CATÁLISE HETEROGÊNEA: Princípios

CATÁLISE HETEROGÊNEA:

Princípios

Prof. Dr. Ary da Silva MaiaPPGQ – Programa de Pós-graduação em Química

UFPB – UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA

CATÁLISE HETEROGÊNEA• Etapas individuais da catálise heterogênea:

– Etapas puramente físicas e etapas puramente químicas.

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1 - Difusão dos reagentes através da camada limite até a superfície do catalisador.

2 - Difusão dos reagentes para dentro dos poros.3 – Adsorção dos reagentes na superfície interna dos poros.4 – Reação química na superfície do catalisador.5 – Dessorção dos produtos da superfície do catalisador.6 – Difusão dos produtos para fora dos poros.7 – Difusão dos produtos através da camada limite até o meio gasoso.

Figura 1 – Perfil de um processo de Catálise Heterogênea (Gás/Sólido).Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)


– Etapas puramente físicas:• 1, 2, 6 e 7 – Todas as etapas difusivas.

– Etapas químicas:• 3 e 5 – Etapas de adsorção e dessorção.• 4 – Etapa reacional.

– Etapa limitante – aquela que por sua lentidão influencia na velocidade final do processo.

• A taxa de reação efetiva (ref) pode ser influenciada por:– Natureza da camada limitante.– Densidade “bulk” do catalisador.– Estrutura porosa do catalisador.– Taxa de transporte na difusão na camada limitante, etc.

• Admitindo-se que uma das etapas físicas (1,2,6 ou 7) seja relevante a avaliação é considerada como sendo macrocinética.

• Caso somente as etapas químicas (3,4 ou 5) sejam relevantes a avaliação é considerada como sendo microcinética (Estudo do mecanismo das reações).

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– Avaliação da concentração dos reagentes como função da posição:

• Avaliação da razão Taxa de Reação / Taxa de Transporte:a. Região de Difusão no Filme – a reação é rápida se comparada à

difusão no filme ou nos poros.b. Região de Difusão nos Poros – a reação é rápida se comparada à

difusão nos poros, mas lenta se comparada à difusão no filme.c. Região Cinética – a reação é lenta se comparada à difusão no filme ou

nos poros.

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Figura 2 – Concentração dos Reagentes vs. Coordenadas de posição.Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)


– Influência da Temperatura na razão Taxa de Reação / Taxa de Transporte :

• Regiões de análise de temperatura:a. Região Cinética – a taxa de reação aumenta rapidamente com a

temperatura, como reação homogênea, obedecendo “Arrhenius”.b. Região de Difusão nos Poros – a taxa de reação ainda segue a Lei de

Arrhenius, mas o perfil de concentração se torna mais “íngreme”, o diminui a dependência com a temperatura

c. Região de Difusão no Filme – como a difusão praticamente independe da temperatura, a dependência da taxa de reação efetiva com a temperatura é pequena. 5

Figura 3 – Dependência da Taxa de Reação Efetiva com a Temperatura.Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)


– Comparação entre catálise homogênea e heterogênea:

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Reação Catalítica Homogênea Reação Catalítica Heterogênea

- x - Difusão dos reagentes até a superfície do catalisador

Centros insaturados coordenativamente – geração de sítios de vacância

Centros ativos na superfície do catalisador

Coordenação molecular de espécies pequenas como o H2

Adsorção Física (Fisissorção)

Adição oxidativa com formação de ligações químicas Adsorção Química (Quimissorção)

Reações de inserção; formação e conversão de compostos metalacíclicos;

ataque nucleofílico e eletrofílicoReações na superfície catalítica

Eliminação redutiva; β-eliminação Desorção dos produtos; difusão dos produtos para fora do catalisador

CATÁLISE HETEROGÊNEA• Adsorção na catálise heterogênea:

– Tabela 2 - Comparação entre Fisisorção e Quimisorção:

– Ambos os processos são exotérmicos → aumento de temperatura diminui o equilíbrio da quantidade de adsorbato.

• Fisissorção é rápida e o equilíbrio é rapidamente alcançado, mesmo em temperaturas baixas.

• Quimissorção requer energias de ativação elevadas. A taxa de adsorção é baixa em baixas temperaturas, mas o processo pode ser rápido em temperaturas mais altas.

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Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

CATÁLISE HETEROGÊNEA• Adsorção na catálise heterogênea:

– A superfície desempenha um papel fundamental na catálise heterogênea, seja pelo tipo de adsorção que pode variar de superfície para superfície, como em função de irregularidades encontradas, como cantos, extremidades e fendas ou mesmo de valências livres em átomos (sítios ativos).

– Conclusões importantes:• Adsorção é uma etapa necessária, precedendo a reação química,

na superfície do catalisador sólido.• Catálise heterogênea envolve quimissorção, que tem

características de uma reação química, na qual as moléculas dos reagentes reagem com os átomos do catalisador.

• A superfície do catalisador tem estruturas heterogêneas e a quimissorção ocorre preferencialmente nos sítios ativos da superfície.

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CATÁLISE HETEROGÊNEA• Avaliação Matemática da Adsorção:

– A Equação de Freundlich descreve casos gerais de adsorção:

• Onde: cA é a concentração do reagente A.

a é uma constante empírica.pA é a pressão parcial do gás adsorvido no equilíbrio

n é um valor fracionário entre 0 e 1.

• Observa-se uma forte dependência da concentração do gás adsorvido com a pressão total do sistema.

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nAA pac .


– A Equação de Langmuir expressa cA como função da pressão e duas constantes

• Onde: a e b são constantes empíricas.

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AA

A pbpbac.1

..

Figura 4 – Isoterma de Langmuir.Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)


– A Equação de Langmuir expressa cA como função da pressão e duas constantes

• Onde: a e b são constantes empíricas.

• Se b ou pA elevados: cA = a– Equivalente à Freundlich com n=0

• Se b ou pA pequenos: cA = a.b.pA

– Equivalente à Freundlich com n=1

11

AA

A pbpbac.1

..


– Assumindo a Eq. Langmuir para a quimissorção em centros ativos e uma superfície catalítica energeticamente homogênea, pode-se admitir que a entalpia de adsorção seja independente do grau de cobertura da superfície θA.

– Para a reação de uma molécula gasosa A com o sítio ativo livre da superfície do catalisador F.

A + F AF– Pela Lei de Ação das Massas:

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AF

AFA pc

cK.

cAF é a concentração efetiva de A quimissorvido por unidade de massa do catalisador.

cF é a concentração efetiva de centros ativos na superfície do catalisador por unidade de massa do adsorvente


– Introduzindo o grau de cobertura da superfície pelo reagente A (θA):

cAF = θA

cF = (1 – θA)– Assim a equação anterior, passa a:

– Ou rearranjando:

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AA

AA p

K.1

AA

AAA pK

pK.1

.

A eq. de Langmuir expressa desta forma é a base para a formulação das Eqs. de Taxa.


– Considere uma reação ( A → C ) em fase gasosa mononuclear na qual A está adsorvido sem dissociação e C não está adsorvido.

• A taxa de reação com respeito a A depende exclusivamente da concentração de A adsorvido, ou seja de seu grau de cobertura θA.

• Se KA ou pA (↓) → KA.pA « 1, então θA≈ KA.pA (1ª ordem em A).

– GRAU DE COBERTURA É BAIXO.

• Se KA ou pA (↑) → KA.pA » 1, então θA independe de pA (ordem zero em A).

– GRAU DE COBERTURA É PRÓXIMO DA UNIDADE.

• Para situações intermediárias ordem de reação entre 0 e 1.14

AA

AAA

A

pKpKkk

dtdp

.1..

CATÁLISE HETEROGÊNEA• Mecanismos de Catálise Heterogênea para

Reações em Fase Gasosa (Ag + Bg → Cg)– Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood (1921)

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Figura 5 – Mecanismo Esquemático de Langmuir-HinshelwoodIndustrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)


Reações em Fase Gasosa (Ag + Bg → Cg)– Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood (1921)

– Analisando duas condições de adsorção limites:• Ambos os reagentes se adsorvem fracamente → KA e KB « 1

• A se adsorve fracamente e B fortemente → KA « 1 « KB

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Reações em Fase Gasosa (Ag + Bg → Cg)– Analisando três condições de pressão limites, todas com

pressão parcial de B constante:1. Baixos valores de pA → KA. pA « (1 + KB. pB)

2. Taxa máxima ocorre quando

3. Elevados valores de pA → (1 + KB. pB) « KA. pA

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Reações em Fase Gasosa (Ag + Bg → Cg)

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Figura 6 – Casos Limites do Mecanismo de Langmuir-HinshelwoodIndustrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)



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Exemplos de reações bimoleculares heterogêneas em fase gasosa, que seguem o mecanismo de Langmuir-Hinshelwood


Reações em Fase Gasosa (Ag + Bg → Cg)– Mecanismo de Eley-Rideal (1943)

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Figura 7 – Mecanismo Esquemático de Eley-RidealIndustrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)


Reações em Fase Gasosa (Ag + Bg → Cg)– Mecanismo de Eley-Rideal (1943)

– Avaliando-se a taxa de ração como função de pA com pB constante, observa-se que

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Figura 7 – Casos Limites do Mecanismo de Eley-RidealIndustrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)



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Exemplos de reações bimoleculares heterogêneas em fase gasosa, que seguem o mecanismo de Eley-Rideal

CATÁLISE HETEROGÊNEA• Aspectos Energéticos da Atividade Catalítica

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Figura 8 – Coordenadas de ReaçãoIndustrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)


– O conhecimento da Estrutura e da Estabilidade de intermediários adsorvidos é fundamental na compreensão do mecanismo da reação catalítica.

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Tabela 3 – Classificação dos metais de acordo com sua capacidade de QuimissorçãoIndustrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)


– Classificação da Tabela 3:• Metais do Grupo A: metais dos grupos 4-8 da T.P.• Metais do Grupo B1: metais não nobres dos grupos 9 e 10 da T.P.• Metais do Grupo B2: metais nobres dos grupos 9 e 10 da T.P.• Metais do Grupo B3: Mn e Cu que apresentam comportamento anormal• Metais do Grupo C, D e E: metais que precedem ou seguem os metais de

transição.

– Metais de Transição são bons catalisadores por que:• Subcamada d parcialmente preenchida.• Formação de ligações covalentes dos gases com as superfícies metálicas.• Elétrons d desemparelhados para formação de ligações fracas de adsorção.

– Avaliação Termodinâmica:• Adsorção é um processo exotérmico → formação de ligações fortes;• Grau de liberdade das moléculas diminui → entropia é negativa;• Variação de ΔS é pequena → ΔG depende muito de ΔH;

• Dois tipos fundamentais de quimissorção possíveis →25

CATÁLISE HETEROGÊNEA• Classificação dos processos quimissortivos:

– Quimissorção Associativa ou Molecular:• Moléculas com ligações múltiplas ou pares de elétrons livres• Exemplo: etileno quimissorvido sobre platina.

• Elétrons π do etileno formam ligações simples com átomos de Pt, através de uma hibridização sp3.

• Outros exemplos de quimissorção associativa:

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Figura 9 – Quimissorção AssociativaIndustrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

CATÁLISE HETEROGÊNEA– Quimissorção Dissociativa

• Moléculas com ligações simples – Ex. H2 sobre Ni.

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Figura 10 – Avaliação Energética da Quimissorção DissociativaIndustrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

CATÁLISE HETEROGÊNEA– Quimissorção Dissociativa (cont.)

• Esquematicamente pode-se imaginar que:

• Outros exemplos de quimissorção dissociativa:– H2 sobre óxidos metálicos

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Figura 11 – Quimissorção DissociativaIndustrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

Figura 12 – H2 sobre óxidos metálicosIndustrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

CATÁLISE HETEROGÊNEA• Quimissorção do CO:

– O CO apresenta várias formas de quimissorção:

– A estequiometria da adsorção é variável, podendo sofrer interconversão:

– A quimissorção do CO pode ser dissociativa ou associativa, dependendo da estrutura eletrônica do metal. (Ver Tabela 4)

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Figura 13 – Quimissorção do COIndustrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

Figura 14 – Quimissorção do CO Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

CATÁLISE HETEROGÊNEA• Quimissorção do CO:

– A definição do mecanismo de quimissorção do CO pode ser elucidado por espectroscopia IV.

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Tabela 4 – Quimissorção do CO sobre metais de transiçãoIndustrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

Figura 15 – Bandas de IV do CO quimissorvido sobre PdIndustrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

CATÁLISE HETEROGÊNEA• Quimissorção do N2:

– O N2 é isoeletrônico com o CO e também consegue ser quimissorvido (Ver Tabela 3).

• A densidade eletrônica flui dos orbitais π ligantes do N2 para o metal.• Ocorre uma retrodoação dos elétrons do metal para os orbitais π

ligantes do N2 , enfraquecendo a ligação N-N.

• Admite-se, assim, que primeiramente o N2 seja quimissorvido molecularmente e a quimissorção dissociativa, subsequente, é a etapa decisiva no ciclo catalítico.

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Figura 16 – Esquema de Adsorção do N2Adaptado de Iron Coordination Chemistry of N2, N2H2, N2H4 and NH3. Investigating the Mechanism of N2 Reduction to Ammonia Crossland, J. L. PhD Dissertation, University of Oregon, (2009)

CATÁLISE HETEROGÊNEA• Quimissorção do N2:

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Figura 17 – Gráfico de vulcão para a síntese da amôniaIndustrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

CATÁLISE HETEROGÊNEA• Quimissorção do Ácido Fórmico:

– Reação via formiatos metálicos

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Figura 18 – Modelo de reação de decomposição do CH2O2Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

Figura 19 – Atividade relativa dos metais na decomposição do CH2O2Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

Adsorção muito fraca

Adsorção muito forte

Catalisadores mais efetivos

CATÁLISE HETEROGÊNEA• Influência da Configuração Eletrônica dos metais:

– Taxas máximas são encontradas para metais com 6 a 8 elétrons d.

• No início do período a quimissorção é tão forte que as ligações não podem ser quebradas.

• No final do período a quimissorção é tão fraca que não são açlcançados graus de cobertura consideráveis.

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Tabela 5 – Taxas de reação relativas para catalisadores de metais de transiçãoIndustrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

CATÁLISE HETEROGÊNEA• Efeito Estérico:

– Além dos efeitos eletrônicos e energéticos, os efeitos estéricos também são importantes na quimissorção e, consequentemente na catálise heterogênea.

– Uma molécula tem que ser adsorvida sobre o catalisador, de forma apropriada na superfície dos átomos, assim sendo pode ser considerada ativada.

– Um dos primeiros fatores a serem analisados seria o parâmetro do reticulado dos catalisadores heterogêneos:

• Distâncias interatômicas grandes molécula teria de se dissociar para ser completamente quimissorvida.

• Distâncias interatômicas pequenas efeitos de repulsão dificultariam a quimissorção.

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Tabela 6 – Estrutura e espaçamento do reticulado (distância do vizinho mais próximo em nm) para metais.Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)


– Outro fator relevante são os diversos planos reticulados apresentados pelo metal (Índices de Miller).

– Muitos catalisadores apresentam estrutura fcc , ex. Ni.

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Figura 20 – Átomos vizinhos e valências livres para o Ni num reticulado fcc.Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)


– A Figura 20 apresenta a situação ideal de monocristais, o que industrialmente seria inviável. Catalisadores industriais são formados por vários pequenos cristalitos, randomicamente orientados.

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Figura 21 – Modelo de defeitos de retículo (BASF, Ludwigshafen, Germany)Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)


– As reações podem se classificar em:• Reações sensíveis à estrutura;• Reações insensíveis à estrutura.

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Tabela 7 – Parâmetros das reações quanto a sensibilidade à estrutura.Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)


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Tabela 8 – Classificação de reações quanto a sensibilidade à estrutura.Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)


– Uma separação completa das reações quanto à sensibilidade à estrutura é difícil:

• Hidrogenação de Etileno:– Catalisador Ni reação sensível à estrutura.– Catalisador Pt ou Rh reação insensível à estrutura.

• Hidrodessulfurização:– Catalisador Mo reação insensível à estrutura.– Catalisador Re reação sensível à estrutura.

– Avaliando melhor a reação de hidrogenação do etileno sobre Ni:

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Figura 22 – Adsorção associativa do etileno sobre Ni.Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)


– Os resultados de LEED (low-energy electron difraction) para o Ni indicam:

• Para o comprimento de ligação de 0,25 nm a ligação Ni-C-C apresenta um ângulo de 105o , calculado para uma adsorção de dois pontos. Este valor está próximo dos 109o do tetraedro, estabilizando a quimissorção no plano (111). Para a distância maior (0,35 nm) a situação da espécie quimissorvida é menos favorável (ângulo de 123o), a quimissorção é mais fraca, a molécula é tensionada e pode ser mais rapidamente hidrogenada.

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Tabela 9 – Adsorção e hidrogenação de etileno sobre Ni.Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

Effect


– Ampliando este conceito para outros metais:• Os planos (100) de metais que apresentem espaçamentos atômicos

maiores que o do Ni (por ex. Pd, Pt, Fe)poderiam exibir quimissorções mais fracas. (É importante lembrar que o efeito energético não pode ser desprezado).

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Figura 23 – Hidrogenação do etileno como função da distância metal-metal no reticulado.Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)


– Em várias reações uma superfície específica pode se mostrar mais ativa que outras:

• Síntese da amônia:– Trata-se de uma das reações mais sensíveis a estrutura.

• Hidrogenação do benzeno:– Também apresenta o plano (111) claramente favorável.

• O plano (111) é particularmente ativo para metais com arranjo fcc ou hcp.

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Tabela 10 – Dependência do plano reticulado na reação de síntese de NH3Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

CATÁLISE HETEROGÊNEA• Efeito Eletrônico:

– O conceito de que fatores eletrônicos influenciem a atividade de um catalisador está relacionada a estrutura eletrônica dos sólidos.

– Basicamente, para sólidos, dois tipos de catalisadores podem ser encontrados:

• CATALISADORES REDOX:– Sólidos que exibam condutividade elétrica, ou seja tenham

elétrons móveis (metais e semicondutores).– Processos homolíticos onde as ligações são quebradas com a

ajuda do catalisador. – Levam a formação de radicais com posterior transferência

eletrônica.• CATALISADORES ÁCIDO/BASE (CATALISADORES IÔNICOS):

– Não possuem mobilidade de carga, logo atuam como isolantes.– Processo heterolítico, menos favorecido energeticamente.– Geralmente, requerem intermediários iônicos.

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CATÁLISE HETEROGÊNEA• CATALISADORES REDOX:

– Modelo Reacional:CAT• + A:R → A:CAT + R•

– Exemplos de reações:• Hidrogenação de olefinas e aromáticos;• Hidrogenação de CO e CO2 a metano;• Síntese da amônia;• Síntese de hidrocarbonetos e álcool a partir do gás de síntese;• Oxidação de SO2, NH3, etc.• Desidrogenação de compostos orgânicos;• Decomposição de ácido fórmico;• Polimerização de hidrocarbonetos.

– Catalisadores REDOX típicos:• Metais;• Semicondutores (óxidos metálicos em vários estados de oxidação);• Complexos metálicos. 46

CATÁLISE HETEROGÊNEA• CATALISADORES ÁCIDO/BASE:

– Modelo Reacional:A:CAT → A+ + :CAT- ou

A:CAT → A:- + CAT+

– Exemplos de reações:• Hidrólise;• Hidratação e desidratação;• Polimerização e policondensação;• Reações de craqueamento;• Alquilação;• Isomerização;• Desproporcionamento.

– Catalisadores ÁCIDO/BASE típicos:• Sólidos ácidos e básicos como Al2O3 ou CaO;• Misturas de óxidos como Al2O3/SiO2 ou MgO/SiO2;

– Os efeitos eletrônicos podem explicar os fenômenos de promoção ou envenenamento catalítico.

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CATÁLISE HETEROGÊNEA– Os catalisadores no estado sólido podem ser classificados

de acordo com sua condutividade elétrica ou suas propriedades de transferência eletrônica como:

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Tabela 11 – Classificação dos catalisadores no estado sólidoIndustrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

CATÁLISE HETEROGÊNEA• Transferência Eletrônica entre Substrato e

Catalisador:– Reações Aceptoras:

• Elétrons fluem do catalisador para o substrato.• O adsorbato atua como um receptor. Exemplo reagentes com

elevada afinidade eletrônica, reações com mobilidade do oxigênio.

– Reações Doadoras:• Elétrons fluem do substrato para o catalisador. Exemplo substratos

que prontamente perdem elétrons, isto é agentes redutores com baixa energia de ionização, reações com mobilidade do H2 e do CO.

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Figura 24 – Transferência eletrônica entre catalisador e substratoIndustrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

CATÁLISE HETEROGÊNEA• Metais:

– Camada de valência é formada pelas bandas s e d.– Os metais com banda s são típicos doadores

eletrônicos e formam ligações fortes com elementos aceptores de elétrons, como S e O, formando sulfetos e óxidos estáveis → catalisadores não efetivos.

– Os metais de transição são excelentes catalisadores. Segundo a teoria das bandas eles podem ser encarados como uma fonte coletiva de elétrons e vacâncias eletrônicas.

– Em um período da TP os metais mais a esquerda tem menos elétrons d para preencher as bandas. (Ver Figura 25).

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Figura 25 – Densidade eletrônica da banda 3d e função trabalho φo dos metais de transição do quarto período.Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)


– Existem duas regiões de estados energéticos a banda de valência e a banda de condução com elétrons móveis ou vacâncias positivas.

– A energia potencial dos elétrons é caracterizada pelo nível de Fermi, que corresponde ao potencial eletroquímico dos elétrons e das vacâncias eletrônicas.

– A posição do nível de Fermi também indica a densidade eletrônica no modelo das bandas.

– A energia requerida para transportar um elétron a partir da borda do nível de Fermi, no vácuo, corresponde a função trabalho φo (em torno de 4 eV para metais de transição).

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Figura 26 – Função aceptor e doador de acordo com o modelo das bandas: a) sem absorção, b) aceptor, c) doador EF,0 = Nível de Fermi e EF = Energia de FermiIndustrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)


– Um certo número de níveis livres ou vacâncias d estão disponíveis para ligação com adsorbatos.

– Quanto menor o nível de Fermi mais forte é a adsorção.

– Como os aceptores e os doadores funcionam no modelo das bandas:

• Na camada superficial os elétrons livres ou vacâncias aceitam moléculas que se ligam na superfície.

• A força da ligação depende do nível de Fermi.• Um aceptor (p. ex. O2) remove densidade eletrônica da banda

de condução do metal → o nível de Fermi cai para EF e a função trabalho φA > φo.

• Um doador (p. ex. H2, CO, C2H4) doa elétrons para a banda de condução do metal e a função trabalho diminui φA < φo. 54


– Metais normalmente tem banda d estreita.– As propriedades catalíticas são fortemente

influenciadas pela densidade eletrônica nesta banda → relação direta entre atividade catalítica do metal e as propriedades eletrônicas das bandas d não preenchidas.

• Para espécies atômicas observa-se forte ligação no lado esquerdo do período.

• Para espécies moleculares observa-se que a taxa de adsorção dissociativa nos metais nobres aumenta da direita para a esquerda como uma função da ocupação da banda d.

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– Exemplo: Hidrogenação de CO sobre metais.• Dependência da atividade catalítica com preenchimento da

banda d.

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Figura 27 – Hidrogenação de CO a metano em vários metais.Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)


– As ligações nos metais de transição é parcialmente devido aos elétrons desemparelhados nos orbitais d ligantes.

– A contribuição destes elétrons d na ligação de valência é chamada de “caráter d percentual” da ligação metálica por Paulling. São previstos 3 tipos de orbitais d nos metais de transição:

• Orbitais d ligantes, envolvidos em ligações covalentes híbridas dsp.

• Orbitais d metálicos (livres),• Orbitais d atômicos.

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– O caráter d percentual (δ) pode ser calculado por:

– Por exemplo para o Ni δ = 40% e Rh e Ru δ = 50%.

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metálicos orbitais ligantes elétrons100*ligantes d elétrons de número

Figura 28 – Dependência da atividade catalítica na hidrogenação do etileno com o caráter d percentual das ligações metálicas.Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)


– O grau de preenchimento da banda d com elétrons tem influência na capacidade de quimissorção dos metais.

– A formação de ligas metálicas pode aumentar ou diminuir a atividade catalítica pela modificação do preenchimento da banda d do metal original.

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Figura 28 – Adsorção de H2 em ligas cobre-níquel.Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)


– Regras gerais:• Metais são usados como catalisadores para hidrogenação,

isomerização e oxidação.• Para reações envolvendo hidrogênio a ordem de atividade de

metais seria:Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt > Fe, Co, Ni > Ta, W, Cr ≈ Cu

• Pd é um excelente catalisador por sua atividade e seletividade.

• As atividades muitas vezes se relacionam com o caráter d percentual de ligações metálicas, embora ocorram exceções.

• As atividades algumas vezes se relaciona com os parâmetros de reticulado dos cristais metálicos.

• Alguns metais são particularmente estáveis na presença de oxigênio (Rh, Pd, Ag) e enxofre (Ir, Pt, Pd).

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• A atividade dos metais diminui na ordem:(W-Mo) > Rh > Ni > Co > Fe

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Tabela 12 – Atividade catalítica relativa dos metais.Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

CATÁLISE HETEROGÊNEA• Catalisadores Bimetálicos:

– Exemplos de catalisadores industriais bimetálicos

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Tabela 13 – Catalisadores industriais bimetálicos.Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)


– 1º Exemplo – Hidrogenação de acetato de etila a etanol, com catalisador Rh/Sn

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Tabela 14 – Hidrogenação do acetato de etila sobre Rh/Sn.Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)


– Sequência reacional:

– Resultados experimentais são respondidos por:• Isolamento dos átomos de Rh por átomos de Sn na superfície

catalítica.• A capacidade de quimissorção das partículas bimetálicas, por CO e H2

reduziu drasticamente.• IV – Para o sistema Rh/Sn-SiO2, só foi observado o grupamento

carbonil terminal, a 2000 cm-1.• Ea – Rh/SiO2 75,2 kJ/mol; Rh/Sn-SiO2 46 kJ/mol.• Efeito eletrônico do Sn aumenta a densidade eletrônica do Rh.

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– 2º Exemplo – Hidrogenação de crotonaldeido

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Tabela 15 – Hidrogenação do crotonaldeido sobre Pt.Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)


– Conclui-se que:• Hidrogenação da ligação C=O é favorecida por Pt-TiOx e Pt-GaOx e

partículas bimetálicas Pt-Sn e Pt-Ni.• Hidrogenação da ligação C=C ocorre preferencialmente na superfície

de metais puros.

– Catalisadores bimetálicos Pt/Sn encontram forte aplicação em reações de desidrogenação.

– Os melhores suportes para este propósito são alumina, ZnAl2O4 ou MgAl2O4.

– Determinou-se a influência do suporte e do estanho. – Os resultados são apresentados a seguir

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– Influência do Sn:• Promotor: para a Pt, aumenta a atividade, a seletividade e a

estabilidade do catalisador.• Efeito eletrônico: concentração de Sn acima de 15% é capaz de

preencher a banda 5d da Pt com életrons. Menor formação de coque, menos hidrogenólise das ligações C-C.

• Efeito estérico: desidrogenação necessita de partículas de Pt bem pequenas e a formação de liga causa diluição da Pt e diminuição do conjunto.

– Influência do suporte:• Aumento da acidez.• Aumenta a estabilidade durante a reação e a regeneração.• Estabiliza a dispersão da Pt em todas as etapas do tratamento.• Pode ter interações químicas com o promotor.• Afeta a distribuição dos tamanhos de poros.

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CATÁLISE HETEROGÊNEA• Semicondutores:

– Grupo de sólidos não metálicos.– Duas bandas de energia estão presentes nestes sólidos

cristalinos:• Banda de Valência: de mais baixa energia → onde estão localizados

todos os elétrons das ligações químicas e as cargas iônicas nesta substância → não apresenta condutividade.

• Banda de Condução: de mais alta energia → possui todos os estados eletrônicos permitidos, mas todos desocupados.

– As propriedades eletrônicas do sólido dependem do tamanho da zona (ou banda) proibida, entre as bandas de valência e condução.

– Os semicondutores apresentam uma região proibida (band-gap) entre 0,1 a 3,0 eV e podem se classificar como semicodutores do tipo i, p ou n.

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CATÁLISE HETEROGÊNEA• Semicondutores Intrínseco:

– O salto eletrônico pode ser provocado pela ação de calor ou luz.

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Semicondutor Intrínseco

= Si

+

e-

N(buracos) = N(elétrons)

EF

Figura 29 – Semicondutores Intrínsecos.Em lnes.iqm.unicamp.br/aula2.ppt acessado em 18/07/2010

CATÁLISE HETEROGÊNEA• Semicondutores Extrínseco do tipo p:

70Figura 30 – Semicondutores Extrínsecos do tipo p.Em lnes.iqm.unicamp.br/aula2.ppt acessado em 18/07/2010

+ + +

e-e- e-

+

e-

N(buracos) >> N(elétrons)

e-EF

Banda receptora(vazia)

= B (receptor)

= Si

e-

h+

CATÁLISE HETEROGÊNEA• Semicondutores Extrínseco do tipo n:

71Figura 31 – Semicondutores Extrínsecos do tipo n.Em lnes.iqm.unicamp.br/aula2.ppt acessado em 18/07/2010

+ + +

e-e- e-

+

e-

N(buracos) << N(elétrons)

h+

EF

Banda doadora(cheia)

= P (doador)

= Si

h+

e-

CATÁLISE HETEROGÊNEA– Qual a relação da estrutura dos semicondutores

com suas propriedades ?• Com aquecimento, os reticulados cristalinos de óxidos

metálicos podem perder ou ganhar oxigênio.

– Semicondutores do tipo p (Ex. NiO):• Ganho de oxigênio, pela reação:

4 Ni2+ + O2 → 4 Ni3+ + 2 O2-

• Os quatro cátions Ni3+ atuam como vacâncias positivas.• Os semicondutores do tipo p apresentam uma fórmula

molecular do tipo Ni1-xO.• Metais que formam estes óxidos são aqueles

apresentam vários estados de oxidação, estando no estado mais baixo (ex. Ni2+, Co2+, Cu+ para Ni3+, Co3+, Cu2+).

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CATÁLISE HETEROGÊNEA– Semicondutores do tipo n (Ex. ZnO):

• Perda de oxigênio, pelas reações:

• Os íons ou átomos de Zn formados mo reticulado atuam como doadores de elétrons.

• Os semicondutores do tipo n apresentam uma fórmula molecular do tipo Zn1+xO.

• Se o oxigênio formado for quimissorvido a condutividade é diminuida pois o oxigênio atua como receptor de elétrons, como na reação abaixo:

• Hidrogênio quimissorvido atua como doador de elétrons, aumentando a condutividade

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CATÁLISE HETEROGÊNEA– Como aumentar a condutividade dos

semicondutores ?• Semicondutores do tipo p → aumentar o número de

vacâncias positivas → dopagem com outros óxidos de estado de oxidação mais baixo no reticulado.

• Promovendo a dopagem de Ni2+ com Li+ gera-se um excesso de íons O2- e consequentemente íons Ni3+.

• Semicondutores do tipo n → dopagem com outros óxidos de estado de oxidação mais alto no reticulado.

• Promovendo a dopagem de ZnO com Ga2O3, Cr2O3 e Al2O3 aumenta-se a condutividade.

• Procedimentos inversos levam a uma diminuição da condutividade, em ambos os casos.

• Dopantes podem ser usados em até 1% em relação a quantidade de átomos metálicos.

74

CATÁLISE HETEROGÊNEA

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Tabela 16 – Classificação dos óxidos metálicos de acordo com suas propriedades condutoras.Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

• Semicondutores:

CATÁLISE HETEROGÊNEA

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Tabela 17 – Comportamento dos óxidos semicondutores não estequiométricosIndustrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

• Semicondutores:

CATÁLISE HETEROGÊNEA– Os resultados experimentais , algumas vezes

contradizem a teoria.• Sulfetos e óxidos de metais de transição são os

catalisadores mais ativos, mais seletivos e industrialmente mais importantes. De acordo com a teoria eletrônica vários outros semicondutores teriam boas propriedades catalíticas, que poderiam ser influenciadas pelas modificações. No entanto fatores químicos são predominantes na atividade catalítica.

• Aditivos que levem a grandes modificações de condutividade deveriam modificar consideravelmente a atividade. Estes catalisadores, no entanto, são muito menos suscetíveis a envenenamento que catalisadores metálicos. Além disso, é possível realizar-se modificações na composição de óxidos mistos sem grandes variações nas propriedades catalíticas. 77

CATÁLISE HETEROGÊNEA– Quimissorção em Semicondutores

• Gases redutores como H2 e CO → são adsorvidos forte e irreversivelmente.

– H2 sofre principalmente dissociação heterolítica:

– Para semicondutores do tipo n a quimissorção é bem extensa, para semicondutores do tipo p a quimissorção é mais limitada.

– O elétron livre ou a vacância positiva no reticulado participa da quimissorção, modificando a carga do sítio adsortivo, que transferirá esta carga à molécula adsorvida.

– A quimissorção do CO inicia-se no cátion metálico, reagindo depois com o íon óxido.

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CATÁLISE HETEROGÊNEA– Quimissorção em Semicondutores

• Oxigênio.– Para semicondutores do tipo n , elétrons fluem do nível doador

e íons O- e O2- podem ser observados. A superfície do sólido se torna negativamente polarizada e adsorção de mais oxigênio necessitará mais energia, levando a uma rápida auto inibição.

– Metais que favorecem a adsorção de oxigênio tem 5, 7, 8 ou 10 elétrons d.

– Desta forma os óxidos do tipo p Cu2O, Ag2O, MnO e PtO são catalisadores muito efetivos na ativação de oxigênio.

– Para semicondutores do tipo n os íons metálicos mais efetivos tem 1, 2 ou 5 elétrons d.

– Catalisadores de oxidação efetivos podem ser V2O5, MoO3, WO3, Cr2O3 e TiO2. 79

CATÁLISE HETEROGÊNEA– Reações em Óxidos Semicondutores:

• Uma reação de oxidação é composta de várias etapas:1. Formação de uma ligação eletrônica entre o reagente e

o catalisador (quimissorção do reagente).2. Quimissorção do oxigênio.3. Transferência de elétrons da molécula a ser oxidada

(doadora) para o aceptor (O2) através do catalisador.

4. Interação entre o íon, radical ou íon radical formada a partir do reagente e o íon oxigênio com formação de um intermediário (ou produto de oxidação).

5. Possível rearranjo do intermediário.6. Dessorção do produto oxidado.

80

CATÁLISE HETEROGÊNEA– Reações em Óxidos Semicondutores:

• Algumas regras gerais para catalisadores óxidos:

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CATÁLISE HETEROGÊNEA– Isolantes – Catalisadores Ácido-Base:

• São menos comuns e sua atividade para reações redox é baixa.

• Sua atividade não pode ser explicada por propriedades eletrônicas Propriedades Ácido-Base.

• Catalisadores isolantes bem conhecidos:– Al2O3;– Aluminosilicatos (ex. zeolitas);– SiO2/MgO;– Silica gel;– Fosfatos (AlPO4);– Argilas especiais (tratadas quimicamente).

• Todos os catalisadores anteriores apresentam propriedades ácidas.

• Os catalisadores básicos tem menor importância.82


83

Tabela 17 – Classificação dos catalisadores ácido/base.Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)


• ACIDEZ SUPERFICIAL:– Ácidos Superficiais:

» Centros de Brønsted (Próticos) → Liberação de H+

» Centros de Lewis (Não próticos) → Aceptor de pares eletrônicos → ligação de nucleófilos.

– Exemplo da relação entre os centros para Alumina:

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Figura 32– Classificação dos catalisadores ácido/base.Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

Abaixo de 150 oC : Somente centros de Brønsted fracos

Entre 150 e 400 oC : Liberação gradual de OH na forma de água.

Acima de 400 oC : Formação de Centros de Lewis


• ACIDEZ SUPERFICIAL:– A forte ligação dos grupamentos OH- na sílica implicam em

menor tendência de formação de Centros de Lewis predominância de Centros de Brønsted.

– Aluminosilicatos derivam da reação:

– Aluminosilicatos apresentam acidez de Brønsted mais acentuada que a alumina:

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Al tem carga nuclear a menos que Si Al tem uma carga formal negativa necessita de cátions de neutralização (H+).

Centro Ácido de Brønsted


• CATALISADORES BÁSICOS:– Os mais conhecidos são derivados de metais alcalinos e

alcalinos terrosos.– Óxidos de metais alcalinos terrosos apresentam grande

basicidade:

– MgO cliva heteroliticamente ácidos de Brønsted (HX), acetileno, ácido acético e álcoois:

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Clivagem heterolítica da água formação de hidroxilas superficiais.

CATÁLISE HETEROGÊNEA: Princípios

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