SÍNTESE DE NANOCATALISADORES MAGNÉTICOS PARA APLICAÇÃO NA FORMAÇÃO DE ... · dois tipos de...
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Pró-Reitoria de Graduação Curso de Farmácia Trabalho de Conclusão de Curso SÍNTESE DE NANOCATALISADORES MAGNÉTICOS PARA APLICAÇÃO NA FORMAÇÃO DE HETEROCÍCLICOS BIOATIVOS VIA REAÇÃO DE HÜISGEN MODIFICADA. Autora: Giselle Gleicy Jorge de Souza Orientadora: Profa. Dra. Vanda Maria de Oliveira Brasília – DF 2014
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Pró-Reitoria de Graduação
Curso de Farmácia
Trabalho de Conclusão de Curso
SÍNTESE DE NANOCATALISADORES MAGNÉTICOS PARA APLICAÇÃO NA FORMAÇÃO DE HETEROCÍCLICOS BIOATIVOS VIA REAÇÃO DE HÜISGEN MODIFICADA.
Autora: Giselle Gleicy Jorge de Souza
Orientadora: Profa. Dra. Vanda Maria de Oliveira
Brasília – DF
2014
GISELLE GLEICY JORGE DE SOUZA
SÍNTESE DE NANOCATALISADORES MAGNÉTICOS PARA
APLICAÇÃO NA FORMAÇÃO DE HETEROCÍCLICOS
BIOATIVOS VIA REAÇÃO DE HÜISGEN MODIFICADA
Artigo apresentado ao curso de graduação em Farmácia da Universidade Católica de Brasília, como requisito parcial para obtenção do título de Farmacêutico.
Orientadora: Profa. Dra. Vanda Maria de
Oliveira
Brasília – DF
2014
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Artigo de autoria de Giselle Gleicy Jorge de Souza, intitulado “SÍNTESE DE
NANOCATALISADORES MAGNÉTICOS PARA APLICAÇÃO NA FORMAÇÃO DE
HETEROCÍCLICOS BIOATIVOS VIA REAÇÃO DE HÜISGEN MODIFICADA”,
apresentado como requisito parcial para a obtenção do grau de Farmacêutico da
Universidade Católica de Brasília, em 15 de maio de 2014. Defendido e aprovado
pela banca examinadora abaixo assinada:
_____________________________
Profa. Dra. Vanda Maria de Oliveira Professora-Orientadora
Prof. Dr. Sérgio Macêdo Soares
Professor- Examinador
Profa. MSc. Adriana Cardoso Jacó
Professora- Examinadora
Brasília
2014
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Gostaria de dedicar esse trabalho ao meu Deus, à minha família, principalmente ao meu marido Renan.
6
AGRADECIMENTOS
À Deus, à minha família por sempre ter me apoiado, principalmente à minha mãe que é uma guerreira e ao meu marido Renan que é uma pessoa incrível, um presente de Deus na minha vida, e por isso eu o amo muito. Agradeço à professora Vanda pelas orientações e incentivos, a ponto de acreditar mais do que eu que esse trabalho era possível de ser realizado. Não poderia deixar de agradecer aos meus novos amigos da química: ao Felipe, pela prontidão em ajudar; e a Ingryd, pelos conselhos, auxílios, intervenções, incentivos, noites sem dormir, ... enfim, por tudo, essa menina foi um anjo na minha vida!
7
“O temor do Senhor é o princípio da sabedoria.” Provérbios 1:7.
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LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
NPM - Nanopartículas Magnéticas
CuI - CobreI
CuII - CobreII
LI - Líquido Iônico
P.F - Ponto de Fusão
FTIR - Espectroscopia de Absorção no Infravermelho
Fe(acac)3- Acetilacetonato de Ferro(III)
MET - Microscopia Eletrônica de Transmissão
DRX – Difração de Raio X
UFMG- Universidade Federal de Minas Gerais
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LEGENDAS DE ESQUEMAS E FIGURAS
Esquema 1 – Síntese do 1,4-dissubstituído
Legenda: *Azida reagindo com alcino na presença de CuI com formação do produto 1,4 dissubstituído
Esquema 2- Síntese do Líquido Iônico BMI.NTf2
Legenda: N- Imidazol reagi com clorobutano produzindo 1- Butil 3 – Metil Imidazólio- Cl.BMI. Para a troca de ânion o Cl.BMI reagi com Trifluorometanosulfonilimidato de Lítio formando BMI.NTf2
Figura 3 – Espectro de FTIR da Nanopartícula magnética
funcionalizada com Glutationa
Legenda: *O espectro de coloração cinza corresponde a Glutationa, e o espectro
vermelho corresponde a NPM funcionalizada com glutationa.
Figura 5 – Espectros de FTIR para os complexos de cobre com
Glutationa e BSBala2HN
Legenda: *O espectro de coloração verde corresponde a NPM funcionalizada com o
complexo de CuI e o espectro preto corresponde a NPM funcionalizada com o
complexo de CuII e o espectro de coloração vermelha representa a glutationa
Figura 7 – Produto da reação de complexação CuII + L-Serina
Legenda: *O pico verde representa a reação de complexação CuII + L-Serina e o
pico azul representa o acetato de CuII
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SUMÁRIO
SÍNTESE DE NANOCATALISADORES MAGNÉTICOS PARA APLICAÇÃO NA FORMAÇÃO DE HETEROCÍCLICOS BIOATIVOS VIA REAÇÃO DE HÜISGEN MODIFICADA ........................................................................................................... 13
1 RESUMO: .......................................................................................................... 13
2 INTRODUÇÃO ................................................................................................... 14
3 MATERIAIS E MÉTODOS ................................................................................. 19
3.1 MATERIAIS E REAGENTES ...................................................................... 19
3.2 INSTRUMENTAÇÃO E TÉCNICAS ............................................................ 19
3.2.1 Ponto de fusão (P.F) .............................................................................. 19
3.2.2 Espectroscopia de Absorção no Infravermelho (FTIR) .......................... 19
3.3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL .......................................................... 19
3.3.1 Síntese do Líquido Iônico (LI) ................................................................ 19
3.3.2 Tentativa de síntese das nanopartículas magnéticas funcionalizadas com gluta-tiona e suportadas com bis-glicinato de CuI ...................................... 20
3.3.3 Tentativa de síntese de nanopartículas magnéticas funcionalizadas com gluta-tiona suportadas com o complexo [Cu(MeCN)4]BF4 ................................. 21
3.3.4 Tentativa de síntese de complexo de CuI com Glutationa e Base de Schiff derivada da β-alanina (BSBala2HN) ......................................................... 21
3.3.5 Tentativa de síntese de complexo de CuII com Glutationa e Base de Schiff derivada da β-alanina-(BSBala2HNH2) ..................................................... 21
3.3.6 Síntese das nanopartículas magnéticas suportadas com complexos de CuI com Glutationa e Base de Schiff derivada da β-alani-na(BSBala2HNH2) .... 22
3.3.7 Síntese de complexos de CuII tendo aminoácidos como ligante ........... 22
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ......................................................................... 23
5 CONCLUSÃO .................................................................................................... 33
6 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .................................................................. 34
7 ANEXOS ............................................................................................................ 36
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SÍNTESE DE NANOCATALISADORES MAGNÉTICOS PARA APLICAÇÃO NA
FORMAÇÃO DE HETEROCÍCLICOS BIOATIVOS VIA REAÇÃO DE HÜISGEN
MODIFICADA
Souza, Giselle Gleicy Jorge
Departamento de Química Orgânica da Universidade Católica de Brasília – Q.S. 07 Lote
01 – EPCT – Águas Claras – Taguatinga-DF
*E-mail: [email protected]
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SÍNTESE DE NANOCATALISADORES MAGNÉTICOS PARA APLICAÇÃO NA
FORMAÇÃO DE HETEROCÍCLICOS BIOATIVOS VIA REAÇÃO DE HÜISGEN
MODIFICADA
Abstrat:
One method widely used in the chemical industry, considered a parameter of
application of green chemistry, is catalysis. As recent discovers shows the metal CuI
is an important catalyst for the reaction of 1,4- disubstituted triazole heterocycles via
Huisgen reaction . The application of Magnetic Nanoparticles – MNP to the catalysis
process has promoted optimization of reaction and facilitated separation. The aim of
this work is to synthesize a magnetic nanocatalyst, functionalized with glutathione
and support the ion metals CuI and CuII with perspective of application on the
heterocyclic synthesis via Hüisgen reaction in ecologically acceptable manner (LI).
Keywords: Magnetic Nanoparticles, CuprumI, Triazole.
13
SÍNTESE DE NANOCATALISADORES MAGNÉTICOS PARA APLICAÇÃO NA FORMAÇÃO DE HETEROCÍCLICOS BIOATIVOS VIA REAÇÃO DE HÜISGEN MODIFICADA
Souza, Giselle Gleicy Jorge*
1 RESUMO:
Devido à preocupação com a preservação ambiental, tem-se destacado no mercado
industrial produtos oriundos de uma ideologia sustentável. Diante dessa nova
tendência, a Química lançou o desafio de desenvolver metodologias verdes que
visam implementar produtos menos agressivos à saúde humana, ao meio ambiente
e que tenha boa efetividade. Um método muito utilizado na indústria química,
considerado um parâmetro de aplicação da química verde é a catálise. Nesse
processo é muito comum utilizarem metal como catalisador. Recentemente,
descobriram que o metal CuI é um importante catalisador para a reação de
heterocíclicos triazólicos 1,4-dissubstituído via reação de Hüisgen. Esses podem
atuar como grupo farmacofórico, apresentando atividades anticâncer, antifúngica,
antimicrobiana e anti-inflamatória. A aplicação de tecnologia de Nanopartículas
Magnéticas (NPM) associada ao processo de catálise tem a finalidade de promover
a otimização da reação de Hüisgen e facilitação da separação, pois o catalisador
será acoplado a NPM e esse será retirado do meio reacional com o auxílio de um
imã externo. Este trabalho teve por objetivo a síntese de nanocatalisadores
magnéticos funcionalizados com glutationa com sítios catalíticos de íons CuI e CuII,
visando a aplicação na síntese de heterocíclicos, via reação de Hüisgen em meio
ecologicamente aceitável (LI).
Palavras-chave: Nanopartículas Magnéticas, Cobre(I), Triazóis
14
2 INTRODUÇÃO
O conceito de desen-
volvimento sustentável tem permeado
horizontes dos mais diversos nas
ciências atuais.[1, 2] Na química
orgânica, a sustentabilidade tem se
mostrado importante. Utilizar produtos
menos agressivos ao meio ambiente e
à saúde humana ocupa boa parte das
pesquisas atuais da chamada Química
Verde.[3, 4, 5] Um dos processos
considerado um parâmetro de
aplicação da Química Verde com
anuência internacional é a catálise.[3,4, 5]
Esta, possui a função de acelerar a
reação mediante um catalisador, que
leva a reação por um caminho de
menor energia de ativação, sem afetar
a posição de equilíbrio, o que otimiza a
formação do produto.[3, 5]
A catálise é desenvolvida por
dois tipos de processos: catálise
homogênea e catálise heterogênea. O
catalisador homogêneo, por estar na
mesma fase dos reagentes e ter maior
contato com eles é mais seletivo
levando a maiores rendimentos.[4, 5 ,6, 7]
Um fator de desvantagem da
catálise homogênea é a dificuldade de
separação do metal no meio reacional,
pois este é normalmente utilizado como
um catalisador. Isso faz com que
muitos processos de catálise
homogênea sejam inviabilizados e
inutilizados, principalmente pela
indústria farmacêutica. Esta possui
regulamentos que proíbem a presença
de metal no produto final, por ser um
risco à saúde humana. Dessa forma,
para a obtenção de produtos mais
puros é necessário que ocorra um
processo de purificação adequado ou
que não ocorra lixiviação, o que pode
resultar em impactos econômicos e
ambientais.[4, 5, 6, 7]
A catálise heterogênea possui
uma vantagem sobre a homogênea
que é a facilitação de separação,
devido o catalisador e os reagentes
15
estarem em fases diferentes.
Entretanto, a otimização da reação é
prejudicada ocorrendo em muitos
casos diminuição dos rendimentos.[4, 5,
6, 7]
Mediante esses interferentes
apresentados faz-se necessário a
apresentação de um sistema catalítico
que se enquadre no conceito da
química limpa mantendo a eficiência e
a qualidade.[3, 5, 6, 7] Pesquisadores
desenvolveram, com intuito de otimizar
a reação, um sistema catalítico cujo
princípio é intermediário aos
fundamentos da catálise homogênea
com a heterogênea, conhecido como
nanocatalisadores. [6, 7, 8, 9, 10] Os
nanocatalisadores são partículas na
ordem de 1-100 nm de tamanho, de
acordo com PAS71[11]. Possuem
grande área de superficial, propor-
cionando mais seletividade e maior
produtividade que o sistema homo-
gêneo. [9,10] No entanto, pelas nanopar-
tículas serem muito pequenas, e de
difícil separação, os métodos
tradicionais, como a filtração, não são
eficientes.[8,9,10] Para reverter a
problemática de não haver um sistema
que se enquadre no desejável pela
Química Verde foi aplicada a tecnologia
de nanopartículas magnéticas, que
com auxílio de um imã externo
possibilita a retirada desses do meio
reacional, o que facilita a separação.[6,
7, 8] conforme apresentado na figura 1.
Varma, R.S.; Baig, N.R.B.; Chem. Commun. 2013, 49, 752-770.
Não filtração
Não extração
Somente atração
Figura 1- Separação Catalítica por atração magnética
16
As nanopartículas magnéticas
têm a função de servirem como
suporte de catalisador, pois esse é
acoplado à sua superfície, mediante a
funcionalização daquelas com com-
pôstos orgânicos como aminoácidos[7].
Possibilitando o ancoramento de
metais de transição, como cobre,
rutênio, paládio, níquel, ródio, dentre
outros, os quais são catalisadores de
reações de grande importância na
indústria farmacêutica. O fato de
estarem ligados a suporte magnético
possibilita a sua recuperação e
enquadramento quanto às normas
legislativas.[2, 6, 7, 12, 15] O grande
desafio é sintetizar nanopartículas
magnéticas funcionalizadas de
maneira eficiente, com tamanho e
morfologia controlados, sem produzir
resíduos tóxicos, instáveis e, também
garantir as propriedades físico-
químicas adequadas.[7,13]
A utilização de solventes
orgânicos na síntese de NPM e estes
gerarem resíduos tóxicos sendo
necessário a utilização de métodos
que reduzam ou eliminem a geração
de produtos tóxicos, que se
enquadrem no conceito de química
sustentável. O líquido iônico é um
meio reacional bastante promissor
para substituir os solventes orgânicos
na síntese de nanopartículas
magnéticas. Ele é um solvente
composto por íons, possuindo tanto
cátions como ânions e são conhecidos
como sais fundidos. Ele é capaz de
fornecer estabilização dos produtos
intermediários carregados e polares,
por ter essas características podem
ser utilizados tanto reagentes
orgânicos como inorgânicos, além do
que, é possível reciclar o sistema
catalítico e ser utilizado por volta de
oito vezes sem perder as propriedades
reacionais.[6, 7, 12, 13]
As reações de catálise
mediadas por metais de transição são
imensamente importantes na síntese
17
de fármacos pois tem possibilitado a
formação de moléculas regios-
seletivas, com alto rendimento e com
elevados potenciais terapêuticos.
Nesse contexto, se destacam os
triazóis. As reações de síntese dos
triazóis são tipicamente catalisados
por CuI, ou menos comum por
rutênio.[6, 7]
A via de formação mais
facilitada de compostos triazólicos é
por meio de reações de cicloadição de
1,3 dipolar de azidas e alcinos
terminais, a qual foi sintetizada por
Hüisgen[15,16]. Porém, para ocorrer
essa reação há necessidade de altas
temperaturas, o processo é demorado
e com baixo rendimento. Em 2002,
Sharpless e Meldal descreveram,
concomitantemente, uma modificação
na reação de Hüisgen. À reação
acrescentaram CuI no meio reacional
para catalisá-la. Observaram que a
velocidade da reação aumentou
surpreendentemente, e que não
precisava aquecer o sistema para a
formação do heterociclo. Além disso,
favoreceu a formação de apenas o
regioisômero 1,4-dissubstituído confor-
me a figura 2 abaixo.[15,16,17,18]
O triazólico 1,2,3-triazol
formado pode substituir a amida,
mecanismo de bioisosterismo. O
citado substituto não é hidrolisado e
não passa por mecanismos de
oxidação ou de redução, sendo, mais
estável do que a amida. Portanto, a
aplicabilidade do triazólico é
promissora, podendo ser utilizado para
melhorar as atividades biológicas de
um fármaco [16,17,18,19,20]
O heterocíclico 1,2,3-triazol
pode atuar como grupo farmacofórico
ou como conector. Tudo isso é motivo
Esquema 1- Síntese do 1,4-
dissubstituído
Freitas.L.B.O, et al.; Quim. Nova. 2011,34, 1791-1804
Legenda:* Lista de legendas
18
suficiente para ser considerado
relevante e muito utilizado pela
Química Medicinal, pois apresenta
intensa bioatividade [7,16,17,18,19,20]
Por este heterocíclico possuir
propriedades farmacológicas, o 1.2.3-
triazólico tem sido utilizado como
protótipo para a elaboração de
diversos fármacos com atividade
anticâncer, bactericida, anti-
inflamatório.
Um estudo recente descreveu
a atividade tripanocida e anticâncer de
lapachonas 1,2,3-triazólicas. As
lapachonas são quinonas com
atividade farmacológica derivada do
lapachol, substância extraída da
árvore “lapacho”. Essas quinonas
provocam estresse oxidativo, gerando
Espécies Reativas de Oxigênio
(EROs). Substância que serve de
ferramenta no combate ao
Tripanossoma cruzi, parasita causador
da doença de chagas. A inclusão das
lapachonas ao 1,2,3-triazólico teve a
finalidade de aumentar a atividade
bioativa da molécula, o que demostrou
no estudo ter sido efetiva.
Mediante o exposto e,
sabendo-se da importância dos
compostos triazólicos na Química
Farmacêutica e da necessidade de
otimização das rotas sintéticas
catalíticas, para a sua obtenção, o
objetivo deste artigo foi a síntese de
um nanocatalisador magnético
funcionalizado com glutationa com os
íons CuI e CuII acoplados para
aplicação na síntese de heterocíclicos
com potencial farmacológico via
reação de Hüisgen em meio
ecologicamente aceitável (LI).
19
3 MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 MATERIAIS E REAGENTES
Os solventes e reagentes a
seguir não foram purificados. Foram
adquiridos de fontes comerciais:
Acros®, Aldrich® e Synth®: N-
metilimidazólio, clorobutano, acetato
de etila, diclorometano, acetonitrila,
óxido de CuI, glutationa, l-serina,
glutamina, arginina, acetato de CuII,
cloreto de CuI,trifluorometanosulfo-
nilmidato,
3.2 INSTRUMENTAÇÃO E TÉCNICAS
3.2.1 Ponto de fusão (P.F)
As análises do ponto de fusão
foram realizadas em um aparelho
digital, O nome da marca do aparelho
é Microquímica Equipamen-tos,®.
modelo MQAPF-302, com temperatura
máxima de 350 °C e taxa de
aquecimento de 15°C/min.
3.2.2 Espectroscopia de Absorção no Infravermelho (FTIR)
Os espectros de Espectroscopia
de Absorção no Infravermelho (FTIR)
foram obtidos no Laboratório Central
Analítica da Universidade Católica de
Brasília com variação da faixa de
análise de 400 a 4000 cm-1 utilizando-
se do método para amostras sólidas
no aparelho Spectrum BX da Perkin
Elmer.
3.3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
3.3.1 Síntese do Líquido Iônico (LI)
Utilizando uma metodologia
semelhante à desenvolvida por Dupont
e colaboradores, foram adicionados
inicialmente 1,85 mol de N-meti-
limidazólio e 2,5 mol de cloro-butano
em um balão de três bocas de fundo
redondo acoplado a um condensador
de bolas. A reação foi condicionada
sob agitação constante a uma
temperatura de 80 ˚C e atmosfera de
20
nitrogênio por 48 horas. Passado o
tempo reacional o excesso de
clorobutano foi retirado por meio da
rotaevaporação e obteve um óleo
amarelado. Esse óleo foi lavado com
acetato de etila e recristalizado em
acetona para a obtenção de cristais
puros de cloreto de 1-butil-N-
metilimidazol (BMI.Cl). Os cristais
foram analisados por FTIR.
Posteriormente, 1,74 mol de
trifluorometanosulfonilimidato de lítio
(Li.NTf2) foi dissolvido em 25 mL de
água onde adicionou-se à mesma uma
solução previamente preparada
contendo 1,85 mol dos cristais de
BMI.Cl e 65 mL de água. Essa reação
ficou sob agitação constante por cerca
de 1 hora, onde ao final da reação
houve a formação de duas fases. A
fase superior (LI) foi então separada e
a fase inferior (fase aquosa) foi lavada
com porções de 50 mL de
diclorometano. As fases orgânicas
foram posteriormente reunidas com a
fase superior e passadas em uma
coluna contendo celite. O solvente foi
retirado por rotaevaporação e o líquido
iônico bis-(trifluorometilsulfonil) imida
de 1-butil-3-metilimidazólio (BMI.NTf2)
foi mantido sob vácuo por 6 horas para
a retirada dos solventes restantes.
Depois foram realizadas análises de
FTIR.
3.3.2 Tentativa de síntese das nanopartículas magnéticas funcionalizadas com gluta-tiona e suportadas com bis-glicinato de CuI
Em um tubo do tipo Schlenk
selado adicionou-se 0,24 mmol de
Fe(acac)3 juntamente com 0,5 mmol
de glutationa e 2 mL do líquido iônico
BMI.NTf2. Com agitação constante e
temperatura de 200 °C, a reação foi
conduzida por 3 h em banho de óleo,
sendo o produto obtido caracterizado
por FTIR. Em outro balão de 50 mL
adicionou-se 25 mL de acetonitrila e 1
mmol de bis-glicinato de CuI. Sob
constante agitação a reação ficou sob
refluxo durante 1 h. Após esse tempo
21
adicionou-se 2 mmol de NPM
funcionalizadas com glutationa
condicionando a reação sob refluxo
por mais 2 h. A NPM suportada em CuI
formada foi separada com auxílio de
um imã e foram realizadas análises de
(FTIR).
3.3.3 Tentativa de síntese de nanopartículas magnéticas funcionalizadas com gluta-tiona suportadas com o complexo [Cu(MeCN)4]BF4
O complexo base
[Cu(MeCN)4]BF4 foi sintetizado
semelhantemente à metodologia
descrita por FALCOMER, 2006, onde
em um balão de 50 mL adicionou-se 1
mmol de óxido de CuI (Cu2O) em 10
mL de acetonitrila. Posteriormente
adicionou-se à solução 2 mmol de
ácido tetrafluorobórico (HBF4) 40%, a
mistura reacional foi mantida sob
refluxo e agitação constante por 1
hora. Transcorrido o período reacional
foi adicionado à solução contendo o
complexo [Cu(MeCN)4]BF4, 2 mmol da
nanopartícula magnética funciona-
lizada com Glutationa, sendo a reação
condicionada sob refluxo por mais 2h.
3.3.4 Tentativa de síntese de complexo de CuI com Glutationa e Base de Schiff derivada da β-alanina (BSBala2HN)
Em um balão de 50 mL
adicionou-se 1 mmol de cloreto de CuI,
1mmol de Glutationa, 1 mmol da base
de Schiff derivada da β-alanina,
juntamente com 20 mL de metanol, a
reação ocorreu sob refluxo e agitação
constante em banho de óleo a 80 °C
por 3 horas. Obteve-se um precipitado
amorfo, o qual foi filtrado e lavado com
metanol. O produto foi enviado ao
instituto de química orgânica da
Universidade Federal de Minas Gerais-
UFMG para análises de MET e DRX.
3.3.5 Tentativa de síntese de complexo de CuII com Glutationa e Base de Schiff derivada da β-alanina-(BSBala2HNH2)
22
Em um balão de 50 mL
adicionou-se 1 mmol de acetato de
CuII), 1mmol de Glutationa, juntamente
com 20 mL de metanol. A reação
ocorreu sob refluxo e agitação
constante em banho de óleo a 80 °C
por 1h. Passado esse tempo
adicionou-se 1 mmol da base de Schiff
derivada da β-alanina e manteve-se as
mesmas condições reacionais por
mais 2 horas. Obteve-se um
precipitado, o qual foi filtrado e lavado
com metanol e o produto foi enviado
ao instituto de química da
Universidade Federal de Minas Gerais-
UFMG para análises de MET e DRX.
3.3.6 Síntese das nanopartículas magnéticas suportadas com complexos de CuI com Glutationa e Base de Schiff derivada da β-alani-na(BSBala2HNH2)
Em um tubo do tipo Schlenk
selado adicionou-se 0,24 mmol de
Fe(acac)3 juntamente com 0,5 mmol
do complexo de CuI com glutationa e
Base de Schiff e 2 mL do liquido iônico
BMI.NTf2, a reação foi mantida por
agitação constante à temperatura de
200 °C em banho de óleo por 3 h.
Passado o tempo reacional
adicionou-se aproximadamente 5 mL
de acetona e as NPMs formadas foram
separadas mediante o auxílio de um
imã externo e lavadas com acetona
para a retirada do excesso de
funcionalizador e líquido iônico.
Realizou-se o mesmo procedimento,
porém, ao invés de utilizar CuI foi
utilizado CuII. As nanopartículas
suportadas com complexo foram
analisadas por FTIR.
3.3.7 Síntese de complexos de CuII tendo aminoácidos como ligante
Em um balão de 50 mL
adicionou-se 1 mmol acetato de CuII
hexahidratado juntamente com 3 mmol
do aminoácido L-Serina em 20 mL de
metanol. A mistura reacional foi
mantida em banho de óleo a 80°C por
3 horas, sob refluxo e agitação
constante. Transcorrido o tempo
23
reacional a solução azul escura
formada foi transferida para um béquer
que foi parcialmente fechado com
parafilme® para cristalização do
complexo. O procedimento descrito foi
realizado por mais duas vezes, porém
no lugar do ligante L-Serina foi
adicionado Glutamina e no último
procedimento foi trocado este por
Arginina. A caracterização dos
complexos foi realizada por UV-Vis,
FTIR e Ponto de Fusão.
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
A primeira etapa do trabalho
consistiu da síntese do líquido iônico
pela metodologia de Dupont e
colaboradores (Esquema 2)
Esquema 2- Síntese do Líquido
Iônico BMI.NTf2
Legenda:* Lista de legendas
De acordo com esquema 2 o N-
metilimidazol reagiu com o cloro
butano em acetronitrila em que foi
produzido cloreto de 1-butil-3-
metilimidazólio com rendimento de
89%. Houve a troca do ânion Cl- pelo
ânion -NTf2. O rendimento dessa
reação foi de 92% e o produto
apresentou-se como um líquido
viscoso e levemente amarelado que foi
caracterizado por FTIR.
O liquido iônico BMI.NTf2 foi
obtido com 85% de rendimento sendo
este caracterizado por infravermelho
estando o espectro obtido demons-
trado na Figura 2.
4000,0 3000 2000 1500 1000 400,0
-15,2
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
103,6
cm-1
%T
3608,59
3156,92
3121,68
2966,93
2940,39
2879,63
2373,64 1932,77
1844,86
1573,84
1525,77
1466,16
1430,32
1351,80
1197,12
1140,991057,93
928,77
838,88
789,94
761,97
740,49
653,56
617,12
571,07
514,31
Figura 2 – Líquido Iônico BMI.NTf2
24
Analisando o espectro apre-
sentado é possível determinar as
bandas característica do estiramento
da ligação C-N do anel imidazólico em
torno de 1351,8 cm-1, bem como dos
estiramento referentes ao ânion bis-
trifluorosulfonilimida em torno de 1140
cm-1 para a ligação S=O da sulfona e
em 1197 cm-1 para a ligação C-F.
tendo as principais bandas dispostas
na Tabela 1 (em anexo).
Após a síntese do LI, realizou-
se a síntese de NPM funcionalizada
com Glutationa. Esta foi escolhida
como funcionalizador, pois é um
tripeptídeo que apresenta-se em sua
estrutura os aminoácidos cisteína,
glicina e glutamina[21], os quais
possuem bons ligantes tanto duros
como macio em suas cadeias laterais.[
22] De acordo com trabalhos de-
senvolvidos por Oliveira e colabo-
radores[7] a funcionalização da nano-
partícula com a glutationa dá-se pelo
grupo carborxilato, via decomposição
térmica, permitindo que grupos como
SH, NH2 e carboxilatos fiquem livres
para interagirem tanto com metais
duros ou macios[7]. Segundo a teoria
de Pearson os metais agem como
ácidos de Lewis e os seus ligantes que
geralmente são moléculas orgânicas
podem atuar como bases de Lewis.
Geralmente as interações entre os
ácidos e bases, ocorrerá se os
mesmos tiverem características
comuns de maciez ou dureza, portanto
metais macios tem facilidade em
interagir com bases macias[22]. O
grupo tiol advindo da cisteína
comporta-se como uma base macia[22],
o que é favorável já que o CuI, que é o
catalisador de interesse, é um ácido
macio. Portanto a escolha da
Glutationa teve o intuito de seu grupo
carboxilato interagir com o Fe3O4,
funcionalizando-o, para depois
suportar o CuI, da fonte de bis-glicinato
de CuI no grupo tiol livre da glutamina.
25
Após a reação de funcionalização da
nanopartícula com a glutationa,
confirmou-se por meio de imantação
que era magnética. De acordo com os
espectros da Figura 3 abaixo é
possível inferir que a NPM foi
funcionalizada.
Legenda:* Lista de legendas
Pois o estiramento da ligação
Fe-O apresentado no espectro de cor
vermelha da figura 3 está na região de
600 a 470 cm-1 caracterizando a
formação da NPM.
O produto da reação utilizando
o peptídeo glutationa como
funcionalizador apresentou uma cor
preta e magnetismo. As bandas 3398,
1628 e 1303 cm-1 indicam a presença
do peptídeo na superfície da
nanopartícula. Além disso o deslo-
camento das banda em 1303 cm-1,
bem como o desaparecimento da
banda referente a carbonila em
1712,28 cm-1, indica que a ligação foi
feita via interação com o carboxilato de
modo que os demais grupos
funcionais, em especial o grupo tiol
(SH), ficaram livres, facilitando a
complexação deste com o CuI. A
tabela 2 (em anexo) compara o
espectro da NPM funcionalizada com o
da glutationa, justificando a
funcionalização pela apresentação de
bandas comuns.
As nanopartículas aqui obtidas
foram reagidas com o bisglicinato de
cobreI a fim de suportar o mesmo na
estrutura da nanopartícula magnética.
Figura 3– Espectro de FTIR da Glutationa e
da Nanopartícula magnética funcionalizada
com a Glutationa
26
Pode-se observar no espectro da
figura 4, em anexo, que houve
deslocamento na banda referente ao
grupo carboxilato em 1429 cm-I e
referente a deformação da ligação N-H
em 1662 cm-I. No entanto, cabe
destacar que são necessárias outras
analises para a determinação da
efetividade do suporte do cobre na
estrutura da NPM.
Foi realizado uma nova tentativa
de suportar o CuI na nanopartícula
funcionalizada, utilizou-se como
material de partida para o CuI o
complexo [Cu(MeCN)4]BF4, por ser
lábil, esperava-se a troca de ligantes
acoplando assim o CuI a glutationa.
Ao final da reação observou-se a
formação de uma solução de
coloração escura e viscosa, sendo que
a magnetização do material foi
perdida. A caracterização por FTIR
não foi possível, visto que a perda da
magnetização impossibilitou a
separação do material do solvente.
Como não foi conseguido aco-
plar o CuI a nanopartícula, decidiu-se
primeiro formar o complexo entre a
glutationa e o metal e posteriomente
sintetizar e funcionalizar com esse
complexo a NPM.
A primeira tentativa para a
formação do complexo de CuI foi
realizada utilizando-se os ligantes
glutationa e Base de Schiff derivada da
β-alanina (BSBala2HNH2). Esta foi
utilizada considerando-se que vários
dados literários indicam que por ser
um ligante tridentado tem a
possibilidade de gerar maior
estabilidade para o centro metálico.
Obteve-se um precipitado de
coloração verde claro, sugerindo
oxidação do CuI para o CuII. Acredita-
se que seja necessário a secagem de
todos os solventes e a manipulação de
todas as etapas da reação em meio
inerte. Para a realização da
caracterização desse complexo foi
enviado todo o material a UFMG para
27
a realização de MET e DRX, por isso
não se conseguiu a tempo
caracterização para chegar a um
resultado conclusivo.
Como observou-se a pos-
sibilidade de formação de CuII, no
complexo formado anteriormente, e o
fato de as análises não chegarem a
tempo, decidiu-se fazer a reação de
formação de um complexo de CuII para
ser comparado a coloração do produto
formado no complexo anterior. Para
isso prosseguiu-se a etapa da reação
como descrita 2.3.2, porém no lugar de
cloreto de CuI foi adicionado a reação
acetato de CuII. Observou-se a
formação de precipitados verdes
claros, sendo mais um indicativo que o
CuI da reação anterior oxidou a CuII.
Após a formação dos complexos
partiu-se para a síntese de NPM
funcionalizadas com os complexos
formados. Observou-se conforme o
espectro da Figura 5 a banda referente
ao estiramento Fe-O em torno de 571
e 513 cm-1 para ambos os casos,
indicando assim formação da
magnetita.
Considerando que a caracte-
rização dos complexos formados ainda
não foi realizada, a comparação das
bandas foi realizada com base na
glutationa, representada pelo espectro
de cor vermelha da figura 5, uma vez
que esta provavelmente apresenta
uma maior quantidade de grupos
disponíveis para atuar como
funcionalizadores. Onde para o
complexo derivado do sal de cobreI
(Figura 5) pode-se considerar que
bandas 3422, 1599 e 1349 cm-1 do
espectro de cor verde indicam a
presença do complexo na superfície
da nanopartícula tendo a
funcionalização ocorrido com êxito.
28
Legenda:* Lista de legendas
O desaparecimento da banda
referente a carbonila em 1713 cm-1 ,
indicam que a ligação foi feita via
interação com o carboxilato de modo
que os demais grupos funcionais
podem estar livres ou complexado com
o cobre. Estando as principais bandas
dispostas na Tabela 3 (em anexo).
Para o complexo derivado do sal de
cobreII (Figura 5) espectro de cor preta
observou-se bandas características na
região em 3368, 1592 e 1351 cm-1
indicando a funcionalização efetiva na
NPM com referido o complexo, sendo
bastante semelhante com as do
complexo obtido a partir do sal de
cobreI. Tendo as principais bandas
dispostas na Tabela 4 (em anexo).
Oliveira e colaboradores[7]
demostraram que a síntese de NPM
funcionalizadas com aminoácidos
ocorreram de maneira efetiva, por via
de decomposição térmica. Nesse
sentido, buscou-se a complexação do
metal Cu com variados aminoácidos a
fim de obter-se, posteriormente NPM
funcionalizadas com esses complexos.
Os aminoácidos L-serina, arginina e
glutamina foram selecionados, pois
apresentam três prováveis grupos de
ligação[22]. Podendo estes serem
utilizados na complexação do metal
bem como na funcionalização da NPM.
As sínteses dos complexos
foram realizadas diretamente com CuII.
Isso pode ser justificado visto que,
apesar da formação do triazóis 1,4-
dissubstituídos com altos rendimentos
Figura 5– Espectros de FTIR para os
complexos de cobre com Glutationa e
BSBala2HN
29
ocorrerem apenas na presença de CuI
Sharpless e colaboradores desenvol-
veram uma metodologia que utilizaram
CuII na presença de um agente
redutor, ascorbato de sódio, para a
formação de CuI in situ, tendo o
produto sido obtido com bom
rendimento e seletividade. De acordo
com a literatura esta tem sido uma
alternativa muito comum, por garantir a
presença de CuI na reação, mediante
a redução do CuII.
Os produtos obtidos das
reações de complexação do cobreII
com os aminoácidos não
apresentaram-se sob forma cristalina
mesmo após variadas tentativas de
recristalização não foi possível a
caracterização destes por difração de
raio-X. Nesse sentido a caracterização
dos mesmos foi realizada por meio da
espectroscopia na região do UV-Vis,
espectroscopia na região do
infravermelho (FTIR) e por ponto de
fusão.
A caracterização dos complexos
por UV-Vis pode ser justificada pela
obtenção de compostos fortemente
coloridos indicando assim a absorção
na região do visível, assim como
ocorre para o acetato de cobreII, sal de
partida. Cabe destacar que a análise
foi realizada em meio aquoso e a uma
concentração de 0,02 mol/L para todos
os materiais de partida bem como para
os complexos de aminoácidos obtidos,
com exceção do derivado da
glutamina.
A Figura 6, representa o
espectro na região do UV-Vis para o
sal acetato de cobre(II) onde é
possível observar um único pico
característico com comprimento de
onda máximo em 762 nm.
Figura 6 – Espectro de UV-Vis do
sal acetato de cobreII
30
Considerando-se que a análise
foi realizada em meio aquoso o
comprimento de onda máximo
observado indica transição eletrônica
entre os elétrons não ligantes da água
para os orbitais do metal, uma vez que
não seria possível a observação da
banda característica na região do UV-
Vis para o sal livre, pois as transições
d-d são de baixa energia. Tal
comprimento de onda justifica a
coloração verde- azulada
característica que corresponde a cor
complementar da energia absorvida,
região do vermelho (800 a 620 nm).[22]
A reação de complexação do
acetato de cobre utilizando-se como
ligante o aminoácido L-serina
apresentou como produto um
precipitado de coloração azul escura,
tendo este inicialmente sido
caracterizado por ponto de fusão.
Observou-se que em temperaturas
próximas a 200° C ocorreu a
descoloração do precipitado,
entretanto ele não fundiu até 350° C,
indicando assim a formação do
produto da reação uma vez que o
aminoácido livre apresenta ponto de
fusão em torno de 225° C.
O precipitado formado foi então
submetido a analise na região UV-Vis
tendo este apresentado um pico de
absorção máxima em 623 nm como
observado na Figura 7.
Legenda:* Lista de legendas
Ao compararmos os picos de
absorção do metal livre e após a
reação do mesmo com a L-serina
podemos observar um deslocamento
considerável nas bandas de absorção
Figura 7 – Produto da reação de
complexação CuII + L-Serina
31
dos mesmos, de 762 para 623 nm
respectivamente. Esse deslocamento
para comprimentos de onda mais
baixo (deslocamento hipsocrômico)
bem como o aumento na intensidade
da banda de 0,640 para 1,340, são
fortes indícios para a formação do
complexo, uma vez que estas
características são indicativos de
transição eletrônica entre os elétrons
do ligante e os orbitais do íon metálico.
A fim de observar a presença do
ligante no complexo obtido realizou-se
a analise espectroscópica na região do
infravermelho (FTIR), podendo este
ser observado na figura 8, em anexo.
Pode-se observar pelo espectro
da figura 8 bandas com
deslocamentos significativos referente
ao estiramento da carbonila de 1602
para 1654 cm-1, bem como para a
deformação da ligação N-H tendo
apresentado a separação das bandas
em torno 1627 cm-1. Além disso pode-
se observar que a banda referente ao
grupo carboxilato desaparece no
espectro do composto indicando assim
como no UV-Vis a formação do
referido complexo, tendo a
complexação ocorrido por meio dos
grupos amina e carboxilato da cadeia
lateral do aminoácido. A reação do
referido sal com o aminoácido arginina
apresentou a formação de precipitado
de coloração azul claro, este foi
analisado por UV-Vis, podendo o
espectro ser observado na Figura 9,
em anexo.
É possível observar que o
produto formado apresentou um único
pico de absorção máxima em 618 nm
estando este com um deslocamento
da banda referente ao metal. Esse
deslocamento para comprimentos de
onda mais baixo (deslocamento
hipsocrômico) bem como o aumento
na intensidade da banda de 0,640 para
0,953 (efeito hipercrômico) sugerem a
formação do complexo, uma vez que
tais características podem estar
32
associadas as transições entre os
elétrons do ligantes com os orbitais do
cobre. Podendo o ser confirmado
pelos espectros de infravermelho
disposto na figura 10 em anexo.
A reação de complexação com
o aminoácido glutamina por sua vez
teve como produto a formação de um
sólido azul pálido característico. O
ponto de fusão do mesmo indica a
formação de um novo produto uma vez
que a ponto de fusão do aminoácido
de partida ocorre próximo a 176° C,
não tendo este fundido até 350° C. A
caracterização do mesmo por UV-Vis
não foi realizada dada a baixa
solubilidade do mesmo frente aos
variados solventes. Os espectros de
FTRI estão na figura 11, em anexo.
Vale ressaltar que os complexos
formados com a L-serina e a arginina
apresentaram absorção máxima em
uma região muito próxima entre si,
podendo então considerar que a
complexação dos mesmos ocorre de
maneira análoga. Podendo também
considerar que a reação da glutamina
ocorre de maneira bastante
semelhante.
A figura 12, em anexo,
representa o espectro de IV para a
glutamina pura e para o composto
obtido após a reação dos mesmo com
o cobre. Onde é possivel observar
deslocamentos nas bandas referente
os estiramento O-H e N-H em torno de
3346 cm-1, referente ao estiramento
da carbonila de 1602 para 1654 cm-1,
e referente ao grupo carboxilato em
1416 cm-1. Cabe destacar que a banda
larga em 1628 pode ser referentes aos
estiramentos C=O do ácido carboxilico
e da amida, bem como a defromação
angular das ligações N-H da molécula,
tendo esta também apresentado um
deslocamenro para o complexo em
1665 cm-1. Sendo tais deslocamento
um forte indicio da complexação do íon
métalico como observado na tabela 6.
33
5 CONCLUSÃO
A utilização de nanopartículas
magnéticas na área da catálise tem se
mostrado promissoras nos últimos
anos sendo um avanço para o
desenvolvimento tecnologias sustenta-
veis. Nesse sentido buscou-se aqui
sintetizar nanocatalisadores magné-
ticos de cobre, sendo utilizadas
inicialmente a NPM-funcionalizadas
como um suporte para o metal, e
posteriormente funcionalizando
diretamente a partícula com
complexos de cobre.
A síntese da NPM
funcionalizadas com glutationa via
decomposição térmica em meio
ecologicamente aceitável se mostrou
efetiva, tendo esta sido utilizada para
suportar o metal cobre para a
obtenção do nanocatalisador
magnético. No entanto, os resultados
apresentados ainda são inconclusivos,
visto que ainda faltam resultado de
algumas analises: MET e DRX
Tentativas de obtenção de
complexos de cobre foram feitas
utilizando-se variados ligante
(Glutationa+BSBala2HNH2; Glutamina;
L-serina; Arginina) a partir de sais de
cobreI e cobreII, porém considerada a
fácil oxidação do cobreI a cobreII
obtiveram-se apenas complexos de
cobreII.
Os complexos de cobre com os
ligantes glutationa e a base de Schiff
derivada da β-alanina apresentaram-
se efetivos na funcionalização da
NPM, demonstrando ser esta uma via
eficiente para a obtenção de
nanocatalisadores magneticamente
separáveis. Para os demais complexos
de cobre obtidos ainda não foram
realizadas a reação de obtenção das
NPM, mas considerando os dados da
literatura, a funcionalização de NPM
34
com aminoácidos é efetiva sendo este
um indício do suporte dos mesmos.
Cabe destacar que os
complexos e nanocatalisadores aqui
obtidos podem ser utilizados em
variadas reações catalíticas de
maneira direta ou na presença de
agentes redutores, dentre as quais
pode-se citar a síntese de trizóis
biativos via reação de Huisgen
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35
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[22] FARIAS, R.F. Química de coordenação, Campinas, SP. Editora Átomo, 2° ed, 2009
36
7 ANEXOS
Tabela 1: Líquido Iônico BMI.NTf2
Tabela 2: Bandas vibracionais da Fe3O4/Glutationa
Tabela 3: Bandas vibracionais da Fe3O4/Complexo com glutationa e BSBala2HN
cm-1 /Comprimento
de onda
1573 Estiramento C=C
1351 Estiramento C-N
1140 Estiramento S=O
1057 Estiramento C-F
3121 Estiramento Csp2-H
NPM Glutationa Banda de absorção
cm-1 /Comprimento de
onda
---- ----_ Estiramento Fe-O
1303 1334 Estiramento COO-
1628 1601 Deformação angular N-
H
_ 1713 Estiramento C=O
3393 3346 e 3250 Estiramento O-H e N-H
NPM PURO*
Banda de absorção
cm-1 /Comprimento de
onda
571 e 513 ---- Estiramento Fe-O
1349 1334 Estiramento COO-
1599 1601 Deformação angular N-H
_ 1713 Estiramento C=O
3442
3346 e
3250 Estiramento O-H e N-H
37
Tabela 4: Complexo de CuII com L-serina
Tabela 5: Complexo de CuII com Glutamina
COMPLEXO PURO*
Banda de absorção
cm-1 /Comprimento de
onda
1227 e 1208 1126 Estiramento C-N
---- 1410 Estiramento COO-
1627 e 1606 1602 Deformação angular N-H
1654 1602 Estiramento C=O
3346 3448 Estiramento O-H e N-H
COMPLEXO PURO*
Banda de absorção
cm-1 /Comprimento de
onda
1136 ---- Estiramento C-N
1416 1406 Estiramento COO-
1665 1628 Deformação angular N-H
1665 1628
Estiramento C=O da
amida e do ácido
3346 3448 Estiramento O-H e N-H
38
Figura 4: Espectro de FTIR de NPM funcionalizada
*O espectro de coloração cinza corresponde a NPM funcionalizada com glutationa, e o espectro vermelho corresponde a mesma após a tentativa de suporte com o bisglicinato de cobreI
Figura 8: Espectro de FTIR de da L-serina e seu complexo
*O espectro de coloração vermelha é referente ao aminoácido puro e o espectro de coloração verde é referente ao complexo obtido a partir do sal de cobreII
39
Figura 9: Espectro de UV da arginina seu complexo
*O pico de coloração de coloração azul é referente ao acetato de CuII e o pico verde é referente ao complexo formado
Figura 10 – Espectro de FTIR da arginina e seu complexo
*O espectro de coloração preta é referente a Arginina e o de coloração verde é referente ao
complexo obtido a partir do sal de cobreII
40
Figura 11: Espectro de FTIR de da Glutamina e seu complexo
*O espectro representado na coloração preta é referente ao aminoácido puro e o representado na coloração vermelha é referente ao complexo obtido a partir do sal de cobreII
4000,0 3000 2000 1500 1000 400,0
21,0
24
26
28
30
32
34
36
38
40
42
44
46
48
50
52
54
56
58
60
61,1
%T
3398,07
2363,702344,48
1628,59
1409,33
1303,80
1197,78 617,97
4000,0 3000 2000 1500 1000 400,0
7,4
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32
34
36
38
40
41,5
cm-1
%T
3384,51
2363,96
2345,47
1665,87
1416,45
1197,54
1136,16
1057,58
618,01
