ESTUDO CINÉTICO DA PIRÓLISE DO ENDOCARPO...

ÉRICO DE GODOIS BARONI

ESTUDO CINÉTICO DA PIRÓLISE DO ENDOCARPO DE TUCUMÃ

(Astrocaryum aculeatum G. MEYER) PARA OBTENÇÃO DE BIOCOMBUSTÍVEIS

CAMPINAS

2015

iii

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

Faculdade de Engenharia Química

ÉRICO DE GODOIS BARONI

ESTUDO CINÉTICO DA PIRÓLISE DO ENDOCARPO DE TUCUMÃ

(Astrocaryum aculeatum G. MEYER) PARA OBTENÇÃO DE BIOCOMBUSTÍVEIS

Dissertação apresentada à Faculdade de Engenharia

Química da Universidade Estadual de Campinas como

parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de

Mestre em Engenharia Química.

Orientadora: Prof. Dra. KATIA TANNOUS

ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA

DISSERTAÇÃO DEFENDIDA PELO ALUNO ÉRICO DE GODOIS

BARONI, E ORIENTADA PELA PROFA. DRA. KATIA TANNOUS.

_____________________________________________

Dra. Katia Tannous

CAMPINAS

2015

vii

RESUMO

Este trabalho tem como objetivo realizar o estudo cinético da pirólise do endocarpo do fruto do

tucumã mediante termogravimetria em atmosfera de nitrogênio para análise da decomposição

térmica, assim como a obtenção dos parâmetros cinéticos, aplicando modelos cinéticos globais e

de reações independentes e paralelas. A energia de ativação, fator pré-exponencial e ordem de

reação foram calculados utilizando dois conjuntos de experimentos. O primeiro, obtido de

Nascimento (2012), utilizando taxas de aquecimento de 5°C/min a 20°C/min e diâmetro médio de

499 µm. O segundo conjunto de dados termogravimétricos foi obtido de modo a avaliar a influência

do diâmetro de partícula (de 128,04 µm a 499,55 µm) considerando taxa de aquecimento de

10°C/min e da taxa de aquecimento (de 2,5°C/min a 15°C/min) com diâmetro médio de 128,04

µm. A partir do primeiro conjunto de dados, foram calculados os parâmetros cinéticos por meio de

três modelos isoconversionais globais (Ozawa-Flynn-Wall, Coats-Redfern modificado e

Friedman), em que foram calculadas energias de ativação entre 149 kJ/mol e 159 kJ/mol, fator pré-

exponencial de aproximadamente 13 α1-ns-1 e as ordens de reação de aproximadamente 6. A função

de conversão foi definida como correspondente a um mecanismo reacional de n-ésima ordem,

baseando-se em onze diferentes equações disponíveis na literatura. Para esse conjunto de dados, o

modelo de reações independentes e paralelas (MRIP) foi aplicado considerando reações para

hemicelulose, celulose e lignina. Adicionalmente, com o segundo conjunto de dados, o MRIP foi

aplicado considerando três e quatro reações, em que foi considerada uma reação adicional

associada às reações secundárias de decomposição. A aplicação do MRIP de três reações a partir

de dados de Nascimento (2012), gerou desvios relativos próximos aos obtidos com os dados deste

trabalho (~4% e ~3%, respectivamente). Entretanto, a aplicação do MRIP de quatro reações

gerou desvios relativos ainda menores (~2%), em que energias de ativação, de aproximadamente

127 kJ/mol, 198 kJ/mol, 136 kJ/mol e 150 kJ/mol, foram estimadas para as reações de

hemicelulose, celulose, lignina e reações secundárias, respectivamente. As ordens de reação para

hemicelulose e celulose foram próximas à unidade, enquanto que para lignina e reações

secundárias, variaram de 6 a 8. Com isso, concluiu-se que a aplicação do MRIP de quatro reações

descreve favoravelmente o processo de decomposição térmica para cada taxa de aquecimento

considerada. Como finalização do trabalho, avaliou-se a capacidade preditiva e descritiva, por meio

de curvas simuladas da conversão em função da temperatura. O modelo simulado de quatro

reações, utilizando os parâmetros cinéticos com três taxas de aquecimento (5°C/min, 7,5°C/min e

10°C/min), mostrou-se preditivo até a temperatura de 360°C para as taxas de aquecimento de 2,5°C

e 15°C/min. Complementarmente, aplicando os parâmetros cinéticos médios com taxas de

aquecimento de 2,5°C/min a 15°C/min, a capacidade descritiva demonstrou boa concordância entre

dados experimentais e simulados para todo o intervalo de temperatura, denotando a habilidade do

modelo em descrever o processo de decomposição do endocarpo do fruto de tucumã.

Palavras-chave: modelagem, termogravimetria, hemicelulose, celulose, lignina

ix

ABSTRACT

This work aims to perform a kinetic study of the pyrolysis of tucumã fruit endocarp by using

thermogravimetry in nitrogen atmosphere to analyze the thermal decomposition and to estimate the

kinetic parameters through global reaction models and independent parallel reaction models. The

activation energy, pre-exponential factor, and reaction order were calculated using two sets of data.

The first, obtained by Nascimento (2012), applying heating rates from 5°C/min to 20°C/min and

mean diameter of 499 µm. The second thermogravimetry data set was obtained in order to evaluate

the influence of the particle diameter (from 128,04 µm to 499,55 µm) considering heating rate of

10°C/min, and heating rates (from 2,5°C/min to 15°C/min) with mean diameter of 128,04 µm.

Using the first data set, the kinetic parameters were calculated using three isoconversional global

reaction models (Ozawa-Flynn-Wall, modified Coats-Redfern, and Friedman), in which were

found activation energies between 149 kJ/mol and 159 kJ/mol, pre-exponential factor of about 13

α1-ns-1 and reaction orders of about 6. The conversion function was defined, corresponding to an nth

order reaction mechanism, based on eleven different equation available in the literature. For this

data set, the independent parallel reaction model (IPRM) was applied considering reaction for

hemicellulose, cellulose, and lignin. Additionally, with the second data set, the IPRM was applied

considering three and four reactions, in which an additional reaction was associated to the

secondary decomposition reactions. By the application of the three reactions IPRM from the data

of Nascimento (2012), close relative deviations were obtained comparatively to the data from this

work (~4% and ~3%, respectively). However, the application of the four reactions IPRM,

relative deviations even lower were obtained (~2%), in which activation energies of about 127

kJ/mol, 198 kJ/mol, 136 kJ/mol, and 150 kJ/mol were estimated for the reactions hemicellulose,

cellulose, lignin, and secondary reactions, respectively. The reaction orders for hemicellulose and

cellulose were close to unit, while for lignin and secondary reactions varied from 6 to 8. Therewith,

it was observed that the application of the four reactions IPRM describes adequately the thermal

decomposition process for each heating rate considered. For this work’s completion, the predictive

and descriptive capacity were evaluated using simulated curves of conversion as a function of

temperature. The four reactions simulated model using the kinetic parameters with three heating

rates (5°C/min, 7,5°C/min, and 10°C/min) was predictive up to 360°C for the heating rates of

2,5°C/min and 15°C/min. Complementarily, using the mean kinetic parameters obtained at heating

rates from 2,5°C/min to 15°C/min, the descriptive capacity showed a good agreement between

experimental and simulated data for the whole temperature interval, denoting the model’s ability

in describing the decomposition process of tucumã fruit endocarp.

Keywords: modeling, thermogravimetry, hemicellulose, cellulose, and lignin

xi

SUMÁRIO

AGRADECIMENTOS ................................................................................................................ xv

ÍNDICE DE FIGURAS E ILUSTRAÇÕES ............................................................................ xvii

ÍNDICE DE TABELAS ............................................................................................................. xxi

NOMENCLATURA ................................................................................................................ xxiii

Capítulo 1 ▐ INTRODUÇÃO ....................................................................................................... 1

Capítulo 2 ▐ OBJETIVOS ............................................................................................................. 3

2.1 OBJETIVO GERAL .............................................................................................................. 3

2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ................................................................................................ 3

Capítulo 3 ▐ REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................................................... 5

3.1 A BIOMASSA E SEU USO ENERGÉTICO ....................................................................... 5

3.1.1 Histologia das Biomassas ............................................................................................. 6

3.1.2 Estabilidade térmica de lignocelulósicos .................................................................... 8

3.1.3 A Espécie Astrocaryum aculeatum G. Meyer ........................................................... 10

3.2 TECNOLOGIAS DE CONVERSÃO DE BIOMASSAS ................................................... 15

3.2.1 Pirólise ......................................................................................................................... 17

3.3 CINÉTICA DA PIRÓLISE DE BIOMASSAS ................................................................... 22

3.3.1 Análise Termogravimétrica ....................................................................................... 23

3.3.1.1 Influência da Atmosfera Gasosa ........................................................................... 26

3.3.1.2 Influência do Diâmetro de Partícula e Massa de Amostra ................................... 26

3.3.1.3 Influência da Taxa de Aquecimento ...................................................................... 27

3.3.2 Fundamentos de Cinética Química ........................................................................... 29

3.3.3 Modelagem da Cinética de Pirólise ........................................................................... 30

3.3.3.1 Método Integral ..................................................................................................... 33

3.3.3.2 Método Diferencial ................................................................................................ 37

3.3.3.3 Funções de Conversão........................................................................................... 38

3.3.4 Modelos Reacionais para Pirólise de Biomassas ...................................................... 40

3.3.5 Aplicação dos Modelos Reacionais à Pirólise de Biomassas ................................... 42

Capítulo 4 ▐ MATERIAIS E MÉTODOS ................................................................................. 45

xii

4.1 MATERIAL ........................................................................................................................ 45

4.1.1 Propriedades da Biomassa ......................................................................................... 45

4.1.2 Seleção e Preparação das Amostras .......................................................................... 47

4.2 ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA .............................................................................. 48

4.2.1. Balança termogravimétrica ...................................................................................... 48

4.2.2 Condições Experimentais Adotadas para os Estudos Cinéticos ............................. 50

4.3 METODOLOGIA APLICADA .......................................................................................... 52

4.4 APLICAÇÃO DOS MÉTODOS DE MODELAGEM CINÉTICA GLOBAL ................... 53

4.4.1 Modelo de Ozawa-Flynn-Wall ................................................................................... 53

4.4.2 Modelo de Coats-Redfern Modificado ...................................................................... 55

4.4.3 Modelo de Friedman .................................................................................................. 57

4.5 MÉTODO DE DEFINIÇÃO DA FUNÇÃO DE CONVERSÃO ....................................... 59

4.5.1 Método Integral das Master Plots .............................................................................. 59

4.6 APLICAÇÃO MODELO CINÉTICO DE REAÇÕES INDEPENDENTES E PARALELAS

(MRIP) ....................................................................................................................................... 61

4.6.1. Condições Experimentais e Esquemas Reacionais Considerados ......................... 64

4.7 MÉTODO DE INTEGRAÇÃO NUMÉRICA .................................................................... 65

4.8 ESTUDOS DE CASO ......................................................................................................... 66

4.8.1 Estudo de Caso 1: Avaliação da Capacidade Preditiva .......................................... 68

4.8.2 Estudo de Caso 2: Avaliação de Capacidade Descritiva ......................................... 69

4.9 PARÂMETROS ESTATÍSTICOS ...................................................................................... 69

4.9.1 Desvio Padrão ............................................................................................................. 69

4.9.2 Coeficiente de Determinação ..................................................................................... 70

Capítulo 5 ▐ RESULTADOS E DISCUSSÃO ........................................................................... 73

5.1 ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA .............................................................................. 73

5.1.1 Influência do Diâmetro de Partícula ......................................................................... 73

5.1.2 Influência da Taxa de Aquecimento ......................................................................... 76

5.2 APLICAÇÃO DE MODELOS DE REAÇÃO GLOBAL ................................................... 80

5.2.1 Comparativo entre os Modelos de Reação Global ................................................... 81

5.3 DEFINIÇÃO DA FUNÇÃO DE CONVERSÃO ................................................................ 87

5.4 APLICAÇÃO DOS MODELOS DE REAÇÕES INDEPENDENTES E PARALELAS .. 89

xiii

5.4.1 Aplicação do Modelo de Três Reações Independentes e Paralelas Utilizando Dados

Termogravimétricos Obtidos de Nascimento (2012) ........................................................ 89

5.4.2 Aplicação do Modelo de Três Reações Independentes e Paralelas Utilizando de

Dados Termogravimétricos Escolhidos para Este Trabalho ........................................... 94

5.4.3 Aplicação do Modelo de Quatro Reações Independentes e Paralelas Utilizando de

Dados Termogravimétricos Escolhidos para Este Trabalho ........................................... 98

5.5 ESTUDOS DE CASO ....................................................................................................... 104

5.5.1 Estudo de Caso 1: Avaliação da Capacidade Preditiva ........................................ 104

5.5.2 Estudo de Caso 2: Avaliação da Capacidade Descritiva ....................................... 108

Capítulo 6 ▐ CONCLUSÕES .................................................................................................... 113

SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ................................................................... 117

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .................................................................................... 119

APÊNDICE A ............................................................................................................................. 129

APÊNDICE B ............................................................................................................................. 131

ANEXO I .................................................................................................................................... 133

xv

AGRADECIMENTOS

A Deus, por sua proteção e ensinamentos constantes.

À minha mãe Joana e aos meus irmãos Ítalo e Ícaro por todo seu apoio, carinho e paciência.

À minha orientadora professora Dra. Katia Tannous por sua dedicação.

Aos professores Dr. Antônio Carlos Luz Lisbôa, Dra. Elisabete Jordão e Dr. Waldir Antônio Bizzo

por seu tempo e valiosas contribuições.

Aos colegas de laboratório, em especial ao Yesid e à Katherine, por todo o auxílio e apoio a mim

direcionados.

Aos colaboradores do Laboratório de Recursos Analíticos e de Calibração (LRAC) por sua atenção

e orientação prestada.

Ao Fundo de Apoio ao Ensino, à Pesquisa e à Extesão (FAEPEX) pela disponibilização de recursos

para participação no 9° Congresso Brasileiro de Análise Térmica e Calorimétrica (IX CBRATEC).

À Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) pela concessão da

bolsa de estudos.

A todos vocês, muito obrigado!

xvii

ÍNDICE DE FIGURAS E ILUSTRAÇÕES

Figura 3.1 - Decomposição de uma partícula de biomassa evidenciando a decomposição dos

principais componentes ................................................................................................................... 9

Figura 3.2 - TG e derivada da massa remanescente em função da temperatura para decomposição

de celulose, lignina e xilano .......................................................................................................... 10

Figura 3.3 - Exemplares, cachos em frutificação e frutos da palmeira Astrocaryum aculeatum . 11

Figura 3.4 - Principais rotas de conversão energética da biomassa ............................................. 16

Figura 3.5 - Mecanismos de decomposição e de transferência de calor durante a pirólise de uma

partícula de biomassa..................................................................................................................... 17

Figura 3.6 - Esquema reacional genérico para decomposição pirolítica da biomassa ................. 18

Figura 3.7 - Principais rotas de aproveitamento dos produtos da pirólise.................................... 20

Figura 3.8 - Exemplo de curvas de TG e DTG obtidas para a decomposição de palha de milho 24

Figura 3.9 - Influência da taxa de aquecimento na decomposição do endocarpo de tucumã....... 28

Figura 3.10 - Comparativo entre as massas normalizadas calculadas com base na massa inicial

(linhas sólidas) e na diferença de massas inicial e final (linhas pontilhadas) ............................... 32

Figura 3.11 - Mecanismo reacional de pirólise considerando o modelo de reações independentes e

paralelas ......................................................................................................................................... 41

Figura 4.1 - Balança termogravimétrica Shimadzu TGA-50 ....................................................... 49

Figura 4.2 - Curvas termogravimétricas das linhas de base para porta amostras de alumina (a) e

platina (b) ....................................................................................................................................... 50

Figura 4.3 - Descrição da metodologia aplicada neste trabalho ................................................... 52

Figura 4.4 - Fluxograma para o cálculo da energia de ativação, fator pré-exponencial e ordem de

reação utilizando o modelo global de Ozawa-Flynn-Wall ............................................................ 54


reação utilizando o modelo global de Coats-Redfern modificado ................................................ 56


reação utilizando o modelo global de Friedman ............................................................................ 58

Figura 4.7 - Fluxograma para o cálculo dos parâmetros cinéticos, frações teóricas volatilizadas e

desvios relativos utilizando o modelo de reações independentes e paralelas ................................ 63

xviii

Figura 5.1 - Comparativo entre os perfis de TG obtidos com taxa de aquecimento de 10°C/min

para diferentes diâmetros de partícula ........................................................................................... 74

Figura 5.2 - Curvas de TG e DTG obtidas com taxa de aquecimento de 10°C/min para partículas

de 128,04 µm, 250,65 µm e 499,55 µm de diâmetro .................................................................... 75

Figura 5.3 - Evolução da massa normalizada remanescente (a) e conversão (b) em funcão da

temperatura do endocarpo do tucumã em diferentes taxas de aquecimento ( pd =128,04 µm) ..... 77

Figura 5.4 - Curvas de DTG do endocarpo de tucumã obtidas em diferentes taxas de aquecimento

para partículas de 128,04 µm de diâmetro ..................................................................................... 79

Figura 5.5 - Taxa de conversão experimental (dα/dt)exp em função da conversão (α) ................. 81

Figura 5.6 - Linearizações obtidas com o uso do modelo de Ozawa-Flynn-Wall (1965, 1966) .. 82

Figura 5.7 - Linearizações obtidas com o uso do modelo de Coats-Redfern modificado (1991) 82

Figura 5.8 - Linearizações obtidas com o uso do modelo Friedman (1964) ................................ 82

Figura 5.9 - Energias de ativação aparente em função da conversão obtidas com os modelos

isoconversionais – Ozawa-Flynn-Wall, Coats-Redfern modificado e Friedman .......................... 85

Figura 5.10 - Master plots teóricas e experimental construídas com os parâmetros cinéticos obtidos

pela aplicação do modelo de Coats-Redfern modificado .............................................................. 88

Figura 5.11 - Taxas de conversão obtidas com MRIP de três reações, considerando partículas de

499,41 µm com (a) β=5°C/min, (b) β=10°C/min e (c) β=20°C/min ............................................. 93

Figura 5.12 - Frações teóricas volatilizadas em função da taxa de aquecimento calculadas com

MRIP de três reações ..................................................................................................................... 96


128,04 µm com (a) β=2,5°C/min, (b) β=5°C/min, (c) β=7,5°C/min, (d) β=10°C/min e (e)

β=15°C/min ................................................................................................................................... 97



β=15°C/min (continuação) ............................................................................................................ 98


MRIP de quatro reações .............................................................................................................. 101

Figura 5.15 - Taxas de conversão obtidas com MRIP de quatro reações, considerando partículas

de 128,04 µm (a) β=2,5°C/min, (b) β=5°C/min, (c) β=7,5°C/min, (d) β=10°C/min e (e)

β=15°C/min ................................................................................................................................. 102

xix



β=15°C/min (continuação) .......................................................................................................... 103

Figura 5.16 - Curva de conversão em função da temperatura para a taxa de aquecimento de

2,5°C/min construída com os parâmetros cinéticos calculados com MRIP de quatro reações a partir

de dados termogravimétricos obtidos com 5°C/min, 7,5°C/min e 10°C/min ............................. 105

Figura 5.17 - Curvas simuladas da conversão em função da temperatura (β=15°C/min)

evidenciando as conversões relacionadas com hemicelulose, celulose, lignina e reações secundárias

..................................................................................................................................................... 107

Figura 5.18 - Evolução da conversão em função da temperatura para diferentes taxas de

aquecimento aplicada para MRIP de quatro reações ................................................................... 109

Figura 5.19 - Evolução da conversão em função da temperatura para taxas de aquecimento de

2,5°C/min a 15°C/min aplicadas para MRIP de quatro reações .................................................. 110


2,5°C/min a 15°C/min aplicadas para MRIP de quatro reações (continuação) ........................... 111

Figura A.1 - Distribuição granulométrica do endocarpo de tucumã com diâmetro médio de Sauter

de 128,04 ± 0,15 µm .................................................................................................................... 129


de 250,65 ± 0,17 µm .................................................................................................................... 129


de 499,55 ± 0,34 µm .................................................................................................................... 130

xxi

ÍNDICE DE TABELAS

Tabela 3.1 - Propriedades físicas do endocarpo de tucumã avaliadas por Nascimento (2012) .... 13

Tabela 3.2 - Possíveis tipos de pirólise e seus parâmetros operacionais ...................................... 21

Tabela 3.3 - Condições experimentais de termogravimetria e resultados de análise imediata de

estudos recentes ............................................................................................................................. 25

Tabela 3.4 - Principais modelos cinéticos globais integrais e diferenciais e suas características 36

Tabela 3.5 - Principais expressões para f(α) e g(α) aplicadas a reações em fase sólida utilizadas na

definição da função de conversão .................................................................................................. 39

Tabela 3.6 - Estudos recentes sobre cinética de pirólise de biomassas, condições da TG,

modelagem e os parâmetros cinéticos ........................................................................................... 43

Tabela 4.1 - Principais propriedades físico-químicas e térmicas do endocarpo do fruto do tucumã

....................................................................................................................................................... 46

Tabela 4.2 - Condições experimentais e análises realizadas com os dados termogravimétricos

obtidos por Nascimento (2012) ..................................................................................................... 51


obtidos durante a execução do presente trabalho* ........................................................................ 51

Tabela 4.4 - Taxas de aquecimento, tempo de análise e número de pontos experimentais.......... 51

Tabela 4.5 - Exemplo de cálculo das conversões teóricas pelo método de Euler explícito para o

primeiro, segundo e n-ésimos pontos, considerando taxa de aquecimento de 5°C/min ................ 66

Tabela 5.1 - Equações de ajuste linear e energias de ativação calculadas com o modelo de Ozawa-

Flynn-Wall ..................................................................................................................................... 83

Tabela 5.2 - Equações de ajuste linear e energias de ativação calculadas com o modelo Coats-

Redfern modificado ....................................................................................................................... 83

Tabela 5.3 - Equações de ajuste linear e energias de ativação calculadas com o modelo Friedman

....................................................................................................................................................... 83

Tabela 5.4 - Energia de ativação, fator pré-exponencial e ordem de reação médios e desvios padrão

para a calculados com os modelos OFW, CRM e FD ................................................................... 86

Tabela 5.5 - Funções de conversão com maior R2 obtido pelo método das master plots ............ 89

xxii

Tabela 5.6 - Parâmetros cinéticos calculados com MRIP de três reações, considerando partículas

de 499,41 µm com taxas de aquecimento de 5°C/min, 10°C/min e 20°C/min ............................. 90


de 128,04 µm com taxas de aquecimento de 2,5°C/min a 15°C/min ............................................ 95

Tabela 5.8 - Parâmetros cinéticos calculados com MRIP de quatro reações, considerando partículas

de 128,04 µm com taxas de aquecimento de 2,5°C/min a 15°C/min .......................................... 100

Tabela 5.9 - Parâmetros cinéticos calculados com MRIP de quatro reações considerando partículas

de 128,04 µm e com taxas de aquecimento de 5°C/min, 7,5°C/min e 10°C/min ....................... 105

Tabela 5.10 - Desvios relativos calculados entre os resultados experimentais da conversão e os

resultados simulados com taxas de aquecimento de 2,5°C/min e 15°C/min ............................... 106

Tabela 5.11 - Parâmetros cinéticos calculados com MRIP de quatro reações, considerando

partículas de 128,04 µm com taxas de aquecimento de 2,5°C/min a 15°C/min ......................... 108

Tabela B.1 - Coeficientes de determinação calculados para as onze funções de conversão avaliadas

com o método integral das master plots ...................................................................................... 131

Tabela I - Propriedades físicas do endocarpo de tucumã avaliadas por Lourenço (2012) ......... 133

xxiii

NOMENCLATURA

m Coeficiente angular de regressão linear [-]

R2 Coeficiente de determinação [-]

rp Coeficiente de Pearson [-]

b Coeficiente linear da regressão linear [-]

k Constante da velocidade de reação [α1-ns-1]

R Constante dos gases ideais [8,314 J/molK]

s Desvio padrão amostral aplicado em vários parâmetros, a

saber: energia de ativação (E), fator pré-exponencial (A),

ordem de reação (n), fração teórica volatilizada (xi), desvio

relativo e diâmetro médio de partículas ( pd )

Variável

di, di+1 Diâmetro da peneira i e da peneira posterior i+1 [µm]

pd Diâmetro médio de Sauter [µm]

id Diâmetro médio entre duas peneiras consecutivas [µm]

E Energia de ativação [kJ/mol]

x Energia de ativação reduzida [-]

A Fator pré-exponencial da Lei de Arrhenius [α1-ns-1]

ci Fração mássica retida na peneira i [µm]

xi Fração teórica volatilizada [-]

f(α) Função de conversão na forma diferencial [-]

g(α) Função de conversão na forma integral [-]

OF Função objetivo [-]

p(x) Integral da temperatura [-]

ma Massa de amostra [mg]

m0 Massa de amostra inicial [mg]

mt Massa de amostra no instante t [mg]

mf Massa de resíduo final [mg]

W Massa normalizada [-]

xxiv

iy Média aritmética entre os valores calculados para E, A, n, xi,

desvio relativo e pd

Variável

N Número total de valores considerados nos cálculos [-]

n Ordem global de reação [-]

h Passo de integração do método de Euler (Equação 4.16) [s]

PCI Poder calorífico inferior [MJ/kg] base seca

SQR Soma quadrática dos resíduos entre as conversões simulada

(Equação 4.17) e experimental (Equação 4.13)

[-]

r Taxa da reação [α-1s-1]

dα/dt Taxa de conversão ou velocidade de reação [s-1]

dm/dt Taxa de perda de massa – derivada da termogravimetria [%m/m s-1]

(dα/dt)max Taxa máxima de conversão [s-1]

T Temperatura absoluta [K]

Tmax Temperatura da máxima taxa de decomposição [K]

T0 Temperatura inicial [K]

t Tempo [s]

t0 Tempo inicial considerado na construção das curvas

cinéticas simuladas (Equação 4.13)

[s]

CF Teor de carbono fixo [%m/m] base seca

CZ Teor de cinzas [%m/m] base seca

MV Teor de material volátil [%m/m] base seca

U Teor de umidade [%m/m] base úmida

zi, e qi Valores calculados das variáveis z e q, aplicado nos modelos

globais (item 4.4) e para o método integral das master plots

(item 4.5)

Variável

calciz , e calciq , Valores das variáveis z e q estimados por regressão linear Variável

yi Valores calculados para E, A, n, xi, desvio relativo e pd Variável

xxv

Letras gregas

α Conversão da reação de pirólise [-]

α0 Conversão inicial da reação de pirólise [-]

αglobal Conversão simulada global dada pelo somatório ponderado das

conversões isoladas de cada componente

[-]

β Taxa de aquecimento [°C/min]

Abreviações e siglas

ASTM American Society for Testing and Materials

DSC Análise calorimétrica diferencial (Differential Scanning Calorimetry)

DMA Análise mecânica diferencial (Differential Mechanincal Analysis)

DTA Análise térmica diferencial (Differential Thermal Analysis)

C Celulose

DTG Derivada da termogravimetria

A2 Função de conversão correspondente ao modelo de Avrami-Erofe’ev bidimensional

A3 Função de conversão correspondente ao modelo de Avrami-Erofe’ev tridimensional

D2 Função de conversão correspondente ao modelo de difusão bidimensional

D3 Função de conversão correspondente ao modelo de difusão tridimensional

BG Função de conversão correspondente ao modelo de Brounshtein-Ginstling

ZH Função de conversão correspondente ao modelo de Zhuravlev

R2 Função de conversão correspondente ao modelo de contração de área

R3 Função de conversão correspondente ao modelo de contração de volume

Fn Função de conversão correspondente a um mecanismo reacional de n-ésima ordem

F1 Função de conversão correspondente a um mecanismo reacional de primeira ordem

F2 Função de conversão correspondente a um mecanismo reacional de segunda ordem

HC Hemicelulose

DAEM Modelo de energia de ativação distribuída (Distributed activation energy model)

CRM Modelo de Coats-Redfern modificado

xxvi

FD Modelo de Friedman

KS Modelo de Kissinger

OFW Modelo de Ozawa-Flynn-Wall

MRG Modelo de reação global

MRCM Modelo de reações consecutivas e mistas

MRIP Modelo de reações independentes e paralelas

L Lignina

RS Reações secundárias

TG Termogravimetria

1

Capítulo 1 ▐ INTRODUÇÃO

Na busca por combustíveis que mitiguem as emissões de gases estufa, a biomassa tem

sido extensivamente investigada. A redução das emissões de poluentes, comparativamente às

fontes fósseis, e a grande disponibilidade das biomassas, especialmente com relação aos resíduos

agroindustriais, representam motivações ao seu estudo e utilização como fonte energética.

Globalmente, a geração de resíduos a partir da biomassa representa diversos bilhões de toneladas

de material lignocelulósico do qual uma quantidade substancial de energia pode ser produzida. Um

dos maiores desafios é realizar a transformação energética da biomassa de forma rápida e

economicamente viável.

Dentre os processos de termoconversão, a pirólise tem se mostrado uma tecnologia

promissora na obtenção de combustíveis renováveis. Essa tecnologia é atrativa, pois nela a

biomassa sólida pode ser convertida em combustíveis líquidos. Esses produtos, ex., bio-óleo,

apresentam vantagens no transporte, combustão, armazenamento e flexibilidade produtiva. Dessa

maneira, o processo de pirólise é aplicável à geração local de energia elétrica em pequenas

comunidades, sendo apontado como uma das soluções ao problema da eletrificação rural no Brasil.

A pirólise é um processo termoquímico que envolve o aquecimento de materiais,

sobretudo orgânicos, na ausência de agentes oxidantes. O aquecimento do processo pode ser

realizado de maneira isotérmica ou com taxas de aquecimento constantes, até que uma máxima

temperatura de pirólise seja atingida. A natureza dos produtos obtidos pode ser alterada

dependendo de diversos fatores, como a temperatura de pirólise, taxa de aquecimento, temperatura

de condensação, natureza da matéria-prima e tamanho de partícula.

Na pirólise de biomassa múltiplas reações ocorrem de maneira simultânea, dificultando a

compreensão da cinética envolvida. Diversos modelos cinéticos baseados na análise

termogravimétrica têm sido desenvolvidos com o intuito de contemplar todas essas reações. Além

disso, esses modelos visam a definir parâmetros cinéticos, como a energia de ativação, o fator pré-

exponencial e a ordem de reação, importantes na simulação de novas condições de operação e no

projeto e scale-up de reatores.

Dentre as diversas biomassas presentes na região amazônica e que poderiam ser utilizadas

na obtenção local de combustíveis, uma considerada de grande potencial é o tucumã. O tucumã é

Capítulo 1 ▐ INTRODUÇÃO

2

uma palmeira nativa do Amazonas que produz frutos muito apreciados pela população local. Os

endocarpos são os principais resíduos gerados pelo extrativismo da espécie, sendo constituídos por

uma amêndoa oleosa envolta por uma casca lignocelulósica dura e espessa. Tanto as amêndoas

quanto as cascas já foram estudadas quanto à possibilidade de obtenção de combustíveis por meio

de processos, como a transesterificação e a pirólise, além de terem sido estimados os parâmetros

cinéticos de sua decomposição de maneira preliminar.

Contudo, estudos aprofundados sobre a cinética de decomposição com a definição da

energia de ativação, fator pré-exponencial e ordem de reação, ainda não foram realizados. Nesse

contexto, o presente trabalho visa a definir os parâmetros cinéticos da pirólise do endocarpo do

fruto do tucumã (sem amêndoa) empregando diferentes modelos cinéticos, avaliando também a

consistência dos parâmetros obtidos e modelos utilizados. Esses parâmetros são de suma

importância na simulação de novas condições de processo, assim como no projeto e scale-up de

reatores industriais. Desse modo, a obtenção de tais parâmetros, além de fornecer meios para uma

mais acurada modelagem fenomenológica do processo, ainda contribuirão para o desenvolvimento

e consolidação dessa tecnologia de termoconversão.

3

Capítulo 2 ▐ OBJETIVOS

2.1 OBJETIVO GERAL

Realizar o estudo cinético da pirólise do endocarpo do fruto do tucumã por meio da análise

termogravimétrica e análise termogravimétrica diferencial, estimando os parâmetros cinéticos,

utilizando modelos cinéticos globais e de reações independentes e paralelas.

2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

Estimar a energia de ativação, fator pré-exponencial e ordem de reação utilizando os

modelos globais isoconversionais de Ozawa-Flynn-Wall, Coats-Redfern modificado e Friedman

empregando dados termogravimétricos obtidos por Nascimento (2012), considerando partículas de

499,41 µm de diâmetro, com taxas de aquecimento de 5°C/min, 10°C/min e 20°C/min;

Determinar a função de conversão que melhor descreve o processo utilizando os

parâmetros calculados com o modelo de Coats-Redfern modificado por meio da avaliação do ajuste

de correlações, g(α), empregadas no estudo de decomposições em fase sólida;

Realizar experimentos de termogravimetria não isotérmica complementares aos de

Nascimento (2012), considerando reduções no diâmetro de partículas aplicado para a taxa de

aquecimento de 10°C/min (128,04 µm, 250,65 µm e 499,55 µm) e aumento nas taxas de

aquecimento (2,5°C/min, 5°C/min, 7,5°C/min, 10°C/min e 15°C/min) para partículas de 128,04

µm;

Estimar a energia de ativação, fator pré-exponencial e ordem de reação utilizando o

modelo das reações independentes e paralelas, analisando esquemas considerando três e quatro

reações independentes, empregando dados termogravimétricos experimentais de Nascimento

(2012) e dados experimentais deste trabalho;

Realizar dois estudos de caso, avaliando a capacidade preditiva e descritiva dos

parâmetros cinéticos médios, aplicados ao modelo de quatro reações independentes e paralelas,

com taxas de aquecimento de 5°C/min a 10°C/min e 2,5°C/min a 15°C/min, respectivamente.

5

Capítulo 3 ▐ REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1 A BIOMASSA E SEU USO ENERGÉTICO

As biomassas são matérias-primas correntemente utilizadas na geração de calor,

eletricidade e combustíveis de transporte, sendo o etanol, o biodiesel e os péletes de madeira, os

que apresentam maior comércio internacional. O Brasil é o segundo país com maior capacidade de

geração de potência a partir da biomassa. Seu grande potencial é decorrente da imensa superfície

territorial, quase totalmente localizada em regiões tropicais e chuvosas, o que oferece excelentes

condições ao cultivo e aproveitamento energético de biomassa (AHMED et al., 2012).

Biomassa é um termo genérico no qual estão incluídas matérias-primas orgânicas não

fossilizadas e biodegradáveis, animais, vegetais ou microbiológicas que podem ser utilizadas na

geração de energia mecânica, térmica ou elétrica e na produção de insumos químicos. Entre os

produtos energéticos formados são compreendidos o etanol, o biodiesel, o biogás, assim como

materiais de queima, como o licor negro, os resíduos florestais, a lenha e o carvão vegetal, além

dos líquidos (bio-óleo) e gases recuperados da decomposição dessas biomassas (BASU, 2010).

Dentre os tipos de biomassa, as de origem vegetal são as que representam o maior potencial de

aproveitamento energético em função da grande disponibilidade e relativo fácil manuseio (BASU,

2010; CHAKRAVERTY, 2003).

Esses vegetais fixam a energia solar por meio do processo fotossintético, armazenando-a

na forma de energia química aproveitável. Nesse processo, existe um equilíbrio entre as

quantidades molares de consumo de dióxido de carbono na fotossíntese e de sua liberação na

queima de um biocombustível, do qual decorre a titulação de fonte de combustível neutra ao efeito

estufa. Esse balanço favorável nas emissões e a grande disponibilidade da biomassa têm despertado

interesse na sua utilização com fonte sustentável de energia, especialmente na forma de líquidos

como o bio-óleo (ABBASI; ABBASI, 2010).

Além disso, prospecta-se que os bicombustíveis, especialmente os obtidos por resíduos

florestais e extrativistas, poderiam ser uma das soluções para a eletrificação de zonas rurais. As

comunidades amazônicas, em específico, têm recebido incentivos de programas governamentais,

estimulando o desenvolvimento de tecnologias de conversão “modernas”, como a gaseificação e a

pirólise, atreladas ou não à cogeração (GÓMEZ; SILVEIRA, 2010; LORA; ANDRADE, 2009).


6

Em um comunicado veiculado pela Fundação Centro de Análise, Pesquisa e Inovação

Tecnológica, Nanni (2005) destacou a importância do desenvolvimento de pesquisas que visem a

utilizar os resíduos agrícolas e extrativistas da Região Norte para geração de energia elétrica e

abastecimento de comunidades isoladas. As cascas de cacau e cupuaçu e endocarpos de tucumã,

piquiá, bacuri e açaí, que são recursos abundantes na Região Norte, são considerados fontes

energéticas promissoras. A autora ainda afirma que uma grande quantidade de resíduos pode ser

utilizada para geração de energia, mas que, a biomassa deve ser escolhida de acordo com as

características das comunidades onde essas tecnologias serão implementadas. Dessa forma, torna-

se imprescindível o estudo do aproveitamento energético de tais biomassas, a fim de verificar a

viabilidade técnica de seu uso na geração de energia.

3.1.1 Histologia das Biomassas

As biomassas são formadas por uma complexa mistura de materiais orgânicos, como

carboidratos, ácidos graxos e proteínas, juntamente com minerais e, em menor porção, fenóis,

taninos, cumarinas, resinas e compostos nitrogenados. De uma maneira bastante generalizada,

podem-se classificar os diferentes constituintes das biomassas como (BASU, 2010):

a) Extrativos – substâncias que podem ser extraídas e recuperadas com o uso de solventes ou

por ação mecânica, como as proteínas, os óleos, os amidos, os caldos açucarados, etc.;

b) Parede celular – substâncias que fornecem força estrutural à planta, permitindo seu

crescimento vertical sem a ajuda de suporte, sendo tipicamente formadas por celulose,

hemicelulose e lignina;

c) Cinzas – são os componentes inorgânicos da biomassa e, em relação à espécie analisada,

apresentam a maior variabilidade constitucional.

Os componentes inorgânicos não podem ser aproveitados na produção de biocombustíveis

e os componentes extrativos são utilizados há muito tempo na produção de etanol e mais

recentemente na produção de biodiesel. Já os componentes de parede celular, conhecidos como

lignocelulósicos, constituem a maior fração das biomassas vegetais e apresentam grande potencial

na obtenção de biocombustíveis.


7

Dentre os componentes da biomassa lignocelulósica, a celulose é o mais abundante,

variando entre 40 – 50% em massa seca. É um polímero natural representado pela fórmula química

(C6H10O5)n. Além disso, possui longas cadeias, elevado peso molecular e altos graus de

polimerização e cristalinidade, sendo composto primariamente por hexoses, como a d-glicose

(BASU, 2010; VASSILEV et al., 2010).

Ao contrário da celulose, a hemicelulose possui uma estrutura randômica e ramificada,

amorfa e de baixa rigidez. Também é um polímero como a celulose que pode ser representado

genericamente pela fórmula química (C5H8O4)n. Existe grande variação na composição e estrutura

da hemicelulose dentre as diferentes biomassas, variando entre 20 – 30% em massa seca, sendo

principalmente formadas por unidades de d-xilose, d-galactose, d-arabinose, ácido d-glicurônico e

d-manose (VASSILEV et al., 2012).

Já a lignina é um polímero tridimensional complexo e altamente ramificado formado por

unidades de 4-propenil fenol, 4-propenil-2-metóxi fenol e 4-propenil-2,5-dimetoxil fenol. Assim

como a hemicelulose, apresenta elevada variabilidade estrutural e composicional, além de seu

conteúdo diferir consideravelmente entre as diferentes biomassas. Seus valores típicos variam entre

18 – 35% em massa seca, sendo geralmente mais elevados em biomassas com maior rigidez

tecidual (BASU, 2010).

Essa grande variabilidade na composição da biomassa deve-se a uma diversidade de

fatores bióticos e abióticos como o tipo de biomassa, parte da planta, condições de cultivo, idade e

métodos de transporte e armazenamento. Nesse contexto, Vassilev et al. (2012) apresentaram uma

extensa revisão sobre a composição orgânica e inorgânica de 93 variedades de biomassas incluindo

madeiras e biomassas lenhosas (ex., galhos e resíduos de poda), herbáceas (ex., capim-elefante e

bambu), agrícolas (ex., palhas e cascas de grãos), animais (ex., ossos e esterco) e contaminadas

(ex., rejeitos hospitalares, resíduo sólido municipal e rejeitos das indústrias de couro e papel). Uma

grande variabilidade foi observada nas frações mássicas de cada principal componente presente na

biomassa. Por exemplo, os percentuais mássicos médios para hemicelulose, celulose e lignina em

biomassas lenhosas (base seca e sem cinzas) foram 34,5%, 39,5% e 25,0%, respectivamente.

Entretanto, quando a composição de cascas (resíduos agroindustriais) foi avaliada, esses

percentuais mudaram para 27,4%, 40,0% e 32,6%, respectivamente.


8

3.1.2 Estabilidade térmica de lignocelulósicos

Como as biomassas lignocelulósicas são compostas por uma complexa mistura de

hemicelulose, celulose e lignina, a compreensão da estabilidade térmica dos principais

componentes pode fornecer informações sobre o comportamento térmico da biomassa como um

todo (VAN DE VELDEN et al., 2010).

A celulose é o componente que tem sua decomposição mais extensivamente investigada

e bem compreendida (VAN DE VELDEN et al., 2010). As longas cadeias formadas nesse polímero

ligam-se umas às outras por uma longa rede de ligações de hidrogênio (VASSILEV et al., 2012) o

que lhe confere uma estabilidade térmica maior que da hemicelulose. Em temperaturas abaixo de

350°C sofre desidratação, na qual além de umidade, voláteis também são liberados, gerando um

grande decréscimo no seu grau de polimerização (VAN DE VELDEN et al., 2010). Entre 300°C e

400°C a despolimerização em levoglucosano e outros fragmentos glicosídicos é dominante. A

fragmentação ocorre em aproximadamente 600°C, formando hidróxi-etanal, 5-hidróxi-metil-

furfural, metanol, etanal, e monóxido e dióxido de carbono como principais produtos (RANZI et

al., 2014; VAN DE VELDEN et al., 2010).

A hemicelulose liga-se de forma não covalente às microfibrilas celulósicas presentes na

parede celular da biomassa, o que torna a hemicelulose menos termicamente estável que a celulose.

Em temperaturas abaixo de 280°C sofre desidratação liberando fragmentos glicosídicos, ácidos

solúveis em água, carvão, gases e água. Em temperaturas superiores sofre despolimerização

liberando voláteis orgânicos, levoglucosano e outras anidrohexoses, levoglucosenonas e furanos

(VAN DE VELDEN et al., 2010).

A lignina é uma resina amorfa que forma ligações de hidrogênio cruzadas e irregulares

(MOHAN; PITTMAN; STEELE, 2006). Dessa maneira, a decomposição da lignina ocorre em uma

ampla faixa de temperaturas, sendo a principal precursora do carvão e dos voláteis de baixo peso

molecular (LIU et al., 2011; VÁRHEGYI et al., 1997). Em temperaturas acima de 500°C a

desidratação é dominante e uma diversidade de produtos gasosos é liberada, enquanto que

temperaturas mais elevadas levam à formação de uma variedade de monômeros como catecol,

vanilina e carboidratos aromáticos (VAN DE VELDEN et al., 2010).

De forma a ilustrar essas diferentes faixas de temperatura, a Figura 3.1 mostra a

decomposição de uma partícula sólida de biomassa em função da temperatura. Pode-se observar


9

que a hemicelulose decompõe-se principalmente entre 250 – 350°C, a celulose entre 350 – 500°C,

enquanto que a lignina apresenta um intervalo bem mais amplo, entre 250 – 700°C.

Figura 3.1 - Decomposição de uma partícula de biomassa evidenciando a decomposição dos

principais componentes

Fonte: adaptado de Raveendran, Ganesh e Khilar (1996)

Em uma revisão publicada por Di Blasi (2008), considerando um grande número de

estudos termogravimétricos de madeiras e biomassas em geral, a autora observou que os intervalos

médios de temperatura em que ocorrem as maiores taxas de decomposição (pico de degradação)

foram 225–325°C, 325–375°C e 250–500°C, para a hemicelulose, celulose e lignina,

respectivamente. Para ilustrar, a Figura 3.2 mostra as curvas de termogravimetria (TG) e a derivada

da massa remanescente (dm/dT) em função da temperatura obtidas por Yang et al. (2007) para a

decomposição de formas comerciais de celulose, lignina e xilano (tomado como representativo da

hemicelulose) utilizando aproximadamente 10 mg de cada material, taxa de aquecimento de

10°C/min e atmosfera de nitrogênio.


10

Figura 3.2 - TG e derivada da massa remanescente em função da temperatura para decomposição

de celulose, lignina e xilano

Fonte: adaptado de Yang et al. (2007)

Entretanto, apesar desses limites de temperatura terem sido observados, Di Blasi (2008)

afirma que durante a conversão térmica de biomassas, com o aumento das taxas de aquecimento,

há um consequente estreitamento dessas faixas de temperatura o que pode levar à sobreposição das

zonas degradação dos principais componentes, tornando difícil sua análise em separado.

3.1.3 A Espécie Astrocaryum aculeatum G. Meyer

A espécie Astrocaryum aculeatum G. Meyer (tucumã) é uma palmeira nativa da região

amazônica (Figura 3.3a) que produz frutos do tipo drupa bastante apreciada pela população local.

É uma espécie pertencente à família Arecaceae, excepcionalmente tolerante a solos degradados,

sendo normalmente encontrada em florestas secundárias. Sua ocorrência é comum na Amazônia

central e ocidental, contudo, também pode ser verificada em todo o estado do Amazonas, além dos

estados do Pará e Mato Grosso, bem como na Guiana, Peru e Colômbia (FAO, 1986).


11

Figura 3.3 - Exemplares, cachos em frutificação e frutos da palmeira Astrocaryum aculeatum

a) Exemplares da palmeira A.

aculeatum

b) Cachos durante o período de

frutificação

c) Frutos inteiros, seccionados e

sementes (endocarpo)

Fonte: adaptado de INPA, [2012]

O tucumã cresce em uma densidade vegetativa de até 50 árvores por hectare. O principal

período de frutificação ocorre entre fevereiro e agosto, porém, apresenta produção ao longo de todo

o ano. Em média, cada palmeira produz três cachos (Figura 3.3b) por ano, cada um contendo uma

média de 300 frutos, o que totaliza em torno de 50 kg de fruto por cacho. Seu endocarpo ou semente

(Figura 3.3c), resíduo do extrativismo da espécie, representa cerca de 60% da massa do fruto fresco,

sendo esse constituído por uma casca lignificada com alto teor de carbono que compreende

aproximadamente 40% da massa do endocarpo e uma amêndoa que possui altos teores de óleo

(FAO, 1986; LIRA et al., 2013; MOUSSA; KAHN, 1997). Desse modo, a produtividade de

endocarpos de tucumã sem amêndoas gira em torno de 1800 kg/ha.ano.

Essa espécie tem sido alvo de estudos em diferentes áreas a fim de tornar seu

aproveitamento economicamente viável. O tucumã foi tema do programa de rádio Prosa Rural

veiculado de 03 a 09 de junho de 2013 pela Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária

(Embrapa). Nesse programa os pesquisadores discorrem sobre a produção de mudas, a criação de

um banco ativo de germoplasma, a seleção de sementes, o ponto ótimo de colheita, a qualidade do

óleo obtido e a qualidade pós-colheita do tucumã. Segundo os pesquisadores, o tucumã é uma das

palmeiras estudadas pela Rede Pró-Palma coordenada pela Embrapa, em que diversas pesquisas

têm sido desenvolvidas com vistas a sua aplicação na produção de biodiesel.

Mesocarpo

(polpa)

Amêndoa

(endosperma)

Endocarpo

(semente)


12

Exemplos de estudos vinculados à Rede Pró-Palma são a dissertação de Nazário (2006) e

o comunicado técnico da Embrapa Amazônia Ocidental (RAMOS et al., 2009). Ambos os trabalhos

enfatizam que o plantio do tucumã ainda é incipiente, sendo o extrativismo sua principal forma de

aproveitamento. Entretanto, esse panorama pode ser alterado se a latência germinativa das

sementes de tucumã for reduzida pelo emprego de técnicas pré-germinativas e germinativas. Dentre

essas técnicas, ambos os estudos destacam que a retirada da espessa casca do endocarpo acelera a

germinação de novas mudas, viabilizando assim a domesticação da espécie e o seu cultivo em larga

escala.

Além disso, as amêndoas dessa espécie já foram extensivamente estudadas quanto ao seu

teor e tipos de lipídios, assim como seus índices de acidez e saponificação, teores de iodo e

peróxidos, massa específica, umidade e cinzas, com finalidade de aplicações na produção de

biodiesel. Os resultados mostram que o teor de óleo é inferior aos teores encontrados para outras

palmeiras amazônicas do mesmo gênero como o murumuru, mas que, apesar disso, seu

aproveitamento na produção de biodiesel é promissor, especialmente na geração local de energia

(BARBOSA et al., 2009; BATISTA et al., 2006; OLIVEIRA et al., 2008).

Especificamente com relação à termoconversão, Nascimento (2012) avaliou o potencial

da utilização do endocarpo do fruto do tucumã (sem amêndoa) no processo de pirólise utilizando

termogravimetria em meio inerte (N2). Em seus estudos o autor utilizou uma balança

termogravimétrica TGA-50 (Shimadzu Corporation, Japão) empregando um porta amostra de

platina (6 mm de diâmetro e 2,5mm de profundidade), fluxo de nitrogênio (pureza de 99,996%) de

50 mL/min e amostras de10 mg.

Nascimento (2012) caracterizou propriedades físicas, químicas e térmicas do endocarpo

de tucumã, realizando também um estudo cinético preliminar. O autor primeiramente quantificou

o teor de umidade (7,62% ± 0,05%) com base na norma padrão ASTM E871-82 (Standard Test

Method for Moisture Analysis of Particulate Wood Fuels, 2006). Em seguida, realizou a

caracterização física, calculando o diâmetro médio de Sauter com base nos resultados de

peneiramento (peneiras padrão da série Tyler), a massa específica aparente foi determinada por

porosimetria de mercúrio, a massa específica real por picnometria com hélio e a esfericidade foi

determinada com o auxílio do software APOGEO versão 1.0, baseado em processamento de

imagens, considerando a equação de Riley (1941). Esses resultados estão apresentados na Tabela

3.1, para partículas entre 499,41 µm e 2018,8 µm.


13

Tabela 3.1 - Propriedades físicas do endocarpo de tucumã avaliadas por Nascimento (2012)

Diâmetro [µm] Massa específica

aparente [kg/m3]

Massa específica

real [kg/m3] Porosidade [-]

Esfericidade [-]

Riley (1941)

499,41

1115,01

1442,6 ± 1,76 0,22 0,817 ± 0,08

994,5 1428,3 ± 0,68 0,22 0,835 ± 0,07

2018,8 1424,6 ± 0,67 0,22 0,886 ± 0,05

Fonte: adaptado de Nascimento (2012)

Na composição elementar, os teores de carbono (47,99% ± 0,63%), hidrogênio (5,99% ±

0,18%) e nitrogênio (0,29% ± 0,11%) foram determinados por Nascimento (2012) por meio do uso

de um analisador elementar CHN (Perkin Elmer, Series II 2400, Estados Unidos). O teor de enxofre

(< 0,1%) foi determinado por meio de espectrometria de emissão atômica por plasma (Spectro,

Arcos SOP, Estados Unidos). O teor de oxigênio (44,31%) foi determinado pela diferença entre os

teores de carbono, hidrogênio e nitrogênio.

Com relação a análise imediata, os teores material volátil (78,64% ± 0,20%) e cinzas

(1,42% ± 0,01%) foram determinados por Nascimento (2012) com base nas normas padrão ASTM

E872-82 (Standard Test Method for Volatile in the Analysis of Particulate Wood Fuels, 2006) e

ASTM E1755-01 (Standard Test Method for Ash in Biomass, 2007), respectivamente. O teor de

carbono fixo (19,91% ± 0,21%) foi determinado pela diferença entre os teores de cinzas e de

material volátil, completando 100% da massa.

Com uso de uma bomba calorimétrica adiabática (Analis, Bélgica), Nascimento (2012)

determinou o poder calorífico superior em base seca (20,33%), empregando uma adaptação da

norma ASTM D240-09 (Standard Test Method for Heat of Combustion of Liquid Hydrocarbon

Fuels by Bomb Calorimeter, 2009) realizada por Sánchez (2010). Concomitantemente, o poder

calorífico inferior em base seca (17,2 kJ/mol) foi calculado com o uso da fórmula de Mendeleev

(1949).

A análise cinética realizada por Nascimento (2012) contemplou o uso dos modelos globais

de Kissinger (1957) e Ozawa (1965), considerando um mecanismo de reação de primeira ordem e

a avaliação dos efeitos do diâmetro de partícula (499,41 µm, 994,5 µm e 2018,8 µm) e taxas de

aquecimento (5, 10, 20 e 40°C/min), pelos quais foram obtidas energias de ativação de 135 kJ/mol

e 137 kJ/mol, respectivamente. A maior variabilidade observada na energia de ativação para ambos


14

os modelos foi relativa ao diâmetro, em que Nascimento (2012), associou as diferenças na energia

de ativação com limitações na transferência de calor e massa que se estabelecem com o uso de

diâmetros maiores.

No entanto, destaca-se que a variação dos parâmetros cinéticos calculados por Nascimento

(2012), refere-se às diferentes metodologias aplicadas a cada modelo. Isto é, o modelo de Ozawa-

Flynn-Wall quantifica os parâmetros com base em valores discretos de conversão, enquanto que o

modelo de Kissinger, utiliza a temperatura máxima associada ao pico máximo da DTG,

predominantemente relacionado com a celulose.

Além disso, outros estudos também avaliaram o potencial de utilização do tucumã em

processos de termoconversão. Lourenço (2012) estudou o comportamento fluidodinâmico de

misturas binárias de tucumã e areia em leito fluidizado a frio. Concomitantemente, a autora avaliou

as propriedades físicas, químicas e térmicas do endocarpo de tucumã com as mesmas metodologias

empregadas por Nascimento (2012), observando que resultados similares foram obtidos, como

evidencia a Tabela I, apresentada no Anexo I.

Lourenço (2012) realizou uma análise da decomposição do endocarpo do tucumã por

termogravimetria (Shimadzu Corporation, TGA-50, Japão), empregando um porta amostra de

platina (6 mm de diâmetro e 2,5mm de profundidade), fluxo de nitrogênio (pureza de 99,996%) de

50 mL/min, amostras de 5 mg, diâmetro médio de Sauter de 502,47 µm, com taxa de aquecimento

de 10°C/min, desde a temperatura ambiente até 900°C. Como resultado dessa análise, três etapas

foram observadas: perda de umidade até 150 °C, decomposição da hemicelulose e celulose entre

150° e 420 °C, e decomposição da lignina entre 420 °C e 900 °C.

Adicionalmente, Lira et al. (2013) realizaram o estudo da pirólise rápida dos endocarpos

de tucumã (incluindo as amêndoas) em um reator de leito fluidizado borbulhante de escala

laboratorial. Massas de 0,20 kg foram alimentadas intermitentemente (ciclos de 4 s) ao reator

juntamente com 1,5 kg de areia de sílica como inerte, utilizando atmosfera de nitrogênio e

partículas de 0,2mm de diâmetro. A influência da temperatura no rendimento e composição dos

produtos obtidos foram avaliadas, observando a maximização da produção de bio-óleo na

temperatura de 550°C (rendimento mássico de 55%). Nessa condição, o bio-óleo formado

apresentou poder calorífico superior de 30,5 MJ/kg e teor de umidade inferior a 20%, sendo

constituído por ácido acético, furanos e fenóis. O carvão produzido apresentou PCS por volta de


15

30,0 MJ/kg, sendo principalmente constituído por carbono. Os gases combustíveis, mormente

constituídos por monóxido e dióxido de carbono, apresentaram PCS de 6,67 MJ/kg.

Em todos esses estudos, o endocarpo, a polpa e amêndoa de tucumã foram considerados

promissores na obtenção de biocombustíveis. Contudo, apesar dos resíduos de tucumã

(endocarpos) já terem sido caracterizados, um estudo cinético detalhado da sua termoconversão

pirolítica ainda não foi realizado, sendo esse imprescindível na simulação e otimização das

condições reais de processo e no projeto e scale-up de reatores.

3.2 TECNOLOGIAS DE CONVERSÃO DE BIOMASSAS

Apesar do grande volume disponível, a disposição dispersa da biomassa é uma das

principais barreiras a sua pronta utilização energética em detrimento de combustíveis de origem

fóssil. Diferentemente de gases e líquidos, o manuseio, transporte e armazenamento da biomassa

são complexos, especialmente quando utilizada como combustível para transportes, sendo sua

conversão é frequentemente necessária (BASU, 2010).

Existem diversas tecnologias utilizadas na conversão de biomassa em um produto de

interesse, contudo, alguns pontos relevantes devem ser levados em conta, como os custos de coleta

e manuseio da biomassa, custos envolvidos nas etapas de pré-tratamento ou enriquecimento, a

inviabilidade econômica de certas tecnologias, a integração do processo de conversão para

completa utilização dos produtos e coprodutos, a falta de dados confiáveis sobre as biomassas e o

balanço de emissões do processo (CHAKRAVERTY, 2003).

As biomassas podem ser utilizadas com pouco processamento na geração direta de calor

(combustão) ou na geração integrada de calor e potência, assim como podem ser convertidas em

energias elétrica ou química (OVEREND; WRIGHT, 2007). Geralmente, as tecnologias de

conversão energética da biomassa ou de seus resíduos podem ser classificadas em duas diferentes

categorias (CHAKRAVERTY, 2003), que podem ser visualizadas na Figura 3.4.

a) Rota bioquímica – fermentação, transesterificação, digestão, compostagem, etc.;

b) Rota termoquímica – combustão, pirólise, gaseificação, liquefação, dentre outras.

Na rota termoquímica, a biomassa é convertida integralmente em produtos energéticos de

interesse. A combustão envolve a reação exotérmica de oxidação da biomassa com excesso de ar,


16

gerando altas temperaturas, dióxido de carbono e vapor d’água, sendo principalmente utilizada na

geração de calor e eletricidade. A gaseificação utiliza elevadas temperaturas e também requer um

meio reacional oxidante. Atualmente a gaseificação de combustíveis fósseis é mais amplamente

explorada do que a de combustíveis renováveis. O processo de liquefação utiliza sistemas

catalíticos, temperaturas moderadas e pressões elevadas, visando à obtenção de combustíveis

líquidos. Normalmente, água é utilizada como solvente, fazendo com que a biomassa seja

decomposta em uma atmosfera redutora gerando bio-óleo com baixos teores de oxigênio

(OVEREND; WRIGHT, 2007; QUAAK, 1999).

Figura 3.4 - Principais rotas de conversão energética da biomassa

Conversão da biomassa

Rota

termoquímica

Rota bioquímica

Digestão

Fermentação

Aeróbia

Anaeróbia

Pirólise

Gaseificação

Liquefação

Combustão

Síntese catalítica

Transesterificação

Fonte: adaptado de Basu (2010) e Chakraverty (2003)

Já a pirólise, diferentemente dos outros processos mencionados, ocorre na total ausência

de agentes oxidantes, ou seja, utilizando-se um meio inerte, decompondo a biomassa em bio-óleo,

gases combustíveis e carvão vegetal. Existem diversas variações, sendo as pirólises lenta, rápida e

flash as principais. Cada tipo de pirólise apresenta características operacionais distintas e gera

quantidades diferentes de cada produto. A pirólise apresenta diversas vantagens técnico-

econômicas relativamente às outras tecnologias apresentadas, em que sua utilização, sobretudo

com resíduos agrícolas, é tida como promissora por diversos autores (BASU, 2010; OVEREND;

WRIGHT, 2007; QUAAK, 1999; SERIO; KROO; WÓJTOWICZ, 2003).


17

3.2.1 Pirólise

Por pirólise entende-se a quebra das ligações químicas pelo uso de energia térmica em que

reações oxidativas (combustão e gaseificação) são evitadas pela utilização de um meio gasoso

inerte ou redutor (WAMPLER, 2007). Normalmente a pirólise utiliza-se de uma taxa de

aquecimento específica até atingir uma temperatura máxima, conhecida como temperatura de

pirólise, que é mantida por um determinado tempo e, por consequência, um determinado tempo de

residência dos produtos (YAMAN, 2004; VAN DE VELDEN et al., 2010).

A pirólise de biomassas é induzida pelo calor transportado pelo inerte em leitos fluidizados

(ex.: areia) e pelo gás circundante até a partícula sólida de biomassa, causando a decomposição

térmica em um enorme número de produtos. Normalmente, gases inertes como nitrogênio (N2),

argônio (Ar) e hélio (He) são utilizados nos estudos com biomassa, entretanto, em operações

industriais é permitida uma oxidação parcial de maneira a suprir as necessidades energéticas do

processo. Os principais mecanismos de transferência de calor são a radiação gerada pelas paredes

aquecidas do reator, a convecção externa e a condução intrapartícula (NEVES et al., 2011), como

mostra a Figura 3.5.

Figura 3.5 - Mecanismos de decomposição e de transferência de calor durante a pirólise de uma

partícula de biomassa

Fonte: adaptado de Rueda-Ordóñez et al. [2015]


18

A Figura 3.5 ilustra os mecanismos de decomposição primários e secundários que ocorrem

quando uma partícula sólida de biomassa é submetida à pirólise. Durante as chamadas reações

primárias de decomposição, os voláteis primários são formados pela quebra das ligações químicas

dos componentes individuais da biomassa (extrativos, hemicelulose, celulose e lignina). Essa

fração de produtos compreende espécies não condensáveis como monóxido (CO) e dióxido de

carbono (CO2), hidrogênio (H2) e metano (CH4), além de espécies condensáveis em condições

ambientes como água e diversos compostos orgânicos (bio-óleo). Adicionalmente, uma fração

sólida não volátil e rica em carbono, conhecida como carvão ou carvão vegetal, também é formada,

podendo conter quantidades significativas dos inorgânicos originalmente presentes na biomassa

(BASU, 2010; KERSTEN et al., 2005; NEVES et al., 2011).

Entretanto, se temperaturas superiores a 400°C forem empregadas (NEVES et al., 2011),

os compostos presentes no bio-óleo podem participar de uma variedade de reações secundárias,

que se processam tanto em série quanto em paralelo e de forma homogênea ou heterogênea

(METTLER; VLACHOS; DAUENHAUER, 2012). As reações de craqueamento, de reforma, de

desidratação, de condensação, de polimerização, de oxidação, de gaseificação e de deslocamento

são os principais exemplos. Além disso, o carvão resultante das reações primárias também pode

catalisar reações secundárias ou mesmo sofrer uma nova decomposição formando mais espécies

gasosas. Como consequência, torna-se difícil distinguir entre as reações primárias (intrapartícula)

e secundárias (extrapartícula), já que as últimas podem ocorrer tanto nos poros quanto no gás

externo às partículas (NEVES et al., 2011). Dessa forma, as reações envolvidas no processo de

pirólise podem ser genericamente representadas como o somatório da formação de produtos

líquido, sólido e gasoso (BASU, 2010), de acordo com a Figura 3.6.

Figura 3.6 - Esquema reacional genérico para decomposição pirolítica da biomassa

)()( 2 carvãoCOHOHCOHCbiomassaOHCgases

cba

líquidos

zyx

calor

pmn

Fonte: adaptado de Basu (2010)

A fração sólida de produtos é o que se conhece por carvão vegetal, sendo formada

essencialmente por carbono (≈ 85% em massa), podendo conter também hidrogênio e oxigênio.

Diferentemente dos combustíveis fósseis, a biomassa contém baixos teores de inorgânicos. Dessa


19

forma, o carvão gerado pela pirólise da biomassa possui também baixos teores de inorgânicos.

Além disso, o poder calorífico inferior (PCI) do carvão obtido da pirólise é de aproximadamente

30 MJ/kg, que é substancialmente maior do que o PCI da biomassa inicial ou do bio-óleo formado,

que apresentam PCI (em base seca) entre 19,5 – 21,0 MJ/kg e 13,0 – 25,0 MJ/kg, respectivamente

(BASU, 2010; DEMIRBAS; BALAT, 2007; WAMPLER, 2007).

Além disso, o carvão formado pela pirólise de biomassas ainda pode ser utilizado como:

adsorvente em catálises, em decorrência de sua alta porosidade (BOATENG; COOKE; HICKS,

2007; CHAN et al., 2007); nutriente vegetal, aumentando o teor de carbono orgânico no solo

(GASKIN et al., 2008); sequestrante de carbono da atmosfera, como resultado de sua alta

estabilidade (LAIRD et al., 2009); e ainda, em função de suas propriedades físico-químicas e seus

baixos teores de enxofre e fósforo, também pode ser empregado em indústrias químicas,

farmacêuticas e de alimentos (ENCINAR et al., 1997).

Os produtos líquidos são chamados de bio-óleo (ou alcatrão) e podem conter até 20% em

massa de água, o que resulta em um poder calorífico inferior ao dos combustíveis fósseis. O bio-

óleo é uma emulsão enegrecida de aspecto oleoso, composta por uma mistura complexa de

compostos fenólicos homólogos à lignina, além de hidrocarbonetos diversos, hidróxi-aldeídos,

hidróxi-cetonas, anidro-açúcares e ácidos carboxílicos e pirolenhosos (DEMIRBAS; BALAT,

2007; WAMPLER, 2007).

Estudos mostram que o bio-óleo pode substituir óleos leves e pesados no uso em caldeiras

industriais (GÓMEZ et al., 2009), assim como pode ser utilizado na geração de eletricidade, como

combustível de transporte, ou mesmo como matéria-prima para uma grande gama de insumos

químicos de interesse (BRIDGWATER, 2012). Entretanto, em decorrência da alta acidez e

reatividade, o bio-óleo pode ser corrosivo e ter difícil ignição, gerando diversos poluentes em sua

queima (KARIMI et al., 2010). Essas inconveniências podem ser contornadas com o uso de

técnicas de melhoramento químico (upgrading), como a emulsificação com solventes, a filtração,

as destilações secundárias e a desoxigenação (BRIDGWATER, 2012; KARIMI et al., 2010).

Na decomposição primária tanto gases condensáveis (vapores) quanto não condensáveis

(gás primário) são produzidos. Os vapores podem ser condensados sob arrefecimento sendo,

portanto, contabilizados na fração líquida de produtos. Já os gases primários não condensáveis são

compostos por uma mistura de gases de baixo peso molecular (BASU, 2010; DEMIRBAS;


20

BALAT, 2007), dentre os quais o monóxido de carbono (CO), o hidrogênio (H2) e o metano (CH4)

são os principais combustíveis presentes (GÓMEZ et al., 2009).

Outros gases também são formados pelo craqueamento secundário dos vapores, sendo

chamados de gases secundários. O valor usual do PCI para os gases primários é de 11,0 MJ/Nm³,

contudo, os gases secundários apresentam valores de até 20,0 MJ/Nm³ (BASU, 2010; WAMPLER,

2007). Além disso, a mistura de gases provenientes do processo de pirólise pode ser considerada

como uma fonte potencial para gases de síntese (GÓMEZ et al., 2009), aplicáveis a processos como

a reação de Fischer-Tropsch. As principais formas de aproveitamento dos produtos oriundos da

pirólise estão mostradas na Figura 3.7.

Figura 3.7 - Principais rotas de aproveitamento dos produtos da pirólise

Fonte: adaptado de Bridgwater (2006)

Entretanto, dependendo das condições aplicadas à pirólise, como a taxa de aquecimento,

a temperatura de pirólise, o tempo de residência e a cinética química de decomposição, tanto a

composição dos produtos quanto suas propriedades físico-químicas podem ser alteradas. Com essas

alterações pode-se privilegiar, por exemplo, a formação especifica um produto como o bio-óleo.

As três principais formas de operação do processo de pirólise mais comumente aplicadas na


21

indústria de combustíveis são as pirólises lenta (ou convencional), rápida e flash, porém, outros

modos de operação também são possíveis (BASU, 2010).

A Tabela 3.2 apresenta os principais tipos de pirólise, juntamente com seus parâmetros de

operação usuais. Nessa tabela, os dados referentes às pirólises convencional, rápida e carbonização

foram extraídos de Basu (2010). Os dados referentes às pirólises flash, utltrarrápida, vácuo,

hidropirólise e metano pirólise foram extraídos dos trabalhos de Mohan; Pittman e Steele (2006),

Silva e Vieira (2011), Garcìa-Pèrez, Chaala e Roy (2002), Horne, Nugranad e Williams (1997) e

Luengo, Felfli e Bezzon (2008), respectivamente.

Tabela 3.2 - Possíveis tipos de pirólise e seus parâmetros operacionais

Tipo Tempo de

residência

Temperatura

[°C]

Taxa de

aquecimento [°C/s]

Principal produto

obtido

Convencional 5 – 30 mina ~600a 0,1 – 1a Carvão vegetala

Rápida < 2 sa ~650a 10 – 200a Bio-óleoa

Flash 30 – 1500 msb 450 – 600b 1000 – 10000b Bio-óleob

Carbonização Diasa ~400a < 0,1a Carvão vegetala

Ultrarrápida < 0,5 sc ~1000c ~10000c Bio-óleoc

Vácuo 2 – 30 sd ~400d ~10d Bio-óleod

Hidropirólise <10 se < 500e ~300e Bio-óleoe

Metano pirólise < 10 sf > 700f ~300f Produtos químicosf Fonte: extraído de aBasu (2010), bMohan; Pittman e Steele (2006), cSilva e Vieira (2011), dGarcìa-Pèrez,

Chaala e Roy (2002), eHorne, Nugranad e Williams (1997) e fLuengo, Felfli e Bezzon (2008)

Como é possível observar na Tabela 3.2, adequando-se o tempo de residência, a

temperatura e as taxas de aquecimento empregadas, pode-se observar uma maior formação de um

tipo específico de produto. De acordo com Basu (2010), o rendimento de carvão pode ser

potencializado com o emprego de taxas de aquecimento lentas, baixas temperaturas e longos

tempos de residência (carbonização e pirólise convencional). Já o aumento do rendimento de bio-

óleo se dá com o uso de taxas de aquecimento moderadas e rápidas, temperaturas moderadas e

curtos tempos de residência (pirólises rápida, flash, ultrarrápida, vácuo e hidropirólise). Por fim, o

aumento do rendimento de insumos para a indústria química ocorre com o uso de moderadas taxas

de aquecimento, elevadas temperaturas finais e curtos tempos de residência (metanopirólise).

Nas pirólises convencional e rápida, de acordo com Van de Velden et al. (2010), os

reatores de leito fluidizado, operados tanto em modo circulante como borbulhante, têm sido mais

comumente empregados. As pirólises flash, ultrarrápida e a vácuo são propostas encontradas na


22

literatura nas quais se empregam, reatores em escala laboratorial ou piloto, especialmente

construídos para tal fim. Contudo, devido às condições operacionais extremas empregadas nesses

tipos de pirólise, essas somente podem ser consideradas como idealidades (GARCÌA-PÈREZ;

CHAALA; ROY, 2002; MOHAN; PITTMAN; STEELE, 2006; SILVA; VIEIRA, 2011). A

carbonização é um processo antigo ainda realizado com o uso de fornalhas de alvenaria (BASU,

2010). A hidropirólise e a metano pirólise são também realizadas em reatores de leito fluidizado,

nos quais emprega-se hidrogênio e metano como gases de arraste, respectivamente (HORNE;

NUGRANAD; WILLIAMS, 1997; LUENGO; FELFLI; BEZZON, 2008).

Os reatores de leito fluidizado são comumente empregados, pois apresentam excelentes

características de transferência de massa e calor, além de possibilitar uma rápida separação de

produtos. Entretanto, segundo Van de Velden et al. (2010), para que a utilização desse tipo de

reator atinja um cenário economicamente viável em larga escala, é necessário que se compreenda

tanto a fluidodinâmica quanto a cinética reacional envolvida.

3.3 CINÉTICA DA PIRÓLISE DE BIOMASSAS

A pirólise da biomassa é um processo altamente abstruso devido à diversidade, à

heterogeneidade e à limitada estabilidade térmica de seus constituintes. Esse fato implica grande

complexidade no trato cinético dos processos de pirólise, já que essas podem desviar

consideravelmente do comportamento cinético de reações elementares. Todavia, sabe-se que o

rendimento do processo está intimamente ligado com a decomposição de seus constituintes

majoritários isolados (hemicelulose, celulose e lignina), apesar dos efeitos sinergéticos existentes

entre eles durante o processo pirolítico (ANTAL; VÁRHEGYI, 1995; BOLTZ et al., 2013; VAN

DE VELDEN et al., 2010; VÁRHEGYI; JAKAB, 1994; VÁRHEGYI, 2007).

De maneira a contemplar as numerosas reações homogêneas e heterogêneas que ocorrem

simultaneamente durante a pirólise, diversos tipos de modelos têm sido propostos pela literatura.

Esses modelos são principalmente baseados em abordagens fenomenológicas, empíricas,

estatísticas ou uma combinação dessas com enfoque empírico. Os modelos de base empírica,

chamados de modelos livres, são bastante utilizados, já que uma modelagem teórica que descreva

as características do processo durante todo o curso da reação é difícil de ser obtida. Além disso, do


23

ponto de vista prático, o estudo detalhado do mecanismo de reação é menos importante do que a

otimização do processo e a obtenção numérica dos parâmetros (BOLTZ et al., 2013).

Na aplicação desses modelos, faz-se necessário o uso de técnicas analíticas, em que as

mais comumente empregadas na investigação das degradações em estado sólido são: a análise

termogravimétrica (TG) e a sua derivada (DTG), medidas em diferentes taxas de aquecimento. O

uso de um analisador termogravimétrico permite a obtenção de dados de decomposição que podem

ser correlacionados por um modelo apropriado com os parâmetros cinéticos da reação de pirólise

(CAI et al., 2013; DEMIRBAS; BALAT, 2007; MOHAN; PITTMAN; STEELE, 2006; YAO et

al., 2008). Além disso, de acordo com Sbirrazzuoli et al. (2009), outras técnicas analíticas também

podem ser utilizadas como a análise calorimétrica diferencial (DSC), a análise mecânica diferencial

(DMA) e a análise térmica diferencial (DTA).

3.3.1 Análise Termogravimétrica

A termogravimetria ou análise termogravimétrica (TG) é uma técnica analítica que

mensura a quantidade remanescente da massa de uma amostra em função do tempo ou da

temperatura, quando essa é termicamente degradada em uma atmosfera controlada. A TG fornece

dados da massa remanescente, enquanto que sua derivada primeira (DTG) fornece a máxima taxa

de decomposição (WHITE; CATALLO; LEGENDRE, 2011).

A título de exemplo, a Figura 3.8 mostra as curvas de TG e DTG obtidas por Chen, Zheng

e Zhu (2013) para a decomposição de palha de milho (diâmetro de partículas entre 125 e 300 µm,

massa de 10 mg, fluxo de nitrogênio, taxa de aquecimento de 10°C/min, desde a temperatura

ambiente até 700°C). A decomposição foi dividida em dois estágios, o primeiro referente à perda

de umidade e o segundo à decomposição. As mudanças na massa referentes à liberação de umidade

e voláteis são evidenciadas, assim como a fração residual (inorgânicos + resíduo sólido).

De acordo com Várhegyi et al. (2009) as medidas de TG são altamente precisas quando a

temperatura e outras condições experimentais como a atmosfera e o fluxo gasoso, são bem

conhecidas e controladas. Entretanto, a TG somente pode ser aplicada a taxas de aquecimento

relativamente baixas, e consideravelmente inferiores àquelas empregadas em reatores reais, já que

a temperatura efetiva das amostras pode ser difícil de controlar e registrar com o uso de taxas muito

elevadas.


24

Figura 3.8 - Exemplo de curvas de TG e DTG obtidas para a decomposição de palha de milho

Fonte: adaptado de Chen, Zheng e Zhu (2013)

Segundo White, Catallo e Legendre (2011), a TG e a DTG são os principais resultados

experimentais aplicados ao estudo de degradações térmicas do estado sólido, tendo sido especial e

amplamente aplicadas ao estudo cinético da pirólise de biomassas. Nesse contexto, Fisher et al.

(2002) destacam que o comportamento termolítico das biomassas depende de sua composição

química e de sua variabilidade estrutural. Adicionalmente, o comportamento também depende das

condições experimentais nas quais o processo de pirólise foi simulado como a temperatura, o

programa de aquecimento aplicado, a massa de amostra e o tamanho da partícula.

De maneira que parâmetros cinéticos realmente representativos sejam obtidos é

imprescindível o entendimento da influência dessas condições experimentais nos dados obtidos,

especialmente as influências da atmosfera gasosa, da massa de amostras, diâmetro de partículas e

das taxas de aquecimento empregadas nas análises termogravimétricas.

De forma a contextualizar o uso da TG no estudo da decomposição pirolítica de biomassas,

a Tabela 3.3 mostra um resumo de trabalhos publicados nos últimos cinco anos, evidenciando as

biomassas, as caracterizações obtidas pelas análises imediata, física e as condições experimentais

aplicadas. Na caracterização, são destacados os conteúdos percentuais mássico de matéria volátil

(MV), carbono fixo (CF) e cinzas (CZ), em base seca (b.s.), e umidade (U). Dentre as condições


25

de TG, estão mostradas a vazão (Q) e atmosfera gasosa aplicada, as taxas de aquecimento (β), o

diâmetro de partícula ( pd ) e as massas de amostra (ma).

Tabela 3.3 - Condições experimentais de termogravimetria e resultados de análise imediata de

estudos recentes

Referência Biomassa Análise imediata*

Condições TG

Q [mL/min], β [°C/min], pd

[µm] e m [mg]

Ye et al. (2010) Palha de milho

U: 6,6%

MV: 78,0%

CF: 9,7%

CZ: 5,7%

Q: 80 (N2)

β: 10, 30 e 50

pd : <125

ma: 10

Cardoso et al. (2011) Bagaço de sorgo

U: 7,6%

MV: 81,0%

CZ: 9,5%

Q : 20 (N2)

β: 1,5, 5, 10, 20 e 50

pd : <150

ma: 6

Nascimento (2012)

Endocarpo de tucumã

Ouriço de castanha sapucaia

Ouriço de castanha do Brasil

U: ~7,0%

MV: 78,64 – 86,27%

CF: 13,36 – 19,91%

CZ: 0,37 – 2,0%

Q : 50 (N2)

β: 5, 10, 20 e 40

pd : 499,41, 994,5 e 2018,8

ma: 2,5, 5,0 e 10,0

Sanchez-Silva et al.

(2012)

Madeira de Abeto de Douglas

Algas

Casca de eucalipto e pinho

MV: 69,4 – 78,1%

CF: 16,3 – 27,5%

CZ: 3,1 – 7,3%

Q : 200 (He)

β: 5, 15 e 40

pd : <240

ma: 10

Burhenne et al. (2013)

Palha de trigo

Palha de canola

Abeto com casca

U: 3,7 – 6,9%

MV: 68,0 – 76,5%

CF: 16,1 – 19,3%

CZ: 3,69 – 4,88%

Q : 20 (N2)

β: 20

pd : 500 – 2000

ma: 5

Chen, Zheng e Zhu (2013) Palha de milho (B1)

Palha de trigo (B2)

U: 7,2 – 8,67%

MV: 67,69 – 70,83%

CF: 14,87 – 15,53%

CZ: 5,53 – 9,58%

Q : 100 (N2)

β: 5, 10, 20 e 30

pd : 125 – 300

ma: 10

Anca-Couce, Berger e

Zobel (2014)

Quatro tipos de faias

Três tipos de pinho -

Q : - (N2)

β: 1, 3, 5 e 10

pd : <200

ma: 5

Ceylan e Topçu (2014) Casca de avelã

U: 7,24%

MV: 73,86%

CF: 20,87%

CZ: 5,27%

Q : 80 (N2)

: 5, 10 e 20

pd : 63 – 125

ma: 10

*Carbono fixo (CF), Matéria volátil (MV), Cinzas (CZ), Umidade (U)


26

3.3.1.1 Influência da Atmosfera Gasosa

Com relação à atmosfera gasosa empregada, meios oxidantes e inertes são comumente

empregados na análise termogravimétrica. Os gases inertes mais comuns são o nitrogênio e o hélio,

enquanto que os gases oxidantes são oxigênio e vapor d’água. Quando gases inertes são utilizados,

as reações entre o gás de arraste e os voláteis e entre o gás de arraste e os sólidos são evitadas

diminuindo a ocorrência de reações secundárias que favoreceriam a produção de outros gases e

carvão. O hélio é virtualmente inerte em qualquer faixa de temperatura (FERDOUS et al., 2002;

SANCHEZ-SILVA et al., 2012), enquanto que o nitrogênio, quando exposto a temperaturas

superiores a 1000°C, pode sofrer oxidação formando óxidos nitrogenados (NOx) com grande

potencial poluidor (BRIDGWATER, 2012; RANZI et al., 2014). Quando gases oxidantes são

empregados, além de agir como um veículo para os voláteis, também reagem com os produtos

gasosos liberados e com a biomassa residual, levando o processo a uma região de combustão

(RANZI et al., 2014; RAZUAN et al., 2010).

3.3.1.2 Influência do Diâmetro de Partícula e Massa de Amostra

Considerando o efeito do diâmetro de partícula ( pd ), de uma maneira geral, o uso de

pequenos diâmetros, i.e., <1,0 mm (ANCA-COUCE; BERGER; ZOBEL, 2014; CARDOSO et al.,

2011; VÁRHEGYI et al., 2009), garante que o experimento encontre-se inteiramente em um

regime cinético, assim, os efeitos dos fenômenos de transporte de calor e massa internamente a

cada partícula podem ser negligenciados (BRIDGWATER, 1996; DI BLASI, 1997).

Assim como o diâmetro, a massa de amostra também foi alvo de investigações cientificas.

Diversos autores informam que, usualmente, o uso de pequenas massas (< 15 mg) permite que as

limitações na transferência de massa e calor sejam desprezadas (BECIDAN et al., 2007;

BURHENNE et al., 2013; LANZETTA; DI BLASI, 1998). Todavia, em grande parte dos estudos

publicados recentemente, percebe-se que o uso de massas de aproximadamente 10 mg é frequente.

Além disso, Várhegyi et al. (2009) ressaltam que o emprego de massas relativamente pequenas (1

– 4 mg) ainda evita o resfriamento da amostra que pode ser provocado pela fase endotérmica da

pirólise.


27

Considerando o endocarpo do fruto do tucumã, biomassa esta utilizada neste trabalho,

Nascimento (2012) avaliou a influência do diâmetro de partícula e da massa de amostra na

decomposição térmica na aplicando a técnica da termogravimetria (TG/DTG). Os dados foram

obtidos em atmosfera de nitrogênio, com uma taxa de aquecimento de 10°C/min, desde a

temperatura ambiente até 900°C. Os diâmetros médios de Sauter avaliados foram de 499,41 µm,

994,5 µm e 2018,8 µm, em que foi utilizado 10 mg de massa de amostra. O autor observou maiores

quantidades massa remanescente na faixa de temperatura trabalhada para os diâmetros de 994,5

µm e 2018,8 µm, associando-as à resistência na transferência de calor intrapartícula.

Adicionalmente, um aumento de 14% na massa remanescente foi evidenciado do menor para o

maior diâmetro avaliados. Dessa maneira, o diâmetro de 499,41 µm foi utilizado pelo autor na

subsequente estimativa dos parâmetros cinéticos. Contudo, é importante observar que diâmetros

menores que aproximadamente 500 µm não foram avaliados pelo autor.

Na influência da massa de amostra foram utilizadas partículas com diâmetro de 499,41

µm, avaliando massas de amostra de 2,5 mg, 5 mg e 10 mg, para partículas de 499,41 µm. O autor

observou que até temperaturas de 580°C as diferenças são pouco significativas. Todavia, o valor

de massa de 10 mg foi selecionado em decorrência da dificuldade de se realizar análises com

massas inferiores, especialmente para partículas com maior diâmetro médio (~ 2000 µm).

3.3.1.3 Influência da Taxa de Aquecimento

Existem basicamente dois modos de realizar o aquecimento de amostras submetidas à TG,

aquecimento isotérmico e não isotérmico, em que no aquecimento não isotérmico são comumente

empregadas taxas constantes de aquecimento (LUA; SU, 2006). Estudos de pirólise de biomassas

utilizando programas isotérmicos apresentam diversas limitações experimentais e são escassos

(KHAWAM; FLANAGAN, 2005; VYAZOVKIN; WIGHT, 1997), já que experimentos

estritamente isotérmicos não são de fato possíveis, uma vez que sempre existe um tempo finito de

aquecimento em que condições não isotérmicas são observadas (SBIRRAZZUOLI et al., 2009;

VYAZOVKIN et al., 2011).

Com relação aos experimentos não isotérmicos, os mais comumente encontrados na

literatura, Di Blasi (1997) afirma que o uso de taxas lentas de aquecimento e de transferência de

calor externo está associado a processos controlados, mormente, pela cinética (DI BLASI, 1997;


28

VÁRHEGYI, 2007). Assim, para garantir que fenômenos de calor e massa não sejam

contabilizados nas estimativas cinéticas, diversos autores (ex.: ANCA-COUCE; BERGER;

ZOBEL, 2014; BURHENNE et al., 2013; CEYLAN; TOPÇU, 2014; VÁRHEGYI et al., 2009;

VYAZOVKIN et al., 2011) indicam que taxas de aquecimento inferiores a 20°C/min devem ser

utilizadas no estudo da cinética de pirólise de biomassas.

Em seu trabalho, Nascimento (2012) também avaliou a influência de taxas de aquecimento

(5 °C/min, 10 °C/min, 20 °C/min e 40 °C/min) na decomposição do endocarpo do fruto do tucumã

utilizando 10 mg de amostra com diâmetro médio de 499,41 µm. O autor observou que, com o

aumento das taxas de aquecimento houve um consequente aumento na taxa máxima de perda de

massa (DTG), conforme mostra a Figura 3.9. De acordo com Di Blasi (2008), esse deslocamento

está atrelado às limitações de transferência de calor e massa que se estabelecem com o aumento

das taxas de aquecimento e redução no tempo de permanência da amostra no equipamento, o que

retarda o processo de volatilização. O aumento na taxa de aquecimento também gerou um aumento

na massa remanescente ao final de 900ºC, indicando a existência de reações incompletas a partir

de 500°C. Isso pode ser melhor observado no experimento de taxa de 40°C/min e, em menor

proporção, para a taxa de 20°C/min também.

Figura 3.9 - Influência da taxa de aquecimento na decomposição do endocarpo de tucumã

Fonte: extraído de Nascimento (2012)

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

7,0

8,0

9,0

10,0

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

DT

G [

mg/m

in]

TG

A [

mg]

Temperatura [°C]

TGA 5°C/min

TGA 10°C/min

TGA 20°C/min

TGA 40°C/min

DTG 5°C/min

DTG 10°C/min

DTG 20°C/min

DTG 40°C/min


29

3.3.2 Fundamentos de Cinética Química

De acordo com Levenspiel (1972), o projeto de reatores químicos industriais não é uma

tarefa rotineira e deve utilizar informações de diversas áreas de conhecimento como a

termodinâmica, a cinética química, os fenômenos de transporte e a economia para chegar ao

modelo ótimo de equipamento a ser empregado.

A cinética é o estudo da velocidade com que uma reação se processa, sendo essa

usualmente chamada de taxa da reação (r). Muitas variáveis afetam a taxa de uma reação; as mais

frequentes são a temperatura, a composição e a pressão do sistema reacional. Para uma reação

homogênea genérica, à pressão constante, com estequiometria A + B R, a taxa global da reação

(Equação 3.1) pode ser escrita como uma relação dependente das concentrações das espécies A e

B (LEVENSPIEL, 1972).

Usualmente, a concentração de cada espécie química é elevada a uma certa potência (a e

b) que pode ser igual ao coeficiente estequiométrico de cada espécie. A soma dessas potências

individuais gera o que se conhece como ordem global da reação (n). Como as ordens de reação

são normalmente derivadas de taxas empíricas, podem assumir valores inteiros, fracionários e até

mesmo negativos. O coeficiente k na Equação 3.1 é chamado de constante da velocidade da reação

e tem unidades dependentes da ordem da reação. Para n-ésima ordem sua dimensão é dada pela

Equação 3.2 (LEVENSPIEL, 1972).

A constante da velocidade na Equação 3.1 é independente da concentração, sendo

dependente somente da temperatura. Segundo Levenspiel (1972), para muitas reações, e

particularmente para reações elementares, a dependência de k com a temperatura é bem

representada, pela lei de Arrhenius (Equação 3.3).

b

B

a

A CCkr ].[].[

nba

(3.1)

(tempo)-1(concentração)1-n (3.2)

TR

EAk

.exp. (3.3)


30

em que o termo A é conhecido como fator de frequência ou fator pré-exponencial, E é a energia

de ativação da reação, R é a constante universal dos gases e T é a temperatura absoluta. Percebe-

se que A possui as mesmas unidades de k e, logo, tem dimensões também dependentes da ordem

da reação.

A energia de ativação é a energia cinética mínima que as moléculas dos reagentes devem

possuir para se transformarem em produtos. Em uma reação química existem numerosas colisões

moleculares ocorrendo simultaneamente; todavia, somente uma fração dessas colisões é

suficientemente energética para conduzir à reação. Dessa maneira, a energia de ativação representa

somente a taxa de colisões bem sucedidas (ATKINS; PAULA, 2006).

Ainda de acordo com Levenspiel (1972), plotando os termos ln(k) em função de 1/T, da

lei de Arrhenius (Equação 3.3), resulta em uma reta com inclinação proporcional à E. Para reações

não elementares (complexas), diferenças em E são observadas com a variação de T, indicando uma

mudança na função de conversão que governa o processo.

3.3.3 Modelagem da Cinética de Pirólise

A modelagem cinética da pirólise de biomassas tem por intuito primordial a definição dos

chamados parâmetros cinéticos da reação. Nesses estão inclusos a energia de ativação, E, o fator

pré-exponencial, A, e a função de conversão da reação, f(α), que também pode incluir outros

parâmetros como a ordem da reação, n. No processo de pirólise, o conjunto desses parâmetros

cinéticos descreve a taxa de perda de massa do material analisado (DEMIRBAS; BALAT, 2007).

Na primeira tentativa de compreender o comportamento térmico e cinético de biomassas

foram estudados modelos matemáticos desenvolvidos na década de 1960. Esses modelos assumem

que a decomposição térmica poderia ser bem descrita por uma reação de um único passo reacional

(COATS; REDFERN, 1965; FLYNN; WALL, 1966; HOROWITZ; METZGER, 1963;

KISSINGER, 1957).

Nesses modelos, assume-se que taxa de decomposição térmica do sólido possa ser descrita

por uma função dependente somente da temperatura de processo (T) e da conversão da reação (α).

Dessa maneira, a taxa de conversão, ou seja, a velocidade da reação )( dtd pode ser expressa pela

Equação 3.4.


31

Considera-se que a dependência da temperatura pode ser bem representada pela lei de

Arrhenius (Equação 3.3). Já a função de conversão da reação, f(), é dependente de uma

propriedade chamada de conversão. A conversão é uma medida adimensional que expressa a

proporção dos reagentes que foram convertidos a produtos, sendo dada pela Equação 3.5, em que

W é a massa remanescente normalizada, m0 é a massa inicial das amostras e mt é a massa em um

dado instante t (OZAWA, 1965).

No cálculo dos parâmetros cinéticos (E, A e n) utilizando os modelos de um passo

reacional, a ser discutidos nos itens 3.3.3.1 e 3.3.3.2, devem ser utilizados dados experimentais de

termogravimetria obtidos em, no mínimo, três diferentes taxas de aquecimento. Dessa forma, os

resultados obtidos nas diferentes taxas de aquecimento devem ser ajustados simultaneamente ao

modelo teórico, para que os erros sistemáticos dependentes dessa variável sejam minimizados.

Como resultados de variação de massa em diferentes taxas de aquecimento apresentam

diferenças nos teores de resíduos finais, apenas a massa inicial é tomada como referência na

normalização da Equação 3.5 (ANCA-COUCE; BERGER; ZOBEL, 2014; CARDOSO et al.,

2011; ORFÃO; ANTUNES; FIGUEIREDO, 1999). Ao considerar apenas a massa inicial no

cálculo, os diferentes teores de resíduos finais são refletidos nos resultados da massa normalizada.

Outra possibilidade é avaliar a massa normalizada considerando como referência a

variação entre a massa inicial e a massa residual (mf) ao fim do processo, como mostra a Equação

3.6. A utilização dessa referência de normalização é recomendada quando realiza-se o cálculo dos

parâmetros cinéticos com modelos que ajustem os dados para cada taxa de aquecimento

individualmente, como na aplicação dos modelos de reações múltiplas (paralelas ou consecutivas).

Nesses modelos as taxas de aquecimento são analisadas individualmente, sendo os cálculos

realizados com referência à diferença entre as massas inicial e final, a fim de representar o processo

de decomposição com base na massa total volatilizada.

fTfdt

d. (3.4)

0

1m

mW t (3.5)


32

Para ilustrar a diferença nos resultados da massa normalizada calculada com referência à

massa inicial (Equação 3.5) ou à diferença de massas (Equação 3.6), a Figura 3.10 apresenta um

comparativo entre os resultados calculados com as duas definições. Na construção dessas curvas

foram utilizados os dados de TG obtidos por Nascimento (2012) para o endocarpo de tucumã, com

10 mg de amostra, diâmetro médio de 499,41 µm, fluxo de nitrogênio de 50 mL/min, com taxas de

aquecimento de 5 e 10°C/min. As massas normalizadas foram calculadas com base na Equação 3.5

(linhas sólidas) e na Equação 3.6 (linhas pontilhadas), em que observa-se que os valores calculados

pela Equação 3.5 refletem a diferença na massa remanescente final, enquanto que os valores

calculados com a Equação 3.6 variam em um intervalo fechado entre 0 e 1.

Figura 3.10 - Comparativo entre as massas normalizadas calculadas com base na massa inicial

(linhas sólidas) e na diferença de massas inicial e final (linhas pontilhadas)

A Equação 3.7 representa a taxa de reação (d/dt) em função dos parâmetros cinéticos

(CAI et al., 2013), proveniente da substituição da Equação 3.3 na Equação 3.4.

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

Mas

sa n

orm

aliz

ada

[-]

Temperatura [°C]

5°C/min

10°C/min

5°C/min

10°C/min

f

t

mm

mW

0

1 (3.6)


33

É relevante ressaltar que como a pirólise de biomassas procede por meio de um arranjo

complexo de reações, em que cada reação possui sua própria energia de ativação (E). É comum

expressá-la como uma média global de todas essas energias individuais, denominando-a energia

de ativação aparente (WHITE; CATALLO; LEGENDRE, 2011).

No estudo da cinética do estado sólido, muitos modelos têm sido propostos, sendo

geralmente classificados de acordo com o formato de suas curvas α x t ou (dα/dt) x α ou mesmo

em seus pressupostos mecanicistas. Dentre esses, os modelos de ajuste e os modelos livres são os

mais comumente empregados (COATS; REDFERN, 1965; OZAWA, 1965).

Os modelos de ajuste são os mais populares em avaliações cinéticas do estado sólido,

especialmente quando experimentos não isotérmicos são utilizados. Nesses, o método de

minimização de quadrados é comumente utilizado para ajustar os dados teóricos e experimentais

da decomposição pirolítica de biomassas e para avaliar os parâmetros de Arrhenius (WHITE;

CATALLO; LEGENDRE, 2011). Para isso, diversos métodos numéricos clássicos como Euler e

Runge-Kutta foram empregados para resolver a Equação 3.7.

Já os modelos livres referem-se às equações em que a função de conversão da reação não

precisa ser definida para obter a energia de ativação. Entretanto, apesar de nenhuma definição ser

requerida para a avaliação de E, a definição de função de conversão reacional é obrigatória para a

estimativa do fator pré-exponencial (FLYNN; WALL, 1966). Dentre os modelos livres, os

chamados isoconversionais são bastante utilizados (BRAUN et al., 1991; FLYNN; WALL, 1966;

POPESCU, 1996; STARINK, 1996), sendo divididos em duas categorias, os modelos de

abordagem integral e os de abordagem diferencial.

3.3.3.1 Método Integral

Quando se utilizam dados não isotérmicos de termogravimetria, segundo Sbirrazzuoli et

al. (2009), a temperatura de análise é controlada por uma taxa constante de aquecimento β. Essa

taxa representa uma relação linear entre o acréscimo de temperatura e o tempo e é mostrada na

Equação 3.8.

fTR

EA

dt

d.

.exp.

(3.7)


34

A expressão da taxa de reação evidenciada na Equação 3.7 possui clara dependência do

tempo, entretanto, a taxa da reação também pode ser escrita em termos da temperatura (DOYLE,

1961) utilizando as relações constantes na Equação 3.9.

Assim, a taxa da reação pode ser definida como uma função de temperatura para condições

não isotérmicas (Equação 3.10), substituindo a Equação 3.9 na Equação 3.7.

Realizando a separação de variáveis e integrando a Equação 3.10, obtém-se a Equação

3.11.

em que α0 é a conversão no início da principal região de decomposição (seguinte à de secagem),

T0 é a temperatura associada a essa conversão e α e T são a conversão e temperatura finais.

Na Equação 3.11, g(α) é conhecida como integral da conversão e é diretamente

dependente da função de conversão reacional já que, em função da natureza e características físicas

e químicas da biomassa, fenômenos de transferência de calor e/ou massa podem ser dominantes,

comparativamente à etapa essencialmente reacional (LUA; SU, 2006; VLAEV; MARKOVSKA;

LYUBCHEV, 2003).

Apesar de não possuir uma solução analítica exata, o lado direito da Equação 3.11,

chamado de integral de temperatura, muitas vezes é representado por uma aproximação, p(x),

definida na Equação 3.12, em que x=-E/RT e representa a energia de ativação reduzida em uma

dada temperatura T (WHITE; CATALLO; LEGENDRE, 2011).

dt

dT

(3.8)

..

dT

d

dt

dT

dT

d

dt

d (3.9)

f

TR

EA

dT

d.

.exp.

(3.10)

T

T

dTTR

EA

f

dg

00

..

exp.

(3.11)


35

Dependendo da solução aproximada aplicada à função p(x), diferentes métodos integrais

têm sido desenvolvidos ao longo dos anos. A Tabela 3.4 mostra um sumário dos métodos integrais

e diferenciais mais arraigadamente aplicados às estimativas cinéticas da decomposição de

biomassas.

Um dos primeiros trabalhos que propôs uma aproximação para a integral de temperatura

constante na Equação 3.12 foi apresentado por van Krevelen, van Heerden e Huntjens (1951).

Nesse modelo, Equação 3.13 (Tabela 3.4), Tmax é a temperatura do pico na curva de taxa de perda

de massa (DTG). Flynn e Wall (1966) testaram esse modelo comparando-o com curvas teóricas

nas quais os parâmetros cinéticos eram previamente conhecidos e concluíram que sua aplicação

deve ser limitada a casos em que a ordem de reação já é conhecida.

Coats e Redfern (1965) propuseram um modelo cinético, Equação 3.14 (Tabela 3.4),

derivado de uma solução para a função p(x) baseada em uma expansão assintótica truncada no

segundo termo. Em sua aplicação, a definição de g(α) é obrigatória para obter os parâmetros

cinéticos, sendo, por isso, seu uso incomum pela literatura. Flynn e Wall (1966) também

compararam os resultados obtidos com o modelo de Coats-Redfern original, concluindo que o

modelo é aplicável somente para conversões menores que 0.3, já que dados termogravimétricos

com conversão máxima de 30% foram utilizados por Coats e Redfern na validação desse modelo.

O modelo de Ozawa-Flynn-Wall (OFW) foi proposto independentemente por Ozawa

(1965) e por Flynn e Wall (1966), sendo baseado na solução da função p(x) proposta por Doyle

(1961). O modelo OFW é apresentado na Equação 3.15 (Tabela 3.4) e para sua aplicação é

necessário utilizar um mínimo de três diferentes taxas de aquecimento, sendo considerado mais

confiável do que os modelos de Van Krevelen e de Coats-Redfern (FLYNN; WALL, 1966). Ainda,

segundo White, Catallo e Legendre (2011), esse modelo é frequentemente utilizado pela literatura

especializada em decorrência de sua facilidade de aplicação, porém, seu uso introduz erros que

superestimam a energia de ativação. Apesar disso, alguns trabalhos recentes (ex.: ANCA-COUCE;

BERGER; ZOBEL, 2014; CEYLAN; TOPÇU, 2014) aplicaram esse modelo para determinação de

E para diferentes biomassas utilizando experimentos de termogravimetria em atmosfera de

nitrogênio.

)(..

..

)exp()exp(

.

.xp

R

EAdx

x

x

x

x

R

EAg

x

(3.12)


36

Tabela 3.4 - Principais modelos cinéticos globais integrais e diferenciais e suas características

Referência Observações Modelo Representação

gráfica Parâmetros

Modelos integrais

van Krevelen, van

Heerden e Huntjens

(1951) Modelo de ajuste

Não isotérmico

Não isoconversional

)ln(.1.

1.386,0

..

.lnln

max

max

.

max

max

TTR

ET

TE

RAg

TR

E

(3.13) gln x Tln RmE .

Coats e Redfern

(1965)

TR

E

E

TR

E

RA

T

g

.

..21.

.

.lnln

2

(3.14)

2

lnT

g x

T

1 RmE .

Doyle (1961); Ozawa

(1965) e Flynn e Wall

(1966) Modelo livre

Não isotérmico

Isoconversional

TR

Eg

R

EA

.052,1305,5ln

.lnln

(3.15) ln x

T

1

052,1

.RmE

Braun et al. (1991) TR

Eg

E

RA

T .)(ln

.lnln

2

(3.16)

2

lnT

x

T

1 RmE .

Modelos diferenciais

Kissinger (1957)

Modelo livre

Não isotérmico

Não isoconversional imimTR

Ef

E

RA

T ,

2

,.

)('..

lnln

(3.17)

2

,

lnimT

x

imT ,

1 RmE .

Friedman (1964)

Modelo livre

Não isotérmico

Isoconversional

ii

iTR

EfA

dt

d

,, .)(.ln.ln

(3.18)

i

idt

d

,

.ln

x

iT ,

1

RmE .

Fonte: adaptado de Rueda-Ordóñez et al. [2015]


37

Anos mais tarde, Braun et al. (1991), utilizaram essa expansão assimptótica propondo um

modelo que utiliza múltiplas taxas de aquecimento para obtenção dos parâmetros cinéticos. Esse

modelo ficou conhecido como modelo de Coats-Redfern modificado (CRM), sendo também

referido na literatura como modelo de Kissinger-Akahira-Sunose. O modelo CRM, apresentado na

Equação 3.16 (Tabela 3.4), é amplamente utilizado pela literatura especializada, em que a energia

de ativação é normalmente menor do que aquela estimada pelo modelo OFW.

3.3.3.2 Método Diferencial

Modelos diferenciais não são dependentes de nenhuma aproximação à integral de

temperatura e, assim, os parâmetros cinéticos podem ser diretamente calculados. Todavia,

Vyazovkin et al. (2011) enfatizam que se deve tomar cuidado ao utilizar modelos diferenciais, já

que eles introduzem erros nos dados experimentais, decorrentes da aplicação de métodos

numéricos de derivação, e também inexatidão, quando os dados empíricos são suavizados

(SBIRRAZZUOLI et al., 2009). Assim, os modelos diferenciais não podem ser considerados

necessariamente mais precisos que os integrais e, portanto, é aconselhável realizar a modelagem

cinética com ambas as metodologias (VYAZOVKIN et al., 2011).

O modelo diferencial mais comumente encontrado em trabalhos científicos foi

desenvolvido por Friedman (1964) e é apresentado na Equação 3.18 (Tabela 3.4). Nesse modelo, a

função de conversão, f(α), é considerada independente da temperatura, dependendo somente da

massa remanescente. A variável α, presente na Equação 3.18, representa cada uma das diferentes

conversões selecionadas para realização dos cálculos, enquanto que o índice i representa, para

condições não isotérmicas e lineares, uma taxa de aquecimento específica (SBIRRAZZUOLI et

al., 2009).

Outro modelo cinético diferencial arraigadamente utilizado foi deduzido por Kissinger

(1957). Esse modelo, apresentado na Equação 3.17 (Tabela 3.4), baseia-se na derivação da Equação

3.7, evidenciada pela Equação 3.19, na qual o termo do lado direito é zero quando a taxa de reação

é máxima.

TR

EfA

dt

d

dt

d

dt

d

.exp..

(3.19)


38

Como esse modelo gera um único conjunto de parâmetros cinéticos, esse pode não mostrar

a tendência geral da energia de ativação para cinéticas complicadas como a da biomassa, já que

apenas um ponto dos dados de DTG (pico) é considerado (ANCA-COUCE; BERGER; ZOBEL,

2014; YAO et al., 2008). Esse fato implica que a determinação adequada da energia de ativação

somente pode ser realizada para cinéticas que sigam um mecanismo reacional de um único passo

(ANCA-COUCE; BERGER; ZOBEL, 2014; VYAZOVKIN et al., 2011).

3.3.3.3 Funções de Conversão

De acordo com Vyazovkin et al. (2011), fenômenos químicos e físicos ocorrem

simultaneamente durante a pirólise de biomassas. Exemplos desses fenômenos são as reações

químicas, a difusão mássica, e os fenômenos de nucleação e contrações de área e volume, em que

para cada um desses pode-se associar uma função de conversão correspondente. Dessa maneira, a

forma apropriada da função de conversão, f(α), depende do fenômeno que governa o processo, já

que, dependendo da natureza e características físicas e químicas da biomassa, fenômenos de

transferência de calor e/ou massa podem ser dominantes, comparativamente à etapa essencialmente

reacional.

Diversas expressões para a função de conversão, considerando a cinética do estado sólido,

estão disponíveis na literatura (ABOULKAS; EL HARFI, 2008; VYAZOVKIN et al., 2011). Essas

funções podem apresentar um dos quatro possíveis padrões de curvas cinéticas (linear, acelerada,

sigmoide e desacelerada), podendo representar fenômenos de reação química, de nucleação

randômica e de crescimento de núcleos, de reações interfaciais ou de difusão (VLAEV;

MARKOVSKA; LYUBCHEV, 2003). As principais expressões, na forma diferencial, f(α), e

integral, g(α), que têm sido empregadas na definição da função de conversão em reações em fase

sólida, a partir dos dados termogravimétricos, estão mostradas na Tabela 3.5.

Segundo White, Catallo e Legendre (2011), quando a análise cinética é aplicada à

decomposição de biomassas, modelos reacionais de n-ésima ordem (Fn) são frequentemente

utilizados em decorrência de sua simplicidade e proximidade às relações que são válidas para a

cinética de reações homogêneas. Essa consideração é válida para a decomposição térmica da

biomassa, sobretudo quando dados termogravimétricos não isotérmicos são analisados, já que um


39

padrão sigmoide, característico desse tipo de função de conversão, surge da variação conjunta da

temperatura e da conversão (VYAZOVKIN et al., 2011).

Entretanto, como fenômenos não reacionais podem ter uma maior representatividade nos

dados experimentais obtidos, faz-se necessária a determinação da provável função de conversão

que rege o processo. Essa determinação é realizada por meio da averiguação das funções constantes

na Tabela 3.5, utilizando um método cinético simples, em que se define como a função de

conversão que melhor descreve o processo aquela que apresentar o coeficiente de determinação

(R²) mais próximo da unidade (LUA; SU, 2006).

Tabela 3.5 - Principais expressões para f(α) e g(α) aplicadas a reações em fase sólida utilizadas

na definição da função de conversão

Fenômeno associado Símbolo f(α) g(α)

Reação química

Primeira ordem F1 1 1ln

Segunda ordem F2 21 11

1

n-ésima ordem Fn n1

1

111

n

n

Nucleação

Avrami-Erofe’ev Bidimensional A2 211ln.1.2

211ln

Avrami-Erofe’ev Tridimensional A3 311ln.1.3

311ln

Difusão

Bidimensional D2 11ln

1ln.1

Tridimensional D3

31

32

11

1.32

23111

Zhuravlev ZH

31

35

11

1.32

23111

Brounshtein-Ginstling BG

31

31

11

1.32

321

3

21

Reação superficial heterogênea

Contração de área R2 211.2

2111

Contração de volume R3 321.3

3111

Fonte: adaptado de Vlaev, Markovska e Lyubchev (2003)


40

3.3.4 Modelos Reacionais para Pirólise de Biomassas

Diversos modelos reacionais de decomposição da biomassa e seus principais componentes

foram propostos ao longo dos anos. Considerando a evolução dos modelos, o modelo de reação

global (MRG) foi a primeira tentativa de modelar a pirólise de biomassas, utilizando métodos de

regressão linear para avaliar os parâmetros cinéticos considerando apenas um passo reacional

(VYAZOVKIN et al., 2011). Os modelos de Coats-Redfern modificado (Equação 3.16), Flynn-

Wall-Ozawa (Equação 3.15) e Friedman (Equação 3.18) são exemplos de equações cinéticas

baseadas em um MRG.

De acordo com Cardoso et al. (2011), a aplicação de modelos globais aos dados

termogravimétricos da pirólise de biomassas lignocelulósicas apresenta uma grande divergência,

relacionada com sua composição altamente complexa. Além disso, como na DTG são

frequentemente observados mais de um pico e/ou ombros, cada um relacionado com os principais

componentes, a modelagem do processo com MRG usualmente não consegue descrever bem o

processo real.

Em sequência, o modelo de reações consecutivas ou mistas (MRCM) foi desenvolvido,

considerando a existência de múltiplos passos reacionais utilizando os mesmos princípios

intrínsecos ao MRG (VÁRHEGYI et al., 2009). Entretanto, a especificidade inerente à derivação

desses modelos não é interessante de um ponto de vista prático.

Diferentemente dos outros modelos, o modelo de reações independentes e paralelas

(MRIP) considera também a composição da biomassa empregando métodos de regressão não linear

para realização dos cálculos, partindo de valores iniciais para os parâmetros. Desse modo, esse

modelo é matematicamente mais complexo, mas apresenta grandes melhorias na qualidade de

ajuste dos dados, fornecendo também uma melhor compreensão do processo em uma escala

microscópica (ANCA-COUCE; BERGER; ZOBEL, 2014).

Com relação à decomposição da biomassa, o MRIP assume que cada componente reage

independentemente dos outros em um intervalo de temperaturas, em que a soma dessas taxas

individuais fornece a taxa de decomposição do processo como um todo. Dessa maneira, a

conversão total do processo, com respeito a cada um dos componentes considerados no esquema

reacional, é baseada em uma forma ponderal da Equação 3.7, apresentada na Equação 3.20, em que

xi é a fração mássica teórica de volatilização do j-ésimo componente.


41

O MRIP (Figura 3.11) também considera que não existam reações secundárias entre os

produtos gasosos (vi) e o carvão (Si) formado (CAI et al., 2013). Reações independentes e paralelas

para a hemicelulose (HC), celulose (C) e lignina (L) são evidenciadas juntamente com o índice i,

que faz referência à fração ponderal de cada componente.

Figura 3.11 - Mecanismo reacional de pirólise considerando o modelo de reações independentes

e paralelas

Biomassa

HCi

Li

Ci

viHC

i

viL

i

viC

i + Si

meio inerte

Fonte: adaptado de Cardoso et al. (2011)

De acordo com Rueda-Ordóñez et al. [2015], os componentes normalmente considerados

são hemicelulose, celulose e lignina; entretanto, alguns estudos também levam em consideração

um número maior de reações. Um exemplo é o trabalho de Becidan et al. (2007), no qual foi

avaliada a qualidade de ajuste considerando esquemas reacionais considerando de 3 a 8 reações.

Os autores concluíram que a modelagem utilizando três e quatro reações, além de resultar nos

melhores ajustes entre dados experimentais e teóricos, ainda gera uma menor quantidade de

parâmetros.

Dessa maneira, esses modelos são atualmente considerados os mais adequados à

determinação de parâmetros cinéticos para a decomposição térmica de matérias-primas complexas

(ABOULKAS; EL HARFI, 2008; CAI; HE; YAO, 2007; CARDOSO et al., 2011; GÜNEŞ;

GÜNEŞ, 2002; LAKSHMANAN; WHITE, 1994; MANYÀ; VELO; PUIGJANER, 2003;

MIURA; MAKI, 1998; MIURA, 1995; SORIA-VERDUGO et al., 2013).

Por último desenvolveu-se o modelo de energia de ativação distribuída (DAEM), o qual

tem sido considerado uma extensão do MRIP, em que a energia de ativação é representada por uma

j

i

i

idt

dx

dt

d (3.20)


42

distribuição contínua de energias, envolvendo em sua aplicação o uso de métodos extremamente

laboriosos e/ou abstrusos. Seu uso justifica as mudanças na energia de ativação com a conversão,

observadas experimentalmente, ao custo de maiores complexidades matemáticas e computacionais

(CAI et al., 2013).

3.3.5 Aplicação dos Modelos Reacionais à Pirólise de Biomassas

Atualmente, a maioria dos esquemas cinéticos de volatilização da biomassa considera que

os voláteis liberados durante a pirólise estão intimamente relacionados com a decomposição, em

separado, de cada um dos principais componentes (WHITE; CATALLO; LEGENDRE, 2011).

Desse modo, de maneira a compreender a decomposição térmica dos principais componentes da

biomassa, diversos autores estudaram a pirólise de formas comerciais de hemicelulose, celulose e

lignina, e também de diferentes biomassas considerando os efeitos de seus componentes (ANCA-

COUCE; BERGER; ZOBEL, 2014; BRANCA; DI BLASI, 2013; ÓRFÃO; ANTUNES;

FIGUEIREDO, 1999; VÁRHEGYI; ANTAL, 1989; VÁRHEGYI et al., 1997; WHITE;

CATALLO; LEGENDRE, 2011).

Numerosos estudos aplicaram o modelo de reações independentes e paralelas (MRIP) a

diferentes biomassas, taxas de aquecimento (β), diâmetros de partícula ( pd ) e intervalos de

temperatura. Outros trabalhos aplicaram também modelos de energia de ativação distribuída

(DAEM), modelos de reação global (MRG) e modelos de reações consecutivas ou mistas (MRCM)

para estimar a energia de ativação (E) e o fator pré-exponencial (A). Dentre os modelos globais, os

modelos de integrais de Coats-Redfern modificado (CRM) e Ozawa-Flynn-Wall (OFW) e o

modelo diferencial de Kissinger (KS), também foram aplicados. Alguns desses estudos levaram

em consideração os principais componentes da biomassa e também ordens de reação (n) maiores

que primeira ordem.

De maneira a exemplificar a modelagem cinética da pirólise de biomassas, a Tabela 3.6

mostra um compêndio feito nos últimos cinco anos dos modelos, condições experimentais e

parâmetros avaliados. Como pode ser visto na Tabela 3.6, um amplo espectro de modelos cinéticos,

biomassas e condições experimentais foram aplicadas, resultado em uma grande dispersão dos

parâmetros cinéticos estimados

.


43

Tabela 3.6 - Estudos recentes sobre cinética de pirólise de biomassas, condições da TG, modelagem e os parâmetros cinéticos

Referência Biomassa

Condições TG

Q [mL/min], β [°C/min],

pd [µm] Modelo

Parâmetros cinéticos

E [kJ/mol] n [-] log (A) [α1-ns-1]

Ye et al. (2010) Palha de milho

Q: 80 (N2)

β: 10, 30 e 50

pd : <125

OFW

CRM

OFW:153

CRM:150,3 -

2,9

6,6

Cardoso et al. (2011) Bagaço de sorgo

Q : 20 (N2)

β: 1,5, 5, 10, 20 e 50

pd : <150 3 reações MRIP

HC: 97 – 116

C: 199 – 256

L: 70 – 77

1ª, 2ª e 3ª

6,2 – 25,4

19,1 – 12,8

(-11,2) – (-3,2)

Nascimento (2012) Endocarpo do fruto do

tucumã

Q : 50 (N2)

β: 5, 10, 20 e 40

pd : 499,41

OFW

KS

OFW: 128,5 – 142,7

KS: 137,2 – 160,8 1ª

10,2 – 11,3

10,6 – 11,5

Sanchez-Silva et al.

(2012)

Madeira de Abeto

Algas

Casca de eucalipto e pinho

Q : 200 (He)

β: 5, 15 e 40

pd : <240 MRCM

HC: 94

C: 191

L: 88

nª

12,7

14,5

13,8

Burhenne et al. (2013)

Palha de trigo

Palha de canola

Abeto com casca

Q : 50 (N2)

β: 20

pd : 500 – 2000 3 reações MRIP

HC: 100

C: 236

L: 46

1ª

3,2

17,1

15,2

Cai et al. (2013)

Palha de milho e trigo

Ramas de algodão

Casca de palma

Madeira de pinho e carvalho

Bagaço de cana-de-açúcar

Q : 100 (He)

β: 10 e 20

pd : <150 3 reações DAEM

HC: 169,71 – 186,78

C: 204,24 – 212,06

L: 234,76 – 271,76

1ª

12,7 – 13,13

13,62 – 13,95

15,0 – 16,54

Chen, Zheng e Zhu (2013) Palha de milho (B1)

Palha de trigo (B2)

Q : 100 (N2)

β: 5, 10, 20 e 30

pd : 125 – 300 1 reação DAEM

B1: 178,23 – 245,58

B2: 159,66 – 210,76 1ª

-

Anca-Couce, Berger e

Zobel (2014)

Quatro tipos de faias

Madeira de pinho

Q : - (N2)

β: 1, 3, 5 e 10

pd : <200

CRM

KS

3 reações MRIP

CRM: 145,6 – 203,9

KS:127 – 313,9

HC: 122,5 – 153,4

C: 166,4 – 190,2

L: 70,8 – 203

1ª

HC:8,1 – 14,4

C:11,5 – 13,5

L:1,2 – 14,3

Ceylan e Topçu (2014) Casca de avelã

Q : 80 (N2)

: 5, 10 e 20

pd : 63 – 125

CRM

OFW 95,01 – 102,51 1ª, nª -


44

Anca-Couce, Berger e Zobel (2014) afirmam que a divergência de valores mostra uma

falta de consistência entre diferentes estimativas para os parâmetros cinéticos da pirólise de

biomassas com respeito a seus componentes. Na revisão sobre a pirólise de doze biomassas

lignocelulósicas (pinho, madeira, eucalipto, casca de pinheiro, algodão, madeiras de faia, sabugo

de milho e caroços de avelã e azeitona) e estimativa dos parâmetros cinéticos de outras quatro (três

madeiras de faia e uma de pinho) considerando três reações paralelas, esses autores observaram

que a energia de ativação para a celulose oscila em torno de 200 kJ/mol, para a hemicelulose essa

é mais baixa (~160 kJ/mol), enquanto que para a lignina os valores normalmente não excedem 100

kJ/mol. Além disso, foi observado que a celulose é a que possui a faixa de variação mais estreita

(190,0 kJ/mol – 250,0 kJ/mol), enquanto a hemicelulose apresenta uma faixa de variação mais

ampla (75,0 kJ/mol – 220,0 kJ/mol) do que a celulose, e para a lignina essa variação é ainda mais

abrangente (25,0 kJ/mol – 200,0 kJ/mol).

Com relação aos parâmetros cinéticos estimados para a decomposição do endocarpo de

tucumã, os valores calculados por Nascimento (2012) são relativamente inferiores aos valores

comumente reportados pela literatura, como é possível observar na Tabela 3.6. Essa diferença está

associada à consideração de que a função de conversão reacional do processo é bem representada

por um modelo global de primeira ordem, sendo essa consideração criticada por diversos autores,

já que a complexidade cinética de decomposição de biomassas não consegue ser bem representada

por um mecanismo de tal simplicidade (MIURA, 1995; VYAZOVKIN et al., 2011; WHITE;

CATALLO; LEGENDRE, 2011). Além disso, o emprego da taxa de aquecimento de 40°C/min

para o cálculo dos parâmetros cinéticos pode ser outra fonte de divergência entre os valores, uma

vez que os mecanismos de transporte de calor e massa podem influir significativamente nas

estimativas cinéticas.

45

Capítulo 4 ▐ MATERIAIS E MÉTODOS

Neste capítulo serão descritas a biomassa utilizada, preparação das amostras, suas

principais propriedades físico-químicas e térmicas, e as condições experimentais aplicadas à

termogravimetria, assim como as metodologias aplicadas à modelagem da cinética de pirólise.

4.1 MATERIAL

O endocarpo do fruto do tucumã (sem amêndoa) foi selecionado para este trabalho em

decorrência da possibilidade de sua utilização como matéria-prima para produção local de

biocombustíveis por meio da pirólise. O material in natura foi coletado por Nascimento (2012) na

comunidade Aninga (–2°40’42.34” Sul × –56°46’32.35” Oeste), localizada na cidade de Parintins,

estado do Amazonas. O endocarpo foi submetido à moagem com a utilização de um moinho do

tipo martelo (Máquinas Tigre S.A., CV2, Brasil) acoplado a um motor de indução (General

Electric, 25.4062.405, Brasil) durante 30 s, com rotação de 3800 rpm. Com isso, nove diferentes

faixas granulométricas (180 m < pd < 2380 m) foram obtidas após peneiramento com peneiras

padrão série Tyler, as quais foram armazenadas para posterior análise.

4.1.1 Propriedades da Biomassa

Nascimento (2012) realizou a caracterização físico-química e térmica do endocarpo do

fruto de tucumã considerando o diâmetro médio de Sauter, a esfericidade, as massas específicas

aparente e real, a composição imediata, assim como os poderes caloríficos superior e inferior.

Segundo Farias (2012), em seu trabalho com diversas biomassas incluindo as de origem

lenhosa (ex.: ouriço da castanha do Brasil e jequitibá rosa) não houve diferenças significativas

nessas propriedades considerando diâmetros entre 496 e 2080 µm, com exceção à esfericidade, que

apresentou uma diminuição de até 15%, com relação à esfericidade média.

Todavia, Nascimento (2012), ao avaliar partículas de endocarpo de tucumã com diâmetros

de 499,41 µm, 994,5 µm e 2018,8 µm, observou uma variação máxima de 6% nas esfericidades

determinadas entre os diâmetros médios, como mostra a Tabela 3.1. Por isso, neste trabalho serão


46

utilizadas como referência as propriedades obtidas utilizando partículas de diâmetro de 499,41 µm,

conforme apresentado na Tabela 4.1.

Tabela 4.1 - Principais propriedades físico-químicas e térmicas do endocarpo do fruto do tucumã

Propriedades Físicas

Diâmetro médio de Sauter [µm] 499,41 ± 0,80

Massa específica aparente [kg/m3] 1115,01

Massa específica real [kg/m3] 1442,6 ± 1,76

Esfericidade [-] 0,81 ± 0,04

Teor de umidade [%m/m base úmida] 7,62 ± 0,05

Análise Elementar [%m/m base seca]

Carbono 47,99 ± 0,63

Hidrogênio 5,99 ± 0,18

Nitrogênio 0,29 ± 0,11

Enxofre < 0,1

Oxigênio (obtido por diferença) 44,31

Análise Imediata [%m/m base seca]

Material volátil 78,64 ± 0,20

Cinzas 1,45 ± 0,01

Carbono fixo 19,91 ± 0,21

Poder Calorífico [MJ/kg]

Poder calorífico superior 20,33 ± 0,34

Poder calorífico inferior (reavaliado) 17,27 ± 0,47


As metodologias aplicadas por Nascimento (2012) nas determinações do diâmetro médio

de Sauter, das massas específicas aparente e real, da esfericidade, dos teores de umidade, material

volátil, cinzas e carbono fixo e do poder calorífico superior (PCS) foram descrita no item 3.1.3.

O poder calorífico inferior (PCI), como também mencionado no item 3.1.3, foi calculado

com base na fórmula de Mendeleev (1949), dada na Equação 4.1, em que C, H, O, S e U são os

teores de carbono, hidrogênio, oxigênio, enxofre e umidade, respectivamente.


47

A biomassa apresentou um conteúdo significativo de material volátil, o que facilita a

decomposição da biomassa, assim como poder calorífico superior e inferior de até 20 MJ/kg. Além

disso, apresenta um baixo teor de cinzas, o que é interessante, já que altos teores de inorgânicos

podem causar inconveniências operacionais como a ocorrência de corrosão ou incrustações

(MCKENDRY, 2002).

4.1.2 Seleção e Preparação das Amostras

Partindo do material obtido por Nascimento (2012), selecionaram-se novas faixas

granulométricas com diâmetros aproximados de 125 µm, 250 µm e 500 µm para adicional análise.

Esses materiais foram subdivididos em seis partes aproximadamente iguais em bandeja de alumínio

com dimensões internas de 0,2 x 0,3 m. Foram retiradas alíquotas aleatórias de cada porção

presente na bandeja, constituindo duas amostras para cada faixa granulométrica, sendo esse

processo repetido até que se obtivesse massa suficiente para realização dos ensaios de

peneiramento (aproximadamente 0,02 kg).

Essas amostras foram então submetidas ao peneiramento utilizando peneiras (Granutest,

Brasil), com malhas entre 20 e 270 mesh na classificação Tyler, considerando diâmetro entre

peneiras de raiz de 2, submetidas a um processo de vibração (Produtest, Modelo T, Brasil) com

intensidade 9 e duração de 10 min. Os peneiramentos foram realizados em duplicata e tiveram a

finalidade de avaliar a distribuição granulométrica, assim como calcular o diâmetro médio de

Sauter das partículas.

Uma balança semi-analítica digital com resolução de 10-6 kg (marca Gehaka, modelo BG

4000) foi utilizada para a determinação das massas das peneiras e amostras. Após o peneiramento,

foi realizado o cálculo do diâmetro médio de Sauter (�̅�𝑝), de acordo com a Equação 4.2, na qual ci

é a fração mássica retida na peneira de abertura i e id é o diâmetro médio aritmético entre duas

peneiras consecutivas. A equação de Sauter foi considerada, já que essa fornece a medida de

diâmetro mais utilizada quando se trata de aplicações em leito fluidizado, como a pirólise.

USOHCPCI .2,25.109.1030.339 (4.1)


48

O diâmetro médio aritmético foi calculado conforme a Equação 4.3, em que di e di+1 são

os diâmetros das peneiras correspondente e subsequente, respectivamente.

Com isso foram calculados os diâmetros médios de Sauter de 128,04 ± 0,15 µm, 250,65

± 0,17 µm e 499,55 ± 0,34 µm, em que as distribuições granulométricas, apresentadas no Apêndice

A (Figuras A.1, A.2 e A.3), evidenciam percentuais de massa retida nas peneiras de interesse

superiores a 90% para todos os diâmetros avaliados.

4.2 ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA

4.2.1. Balança termogravimétrica

Os experimentos, deste trabalho e de Nascimento (2012), foram realizados com uso de

uma balança termogravimétrica (Shimadzu Corporation, TGA-50, Japão), mostrada na Figura 4.1,

pertencente ao Laboratório de Recursos Analíticos e de Calibração (LRAC). O equipamento possui

programação controlada de temperatura e registra a variação de massa em função do tempo ou da

temperatura, com incerteza nas medidas de 0,0001 mg. Os dados termogravimétricos (TG e DTG)

foram analisados mediante uso do software TA-50 da Shimadzu Corporation, versão 1.17.

As amostras foram submetidas a uma programação controlada de temperatura, desde a

temperatura ambiente até 900ºC em dois tipos de porta amostra, a saber (PERRY, GREEN,

MALONEY, 1999):

(a) platina (condutividade térmica a 300 K de 73 W/m.K): 6 mm de diâmetro e 2,5mm de

profundidade (Nascimento, 2012)

(b) alumina (condutividade térmica a 300 K de 36 W/m.K): 5 mm de diâmetro e 4,5mm de

profundidade (este trabalho)

i

i

p

d

cd

1

(4.2)

2

1 ii

i

ddd (4.3)


49

Figura 4.1 - Balança termogravimétrica Shimadzu TGA-50


A massa de amostra aplicada em todos os ensaios foi de 10-6 kg (10 mg), com vazão de

50 mL/min de gás inerte (N2) e pureza de 99,996% (4.6 FID) da marca White Martins, da Praxair

Inc. As impurezas do gás, de acordo com o catálogo técnico da empresa (PRAXAIR INC., 2014 -

http://catalogs.praxairdirect.com/i/82063/30), são majoritariamente constituídas por

hidrocarbonetos com concentração menor que 0,5 ppm, não explicitando quantidades de oxigênio,

água, monóxido e dióxido de carbono. A massa considerada neste trabalho foi baseada na

recomendação de Nascimento (2012) e da literatura, apresentada no item 3.3.1.2, sendo essa de 10

mg.

Primeiramente devem ser realizados experimentos de modo a obter as linhas de base

experimentais, comumente referidas como “branco”. Nesses experimentos, o porta amostra vazio

foi submetido a ensaios termogravimétricos nas mesmas condições (vazão de gás, atmosfera inerte,

intervalo de temperatura e taxa de aquecimento) em que foram realizadas as análises de

decomposição da biomassa. Como exposto por Vyazovkin et al. (2011), em função do aumento da

temperatura, as propriedades físicas do porta amostra sofrem variação, resultando em uma

flutuabilidade que se revela como um aparente ganho de massa. Desse modo, a correção (subtração

desse aparente ganho de massa) da linha de base das curvas termogravimétricas permitiu

desconsiderar o erro experimental relacionado com essas mudanças nas propriedades físicas do

porta amostra.


50

Neste trabalho, foram obtidas curvas termogravimétricas das linhas de base para os porta

amostras de platina e alumina, de modo a realizar a correção, as quais estão apresentadas na Figura

4.2. No entanto, para os dados termogravimétricos obtidos por Nascimento (2012) aplicados aos

modelos de reação global (item 4.4), a correção da linha de base não foi realizada por essa ser

considerada uma análise cinética inicial a este estudo.

Figura 4.2 - Curvas termogravimétricas das linhas de base para porta amostras de

alumina (a) e platina (b)

4.2.2 Condições Experimentais Adotadas para os Estudos Cinéticos

Na análise termogravimétrica das biomassas foram avaliadas duas influências, sendo

essas: o efeito do diâmetro das partículas e das taxas de aquecimento. Duas etapas foram realizadas

utilizando primeiramente os dados termogravimétricos da literatura (Nascimento, 2012) e

posteriormente, os dados termogravimétricos do presente trabalho, discriminados nas Tabelas 4.2

e 4.3, respectivamente. De maneira a detalhar as condições de realização dos experimentos, a

Tabela 4.4 apresenta as taxas de aquecimento (β) avaliadas e o tempo total de análise (t) e número

de pontos experimentais associados (N).


51


obtidos por Nascimento (2012)

Análise Diâmetro de partícula [µm] Taxa de aquecimento [°C/min]

Influência do diâmetro* 499,41 / 994,5 / 2018,8 10

Aplicação dos modelos de

reação global** 499,41 5 / 10 / 20

Aplicação do modelo de

três reações independentes

e paralelas*

499,41 5 / 10 / 20

*Dados obtidos com a correção da linha de base

**Dados obtidos sem a correção da linha de base


obtidos durante a execução do presente trabalho*

Análise Diâmetro de partícula [µm] Taxa de aquecimento [°C/min]

Influência do diâmetro 128,04 / 250,65 / 499,55 10

Influência da taxa de

aquecimento

128,04 2,5 / 5 / 7,5 / 10 / 15 Aplicação do modelo de

três e quatro reações

independentes e paralelas

*Dados obtidos com a correção da linha de base

Tabela 4.4 - Taxas de aquecimento, tempo de análise e número de pontos experimentais

Taxa de aquecimento [°C/min] Tempo de análise [s] Número de pontos [-]

2,5 21000 3598

5 10530 1797

7,5 7040 1197

10 5270 901

15 3535 601

Experimentos complementares aos de Nascimento (2012) foram realizados (Tabela 4.3),

de maneira a avaliar a influência da redução do diâmetro de partícula no perfil de decomposição

das amostras, assim como para definir o valor mais indicado dessa variável para aplicação no

estudo cinético. Os diâmetros médios de Sauter de 128,04 µm, 250,65 µm e 499,55 µm foram


52

avaliados, em que para o maior diâmetro analisou-se a consistência dos resultados obtidos por

Nascimento (2012).

Como exposto no item 3.3.1.2, há um consenso por parte da literatura que diâmetros de

partícula inferiores a 300 µm devem ser utilizados no cálculo de parâmetros cinéticos de pirólise,

com o intuito de minimizar a formação de gradientes de calor e massa nas partículas. Esse consenso

também é evidenciado na Tabela 3.3, na qual, dos dez trabalhos apresentados, oito utilizaram

diâmetros de partícula menores que 300 µm em suas análises.

Como exposto no item 3.3.1.3, também parece haver um consenso por parte da literatura

que taxas de aquecimento inferiores 20°C/min devem ser utilizadas de maneira a evitar que os

experimentos ocorressem governados por um regime não cinético.

4.3 METODOLOGIA APLICADA

A metodologia aqui apresentada foi realizada em três etapas, descritas na Figura 4.3.

Figura 4.3 - Descrição da metodologia aplicada neste trabalho


53

Na primeira etapa foi realizada uma análise cinética inicial com os modelos de reação

global (MRG) e o modelo de reações independentes e paralelas (MRIP) para três reações. Na

segunda etapa, em virtude de indicativos da literatura, foi realizada a avaliação do diâmetro de

partículas ( pd ) e taxas de aquecimento (β) utilizadas na aplicação dos modelos cinéticos e nos

estudos de caso. Na terceira etapa, foram realizadas a reavaliação dos parâmetros cinéticos com

MRIP, considerando não somente três mas também quatro reações. Além disso, foram realizados

dois estudos de caso, em que os parâmetros cinéticos calculados com a aplicação do MRIP de

quatro reações foram empregados na simulação de curvas de conversão em função da temperatura.

4.4 APLICAÇÃO DOS MÉTODOS DE MODELAGEM CINÉTICA GLOBAL

4.4.1 Modelo de Ozawa-Flynn-Wall

O modelo de Ozawa-Flynn-Wall (OFW) necessita que se realize a discretização para

valores fixos de conversão (α) e utiliza como integral de temperatura a aproximação proposta por

Doyle (1961) e evidenciada na Equação 4.4, em que x=E/RT.

Substituindo a Equação 4.4 na Equação 3.12 e linearizando pela aplicação da função

logarítmica em ambos os lados da equação, chega-se à Equação 3.15 (Tabela 3.4), que representa

o modelo de Ozawa-Flynn-Wall.

De maneira a detalhar os cálculos aplicados, a Figura 4.4 mostra um fluxograma para o

cálculo da energia de ativação, fator pré-exponencial e ordem de reação utilizando o modelo global

de Ozawa-Flynn-Wall.

xxp .0561,1exp.00484,0 (4.4)

)(..

..

)exp()exp(

.

.xp

R

EAdx

x

x

x

x

R

EAg

x

(3.12)

TR

Eg

R

EA

.052,13305,5ln

.lnln

(3.15)


54

Na aplicação do modelo de Ozawa-Flynn-Wall, os valores de ln(β) são primeiramente

calculados, como mostra Figura 4.4a. A seguir, representa-se graficamente ln(β) em função de 1/T

(Figura 4.4b), para valores fixos de conversão (α), resultando em uma família de retas. Neste

trabalho, foram utilizados nove níveis de conversão, desde 0,15 até 0,55, com incrementos de 0,05.

Os coeficientes angulares (m) dessas retas correspondem à -1,052(E/R), como mostra a Figura 4.4c.

Dessa maneira, o cálculo da energia de ativação independe da função g(α), ou seja, da função de

conversão (BOLTZ et al., 2013; CARDOSO et al., 2011; FLYNN; WALL, 1966; OZAWA, 1965;

WHITE; CATALLO; LEGENDRE, 2011).


reação utilizando o modelo global de Ozawa-Flynn-Wall

Entretanto, para o cálculo apropriado do fator pré-exponencial e da ordem de reação, a

definição de uma expressão para função de conversão é obrigatória. Como exposto no item 3.3.3.3,

considerou-se, inicialmente, que a decomposição do endocarpo do tucumã fosse bem representada

por uma função de conversão, g(α), correspondente a um mecanismo de reação de n-ésima ordem

(Figura 4.4d), sendo a validade dessa suposição avaliada posteriormente (item 4.5).

Assim, com a suposição de uma função de conversão, o fator pré-exponencial (A) e a

ordem de reação (n) foram calculados por um processo iterativo aplicando a extensão Solver do

software MS Excel 2013® (versão 15.0.4641.1003). Para isso, A foi inicialmente calculado, como

apresenta a Figura 4.4d, isolando essa variável na equação do modelo OFW (Equação 3.15) e

empregando o coeficiente linear da regressão (b), como mostra a Equação 4.5. Em seguida, os

valores de A e de n foram otimizados, como mostra a Figura 4.4e, para que o máximo coeficiente

de determinação (R2) entre os dados teóricos (Equação 3.7) e experimentais (Equação 4.6) da taxa

de conversão (dα/dt) fosse obtido (WHITE; CATALLO; LEGENDRE, 2011).


55

No cálculo dos parâmetros cinéticos com o uso do modelo de Ozawa-Flynn-Wall foram

utilizados os resultados de termogravimetria obtidos de Nascimento (2012), utilizando diâmetro de

partículas de 499,41 µm com taxas de aquecimento de 5°C/min, 10°C/min e 20°C/min, como

descrito no item 4.2.2.

4.4.2 Modelo de Coats-Redfern Modificado

O método integral baseado na equação de Coats-Redfern necessita a definição prévia de

uma expressão para a função de conversão, g(α), sendo dessa forma, um modelo de ajuste. Esse

modelo baseia-se na função p(x) dada pela aproximação assimptótica mostrada na Equação 4.7.

Substituindo a Equação 4.7 na Equação 3.12 e linearizando pela aplicação da função

logarítmica em ambos os lados da equação, chega-se à Equação 3.14 (Tabela 3.4), que é a equação

original do método de Coats-Redfern.

)3305,5exp()exp(.

gE

bRA (4.5)

fTR

EA

dt

d.

.exp.

(3.7)

0

1.

mdt

dm

dt

d (4.6)

TR

E

E

TR

E

R

E

TRxp

.exp.

..2.2

22

(4.7)

)(..

..

)exp()exp(

.

.xp

R

EAdx

x

x

x

x

R

EAg

x

(3.12)

TR

E

E

TR

E

RA

T

g

.

..21.

.

.lnln

2

(3.14)


56

Esse modelo, entretanto, é aplicável somente para uma única taxa de aquecimento

(COATS; REDFERN, 1965). Uma aplicação para múltiplas taxas de aquecimento é conhecida

como método de Coats-Redfern modificado (CRM), Equação 3.16 (Tabela 3.4), e tem sido

amplamente utilizada na estimativa de parâmetros cinéticos (BRAUN et al., 1991; WHITE;

CATALLO; LEGENDRE, 2011). Como o lado direito da Equação 3.16 não depende mais de g(α),

os cálculos podem ser realizados de maneira isoconversional, isto é, para valores discretos de

conversão, não sendo mais necessário aplicar um método de ajuste para obter os parâmetros

cinéticos (BRAUN et al., 1991).



de Coats-Redfern modificado.


reação utilizando o modelo global de Coats-Redfern modificado

Ao aplicar o modelo de Coats-Redfern modificado (CRM), os valores de ln(β/T2) são

inicialmente calculados, como mostra a Figura 4.5a. A seguir, representa-se graficamente ln(β/T2)

em função de 1/T (Figura 4.5b), para valores fixos de α, resultando em uma família de retas. Na

aplicação do modelo CRM foram também utilizados nove níveis de conversão, desde 0,15 até 0,55,

com incrementos de 0,05. Os coeficientes angulares (m) dessas retas correspondem à E/R, como

evidenciado na Figura 4.5c.

TR

Eg

E

RA

T .)(ln

.lnln

2

(3.16)


57

Supondo também uma função de conversão reacional, g(α), de n-ésima ordem (Figura

4.5d), o fator pré-exponencial (A) e ordem de reação (n) foram calculados por um processo iterativo

aplicando a extensão Solver do software MS Excel 2013® (versão 15.0.4641.1003). Para isso, A

foi inicialmente calculado, como apresenta a Figura 4.5d, isolando essa variável na equação do

modelo CRM e empregando o coeficiente linear da regressão (b), como mostra a Equação 4.8. Em

seguida, os valores de A e de n foram otimizados, como mostra a Figura 4.5e, para que o máximo

coeficiente de determinação (R2) entre os dados teóricos (Equação 3.7) e experimentais (Equação

4.8) da taxa de conversão (dα/dt) fossem obtidos (WHITE; CATALLO; LEGENDRE, 2011).

No cálculo dos parâmetros cinéticos com o uso do modelo de Coats-Redfern modificado

foram utilizados os resultados de termogravimetria obtidos de Nascimento (2012), utilizando

diâmetro de partículas de 499,41 µm com taxas de aquecimento de 5°C/min, 10°C/min e 20°C/min,

como descrito no item 4.2.2.

4.4.3 Modelo de Friedman

O modelo de Friedman (FD), mostrado na Equação 3.18 (Tabela 3.4) é obtido pela

linearização direta da Equação 3.7, levando em conta condições não isotérmicas de evolução de

temperatura. Dessa maneira, o modelo FD é livre de aproximações, podendo inclusive ser utilizado

com taxas de aquecimento não lineares (SBIRRAZZUOLI et al., 2009).

gR

bEA

)exp(. (4.8)

fTR

EA

dt

d.

.exp.

(3.7)

0

1.

mdt

dm

dt

d (4.5)

ii

iTR

EfA

dt

d

,, .)(.ln.ln

(3.18)


58



de Friedman.


reação utilizando o modelo global de Friedman

A aplicação do modelo de Friedman é realizada de forma similar aos modelos integrais

OFW e CRM, em que o lado esquerdo da equação do modelo, ln[β(dα/dt)], é primeiramente

calculado, como mostra a Figura 4.6a. Em seguida, representa-se graficamente ln[β(dα/dt)] em

função de 1/Tα,i, para valores discretos de conversão (Figura 4.6b), resultando em uma família de

retas. Da mesma maneira que para os modelos OFW e CRM, foram utilizados nove níveis de

conversão, desde 0,15 até 0,55, com incrementos de 0,05. Os coeficientes angulares (m) dessas

retas correspondem à E/R, como evidenciado na Figura 4.6c.

Com isso, o fator pré-exponencial e a ordem de reação foram estimados assumindo uma

função de conversão reacional, f(α), de n-ésima ordem (Figura 4.6d), realizando a otimização dos

parâmetros por meio do uso da extensão Solver do software MS Excel 2013® (versão

15.0.4641.1003). Para isso, A foi inicialmente calculado isolando essa variável na equação do

modelo FD, como mostra a Figura 4.6d, empregando o coeficiente linear da regressão (b), dado na

Equação 4.9. Em seguida, os valores de A e de n foram otimizados, como apresenta a Figura 4.6e,

para que o máximo coeficiente de determinação (R2) entre os dados teóricos (Equação 3.7) e

fTR

EA

dt

d.

.exp.

(3.7)


59

experimentais (Equação 4.6) da taxa de conversão (dα/dt) fossem obtidos (CHEN et al., 2014;

FRIEDMAN, 1964).

No cálculo dos parâmetros cinéticos com o uso do modelo de Friedman, foram utilizados

os resultados de termogravimetria obtidos de Nascimento (2012), utilizando diâmetro de partículas

de 499,41 µm com taxas de aquecimento de 5°C/min, 10°C/min e 20°C/min, como descrito no item

4.2.2.

4.5 MÉTODO DE DEFINIÇÃO DA FUNÇÃO DE CONVERSÃO

4.5.1 Método Integral das Master Plots

Na aplicação dos modelos globais de Ozawa-Flynn-Wall (1965, 1966), Coats-Redfern

modificado (1991) e Friedman (1964), assumiu-se inicialmente que a função de conversão que

melhor descreve o processo de pirólise de biomassas lignocelulósicas correspondesse a uma função

associada a um mecanismo de reação de n-ésima ordem. Essa suposição foi testada e validada pelo

método integral das master plots, avaliando onze funções de conversão presentes na Tabela 3.5.

Para isso, avaliou-se o coeficiente de determinação (Equação 4.23) entre os dados teóricos obtidos

com as diferentes correlações para g(α) apresentadas na Tabela 3.5 (VYAZOVKIN et al., 2011).

O método integral das master plots, utilizado neste trabalho, baseia-se em uma

normalização aplicada à Equação 3.12, na qual se define uma dada conversão como parâmetro de

normalização. A Equação 4.10 apresenta a aplicação da Equação 3.12 à conversão de 0,35 por esse

ser o valor intermediário do intervalo de conversões considerado, em que x=E/RT (KHAWAM;

FLANAGAN, 2006; KOGA, 2013).

f

bA

)exp(

(4.9)

fTR

EA

dt

d.

.exp.

(3.7)

0

1.

mdt

dm

dt

d (4.5)


60

Dividindo a Equação 3.12 pela Equação 4.10, obtém-se a Equação 4.11 que representa a

expressão fundamental do método integral das master plots.

Na Equação 4.11, p(x0.5) representa a aproximação da integral de temperatura avaliada

para uma conversão de 0,35. Como apresentado no item 3.3.3.1, diversas aproximações foram

propostas, em que a literatura aponta que aproximação derivada por Doyle em 1961 (Equação 4.4)

gera resultados suficientemente acurados (GOTOR et al., 2000; LIANG et al., 2014; SHUPING et

al., 2010).

O termo g(α)/g(0,35) da Equação 4.11 corresponde às master plots teóricas, que são

obtidas representando graficamente as diferentes expressões de g(α) em função da conversão.

Assim como na aplicação dos modelos globais de Ozawa-Flynn-Wall, Coats-Redfern modificado

e Friedman, foram considerados nove níveis de conversão variando desde 0,15 até 0,55 com

incrementos de 0,05.

Na construção das master plots teóricas referentes à função de conversão de n-ésima

ordem, valores da ordem de reação (n) entre 2.1 e 7 foram empregados, com incrementos de 0,1.

O limite inferior de ordem de reação foi escolhido, pois as funções de conversão para n=1 e 2 foram

diretamente avaliadas. Já o limite superior foi escolhido por ser o número inteiro mais próximo da

ordem de reação calculada com o uso dos modelos globais.

Para obter a master plot experimental, o termo p(x)/p(x0,35) é representado graficamente

em função da conversão. Como as master plots experimentais são independentes da taxa de

)(..

.35,0 35,0xp

R

EAg

(4.10)

)(..

..

)exp()exp(

.

.xp

R

EAdx

x

x

x

x

R

EAg

x

(

(3.12)

)(

)(

35,0 35,0xp

xp

g

g

(4.11)

).0561,1exp(.00484,0 xxp (4.4)


61

aquecimento (GOTOR et al., 2000; LIANG et al., 2014), considerou-se, neste trabalho, as

temperaturas obtidas experimentalmente com taxa de aquecimento de 5°C/min.

A igualdade presente na Equação 4.11 indica que, para valores discretos de conversão, o

valor experimental e os valores teóricos das master plots são equivalentes quando a função de

conversão apropriada é utilizada. Dessa maneira, função de conversão que melhor descreve o

processo será aquela que apresentar o maior coeficiente de determinação (R2) entre a master plots

teóricas e experimental (GOTOR et al., 2000; SHUPING et al., 2010).

Neste trabalho, as onze expressões para g(α) constantes na Tabela 3.5 foram avaliadas

com o uso do método integral das master plots, empregando a aproximação proposta por Doyle

para o cálculo da função p(x), dada na Equação 4.4. Os parâmetros cinéticos estimados com o

modelo de Coats-Redfern modificado (CRM) serão utilizados no cálculo de x. Esses foram

considerados, pois dentre os modelos globais avaliados, o modelo CRM gerou as estimativas com

menores diferenças entre os valores fixos de conversão em que foram calculados.

4.6 APLICAÇÃO MODELO CINÉTICO DE REAÇÕES INDEPENDENTES E PARALELAS

(MRIP)

Para o caso em que reações múltiplas são consideradas, a Equação 3.7 ainda é válida;

contudo, deve ser apropriadamente ponderada para todos os i-ésimos componentes. Desse modo,

a taxa de reação, considerando uma função de conversão correspondente a um mecanismo de

reação de n-ésima ordem, será dada pela Equação 4.12.

A taxa total (dα/dt) da reação foi então obtida pela soma ponderada de cada taxa isolada

(Equação 4.12), como mostra a Equação 3.20. A ponderação foi feita mediante multiplicação da

fração teórica volatilizada, xi, uma variável ajustável do modelo de reações independentes e

paralelas (MRIP). Dessa forma, pode-se relacionar os principais componentes da biomassa

(hemicelulose, celulose e lignina), com a taxa total da reação, em que as frações teóricas

volatilizadas inicialmente consideradas são iguais à fração mássica de cada um desses

componentes. Costumeiramente, o MRIP é aplicado considerando reações independentes para

TR

EA

dt

d iin

i

i i

.exp.1

(4.12)


62

hemicelulose, celulose e lignina, no entanto, esquemas reacionais que consideram um maior

número de reações também podem ser utilizados na descrição matemática da decomposição de

biomassas, com a finalidade de aprimorar o ajuste entre os dados experimentais e o modelo cinético

proposto.

Os dados de termogravimetria foram transformados em conversão pelo uso da Equação

3.6 e em taxa de conversão com a utilização da Equação 4.13, em que dm/dt são os resultados da

derivada da termogravimetria (DTG), m0 é a massa inicial e mf é a massa de resíduo sólido final

obtida. Nesse caso utiliza-se a definição da conversão que considera também a massa de resíduo

final, pois os cálculos são realizados em separado para cada taxa de aquecimento.

Porém, diferentemente dos modelos globais, na aplicação do modelo de reações

independentes e paralelas (MRIP), o cálculo dos parâmetros cinéticos deve ser realizado pela

minimização de uma função objetivo, mostrada na Equação 4.14. O método de ajuste não linear é

um dos meios mais aplicados para avaliação dos parâmetros cinéticos, sobretudo para experimentos

não isotérmicos. Comumente utiliza-se a minimização de quadrados para ajustar os dados

experimentais e teóricos, avaliando os parâmetros cinéticos de Arrhenius (WHITE; CATALLO;

LEGENDRE, 2011).

j

i

i

idt

dx

dt

d (3.20)

f

t

mm

mW

0

1 (3.6)

fmmdt

dm

dt

d

0

1.

(4.13)

2

0

exp

N

i

calc

ii

dt

d

dt

dOF

(4.14)


63

Os parâmetros cinéticos otimizados pelo ajuste foram aqueles que minimizaram a função

objetivo dada pela Equação 4.14, em que N é o número de dados experimentais e os índices exp,

calc e i simbolizam os dados experimentais, os dados teóricos e cada componente independente

considerado no MRIP, respectivamente (ANCA-COUCE; BERGER; ZOBEL, 2014; CARDOSO

et al., 2011). Entretanto, como os dados teóricos de conversão não podem ser diretamente

calculados, faz-se necessário o uso de um método matemático de integração, para que da expressão

teórica da taxa de conversão (dα/dt)calc possa-se obter αcalc. As integrações numéricas foram

realizadas pelo método explícito de Euler, o qual será descrito posteriormente no item 4.7.


cálculo da energia de ativação, fator pré-exponencial, ordem de reação, fração teórica volatilizada

referente à a decomposição de hemicelulose (HC), celulose (C), lignina (L) e desvio relativo

utilizando o modelo de reações independentes e paralelas. A aplicação desse modelo foi realizada

considerando três e quatro reações, como apresenta a Figura 4.7a. A quarta reação considerada foi

associada às reações secundárias de decomposição (RS). As condições experimentais empregadas

estão descritas no item 4.6.1.

Nota-se na Figura 4.7b que os cálculos foram realizados a partir da temperatura inicial

(T0) de 150°C, a qual está associada o tempo inicial (t0), de modo que a região de secagem da

biomassa fosse desconsiderada (CARDOSO et al., 2011).

Figura 4.7 - Fluxograma para o cálculo dos parâmetros cinéticos, frações teóricas volatilizadas e

desvios relativos utilizando o modelo de reações independentes e paralelas


64

Uma vez que se utiliza um método de ajuste não linear, os desvios relativos entre os

valores teóricos (Figura 4.7c) e experimentais da taxa de reação (Figura 4.7d) devem ser calculados,

para avaliar o ajuste entre os dados. Segundo Órfão, Antunes e Figueiredo (1999), o desvio relativo,

apresentado na Figura 4.7e, pode ser calculado pela Equação 4.15, em que (dα/dt)max é a maior taxa

de decomposição observada na DTG e é utilizada para normalizar os resultados.

Considerando um intervalo de confiança de 95%, desvios relativos inferiores a 5%

indicam a existência de um ajuste com boa concordância. Dessa maneira, desvios relativos

inferiores a 5% foram tomados como adequados no decorrer deste trabalho.

4.6.1. Condições Experimentais e Esquemas Reacionais Considerados

O modelo de reações paralelas e independentes (MRIP) foi aplicado em três situações para

obtenção dos parâmetros cinéticos:

a) Uma análise cinética inicial utilizando os dados de termogravimetria obtidos por Nascimento

(2012) para partículas de 499,41 µm de diâmetro médio ( pd ) com taxas de aquecimento (β) de

5°C/min, 10°C/min e 20°C/min. Nessa análise foi empregado um esquema reacional considerando

reações somente para hemicelulose, celulose e lignina;

b) Aplicação dos dados de termogravimetria obtidos utilizando pd =128,04 µm, com β=2,5°C/min,

5°C/min, 7,5°C/min, 10°C/min e 15°C/min. Aqui também foi empregado um esquema reacional

considerando reações independentes para hemicelulose, celulose e lignina;

c) Adicionalmente, com os mesmos dados termogravimétricos ( pd =128,04 µm, com β=2,5°C/min

- 15°C/min), o MRIP foi aplicado considerando quatro reações relativas à hemicelulose, à celulose,

à lignina e às reações secundárias de decomposição.

Na aplicação do MRIP considerando três reações, a fração teórica volatilizada (Equação

3.20, Figura 4.7) para a reação de lignina foi ajustada como sendo a diferença entre as frações

teóricas volatilizadas para as reações de hemicelulose e celulose, de modo a completar 100% da

max

100][ relativo Desvio

dtd

NOF

%

(4.15)


65

massa. Na aplicação do MRIP de quatro reações, a fração teórica volatilizada para as reações

secundárias foi ajustada como sendo a diferença entre as frações teóricas volatilizadas das reações

de hemicelulose, celulose e lignina.

4.7 MÉTODO DE INTEGRAÇÃO NUMÉRICA

O método explícito de Euler foi utilizado para integração da taxa teórica de conversão,

considerando um passo de integração h=5 s. As integrações foram realizadas a partir de 150°C até

900°C, de modo a desconsiderar a região secagem da biomassa. Esse passo foi selecionado de

maneira a manter consistência com as medidas experimentais, registradas com o mesmo intervalo

de tempo entre medições A Equação 4.16 apresenta a equação básica do método de Euler escrita

em termos da conversão. O índice n identifica os pontos adjacentes em que os cálculos são

realizados (LUYBEN, 1996).

O método de Euler é um método passo-a-passo aplicável aos chamados problemas de

valor inicial, isto é, problemas em que apenas as condições iniciais do sistema são conhecidas.

Dessa maneira, considerando que no início da análise termogravimétrica (t0), nenhuma conversão

ocorreu (α0=0), a conversão no ponto adjacente, t0+h, será dependente da conversão no ponto

inicial, α0, somada à multiplicação da taxa de conversão inicial, (dα/dt)|α0, pelo passo de integração,

h. Essa rotina de cálculo é repetida ponto-a-ponto, calculando as conversões teóricas

subsequentemente para todo o intervalo (LUYBEN, 1996).

De modo a detalhar a rotina de cálculos, a Tabela 4.5 apresenta o cálculo da conversão

teórica para o primeiro, segundo e n-ésimo pontos, seguindo um passo (h) de 5 s. Nesse exemplo

o tempo inicial (t0) foi assumido como igual a 1555 s, em que esse representa aproximadamente o

tempo necessário ao aquecimento da biomassa desde a temperatura ambiente até 150°C,

considerando os resultados experimentais obtidos com taxa de aquecimento de 5°C/min.

hdt

d

n

nn

t

tht

(4.16)


66

Tabela 4.5 - Exemplo de cálculo das conversões teóricas pelo método de Euler explícito para o

primeiro, segundo e n-ésimos pontos, considerando taxa de aquecimento de 5°C/min

Ponto de

cálculo (n) Tempo [s] Conversão [-] Taxa de conversão total [s-1]

0 1555 0

0

j

i

ii

dt

dx

dt

d

1 1560 hdt

d

0

01

1

j

i

ii

dt

dx

dt

d

2 1565 hdt

d

1

12

2

j

i

ii

dt

dx

dt

d

n tn hdt

d

n

nn tt

1

1

1

n

j

i

ii

dt

dx

dt

d

É importante ressaltar que durante a execução deste trabalho o método de Runge-Kutta de

quarta ordem também foi empregado nas integrações numéricas. Porém, diferenças nos parâmetros

cinéticos da ordem de apenas 10-2 foram observadas. Adicionalmente, Luyben (1996) afirma que

para a maioria dos problemas complexos de engenharia química, a integração numérica pelo

método de Euler é tão acurada quanto, senão mais acurada que a obtida com métodos mais

complexos como Runge-Kutta de quarta ordem. Assim, em decorrência da facilidade de aplicação,

optou-se por utilizar o método de Euler no decorrer do trabalho.

4.8 ESTUDOS DE CASO

A partir dos parâmetros cinéticos calculados com a aplicação do modelo de quatro reações

independentes e paralelas (MRIP), foram realizados dois estudos de caso. O intuito dessa etapa é

avaliar a capacidade preditiva e descritiva do modelo utilizado e dos parâmetros cinéticos

calculados. Por capacidade preditiva entende-se a habilidade do modelo e parâmetros calculados

(energia de ativação, fator pré-exponencial, ordem de reação e fração teórica volatilizada) em

descrever o processo de decomposição em condições diferentes daquelas utilizadas no ajuste dos

dados experimentais. Já a capacidade descritiva representa a habilidade de, a partir dos valores


67

médios dos parâmetros cinéticos, descrever o processo de decomposição ocorrendo em condições

idênticas às experimentais. Desse modo, a realização desses dois estudos de caso permitirá avaliar

a validade do modelo cinético utilizado e dos parâmetros cinéticos calculados, em condições

extrapoladas e idênticas às experimentais.

Em ambas as situações, empregou-se o modelo simulado (Equação 4.17) com a

consideração de quatro reações paralelas, nas quais os índices HC, C, L e RS denotam as conversões

e as frações teóricas volatilizadas referentes à hemicelulose, celulose, lignina e às reações

secundárias, respectivamente.

A evolução de temperatura desde 150°C até 900°C foi simulada de acordo com a Equação

4.18.

Na Equação 4.18, T representa cada ponto simulado de temperatura, T0 a temperatura

inicial considerada nas simulações (150°C) e t cada tempo no qual a temperatura foi simulada. Os

dados foram calculados em intervalos de 5 s, de modo a coincidir com os dados experimentais,

registrados com o mesmo intervalo de tempo.

A partir dos valores simulados de temperatura e da energia de ativação (E), fator pré-

exponencial (A) e ordem de reação (n) estimados com o MRIP de quatro reações, as taxas de reação

individuais foram calculadas empregando a Equação 4.12, considerando uma conversão inicial

nula (α0=0).

A seguir, as conversões simuladas foram numericamente integradas para todo o intervalo

considerado (até 900°C) empregando o método de Euler, descrito no item 4.7 e dado na Equação

4.16. Por fim, a conversão global da reação de decomposição foi calculada com o uso do modelo

simulado dado na Equação 4.17.

RSRSLLCCHCHCglobal xxxx (4.17)

tTT .0 (4.18)

TR

EA

dt

d iin

i

i i

.exp.1

(4.12)


68

A adequabilidade do modelo foi baseada no cálculo do desvio relativo entre as curvas

simuladas e experimentais da conversão em função de temperatura. Para isso, calculou-se

inicialmente a soma quadrática dos resíduos (SQR), apresentada na Equação 4.19, a qual representa

o somatório do quadrado das diferenças entre as conversões experimentais (αiexp) e simuladas

(αisimul), em que N é o número de dados experimentais.

O desvio relativo foi então calculado utilizando a Equação 4.20, em que αmax corresponde

a máxima conversão experimental, isto é, αmax=1 (ÓRFÃO; ANTUNES; FIGUEIREDO, 1999).

Essa equação é similar àquela utilizada no cálculo dos desvios relativos empregada na aplicação

do modelo de reações independentes e paralelas (Equação 4.15), em que a taxa de conversão (dα/dt)

foi substituída pela conversão (α). Essa substituição foi realizada de modo a facilitar a visualização

do ajuste entre os dados simulados e experimentais, nas diferentes taxas de aquecimento avaliadas.

Da mesma maneira que na aplicação do modelo de reações independentes e paralelas,

desvios inferiores a 5% foram tomados como adequados (ÓRFÃO; ANTUNES; FIGUEIREDO,

1999).

4.8.1 Estudo de Caso 1: Avaliação da Capacidade Preditiva

No primeiro estudo de caso, foi realizada a avaliação da capacidade preditiva. Para isso,

utilizou-se os parâmetros cinéticos e frações teóricas volatilizadas médios calculados a partir de

experimentos realizados com taxas de aquecimento de 5°C/min, 7,5°C/min e 10°C/min.

hdt

d

n

nn

t

tht

(4.16)

2

0

exp

N

i

simul

iiSQR (4.19)

N

SQRNSQR

% 100100][ relativo Desviomax

(4.20)


69

Com isso, foram simuladas curvas de conversão em função da temperatura, considerando

taxas de aquecimento de 2,5°C/min e 15°C/min. Essas taxas de aquecimento foram selecionadas

de maneira a possibilitar a simulação cinética para um nível inferior (2,5°C/min) e um nível

superior (15°C/min) de taxas de aquecimento.

No cálculo das temperaturas simuladas (Equação 4.18), o tempo inicial foi considerado

como sendo de 3040 s e 540 s, para as taxas de 2,5°C/min e 15°C/min, respectivamente. Esses

representam os tempos necessários para a amostra ser aquecida até a temperatura de 150°C.

4.8.2 Estudo de Caso 2: Avaliação de Capacidade Descritiva

A partir dos parâmetros cinéticos e frações teóricas volatilizadas médios calculados

utilizando dados termogravimétricos obtidos nas taxas de aquecimento de 2,5°C/min, 5°C/min,

7,5°C/min, 10°C/min e 15°C/min, a capacidade descritiva do modelo foi avaliada.

Foram construídas curvas simuladas de conversão em função da temperatura para as

mesmas cinco taxas de aquecimento. Os tempos iniciais considerados no cálculo das temperaturas

simuladas (Equação 4.18) foram de 3040 s, 1550 s, 1050 s, 785 s e 540 s para as taxas de

aquecimento de 2,5°C/min, 5°C/min, 7,5°C/min, 10°C/min e 15°C/min, respectivamente.

4.9 PARÂMETROS ESTATÍSTICOS

Durante a realização das modelagens cinéticas e na definição da provável função de

conversão que governa o processo, o desvio padrão e o coeficiente de determinação foram tomados

como parâmetros estatísticos de comparação do ajuste entre dados teóricos e experimentais.

Durante a execução deste trabalho, tanto os desvios padrão quanto os coeficientes de

determinação foram calculados utilizando o pacote estatístico disponível no software MS Excel

2013®, versão 15.0.4641.1003.

4.9.1 Desvio Padrão

De acordo com Triola (2008), o desvio padrão amostral (s), dado na Equação 4.21 é uma

medida de dispersão estatística entre os dados teóricos ou experimentais (yi) e a sua média

aritmética ( iy ), considerando o número total de valores utilizados no cálculo, N. O índice i


70

representa cada valor considerado. É importante notar que a unidade do desvio padrão é mesma

dos dados considerados.

A média aritmética é calculada de acordo com a Equação 4.22.

Na execução deste trabalho o desvio padrão para o diâmetro de partículas foi calculado

com base nos resultados experimentais realizados em duplicata. Assim, o número total de valores

considerados, N, foi igual a 2.

Para o cálculo dos desvios padrão para energia de ativação, fator pré-exponencial e ordem

de reação, obtidos com os modelos de reação global, a média foi calculada com base nos resultados

calculados para nove níveis de conversão.

Já no cálculo dos desvios padrão para energia de ativação, fator pré-exponencial, ordem

de reação, fração teórica volatilizada e desvios relativos com o modelo de reações independentes e

paralelas, o número total de valores considerados foi de 3; um para cada taxa de aquecimento

empregada.

4.9.2 Coeficiente de Determinação

O coeficiente de determinação (R2) é calculado como o quadrado do coeficiente “produto-

momento” de Pearson (rp) e é um parâmetro estatístico que descreve o grau de correlação linear

entre duas variáveis, z e q, baseando-se na razão entre a covariância dos dados considerados e o

produto de seus desvios padrão (TRIOLA, 2008). Dessa forma, o coeficiente de determinação

(Equação 4.23) pode ser também calculado com base nos valores observados dessas variáveis (zi e

qi) e seus valores estimados por regressão ( calciz , e calciq , ). É importante ressaltar que o coeficiente

de determinação é um parâmetro adimensional que varia entre 0 e 1, em que quanto mais próximo

da unidade maior a correlação entre os dados.

N

i

ii yyN

s1

2

1

1 (4.21)

N

i

iiy

Ny

1

1 (4.22)


71

O coeficiente de determinação foi empregado neste trabalho para verificação do ajuste

para os modelos de reação global, assim como para a definição da função de conversão pelo método

integral das master plots. Dessa forma, o detalhamento sobre os conjuntos de dados utilizados no

cálculo do coeficiente de determinação foi exposto nos itens pertinentes aos modelos globais (itens

4.4.1, 4.4.2 e 4.4.3) e ao método integral das master plots (item 4.5).

N

i

calcii

N

i

calcii

calcii

N

i

calcii

p

qqzz

qqzz

rR

1

2

,

1

2

,

2

,

1

,

22

.

(4.23)


72

73

Capítulo 5 ▐ RESULTADOS E DISCUSSÃO

Neste capítulo serão apresentados e discutidos os resultados experimentais obtidos neste

trabalho para a influência do diâmetro de partículas e das taxas de aquecimento. Além disso, com

base nas metodologias descritas no Capítulo 4, serão apresentadas e debatidas as aplicações dos

modelos de reação global, a definição da função de conversão, a aplicação dos modelos de reações

independentes e paralelas, assim como as simulações cinéticas dadas em dois estudos de caso.

5.1 ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA

5.1.1 Influência do Diâmetro de Partícula

Durante a execução deste trabalho, os dados termogravimétricos obtidos por Nascimento

(2012) foram primeiramente analisados. Entretanto, dada a necessidade de garantir a minimização

dos efeitos de transferência de calor e massa nos dados termogravimétricos a ser empregados nos

cálculos dos parâmetros cinéticos de pirólise (VYAZOVKIN et al., 2011), experimentos

complementares tiveram de ser realizados.

Na avaliação da influência do diâmetro de partículas, foram obtidas curvas

termogravimétricas (TG) considerando partículas com diâmetros de 128,04 µm, 250,65 µm e

499,55 µm com taxa de aquecimento de 10°C/min, como descrito no item 4.2.2. Esses resultados

foram analisados conjuntamente com os dados de Nascimento (2012) obtidos com partículas de

499,41 µm, 994,5 µm e 2018,8 µm, na mesma taxa de aquecimento, como descrito no item 4.2.2.

Os perfis de decomposição termogravimétrica do endocarpo do fruto do tucumã obtidos

no presente trabalho estão apresentados na Figura 5.1, juntamente com os resultados de Nascimento

(2012), de modo a compará-los. Os resultados estão mostrados com base na massa normalizada

calculada com o uso da Equação 3.5.

Observando os perfis de decomposição expostos na Figura 5.1, vê-se uma grande

diferença entre o comportamento das curvas de massa normalizada calculadas com os dados de

Nascimento (2012) e com os dados obtidos durante a execução deste trabalho, empregando

diâmetros de 499,41 µm e 499,55 µm, respectivamente. O erro experimental foi evidenciado pelas


74

grandes diferenças nos valores da massa normalizada, especialmente em temperaturas acima de

500°C. Além disso, a curva obtida por Nascimento nessa condição apresenta um teor de resíduos

finais menores do que partículas de diâmetros até quatro vezes menores. Essas diferenças podem

ter sido causadas por fatores operacionais, como a utilização de amostras não homogêneas, o uso

de diferentes porta amostras, assim como a má distribuição da biomassa moída nos mesmos.

Figura 5.1 - Comparativo entre os perfis de TG obtidos com taxa de aquecimento de 10°C/min

para diferentes diâmetros de partícula

Comparando os diâmetros apresentados na Figura 5.1, com exceção ao ensaio de

Nascimento (2012) realizado com partículas de 499,41 µm, observou-se variação no teor de

resíduos finais apenas para os diâmetros de 994,5 µm e 2018,8 µm. No entanto, os teores de

resíduos finais para partícula de 128,04 µm, 250,65 µm e 499,55 µm são aproximadamente iguais

e em torno de 15%. De acordo com Di Blasi (1997), a ocorrência de reações incompletas de

decomposição, decorrentes de mudanças nas propriedades da biomassa durante o curso da reação

(ex., condutividade térmica, massa específica e permeabilidade gasosa), reflete-se principalmente

no teor de resíduo sólido final. Dessa maneira, o teor de resíduo sólido final obtido depende também

de fenômenos não puramente reacionais.

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

0 150 300 450 600 750 900

Mas

sa n

orm

aliz

ada

[-]

Temperatura [°C]

128,04 µm

250,65 µm

499,55 µm

499,41 µm (Nascimento, 2012)




75

É importante ressaltar que as pequenas diferenças observadas nos teores de resíduos finais

para partículas com diâmetros de 128,04 µm, 250,65 µm e 499,55 µm estão provavelmente

relacionadas com as dificuldades intrínsecas à correção da linha de base experimental.

Adicionalmente, para as partículas com diâmetro de 994,5 µm e 2018,8 µm, observa-se,

entre 500°C e 900°C, uma variação mássica percentual de 9%. Entretanto, para partículas de 128,04

µm, 250,65 µm e 499,55 µm, a variação mássica percentual, no mesmo intervalo de temperaturas,

é de aproximadamente 18%. Essa menor variação observada para as partículas de maior diâmetro

é, segundo Di Blasi (2008), um indicativo de uma maior influência das limitações às transferências

de calor e massa nas amostras, em detrimento dos fenômenos puramente reacionais.

De forma a facilitar a visualização dos resultados para os diâmetros de 128,04 µm, 250,65

µm e 499,55 µm, a Figura 5.2 apresenta as curvas de TG e DTG obtidas nessas condições. Por

meio da comparação das curvas entre os três diâmetros analisados, efetuou-se a definição do

diâmetro de partícula mais apropriado aos cálculos cinéticos.

Figura 5.2 - Curvas de TG e DTG obtidas com taxa de aquecimento de 10°C/min para partículas

de 128,04 µm, 250,65 µm e 499,55 µm de diâmetro

Observando as curvas de TG, vê-se que acima de 300°C os resultados obtidos para

partículas de 499,55 µm apresentaram um deslocamento no sentido da elevação de temperatura.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

DT

G [

-10

- ³ m

g/s

]

Mas

sa n

orm

aliz

ada

[-]

Temperatura [°C]

128,04 µm

250,65 µm

499,55 µm

DTG

TG


76

Entretanto, esse deslocamento traduz-se a uma diferença de menos de 5% na massa normalizada e,

portanto, pouco significativa.

Adicionalmente, além das curvas de TG obtidas com os diâmetros de 128,04 µm e 250,65

µm serem praticamente idênticas, as curvas de DTG também são bastante similares, o que indica a

minimização dos efeitos dos fenômenos de calor e massa nessas condições.

Contudo, a curva de DTG obtida com diâmetro de 499,55 µm apresenta valores muito

inferiores da taxa de perda de massa, notando que DTG é apresentada em escala inversa de valores.

Os picos localizados por volta de 300°C e 400°C, relacionados com a decomposição de

hemicelulose e celulose, respectivamente, podem ser tomados como base de comparação. Assim,

observa-se que a curva de DTG para partículas de 499,55 µm apresenta taxas de perda de massa

até 75% menores, em comparação com os mesmos picos para partículas de 128,04 µm e 250,65

µm.

Assim, de maneira a minimizar os efeitos de transferência de massa e calor, almejando o

estabelecimento de um regime cinético para a realização dos experimentos, o diâmetro de 128,04

µm foi selecionado para a realização das análises e cálculos subsequentes. É importante ressaltar

que, como para os cálculos cinéticos é necessária a avaliação de curvas de TG em diferentes taxas

de aquecimento, a seleção do menor diâmetro garantirá que, mesmo com a variação das taxas de

aquecimento, os efeitos dos fenômenos de transporte serão minimizados.

5.1.2 Influência da Taxa de Aquecimento

Na avaliação da influência da taxa de aquecimento nas curvas de TG e DTG, foram

realizados experimentos com diâmetro de partícula de 128,04 µm, avaliando as taxas de

aquecimento de 2,5°C/min, 5°C/min, 7,5 °C/min, 10°C/min e 15°C/min, como descrito no item

4.2.2. As Figuras 5.3a e 5.3b apresentam as curvas de TG, em massa normalizada e em conversão,

respectivamente, ambas calculadas com o uso da Equação 3.5. O uso de taxas de aquecimento

iguais ou inferiores a 15°C/min está em concordância com a recomendação de Anca-Couce, Berger

e Zobel (2014) e Vyazovkin et al (2011) no uso de taxas de aquecimento menores que 20°C/min,

a fim de evitar a formação de gradientes de temperatura e/ou massa durante os experimentos.


77

Figura 5.3 - Evolução da massa normalizada remanescente (a) e conversão (b) em função da

temperatura do endocarpo do tucumã em diferentes taxas de aquecimento ( pd =128,04 µm)

É possível observar na Figura 5.3, que as curvas de TG para as taxas de aquecimento de

5°C/min, 7,5°C/min e 10°C/min apresentaram diferenças pouco significativas até a temperatura de

400°C. Entretanto, baseando-se nos resultados para a massa normalizada, para as curvas de TG

obtidas com taxas de aquecimento de 2,5°C/min e 15°C/min, as diferenças são mais significativas,

atingindo uma diferença de 13%m/m, na temperatura de 350°C. Nessa mesma temperatura,


78

tomando por base a curva de TG obtida com taxa de aquecimento de 15°C/min, observam-se

diferenças na massa normalizada de 9%m/m, 9%m/m e 3%m/m, em comparação aos resultados

obtidos com taxas de aquecimento de 5°C/min, 7,5°C/min e 10°C/min, respectivamente.

Vê-se também que em 400°C ocorre a interceptação das curvas de TG, para todas as taxas

de aquecimento, caracterizando o fim da região principal de decomposição. Acima de 400°C,

entretanto, observa-se que o aumento da taxa de aquecimento reflete negativamente na extensão da

reação de decomposição, aumentando consequentemente o teor de resíduos finais.

Adicionalmente, para a taxa de aquecimento de 2,5°C/min, observou-se a completa

decomposição do endocarpo do fruto do tucumã em uma temperatura de aproximadamente 735°C.

Essa decomposição completa deve-se às reduções conjuntas do diâmetro de partícula e da taxa de

aquecimento. Partículas pequenas apresentam maior área de superfície, o que além de facilitar o

processo reacional, ainda evita a existência de perfis de temperatura internos às partículas

(LANZETTA; DI BLASI, 1998), reduzindo ao máximo as limitações na transferência de calor. Por

outro lado, com a redução da taxa de aquecimento ocorre um consequente e significativo aumento

no tempo de reação. Para a taxa de aquecimento de 2,5°C/min, por exemplo, as amostras

permaneceram sendo decompostas por aproximadamente 6 horas, como exposto na Tabela 4.4,

reagindo completamente até mesmo em temperaturas inferiores a 900°C.

Informações mais detalhadas sobre a evolução das reações e sobre a influência de cada

componente da biomassa podem ser obtidas através da análise das curvas de DTG mostradas na

Figura 5.4.

Os diferentes picos e, consequentemente, o formato característico das curvas de DTG

apresentada na Figura 5.4, fornecem informações acerca do processo de decomposição. O primeiro

pico característico evidenciado até a temperatura de 150°C está associado com a perda de umidade

e a liberação de voláteis. O segundo pico, ocorrendo entre 150°C e 350°C está associado com a

decomposição majoritária da hemicelulose. E, o terceiro pico, entre 350°C e 425°C, relaciona-se

com a decomposição da celulose. Já a decomposição da lignina somente pode ser observada para

as taxas de 7,5°C/min, 10°C/min e 15°C/min, sendo caracterizadas pela formação de um “ombro”

em temperaturas acima de 400°C (RAVEENDRAN, GANESH; KHILAR, 1996).

Além disso, vê-se na Figura 5.4, que com o aumento das taxas de aquecimento há um

consequente deslocamento dos picos de degradação no sentido de temperaturas mais elevadas.

Considerando os picos máximos de degradação relativos à hemicelulose e celulose, ao dobrar as


79

taxas de aquecimento de 2,5°C/min para 5°C/min, de 5°C/min para 10°C/min e de 7,5°C/min para

15°C/min, há um aumento da taxa máxima de degradação de aproximadamente 2 vezes, para os

picos referentes a hemicelulose e celulose.

Figura 5.4 - Curvas de DTG do endocarpo de tucumã obtidas em diferentes taxas de

aquecimento para partículas de 128,04 µm de diâmetro

Essas diferenças também foram observadas por Nascimento (2012), sendo atribuídas às

resistências no transporte de calor e massa. De fato, com o aumento das taxas de aquecimento

empregadas, há um consequente aumento nas taxas de volatilização da biomassa, o que favorece a

ocorrência de reações de recombinação e, assim, a formação de material carbonoso, como exposto

por Shen et al. (2009).

Assim, como a proporcionalidade entre o aumento das taxas de aquecimento e o aumento

das máximas taxas de degradação é mantida em todas as condições, os resultados obtidos em

quaisquer das taxas de aquecimento dadas na Figura 5.4 (2,5°C/min, 5°C/min, 7,5°C/min,

10°C/min e 15°C/min) podem ser empregados nos cálculos cinéticos.

0,0

2,0

4,0

6,0

8,0

10,0

12,0

14,0

16,0

18,0

20,0

0 150 300 450 600 750 900

DT

G [

-10

- ³ m

g/s

]

Temperatura [°C]

2,5°C/min

5°C/min

7,5°C/min

10°C/min

15°C/min


80

5.2 APLICAÇÃO DE MODELOS DE REAÇÃO GLOBAL

Na aplicação dos modelos globais de Ozawa-Flynn-Wall (1965, 1966), Coats-Redfern

modificado (1991) e Friedman (1964) foram utilizados os dados termogravimétricos obtidos por

Nascimento (2012) com taxas de aquecimento de 5, 10 e 20°C/min e partículas de diâmetro de

499,41 µm, como descrito no item 4.2.2. Esses resultados termogravimétricos, apesar de terem sido

obtidos também para a taxa de aquecimento de 20°C/min, a qual é superior ao recomendado pela

literatura (VYAZOVKIN et al., 2011), foram empregados nos cálculos cinéticos como uma análise

inicial da adequabilidade dos modelos

Apesar da literatura informar que resultados de baixa acurácia são gerados com a aplicação

de modelos de reação global (MRG) à decomposição de biomassas (CAI et al., 2013; VÁRHEGYI

et al., 2009; VYAZOVKIN et al., 2011), essa constituiu uma etapa preliminar à aplicação do

modelo de reações independentes e paralelas (MRIP), já que os valores iniciais necessários ao

ajuste dos parâmetros cinéticos com o MRIP, são facilmente obtidos com MRG.

Diferentemente do trabalho de Nascimento (2012), no presente trabalho, os dados

termogravimétricos utilizados corresponderam a toda a faixa de temperatura analisada (desde a

temperatura ambiente até 900°C), assim como não se levou em consideração os resultados obtidos

para a taxa de aquecimento de 40°C/min.

Como para a aplicação dos modelos globais é necessária a discretização de crescentes

valores de conversão (α), a seleção do intervalo de conversões empregado nos cálculos cinéticos

pelos modelos de Ozawa-Flynn-Wall (OFW), Coats-Redfern modificado (CRM) e Friedman (FD),

foi realizada com base na análise da curva da taxa experimental de conversão, (dα/dt)exp, em função

da conversão (). Os cálculos de α e (dα/dt)exp foram realizados de acordo com as Equações 3.5 e

4.8, sendo as curvas resultantes para as três taxas de aquecimento mostradas na Figura 5.5.

Observa-se na Figura 5.5, que as taxas de decomposição mais expressivas ocorrem entre

conversões de 0,1 e 0,6. Além disso, nota-se que em conversões de aproximadamente 0,35 há uma

mudança de concavidade na curva, fazendo a distinção entre os picos relativos à hemicelulose e

celulose, mais claramente observável para a taxa de 20°C/min. As pequenas taxas de conversão

observadas abaixo de 0,1 são medidas da taxa de liberação de umidade e extrativos, enquanto que

taxas de conversão para conversões superiores a 0,6 estão associadas com a decomposição da

lignina e também reações secundárias de decomposição (CHEN; ZHENG; ZHU, 2013).


81

Figura 5.5 - Taxa de conversão experimental (dα/dt)exp em função da conversão (α)

Como os modelos globais isoconversionais não geram resultados acurados para as regiões

de secagem da biomassa (α < 0,1) e decomposição da lignina (α > 0,6), conversões entre 0,15 e

0,55 com incrementos de 0,05 foram selecionadas para a realização dos cálculos, a fim de eliminar

esses limites em que um baixo ajuste entre dados experimentais e teóricos é observado.

5.2.1 Comparativo entre os Modelos de Reação Global

Na aplicação dos modelos globais de Ozawa-Flynn-Wall (OFW), Coats-Redfern

modificado (CRM) e Friedman (FD), foram empregadas as metodologias descritas nos itens 4.4.1,

4.4.2 e 4.4.3, respectivamente. Os cálculos foram realizados de maneira isoconversional para os

nove níveis de conversão selecionados.

As Figuras 5.6, 5.7 e 5.8 mostram as linearizações obtidas com o uso dos modelos de

OFW (Equação 3.15), CRM (Equação 3.16) e FD (Equação 3.18), respectivamente. Nessas figuras,

os termos ln(β), ln(β/T2) e ln[β(dα/dt)] foram graficamente associados com o inverso da

temperatura para cada nível de conversão. Dessa maneira, uma família de retas paralelas é obtida

pelo ajuste linear entre as três taxas de aquecimento empregadas, conforme apresentado nas

Tabelas 5.1, 5.2 e 5.3, respectivamente.


82

Figura 5.6 - Linearizações obtidas com o uso do modelo de Ozawa-Flynn-Wall (1965, 1966)

Figura 5.7 - Linearizações obtidas com o uso do modelo de Coats-Redfern modificado (1991)

Figura 5.8 - Linearizações obtidas com o uso do modelo Friedman (1964)

1,5

1,7

1,9

2,1

2,3

2,5

2,7

2,9

3,1

1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9

ln(β

)

10³/T [10³/K]

0.150.20.250.30.350.40.450.50.55

9,5

9,7

9,9

10,1

10,3

10,5

10,7

10,9

11,1

11,3

11,5

1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9

-ln(β

/T²)

10³/T [10³/K]

0.150.20.250.30.350.40.450.50.55

4,5

5

5,5

6

6,5

7

1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9

-ln[β

(dα

/dt)

]

10³/T [10³/K]

0.150.20.250.30.350.40.450.50.55


83

Tabela 5.1 - Equações de ajuste linear e energias de ativação calculadas com o modelo de

Ozawa-Flynn-Wall

α [-] Equação da reta R2 E [kJ/mol]

0,15 y=-20440,68+38,37x 0,9732 169,94

0,20 y=-18253,37+33,77x 0,9982 151,76

0,25 y=-18531,28+33,54x 0,9963 154,07

0,30 y=-18724,24+33,13x 0,9996 155,67

0,35 y=-19670,14+33,90x 0,9998 163,54

0,40 y=-18806,99+31,89x 0,9989 156,36

0,45 y=-18609,44+31,15x 0,9985 154,72

0,50 y=-18902,56+31,24x 0,9987 157,15

0,55 y=-20515,65+33,21x 0,9950 170,57

Tabela 5.2 - Equações de ajuste linear e energias de ativação calculadas com o modelo Coats-

Redfern modificado


0,15 y=-19310,85+23,72x 0,9702 160,55

0,2 y=-17093,85+19,04x 0,9980 142,12

0,25 y=-17346,02+18,77x 0,9958 144,21

0,3 y=-17509,80+18,81x 0,9996 145,58

0,35 y=-18425,46+19,04x 0,9998 153,19

0,4 y=-17534,47+16,97x 0,9987 145,78

0,45 y=-17318,09+16,21x 0,9983 143,98

0,5 y=-17594,93+16,27x 0,9985 146,28

0,55 y=-19185,90+18,21x 0,9942 159,51

Tabela 5.3 - Equações de ajuste linear e energias de ativação calculadas com o modelo Friedman


0,15 y=-16945,36+24,01x 0,9986 140,88

0,2 y=-17100,68+23,70x 0,9984 142,17

0,25 y=-18074,57+24,62x 0,9974 150,27

0,3 y=-18457,82+24,45x 0,9999 153,46

0,35 y=-18806,32+24,30x 0,9994 156,35

0,4 y=-17902,55+22,54x 0,9973 148,84

0,45 y=-17400,47+21,62x 0,9978 144,67

0,5 y=-18931,46+23,60x 0,9966 157,40

0,55 y=-27915,82+36,08x 0,9848 232,09


84

Analisando as Figura 5.6 e 5.7, observa-se um paralelismo nas linearizações obtidas com

os modelos OFW e CRM. No entanto, analisando a Figura 5.8, observa-se que para conversões

superiores a 0,4, as retas obtidas pela linearização do modelo FD, não são paralelas. Como o

modelo FD é diretamente dependente da taxa de conversão (dα/dt), a mudança de concavidade

observada para conversões (α) entre 0,35 – 0,40 (Figura 5.5), decorrente da formação do segundo

pico, relativo à celulose, introduz erros na linearização para α>0,35. Esse comportamento não é

observado na aplicação das modelos integrais OFW e CRM, pois esses não são baseados

diretamente em medidas de taxa de conversão, mas somente da taxa de aquecimento e temperatura.

Portanto, as linearizações com modelos integrais são menos sensíveis a mudanças de concavidade

na curva da taxa de conversão em função da conversão.

A energia de ativação (E) para os modelos OFW, CRM e FD foi então calculada para cada

nível de conversão (α), fazendo uso do coeficiente angular obtido da regressão linear, conforme

descrito nos itens 4.4.1, 4.4.2 e 4.4.3, respectivamente. Adicionalmente, o fator pré-exponencial

(A) e a ordem de reação (n) foram avaliados por meio da aplicação de processos iterativos de

maximização do coeficiente de determinação (R²), para os modelos OFW, CRM e FD descritos

itens 4.4.1, 4.4.2 e 4.4.3, respectivamente.

Os resultados estimados para a energia de ativação com os modelos globais OFW, CRM

e FD estão também apresentados nas Tabelas 5.1, 5.2 e 5.3, respectivamente, assim como o

coeficiente de determinação, para cada nível de conversão.

Observando os coeficientes de determinação (R2) expostos nas Tabelas 5.1, 5.2 e 5.3, vê-

se que entre as conversões de 0,2 e 0,5 todos os ajustes apresentam R2>0,99. Entretanto, um

coeficiente inferior é observado para a conversão de 0,15 para os modelos OFW e CRM, e para a

conversão de 0,55 para o modelo FD, mas mantêm-se razoavelmente elevado em ambas as

situações (R2> 0,97). Com isso, observa-se uma significativa variação na energia de ativação

calculada para as conversões de 0,15 e 0,55. Adicionalmente, uma significativa variação na energia

de ativação também é observada na conversão de 0,35, para os modelos OFW e CRM, apesar dos

coeficientes de determinação calculados nessas situações serem superiores a 0,99. Dessa forma, a

variação na energia de ativação para essas conversões pode ser também um reflexo da mudança de

concavidade da curva da taxa de conversão em função da conversão (Figura 5.5).

De maneira a comparar os valores de energia de ativação obtidos pelos diferentes modelos,

assim como analisar a evolução da energia de ativação com a extensão da reação, a Figura 5.9


85

mostra a dispersão das energias de ativação calculadas com os modelos de Ozawa-Flynn-Wall

(OFW), Coats-Redfern modificado (CRM) e Friedman (FD) em função da conversão (α).

Figura 5.9 - Energias de ativação aparente em função da conversão obtidas com os modelos

isoconversionais – Ozawa-Flynn-Wall, Coats-Redfern modificado e Friedman

Com exceção da conversão de 0,15, todos os modelos globais avaliados apresentam os

mesmos perfis, como se vê na Figura 5.9. Entre α=0,2 e α=0,35 observa-se que E permanece

praticamente constante, aumentando suavemente até a conversão de 0,35. Para conversões até 0,5

observa-se então um paulatino decréscimo nos valores de E seguido de um súbito aumento em

α=0,55, especialmente para o modelo de Friedman. A variação da energia de ativação aparente com

a conversão é, de acordo com Vyazovkin et al. (2011), um indicativo da inabilidade dos modelos

globais ajustarem bem um comportamento complexo de decomposição, como o da biomassa.

A partir da energia de ativação (E), o fator pré-exponencial (A) e a ordem de reação (n)

puderam ser estimados com a suposição de uma função de conversão correspondente a um

mecanismo reacional de n-ésima ordem. A Tabela 5.4 apresenta os parâmetros cinéticos médios e

os desvios padrão (Equação 4.21) calculados com os modelos de Ozawa-Flynn-Wall (OFW),

Coats-Redfern modificado (CRM) e Friedman (FD).

120

140

160

180

200

220

240

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

Ener

gia

de

ativ

ação

[kJ/

mol]

Conversão [-]

CRM

OFW

FD


86

Tabela 5.4 - Energia de ativação, fator pré-exponencial e ordem de reação médios e desvios

padrão para a calculados com os modelos OFW, CRM e FD

Modelo E [kJ/mol] log (A) [α1-ns-1] n [-]

OFW 159,31 ± 6,58 13,30 ± 1,27 5,95 ± 1,24

CRM 149,02 ± 6,55 12,61 ± 1,16 5,36 ± 0,82

FD 158,46 ± 26,62 13,13 ± 1,58 5,57 ± 0,99

Observando a Tabela 5.4, vê-se que a aplicação dos modelos de OFW, CRM e FD para a

descrição da cinética de decomposição do endocarpo de tucumã, empregando resultados

termogravimétricos obtidos por Nascimento (2012) com taxas de aquecimento de 5°C/min,

10°C/min e 20°C/min, gerou parâmetros cinéticos de similar magnitude, apresentando apenas

pequenas diferenças entre as estimativas.

Adicionalmente, os valores médios de energia de ativação obtidos neste trabalho para o

endocarpo de tucumã, 149 – 159 kJ/mol, foram superiores aos valores estimados por Nascimento

(2012), para o modelo OFW (128 – 142 kJ/mol), também aplicado por esse autor. Essa diferença é

decorrente de diversos fatores, dentre esses a não consideração do completo intervalo experimental

de temperatura (entre 200°C e 420°C, somente) para o cálculo das conversões, a consideração de

uma função de conversão correspondente a um mecanismo reacional de primeira ordem e o

emprego de dados obtidos a taxas de aquecimento superiores a 20°C/min.

Dentre os modelos averiguados, o modelo CRM foi o que resultou em menores desvios

padrão (Equação 4.21) nas medidas de todos os parâmetros cinéticos. Contudo, os desvios padrão

obtidos com o modelo OFW são de magnitude semelhante. Já para o modelo FD, desvios padrão

de até 26,62 kJ/mol são observados nas estimativas de energia de ativação, mesmo esse

apresentando os mais altos valores de R2 dentre os modelos. Ainda, similarmente ao observado nos

trabalhos de Ceylan e Topçu (2014) e Ye et al. (2010), a energia de ativação estimada com o uso

do modelo OFW foi superior àquela estimada pelo modelo CRM.

Além disso, apesar das estimativas para o fator pré-exponencial encontrarem-se em uma

magnitude fisicamente aceitável, os elevados valores para a ordem de reação também indicam uma

má qualidade de ajuste, sendo difícil atribuir significado físico para valores de n maiores que 4,

como exposto por Braun e Burnham (1987).

Como observado nas investigações de Cardoso et al. (2011) e Rueda-Ordóñez et al.

[2015], os modelos de reação global não conseguem descrever com acurácia o processo de


87

decomposição de biomassas. A clara dependência entre a energia de ativação e a conversão mostra

que os parâmetros cinéticos calculados podem ser considerados apenas estimativas aproximadas,

já que contabilizam as inúmeras reações que ocorrem durante a pirólise de lignocelulósicos em

apenas uma reação. Todavia, como exposto por Rueda-Ordóñez et al. [2015], em decorrência da

facilidade de aplicação, os modelos de reação global são ferramentas úteis na obtenção de

estimativas iniciais para energia de ativação, fator pré-exponencial e ordem de reação, necessárias

à aplicação de modelos mais complexos, como o modelo de reações independentes e paralelas.

5.3 DEFINIÇÃO DA FUNÇÃO DE CONVERSÃO

A definição da função de conversão que melhor descreve o processo de decomposição de

biomassas lignocelulósicas foi efetuada com a metodologia integral das master plots apresentadas

no item 4.5.1. As master plots teóricas foram construídas para as funções de conversão (Tabela

3.5) correspondentes aos mecanismos de reação química de primeira (F1), segunda (F2) e n-ésima

ordens (Fn); de nucleação com os modelos de Avrami-Erofe’ev bidimensional (A2) e tridimensional

(A3); de difusão bidimensional (D2), tridimensional (D3), de Zhuravlev (ZH) e de Brounshtein-

Ginstling (BG); e de reação superficial heterogênea considerando contrações de área (R2) e volume

(R3). Para isso, utilizou-se valores de conversão entre 0,15 e 0,55 com incrementos de 0,05,

empregando a ordem de reação obtida com os modelos globais de Ozawa-Flynn-Wall (OFW),

Coats-Redfern modificado (CRM) e Friedman (FD).

As master plots experimentais foram construídas com os valores médios da energia de

ativação e fator pré-exponencial calculados pela aplicação dos modelos OFW, CRM e FD, gerando

resultados semelhantes, com diferenças da ordem de 10-3. Para as temperaturas isoconversionais,

isto é, as temperaturas associadas a cada nível de conversão, foram utilizados os resultados obtidos

experimentalmente com taxa de aquecimento de 5°C/min, já que as master plots experimentais são

independentes da taxa de aquecimento utilizada (LIANG et al., 2014).

A Figura 5.10 apresenta as master plots teóricas construídas para as onze funções de

conversão avaliadas juntamente com a master plot experimental elaborada com os parâmetros

cinéticos estimados pelo modelo CRM. Os parâmetros calculados pela aplicação do modelo CRM

foram utilizados, pois esse modelo gerou os menores desvios padrão dentre os modelos globais

avaliados.


88

Figura 5.10 - Master plots teóricas e experimental construídas com os parâmetros cinéticos

obtidos pela aplicação do modelo de Coats-Redfern modificado

Como pode ser visto na Figura 5.10, a master plot teórica de valor mais próximo à

experimental é aquela representada por uma função de conversão associada a um mecanismo

reacional de n-ésima ordem. No entanto, é importante ressaltar que um melhor ajuste não pôde ser

obtido, já que o método das master plots é estritamente válido para processos que fisicamente sigam

uma cinética de um único passo reacional. Entretanto, quando utiliza-se o método das master plots

para descrever processos mais complexos, o maior coeficiente de determinação (R2) indica o

mecanismo reacional e função de conversão que melhor descrevem o processo de decomposição.

Como a função de conversão correspondente a um mecanismo reacional de n-ésima ordem

resultou no maior coeficiente de determinação, essa foi considerada a que melhor descreve o

processo. Com isso, foi validada a suposição de que a pirólise de biomassas segue um mecanismo

reacional de ordem variável, quando analisada por meio de termogravimetria. Desse modo, a

função de conversão suposta e utilizada para os cálculos dos parâmetros cinéticos com os modelos

OFW, CRM e FD foi adequada. Portanto, a função de conversão correspondente a um mecanismo

de reação de n-ésima ordem será também empregada nas aplicações do modelo de reações

independentes e paralelas, apresentadas na sequência (item 5.4).

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

7,0

8,0

9,0

0,15 0,25 0,35 0,45 0,55

g(α

)/g(0

,35)

p(x

)/p(x

0,3

5)

Conversão [-]

R3 R2

BG ZH

D3 D2

A3 A2

F2 F1

Experimental Fn


89

De modo a comparar o ajuste, a Tabela 5.5 apresenta os fenômenos associados e

expressões integrais para as cinco funções de conversão com maior R2. A relação completa dos

coeficientes de determinação para as onze funções de conversão é apresentada no Apêndice B

(Tabela B.1).

Tabela 5.5 - Funções de conversão com maior R2 obtido pelo método das master plots

Fenômeno associado Símbolo g(α) R2

n-ésima ordem Fn

1

111

n

n 0,9874

Zhuravlev ZH 1ln.1

0,9802

Difusão tridimensional D3 23111

0,9533

Brounshtein-Ginstling BG 23111

0,9413

Difusão bidimensional D2 321

3

21

0,9347

5.4 APLICAÇÃO DOS MODELOS DE REAÇÕES INDEPENDENTES E PARALELAS

Conforme apresentado no Capítulo 3, o modelo de reações independentes e paralelas

(MRIP) foi aplicado em três situações. Primeiramente, a partir dos dados termogravimétricos

obtidos por Nascimento (2012), descritos no item 4.2.2, foi aplicado o MRIP considerando três

reações. Na sequência, os dados termogravimétricos obtidos nas condições definidas no item 5.1.2,

também foram aplicados ao MRIP considerando três reações. Adicionalmente, a partir desses

mesmos dados termogravimétricos, aplicou-se o MRIP considerando quatro reações.

5.4.1 Aplicação do Modelo de Três Reações Independentes e Paralelas Utilizando Dados

Termogravimétricos Obtidos de Nascimento (2012)

Na aplicação do modelo de reações independentes e paralelas (MRIP), dados

termogravimétricos obtidos de Nascimento (2012) foram inicialmente utilizados. Nesses ensaios,

descritos no item 4.2.2, foram utilizadas partículas com diâmetro médio de Sauter de 499,41 µm,

com taxas de aquecimento de 5°C/min, 10°C/min e 20°C/min. Esses dados termogravimétricos

foram aplicados com o intuito de realizar uma análise cinética inicial, assim como verificar a

influência do uso desses dados termogravimétricos nos parâmetros cinéticos avaliados, já que a


90

literatura aponta que diâmetros de amostra inferiores a 300 µm (BURHENNE et al., 2013;

LANZETTA; DI BLASI, 1998) e taxas de aquecimento inferiores a 20°C/min (VÁRHEGYI et al.,

2009; VYAZOVKIN et al., 2011) devem ser empregados nos cálculos cinéticos.

O modelo cinético aplicado considerou a existência de três reações independentes e

paralelas, cada uma representando um dos principais componentes da biomassa, isto é,

hemicelulose, celulose e lignina. Os parâmetros cinéticos médios calculados com o uso do modelo

global de Coats-Redfern (Tabela 5.4) foram utilizados como estimativa inicial no ajuste do MRIP.

A energia de ativação (E), fator pré-exponencial (A), ordem de reação (n), fração teórica

volatilizada (xi) e desvio relativo (Equação 4.15) foram calculados com a metodologia apresentada

no item 4.6. Os parâmetros cinéticos ajustados com o uso de dados termogravimétricos obtidos

com taxas de aquecimento de 5°C/min, 10°C/min e 20°C/min estão apresentados na Tabela 5.6.


de 499,41 µm com taxas de aquecimento de 5°C/min, 10°C/min e 20°C/min

= 5°C/min

Reação E [kJ/mol] log (A) [α1-ns-1] n [-] xi [-] Desvio relativo [%]

Hemicelulose 153,75 9,88 1,36 0,27

4,42 Celulose 193,66 14,52 0,95 0,26

Lignina 104,22 4,30 5,64 0,47

= 10°C/min


Hemicelulose 158,61 9,39 1,28 0,29

4,18 Celulose 190,38 14,15 0,99 0,30

Lignina 136,32 7,21 8,10 0,41

= 20°C/min


Hemicelulose 158,60 9,39 1,20 0,32

4,06 Celulose 187,60 14,15 0,96 0,33

Lignina 126,03 7,22 7,46 0,35


91

Vê-se na Tabela 5.6, que a energia de ativação para a reação de hemicelulose foi menor

que aquela estimada para a celulose, enquanto que a energia de ativação para a reação de lignina

foi a menor dentre as reações consideradas. A energia de ativação para hemicelulose e lignina foi

menor do que a energia de ativação para celulose em decorrência de suas estruturas químicas e

ligações intermoleculares, pois a existência de regiões amorfas faz com que a decomposição ocorra

em níveis inferiores de energia (KHAWAM; FLANAGAN, 2006). Além disso, observa-se que as

estimativas para o fator pré-exponencial encontram-se aproximadamente entre 8 e 13 α1-ns-1

Além disso, com relação às ordens de reação expostas, vê-se que as reações relacionadas

à hemicelulose e celulose foram bem ajustadas por uma reação de, aproximadamente, primeira

ordem. Todavia, a ordem de reação ajustada para a lignina apresentou um valor bastante elevado,

aproximadamente 7, nos ajustes realizados com 10°C/min e 20°C/min. De acordo com Braun e

Burnham (1987), valores elevados de ordem de reação (acima de 4) podem indicar a ocorrência de

múltiplas reações na região descrita pela reação da lignina.

Um comparativo rigoroso dos parâmetros cinéticos aqui estimados com os valores

reportados pela literatura e expostos na Tabela 3.6 não é possível, pois, no limite deste trabalho,

nenhum estudo foi encontrado sobre a modelagem cinética da pirólise do endocarpo do fruto de

tucumã utilizando modelos de reações paralelas.

No entanto, Burhenne et al. (2013) estudaram a decomposição de madeira de Abeto com

casca, observando também esse padrão crescente (E lignina < E hemicelulose < E celulose) para

as energias de ativação de cada componente, considerando funções de conversão correspondentes

a um mecanismo de reação de primeira ordem. Energias de ativação de 100 kJ/mol, 236 kJ/mol e

46 kJ/mol foram calculadas para as reações relacionadas com a decomposição de hemicelulose,

celulose e lignina, respectivamente.

Com relação ao desvio relativo entre os dados ajustados e os dados experimentais,

observa-se na Tabela 5.6, que desvios relativos entre 4,06% e 4,42% foram obtidos. Dessa forma,

considerando o limite de confiança de 5% adotado por Órfão et al. (1999), pode-se inferir que os

parâmetros cinéticos calculados encontram-se dentro do intervalo de confiança estabelecido.

No entanto, é importante notar que foram observadas variações, sobretudo na energia de

ativação, fator pré-exponencial, frações teóricas volatilizadas e desvio relativo, para os resultados

obtidos entre as três taxas de aquecimento avaliadas (5°C/min, 10°C/min e 20°C/min). Essas

diferenças nas estimativas geradas entre diferentes taxas de aquecimento podem estar, segundo


92

Várhegyi et al. (2009), associadas a uma possível formação de gradientes de concentração e calor

nas amostras durante a termogravimetria, com o uso de maiores diâmetros (499,41 µm) e taxas

mais rápidas de aquecimento (> 10°C/min).

De modo a facilitar a visualização do ajuste, as Figuras 5.11(a), 5.11(b) e 5.11(c) mostram

as curvas teóricas e experimental da taxa de conversão em função da temperatura construídas a

partir de dados termogravimétricos obtidos por Nascimento (2012) com partículas de 499,41 µm e

com taxas de aquecimento de 5°C/min, 10°C/min e 20°C/min, respectivamente.

Analisando a Figura 5.11, pode-se observar um ajuste adequado entre os resultados

teóricos e experimentais da taxa de conversão até aproximadamente 360°C, para todas as taxas de

aquecimento consideradas, com desvios relativos entre 2,5% e 3% até essa temperatura. Entretanto,

acima dessa temperatura há uma subestimativa nas taxas de conversão calculadas pelo modelo, em

comparação ao valor experimental. Essa diferença é mais pronunciada em temperaturas acima de

550°C, região em que diversas reações secundárias se processam, como as reações de

craqueamento, de reforma, de polimerização e de oxidação (NEVES et al., 2011).

Desse modo, a aplicação do modelo de reações paralelas e independentes (MRIP)

empregando os dados termogravimétricos de Nascimento (2012) gerou resultados razoavelmente

satisfatórios para as reações de hemicelulose e celulose.

Todavia, dada a proximidade entre o desvio relativo calculado (acima de 4%) e o limite

de confiança de 5% estabelecido no item 4.6, o MRIP considerando três reações será novamente

aplicado no item 5.4.2, empregando os dados termogravimétricos obtidos com valores para

diâmetro de partícula e taxas de aquecimento, mais próximos aos indicados pela literatura, como

apresentado no item 4.2.2. Partículas com diâmetro inferior a 300 µm, assim como taxas de

aquecimento iguais e inferiores a 15°C/min serão consideradas nessa nova aplicação, de modo a

minimizar o efeito das limitações na transferência de calor e massa nas amostras, a fim de que os

parâmetros cinéticos sejam calculados em uma condição em que o fenômeno cinético seja

predominante, como exposto por Vyazovkin et al. (2011).


93


499,41 µm com (a) β=5°C/min, (b) β=10°C/min e (c) β=20°C/min


94

5.4.2 Aplicação do Modelo de Três Reações Independentes e Paralelas Utilizando de Dados

Termogravimétricos Escolhidos para Este Trabalho

De modo a verificar a validade dos parâmetros cinéticos calculados no item 5.4.1, os dados

termogravimétricos obtidos neste trabalho com o uso de partículas de diâmetro de 128,04 µm, com

taxas de aquecimento de 2,5°C/min, 5°C/min, 7,5°C/min, 10°C/min e 15°C/min foram empregados

no ajuste do modelo de reações independentes e paralelas, bem como validar o efeito de

decomposição da biomassa escolhida. Tanto o diâmetro quanto as taxas de aquecimento

encontram-se em concordância com os indicativos da literatura, como apresentado nos itens 5.1.1

e 5.1.2.

Aqui também foram consideradas reações para hemicelulose, celulose e lignina, e os

parâmetros cinéticos médios calculados com o modelo de Coats-Redfern (Tabela 5.4). A energia

de ativação (E), fator pré-exponencial (A), ordem de reação (n), fração teórica volatilizada (xi) e

desvio relativo (Equação 4.15) foram calculados com a metodologia apresentada no item 4.6. Os

parâmetros cinéticos ajustados nessas condições estão apresentados na Tabela 5.7.

Ainda, uma baixa variação foi observada para os resultados obtidos entre as cinco taxas

de aquecimento avaliadas (2,5°C/min, 5°C/min, 7,5°C/min, 10°C/min e 15°C/min), o que é um

indicativo de maior confiabilidade dessas estimativas, visto que os valores não diferem muito entre

as taxas de aquecimento. A maior variação foi observada para as frações teóricas volatilizadas, em

que a Figura 5.12 mostra a dispersão das frações teóricas volatilizadas em função da taxa de

aquecimento na qual foram determinadas.

Na Figura 5.12 também estão mostradas as linhas de tendência, onde observa-se que a

medida que a taxa de aquecimento cresce, as frações teórica volatilizadas para hemicelulose e

celulose também são aumentadas, estabilizando-se por volta de 0,36. Já a fração teórica volatilizada

para lignina apresenta um decréscimo com o aumento da taxa de aquecimento, atingindo certa

estabilidade em torno de 0,25.


95


de 128,04 µm com taxas de aquecimento de 2,5°C/min a 15°C/min

= 2,5°C/min


Hemicelulose 128,53 9,38 1,41 0,29

4,75 Celulose 198,21 14,13 0,97 0,30

Lignina 137,18 7,22 5,72 0,41

= 5°C/min


Hemicelulose 128,18 9,38 1,23 0,32

2,90 Celulose 198,50 14,13 0,97 0,34

Lignina 138,07 7,22 6,05 0,34

= 7,5°C/min


Hemicelulose 127,88 9,38 1,21 0,35

2,67 Celulose 199,44 14,13 0,97 0,36

Lignina 135,04 7,22 6,12 0,29

= 10°C/min


Hemicelulose 126,72 9,39 1,14 0,35

2,23 Celulose 197,24 14,13 0,85 0,37

Lignina 137,15 7,22 6,90 0,28

= 15°C/min


Hemicelulose 127,89 9,39 1,18 0,38

2,36 Celulose 200,55 14,14 0,99 0,39

Lignina 134,74 7,22 6,48 0,23


96


MRIP de três reações

De modo a facilitar a visualização do ajuste, as Figuras 5.13(a), 5.13(b), 5.13(c), 5.13(d)

e 5.13(e) mostram as curvas teóricas e experimental da taxa de conversão em função da temperatura

construídas a partir de dados termogravimétricos obtidos com partículas de 128,04 µm e com taxas

de aquecimento de 2,5°C/min, 5°C/min, 7,5°C/min, 10°C/min e 15°C/min, respectivamente.

Na Figura 5.13 é possível observar que, para todas as taxas de aquecimento, há uma boa

concordância até aproximadamente 360°C, com desvios relativos entre 1,6% e 2,1% até essa

temperatura. Em temperaturas mais elevadas há uma pequena subestimativa da taxa de conversão

por conta do MRIP. Essa subestimativa é mais pronunciada para a taxa de aquecimento de

2,5°C/min e 5°C/min, sendo quase não notada nas curvas construídas com β > 5°C/min.

Dessa forma, a aplicação do modelo de reações independentes e paralelas (MRIP) gerou

resultados satisfatórios, especialmente para as reações de hemicelulose e celulose. Contudo, apesar

do baixo desvio relativo entre os dados teóricos e os dados experimentais obtidos em concordância

com os indicativos da literatura (itens 5.4.1 e 5.4.2), o MRIP será novamente aplicado considerando

a existência de uma quarta reação associada às reações secundárias de decomposição (item 5.4.3).

Esse novo esquema reacional foi considerado com o intuito de aprimorar o ajuste dos dados,

especialmente em temperaturas acima de 400°C, em que as reações secundárias de decomposição

são dominantes (NEVES et al., 2011).

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0,45

0 2,5 5 7,5 10 12,5 15 17,5

Fra

ção v

ola

tili

zada

[-]

Taxa de aquecimento [°C/min]

Hemicelulose

Celulose

Lignina


97



β=15°C/min


98



β=15°C/min (continuação)

5.4.3 Aplicação do Modelo de Quatro Reações Independentes e Paralelas Utilizando de Dados

Termogravimétricos Escolhidos para Este Trabalho

Na sequência, foi inclusa uma quarta reação no modelo de reação independentes e

paralelas, relacionada majoritariamente com as reações secundárias de decomposição. A

consideração de uma reação associada às reações secundárias teve por finalidade avaliar a melhora

no ajuste entre dados teóricos e experimentais, frente ao esquema reacional com somente três

reações. Os mesmos dados termogravimétricos empregados no item 5.4.2 (partículas de diâmetro


99

de 128,04 µm, com taxas de aquecimento de 2,5°C/min, 5°C/min, 7,5°C/min, 10°C/min e

15°C/min) foram utilizados no ajuste do modelo.

Os parâmetros cinéticos médios calculados com o uso do modelo global de Coats-Redfern

(Tabela 5.4) foram utilizados como estimativa inicial. A energia de ativação (E), fator pré-

exponencial (A), ordem de reação (n), fração teórica volatilizada (xi) e desvio relativo (Equação

4.15) foram calculados com a metodologia apresentada no item 4.6. Os parâmetros cinéticos

ajustados nessas condições estão apresentados na Tabela 5.8.

Analisando os resultados expostos na Tabela 5.8, vê-se que a energia de ativação para a

reação de hemicelulose foi menor que aquela estimada para a celulose, enquanto que a energia de

ativação para a fração de lignina foi a menor dentre as reações consideradas, concordando com as

estimativas apresentadas no item 5.4.2. Adicionalmente, foi obtido um valor razoavelmente

elevado para energia de ativação relacionada às reações secundárias (~ 150 kJ/mol). Além disso,

as estimativas para o fator pré-exponencial encontram-se entre aproximadamente 7 e 14 α1-ns-1,

enquanto que as ordens de reação para as reações de hemicelulose e celulose encontram-se

próximas à unidade. No entanto, vê-se também que para as reações secundárias e de lignina, as

ordens de reação são de aproximadamente 8 e 6, respectivamente. Similarmente ao exposto no item

5.4.1, as elevadas ordens de reação (acima de 4) para lignina e reações secundárias, podem indicar

a ocorrência de múltiplas reações na região em que esses componentes se decompõe.

Com relação ao desvio relativo, o valor calculado com o MRIP considerando quatro

reações foi inferior ao calculado com o MRIP considerando três reações (item 5.4.2), para todas as

taxas de aquecimento consideradas. No entanto, os desvios relativos calculados com taxas de

aquecimento de 2,5°C/min e 15°C/min foram superiores aos desvios relativos calculados com as

taxas de aquecimento intermediárias (5°C/min, 7,5°C/min e 10°C/min). Essas diferenças podem

estar relacionadas com as dificuldades em descrever matematicamente as reações secundárias e de

lignina que ocorrem em temperaturas superiores a 375°C.

Além disso, observa-se uma excelente concordância para a energia de ativação, fator pré-

exponencial e ordem de reação, calculados com diferentes taxas de aquecimento e expostos na

Tabela 5.8. Todavia, como exposto no item 5.4.2, a maior variabilidade entre taxas de aquecimento

foi observada para a fração teórica volatilizada. De modo a melhor visualizar essas diferenças, a

Figura 5.14 mostra a dispersão das frações teóricas volatilizadas em função da taxa de aquecimento

nas quais foram determinadas.


100


partículas de 128,04 µm com taxas de aquecimento de 2,5°C/min a 15°C/min

β = 2,5°C/min


Hemicelulose 128,68 9,38 1,35 0,29

4,07 Celulose 198,19 14,13 0,95 0,30

Lignina 134,89 7,22 7,83 0,33

Secundárias 150,78 7,23 6,26 0,08

β = 5°C/min


Hemicelulose 128,62 9,44 1,32 0,31

2,42 Celulose 198,89 14,16 0,95 0,32

Lignina 133,80 7,22 7,88 0,29

Secundárias 150,58 7,22 6,42 0,08

β = 7,5°C/min


Hemicelulose 127,60 9,38 1,33 0,35

2,54 Celulose 199,52 14,13 0,95 0,35

Lignina 133,19 7,22 7,81 0,23

Secundárias 150,80 7,22 6,45 0,07

β = 10°C/min


Hemicelulose 126,97 9,39 0,99 0,32

2,38 Celulose 197,24 14,14 0,87 0,35

Lignina 133,52 7,23 7,63 0,27

Secundárias 150,44 7,22 6,61 0,06

β = 15°C/min


Hemicelulose 127,60 9,39 0,98 0,35

3,60 Celulose 199,86 14,14 0,99 0,40

Lignina 133,92 7,22 7,61 0,19

Secundárias 149,83 7,22 6,62 0,06


101


MRIP de quatro reações

Similarmente ao exposto no item 5.4.2, observa-se na Figura 5.14 que com o aumento das

taxas de aquecimento, há um aumento das frações teóricas volatilizadas para as reações de

hemicelulose e celulose, apresentando uma certa estabilização por volta de 0,36. As frações

volatilizadas para lignina apresentaram um decréscimo com o aumento das taxas de aquecimento,

estabilizando-se por volta de 0,23. Já as frações volatilizadas para as reações secundárias

apresentaram maior uniformidade entre as taxas de aquecimento, com estabilidade em

aproximadamente 0,07.

De modo a facilitar a visualização do ajuste, as Figuras 5.15(a), 5.15(b), 5.15(c), 5.15(d)

e 5.15(e) mostram as curvas teóricas e experimental da taxa de conversão em função da temperatura

construídas a partir de dados termogravimétricos obtidos com partículas de 128,04 µm e com taxas

de aquecimento de 2,5°C/min, 5°C/min, 7,5°C/min, 10°C/min e 15°C/min, respectivamente.

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0,45

0 2,5 5 7,5 10 12,5 15 17,5 20

Fra

ção v

ola

tili

zada

[-]


Hemicelulose Celulose Lignina Secundárias


102



β=15°C/min


103



β=15°C/min (continuação)

Analisando a Figura 5.15, vê-se uma adequada concordância entre os dados teóricos e

experimentais para todo intervalo de temperatura considerado. Essa concordância é observada até

mesmo em temperaturas acima de 360°C, em que diversas reações secundárias se processam, como

as reações de craqueamento, reforma, polimerização e oxidação (NEVES et al., 2011). Esses

resultados estão em concordância com os trabalhos de Becidan et al. (2007) e Rueda-Ordóñez et

al. [2015], os quais mostram que a consideração de uma quarta reação no modelo MRIP permite

um melhor ajuste até mesmo em temperaturas elevadas.


104

No entanto, a inclusão de uma quarta reação aprimorou o ajuste, porém, para a taxa de

aquecimento de 15°C/min, observou-se uma variação no desvio relativo de 34%. Essas diferenças

foram provenientes de variação nas frações mássicas volatilizadas para lignina e reações

secundárias, provocando mudanças na taxa de decomposição (DTG). Salienta-se que essas

diferenças podem ser minimizadas simplesmente ajustando os parâmetros para cada taxa de

aquecimento isolada. No entanto, para obter parâmetros cinéticos válidos em qualquer taxa de

aquecimento, os parâmetros cinéticos e frações teóricas volatilizadas foram ajustados de modo a

manter a mesma tendência (Figuras 4.12 e 5.14). Para taxas de aquecimento de até 10°C/min, essas

diferenças foram inferiores a 20%,

5.5 ESTUDOS DE CASO

Na execução deste trabalho, a energia de ativação (E), fator pré-exponencial (A), ordem

de reação (n) e frações teóricas volatilizadas (xi), aplicando o modelo independentes e paralelas

(MRIP) com quatro reações, foram analisados em dois estudos de caso de modo a avaliar a

capacidade preditiva e descritiva do modelo cinético empregado.

5.5.1 Estudo de Caso 1: Avaliação da Capacidade Preditiva

O primeiro estudo de caso constituiu uma avaliação da capacidade preditiva do modelo

cinético empregado. Essa etapa foi realizada de modo a avaliar a habilidade do modelo cinético

aplicado em descrever processos de decomposição ocorrendo em condições diferentes das que

foram utilizadas no ajuste dos parâmetros cinéticos.

Para isso, foram calculados os parâmetros cinéticos, energia de ativação (E), fator pré-

exponencial (A), ordem de reação (n) e frações teóricas volatilizadas (xi), considerando a média

aritmética (Equação 4.22) dos resultados de termogravimetria (TG) obtidos com taxas de

aquecimento de 5°C/min, 7,5°C/min e 10°C/min para partículas de 128,04 µm de diâmetro (Tabela

5.8). Além disso, os desvios padrão relativo foram calculados com uso da Equação 4.21. A Tabela

5.9 apresenta os valores médios aritméticos e os desvios padrão calculados nessas condições.

A partir disso, duas curvas de conversão em função da temperatura foram simuladas a fim

de verificar confiabilidade da aplicação dos parâmetros cinéticos para as taxas de aquecimento de


105

2,5°C/min e 15°C/min. As representações podem ser vistas na Figura 5.16 conjuntamente àquelas

obtidas experimentalmente.

Tabela 5.9 - Parâmetros cinéticos calculados com MRIP de quatro reações considerando

partículas de 128,04 µm e com taxas de aquecimento de 5°C/min, 7,5°C/min e 10°C/min


Hemicelulose 127,73 ± 0,83 9,40 ± 0,030 1,21 ± 0,19 0,33 ± 0,018

2,44 ± 0,08 Celulose 198,55 ± 1,18 14,14 ± 0,015 0,92 ± 0,043 0,34 ± 0,023

Lignina 133,50 ± 2,01 7,22 ± 0,0012 7,77 ± 0,13 0,26 ± 0,025

Secundárias 150,69 ± 2,18 7,22 ± 0,0042 6,49 ± 1,02 0,07 ± 0,0056

Figura 5.16 - Curva de conversão em função da temperatura para a taxa de aquecimento de

2,5°C/min construída com os parâmetros cinéticos calculados com MRIP de quatro reações a

partir de dados termogravimétricos obtidos com 5°C/min, 7,5°C/min e 10°C/min

Os valores simulados de conversão e temperatura foram obtidos da seguinte maneira,

adotando a faixa da temperatura de 150°C a 900°C:

a) Cálculo da temperatura com o uso da Equação 4.18, considerando taxa de aquecimento e tempo

inicial de análise: 2,5ºC/min (t0=3040s) e 15ºC/min (t0=540s);


106

b) A conversão global (Equação 4.17) foi calculada a partir das taxas de conversão (Equação 4.12)

para cada componente (hemicelulose, celulose, lignina e reações secundárias), utilizando o método

de Euler (Equação 4.16) com um passo de integração de 5 s, de maneira a coincidir com o intervalo

de medida experimental.

Na Figura 5.16, é possível observar que até aproximadamente 360°C há uma grande

concordância entre os dados experimentais e simulados, para ambas as taxas de aquecimento

consideradas. Entretanto, acima dessa temperatura, em que há um predomínio das reações

secundárias de pirólise (NEVES et al., 2011), grandes diferenças são observadas, sobretudo para a

curva simulada para a taxa de aquecimento de 15°C/min.

De maneira avaliar o ajuste entre esses dados, duas e três regiões foram consideradas para

as taxas de aquecimento de 2,5°C/min e 15°C/min, respectivamente, conforme apresentado na

Tabela 5.10. Para a primeira taxa (2,5ºC/min) considerou-se os seguintes intervalos de temperatura:

150°C – 360°C, 360°C – 560°C e 560°C – 900°C; e para a segunda (15ºC/min), 150°C – 360°C e

360°C – 900°C. Os desvios relativos (Equação 4.20), apresentados na Tabela 5.10, foram

calculados separadamente para cada uma dessas regiões, sendo o número de ponto experimentais

(N) também evidenciado.

Tabela 5.10 - Desvios relativos calculados entre os resultados experimentais da conversão e os

resultados simulados com taxas de aquecimento de 2,5°C/min e 15°C/min


2,5 15

Intervalo de

temperatura [°C] 150 - 360 360 - 560 560 - 900 150 - 360 360 - 900

N [-] 1004 962 1632 169 432

Desvio relativo [%] 1,31 5,42 6,33 1,86 8,07

Os baixos desvios relativos para o intervalo de temperatura entre 150°C e 360°C

evidenciam a boa concordância entre os dados simulados e experimentais, em ambas as taxas de

aquecimento. Entretanto, para a simulação realizada com taxa de aquecimento (β) de 2,5°C/ min,

na faixa entre 360°C e 560°C, observa-se que o modelo simulado superestima as conversões com

um desvio relativo de 5,42%. Entre 560°C e 900°C, no entanto, as conversões calculadas


107

subestimam aqueles experimentalmente obtidos, apresentando um desvio relativo de 6,33%. Para

a taxa de aquecimento de 15°C/min, o modelo subestima a conversão para a toda a faixa de

temperatura, com desvio relativo de 8,07%.

Com isso, observou-se um baixo poder preditivo do modelo para temperaturas acima de

360°C, devido provavelmente à complexidade de descrever matematicamente as reações relativas

à lignina e às reações secundárias de decomposição (NEVES et al., 2011).

A fim de comprovar a influência de cada componente, as conversões isoladas estão

apresentadas na Figura 5.17. Como mencionado anteriormente neste mesmo item, as conversões

para cada componente foram calculadas utilizando o método de Euler (Equação 4.16). A título de

exemplo apenas as conversões para a taxa de aquecimento de 15°C/min estão mostradas, já que

apresentam os maiores desvios (Equação 4.20).

Figura 5.17 - Curvas simuladas da conversão em função da temperatura (β=15°C/min)

evidenciando as conversões relacionadas com hemicelulose, celulose, lignina e reações

secundárias

Analisando as curvas de conversão para cada componente considerado no MRIP, vê-se

que as reações relacionadas com a decomposição da hemicelulose e da celulose atingem 100% da

conversão em uma temperatura de aproximadamente 360°C. No entanto, reações simuladas

associadas com a lignina e com as reações secundárias não apresentam decomposição completa até

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

150 225 300 375 450 525 600 675 750 825 900

Conver

são [

-]

Temperatura [°C]

Hemicelulose

Celulose

Lignina

Reações secundárias


108

a temperatura de 900°C, em que conversões de aproximadamente 80% foram observadas para

ambas as reações.

De acordo com Raveendran, Ganesh e Khilar (1996) a lignina apresenta uma ampla faixa

de decomposição que inicia por volta de 250°C e atinge valores tão altos quanto 900°C, em que

um grande número de reações diferentes se processam, dificultando a descrição matemática do

processo de pirólise. Além disso, Neves et al. (2011) afirma que inúmeras reações secundárias

ocorrem em temperaturas acima de 400°C, das quais são exemplos as reações de craqueamento, de

condensação, de polimerização, de oxidação e de gaseificação, também dificultam a modelagem.

Dessa forma, o baixo poder preditivo do modelo simulado em temperaturas acima de

360°C está provavelmente associado com essas dificuldades em descrever matematicamente as

conversões para a lignina e para as reações secundárias de decomposição. No entanto, é importante

observar que o modelo simulado mostrou-se preditivo dentro da região onde ocorre a principal

volatilização do processo, isto é, até aproximadamente 400°C (DI BLASI, 2008).

5.5.2 Estudo de Caso 2: Avaliação da Capacidade Descritiva

O segundo estudo de caso constituiu uma avaliação da capacidade descritiva do modelo

cinético empregado em que foram calculados os parâmetros cinéticos, energia de ativação (E), fator

pré-exponencial (A), ordem de reação (n) e frações teóricas volatilizadas (xi), considerando a média

aritmética (Equação 4.22) calculada a partir dos resultados apresentados na Tabela 5.8 para as

partículas de 128,04 µm de diâmetro e taxas de aquecimento (β) de 2,5°C/min, 5°C/min, 7,5°C/min,

10°C/min e 15°C/min. A Tabela 5.11 apresenta os valores médios aritméticos e os desvios padrão

calculados nessas condições (Equação 4.21).


partículas de 128,04 µm com taxas de aquecimento de 2,5°C/min a 15°C/min


Hemicelulose 127,89 ± 0,74 9,39 ± 0,024 1,19 ± 0,19 0,33 ± 0,023

3,00 ± 0,78 Celulose 198,74 ± 1,05 14,14 ± 0,012 0,94 ± 0,042 0,34 ± 0,040

Lignina 125,86 ± 0,65 7,22 ± 0,0029 7,75 ± 0,12 0,26 ± 0,052

Secundárias 147,48 ± 0,40 7,23 ± 0,0040 6,27 ± 0,92 0,07 ± 0,0083


109

As curvas simuladas da conversão em função da temperatura para as taxas de aquecimento

de 2,5°C/min, 5°C/min, 7,5°C/min, 10°C/min e 15°C/min, estão apresentados na Figura 5.18

conjuntamente com os resultados experimentais.

Figura 5.18 - Evolução da conversão em função da temperatura para diferentes taxas de

aquecimento aplicada para MRIP de quatro reações

Com o intuito de avaliar numericamente o ajuste entre esses dados, calculou-se o desvio

relativo com o uso da Equação 4.20. Para isso, as curvas foram divididas em duas regiões: entre

150°C e 360°C e entre 360°C e 900°C, em decorrência de que melhores ajustes fossem obtidos

nessa condição. Para cada região contabilizou-se os seguintes números de pontos experimentais

(N):

a) Região I (150°C -360°C): 2,5 °C/min (1004), 5°C/min (501), 7,5°C/min (334), 10°C/min (252),

15°C/min (169);

b) Região II (360°C e 900°C): 2,5°C/min (2594), 5°C/min (1296), 7,5°C/min (863), 10°C/min

(647), 15°C/min (432).

Além disso, de modo a visualizar melhor a ajuste entre os dados, as curvas simuladas com

taxas de aquecimento de 2,5°C/min a 15°C/min estão apresentadas individualmente nas Figuras

5.19a a 5.19e.


110


2,5°C/min a 15°C/min aplicadas para MRIP de quatro reações


111


2,5°C/min a 15°C/min aplicadas para MRIP de quatro reações (continuação)

Nas Figuras 5.19a a 5.19e observa-se uma excelente concordância até a temperatura de

360°C, com desvios relativos de 2,73% (2,5°C/min - Figura 5.19a), 1,36% (5°C/min - Figura

5.19b), 0,82% (7,5°C/min - Figura 5.19c), 1,65% (10°C/min - Figura 5.19d) e 1,29% (15°C/min -

Figura 5.19e).

Para o intervalo de temperatura entre 360°C e 900°C, os desvios relativos foram os

seguintes: 4,44% (2,5°C/min), 2,35% (5°C/min), 2,37% (7,5°C/min), 3,79% (10°C/min) e 5,06%

(15°C/min). Dessa forma, o modelo tende a subestimar a conversão na região predominantemente

associada com a decomposição da lignina e com as reações secundárias.

Todavia, considerando o intervalo de confiança de 95%, os desvios relativos entre os

dados simulados e experimentais evidenciam uma boa concordância entre os dados, mesmo para


112

temperaturas superiores a 360°C. Portanto, os parâmetros cinéticos médios calculados a partir de

dados termogravimétricos obtidos com taxas de aquecimento entre 2,5°C/min e 15°C/min

mostraram-se capazes de descrever bem a evolução da conversão com a temperatura até mesmo na

região em que a reação de decomposição de lignina e reações secundárias são predominantes.

.

113

Capítulo 6 ▐ CONCLUSÕES

Em conclusão deste trabalho de pesquisa, destacam-se os seguintes pontos relevantes e

recomendações:

a) A partir da revisão de literatura realizada, foi constatado o uso de vários modelos cinéticos de

reação global na forma integral e diferencial, aplicados ao processo de pirólise. Os modelos

integrais mais utilizados foram de Ozawa-Flynn-Wall e de Coats-Redfern modificado, pela sua

facilidade de aplicação matemática. No entanto, os modelos diferenciais foram considerados mais

acurados, no que tange sua aplicação para a maioria dos resíduos agroindustriais, como o bagaço

de cana. Trabalhos cinéticos envolvendo resíduos lignocelulósicos nativos da região Norte foram

encontrados com pouca frequência na literatura, provavelmente em decorrência de sua dificuldade

de acesso;

b) Com relação ao trabalho experimental deste trabalho e de Nascimento (2012), observou-se que

os perfis de decomposição térmica (TG) do endocarpo de tucumã variam muito pouco para

partículas inferiores a 500 µm. No entanto, a fim de garantir o estabelecimento de um regime

predominantemente cinético, aplicou-se e recomenda-se a utilização de diâmetros de partícula de

128,04 µm para as análises. Na avaliação da influência da taxa de aquecimento (2,5°C/min -

15°C/min), verificou-se que a taxa de perda de massa (DTG) apresentou aumento proporcional de

duas vezes ao aumento das taxas de aquecimento, baseado nos picos relacionados com

hemicelulose e celulose. Com isso, recomenda-se o uso de taxas de aquecimento iguais ou

inferiores a 15°C/min para assegurar a minimização a diferença de temperatura entre a superfície

e internamente às partículas (gradiente de temperatura);

c) No que concerne à aplicação dos modelos globais integrais de Ozawa-Flynn-Wall e Coats-

Redfern modificado, e diferencial de Friedman, com um mecanismo de reações de n-ésima ordem,

pequenas diferenças foram obtidas entre os parâmetros cinéticos (E, log A e n), em que foram

calculados: OFW (159,31 kJ/mol, 13,3 α1-ns-1 e 5,95), CRM (149,02 kJ/mol, 12,61 α1-ns-1 e 5,36) e

FD (158,46 kJ/mol, 13,13 α1-ns-1 e 5,57). Todavia, foi averiguado que os modelos globais somente


Capítulo 6

114

descrevem com boa concordância os dados experimentais, quando o perfil de decomposição da

biomassa é caracterizado por apenas um pico de grande amplitude na DTG;

d) Com relação à aplicação do método integral das master plots, a função de conversão, f(α) ou

g(α), que melhor descreveu o processo de decomposição do endocarpo de tucumã correspondeu a

um mecanismo reacional de n-ésima ordem, considerando onze equações comumente aplicadas a

reações em fase sólida. Salienta-se que os dados iniciais dos parâmetros cinéticos foram baseados

nos resultados obtidos com a aplicação dos modelos globais isoconversionais.

f) Com relação a aplicação do modelo de reações independentes e paralelas, MRIP (3 reações),

partículas de diâmetro médio 499,41 µm, com taxas de aquecimento de 5°C/min, 10°C/min e

20°C/min (Nascimento, 2012), um satisfatório ajuste foi obtido (desvio relativo de 4,42%). As

energias de ativação de 156,05 kJ/mol (hemicelulose), 190,53 kJ/mol (celulose) e 118,34 kJ/mol

(lignina) foram calculadas. O fator pré-exponencial, apresentado em forma logarítmica, foram de

9,4 α1-ns-1 (hemicelulose), 14,5 α1-ns-1 (celulose), apresentando maior variação para a lignina (entre

4,3 α1-ns-1 e 7,2 α1-ns-1). As ordens de reação correspondentes foram: hemicelulose (entre 1,2 a 1,4),

celulose (aproximadamente 1), lignina (entre 5,6 a 8,1). No entanto, os dados teóricos

subestimaram a taxa de conversão, em decorrência da dificuldade de ajuste da reação de lignina.

Isso indicou a necessidade de utilizar dados termogravimétricos obtidos em condições em que as

limitações na transferência de calor e massa nas amostras fossem minimizadas (�̅�𝑝< 300 µm e β ≤

15°C/min);

g) No que diz respeito à aplicação do MRIP para três e quatro reações a partir de dados

termogravimétricos deste trabalho (�̅�𝑝=128,04 µm e β=2,5°C/min, 5°C/min, 7,5°C/min, 10°C/min

e 15°C/min), os parâmetros cinéticos (E, A e n) foram bastante similares. As energias de ativação

estimadas foram de aproximadamente: 127 kJ/mol (hemicelulose), 198 kJ/mol (celulose), 136

kJ/mol (lignina) e 150 kJ/mol (reações secundárias). Para ambos os casos, o fator pré-exponencial,

apresentado em forma logarítmica, variou entre aproximadamente 7 e 14 α1-ns-1. As ordens de

reação correspondentes foram: hemicelulose (entre 1,1 a 1,4), celulose (aproximadamente 1),

lignina (entre 5,7 a 7) e reações secundárias (entre 6 e 7). Para o modelo de três reações um

satisfatório ajuste foi obtido com desvios relativos globais de 2,23% a 4,75%, enquanto que a

aplicação do modelo de quatro reações apresentou boa concordância para o intervalo entre


Capítulo 6

115

temperatura ambiente e 900ºC, com desvios relativos globais de 2,27% a 4,06%. Dessa maneira, a

inclusão de uma quarta reação aprimorou o ajuste entre os dados teóricos e experimentais com

variações no desvio relativo inferiores a 20%, para taxas de aquecimento de até 10°C/min. Para a

taxa de aquecimento de 15°C/min, a variação no desvio relativo (34%) é proveniente de diferenças

nas frações mássicas volatilizadas para lignina e reações secundárias, provocando mudanças na

taxa de decomposição observada na DTG;

h) Relacionando os itens (f) e (g), os parâmetros cinéticos calculados foram bastante próximos para

a reação de celulose, mesmo com a diferença no diâmetro de partículas e taxas de aquecimento

empregadas, indicando grande consistência dos parâmetros estimados para esse componente;

i) No tocante aos estudos de caso, as simulações evidenciaram:

Na avaliação da capacidade preditiva (β=2,5°C/min e 15°C/min), um excelente ajuste entre

os dados teóricos e experimentais foi obtido somente até 360°C. Esse fato denota a boa

capacidade preditiva do modelo e parâmetros cinéticos empregados na região em que ocorre

a principal decomposição do processo, mostrando que a extrapolação do perfil de

decomposição é possível em um intervalo restrito de temperatura;

Na avaliação da capacidade descritiva (β=2,5°C/min a 15°C/min), demonstraram um

excelente ajuste dos parâmetros estimados e do modelo cinético empregado, inclusive na

região em que majoritariamente se processam as reações secundárias e de lignina (> 360°C),

as quais são difíceis de descrever matematicamente.


Capítulo 6

116

117

SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

Realizar a avaliação do efeito do material do porta amostra com relação a sua

condutividade térmica e sua influência no perfil de decomposição da biomassa;

Avaliar a influência da vazão do gás inerte no perfil de decomposição considerando

valores entre 20 mL/min e 100 mL/min;

Realizar a modelagem cinética referente a etapa de secagem biomassa, isto é, para

temperaturas entre a ambiente e 150°C;

Realizar a análise comparativa do processo de decomposição em atmosferas inerte

e oxidante;

Modelar os fenômenos de transferência de calor e massa considerando partículas

unitárias;

Realizar experimentos em uma planta piloto de pirólise, avaliando o rendimento dos

produtos gerados, a fim de avaliar a aplicação do endocarpo de tucumã como insumo energético;

Analisar o modelo cinético conjuntamente com os modelos de transferência de

calor, massa e momento associados com um reator em escala piloto;

Estudar a viabilidade econômica do processo de pirólise do endocarpo do fruto de

tucumã.

Capítulo 6

118

119

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

ABBASI, T.; ABBASI, S. A. Biomass energy and the environmental impacts associated with its

production and utilization. Renewable and Sustainable Energy Reviews, v. 14, n. 3, p. 919–937,

abr. 2010.

ABOULKAS, A.; EL HARFI, K. Study of the Kinetics and Mechanisms of Thermal

Decomposition of Moroccan Tarfaya Oil Shale and Its Kerogen. Oil Shale, v. 25, n. 4, p. 426,

2008.

AHMED, S. et al. Renewables 2012 - Global Status Report. REN21. Paris: Worldwatch Institute,

2012. p. 172

ANCA-COUCE, A.; BERGER, A.; ZOBEL, N. How to determine consistent biomass pyrolysis

kinetics in a parallel reaction scheme. Fuel, v. 123, p. 230–240, maio 2014.

ANTAL, M. J. J.; VÁRHEGYI, G. Cellulose Pyrolysis Kinetics: The Current State of Knowledge.

Industrial & Engineering Chemistry Research, v. 34, n. 3, p. 703–717, mar. 1995.

ASTM – American Society for Testing and Materials. Standard D240, 2009, Standard Test

Method for Heat of Combustion of Liquid Hydrocarbon Fuels by Bomb Calorimeter. ASTM

International, West Conshohocken, PA, 2009, DOI: 10.1520/D0240-09

ASTM – American Society for Testing and Materials. Standard E1755, 2001 (2007), Standard

Test Method for Ash in Biomass. ASTM International, West Conshohocken, PA, 2007, DOI:

10.1520/E1755-01R07.

ASTM – American Society for Testing and Materials. Standard E871, 1982 (2006), Standard Test

Method for Moisture Analysis of Particulate Wood Fuels. ASTM International, West

Conshohocken, PA, 2006, DOI: 10.1520/E0871-82R06.

ASTM – American Society for Testing and Materials. Standard E872, 1982 (2006), Standard

Test Method for Volatile Matter in the Analysis of Particulate Wood Fuels. ASTM

International, West Conshohocken, PA, 2006, DOI: 10.1520/E0872-82R06.

ATKINS, P. PAULA, J. Physical Chemistry. Nova Iorque: W. H. Freeman and Company, 2006.

BARBOSA, B. S. et al. Aproveitamento do Óleo das Amêndoas de Tucumã do Amazonas na

Produção de Biodiesel. Acta Amazonica, v. 39, n. 2, p. 371–376, 2009.

BASU, P. Biomass Gasification and Pyrolysis - Practical Design. Oxford: Academic Press,

2010. p. 23-92.

▐ REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

Capítulo 6

120

BATISTA, R. S. M. et al. Determinação do teor de lipídios das amêndoas do tucumã-do-

amazonas (Astrocaryum aculeatum) e do Tucumã-do-Pará (Astrocaryum vulgare). Belém/PA:

Embrapa Amazônia Oriental, 2006

BECIDAN, M. et al. Thermal Decomposition of Biomass Wastes. A Kinetic Study. Industrial &

Engineering Chemistry Research, v. 46, n. 8, p. 2428–2437, abr. 2007.

BOATENG, A. A.; COOKE, P. H.; HICKS, K. B. Microstructure development of chars derived

from high-temperature pyrolysis of barley (Hordeum vulgare L.) hulls. Fuel, v. 86, n. 5-6, p. 735–

742, mar. 2007.

BOLTZ, G. et al. Non-Isothermal Kinetic Methods. Berlin: Netzsch Gerätebau GmbH, 2013. p.

73.

BRANCA, C.; DI BLASI, C. A unified mechanism of the combustion reactions of lignocellulosic

fuels. Thermochimica Acta, v. 565, p. 58–64, 2013.

BRAUN, R. L. et al. Pyrolysis Kinetics for Lacustrine and Marine Source Rocks by Programmed

Micropyrolysis. Energy and Fuels, v. 5, n. 1, p. 192–204, 1991.

BRAUN, R. L.; BURNHAM, A. K. Analysis of chemical reaction kinetics using a distribution of

activation energies and simpler models. Energy & Fuels, v. 1, n. 2, p. 153–161, 1987.

BRIDGWATER, A. V. Thermal Biomass Conversion and Utilization - Biomass information

system. Luxembourg: Office for Official Publications of the European Communities, 1996. p. 144

BRIDGWATER, T. Biomass for energy. Journal of the Science of Food and Agriculture, v. 86,

n. 12, p. 1755–1768, 2006.

BRIDGWATER, A. V. Review of fast pyrolysis of biomass and product upgrading. Biomass and

Bioenergy, v. 38, p. 68–94, mar. 2012.

BURHENNE, L. et al. The effect of the biomass components lignin, cellulose and hemicellulose

on TGA and fixed bed pyrolysis. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, v. 101, p. 177–

184, maio 2013.

CAI, J. et al. A distributed activation energy model for the pyrolysis of lignocellulosic biomass.

Green Chemistry, v. 15, n. 5, p. 1331, 2013.

CAI, J.; HE, F.; YAO, F. Nonisothermal nth-order DAEM equation and its parametric study – use

in the kinetic analysis of biomass pyrolysis. Journal of Mathematical Chemistry, v. 42, n. 4, p.

949–956, 19 set. 2007.

CARDOSO, C. R. et al. Determination of kinetic parameters and analytical pyrolysis of tobacco

waste and sorghum bagasse. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, v. 92, n. 2, p. 392–

400, nov. 2011.


Capítulo 6

121

CEYLAN, S.; TOPÇU, Y. Pyrolysis kinetics of hazelnut husk using thermogravimetric analysis.

Bioresource technology, v. 156C, p. 182–188, 22 jan. 2014.

CHAKRAVERTY, A. Conversion and Utilization of Biomass. In: HOSAHALLI S .

RAMASWAMY et al. (Eds.). Handbook of Post-Harvest Technologies: Cereals, Fruits,

Vegetables, Teas and Spices. [s.l: s.n.]. p. 797–817.

CHAN, K. Y. et al. Agronomic values of greenwaste biochar as a soil amendment. Australian

Journal of Soil Research, v. 45, n. 8, p. 629, 2007.

CHEN, D.; ZHENG, Y.; ZHU, X. In-depth investigation on the pyrolysis kinetics of raw biomass.

Part I: kinetic analysis for the drying and devolatilization stages. Bioresource technology, v. 131,

p. 40–6, mar. 2013.

CHEN, T. et al. Gasification kinetic analysis of the three pseudocomponents of biomass-cellulose,

semicellulose and lignin. Bioresource technology, v. 153, p. 223–9, fev. 2014.

COATS, A. W.; REDFERN, J. P. Kinetic parameters from thermogravimetric data. II. Journal of

Polymer Science Part B: Polymer Letters, v. 3, n. 11, p. 917–920, 1965.

DEMIRBAS, M. F.; BALAT, M. Biomass pyrolysis for liquid fuels and chemicals : A review.

Scientific and Industrial Research, v. 66, n. October, p. 797–804, 2007.

DI BLASI, C. Influences of physical properties on biomass devolatilization characteristics. Fuel,

v. 76, n. 10, p. 957–964, 1997.

DI BLASI, C. Modeling chemical and physical processes of wood and biomass pyrolysis. Progress

in Energy and Combustion Science, v. 34, n. 1, p. 47–90, fev. 2008.

DOYLE, C. D. Kinetic Analysis of Thermogravimetric Data. Journal of Applied Polymer

Science, v. 5, n. 15, p. 285–292, 1961.

ENCINAR, J. M. et al. Pyrolysis of maize, sunflower, grape and tobacco residues. Journal of

Chemical Technology and Biotechnology, v. 70, p. 400–410, 1997.

FAO. Food and fruit-bearing forest species. 3: Examples from Latin America. Rome: [s.n.],

p. 41-44, 1986.

FARIAS, F. Caracterização de biomassas brasileiras para fins de aproveitamento energético.

2012. 100 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) – Faculdade de Engenharia Química,

Universidade Estadual de Campinas, Campinas, 2012.

FERDOUS, D. et al. Pyrolysis of Lignins: Experimental and Kinetics Studies. Energy & Fuels, v.

16, n. 6, p. 1405–1412, 2002.


Capítulo 6

122

FISHER, T. et al. Pyrolysis behavior and kinetics of biomass derived materials. Journal of

Analytical and Applied Pyrolysis, v. 62, n. 2, p. 331–349, fev. 2002.

FLYNN, J. H.; WALL, L. A. General Treatment of the Thermogravimetry of Polymers. Journal

of Research of the National Bureau of Standards, v. 70, n. 6, p. 487–523, 1966.

FRIEDMAN, H. L. Kinetics of thermal degradation of char-forming plastics from

thermogravimetry. Application to a phenolic plastic. Journal of Polymer Science Part C:

Polymer Symposia, v. 6, n. 1, p. 183–195, 1 jan. 1964.

GARCÌA-PÈREZ, M.; CHAALA, A.; ROY, C. Vacuum pyrolysis of sugarcane bagasse. Journal

of Analytical and Applied Pyrolysis, v. 65, n. 2, p. 111–136, 2002.

GASKIN, J. W. et al. Effect of low- temperature pyrolysis conditions on biochar for agricultural

use. Transactions of the ASABE, v. 51, n. 6, p. 2061–2069, 2008.

GÓMEZ, E. O.; ROCHA, J. D.; PÉREZ, J. M. M.; PÉREZ, L. E. B. Pirólise rápida de materiais

lignocelulósicos para a obtenção de bio-óleo. In: CORTEZ, L. A. B.; LORA, E. E. S.; GÓMEZ, E.

O. .(Ed.). Biomassa para energia. Campinas: Editora Unicamp, 2009. Cap. 11, p. 353-418.

GÓMEZ, M. F.; SILVEIRA, S. Rural electrification of the Brazilian Amazon – Achievements and

lessons. Energy Policy, v. 38, n. 10, p. 6251–6260, out. 2010.

GOTOR, F. J. et al. Kinetic Analysis of Solid-State Reactions: The Universality of Master Plots

for Analyzing Isothermal and Nonisothermal Experiments. The Journal of Physical Chemistry

A, v. 104, n. 46, p. 10777–10782, nov. 2000.

GÜNEŞ, M.; GÜNEŞ, S. A direct search method for determination of DAEM kinetic parameters

from nonisothermal TGA data (note). Applied Mathematics and Computation, v. 130, n. 2-3, p.

619–628, ago. 2002.

HORNE, P. A.; NUGRANAD, N.; WILLIAMS, P. T. The Influence of Steam on the Zeolite

Catalytic Upgrading of Biomass Pyrolysis Oils. In: BRIDGWATER, A. V; BOOCOCK, D. G. B.

(Eds.). Developments in Thermochemical Biomass Conversion SE - 51. [s.l.] Springer

Netherlands, 1997. p. 648–656.

HOROWITZ, H. H.; METZGER, G. A New Analysis of Thermogravimetric Traces. Analytical

Chemistry, v. 35, n. 10, p. 1464–1468, 1963.

INPA. Laboratório de Pesquisas em Palmeiras - Fotos de Palmeiras. Manaus/AM. Instituto

Nacional de Pesquisas da Amazônia, , 2012. Disponível em:

<http://www.inpa.gov.br/labpalm/imagem.php>. Acesso em: 3 out. 2013

KARIMI, E. et al. Red Mud as a Catalyst for the Upgrading of Hemp-Seed Pyrolysis Bio-oil.

Energy & Fuels, v. 24, n. 12, p. 6586–6600, 16 dez. 2010.


Capítulo 6

123

KERSTEN, S. R. A. et al. Biomass Pyrolysis in a Fluidized Bed Reactor. Part 1: Literature Review

and Model Simulations. Industrial and Engineering Chemistry Research, v. 44, n. 23, p. 8773–

8785, nov. 2005.

KHAWAM, A.; FLANAGAN, D. R. Role of isoconversional methods in varying activation

energies of solid-state kinetics I. isothermal kinetic studies. Thermochimica Acta, v. 429, n. 1, p.

93–102, maio 2005.

KHAWAM, A.; FLANAGAN, D. R. Solid-state kinetic models: basics and mathematical

fundamentals. The Journal of Physical Chemistry. B, v. 110, n. 35, p. 17315–28, 7 set. 2006.

KISSINGER, H. E. Reaction Kinetics in Differential Thermal Analysis. Analytical Chemistry, v.

29, n. 11, p. 1702–1706, 1957.

KOGA, N. Ozawa’s kinetic method for analyzing thermoanalytical curves. Journal of Thermal

Analysis and Calorimetry, v. 113, n. 3, p. 1527–1541, 16 jan. 2013.

LAIRD, D. A. et al. Review of the pyrolysis platform for coproducing bio-oil and biochar. Biofuels,

Bioproducts & Biorefining, v. 3, p. 547–562, 2009.

LAKSHMANAN, C. C.; WHITE, N. A New Distributed Activation Energy Model Using Weibull

Distribution for the Representation of Complex Kinetics. Energy and Fuels, v. 31, n. 5, p. 1158–

1167, 1 nov. 1994.

LANZETTA, M.; DI BLASI, C. Pyrolysis kinetics of wheat and corn straw. Journal of Analytical

and Applied Pyrolysis, v. 44, n. 2, p. 181–192, jan. 1998.

LEVENSPIEL, O. Chemical reaction engineering. 3 e. Nova Iorque: Wiley, 1972. p. 13-37.

LIANG, Y. et al. Thermal decomposition kinetics and characteristics of Spartina alterniflora via

thermogravimetric analysis. Renewable Energy, v. 68, p. 111–117, ago. 2014.

LIRA, C. S. et al. Fast pyrolysis of Amazon tucumã (Astrocaryum aculeatum) seeds in a bubbling

fluidized bed reactor. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, v. 99, p. 23–31, jan. 2013.

LIU, Q. et al. Interactions of biomass components during pyrolysis: A TG-FTIR study. Journal of

Analytical and Applied Pyrolysis, v. 90, n. 2, p. 213–218, mar. 2011.

LORA, E. S.; ANDRADE, R. V. Biomass as energy source in Brazil. Renewable and Sustainable

Energy Reviews, v. 13, n. 4, p. 777–788, maio 2009.

LOURENÇO, J. B. Estudo das características fluidodinâmicas de misturas da madeira de

eucalipto e do caroço do fruto do tucumã com inerte visando aplicação em processos de

termoconversão. 2012, 174 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) - Univeridade

Estadual de Campinas, Campinas, 2012.


Capítulo 6

124

LUA, A. C.; SU, J. Isothermal and non-isothermal pyrolysis kinetics of Kapton® polyimide.

Polymer Degradation and Stability, v. 91, n. 1, p. 144–153, jan. 2006.

LUENGO, C. A.; FELFLI, F. E. F.; BEZZON, G. Pirólise e torrefação de biomassa. In: LORA, E.

E. S.; CORTEZ, L. A. B.; GOMEZ, E. O. (Eds.). Biomassa para Energia. [s.l.] Editora da

Unicamp, 2008. p. 1–27.

LUYBEN, W. L. Numerical methods. In: ______. Process modeling, simulation, and control for

chemical engineers. 2 ed. Nova Iorque: McGraw-Hill, 1996, p. 89 – 113.

MANYÀ, J. J.; VELO, E.; PUIGJANER, L. Kinetics of Biomass Pyrolysis: a Reformulated Three-

Parallel-Reactions Model. Industrial and Engineering Chemistry Research, v. 42, n. 3, p. 434–

441, 2003.

MCKENDRY, P. Energy production from biomass (part 1): overview of biomass. Bioresource

Technology, v. 83, p. 37-46, 2002.

MENDELEEV, D.I. Composições (Coleção de trabalhos). Relatórios da Academia de Ciências

da União das Repúblicas Socialistas Soviéticas: Moscou, v. 15, p. 115-118, 1949.

METTLER, M. S.; VLACHOS, D. G.; DAUENHAUER, P. J. Top ten fundamental challenges of

biomass pyrolysis for biofuels. Energy and Environmental Science, v. 5, n. 7, p. 7797–7809,

2012.

MIURA, K. A New and Simple Method to Estimate (E) and ko(E) in the Distributed Activation

Energy Model from Three Sets of Experimental Data. Energy and Fuels, v. 9, n. 4, p. 302–307, 1

mar. 1995.

MIURA, K.; MAKI, T. Simplified Method to Estimate f(E) in Distributed Activation Energy

Model for Analyzing Coal Pyrolysis Reaction. Journal of Chemical Engineering of Japan, v.

31, n. 2, p. 228–235, 1998.

MOHAN, D.; PITTMAN, C. U.; STEELE, P. H. Pyrolysis of Wood/Biomass for Bio-oil: A Critical

Review. Energy and Fuels, v. 20, n. 3, p. 848–889, 10 mar. 2006.

MOUSSA, F.; KAHN, F. Uso y potencial economico de dos palmas, Astrocaryum aculeatum

Meyer y A. vulgare Martius, en la Amazonia brasileña (M. Rios, H. B. Pedersen, Eds.). Uso y

manejo de recursos vegetales. Anais...Quito: Abya-Yala, 1997. Disponível em:

<http://horizon.documentation.ird.fr/exl-doc/pleins_textes/pleins_textes_6/b_fdi_47-

48/010012433.pdf>. Acesso em: 15 ago. 2013

NANNI, S. Biomassa é Fonte Alternativa de Energia Promissora na Amazônia. T&C Amazônia,

p. 5–8, jan. 2005.


Capítulo 6

125

NASCIMENTO, V. F. Caracterização de biomassas amazônicas – ouriço de castanha-do-

brasil, ouriço de sapucaia e caroço do fruto do tucumã – visando sua utilização em processos

de termoconversão. 2012, 148 f. Dissertação (mestrado em Engenharia Química) - Universidade

Estadual de Campinas, Campinas, 2012.

NAZÁRIO, P. Tratamentos pré-germinativos visando minimizar a dormência em sementes

de tucumã (Astrocaryum aculeatum G. Mey.). 2006. 97 f. Dissertação (Mestrado em Ciências

Agrárias) - Instituto Nacional de Pesquisas da Amazônia/Universidade Federal do Amazonas,

Manaus, 2006.

NEVES, D. et al. Characterization and prediction of biomass pyrolysis products. Progress in

Energy and Combustion Science, v. 37, n. 5, p. 611–630, set. 2011.

OLIVEIRA, C. F. et al. Caracterização Físico-química da Amêndoa de Tucumã (Astrocaryum

vulgare Mart.) (N. E. P. Paracampo, L. F. Abreu, Eds.). In.: ENCONTRO NACIONAL SOBRE

METODOLOGIAS DE LABORATÓRIO, 13. Anais...Belém/PA: Embrapa Amazônia Oriental,

2008

ÓRFÃO, J. J. M.; ANTUNES, F. J. A.; FIGUEIREDO, J. L. Pyrolysis kinetics of lignocellulosic

materials - three independent reactions model. Fuel, v. 78, p. 349–358, 1999.

OVEREND, R.; WRIGHT, L. Biomass Energy. In: Energy Conversion. Mechanical Engineering

Series. [s.l.] CRC Press, 2007. p. 3–18.

OZAWA, T. A New Method of Analyzing Thermogravimetric Data. Bulletin of the Chemical

Society of Japan, v. 707, n. 1952, p. 1881–1886, 1965.

PERRY, R. H.; GREEN, D. W.; MALONEY, J. O. Perry's Chemical Engineers' Handbook, 8ª

ed. Nova Iorque: McGraw-Hill, p. 382, 1999.

PRAXAIR INC. Catálogo técnico online – Gases Especiais e Equipamentos. Praxair

Technology Inc., p. 30, 2014. Disponível em: http://catalogs.praxairdirect.com/i/82063/30. Acesso

em: 02 fev. 2015.

POPESCU, C. Integral method to analyze the kinetics of heterogeneous reactions under non-

isothermal conditions A variant on the Ozawa-Flynn-Wall method. Thermochimica Acta, v. 285,

n. 2, p. 309–323, ago. 1996.

PROSA RURAL. O tucumã e seus coprodutos. [Manaus]: Embrapa Informação Tecnológica,

2013. Transmissão de rádio, (15 min.). Disponível em:

http://hotsites.sct.embrapa.br/prosarural/programacao/2013/tucuma-e-seus-co-

produtos/PGM_18_N_TUCUMA_E_SEUS_CO_PRODUTOS.mp3

QUAAK, P. Energy from Biomass: A Review of Combustion and Gasification Technologies.

Washington, D. C., 1999.


Capítulo 6

126

RAMOS, S. L. F. et al. Técnicas para facilitar a germinação das sementes de tucumã

(Astrocaryum aculeatum Meyer). Manaus: Embrapa Amazônia Ocidental, 2009. 6 p. (Embrapa

Amazônia Ocidental. Comunicado Técnico, 77).

RANZI, E. et al. Kinetic modeling of the thermal degradation and combustion of biomass.

Chemical Engineering Science, v. 110, p. 2–12, maio 2014.

RAVEENDRAN, K.; GANESH, A.; KHILAR, K. C. Pyrolysis characteristics of biomass and

biomass components. Fuel, v. 75, n. 8, p. 987–998, 1996.

RAZUAN, R. et al. Pyrolysis and combustion of oil palm stone and palm kernel cake in fixed-bed

reactors. Bioresource technology, v. 101, n. 12, p. 4622–9, jun. 2010.

RUEDA-ORDÓÑEZ, Y. J. et al. Pyrolysis kinetics of a lignocellulosic biomass from the Brazilian

Amazon rainforest. In.: TANNOUS, K. (Org.). Innovative Solutions in Fluid-Particle Systems

and Renewable Energy Management. Hershey, EUA: IGI Global, [2015].

SÁNCHEZ, C. Caracterização das biomassas. In: SÁNCHEZ, C (Org.). Tecnologia da

gaseificação de biomassa. Campinas, SP: Editora Átomo, 2010. p. 200 – 209.

SANCHEZ-SILVA, L. et al. Thermogravimetric-mass spectrometric analysis of lignocellulosic

and marine biomass pyrolysis. Bioresource technology, v. 109, p. 163–72, abr. 2012.

SBIRRAZZUOLI, N. et al. Integral, differential and advanced isoconversional methods - Complex

mechanisms and isothermal predicted conversion–time curves. Chemometrics and Intelligent

Laboratory Systems, v. 96, n. 2, p. 219–226, abr. 2009.

SERIO, M. A.; KROO, E.; WÓJTOWICZ, M. A. Biomass pyrolsysis for distributed energy

generation. Proceedings of the American Chemical Society, v. 48, n. 2, p. 584–589, 2003.

SHEN, J. et al. Effects of particle size on the fast pyrolysis of oil mallee woody biomass. Fuel, v.

88, n. 10, p. 1810–1817, out. 2009.

SHUPING, Z. et al. Pyrolysis characteristics and kinetics of the marine microalgae Dunaliella

tertiolecta using thermogravimetric analyzer. Bioresource technology, v. 101, n. 1, p. 359–65, jan.

2010.

SILVA, L. C. A.; VIEIRA, G. E. G. Rendimentos dos produtos da pirólise do lodo de esgoto sob

diferentes condições de processo. Biomassa e Energia, v. 5, n. 2, p. 141–148, 2011.

SORIA-VERDUGO, A. et al. Analysis of biomass and sewage sludge devolatilization using the

distributed activation energy model. Energy Conversion and Management, v. 65, p. 239–244,

jan. 2013.

STARINK, M. J. A new method for the derivation of activation energies from experiments

performed at constant heating rate. Thermochimica Acta, v. 288, p. 97–104, 1996.


Capítulo 6

127

TRIOLA, Mário F. Introdução à estatística. 10. ed. Rio de Janeiro: Livros e Textos Científicos

(LTC), 2008. p. 229 -233

VAN DE VELDEN, M. et al. Fundamentals, kinetics and endothermicity of the biomass pyrolysis

reaction. Renewable Energy, v. 35, n. 1, p. 232–242, jan. 2010.

VAN KREVELEN, D., VAN HEERDEN, C., & HUNTJENS, F. Physicochemical aspects of the

pyrolysis of coal and related organic compounds. Fuel, v. 30, p. 253–259, 1951.

VÁRHEGYI, G. et al. Kinetic modeling of biomass pyrolysis. Journal of Analytical and Applied

Pyrolysis, v. 42, n. 1, p. 73–87, jun. 1997.

VÁRHEGYI, G. Aims and methods in non-isothermal reaction kinetics. Journal of Analytical

and Applied Pyrolysis, v. 79, n. 1–2, p. 278–288, maio 2007.

VÁRHEGYI, G. et al. Tobacco pyrolysis. Kinetic evaluation of thermogravimetric–mass

spectrometric experiments. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, v. 86, n. 2, p. 310–322,

nov. 2009.

VÁRHEGYI, G.; ANTAL, M. J. Kinetics of the thermal decomposition of cellulose, hemicellulose,

and sugar cane bagasse. Energy & Fuels, v. 3, n. 3, p. 329–335, 1989.

VÁRHEGYI, G.; JAKAB, E. Is the Broido-Shafizadeh Model for Cellulose Pyrolysis True?

Energy and Fuels, v. 8, n. 10, p. 1345–1352, 1994.

VASSILEV, S. V. et al. An overview of the chemical composition of biomass. Fuel, v. 89, n. 5, p.

913–933, maio 2010.

VASSILEV, S. V. et al. An overview of the organic and inorganic phase composition of biomass.

Fuel, v. 94, n. 0, p. 1–33, abr. 2012.

VLAEV, L. T.; MARKOVSKA, I. G.; LYUBCHEV, L. A. Non-isothermal kinetics of pyrolysis

of rice husk. Thermochimica Acta, v. 406, n. 1–2, p. 1–7, 28 nov. 2003.

VYAZOVKIN, S. et al. ICTAC Kinetics Committee recommendations for performing kinetic

computations on thermal analysis data. Thermochimica Acta, v. 520, n. 1-2, p. 1–19, jun. 2011.

VYAZOVKIN, S.; WIGHT, C. A. Isothermal and nonisothermal reaction kinetics in solids: in

search of ways toward consensus. Journal of Physical Chemistry, v. 5639, n. 97, p. 8279–8284,

1997.

WAMPLER, T. P. Analytical Pyrolysis: An Overview. In: Applied Pyrolysis Handbook. 2. ed.

[s.l.] Taylor and Francis Group, LLC, 2007. p. 1–26.


Capítulo 6

128

WHITE, J. E.; CATALLO, W. J.; LEGENDRE, B. L. Biomass pyrolysis kinetics: A comparative

critical review with relevant agricultural residue case studies. Journal of Analytical and Applied

Pyrolysis, v. 91, n. 1, p. 1–33, maio 2011.

YAMAN, S. Pyrolysis of biomass to produce fuels and chemical feedstocks. Energy Conversion

and Management, v. 45, n. 5, p. 651–671, mar. 2004.

YANG, H. et al. Characteristics of hemicellulose, cellulose and lignin pyrolysis. Fuel, v. 86, n. 12-

13, p. 1781–1788, ago. 2007.

YAO, F. et al. Thermal decomposition kinetics of natural fibers: Activation energy with dynamic

thermogravimetric analysis. Polymer Degradation and Stability, v. 93, n. 1, p. 90–98, jan. 2008.

YE, N. et al. Comparative studies of the pyrolytic and kinetic characteristics of maize straw and

the seaweed Ulva pertusa. PloS one, v. 5, n. 9, p. 1–6, jan. 2010.

129

APÊNDICE A

Distribuições granulométricas do endocarpo de tucumã obtidas para partículas com

diâmetro de Sauter de 128,04± 0,15 µm, 250,65 ± 0,17 µm e 499,55 ± 0,34 µm.

Figura A.1 - Distribuição granulométrica do endocarpo de tucumã com diâmetro médio de

Sauter de 128,04 ± 0,15 µm


Sauter de 250,65 ± 0,17 µm

0,104,05

91,30

4,00

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

297 254 180 128 91 64Per

centu

al m

ássi

co r

etid

o [

%m

/m]

Diâmetro médio entre peneiras [µm]

0,80

92,45

5,80

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

600 510 359 254 180 128Per

centu

al m

ássi

co r

etid

o [

%m

/m]


▐ APÊNDICE A

Capítulo 6

130


Sauter de 499,55 ± 0,34 µm

2,45

90,66

6,79

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

1015 725 510 359 254 180Per

centu

al m

ássi

co r

etid

o [

%m

/m]


131

APÊNDICE B

Coeficientes de determinação (R2) calculados para as onze funções de conversão avaliadas

com o método integral das master plots, utilizando os parâmetros cinéticos calculados com os

modelos globais de Ozawa-Flynn-Wall (OFW), Coats-Redfern modificado (CRM) e Friedman

(FD).

Tabela B.1 - Coeficientes de determinação calculados para as onze funções de conversão

avaliadas com o método integral das master plots

Fenômeno associado Símbolo g(α) R2 [-]

CRM OFW FD

n-ésima ordem Fn

1

111

n

n 0,9874 0,9872 0,9871

Zhuravlev ZH 1ln.1

0,9803 0,9720 0,9725

Difusão tridimensional D3 23111

0,9533 0,9537 0,9532

Brounshtein-Ginstling BG 23111

0,9413 0,9412 0,9415

Difusão bidimensional D2 321

3

21

0,9347 0,9344 0,9345

Reação de 2ª ordem F2 111

0,9292 0,9291 0,9294

Reação de 1ª ordem F1 1ln 0,8774 0,8778 0,8773

Contração de volume R3 3111 0,8575 0,8572 0,8575

Contração de área R2 2111 0,8472 0,8471 0,8477

Avrami-Erofe’ev

bidimensional A2 21

1ln 0,8031 0,8030 0,8039

Avrami-Erofe’ev

tridimensional A3 31

1ln 0,7745 0,7742 0,7742

▐ APÊNDICE A

Capítulo 6

132

133

ANEXO I

Propriedades físicas, análise elementar, análise imediata e análise térmica avaliadas por

Lourenço (2012) para o endocarpo de tucumã.

Tabela I - Propriedades físicas do endocarpo de tucumã avaliadas por Lourenço (2012)

Propriedades Físicas

Diâmetro médio de Sauter [µm] 502,47 ± 1,68

Massa específica aparente [kg/m3] 1115,01

Massa específica real [kg/m3] 1442,59 ± 1,77

Esfericidade [-] 0,81 ± 0,04

Teor de umidade [%m/m base úmida] 6,80 ± 0,01

Análise Elementar [%m/m base seca]

Carbono 47,99 ± 0,63

Hidrogênio 5,99 ± 0,18

Nitrogênio 0,29 ± 0,11

Enxofre < 0,1

Oxigênio (obtido por diferença) 44,23

Análise Imediata [%m/m base seca]

Material volátil 76,75 ± 0,02

Cinzas 1,50 ± 0,01

Carbono fixo 21,75 ± 0,01

Poder Calorífico [MJ/kg]

Poder calorífico superior 20,33 ± 0,42

Poder calorífico inferior 18,95

Fonte: adaptado de Lourenço (2012)

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