Físico-Química IProfa. Dra. Carla Dalmolin

Equilíbrio Químico

• A constante de equilíbrio• Resposta do equilíbrio às condições do sistema

Energia Livre de Gibbs

Existem três condições importantes:

Se G < 0, então a reação direta é espontânea.

Se G > 0, então a reação direta não é espontânea.

Se G = 0, então a reação está em equilíbrio e não ocorrerá nenhuma reação

líquida.

Curso de Reação

Uma mistura reacional no equilíbrio é determinada pela identificação da composição que corresponde ao mínimo de G

Para uma reação do tipo A ⇌ B:

Começando com 2 mol de A e a reação avançar até formar 1,5 mol B, ainda restam 0,5 mol de A. O curso (ou avanço) da reação foi de 1,5 mol.

O avanço de reação (Δ𝜉) indica a variação do número mols do reagente ou produto ao longo da reação.

Para o reagente: 𝑑𝑛𝐴 = −𝑑𝜉

No exemplo: 0,5 − 2,0 = −1,5; 𝑑𝜉 = 1,5

Para o produto: 𝑑𝑛𝐵 = +𝑑𝜉

No exemplo: 1,5 − 0 = 1,5; 𝑑𝜉 = 1,5

A Energia de Gibbs de Reação (Δ𝑟𝐺) é definida como o coeficiente angular no gráfico da Energia de Gibbs

contra o avanço da reação: Δ𝑟𝐺 =𝜕𝐺

𝜕𝜉 𝑝,𝑇

Para a reação A ⇌ B, a 𝑝 e 𝑇 constantes, 𝑑𝐺 é dado por

𝑑𝐺 = 𝜇𝐴𝑑𝑛𝐴 + 𝜇𝐵𝑑𝑛𝐵 Em termos de avanço de reação: 𝑑𝑛𝐴 = −𝑑𝜉 e 𝑑𝑛𝐵 = 𝑑𝜉

𝑑𝐺 = −𝜇𝐴𝑑𝜉 + 𝜇𝐵𝑑𝜉 = 𝜇𝐵 − 𝜇𝐴 𝑑𝜉

𝑑𝐺

𝑑𝜉= 𝜇𝐵 − 𝜇𝐴

Energia de Gibbs de Reação

𝑑𝐺

𝑑𝜉é a definição de Δ𝑟𝐺; ou seja: a Energia de Gibbs

de Reação é a diferença entre os potenciais químicos

dos produtos e reagentes:

Δ𝑟𝐺 = 𝜇𝐵 − 𝜇𝐴 Como os potenciais químicos variam com a composição,

Δ𝑟𝐺 se altera conforme o curso da reação

O valor mínimo de G ocorre quando 𝑑𝐺

𝑑𝜉= 0, ou seja:

Δ𝑟𝐺 = 0 ; 𝜇𝐴 = 𝜇𝐵

G

Avanço de reação, 𝜉

Descrição do Equilíbrio

Quociente de Reação

Considerando que A e B são gases perfeitos:

𝐴(𝑔) ⇌ 𝐵(𝑔)

Δ𝑟𝐺 = 𝜇𝐵 − 𝜇𝐴 = 𝜇𝐵0 + 𝑅𝑇 ln 𝑝𝐵 − 𝜇𝐴

0 + 𝑅𝑇 ln 𝑝𝐴

Δ𝑟𝐺 = Δ𝑟𝐺𝑜 + 𝑅𝑇 ln

𝑝𝐵𝑝𝐴

Δ𝑟𝐺 = Δ𝑟𝐺𝑜 + 𝑅𝑇 ln𝑄

𝑄 =𝑝𝐵𝑝𝐴

Quociente de Reação

Energia de Gibbs Padrão de Reação:Δ𝑟𝐺0 = 𝐺𝑚

0 𝐵 − 𝐺𝑚0 𝐴 = 𝜇𝐵

0 − 𝜇𝐴0

Fora do equilíbrio, as pressões parciais de A e B estão variando com o curso da reação

Quando o sistema atinge o equilíbrio, não se observa mais variação na quantidade (pressão parcial) de A e B na mistura: Q torna-se constante.

Constante de Equilíbrio

Quando a reação 𝐴(𝑔) ⇌ 𝐵(𝑔) está em equilíbrio:

Δ𝑟𝐺 = 0

Não se observa variação nas concentrações de A ou B: 𝑄 = 𝐾

Δ𝑟𝐺 = Δ𝑟𝐺𝑜 + 𝑅𝑇 ln𝑄

No equilíbrio

0 = Δ𝑟𝐺0 + 𝑅𝑇 ln𝐾

Δ𝑟𝐺0 = −𝑅𝑇 ln𝐾 Constante de Equilíbrio

𝐾 =𝑝𝐵𝑝𝐴 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙í𝑏𝑟𝑖𝑜

𝐾 está relacionada com dados termodinâmicos tabelados (Δ𝑓𝐺

0e Δ𝑟𝐺0)

Constante de Equilíbrio Termodinâmica

Para uma reação qualquer:

Quando a reação avança de 𝑑𝜉, o número de mols dos produtos e reagentes variam com 𝑑𝑛𝑗 = 𝜈𝑗𝑑𝜉:

Δ𝑟𝐺 =

𝑗

𝜈𝑗𝜇𝑗0 + 𝑅𝑇

𝑗

𝜈𝑗 ln 𝑎𝑗

Δ𝑟𝐺 =

𝑗

𝜈𝑗 𝜇𝑗

Δ𝑟𝐺 =𝑑𝐺

𝑑𝜉, sendo que 𝑑𝐺 = 𝑗 𝜇𝑗𝑑𝑛𝑗 = 𝑗 𝜇𝑗𝜈𝑗𝑑𝜉 = 𝑗 𝜈𝑗𝜇𝑗 𝑑𝜉

Δ𝑟𝐺 = Δ𝑟𝐺0 + 𝑅𝑇 ln

𝑗

𝑎𝑗

𝜈𝑗Q

No equilíbrio Δ𝑟𝐺 = 0 𝑒 𝑄 = 𝐾 :

Δ𝑟𝐺0 = +𝑅𝑇 ln𝐾 𝐾 =

𝑗

𝑎𝑗

𝜈𝑗Constante de equilíbrio termodinâmica(Definida em termos das atividades dos reagentes e produtos)

As Constantes de Equilíbrio

A constante de equilíbrio termodinâmica é definida pelas atividades dos reagentes e produtos

Nas aplicações práticas, as atividades são frequentemente substituídas por:

Molalidades, substituindo 𝑎𝑗 por 𝑏𝑗𝑏0, onde 𝑏0 = 1mol/kg

Concentrações molares, substituindo 𝑎𝑗 por [𝐽] 𝑐0, onde 𝑐0 = 1mol/L

Pressões parciais, substituindo 𝑎𝑗 por 𝑝𝑗𝑝0, onde 𝑝0 = 1bar

As expressões resultantes nestes casos são aproximações, e aproximam-se do valor teórico em soluções muito diluídas

Determinação da constante de equilíbrio

Considerando o CO2 como um gás perfeito, pode-se fazer a aproximação:𝐾 ≈ 𝑝𝐶𝑂2

Neste caso, a constante de equilíbrio é igual à pressão de vapor de decomposição do CaCO3

Definir a expressão para a constante de equilíbrio da reação heterogênea:𝐶𝑎𝐶𝑂3 𝑠 ⇌ 𝐶𝑎𝑂 𝑠 + 𝐶𝑂2(𝑔)

𝐾 =

𝑗

𝑎𝑗

𝜈𝑗

𝐾 = 𝑎𝐶𝑎𝑂(𝑠)𝑎𝐶𝑂3(𝑔)𝑎𝐶𝑎𝐶𝑂3(𝑠)−1 =

𝑎𝐶𝑎𝑂(𝑠)𝑎𝐶𝑂3(𝑔)

𝑎𝐶𝑎𝐶𝑂3(𝑠)

1

1

𝐾 = 𝑎𝐶𝑂2

Cálculo da Constante de Equilíbrio

Calcule a constante de equilíbrio para a reação de síntese da amônia, a 298K

Considere que a pressão é suficientemente baixa para os gases serem tratados como gases reais

𝑁2 𝑔 + 3𝐻2(𝑔) ⇌ 2𝑁𝐻3(𝑔)

1) O ∆𝑟𝐺0 pode ser calculado a partir de dados termodinâmicos tabelados:

• ∆𝑓𝐺0 𝑁𝐻3, 𝑔 = −16,5 kJ/mol

∆𝑟𝐺0 = 2 ∆𝑓𝐺

0(𝑁𝐻3, 𝑔) − ∆𝑓𝐺0 𝑁2, 𝑔 + 3 ∆𝑓𝐺

0 𝐻2, 𝑔

∆𝑟𝐺0 = 2 −16,5 = −33 kJ/mol

2) A partir do O ∆𝑟𝐺0 , a constante de equilíbrio é calculada por:

Δ𝑟𝐺0 = −𝑅𝑇 ln𝐾

ln𝐾 = −∆𝑟𝐺0

𝑅𝑇ou 𝐾 = 𝑒−

∆𝐺𝑅𝑇 = 6,1 × 105

A partir da definição termodinâmica de 𝐾, é possível prever a composição da mistura de gases no equilíbrio:

𝐾 =𝑎𝑁𝐻32

𝑎𝑁2𝑎𝐻23 ≈𝑝𝑁𝐻32

𝑝𝑁2𝑝𝐻23 = 6,1 × 10

5

Grau de Dissociação

O grau de dissociação (𝛼) é definido como a fração de reagente que se decompôs

Quando o número inicial de mols de reagente é 𝑛, o número de mols no equilíbrio

𝑛𝑒𝑞 é dado por 𝑛 menos a quantidade de mols que se dissociou (𝑛𝛼)

𝑛𝑒𝑞 = 𝑛 − 𝑛𝛼, ou 𝑛𝛼 = 𝑛 − 𝑛𝑒𝑞

𝛼 =𝑛𝛼𝑛=𝑛 − 𝑛𝑒𝑞

𝑛

No equilíbrio*:

A quantidade que restou de reagente é 𝑛 − 𝑛𝛼 𝑛𝛼 = 𝛼𝑛; 𝑛 − 𝑛𝛼 = 𝑛 − 𝛼𝑛 = 1 − 𝛼 𝑛

A quantidade de produto formado é 0 + 𝑛𝛼 = 𝛼𝑛

*Considerando uma reação 1:1

Grau de Dissociação

A Energia de Gibbs padrão de decomposição da água é +118,08 kJ/mol, a 2300 K. Qual o grau de dissociação da água nesta temperatura e pressão de 1 bar?

1) O valor da constante de equilíbrio pode ser obtido a partir do ∆𝑟𝐺:

𝐻2𝑂 𝑔 ⇌ 𝐻2 𝑔 +1

2𝑂2(𝑔)

ln𝐾 = −∆𝑟𝐺

𝑅𝑇= −118,08 × 103

(8,3145)(2300)

𝐾 = 2,08 × 10−3

2) Para a decomposição da água, 𝐾 é expressa como:

𝐾 =𝑝𝐻2𝑝𝑂2

12

𝑝𝐻2𝑂

É preciso conhecer a composição da mistura no equilíbrio

Grau de Dissociação

𝑯𝟐𝑶 𝑯𝟐 𝑶𝟐

𝑛 inicial 𝑛 0 0

Variação até alcançar o equilíbrio −𝛼𝑛 +𝛼𝑛 +1

2𝛼𝑛

𝑛𝑒𝑞 1 − 𝛼 𝑛 𝛼𝑛 1

2𝛼𝑛

Fração molar, 𝑥𝑗 =𝑛𝑗

𝑛𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙

1−𝛼

1+1

2𝛼

𝛼

1+1

2𝛼

1

2𝛼

1+1

2𝛼

Pressão parcial, 𝑝𝑗 = 𝑥𝑗𝑝 1−𝛼

1+1

2𝛼𝑝

𝛼

1+1

2𝛼𝑝

1

2𝛼

1+1

2𝛼𝑝

4) Como ∆𝑟𝐺 é um valor alto e positivo, 𝐾 é um valor pequeno:

𝛼 ≪ 1 e 1 − 𝛼 ou 1 +1

2𝛼 ≈ 1

𝐾 =𝑝𝐻2𝑝𝑂2

12

𝑝𝐻2𝑂=

𝛼32𝑝12

1 − 𝛼 2 + 𝛼12

≈𝛼32𝑝12

212

𝛼 ≈ 212𝐾

23= 0,0205

Para 𝑝 = 1 bar

Cerca de 2% da água se decompôs

Relação Entre as Constantes de Equilíbrio

Constante de Equilíbrio em termos das pressões parciais

Considerando gases perfeitos: 𝑝𝑗 =𝑛𝑅𝑇

𝑉= 𝐽 𝑅𝑇

𝐾 =

𝑗

𝑝𝑗

𝜈𝑗

𝐾 =

𝑗

[𝐽]𝜈𝑗 ×

𝑗

(𝑅𝑇)𝜈𝑗

Constante de Equilíbrio em termos das concentrações

𝐾𝑐 =

𝑗

[𝐽]𝜈𝑗

𝐾 = 𝐾𝑐(𝑅𝑇)Δ𝜈

Resposta do equilíbrio às condições do sistema:

Variação de concentração

Variação de pressão

Variação de temperatura

Princípio de Le Chatelier

Quando um sistema em equilíbrio sofre uma perturbação, responde de modo a minimizar o efeito da perturbação

Variações de Pressão A constante de equilíbrio depende do valor de ∆𝑟𝐺

0, definida para uma pressão padrão 𝐾 é independente da pressão

A composição da mistura em equilíbrio, entretanto, depende da pressão aplicada

𝐴 𝑔 ⇌ 2𝐵 𝑔 ; 𝐾 =𝑝𝐵2

𝑝𝐴 Neste sistema, o aumento da pressão através da

compressão causa um aumentou nas pressões parciais de A e B

Para que a expressão 𝑝𝐵2

𝑝𝐴continue constante, um

aumento de 𝑝𝐴 deve ser igual a um aumento no quadrado de 𝑝𝐵 A composição no equilíbrio se desloca em favor de A

(formam-se mais moléculas de A): 𝐴 ← 2𝐵

Esta resposta é equivalente à redução do número de moléculas no sistema

Variações de Temperatura

A maneira como a temperatura influencia o estado de equilíbrio depende da variação de entalpia da reação em estudo

Reações endotérmicas: a elevação da temperatura favorece os produtos𝑅𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 + 𝐶𝑎𝑙𝑜𝑟 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠

Reações exotérmicas: a elevação da temperatura favorece os reagentes𝑅𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 + 𝐶𝑎𝑙𝑜𝑟

Justificativa: ∆𝑟𝐺0 = ∆𝑟𝐻

0 − 𝑇∆𝑟𝑆0 ou −∆𝑟𝐺

0

𝑇=−∆𝑟𝐻

0

𝑇+ ∆𝑟𝑆

0

O termo −∆𝑟𝐻

0

𝑇é a variação da entropia na vizinhança, e deve ser o mais alto e

positivo possível para favorecer a formação de produtos

Reações endotérmicas: o aumento de T minimiza o efeito de redução da entropia na vizinhança, e a reação pode se deslocar para a formação de produtos

Reações exotérmicas: o aumento de T reduz o valor −∆𝑟𝐻

0

𝑇, desfavorecendo a

formação de produtos

Equação de van’t Hoff

Relação entre a constante de equilíbrio e a temperatura

ln𝐾 = −∆𝑟𝐺0

𝑅𝑇

𝑑 ln𝐾

𝑑𝑇= −1

𝑅

𝑑 ∆𝑟𝐺0

𝑇

𝑑𝑇

Para uma variação infinitesimal em T

𝑑 ∆𝑟𝐺0

𝑇

𝑑𝑇= −∆𝑟𝐻0

𝑇2Equação de Gibbs-Helmholtz

𝑑 ln𝐾

𝑑𝑇=∆𝑟𝐻0

𝑅𝑇2Usando

𝒅(𝟏/𝑻)

𝒅𝑻= −𝟏

𝑻𝟐: 𝑑 ln𝐾

𝑑(1/𝑇)= −∆𝑟𝐻0

𝑅

𝐾1

𝐾2

𝑑 ln𝐾 = 1/𝑇1

1/𝑇2

−∆𝑟𝐻0

𝑅𝑑(1/𝑇)

ln𝐾2 − ln𝐾1 = −∆𝑟𝐻0

𝑅

1

𝑇2−1

𝑇1

Admitindo que ∆𝑟𝐻 varia muito pouco no intervalo de temperatura de interesse