Instituto de Fısica – UFRGS

Escola de Inverno 2019Fundamentos de Estado Solido

Prof. Miguel Gusmao

Parte 1 - Estrutura cristalina e dinamica de rede

I Fısica do Estado Solido ⇒ estudar propriedades de materiais que seapresentam na forma solida −→ simplificadamente, solidos.

I Nosso foco: aspectos microscopicos −→ entender como eles dao origempropriedades macroscopicas observadas (medidas).

I Constituintes microscopicos de um solido −→ atomos.

I Em geral, solidos sao constituıdos por atomos de muitos eletrons.

I Iniciamos com uma analise sucinta de atomos de muitos eletrons.

Objetivo: “visualizar” a distribuicao dos eletrons em orbitais atomicos−→ formacao de ligacoes −→ formacao de solidos.

Atomos de muitos eletronsI Sabemos sobre o atomo de hidrogenio (um unico eletron):

Sem interacao spin-orbita −→ numeros quanticos: n, l,ml,ms −→ En.Incluindo interacao spin-orbita: n, l, j,mj −→ Enlj (estrutura fina).

Energia de ionizacao: |E0| = κe2

2a0' 13.6 eV = 1Ry

Raio de Bohr: a0 = ~2

κmee2 ' 0.529 A.Definem escalas de energia e comprimento.

I O que muda para um atomo de muitos eletrons?Presenca de interacao (repulsiva) entre os eletrons.Aproximacao de Hartree −→ problema de um eletron com potencial efetivoautoconsistente (sem interacao s.o.) ⇒ blindagem do nucleo pelos outroseletrons (sem interacao s.o.) ⇒ Enl.Nıveis de energia (degenerados no atomo de 1 el) −→ camadas esubcamadas ⇒ configuracoes −→ notacao e ordem (com ocupacao maxima):

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f14 5d10 6p6 . . .

I Configuracao de Hartree −→ degenerescencias quanto a spin total doatomo (S), seu momentum angular orbital (L) e seu momentum angulartotal (J).

I Degenerescencias levantadas pelas correcoes: interacao coulombianaresidual (reflete efeitos da antissimetria de troca – eletrons sao fermions)e interacao spin-orbita ⇒ regras de Hund.

I A aplicacao das regras de Hund pode ser feita usando diagramas como oexemplificado abaixo.

2 1 0 − 1 − 2 ← ml

d 7 ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↑ ↑

I Permite identificar os orbitais ocupados pelos eletrons de valencia.

I Os eletrons de valencia sao os mais externos⇒ mais relevantes na interacaocom outros atomos (ligacoes) −→ formacao de moleculas e solidos.

I Para a analise de ligacoes, e interessante “visualizar” as distribuicoes deprobabilidade de posicao desses eletrons.

I Utilizam-se representacoes geometricas para as regioes de maiorprobabilidade de encontrar um eletron em determinado estado (individual)nlml ⇒ orbitais atomicos.

I Estados que diferem apenas pelo valor de ml sao degenerados. Orbitaisatomicos sao definidos por combinacoes lineares dos harmonicos esfericosde mesmo l, apresentando diferentes simetrias em relacao aos eixoscoordenados.

I Y00(θ, φ) e uma constante, ⇒ a representacao de um orbital atomico detipo s e uma esfera. s

I Y10 −→ simetria axial ao longo do eixo z; combinacoes lineares simetrica eantissimetrica de Y11 e Y1,−1 mesma forma ao longo de x e y −→ orbitaisatomicos px, py e pz. px

I Combinacoes lineares dos cinco harmonicos esfericos com l = 2 ⇒ orbitaisatomicos d3z2−r2 , dx2−y2 , dxy, dxz e dyz.

d3z2-r2 dx2-y2 dxy

I Atomo isolado ⇒ simetria esferica ⇒ orbitais degenerados para um dado l.Com outros atomos proximos: simetria muda ⇒ alguns orbitais maisfavoraveis para ligacoes.

Formacao de solidos – Ligacoes

I Na maioria dos solidos (em alguma escala) os atomos apresentam ordemespacial ⇒ estrutura cristalina ⇒ solidos cristalinos. Isso e evidenciado,por exemplo, via difracao de raios-X (veremos mais detalhes).

I Nosso foco sera em solidos cristalinos.

I O que mantem os atomos em suas posicoes na estrutura cristalina sao asinteracoes entre eles, que sao de origem eletromagnetica.

I A forma especıfica em que essa interacao atua depende dos atomosenvolvidos ⇒ classificacao de solidos, quanto ao tipo de ligacao: ionicos,covalentes, metalicos e moleculares.

Solidos ionicos

I Em geral, tem dois tipos de atomo: um com um unico eletron devalencia, o outro com a ultima camada quase cheia.

I Proximidade ⇒ energeticamente favoravel a passagem do eletron devalencia do primeiro atomo para o segundo −→ ambos ficam comcamadas fechadas, mas com cargas opostas.

I Par de ıons com cargas opostas:distancias maiores que os raios ionicos ⇒ interacao coulombiana atrativa−→ energia potencial ∼ 1/r;distancias curtas ⇒ repulsao entre os eletrons mais externos (+ princıpio dePauli) ⇒ energia potencial positiva −→ forma fenomenologica usual:∼ 1/rm (tipicamente, m entre 6 e 10).competicao entre os dois termos ⇒ mınimo para uma distancia de equilıbrio.

I Em um solido: existem ıons a diferentes distancias; ıons com cargas demesmo sinal se repelem; determina-se a distancia entre primeiros vizinhos.

Solidos covalentes

I Ligacao covalente em solidos −→ similar a moleculas: formacao de orbitaismoleculares via superposicao de orbitais atomicos.

I Exemplo mais simples: H2

Ligante:

Antiligante:

O estado ligante e estendido sobre toda a molecula ⇒ orbital molecular.

I Formacao de um orbital molecular ligante ⇒ ligacao covalente (os nucleoscompartilham os eletrons de valencia).

I Na molecula de H2, o orbital ligante e do tipo σ ⇒ ligacao sigma.

I Orbitais atomicos de maior momentum angular ⇒ outras possibilidades deligacao. P. ex., orbitais atomicos px, py, pz:

Ha uma ligacao sigma ao longo do eixo x (p. ex.).

Orbitais py ou pz −→ muito menos superposicao (nao diretamente ao longoda linha que une os nucleos) ⇒ orbitais moleculares do tipo π ⇒ ligacoes pi.

Ligacoes sigma e pi podem coexistir em um solido.

I Ligacoes −→ nem sempre estado fundamental dos atomos isolados.I E normal que ocorra hibridizacao entre orbitais da ultima camada.I Orbitais hıbridos ⇒ maior superposicao com os orbitais dos atomos

vizinhos ⇒ menor energia.I Exemplo tıpico: carbono −→ hibridizacoes sp, sp2 ou sp3.

Formas distintas de construir combinacoes lineares dos quatro orbitais 2s, 2p.sp3 −→ visualizacao: os orbitais divergem do centro de um tetraedro regularao longo das linhas que unem o centro aos vertices. Exemplo molecular:metano (CH4) ⇒ um hidrogenio (orbital 1s) ligado a cada um dos orbitaissp3 do carbono.

I Solido covalente −→ limite macroscopico de uma molecula poliatomica.I Dois exemplos tıpicos com carbono (puro).

Hibridizacao sp3 ⇒ diamante −→ so ligacoes sigma.

Hibridizacao sp2 ⇒ grafite −→ ligacoes sigma em um plano (xy) e ligacoespi entre os orbitais pz.

Grandes diferencas observadas nas propriedades desses dois solidos.

I Caracterıstica de solidos covalentes: geometria e orientacao dos orbitaisatomicos ⇒ direcionalidade das ligacoes ⇒ estruturas mais abertas (emcomparacao aos solidos ionicos).

Solidos metalicos

I Os eletrons de valencia dos atomos deixam de estar ligados a um nucleoespecıfico, mas tambem nao ficam presos em ligacoes sigma entre doisnucleos.

I Visao classica: eletrons podem mover-se livremente pelo solido. Visaoquantica: eletrons ocupam “orbitais” estendidos por todo os solido.

I Liberdade de movimento dos eletrons ⇒ conducao de corrente eletrica(caracterıstica mais marcante dos metais −→ condutores).

I Aplica-se a ligacao metalica o mesmo mecanismo basico da ligacaocovalente: eletrons nas regioes entre os carocos ionicos (ıons) compensam arepulsao entre estes ⇒ configuracao de equilıbrio.

I Metais: tendencia a estruturas “compactas” −→ mecanismo de ligacao naodirecional (pode se alterar um pouco se tambem existem ligacoescovalentes entre subcamadas mais internas).

Solidos moleculares

I Constituıdos por moleculas (ou atomos, no caso dos gases nobres) semcarga eletrica resultante (nao formam ligacao ionica) e sem orbitaisparcialmente ocupados (nao formam ligacao covalente).

I Em moleculas polares, a ligacao pode ser do tipo dipolo-dipolo, ou“ligacao de hidrogenio” (como no caso do gelo).

I Nos gases nobres, os dipolos sao flutuantes/induzidos (ligacao por forcasde van der Waals).

I Interacoes dipolares decaem muito rapidamente com a distancia−→ competicao com a parte repulsiva de curto alcance ⇒ mınimos muitorasos na energia potencial ⇒ solidos moleculares tem pontos de fusaomuito baixos.

Estrutura cristalinaI Solidos, em sua maioria, sao cristalinos, pelo menos dentro de graos de um

arranjo global policristalino.I As ligacoes entre os atomos geram uma estrutura cristalina, que se

caracteriza por uma periodicidade nas posicoes atomicas.I Para fins de analise, vamos nos limitar ao que acontece no interior dos

graos cristalinos, longe de superfıcies ou fronteiras de grao ⇒ considerar aestrutura cristalina como infinita. Alem disso, nao vamos abordar aexistencia de defeitos nessa estrutura.

I Periodicidade da estrutura cristalina ⇒ mesma aparencia a partir dequalquer ponto de um conjunto (discreto, mas infinito) de pontosequivalentes.

I Esses pontos formam um arranjo abstrato no espaco, que denominamosrede, ou rede de Bravais.

I Matematicamente, os pontos de uma rede de Bravais (tridimensional) temvetores-posicao da forma

R = n1 a1 + n2 a2 + n3 a3

ni −→ numeros inteirosai −→ vetores primitivos da rede (nao coplanares).

I Os vetores primitivos definem uma figura geometrica que e denominadacelula primitiva.

I A rede pode ser vista como construıda pelo deslocamento da celulaprimitiva por todos os vetores R, o que preenche completamente o espaco.

I A escolha do conjunto de vetores primitivos de uma dada rede (e, portanto,de sua celula primitiva) nao e unica.

Sistemas cristalinos

I As possıveis redes sao classificadas em sistemas cristalinos, com base emuma analise de suas simetrias.

I A simetria mais obvia de uma rede e a de translacao: a rede e invariantefrente a deslocamentos (rıgidos) por qualquer vetor do conjunto {R}.

I Outras simetrias de redes sao associadas a rotacoes, reflexoes ou inversao.Sao estes tipos de simetrias (nao envolvendo translacoes) que sao usadospara classificar as redes, de forma que a classificacao nao depende dedistancias entre pontos.

I Embora tenhamos definido redes de Bravais em 3D, e conveniente inciarpor dimensoes menores.

1D – uma unica rede de Bravais: uma cadeia de pontos igualmenteespacados.

2D – 5 redes de Bravais distintas: quadrada, retangular (simples), retangularcentrada, oblıqua, e hexagonal.

O numero de sistemas cristalinos e 4, pois duas das redes pertencem aomesmo sistema (retangular) −→ celulas primitivas distintas; mesma celulaunitaria convencional (nao e primitiva, pois contem mais de um ponto derede).

3D

14 redes de Bravais

7 sistemas cristalinos:

Cubico (3)Tetragonal (2)Ortorrombico (4)Monoclınico (2)Triclınico (1)Trigonal (1)Hexagonal (1)

Exemplos de estruturas cristalinasI Estruturas cristalinas sao construıdas associando-se uma base (um ou mais

atomos) a cada ponto de uma determinada rede. Seguem algunsexemplos de solidos reais.

I Solidos monoatomicos (elementos quımicos puros na fase solida)Em muitos casos, basta associar um atomo a cada ponto de uma rede deBravais. Exs.: Al, K, Cr, Fe, Ni, Pd, Ag, Au . . . (sist. cubico).

Ex. de solido monoatomico 2Dcom uma base nao trivial: grafeno.Os atomos sao todos de carbono,em hibridizacao sp2.Rede de Bravais: hexagonal (2D).Base: dois atomos (A, B).Estrutra: honeycomb.

A B

a

Outros exemplos 3DI Solidos covalentes: Diamante (carbono sp3) −→ com dois atomos

distintos: ZnS (tambem MnS, CdS, HgS, GaAs, InSb, . . . )

I Solidos ionicos: NaCl

Determinacao de estruturas cristalinas

I Neste ponto, cabe a pergunta: Como as estruturas apresentadas saoobservadas? Ou, em outras palavras, como sabemos se um solido ecristalino e qual e a sua estrutura?

I Resposta: Principalmente, atraves da difracao de raios-X.I Sucintamente:

Para determinacao de estruturas cristalinas −→ espalhamento elastico.Raios-X com comprimentos de onda em torno de 2 A (ordem de grandezadas distancias interatomicas). e Sao usuais as linhas Kα de ferro (1.94 A),cobalto (1.79 A) e cobre (1.54 A).O efeito basico e de interferencia entre as ondas difratadas pelos atomos dosolido.Observa-se que, em solidos cristalinos, o feixe difratado apresenta intensidadesignificativa apenas para certos angulos relativos a direcao de incidencia.

I Na formulacao de Bragg, os atomos formam (famılias) de planos paralelos.Em cada plano, o feixe incidente sofre reflexao especular parcial.

I Condicao de interferencia construtiva: diferenca de caminho de dois raiosparalelos que se refletem em dois planos de uma dada famılia deve ser ummultiplo inteiro do comprimento de onda do raio-X.

θ1

θ2

θ

θ

d sen θ

d

I Resultado −→ condicao de Bragg:2 d sin θ = mλ , m = 1, 2, 3, . . . .

I A cada angulo para o qual se observa um pico de difracao determina-se adistancia entre os planos que dao origem a esse pico.

I E comum utilizar amostras na forma de po ⇒ feixe fixo encontra todas aspossıveis famılias de planos (orientacoes aleatorias dos graos).

I Combinando as informacoes sobre distancias, angulos e intensidades,determina-se a estrutura. (Existem softwares para isso!)

I Um exemplo de difratograma:

Dinamica de redeI Ate aqui, vimos a estrutura cristalina como um arranjo de atomos fixos em

suas posicoes (razoavelmente justificada pela difracao de raios-X).I Estabilidade da estrutura ⇒ posicoes que consideramos como fixas sao,

certamente, posicoes de equilıbrio ⇒ mınimo da energia potencial.I A possibilidade de movimento dos atomos e necessaria para entender

larguras de linha nao nulas nos espectros de raios-X, propriedades elasticasde solidos, propagacao do som, calor especıfico, etc.

I Linhas de raios-X estreitas ⇒ movimentos dos atomos nao os afastammuito das posicoes de equilıbrio −→ hipotese razoavel: vibracoes depequena amplitude em torno das posicoes de equilıbrio ⇒ energia potencialquadratica nos desvios.

I Interligacao entre os atomos ⇒ movimentos coletivos −→ modos normaisde vibracao ⇒ aproximacao harmonica: interacao entre atomos vizinhosequivalente a considera-los conectados por “molas”.

Exemplos simples1–Cadeia linear monoatomica

M K

a

I Posicoes na rede: na, n inteiro.I Energia potencial:

Φ = 12K

∑n

{u(na)− u([n+ 1]a)}2

I Equacao de movimento:Mu(na) = −K{2u(na)− u([n− 1]a)− u([n+ 1]a)}

I Solucoes:u(na, t) = uk e

i(kna−ωt)

I k e um “vetor” de onda (tem dimensao de inverso de comprimento).

I A equacao de movimento resulta na relacao de dispersao

ω(k) = 2( KM

)1/2|sen(ka/2)|

I Possıveis valores de k: determinados considerando uma rede de tamanhofinito, com N celulas primitivas, e recuperando a invariancia translacionalatraves de condicoes de contorno periodicas:

u([n+N ]a) = u(na) ⇒ eikNa = 1 ⇒ k = 2mπNa

, m inteiro.

I Notar: apenas N valores de k dao solucoes distintas (se k corresponde a me k′ a m′ = m+N , temos que k′a = ka+ 2π).

I Escolhendo os N valores de k distribuıdos simetricamente em torno dek = 0 ⇒ restritos a regiao −π/a < k ≤ π/a, que e conhecida comoprimeira zona de Brillouin da rede.

I Grafico da frequencia em funcao do vetor de onda:

0

2√

KM

−πa − π

2a 0π2a

πa

ω(k)

k

I Para k pequeno, o comportamento e linear, do tipo ω = c k.I A constante c e a velocidade de propagacao do som no solido (onda

longitudinal em um meio elastico).

2–Cadeia linear diatomicaM K1

a

K2

I Ainda rede unidimensional, mas com dois atomos por celula primitiva.I Atomos identicos, mas distancias diferentes ⇒ K1 > K2.I Energia potencial:

Φ = 12K1

∑n

{u1(na)− u2(na)}2 + 12K2

∑n

{u2(na)− u1([n+ 1]a)}2

I Supondo solucoes do tipo

u1(na, t) = u(1)k ei(kna−ωt) , u2(na, t) = u

(2)k ei(kna−ωt)

I as equacoes de movimento sao[Mω2 − (K1 +K2)

]u

(1)k +

[K1 +K2 e

−ika]u

(2)k = 0 ,[

K1 +K2 eika]u

(1)k +

[Mω2 − (K1 +K2)

]u

(2)k = 0

I Igualando a zero o determinante dos coeficientes, obtem-se

ω2±(k) = 1

M

[K1 +K2 ±

√K2

1 +K22 + 2K1K2 cos(ka)

]I Grafico da relacao de dispersao:

0

√2K2M

√2K1M

−πa − π

2a 0π2a

πa

ω(k)

k

I ω− −→ ramo acusticoI ω+ −→ ramo optico (frequencia nao nula para k → 0).

I Esses dois exemplos simples contem os ingredientes basicos do problema.I Sistema realista ⇒ aumenta a dimensao espacial, pode-se ter mais atomos

na base.I 3D: cada ramo e triplicado, com uma polarizacao longitudinal e duas

transversais.I Mais atomos da base ⇒ aumenta o numero de ramos opticos.

Numero de modos normais = numero de graus de liberdade −→ 3 qN para qatomos por celula primitiva ⇒ 3 ramos acusticos e 3 q − 3 ramos opticos.

I Em 3D temos realmente vetores k. Determinacao de seus possıveis valorescomo em 1D para cada componente ao longo dos vetores primitivos−→ condicoes de contorno periodicas em uma rede de N celulas primitivas.

I Graficos de ωµ(k) sao feitos ao longo de direcoes especiais na primeirazona de Brillouin, que e uma figura geometrica tridimensional.

I Sistema de volume finito V ⇒ “espaco recıproco” (espaco-k) discretizado−→ a cada ponto do espaco-k e associado um volume (2π)3/V .

Efeito das vibracoes nas propriedades termodinamicasI Temperatura −→ relacionad a energia associada a movimentos internos.I Nos solidos, vibracoes dos atomos em torno de suas posicoes de equilıbrio

sao relevantes nesse contexto.I Em particular, gostarıamos de calcular o calor especıfico “da rede” para

comparar com resultados experimentais.I Se tratarmos os osciladores referidos acima como classicos, a Mecanica

Estatıstica classica nos leva a lei da equiparticao da energia ⇒ energiacinetica media 1

2kBT por grau de liberdade. Aparece a constante deBoltzmann, kB = 1.38× 10−23 J/K = 8.62× 10−5 eV/K.

I Temos tambem a energia potencial, com o mesmo valor medio umoscilador harmonico. Adicionando as duas contribuicoes, terıamos,portanto, uma energia interna 3 qNkBT , implicando um calor especıfico3(qN/V )kB, independente de temperatura! lei de Dulong-Petit.

I Entretanto, resultados experimentais ⇒ para o calor especıfico de solidostende a zero para T → 0.

I Esta inconsistencia indica a necessidade de uma formulacao quantica doproblema.

I Lembremos do oscilador harmonico simples, descrito pelo hamiltonianoquantico (com a mesma frequencia do correspondente classico!):

H = p2

2m + 12mω

2x2 ,

I Ele tem autovalores de energia

En =(n+ 1

2

)~ω , n = 0, 1, 2, 3, . . . ,

I Modos normais de vibracao da rede sao sao movimentos harmonicosindependentes ⇒ autovalores do hamiltoniano da rede:

E{nkµ} =∑k,µ

(nkµ + 1

2

)~ωµ(k) , nkµ = 0, 1, 2, 3, . . .

I Separando a parte que nao depende de nkµ:

E{nkµ} = E0 +∑k,µ

nkµ~ωµ(k) , E0 ≡ 12∑k,µ

~ωµ(k) .

I O sistema pode ser interpretado como um gas de partıculas (mais umtermo de energia de ponto zero).

I Cada partıcula carrega uma energia ~ωµ(k) quando se encontra no estadode vetor de onda k do ramo µ, sendo que nkµ passa a ser interpretadocomo o numero de partıculas que se encontram nesse estado.

I Como esse numero pode ter qualquer valor, essas partıculas devem serclassificadas como bosons.

I Pela sua relacao com a propagacao do som nos solidos e por analogia comfotons ( propagacao de ondas eletromagneticas), essas partıculas saodenominadas fonons.

Calor especıfico da redeI O ponto de partida e o calculo da energia interna, ou seja, da energia

media a uma determinada temperatura.I Para isso, e preciso conhecer o numero medio de fonons em cada modo a

uma determinada temperatura absoluta T .I Essa informacao vem da Mecanica Estatıstica Quantica, e e dada pela

distribuicao de Bose-Einstein,

nkµ(T ) = 1e~ωµ(k)/kBT − 1

I O calor especıfico (a volume constante) pode ser obtido atraves daderivada da energia interna em relacao a temperatura: cV = 1

V∂E∂T .

I Essa energia e dada pela soma das contribuicoes de todos os fonons:

E = E0 +∑k, µ

~ωµ(k)nkµ(T ) = E0 +∑k, µ

~ωµ(k)e~ωµ(k)/kBT − 1

·

I Vamos nos limitar aos resultados de um modelo simplificcado, o Modelo deDebye.

I Esse modelo so considera fonons acusticos, e simplifica a relacao dedispersao para a forma linear, do tipo ω = ck, que e valida para k → 0,estendendo-a para todo k.

I Deve-se introduzir um vetor de onda de corte (vetor de onda de Debye, kD)para manter o numero de modos por ramo igual a N .

I Consequentemente, havera uma frequencia de Debye, ωD = c kD.I Define-se uma temperatura de Debye, θD = ~ωD/kB, que e usualmente

empregada como uma medida da escala caracterıstica de temperaturas paraa dinamica de rede.

I Assim, da-se um significado mais preciso aos limites de baixa e altatemperatura como sendo, respectivamente, T � θD e T � θD.

I θD e tipicamente da ordem de centena(s) de kelvins, podendo chegar amais de 1000 K (p. ex., θD = 1860 K para o diamante).

I Temos todos os ingredientes para calcular o calor especıfico da rede nomodelo de Debye.

I Sem entrar nos detalhes do calculo, apresentamos o grafico do calorespecıfico em funcao da temperatura.

0 0.5 1 1.5

3nkB

βT 3c V

(T)

T/θD

I A forma analıtica para baixas temperaturas e cV = 12π4

5 nkB(TθD

)3.

I Esse resultado e essencialmente exato no limite T � θD, uma vez que asrelacoes de dispersao reais se aproximam da forma adotada no modelo deDebye no limite de baixas frequencias.

I Os experimentos confirmam o comportamento do calor especıficoproporcional a T 3 em baixa temperatura.

I Por outro lado, embora as curvas experimentais tendam a saturacao paraaltas temperaturas, o limite Dulong-Petit nao e alcancado, apesar de serum limite exato do calculo via gas de fonons. Isso reflete a falha daaproximacao harmonica nessa regiao, quando a amplitude das vibracoes dosatomos em torno das posicoes de equilıbrio torna-se maior.

Parte 2 - Estados eletronicos

Estados de energia dos eletrons em solidosI Atomo em um solido: nucleo e eletrons de camadas internas formam um

“caroco ionico” −→ simplificadamente, ıon.I Eletrons de valencia: compartilhados com os atomos vizinhos, ou podem

andar por todo o solido −→ estados estendidos; serao simplesmentereferidos como eletrons.

I Solido cristalino −→ conjunto de eletrons e ıons interagindo uns com osoutros; os ıons estao organizados em uma estrutura cristalina.

I Por ora: estrutura cristalina rıgida. Papel dos fonons comentado maisadiante.

I Ions fixos ⇒ potencial sobre os eletrons. Resta o problema da interacaoentre eletrons.

I Como para atomos (aproximacao de Hartree), considera-se que e possıveldefinir um potencial efetivo −→ efeito dos ıons e (de uma formaaproximada e estatica) dos demais eletrons ⇒ aproximacao de eletronsindependentes.

I Aproximacao de eletrons independentes ⇒ separar variaveis na equacao deSchrodinger ⇒ resolver o problema de um unico eletron.

I Resolver o problema: encontrar as autofuncoes e os autovalores de energia:Hψ = εψ

H = p2

2m + U(r)

I O potencial efetivo U(r) deve satisfazer a relacaoU(r + R) = U(r)

I R: qualquer vetor da rede de Bravais.I Consequencia da periodicidade −→ Teorema de Bloch:

ψ(r + R) = eik.R ψ(r)

I Posicoes equivalentes ⇒ probabilidades iguais: |ψ(r + R)|2 = |ψ(r)|2

I O Teorema de Bloch associa um vetor de onda a cada ψ ⇒ ψk.

I Definindo uma funcaouk(r) ≡ ψk(r) e−ik.r

o Teorema de Bloch implica em

uk(r + R) = uk(r)

I Obtemos um corolario do Teorema de Bloch:

ψk(r) = uk(r) eik.r

Autofuncoes de energia: ondas planas moduladas por uma funcaoperiodica na rede.

Propriedades do espectro de energiasI Os autovalores de energia tambem dependem de k.

Notacao: εk ou ε(k).I Existe mais de uma solucao da equacao de autovalores Hψk(r) = εkψk(r)⇒ novo ındice (n) ⇒ ψnk(r), εnk ou εn(k).

I εn(k) se comporta de forma similar a ωµ(k) no caso de fonons.I Existem N vetores k nao equivalentes (dentro da primeira zona de

Brillouin). εn(k) se repete periodicamente fora dessa regiao.I N (numero de celulas primitivas) grande ⇒ dependencia em k

essencialmente contınua ⇒ uma banda de energia para cada n (ındice debanda).

I Periodicidade ⇒ bandas com largura finita −→ εn(k) passa por mınimos emaximos.

I Visualizacao da formacao de uma estrutura de bandas a partir dos estadosatomicos:

Ener

gia

Distancia interatomica

I Estrutura de bandas: sequencia de bandas e gaps (regioes de energiaonde nao existem autoestados).

Como se faz um calculo especıfico?I Procedimento “natural” (ideal): construir um potencial U(r) a partir de

primeiros princıpios, levando em conta explicitamente posicoes dos atomose orbitais de valencia.

I Alternativa: modelos simplificados, dependentes de poucos parametrosfenomenologicos.

I Modelo mais simples: “esquecer” completamente o potencial ⇒ o eletrontem somente energia cinetica: Modelo de eletrons livres.

I Problema quantico: partıcula livre. Autofuncoes de energia (e, neste caso,momentum): ondas planas. Autovalores:

ε(k) = ~2k2

2me

I Notar: qualquer funcao de onda que obedeca ao Teorema de Blochaproxima-se de uma onda plana se a funcao moduladora unk(r) nao variamuito com a posicao.

I Pode ser razoavel para uma banda larga: pequenas distanciasinteratomicas ⇒ maior superposicao dos orbitais atomicos.

I Por outro lado, periodicidade de ε(k) ⇒ mınimos e maximos.I Supondo um mınimo em k = 0

ε(k) = ε(0) +(∂ε(k)∂k

)0k + 1

2

(∂2ε(k)∂k2

)0k2 + . . .

(em d = 1, por simplicidade).I Mınimo ⇒ primeira derivada nula. Pode-se escolher ε(0) como energia de

referencia. Cortando a expansao no termo quadratico ⇒ forma de eletronslivres, com me → m∗, definindo uma massa efetiva tal que

1m∗≡ 1

~2

(∂2ε(k)∂k2

)0

I d = 2 ou 3: pode haver massas efetivas diferentes ao longo de direcoesdiferentes ⇒ massa efetiva nao e, em geral, uma grandeza escalar.

I A massa efetiva so poderia ser calculada conhecendo o potencial U(r) eresolvendo o problema de autovalores.

I Mas ela pode ser vista como o (unico) parametro fenomenologico associadoao potencial neste modelo simplificado. Portanto, ela deve ser determinadaexperimentalmente (e pode ser bastante diferente da massa doeletron).

I Em resumo, o modelo de eletrons livres pode ser utilizado (com a massaefetiva apropriada) se os estados eletronicos relevantes estiverem restritosas imediacoes de um mınimo de energia.

I A energia em funcao de k tambem tem maximos ⇒ massa efetivanegativa! (A ser discutida mais adiante).

I Estados de muitos eletrons em solidosI Estrutura de bandas: possıveis energias de um unico eletron em um solido

cristalino.I Estado fundamental de Ne eletrons: e obtido distribuindo-os nos estados

individuais, em ordem crescente de energia e respeitando o princıpio deexclusao de Pauli.

I Dois cenarios resultantes:1. Um certo numero de bandas completamente preenchidas, as demais vazias;

um gap entre a ultima banda ocupada e a primeira vazia.2. Ultima banda nao completamente ocupada. Ultimo nıvel individual ocupado:

nıvel de Fermi; corresponde a energia de Fermi εF (valor relativo ao fundo dabanda).

I Cenario 1: isolantes e semicondutores (diferem pela largura do gap);cenario 2: condutores (metais).

I Degenerescencia ⇒ εn(k) = ε define uma superfıcie de energiaconstante ε no espaco-k. Se ε = εF : superfıcie de Fermi.

I Calculo de εF no modelo de eletrons livresI Nota: Antes dissemos que esse modelo e apropriado se os estados

relevantes estao proximos de um mınimo de ε(k). Podemos afirmar que e aposicao do nıvel de Fermi que define essa relevancia.

I De volta a questao da massa efetiva:

Se εF esta proxima a um maximo da banda −→ massa efetiva m∗ < 0.Neste caso, passa-se a olhar os estados vazios no topo da banda como“ocupados” por buracos.A energia dos buracos e medida de cima para baixo ⇒ m∗ > 0.Assim, dependendo da posicao do nıvel de Fermi, temos uma banda deeletrons ou uma banda de buracos.

I As superfıcies de energia constante sao esfericas. Primeiro passo: numerode estados dentro de uma esfera de raio generico k.

N (k) = V

(2π)343πk

3 = V

6π2k3

I kF = vetor de onda de Fermi = raio da superfıcie de Fermi⇒ N (kF ) = Ne/2.

I Sendo n = Ne/V a densidade de eletrons de conducao ⇒ kF = (3π2n)1/3.

I Energia correspondente: εF = ~2k2F

2m∗ = ~2

2m∗ (3π2n)2/3

I Define-se a temperatura de Fermi TF ≡ εF /kB.

Estimativas numericasI Na aproximacao de eletrons livres, kF e εF dependem de dois parametros,m∗ e n.

I Para fins de estimativa numerica, escolhemos m∗ = me.I Resta apenas a densidade n para caracterizar o sistema especıfico.I Parametrizamos n por rs = raio de uma esfera com volume igual ao

volume medio ocupado por cada eletron.43πr

3s = V

Ne= 1n⇒ rs =

( 34πn

)1/3⇒ kF =

(9π4

)1/3r−1s

I Usando a quantidade adimensional rs/a0,

kF '3.63rs/a0

A−1, εF '

50.1(rs/a0)2 eV , TF '

58.2(rs/a0)2 × 104 K ,

I Valores experimentais de rs/a0 na faixa de 2 – 6 para a maioria dos metais.I Correcao de massa efetiva −→ fator me/m

∗ nas expressoes para εF e TF .

Efeitos termicosI A temperatura ambiente e da ordem de 1% das temperaturas de Fermi

tıpica de metais.I O conceito de superfıcie de Fermi (propriedade de estado fundamental) e

utilizavel em situacoes de laboratorio.I Excitacoes termicas so envolvem eletrons em uma camada de energia cuja

largura e da ordem de kBT em torno da superfıcie de Fermi.I O volume dessa casca (esferica, no modelo de eletrons livres) e linear na

sua espessura ⇒ numero de eletrons excitados proporcional a kBT . Aenergia termica de cada um e da ordem de kBT ⇒ a energia termica doconjunto dos eletrons e proporcional a (kBT )2.

I Infere-se que o calor especıfico eletronico e linear na temperatura:

cel = γ T

I Comportamento confirmado experimentalmente para metais.I Pode-se calcular o coeficiente γ para o modelo de eletrons livres. Similar ao

que fizemos para fonons, mas envolvendo a distribuicao de Fermi-Dirac emvez da de Bose-Einstein.

I O resultado pode ser expresso na forma

γ = π2nkB2TF

I TF pode conter o fator me/m∗ ⇒ razao entre γ experimental e de eletrons

livres e m∗/me −→ permite estimar a massa efetiva a partir de medidas docalor especıfico.

I Medidas de calor especıfico certamente refletem tambem a contribuicao defonons, proporcional a T 3 para T � θD.

I Portanto, calor especıfico de um metal a baixa temperatura:

cV = γ T + β T 3

I E comum escrever essa relacao na formacVT

= γ + β T 2

I Ajustando cV /T vs. T 2 a uma reta, os coeficientes linear e angular sao,respectivamente, γ e β.

FIM