Físico-Química I - UDESC · A Energia Livre de Gibbs é uma função de estado, logo G numa...
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Físico-Química IProfa. Dra. Carla Dalmolin
Critérios de Espontaneidade
• As Energias de Helmholtz e de Gibbs
• Combinação entre a Primeira e Segunda Leis da Termodinâmica
Leis da Termodinâmica
Primeira Lei: conservação de energia
Segunda Lei: distribuição de energia
Terceira Lei: relação entre desordem e entropia
∆𝑈 = 𝑞 + 𝑤
∆𝑆𝑡𝑜𝑡= ∆𝑆𝑆𝑖𝑠 + ∆𝑆𝑣𝑖𝑧 > 0
𝑆 → 0 se 𝑇 → 0
Variações Globais de Entropia
Processos espontâneos: S < 0
Congelamento dos líquidos abaixo da Tfus
Formação de organismos celulares extremamente complexos e organizados
∆𝑆𝑡𝑜𝑡= ∆𝑆𝑆𝑖𝑠 + ∆𝑆𝑣𝑖𝑧 > 0Variação de
entropia totalVariação de entropia da
vizinhançaDeve ser positiva e maior
em módulo que S se S < 0
S da transformaçãopode ser negativo se a
transformação aumentar a entropia da vizinhança
∆𝑆𝑠𝑖𝑠 < 0
Variações Globais de Entropia
O congelamento da água diminui a entropia do sistema
Só pode ocorrer espontaneamente se o aumento de entropia na vizinhança for maior que 22 J/K.mol
Cálculo de Sviz
A vizinhança é grande o suficiente para o calor recebido do sistema não ser suficiente para aumentar sua temperatura:
⇄
Para T < 273,15 K:
S0 = 65,2 J/K.molS0 = 43,2 J/K.mol
S0 = -22,0 J/K.molΔ𝑆𝑣𝑖𝑧 =𝑞𝑣𝑖𝑧,𝑟𝑒𝑣𝑇
O calor que deixa o sistema entra na vizinhança: 𝑞𝑣𝑖𝑧 = −𝑞
Para um sistema a pressão constante: 𝑞𝑟𝑒𝑣 = Δ𝐻, portanto 𝑞𝑣𝑖𝑧 = −Δ𝐻
Como a transferência de calor é pequena em relação ao tamanho da vizinhança, a transferência é reversível: 𝑞𝑣𝑖𝑧,𝑟𝑒𝑣 = −Δ𝐻
Δ𝑆𝑣𝑖𝑧 = −Δ𝐻
𝑇, p/ T e p constantes
Calcule a variação de entropia da vizinhança quando a água
congela em -10 oC.
congH = - fusH = - 6,0 kJ/mol ou - 6000 J/mol
T = 263 K
Variações Globais de Entropia
Δ𝑆𝑣𝑖𝑧 = −Δ𝐻
𝑇= −−6000
263= 23 J/K.mol
Calcule a variação de entropia total desta
transformação.
Considerando que não há grande variação das
entropias tabeladas para água líquida e gelo a
273 K:Δ𝑆 = 𝑆𝑔𝑒𝑙𝑜 − 𝑆𝑙𝑖𝑞 = 43,2 − 65,2 = −22 J/K.mol
Assim:
Δ𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = Δ𝑆 + Δ𝑆𝑣𝑖𝑧 = −22 + 23 = 1 J/K.mol
Entropia da vizinhança
Entropia do
sistema
Calor transferido
para a vizinhança
Stotal
Sistema em equilíbrio térmico com sua vizinhança que realiza trabalho numa transformação
O máximo de trabalho que o sistema pode produzir ocorre em condições reversíveis:
|𝑤𝑟𝑒𝑣| ≥ |𝑤|
Como o sistema perde energia em forma de trabalho:
−𝑤𝑟𝑒𝑣 ≥ −𝑤 ou 𝑤 − 𝑤𝑟𝑒𝑣 ≥ 0
A variação de energia deste sistema é independente de como o trabalho foi realizado:
Desigualdade de Clausius
∆U = q + w = 𝑞𝑟𝑒𝑣 + 𝑤𝑟𝑒𝑣
𝑞𝑟𝑒𝑣 − 𝑞 = 𝑤 − 𝑤𝑟𝑒𝑣 ≥ 0
𝑞𝑟𝑒𝑣 ≥ 𝑞 e𝑞𝑟𝑒𝑣𝑇≥𝑞
𝑇
∆𝑆 ≥𝑞
𝑇
𝑞𝑟𝑒𝑣 − 𝑞 ≥ 0
Num sistema isolado: 𝑞 = 0 e ∆𝑆 ≥ 0
No sistema isolado a entropia do sistema não pode diminuir numa transformação espontânea
A entropia do universo está sempre aumentando
Sistemas a volume constante: 𝑞𝑣 = ∆𝑈
Sistemas a pressão constante: 𝑞𝑝 = ∆𝐻
Desigualdade de Clausius
∆𝑆 −𝑞
𝑇≥ 0
Funções do Sistema
Funções pensadas para que o critério de espontaneidade possa ser utilizado sem depender de informações da vizinhança
Para um sistema em equilíbrio térmico com a vizinhança, na temperatura T
Uma transformação que envolve transferência de calor, só ocorrerá de maneira espontânea se:
𝑑𝑆 ≥𝑑𝑞
𝑑𝑇ou 𝑑𝑆 −
𝑑𝑞
𝑑𝑇≥ 0
Transformações a V constante
Transformações a p constante
𝑑𝑆 −𝑑𝑞𝑉𝑑𝑇≥ 0
𝑑𝑆 −𝑑𝑞𝑝𝑑𝑇≥ 0
Transformações a V constante
Na ausência de trabalho diferente do de expansão: 𝑑𝑉 = 0 e 𝑑𝑤 = 0
Portanto: 𝑑𝑞𝑉 = 𝑑𝑈
𝑑𝑆 −𝑑𝑞𝑉𝑇= 𝑑𝑆 −
𝑑𝑈
𝑇≥ 0
Desigualdade de Clausius escrita apenas por funções do sistema
𝑇𝑑𝑆 ≥ 𝑑𝑈 V constante, sem trabalho extra
Se a energia interna for constante: ∆𝑈 = 0; ∆𝑆𝑈,𝑉 ≥ 0 Um sistema com V constante e U constante (sistema isolado), a entropia
aumenta em qualquer processo espontâneo. Segunda Lei da Termodinâmica
Se a entropia for constante: ∆𝑆 = 0; ∆𝑈𝑆,𝑉 ≤ 0 Se a entropia do sistema permanece constante, então em qualquer processo
espontâneo tem que haver um aumento da entropia da vizinhança, que só é obtido se o sistema perder energia em forma de calor para a vizinhança
Energia de Helmholtz
Definindo que 𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆
Critério de espontaneidade: 𝑑𝐴𝑉,𝑇 ≤ 0 No equilíbrio: 𝑑𝐴𝑉,𝑇 = 0
A Energia de Helmholtz é o trabalho máximo associado a um processo em T constante:
𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 ≤ 0 V constante, sem trabalho extra
𝑑𝐴 = 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 Onde A é conhecido como Energia de Helmholtz
𝑑𝑆 ≥𝑑𝑞
𝑇𝑇𝑑𝑆 ≥ 𝑑𝑞
𝑑𝑈 = 𝑑𝑞 + 𝑑𝑤𝑑𝑞 = 𝑑𝑈 − 𝑑𝑤
𝑇𝑑𝑆 ≥ 𝑑𝑈 − 𝑑𝑤𝑇𝑑𝑆 − 𝑑𝑈 ≥ −𝑑𝑤𝑑𝑤 ≥ 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆
𝑑𝑤𝑚𝑎𝑥 = 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆𝑑𝑤𝑚𝑎𝑥 = 𝑑𝐴
*𝑤𝑚𝑎𝑥: máximo de energia que o sistema perde na forma de trabalho (deve ser o mais negativo possível)
Transformações a p constante
Na ausência de trabalho diferente do de expansão: 𝑑𝑝 = 0 e 𝑞𝑝 = 𝑑𝐻
Portanto: d𝑆𝑣𝑖𝑧 =−𝑞𝑟𝑒𝑣
𝑇=−𝑑𝐻
𝑇
𝑑𝑆 −𝑑𝑞𝑝,𝑟𝑒𝑣𝑇= 𝑑𝑆 −
𝑑𝐻
𝑇≥ 0
𝑇𝑑𝑆 ≥ 𝑑𝐻
Se a entropia for constante: ∆𝐻 = 0; ∆𝑆𝐻,𝑉 ≥ 0
Se não há variação de entalpia num processo espontâneo, a entropia do sistema aumenta, pois não há aumento de entropia da vizinhança por transferência de calor
Se a entropia for constante: ∆𝑆 = 0; ∆𝐻𝑆,𝑉 ≤ 0
Se a entropia do sistema permanece constante, então em qualquer processo espontâneo tem que haver um aumento da entropia da vizinhança, que só é obtido se houver transferência de calor do sistema para a vizinhança
Desigualdade de Clausius escrita apenas por funções do sistema
p constante, sem trabalho extra
Energia de Gibbs
Definindo que 𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
Critério de espontaneidade: 𝑑𝐺𝑝,𝑇 ≤ 0 No equilíbrio: 𝑑𝐺𝑝,𝑇 = 0
A Energia de Gibbs é o trabalho extra, ou trabalho máximo diferente do trabalho de expansão, associado a um processo em T constante:
𝑑𝐻 − 𝑇𝑑𝑆 ≤ 0
𝑑𝐻 ≤ 𝑇𝑑𝑆 p constante, sem trabalho extra
Onde G é conhecido como Energia de Gibbs
Trabalho Extra
𝐻 = 𝑈 + 𝑝𝑉 𝑑𝑈 = 𝑑𝑞 + 𝑑𝑤
𝑑𝐻 = 𝑑𝑞 + 𝑑𝑤 + 𝑝𝑑𝑉
𝑑𝐺 = 𝑑𝑞 + 𝑑𝑤 + 𝑝𝑑𝑉 = 𝑇𝑑𝑆
𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 − 𝑇𝑑𝑆
P/processo reversível: 𝑞 = 𝑞𝑟𝑒𝑣 = 𝑇𝑑𝑆 e 𝑤 = 𝑤𝑟𝑒𝑣 = 𝑤𝑒𝑥𝑝 + 𝑤𝑒 = −𝑝𝑑𝑉 + 𝑤𝑒
𝑑𝐺 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑑𝑤𝑟𝑒𝑣 + 𝑝𝑑𝑉 − 𝑇𝑑𝑆
𝑑𝐺 = 𝑑𝑤𝑒𝑥𝑝 + 𝑑𝑤𝑒 + 𝑝𝑑𝑉
𝑑𝐺 = −𝑝𝑑𝑉 + 𝑑𝑤𝑒 + 𝑝𝑑𝑉
𝑑𝐺 = 𝑑𝑤𝑒 Processo reversível: 𝑤𝑚𝑎𝑥
𝑑𝐺 = 𝑑𝑤𝑒,𝑚𝑎𝑥
Critérios de Espontaneidade
Equilíbrio: Stotal = 0
H S Espontaneidade
Exotérmico (H < 0) Aumenta (S > 0) Sim, G < 0
Exotérmico (H < 0) Diminui (S < 0) Sim, se 𝑇∆𝑆 < ∆𝐻 , ∆𝐺 < 0
Endotérmico (H > 0) Aumenta (S > 0) Sim, se 𝑇∆𝑆 > ∆𝐻, ∆𝐺 < 0
Endotérmico (H > 0) Diminui (S < 0) Não, G > 0
∆𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = ∆𝑆 + ∆𝑆𝑣𝑖𝑧 = ∆𝑆 −∆𝐻
𝑇∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆
∆𝐺
𝑇=∆𝐻
𝑇− ∆𝑆
∆𝐺 = −𝑇∆𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 Equilíbrio: G = 0
∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆 < 0
G de Reação
O critério de espontaneidade ∆𝐺 ≤ 0 é válido para transformações que ocorrem a p e T constantes
Maioria das reações químicas
A Energia Livre de Gibbs é uma função de estado, logo G numa reação depende apenas dos estados final e inicial do sistema
Energia Livre de Gibbs padrão de reação, G0
∆𝐺0 = 𝑛𝐺𝑚0 (produtos) − 𝑛𝐺𝑚
0 (reagentes)
Energia Livre de Gibbs padrão de formação, fG0: a energia livre de
Gibbs padrão envolvida na formação de 1 mol de um composto a partir de seus elementos na forma mais estável
Estado que apresenta a menor energia livre
Energia Livre de Gibbs de Reação
Calcule rG0 da seguinte reação:
fG0 (NH3) = -16,45 kJ/mol; fG
0 (NO) = 86,55 kJ/mol; e fG
0 (H2O) = -228,57 kJ/mol
4𝑁𝐻3 𝑔 + 5𝑂2 𝑔 → 4𝑁𝑂 𝑔 + 6𝐻2𝑂(𝑔)
∆𝑟𝐺0 = 𝑛∆𝑓𝐺𝑚
0 (produtos) − 𝑛∆𝑓𝐺𝑚0 (reagentes)
∆𝑟𝐺0 = 4∆𝑓𝐺
0 𝑁𝑂 + 6∆𝑓𝐺0 𝐻2𝑂 − 4∆𝑓𝐺
0 𝑁𝐻3 + 5∆𝑓𝐺0 𝑂2
∆𝑟𝐺0 = 4 × 86,55 + 6 × −228,57 − 4 × −16,45 + 5 × 0
∆𝑟𝐺0 = −959,42 kJ/mol
Reação espontânea
Calcule a Energia Livre padrão de formação de HI(g) a 25 oC usando sua entropia padrão e sua entalpia padrão de formação
fH0 (HI,g) = 26,48 kJ/mol; S0 (HI,g) = 206,6 J/K.mol; S0 (H2,g) = 130,7 J/K.mol;
S0 (I2,s) = 116,1 J/K.mol
Energia Livre de Gibbs de Formação
∆𝑓𝐺0 = ∆𝑓𝐻
0 − 𝑇∆𝑓𝑆0
26,48 kJ/mol
Formação do HI: 1
2𝐻2 𝑔 +
1
2𝐼2 → 𝐻𝐼(𝑔)
∆𝑓𝑆0 = 𝑆0 𝐻𝐼, 𝑔 −
1
2𝑆0 𝐻2, 𝑔 +
1
2𝑆0(𝐼2, 𝑔)
∆𝑓𝑆0 = 206,6 −
130,7
2+116,1
2= 83,2 J/K.mol
∆𝑓𝐺0 = 26480 − 273 + 25 83,2 = 1690 J/mol
∆𝑓𝐺0 = +1,69 kJ/mol
A reação não é espontânea. O HI tende a se decompor em H2 e I2 a 25 0C e 1 bar
Efeito da Temperatura
As entalpias e entropias variam pouco com a temperatura e, normalmente, se faz a aproximação que H a S são constantes em faixas pequenas de variação de T
Entretanto: ∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆, e a variação da temperatura pode tornar uma reação não espontânea em espontânea
Efeito da Temperatura
As entalpias e entropias variam pouco com a temperatura e, normalmente, se faz a aproximação que H a S são constantes em faixas pequenas de variação de T
Entretanto: ∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆, e a variação da temperatura pode tornar uma reação não espontânea em espontânea
Temperatura em que uma reação torna-se espontânea
Estime a temperatura em que é termodinamicamente possível para o carbono reduzir óxido de ferro (III) até ferro, em condições padrão, pela reação endotérmica:
Considere que H0 e S0 permanece constante na faixa de temperatura estudada
H0 = 467,9 kJ; S0 = 558,4 J/K
2𝐹𝑒2𝑂3 𝑠 + 3𝐶 𝑠 → 4𝐹𝑒 𝑠 + 3𝐶𝑂2(𝑔)
G0 = 0 quando 𝑇∆𝑆0 = ∆𝐻0; acima desta temperatura 𝑇∆𝑆0 > ∆𝐻0 e ∆𝐺0 < 0
Fazendo 𝑇 =∆𝐻0
∆𝑆𝑜; encontramos a temperatura mínima para que a reação possa ocorrer
𝑇 =∆𝐻0
∆𝑆0=467900
558,4= 838 K
A 1bar, a redução do Fe3+ a Fe0 ocorre de maneira espontânea em temperaturas acima de 565 oC
G e Transições de Fase
líquido
T/KTsub
sólido
gás
Ener
gia
Livr
e d
e G
ibb
sm
ola
r, G
m
Sólido estável
Vapor estável
Ener
gia
Livr
e d
e G
ibb
sm
ola
r, G
m
T/K
sólido
líquido
gás
TfusTb
Sólido estável
Vapor estável
Líquido estável
A fase mais estável é a que tem a menor Energia Livre de Gibbs
A transição de fase ocorre nos pontos onde a Energia Livre de Gibbs é igual nas duas fases (G = 0)
As duas fases estão em equilíbrio na temperatura de transição