Oxd

Oxidao em Qumica OrgnicaApesar da definio dada no inicio do semestre de que reduo transformao de um grupo funcional noutro com um n de oxidao inferior, normalmente considera-se oxidao :

A adio de oxignio a um substrato[O]

[O]

OOH

OH

A remoo de hidrognio[O] OH O

A remoo de um electroO O

[O]

Qumica Orgnica Avanada II 2004/2005

1

Oxidao em Qumica OrgnicaOxidao de tomos de C no activadosOH H

[O]Cl

H

H

Este tipo de oxidao controlada vulgar na natureza, catalizada por enzimas oxidantes.Praticamente no existem mtodos para efectuar estas reaces de forma controlada no laboratrioQumica Orgnica Avanada II 2004/2005 2

Oxidao em Qumica OrgnicaOxidao de tomos de C no activadosReaco de oxidao mais conhecida: combustoIniciao: consome energiaR H O O

+

R

+

H

O

O

Propagao: liberta energiaR

+

O

O

R

O

O

Balano:R 3R

R

O

O

+

R

HR O

ROH

O

OH

+

R

R

O

OH

+R

R

O

+R

R

H

+H2O

R

OH

OH

+

H

R

+

Em condies favorveis (concentraes de O2 e alcano) h possibilidade de exploso3


Oxidao em Qumica OrgnicaOxidantes comuns Reagentes de CrmioOs mais usados so baseados no Cr(VI) tipicamente preparados a partir de trixido de crmio ou dicromato de potssioO H2O Cr O O HO O Cr OH Reagente efectivo O

Este um excelente oxidante de lcoois secundrios que suportem um meio cido forte:Me Me Me Me

OH

Cr2O4 / H2SO4/ H2O Acetona 84%

O

Me

Me


4

Oxidao em Qumica OrgnicaOxidantes comuns Reagentes de Crmio

MecanismoOH Cr HO O Cr (VI) O O OH HO O Cr OH -H2O OH H O Cr O O OH

passo determinanteO

HO Cr

OH Cr (IV)

Cr(IV) instvel e reage com Cr (VI) para originar Cr (V) oxidante efectivo e que ao participar na oxidao origina Cr(III) que uma forma estvel de crmio.O

O

Cr (IV) OH

+ +

Cr (VI)

2 Cr (V) OHO

Cr

OH OH

Cr (V)

+

Cr (III)

OH Cr HO OH

Inconvenientes: toxicidade dos efluentes com sais de crmioQumica Orgnica Avanada II 2004/2005 5

Oxidao em Qumica OrgnicaOxidantes comuns Reagentes de CrmioEm condies de impedimento estereoqumico a velocidade de decomposio pode ser acelerada devido ao alvio da tenso e o passo determinante pode passar a ser a formao do sterCH3 H OH CH3H OH OH H 1:2

HO

H 1:18

H

H

A presena de substituintes electrodoadores acelera a velocidade da reacoX vel. relativa 2.7 1.0 0.2 OCH3

CrO3 X H OH+

X O

H NO2


6

Oxidao em Qumica OrgnicaOxidantes comuns Reagentes de CrmioReagente de Collins: complexo trixido de crmio - piridinaO CrO3

+N

-18 a -15 C piridina

N 2

Cr O

O

Precipita

Usado na oxidao de compostos com grupos funcionais sensveis a cidos, p.e. cetais e acetaisHO H H O O H Cr2O3 piridina 25 C ou (C5H5N)2Cr2O3 CH2Cl2 25 C O O H H O H

O

O


7

Oxidao em Qumica OrgnicaOxidantes comuns Reagentes de CrmioReagente de Collins: complexo trixido de crmio - piridinaO CrO3

+N

-18 a -15 C piridina

N 2

Cr O

O

Precipita

Usado na oxidao de compostos com grupos funcionais sensiveis a lcoois, p.e. cetais e acetais

(C5H5N)2Cr2O3 CH2Cl2 25 C OH O O O

implica o uso de reagentes e solventes secos


8

Oxidao em Qumica OrgnicaOxidantes comuns Reagentes de Crmio lcoois primriosR Na2Cr2O7, H2SO4, R OH H2O, CH3COCH3 R O ou H2O O R OH R OH H2Cr2O4, R O O R

hemiacetal

ster ou cido

O

O que o Na2Cr2O7?

Na O

O Cr O

O Cr O Na O

No caso de aldedos volteis possvel obter 45 a 49% do aldedo formado por destilao imediata.OH Na2Cr2O7 H2SO4 45-49% O


9

Oxidao em Qumica OrgnicaOxidantes comuns Reagentes de Crmio lcoois primriosQual o comportamento com o Reagente de Collins?R OH CrO3 piridina 25 COH CrO3 piridina 25 C

R

O

O

HO OH (C5H5N)2CrO3 CH2Cl2 25 C

HO O

87%

o reagente indicado para oxidar de forma eficiente lcoois primrios ao respectivo aldedoQumica Orgnica Avanada II 2004/2005 10

Oxidao em Qumica OrgnicaOxidantes comuns Reagentes de Crmio PCC e PDC O que so?PyH+CrO3Cl-

(PyH+)2Cr2O72-

PCC Clorocromato de piridnio ResultadosOH 1,5 eq. PyH+CrO3ClMe CH2Cl2

PDC Dicromato de piridnioO

Me2tBuSiO

Me2tBuSiO Me 80%

ButOCO O HO OEt CH2Cl2 1,4 eq. (PyH+)2Cr2O72-

ButOCO O O OEt

84%


11

Oxidao em Qumica OrgnicaOxidantes comuns Reagentes de Crmio lcoois terciriosOH Cr2O3

No reage

Excepto quando se tratar de diois vicinais que sofrem quebra dado que podem formar steres cclicos de cromatoCH3 OH OH CH3 Na2Cr2O7 HClO4 H2O CH3 CH3 O OH CH3 Cr O OH O O CH3 O Cr O CH3 O O CH3 O

O passo limitante da velocidade da reaco a formao inicial do mono sterQumica Orgnica Avanada II 2004/2005 12

Oxidao em Qumica OrgnicaO O Mn O O K

Oxidantes comuns Permanganato de potssioEstado de oxidao do Mn = +7O R KMnO4 R OHOH

Oxidao de aldedosO

mecanismo em meio cidoO H3O+

A reaco pode dar-se em meio cido ou bsico.OH O

H

+

H3O+

+

H

H

O

Mn O

O

OH H2O MnO3H OH O 3MnO3O Mn O O 13

+

O

+

H2O

2MnO2

+

MnO4-

+

2OH-


Oxidao em Qumica OrgnicaOxidantes comuns Permanganato de potssio Oxidao de alcenosO KMnO4 H2O KMnO4 t-BuOH, H2O NaOH OH

O

OH

mecanismo

O O Mn O O O O Mn

O O

OH

O Mn O

OH OH O

O Mn O

OH

O OH

Apenas h formao do ismero cisHOQumica Orgnica Avanada II 2004/2005

OH14

Oxidao em Qumica OrgnicaOxidantes comuns Permanganato de potssio Oxidao de alcenosProva-se que o mecanismos no :OH

O Mn

O O

O Mn O

OH OH O

Pela utilizao de KMnO4 marcado com 18O:

O

18

O O

18 O

HO18

18OH

Mn18 18O

Este mecanismo o motivo pelo qual a hidroxilao de alcenos pelo KMNO4 uma hidroxilao cis. No h formao de qualquer % de ismero transQumica Orgnica Avanada II 2004/2005 15

Oxidao em Qumica OrgnicaOxidantes comuns Permanganato de potssio Oxidao de alcenosNo caso dos substituintes do alceno serem H a oxidao pode originar ahidroxicetonas ou 1,2-dicetonas

H O Mn O O O

H O Mn O O O

H

+O O O

(III) Mn

O

Vantagens do KMnO4:

Preo Toxicidade16


Oxidao em Qumica OrgnicaOxidantes comuns Tetrxido de smio Oxidao de alcenosA reaco d-se por um mecanismo semelhante ao da hidroxilao pelo KMnO4 sem produzir nunca os produtos sobreoxidadosCH3 CH3 OsO4 piridina Et2O CH3 CH3O O HO O

CH3 O O KOH H2O CH3 70%Os

OH

HO

O

OsO O

OsOH HO O

OsO O +8 HO

+6

O

As desvantagens deste processo so:

Toxicidade do OsO4 Preo

Alternativa: OsO4 (cat)/ oxidante : como oxidantes podem ser usados NMO, K3Fe(CN)6 tBuOOH, ou lixvia. Oxidam Os6+ a Os8+.Qumica Orgnica Avanada II 2004/2005 17

Oxidao em Qumica OrgnicaOxidantes comuns Tetrxido de smio Exemplos OHCO2Et

O1) 0,2 mol% OsO4 NMO, tBuOH, H2O tamb. 2) Na2S2O3 (aq) OH MeO OH 88% CO2Et

MeO

N Me NMO O

OH cat OsO4 NMO 94%

OH OH

OH

+OH 12 : 1 OH

OsO4 liga face esteroquimicamente menos impedida A diamina coordena com OsO4 tornandoo mais electronegativo, facilitando a ligao ao OH allico18

OH 1 eq OsO4 TMEDA CH2Cl2, -78 CN N

OH OH

OH OH

+OH OH

98 %

1: 9Qumica Orgnica Avanada II 2004/2005

Oxidao em Qumica OrgnicaOxidantes comuns Tetrxido de smio Di-hidroxilao assimtricaUsa a capacidade dos tomos de N para complexarem com o OsO4

N N O

N O N

MeO

OMe

N (DHQ)2PHAL

NN N O N O N

MeO

OMe

N (DHQD)2PHAL Qumica Orgnica Avanada II 2004/2005

N19

Oxidao em Qumica OrgnicaOxidantes comuns Tetrxido de smio Di-hidroxilao assimtrica0,2% [K2OsO4.2H2O] 1 mol %(DHQD)2PHAL [K3Fe(CN)6], K2CO3 MeSO2NH2, tBuOH, H2O, 0 C OH

OH 97% ee OH CO2Et

CO2Et

0,2% [K2OsO4.2H2O] 1 mol %(DHQ)2PHAL [K3Fe(CN)6], K2CO3 MeSO2NH2, tBuOH, H2O, 0 C

OH 96 % ee

Caractersticas Uso de uma forma reduzida de Os oxidada in sito pelo K3Fe(CN)6, dos ligandos quirais e por vezes de metanosulfonamida (acelera a reaco) num solvente.Qumica Orgnica Avanada II 2004/2005 20

Oxidao em Qumica OrgnicaOxidantes comuns Tetrxido de smio Di-hidroxilao assimtricaligando DHQD OsO4

RP

RM

RG

Alcenos E-1,2-disubstitudos do bons resultado enquanto que alcenos Z-1,2-disubstitudos do resultados com baixos excessos enantiomricosOH DHQ OsO4 OH 97% ee

H

ligando DHQ OsO4

OH OH

Unidade aromtica diferente no ligando pode melhorar enantiosselectividade em alcenos ZQumica Orgnica Avanada II 2004/2005

DHQD OsO4 29% ee21

Oxidao em Qumica OrgnicaOxidantes comuns Tetrxido de smio Amino-hidroxilaoOH 1 mol% OsO4 TsNClNa.3H2O BnNMe3+Cl-, 60C CHCl3, H2O

O ONHTs

Os O NTs

Reagente activo

Convertido em amina livre por hidrogenlise do grupo tosilo com Na/NH3 (l)Estas reaces ocorrem estereosselectivamente (Grupos OH e NHR em posio syn um em relao ao outro) mas com uma fraca regioselectividade. Ainda assim a sua verso enantiosselectiva tem sido desenvolvida.Qumica Orgnica Avanada II 2004/2005 22

Oxidao em Qumica OrgnicaOxidantes comuns Tetrxido de smio Amino-hidroxilaoComo fonte de N so usados compostos como N-clorocarbamatos ou N-bromocarboxiamidasNHCO2Bn 4 % [K2OsO4.2H2O] 5 mol %(DHQ)2PHAL 3 eq BnO2CN-ClNa+ n-PrOH, H2O, 20 C OH OH NHCO2Bn

So usados os mesmo compostos que na di-hidroxilao para induzir a qiralidade

+BnO 94 % ee 4 : BnO 1

BnO

Usada numa sntese curta da cadeia lateral do TaxolNHCOMe CO2iPr Ph 1,5 % [K2OsO4.2H2O] 1 %(DHQ)2PHAL MeCONHBr, LiOH t-BuOH, H2O, 4 C 71% 99 % ee Ph OH CO2iPr HCl, H2O 100 C 96 % Ph OH NH2.HCl CO2H


23

Oxidao em Qumica OrgnicaOxidao de alcenosAcetato de prataMtodo de PrevostO I2 CH3COOAg 1:2 I I Ag OOCH2CH3 I O Ag O I O O O H2O, , HO(hidrlise) O O

O

O

O

O

SN2 Inverso

Substituio nuclefila mecanismo de grupo vizinho

OH

Condies :

meio anidro Solvente cido actico anidroQumica Orgnica Avanada II 2004/2005

OH

Produto trans24

Oxidao em Qumica OrgnicaOxidao de alcenosAcetato de prataMtodo de Woodward

Reagentes: I2, CH3COOAg (1:1), CH3COOH, H2O (5%)H2O O I2 CH3COOAg 1:2 I O O I OH

O

O

O

O

O

Intermedirio comumO

OHOH OH

H2O, , HO (hidrlise)

-

OH O

OH

Produto cisQumica Orgnica Avanada II 2004/2005 25

Oxidao em Qumica OrgnicaHidroxilao de alcenosAcetato de MercrioOAc Hg(COCH3)2 Hg CH3COOH 70 C OCOCH3 Hg OCOCH3 OAc CH3COO Hg NaBH4 OAc OH

Outras condies reaccionaisH2O Hg(COCH3)2 H2O, THF 25 C Hg OCOCH3 Hg OCOCH3 H HgH H OH NaBH4 NaOH H2 O THF 25 C OH H Hg H -HgH

Forma-se sempre o lcool mais substitudo

Hg

+

OH H

OH

H Qumica Orgnica Avanada II 2004/2005

26

Oxidao em Qumica OrgnicaHidroxilao de alcenos

Boro um elemento esquizofrnicotrivalente reactivo

R RR

B R:Nu

Octecto de valncia incompleto; um eltrfilo; atacado por nuclefilos; estabilizado por dimerizao ou solvatao por solventes dadores de electres no reactivos (teres).Carregado negativamente; tem um excesso de electres; normalmente tende a expelir H- ou Rpara um aceitador. a forma mais estvel do boro quando trivalente e est ligado a elementos com pares de electres no ligantes que possam estabiliza-lo por ressonncia. Os boratos e o cido brico so especialmente estveis.27

tetravalente reactivo

B- H R R:O .. R

trivalente dativoEstvel

RO

B

OR


Oxidao em Qumica OrgnicaHidroxilao de alcenosHidroborao1) NaBH4 2) BF3 3) H2O2 4) OHOH

Como na reduo por borano a mistura de reagentes NaBH4/BF3 resulta em diborano como reagente efectivo3NaBH4 + 4BF3 3NaBF4 + 2B2H2H B H H H B H HB

Mecanismo

Cada molcula de Borano pode ceder 3H- logo so saturadas 3 molculas de olefina por molcula de boranoH BH2 H BH2 B

carbono menos substitudoH

Qumica Orgnica Avanada II 2004/2005H

28

Oxidao em Qumica OrgnicaHidroxilao de alcenos3H2O2 OH OOH + H2O

HidroboraoO O H O B O H

OOH B B

Ruptura da ligao O-O - ligao fracarearranjo O O HO O B O O O excesso H2O2 B OH O B


29

Oxidao em Qumica OrgnicaHidroxilao de alcenosHidroboraoOH OH O B O O O O B O 3 O

+

O B O

OH

A oxidao do 1-metilciclo-hexeno resulta na formao do trans-2-metil ciclo-hexanol - adio face menos impedida do alcenoB2H6 H2O2 NaOH B OH


30

Oxidao em Qumica OrgnicaHidroxilao de alcenosHidroborao vs oximercurao

H3C

H

oximercurao 1) Hg(OAc)2 2) NaBH4

H3C

Hhidroborao 1) B2H6 2) H2O2, NaOH 3) H3O+

H3C H3C

H H OH Hanti

H3C H3C

H H syn H OH

Adio Markovnikoff

Adio anti-MarkovnikoffQumica Orgnica Avanada II 2004/2005 31

Oxidao em Qumica OrgnicaOxidao de alcenosOzonliseEsquema geral+O3 O

+

O

O que o Ozono? um xido de oxignio. Das suas estruturas de ressonncia possveis reage aquela que possu as cargas nos oxignios terminais.O O O O O O O O O

MecanismoO O O O O O

Ozonido primrio ou molozonido uma espcie instvel que resulta de uma cicloadio entre um electrfilo (ozono) e um nuclefilo (alceno)32


Oxidao em Qumica OrgnicaOxidao de alcenosOzonliseQuebra heteroltica do ozonido primrioO O O O O O O O

+

Zwiterio Quebra homoltica do ozonido primrioO O O O O O

+

O zwiterio pode ser descrito como uma forma oxidada do aldedo ou da cetona. Em solventes aprticos pode reagir com compostos carbonlicos da mesma forma que o ozono reage com alcenos.

RecombinaoO O O O O

Ozonido secundrioO33


Oxidao em Qumica OrgnicaOxidao de alcenosOzonlisePara alcenos com substituintes diferentes possvel obter 3 ozonidos diferentes resultantes da existncia de dois zwiteries diferentesO O O

+O O R1 R2 O R3 R4 R1 O R1 O R2 R3 R4 O R1 R2 O O R3 R4

+R2 R3

O

R4

O R1 R2 O

O R1 R2

O R3 R4 O

O R3 R4


34

Oxidao em Qumica OrgnicaOxidao de alcenosOzonliseO ozonido uma espcie mais oxidada que dois compostos carbonlicos. Para que o produto final seja obtido ainda necessrio reduzir o ozonido. A reduo normalmente conseguida com zinco ou sulfureto de dimetiloMe S O R1 R2 O O R3 R4 R2 O R4 Me O R1 O R3 S R1 R2 O O S O R3 R4

No caso de ser usado o SMe2 o produto oxidado o DMSO, no caso do Zn recupera-se ZnO Para alcenos no tetrasubstitudos possvel obter cidos carboxilcos em vez de aldedos atravs de um work-up oxidativo com H2O2 ou H2SO4/H2OQumica Orgnica Avanada II 2004/2005 35

Oxidao em Qumica OrgnicaOxidao de alcenosOzonliseH O O R1 R2 O O R3 H R2 O H OH O R1 O R3 O OH R1 O R3 H O

+R2

O O O

H

O

+R3 OH

O

O H

+

Quando o work-up oxidativo realizado por tratamento em meio cido, o H2O2 libertado na reaco que promove a oxidao dos aldidos em formao a cidosQumica Orgnica Avanada II 2004/2005 36

Oxidao em Qumica OrgnicaOxidao de alcenosOzonliseO R1 R2 O O R3 H O H+

R1 R2 O H

O R3 H

O R1 R2

O R3 OH O H H H

O R1 R2

O R3 OH HO H+ H

HO

OH O

HO R3

OH R3 HO H H R1

HO+

O R3 HO H R1 R2

HO

O R3 OH HO H

H

O R2

Um estudo sobre o mecanismo da ozonliseThe Mechanism of Ozonolysis Revisited by 17O-NMR Spectroscopy Christian Geletneky and Stefan Berger, Eur. J. Org. Chem. 1998, 162521627.http://www.uni-leipzig.de/~nmr/STB/Publications/ozon.pdf Qumica Orgnica Avanada II 2004/2005 37

Oxidao em Qumica OrgnicaOxidao de alcenosA oxidao de eteno a acetaldedo na presena de Pd (II) um importante processo industrial: Reaco de WackerO H2C CH2 Pd

+ +0,5O2

PdCl2

+

H2O H

+PdCl2

+

2HCl

Pd 2CuCl

2CuCl2

+ +

2CuCl H2O

+

+

2HCl

2CuCl2

Esta reaco muito usada para oxidar duplas terminais e obter metilcetonasR O H2O Pd+2Cl2R Pd

+

+

2HCl

trans-hidroxipaladaoHO R HO R Pd+Ln Pd+Ln R HO

eliminao redutivaPd+Ln

eliminao b

H

hidropaladao

H


38

Oxidao em Qumica OrgnicaOxidao de alcenosReaco de Wacker A reaco tolera um grande nmero de grupos funcionais e selectiva para alcenos terminaisO cat. PdCl2 OAc O2, CuCl DMF, H2O 90%

OAc

H BuPh2SiO O cat. PdCl2 O2, CuCl DMF, H2O BuPh2SiO

H

O O

H

CN

H 86%

CN


39

Oxidao em Qumica OrgnicaOxidao de alcenosE para que ser usado o Tl3+? Permite oxidar duplas terminais a aldedosTl(ONO2)3 H2O O H

MecanismoH2O Tl O O O O N O O OH O O N O N O OH O Tl O N O O Tl O O N O H2O O

O O N

Rearranjo de carbocatio

+O N

O O Qumica Orgnica Avanada II 2004/2005

ligao Tl-C fracaO

Tl O N O O

N O40

Oxidao em Qumica OrgnicaOxidao de alcenosE o xido de selnio (SeO2)?O Se O O

+

Estrutura em guaH2O HO Se OH

Oxida posies allicas

CH2 H O HO Se HO OH Se OH OH O - H2O Se OH HO Se

Rearranjo 2,3-sigmatrpicoO Se OH H2OO

H

O

H

As condies do work-up determinam a estrutura do produto formado

+Se

H

+

H 2O

HO HO

+Se OH41


Oxidao em Qumica OrgnicaOxidao de Oppenauer inversa da reduo de Meerwein-Pondorff-VerleyOH ou acetona (sol) OH O Al O 3 ou O

mecanismoR OH O O Al O OH R O Al H O O O R O

+

+

O

A presena de acetona em excesso (solvente) desloca o equilbrio no sentido dos produtosQumica Orgnica Avanada II 2004/2005

O

Al O42

Oxidao em Qumica OrgnicaOxidao de Oppenauer inversa da reduo de Meerwein-Pondorff-VerleyA aplicao do mtodo a lcoois b,g-insaturados leva isomerizao da dupla devido s propriedades bsicas do alcxido de alumnio

Al

O 3 acetona (sol)

HOO

OO

O R

O

MecanismoH H

R O H H

R H isomerizao O

R

R


H

43

Oxidao em Qumica OrgnicaOxidao Swern Oxidao pelo DMSOMtodo geral para oxidao de lcoois primrios e secundrios a aldedos e cetonas, usa condies suaves, no promove isomerizaes ReagentesDMSO - dimetil sulfxidoN C N

S planar

O

S

ON HDCC - 3 equivalentes

tetradrico nuclefilo

CF3COO

MecanismoR N C N trifluoroacetato R de piridina O S H+ R HN C N R R HN C O S N R HO

trifluoroacetato de piridina 0,5 equivalentesO HN R H O O S S C HN Ureia R


44

Oxidao em Qumica OrgnicaOxidao Swern Oxidao pelo DMSOFuno da piridina facilitar a transferncia de proto no intermedirioproto mais acdico H H O S CH3 C H H piridina H O S CH3 ileto de alcxi-sulfnio C H

H

O

+

S

Como provar? partir de um lcool marcado

HO

D R D

H D D O R S C

H piridina H D

H D O R S CH3 C H R

O

D

+

S CH2

CH3

D Deteco por massa ou RMN

Principal desvantagem: dificuldade de eliminar a ureia. Solues?Qumica Orgnica Avanada II 2004/2005 45

Oxidao em Qumica OrgnicaOxidao Swern Oxidao pelo DMSOUtilizao de cloreto de oxalilo como auxiliar de oxidaoO O O O

+S Cl Cl

+

R

CH2OH

+

2NEt3

R H

+

Me2S

+

CO

+

CO2

+

MecanismoO O O O O O S Cl O S Cl S O Cl Cl HO H Cl HNEt3 Cl H R Cl Cl

2HNEt3 Cl

+

CO

+

CO2

Cl O S

Cl

+

Me2S

+

O R H H H

S

O R H H H H

Cl S O

R

90-100%


H NEt3

46

Oxidao em Qumica OrgnicaO oxignio como oxidante selectivo possvel a oxidao de cetonas a a-hidroxicetonas usando uma fosfina como reagente auxiliarO base OO

O

O

OO

O

R P R RO

O P

O

O

O H+

O oxignio no reage em condies suaves com molculas neutras

OH O P

O

formao da ligao forte P=O a fora motriz da Qumica Orgnica Avanada II 2004/2005 reaco 47

Oxidao em Qumica OrgnicaApenas 2 pontos sobre epoxidao Dimetildioxirano como agente de epoxidaoO

Oxone O

O O

O

S

O OH

O

Oxone?

O

DMDO

uma fonte comercial de peroxomonosulfato de potssioO O K O S O OH

BnO ODMDO

BnO O BnO O99%

BnOOCH2Cl2, 0C

BnO

O

BnO

A epoxidao ocorre em condies neutras, suaves e sem nenhum componente nuclefilo ideal para a preparao epxidos a partir de alcenos sensveisQumica Orgnica Avanada II 2004/2005 48

Oxidao em Qumica OrgnicaEpoxidao assimtrica de SharplessO que ?Epoxidao de lcoois allicos com hidroperxido de tert-butilo (t-BuOOH) um catalizador de Ti(IV) e um ster de tartarato como ligando.BUOOH, 5 mol% Ti(OiPr)4 7 mol % (+)-DET 4 A mol.sieves CH2Cl2, -40 C OHt t

O OH 93 %ee

77% BUOOH, 5 mol% Ti(OiPr)4 7 mol % (-)-DET 4 A mol.sieves CH2Cl2, -40 C

O OH 92 %ee

O O H

O Ti O

O

70%

EtO2C

CO2Et

O

t-BuOOHTi(OiPr)4Qumica Orgnica Avanada II 2004/2005

HO

OH

(+)-DET (dietiltartarato)49

Oxidao em Qumica OrgnicaEpoxidao assimtrica de SharplessMecanismo

Principais caractersticasElevado excesso enantiomrico independentemente dos substituintes. Previsibilidade da configurao absoluta.

(D)-(-)-tartarato

[O]

[O] (L)-(+)-tartarato

Barry Sharpless Prmio Nobel da Qumica em 2001Qumica Orgnica Avanada II 2004/2005 50

Oxd

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