INSTITUTO DE QUÍMICA – CCET - UFRN

MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS

LISTA DE EXERCÍCIOS 06

1. Em termos de determinação dos sinais relativos às transições, qual a diferença

básica entre a espectroscopia de UV-Vis ou de IV (duas das espectroscopias de

absorção) e a espectroscopia magnética?

Com as espectroscopias de UV-Vis e de infravermelho estudam-se transições entre estados energéticos próprios dos íons, moléculas ou radicais.

Com os métodos de espectroscopia magnética estudam-se transições entre estados energéticos gerados pela aplicação de campos magnéticos sobre amostras de substâncias.

Métodos de Espectroscopia Magnética:Espectroscopia ZeemanEspectroscopia de ressonância de spin eletrônico (RSE)Espectroscopia de ressonância nuclear magnética (RMN)

2. Em que consiste o efeito Zeeman e qual a sua relação com os métodos de

espectroscopia magnética?

Hendrik Lorentz (1890) – Hipótese: As cargas elétricas constituintes dos

átomos devem interagir com campos magnéticos e o efeito provocado deve

afetar os espectros atômicos.

Peter Zeeman (1896) comprovou essa hipótese (Efeito Zeeman) e observou

que certas amostras submetidas a campos magnéticos geram bandas que

pareciam ser desdobradas a partir de outras que apareciam sem a ação dos

campos magnéticos. Investigando o efeito de campos magnéticos sobre uma

fonte de luz, Zeeman descobriu que uma linha espectral pode se subdividir em

várias componentes. Hoje sabe-se que o efeito Zeeman ocorre devido ao spin

eletrônico total (S).

3. Com os métodos de espectroscopia magnética estudam-se transições energéticas

da região das microondas do espectro eletromagnético. Quais são os fatores

determinantes das energias dessas transições? Um mesmo tipo de transição pode

aparecer em pontos diferentes em aparelhos diferentes?

Os fatores determinantes das energias dessas transições são: Spin nuclear, fator

giro magnético, intensidade do campo aplicado e os efeitos eletrônicos gerados

pela vizinhança.

As freqüências de ressonância dependem do campo magnético aplicado, mas os

deslocamentos não serão afetados.

4. De forma resumida, descreva um espectrofotômetro de RSE e explique a razão da

palavra ressonância nas espectroscopias de RMN e de RSE?

5. Qual razão para espectros de substâncias que apresentam mais de um elétron

desemparelhado apresentarem espectros bastante complexos? O que se faz para

interpretar esses espectros?

Em espécies com mais de 1 elétron desemparelhados ocorrem acoplamentos

dos spins, e os espectros tornam-se bem mais complexos. Então, para facilitar a

interpretação, usam-se as derivadas dos espectros.

b

6. Qual a influência dos spins nucleares sobre os espectros de RSE de uma espécie

radicalar?

A influência dos spins nucleares sobre os espectros de SER está no

acoplamentos que podem ocorrer, ou seja, é a interação do spin nuclear com o

spin do elétron.

7. Como deve ser o espectro de RSE do metil? Usando a equação:

BAmbiente local = BCampo magético + a x MI,z,

Justifique sua conclusão.

Os estados de spin nuclear são quantizados e as energias correspondentes também o são, com intervalos de dimensão muito próximos. Assim, o campo sentido pelo elétron é:

BAmbiente local = Campo sentido pelo elétron, BCampo magético = Campo magnético do aparelho

a = Constante de acoplamento hiperfino MI,z = spin de um núcleo individual na direção z.

No radical metil, o spin nuclear do carbono é zero. Mas cada hidrogênio tem spin nuclear I = ½. O spin total é It =3/2, com 4 acoplamentos:

Devem-se esperar quatro linhas nos espectros de RSE do metil.Devem-se esperar quatro linhas nos espectros de RSE do metil.

8. Que tipos de núcleos apresentam spins nucleares diferentes de zero?

Os núcleos que apresentam pelo menos o numero de massa e/ou o número

atômico ímpar.

9. Qual a razão de ser mais fácil se obter espectros de RMN de 1H do que espectros de 13C dos compostos orgânicos?

10. Construa um diagrama de energias de estados de spin nuclear do boro na ausência

de um campo magnético e sob a ação de um campo magnético.

11. Calcule a freqüência do fóton determinante das transições em núcleos de 31P sob

um campo magnético de 7.000 G.

12. Calcule, também, a freqüência de ressonância do 13C sob um campo magnético de

0,5 T.

13. Qual a razão dos picos correspondentes a cada tipo de núcleo não aparecerem

sempre na mesma posição dos espectros de RMN? (Ou seja: porque os picos

correspondentes ao 1H, nos compostos aparecerem em posições diferentes?)

14. Explique porque a densidade de fluxo magnética sobre um núcleo num

espectrofotômetro não é igual não é igual à densidade de fluxo magnética gerada pelo

equipamento.

15. Apresente algumas razões que justifiquem o uso do tetrametilsilano como

referência em espectroscopia de RMN.

Nos experimentos de RMN normalmente se usa um padrão de referência que, para o 1H, é o tetrametilsilano (Si(CH3)4), escolhido em virtude da sua alta constante de blindagem.

Há várias razões para a escolha do TMS como composto de referência:

• O TMS tem 12 átomos de hidrogênio, e por isso, pequena quantidade do

composto provoca um sinal relativamente forte.

• Uma vez que todos os seus átomos de hidrogênio são equivalentes, há um

único sinal, bem nítido.

• Como o silício é menos eletronegativo que o carbono, os prótons do TMS

estão em regiões de grande densidade eletrônica. Por isso estão muito blindados

e o sinal ocorre numa região do espectro onde poucos átomos de hidrogênio

absorvem energia.

Assim, o sinal do TMS raramente interfere nos sinais de outros prótons.

Depois de o espectro ter sido levantado, pode-se eliminar o TMS facilmente por

evaporação.

16. Como se define o deslocamento químico de um dado próton na espectroscopia de

RMN?

A diferença entre a constante de blindagem do TMS e de outras substâncias é denominada deslocamento químico, d .

d (em ppm) = (sTMS - snúcleo)106

18. Escolha três compostos que apresentem hidrogênios em ambientes diferentes e

descreva os seus espectros de RMN.

19. Como se pode usar a espectroscopia de RMN na proposição de estruturas para os

compostos?

As seguintes informações são obtidas num espectro de RMN 1H: 1) o

número de sinais: indica o número de hidrogênios com ambientes químicos

diferentes; 2) a área de cada sinal: é proporcional ao número de hidrogênios

de cada tipo de ambiente; 3) A posição dos sinais (deslocamento químico):

diz o ambiente químico de cada hidrogênio; 4) a forma do sinal (singleto,

dubleto, tripleto, etc.): indica o número de hidrogênios vizinhos ao núcleo

considerado; 5) a distância entre as linhas do sinal (constante de

acoplamento): informa a intensidade da interação do spin do núcleo

considerado em relação aos seus vizinhos. Com estas informações, é

possível saber se o hidrogênio está ligado a carbono do tipo

sp3, sp2 ou sp, se existe proximidade com grupo hidroxila, carbonila,

ligação dupla e etc.

Também é possível definir a disposição de hidrogênios cis ou trans em

sistemas olefínicos, axial-axilal, axial-equatorial, equatorial-equatorial em

sistemas cíclicos, orto, meta e para em anéis aromáticos entre outros. Além

disso, adquire-se muitas outras informações estruturais.

20. Qual a razão de ácidos carboxílicos geralmente apresentarem deslocamentos

químicos próximos de 10 ppm (ou até maiores), enquanto os hidrocarbonetos não

cíclicos apresentam picos de ressonância de prótons próximos de 1 ppm? Porque os

hidrocarbonetos aromáticos têm deslocamentos químicos na faixa de 6 a 9 ppm?

Muitos ácidos, enóis e aldeídos apresentam δ superiores a 10 ppm, devido a diminuição da blindagem causada pela eletroafinidade do oxigênio.

1. Faça um esboço de como deve ser os espectros de RMN de baixa resolução e de

alta resolução do 2,2dimetilpropano (neopentano).

2. Explique porque, freqüentemente, picos de ressonância apresentam-se divididos

em 2 ou mais picos quando analisados por espectroscopia de RMN de alta

resolução.

3. O que determina a intensidade dos picos de ressonância nos espectros de alta

resolução? Como se determina o número de desdobramentos que pode acontecer

para cada pico de ressonância?

4. Defina as razões de intensidades entre os picos desdobrados em dubletos,

tripletos, quintetos e heptetos.

Para núcleos de spin ½ (1H, 13C), a presença de n núcleos gera o desdobramento de uma absorção em n + 1 absorções individuais.

Os picos gerados pelos desdobramentos têm padrões de intensidade típicos:

1 pico de baixa resolução duplo (dubleto) se desdobra em 2 picos de mesma intensidade.

1 pico de baixa resolução triplo (tripleto) se desdobra em 3 picos cuja razão de intensidade é 1:2:1.

1 pico de baixa resolução quádruplo (quarteto) se desdobra em 4 picos cuja razão de intensidade é 1:3:3:1.

1 pico de baixa resolução quíntuplo (quinteto) se desdobra em 5 picos cuja razão de intensidade é 1:4:6:4:1.

5. Faça esboços de espectros de RMN do butano e do isobutano, obtidos por

espectroscopia de baixa e de alta resolução.

6. Faça um resumo sobre os fenômenos físicos determinantes das absorções ou

liberações de energia radiante estudadas através dos métodos espectroscópicos

de UV-Vis, infravermelho, Raman e RMN.

7. Nas moléculas, quais são os fatores que mais influem nos deslocamentos químicos

dos núcleos ativos na espectroscopia de RMN? Explique porque esses fatores

afetam os deslocamentos químicos. Use exemplos que justifiquem suas respostas.

Observações:

a) Indução magnética ou densidade do fluxo magnético (B) (ou, simplesmente

campo magnético) é o número de linhas de fluxo por unidade de área que

permeiam o campo magnético. A indução magnética é uma quantidade vetorial,

sendo a sua direção em qualquer ponto do campo magnético a direção do

campo naquele ponto.

b) Unidade de densidade magnética no sistema internacional é expressa em

webers por metro quadrado (wbm-2). Um weber por metro quadrado tem o nome

de tesla. 1wbm-2 = 1T.

c) A unidade de densidade magnética no sistema cgs é gauss (G).

1G = 10-4T.