INSTITUTO FEDERAL DE EDUCAO, CINCIA E TECNOLOGIA DE MATO GROSSO

CAMPUS CUIAB BELA VISTA

DEPARTAMENTO DA REA DE QUMICA E MEIO AMBIENTE

POTENCIOMETRIAMICHELLE JULIA

INDIHAOARA ALMEIDA

ADRIANA

CUIAB MT2009

Objetivo

Este trabalho tem como objetivo compreender a potenciometria, como realiz-la, seus conceitos, os diferentes tipos de eletrodos utilizados, suas caractersticas e sua aplicao no estudo da Qumica Aplicada. Introduo

Hoje em dia, praticamente no se encontra na indstria, ensino ou pesquisa, um s laboratrio que prescinda do medidor de pH. Isto se deve excepcional importncia do controle da atividade do on H+ em solues. Para isso necessrio a aplicao da potenciometria que consiste na determinao da concentrao de uma espcie inica atravs da medida do potencial. A base terica para a relao entre potencial e concentrao a equao de Nernst. Vrios so os materiais utilizados na potenciometria e suas caractersticas, segue neste trabalho um breve relato sobre tais. A potenciometria uma tcnica bem conhecida dos qumicos, sendo os eletrodos de on-seletivos (ISEs) somente uma pequena parte deste campo

da eletroanaltica. A base da potenciometria foi estabelecida por Nernst, em

1888, descrevendo a origem do potencial de eletrodo entre um metal e uma

soluo contendo ons deste metal, e o potencial redox entre um metal inerte

e uma soluo contendo um sistema redox [35]. No incio do sculo XX, era

grande a necessidade de quantificar o grau de acidez, o que fez com que

houvesse uma corrida para pesquisa nesta rea.

A potenciometria pode ser definida como o conjunto de mtodos quantitativos instrumentais destinados determinao de concentraes ([x]) e

atividades (ax = ?x.[x]) de espcies inicas em soluo, mediante medidas de

diferenas de potenciais (E) entre dois eletrodos, sendo um de referncia e

outro indicador, imersos na soluo em estudo. O eletrodo indicador aquele

cujo potencial dependente da concentrao do on x, a qual deve ser

determinada. Para se ter o potencial desse indicador, deve-se combin-lo

com o eletrodo de referncia, o que resulta em uma pilha cuja fora eletromotriz (E) pode ser medida.

O primeiro sensor potenciomtrico usado para medir a acidez de uma

soluo aquosa foi o eletrodo de hidrognio, proposto por Nernst em 1897

[36], o qual, entretanto, devido sua complexidade, no tinha finalidade prtica. Em 1906, Cremer [37] desenvolveu o eletrodo de vidro para as medidas de acidez, o qual posteriormente foi aperfeioado por Haber e Klemensiewicz [38]. No entanto, havia dois problemas a serem superados na medida de acidez: definir as unidades e melhorar a instrumentao de modo a ter uma leitura mais reprodutvel. Curiosamente, o aperfeioamento tecnolgico do eletrodo de vidro originou-se na comunidade acadmica, enquanto a fundamentao terica sobre as unidades de medida de acidez surgiu da indstria. Srensen, trabalhando para a empresa Carlsberg, foi quem props a escala

de pH, devido necessidade de definir a influncia da acidez sobre uma srie

de reaes enzimticas [39]. Quase ao mesmo tempo, as empresas Beckman

e Radiometer comercializaram o primeiro medidor de pH, em 1935 [40

41], provavelmente inspiradas no trabalho pioneiro de Elder e Wright [42]

sobre medidas de pH com eletrodo de vidro e potencimetro de tubo a

vcuo. Assim, a cooperao entre indstria e academia contribuiu para

o desenvolvimento da potenciometria, tornando-a uma tcnica consagrada

e focada na medida de pH [39].

Apesar de a potenciometria ter surgido no fim do sculo XIX, a era

de ouro dos ISEs ocorreu a partir de 1957, com os trabalhos tericos de

Eisenman e Nikolski [43 44]. A primeira grande revoluo na construo

dos ISEs pode ser atribuda a Ross [45 47]. Em 1966, trabalhando

para a empresa Orion, ele props um novo conceito de eletrodo

Iniciao Cientfica CESUMAR - Jan.Jun 2005, Vol 07 n.01 pp. 48-56

Kutschenko, F. et al. 51 para clcio, o de membrana lquida, e posteriormente desenvolveu em conjunto com Frant [46], o que seria um dos ISEs mais empregados mundialmente at hoje, depois do eletrodo de vidro e o eletrodo de fluoreto base de cristal de LaF3. Concomitantemente, Stefanec e Simon

[48 49] descobriram a possibilidade de utilizar polipeptdeos como

materiais eletroativos, denominados de carregadores neutros. Este trabalho

culminou com a utilizao da valinomicina para construo do

ISE para potssio, o qual apresentava uma impressionante seletividade

para este on, frente aos outros ons de metais alcalinos ou amnio.

A segunda revoluo ocorreu em 1970, no Pas de Gales, com

Moody, Oke e Thomas [50], que pela primeira vez usaram eletrodos

de membrana lquida base do polmero PVC. A introduo do PVC

como material de membrana simplificou bastante a construo dos

ISEs. A importncia destes trabalhos demonstrada pelo fato de que o

ISE-K baseado em valinomicina e matriz de PVC atualmente utilizado

em quase todos os analisadores clnicos comercializados [39].

Dentro desde contexto, o desenvolvimento dos ISEs-Enzimticos

[51], causou a terceira grande revoluo nos ISEs, permitindo que os

sensores potenciomtricos pudessem ser utilizados na medida de substncias

biolgicas no inicas. Estes dispositivos, comumente designados

como biossensores, baseiam-se na imobilizao de um material

biologicamente ativo, em geral enzimas, sobre a superfcie de um

transdutor, neste caso, um ISE que responda para a espcie formada

na reao enzimtica. PotenciometriaOs mtodos empregados na analise potenciomtrica baseiam-se na medida da fora eletromotriz de uma pilha ou clula galvnica constituda pela associao de dois eletrodos: um de referncia e outro de trabalho ou indicador. Sendo assim, a potenciometria uma aplicao analtica direta da equao de Nernst, medindo-se os potenciais de eletrodos no polarizados em condies nula de corrente eltrica. Onde a lei de Nernst :

E = Eo - RT/nF. ln ared /aox,

Essa equao fornece uma reao simples entre o potencial relativo de um eletrodo e a concentrao das espcies inicas correspondentes em soluo.

O eletrodo que est em contato com a soluo de concentrao desconhecida que se quer medir, chamado de eletrodo indicador. O eletrodo que est em contato com a soluo de concentrao conhecida chamado de eletrodo de referncia.

O eletrodo indicador usualmente colocado no plo positivo do voltmetro. O eletrodo de referncia, que ter que ter sempre um potencial conhecido para que a equao tenha soluo, usualmente colocado no plo negativo do voltmetro. Todas as medies potenciomtricas podem ser resumidas ento na equao abaixo:Elido = Eindicador ErefernciaDeve-se deixar bem claro que a equao de Nernst um modelo terico e, como todo modelo, tem suas limitaes. Necessita de alguns ajustes para ser utilizada corriqueiramente. A lei de Nernst seria mais bem aplicado hodiernamente se fossem utilizados eletrodos ideais. O eletrodo indicador ideal seria aquele que, para uma pequena variao de concentrao daquele analito, tivesse uma grande variao na diferena de potencial. J o eletrodo de referncia ideal seria aquele absolutamente indiferente s variaes deconcentrao do analito e que tivesse um potencial invarivel e estvel durante toda a medio.Visto isso, vamos agora expandir os conhecimentos sobre os eletrodos mais utilizados na potenciometria:

Eletrodos de RefernciaInternacionalmente usa-se como referncia o eletrodo padro de hidrognio (E.P.H), que um eletrodo de hidrognio com parmetros rigorosamente especificados. Porm dificuldades na preparao e uso do E.P.H em trabalhos de rotina como os realizados na disciplina de Laboratrio de Qumica Aplicada a Engenharia, fazem com que sejam preferidos outros eletrodos, chamados de eletrodos de referncia secundrios e sero estes o foco do nosso estudo neste tpico. Os eletrodos de referncia secundrios so mais prticos para o uso corrente e cujos potenciais, na escala de hidrognio foram medidos com cuidado. Os mais utilizados so o de calomelano e o de prata/cloreto de prata.

O eletrodo de calomelano constitudo de uma pasta de Mercrio/Cloreto de mercrio (I) e cloreto de potssio em um tubo interno, conectado com uma soluo de KCl presente no tubo externo. Como segue no esquema:

A meia clula dada por:Hg(s)(Hg2Cl2(s) , KCl (x mol L-1)(E o potencial para esse eletrodo dado pela reao:

Hg2Cl2(s) + 2e- ( 2Hg(l) + 2Cl-(aq) E = 0,2676 VVale salientar que a especificao da concentrao da soluo KCl essencial para a descrio do eletrodo de referncia

Este eletrodo tem a vantagem de ser fcil de ser preparado, por isso, bastante empregado pelos qumicos analticos. Porm apresenta a desvantagem de que se comparado com os outros eletrodos, o de calomelano possui um coeficiente de temperatura significativo e apresenta histerese trmica.O eletrodo de prata/cloreto de prata consiste em um fio de prata recoberto com cloreto de prata em contato com uma soluo de cloreto de potssio saturada. Como mostrado no esquema a seguir:

A meia clula dada por:

Ag(s)(AgCl(s), KCl (x mol L-1)

E o potencial para esse eletrodo dado pela reao: AgCl(s) + e- ( Ag(s) + Cl-(aq) E = 0,222 V

Este eletrodo apresenta a vantagem de poder ser utilizado em temperaturas acima de 60C. Vale lembrar que o nvel do lquido interno (KCl) deve ser mantido sempre acima da soluo da amostra para impedir a contaminao da soluo do eletrodo e o entupimento da juno devido reao da soluo do analito com os ons Ag ou Hg (I) da soluo interna.Eletrodos Indicadores

Os eletrodos indicadores, ou seletivos, tm a capacidade de desenvolver um potencial eltrico proporcional ao logaritmo da atividade de uma espcie inica, mesmo na presena de outros ons. Esse o caso ideal e a seletividade de um eletrodo vai depender de sua prpria estrutura e constituio. Vrios so os tipos de eletrodos indicadores como podemos ver a seguir.

Eletrodos Metlicos: o potencial surge da tendncia de ocorrer uma reao de oxidao/reduo na superfcie do eletrodo.

Eletrodo de 1 Classe: consiste de um metal em contato com uma soluo contendo o on do prprio metal. Este eletrodo apresenta a desvantagem de serem pouco seletivos (respondem a outros ctions que podem ser reduzidos presentes na soluo), alm de poderem dissolver em meio cido e no fornecerem potenciais reprodutveis. Eletrodo de 2 Classe: eletrodo que responde atividade de um nion ao qual seu ction forma um precipitado ou um complexo estvel. Eletrodo de 3 Classe: eletrodo construdo para responder a um ction distinto. Por exemplo, podemos citar o eletrodo de mercrio que pode ser usado para determinar a [Ca2+] em soluo. Eletrodo de Oxireduo: so eletrodos feitos de metais inertes como Pt, Pd, Au. Neles o metal atua como simples condutor de eltrons e no participa da reao eletrdica. Observa-se que este eletrodo no seletivo e especfico.Eletrodo de Membrana: o potencial observado se desenvolve atravs de uma membrana que separa a soluo do analito da soluo de referncia. Eletrodo de Membrana Cristalino: constitudo por materiais cristalinos prensados, que possuem propriedades adequadas para constituir uma membrana, como: estabilidade mecnica, condutividade inica, quimicamente inerte e fracamente solvel. Eletrodo de Membrana no Cristalino

Eletrodo de Vidro: constitudo de vidro a base de silicatos (eletrodo de on seletivo para H+ e Na+). Este eletrodo apresenta as vantagens de ser de fcil manuseio, atingir rapidamente o equilbrio, no contaminar a soluo e nem ser por ela contaminado e responder a variaes de concentrao de H+ em quase toda escala de pH. Eletrodo de Membrana lquida: a membrana uma fase lquida que se acha dissolvido um sal eletricamente neutro do on interessado, a fase lquida constituda por um solvente imiscvel com gua, imobilizado em um disco de um material poroso apropriado.Titulao Potenciomtrica

Em contraste com os mtodos potenciomtricos diretos baseados na Equao de Nernst, titulaes potenciomtricas geralmente oferecem um aumento na acurcia e na preciso. Mas tambm oferecem uma maior demanda de clculos para que as medidas obtidas possam ser traduzidas na concentrao da amostra que se quer analisar.O problema crtico na titulao, como sempre, a identificao do ponto em que as espcies que reagem esto em quantidades equivalentes. Na titulao potenciomtrica, esse ponto deve coincidir com o ponto de inflexo da sigmide que se origina de E (mV) V (mL), onde E (mV) o potencial lido e V (mL) o volume de titulante adicionado. Como se v na seguinte curva de titulao.Determinar esse ponto na curva pode induzir a erro. Pode-se determinar o ponto de variao mxima de potencial (ponto de inflexo) com mais segurana pelo mtodo da 1 derivada. Neste caso teremos que o ponto de equivalncia se situa no ponto mximo da curva, como podemos ver a seguir:

Alm disso, pode-se obter a 2 derivada. Neste caso o ponto de equivalncia se situa no ponto onde a derivada segunda se anula, como podemos ver a seguir:

Concluso

Ao realizar este trabalho foi possvel adquirir mais conhecimentos a respeito da potenciometria, que at ento eram limitados. No desenrolar deste foram se tornando claros os conceitos de potenciometria, os diferentes tipos de eletrodos utilizados e as caractersticas destes. Ademais, foram esclarecidos os conceitos de curvas de titulao de 1 e 2 derivadas e como estas auxiliam na determinao do ponto de equivalncia facilitando, dessa forma, a determinao da concentrao de espcies qumicas.Referncia Bibliogrfica

PERUZZO, Tito; CANTO, Eduardo. Qumica na abordagem do cotidiano. 2 ed. So Paulo: Moderna, 2002.

No stio: http://www.ebah.com.br (acessado em 18/10/2009)