entropia, energia livre e equilibrio

Entropia, Energia livre e EquilíbrioEntropia, Energia livre e Equilíbrio

Processos físicos e químicos espontâneos


• A água corre para baixo numa encosta

• Uma colher de açúcar dissolve-se numa chávena de café

• A 1 atm, a água congela abaixo de 0 0C e o gelo derrete acima de 0 0C

• O calor fluí de um objecto quente para um objecto mais frio

• Um gás expande-se no interior de uma ampola sobre vácuo

• O ferro quando exposto ao oxigénio e à água forma ferrugem

espontâneo

Não espontâneo



espontâneo

não espontâneo



O que faz com que uma reacção aconteça ?

A reacçãoconverteinteiramentereagentes emprodutos

NH3 (g) + HCl (g) NH4Cl (s)

Mg (s) + ½O2 (g) MgO (s)

CH3COOH (aq) + H2O (l) CH3COO- (aq) + H3O+ (aq)

2NO2 (g) N2O4 (g) A reacção converteparcialmente reagentesem produtosDeveríamos antes perguntar o que

determina a posição de equilíbrio ?

Trocas de energia


Mg + ½O2

MgO

ener

gia

Reacção exotérmica

2NO2

N2O4

ener

gia

Reacção directaexotérmica reacção inversaendotérmica

Ene

rgia

libe

rtada

sob

a fo

rma

de c

alor

Menor energia Maior estabilidade



Uma diminuição da entalpia significa que uma reacção ocorreespontaneamente?

CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l) ΔH0 = -890.4 kJ

H+ (aq) + OH- (aq) H2O (l) ΔH0 = -56.2 kJ

H2O (s) H2O (l) ΔH0 = 6.01 kJ

NH4NO3 (s) NH4+(aq) + NO3

- (aq) ΔH0 = 25 kJH2O

Reacções espontâneas

Trocas de energia


2NO2 N2O4 N2O4 2NO2

exotérmica endotérmica

Baixa pressão> 99% NO2

Alta pressão> 99% N2O4

1 atmosfera 70% N2O4

A ideia tentadora de que as reacções que ocorrem são aquelas quedão origem a produtos mais estáveis não é verdadeira

Entropia e a segunda Lei da Termodinâmica


A segunda Lei da Termodinâmica permite prever quais os processosque ocorrem espontaneamente

A segunda Lei é expressa em termos de diferenças de entropia.

Num processo espontâneo a entropia do universo aumenta

sistema

Universo

vizinhança

ΔSuniv = ΔSviz + ΔSsist



Entropia (S) é uma medida da desordem de um sistema.

Ordem SdesordemS

ΔS = Sf - Si

Se a diferença entre estado inicial e final resulta num aumento da desordem

Sf > Si ΔS > 0Para qualquer substância, o estado sólido é mais ordenado que o líquido e olíquido é mais ordenado que o gasoso.

Ssólido < Slíquido << Sgás

H2O (s) H2O (l) ΔS > 0



Processos quelevam a umaumento da

entropia (ΔS > 0)

sólido líquido

líquido vapor

soluto solução

Sistema a T1 Sistema a T2(T2>T1)

solvente



Como é que a entropia de um sistema se altera em cada um dosprocessos ?(a) Condensação de vapor de água

Desordem diminui Entropia diminui (ΔS < 0)

(b) Formação de cristais de sacarose a partir de uma solução supersaturada

Desordem diminui Entropia diminui (ΔS < 0)

(c) Aquecimento de gás hidrogénio de 600C a 800C

Desordem aumenta Entropia aumenta (ΔS > 0)

(d) Sublimação de gelo seco

Desordem aumenta Entropia aumenta (ΔS > 0)

Entropia e calor


calor

Quando um objecto absorve calor asmoléculas movem-se mais rapidamente ea entropia aumenta

Num processo endotérmico o sistemaabsorve calor da vizinhança e a entropiada vizinhança diminui.

Num processo exotérmico o sistemaliberta calor para a vizinhança e a entropiada vizinhança aumenta.

Entropia e temperatura


O fornecimento de calor a um objecto frio provoca um maior aumento daentropia do que o fornecimento da mesma quantidade de calor a um objectoquente.

frio

quente

Aumento da entropia

Menor aumento da entropia

Mais quente

Ligeiramente mais quente

calor

calor

Entropia, calor e temperatura


ΔSviz =qvizTviz

Como fazer gelo ?

H2O (s) H2O (l) ΔH0 = 6.01 kJ mol-1

a 5º C (278 K) ?

H2O (s) H2O (l) ΔS = 22.0 J K-1 mol-1

ΔSviz =6010

278= 21.6 J K-1 mol-1

ΔSuniv = ΔSsis + ΔSviz

ΔSuniv = 21.6 – 22.0 = - 0.4 J K-1 mol-1

ou a -5º C (268 K) ?

ΔSviz =6010

268= 22.4 J K-1 mol-1

ΔSuniv = 22.4 – 22.0 = 0.4 J K-1 mol-1

ΔSuniv < 0 não espontâneo ΔSuniv > 0 espontâneo

Espontaneidade dos processos Espontaneidade dos processos ΔStotal > 0

Porque Porque é que a água congela a -5 ºC e não a +5 ºC ?é que a água congela a -5 ºC e não a +5 ºC ?

ΔSfus = 22,0 J.K-1.mol-1 Gelo → água(positivo,desordem aumenta)

ΔSágua → gelo = - 22,0 J.K-1.mol-1 ΔSsis

ΔStotal = ΔSsis + ΔSext ΔSext ?

ΔHfus = 6010 J.mol-1 água → gelo qsist = -6010 J.mol-1 qext = 6010 J.mol-1

_____ΔSext = __qT = 278

6010= 21,6 J.K-1.mol-1

ΔStotal = ΔSsis + ΔSext = -22,0 + 21,6 = -0,4 J.K-1.mol-1

ΔSext a 5 ºC

ΔStotal negativo - a água não congela a 5 ºC



A energia potencial do alpinista 1 e do alpinista 2 é amesma, apesar deles tomarem caminhos diferentes.

Funções de Estado são propriedades que são determinadas peloestado do sistema, independentemente do modo como esse estadofoi atingido.

energia, entalpia, pressão, volume, temperatura, entropia

Entropia padrão (S0) a 25ºCpara algumas substâncias

Leis da Termodinâmica


Primeira Lei da Termodinâmica

A energia pode ser convertida de uma forma para outra mas nãopode ser criada ou destruída.

Segunda Lei da Termodinâmica

A entropia do universo aumenta espontaneamente e permanececonstante num processo em equilíbrio.

ΔSuniv = ΔSsis + ΔSviz > 0Processo espontâneo :

ΔSuniv = ΔSsis + ΔSviz = 0Processo em equilíbrio :

Variação da entropia num sistema


aA + bB cC + dD

ΔS0rea nS0(produtos)= Σ mS0(reagentes)Σ-

A Entropia padrão de reacção (ΔS0 ) é a variação de entropia parauma reacção realizada a 1 atm e 250C.

rea

Qual é a variação da entropia padrão na seguinte reacção a 250C?2CO (g) + O2 (g) 2CO2 (g)

S0(CO) = 197.9 J/K•mol

S0(O2) = 205.0 J/K•mol

S0(CO2) = 213.6 J/K•mol

ΔS0rea = 2 x S0(CO2) – [2 x S0(CO) + S0 (O2)]

ΔS0rea = 427.2 – [395.8 + 205.0] = -173.6 J/K•mol

ΔS0rea dS0(D)cS0(C)= [ + ] - bS0(B)aS0(A)[ + ]

Variação da entropia num sistema


Quando são produzidos gases (ou consumidos)

• Se uma reacção produz mais moléculas de gás do que aquelas queconsome, ΔS0 > 0.

• Se o número total de moléculas de gás diminui, ΔS0 < 0.

• Se não há variação no número total de moléculas gasosas, então ΔS0 pode ser positivo ou negativo MAS ΔS0 deverá ser um númeropequeno.

Qual o sinal da variação de entropia para a seguinte reacção? 2Zn (s) + O2 (g) 2ZnO (s)

O número total de moléculas de gás diminui, ΔS é negativo.

Terceira Lei da termodinâmica


Terceira Lei da termodinâmica a entropia de uma substânciacristalina perfeita é zero à temperatura de zero absoluto.

S = k ln W

W = 1

S = 0

Variação de entropiaem mudanças de fase

Variação da entropia da vizinhança


Processo ExotérmicoΔSsurr > 0

Processo EndotérmicoΔSsurr < 0

Espontaneidade dos processosEspontaneidade dos processos

2ª Lei da Termodin2ª Lei da Termodinâmicaâmica

ΔStotal > 0 num processo espontâneo

ΔStotal = ΔSsis + ΔSext

ΔStotal = 0 no equilíbrio

A entropia do Universo aumenta numatransformação espontânea e mantém-se constante

numa situação de equilíbrio.

Energia livre de Gibbs

ΔStotal = ΔSext + ΔSsis > 0Processo espontâneo :

ΔStotal = ΔSext + ΔSsis = 0Processo em equilíbrio :

Para um processo a temperatura constante:

ΔG = ΔHsis -TΔSsisEnergia livre de

Gibbs (G)

Espontaneidade dos processosEspontaneidade dos processos

+ ΔSsis ΔSext =qextText

qext = -qsis ΔStotal=-qsisTsis

qsis = ΔHsis a pressão constante

+ ΔSsis ΔStotal=-ΔHsisTsis

ΔStotal=-ΔGTsis

Text = Tsis



ΔSuniv = ΔSsis + ΔSviz > 0Processo espontâneo :

ΔSuniv = ΔSsis + ΔSviz = 0Processo em equilíbrio :

Para um processo a temperatura constante:

ΔG = ΔHsys -TΔSsysEnergia livre de

Gibbs (G)

ΔG < 0 A reacção é espontânea na direcção directa.ΔG > 0 A reacção não é espontânea tal como está escrita. A

reacção é espontânea na direcção inversa.ΔG = 0 A reacção está em equilíbrio.

Energia livre de Gibbs e mudanças de fase


H2O (l) H2O (g)

ΔG0 = 0 = ΔH0 – TΔS0

ΔS = TΔH

= 40.79 kJ373 K

= 109 J/K

Espontaneidade dos processos Espontaneidade dos processos ΔG < 0

ΔG = ΔH - TΔS

ΔSfusão = 22,0 J.K-1.mol-1

ΔHfusão = 6010 J.mol-1

Fazer gelo mais uma vez… ΔG = ΔH - TΔS

H2O (s) H2O (l)

a 5º C (278 K) ?

ΔG = -6100 – 278 x (-22.0) = 106 J.mol-1

ou a -5º C (268 K) ?

ΔG > 0ΔStotal < 0 não espontâneo

ΔG < 0 ΔStotal > 0 espontâneo

ΔG = -6100 – 268 x (-22.0) = -114 J.mol-1

Porque acontecem as reacções químicas ?Porque acontecem as reacções químicas ?

Ag+ (aq) + Cl- (aq) AgCl (s)

Mas Ag+ e NO3- não formam um precipitado e permanecem em solução

H3CC

O

Cl H3CC

O

OH+ H2O + HCl

H3CC

O

NH2

+ H2O não ocorre reacção

2ª Lei da termodinâmica2ª Lei da termodinâmica

CH3COOH (aq) + H2O (aq) CH3COO- (aq) + H3O+ (aq)



aA + bB cC + dDΔG0

rea dΔG0 (D)fcΔG0 (C)f= [ + ] - bΔG0 (B)faΔG0 (A)f[ + ]

ΔG0rea nΔG0 (produtos)f= Σ mΔG0 (reagentes)fΣ-

A energia livre padrão de reacção (ΔG0 ) é a variação de energia livrepara uma reacção quando esta ocorre em condições de estado padrão.

rea

Energia livre de formação padrão (ΔG0)é a variação de energia livre que ocorrequando 1 mole de composto é formado apartir dos seus elementos no seu estadopadrão.

f

ΔG0 de qualquer elemento na sua formamais estável é zero.f



2C6H6 (l) + 15O2 (g) 12CO2 (g) + 6H2O (l)

ΔG0rea nΔG0 (produtos)f= Σ mΔG0 (reagentes)fΣ-

Qual é a variação da energia livre padrão para a seguinte reacção a25 0C?

ΔG0rea 6ΔG0 (H2O)f12ΔG0 (CO2)f= [ + ] - 2ΔG0 (C6H6)f[ ]

ΔG0rea = [ 12x–394.4 + 6x–237.2 ] – [ 2x124.5 ] = -6405 kJ

ΔG0 = -6405 kJ espontânea

A reacção é espontânea a 25 0C?



ΔG = ΔH - TΔS

Factores que afectam o sinal em ΔG

Energia de Gibbs de reacção padrão

Energia de Gibbs de reacçãoΔ Gr = Σn ΔGm(produtos) - Σn ΔGm (reagentes)

ΔGrº = Σn ΔGmº(produtos) - Σn ΔGmº(reagentes)

ΔGr < 0 reacção directa espontânea

Δ Gr > 0 reacção inversa espontânea

A energia de Gibbs de reacção padrão é a diferença de energia deGibbs

Energia de Gibbs de formação padrãoA energia de Gibbs de formação padrão de uma substância é aenergia de Gibbs da reacção de formação dessa substância partindodos elementos na sua forma mais estável.


Todas as reacções químicas se dão espontaneamenteem direcção ao equilíbrio.

Δ Grº = Σn ΔGmº(produtos) - Σn ΔGmº(reagentes)

Δ Grº é a diferença de energias de Gibbs molares dosprodutos e dos reagentes nos seus estados padrão.

Δ Gr é a energia de Gibbs de reacção a uma dadacomposição fixa da mistura reaccional.

Δ Gr = Σn ΔGm(produtos) - Σn ΔGm(reagentes)

Como varia ΔGr com a composição?


Gm (j) = Gmº (j) + RT ln pj

Como ln 1 = 0 , Gm (j) tem o valor padrão Gmº (j) quandop = 1 barMais rigorosamente tem-se:

Gm (j) = Gmº (j) + RT ln aj

aj é a actividade do componente j, é a pressão parcialefectiva ou a concentração relativa a um estadopadrão. Ter-se-á:

Para um gás ideal Gm (j) = Gmº(j) + RTln pj

Para um soluto numa solução ideal Gm (j) = Gmº(j) + RTln[j]


N2 (g)+ 3 H2 (g) → 2 NH3 (g)

Para um sólido ou líquido puro, Gm (j) = Gmº(j)

Isto é, para um sólido ou líquido puro a energia de Gibbs molartem sempre o valor padrão, (definido a p =1 bar)

ΔGr = Σn ΔGm(produtos) - Σn ΔGm(reagentes) = 2 Gm(NH3)-[Gm(N2) + 3 Gm(H2)] = 2[Gmº(NH3) + RT ln p(NH3)] – {[Gmº(N2) + RT ln p(N2)]+3[Gmº(H2) + RT ln p(H2)]} = 2Gmº(NH3) –[Gmº(N2) +3 Gmº(H2) ] + 2RT ln p(NH3)] – RT ln p(N2) –3 RT ln p(H2)


ΔGrº = 2Gmº(NH3) –[Gmº(N2) +3 Gmº(H2) ]

2RT ln p(NH3)] – RT ln p(N2) –3 RT ln p(H2) =

= RT ln [ p(NH3)2/ p(N2). p(H2)3]Δ Gr = Δ Gr

º + RT ln [ p(NH3)2/ p(N2). p(H2)3]

A expressão com parêntesis rectos é designada por quociente dereacção, Q.

No equilíbrio Δ Gr = 0 ⇒ Q = K

K é a constante de equilíbrio e não é mais que o quociente de reacçãocalculado para a situação em equilíbrio.


Equilíbrio QuímicoEquilíbrio Químico

Equilíbrio e equilíbrio químico

Equilíbrio é um estado no qual não ocorrem mudanças observáveiscom o passar do tempo.

O equilíbrio químico é atingido quando:

• As velocidades da reacção directa e inversa são iguais e

• As concentrações de reagentes e produtos permanecemconstantes

Equilíbrio físico

H2O (l)

Equilíbrio químico

N2O4 (g)

H2O (g)

2NO2 (g)



N2O4 (g) 2NO2 (g)

início NO2 início N2O4 início NO2 e N2O4

equilíbrio

equilíbrio

equilíbrio

Energia livre de Gibbs e equilíbrio


ΔG = ΔG0 + RT lnQ

R constante dos gases perfeitos (8.314 J/K•mol)

T temperatura absoluta (K)

Q quociente de reacção No equilíbrio

ΔG = 0 Q = K

0 = ΔG0 + RT lnK

ΔG0 = − RT lnK

0 = Δ Grº + RT ln [ p(NH3)2/ p(N2). p(H2)3]

0 = Δ Grº + RT ln K ⇒ Δ Gr

º = - RT ln K

ΔGrº = - RT ln K

ΔGrº = ΔHr

º - T ΔSrº

-RT ln K = ΔHrº - T ΔSr

º ⇔ ln K = - ΔHrº/(RT) + ΔSr

º/T

ln K = (- ΔHrº/R)(1/T) + ΔSr

º/T

Y = m x + b


Temperatura e reacções químicas espontâneas


CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

ΔH0 = 177.8 kJ

ΔS0 = 160.5 J/K

ΔG0 = ΔH0 – TΔS0

At 25 0C, ΔG0 = 130.0 kJ

ΔG0 = 0 a 835 0C

Pressão de vapor de CO2


A posição de equilíbrio

A B

0 % 0 %

A B

100 %100 %qu

antid

ade

Posição de equilíbrio

x y z


A posição de equilíbrio

0 100 %

Ene

rgia

de

Gib

bs

% de B

equilíbrio

Gm(A)

Gm(B)

ΔGrº

A B

puro A puro B

ΔGr < 0

ΔGr = 0

ΔGr > 0


A posição de equilíbrio A B

0 % 100 %Ene

rgia

de

Gib

bs

% de B

equilíbrioGm(A) Gm(B)

0 % 100 %

equilíbrioGm(A)Gm(B)

% de B

equilíbrio

Gm(B)Gm(A)

equilíbrioGm(A)

Gm(B)



ΔG0 = − RT lnK

Relação entre ΔG0 e K



ATP + H2O + Alanina + Glicina ADP + H3PO4 + Alanilglicina

Alanina + Glicina Alanilglicina

ΔG0 = +29 kJ

ΔG0 = -2 kJ

K < 1

K > 1



Estrutura do ATP e do ADP nas suas formas ionizadas

A termodinâmica de um elástico de borracha


TΔS = ΔH - ΔG

Alta Entropia Baixa Entropia


Equilíbrio e equilíbrio químico

Equilíbrio é um estado no qual não ocorrem mudanças observáveiscom o passar do tempo.

O equilíbrio químico é atingido quando:

• As velocidades da reacção directa e inversa são iguais e

• As concentrações de reagentes e produtos permanecemconstantes

Equilíbrio físico

H2O (l)


N2O4 (g)

H2O (g)

2NO2 (g)



N2O4 (g) 2NO2 (g)

início NO2 início N2O4 início NO2 e N2O4

equilíbrio

equilíbrio

equilíbrio

Equilíbrio e lei da acção das massas


aA (g) + bB (g) → c C (g) + dD (g)

(pA)a . (pB)b

(pC)c . (pD)dKp = (aA)a . (aB)b

(aC)c . (aD)dK =

Em que as pressões parciais são as pressõesparciais no equilíbrio

Na maioria dos casos

Kc ≠ Kp

Kp = Kc(RT)Δn

Δn = moles produtos gasosos – moles reagentes gasosos

= (c + d) – (a + b)

(pA/pº)a . (pB/pº)b

(pC/pº)c . (pD/pº)dKp = ⇔

(nA RT/pºV)a . (nB RT/pºV)b

(nCRT/pºV)c . (nD RT/pºV)dKp =

(RT nA /pºV)a . (RT nB /pºV)b

(RTnC/pºV)c . (RT nD /pºV)dKp =

(nA /V)a . (nB /V)b

(nC/V)c . (nD /V)d (RT/pº)(c+d-a-b)Kp =

⇔

⇔



(nA /V)a . (nB /V)b

(nC/V)c . (nD /V)d (RT/pº)(c+d-a-b)Kp =

[A]a . [B]b

[C]c . [D]d (RT/pº)(c+d-a-b)Kp =

⇔

⇔

[A]a . [B]b

[C]c . [D]dKp /(RT/pº)(c+d-a-b) =

Kc /cº(c+d-a-b) Kc =Kp /(RTcº/pº)(c+d-a-b)



Equilíbrio Homogéneo


CH3COOH (aq) + H2O (l) CH3COO- (aq) + H3O+ (aq)

Kc =‘ [CH3COO-][H3O+][CH3COOH][H2O]

[H2O] = constante

Kc = [CH3COO-][H3O+]

[CH3COOH] = Kc [H2O]‘

Equilíbrio homogéneo reacções em que as espécies reactivas seencontram na mesma fase.

N2O4 (g) 2NO2 (g)Kc = [NO2]2

[N2O4]Kp =

NO2P2

N2O4P



As concentrações de equilíbrio para a reacção entre o monóxido decarbono e cloro molecular para formar COCl2 (g) a 740C são [CO] =0.012 M, [Cl2] = 0.054 M, e [COCl2] = 0.14 M. Calcule as constantesde equilíbrio Kc and Kp.

CO (g) + Cl2 (g) COCl2 (g)

Kc = [COCl2][CO][Cl2]

=0.14

0.012 x 0.054= 220

Kp = Kc(RT)Δn

Δn = 1 – 2 = -1 R = 0.0821 T = 273 + 74 = 347 K

Kp = 220 x (0.0821 x 347)-1 = 7.7



A constante de equilíbrio Kp para a reacção:

é 158 a 1000K. Qual é a pressão de equilíbrio do O2 se PNO = 0.400atm e PNO = 0.270 atm?

2NO2 (g) 2NO (g) + O2 (g)

Kp = 2PNO PO2

PNO2

2

PO2 = Kp

PNO2

2

PNO2

PO2 = 158 x (0.400)2/(0.270)2 = 347 atm

Equilíbrio Heterogéneo


Equilíbrio Heterogéneo aplica-se em reacções onde reagentes eprodutos se encontram em fases diferentes.

CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

Kc =‘ [CaO][CO2][CaCO3]

[CaCO3] = constante[CaO] = constante

Kc = [CO2] = Kc x‘ [CaCO3][CaO] Kp = PCO2

As concentrações de sólidos e líquidos puros não são incluídas naexpressão da constante de equilíbrio.

Equilíbrio Heterogéneo


Considere o seguinte equilíbrio a 295 K:

A pressão parcial de cada gás é 0.265 atm. Calcule Kp e Kc para areacção

NH4HS (s) NH3 (g) + H2S (g)

Kp = PNH3 H2SP = 0.265 x 0.265 = 0.0702

Kp = Kc(RT)Δn

Kc = Kp(RT)-Δn

Δn = 2 – 0 = 2 T = 295 K

Kc = 0.0702 x (0.0821 x 295)-2 = 1.20 x 10-4


A + B C + D

C + D E + F

A + B E + F

Kc =‘ [C][D][A][B] Kc =‘‘ [E][F]

[C][D]

[E][F][A][B]Kc =

Kc ‘Kc ‘‘Kc

Kc = Kc ‘‘Kc ‘ x

Se uma reacção puder ser expressa como a soma de duas ou maisreacções, a constante de equilíbrio da reacção total é dada peloproduto das constantes de equilíbrio das reacções individuais.


Quando a equação de uma reacção reversível é escrita na direcçãooposta a constante de equilíbrio é o recíproco da constante deequilíbrio original

N2O4 (g) 2NO2 (g)

= 4.63 x 10-3K = [NO2]2

[N2O4]

2NO2 (g) N2O4 (g)

K = [N2O4][NO2]2

‘ =1K = 216

Acerca da escrita de constantes de equilíbrio


• As concentrações de sólidos puros, líquidos puros e solventes nãoaparecem nas expressões da constante de equilíbrio.

• A constante de equilíbrio é uma quantidade adimensional.

• Quando se faz referência ao valor de uma constante de equilíbrio énecessário especificar a equação acertada e a temperatura.

• Se uma reacção poder ser expressa como a soma de duas ou maisreacções, a constante de equilíbrio para o processo global é dada peloproduto das constantes de equilíbrio das reacções individuais.

Constante de equilíbrio e a extensão da reacção


Na expressão da constante de equilíbrio (K) os produtos aparecemno numerador e os reagentes no denominador. Um valor elevado deK significa que o sistema só atinge o equilíbrio quando a maioria dosreagentes foi convertida em produtos.

DE UM MODO GERAL

• K > 103 : o equilíbrio favorece a formação de produtos

• 10-3 < K < 103 : nem os reagentes nem os produtos são favorecidos noequilíbrio

• K < 10-3 : o equilíbrio favorece os reagentes

Constante de equilíbrio e a direcção da reacção


O quociente de reacção (Q) é calculado substituindo asconcentrações iniciais de reagentes e produtos na expressão daconstante de equilíbrio (K).

SE• Q > K o sistema prossegue da direita para a esquerda para atingir o

equilíbrio

• Q = K o sistema está em equilíbrio

• Q < K o sistema prossegue da esquerda para a direita para atingir oequilíbrio


A posição de equilíbrio ΔGr = ΔGrº + RT lnQ

0 100 %

Ene

rgia

de

Gib

bs

% de B

equilíbrio

Gm(A)

Gm(B)

ΔGrº

A B

puro A puro B

ΔGr < 0

ΔGr = 0

ΔGr > 0


Como influenciar a posição de equilíbrio

Se for aplicada uma perturbação externa a um sistema em equilíbrio, osistema ajusta-se de modo a que essa perturbação seja parcialmentecompensada e o sistema possa atingir uma nova posição de equilíbrio.

Princípio de Le Chatelier

Henri Le Chatelier(1850-1936)


Como influenciar a posição de equilíbrio - Temperatura

ΔGrº = - RT lnK ΔGrº = ΔHrº - TΔSrº

-RT lnK = ΔHrº - TΔSrº

lnK = -ΔSrºR

1T

ΔHrºR

+SE

ΔHrº for positivo – reacção endotérmica – o termo (-ΔHr/RT) é negativoe um aumento de temperatura torna-o ainda mais negativo – Taumenta logo ln K e K aumentam – para uma reacção endotérmicao aumento da temperatura desloca o equilíbrio no sentido daformação de produtos

ΔHrº for negativo – reacção exotérmica – o termo (-ΔHr/RT) é positivo eum aumento de temperatura torna-o menos negativo – T aumentalogo ln K e K diminuem – para uma reacção exotérmica o aumentode temperatura desloca o equilíbrio no sentido dos reagentes


Como influenciar a posição de equilíbrio - Temperatura

ΔGr,1º = - RT1 lnK1

ΔGr,1º = ΔHrº - T1ΔSrº

lnK2 = - ΔSrºR

1T2

ΔHrºR

+

Qual a relação entre as constantes de equilíbrio para amesma reacção a duas temperaturas diferentes ?

ΔGr,2º = - RT2 lnK2

ΔGr,2º = ΔHrº - T2ΔSrº

lnK1 = - ΔSrºR

1T1

ΔHrºR

+

ln =1T1

ΔHrºR

- K2K1

1T2

( )



• Alteração da concentração

N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)

Adição de NH3

Equilíbriodesloca-se

para aesquerda

RemoçãoAdiçãoRemoção



Alteração Deslocamento do Equilíbrio

Aumento da concentração de produto(s) esquerda

Diminuição da concentração de produto(s) direita

Diminuição da concentração de reagente(s)

Aumento da concentração de reagente(s) direita

esquerda

aA + bB cC + dD

Adição

• Alteração da concentração (cont.)



• Compressão – equilíbrio em fase gasosa

N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)

Compressão da

mistura

Equilíbriodesloca-se

para adireita

PV = nRT

Princípio de Le Chatelier e a síntese de amoníaco


N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)

ΔHfº (NH3,g) = -46.11 kJ.mol-1

O Processo de Haber

N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) ΔH0 = -92.6 kJ/mol

Acção de catalisadores


Não catalisado catalisado

O catalisador reduz a Ea tanto para a reacção directa como para a inversa.

O catalisador não modifica a constante de equilíbrio nem desloca o equilíbrio.

• Adição de um catalisador• não modifica K• não altera a posição de um sistema em equilíbrio• o sistema atinge o equilíbrio mais cedo

Química em Acção

A Vida a alta Altitude e a produção de hemoglobina

Kc = [HbO2][Hb][O2]

Hb (aq) + O2 (aq) HbO2 (aq)

Cálculo de concentrações de equilíbrio


A 12800C a constante de equilíbrio (Kc) para a reacção

é 1.1 x 10-3. Se as concentrações iniciais forem [Br2] = 0.063 M e [Br] =0.012 M, calcule as concentrações destas espécies no equilíbrio.

Br2 (g) 2Br (g)

Br2 (g) 2Br (g)

Se x for a variação da concentração de Br2

Inicial (M)Variação (M)Equilíbrio (M)

0.063 0.012-x +2x

0.063 - x 0.012 + 2x

[Br]2[Br2]

Kc = Kc = (0.012 + 2x)2

0.063 - x= 1.1 x 10-3 Resolver

para x

Kc = (0.012 + 2x)2

0.063 - x= 1.1 x 10-3

4x2 + 0.048x + 0.000144 = 0.0000693 – 0.0011x4x2 + 0.0491x + 0.0000747 = 0

ax2 + bx + c =0 -b ± b2 – 4ac √2ax =

Br2 (g) 2Br (g)

Inicial (M)

Variação (M)

Equilíbrio (M)

0.063 0.012

-x +2x

0.063 - x 0.012 + 2x

x = -0.00178x = -0.0105

No equilíbrio, [Br] = 0.012 + 2x = -0.009 M ou 0.00844 MNo equilíbrio, [Br2] = 0.062 – x = 0.0648 M

Cálculo de concentrações de equilíbrio


1. Expressam-se as concentrações de equilíbrio de todas as espécies emtermos da concentração inicial de uma única incógnita x, querepresenta a variação da concentração.

2. Escreve-se a expressão para a constante de equilíbrio em termos dasconcentrações de equilíbrio. Sabendo-se o valor da constante deequilíbrio resolve-se a equação para x.

3. Conhecido o valor de x, calculam-se as concentrações de equilíbrio detodas as espécies.

entropia, energia livre e equilibrio

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