UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA

CENTRO TECNOLGICO

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA E ENGENHARIA DE ALIMENTOS

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA

REMOO DE COMPOSTOS FENLICOS DE

EFLUENTES PETROQUMICOS COM TRATAMENTOS

SEQENCIAIS E SIMULTNEOS DE OZONIZAO E

ADSORO.

FERNANDA BATISTA DE SOUZA

FLORIANPOLIS

FEVEREIRO 2009

ii

FERNANDA BATISTA DE SOUZA

Remoo de Compostos Fenlicos de Efluentes Petroqumicos com Tratamentos

Seqenciais e Simultneos de Ozonizao e Adsoro.

Dissertao de mestrado submetida ao Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica do Centro Tecnolgico da Universidade Federal de Santa Catarina, como requisito obteno do ttulo de Mestre em Engenharia Qumica.

Orientadora: Prof. Dr. Selene M. A. Guelli Ulson de Souza

Co-orientador: Prof. Dr. Antnio Augusto Ulson de Souza

Florianpolis Santa Catarina Fevereiro/2009

iii

Remoo de Compostos Fenlicos de Efluentes Petroqumicos com

Tratamentos Seqenciais e Simultneos de Ozonizao e

Adsoro.

Por

Fernanda Batista de Souza

Dissertao julgada para obteno do ttulo de Mestre em Engenharia Qumica, rea de concentrao Desenvolvimento de Processos Qumicos e Biotecnolgicos, e aprovada em sua forma final pelo Programa de Ps-graduao em Engenharia Qumica da Universidade Federal de Santa Catarina.

____________________________________ ___________________________________ Prof. Dr. Selene M. A. Guelli U. de Souza Prof. Dr. Antnio Augusto Ulson de Souza Orientadora Co-orientador

___________________________ Prof. Dr. Leonel Teixeira Pinto Coordenador do CPGENQ

Banca Examinadora:

_________________________________________________ Prof. Dr. Selene M. A. Guelli Ulson de Souza (Orientadora)

_________________________________________________ Prof. Dr. Antnio Augusto Ulson de Souza (Co-orientador)

_________________________________________________

Prof. Dr. Adriano da Silva membro externo

_________________________________________________ Prof. Dr. Regina de Ftima Peralta Muniz Moreira

Florianpolis, 13 Fevereiro de 2009.

iv

AGRADECIMENTOS

Este trabalho resultante do esforo conjunto de muitas pessoas, a elas meus agradecimentos: A Deus, razo de todo meu esforo e dedicao. Aos meus orientadores Prof. Dr Selene M. A. Guelli Ulson de Souza e Prof. Dr. Antnio Augusto Ulson de Souza, pela oportunidade e por acreditarem no meu trabalho. Muito Obrigada! Ao professor Maurcio Luiz Sens, pela ateno e pelo emprstimo do gerador de oznio. ANP/PRH 09, na pessoa do Prof. Dr. Clvis R. Maliska, coordenador do PRH 09, e do Pesquisador Visitante, Axel Dihlmann, pelo apoio e financiamento do presente trabalho. Empresa CARBOMAFRA, por fornecer o carvo ativado estudado. Aos professores componentes da banca, pela disposio para a avaliao deste trabalho e pelas valiosas observaes e sugestes. pesquisadora Dr Helosa de Lima Brando, por todos os conceitos transmitidos e por ser um grande exemplo de pesquisadora e de cidad. Universidade Federal de Santa Catarina e ao Programa de Ps-graduao em Engenharia Qumica, na pessoa de seu coordenador, secretrio, professores e demais funcionrios. minha Famlia, por todo amor recebido a cada chegada. Aos amigos Andressa, Franciele e Alessandro, pelo incentivo e pela acolhida; Gheise, Cristiane, Adriana, Fernanda e Suzy, por tornarem os momentos de trabalho mais divertidos; Karin, pela ajuda na construo do sistema de ozonizao e por sua pacincia, muito obrigada; Karina, Marcus Vincius, Aparecida e Ivel, por serem meu sustento nos momentos mais difceis; a todos vocs, com muito carinho, Obrigada!

v

Aos meus pais Vera Lcia e Osmar,

pelo incentivo, dedicao e exemplo

em todos os momentos da minha vida.

vi

"A cincia humana de maneira nenhuma nega a existncia de Deus. Quando considero quantas e quo maravilhosas coisas o homem compreende, pesquisa e consegue realizar, ento reconheo claramente que o esprito humano obra de Deus, e a mais notvel."

Galileu Galilei

vii

SUMRIO

LISTA DE TABELAS .......................................................................................... x

LISTA DE FIGURAS ........................................................................................... xi

SIMBOLOGIA E NOMENCLATURA ........................................................... xiv

RESUMO ............................................................................................................... xvii

ABSTRACT ........................................................................................................... xviii

1 INTRODUO .................................................................................... 19

2 OBJETIVOS ......................................................................................... 22

2.1 Objetivo Geral ...................................................................................... 22

2.2 Objetivos Especficos ............................................................................ 22

3 REVISO BIBLIOGRFICA ............................................................ 24

3.1 Efluentes Lquidos na Indstria Petroqumica ................................. 24

3.2 Legislao Ambiental ........................................................................... 25

3.3 Ozonizao ............................................................................................ 26

3.3.1 Propriedades Qumicas do Oznio ......................................................... 26

3.3.2 Mecanismos de Reao do Oznio Dissolvido em gua ...................... 27

3.3.2.1 Reao do Oznio por Via Direta ou Molecular .................................... 29

3.3.2.2 Reao do Oznio por Via Indireta ou Radicalar .................................. 31

3.3.3 Gerao, Estabilidade e Transferncia do Oznio na gua ................... 32

3.3.4 Oznio no Tratamento de Efluentes ...................................................... 34

3.3.4.1 Utilizao de Oznio na Remoo de Fenis ......................................... 36

3.3.5 Toxicidade do Oznio ............................................................................ 37

3.4 Adsoro ................................................................................................ 38

3.4.1 Isotermas de Adsoro ........................................................................... 39

3.4.2 Cintica de Adsoro ............................................................................. 43

3.4.3 Adsoro em Leito Fixo ......................................................................... 47

viii

3.4.4 Adsorventes ............................................................................................ 49

3.4.4.1 Carvo Ativado ...................................................................................... 50

3.5 Ozonizao e Adsoro ........................................................................ 52

4 PARTE EXPERIMENTAL ................................................................. 55

4.1 Proposta de Tratamentos ..................................................................... 55

4.2 Materiais ............................................................................................... 55

4.2.1 Reagentes e Solues ............................................................................. 55

4.2.2 Adsorvente ............................................................................................. 56

4.3 Mtodos ................................................................................................. 57

4.3.1 Gerao de Oznio ................................................................................. 57

4.3.2 Sistema de Ozonizao ........................................................................... 58

4.3.3 Ensaios de Ozonizao Tratamento 1 ................................................. 63

4.3.3.1 Experimentos em Batelada ..................................................................... 63

4.3.3.2 Experimentos em Sistema Contnuo ...................................................... 63

4.3.3.3 Determinao do Coeficiente de Transferncia de Massa (KLa) ........... 65

4.3.4 Preparao do Adsorvente ...................................................................... 67

4.3.5 Caracterizao do Adsorvente ................................................................ 67

4.3.6 Ensaios de Adsoro Tratamento 2 ..................................................... 69

4.3.6.1 Determinao das Condies Experimentais de Adsoro ................... 69

4.3.6.2 Experimentos Cinticos .......................................................................... 69

4.3.6.3 Experimentos de Equilbrio .................................................................... 70

4.3.6.4 Experimentos em Coluna ....................................................................... 71

4.3.7 Tratamentos Seqenciais (Pr-Ozonizao e Ps-Adsoro)

Tratamento 3 .......................................................................................... 73

4.3.8 Tratamentos Simultneos (Ozonizao e Adsoro) Tratamento 4 .... 75

5 RESULTADOS E DISCUSSES ....................................................... 77

5.1 Eficincia de Transferncia de Massa ................................................ 77

5.2 Tratamento 1 ........................................................................................ 78

5.2.1 Ozonizao em Batelada ........................................................................ 78

5.2.2 Ozonizao em Sistema Contnuo........................................................... 83

5.2.3 Determinao do Coeficiente de Transferncia de Massa (KLa) ........... 85

5.3 Caracterizao do Adsorvente ............................................................ 88

5.4 Tratamento 2 ........................................................................................ 93

ix

5.4.1 Testes Preliminares ................................................................................ 93

5.4.2 Estudo Cintico ...................................................................................... 95

5.4.3 Estudo de Equilbrio ............................................................................... 97

5.4.4 Adsoro de Fenol em Leito Fixo .......................................................... 100

5.5 Tratamento 3 ........................................................................................ 103

5.6 Tratamento 4 ........................................................................................ 109

6 CONCLUSES E SUGESTES ........................................................ 115

7 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ............................................... 118

ANEXOS ................................................................................................................ 127

Anexo I ................................................................................................................... 127

Anexo II .................................................................................................................. 129

Anexo III ................................................................................................................ 131

x

LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Processos de tratamento de efluentes lquidos ................................. 25

Tabela 2: Potenciais de oxidao de compostos oxidantes .............................. 27

Tabela 3: Fator de separao e tipo de isoterma .............................................. 42

Tabela 4: Reagentes e marcas utilizados no trabalho ....................................... 56

Tabela 5: Descrio do adsorvente utilizado .................................................... 57

Tabela 6: Caractersticas do processo de ozonizao em sistema contnuo ..... 64

Tabela 7: Caractersticas dos ensaios de adsoro em coluna ......................... 73

Tabela 8: Dados de eficincia de transferncia de massa ................................ 77

Tabela 9: Caracterizao qumica do material adsorvente ............................... 88

Tabela 10: Quantificao da anlise qumica do carvo ativado utilizando

MEV ................................................................................................. 89

Tabela 11: Valores da rea superficial, volume e tamanho do poro do

adsorvente ......................................................................................... 93

Tabela 12: Parmetros cinticos obtidos atravs da linearizao dos modelos

propostos .......................................................................................... 96

Tabela 13: Parmetros das Isotermas de Adsoro para o efluente sinttico ..... 98

Tabela 14: Parmetros de adsoro em leito fixo .............................................. 102

Tabela 15: Concentrao de fenol e DQO residuais dos efluentes pr-

ozonizados ........................................................................................ 103

Tabela 16: Remoo de Fenol e DQO para os processos aplicados no

Tratamento 3 .................................................................................... 108

Tabela 17: Parmetros cinticos obtidos atravs da linearizao dos modelos

propostos para efluentes ozonizados ................................................ 110

Tabela 18: Resumo dos resultados dos processos estudados em sistema

contnuo ............................................................................................ 113

xi

LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Disponibilidade de gua no Planeta ............................................... 19

Figura 2: Possveis formas da estrutura molecular do oznio ......................... 27

Figura 3: Reaes entre o oznio e compostos orgnicos na gua .................. 28

Figura 4: Cicloadio do oznio em compostos insaturados Dor, 1989 (In:

LPEZ, 2004) .................................................................................. 29

Figura 5: Substituio eletroflica em um carbono aromtico Decoret et al.,

1984 (In: LPEZ, 2004) .................................................................. 30

Figura 6: Esquema de ozonizao de uma base de Schiff em solvente inerte

Bailey, 1982 (In: LPEZ, 2004) ...................................................... 30

Figura 7: Tolerncia do ser humano ao oznio (In: DI BERNARDO, 1993).. 38

Figura 8: Isotermas de Adsoro classificadas por Brunauer et al. (1938) ..... 40

Figura 9: Curva de Breakthrough (In: RAMALHO, 1983) ............................. 48

Figura 10: Gerador de Oznio ........................................................................... 58

Figura 11: (a) Coluna de transferncia de oznio, b) Difusores porosos .......... 59

Figura 12: Rotmetro para gs ........................................................................... 59

Figura 13: Cilindro de Oxignio ........................................................................ 60

Figura 14: Sistema de ozonizao em batelada ................................................. 61

Figura 15: Sistema de medida de concentraes de oznio na fase gasosa, (a)

no incio e (b) no final do processo ............................................... 62

Figura 16: Sistema de ozonizao em sistema contnuo .................................... 64

Figura 17: Sistema de adsoro em leito fixo .................................................... 74

Figura 18: Sistema dos processos simultneos de ozonizao e adsoro ..... 76

Figura 19: Remoo de Fenol em diferentes pHs ([fenol] inicial = 50 mg.L-1) .... 78

Figura 20: Ajuste cintico de primeira ordem ( )ktFF = ]ln[]ln[ 0 na

degradao de fenol em diferentes pHs ............................................ 79

Figura 21: Variao do pH em funo do tempo nos processos de ozonizao

estudados .......................................................................................... 80

Figura 22: Variao da DQO em funo do tempo nos processos de

ozonizao estudados ....................................................................... 81

Figura 23: Variao da DQO terica e DQO experimental em funo do

xii

tempo para experimento em batelada, (a) em pH 2, (b) em pH 7 e

(c) em pH 10 .....................................................................................

82

Figura 24: Variao de C/C0 e DQO com tempo de ozonizao ....................... 84

Figura 25: Variao da DQO terica e DQO experimental em funo do

tempo para experimento em sistema contnuo de ozonizao ......... 85

Figura 26: Variao da concentrao de oznio no meio aquoso em funo do

tempo, (a) em pH 2, (b) em pH 7 e (c) em pH 10 ............................ 86

Figura 27: Anlise qualitativa das amostras de adsorvente do carvo virgem .. 89

Figura 28: Anlises de imagem do carvo ativado antes do processo de

adsoro utilizando MEV, (a) ampliao de 30 vezes, (b)

ampliao de 250 vezes e (c) ampliao de 1000 vezes .................. 90

Figura 29: Anlises de imagem do carvo ativado virgem com ampliao de

1000 vezes ........................................................................................ 91

Figura 30: Isotermas de adsoro e dessoro de N2 a 77K para os Carves

Ativados ........................................................................................... 92

Figura 31: Remoo de fenol versus quantidade de massa necessria (Sem

ajuste de pH, [Fenol] inicial = 50 mg.L-1) ........................................... 94

Figura 32: Influncia do pH na adsoro de Fenol em carvo ativo

(mcarvo=0,3 g, e [Fenol]inicial= 50mg.L-1) .......................................... 94

Figura 33: Cintica de adsoro mcarvo = 0,3 g, pH = 5, [Fenol]inicial = 50

mg.L-1)............................................................................................... 95

Figura 34: Isoterma de adsoro do efluente sinttico (mcarvo = 0,3 g, pH=5) .. 97

Figura 35: Variao da concentrao inicial em funo da concentrao de

equilbrio de fenol de efluentes sinttico ozonizados ....................... 99

Figura 36: Isoterma de adsoro do efluente sinttico ozonizado ..................... 99

Figure 37: Mecanismo da ozonlise do Fenol (In: HSU et al., 2007) ............... 100

Figura 38: Curva de Breakthrough (ruptura) ..................................................... 101

Figura 39: Variao da DQO em funo do tempo em coluna de leito fixo ..... 102

Figura 40: Variao da concentrao de fenol em funo do tempo de

efluentes ps-tratados por adsoro e pr-tratados com oznio por

(a) 3 min, (b) 6 min e (c) 9 min ........................................................ 104

Figura 41: Variao da DQO em funo do tempo de efluentes ps-tratados

por adsoro e pr-tratados com oznio por (a) 3 min, (b) 6 min e

xiii

(c) 9 min ........................................................................................... 106

Figura 42: Variao de C/C0 em funo do tempo obtida utilizando processos

combinados de ozonizao e adsoro ............................................. 109

Figura 43: Variao da DQO em funo do tempo obtida utilizando processos

combinados de ozonizao e adsoro ............................................. 112

Figura 44: Variao de C/C0 em funo do tempo obtida utilizando os

processos combinados de ozonizao e adsoro e individuais de

ozonizao e adsoro em leito fixo ................................................ 113

xiv

SIMBOLOGIA E NOMENCLATURA

Angstroms

ABNT Associao Brasileira de Normas Tcnicas

AC cidos Carboxlicos

b Parmetro Caracterstico para cada Sistema.

BET Brunauer, Emmet e Teller

C0 Concentrao Inicial (mg.L-1)

Ce Concentrao de Equilbrio do Soluto na Fase Fluida (mg.L-1)

CETESB Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental

de So Paulo

CL Concentrao de oznio na soluo (mg.L-1)

CL0 Concentrao de oznio inicial (mg.L-1)

CLsat Concentrao de saturao do oznio no lquido (mg.L-1)

CONAMA Conselho Nacional do Meio Ambiente

Cref Qualquer Concentrao de Equilbrio da Fase Lquida

DNN Rede Neural Dinmica

DQO Demanda Qumica de Oxignio (mgO2.L-1)

E Eficincia de transferncia de oznio para a gua (%)

EDAX Espectrometria de Energia Dispersiva de Raios-X

EPA Agncia de Proteo Ambiental

EUA Estados Unidos da Amrica

F Fenis

GAT Grupos cidos Totais

GBT Grupos Bsicos Totais

h Velocidade de Adsoro Inicial (mg.g-1.h-1)

H2O2 Perxido de Hidrognio

k Constante de Equilbrio de Adsoro (L.mg-1)

kf Constante de Equilbrio de Adsoro de Freundlich (L.mg-1)

kin Constante da Velocidade para Difuso dentro da

Partcula

(mg.g-1.h-1/2)

kL Constante de Equilbrio de Adsoro de Langmuir (L.mg-1)

xv k1 Constante da Velocidade Pseudo 1 Ordem (L.h

-1)

k2 Constante da Velocidade Pseudo 2 Ordem (g.mg-1.h-1)

K Kelvin

Kd Constante de decomposio do oznio (min-1)

KLa Coeficiente de Transferncia de Massa (min-1)

La Lactonas

MEV Microscopia Eletrnica de Varredura

n Constante de Freundlich;

N Normalidade

OH Radicais Hidroxilas

[O3]feed-gas Concentrao de oznio afluente s colunas (mg.L-1)

[O3]off-gas Concentrao de oznio efluente das colunas (mg.L-1)

[O3]transf Concentrao de oznio transferida para a gua (mg.L-1)

pH Potencial Hidrogeninico

pHpcz Ponto de Carga Zero

PM Massa Molecular (g.gmol-1)

POAs Processos Oxidativos Avanados

qe Quantidade de Fenol Adsorvida no Equilbrio (mg.g-1)

qm Capacidade Mxima de Adsoro (mg.g-1)

R2 Coeficiente de correlao

RL Parmetro de Equilbrio Adimensional

Rpm Rotao por minuto (min-1)

t Tempo (min, h)

T Temperatura (C)

V Volume da Soluo (L)

W Massa de Adsorvente (g)

xvi Letra Grega

Taxa de Adsoro Inicial (mg.g-1.h-1)

Extenso da Cobertura da Superfcie de Energia de

Ativao para Quimissoro

(g.mg-1)

Massa especfica do slido (g.L-1)

Porosidade (adimensional)

xvii

RESUMO

A contaminao das guas pela indstria petroqumica, que gera contaminantes de alta

toxicidade, como os fenis, desperta interesse em relao ao seu tratamento. O oznio

uma alternativa para o tratamento de efluentes, mostrando-se eficaz na descontaminao

ambiental, reduzindo a DQO e degradando os fenis. A adsoro tambm tem se

mostrado muito eficiente na remoo de fenis da gua; por isso, a combinao dos

processos de ozonizao e adsoro, de forma seqencial e simultnea, pode aumentar

ainda mais a eficincia de degradao-remoo do fenol, bem como diminuir custos de

tratamento. Este trabalho objetivou investigar a eficincia de remoo de compostos

fenlicos presentes em efluentes petroqumicos sintticos, mediante ao uso de processos

combinados de oxidao, utilizando oznio como agente oxidante, e adsoro com

carvo ativado. O sistema de ozonizao foi constitudo de um gerador de oznio, uma

coluna de transferncia de oznio com difusores porosos, um rotmetro para gs e

cilindro de gs oxignio; um carvo ativado derivado de cascas de coco foi utilizado

como adsorvente. Verificou-se que, em pHs cidos, o oznio apresenta maior

estabilidade. No processo de ozonizao, a degradao de fenol foi mais rpida em meio

alcalino (pH=10), onde em 15 min de tratamento 99,7% do fenol foi consumido e a

remoo de DQO foi de 87,8% em 30 min. O maior percentual de adsoro de fenol

ocorre num perodo de 4 horas, sendo o modelo cintico de Pseudo 2 ordem o que

melhor se ajustou aos dados experimentais . Pela curva de Breakthrough o tempo de

ruptura obtido foi de 19,55 horas, com q = 61,04 mg.g-1. No tratamento seqencial

pode-se concluir que a combinao que apresenta maior eficincia na degradao-

remoo do fenol e DQO para o efluente em pH 10, pr-tratado com oznio durante 3

min, seguido do processo de adsoro por 3 horas. A combinao dos processos de

ozonizao e adsoro de forma simultnea mostrou-se muito eficiente, pois se

observou que, para alcanar o limite permitido de concentrao de fenol para descarte

de efluentes, segundo resoluo 397/08 do CONAMA, foram necessrias 17 horas.

Palavras chave: Ozonizao; Adsoro; Fenol; Efluentes Petroqumicos

xviii

ABSTRACT

The water contamination by the petrochemical pollutants with high toxicity, such as

phenols, is a subject of interest of several researchers. The ozone is an alternative for the

effluents treatment, being effective in environmental decontamination, reducing the

COD and degrading the phenols. The adsorption has also been very efficient in the

removal of phenols from water; so the combination of ozonation and adsorption

processes of simultaneous and sequential manner, may further increase the efficiency of

phenol degradation-removal, and reduce costs of treatment. This study aimed to

investigate the efficiency of removal of phenolic compounds in synthetic petrochemical

effluent through oxidation processes using ozone as oxidizing agent and adsorption with

activated carbon. The ozonation system consisted of an ozone generator, a column for

ozone transfer with porous diffusers, a flowmeter for gas and oxygen gas cylinder; an

activated carbon derived from coconut shells was used as adsorbent. It was found that at

acidic pH, the ozone stability has increased. In the process of ozonation, the degradation

of phenol was faster in alkaline (pH = 10), where in 15 minutes of treatment 99.7% of

phenol was consumed and the removal of COD was of 87.8% in 30 min. The largest

percentage of adsorption of phenol occurs in a time of 4 hours and the kinetic model that

best fits the experimental data was the Pseudo 2nd order. The curve of Breakthrough

pointed to a time of rupture of 19,55 hours with a q = 61,04 mg.g-1. In the sequential

treatment it can be concluded that the combination shows great efficiency in

degradation-removal of phenol and COD in an effluent pH 10 with pre-treated with

ozone for 3 min, then followed for a process of adsorption for at least 3 hours. The

combination of ozonation and adsorption processes at the same time was very efficient,

since it was observed that to achieve the maximum permissible concentration of phenol

for disposal of effluents, according to resolution 397/08 CONAMA, it was necessary 17

hours.

Keywords: Ozonation; Adsorption; Phenol; Petrochemicals Effluents

19 1 INTRODUO

A gua, elemento natural imprescindvel vida, vem rareando em qualidade e

quantidade no Planeta. Embora seja um recurso renovvel, sua capacidade finita. A

Terra tem 70% de sua superfcie recoberta por gua e apenas 30% de rea continental;

por esse motivo, conhecida como Planeta gua.

Observa-se que a quase totalidade - 97,0% - deste recurso no se encontra em

disponibilidade para uso, por se tratar de gua salgada. 3,0% correspondem gua

doce, dos quais 2,3% se encontram nas calotas polares, portanto, indisponvel para uso;

enquanto os 0,7% restantes correspondem parcela disponvel para consumo humano.

A Figura 1 apresenta a disponibilidade de gua no Planeta.

Figura 1: Disponibilidade de gua no Planeta.

Ainda considerando o percentual de gua doce, constata-se que, do volume total,

77% so guas congeladas; 22% compem os lenis subterrneos e apenas 1% refere-

se s guas superficiais (PIMENTEL, 1999).

O alto grau de contaminao das guas, do solo e da atmosfera, aliado

tendncia do esgotamento de recursos naturais renovveis, possibilidade de perdas

irreparveis na biodiversidade e ocorrncia de acidentes ambientais de grandes

20 propores, resultam na discusso sobre a possibilidade de sobrevivncia do homem e,

at mesmo, da vida no Planeta Terra, modificando a crena prvia de que o ambiente

teria inesgotvel capacidade de absorver impactos e regenerar-se e de fornecer matria-

prima e elementos essenciais vida indefinidamente.

A indstria do petrleo, que se iniciou h mais de 150 anos atrs com a

explorao comercial do primeiro poo, no Texas, EUA em 1859, e com a abertura da

primeira refinaria para a produo de querosene dois anos depois, evoluiu para uma

atividade industrial de grande porte, com processos altamente sofisticados de prospeco

e produo. Apesar de esta indstria preocupar-se com prticas de trabalho seguras,

somente nos ltimos 20 anos o interesse com a preservao ambiental e o

desenvolvimento de tecnologias mais limpas recebeu destaque. Assim, a indstria

petroqumica investe atualmente no desenvolvimento de tecnologias de menor impacto

ambiental, que sejam, entretanto, compatveis com a eficincia e produtividade dos

processos de produo e tambm no tratamento de resduos e efluentes (MUSTAFA,

1998).

Os fenis so reconhecidos como contaminantes prioritrios, ou seja, so

substncias txicas, que podem ser introduzidas nas guas dos rios atravs das emisses

de efluentes industriais como os de papel e celulose, refino de petrleo, petroqumica,

siderrgica e plstica. Devido a sua alta volatilidade e solubilidade em gua, os fenis

conferem problemas de gosto e odor em guas potveis, mesmo em concentraes de

uma parte por bilho. Entre os processos que geram efluentes fenlicos, pode-se citar: a

coqueificao do carvo, onde os fenis so os principais contaminantes, podendo ser

encontrados em at alguns gramas por litro; o processo de branqueamento da celulose,

onde se encontram os clorofenis; nas indstrias qumicas que processam resinas

fenlicas e nas indstrias de fabricao de insumos agrcolas (ROSA, 1995). Na

indstria petroqumica, podem ser encontrados em diferentes processos industriais como

o processamento das diferentes fraes do leo bruto, na fabricao de tintas, resinas e

plsticos e ainda em resduos da converso do coque.

Dentre os recursos naturais, os recursos hdricos, so os que mais tm sofrido

conseqncias com o descarte imprprio de efluentes industriais contendo compostos

fenlicos. Sabe-se que o processo de ozonizao tem sido amplamente utilizado no

tratamento de gua potvel para a desinfeco, bem como para a remoo de

contaminantes indesejados. Estudos recentes mostram que o processo de ozonizao

21 um mtodo eficaz que permite a degradao de um grande nmero de compostos

orgnicos, tais como os fenis.

Como o processo de ozonizao ainda hoje um processo de alto custo devido ao

grande consumo energtico e com o intuito de reduzir ainda mais a quantidade de fenol

nos descartes lquidos, as indstrias tm buscado novas tecnologias. Dentre os processos

de tratamento para a remoo de compostos fenlicos, encontram-se os processos

biolgicos, que apresentam a desvantagem de no tolerar altas concentraes de fenol,

devido toxicidade que este apresenta sobre os microrganismos. A adsoro, processo

de tratamento largamente usado na remoo de compostos fenlicos, considerada um

processo muito atrativo, considerando a elevada eficincia quando se trata da remoo

deste composto (TANCREDI et al., 2004).

Com o intuito de promover um mtodo eficaz e de custo reduzido de tratamento

de efluentes contaminados por compostos fenlicos, neste trabalho apresentada uma

metodologia acoplando dois processos de tratamento: ozonizao e adsoro, de forma

seqencial, realizando um pr-tratamento com oznio e ps-tratamento com adsoro, e

de forma simultnea, promovendo uma sinergia no tratamento. Tambm foram

estudados os processos de forma individual para efeito de comparao.

22 2 OBJETIVOS

2.1 Objetivo Geral

O objetivo principal do presente trabalho avaliar a eficincia de remoo de

compostos fenlicos presentes em efluentes petroqumicos sintticos, mediante

utilizao isolada e seqencial de processos de oxidao, utilizando oznio como agente

oxidante e adsoro com carvo ativado.

Procura-se com isso contribuir para que se estabelea um processo de tratamento

mais efetivo utilizando os dois processos individuais, seqenciais e simultneos, de

forma que seja capaz de oferecer gua dentro dos padres de qualidade exigidos pela

legislao.

2.2 Objetivos Especficos

Avaliar a transferncia de oznio para a gua destilada em diferentes pHs;

Avaliar a remoo de fenol por ozonizao em diferentes pHs;

Avaliar a remoo de DQO em diferentes pHs;

Estudar cinticas de adsoro do carvo ativo utilizando efluente sinttico e

efluente ozonizado;

Construir isotermas de adsoro em batelada para efluente sinttico e efluente

ozonizado;

Caracterizar o adsorvente utilizado atravs da anlise de imagem (MEV),

composio qumica e determinar a porosidade do material adsorvente;

Estudar a adsoro em sistema contnuo (coluna de adsoro), obtendo curva de

ruptura;

Estudar o pr-tratamento com oznio seguido por adsoro, avaliando a remoo

de fenol e DQO;

Realizar ensaios de tratamentos simultneos de ozonizao e adsoro;

23

Realizar um estudo comparativo entre os tratamentos aplicados.

No captulo a seguir ser apresentada uma reviso da literatura considerando os

aspectos relevantes a esta pesquisa.

24 3 REVISO BIBLIOGRFICA

3.1 Efluentes Lquidos na Indstria Petroqumica

Diversos compostos orgnicos perigosos so encontrados no efluente das

indstrias qumica e petroqumica. Por causa de sua toxicidade para o homem e para a

vida marinha, foram impostos restritos regulamentos para a concentrao desses

compostos em efluentes para garantir um descarte seguro (LIN e HUANG, 1999).

O petrleo uma mistura complexa de hidrocarbonetos e de pequenas

quantidades de compostos orgnicos, contendo: enxofre, nitrognio e oxignio, assim

como, baixas concentraes de compostos orgnicos metlicos, principalmente: nquel e

vandio (PEDROZO et al., 2002).

Dentro de uma refinaria de petrleo, os fenis podem estar presentes em vrios

tipos de efluentes. Nos efluentes no contaminados pode haver em torno de 0,1 mg.L-1

de fenis, segundo Mustafa (1998). Segundo o mesmo autor, nos efluentes orgnicos, os

compostos fenlicos esto presentes na drenagem de gua de processo, onde a gua pode

ser utilizada em contato direto com as correntes de processo, na concentrao de 20

mg.L-1, assim como na drenagem de intermitentes e de tanques, onde alguns tanques de

armazenamento de matrias-primas, produtos finais e intermedirios podem acumular

certa quantidade de gua proveniente do processo. Devido imiscibilidade da gua com

esses compostos orgnicos, ocorre a formao de duas fases; a fase aquosa, que

normalmente a mais densa, drenada periodicamente pelo fundo do tanque. Essa

drenagem considerada contaminada, devido ao contato ntimo da gua com compostos

orgnicos.

Os principais contaminantes encontrados nos efluentes lquidos das indstrias

petroqumicas podem ser classificados como: slidos dissolvidos, slidos suspensos e

compostos orgnicos. Os metais pesados, gases dissolvidos, contaminantes biolgicos e

radioativos aparecem com menor intensidade nesses efluentes.

Na Tabela 1 esto relacionados alguns dos principais processos de tratamento de

efluentes lquidos utilizados na indstria petroqumica.

25

Tabela 1: Processos de tratamento de efluentes lquidos.

PROCESSOS Slidos

Dissolvidos

Slidos Suspensos Compostos Orgnicos

Osmose Reversa X

Troca Inica X

Eletrodilise Reversa X

Evaporao X

Macrofiltrao X

Microfiltrao X

Ultrafiltrao X

Nanofiltrao X

Clarificao X

Ozonizao X

Carvo Ativado X

Destilao X

Lodo Ativado X

Fonte: MUSTAFA, 1998.

3.2 Legislao Ambiental

As leis ambientais tm contribudo e avanado muito para minimizar a

quantidade de contaminantes produzidos nos processos industriais. Uma classe de

contaminantes em destaque recentemente so os compostos fenlicos, considerados

contaminantes prioritrios, por apresentar periculosidade aos organismos, mesmo em

baixas concentraes. Muitos desses compostos so classificados como contaminantes

perigosos devido a seu potencial dano sade humana (HAITAIO et al., 2004 e JUANG

e SHIAU, 1999). Os fenis tm sido includos na lista de contaminantes prioritrios

elaborada pela Agncia de Proteo Ambiental (EPA) dos Estados Unidos, que coloca

os fenis ocupando o 11 lugar entre 126 contaminantes (CALACE et al., 2002). O fenol

txico aos peixes em concentraes de 1-10 mg.L-1 (BRAILE e CAVALCANTI,

1993).

26

Nas guas naturais, os padres para os compostos fenlicos so bastante

restritivos, tanto na Legislao Federal quanto na Legislao do Estado de Santa

Catarina. O problema mais grave do fenol o apresentado na utilizao das guas

contaminadas para fins potveis. guas com concentrao de 0,008 mg.L-1 de fenol, em

combinao com o cloro, ficam com um sabor reconhecidamente desagradvel de

clorofenol. Provocam cheiro e sabor desagradveis na gua potvel, em concentraes

mnimas de 50-100 ppb (BRAILE e CAVALCANTI, 1993).

Por este motivo, os fenis constituem-se em padro de potabilidade, sendo

imposto o limite mximo bastante restritivo de 0,001 mg.L-1 pela Portaria 518/2004 do

Ministrio da Sade (CETESB). J a Resoluo 397/08 do CONAMA define que os

efluentes de qualquer fonte poluidora somente podero ser lanados, direta ou

indiretamente, nos corpos de gua desde que obedeam s condies de 0,5 mg.L-1 de

fenis totais (substncias que reagem com 4-aminoantipirina).

A legislao ambiental em vigor no estado de Santa Catarina impe os limites

mximos de compostos fenlicos presentes em guas naturais para os corpos d gua,

classe 1 e 2 que so destinadas ao abastecimento domstico, em 0,001 mg.L-1 e, em

despejos industriais, em 0,2mg.L-1 (Decreto n 14.250 de 1981, FATMA).

3.3. Ozonizao

3.3.1. Propriedades qumicas do oznio

O oznio uma forma molecular do oxignio, pouco estvel. O oznio um

agente oxidante extremamente forte, seu poder de oxidao 52% maior do que o do

cloro e s excedido pelo flor, conforme mostrado na Tabela 2. O oznio um gs

incolor que parcialmente solvel na gua e facilmente detectvel em concentraes

muito baixas (0,01 a 0,05 mg.L-1).

O odor caracterstico do oznio foi relatado pela primeira vez por van Mauren,

em 1785, nas proximidades de uma descarga eltrica. Em 1840 foi verificado que o odor

27 era resultante da presena de um composto no estabilizado, cuja estrutura foi

confirmada em 1872 como um tringulo triatmico alotrpico.

A configurao triangular da molcula de oznio forma um ngulo de ligao de

11649 entre os trs tomos de oxignio, de acordo com estudos de microondas, ou

127, em conformidade com estudos de difrao de eltrons. A ressonncia das

estruturas das molculas de oznio mostrada na Figura 2.

Tabela 2: Potenciais de oxidao de compostos oxidantes.

Oxidantes Potenciais de Oxidao (Volts)

Flor 2,87

Oznio 2,07

Perxido de Hidrognio 1,77

Hipoclorito 1,49

Cloro 1,36

Radical OH 2,80

Figura 2: Possveis formas da estrutura molecular do oznio.

3.3.2 Mecanismos de reao do oznio dissolvido em gua

Quando o oznio est dissolvido na gua, os seguintes mecanismos de reao

podem ocorrer:

- Reao direta com compostos dissolvidos;

- Decomposio em oxidantes secundrios altamente reativos ( 2, OHOH );

- Formao de oxidantes secundrios adicionais, a partir da reao do oznio com outros

solutos.

28 - Subseqentes reaes destes oxidantes secundrios com solutos.

As reaes citadas podem ou no ocorrer simultaneamente, dependendo das

condies da reao e da composio qumica das substncias dissolvidas na gua.

A Figura 3 apresenta de forma esquemtica os mecanismos de reao do oznio

com compostos orgnicos na gua.

Figura 3: Reaes entre o oznio e compostos orgnicos na gua (In: MORAIS, 2006).

Enquanto a reao direta altamente seletiva e relativamente lenta, a reao

indireta atravs do radical OH pode reagir fcil e rapidamente com muitos compostos

presentes na gua, porm no seletiva.

Algumas condies contribuem para que um dado mecanismo ocorra (pH,

natureza do substrato, presena de sais dissociados). A presena de substratos facilmente

oxidados, em meio cido, favorece a via direta; j o ataque, em meio alcalino, de solutos

dificilmente oxidados, tem lugar principalmente por via do radical (LPEZ, 2004).

De acordo com Bollyky e Siler (1989), sob condies de pH cido ou neutro, o

oznio molecular dissolvido reage com materiais orgnicos. Em condies de pH

alcalino, o oznio decompe-se e origina inicialmente radicais hidroxilas ( OH ), os

quais reagem rapidamente com a maioria dos compostos orgnicos. Os radicais

29 hidroxilas so conhecidos por serem mais reativos e menos seletivos em suas reaes

que o oznio molecular.

3.3.2.1 Reao do oznio por via direta ou molecular

Representa a ao direta da molcula de oznio com outras molculas orgnicas

ou inorgnicas. O oznio com suas estruturas de ressonncia pode agir como um dipolo,

sendo um agente eletroflico ou um agente nucleoflico. Estas reaes diretas so

consideradas como muito seletivas (SILVA et al., 2006).

Na reao de cicloadio de oznio, o oznio pode reagir com as ligaes

insaturadas com a formao de ozonide primrio, como mostra a Figura 4. Na presena

da gua, o oznio se decompe para formar os aldedos, cetonas e perxido de

hidrognio.

Figura 4: Cicloadio do oznio em compostos insaturados, Dor, 1989 (In: LPEZ, 2004).

J na reao eletroflica do oznio, o oznio ataca os stios de alta densidade

eletrnica, compostos aromticos, aminas, compostos de enxofre, etc. No caso dos

compostos aromticos, o ataque eletroflico favorecido em compostos cujo anel

aromtico ativado por grupamentos doadores de eltrons OH, NH2, OCH3, etc. Isto

30 porque os grupamentos induzem a uma densidade eletrnica elevada sobre o ciclo

aromtico, que facilita a substituio eletroflica. A ao do oznio molecular sobre os

compostos aromticos favorece a formao de compostos hidroxilados e quinnicos,

pois a formao de compostos alifticos originada da ruptura do ciclo aromtico,

ilustrado na Figura 5.

Figura 5: Substituio eletroflica em um carbono aromtico, Decoret et al., 1984 (In: LPEZ, 2004).

O ataque nucleoflico do oznio se d sobre os stios que apresentam um dficit

eletrnico, como mostra a Figura 6.

Figura 6: Esquema de ozonizao de uma base de Schiff em solvente inerte, Bailey, 1982 (In: LPEZ,

2004).

31 3.3.2.2 Reao do oznio por via indireta ou radicalar

Este mecanismo favorecido em meio alcalino. O oznio uma molcula muito

reativa, mas sua decomposio na gua conduz formao de espcies mais reativas, os

radicais hidroxilas OH . Esta decomposio composta de trs fases distintas: a

iniciao radicalar, a propagao e a finalizao por ruptura da corrente radicalar.

Na iniciao a molcula de oznio se decompe para formar radicais livres,

espcies extremamente reativas e pouco seletivas. Esta decomposio do oznio

depende de vrios parmetros como: pH, velocidade com a qual o oznio molecular

reage com o substrato e os solutos e a presena de substncias que favorecem a

formao do radical OH . Os iniciadores de radicais livres so os compostos capazes de

induzir a formao do on superoxidado 2O a partir de uma molcula de oznio. Entre

esses compostos, pode-se citar: OH-, HO 2 , diversos ctions metlicos, cido frmico,

o perxido hidrognio e a luz ultravioleta que permite fornecer a energia necessria para

a ruptura homoltica de uma ligao oxignio-oxignio (von GUNTEN, 2003a).

++ 223 HOOOHO

+ + HOHO 22

Na etapa de propagao, os radicais reagem para gerar outros radicais. Esta etapa

diretamente influenciada pela presena de propagadores de radicais, isto , os

compostos capazes de regenerar o on superxido a partir de um radical hidroxila OH .

2323 OOOO ++

+ + HOHO 33

23 OOHHO +

O OH pode reagir com o oznio da seguinte maneira:

+ 43 HOOOH

+ 224 HOOHO

32 Com o decaimento de 4HO para 2O e

2HO a reao em cadeia pode comear

de novo. Substncias que convertem OH para radicais 2O e/ou

2HO promovem a

reao em cadeia e, devido a isto, so chamados promotores.

Molculas orgnicas tambm podem agir como promotores:

OHHROHRH 22 ++

Se o oxignio est presente, radicais orgnicos peroxi ( ROO ) podem ser

formados. E estes podem reagir em seguida, eliminando 22 / HOO e entrando na reao

em cadeia:

+ 22 HROOHR

+ 22 HORHRO

+ OHROHRO2

Na finalizao os radicais reagem entre si ou com outras molculas para formar

uma molcula inerte. As reaes finais produzem espcies no radicalares a partir de

espcies radicalares.

OHOHOOH 222 ++

3.3.3 Gerao, Estabilidade e Transferncia do Oznio na gua

O mtodo de gerao do oznio mais utilizado efetuado a partir de descargas

eltricas entre dois eletrodos separados por placas dieltricas. Outros mtodos para

gerao de oznio podem ser: a gerao fotoqumica, a gerao eletroltica e a gerao

radioqumica.

Todavia, o oznio pode ser gerado de diversas maneiras, sendo que a maioria

delas requer que as ligaes estveis da molcula de oxignio sejam divididas em dois

tomos de oxignio, que reagem quase imediatamente com a molcula do oxignio para

formar o oznio.

OOO +2

32 OOO +

33

Quando se necessita de grandes quantidades de oznio e maiores concentraes

desse gs, a tecnologia da descarga corona deve ser aplicada. uma descarga eltrica

silenciosa, que fornece aos eltrons energia cintica suficiente para dividir a dupla

ligao do oxignio-oxignio no impacto com a molcula de oxignio. Os dois tomos

de oxignio, produtos dessa coliso, reagem em outra coliso de oxignio para formar o

oznio (MONDARDO, 2004).

Quando o oznio utilizado para tratar guas de abastecimento pblico ou

guas residurias, deve ser transferido da fase gasosa, na qual gerado, para a fase

lquida.

O oznio instvel na gua. A estabilidade do oznio depende na maior parte da

matriz da gua, especialmente seu pH, o tipo e o ndice da matria orgnica natural

(MON) e sua alcalinidade (von GUNTEN, 2003b).

A transferncia do oznio para a gua, segundo Gould e Ulirsch (1989), citado

em DI MATTEO,1992, usualmente baseada em processos heterogneos que envolvem

transferncia de massa do oznio por meio de bolhas, atravs da interface gs/lquido

para a gua. A transferncia do oznio para a gua comea com a disperso do gs na

fase lquida, em forma de pequenas bolhas. Posteriormente o oznio incorporado

massa lquida atravs da interface gs-lquido.

Laplanche et al. (1989) e Masschelein (1988) relataram que a transferncia do

oznio depende da turbulncia entre as fases gasosa e lquida, do nmero e tamanho das

bolhas e da rea de transferncia interfacial entre as duas fases dos fluidos.

A mistura do gs na gua realizada por difusores porosos ou tubos

sintetizados, acoplados no fundo da cmara. A escolha do dispositivo de dissoluo e

mistura baseada na qualidade da gua e no objetivo da aplicao do oznio. O difusor

de bolhas finas (placa porosa) e a unidade de contato compartimentada so os mais

utilizados para as mais diversas aplicaes (LANGLAIS et al., 1991).

Laplanche et al. (1989) realizaram experimentos utilizando uma cmara com

dispersor que libera gs em formas de bolhas, em sistema contnuo em contracorrente.

Observaram que, por meio da coleta de amostras em vrios pontos da cmara, com o

aumento da altura da cmara, o residual de oznio diminua, devido ao seu consumo

pelos compostos existentes na gua. Em um ponto de amostragem, situado logo acima

da placa difusora de oznio e na seo da sada da gua ozonizada, que se localizou num

ponto pouco abaixo da placa difusora, as concentraes de oznio foram maiores,

34 significando que, praticamente, no h consumo de oznio devido autodecomposio

ou oxidao de compostos na gua.

3.3.4 Oznio no Tratamento de Efluentes

Muitos estudos tm sido realizados com intuito de desenvolver tecnologias

capazes de minimizar o volume e a toxicidade dos efluentes industriais, de forma a

permitir no somente a remoo de substncias contaminantes, mas tambm sua

completa mineralizao.

Sano e colaboradores (2007) relatam que, recentemente, a purificao de gua

com oznio para degradar compostos orgnicos tem sido amplamente desenvolvida

devido a alguns motivos como segue:

Reatividade do oznio bastante forte para degradar de forma eficaz os

compostos orgnicos;

O oznio pode ser facilmente gerado pelo uso de luz ultravioleta ou

descarga eltrica;

O oznio pode ser facilmente convertido em O2;

A reao com oznio pode ser combinada com outro mtodo para obter

uma maior purificao da gua.

Oznio e os processos oxidativos avanados (POAs) relacionados, tais como

O3/UV, O3/H2O2 O3/ TiO2, tm servido como alternativa para o tratamento de efluentes,

mostrando-se bastante eficazes no processo de descontaminao ambiental (ALMEIDA

et al., 2004).

O oznio capaz de reagir com uma numerosa classe de compostos orgnicos,

devido, principalmente, ao seu elevado potencial de oxidao (E0 = 2,08 V), superior ao

de compostos reconhecidamente oxidantes, como H2O2 e o prprio cloro. No entanto,

muitos compostos orgnicos como os organoclorados reagem lentamente com o oznio

molecular. Contudo, em determinadas condies, o oznio leva formao de radicais

hidroxilas ( OH ), cujo potencial de oxidao ainda mais elevado (E0 = 2,80V). Os

processos que implicam na formao do radical hidroxila so denominados Processos

Oxidativos Avanados (POAs).

35

O oznio utilizado no tratamento de efluente industriais reduz a DQO e destri

alguns compostos qumicos como fenis e cianetos. considerado eficiente na remoo

de cor por oxidar matria orgnica dissolvida e formas coloidais presentes nos corantes,

restabelecendo a colorao natural do efluente.

O oznio tambm tem sido estudado h muitos anos e sua utilizao tem sido

citada em um nmero cada vez maior de trabalhos, pois eficiente na degradao de

uma grande variedade de contaminantes, como os microcontaminantes presentes em

fontes de gua potvel (KANG et al., 1997), os de gua residurias resultantes do

processo da indstria txtil (TZITZI et al., 1994; PERKOWSKI et al.,2000) e as

indstrias de papel e celulose (ZHOU e SMITH, 1997). Alm disso, utilizado na

remoo de ferro e mangans ao nvel de trao (NIEMINSKI e EVANS, 1995), na

inativao de bactrias (FACILE et al., 2000), com efluentes industriais e urbanos

combinados (TOFFANI e RICHARD, 1995), na degradao de efluentes agrcolas

(BELTRAN-HEREDIA et al., 2001), etc. Camel e Bernond (1998) relataram em seu

trabalho os diferentes usos de oznio, como pr-tratamento, oxidao e desinfeco para

gua potvel. Alm disso, pode ser utilizado tanto na degradao de contaminantes na

fase lquida, como na remoo de odores na fase gasosa (TEIXEIRA e JARDIM, 2004).

As principais aplicaes incluem:

Tratamento de gua para consumo humano;

gua de Resfriamento;

Efluentes industriais, com alto teor de orgnicos (Indstria Qumica e

Petroqumica, Alimentcia, Farmacutica, Celulose e Papel, Txtil, etc.);

Reduo de Cor, Odor, NOX;

gua Mineral (Enxge de desinfeco de reatores, tanques e garrafas);

Processos de lavagem e desinfeco de frutas, verduras e carnes;

Tratamento de lixvia e chorume;

Uso em Lavanderias Industriais;

Processos de Branqueamento;

Tratamento de efluentes domsticos e industriais;

Limpeza de Piscinas.

Todas estas aplicaes utilizam-se das vantagens e das propriedades

extremamente reativas e fortemente oxidantes do oznio.

36 3.3.4.1 Utilizao de Oznio na Remoo de Fenis

Mvula e von Sonntag (2003) relataram em seu trabalho a ozonizao de fenol em

soluo aquosa em pH 3, 7 e 10 e observaram que os seguintes produtos puderam ser

quantificados: catecol, hidroquinona, 1,4-benzoquinona , cido cis,cis-mucnico, H2O2,

2,4-dihidroxibifenil e 4,4-dihidroxibifenil. Para medir a degradao de fenol em funo

da concentrao do oznio, foi utilizada uma concentrao mais baixas de fenol (2,5 x

10-4 mol/L) e, sob estas circunstncias e em pH = 7, somente 0,48 mol de fenol foram

destrudos por o mol de oznio consumido.

Poznyak et al. (2005) propuseram em seu trabalho um estudo de uma rede neural

dinmica (DNN), empregada para estimar a dinmica dos estados do sistema fenis-

oznio-gua. Aplicaram uma tcnica nova baseada no observador dinmico da rede

neural (DNNO), para estimar a dinmica de decomposio dos fenis e para identificar

seus parmetros cinticos, sem uso de nenhum modelo matemtico. Realizaram a

ozonizao de fenol, 4-clorofenol e 2,4-diclorofenol, a diferentes valores de pHs (2, 7 e

12). O ozonizao da soluo de fenis com a concentrao inicial de 50 mg/L foi

realizada em um reator de 0,5 L, que usa um gerador do oznio com a concentrao

inicial do oznio 25 mg/L e o fluxo do gs 0,5 L/min. Observaram que a concentrao

de fenol aps 3000s de ozonizao era de 2,9x10-4 mol/L para pH=2, 3,3x10-4 mol/L

para pH=7 e 0,22 mol/L para pH=12.

A fim de melhorar a taxa da remoo da demanda qumica de oxignio (DQO)

pela ozonizao de uma soluo de fenol, a ozonizao combinada com a presena de

clcio foi investigada por Hsu e colaboradores (2004). Os autores observaram que, com

at 10 min de ozonizao, a taxa da remoo de DQO foi similar para as solues de

fenol com e sem o Ca2+, indicando que o Ca2+ no teve quase nenhum efeito na remoo

de DQO no estgio inicial da ozonizao. Neste estgio, a diminuio da DQO para

ambas as solues principalmente devido reatividade elevada do on fenolato com o

oznio. Entretanto, aps 10 min de ozonizao, o efeito de Ca2+ na taxa de remoo de

DQO tornou-se significativo. Para a soluo sem Ca2+, a taxa da remoo de DQO foi

retardada. Isto devido ao fato de que o fenol foi decomposto em produtos

intermedirios menos reativo com oznio, tais como cidos orgnicos, tendo por

resultado uma taxa mais baixa da remoo de DQO. Mais de 120 minutos de

37 ozonizao foram requeridos para conseguir a remoo de DQO de 90% para a soluo

sem Ca2+. Para a soluo com Ca2+, a taxa da remoo de DQO foi mais rpida do que

para o caso anterior aps 10 min do ozonizao. Alm disso, observou-se a formao de

precipitados insolveis, indicando que os produtos intermedirios podem interagir com o

Ca2+. Somente 47 min do ozonizao foram requeridos para conseguir a remoo de

DQO de 90% para a soluo com Ca2+. Para a soluo sem Ca2+, a taxa da utilizao do

oznio em 120 minutos (UO3; 120 minutos) foi igual a 77%, sendo que a remoo de

DQO foi de 88%. Para a soluo com Ca2+, a taxa da utilizao do oznio em 47 min

(UO3; a DQO de 90%) foi igual a 98,6%, sendo que a remoo de DQO alcanou 90%.

Aparentemente, a presena de Ca2+ pode encurtar o tempo do ozonizao, diminuindo o

custo do tratamento do ozonizao.

3.3.5 Toxicidade do Oznio

A alta toxicidade do oznio ao ser humano torna extremamente perigosa sua

aspirao direta. Entretanto, a ingesto indireta, atravs de gua ozonizada, no

representa perigo srio ao ser humano, pois a meia vida do oznio dissolvido na gua

relativamente curta. A tolerncia do ser humano quando exposto em local com oznio no

ar pode ser observada na Figura 7. Quando exposto durante cerca de 2 horas, a uma

dosagem de oznio no ar da ordem de 2 mg/L, o ser humano sente secura na boca e

garganta, dores no peito, perda de habilidade mental, dificuldade de coordenao e

articulao, tosse e perda de 13% da capacidade vital. (DI BERNARDO, 1993).

38

Figura 7: Tolerncia do ser humano ao oznio (In: DI BERNARDO,1993).

O oznio pouco txico para os organismos aquticos, sendo que os riscos mais

freqentemente evocados referem-se formao de compostos mutagnicos, a partir dos

numerosos produtos residuais industriais (CHERNICHARO et al., 2001).

3.4 Adsoro

O fenmeno de adsoro uma operao unitria que envolve o contato entre

um slido e um fluido, originando uma transferncia de massa da fase fluida para a

superfcie do slido. So duas as fases entre as quais os constituintes de distribuem

diferentemente, havendo uma tendncia de uma acumulao de uma substncia sobre a

superfcie da outra (BLANCO, 2001). Nesse processo as molculas presentes na fase

fluida so atradas para a zona interfacial devido existncia de foras atrativas no

compensadas na superfcie do adsorvente (RUTHVEN, 1997). A efetividade da adsoro

depende de fatores como: temperatura, polaridade da substncia, pH da gua, presso e

rea da superfcie.

O fenmeno de adsoro ocorre porque tomos da superfcie tm uma posio

incomum em relao aos tomos do interior do slido e seu nmero de coordenao

inferior ao nmero de coordenao dos tomos internos. Os tomos da superfcie

apresentam uma fora resultante para dentro que deve ser balanceada. Na direo normal

39 superfcie, o campo dos elementos da rede no est balanceado; assim as molculas

adsorvidas sobre uma superfcie so mantidas por foras que provm desta superfcie. A

tendncia a neutralizar este tipo de ao gera uma energia superficial, a qual

responsvel pelos fenmenos de adsoro (CIOLA, 1981).

O tipo de ligao que se forma a partir deste tipo de energia superficial pode ser

fraca ou forte. Quando o slido , por exemplo, inico e a molcula que se adsorve

polarizvel, a ligao formada forte, e passa a ser conhecida como Adsoro Qumica

ou Quimissoro. Se a ligao fraca, ao nvel de foras de van der Waals (atrao

como a de molculas no estado lquido), a adsoro conhecida como Adsoro Fsica

ou Fisissoro. Na adsoro fsica podem formar-se camadas moleculares sobrepostas,

enquanto que na adsoro qumica se forma uma nica camada molecular adsorvida

(monocamada) (FOUST, 1982).

O processo de adsoro , por muitas vezes, reversvel, de modo que a

modificao da temperatura e/ou presso pode provocar a fcil remoo do soluto

adsorvido no slido (FOUST, 1982).

3.4.1 Isotermas de Adsoro

O estudo de um processo de adsoro de um dado adsorvente requer o

conhecimento de informaes de equilbrio de adsoro. Os dados de equilbrio so

obtidos das isotermas de adsoro, as quais so utilizadas, para avaliar a capacidade de

diferentes adsorventes para adsorver uma determinada molcula. Quando um adsorvente

est em contato com um fluido que possui uma determinada composio especfica, o

equilbrio da adsoro acontece depois de um tempo suficientemente longo. Neste

estado, a relao entre a quantidade adsorvida qe e a concentrao da fase fluida Ce a

uma dada temperatura chamada de Isoterma de Adsoro.

As isotermas de adsoro indicam:

Como o adsorvente efetivamente adsorver o soluto e se a purificao requerida

pode ser obtida;

Uma estimativa da quantidade mxima de soluto que o adsorvente adsorver;

40

Informaes que determinam se o adsorvente pode ser economicamente vivel

para a purificao do lquido.

As isotermas so, sem dvida, a maneira mais conveniente para se especificar o

equilbrio de adsoro e o seu tratamento terico. A forma das isotermas tambm a

primeira ferramenta experimental para conhecer o tipo de interao entre o adsorbato e o

adsorvente (CASTILLA, 2004).

Dependendo do slido adsorvente, existem vrios tipos de isotermas, sendo que a

maioria das isotermas de adsoro fsica pode ser agrupada em cinco tipos, que foram

classificadas segundo BRUNAUER et al. (1938), freqentemente chamada de

classificao de BET (Figura 8).

Figura 8: Isotermas de Adsoro classificadas por Brunauer et al. (1938).

As isotermas para slidos microporosos (microporos < 2nm), nos quais o

tamanho do poro no muito maior do que o dimetro da molcula do adsorbato, so

normalmente representas pelo tipo I. Isto acontece porque, com estes adsorventes, existe

uma saturao limite correspondendo ao enchimento completo dos microporos.

Ocasionalmente se os efeitos de atrao intermolecular so grandes, a isoterma do tipo V

observada. Uma isoterma do tipo IV sugere a formao de duas camadas na superfcie

plana ou na parede do poro, este muito maior do que o dimetro molecular do adsorbato

(mesoporos: 2 a 50 nm e macroporos: >50nm). Isotermas do tipo II e III so geralmente

observadas em adsorventes que apresentam uma grande faixa de tamanho de poros.

Nestes sistemas, existe uma progresso contnua com aumento das camadas levando a

uma adsoro de multicamadas e depois para condensao capilar. O aumento na

capacidade a altas concentraes acontece devido condensao capilar nos poros de

maior dimetro (RUTHVEN, 1984).

41

Isoterma de Langmuir

A isoterma de Langmuir o modelo mais conhecido e empregado para

determinar os parmetros de adsoro. A teoria de Langmuir assume que as foras que

atuam na adsoro so similares em natureza quelas que envolvem combinao

qumica. Considera-se implicitamente que:

O sistema ideal;

As molculas so adsorvidas e aderem superfcie do adsorvente em stios

definidos e localizados, com adsoro em monocamada em superfcie

homognea;

Cada stio pode acomodar uma, e somente uma, entidade adsorvida;

A energia da entidade adsorvida a mesma em todos os stios da superfcie e no

depende da presena ou ausncia de outras entidades adsorvidas nos stios

vizinhos, ou seja, apresenta interao desprezvel entre as molculas adsorvidas.

Esta forma de isoterma a mais freqentemente utilizada e pode ser expressa

pela equao 1:

eL

eLme CK

CKqq

+

=

1 (1)

onde:

qe = quantidade de soluto adsorvido na fase slida (mg.g-1);

qm = quantidade mxima de soluto adsorvido, relacionada cobertura de uma

monocamada (mg.g-1);

KL = constante de equilbrio de adsoro (L.mg-1) ou constante de Langmuir;

Ce = concentrao de equilbrio do soluto na fase fluida (mg.L-1).

As constantes qm e KL so estimadas atravs da linearizao da equao de

Langmuir apresentada na equao 2.

meLme qCKqq

111+= (2)

42

As caractersticas essenciais de uma isoterma de Langmuir podem ser expressas

em termos de um fator de separao adimensional ou comumente chamado de parmetro

de equilbrio, RL, que definido pela equao 3. O valor do parmetro RL indica o tipo

de isoterma de adsoro, conforme apresentado na Tabela 3 (CIOLA, 1981).

refLL CK

R+

=1

1 (3)

onde:

Cref = qualquer concentrao de equilbrio da fase lquida.

Tabela 3: Fator de separao e tipo de isoterma.

Fator de Separao, RL Tipo de Isoterma

RL > 1 Desfavorvel

RL = 1 Linear

0 < RL < 1 Favorvel

RL=0 Irreversvel

Fonte: BHATTACHARYYA e SHARMA, 2004.

Isoterma de Freundlich

Outro modelo de isoterma freqentemente aplicado o modelo de Freundlich.

possvel interpret-lo teoricamente em termos de adsoro no ideal em superfcies

heterogneas, bem como para uma adsoro em multicamada. Este modelo se aplica

bem em dados experimentais de faixa de concentrao limitada (SUZUKI, 1990; AKSU,

2001; TREYBAL, 1980):

Originalmente emprica, a equao de Freundlich tem a forma geral da equao

4.

neFe CKq1

= (4)

onde:

qe = a quantidade adsorvida na fase slida no equilbrio (mg.g-1 adsorvente).

43 Ce = a concentrao na fase lquida no equilbrio (mg.L

-1).

KF e n so as constantes de Freundlich. A grandeza do expoente representa

adsoro favorvel quando n est na faixa de 1 a 10, indicando a capacidade de adsoro

do sistema adsorvente/adsorbato (PERUCH, 1997).

Isoterma de Radke-Prausnitz

A relao emprica proposta por Radke & Prausnitz (1972) foi baseada no

modelo de Langmuir. O modelo apresenta a introduo de um novo termo na isoterma

de Langmuir e representado pela equao 5:

beL

eLme

CK

CKqq

+

=

1 (5)

onde qe, Ce e KL so as mesmas variveis presentes na isoterma de Langmuir e b um

parmetro caracterstico para cada sistema. Para altas concentraes de soluto, a

isoterma equivalente ao modelo de Freundlich, descrito pela equao 4 e, para o caso

especfico em que b= 1, o modelo equivalente isoterma de Langmuir, equao 1.

3.4.2 Cintica de Adsoro

A cintica de adsoro descreve a velocidade de remoo do soluto, sendo

dependente das caractersticas fsicas e qumicas do adsorbato, adsorvente e sistema

experimental. Vrios modelos foram estudados, para verificar qual o mecanismo ou

etapa limitante em cada processo adsortivo especfico. Dentre os vrios modelos

cinticos, os que sero apresentados neste trabalho so: Cintica de Pseudo 1 Ordem;

Cintica de Pseudo 2 Ordem e Difuso intrapartcula.

O processo de adsoro de um fluido em um slido poroso envolve as seguintes

etapas:

44

Transporte das molculas do fluido do interior da fase fluida at a camada limite

que circunda o slido;

Movimento das molculas do fluido atravs da camada limite at a superfcie

externa do slido e adsoro nos stios superficiais externos;

Difuso das molculas do fluido no interior dos poros do slido;

Adsoro das molculas do fluido nos stios disponveis na superfcie interna do

slido.

Um dos vrios processos anteriores pode ser muito mais lento que outros e, neste

caso, ele determina a taxa de adsoro (CIOLA, 1981). A primeira etapa de adsoro

pode ser afetada pela concentrao do adsorbato e pela agitao. Portanto, um aumento

da concentrao do adsorbato pode acelerar a difuso das molculas da soluo para a

superfcie do slido (SOARES, 1998).

Cintica de Pseudo 1 Ordem

Uma anlise simples de cintica de adsoro a equao de pseudo 1 ordem

apresentada na equao 6 (WANG et al., 2005 e GULNAZ et al., 2005).

)( 11 tet qqk

dt

dq= (6)

Aps a integrao e aplicao das condies qt = 0, t = 0 e qt = qt, t = t, tem-se a

equao 7.

tk

qqq ete 303,2log)log( 11 = (7)

onde k1 a constante da velocidade de adsoro pseudo 1 ordem (L.h-1); t o tempo de

adsoro (h); qe e qt so as quantidades adsorvidas de fenol no equilbrio e no tempo t,

respectivamente, dados em mg.g-1.

Atravs da equao 7, apresentada na forma linearizada, pode-se por meio do

grfico de log (qe-qt) versus t encontrar os valores de qe e k1. Em muitos casos, a equao

de pseudo-primeira ordem no possui bons ajustes para todo o perodo de adsoro;

45 ento, a equao geralmente aplicada acima dos 20 a 30 minutos iniciais do processo

de adsoro (AKSU e TEZER, 2000).

Cintica de Pseudo 2 Ordem

Baseada na adsoro de equilbrio, a equao pseudo 2 ordem pode ser expressa

na forma da equao 8 (AZIZIAN, 2004 e GULNAZ et al., 2005).

222 )( te

t qqkdt

dq= (8)

Integrando, nos mesmos limites da equao 7, a equao pode ser apresentada na

forma da equao 9.

tkqqq ete

222

1

)(

1+=

(9)

A equao 9 pode ser linearizada, obtendo-se a equao 10.

tqqkq

t

eet 2222

11+= (10)

onde k2 a constante da velocidade de adsoro pseudo 2 ordem (g.mg-1.h); qe2 a

quantidade de fenol adsorvida no equilbrio (mg.g-1). Esses parmetros podem ser

obtidos atravs do grfico (t/qt) versus t.

A velocidade de adsoro inicial (mg.g-1.h-1) pode ser calculada pela equao 11.

222 eqkh = (11)

Difuso intrapartcula

A etapa limitante do processo de adsoro pode ser conseqncia de um

mecanismo de difuso intrapartcula muito lento, sendo a etapa de adsoro sobre a

46 superfcie interna um processo instantneo (HO e McKAY, 1998). Neste caso, a

adsoro dada por uma equao simplificada (equao 12).

21

tkq int = (12)

A velocidade da difuso dentro da partcula obtida por linearizao da curva qt

= f(t1/2). Tal grfico pode apresentar uma multi-linearidade, indicando que duas ou mais

etapas limitam o processo de adsoro. A primeira etapa a adsoro instantnea ou

adsoro na superfcie externa. A segunda etapa o estgio de adsoro gradual onde a

difuso dentro da partcula a etapa limitante. A terceira etapa o estgio de equilbrio

final, onde a difuso dentro da partcula comea a diminuir, devido a concentraes

extremamente baixas do adsorbato na soluo (CHEN et al., 2003). Em todos os casos, a

boa qualidade das retas obtidas dada pelo coeficiente de correlao R2.

Equao de Elovich

Na reao, envolvendo quimissoro de gases na superfcie slida, sem

dessoro de produtos, a velocidade decresce com o tempo, devido ao aumento da

cobertura da superfcie (TSENG et al., 2003). Um dos modelos mais usados para

descrever a quimissoro ativada a equao de Elovich, que pode ser expressa pela

equao 13.

)exp( tt q

dt

dq = (13)

onde e so constantes.

A constante considerada a velocidade inicial devido =

dt

dqt com qt = 0.

Integrando-se a equao 13, obtm-se a equao 14.

tttqt ln1

)ln(1

0

+

=

(14)

47

onde 1

0 =t quando t >>> t0, sendo assim a equao simplificada na equao 15.

tqt ln1

)ln(1

+= (15)

O parmetro da equao de Elovich indica o nmero de stios adequados para

adsoro em cada sistema; tambm relatado como a extenso da cobertura da

superfcie de energia de ativao para quimissoro (g.mg-1). E a velocidade de

adsoro inicial (mg.g-1.h-1). A aplicabilidade desse modelo verificada pela construo

do grfico linear qt versus ln t.

3.4.3 Adsoro em Leito Fixo

Quando o fluxo de gua atravessa a coluna de adsoro, contaminantes so

progressivamente removidos e o efluente fica ento purificado. No existe uma clara

demarcao dos valores de concentrao do resduo alimentado e purificado no interior

da coluna, ao invs disso uma zona de transio formada a qual se desloca com o

tempo, cuja concentrao de adsorbato a montante a concentrao de alimentao e a

concentrao a jusante praticamente zero. O movimento da zona de adsoro pode ser

graficado e denominado Curva de Breakthrough conforme mostra a Figura 9. A

ordenada da curva a concentrao, e a abscissa o tempo de fluxo atravs da coluna,

freqentemente expresso em termos de volume de leito (RAMALHO, 1983).

48

Figura 9: Curva de Breakthrough (In: RAMALHO, 1983).

Em um escoamento descendente vertical, um adsorbato contido numa soluo

passa atravs de uma camada de adsorvente inicialmente livre de adsorbato. A camada

superior de adsorvente, em contato com o lquido contaminado que ingressa, adsorve o

contaminante rpida e efetivamente, e aos poucos o contaminante que fica no lquido

removido quase em sua totalidade pelas camadas de adsorvente da parte baixa do leito.

Neste instante de tempo, o efluente na camada de sada praticamente livre de

contaminante (ponto C1). A parte superior da camada praticamente saturada e o

volume de adsoro tem lugar sobre uma estreita zona denominada zona de adsoro na

qual rapidamente muda a concentrao. Conforme o lquido continua o fluxo, o

comprimento da zona de adsoro se movimenta no sentido de cima para baixo, similar

a uma onda, em uma taxa usualmente menor que a velocidade linear do lquido atravs

49 do leito. Em algum instante de tempo, a metade do leito saturada com contaminante,

porm a concentrao do efluente C2 na sada praticamente zero.

Finalmente em C3 a parte baixa da zona de adsoro tem alcanado o fundo do

leito e a concentrao de contaminante tem um valor aprecivel pela primeira vez. Diz-

se que o contaminante atingiu o Breakpoint (ponto de quebra). A concentrao de

contaminante no lquido efluente agora aumenta rapidamente porque a zona de adsoro

passa atravs do fundo da coluna e em C4 praticamente atinge o valor inicial Co. No

ponto C4 a coluna est praticamente saturada com contaminante. A poro da curva entre

C3 e C4 denominada de curva de Breakthrough. Pouca adsoro acontece com um

fluxo posterior de lquido atravs da coluna e, para propsitos prticos, atinge-se o

equilbrio.

Quando a concentrao de ruptura alcanada, no caso um nvel de concentrao

de contaminante mximo, ento a operao desse sistema encerrada, segundo Cooney

(1999), sendo muito comum industrialmente, operar esses sistemas com duas colunas de

adsoro ligadas em srie, pois quando se chega concentrao mxima na coluna 1,

est se iniciando a zona de adsoro na coluna 2, evitando interrupes do processo e

contaminao dos corpos da gua.

3.4.4 Adsorventes

A palavra adsorvente aplica-se usualmente a um slido que mantm o soluto na

sua superfcie pela ao de foras fsicas. Os adsorventes mais comuns incluem a slica

gel, carvo ativado, alumina, zelitas sintticas e diversas argilas (FOUST, 1982).

A escolha dos adsorventes muito importante. Os slidos devem ter entre outras

caractersticas boa resistncia mecnica para suportar o manuseio. Alm disso, os

adsorventes so seletivos quanto capacidade de adsorverem solutos especficos

(FOUST, 1982).

Segundo Cooney (1999), o carvo ativado tem sido cada vez mais utilizado para

a remoo de compostos orgnicos na gua, devido a sua forte afinidade com esses

compostos, podendo trabalhar com efluentes que apresentam altas e baixas

concentraes de compostos orgnicos, alm de ser usado tambm no tratamento de

50 gua para o consumo humano; por isso, no prximo tpico, sero apresentadas mais

informaes sobre este adsorvente.

3.4.4.1 Carvo Ativado

Carvo ativado pode ser produzido de materiais carbonceos, inclusive carvo

(betuminoso, sub-betuminoso e lignito), turfa, madeira, ou cascas de materiais vegetais

(U.S. Army Corps of Engineers, 2001).

O carvo ativado possui uma estrutura de poros bem desenvolvida e sua alta

capacidade de adsoro est associada principalmente com a distribuio do tamanho

dos poros, rea superficial e volume de poros (SOARES, 1998). Este material utilizado

com freqncia em processos de purificao, desodorizao, descolorao,

desintoxicao e separao.

As propriedades adsorventes e as propriedades qumicas derivam da estrutura e a

composio do carvo ativado. As propriedades adsorventes se devem principalmente a

alta superfcie interna do carvo ativado, onde as molculas de gs e soluto se movem

desde o fluido at o interior da partcula, e se unem na superfcie do carvo

principalmente por foras de disperso, de forma que a concentrao do gs e do soluto

na interface mais alta do que a do fluido. Como a maior parte da superfcie do carvo

ativado reside em microporos, so estes os principais responsveis por sua capacidade de

adsoro (RODRIGUES-REINOSO e SBIO-MOLINA, 2004). O carvo ativado

possui uma rea superficial interna na faixa de 500 a 1500 m2.g-1 e esta grande rea faz

deste um efetivo adsorvente (KOUYOUMDJIEV, 1992).

A adsoro em carvo ativado um processo bem conhecido para eliminao de

contaminantes orgnicos de efluentes lquidos, incluindo guas residurias coloridas das

indstrias txteis. A adsoro de compostos orgnicos de solues aquosas sobre carvo

ativado resultado das propriedades hidrofbicas do adsorvente e /ou alta afinidade dos

compostos orgnicos pelo adsorvente (CHANG et al., 1981).

Todos os carves ativados contm micro, meso e macroporos em sua estrutura,

mas a proporo relativa varia consideravelmente de acordo com o precursor e processo

de fabricao utilizado (CASTILLA, 2004). Nos microporos onde ocorre intensamente

51 a adsoro; os microporos esto em forma de espaos dimensionais entre paredes de

grafite, ou cristais dimensionalmente planos compostos por tomos de carbono.

Os carves ativados podem ser obtidos de duas etapas bsicas: a carbonizao

pela pirlise do precursor e a ativao propriamente dita (CLAUDINO, 2003). A

carbonizao consiste no tratamento trmico (pirlise), do precursor em atmosfera

inerte, temperatura superior a (200C). uma etapa de preparao do material, onde se

removem componentes volteis e gases leves (CO, H2, CO2, CH4), produzindo uma

massa de carbono fixo e uma estrutura porosa primria que favorece a ativao posterior.

O produto carbonizado geralmente apresenta uma pequena capacidade de adsoro, pois

seus interstcios livres so ocupados ou parcialmente bloqueados com carbono

desorganizado ou outros produtos da decomposio (RODRIGUES-REINOSO e

SBIO-MOLINA, 1998; WIGMANS, 1989). A ativao o processo subseqente

pirlise, e consiste em submeter o material carbonizado a reaes secundrias, visando o

aumento da rea superficial. a etapa fundamental, na qual ser promovido o aumento

da porosidade do carvo. Deseja-se, no processo de ativao, o controle das

caractersticas bsicas do material (distribuio de poros, rea superficial especfica,

atividade qumica da superfcie, resistncia mecnica, etc.), de acordo com a

configurao requerida para uma aplicao especfica (SOARES, 2001). H dois tipos

de ativao que so: ativao qumica, que envolve a impregnao de agentes como

cido fosfrico, hidrxido de potssio e cloreto de zinco, geralmente sobre o precursor

carbonizado e, em seguida o reagente qumico removido, por exemplo, por extrao

(reao com cidos, no caso do ZnCl2, e neutralizao, no caso do H3PO4), expondo a

estrutura porosa do carvo ativado (NASRIN et al., 2000); e a ativao fsica que

consiste na gaseificao do material carbonizado pela oxidao com vapor dgua,

dixido de carbono, ar ou qualquer mistura desses gases, em uma faixa de temperatura

entre 800C e 1.100C. Durante a ativao, o carbono desorganizado contido no material

carbonizado o primeiro a reagir com os gases do processo de ativao, expondo a

superfcie dos cristalitos elementares ao dos gases ativantes. Um maior

desenvolvimento da porosidade depende do mecanismo de remoo de carbono atravs

da formao de stios ativos (WIGMANS, 1989).

52 3.5 Ozonizao e Adsoro

Em tratamentos simultneos de ozonizao e adsoro em carvo ativado,

entende-se que a superfcie qumica do carvo ativado desempenha um papel importante

na decomposio do oznio na gua em mais espcies reativas. Alm disso, quando se

trabalha com compostos orgnicos, o que se prev que a capacidade de adsoro do

carvo para estes compostos tambm desempenha um papel-chave durante a ozonizao

promovida em presena de carvo ativado. Por um lado, a adsoro concorre com a

reao de oxidao para a remoo de contaminantes da fase aquosa. Por outro lado, a

etapa de adsoro pode desempenhar um papel no mecanismo de ozonizao cataltica

(FARIA et al. 2008).

Qu et al. (2007) investigaram o efeito da fibra de carvo ativado, sobre a

ozonizao de fenol em soluo aquosa em um reator de leito fixo e observaram que este

processo combinado pode aumentar o rendimento do processo de oxidao

significativamente para remoo de fenol e DQO. A eficincia da ozonizao aumentou

com um aumento na dose de carvo ativado. Verificaram tambm que o oznio

regenerou eficientemente o carvo, sem que fosse necessrio remover o carvo do reator.

Atravs das titulaes de Boehm observaram que o processo de ozonizao da gua

pode alterar significativamente a composio da superfcie do carvo contendo grupos

oxigenados cidos, conduzindo ao aumento de cidos carboxlicos, hidroxilas e grupos

carbonlicos, com uma ligeira diminuio de lactonas. Alm disso, verificaram que este

processo pode tambm aumentar a rea total e volume de poros do carvo.

Faria et al. (2008) estudaram a ozonizao de alguns cidos carboxlicos, na

presena de carvo ativado em diferentes pH e, para fins comparativos, realizaram

experimentos de adsoro em carvo ativado, ozonizao e ozonizao na presena de

carvo ativado. Observaram um importante efeito sinrgico entre oznio e carvo

ativado na oxidao do cido oxlico e o cido smico mostrou-se refratrio oxidao

em pH 7. Por outro lado, em pH 3, a mineralizao do cido smico foi

significativamente aumentada pela presena de carvo ativado. A presena de carvo

ativado durante a ozonizao aumentou a taxa de degradao de ambos os cidos

carboxlicos conduzindo-os mineralizao. Concluram ainda que, para ambos os

casos, a eficincia da ozonizao em carvo ativado diminui com o aumento do pH.

53

O estudo da ozonizao de cido glico usando carvo ativado, realizado por

Beltrn et al. (2006), identificou como subprodutos da ozonizao os compostos:

perxido de hidrognio, cido ceto-malnico e oxlico. Tambm relataram que o

processo envolve dois principais perodos de reao: o primeiro perodo, at o completo

desaparecimento do cido glico, durante o qual as taxas de ozonizao so ligeiramente

melhoradas pela presena de carvo ativado; o segundo, durante o qual o carvo ativado

desempenha um importante papel como promotor, e a mineralizao total do contedo

orgnico da gua assegurada. A remoo da matria orgnica deve-se soma das

contribuies diretas do oznio, reaes de adsoro durante o primeiro perodo e de um

mecanismo de provveis radicais livres na superfcie envolvendo reaes de oznio e

perxido de hidrognio sobre a superfcie de carvo durante o segundo perodo. Existe

um terceiro perodo de transio em que a concentrao dos subprodutos atinge valores

mximos e a ozonizao melhorada devido a ambos os mecanismos de ozonizao

direta e de radicais livres envolvendo oznio e adsoro.

Segundo lvarez et al. (2005), o carvo ativado quando exposto a uma dose

moderada de oznio, pequenas alteraes texturais, e grandes modificaes qumicas na

superfcie deste so produzidas. Assim, um nmero de grupos cidos so formados, a

quantidade e natureza dos mesmos so alteradas, dependendo da temperatura do

tratamento. temperatura ambiente (ou seja, 25 C), so os cidos carboxlicos

altamente dominantes entre os grupos cidos formados, enquanto que a 100 C, uma

distribuio mais homognea dos diversos grupos cidos (ou seja, carboxlico, lactonas,

carbonilas e hidroxilas) observada. Como conseqncia da oxidao do carvo ativado,

o pHPZC diminui at valores cidos.

Gl et al. (2007) investigaram o papel catalisador do carvo ativado granular

sobre a degradao e mineralizao de dois corantes reativos azicos (CI Reactive Red

194 (RR194) e CI Reactive Yellow 145 (RY145)) em soluo aquosa por tratamento

com oznio. Avaliaram a descolorao da soluo aquosa, o desaparecimento do

composto original e remoo de DQO e COT. A descolorao das solues aquosas

contaminadas pelos dois corantes diazo sob investigao foi conseguida por meio do

tratamento com as solues de oznio individualmente. No entanto, tal tratamento no

poderia mineralizar as solues aquosas devido resistncia das estruturas aromticas

clivagem. Por outro lado, a presena de uma tima quantidade de carvo ativado

granulado catalisa a clivagem dos anis aromticos, devido formao de radicais

54 hidroxilas, reforando assim a mineralizao das solues aquosas contaminadas. O grau

de remoo COT foi de cerca de 25% quando nenhum carvo ativado granular havia

sido