Formação do biodiesel via catálise básica - labcat.org · H2O Água (S) < 0,05 % PARA...

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MinicursoMinicurso SobreSobre BiodieselBiodiesel

Formação do biodiesel via catálise básica

Dilson Cardoso

Departamento de Engenharia QuímicaUFSCar

São Carlos, 8 a 11 de Outubro de 2007Universidade Federal de São Carlos

www.labcat.org/ladebio/

http://www.labcat.org/ladebio/

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Porque substituir o petróleo?RAZÕES ESTRATRAZÕES ESTRATÉÉGICASGICAS

Fonte não-renovável e em extinçãoDiminuir dependência externa

Fornecedores em conflito

AMBIENTAISAMBIENTAISReciclar as emissão de CO2: efeito estufaDiminuir a emissão de SO2 : chuva ácida

ECONÔMICASECONÔMICASPreço alto e com tendência a aumentar

BIODIESELBIODIESEL

RAZÕES SOCIAISRAZÕES SOCIAISAumentar atividade do homem no campo

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Paris, 1898: máquina de Diesel,alimentada com óleo de amendoim

O motor Diesel original

“O motor a combustão pode ser alimentado com óleos vegetais e poderá ajudar no desenvolvimento da agricultura nos países onde ele funcionar.

• Rudolph Diesel• 1858-1913

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A composição de alguns óleos vegetaisPlantas

Ácido Graxo C= Amendoim Soja Oliva Sebo PalmaCapróico (6:0) - - - - -Caprílico (8:0) 0,1 - - - -Cáprico (10:0) - - 7,3 - -Láurico (12:0) 0,7 0,1 - - -Mirístico (14:0) 0,4 0,3 - 4,5 2,5Palmítico (16:0) 13,7 10,9 11,0 28,0 40,8Esteárico (18:0) 2,3 3,2 2,2 22,5 3,6Olêico (18:1) - 24,0 77,0 40,0 45,2Linolêico (18:2) 47,8 54,5 8,9 2,5 7,9Linolênico (18:3) 29,2 6,8 0,6 - -Araquídico (20:0) 1,3 0,1 - - -Gadolêico (20:1) 1,2 - 0,3 - -Behênico (22:0) 3,0 0,1 - - -Erúcico (22:1) 0,1 - - - -

Usar o óleo vegetal in natura ?

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1. A viscosidade dos glicerídeos

Nome Glicerídeodiesel 3soja 32girassol 37milho 35piqui 47sebo 51algodão 33mamona 285

(a) viscosidade cinemática a 40oC, mm2/s

A viscosidade dos glicerídeos émuito alta, exigindo mudanças

importantes nos veículos

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Nome Glicerídeo Éster metílicodiesel 3 3soja 32 4girassol 37 4milho 35 5piqui 47 5sebo 51 5algodão 33 6mamona 285 21

(a) viscosidade cinemática a 40oC, mm2/s

A viscosidade dos ésteres é próxima à do diesel do petróleo, não exigindo

mudanças nos veículos

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2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

200

300

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200

300

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500

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Ácido Carboxílico

Palmitato

Oleato

Pont

o de

Ebu

lição

(o C

, P =

1 a

tm)

Número de Carbonos no Ácido

P << 1 atm

Ponto de ebulição dos ácidos carboxílicos lineares

2. E a volatilidade dos glicerídeos ?

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2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

200

300

400

500

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200

300

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500

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Ácido Carboxílico Ester Metilico

Palmitato

Oleato

Pont

o de

Ebu

lição

(o C

, P =

1 a

tm)


P << 1 atm

Ponto de ebulição dos ésteres metílicos

PM ácidos < ésteresPE ácidos > ésterespontes de hidrogênio


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2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

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200

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Ácido Carboxílico Ester Metilico Triglicerídeo

Palmitato

Oleato

Pont

o de

Ebu

lição

(o C

, P =

1 a

tm)


P << 1 atm

Ponto de ebulição dos glicerídeos

Os glicerídeos são pouco voláteisPM ~ 3x dos ésteres metílicos


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LinseedPapoulaAvelã

Curva de “destilação” de óleos vegetais

Milho


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A volatilidade é muito baixa

Óleo vegetal pirolisadonão é biodiesel

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Os glicerídeos se decompõe com temperatura

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Depósito de carvão no bico injetor, e acúmulo de borras no interior do motor,com uso de óleo bruto de girassol (J. Maziero e Ila Correa, APTA)

Não usar o óleo vegetal in natura

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3. Alternativa ao óleo vegetal in natura

BIODIESELBIODIESELDefiniDefiniçção: ão: “é“é o nome dos o nome dos éésteres resultantes da steres resultantes da reareaççãoão entre entre

um TRIGLICERum TRIGLICERÍÍDEO DEO ((óóleo vegetal ou gordura animal) leo vegetal ou gordura animal) e um e um ÁÁLCOOL. LCOOL.

A esta reaA esta reaçção dão dáá--se o nome de TRANSESTERIFICAse o nome de TRANSESTERIFICAÇÇÃO: ÃO:

a transformaa transformaçção de um ão de um ééster em outroster em outro””

Principais diferenPrincipais diferençças do as do biodiesel biodiesel com um com um óóleo vegetalleo vegetal: :

menor viscosidade e maior volatilidademenor viscosidade e maior volatilidade, ,

facilita a alimentafacilita a alimentaçção no motor e gera menos resão no motor e gera menos resííduos.duos.

A mistura de de áálcool com lcool com óóleoleo não é biodiesel!

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Vantagens do Biodiesel

§ Combustível renovável

§ Não exige alterações na frota atual

§ Rendimento equivalente ao diesel (cetanas e viscosidade similares)

§ Pode misturar-se ao diesel em qualquer proporção (B2, B5, B20)

§ Não tem emissões de SO2

§ Menos emissões de CO e particulados (fumaça negra);

§ Menos emissão de gases de efeito estufa (reabsorção do CO2)

§ Permite o aproveitamento de óleos usados (frituras)

§ Mais biodegradável e menos tóxico (não contem aromáticos)

§ Aumenta a fixação do homem no campo

§ Diversifica as fontes regionais de combustíveis

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Porque é renovável?

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4. A reação de transesterificação

Sem catalisador, esta reação é muito lenta!

catalisador

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C

H

HH

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

CH

C

H

H

CH

C

H

H

C

H

H

C

H

H

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H

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C

OH

C

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H

H

HCC

O

O

HCC

O

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HCC

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H

C C

H

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HH

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HH

C

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H

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H

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H

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C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

H

H

H

H

Diesel :

υ = 2,5 a 5,5 cSt

Triglicerídeo :

υ = 30 a 40 cSt

Biodiesel :

υ = 4 a 7 cStH

Similaridades e diferenças entre diesel, biodiesel e glicerídeos

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A transesterificação em pequena escalametanol + catalisador óleo reação

decantação separação purificação

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A transesterificação em pequena escala

Catalisadores usados em catálise básica:

Catálise homogênea:NaOH, KOH, NaOCH3

Catálise heterogêna:MgO, CaO, SrO, BaOCa(OH)2, ZnO

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Produção em pequena escala: (batelada ou descontínuo)

Permitida pela ANP, só para uso próprio

O biodiesel pode ser fabricado em casa?

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O biodiesel pode ser fabricado em casa?

Para comercializar, não

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Cada óleo fornece um biodiesel diferente!

Para comercializar:Necessita controle na uniformização das propriedades do biodiesel

(misturas = blends)

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Etanol / Metanol < 0,2 / 0,5 %

Diglicerídeos (R)

< 0,2 / anotar %

H

HCC

O

R1 O

HCC

O

R2 O

HCH O

H

Monoglicerídeos (R)

< 0,8 / anotar %

H

HCC

O

R1 O

HCH O

HCH O

H

H

HCC

O

R1 O

HCC

O

R2 O

HCC

O

R3 O

H

Triglicerídeos (R)

< 0,2 / anotar %

H

HCH O

HCH O

HCH O

H

Glicerina Livre (L)

< 0,02 / 0,02 %

Glicerina Total < 0,25 / 0,38 %

C

O

R O H

Ácidos Graxos < 0,5/0,8

(Na+, Ka+ )/ (Ca+2, Mg+2)

Metais<( 5/10)/ (5/_) ppm

H2O

Água (S)

< 0,05 %

PARA COMERCIALIZAR,

TEM QUE ATENDER AS ESPECIFICAÇÕES DA ANP

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5. Um pouco sobre a Catálise

Ø Catálise em produtos naturais(fermentação, catálise enzimática ou biocatálise):

Conhecida há milhares de anos, na produção de alimentos:~ 2.000 AC: pão, vinho e vinagre~ 800 AC: queijo

Em 1836, o químico sueco Jöns Jacob Berzeliusdenominou essas substâncias de catalisador:

“uma substância que desperta afinidades que estão dormidas, simplesmente por sua presença”.

“substância que acelera a velocidade de uma reação, sem que ela seja consumida”

Jöns Jakob Berzelius1779-1848

Ø Catálise inorgânica:~ 1800 DC

descobertas várias reações, viabilizadas pela presença da platina

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Como ocorrem as reações químicas

Uma substância química A pode se transformar a um produto:tendo perda de energia, P

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Uma substância química A pode se transformar a um produto:tendo perda de energia P ou ganho de energia, P

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Svante Arrhenius1859-1927

Em 1889, algo intrigava o também sueco Arrhenius:

A

P

Se a energia da substância A for maior que de P,o que impede A de se transformar totalmente em P?


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Arrhenius sugeriu a Energia de Ativação: barreira que a substância A tem que superar,

para se transformar em P



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Senão existisse a energia de ativação:



Ø na nossa atmosfera oxidante, C e H só existiriam na forma oxidada,

H2O, CO2

moléculas mais simples e estáveis,

Ø na nossa atmosfera oxidante,não existiria a própria vida,formada por moléculas complexas

Quantitativamente, como Ea influi na reação?

Para as reações cuja velocidade é do tipo: rA = k.CA,

Arrhenius encontrou a relação empírica: k = ko. e-Ea/RT

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Como ocorrem as reações catalíticas

Para as reações cuja velocidade é do tipo: rA = k.CA,

Arrhenius encontrou a relação empírica: k = ko. e-Ea/RT

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Como ocorrem as reações catalíticas

Para as reações do tipo: rA = k.CA, com k = ko. e-Ea/RT

com Ea = 10, o perfil de CA = f(t) e de Ea:

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Con

cent

raçã

o, C

A

80% Ea 70% Ea

Con

cent

raçã

o, C

A

Tempo

100% Ea 90% Ea

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TRANSESTERIFICAÇÃO: MECANISMO POR CATÁLISE BÁSICA

R '" C OO

R 'C OOO

R "-O

ORR '" C OO

R 'C OOO

R "O

OR-

R '" C O O

R 'C O OO- +

R " OR

O

R '" C OO

R 'C OOO

R "-O

OR

ester

R '" C OO

R 'C OOO- ROH

R '"C O O

R 'C O OOH RO+ -

diglicerídeo

+

1

2

3

4

HO- Na+ + ROH RO- + Na+ + H2O

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R '" C OO

R 'C OOO

R "-O

OHR '" C OO

R 'C OOO

R "O

OH-

R '" C O O

R 'C O OOH +

R " O-

O

R '" C OO

R 'C OOO

R "-O

OH

tensoativo

1

2

3

HO- Na+ + HOH HO- + Na+ + HOH

A saponificação: inimiga do biodiesel

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Meio Reacional

Superfície Hidrofílica

Centro Hidrofóbico(Biodiesel)

A saponificação: inimiga do biodiesel

cauda hidrofóbica cabeça hidrofílica

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

CH

C

H

H

C C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

HH

H

C

O

O Na+

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Cinética da Transesterificação

Óleo de soja com metanolModelo: 3 reações em série, irreversíveis, de 1a. ordem

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As reações em série

A → B → C → D

AB C

D

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Triglyceride and diglyceride conversion rates are much higher than theconversion rates of monoglyceride to glycerol.

This results in a very slow removal of monoglyceride from the product.

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22aa.Semana do Biodiesel.Semana do Biodiesel

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