HORMÔNIOS EM ÁGUAS SUPERFICIAIS BRASILEIRAS: UMA …€¦ · Ao cumprir suas funções normais,...

UNIVERSIDADE DE BRASÍLIA - UnB

IG/ IB/ IQ/ FACE-ECO/ CDS

CURSO DE CIÊNCIAS AMBIENTAIS

HORMÔNIOS EM ÁGUAS SUPERFICIAIS BRASILEIRAS: UMA AVALIAÇÃO

PRELIMINAR SOBRE OS POSSÍVEIS RISCOS À VIDA AQUÁTICA.

PRISCILA MENDONÇA DUTRA

BRASÍLIA – DF

JULHO/2016

ii

PRISCILA MENDONÇA DUTRA



Monografia apresentada ao curso de

graduação em Ciências Ambientais da

Universidade de Brasília como

requisito parcial para obtenção de grau

de bacharel em Ciências Ambientais,

sob orientação do Dr. Fernando Fabriz

Sodré.

BRASÍLIA – DF

JULHO/2016

iii

DUTRA, Priscila.

Hormônios em águas superficiais brasileiras: Uma avaliação preliminar sobre possíveis riscos à

vida aquática.

Orientação: Fernando Fabriz Sodré

51 páginas.

Projeto final em ciências ambientais – Consórcio IG/ IB/ IQ/ FACE-ECO/ CDS – Universidade de

Brasília.

Brasília – DF, 2016.

1. Hormônios – 2. Interferentes endócrinos – 3. Estrona; 17β-estradiol; Estriol; 17α-ethinyl

estradiol – 4. Águas superficiais brasileiras. – 5. PNEC – 6. MEC– 7. Risco Ambiental.

iv



Priscila Mendonça Dutra

Orientador: Prof. Dr. Fernando Fabriz Sodré

Brasília – DF, 08 de julho de 2016

BANCA EXAMINADORA

_______________________________________________________

Prof. Dr. Fernando Fabriz Sodré (Orientador)

Instituto de Química da Universidade de Brasília

________________________________________________________

Prof. Dr. Luciano Soares da Cunha (Avaliador 1)

Instituto de Geociências da Universidade de Brasília

________________________________________________________

Prof. Dr. Pedro Henrique Zuchi da Conceição (Avaliador 2)

Instituto de Economia da Universidade de Brasília

v

AGRADECIMENTOS

A Deus, por me abençoar em todos os momentos da minha vida, e nunca

me abandonar, mesmo quando perco a fé.

Ao meu orientador, Fernando Fabriz Sodré, por acreditar em mim e me

guiar durante todo o processo com sua sabedoria e experiência.

À minha mãe, Karla, por ser a minha melhor amiga, a minha rocha e a

minha motivação para ser o melhor que eu puder.

Aos meus avós, Alex e Lila, por serem exemplos de pessoas e estarem

sempre contribuindo para o meu crescimento pessoal.

À minha família, por estar presente nos momentos de felicidade e de

necessidade.

Aos meus amigos, por multiplicar as alegrias e dividir as tristezas.

vi

RESUMO

As águas superficiais possuem ecossistemas sensíveis que são ameaçados pelo

crescimento populacional. Os hormônios, em sua maioria de origem antrópica,

são concentrados em corpos hídricos pela ineficiência na remoção em estações

de tratamento (ETE) e pelo aporte de esgoto não tratado. Ao cumprir suas

funções normais, os hormônios são responsáveis por produzir diferentes tipos

de efeitos endócrinos, mesmo em concentrações baixas, o que pode produzir

efeitos tóxicos a organismos presentes na biota aquática. Neste sentido, o

objetivo deste estudo é avaliar a possibilidade de risco à biota aquática de três

hormônios endógenos (estrona - E1, estradiol - E2, estriol - E3) e um hormônio

sintético (etinilestradiol - EE2) por meio da comparação entre concentrações

medidas em ambientes aquáticos com valores limites de efeitos (PNEC, do

inglês Predicted No Effect Concentration). Para o PNEC, utilizaram-se

referências internacionais além de valores calculados neste estudo com base em

dados da literatura. Valores de MEC (do inglês, Measured Environmental

Concentration) foram inteiramente retirados de estudos realizados em águas

superficiais brasileiras, nos quais os autores obtiveram baixa frequência de

resultados positivos, ou seja, aqueles expressos numericamente (20 a 30%) em

comparação aos resultados expressos como menores que os limites de

detecção e não detectados. Neste trabalho, dados de MEC/PNEC maiores que

1,0 e menores que 0,1 indicaram a presença e a ausência de risco,

respectivamente, enquanto que valores intermediários indicaram a possibilidade

de risco. Os resultados dessa razão indicaram que a maioria das concentrações

numéricas dos hormônios EE2, E1 e E2 apresentaram risco à biota, com 100%,

86% e 84% respectivamente. Apenas E3 não apresentou nenhum risco de

acordo com as concentrações encontradas, provavelmente pelos seus altos

valores de PNEC. Esses resultados não representam a realidade brasileira, mas

apontam para a necessidade de regulamentações na concentração desses

hormônios em corpos hídricos para a segurança dos ecossistemas ali presentes.

Palavras-chaves: Hormônios; Interferentes Endócrinos; Estrona; 17β-estradiol;

Estriol; 17α-etinilestradiol; PNEC; MEC; Águas superficiais brasileiras; Risco

ambiental;

vii

ABSTRACT

Surface waters have sensitive ecosystems that are threatened by population

growth. Hormones are mostly from anthropogenic origin, and tend to concentrate

in water bodies by the inefficiency of the removal process in treatment plants

(WWTP) and the untreated sewage intake. In fulfilling its normal functions,

hormones are responsible for producing different types of endocrine effects, even

at low concentrations, which can produce toxic effects to aquatic organisms. In

this context, the objective of this study is to evaluate the potential risk for the

aquatic biota of three endogenous hormones (estrone - E1, estradiol - E2, estriol

- E3) and a synthetic hormone (ethinyl estradiol - EE2) by comparing

concentrations measured in aquatic environments with effect values limits (PNEC

- Predicted No effect Concentration). For the PNEC, international references

were used as well as values calculated in this study based on literature data.

MEC values (Measured Environmental Concentration) were entirely taken from

studies conducted in brazilian surface waters, where the authors obtained low

frequency of positive results, or those expressed numerically (20-30%) compared

to results expressed such as lower than the detection limits or not detected. In

this report, MEC/PNEC values greater than 1.0 and smaller than 0.1 indicate the

presence and the absence of risk, respectively, while intermediate values indicate

a possible risk. The results of this ratio indicated that the majority of numerical

concentrations of hormones EE2, E1 and E2 had a risk to the biota, 100%, 86%

and 84% respectively. Only E3 presented no risk according to the concentrations

found, probably by its high PNEC values. These results do not represent the

Brazilian reality, but point to the need of regulations in the concentration of these

hormones in water bodies for the safety of the present ecosystems.

Keywords: Hormones; Endocrine disrupters; estrone; 17β-estradiol; estriol;

17α-ethinylestradiol; PNEC; MEC; Brazilian surface water; Environmental risk;

viii

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 – O sistema endócrino de seres humanos.......................................... 14

Figura 2 – Fonte de fármacos em águas superficiais........................................ 20

Figura 3 – Distribuição de resultados positivos de concentrações de hormônios em águas superficiais brasileiras..................................................... 32

Figura 4 – Distribuição dos resultados de MEC/PNEC com a separação de zonas de risco de acordo com o menor valor de PNEC utilizado neste trabalho.............................................................................................................. 39

Figura 5 – Distribuição dos resultados de MEC/PNEC com a separação de zonas de risco de acordo com o maior valor de PNEC utilizado neste trabalho.............................................................................................................. 40

ix

LISTA DE TABELAS

Tabela 1. Níveis de concentração de hormônios (µg/dia) excretados por seres humanos.................................................................................................. 19

Tabela 2: Concentrações de hormônios em águas superficiais de diversos países................................................................................................................ 21

Tabela 3: Características químicas dos principais hormônios investigados neste trabalho.................................................................................................... 22

Tabela 4. Valores de PNEC para os hormônios selecionados com seu modo de obtenção de acordo com a referência.......................................................... 28

Tabela 5. Resultados encontrados de E1 na literatura e a análise de risco dos resultados positivos.................................................................................... 34



Tabela 8. Resultados encontrados de EE2 na literatura e a análise de risco dos resultados positivos.................................................................................... 37

Tabela A1. Valores expressos numericamente de concentração hormônios

(ng/L) em águas naturais nas publicações investigadas neste trabalho…........50

x

LISTA DE ACRÔNIMOS

E1 Estrona

E2 17β-estradiol

E3 Estriol

EE2 17α-etinilestradiol

ETE Estação de Tratamento de Esgoto

IE Interferente endócrino

FS Fator de segurança

EDSP Endocrine Disruptor Screening Program

HC5 Posibilidade de efeito em 5%

LOEC Lowest Observed Effect Concentration

MEC Measured Environmental Concentration

NOEC No Observed Effect Concentration

PNEC Predicted No Effect Concentration

RQ Risk Quotient

SSD Species Sensitivity Distribution

USEPA United States Environmental Protection Agency

xi

SUMÁRIO

Introdução.......................................................................................................... 12

Capítulo 1. Hormônios em águas superficiais

1.1. Sistema endócrino, hormônios e interferentes endócrinos.................... 14

1.2. Efeitos adversos de hormônios e IE sobre a biota aquática.................. 15

1.3. Fonte de hormônios em águas superficiais............................................ 18

1.4. Propriedades de interesse ambiental dos hormônios E1, E2, E2, EE2. 21

1.5. Definições regulatórias........................................................................... 23

Capítulo 2. A importância do PNEC e seus valores

2.1. PNEC e seu cálculo............................................................................... 25

2.2. PNEC para os hormônios estudados..................................................... 26

Capítulo 3. Avaliação de risco de acordo com as concentrações encontradas em águas do Brasil

3.1. Métodos de detecção de hormônios em águas superficiais.................. 30

3.2. Valores de concentração de hormônios em águas brasileiras............... 31

3.3. Comparação MEC/PNEC....................................................................... 33

Conclusão.......................................................................................................... 42

Referencias bibliográficas................................................................................. 43

Anexo 1..............................................................................................................50

Introdução

O aumento da população humana em grandes centros urbanos, associado

ao estilo de vida das sociedades modernas ao longo dos anos têm promovido o

aparecimento de uma série de micropoluentes antropogênicos de interesse

recente no ambiente. Estes possuem a especial capacidade de impactar corpos

hídricos e seus ecossistemas adjacentes e interdependentes. Neste contexto,

produtos farmacêuticos e de higiene pessoal, hormônios sintéticos e naturais são

de grande importância já que estudos recentes têm revelado o aparecimento de

uma gama de efeitos adversos em organismos aquáticos expostos a estes

contaminantes, mesmo em baixas concentrações (Jobling et al. 1998; Gimeno

et al. 1998; Larsson et al. 1999; Kang et al. 2002; Hogan et al. 2008).

Neste estudo serão investigados três hormônios naturais, estrona (E1),

17β-estradiol (E2) e estriol (E3), e um hormônio sintético comumente

comercializado em pílulas anticoncepcionais, o 17α-etinilestradiol (EE2). Esses

hormônios têm surgido em ambientes aquáticos urbanos em função dos

mecanismos naturais de excreção de seres humanos e mamíferos, fazendo com

que o esgoto bruto e os efluentes das estações de tratamento de esgoto (ETE)

sejam considerados importantes fontes de contaminação de águas superficiais.

No Brasil e na grande maioria dos países, esses hormônios não são regulados

e tampouco monitorados pelo Estado, cabendo notadamente às instituições de

ensino e pesquisa a realização de estudos acerca dos níveis de concentração e

dos possíveis efeitos adversos. Esta carência de informações tem dificultado a

proliferação do conhecimento acerca dos possíveis efeitos e riscos destes

contaminantes emergentes para a vida aquática.

A avaliação do risco destes hormônios à biota aquática pode ser realizada

de maneira simplificada ao se comparar informações sobre as concentrações

medidas no ambiente (MEC, do inglês Measured Environmental Concentration)

em relação à concentração em que não há efeito adverso (PNEC, do inglês

Predicted No Effect Concentration). Valores de MEC e PNEC podem ser obtidos

de maneira empírica ou por meio de consulta de artigos publicados na literatura.

13

O objetivo deste trabalho é investigar possíveis riscos ambientais dos

hormônios E1, E2, E3 e EE2 em corpos hídricos brasileiros por meio da

compilação de dados sobre as concentrações destas substâncias em águas

superficiais e da comparação dos resultados gerados por grupos de pesquisas

brasileiros com os valores individuais de PNEC disponíveis em publicações

científicas especializadas. Cabe mencionar que estudos similares a este têm

sido realizados em diversos países, tais como China (Wang et al. 2010), Japão

(Komori et al. 2013), Brasil (Montagner et al. 2014) e Singapura (You et al. 2015),

e, igualmente, para diferentes classes de contaminantes ambientais.

É importante ressaltar que os resultados de MEC das águas superficiais

brasileiras encontrados por este estudo não representam todos os cursos

hídricos do país. Além da baixa quantidade de estudos comparados à imensidão

do Brasil, a maioria foi analisada apenas na região de São Paulo. Os estudos

divergiram de clima, época de chuva e seca, localizações dos rios e de qualidade

das águas analisadas. Este estudo teve controle apenas da seleção de estudos

realizados em águas superficiais brasileiras, descartando águas para consumo

humano e águas em estações de tratamento.

A hipótese norteadora deste Trabalho Interdisciplinar Integrado de

Conclusão de Curso é que poderão existir concentrações de hormônios em

águas superficiais brasileiras acima dos valores de PNEC, sendo possível a

ocorrência de efeitos adversos à biota aquática.

14

Capítulo 1. Hormônios em águas superficiais

1.1. Sistema endócrino, hormônios e interferentes endócrinos.

O corpo humano possui dois sistemas que são responsáveis por todos os

processos fisiológicos. Um deles é o sistema nervoso, que é composto por

neurônios que emitem impulsos nervosos. O outro é o sistema endócrino que é

constituído por combinações de glândulas e hormônios que são responsáveis

por reações biológicas como reprodução, crescimento, desenvolvimento

embrionário e metabolismo (Ghisele e Jardim, 2007). Os hormônios são

mensageiros químicos do sistema endócrino, que são produzidos e excretados

por glândulas. Estes hormônios vão para a corrente sanguínea, onde através da

circulação atingem células alvo e interagem com receptores, gerando respostas

biológicas específicas (Sodré et al. 2007a). As glândulas endócrinas estão em

diferentes partes do corpo e incluem a hipófise, a tireoide, as gônadas sexuais,

entre outros como mostra a Figura 1.

Figura 1: O sistema endócrino de seres humanos. Retirado de Ghiselli e Jardim

(2007).

15

Os hormônios possuem uma alta potência de ação já que geram respostas

mesmo em baixas concentrações. Porém, os hormônios só exercem o seu efeito

esperado se houver um receptor, tal como uma transmissão de rádio só ocorre

se as ondas forem captadas por um receptor de frequência correta. O problema

é que, assim como o rádio, os hormônios também podem sofrer interferências

devido ao receptor não ser exclusivo de hormônios. Outras células da corrente

sanguínea podem se ligar aos receptores hormonais, podendo causar uma

interação agonista ou antagonista. Agonista é quando uma célula interferente ou

o próprio hormônio se liga a um receptor e causa uma resposta biológica. A

interação antagonista, que ocorre bastante em produtos farmacêuticos, se dá

quando há uma ligação de uma célula interferente resultando em um bloqueio

da ação agonista do hormônio (Sodré et al. 2007a).

As pequenas moléculas que mimetizam os hormônios e possuem interação

agonista ou antagonista, são chamadas de interferentes endócrinos (IE). Estas

substâncias químicas exógenas que alteram o funcionamento do sistema

endócrino e podem causar efeito adverso à reprodução, desenvolvimento e

comportamento, tanto ao nível de indivíduos até o populacional (Lintelmann et

al. 2003).

O perigo dos IE, como já foi explicado, é por serem micropoluentes e

causarem efeitos adversos mesmo em baixas concentrações. A comunidade

científica já evidenciou algumas consequências à biota em estudos recentes

sobre os efeitos de IE, especialmente dos hormônios, e isso será discutido na

seção seguinte.

1.2. Efeitos adversos de hormônios e IE sobre a biota aquática

Os IE variam possuem potência estrogênica variável, podendo ser forte ou

fraca. Os hormônios sintéticos, como é o EE2, apresentam alta potência de ação

se comparado aos naturais, como E1, E2 e E3. Muitos estudos vêm sendo

realizados nos últimos anos para comprovar os efeitos adversos da exposição

dos IE na biota, especialmente a aquática, devido à concentração dos compostos

químicos em águas naturais. Os IE também variam de efeito dependendo da

espécie que afeta. Além disso, os IE podem alcançar diversas cadeias tróficas

16

pela sua capacidade de bioacumular1, sendo transportados até para espécies

fora do ambiente aquático (Bila e Dezoti, 2007).

Um exemplo de diferença de efeitos é o caso do hormônio E2, que induz a

produção de Vitelogenina (VTG) pelos vertebrados ovíparos, porém não se sabe

dos efeitos em invertebrados. As alterações das células receptoras causam

incertezas sobre os efeitos de E2 nas diferentes espécies (Sumpter e Johnson,

2005). Cabe mencionar que a VTG é uma proteína produzida principalmente por

peixes fêmeas para maturação do oócito. A produção de VTG por peixes machos

indica, então, que estes organismos estão expostos substâncias químicas que

possuem a habilidade de alterar seus sistemas endócrinos. Logo, VTG é

conhecida na comunidade científica como bioindicadora sensível da exposição

de organismos a IE (Sanchez, 2006).

Um dos episódios mais conhecidos e antigos, ocorrido por volta da década

de 1980, envolveu a contaminação de crocodilos no Lago Apopka (Florida/EUA)

(Guillette et al. 1994). A diminuição anual da população dessa espécie alertou

os pesquisadores que concluíram que a causa era a exposição a alguns

pesticidas. Estudos mais detalhados concluíram que mesmo com a baixa de

concentração desses compostos químicos, houve problemas no

desenvolvimento do sistema reproduto1r dessa espécie e isso resultou na sua

infertilidade (Sumpter e Johnson, 2005).

Em águas naturais da Inglaterra, o aumento de fêmeas em populações de

peixes também é resultado da presença de IE (Wester e Canton, 1986). Em

1986, a presença de compostos orgânicos, como o de β-hexaclorociclohexano,

levaram à feminilização dos peixes, devido à indução da produção de VTG por

peixes machos.

Devido à descarga de efluentes nos rios do Reino Unido, percebeu-se o

aumento de espécies de machos intersex de pardelha-dos-alpes (Rutilus rutilus).

O estudo conclui que isso se deve à presença de estrógenos nos efluentes,

1 É o acumulo de uma substância nos tecidos ou órgão de um organismo devido as fontes do

ambiente, ou seja, por meio abiótico da exposição à água ou por meio biótico através da

alimentação.

17

mesmo que em baixa quantidade, já que a VTG, foi detectada em machos

(Jobling et al. 1998). O estudo do hormônio E2 também concluiu que houve

aumento de VTG na carpa comum (Cyprinus carpio), além da sua feminização

ao gerar um oviduto (presente em fêmeas) ao invés de um espermiduto (comum

em machos) (Gimeno et al. 1998). Um estudo conduzido com o peixe medaka

(Oryzias latipes) no Japão, levou a conclusão de que o E2 em baixa

concentração foi capaz de alterar a concentração de VTG em peixes machos.

Por outro lado, em maior concentração, exerceu efeito adverso sobre a

fecundidade e fertilidade dos peixes (Kang et al. 2002).

A presença de E1, E2 e EE2 na Suécia, também causou o aumento da VTG

no peixe truta-arco-íris (Oncorhynchus mykiss). O estudo também concluiu que

o hormônio sintético EE2 se degrada mais lentamente e por isso tem maior

mobilidade em rios, podendo ser possivelmente bioacumulado em organismos

aquáticos, potencializando seu efeito estrogênico (Larsson et al. 1999). Um

estudo de uma espécie de sapo (Rana pipiens) também exposta a EE2, em

diferentes estágios da vida evidencia problemas de desenvolvimento e mais

nascimentos de fêmeas do que machos depois da exposição (Hogan et al. 2008).

Grande parte dos estudos envolvendo efeitos de hormônios e IE sobre

organismos aquáticos têm sido realizados em laboratório, sob condições

controladas, que permitem colecionar evidências de maneira mais eficiente

sobre os efeitos de um toxicante. Estudos conduzidos em ambientes naturais

costumam ser mais demorados e influenciados por inúmeras fontes de incerteza

já que os organismos submetidos aos ensaios biológicos não foram expostos ao

IE de maneira controlada fazendo com que as informações sejam

predominantemente qualitativas. Por outro lado, Kidd e colaboradores (Park e

Kidd, 2005; Kidd et al., 2007) realizaram estudos consistentes envolvendo os

efeitos de EE2 sobre a população de organismos aquáticos em lagos

experimentais, ou seja, ambientes destinados exclusivamente à realização de

pesquisas científicas. Este aspecto é bastante útil no sentido que permite um

estudo quantitativo sob condições controladas e ambientalmente idênticas

àquelas encontradas em situações reais.

18

No estudo de Park e Kidd (2005), o EE2 foi adicionado nas águas de um

lago experimental no Canadá em níveis de concentração comparáveis aos

encontrados em efluentes de ETE, em torno de quatro a cinco nanogramas por

litro. Foram investigadas algumas características de reprodução e

desenvolvimento em duas espécies de sapos: o verde (Rana clamitans) e o mink

(Rana septentrionalis). Os efeitos observados incluíram o menor sucesso ao

chocar ovos nos sapos verde, além de um aumento de gônadas intersex nos

sapos mink. No mesmo lago, Kidd e colaboradores (2007), conduziram

experimentos sobre os efeitos de EE2 durante sete anos para avaliar possíveis

efeitos crônicos associados ao hormônio. O macho do peixe vairão (Pimephales

promelas) apresentou problemas no desenvolvimento de gônadas, além da

presença de VTG, o que resultou na quase extinção da espécie no lago.

Independente do aspecto a ser considerado, é importante reforçar a ideia

de que concentrações baixas de IE, incluindo os hormônios, causam efeitos

adversos em exposição crônica. Desta maneira, seria um equívoco focar toda a

atenção nos compostos químicos produzidos em larga escala e que estão no

meio ambiente sob concentrações elevadas à custa daqueles compostos menos

predominantes, embora mais potentes. Portanto, a potencia de um interferente

endócrino deve ser avaliada em conjunto com sua concentração no ambiente.

Devido à importância da concentração dos hormônios para desencadear

os efeitos, é preciso entender a origem destes em águas superficiais.

1.3. Fonte de hormônios em águas superficiais

Como se sabe, a urbanização rápida e desorganizada é uma das maiores

fontes de problemas ambientais da atualidade. Os hormônios produzidos pelo

sistema endócrino se acumulam devido à densidade populacional e se destinam

às águas naturais em grandes concentrações.

As principais fontes de hormônios em águas são efluentes de ETE e esgoto

bruto. Isso ocorre porque os estrogênios naturais são excretados pela urina, em

sua maioria pelas mulheres, em forma de conjugados, que são transformados

em sua forma mais potencialmente prejudicial após a hidrólise que ocorre

19

durante o tratamento na ETE (Johnson e Sumpter, 2001). O estudo de Johnson

et al. (2000) apresentou os níveis de concentrações para os hormônios deste

estudo, conforme a Tabela 1.

Tabela 1. Níveis de concentração de hormônios (µg/dia) excretados por seres humanos

Categoria E1 E2 E3 EE2

Mulher em menstruação 8 3,5 4,8 -

Mulher na menopausa 4 2,3 1 -

Mulher em gestação 600 259 6000 -

Mulher sob tratamento anticoncepcional - - - 35

Homem 3,9 1,6 1,5 -

E1: estrona; E2: 17β-estradiol; E3: estriol; EE2: 17α-etinilestradiol. Adaptado de Johnson et al., 2000.

Além disso, o descarte inadequado de medicamentos, como

anticoncepcionais e outros à base de hormônios, em vasos sanitarios ou pias,

também contribui para a presença destes em ETE’s. (Oliveira, 2014). Isso se

soma a incapacidade das estações de tratamento em realizar a completa

remoção desses micropoluentes pela limitação do tipo de tratamento (Sumpter

e Jonhson, 2005). Segundo Ternes e colaboradores (1999) em um estudo na

ETE do Rio de Janeiro, a remoção de estrógenos variou de 64% a 99%.

O Brasil possui ainda mais agravantes. O esgoto sem tratamento é

despejado em águas naturais, seja por negligência ou pela ineficiência do

saneamento básico. Neste último caso, os hormônios são transportados ou

lixiviados para águas superficiais e/ou para as águas subterrâneas.

Outra forma de contaminação da água é pela agricultura. A quantidade de

hormônios, e até de fármacos nas ETE’s pode se acumular no lodo de certos

tipos de tratamento. Este produto pode ser usado como fertilizante, o que

resultará na infiltração e futura contaminação do lençol freático (Deblonde et al

2011). Além disso, a lixiviação de aterros sanitários e de áreas onde predominam

o uso de fertilizantes e pesticidas, que transportam estes e outros poluentes,

pode contribuir diretamente para a contaminação de águas superficiais (Sui et

20

al, 2015). Para a visualização destes processos, a Figura 2 apresenta o esquema

de forma resumida.

Figura 2: Fonte de fármacos em águas superficiais. Adaptado de Lintelmann et al. 2003.

Para se ter uma noção da concentração de hormônios encontrada em

corpos hídricos no mundo, a Tabela 2 apresenta alguns exemplos. Os valores

não representam o país inteiro, já que os estudos variam de densidade

populacional e diferentes tipos de tratamento em águas superficiais. Porém os

valores do Brasil se destacam quando comparados aos de outros países. A

provável causa é que os rios analisados recebem esgoto sem tratamento, que

certamente contém alta concentração de fármacos e hormônios (Torres et al,

2015). Os menores valores são dos EUA e da Alemanha, enquanto a China

também apresenta concentrações muito baixas se considerarmos a população

que influencia os rios.

21

Tabela 2: Concentrações de hormônios em águas superficiais de diversos países.

País Concentração (ng/L)

Referências E1 E2 E3 EE2

França 1,1 - 3 1,4 – 3,2 1 - 2,5 1,1 – 2,9 Cargouet et al., 2004.

Holanda 3,4 5,5 4,3 Belfroid et al.,1999.

EUA 0,14 – 0,9 <0,1 – 6 Dorabawila e Gupta, 2005. Kolodzeij et al., 2004.

Alemanha 0,1 - 41 0,15 – 3,6 0,1 – 5,1 Kuch e Ballschimiter, 2001. Heinsterkamp et al., 2004.

China 0,45 – 3 1,8 4,4 4,4 Gros et al., 2010.

Brasil 14 - 82 90 - 137 26 24 - 480 Torres et al., 2015.

Adaptado de Sodré et al. 2007a e Torres et al., 2015.

Além da concentração, as propriedades físico químicas são importantes

para entender o comportamento dos hormônios em corpos hídricos.

1.4. Propriedades de interesse ambiental dos hormônios E1, E2, E3

e EE2

As condições aquáticas possuem inúmeras variáveis que determinam o

comportamento das substâncias químicas presentes, como o pH, turbidez,

matéria orgânica, oxigênio dissolvido, temperatura, etc. As características dos

hormônios estão na Tabela 3.

22

Tabela 3: Características químicas dos principais hormônios investigados neste trabalho.

Hormônios Fórmula Estrutura Massa molar (g/mol)a Log Kow* Pressão de vapor (mm Hg)

E1 C18H22O2

270,4 3,13 2,3 x 10-10

E2 C18H24O2

272,4 4,01 2,3 x 10-10

E3 C18H24O3

288,4 2,45 6,7 x 10-15

EE2 C20H24O2

296,4 3,67 4,5 x 10-11

E1: estrona; E2: 17β-estradiol; E3: estriol; EE2: 17α-etinilestradiol. * coeficiente de partição octanol/água. Adaptado de Reis Filho et al 2006. a Sornaligam et al. (2016)

23

O log Kow entre 2 e 4 indicam que estes hormônios têm uma baixa

polaridade e solubilidade em água, possuindo a tendência de acumular em

sedimentos, ou seja, são lipofílicos. O valor extremamente baixo de pressão de

vapor indicam a baixa tendência à volatilização. Com isso, é possível concluir

que os hormônios se mantêm no meio aquático com moderada persistência.

Visto que, mesmo em baixas concentrações, os hormônios acarretam em

efeitos adversos, é difícil entender a falta de regulações, no Brasil e no mundo,

para a presença desses compostos químicos em águas, bem como de vários

outros que possuem origens e comportamentos similares.

1.5. Definições regulatórias

Para determinar o risco de uma substância no ambiente, as características

prioritárias são persistência2, potencial de bioacumulação e toxicidade3. A mera

exposição de poluentes em baixas concentrações, como os hormônios, não

resulta em um valor que possa ser definido como inofensivo, e logo não existe

um valor limite de concentração (Kuster e Adler, 2014). Isso dificulta a criação

de uma regulação para a minimização de seu descarte na natureza. Além disso,

muitos estudos relatam a dificuldade em comprovar todos os efeitos adversos

em diferentes espécies. O próprio biomarcador VTG, que é capaz de indicar a

estrogenicidade no meio, não implica necessariamente em um impedimento da

reprodução dos organismos, o que não prejudica a população. É muito mais

simples se comprovar a necessidade de regulação a compostos químicos letais,

que geram extinção a curto prazo ou que causam efeitos adversos conhecidos

em comparação à regulação de substâncias como os hormônios, cujos efeitos

adversos ainda estão sendo investigados apresentando características crônicas

e manifestando-se ao longo de gerações.

2 Uma substância que resiste à degradação sob determinadas condições e se mantém estável

na natureza.

3 Capacidade potencial de uma substância causar efeitos nocivos em organismos vivos.

24

Uma das primeiras iniciativas para regulação de IE começou em 1998,

quando foi criado o Endocrine Disruptor Screening Programm (EDSP). Este

programa, criado pela Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos

(USEPA), se baseia na triagem de produtos químicos, pesticidas e

contaminantes com potenciais efeitos estrogênicos seguida da avaliação dos

seus efeitos de modo a permitir uma avaliação de risco (EPA, 2015a). Os

hormônios selecionados neste estudo, apesar de sabidamente manifestarem

efeitos sobre sistema endócrino, foram incluídos apenas na terceira e mais

recente lista, publicada em 2015, como candidatos a participarem do programa

(EPA, 2015b).

Não há estudos significativos ou nenhuma indicação de mudança quanto à

limitação dessas substâncias em águas brasileiras. Os hormônios e outros

produtos farmacêuticos ganharam notoriedade em 2005, através da Resolução

CONAMA nº 358. Essa resolução trata da disposição final de resíduos dos

serviços de saúde e responsabiliza a indústria pelo descarte adequado de suas

substâncias, citando hormônios sintéticos. A Política Nacional de Resíduos

Sólidos, da Lei n 12.305/10, também ressalta a importância do gerenciamento

de resíduos e sua disposição ambientalmente adequada. Nenhuma legislação,

no entanto, trata da maior fonte de hormônios em águas naturais. Os métodos

de tratamento de esgoto no Brasil não são capazes de incorporar os avanços

tecnológicos para o tratamento de poluentes emergentes e permanecem

ineficientes.

25

Capítulo 2. A importância do PNEC e seus valores

Para avaliar a possibilidade de riscos dos hormônios em corpos hídricos,

este estudo se baseou na coleção de dados de MEC e PNEC. Estudos similares,

empregando valores de razão MEC/PNEC, já foram realizados em vários países,

como na China (Wang et al. 2010), Japão (Komori et al. 2013), Brasil (Montagner

et al. 2014) e Singapura (You et al. 2015). Este capítulo se dedicará a explicar a

importância do uso de PNEC e a apresentar valores comumente utilizados na

literatura e neste trabalho.

2.1. PNEC e seu cálculo.

PNEC é o limite mínimo de concentração de uma substância não possuir

um efeito adverso (EC, 2003). Logo, ele prevê a possibilidade de uma substancia

química apresentar ou não efeito tóxico no ecossistema. Ele é utilizado para a

avaliação de risco em toxicologia sendo que existem várias metodologias para o

seu cálculo dependendo da toxicidade de curto prazo (aguda) ou de longo prazo

(crônica). Em ambos os casos, existe um fator de segurança (FS) que é dividido

pelo dado de toxicidade. Esse FS, segundo a European Comission (2003) é

utilizado para extrapolar os valores de toxicidade obtidos em laboratório para um

número limitado de espécies no ambiente real. Para Golet et al. (2002), esse FS

é para as incertezas pela variabilidade e sensibilidade intra e interespécies e

também para a extrapolação do teste de toxicidade agudo para o crônico.

O PNEC para toxicidade aguda é estimado ao dividir o LC504 ou EC50

5 da

espécie mais sensível testada no laboratório pelo FS, que geralmente é de 1000

(Carlsson et al. 2006). Os valores de toxicidade aguda são maiores que os de

4 É a dose em que uma substância provoca a morte de 50% de indivíduos da mesma espécie. É

conhecida no Brasil como Dose Letal 50 (DL 50).

5 É a concentração atmosférica de uma substancia que provoca a morte de 50% de indivíduos

expostos em um tempo definido. É conhecida no Brasil como Concentração Letal 50 (CL 50).

26

crônica por apresentarem toxidade imediatamente e não dependerem de muito

tempo.

Para a toxicidade crônica é usada a razão do menor valor de NOEC (No

Observed Effect Concentration) ou algumas vezes LOEC (Lowest Observed

Effect Concentration), ambos derivados de testes laboratoriais de efeito crônico

para a espécie mais sensível, pelo valor do FS (Carlsson et al. 2006). O FS

depende do número de espécies com diferentes níveis tróficos que foram

testadas, sendo de 100 para uma, 50 para duas e 10 para três espécies (EC,

2003).

Outro método a longo prazo é utilizar os dados de distribuição de

sensibilidade das espécies, ou Species Sensitivity Distributions (SSD) ao invés

do NOEC. Esse método utiliza um banco de dados sobre efeitos crônicos em

espécies sensíveis de diferentes grupos taxonômicos para derivar um PNEC, e

por isso tem um FS baixo, que varia de 1 a 5 (EC, 2003).

Por último, o método de utilizar dados de estudos de campos ou modelos

de ecossistemas é bem específico para cada caso e por isso não tem um valor

de FS fixo (EC, 2003).

2.2. PNEC para os hormônios estudados.

Para realizar a avaliação de risco, este estudo buscou valores de

concentrações de PNEC em referências internacionais para os hormônios

selecionados. Todos os valores são para testes crônicos, em espécies sensíveis

onde a maioria considerou a água doce como habitat natural.

Os hormônios apresentam efeitos crônicos, mesmo em baixas

concentrações, ao interferir em sistemas endócrinos e afetar a reprodução e

desenvolvimento de indivíduos expostos. Estes efeitos podem ser observados

no tempo integral, inicial e/ou parcial do ciclo de vida (Caldwell et al. 2012). A

maioria dos estudos encontrados observaram a ocorrência de efeitos, como em

consequências na produção de ovos, na taxa e no tempo de choca, na taxa de

fecundidade, na ocorrência de indivíduos intersex, na feminização de machos,

27

nas desovas, na presença de VTG em machos, na razão entre gêneros

(macho/fêmea), no peso e no tamanho dos indivíduos, etc. (Caldwell et al. 2012).

Outra técnica é analisar se os estrogênios causam uma mudança no DNA

e emitem uma resposta em nível celular. Para isto, estes estudos utilizam

levedura conhecido como YES (Yeast Estrogen Screening). Nele, o DNA

humano com um receptor de estrógenos é inserido na levedura e ao se ligar com

o estrogênio presente na água, cresce e ganha uma cor avermelhada (Frontistis

et al. 2011). Isso porque a transcrição que ocorre no DNA causa uma reação

com ɮ-galactose e resulta na mudança de cor. Bergamasco et al. (2011) utilizou

a forma mais rápida e barata deste método, conhecido como bioluminescent

yeast estrogen screening (BLYES). Este procedimento utiliza esse receptor de

estrogênio para transcrever um gene que resulta em emissão de luz, já que a

transcrição ativa o gene de espécie bioluminescente. Com isto, este estudo

gerou um valor de EC50 que foi utilizado para o cálculo de um PNEC, e seus

valores foram adicionado à tabela 4.

28

Tabela 4. Valores de PNEC para os hormônios selecionados com seu modo de

obtenção de acordo com a referência.

NOEC: No Observed Effect Concentration; LOEC: Lowest Observed Effect Concentration; HC5: Posibilidade de efeito em 5% das espécies; SSD: Distribuição sensitiva de espécies. FS: Fator de segurança.

Hormônios PNEC (ng/L)

Modo de obtenção Referências

E1 6 Estudos com VTG considerando a potência relativa desse estrogênio em relação a E2 e E3.

Caldwell et al. 2012

6 Calculado a partir do EC50 do estudo de Bergamasco et al. (2011) com FS de 100.

Este estudo

3 Estudos que investigaram a indução de VTG como LOEC ou EC50 em diferentes espécies de peixes e gêneros, e considerando a potenciação da E1 em relação ao E2.

Young et al. 2004

E2 2 Utilizou todos os dados de toxicidade crônica, como produção de ovos, taxa de fecundidade, indivíduos intersex, razão entre os gêneros, tamanho e peso do peixe, etc. Isto com NOEC e SSD, utilizando HC5.


1,5 Utilizou 77 NOECs de efeito em reprodução de diferentes espécies e com a curva SSD, utilizando HC5.

Zhao et al. 2011

1,2 Calculado a partir do EC50 do estudo de Bergamasco et al. (2011) com FS de 100.

Este estudo

1 Utilizando o LOEC de produção e mortalidade de ovos, e reversão de sexo, também comparando com VTG, com um FS de 10.

Young et al. 2004

E3 375 Calculado a partir do EC50 do estudo de Bergamasco et al. (2011) com FS de 100.

Este estudo

60 Estudos com VTG, com FS de 10, considerando a potência relativa desse estrogênio em relação a E1 e E2.


EE2 0,5 LOEC de reprodução e produção de ovos em peixes locais com FS de 2.

Nagpal e Meays, 2009

0,35 Utilizou todos os dados de toxicidade crônica, Como produção de ovos, taxa de fecundidade, individuos intersex, razão entre os gêneros, tamanho e peso do peixe, etc. Isto com NOEC e SSD, utilizando HC5.


0,2 Calculado a partir do EC50 do estudo de Bergamasco et al. (2011) com FS de 100.

Este estudo

0,1 Mesmo método do estudo anterior com adição do Chinese Rare Minnow.


0,1 Utilizou o NOEC e LOEC com efeitos em fertilização, também comparando com VTG, com FS de 5.

Young et al. 2004

29

Foram encontrados apenas dois resultados de referências internacionais

para o hormônio E1 e um foi calculado por este estudo, que foi semelhante ao

de Caldwell et al. (2012). A semelhança evidencia a credibilidade dos estudos

de referência, assim como corrobora no uso de mais estudos biológicos, como

BLYES e YES para derivar valores de PNEC.

Para o hormônio E3, foi encontrado apenas um valor na literatura, sendo

bem acima dos valores dos outros hormônios. O calculado por este estudo

mostrou-se ainda maior que o desta referência internacional, o que confirma o

baixo efeito estrogênico deste hormônio. Isso explica a falta de estudos sobre

ele, tanto no cálculo do PNEC como nos estudos de detecção de MEC (a ser

explicado no capítulo 3) já que valores altos deste micropoluente é raramente

encontrado no ambiente.

Houve maior número de resultados baseado em estudos para os valores

de PNEC de E2 e de EE2. Os valores limites foram mais baixos que os dos

outros hormônios. O EE2, conhecido como o hormônio com mais efeito

estrogênico, varia de 0,5 ng/L a 0,1 ng/L. Esse último valor é raramente acima

dos limites de detecção de muitos métodos para medir a concentração de MEC.

O estudo de Laurenson et al. (2014) encontrou valores de PNEC para EE2 ainda

menores do que os deste estudo, chegando a alcançar 0,035 ng/L. Porém,

devido ao estudo que calculou o resultado não recomendar a utilização desse

valor por questão de incerteza, este estudo o descartou.

Para a comparação com os valores encontrados no Brasil, recomenda-se

utilizar o menor valor PNEC, já que este impõe certa confiabilidade de não haver

risco nenhum para a biota. Logo, os menores valores de PNEC foram de 3, 1, 60

e 0,5 ng/L para E1, E2, E3 e EE2 respectivamente.

30

Capítulo 3. Avaliação de risco de acordo com as concentrações

encontradas em águas do Brasil.

A avaliação de risco, ou Risk Quociente (RQ) é a razão entre a

concentração de exposição em um ambiente e a concentração crítica de efeito.

Ela pode ser a concentração prevista (PEC, do inglês Predicted Environmental

Concentration), ou concentração medida (MEC) (Carlsson et al. 2006). Neste

capítulo serão utilizadas informações de concentrações medidas de E1, E2, EE2

e E3 em ambientes aquáticos brasileiros. Assim, a relação MEC/PNEC será

empregada para se avaliar a dimensão do risco conforme prerrogativas

comumente adotadas na literatura (Komori et al. 2013):

Se MEC/PNEC < 0,1, não há risco.

Se MEC/PNEC >0,1 e <1, é provável que haja risco.

Se MEC/PNEC > 1, haverá risco.

3.1. Métodos de detecção de hormônios em águas superficiais

A detecção e quantificação de hormônios na água é um desafio pela baixa

concentração em que eles ocorrem. Os avanços da tecnologia em

instrumentação analítica têm levado a uma situação em que baixas

concentrações de hormônios em águas naturais são majoritariamente

acessadas com o uso de cromatografia líquida ou gasosa acopladas a

espectrômetros de massas e em combinação com várias etapas de preparo de

amostras, como extração, derivatização e limpeza. (Fatta-Kassinos et al. 2011).

A extração em fase sólida (EFS) é uma técnica que utiliza solventes, em

pequenas quantidades, para concentrar os analitos da amostra (Bila et al. 2007).

A cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) é técnica de separação mais

empregada e comumente utilizada em conjunto com espectrometria de massa

em tandem6. Acoplamentos com detectores de ultravioleta e florescência

6 É quando são utilizados dois espectrômetros de massa em sequência. É também conhecido

como espectrometria MS/MS.

31

também são possíveis, mas menos comuns ao se investigar a presença de

hormônios em águas (Fatta-Kassinos et al. 2011).

Para encontrar valores de MEC em águas superficiais brasileira, utilizou-se

a metodologia de buscar valores de concentrações em referências acessíveis. A

principal dificuldade foi na baixa quantidade de estudos encontrados. Houve

também obstáculos na forma que alguns destes apresentaram os dados, por

meio de médias e estatísticas que suprimiam a informação completa, e não eram

adequadas para a utilização deste estudo. Em seguida, houve o contato com

estes autores solicitando o envio dos dados completos, o que foi

majoritariamente atendido.

Um dos interesses deste estudo foi quantificar o número total de amostras

analisadas de cada hormônio e verificar quantas apresentaram resultados

positivos (expressos numericamente). Quando a amostra não apresenta uma

concentração que pode ser quantificada, o resultado pode estar em uma das três

categorias: menor que o LOD (do inglês, Limit of Detection), menor que o LOQ

(do inglês, Limit of Quantification) ou não detectada (ND).

A espectrometria de massa é o equipamento que é utilizado para

determinar a concentração dos hormônios nas amostras coletadas. Este

equipamento tem um nível mínimo de concentração que pode ser

detectado/quantificado. Os estudos que foram analisados por este trabalho,

onde os hormônios foram detectados, sempre apresentam valores de LOD e/ou

LOQ, já que estes dependem da forma em que houve a investigação das

substâncias alvos. Valores menores que o LOQ acontecem quando há confiança

da presença de uma substância, porém ele não se tem certeza da quantificação

numérica de sua concentração. Isso significa que a substância está presente na

amostra, porém não é possível quantifica-la. Valores menores que o LOD

ocorrem quando não há certeza da presença da substância, ou seja, ela pode

ou não estar presente na amostra. E por fim, quando não há nenhum distúrbio

cromatográfico para a substância se conclui que ela não foi detectada na

amostra.

A maioria dos estudos presentes neste trabalho não diferenciaram, na

apresentação dos resultados, os valores menores que LOD dos valores menores

32

que LOQ. Os estudos apresentavam os valores que não foram

detectados/quantificados apenas como menores que LOD (<LOD) ou não

detectados. Este estudo seguiu este raciocínio para apresentar os resultados,

separando as amostras que não foram quantificadas numericamente em

menores que LOD/ LOQ ou não detectadas.

3.2. Valores de concentração de hormônios em águas brasileiras

Os valores de concentrações dos hormônios (E1, E2, E3 e EE2)

encontrados nos estudos de águas superficiais brasileiras renderam a

distribuição presente na Figura 3. Os estudos com valores positivos utilizados

para esse gráfico estão disponíveis para consulta no Anexo 1.

Figura 3: Distribuição de resultados positivos de concentrações de hormônios em águas

superficiais brasileiras. 7

7 As linhas horizontais da caixa representam 25, 50 (mediana) e 75% dos valores; barras de erro

indicam 5 e 95%; (×) expressa 1 e 99% e (–) corresponde aos valores máximos e mínimos. A

media aritmética é representada pelo círculo cheio.

E1 (n=56) E2 (n=80) E3 (n=8) EE2 (n=44)

0,01

0,1

1

10

100

1000

10000

Con

cent

raçã

o (n

g/L)

33

A disparidade nas concentrações dos hormônios pode ser constatada pela

diferença na ordem de grandeza da Figura 3. Essas concentrações representam

uma enorme desigualdade se comparadas às concentrações internacionais,

expressos na Tabela 1, onde a maioria sequer alcançou a concentração de 10

ng/L.

Os valores das concentrações de E2 apresentaram a maior diferença de

concentrações se comparada aos outros hormônios. A provável causa é a alta

quantidade de valores positivos (n=80) que propiciou mais variabilidade dos

resultados. A média de concentração do hormônio também apresentou o maior

valor, possivelmente por possuir o maior valor máximo de concentração se

comparado aos outros hormônios (maior que 10000 ng/L). A menor quantidade

de resultados positivos (n=8) foi do hormônio E3. Este também apresentou a

menor variabilidade de resultados, possuindo média, mediana e a caixa de 25 a

75% dentro de um limitado espaço de concentração (de 1 a 10 ng/L). Com 56

resultados positivos de concentração, o hormônio E1 apresentou a maioria de

seus resultados com valores na casa das dezenas, porém concentrações

próximas ao ponto máximo resultou na média maior que 100 ng/L. Os resultados

positivos do hormônio EE2 (n=44) apresentaram a maioria de valores de

concentração entre 10 e 1000 ng/L. Os valores da concentração da caixa de 25

a 75% são maiores do que os resultados de E1 e E3, porém ainda são menores

e menos variáveis do que os resultados de E2.

3.3. Comparação MEC/PNEC

A avaliação de risco ocorre pela razão dos resultados positivos de

concentrações de hormônios expressos numericamente com o menor PNEC

destes hormônios para determinar se há ou não risco à biota. Por meio de

estudos internacionais que investigaram os hormônios deste trabalho, foi

possível mostrar os menores valores de PNEC, e essas informações estão

disponíveis no capítulo anterior. Como exemplo, para calcular o risco do

hormônio E1, cada valor numérico de MEC encontrado na referência será

dividido por 3 ng/L, e o valor será avaliado de acordo com a possibilidade de

risco de Komori et al. (2013). Esse cálculo se repete para os outros hormônios

34

de acordo com seus respectivos menores valores de PNEC. O resultado está

disponível nas Tabelas 5 a 8.

Tabela 5. Resultados encontrados de E1 na literatura e a análise de risco dos

resultados positivos.

Referência Local Amostras

RP* <LOD ND** Amostras com Risco*** Positivo Possível Negativo

Sodré et al. 2010 Bacia do Rio Atibaia, SP

5 4 0 1 2 2 0

Campanha et al. 2015

Bacia do Rio Tietê-Jacaré,

SP

107 31 76 0 26 4 1

Sodré et al. 2007b

Bacia do Rio Atibaia, SP

18 0 0 18 0 0 0

Jardim et al. 2012


5 0 3 2 0 0 0

Sousa et al. 2014

Bacia do Rio Jundiaí, SP

42 7 0 35 7 0 0

Lopes, 2007 Bacia do Rio Mogi Guaçu, SP

36 1 1 34 1 0 0

Machado et al. 2014

Bacia do Rio Iguaçu, PR

31 13 0 18 13 0 0

Raimundo, 2007 Bacia do Rio Atibaia, SP

34 0 34 0 0 0 0

* Número de resultados positivos maiores de LOD e expressados numericamente. ** Não detectado *** MEC/PNEC ≥ 1,0: risco; 1,0 > MEC/PNEC > 0,1: possível risco; MEC/PNEC ≤ 0,1: Não há risco.

Nos oito trabalhos pesquisados, o hormônio E1 foi investigado em 278

amostras, mas foi efetivamente quantificado em 20% delas. A maioria dos

resultados (41%) foi representado como não foi detectado. Amostras que ficaram

abaixo dos limites de detecção/quantificação somaram 39%, sugerindo que

existe E1 nas águas analisadas, porém não é possível ser fidedigno quanto a

sua detecção/quantificação com nível de significância aceitável e pré-

estabelecido nos trabalhos consultados.

A grande maioria dos resultados (88%) evidenciou riscos à biota. Convém

mencionar que esse valor refere-se apenas aos resultados positivos

apresentados numericamente. Ou seja, cerca de 88% daquela fração de 20%

que foi efetivamente quantificada. Em seguida está a possibilidade de haver

risco, (10% dos resultados positivos). No total, das 278 amostras investigadas

neste trabalho para o E1, foi evidenciado risco positivo à biota em 18% delas e

possíveis riscos em 2%. Ou seja, 80% das amostras não apresentam risco.

O E2 foi substância alvo de dez estudos, como mostra a Tabela 6.

35

Tabela 6. Resultados encontrados de E2 na literatura e a análise de risco dos resultados

positivos.

Referência Local Amostras RP* <LOD ND** Amostras com Risco*** Positivo Possível Negativo

Sodré et al. 2010


5 1 1 3 1 0 0



SP

107 24 83 0 11 13 0

Sodré et al. 2007b


18 3 15 0 3 0 0

Jardim et al. 2012


5 0 0 5 0 0 0

Sousa et al. 2014

Bacia do Rio Jundiaí, SP

28 6 0 22 6 0 0

Machado et al. 2014


31 26 0 5 26 0 0

Cordeiro et al. 2008

Barragem de São José do

Rio Preto

4 0 0 4 0 0 0

Raimundo, 2007


34 12 22 0 12 0 0

Moreira, 2010

Bacia do Rio das Velhas, MG

56 1 55 0 1 0 0

Moreira, 2008


36 7 29 0 7 0 0


A frequência de quantificação para o hormônio E2, nos dez trabalhos

investigados, foi similar à observada para o E1. Foram computados 25 % de

resultados efetivamente representados numericamente em um total de 324

amostras. A maioria das amostras (63%) apresentaram resultados

representados como menores que LOD/LOQ, o que significa que o método de

determinação ainda não foi capaz de definir um valor numérico de concentração,

mas o hormônio pode estar presente. No restante das amostras (12%) o

hormônio não foi detectado.

O risco para a biota, baseado somente nos 25% de resultados positivos, foi

evidenciado em 84% das amostras com resultado positivo, sendo que no

restante, 16%, existe a possibilidade de causar risco. Isso se deve a alta

estrogenicidade de E2 e também ao baixo valor de PNEC empregado a ele.

No total, das 324 amostras investigadas neste trabalho para o E2, foi

evidenciado risco positivo à biota em 21% delas e possíveis riscos em 4%.

36

A quantidade de estudos que investigaram a presença de E3 foi bem menor

do que a dos outros hormônios. Os três estudos encontrados estão na Tabela 7.

Tabela 7. Resultados encontrados de E3 na literatura e a análise de risco dos resultados

positivos.


Sodré et al. 2010

Bacia do Rio Atibaia,

SP

5 1 2 2 0 0 1

Jardim et al. 2012


SP

5 2 0 3 0 1 1

Bergamasco et al. 2011


SP

20 5 0 15 0 3 2


O hormônio E3 foi quantificado em 29% das 30 amostras investigadas nos

três artigos consultados neste trabalho. Porém a baixa quantidade de estudos

implica em menor confiabilidade para os resultados, já que os outros hormônios

foram investigados em mais trabalhos. A maioria dos resultados ficou na

categoria de não detectados (65%) e apenas 6% apresentaram valores menores

do que o LOD/LOQ.

O risco atribuído ao E3 foi um dos mais baixos em função da menor

quantidade de dados de toxicidade para este hormônio e também em função dos

elevados valores de PNEC encontrados. Por isso, de acordo com os

levantamentos feitos neste trabalho, nenhum dos três estudos investigados

evidenciou níveis de concentração que colocassem em risco a biota. Os

resultados se dividiram, igualmente, em possível risco e risco negativo. Este

resultado sugere, à princípio, o baixo nível de preocupação com este hormônio

em relação aos outros deste estudo. Afinal, houve poucas tentativas de

quantificar este hormônio em águas brasileiras, e quando foi detectado, esses

valores de concentração apresentaram pouco ou nenhum risco à biota, de

acordo com a avaliação de risco realizada por este estudo. Porém, a menor

quantidade de estudos envolvendo este hormônio, aliado à baixa disponibilidade

de dados toxicológicos mostram que se torna necessário um diagnóstico mais

37

completo com relação à presença e os efeitos deste hormônio em águas

naturais. No total, das 30 amostras investigadas neste trabalho para o E3, foi

evidenciado possível risco à biota em 13% delas, sendo que os outros 87% não

apresentam risco.

A Tabela 8 apresenta os estudos sobre o hormônio EE2, que é considerado

o de maior potencial estrogênico se comparado aos anteriores.

Tabela 8. Resultados encontrados de EE2 na literatura e a análise de risco dos

resultados positivos.


Sodré et al. 2010


5 1 0 4 1 0 0



SP

1 0 1 0 0 0 0

Sodré et al. 2007b


18 4 0 14 4 0 0

Jardim et al. 2012


5 0 0 5 0 0 0

Machado et al. 2014


31 19 0 12 19 0 0

Cordeiro et al. 2008

Barragem de São José do

Rio Preto

4 0 0 4 0 0 0

Raimundo, 2007


34 5 29 0 5 0 0

Moreira, 2010


56 8 48 0 8 0 0

Moreira, 2008


36 7 29 0 7 0 0


Um total de 190 amostras foram investigadas pelos autores das dez

referências mostradas na Tabela 8. Foram observados resultados positivos, isto

é, expressos numericamente, em 23% dos resultados, porcentagem similar à

observada para E1 e E2. A maioria das amostras (56%) foi classificada como

menores que LOD/LOQ, enquanto 21% foram não detectadas.

Pelo fato do valor de PNEC ser tão baixo, todos os resultados positivos

evidenciaram risco efetivo à biota. Isso significa que todos os valores de

concentração encontrados para este hormônio, excluindo-se àqueles abaixo dos

38

limites de detecção/quantificação, são prejudiciais aos organismos expostos. A

elevada estrogenicidade relativa deste hormônio sintético tem sido o principal

motivo pelo qual vários estudos se preocupam com esta substância e seus

efeitos nos ecossistemas. No total, das 190 amostras investigadas neste

trabalho para o EE2, foi evidenciado risco positivo à biota em 23% delas.

A distribuição dos resultados positivos de concentração de cada hormônio

somados às linhas de análise de risco de acordo com o menor PNEC (como foi

analisado das Tabelas 5 a 8) estão presentes na Figura 4. Nela, a relação

MEC/PNEC dos hormônios está expressa em colunas, enquanto os valores

entre 0,1 e 1 do eixo Y separam as zonas de risco. Concentrações acima da

linha vermelha representam riscos à biota. Entre a linha vermelha e a laranja

significam provável risco, e as abaixo da linha laranja não apresentam risco à

biota.

39

Figura 4. Distribuição dos resultados de MEC/PNEC com a separação de zonas de risco

de acordo com o menor valor de PNEC utilizado neste trabalho. 8

Esse método de visualização permite confirmar o EE2 como o hormônio

que possui o maior risco comparado aos outros de acordo com a avaliação de

risco feita por este estudo. Todos os seus valores apresentam risco à biota,

criando certa distância da zona sem risco. O inverso ocorre com o hormônio E3,

que apresenta a maioria dos valores (como demonstra a mediana), na zona sem

risco. A média e valores máximos alcançam apenas a parte de possível risco,

não obtendo nenhum valor com risco confirmado. Os hormônios E1 e E2

apresentam comportamentos similares, com maioria dos valores de

concentração apresentando riscos à biota, e uma minoria de valores mínimos na

faixa de sem risco e de possível risco. A diferença é que as concentrações de




E1 (n=56) E2 (n=80) E3 (n=8) EE2 (n=44)

0,01

0,1

1

10

100

1000

10000

100000

Sem Risco

Risco

ME

C/P

NE

C

Possível Risco

40

E2 foram consideravelmente maiores, como a média, mediana e o valor máximo

evidenciam.

A relação MEC/PNEC utiliza o menor valor de PNEC para dar confiança de

que os valores de concentrações abaixo do valor limite não causem riscos. Essa

escolha leva em conta a situação mais crítica, já que considera que as

concentrações mais baixas proporcionarão efeitos adversos à biota. A Figura 5

considera a mesma distribuição dos resultados positivos de concentração de

hormônios, porém com a situação invertida, onde a relação MEC/PNEC foi feita

com o maior valor de PNEC. Esse valor está dentro do limite dos valores de

PNEC do capítulo 2.

Figura 5. Distribuição dos resultados de MEC/PNEC com a separação de zonas de risco

de acordo com o maior valor de PNEC utilizado neste trabalho. 9




E1 (n=56) E2 (n=80) E3 (n=8) EE2 (n=44)

1E-3

0,01

0,1

1

10

100

1000

10000

Sem Risco

Risco

ME

C/P

NE

C

Possível Risco

41

A razão MEC/PNEC para o hormônio E3 resultou em valores de

concentrações muito baixos, o que fez aumentar a diferença na ordem de

grandeza dessa figura em relação ás outras (Figura 3 e Figura 4). A maioria

absoluta dos resultados desse hormônio (E3), considerando média, mediana e

caixa de 25 a 75% ficaram na área sem risco, já que o valor de PNEC é muito

alto (375 ng/L). Apenas um valor máximo se encaixou no possível para risco. O

hormônio EE2 continuou completamente na área de risco devido à sua alta

concentração de MEC em conjunto com o ainda baixo valor de PNEC (0,5 ng/L).

A diferença pequena e imperceptível dos hormônios E1 e E2 se deve também à

mudança mínima no valor de PNEC (de 3 a 6 ng/L para E1 e de 1 a 2 ng/L para

E2). Mesmo dobrando o limite da tolerância do PNEC, os resultados das

concentrações de MEC encontrados nos estudos para estes hormônios ainda

foram bem superiores a esses resultados.

42

Conclusão

A maioria das amostras de águas coletadas em águas superficiais

brasileiras indicaram que os hormônios deste estudo não puderam ser

detectados ou quantificados com precisão. As amostras que obtiveram

resultados positivos numéricos para os hormônios (de 20 a 29%) apresentaram,

em sua maioria, valores que indicam risco para a biota. Isso significa que pela

limitação da técnica de detecção/quantificação de hormônios em águas naturais

ainda há uma dificuldade em obter as concentrações com confiança. Logo, essa

limitação não é capaz de confirmar se o hormônio está ausente ou se é capaz

de causar efeito à biota.

A solução para conter os efeitos adversos que os hormônios podem causar

à biota é cuidar para que ele não seja despejado em águas naturais. É

necessários avanços tecnológicos nos processos da ETE para aumentar a

eficiência do tratamento biológico, além do controle de despejo de esgoto sem

tratamento. Além disso, pouco se sabe sobre a exposição em longo prazo destes

hormônios no ambiente sendo que podem existir ainda efeitos antagônicos ou

sinérgicos com outros poluentes levando à potencialização de efeitos. Os baixos

níveis de concentração destas substâncias de interesse recente aliado aos seus

efeitos igualmente emergentes podem culminar, em um futuro próximo, em

situações ambientais catastróficas e irreversíveis ou em condições de aparente

normalidade.

O fato dos efeitos atribuídos aos hormônios serem emergentes e não

completamente conhecidos culmina em uma carência de regulamentação nos

dias atuais em que valores máximos permitidos ainda são gerados frente a

efeitos conhecidos. É necessário maior quantidade e qualidade de estudos sobre

micropoluentes emergentes no ambiente para que haja regulamentação de

hormônios em águas superficiais e em efluentes nas próximas décadas.

43

Referências Bibliográficas

BELFROID, A. C.; VAN DER HORST, A.; VETHAAK, A. D.; SCHAFER, A. J.;

RIJS, G. B. J.; WEGENER, J.; COFINO, W. P. Analysis and occurrence of

estrogenic hormones and their glucuronides in surface water and waste

water in The Netherlands. The Science of the Total Environment 225, 101-108,

1999.

BERGAMASCO, A. M. D. D.; ELDRIGDE, M.; SANSEVERINO, J.; SODRÉ, F.

F.; MONTAGNER, C. C.; PESCARA, I. C.; JARDIM, W. F.; UMBUZEIRO, G. A.

Bioluminescent yeast estrogen assay (BLYES) as a sensitive tool to

monitor surface and drinking water for estrogenicity. Journal of

Environmental Monitoring 13, 3288-3293. 2011.

BILA, D. M. e DEZOTTI, M. Desreguladores endócrinos no meio ambiente:

efeitos e consequências. Química Nova Vol. 30, No. 3, 651-666, 2007

CALDWELL, D. J.; MASTROCCO, F.; ANDERSON, P. D.; LANGE, R;

SUMPTER, J. P. Predicted-no-effect concentrations for the steroid

estrogens estrone, 17 beta-estradiol, estriol, and 17 alpha-ethinylestradiol.

Environmental Toxicology and Chemistry 31, 1396–1406, 2012.

CALDWELL, D. J.; MASTROCCO, F.; HUTCHINSON, T. H.; LANGE, R.;

HEIJERICK, D.; JANSSEN, C.; ANDERSON, P. D.; SUMPTER, J. P. Derivation

of an aquatic predicted no-effect concentration for the synthetic hormone,

17 alpha-ethinyl estradiol. Environmental Science & Technology 42 (19): 7046–

7054, 2008.

CAMPANHA, M. B.; AWAN, A. T.; SOUSA, D. N. R.; GROSSELI, G. M.;

MOZETO, A. A.; FADINI, P. S. A 3-year study on occurrence of emerging

contaminants in an urban stream of São Paulo State of Southeast Brazil.

Environmental Science and Pollution Research 22, 7936–7947, 2015.

CARGOUET, M. PERDIZ, D.; MOUATASSIM-SOUALI, A.; TAMISIER-

KAROLAK, S.; LEVI, Y. Assessment of river contamination by estrogenic

compounds in Paris area (France); The Science of the Total Environment. 324,

55-66, 2004.

CARLSSON, C.; JOHANSSON, A-K.; ALVAN, G.; BERGMAN, K.; KUHLER, T.;

Are pharmaceuticals potent environmental pollutants? Part I:

Environmental risk assessments of selected active pharmaceutical

ingredientes. Science of the Total Environment 364, 67– 87, 2006.

44

CORDEIRO, D.; ROCHA, G. C.; ONAKA, E. M.; CAPPELINI, L. T. D.; PEREIRA,

R. O.; PACCES, V. H. P.; VIEIRA, E. M.; HPLC determination of hormones in

São José do Rio Preto Municipal Dam, São Paulo, Brazil. Journal of Liquid

Chromatography & Related Technologies, 35:2685–2695, 2012.

DEBLONDE, T.; COSSU-LEGUILLE, C.; HARTEMANN, P. Emerging

pollutants in wastewater: A review of the literature. International Journal of

Hygiene and Environmental Health 214, 442-448, 2011.

DORABAWILA, N.; GUPTA, G. Endocrine disrupter – estradiol – in

Chesapeake Bay tributaries. Journal of Hard Materials 120, 67-71, 2005.

EC (European Comission). Chemicals and the Water Framework Directive:

Draft Environmental Quality Standards, Ethinylestradiol (EE2). Scientific

Committee on Health and Environmental Risks, 2011.

EC (European Commission). Technical Guidance Document on Risk

Assessment. Part II. Luxemburg, 2003.

EPA. Endocrine Disruptor Screening Program (EDSP) Overview. Estados

Unidos, 2015a. Disponível em: <https://www.epa.gov/endocrine-

disruption/endocrine-disruptor-screening-program-edsp-overview> Acesso em:

6 jun. 2016.

EPA. Contaminant Candidate List (CCL) and Regulatory Determination.

Estados Unidos, 2015b. Disponível em: < https://www.epa.gov/ccl/contaminant-

candidate-list-3-ccl-3#chemical-list> Acesso em 6 jun. 2016.

FATTA-KASSINOS, D.; MERIC, S.; NIKOLAOU, A. Pharmaceutical residues

in environmental waters and wastewater: current state of knowledge and

future research. Analytical and Bioanalytical Chemistry 399, 251–275, 2011.

FRONTISTIS, Z.; XEKOUKOULOTAKIS, N. P.; HAPESHI, E.; VENIERI, D.;

FATTA-KASSINOS, D.; MANTZAVINOS, D.; Fast degradation of estrogen

hormones in environmental matrices by photo-Fenton oxidation under

simulated solar radiation. Chemical Engineering Journal. 178, 175-182. 2011.

GHISELLI, G. e JARDIM, W. F.; Interferentes endócrinos no ambiente.

Quimica Nova, vol. 30, no. 3, 695-706, 2007

GIMENO, S.; KOMEN, H.; GERRITSEN, A. G. M.; e BOWMER, T. Feminisation

of young males of the common carp, Cyprinus carpio, exposed to 4-tert-

pentylphenol during sexual differentiation. Aquatic Toxicology 43, 77-92,

1998.

https://www.epa.gov/endocrine-disruption/endocrine-disruptor-screening-program-edsp-overview

https://www.epa.gov/endocrine-disruption/endocrine-disruptor-screening-program-edsp-overview

https://www.epa.gov/ccl/contaminant-candidate-list-3-ccl-3#chemical-list

https://www.epa.gov/ccl/contaminant-candidate-list-3-ccl-3#chemical-list

45

GOBLET, E. M.; ALDER, A. C.; GIGER, W. Environmental Exposure and Risk

Assessment of Fluoroquinolone Antibacterial Agents in Wastewater and

River Water of the Glatt Valley Watershed, Switzerland. Environmental

Science & Technology, vol 36, no 17, 3645-3651, 2002.

GROS, M.; PETROVÍC, M.; GINEBREDA, A.; e BARCELÓ, D. Removal of

pharmaceuticals during wastewater treatment and environmental risk

assessment using hazard indexes. Environment International, 36(1), 15–26,

2010.

GUILLETTE JR, L.; GROSS, T. S.; MASSON, G. R.; MATTER, J. M.; PERCIVAL,

F.; WOODWARDFF, A. R. Developmental abnormalities of the gonad and

abnormal sex hormone concentrations in juvenile alligators from

contaminated and control lakes in Florida reproduction. Environmental

Health Perspect 102, 680-688, 1994.

HEISTERKAMP, I. GANRASS, J. RUCK, W. Biossay-directed chemical

analysis utilizing LC-MS: a tool for identifying estrogenic compounds in

water samples. Analytical and Bioanalytical Chemistry 378, 709-715, 2004.

HOGAN, N. S.; DUARTE, P.; WADE, M. G.; LEAN, D. R. S.; TRUDEAU, V. L.

Estrogenic exposure affects metamorphosis and alters sex ratios in the

northern leopard frog (Rana pipiens): Identifying critically vulnerable

periods of development. General and Comparative Endocrinology 156, 515-

523, 2008.

JARDIM, W. F.; MONTAGNER, C. C.; PESCARA, I. C.; UMBUZEIRO, G. A.;

BERGAMASCO, A. M. D. B. ELDRIDGE, M. L.; SODRÉ, F. F. An integrated

approach to evaluate emerging contaminants in drinking water. Separation

and Purification Technology 84, 3–8, 2012.

JOBLING, S.; NOLAN, M.; TYLER, C. R.; BRIGHTY, G.; SUMPTER, J. P.

Widespread Sexual Disruption in Wild Fish. Environmental Science &

Technology, vol. 32, no. 17, 2498-2506, 1998.

JOHNSON, A. C.; BELFROID, A.; DI CORCIA, A. Estimating steroid oestrogen

inputs into activated sludge treatment works and observations on their

removal from the effluent. The Science of the Total Environment 256, 163-173,

2000.

JONHSON, A. C.; SUMPTER, A. Removal of Endocrine-Disrupting

Chemicals in Activated Sludge Treatment Works. Environmental Science &

Technology, vol. 35, no. 24, 4697-4703, 2001.

46

KANG, I. J.; YOKOTA, H.; OSHIMA, Y.; TSURUDA, Y.; YAMAGUCHI, T.;

MAEDA, M.; IMADA, N.; TADOKORO, H.; HONJO, T.; Effect of 17β-Estradiol

on the Reproduction of Japanese Medaka (Oryzias Latipes). Chemosphere

47, 71-80, 2002.

KIDD, K. A.; BLANCHFIELD, P. J.; MILLS, K. H.; PALACE, V. P.; EVANS, R. E.;

LAZORCHAK, J. M.; e FLICK, R. W.; Collapse of a fish population after

exposure to a synthetic estrogen. PNAS, vol. 104, no. 21, 8897–8901, 2007.

KOLODZIEJ, E. P.; HARTER, T.; SEDLAK, D. L. Dairy wastewater,

aquaculture and spawning fish as sources of steroid hormones in the

aquatic environment. Environmental Science & Technology 38, 6377–6384,

2004.

KOMORI, K.; SUZUKI, Y.; MINAMIYAMA M.; HARADA, A. Occurrence of

selected pharmaceuticals in river water in Japan and assessment of their

environmental risk. Environmental. Monitoring and Assessment 185, 4529–

4536, 2013.

KUCH, H. M.; BALLSCHIMITER, K. Determination of endocrine-disrupting

phenolic compounds and estrogens in surface and drinking water by

HRGC–(NCI)-MS in the pictogram per liter range. Environmental Science &

Technology 35, 3201-3206, 2001.

KUSTER, A.; ADLER, N. Pharmaceuticals in the environment: scientific

evidence of risks and its regulation. Philosophical Transactions of the Royal

Society B. 369: 20130587, 2014.

LARSSON, D. G. J.; ADOLFSSON-ERICI, M.; PARKKONEN, J.; PETTERSSON,

M.; BERG, A. H.; OLSSON, P. –E.; FORLIN, L. Ethinyloestradiol — an

undesired fish contraceptive? Aquatic Toxicology 45, 91-97, 1999.

LAURENSON, J. P.; BLOOM, R. A.; PAGE, S.; SADRIEH, N. Ethinyl Estradiol

and Other Human Pharmaceutical Estrogens in the Aquatic Environment:

A Review of Recent Risk Assessment Data. The AAPS Journal, vol. 16, no 2,

299-310, 2014

LINTELMANN, J.; KATAYAMA, A.; KURIHARA, N.; SHORE, L.; e WENZEL, A.

Endocrine Disruptors in the Environment (IUPAC Technical Report); IUPAC,

Pure and Applied Chemistry 75, 631–681, 2003.

LOPES, L. G. Estudo sobre a ocorrência de estrógenos em águas naturais

e tratadas da região de Jaboticabal – SP. 2010. 121 f. Tese (Doutorado em

Química) - Universidade Estadual Paulista, Araraquara, São Paulo.

47

MACHADO, K. S.; CARDOSO, F. D.; AZEVEDO, J. C. R.; BRAGA, C. B.

Occurrence of female sexual hormones in the Iguazu river basin, Curitiba,

Paraná State, Brazil. Acta Scientiarum Technology Maringá, vol. 36, no. 3, 421-

427, 2014.

MONTAGNER, C. C.; JARDIM, W. F.; VON DE OHE, P. C.; UMBUZEIRO, G. A.,

2014. Occurrence and potential risk of triclosan in freshwaters of São

Paulo, Brazil—the need for regulatory actions. Environmental Science and

Pollution Research 21, 1850–1858, 2014.

MOREIRA, D. S. Desenvolvimento da metodologia analítica por

cromatografia/espectrometria de massas para avaliação da ocorrência de

perturbadores endócrinos em mananciais de abastecimento da Região

Metropolitana de Belo Horizonte. 2008. 123f. Dissertação (Mestrado em

Engenharia Ambiental) - Universidade Federal de Ouro Preto, Minas Gerais.

MOREIRA, M. A.; Avaliação de perturbadores endócrinos em aguas do Rio

das Velhas por cromatografia liquida acoplada a espectrometria de

massas. 2010. 110 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Ambiental) -

Universidade Federal de Ouro Preto, Minas Gerais.

NAGPAL, N. K.; MEAYS, C. L. Water quality guidelines for pharmaceutically-

active compounds (PhACs): 17α-ethinylestradiol (EE2). Province of British

Columbia: Ministry of Environment; 2009.

OLIVEIRA, C. E. N. Avaliação dos riscos associados ao descarte

inadequado de medicamentos no Brasil. 2014. 58f. Dissertação (Graduação

em Ciências Ambientais) – Universidade de Brasília, Distrito Federal.

PARK, B. J. e KIDD, K. 2005. Effects of the synthetic estrogen

ethinylestradiol on early life stages of mink frogs and green frogs in the

wild and in situ. Environmental Toxicology and Chemistry, vol. 24, no 8, 2027–

2036, 2005

RAIMUNDO, C. C. M.; Ocorrência de interferentes endócrinos e produtos

farmacêuticos nas águas superficiais da bacia do rio Atibaia. 2007. 108 f.

Dissertação (Mestrado em Química Analítica). Universidade Federal de

Campinas, São Paulo.

REIS FILHO, R. W.; ARAÚJO, J. C. A.; VIEIRA, E. M. Hormônios sexuais

estrógenos: contaminantes bioativos. Química Nova. V. 29, n. 4, 817-822,

2006.

SANCHEZ, D. C. O. Desreguladores endócrinos na indução da vitelogenina

em peixes nativos. 2006. 55 f. Dissertação (Mestrado em Farmacologia) -

Universidade Federal do Paraná.

48

SODRÉ, F. F.; LOCATELLI, M. A. F.; MONTAGNER, C. C.; e JARDIM, W. F.

Caderno temático: volume 06. Origem e destino de interferentes

endócrinos em águas naturais. 2007a.

SODRÉ, F. F.; MONTAGNER, C. C.; LOCATELLI, M. A. F.; JARDIM, W. F.;

Ocorrência de Interferentes Endócrinos e Produtos Farmacêuticos em

Águas Superficiais da Região de Campinas (SP, Brasil). Journal of the

Brazilian Society of Ecotoxicology. v. 2, n. 2, 187-196, 2007b.

SODRÉ, F. F.; PESCARA, I. C.; MONTAGNER, C. C.; JARDIM, W. F.

Assessing selected estrogens and xenoestrogens in Brazilian surface

waters by liquid chromatography–tandem mass spectrometry.

Microchemical Journal 96, 92–98, 2010.

SORNALIGAM, K.; MCDONAGH, A.; ZHOU J. L. Photodegradation of

estrogenic endocrine disrupting steroidal hormones in aqueous systems:

Progress and future challenges. Science of the Total Environment 550, 209-

224, 2016.

SOUSA, D. N. R.; MOZETO, A. A.; CARNEIRO, R. L.; FADINI, P. S.; Electrical

conductivity and emerging contaminant as markers of surface freshwater

contamination by wastewater. Science of the Total Environment 484, 19–26.

2014.

SUI, Q.; CAO, X.; LU, S.; ZHAO, W.; QIU, Z.; YU, G. Occurrence, sources and

fate of pharmaceuticals and personal care products in the groundwater: A

review. Emerging Contaminants 1, 14 – 24, 2015.

SUMPTER, J. P.; JONHSON, A. C. Lessons from Endocrine Disruption and

Their Application to Other Issues Concerning Trace Organics in the Aquatic

Environment. Environmental Science & Technology vol. 39, no 12, 4321 – 4332,

2005.

TERNES, T. A.; STUMPF, M.; MUELLER, J.; HABERER, K.; WILKEN, R.-D.; e

SERVOS, M.; Behavior and occurrence of estrogens in municipal sewage

treatment plants - I. Investigations in Germany, Canada and Brazil. The

Science of the Total Environment 225, 81-90, 1999.

TORRES, N. H; AGUIAR, M. M.; FERREIRA, L. F. R.; AMÉRICO, J. H. P.;

MACHADO, A. M.; CAVALCANTI, E. B.; TORNISIELO, V. L. Detection of

hormones in surface and drinking water in Brazil by LC-ESI-MS/MS and

ecotoxicological assessment with Daphnia magna. Environmental.

Monitoring and Assessment 187: 379, 2015.

49

WANG, L.; YING, G.G.; ZHAO, J.L.; YANG, X.B.; CHEN, F.; TAO, R.; et al.

Occurrence and risk assessment of acidic pharmaceuticals in the Yellow

River, Hai River and Liao River of north China. The Science of the Total

Environment 408, 3139–3147, 2010.

WESTER, P. W.; CANTON, J. H. Histopathological study of Oryzias latipes

(medaka) after long-term ɮ-hexachlorocyclohexane exposure. Aquatic

Toxiocology 9, 21-45, 1986

YOU, L.; NGUYEN, V. T.; PAL, A.; CHEN, H.; HE, Y.; REINHARD, M.; GIN, K.

Y., 2015. Investigation of pharmaceuticals, personal care products and

endocrine disrupting chemicals in a tropical urban catchment and the

influence of environmental factors. The Science of the Total Environment 536,

955–963, 2015

YOUNG, W. F.; WHITEHOUSE, P.; JOHNSON, I.; SOROKIN, N. Proposed

predicted-no-effect-concentrations (PNECs) for natural and synthetic

steroid oestrogens in surface waters. United Kingdom Environment Agency.

2004.

ZHAO, J. L.; YING, G. G.; CHEN, F.; LIU, Y. S.; WANG, L.; YANG, B.; LIU, S.;

TAO, R. Estrogenic activity profiles and risks in surface waters and

sediments of the Pearl River system in South China assessed by chemical

analysis and in vitro bioassay. Journal of Environmental Monitoring 13(4),

813–821, 2011

50

Anexo 1

Tabela A1. Valores expressos numericamente de concentração hormônios (ng/L) em

águas naturais nas publicações investigadas neste trabalho.

Referência E1 E2 E3 EE2

Raimundo, 2007 106 252 319 354 456 464 779 1313 1912 2273 4325 6806

337 501 725 981 4390

Lopes, 2007 600 6,8 8,6 10,2 16 25,8 30,6

Moreira, 2007 1,5 4,1 6,2 8,5 11,8 21,3 36,8

3 6,7 13 15,5 31,6 35 54

Sodré et al. 2007 38 51 2510

6 34 300 310

Sodré et al., 2010 2,2 2,4 12 39

7,3 2,3 25

Moreira, 2010 62,6

5,6 9,4 10,2 13 15,2 16,2 17,4 63,8

Bergamasco et al. 2011 1,5 3,8 7,7 18 27,6

De Sousa et al. 2014 4,75 5,05 5,23 5,79 6,43 6,86 8,01

51

Tabela A1. Valores expressos numericamente de concentração hormônios (ng/L) em

águas naturais nas publicações investigadas neste trabalho.

Jardim et al. 2012 1,48 7,7

Machado et al., 2014 120 140 200 250 290 340 450 650 760 830 920 1040 1800

170 330 1100 1780 1960 1970 2090 2150 2660 3210 3670 4030 4330 4410 4420 4550 5390 5510 5830 5850 5920 6280 8930 9770 11130 13450

160 160 170 600 630 670 700 850 980 1260 2280 2360 2820 2940 3520 3980 4530 4530 5900

Campanha et al. 2015 0,21 0,7 1,4 2,76 2,94 3,22 3,35 4,55 4,9 4,97 5,36 5,41 6,14 6,48 6,62 7,55 7,55 7,6 7,63 7,74 8,06 8,85 9,12 9,65 9,72 9,77 10,01 10,31 11,7 12,6 14,69

0,21 0,31 0,04 0,40 0,50 0,59 0,69 0,75 0,80 0,83 0,90 0,94 0,98 1,02 1,08 1,43 1,80 2,61 2,70 2,89 3,10 3,13 5,36 14,81

HORMÔNIOS EM ÁGUAS SUPERFICIAIS BRASILEIRAS: UMA …€¦ · Ao cumprir suas funções normais,...

Documents

Transcript of HORMÔNIOS EM ÁGUAS SUPERFICIAIS BRASILEIRAS: UMA …€¦ · Ao cumprir suas funções normais,...