Equilibrio Acido . base
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12/04/2013
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Álvaro José dos Santos Neto
SQM5767: Química Analítica Avançada
Grau de ionização vs concentração
0
2
4
6
8
10
12
14
0 1 2 3 4
% d
e d
isso
cia
çã
o
Concentração de HCOOH, M
Porcentagem de ionização do ácido fórmico
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2
Efeito do Íon Comum
• Efeito da adição da base conjugada
Ex:
CHCOOH = 0,200 M
CHCOO- = 0,100 M
Ka = 1,8x10-4
Tampão
• OBS: As concentrações dos ácidos e bases conjugados no tampão precisam ter seus valores equiparados, ou seja, a concentração de um não pode ser 10X maior do que a do outro.
• Ex. da variação do pH de uma solução:
0,01 mol de ácido forte em 1 L de água ou em 1 L de tampão ácido fórmico 0,200 M / formiato 0,100 M.
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Como preparar a solução tampão?
1. Misturar quantidades adequadas do par ácido-base conjugado
2. Adicionar base forte a certa quantidade de ácido fraco, até que o pH adequado seja atingido
3. Adicionar ácido forte a certa quantidade de base fraca, até que o pH adequado seja atingido
Quando as aproximações são válidas?
[H+]2 + Ka[H+] - KaCHA = 0 Ka = [H+]2
CHA - [H+]
[H+] = -Ka + √Ka
2 + 4KaCHA
2
√KaCHA [H+] =
Quando CHA / Ka > 103, pelo menos!!!
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Quando as aproximações são válidas?
103
104
Equação de Henderson-Hasselbalch
[HA] pH = pKa + log [A-]
[BH+] pH = pKa + log [B]
[B] pOH = pKb + log [BH+]
ou Ka relacionado ao ácido conjugado
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Equilíbrio Ácido-Base Poliprótico
H2L+ H+ + HL Ka1 ou K1
HL H+ + L- Ka2 ou K2
L- + H2O HL + OH- Kb1
HL + H2O H2L+ + OH- Kb2
K1 Kb2 = KW
K2 Kb1 = KW
H2L+ H+ + HL Ka1 ou K1
L- + H2O HL + OH- Kb1
Geralmente, K1 >> K2
e Kb2 >> Kb1
Comporta-se como base monoprótica
Comporta-se como ácido monoprótico
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A forma intermediária, HL
HL é tanto um ácido como uma base
[H+] + [H2L+] = [L-] + [OH-]
[H+] + [H2L+] - [L-] - [OH-] = 0
[H+][HL]
K1
[HL] K2
[H+]
KW
[H+]
[H+] + [H+][HL] - [HL] K2 - KW = 0
[H+] [H+] K1
[H+]2 + [H+]2[HL] - [HL] K2 - KW = 0
K1
[H+]2 + [H+]2[HL] - [HL] K2 - KW = 0
K1
[H+]2 + [H+]2[HL] = [HL] K2 + KW
K1
[H+]2 1 + [HL] = [HL] K2 + KW
K1 ( )
1HL
HLH
1
W2
K
KK
1
W121
HL
HLH
K
KKKK
1HL
W1HL21
C
CH
K
KKKK
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Se K2 CHL >> KW e K1 << CHL
1HL
W1HL21
C
CH
K
KKKK
21H KK
21 pp2
1pH KK
Resumo
• Para solução de H2A:
H2A H+ + HA- K1
x2
C - x = K1
A2- = K2 [HA-]
[H+] = K2
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Resumo • Para solução de HA-:
O pH deve ser próximo a:
• Usando [H+] e CHA- calcula-se [H2A] e [A2-] a partir das constantes de equilíbrio K1 e K2.
1HL
W1HL21
C
CH
K
KKKK
21 pp2
1KK
Resumo
• Para solução de A2-:
A2- + H2O HA- + OH- Kb1
x2
C - x = Kb1 = KW /Ka2
[H2A] = [HA-][H+]
Ka1 =
[HA-] KW/[OH-] Ka1
= Kb2
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Ácidos e bases polipróticos Os ácidos e bases podem estar em 3 formas diferentes:
-Ácida
-Básica
-Intermediária (anfiprótica)
Ácido triprótico
Ácido monoprótico Ácido diprótico
Distribuição entre as espécies
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Tampões Polipróticos
[H3A] pH = pK1 + log [H2A-]
[H2A-] pH = pK2 + log [HA2-]
[HA2-] pH = pK3 + log [A3-]
Ácido triprótico
Ácido monoprótico Ácido diprótico
Distribuição entre as espécies Qual
a espécie principal?
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Equações de composição fracionária –
sistema monoprótico
HA + A- = 1
A- = [A-]/CHA
HA = [HA]/CHA
Balanço de massa: CHA = [HA] + [A-]
Soma das frações é igual a 100%!
- Fração na forma HA: HA = [H+]/([H+]+Ka)
- Fração na forma A-: A- = Ka/([H+]+Ka)
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
fração
(
)
Ka = 1,0x10-6
Diagrama de composição fracionária
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Equações de composição fracionária –
sistema diprótico
H2A + HA- + A2- = 1
HA- = [A-]/CH2A
H2A = [HA]/CH2A
Balanço de massa: CHA = [H2A] + [HA-] + [A2-]
Soma das frações é igual a 100%!
- Fração na forma H2A: H2A = [H+]2/([H+]2 + [H+]K1 + K1K2)
- Fração na forma HA-: HA- = K1[H+]/([H+]2 + [H+]K1 + K1K2)
A2- = [A2-]/CH2A
- Fração na forma A2-: A2- = K1K2/([H+]2 + [H+]K1 + K1K 2)
Diagrama de composição fracionária
-2,00E-01
0,00E+00
2,00E-01
4,00E-01
6,00E-01
8,00E-01
1,00E+00
1,20E+00
0 2 4 6 8 10 12 14
fração
(
)
pH
Diagrama de composição fracionária
K2 = 1,0x10-6
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