O Método de RietveldO Método de RietveldO Método de Rietveld

Fontes mais comuns de problemas durante a aplicação do método de Rietveld.

Módulo 1. Parte d

Carlos O. Paiva Santos

Laboratório Computacional de Análises Cristalográficas e Cristalinas

LabCACC – IQ – UNESP

O Método de RietveldO Método de RietveldO Método de Rietveld

Fontes de problemas

Instrumentais:desalinhamento do equipamentouso de fendas inadequadascomprimento de onda errado

Preparação de amostrasdeslocamento/transparência da amostraorientação preferencialamostragem

Amostrasanisotropiagraininessmicroabsorção (AQF)

Coleta de dados inadequada

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Essa é uma seção importante para quem trabalha com o método de Rietveld. As principais fontes de problemas serão abordadas, com o objetivo de mostrar ao usuário a importância de realizar uma coleta de dados bem feita, e como interpretar os resultados fisicamente impossíveis ou improváveis, durante os refinamentos.

A figura abaixo é a geometria de um difratômetro convencional, sem o monocromador. Note que a fenda DS (antes do feixe de raios X atingir a amostra) controla a área que o feixe de raio X terá ao atingir a amostra. Quanto mais estreita a fenda de divergência (DS) mais estreita a área da amostra banhada pelo feixe de raios X.

Note também que se a amostra (S) for deslocada em uma direção perpendicular à sua superfície, o ângulo 2θ será alterado. Esse deslocamento da amostra pode/deve ser corrigido durante os refinamentos. Se a amostra, ou alguma fenda, estiver deslocada na direção do eixo A, haverá perda de intensidade. Nas próximas páginas serão dados mais detalhes de problemas que podem ocorrer.

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Veja na figura abaixo a relevância dos erros em um difratômetro convencional Bragg-Brentano. A divergência axial causa um erro bastante grande a ângulos bastante baixos (<10°) e bastante altos (> 140°). Observe que o erro na posição zero (2θ0) é constante em todo o padrão. Mas a mais importante fonte de erros é o deslocamento da amostra (DE). Veja que DE é muito grande a baixo ângulo, e tende a zero para 180° (2θ). O 2θ0 deve ser corrigido pelo técnico responsável pelo equipamento. E os equipamentos modernos fazem isso automaticamente. Entretanto, o deslocamento da amostra é difícil de ser corrigido, além de que ele pode ser introduzido até mesmo na preparação da amostra no porta amostra para as medidas de DRX.

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Área “banhada” pelos raios XDeve-se tomar cuidado com a escolha da fenda de divergência, para que o feixe incidente, em momento algum, esteja atingindo o porta amostra.

Se a fenda for larga, o feixe irá atingir fora da amostra a baixo ângulo, fazendo que a intensidade relativa dos picos nessa região sejam menores do que deveriam ser para o padrão calculado com base na estrutura cristalina correta.

Se não for possível usar fendas mais estreitas, então um porta amostra mais comprido deve ser usado, como o da figura abaixo.

A largura da fenda é que define a divergência do feixe (γ)

θmin = sin-1(γ l /2A)

Para baixos ângulos γ e 2A=4cm l=16cmθmin=(16/4)γ=4γ: γ=1o, θmin=4o

A partir de 4° todo o feixe irá atingir a amostra, se a amostra tem um comprimento (q na figura ao lado) igual a 4 cm.

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Essas figuras mostram a relação entre as fendas e a área do feixe ao atingir a posição da amostra. Por exemplo, se o material em estudo possui o primeiro pico em torno de 22° e o porta amostra tem2,0 cm de comprimento, então pode-se usar uma fenda de 1°. Se usar uma fenda de 0.5°, a área atingida pela amostra será de pouco menos de 1,0 cm. Também está bom, mas a intensidade do feixe será bem menor. Por isso, deve-se usar sempre a maior fenda possível. Se usar uma fenda de 2° o feixe irá banhar uma área com comprimento l = 3,7 cm. Se o primeiro pico aparece em 11°, então poderá usar uma fenda menor que 0.5° - nesse caso o feixe irá banhar aproximadamente os 2,0 cm da cavidade do porta amostra. Assim, é bom fazer uma varredura rápida para verificar onde aparece o primeiro pico, e então escolher a fenda de divergência.

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Alguns exemplos de fendas de divergência maior do que o necessário

Hidroxiapatita (HAP). Note que a radiação de fundo é alta até aproximadamente 20°. Nesse caso, o eixe de raios X estava banhando o porta amostra de vidro (amorfo). Poderia ser usado um porta amostra não amorfo, que não apresenta picos nessa região. Mas o importante de se notar aqui é que o feixe está atingindo uma área fora da amostra a baixo ângulo À medida que o 2θ aumenta, até chegar em ~ 20°, maior quantidade de raios X vai sendo cada vez maior. Assim, os picos a baixo ângulo ficarão com intensidade relativa menor. Os dados até ~ 20° não podem ser usados nos refinamentos.

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Solução: Remoção da região abaixo de 20 graus (2θ) durante os refinamentos.

Amostra 124: Hidroxiapatita P63/mZr0.85Y0.15 O2 (cúbica Fm3m)ZrO2 (Monoclínica P21/c)

PHASE = 1 => %MASS = 85.03PHASE = 2 => %MASS = 14.11PHASE = 3 => %MASS = .86

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Amostra 125:HAP + CaCrO3 + Zr/CaO2 +Zr/YO2+ β-TCP + α-TCP (não mostrada)

Remov

ido abaix

o de 2

0°

(2θ)

PHASE = 1 => 39%PHASE = 2 => 8%PHASE = 3 => 3%PHASE = 4 => 2%PHASE = 5 => 36%PHASE = 6 => 12%

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Um exemplo em que a melhor solução é desistir.

NbO - q3Objetivo: determinação da estruturaPouca amostra.Dados inadequados (fendas e intensidades, superposição de picos)Comprimento de onda inadequadoSíncrotron seria a solução adequada, para se obter boa intensidade e resolução :-)

Visite as páginas do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron e veja como submeter propostas para fazer medidas lá.http://www.lnls.br

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Monocromador. PolarizaçãoO feixe de raios X, ao ser refletido sofre uma polarização. O feixe é refletido pela amostra e pelo monocromador, quando presente. A equação para corrigir a polarização na amostra está abaixo e corresponde à parte que não está em negrito. Já a correção pelo monocromador, corresponde à parte em negrito nessa mesma equação.

Para o DBWS e SIZE2003, θ é o ângulo de Bragg e θm é o ângulo de Bragg para o monocromador.

(Para o GSAS, haverá uma seção especial .)

No caso de Luz síncrotron, o feixe já chega praticamente polarizado horizontalmente na amostra, por isso a correção não deve ser feita ou um valor pequeno de cos2θm (CTHM) deve ser usado. Em caso de dúvida, use ZERO ou consulte o coordenador da linha.

2)2(cos1 2 )(2θcos m

2θ+2

)2(cos1 2 CTHMθ+ou

CTHM ≈ 0 para síncrotron

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Outros problemas relacionados à manutenção do equipamento

•tamanho do passo (∆2θ)

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Um outro problema comum é a escolha de um tamanho de passo (∆2θ) inadequado.

Veja a propagação de erros nas páginas seguintes.

NaCl, ∆2θ = 0.06666666...

∆2θ = 0.067

∆2θ = 0.0667

∆2θ = 0.06667

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BOM???

a = 5.6201(2) ÅRwp = 21.02RB = 8.20S = 2.48

∆2θ=0.067

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NÃO???

∆2θ=0.067

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∆2θ=0.0667

a = 5.6397 (1) ÅRwp = 15.57RB = 5.85S = 1.84

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∆2θ=0.0667

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∆2θ=0.06667

a = 5.6408 (1) ÅRwp = 15.33RB = 5.79S = 1.81

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∆2θ=0.06667

Pouca coisa mudou com relação ao ∆2θ=0.0667°. Entretanto, entre esse e ∆2θ=0.067° existe uma diferença significativa. Portanto, deve-se tomar cuidado na escolha do tamanho do passo.

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Outro exemplo de tamanho de passo inadequado.

CeO2 medido com radiação síncrotron.∆2θ = 0.011612903

Vamos usar primeiro ∆2θ = 0.0116 graus

~32 graus ~131 graus

Rwp = 23.54%S = 1.63a = 5.41448(1) Å

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Agora com ∆2θ = 0.011613 Å

~32 graus ~131 graus

Rwp =18.52%

S = 1.29

a = 5.411023(8) Å

Veja que com mais casas decimais, a propagação de erros diminui e permite um resultado melhor.

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E se o comprimento de onda está errado?Isso é comum com radiação síncrotron e nêutron.Deve-se sempre fazer medidas com um padrão, para se ter certeza do comprimento de onda usado.

Comprimento de onda errado irá causar erro nas dimensões da cela unitária e nas distâncias interatômicas.

Veja um exemplo a seguir:

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λ= 1.744874 Å: Valor correto do comprimento de onda.

λ = 1.745 Å. Valor errado do comprimento de onda (usado no refinamento do gráfico de Rietveld abaixo).

Veja que o ajuste foi bom, mas a cela unitária mudou:

a = 5.411413(8) Å, quando deveria ser: a = 5.411023(8) Å∆a = 0.0004 Å ⇐ DIFERENÇA

Se λ= 1.743 Å. Tem-se a = 5.405211(8) Å ⇒ ∆a = 0.0058 Å

Não se observa diferença entre os gráficos de Rietveld nos dois casos.

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Deslocamento da amostraVimos na página 3 (slide 3), que essa é a maior fonte de erros no posicionamento dos picos. Veja na figura como a amostra é fixada no porta amostra.

Se a superfície da amostra ficar deslocada da superfície de referência, ou se a superfície de referência não estiver corretamente calibrada, um erro de deslocamento irá ocorrer. A equação para corrigir o deslocamento está no próximo slide.

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Deslocamento da amostra

)()cos(22 radianosemR

s θθ −=∆

s = deslocamento da amostraR = raio do circulo goniométrico

Erro de 0.01º 2θ para cada 15µm de deslocamento

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Transparência da amostra

Causam deslocamentos nas posições dos picos.

Rµθθ

22sen2 =∆ Amostras espessas

Rt θθ cos2 =∆ t = espessura da amostra (finas)

µ = coeficiente de atenuação linear∆2θ em radianosR = raio do circulo goniométrico

Também causa altas assimetrias para amostras com baixa absorção.Note que para amostras finas, o deslocamento também varia com cos θ, como no caso do deslocamento da amostra

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ORIENTAÇÃO PREFERENCIALEsse é um problema comum e facilmente corrigido. Observe as duas figuras abaixo. Uma representa uma amostra plana, como normalmente temos nos difratômetros e pó. A outra é um capilar, como na geometria de Debye-Scherrer. No caso a amostra plana, os planos (h00) são paralelos à superfície da amostra, preferencialmente. Portanto, terão mais planos em condição de reflexão, implicando em maior intensidade desses planos.

No capilar, os planos (h00) estão perpendiculares ao eixo o capilar, de forma que nunca estarão em condições de reflexão. Isso irá causar o desaparecimento desses plano em um difratograma de debye-Scherrer.

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Orientação preferencialMontmorillonite [caso semelhante ao do slide anterior, porém com os planos (00l) em orientação preferencial]

Modo normal (Bragg-Brentano)Amostra planaforte orientação (00l)

Transmissão(Debye-Scherrer)Capilar.forte orientação (hk0)

(001)(003)

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Para identificar o plano em orientação preferencial durante um refinamento, verifique se uma família de planos apresenta intensidade relativa sistematicamente maior ou menor.

Existem alguns métodos interessantes para essa correção. Entre eles destacam-se o modelo de March-Dollase (MD) e o dos harmônicos esféricos (HE).

O DBWS e o SIZE2003 tem o MD, e o GSAS tem os dois.

Se o objetivo do refinamento excluí a análise quantitativa de fases, o modelo MD deve ser usado.

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Um problema muito comum:

Deslocamentos atômicos negativos (B, U, β)

O exemplo aqui é de uma manganita.

ATOM X Y Z B So Mn .0000 .0000 .0000 -.01(11) 1.00LA .0000 .0000 .2500 -.25(8) .69(3)SR .0000 .0000 .2500 -.25(8) .31(3)O1 .541(3) .0000 .2500 .06(34) 1.00

Se a amostra é áspera e possui alto coeficiente de absorção, então é provável que esse problema esteja sendo causado pela rugosidade superficial.

Entretanto, a radiação de fundo deve ser analisada com cuidado, pois ela também tem grande probabilidade de estar causando isso.

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A rugosidade superficial tem o efeito de diminuir a intensidade relativa dos picos a baixo ângulo. Com isso, a intensidade relatva a alto ângulo parecerá maior. Durante os refinamentos, se os deslocamentos Atômicos forem liberados para variar, eles ficarão baixos (e até mesmo negativos), na tentativa de aumentar a intensidade calculada a altos ângulos, para se ajustarem às intensidades observadas.

Veja mais detalhes nos próximos slides.

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Curvas de variações de intensidades relativas devido à rugosidade superficial. Simulações usando o modelo de Suortti.

SR = 1.0 - p(exp(-q) + p(exp[-q/sinθ)]

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Medidas experimentais de rugosidade superficial naamostra, que mostram a variação da intensidaderelativa. Veja que a baixoângulo diminuisignificativamente.

Simulações do fator de espalhamento atômicoconsiderando osdeslocamentos atômicos(átomo não em repouso).Note que quanto menor o B, maior o fator de espoalhamento a alto ângulo.

B=-2B=0B=2

O Método de RietveldO Método de RietveldO Método de RietveldRugosidade SuperficialRugosidade Superficial

Se fizermos uma busca entre os artigos onde o método de Rietveld foi usado, muitos exemplos de deslocamentos atômicos (parâmetros térmicos) negativos serão encontrados. Os exemplos são muito mais se a busca for feita também entre trabalhos apresentados na forma de painel ou oral em eventos científicos. Será encontrado também que a difração de raios X com geometria Bragg-Brentano é mais popular para os B´s negativos. Não é raro que o usuário do método de Rietveld, devido à falta de conhecimento sobre a difração de raios X, atribua os valores negativos à problemas com o programa, ou desordens ou a outro problema surrealista.

O trabalho de Sparks et al. (1992) chamou a atenção ao efeito da rugosidade superficial (RS) sobre os deslocamentos atômicos. O trabalho de Suortti (1972) mostrou que a RS pode afetar a intensidade dos picos a baixo ângulo e propôs uma função para a sua correção. Sparks et al. mostraram a influência da RS sobre os B’s isotrópicos em refinamentos de Rietveld e propôs uma função linear para corrigir o efeito. Pitschke et al. (1993a, 1993b) também apresentaram um modelo para a correção da rugosidade superficial, e realizaram vários testes para mostrar a funcionalidade da função. Os modelos de Suortti (1972) e Pitschke (1993a, 1993b) têm sido usados com sucesso em nosso laboratório, para amostras onde a rugosidade superficial não é elevada. Vamos mostrar aqui as razões para a grande correlação entre a rugosidade superficial e os deslocamentos atômicos nos refinamentos de Rietveld.

Sparks, C.J., Kumar, R., Specht, E.D., Zschack, P., Ice, G.E. (1992). Adv. In X-Ray Analysis. 35, 57-62.

Suortti, P. (1972). J. Appl, Cryst. 5, 325-331.

Pitschke, W., Herman, H., Mattern, N. (1993a). Powder Diffraction 8, 74-83.

Pitschke, W., Mattern, N,. Herman, H. (1993b). Powder Diffraction 8, 223-228.

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CorrelaCorrelaçção entre rugosidade superficial e deslocamento atômicoão entre rugosidade superficial e deslocamento atômico

O efeito da vibração atômica sobre o espalhamento atômico (e conseqüentemente sobre as intensidades dos picos de Bragg), e os efeitos da RS sobre as intensidades relativas dos picos de Bragg, variam com sen θ de acordo com a expressão:

I = C exp[-Df(sen(θ))]

Onde os valores da equação representam:

Para a rugosidade superficial C é uma variável, D é uma variável positiva e f(senθ) is 1/sen(θ).

Para o fator de espalhamento {fj = fjo exp[-Bj (senθ/λ)2] }, C é fjo (o fator de espalhamento para o átomo em repouso), D é o deslocamento atômico isotrópico Bj e f(senθ) é (senθ/λ)2.

A diferença entre os dois casos é que enquanto para a RS o efeito é a diminuição da intensidade a baixo sen θ, para o fator de espalhamento o efeito é a diminuição da intensidade a alto sen θ, à medida que essas características se tornam mais acentuadas. Ou seja, quanto mais altos os valores de Bj, menores são as intensidades a alto ângulo. Quanto mais alta a rugosidade superficial, mais baixo são as intensidades a baixo ângulo. E vice-versa.

Vamos supor um refinamento sendo realizado com dados de difração de raios X de uma amostra com rugosidade superficial relevante. Se o efeito da rugosidade superficial não estiver sendo considerado no refinamento, então o deslocamento atômico irá convergir para um valor muito baixo (ou atémesmo negativo), de modo a aumentar a intensidade a alto ângulo.

Nesse caso, é preferível manter o Bj com o valor negativo, mesmo sabendo que ele não tem significado físico, do que fixá-lo em algum valor positivo. A razão é que as posições atômicas irão convergir para valores mais razoáveis, com distâncias e ângulos interatômicos com significado físico. Em qualquer caso, tanto mantendo Bj fixo em um valor razoável, quanto deixa-lo refinar, o fator de escala também terá seu valor diminuído. Isso é particularmente problemático se o objetivo do refinamento é a análise quantitativa de fases.

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55 25 45 65 85 105 125 1450

25

50

75

100

125

150 Bj = -1 (deslocamento atômico isotrópico)

p = 1.0, q = 0.0 (sem efeito da RS) p = 1.0, q = 0.01 p = 1.0, q = 0.1 Bj = 1.0 (deslocamento atômico isotrópico)

f j (fa

tor d

e es

palh

amen

to)

Inte

nsid

ade

Rel

ativ

a (%

)

2θ [graus]

Influência da rugosidade superficial e do deslocamento atômico sobre a intensidade dos picos de Bragg

Veja na Figura acima os efeitos da RS e dos Bj’s sobre a intensidade relativa dos picos, em função de 2θ. São vários valores de RS e de deslocamento atômico. A rugosidade superficial foi simulada de acordo com o modelo de Suortti (eq. abaixo) (Suortti et al., 1972). Nessa equação p e q são parâmetros refináveis.

SR = 1.0 - p·e(1-q) - p·e(-q/sinθ)

Veja também: http://labcacc.iq.unesp.br/publicacoes/sr/sreffect.pdf

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AMOSTRAGEM

Veremos a seguir como a amostragem pode levar todo o trabalho a ser perdido.

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OBJETIVOOBJETIVO

De um “bulk material” realizar análise por DRX para se obter informações sobre a estrutura cristalina, quantidade de fases e possivelmente micro-estrutura.

Preparação de AmostrasPreparação de Amostras

Amostragem: Na maioria dos laboratórios o analista é presenteado com uma amostra para análise. Essa amostra, por sua vez, foi extraída de um “bulk”.

O “bulk” pode ser um depósito mineral, um teste de prova tomado de um material industrial, um produto final, um produto em processo ou alguma matéria prima utilizada para o desenvolvimento de um novo material.

Uma alíquota é então extraída da amostra e é preparada para dar o espécime.

A porção que banhada pelos raios X é o volume analisado. No fim, esse volume analisado deve ser representativo de todo o material (“bulk”).

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Amostra primária é representativa do Bulk.Alíquota é representativa do amostra primária.Espécime é representativo da alíquota.Volume analisado é representativo do espécime.

Sempre faça a pergunta:

Podemos considerar esse volume analisadocomo representativo do bulk?

Se houver dúvidas ou se ainda não estiver satisfeito, procure corrigir/minimizar os problemas e então realize o experimento.

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Amostragem correta. (Se você fizer uma amostragem errada da rua que pretende cruzar, você poderá nunca mais cruzar a rua novamente). [A PRACTICAL GUIDE FOR PREPARATION OF SPECIMENS FOR X-RAY FLUORESCENCE AND X-RAY DIFFRACTION ANALYSIS. V. E. Buhrke, R. Jenkins, D.K.Smith.Wiley-CVH, 1998]

• Vamos partir do princípio que a alíquota foi bem escolhida (amostragem correta).

• Como preparar o espécime?• Moer/peneirar, se necessário. Isso pode gerar amorfo

(ruim para Análise Quantitativa de Fases) e distorção de rede. Mas isso pode evitar o problemas causado pela microabsorção em AQF.

• Escolher o porta amostra adequado, para garantir que todo o raio X esteja banhando a amostra durante todo o experimento.

• Escolher o método adequado para inserir o material no porta amostra, evitando orientação preferencial (OP). OP pode causar problema se o objetivo é determinação de estrutura.

BOA SORTE!!BOA SORTE!!