Polímeros Biodegradáveis, Biopolímeros e Polímeros Verdes. É tudo igual?
ORIENTAÇÃO MOLECULAR EM POLÍMEROS ATRAVÉS DE FIGURAS DE PÓLO
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ORIENTAÇÃO MOLECULAR EM POLÍMEROS ATRAVÉS DE FIGURAS DE PÓLO Márcia Cristina Branciforti, Rogério Machado e Rosario Elida Suman Bretas Departamento de Engenharia de Materiais (DEMa) Univesidade Federal de Sāo Carlos (UFSCar) Rodovia Washington Luis, Km 235, CEP 13565-905 São Carlos/SP [email protected], [email protected], [email protected] Resumo. A técnica de figuras de pólo obtidas por difração de raios-X de alto ângulo (WAXD) foi utilizada para caracterizar a orientação molecular em amostras poliméricas. Filmes de blendas de polietileno linear de baixa densidade com polietileno de baixa densidade (LLDPE/LDPE), assim como peças injetadas de polipropileno (PP) reforçadas com talco e filamentos extrudados de náilon 6 foram estudados. Os resultados demonstraram que a técnica de WAXD na avaliação qualitativa e quantitativa da orientação molecular em polímeros através da obtenção das figuras de pólo é eficaz e além de não precisar ser complementada por outra técnica experimental, possui várias outras vantagens desde o preparo das amostras até o tratamento dos dados obtidos. Palavras chave: Orientação molecular, Figuras de pólo, PP, PE, Náilon. 1. Introdução A caracterização experimental da orientação molecular em sistemas poliméricos pode ser realizada através do uso de várias técnicas, como por exemplo, a difração de raios-X, a birrefringência ótica, a ressonância magnética nuclear, a espectroscopia de infravermelho, a fluorescência, o espalhamento Raman polarizado, etc. Figura de pólo é a forma mais utilizada para a representação da orientação em materiais poliméricos. Qualitativamente, a figura de pólo apresenta como vantagem a facilidade da visualização da orientação preferencial das cadeias poliméricas em relação aos eixos de interesse, como por exemplo, o eixo principal de fluxo do material durante o processamento, o eixo de estiramento de um filme, etc. A técnica de figuras de pólo é especialmente interessante para a caracterização de materiais poliméricos, pois além da facilidade de obtenção e interpretação dos dados, possibilita que as medidas sejam realizadas sem danos e sem a necessidade de complexa preparação prévia da amostra. O procedimento utilizado para se obter a figura de pólo em polímeros é o mesmo utilizado em metais, porém existem certas limitações impostas devido ao menor coeficiente de absorção dos raios-X e à menor simetria cristalográfica dos polímeros. Em filmes poliméricos se utiliza tanto o método de transmissão quanto o de reflexão, sendo geralmente ambos necessários para a completa cobertura da figura de pólo. No presente trabalho, o estudo da orientação molecular de três amostras poliméricas foi dado a partir da construção de figuras de pólo pela utilização da técnica de difração de raios-X de alto ângulo. As amostras poliméricas estudadas são: 1. filmes soprados de blendas de polietileno linear de baixa densidade com polietileno de baixa densidade (LLDPE/LDPE); 2. peças injetadas de polipropileno reforçadas com talco (PP/talco); e 3. filamentos extrudados de náilon 6. Esses estudos vêm sendo realizados rotineiramente tanto nos projetos de pesquisa do grupo da Prof. Rosario E. S. Bretas do DEMa/UFScar, nas mais variadas linhas de pesquisa, como também na prestação de serviços de extensão para grandes indústrias do ramo, objetivando proporcionar melhor qualidade aos produtos processados, e otimizar a produtividade dos processos de transformação. 2. Parte experimental 2.1. Materiais O polietileno linear de baixa densidade (LLDPE) utilizado possui massa molar média em número (Mn) de 32.000g/mol e uma distribuição de peso molecular (DPM) de 3,8. O polietileno de baixa densidade (LDPE) possui Mn de 19.000g/mol e DPM de 10,7. Ambos obtidos da OPP Petroquímica. O polipropileno (PP) utilizado é um homopolímero isotático, com índice de fluidez de 20g/10 min usando 2.16Kg a 230°C e densidade de 0,905g/cm 3 , fabricado pela Polibrasil, denominado VM 6100K. O talco utilizado foi obtido pela Magnesita S.A. cujo código é GM10. Os filamentos de náilon 6 possuem propriedades e procedência sigilosas. 2.2. Processamento das amostras Filmes soprados de blendas de LLDPE com LDPE (LLDPE/LDPE) foram produzidos na sopradora Carnevalli modelo CLD75 nas composições de 0, 10 e 20% em massa de LDPE. Corpos de prova com dimensões de 40x20mm (altura x largura) e espessura de 60μm foram cortados e medidos. A preparação dos compósitos de PP com talco (PP/talco) foi realizada na extrusora dupla-rosca co-rotacional, modelo ZSK-30, da Werner-Pfleiderer. Foram preparadas amostras PP/talco com 40, 30, 10 e 0% de composição em talco. As placas injetadas com dimensões de 150x80x3,2mm foram obtidas através do uso da injetora de rosca recíproca da Arburg, modelo 370V/800-315. Finalmente, corpos de prova com dimensões de 10x10x3,2mm foram retirados da parte central das placas injetadas. Filamentos de náilon 6 com diâmetros médios de 1mm foram obtidos por extrusão variando-se a velocidade de puxamento (seis diferentes velocidades). As medidas de orientação nas seis amostras foram realizadas no corpo de prova constituído por um chumaço de filamentos. 33
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ORIENTAO MOLECULAR EM POLMEROS ATRAVS DE FIGURAS
DE PLO
Mrcia Cristina Branciforti, Rogrio Machado e Rosario Elida Suman Bretas Departamento de Engenharia de Materiais (DEMa) Univesidade Federal de So Carlos (UFSCar) Rodovia Washington Luis, Km 235, CEP 13565-905 So Carlos/SP [email protected], [email protected], [email protected] Resumo. A tcnica de figuras de plo obtidas por difrao de raios-X de alto ngulo (WAXD) foi utilizada para caracterizar a orientao molecular em amostras polimricas. Filmes de blendas de polietileno linear de baixa densidade com polietileno de baixa densidade (LLDPE/LDPE), assim como peas injetadas de polipropileno (PP) reforadas com talco e filamentos extrudados de nilon 6 foram estudados. Os resultados demonstraram que a tcnica de WAXD na avaliao qualitativa e quantitativa da orientao molecular em polmeros atravs da obteno das figuras de plo eficaz e alm de no precisar ser complementada por outra tcnica experimental, possui vrias outras vantagens desde o preparo das amostras at o tratamento dos dados obtidos. Palavras chave: Orientao molecular, Figuras de plo, PP, PE, Nilon. 1. Introduo
A caracterizao experimental da orientao molecular em sistemas polimricos pode ser realizada atravs do uso de vrias tcnicas, como por exemplo, a difrao de raios-X, a birrefringncia tica, a ressonncia magntica nuclear, a espectroscopia de infravermelho, a fluorescncia, o espalhamento Raman polarizado, etc. Figura de plo a forma mais utilizada para a representao da orientao em materiais polimricos. Qualitativamente, a figura de plo apresenta como vantagem a facilidade da visualizao da orientao preferencial das cadeias polimricas em relao aos eixos de interesse, como por exemplo, o eixo principal de fluxo do material durante o processamento, o eixo de estiramento de um filme, etc. A tcnica de figuras de plo especialmente interessante para a caracterizao de materiais polimricos, pois alm da facilidade de obteno e interpretao dos dados, possibilita que as medidas sejam realizadas sem danos e sem a necessidade de complexa preparao prvia da amostra. O procedimento utilizado para se obter a figura de plo em polmeros o mesmo utilizado em metais, porm existem certas limitaes impostas devido ao menor coeficiente de absoro dos raios-X e menor simetria cristalogrfica dos polmeros. Em filmes polimricos se utiliza tanto o mtodo de transmisso quanto o de reflexo, sendo geralmente ambos necessrios para a completa cobertura da figura de plo.
No presente trabalho, o estudo da orientao molecular de trs amostras polimricas foi dado a partir da construo de figuras de plo pela utilizao da tcnica de difrao de raios-X de alto ngulo. As amostras polimricas estudadas so: 1. filmes soprados de blendas de polietileno linear de baixa densidade com polietileno de baixa densidade (LLDPE/LDPE); 2. peas injetadas de polipropileno reforadas com talco (PP/talco); e 3. filamentos extrudados de nilon 6. Esses estudos vm sendo realizados rotineiramente tanto nos projetos de pesquisa do grupo da Prof. Rosario E. S. Bretas do DEMa/UFScar, nas mais variadas linhas de pesquisa, como tambm na prestao de servios de extenso para grandes indstrias do ramo, objetivando proporcionar melhor qualidade aos produtos processados, e otimizar a produtividade dos processos de transformao.
2. Parte experimental 2.1. Materiais
O polietileno linear de baixa densidade (LLDPE) utilizado possui massa molar mdia em nmero (Mn) de 32.000g/mol e uma distribuio de peso molecular (DPM) de 3,8. O polietileno de baixa densidade (LDPE) possui Mn de 19.000g/mol e DPM de 10,7. Ambos obtidos da OPP Petroqumica. O polipropileno (PP) utilizado um homopolmero isottico, com ndice de fluidez de 20g/10 min usando 2.16Kg a 230C e densidade de 0,905g/cm3, fabricado pela Polibrasil, denominado VM 6100K. O talco utilizado foi obtido pela Magnesita S.A. cujo cdigo GM10. Os filamentos de nilon 6 possuem propriedades e procedncia sigilosas. 2.2. Processamento das amostras
Filmes soprados de blendas de LLDPE com LDPE (LLDPE/LDPE) foram produzidos na sopradora Carnevalli modelo CLD75 nas composies de 0, 10 e 20% em massa de LDPE. Corpos de prova com dimenses de 40x20mm (altura x largura) e espessura de 60m foram cortados e medidos. A preparao dos compsitos de PP com talco (PP/talco) foi realizada na extrusora dupla-rosca co-rotacional, modelo ZSK-30, da Werner-Pfleiderer. Foram preparadas amostras PP/talco com 40, 30, 10 e 0% de composio em talco. As placas injetadas com dimenses de 150x80x3,2mm foram obtidas atravs do uso da injetora de rosca recproca da Arburg, modelo 370V/800-315. Finalmente, corpos de prova com dimenses de 10x10x3,2mm foram retirados da parte central das placas injetadas. Filamentos de nilon 6 com dimetros mdios de 1mm foram obtidos por extruso variando-se a velocidade de puxamento (seis diferentes velocidades). As medidas de orientao nas seis amostras foram realizadas no corpo de prova constitudo por um chumao de filamentos.
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NicStamp
NicText BoxIII Workshop sobre TexturaSo Paulo, 2006, pg. 33 a 35
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2.3. Determinao da orientao molecular
Medidas de difrao de raios-X de alto ngulo (WAXD) foram realizadas usando radiao CoK (=1,79) filtrada por Fe e produzida pelo gerador Siemens modelo D5000 operando a 33kV e 50mA. O feixe incidente colimado por uma fenda de difrao vertical de 0,6mm acoplada com uma fenda Schultz divergente horizontal de 0,6mm. As figuras de plo completas foram obtidas usando gonimetro de textura Eureliano atravs de varreduras circulares em intervalos angulares de 0360 e 0 90. O mtodo de reflexo de Schutz foi utilizado para varrer o ngulo 070 enquanto o mtodo de transmisso de Decker cobriu a faixa de 70 90, medindo-se assim toda a faixa de maneira discreta em intervalos angulares fixos de 5 [Alexander, 1969]. Os tempos de exposio radiao foram ajustados de acordo com as intensidades difratadas. A coleta dos dados, as correes do background, efeitos de desfocalizao e de absoro foram realizados no software Polo2003 elaborado por R. Machado antes da obteno das figuras de plo. 3. Resultados e discusses
Para a caracterizao da orientao molecular dos eixos a, b, e c da cadeia nas regies cristalinas do PE foram
estudadas as figuras de plo de trs planos cristalogrficos: (110), (200) e (020), os quais difratam em 2 = 24,9, 27,5 e 42,3, respectivamente. A orientao mdia do eixo-c de cristalitos de PP ao longo da direo DM foi determinada indiretamente atravs de consideraes simtricas e de aproximaes generalizadas descritas por Wilchinsky [Wilchinsky, 1959], atravs das figuras de plo dos planos (040) e (110) do PP. A orientao das partculas do talco foi avaliada atravs da figura de plo do plano (002), o qual corresponde ao plano cristalogrfico paralelo a superfcie da lamela. Esse plano normal ao eixo cristalogrfico c do talco. No caso dos filamentos de nilon 6 a orientao foi avaliada pela figura de plo do plano (0 14 0) [Galeski, 1991], plano cuja perpendicular esta diretamente alinhada a direo do crescimento da molcula de nilon 6.
As figuras de plo so apresentadas neste trabalho atravs da representao de contorno. As direes DM, direo da mquina, e DT, direo transversal, esto no plano e a direo normal, DN, em = 90.
As figuras de plo dos planos (040) e (110) do PP e (002) do talco das compsitas esto apresentadas na Figura 1. Os resultados mostram que a orientao preferencial do eixo-b do PP na DN aumenta com o aumento da composio de talco na amostra, permanecendo praticamente constante para composies entre 30-40% em massa de talco. O plano (110) do PP indica que a orientao dos eixos-a* e -c dos cristais de PP so bimodalmente orientados paralelos superfcie da amostra. As figuras de plo do plano (002) do talco indicam que o eixo-c das partculas de talco se orienta na direo normal e que esta orientao maior quanto maior a composio de talco na amostra.
Figura 1 Figuras de plo dos planos (040) e (110) do PP e (002) do talco das compsitas: (a) 100/0, (b) 90/10, (c)
70/30 e (d) 60/40.
Para o sistema LLDPE/LDPE as figuras de plo do LLDPE puro, Figura 2(a), indicam que seu eixo-b est orientado preferencialmente na DN. O eixo-a est orientado na DM. E o eixo-c, o qual perpendicular ao plano (110),
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est orientado no plano DM/DT. As figuras de plo obtidas para as blendas, Figura 2(b)-(d), mostram ntida orientao do eixo-b na DN, sendo maior esta orientao para a blenda de maior concentrao em LDPE. Em relao ao eixo-a, foi possvel verificar que quanto maior a quantidade de LDPE na blenda maior a orientao deste eixo na direo DM. As figuras de plo dos planos (110) indicam que o eixo-c est orientado na DT e que este forma um ngulo de 18 com a DM.
No caso dos filamentos de nilon 6 as figuras de plo apresentam formas semelhantes. As Figuras 3(a)-(b), mostram como exemplo as figuras de plo do plano (0 14 0) para as amostras 1 e 5, respectivamente. Os valores calculados do co-seno ao quadrado mdio do alinhamento das molculas de nilon 6 ao longo da direo de extruso variaram crescentemente de 0,862 a 0,925 para as amostras de 1 a 6, respectivamente. Esse resultado indica que quanto maior a velocidade de puxamento, maior ser o grau de orientao das molculas na direo do puxamento.
Os resultados discutidos anteriormente esto em concordncia com os obtidos pela tcnica de espectroscopia de radiao infravermelho polarizada [Branciforti et al., 2006].
Figura 2 Figuras de plo dos planos (110), (200) e (020) do PE das blendas: (a) 100/0, (b) 90/10, e (c) 80/20.
(a) (b)
Figura 3 Figuras de plo do plano (0 14 0) do nilon 6 das amostras: (a) 1 e (b) 5.
4. Agradecimentos
Os autores agradecem FAPESP pelo suporte financeiro. 5. Referncias Alexander, L.E., 1969, X-ray Diffraction Methods in Polymer Science, John Wiley, New York, pp. 209-240. Wilchinsky, Z. W., 1959, J. Appl. Phys., 30, 792. Galeski, A.; Argon, A.S.; Cohen, R.E., 1991, Macromolecules, 24, 3945. Branciforti, M.C., Gerrini, L. M., Machado, R., Bretas, R.E.S., 2006, J. Appl. Polym. Sci., aceito. Branciforti, M.C., Oliveira, C. A., Machado, R., Sousa, J. A., 2006, em preparao.
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