(Módulo 7) Unidades de Reacção...

INSTITUTO SUPERIOR DE ENGENHARIA DA LISBOA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA

SECÇÃO 10 – TECNOLOGIA INDUSTRIAL

Modelação e Simulação de Unidades Processuais

(Módulo 7) Unidades de Reacção Química

Teodoro Trindade

Valério Palmeira

João Miguel Silva

Paulo Anastácio

Lisboa, Setembro 2004

ÍNDICE

Módulo 7 – Unidades de Reacção Química Sumário e Objectivos do Módulo

1. Introdução 1 1.1. Reacções de Conversão 1 1.2. Reacções de Equilíbrio 2 1.3. Reacções Cinéticas 3 1.4. Reacções Cinéticas Reversíveis (Simple Rate) 3 1.5. Reacções Catalíticas Heterogéneas 4

2. Reactores de Conversão 5

2.1. Enunciado do Problema 5 2.2. Sequência de Implementação no Simulador 6

3. Reactores de Equilíbrio 8

4. Reactores de Gibbs 11

5. Reactores Tubulares 13

5.1. Enunciado do Problema 13 5.2. Sequência de Implementação no Simulador 13

6. Reforming do Metano em Reactor Tubular 17

7. Produção de Cumeno 22

8. Produção de Estireno 23

Sumário e Objectivos do Módulo:

Neste módulo pretende-se referenciar os principais parâmetros de definição de reacções químicas e respectivos reactores a elas associados. São abordados ao nível introdutório as reacções de conversão (Capítulo 1.1), de equilíbrio (Capítulo 1.2), e cinéticas (Capítulos 1.3 a 1.5). Tendo como base uma situação reactiva simples, são desenvolvidos exemplos em reactores de conversão (Capítulo 2), de equilíbrio (Capítulo 3) e de Gibbs (Capítulo 4). Para expressões cinéticas que descrevem a velocidade das reacções, é efectuado um exemplo de aplicação envolvendo um reactor tubular (Capítulo 5). Adicionalmente, existem outros exemplos de aplicação (Capítulos 6 a 8) destinados a resolução autónoma pelos alunos.

Módulo 7 Unidades de Reacção Química

1. Introdução No simulador de processos (versão 3.2) existem disponíveis cinco tipos de reacções e um número correspondente de tipos de reactores onde essas reacções podem ocorrer, assim como um reactor especial que não necessita de qualquer informação sobre as reacções. As reacções podem ainda ser usadas em colunas e separadores, embora existam algumas limitações relativamente à sua utilização, em especial na fase em que as reacções ocorrem. Os cinco tipos de reacções são os seguintes: i) de conversão (conversion), ii) de equilíbrio (equilibrium), iii) cinéticas (kinetic), iv) cinéticas reversíveis (simple rate) e v) Langmuir-Hinshelwood (heterogeneous catalytic). 1.1. Reacções de Conversão Este tipo de reacção não requer qualquer conhecimento termodinâmico sobre a transformação química. É somente necessário introduzir a estequiometria e o valor percentual da conversão relativamente ao reagente limitante (basis reactant), não podendo este exceder os 100 %. No processo de cálculo, a reacção vai decorrer até que seja alcançada a conversão especificada ou o reagente limitante se tenha esgotado. As reacções de conversão não podem ser agrupadas (Reaction Set) num dado reactor, juntamente com outras formas de reacção. No entanto, elas podem ser agrupadas com outras reacções de conversão e seriadas (ranked) para decorrerem sequencial ou simultaneamente. O ranking mais baixo tem prioridade, ocorrendo primeiro (pode-se começar por 0 ou 1). Tal como para reacções isoladas, as reacções simultâneas não podem superar um total de 100 % de conversão para o mesmo reagente limitante. Uma vez que para a maior parte das reacções o valor da conversão é dependente da temperatura reaccional, ao se especificar a reacção é possível definir polinomialmente essa dependência, através de uma equação de segundo grau.

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1.2. Reacções de Equilíbrio As reacções de equilíbrio requerem obrigatoriamente o conhecimento da relação (mesmo parcial) entre a constante de equilíbrio (Keq) e a temperatura. Pode-se especificar a Keq de diversas formas.

1. Como um valor constante introduzindo Keq ou ln(Keq).

2. Como uma função da temperatura (T), especificando o valor das constantes A, B, C e D na equação seguinte:

ln(Keq) = A + B/T + C ln(T) + D T Independentemente do sistema de unidades utilizado, a temperatura (T) nesta equação é definida em Kelvin. Se for complicado ajustar os coeficientes A a D de acordo com esta unidade de temperatura, é possível gerar uma tabela com valores de Keq versus T.

3. Como uma tabela de valores de Keq versus T, tal como referido anteriormente.

4. A partir dos coeficientes da energia livre de Gibbs (para gases ideais) o simulador pode estimar os valores de Keq. Isto é semelhante, mas não exactamente igual a associar reacções de equilíbrio a um reactor de Gibbs (o qual necessita somente da indicação da estequiometria da reacção). A principal diferença depende do pacote de propriedades uma vez que o reactor de Gibbs tem em consideração a existência de comportamentos não ideais previstos pelo pacote de propriedades térmicas tal como o de Peng-Robinson. Um pacote de propriedades térmicas essencialmente ideal como o de Antoine produz praticamente os mesmos resultados nestas duas situações.

5. Pode-se pesquisar a reacção de entre as (poucas) reacções predefinidas na biblioteca (base de dados reaccional) do simulador, na qual todos os parâmetros necessários.

Tal como para as reacções de conversão, as reacções de equilíbrio podem ser calculadas sequencial ou simultaneamente. Neste tipo de reacções, não existem muitos casos para os quais as reacções devam ser definidas sequencialmente, portanto aconselha-se a especificação de todas as reacções de equilíbrio como simultâneas. As reacções de equilíbrio não podem ser usadas em reactores de escoamento pistão (Plug Flow Reactors) ou reactores agitados de mistura perfeita (CSTR), podendo no entanto ser usados nos reactores de Gibbs.

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1.3. Reacções Cinéticas Todos os restantes tipos de reacções podem ser considerados como cinéticos, uma vez que envolvem expressões para o cálculo da velocidade da reacção química. A diferença entre eles assenta simplesmente em questões de formulação da expressão para o cálculo da velocidade. Neste primeiro caso (o mais simples), a equação da velocidade da reacção é a apresentada seguidamente.

r = k ƒ(basis) – k’ ƒ’(basis) k = A exp(–E/RT) Tβ k’ = A’ exp(–E’/RT) Tβ’

O primeiro termo da direita refere-se à reacção directa (k ƒ(basis)), e o segundo termo (k’ ƒ’(basis)) à reacção inversa (opcional). Os valores de k correspondem às constantes de velocidade as quais são calculadas através das energias de activação (E e E’) e dos factores pré-exponenciais (A e A’). Existe igualmente a possibilidade de se definirem parâmetros β (reacção directa) e β’ (reacção inversa) que são expoentes (positivos ou negativos, inteiros ou decimais) da temperatura no cálculo das constantes de velocidade. As funções “basis” (ƒ(basis) e ƒ’(basis)) não são somente funções do reagente limitante (base component) mas sim produtos de concentrações (ou pressões parciais, etc.) de qualquer reagente ou produto elevado a um expoente (positivo, negativo ou mesmo decimal) definido como forward (ou reverse) order. Por default o simulador assume paralelismo entre a estequiometria e a ordem da reacção relativamente às espécies químicas. A não introdução de valores referentes à reacção inversa (E’ e A’ e β’) ela é tomada como inexistente.

1.4. Reacções Cinéticas Reversíveis (Simple Rate) Esta forma de equação da velocidade de reacções é muito semelhante à forma cinética standard apresentada anteriormente. A diferença reside no facto de, em vez de possuir informação acerca da constante de velocidade da reacção inversa, usa-se a relação Keq = k(forward)/k(reverse), ou simplesmente k(reverse) = k(forward)/Keq. Ao se estabelecer estas relações assume-se implicitamente a existência de uma reacção elementar inerente à definição de Keq. Portanto não existe lugar para referenciar a ordem da reacção. A Keq é determinada pelo simulador da mesma forma que para as reacções de equilíbrio, excepto que agora somos forçados a introduzir os valores no formato ln(Keq).

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1.5. Reacções Catalíticas Heterogéneas (Langmuir-Hinshelwood) Esta é a expressão mais complicada para definir as reacções a qual baseia-se nas expressões de Langmuir-Hinshelwood desenvolvidas para modelar reacções de catálise heterogénea. A velocidade das reacções é reduzida quando existe um número finito de sítios activos no catalisador, alguns dos quais podem ser desactivados para a reacção pelos produtos que se vão formando. Assim, para a equação standard da velocidade da reacção é adicionado um denominador, cuja forma é muito semelhante à utilizada em catálise enzimática.

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2. Reactores de Conversão 2.1. Enunciado do Problema As reacções que vamos simular, ocorrem nos estágios iniciais da produção de alguns produtos químicos como a amónia e o metanol, em que dispomos de uma fonte de gás natural como matéria prima. As reacções que consideraremos nos reactores a modelar, são as seguintes:

Reforming Reaction CH4 + H2O ―→ CO + 3 H2 ( I )

Water Gas Shift Reaction CO + H2O ―→←― CO2 + H2 ( II )

Na primeira reacção (Reforming Reaction) o principal constituinte do gás natural (metano) reage com vapor de água, dando origem à produção de hidrogénio e monóxido de carbono. Na segunda reacção (Water Gas Shift Reaction) é produzido mais hidrogénio a partir da água, sendo o CO convertido em CO2 (isto é especialmente importante, porque ambos os componentes CO e CO2 são prejudiciais à maioria dos catalisadores utilizados na produção de amoníaco a partir do hidrogénio e azoto). Note que a segunda reacção (Water Gas Shift Reaction) é de equilíbrio devendo ser modelada como reversível. Em condições de baixa temperatura, que são as de operação do reactor, verificaremos a ocorrência da segunda reacção e muito pouco da primeira. Na verdade, a primeira reacção nem sequer ocorrerá, mas se estivéssemos a simular o processo completo teríamos de prever a possível ocorrência simultânea das duas reacções, tanto nos Water Gas Shift Reactors como nos Reforming Reactors. Nos exemplos que se seguem, iremos modelar estas reacções em quatro tipos de reactores: tubular, conversão, Gibbs e de equilíbrio, sendo possível a comparação dos resultados entre os quatro. O reactor que vamos modelar corresponde aos reactores onde ocorrem esta reacção no processo da amónia, e que se encontra depois dos reactores onde ocorre a primeira reacção (Reforming Reactors).

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2.2. Sequência de Implementação no Simulador 1. Inicie a construção de um novo caso seleccionando a equação UNIQUAC, com o modelo de

vapor descrito pela equação de Virial, e introduza as espécies químicas (N2, CH4, H2, H2O, CO e CO2) do processo a partir da base de dados.

2. No PFD crie duas correntes, uma que represente o gás natural (10 kmol/h contendo 90 % de

CH4, 9 % de N2 e 1 % de H2O) e outra o vapor de água (100 % de H2O). Ambas as correntes encontram-se a 200°C e a 1 atm. A combinação destas correntes deverá produzir uma mistura na qual o vapor de água tenha um excesso de 50 % relativamente ao metano. O ajuste do caudal da corrente de vapor de água pode ser efectuado automaticamente pela introdução de uma unidade lógica BALANCE.

3. Crie um Reaction Set (Flowsheet/Reaction Package) no qual irá colocar as duas reacções

indicadas anteriormente, definidas como reacções de conversão. Atribua à primeira reacção (Reforming Reaction) uma conversão de 28,6 % relativamente ao metano, reagente limitante (base component), e à segunda (Water Gas Shift Reaction) uma conversão de 81,5 %, sendo o CO o reagente limitante.

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Note que os valores de conversão são em geral fortemente dependentes da temperatura. Por este facto, na definição de cada reacção de conversão, existe a possibilidade de introduzir os coeficientes de um polinómio de segundo grau que contabilizem essa variação. A não introdução dos coeficientes de primeira (C1) e segunda ordens (C2) faz com que a conversão seja sempre a mesma, independentemente da temperatura.

Outro parâmetro de grande importância na definição das reacções é a fase em que elas ocorrem (rxn phase). Ao estabelecermos que uma dada reacção só se realiza em fase de vapor (vapour phase), a existência de espécies reagentes, dentro do reactor, mas em fase líquida inibe a reacção, não existindo conversão. Além da fase de vapor e da fase líquida (liquid phase), poderemos associar as reacções a uma fase aquosa (aqueous phase), a uma fase líquida combinada (combined liquid), ou a qualquer fase (overall). 4. Introduza no PFD um reactor de conversão (General Reactors/Conversion), faça a ligação das

correntes de matéria de entrada e de saída na unidade, e ligue uma corrente de energia para aquecimento. Adicione ao reactor o Reaction Set que criou (o qual deve conter as duas reacções definidas como de conversão), na pasta Reactions/Details.

Pretendendo-se realizar a reacção à temperatura de 500°C (reacção isotérmica), deveremos especificar essa temperatura numa das correntes de saída do reactor. Verifique que a alteração desse valor de temperatura não provoca variação na composição da mistura à saída do reactor.

NOTA: Relativamente à temperatura, os reactores poderão funcionar em modo isotérmico (temperatura constante) ou em modo adiabático (fluxo de calor nulo com o exterior). Ao se pretender operar em modo isotérmico é necessário especificar a temperatura numa das correntes de saída (a qual define a temperatura existente no interior da unidade), e introduzir uma corrente de energia para efectuar a regulação (aquecimento ou arrefecimento) dessa temperatura relativamente às condições de alimentação e fluxo de calor reactivo. Em modo adiabático a existência da corrente de energia é dispensável não se podendo definir a temperatura reactiva (nas correntes de saída), a qual é exclusivamente dependente do calor associado à corrente de alimentação e à endo ou exotermicidade das reacções.

NOTA: Somente nas páginas dos Reaction Set para reacções de conversão, aparece o botão <RANKING>. Pressionar este botão. Se quiséssemos que uma das reacções ocorresse primeiro que a outra, teríamos especificar na coluna “Rank”, 0 para a reacção a ocorrer primeiro e 1 para a reacção a ocorrer posteriormente. Sair da página carregando em <ACCEPT>.

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3. Reactores de Equilíbrio Neste exemplo, pretende-se implementar no simulador um sistema reactivo idêntico ao definido anteriormente (Capítulo 2, Reactores de Conversão), comparar os resultados produzidos e avaliar a influência na reactividade da temperatura e da pressão. 1. Duplique (Edit/Copy/Past) o flowsheet criado no capítulo anterior (Reactor de Conversão).

Apague (Delete) o reactor de conversão substituindo-o por um reactor de equilíbrio (Equilibrium Reactor) e estabeleça as ligações das correntes de entrada e saída da unidade.

2. Crie novamente as duas reacções (Reforming Reaction e Water Gas Shift Reaction) definidas

agora como de equilíbrio. Estas reacções constam na base de dados reaccional do simulador pelo que é somente necessário seleccionar a reacção pretendida (pasta Library) e piscar no botão Add Library Rxn.

Repare que a informação existente na base de dados reaccional define completamente a reacção desde a estequiometria à constante de equilíbrio e a sua variação com a temperatura.

NOTA: Na definição das reacções tenha sempre presente a gama de temperaturas em que são válidos os valores das constantes de equilíbrio. Ao funcionar fora dessa gama, os resultados obtidos podem revelar-se desajustados.

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3. Crie um novo Reaction Set (Flowsheet/Reaction Package) para incluir as reacções de

equilíbrio que acabou de criar, e adicione-o à lista de Reaction Sets do processo (Current Reaction Sets).

4. Associe ao reactor de equilíbrio o Reaction Set que contém as duas reacções definidas como

de equilíbrio (pasta Reaction/Details).

5. Compare os resultados (composição da corrente Efluente) com os obtidos anteriormente para

o reactor de conversão.

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6. Efectue um case study para observar a variação com a temperatura (corrente Efluente), da conversão da reacção de Reforming (Reacção I). Efectue o estudo entre as temperaturas de 100 e 1 000°C. Que conclusões pode retirar dos valores obtidos? A partir dos caudais molares de H2 e CH4 na corrente Efluente, indique a melhor temperatura reaccional.

7. Efectue um segundo case study para avaliar a influência da pressão na reactividade do sistema.

Para uma temperatura de 500°C, e para pressões entre 1 e 5 atm, verifique os valores de conversão obtidos para a reacção de Reforming (Reacção I), assim como a evolução dos caudais molares das espécies químicas à saída do reactor. Que conclusões pode retirar sobre o efeito da pressão?

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4. Reactores de Gibbs Tal como para o reactor de equilíbrio (Capítulo 3), desenvolve-se seguidamente uma sequência de implementação do sistema reactivo de reforming (REACÇÃO I) e water gás shift (REACÇÃO II), através de um reactor de Gibbs. Neste exemplo pretende-se explorar as opções disponíveis no simulador assim como pôr em evidência as deficiências deste sistema de previsão da reactividade química. 1. Duplique (Edit/Copy/Past) o flowsheet criado no capítulo anterior (Reactor de Equilibrio).

Apague (Delete) o reactor de equilibrio substituindo-o por um reactor de Gibbs (Gibbs Reactor) e estabeleça as ligações das correntes de entrada e saída da unidade.

2. Na pasta Reactions/Overall das propriedades do reactor, defina a reactividade descrita pela

energia livre de Gibbs (Gibbs Reactions Only). Note que não foi necessário indicar nada relativamente às reacções, neste reactor as taxas de transformação química são estimadas através da minimização da energia de Gibbs.

3. No entanto, o que neste caso constitui uma enorme vantagem pode também possuir alguns

inconvenientes, como pretendemos demonstrar. Crie um case study para, a uma pressão de 1 atm, acompanhar o caudal das espécies químicas à saída do reactor por variação da temperatura reaccional. Efectue o estudo entre 0 e 500°C. Como interpreta os resultados obtidos? Que diferenças encontra relativamente aos produzidos pelo reactor de equilíbrio?

Os resultados evidenciam o seguinte comportamento:

1. Neste sistema a reactividade aumenta com o aumento da temperatura (tal como no reactor de equilíbrio), no entanto a conversão prevista pelo reactor de Gibbs é superior à do reactor de equilíbrio (para temperaturas até perto dos 500°C).

2. A aproximadamente 480°C as reacções previstas pelo reactor de Gibbs, deixam de ocorrer ao contrário do que sucede no reactor de equilíbrio onde a conversão continua a aumentar.

O que permite concluir que a modelação da reactividade através da energia livre de Gibbs (reactor de Gibbs), pode evidenciar comportamentos estranhos e desadequados à realidade física.

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7.5

8.0

8.5

9.0

0 200 400 600

TEMPERATURA, C

CAUD

AL D

E M

ETAN

O, k

mol/

h

Equilibrio

Gibbs

Figura 1. Variação com a temperatura dos

caudais de metano à saída dos reactores de equilíbrio e de Gibbs.

0

1

2

3

4

5

0 200 400 600

TEMPERATURA, C

CAUD

AL D

E H2

, km

ol/h

Equilibrio

Gibbs

Figura 2. Variação com a temperatura dos caudais de hidrogénio à saída dos reactores

de equilíbrio e de Gibbs.

NOTA: Os reactores de Gibbs podem também funcionar tendo como base um conjunto predefinido de reacções de equilíbrio (agrupadas num reaction set), para as quais é definido exclusivamente a estequiometria. Nesta situação, todas as reacções, mesmo que prováveis, são completamente inibidas. Outra diferença está relacionada com o pacote de propriedades utilizado uma vez que o reactor de Gibbs (Gibbs Reactions Only) tem em consideração a existência de comportamentos não ideais. Associando ao reactor de Gibbs um reaction set de equilíbrio, é assumido um comportamento ideal para a mistura. Ao se trabalhar com um pacote de propriedades essencialmente ideal, como o de Antoine, os resultados produzidos nestas duas situações (Gibbs Reactions Only e Specify Equilibrium Reactions) são praticamente iguais.

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5. Reactores Tubulares 5.1. Enunciado do Problema O estireno (C8H8), tal como o etileno, cloreto de vinilo e propileno, é um dos monómeros mais utilizados na produção de diversos tipos de plásticos. O estireno pode ser produzido cataliticamente em fase gasosa por desidrogenação do etilbenzeno (C8H10).

C6H5–C2H5 ―→←― C6H5–CH=CH2 + H2 ( I )

Esta reacção principal possui várias reacções paralelas indesejadas, as quais degradam o etilbenzeno levando à produção de compostos como o tolueno (C7H8) e o benzeno (C6H6).

C6H5–C2H5 ―→←― C6H6 + CH2=CH2 ( II )

C6H5–C2H5 + H2 ―→←― C6H5–CH3 + CH4 ( III )

A transformação química ocorre exclusivamente em fase gasosa e em presença de vapor de água, o qual é fundamental na preservação do catalisador sólido. 5.2. Sequência de Implementação no Simulador 1. Da base de dados do simulador, introduza os oito componentes (etilbenzeno, estireno,

hidrogénio, água, benzeno, tolueno, etileno e metano) envolvidos no processo. Seleccione a equação de estado de Peng-Robinson.

2. No PFD, crie uma corrente de alimentação do processo constituída por 100 kmol/h de uma

mistura equimolar de etilbenzeno (C8H10) e vapor de água (H2O), à pressão de 1 atm e à temperatura de 600°C.

3. Introduza um reactor tubular (plug flow reactor) constituído por 50 tubos com 1,0 m de

comprimento, perfazendo um volume total de 1,0 m3. O catalisador (sólido) ocupa metade do volume do reactor, pelo que a fracção de vazios (void fraction) é de 0,5 deixando disponível para o escoamento do fluido um volume de 0,5 m3 (pasta Rating/Size). O reactor funciona adiabaticamente e possui uma queda de pressão de 10 kPa (pasta Design/Parameters).

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4. A REACÇÃO I (reacção principal) é definida como Simple Rate, desenvolvendo-se exclusivamente na fase de vapor (vapour phase) e com o etilbenzeno como reagente limitante (base component). Para o cálculo da velocidade da reacção, a concentração dos reagentes é expressa em termos de pressão parcial (partial pressure) em bar (basis units), e as unidades da velocidade da reacção em kmol/m3•h (rate units). A especificação da reacção fica completa com a introdução dos parâmetros cinéticos da reacção directa: A = 7,3 × 107 (factor pré-exponencial) e E = 9,1 × 104 kJ/kmol (energia de activação), e os coeficientes da equação do logaritmo (neperiano) da constante de equilíbrio (A’ = – 5,5, B’ = – 13 000, C’ = 3,2 e D’ = – 2,4 × 10–3).

5. As duas reacções paralelas referenciadas anteriormente (REACÇÕES II e III), definem-se como

reacções cinéticas (kinetic reactions), atribuindo à REACÇÃO II os parâmetros A = 1,01 × 1013 e E = 2,08 × 105 kJ/kmol, e à REACÇÃO III A = 8,43 × 107 e E = 9,15 × 104 kJ/kmol. Considera-se desprezável a contribuição das reacções inversas pelo que não são atribuídos parâmetros.

6. No Reaction Package, associe as três reacções num reaction set e adicione-o ao processo

(add set). No reactor tubular, na pasta Reactions/Overall, torne activo o reaction set. O simulador deverá resolver os balanços ao reactor, apresentando os resultados na corrente de saída (corrente 2).

7. A partir da pasta Performance, visualize os perfis de temperatura, velocidade das reacções

(reaction rate), e concentração de espécies ao longo do reactor.

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8. Construa um case study para avaliar a influência da temperatura da corrente de alimentação

nos caudais molares de estireno, benzeno e tolueno à saída do reactor. Efectue este estudo entre as temperaturas de 200 e 1200°C.

0

10

20

30

40

50

200 400 600 800 1000 1200

TEMPERATURA, C

CAUD

AL M

OLAR

, km

ol/h

Estireno

E-Benzeno

Figura 3. Variação dos caudais molares de estireno e etil-benzeno na saída do reactor (corrente 2) como função da temperatura

de alimentação (corrente 1).

0

5

10

15

20

25

200 400 600 800 1000 1200

TEMPERATURA, C

CAUD

AL M

OLAR

, km

ol/h

Tolueno

Benzeno

Figura 4. Variação dos caudais molares de

tolueno e benzeno na saída do reactor (corrente 2) como função da temperatura

de alimentação (corrente 1). 9. Construa um segundo case study destinado a observar o efeito da pressão do reactor na

eficiência das reacções. Assumindo uma temperatura de, por exemplo, 600°C varie a pressão da corrente de alimentação (corrente 1) entre 1 e 20 atm e analise o caudal de estireno, tolueno e benzeno no efluente do reactor (corrente 2).

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5

15

25

35

0 5 10 15 20

PRESSÃO, atm

CAUD

AL M

OLAR

, km

ol/h

Estireno

E-Benzeno

Figura 5. Variação dos caudais molares de estireno e etil-benzeno na saída do reactor

(corrente 2) como função da pressão no reactor (corrente 1).

0

5

10

15

20

25

0 5 10 15 20

PRESSÃO, atm

CAUD

AL M

OLAR

, km

ol/h

Tolueno

Benzeno

Figura 6. Variação dos caudais molares de

tolueno e benzeno na saída do reactor (corrente 2) como função da pressão

no reactor (corrente 1). Os estudos indicados permitem conhecer o comportamento do sistema reaccional em face de dois importantes parâmetros como são a pressão e a temperatura. As principais conclusões podem ser resumidas nos seguintes tópicos:

1. As reacções praticamente não ocorrem a temperaturas inferiores a 400°C.

2. A eficiência na produção de estireno é máxima a 900°C, verificando-se um abaixamento com o aumento da pressão.

3. A 1 atm e até aos 900°C, o tolueno e o metano constituem as principais impurezas (a REACÇÃO III é a principal competidora), a partir dos 900°C o benzeno e o etileno assumem predominância, o que indica que a REACÇÃO II se torna preponderante na competição à reacção principal (REACÇÃO I).

4. O aumento da pressão favorece enormemente a produção de tolueno (REACÇÃO III) e praticamente não influencia a produção de benzeno (REACÇÃO II).

Assim, o reactor deverá operar a baixa pressão (1 atm) e a temperatura moderada a qual deverá situar-se entre os 400°C (temperatura mínima reaccional) e os 900°C (temperatura de máxima eficiência na produção de estireno). A selecção da temperatura óptima terá de ter em consideração a produção desejada de estireno (neste caso) com um mínimo de consumo de reagente na produção de outras substâncias (tolueno, benzeno, metano e etileno).

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6. Reforming do Metano em Reactor Tubular Considerando o sistema apresentado anteriormente para o reactor de conversão (reforming do metano associado à reacção water gás shift) exemplifica-se seguidamente um esquema de implementação de reacções heterogeneous catalytic e simple rate num reactor tubular (plug flow reactor).

Reforming Reaction CH4 + H2O ―→ CO + 3 H2 ( 1 )

Water Gas Shift Reaction CO + H2O ―→←― CO2 + H2 ( 2 )

Inicie a construção de um novo caso seleccionando, por exemplo, a equação de Antoine no “Property Package” e introduzindo o azoto e os componentes envolvidos nas reacções a partir da base de dados do simulador. Definir as duas reacções que, neste exemplo, iremos especificar de acordo com dois tipos de reacções cinéticas, nomeadamente a reacção “Heterogeneous Catalytic” para a reacção de reforming (REACÇÃO 1), e a reacção “Simple Rate” para a reacção water gas shift (REACÇÃO 2). No quadro seguinte está disponível informação sobre estas reacções.

r1 = DBED × km × EXP{–Ea1/(R×T)} × P × ym/(1 + Kh × P × yh)

r2 = DBED × A × EXP{–Ea2/(R×T)} × (yc × yw – yd × yh/Keq2)

VARIABLE ABBREVIATION VALUE UNITS

Bed Density DBED 1 200 kg/m3

Pre-exponential Rate Constant km 5,517 × 106 mol/kg/s/atm

Activation Energy of Reaction 1 Ea1 1,849 × 108 J/mol

Gas Constant R 8,314 J/mol/K

Pressure P 30,0 atm

Absorption Parameter Kh 4,053 atm-1

Mole fraction of CH4 ym Varies Unitless

Mole fraction of H2 yh Varies Unitless

Mole fraction of CO yc Varies Unitless

Mole fraction of H2O yw Varies Unitless

Mole fraction of CO2 yd Varies Unitless

Pre-exponential Rate Constant A 4,95 × 108 mol/kg/s

Activation Energy of Reaction 2 Ea2 1,163 × 105 J/mol

Equilibrium Constant Keq2 e-4.946 + 4897/T Unitless (T in K)

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Para que não haja confusão com a designação de outras reacções, a primeira coisa a fazer é alterar o nome da reacção. Na janela Name, alterar o nome Rxn-1 de default para, por exemplo, “Rxn-1-Kinetic”. Na página Stoichiometry introduzir os componentes da REACÇÃO 1 e os respectivos coeficientes estequiométricos. Entrar na página Basis. Repare que ao contrário da REACÇÃO 2 (em que o número de moles em ambos os lados da equação é igual), na REACÇÃO 1 temos de ter em conta com o factor pressão. Em cada instante o valor da pressão parcial para cada componente é dado pelo produto da fracção individual pela pressão total. Assim, devemos mudar o Basis para Partial Pres. O Base Component deve ser o metano. Note que o base component só poderá ser uma espécie reagente. A Reaction Phase determina em que fase a reacção deverá ter lugar. As opções são: i) Overall, a reacção ocorrerá em todas as fases, ii) Vapour Phase, a reacção ocorrerá apenas na fase gasosa, iii) Liquid Phase, a reacção ocorrerá apenas na fase líquida, iv) Aqueous Phase, a reacção ocorre apenas na fase líquida (mais densa), e v) Combined Liquid, a reacção ocorre em todas as fases líquidas. Como prevemos que as reacções ocorrerão a temperaturas em que todas as espécies estão na fases gasosa, poderemos seleccionar a opção Vapour Phase ou Overall. Nesta página é necessário ainda definir o Basis Units e Rate Units. Estas unidades não têm nada em comum com as unidades definidas na página “Preferences”. As unidades aqui seleccionadas correspondem às unidades dos parâmetros das equações cinéticas utilizadas. Se observar a tabela de dados fornecida para esta reacção (página anterior), verificará que a pressão deverá ter atmosfera como unidade e a velocidade da reacção deverá ter mole/m3•s (estas unidades são obtidas pelo produto das unidades de DBED, km e P; o termo exponencial, o y e o denominador da equação são adimensionais). Assim, iremos introduzir as unidades atm para o “Basis Units”. Para o “Rate Units”, as unidades mais próximas que podemos seleccionar são kgmole/m3-s, sendo necessário fazer um posterior ajuste da constante da velocidade para que os resultados sejam equivalentes. Na página Numerator deveremos introduzir a informação de acordo com a equação da velocidade definida. Recomendamos que abra a página Kinetics Help, onde surgirá informação que deverá ser relacionada com a informação de que dispõe. Na expressão fornecida para a primeira reacção (reforming), os parâmetros P×ym e P×yh correspondem às funções basis definidas no simulador, e os parâmetros DBED×km e kh correspondem às variáveis A, (respectivamente A e A1). Pode observar que, no numerador da equação não se prevê a reacção inversa e que para o cálculo da velocidade da reacção directa o metano é de primeira ordem e a água é de ordem zero. Como tal, e ainda pelo facto de não haver reacção inversa, no quadro que define as ordens de reacção dos componentes todas as ordens devem ter o valor zero, excepto a ordem para a reacção directa (forward order) do metano que deve ser 1. A energia de activação, Ea1 = 1.849 × 108 J/mol, deve ser inserido no parâmetro E da reacção directa (forward reaction). O valor introduzido para o parâmetro A, deverá ser o produto de DBED por km, dividido por 1000 (pelas razões apontadas no ponto anterior, esta divisão justifica-se para que as unidades de A sejam kgmole/m3/s e não gmole/m3/s), que é igual a 6 620 400. A informação correspondente à reacção inversa (A’ e E’) deverá ser deixada em branco, uma vez que esta reacção não ocorre.

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Repare que a barra de estado tem a mensagem Ready. Infelizmente, não é verdade. Ainda falta inserir a informação correspondente ao denominador. Para isso, mude para a página Denominator, onde a informação a inserir aparecerá sobre a forma de tabela. Esta tabela permite inserir a quantidade de termos necessária para definir o denominador específico de cada reacção. No caso da nossa reacção, introduziremos o valor Kh = 4,053 como A, o valor de 0 em E, e o valor de 1 em Hydrogen. Adicionar uma nova reacção do tipo Simple Rate. Alterar o nome da reacção para, por exemplo, Rxn-2-Kinetic. Adicionar os componentes da segunda reacção (water gas shift) e os respectivos coeficientes estequiométricos. Na página Basis, definir Mole Fraction para o Basis, Overall ou Vapour Phase para o Reaction Phase e kgmole/m3-s para o Rate Units.

Na página Parameters, pode observar-se que desta vez o Kinetics Help está inserido na própria página. A equação da segunda reacção, possui como factor pré-exponencial o produto DBED×A e como funções basis (ƒ(basis) – ƒ’(basis)) a diferença yc×yw – yd×yh. Note que nesta equação não foi pedido qualquer informação acerca das ordens dos componentes das reacções directa e inversa. Isto deve-se ao facto desta forma da equação da velocidade só ser aplicável a reacções elementares (reacções em que as ordens dos componentes são iguais aos respectivos coeficientes estequiométricos). No entanto, terão de ser definidos os valores das constantes de equilíbrio (Keq).

NOTA: Os valores de temperatura (T) da expressão da equação de velocidade da reacção dada pelo simulador, estão sempre nas unidades Kelvin, independentemente da unidade escolhida na página “Preferences”.

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Introduzir A = 5,94 × 108 (DBED×A/1000) e E = 1,163 × 105 J/mol. Os restantes valores a serem introduzidos dizem respeito à expressão para Keq2 (Keq2 = e–4,946+4897/T). Note que o logaritmo de Keq2, correspondem aos valores que necessitamos introduzir no simulador. Assim, temos A’ = – 4,946 e B’ = 4 897. Agora que terminou a definição da segunda e última reacção, é necessário associar as duas reacções a um Reaction Set.

No PFD, criar duas correntes de matéria, dando os nomes de Feed e Product. Para a corrente Feed, especificar a temperatura de 350ºC, a pressão de 30 atm, o caudal de 2 110 gmole/s, e a composição de acordo com a figura seguinte.

No Object Palette, pisque duas vezes no ícone do reactor tubular (plug flow reactor), adicionando-o desta forma ao PFD. Na página Connections do “Design” do reactor tubular, ligar as correntes Feed e Product ao reactor (um shortcut para efectuar esta ligação, consiste em carregar na tecla <Ctrl> ao mesmo tempo que une os objectos com o cursor). Abrir a Object Window do reactor tubular (PFR-100). Se já efectuou a ligação das correntes Feed e Product, a página Connections encontra-se completamente preenchida (a menos que se ligue uma corrente energética, o software assume que o reactor é adiabático). Entrar na página Parameters e especificar para a queda de pressão (Delta P) o valor 0 (queda de pressão nula).

NOTA: Os Reactions Set , são grupos constituídos por uma ou mais reacções. Estes grupos podem ser exportados (gravados sobre a forma de ficheiro do tipo *.rst) e posteriormente importados para outros flowsheets. Estes grupos têm de ser associados aos Fluid Packages, para que possam ser utilizados nos flowsheets. Poderão ser associados vários Reaction Sets ao mesmo Fluid Package, sendo cada Reaction Set utilizado numa unidade diferente, desde que o conjunto de reacções que aí ocorra seja igualmente diferente. Os Reactions Set podem ser utilizados em reactores, colunas e separadores. As reacções de conversão não podem ser colocadas no mesmo Reaction Set que outros tipos de reacções.

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Na página Sizing do Rating é possível introduzir as características e dimensões do reactor (volume total, comprimento, diâmetro dos tubos, número de tubos, espessura da parede dos tubos, fracção de vazios, e volume aberto ao escoamento do fluido). Preencha os quadros de acordo com a figura seguinte.

Entrar na página Reactions e escolher o Reaction Set inicialmente definido (Kinetics). O simulador começará a integrar o reactor tubular, o que poderá demorar alguns segundos. Quando a integração terminar, as correntes Feed e Product ficarão com uma cor azul escura e o reactor com as cores azul escuro e cinzento. Para analisar os resultados obtidos, entrar na página Performance onde poderá visualizar os valores em forma de tabela, ou se os pretender visualizar em gráfico deve piscar no botão PLOT.

Para terminar, verifique os resultados obtidos na corrente Product com os apresentados nas figuras abaixo.

NOTA: Na figura acima, ilustramos um dos perfis do reactor que pode estudar. É importante lembrar que os pontos registados nas tabelas e nos gráficos, começam no valor 0,25 m e terminam em 9,5 m, em vez de 0 m e 10 m, como poderia esperar. A justificação para isto, é que o simulador faz a integração do reactor dividindo-o em 20 sub-volumes (este número é estabelecido por default e pode ser alterado). O comprimento do reactor (10 m) dividido por 20 sub-volumes resulta em que cada sub-volume seja de 0,5 m. O ponto que o simulador regista nas tabelas e gráficos é precisamente, o ponto médio de cada sub-volume, começando neste caso pelo ponto 0,25 m. Assim, o ponto correspondente à saída do reactor é colocado a 9,75 m da entrada.

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7. Produção de Cumeno O cumeno (C6H5C3H7) é produzido por reacção, em fase de vapor, do benzeno (C6H6) com o propileno (C3H6).

C6H6(g) + C3H6(g) ―→ C6H5C3H7(g)

A alimentação fresca do processo (líquida) é constituída por duas correntes, uma contém as percentagens molares de 75 % de propileno e 25 % de n-butano (C4H10) e a outra contém benzeno puro (corrente 2). O benzeno fresco (a 25°C) e o benzeno recirculado, são misturados e passam por um permutador de calor, onde são aquecidos pela corrente de efluente do reactor antes de serem misturados com a corrente de propileno/butano (corrente 1) e alimentados ao reactor.

A temperatura do reactor (< 200°C) é regulada exclusivamente através da temperatura da corrente de alimentação (corrente 5) a qual é controlada pelo funcionamento do permutador de calor (E-100) a montante. A composição da corrente de alimentação do reactor deverá possuir uma fracção de benzeno dupla da de propileno. Depois de sofrer arrefecimento no permutador de calor, o efluente do reactor (corrente 7) é alimentado a uma coluna de destilação atmosférica (T-100) com 20 pratos teóricos. Todo o butano e propileno não reagido são removidos no topo da coluna (refluxo total), e o cumeno e o benzeno em excesso saem pela base (corrente 9), constituindo a alimentação da segunda coluna de destilação (T-101). O benzeno que sai no topo da segunda coluna (condensação total) constitui o reciclo do processo (corrente 10), sendo misturado com o benzeno fresco da alimentação do processo. O produto de fundo da coluna (corrente 11) é o cumeno com uma pureza de 98 % (molar). Esta coluna possui 15 pratos teóricos e funciona com uma pressão no condensador de 0,5 atm e no ebulidor de 1 atm. Construa no simulador o diagrama do processo descrito (sugere-se a utilização da equação de Peng-Robinson no fluid package). Verifique a influência da temperatura do reactor (corrente 6) na produção de cumeno. Alimentando 2 kmol/h de benzeno fresco (corrente 2) produza 2 kmol/h de cumeno (corrente 11) alterando somente a temperatura da corrente 4. Tente variar a composição da corrente de alimentação do reactor e avalie a sua influência no rendimento global do processo.

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8. Produção de Estireno O etilbenzeno (C8H10) é convertido em estireno (C8H8) num reactor catalítico de desidrogenação.

C8H10(g) ―→ C8H8(g) + H2(g)

O diagrama simplificado do processo comercial é apresentado seguidamente.

A corrente combinada de etilbenzeno fresco (25°C) e etilbenzeno recirculado (corrente 15*) é aquecida e posteriormente misturada adiabaticamente com uma corrente de vapor de água (corrente 14) a 750°C (1 atm), de modo a produzir a corrente de alimentação do reactor (corrente 4). Esta corrente deverá ser constituída por, pelo menos, 50 % (molar) de vapor de água e possuir uma temperatura igual ou superior a 600°C. A temperatura de alimentação do reactor é ajustada através da regulação da temperatura da corrente 3. O vapor de água elimina por inibição reacções paralelas indesejadas e remove o carbono depositado à superfície do catalisador. A corrente gasosa à saída do reactor (corrente 5) é arrefecida numa primeira etapa através da corrente de água de recirculação (permutador de calor) e numa segunda etapa através de um cooler (E-102) até à temperatura de 30°C (corrente 7). A esta temperatura condensa-se essencialmente toda a água, etilbenzeno e estireno, deixando o hidrogénio na fase gasosa, o que constitui um subproduto recuperável do processo. A água e os hidrocarbonetos líquidos são praticamente imiscíveis e podem ser separados num decantador (V-100). A corrente de água à saída do decantador (corrente 10) sofre make-up com água fresca (corrente 11), é préaquecida e vaporizada no permutador de calor (E-101) e sobreaquecida até 750°C num heater (E-103), reentrando no reactor depois de misturada com o etilbenzeno. A corrente de hidrocarbonetos que sai do decantador (corrente 9) é alimentada a uma coluna de destilação atmosférica de refluxo total (na realidade uma série de colunas) com 40 pratos teóricos, a qual separa a mistura de etilbenzeno e estireno. Nesta operação pretende-se recuperar pelo menos 80 % do estireno (corrente 15) com um grau de pureza mínimo de 90 %. A corrente de topo da coluna (corrente 15) é recirculada à entrada do processo e misturada com a alimentação fresca de etilbenzeno (corrente 1).

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Considere a aplicação da equação NRTL e tome como base de cálculo a alimentação de 1 kmol/h de etilbenzeno fresco (corrente 1). Construa o diagrama do processo no simulador, analise a influência da temperatura de alimentação do reactor (corrente 4) na conversão obtida e no consumo de energia do processo (correntes Q-1, Q-2, Q-3, Q-4 e Q-5). Verifique a influência da temperatura de funcionamento do decantador (corrente 7) no rendimento global da unidade. Em termos energéticos que modificações poderiam ser efectuadas? Tenha em consideração, principalmente, as correntes Q-1, Q-2 e Q-3.

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