Premio Petrobras 2010 - Thais Pamplona - UFC[1]

SUMÁRIO

1. Introdução 1 2. Fundamentação Teórica 3

2.1 Argilas na preparação de materiais de alto 3 desempenho: nanocompósitos polímero/argila e seu uso em asfaltos

3. Materiais e Métodos 6 3.1 Materiais Empregados 6 3.2 Procedimentos de Organofilização 7

3.2.1 Vermiculita Organicamente Modificada 7 3.2.2 Montmorilonita Organicamente Modificada 8

3.3 Metodologia 8 3.3.1 Difração de Raios-X 8 3.3.2 Temperaturas de compactação e usinagem 8 3.3.3 Ensaios Reológicos 9 3.3.4 Ensaios Empíricos 9 3.3.5 Análise Térmica 9 3.3.6 Teor de Projeto e Dosagem das Misturas 10

4. Análise dos Resultados 11 4.1 Difração de Raios-X 11 4.2 Penetração 12 4.3 Ponto de Amolecimento 12 4.4 Viscosidade 11 4.5 Temperatura de Compactação e Usinagem 12 4.6 Susceptibilidade Térmica 13 4.7 Reologia 13

4.7.1 Parâmetros Reológicos 13 4.7.2 Estabilidade à Estocagem 15

4.8 Análise Térmica 16 4.8.1 Termogravimetria (TGA) 16 4.8.2 Análise por Volatilização Térmica (TVA) 16

4.9 Caracterização Mecânica das Misturas Asfálticas 17 5. Conclusões 17

6. Agradecimentos 18 7. Referências 18

Prêmio PETROBRAS de Tecnologia - 5ª edição

1

DENVOLVIMENTO DE ADITIVOS NANOESTRUTURADOS PARA MELHORAR O DESEMPENHO DE LIGANTES ASFÁLTICOS

1. Introdução

Em 2010 o Brasil deve bater o recorde de produção de asfalto, com cerca de 3

milhões de toneladas, o que é 50% a mais que as produções de anos como 2009 e 1998,

recordes históricos de produção do produto (ANP, 2010). O Programa de Aceleração do

Crescimento (PAC) vem puxando esta demanda, e a expectativa é que a mesma continue

nos próximos anos. Além da implantação de rodovias novas, há um forte investimento na

manutenção das vias nacionais. A meta do Governo Federal para 2014 é melhorar a

condição da malha viária que é hoje de 15% de vias em estado considerado ótimo e 27%

considerado bom, para um total de 85% de vias em ótimo estado (CNT, 2010). É uma

meta ambiciosa, só possível com o envolvimento coordenado dos atores da cadeia

produtiva da pavimentação asfáltica e também com o desenvolvimento de produtos e

tecnologias capazes de fazer frente aos desafios do aumento das cargas de tráfego

inerentes ao desenvolvimento ora experimentado pelo país.

Os ligantes asfálticos atendem de maneira satisfatória a grande parte das situações

às quais os pavimentos são submetidos. No entanto, o volume e a magnitude das cargas

de tráfego sofreram um aumento significativo em tempos recentes, sendo que a frota de

veículos brasileiros duplicou nos últimos 10 anos. Este crescimento requer revestimentos

asfálticos mais resistentes de modo a suportar o desgaste causado, sobretudo pela

crescente frota de bitrens em circulação no país. Juntamente com o uso de misturas

especiais de granulometrias descontínuas, a adição de polímeros ao ligante tem se

mostrado uma solução eficiente para melhorar o desempenho dos pavimentos asfálticos.

Asfaltos modificados por polímeros vêm sendo estudados desde 1969 e foram

desenvolvidos para superar, ou retardar, problemas como trincas por fadiga e trincas

térmicas, além da deformação permanente (Leite, 1999; Lamontagne et al., 2001; Cortizo

et al., 2004; Bringel, 2007). Os polímeros possibilitam que o ligante trabalhe numa faixa

de temperatura mais ampla.

O copolímero do tipo estireno-butadieno-estireno (SBS) têm sido largamente usado

como modificador de ligantes asfálticos (Becker et al., 2001; Lucena, 2005). O SBS tem

como principal característica uma alta resposta elástica e resistência à deformação


2

permanente (Bringel, 2007). Entretanto, asfaltos modificados por SBS podem sofrer

separação de fase quando armazenados em temperaturas elevadas devido à diferença de

densidade entre o ligante e o polímero. Assim, surge a necessidade de aditivos que

atuem como agentes compatibilizantes. O óleo extensor e o enxofre são exemplos de

aditivos compatibilizantes encontrados na literatura (Wen et al. 2002; Morilha, 2004;

Bringel, 2007). Recentemente, aditivos não convencionais, como o Líquido da Castanha

de Caju (LCC), têm sido propostos para compatibilizar a mistura ligante/SBS - tornando a

mistura estável ao armazenamento (Rodrigues et al., 2009). A produção de novos

materiais a partir de recursos naturais visando economia e sustentabilidade tem

proporcionado o desenvolvimento de materiais nanoestruturados, em especial

nanocompósitos utilizando silicatos lamelares como reforço.

Em sintonia com os recentes avanços na química, física e engenharia de materiais,

o presente estudo visa o desenvolvimento de aditivos nanoestruturados para melhorar o

desempenho de ligantes na pavimentação asfáltica. Nanocompósitos formados por

polímeros e argilas organicamente modificadas são economicamente viáveis e melhoram

os comportamentos mecânico, térmico e reológico dos asfaltos – contribuindo para a

estabilidade ao armazenamento, maior resistência e melhoria da susceptibilidade térmica.

Uma particular vantagem dos nanocompósitos de argila é o seu potencial para retardância

de chama (Samyn et al., 2008), oferecendo uma excelente propriedade para aplicação

onde o calor está presente e a chance de flamabilidade é alta. Além disso, reduz-se a

emissão de voláteis no ambiente durante as etapas de processamento na usina e

recobrimento dos agregados em campo.

Muitas pesquisas têm sido dirigidas na busca de contribuir para o melhoramento

dos procedimentos necessários à preparação adequada dos nanomateriais - desde a

organifilização da argila até a preparação final do nanocompósito. Pode-se destacar o tipo

do polímero, o tipo do sal orgânico, o teor de argila e as condições operacionais e de

processamento. No presente estudo apresenta-se um procedimento para a

organofilização de argilas especificamente desenvolvido para uso como aditivos em

ligantes asfálticos. Verificam-se os efeitos causados pela adição de duas argilas -

montmorilonita e vermiculita organicamente modificadas - em ligante modificado por

copolímero SBS. Até onde se tem conhecimento, não há estudos na literatura utilizando a

vermiculita para uso em asfaltos, e, portanto, trata-se de um desenvolvimento inédito. As

reservas mundiais de vermiculita totalizam 203.000.000 toneladas e o Brasil contribui com


3

11,3% (Coelho e Santos, 2007). Na região Nordeste, no estado da Paraíba em particular,

se concentra a maior produção nacional e, portanto, não há necessidade da dependência

externa para aplicação do material. A ocorrência da montmorilonita (bentonita) no Brasil

encontra-se em depósitos em Boa Vista e na Paraíba. Também existem depósitos

explorados comercialmente na Califórnia e no Texas (Estados Unidos), que são os

maiores produtores mundiais (Coelho et al., 2007).

2. Fundamentação Teórica 2.1 Argilas na preparação de materiais de alto desempenho: nanocompósitos polímero/argila e seu uso em asfaltos

Argilas vêm sendo utilizadas na modificação de polímeros para melhorar as

propriedades físico-mecânicas e como um fíler para reduzir a quantidade de polímero

utilizada (Ahmed et al., 2005). A estrutura desses argilominerias é composta por folhas

tetraédricas de silício (SiO4) e octaédricas de alumínio que se combinam e formam

camadas. Essas camadas se empilham por forças de van der Walls e entre elas há um

espaço conhecido como espaço interlamelar. De modo geral, materiais inorgânicos não

apresentam boa interação com polímeros – propriedade fundamental para que se obtenha

boa dispersão, adesão e transferência das propriedades do silicato. Deste modo é

necessário buscar uma solução para aumentar essa compatibilidade. Tratamento prévio

utilizando substâncias químicas que atuam na interface argila/polímero, como sais

quaternários de amônio, é empregado para que a argila se torne organofílica, isto é,

compatível com os polímeros orgânicos. Desta forma, os espaços interlamelares, antes

ocupados por cátions inorgânicos, são trocados por sais orgânicos, gerando um aumento

do espaço interlamelar, tornando a argila organofílica (Figura 1). Esse aumento do

espaçamento entre as lamelas permite a intercalação de polímeros dando origem aos

nanocompósitos (Ahmed et al., 2005; Lima, 2008; Yu et al., 2009).

Figura 1. Processo de organofilização da argila (Jahromi et al., 2009)


4

A vermiculita (VMT) é uma argila mineral que se encontra abundante na natureza e

é constituída de silício, alumínio, magnésio, ferro e água em diferentes proporções. É

conhecida por sua alta capacidade de troca catiônica, sendo o Mg2+ e Ca2+ os principais

cátions trocáveis. Com vistas à obtenção de um material homogêneo, normalmente

procede-se a troca de cátions já existentes por um único tipo de íon, o Na+, que pode ser

facilmente trocado por cátions de sais de amônio produzindo argila organofílica. Essas

argilas minerais têm despertado interesse por suas habilidades de intercalação. As

cadeiras poliméricas podem se intercalar entre as lamelas da argila resultando em

melhoras nas propriedades do polímero. A eficiência da modificação da argila nas

propriedades dos polímeros é determinada pelo grau de dispersão da argila na matriz

polimérica (Ahmed et al., 2005).

Outra argila bastante estudada é a montmorilonita (MMT). Pertence ao grupo

estrutural dos aluminossilicatos 2:1 e é composta por camadas estruturais constituídas

por duas folhas tetraédricas de sílica, com uma folha central octaédrica de alumina, que

se mantêm unidas por átomos de oxigênio comuns a ambas as folhas, que apresentam

espessura que pode chegar a 1 nanômetro e dimensões laterais que podem variar de

300Å a vários microns. A montmorilonita apresenta boa capacidade de delaminação

somada à alta resistência a solventes e estabilidade térmica que levaram à sua

popularização como carga para nanocompósitos com eficácia comprovada. Suas

características estruturais resultam em grande área superficial o que permite maior

interação com o polímero. A montmorilonita é esfoliada a partir da troca catiônica entre

íons do surfactante e os íons de sódio que estão entre as lamelas da argila. Esse

processo induz à expansão do espaçamento basal pela inserção da cadeia do sal entre

as lamelas e modifica as propriedades da superfície de hidrofílica para hidrofóbica

(Cavalcanti, 2010).

Argilas modificadas podem interagir de modo diverso com o polímero e podem

resultar na preparação de micro e nanocompósitos. Os chamados microcompósitos são

formados quando o polímero não se intercala entre as camadas da argila, resultando em

um compósito convencional com separação macroscópica de fases (Figura 2a). Os

nanocompósitos podem ser classificados em dois grupos principais: intercalados ou

esfoliados (Figuras 2b e 2c, respectivamente). No primeiro caso, a multicamada da argila

é mantida após a intercalação do polímero e o espaçamento entre as camadas individuais


5

torna-se aumentado. Nos nanocompósitos esfoliados, as argilas estão desintegradas e

completamente dispersas com diâmetro de aproximadamente 100-200nm e espessura de

1nm, uniformemente distribuídos no polímero (Alexandre e Dubois, 2000).

Figura 2. Tipos de microestrutura de compósitos polímero/argila: (a) microcómpositos, (b) nanocompósitos

intercalados e (c) nanocompósitos esfoliados ou delaminados

Ouyang et al. (2005) propuseram a aplicação de argila kaolinite (KC) em ligantes

asfálticos modificados por SBS. Estes autores observaram um efeito positivo sobre a

estabilidade à estocagem, atribuído à presença da argila, uma vez que esta diminui a

diferença de densidade entre SBS e ligante, melhorando a compatibilidade. Asfaltos

modificados com diferentes teores de montmorilonita (MMT) e montmorilonita

organomodificada (OMMT) também apresentaram um incremento na rigidez e na

elasticidade, aumentando a resistência à deformação permanente em altas temperaturas

(Jahromi, 2009; Zhang et al., 2009). Yu et al. (2009) observaram uma menor variação do

parâmetro reológico G*/senδ após envelhecimento de curto prazo no TFOT (Thin Film

Oven Test) e uma diminuição no parâmetro G*senδ após envelhecimento de longo prazo

no PAV (Pressure Aging Vessel) dos ligantes modificados quando comparados aos

ligantes convencionais. Os autores atribuíram a melhora ao efeito da adição da OMMT no

envelhecimento oxidativo do ligante asfáltico. O efeito da modificação de ligante por

SBS/MMT também foi positivo em termos de propriedades reológicas e empíricas,

demonstrando, aumento do ponto de amolecimento, estabilidade por um longo período de

estocagem e maior resistência à deformação (Zhang et al., 2009). Não foram encontrados

estudos com a utilização da vermiculita.

3. Materiais e Métodos

Apresenta-se aqui um procedimento para a organofilização de argilas

especificamente desenvolvido para uso como aditivos em ligantes asfálticos. Verificam-se

os efeitos causados pela adição de duas argilas - vermiculita e montmorilonita


6

organicamente modificadas - em ligante modificado por copolímero SBS. Desde que não

se tem conhecimento a respeito da utilização da vermiculita organicamente modificada em

ligantes asfálticos, os estudos com a montmorilonita são desenvolvidos para efeito

comparativo, sendo também desenvolvidos procedimentos específicos visando a sua

organofilização. Foram utilizados ensaios em reômetro de cisalhamento dinâmico para

obtenção das curvas mestras e avaliação reológica, além de estabilidade a estocagem e

avaliação da viscosidade. Verifica-se ainda o efeito em propriedades empíricas como

ponto de amolecimento, susceptibilidade térmica e penetração. Análise termogravimétrica

(TGA) e por volatilização térmica (TVA) também são utilizadas para avaliação do caráter

de retardância de chama dos materiais investigados.

3.1 Materiais Empregados Nesse estudo foram utilizados cinco ligantes asfálticos, sendo um puro e quatro

modificados: (i) convencional, (ii) modificado por 4,5% do copolímero SBS, (iii) modificado

por 4% do copolímero SBS, (iv) modificado por 2,5% do copolímero SBS e 2,5% de

vermiculita organicamente modificada, (v) modificado por 2,5% do copolímero SBS e

2,5% de montmorilonita organicamente modificada. O ligante asfáltico classificado por

penetração de 50/70 foi fornecido pela Petrobras/Lubnor e é oriundo do refino do petróleo

do Campo Fazenda Alegre no Espírito Santo. O copolímero SBS com 30% de estireno foi

cedido pela Petroflex. A argila vermiculita foi fornecida pela União Brasileira de Mineração

(UBM), enquanto a argila montmorilonita foi fornecida pela Mineração Vale do Juquiá

Ltda. As misturas de ligante foram preparadas utilizando um misturador de alto

cisalhamento, Silverson modelo L4R, com a rotação de 2000 RPM por um período de 2

horas, na temperatura de 160°C. O copolímero SBS e a argila organicamente modificada

foram adicionados ao ligante convencional simultaneamente.

3.2 Procedimentos de Organofilização 3.2.1 Vermiculita Organicamente Modificada

A argila vermiculita foi modificada pelo tratamento com o sal orgânico Cetremide

(brometo de cetil-trimetil-amônio) seguindo os passos descritos a seguir:

a) Adiciona-se 100g de VMT a 500ml de uma solução 4M de NaCl para ocorrer a troca

catiônica dos íons interlamelares de magnésio provenientes da VMT por íons de sódio

provenientes do sal;

b) Filtra-se e lava-se a amostra com água destilada até a completa remoção do Cl-;

c) Adiciona-se água destilada à amostra que é mantida sob agitação por 30 min a 80° C;


7

d) A mistura é agitada por 5 min em um sonicador, utilizando um Sonifier® modelo W-450

D a 50% de amplitude;

e) Adiciona-se à mistura uma solução de sal orgânico Cetremide (brometo de cetil-trimetil-

amônio) e mantém-se sob agitação por 24 horas. Nessa etapa ocorre a troca catiônica

entre os íons de amônio do surfactante e os íons de sódio;

f) Lava-se a amostra até atingir baixa condutância e a não precipitação com nitrato de

prata;

g) Leva-se a amostra à estufa até que esteja completamente seca.

3.2.2 Montmorilonita Organicamente Modificada

Assim como na organofilização da vermiculita, a montmorilonita foi tratada com o

sal orgânico Cetremide. A principal diferença entre o procedimento de organofilização da

vermiculita e da montmorilonita é a ausência da fase na qual ocorre a troca catiônica dos

íons interlamelares de magnésio proveniente da VMT (item (a) do procedimento anterior)

por íons de sódio, uma vez que os íons interlamelares presentes na montmorilonita são

cátions alcalinos.

a) Adiciona-se 100g de montmorilonita à água destilada e mistura-se até obter uma

mistura homogênea;

b) Adiciona-se uma solução de Cetremide à amostra e mantêm-se o sistema em repouso

por 24 horas;

c) Lava-se e filtra-se a amostra para a remoção do excesso do Cetremide;

d) Leva-se a amostra à estufa até que a amostra esteja completamente seca.

3.3 Metodologia 3.3.1 Difração de Raios-X

Uma das principais técnicas utilizadas na caracterização de compósitos é a

difração de Raios-X (XRD). No presente estudo, os difratogramas de Raios-X foram

obtidos através de um difratômetro de pó, modelo Rigaku (DMAXB) com radiação Cu-K,

variando 2θ de 3 a 40º. O método foi utilizado para avaliação do espaçamento

interlamelar das argilas organicamente modificadas.

3.3.2 Temperaturas de Compactação e Usinagem Os cálculos das temperaturas de compactação e usinagem (TCU) podem ser

dados por dois métodos distintos: (i) a partir da varredura de frequência e (ii) a partir da


8

viscosidade. No primeiro método, conhecido como Método Casola, é feito uma varredura

de frequência de 0,1 a 100 rad/s, a uma faixa de temperatura que varia de acordo com o

grau de desempenho do ligante (PG). O cálculo da TCU é feito de acordo com as

equações (1) e (2), onde w é a frequência correspondente ao ângulo de fase de 87°.

012,0).(300 −= wTC (1) 0135,0

).(325−

= wTU (2)

No método da viscosidade, as TCU são as temperaturas nas quais os ligantes

atingem uma determinada viscosidade. As viscosidades foram obtidas nas temperaturas

de 135, 150 e 175°C (ASTM D4402, 2002) utilizando o viscosímetro Brookfield. Para o

ligante convencional a compactação é feita à temperatura correspondente à viscosidade

de 0,28 ± 0,2 Pa.s, enquanto a mistura é feita à temperatura correspondente à

viscosidade de 0,17 ± 0,2 Pa.s. Para o ligante modificado os limites são de 1,4 ± 0,2 Pa.s

para compactação e 0,75 ± 0,2 Pa.s para mistura (Faxina, 2006).

3.3.3 Ensaios Reológicos Os ensaios reológicos nos ligantes puro e modificados foram realizados em um

reômetro AR 2000 - TA Instruments®. As amostras foram submetidas a uma varredura de

frequência de 0,01 a 10Hz com uma tensão controlada de 120Pa, seguindo a norma

ASTM D 7175 – 05. Os ensaios de estabilidade à estocagem dos ligantes modificados

foram realizados de acordo com a norma ABNT 15166.

3.3.4 Ensaios Empíricos

Penetração: Os ensaios de penetração dos ligantes puro e modificados foram

realizados em um penetrômetro automático P736 – Normalab Analis de acordo com a

norma ASTM D5. Em cada ensaio, três medidas individuais foram realizadas. Ponto de Amolecimento: Os ensaios de ponto de amolecimento dos ligantes puro

e modificados foram realizados em um equipamento automático ISL, modelo rb36 de

acordo com a norma ASTM D36. Em cada ensaio, duas medidas foram realizadas.

3.3.5 Análise Térmica Termogravimetria (TGA): As curvas termogravimétricas dos ligantes puro e

modificados foram obtidas em um sistema TGA Q50 TA Instruments utilizando-se de


9

atmosfera de Nitrogênio com fluxo de 50mL/mim. Aproximadamente 10mg de amostra

foram aquecidas de 25 a 550°C, a uma taxa de aquecimento de 20°C/min.

Análise por Volatilização Térmica (TVA): O sistema de TVA consiste de um

forno, com controle de temperatura, conectado a uma linha de vácuo. As amostras são

aquecidas e os produtos da decomposição térmica, resíduos sólidos e voláteis

(condensáveis à temperatura ambiente), foram separados e coletados a 170°C. Os

voláteis foram condensados em uma espécie de dedo frio acoplado ao forno de

aquecimento. Os teores percentuais de resíduos, voláteis e gases foram determinados. 3.3.6 Teor de Projeto e Dosagem das Misturas

Para a execução deste trabalho foi dosada uma misturas asfáltica do tipo Concreto

Asfáltico (CA), seguindo a metodologia Superpave, composta por ligante do tipo 50/70

modificado por 4% de SBS, e também por agregados graníticos naturais. Definiu-se,

primeiramente, uma curva granulométrica que se enquadrasse na faixa C do DNIT (DNIT

031/2006-ES), com 20% de brita 3/4”, 35% de brita 3/8” e 45% de pó de pedra. Foram

moldados 8 corpos de prova (CPs), sendo 2 no teor de ligante estimado menos 0,5%, 2

no teor estimado, 2 no teor estimado mais 0,5% e 2 no teor estimado mais 1%. Para cada

teor, determinaram-se a massa específica máxima medida (Gmm) e o Volume de vazios

(Vv) da mistura para um N de projeto de 100 giros (tráfego médio a pesado). A mistura foi

dosada de forma que o Vv no teor de projeto fosse de 4% ± 0,4%. O teor de projeto para

as misturas asfálticas compostas por ligante convencional do tipo 50/70 e por ligante

asfáltico do tipo 50/70 modificado por 2,5% de SBS e 2,5% de argila organomodificada foi

considerado o mesmo teor encontrado para a mistura asfáltica composta por ligante

modificado por 4% de SBS, variando apenas o Vv.

4. Análise dos Resultados 4.1 Difração de Raios-X

Pela difração de Raios-X (XRD) é possível medir o espaçamento entre as lamelas

do argilomineral através da Lei de Bragg (2). A análise pode ser feita por meio da

observação do pico correspondente ao plano d001 da argila (plano interlamelar onde

ocorre a entrada do sal orgânico).

θλ dsenn 2= (2)


10

Onde, n: número inteiro; λ: comprimento de onda dos raios X incidentes; d:

distância interlamelar; θ: ângulo de incidência do laser sobre a amostra. Os difratogramas

de Raios-X da montmorilonita (MMT), montmorilonita organofílica (OMMT), vermiculita

(VMT) e vermiculita organofilica (OVMT) são mostrados na Figura 3. A análise da

montmorilonita natural revela o pico característico do plano d001 em 2θ = 7,99º referente

ao espaçamento basal de 12,85Å (Figura 3 (1b)). Após a adição do sal orgânico

Cetremide, observa-se um deslocamento deste pico para ângulos menores (2θ = 5,12°), o

que indica um aumento do espaçamento basal para 19,9Å em consequência da

penetração do sal entre as camadas da argila (Figura 3 (1a)). A análise da vermiculita

natural revela o pico característico do plano 001 em 2θ = 6,35º referente ao espaçamento

basal de 13,92Å (Figura 3 (2b)). Observou-se que após a adição do Cetremide o pico

referente ao plano d001 deslocou-se para 2θ = 5,04º mostrando um aumento do

espaçamento basal para 17,7Å na argila organofílica (Figura 3 (2a)). Esse aumento

evidencia a intercalação dos cátions do sal quaternário de amônio nas camadas

interlamelares da argila. Esse aumento entre as lamelas das argilas permite que haja uma

intercalação do polímero entre as lamelas da argila, permitindo a formação do

nanocompósito polímero/argila.

Figura 3. Difratogramas de raios-X para (1a) OMMT e (1b) MMT;

(2a) OVMT e (2b) VMT 4.2 Penetração

A Tabela 1 apresenta os resultados de penetração dos ligantes investigados.

Foram feitas três medidas de penetração para cada amostra. Observa-se que o ligante

modificado por 4,5% de SBS é o mais consistente. Os ligantes modificados por 4% de

SBS, 2,5% de SBS/2,5% de OMMT e 2,5% de SBS/2,5% de OVMT tiveram


11

comportamentos semelhantes, no entanto, se apresentaram mais consistentes quando

comparados ao ligante convencional e menos consistentes que o ligante modificado por

4,5% de SBS. O valor de penetração apresentado para o ligante modificado por 4,5% de

SBS foi elevado, considerando que o valor mínimo exigido para ligantes modificados por

SBS, conforme especificação de asfalto-polímero (SBS) (ANP, 2007) é de 40dmm. Para

as amostras de ligantes modificados por SBS/OMMT e SBS/OVMT, no entanto, os

valores foram mais próximos do valor mínimo exigido. Por este parâmetro, teores um

pouco maiores que 2,5% de argila seriam mais adequados.

4.3 Ponto de Amolecimento

A Tabela 1 também apresenta os valores da média do ponto de amolecimento das

amostras estudadas. Observa-se que os ligantes modificados apresentaram valores mais

elevados que o ligante convencional, sendo menos susceptíveis a problemas de

deformação por escoamento do ligante. Os ligantes modificados por polímero SBS

tendem a fluir em temperaturas mais elevadas em virtude dos domínios estirênicos

permanecerem sólidos até aproximadamente 80oC.

Tabela 1: Resultados dos ensaios de penetração e ponto de amolecimento

Parâmetro CAP 50/70

CAP 50/70 + 4% SBS

CAP 50/70 + 4,5% SBS

CAP 50/70 + 2,5% SBS + 2,5% OVMT

CAP 50/70 + 2,5% SBS + 2,5% OMMT

Penetração (dmm) 53 46 28 43 44 PA (°C) 51,9 61,0 68,8 57,3 57,7

4.4 Viscosidade A Figura 4 mostra a dependência da viscosidade em relação à temperatura dos

ligantes asfálticos puro e modificados. Como esperado, observa-se uma queda na

viscosidade com o aumento da temperatura e os ligantes modificados apresentaram

viscosidades mais elevadas, principalmente em baixas temperaturas. Os ligantes

modificados com argila e SBS apresentaram comportamento semelhante aquele do

ligante modificado por 4% de SBS somente.

4.5 Temperatura de Compactação e Usinagem A Tabela 2 mostra os resultados das temperaturas de compactação e usinagem

dos ligantes obtidos a partir das curvas de viscosidades versus temperatura, enquanto a

Tabela 3 apresenta estes resultados a partir do ângulo de fase de acordo com o método


12

Casola. As temperaturas do ligante convencional foram semelhantes para os dois

métodos estudados. Os ligantes modificados apresentaram resultados de TCU mais

elevados quando calculados pelo método Casola do que os resultados calculados a partir

da viscosidade.

0

500

1000

1500

2000

2500

130 140 150 160 170 180

Temperatura (°C)

Visc

osid

ade

( μPa

.s) CAP 50/70 + 4% SBS

CAP 50/70 + 4,5% SBS

CAP 50/70 + 2,5% SBS +2,5% VERMICULITACAP 50/70 + 2,5% SBS +2,5% MONTOMORILONITACAP 50/70

Figura 4. Viscosidade dos ligantes asfálticos em função da temperatura

Tabela 2: Temperaturas de compactação e usinagem (°C) a partir da viscosidade

CAP 50/70 CAP 50/70 + 4% SBS

CAP 50/70 + 4,5% SBS

CAP 50/70 + 4,5% SBS + 2,5% OVMT

CAP 50/70 + 4,5% SBS + 2,5% OMMT

TC (°C) 147 138 143 136 140 TU (°C) 160 157 156 149 152

Tabela 3: Temperaturas de compactação e usinagem (°C) a partir do método Casola

CAP 50/70 CAP 50/70 + 4% SBS

CAP 50/70 + 4,5% SBS + 2,5% OVMT

CAP 50/70 + 4,5% SBS + 2,5% OMMT

TC (°C) 143 155 149 149 TU (°C) 155 170 163 163

4.6 Susceptibilidade Térmica O índice de susceptibilidade térmica Pfeiffer-Van Doormal (IST) foi calculado de

acordo com da equação (3), levando em consideração os valores de penetração (PEN à

25°C em dmm) e ponto de amolecimento (PA em °C) de cada amostra. Os resultados são

apresentados na Tabela 4. Quanto menor for o IST, maior será a suscetibilidade térmica.

Enquanto o CAP 50/70 puro apresenta a maior susceptiblidade térmica, o CAP/SBS 4,5%

apresenta a menor. Os ligantes contendo argila apresentaram resultados dentro do

permitido para fins rodoviários, ou seja, IST compreendido entre +0,7 e -1,5. Ligantes de

elevadas susceptibilidades térmicas são mais sujeitos à deformação permanente em altas

temperaturas e tornam-se muito rígidos e quebradiços em baixas temperaturas.


13

PAPEN

PAPENIST+−−+

=log.50120

1951.20log.500 (3)

Tabela 4: Resultados dos índices de suscetibilidade térmica (IST)

CAP 50/70 CAP 50/70 + 4% SBS

CAP 50/70 + 4,5% SBS

CAP 50/70 + 2,5% SBS + 2,5% OVMT

CAP 50/70 + 2,5% SBS + 2,5% OMMT

-0,59 1,02 1,27 0,12 0,26

4.7 Reologia 4.7.1 Parâmetros Reológicos

A Figura 5 apresenta o resultado do módulo complexo em função da frequência

para os cinco ligantes asfálticos estudados.

100

1000

10000

100000

1000000

10000000

1,E-03 1,E-02 1,E-01 1,E+00 1,E+01 1,E+02

Log [w(Hz)]

Log

G*(

Pa)

CAP 50/70 + 4% SBS

CAP 50/70 + 4,5% SBS

CAP 50/70 + 2,5% SBS +2,5% VERMICULITACAP 50/70 + 2,5% SBS +2,5% MONTMORILONITACAP 50/70

Figura 5. G* em função da frequência, temperatura de referência de 25°C

Observa-se um aumento da resistência dos ligantes modificados à deformação

(aumento da rigidez) quando comparados ao ligante convencional. Esse efeito é mais

acentuado nas frequências baixas. Os ligantes modificados por SBS/OMMT e SBS/VMMT

comportaram-se de maneira bastante similar, sendo que os valores de G* do

CAP/SBS/OVMT foram levemente superiores aos do CAP/SBS/OMMT, principalmente,

quando se consideram frequências mais baixas (equivalente a temperaturas mais

elevadas). Os ligantes modificados por 2,5% de SBS e 2,5% de argila organicamente

modificada apresentaram um comportamento similar ao ligante modificado por 4% de

SBS, confirmando que a presença da argila organicamente modificada pode acarretar em

uma economia na quantidade de polímero utilizado. Os valores de G* para os ligantes

modificados por 4,5% de SBS apresentaram os maiores valores do módulo G*. Embora

em experimentos distintos, a ordem de rigidez dos ligantes investigados coincide com a

ordem de consistência apresentada nos ensaios de penetração.


14

Os valores do módulo elástico ou de armazenamento (G’) apresentados na Figura

6 também obedecem a mesma ordem apresentada pelo G*. Já para o módulo viscoso

(G”) apresentado na Figura 7, o comportamento foi ligeiramente diferente. A componente

viscosa foi mais pronunciada na mistura CAP/OVMT/SBS. Não ocorreu acentuada

diferença entre os ligantes modificados em relação a componente viscosa por toda a faixa

de frequência/temperatura trabalhadas.

10

100

1000

10000

100000

1000000

10000000

1,E-03 1,E-02 1,E-01 1,E+00 1,E+01 1,E+02

Log [w(Hz)]

Log

G' (

Pa)

CAP 50/70 + 4% SBS

CAP 50/70 + 4,5% SBS

CAP 50/70 + 2,5% SBS +2,5% VERMICULITACAP 50/70 + 2,5% SBS +2,5% MONTMORILONITACAP 50/70

Figura 6. G’ em função da frequência, temperatura de referência de 25°C

100

1000

10000

100000

1000000

10000000

1,E-03 1,E-02 1,E-01 1,E+00 1,E+01 1,E+02

Log [w(Hz)]

Log

G"

(Pa)

CAP 50/70 + 4% SBS

CAP 50/70 + 4,5% SBS

CAP 50/70 + 2,5% SBS +2,5 VERMICULITACAP 50/70 + 2,5% SBS +2,5% MONTMORILONITACAP 50/70

Figura 7. G” em função da frequência, temperatura de referência de 25°C

A Figura 8 apresenta o resultado do ângulo de fase (δ) em função da frequência

para os cinco ligantes asfálticos estudados.

10

100

1,E-03 1,E-02 1,E-01 1,E+00 1,E+01 1,E+02

Log [w(Hz)]

Âng

ulo

de fa

se (º

) CAP 50/70 + 4% SBS

CAP 50/70 + 4,5% SBS

CAP 50/70 + 2,5% SBS + 2,5%VERMICULITACAP 50/70 + 2,5% SBS + 2,5%MONTMORILONITACAP 50/70

Figura 8. Ângulo de fase (δ) em função da frequência, temperatura de referência de 25°C


15

Observa-se que a incorporação do SBS e das argilas organicamente modificadas

no ligante asfáltico ocasiona uma diminuição de δ, proporcionando uma maior

elasticidade. Mais uma vez o comportamento do ligante modificado por 4% de SBS se

comporta de maneira similar quando comparado ao ligante modificado por 2,5% SBS e

argila organicamente modificada, mostrando o potencial do produto desenvolvido.

4.7.2 Estabilidade à Estocagem

As Figuras 9 a, b mostram o módulo complexo (G*) em função da frequência para

os ligantes modificados por 4% de SBS e 2,5% de SBS e 2,5% de OVMT antes e após a

estocagem a 163°C por 48hrs e -6,7°C por 4hrs. A Tabela 5 mostra o índice de separação

(Is), logaritmo da razão entre o G* do fundo e o G* do topo à 60°C. Quanto mais próximo

de zero for o Is, melhor é a estabilidade à estocagem do ligante modificado.

4% SBS

1

10

100

1000

10000

100000

1000000

10000000

1,E-02 1,E-01 1,E+00 1,E+01 1,E+02

Log [w(Hz)]

Log

G*(

Pa)

TOPOFUNDOORIGINAL

2,5% SBS + 2,5% OVMT

110

1001000

10000100000

100000010000000

1,E-02 1,E-01 1,E+00 1,E+01 1,E+02

Log [w(Hz)]

Log

[G*(P

a)]

TOPOFUNDOORIGINAL

(a) (b)

Figura 9. Módulo complexo (G*) em função da frequência antes e após a estocagem: a) 4% SBS, b) 2,5%

SBS + 2,5% OVMT.

Devido a diferença de densidade entre o copolímero SBS e do ligante asfáltico,

ocorreu uma separação de fases nos ligantes. Essa separação foi atenuada nos ligantes

modificados por SBS e argila organofílica. Quando a estabilidade à estocagem dos

asfaltos modificadas foi avaliada à 60°C, o módulo complexo do topo a baixas freqüências

se tornou mais elevado do que o do fundo, devido há uma concentração mais alta de

SBS. A Tabela 5 apresenta os resultados de índice de separação (Is) à 60°C. Observa-se

que o ligante modificado por SBS e vermiculita apresentou uma melhor estabilidade à

estocagem.


16

Tabela 5. Resultados de Índice de Separação (Is) à 60°C

AMOSTRA CAP 50/70 + 4% SBS

CAP 50/70 + 2,5% SBS + 2,5% OVMT

1 rad/s -0,311 -0,29 10 rad/s 0,14 -0,003

4.8 Análise Térmica 4.8.1 Termogravimetria (TGA) As curvas temogravimétricas da Figura 10 mostram que os nanocompósitos não

alteraram significativamente a estabilidade térmica do ligante. No entanto, o resíduo

formado pelo ligante modificado com o nanocompósito foi 10% maior. Isso significa uma

redução nas emissões.

Figura 11. Curvas termogravimétrica: a) CAP 50/70, b) CAP 50/70 + 4% OMMT e c) CAP 50/70 + 2,5% SBS

+ 2,5% OMMT.

4.8.2 Análise por Volatilização Térmica (TVA) Os dados apresentados na Tabela 6 mostram que na presença do compósito há

uma diminuição de cerca de 8% das emissões (voláteis + gases) quando comparado ao

ligante convencional. Embora preliminares, esses dados são coerentes com os resultados

apresentados na curva termogravimétrica, onde se observa um maior percentual de

resíduos formados no ligante modificado pelo nanocompósito (cerca de 10%). Uma

possível explicação para esse fato é que os silicatos dispersos fornecem uma barreira

protetora à liberação de produtos de decomposição térmica (Sanetti et al., 2001),

sugerindo que esses materiais apresentam a característica de retardante de chama.


17

Tabela 6. Resultados de Análise por Volatilização Térmica (TVA)

4.9 Caracterização Mecânica das Misturas Asfálticas Para a caracterização mecânica das misturas asfálticas do tipo concreto asfáltico

foram realizados ensaios de RT (resistência à tração indireta) de acordo com a norma

DNER-ME 138/94. O intuito foi mostrar que as misturas com o ligante contendo as argilas

tende a apresentar comportamento mecânico semelhante às misturas com asfaltos puros

ou modificados convencionais. Um estudo mais aprofundado sobre o efeito do ligante em

misturas asfálticas está além do escopo do presente trabalho, afinal requereria outros

ensaios como módulo de resiliência, vida de fadiga, deformação permanente e dano por

umidade induzida. Com base nos resultados preliminares (Tabela 7) os autores estão

confiantes que o produto desenvolvido levará a misturas com comportamento semelhante

ao de misturas modificadas convencionais, com a vantagem da economia no teor de

polímero, e consequente redução dos custos.

Tabela 7. Valores do ensaio de RT

Amostra Ligante usado na mistura asfáltica RT (MPa)

Amostra I CAP 50/70 0,88

Amostra II CAP 50/70 + 4% SBS 1,08

Amostra III CAP 50/70 + 2,5% SBS + 2,5% OVMT 0,84

Amostra IV CAP 50/70 + 2,5% SBS + 2,5% OMMT 0,89

5. CONCLUSÕES

A metodologia proposta para a organomodificação das argilas apresentou resultado

satisfatório, pois à partir dos difratogramas de Raios-X verificou-se um aumento do

espaçamento intralamelar das argilas permitindo a intercalação do copolímero SBS. A

susceptibilidade relativa à temperatura dos ligantes asfálticos medida através do índice de

suscetibilidade térmica Pfeiffer-Van Doormal (IST) mostrou que os ligantes asfálticos

modificados são menos suscetíveis à temperatura em relação ao ligante convencional, e

que os ligantes com argila estão dentro da faixa especificada. Através das curvas mestras

AMOSTRA CAP 50/70 CAP 50/70 + 4% SBS + 2,5% OVMT % Resíduo 96,85% 99,75% % Voláteis 0,04% 0,13% % Gases 3,11% 0,12%


18

construídas na temperatura de referência de 25°C verificou-se um efeito positivo na

incorporação do copolímero SBS, e também do SBS com argila organicamente

modificada, na elasticidade e na resistência à deformação do ligante asfáltico. Um

resultado importante é que o ligante contendo argila, tanto a vermiculita como a

montmorilonita, apresenta comportamento similar ao ligante modificado por 4% de SBS.

Isso confirma que a adição de argila organicamente modificada no ligante acarreta em

uma economia considerável de polímero necessário, o que representa uma economia

substancial dado que o asfalto com polímero hoje no país pode custar mais de 60% a

mais que o valor do CAP puro convencional. Resultados preliminares de ensaios

mecânicos em misturas asfálticas do tipo concreto asfáltico também foram apresentados

e mostram o potencial do produto desenvolvido em misturas asfálticas com agregados

que compõem tipicamente os revestimentos dos pavimentos do país.

6. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem a Lubnor/Petrobras pela doação do ligante asfáltico e pela

realização dos ensaios empíricos; à FUNCAP e ao CNPq pelas bolsas concedidas: e ao

Laboratório de Raio-X (LRX) da Física/UFC pela obtenção dos difratogramas de Raio-X.

7. REFERÊNCIAS

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Premio Petrobras 2010 - Thais Pamplona - UFC[1]

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