Preparação de silicoaluminofosfatos SAPO-11 hierárquicos ... · 4 Abstract In this work, the...

Preparação de silicoaluminofosfatos SAPO-11

hierárquicos com o auxílio de estruturantes secundários

Márcia Almeida Ribeiro

Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em

Química

Orientadores

Doutor Auguste Rodrigues Fernandes

Doutora Raquel Alexandra Coelho Bértolo

Júri

Presidente: Professora Doutora Maria Matilde Soares Duarte Marques

Orientador: Doutor Auguste Rodrigues Fernandes

Vogal: Doutora Inês Alexandra Morgado do Nascimento Matos

Novembro 2015

2

Agradecimentos

Em primeiro lugar, quero agradecer ao meu orientador, Doutor Auguste Rodrigues

Fernandes, pelas horas dedicadas a este trabalho de investigação, por todos os ensinamentos que

me foram transmitidos e por me incentivar a alcançar sempre mais e melhor. Muito especialmente,

agradeço à Raquel por me ter ajudado sempre que possível a alcançar o meu objetivo, pelas

palavras de apoio e toda a paciência inesgotável.

Agradeço de igual forma à Professora Filipa Ribeiro, a oportunidade de poder realizar este

trabalho no laboratório dos zeólitos do grupo CATHPRO. Obrigado também pela disponibilidade em

ajudar nas etapas críticas do trabalho desenvolvido.

O meu muito obrigado a todos os colegas de laboratório, que tanto me ajudaram nesta

aventura, tendo-me permitido que durante todos estes meses de tese não faltasse bom ambiente de

trabalho, conciliado com fins-de-semana cheios de gargalhadas e momentos inesquecíveis.

Agradeço especialmente à Carminha e à Suse que sempre me receberam com um sorriso

gigante. Obrigada por tudo! Não me posso esquecer das meninas Freitas que nunca recusaram um

momento de desabafo durante estes meses de trabalho, muito obrigada! Apesar de conhecer estas

quatro meninas há relativamente pouco tempo, sei que a amizade vai perdurar, esperando partilhar

muito mais aventuras e peripécias futuras. Guardo-vos na minha memória e coração. Sinto-me

igualmente grata por ter conhecido outras pessoas fantásticas: Acácio, Pedro, Ana, André, Thomas,

Emília.

A todos os colegas de curso com que me cruzei durante o mestrado, que tornaram o meu

percurso de trabalho mais risonho (Guilherme, Romualdo, Reno, Nello, Alice, Magdalena e Ana), o

meu obrigado! Aos amigos imprescindíveis (Christelle, Mariana, Zé, Catarina, Diogo, Daniela) que

me acompanham desde sempre, obrigada!

Em último lugar quero agradecer ao meu querido pai, por estar sempre presente em todos os

momentos da minha vida. É o meu grande mentor, que me ensinou acima de tudo a lutar com

persistência, perante qualquer dificuldade.

“Whatever the mind of man can conceive and believe, it can achieve”- Napoleon Hill

3

Resumo

Neste trabalho, pretendeu-se sintetizar silicoaluminofosfatos hierárquicos com estrutura AEL

(SAPO-11), recorrendo à dipropilamina (DPA) como agente estruturante dos microporos, e ao

polietilenoglicol (PEG) e cristais de nanocelulose (CNC) como agentes estruturantes dos mesoporos.

Diferentes parâmetros (teor em água, volume de autoclaves, ordem de adição, quantidade de

estruturantes secundários) foram testados nas sínteses hidrotérmicas (bottom-up) de modo a obter

um material hierárquico com propriedades texturais e morfológicas com interesse catalítico.

Todas as amostras sintetizadas foram consequentemente caracterizadas por difração de

raios X (DRX), análise termogravimétrica (ATG-CDV), espectroscopia de infravermelho (IV),

adsorção de N2 e microscopia eletrónica de varrimento (MEV), de modo a analisar a influência dos

parâmetros experimentais nas propriedades físico-químicas dos materiais finais.

Os resultados demonstram que é possível, com ambos os templates (PEG-1500 e CNC),

obter materiais SAPO-11 cristalinos (com estrutura AEL) e hierárquicos, com volume mesoporoso

muito superior ao SAPO-11 microporoso convencional. No caso do PEG-1500, a mesoporosidade

criada é obtida apenas em condições experimentais muito específicas: razão PEG/DPA ≥ 0,35; 100

H2O; preenchimento de autoclave ≥ 0,79. Para além de que todos os resultados de caracterização,

indicam uma incorporação do mesmo nos materiais finais, observando-se uma alteração de

morfologia dos cristais SAPO-11 obtidos. No caso da nanocelulose, os resultados obtidos mostram

que os cristais CNC estão parcialmente incorporados nos materiais finais e consequentemente a

mesoporosidade gerada é muito menor, quando comparada com o sistema SAPO-11/PEG-1500.

Palavras-chave: zeólitos, SAPO-11, síntese hidrotérmica, materiais hierárquicos, polietilenoglicol,

nanocelulose.

4

Abstract

In this work, the main goal is the synthesis of hierarchical silicoaluminophosphates with AEL

structure (SAPO-11), using dipropylamine (DPA) as structure-directing agent of micropores, and

polyethyleneglycol (PEG) or nanocellulose (CNC) as structure-directing agent of mesopores. Different

parameters (water content, autoclave filling, order of reagents addition, ratio PEG-CNC/DPA, among

others) were tested during the hydrothermal synthesis (bottom-up approach) in order to obtain

hierarchical SAPO-11 materials with interesting textural and morphological properties for catalytic

purposes.

The different final materials were characterized by powder X-ray diffraction (PXRD),

thermogravimetric analysis (TG-DSC), infrared spectroscopy (FTIR), nitrogen sorption measurements

and scanning electron microscopy (SEM), in order to evaluate the effect of experimental conditions on

the physicochemical properties of the final materials.

All the results show, that it’s possible to obtain crystalline SAPO-11 materials (AEL structure),

both with PEG-1500 and CNC secondary mesoporous templates, possessing a hierarchical porous

system (meso and micropores). In the case of PEG-1500 template, the mesoporosity created is very

significative, however, specific experimental conditions are required: ratio PEG/DPA ≥ 0,35; 100 H2O;

autoclave filling ≥ 0,79. Besides that, the different characterization results show that PEG-1500

influences greatly the crystallization process, leading to incorporation in SAPO-11 crystals, as well as

a change in crystals morphology. In what concerns CNC, results showed that this template is only

partially incorporated, originating reduced mesoporous volumes, when compared with SAPO-11/PEG-

1500 samples.

Keywords: zeolites, SAPO-11, hydrothermal synthesis, hierarchical materials, polyethyleneglycol,

nanocellulose.

5

Índice

Agradecimentos .................................................................................................................................... 2

Resumo .................................................................................................................................................. 3

Abstract .................................................................................................................................................. 4

Lista de Tabelas ................................................................................................................................... 7

Lista de Figuras .................................................................................................................................... 8

Lista de Abreviaturas ......................................................................................................................... 10

1. Introdução .................................................................................................................................... 11

2. Revisão Bibliográfica ................................................................................................................. 12

2.1. Catalisadores heterogéneos ............................................................................................. 13

2.2. Zeólitos................................................................................................................................. 14

2.2.1. História ......................................................................................................................... 14

2.2.2. Descrição ..................................................................................................................... 15

2.2.3. Propriedades e aplicações catalíticas dos zeólitos............................................... 17

2.3. Outros materiais microporosos ........................................................................................ 18

2.3.1. Aluminofostatos (AlPOs) ........................................................................................... 18

2.3.2. Silicoaluminofosfatos SAPOs ................................................................................... 18

2.3.2.1. Material SAPO-11 .............................................................................................. 19

2.4. Materiais porosos hierárquicos ........................................................................................ 20

2.4.1. Síntese de zeólitos e zeotipos com adição de PEG 1500 ................................... 23

2.4.2. Síntese de zeólitos e zeotipos com derivados da celulose ................................. 28

3. Parte experimental ..................................................................................................................... 31

3.1. Síntese de SAPO-11 convencional ................................................................................. 31

3.2. Síntese de SAPO-11 com adição de agentes estruturantes mesoporosos .............. 33

3.2.1. Síntese de SAPO-11 com adição de PEG-1500 ................................................... 33

3.2.2. Síntese de SAPO-11 com adição de cristais de nanocelulose (CNC) .............. 34

3.3. Caracterização das amostras SAPO-11 ......................................................................... 37

3.3.1. Difração de Raios X de pós ...................................................................................... 37

3.3.2. Análise termogravimétrica ........................................................................................ 38

3.3.3. Adsorção de N2 a -196°C .......................................................................................... 39

3.3.4. Espectroscopia de Infravermelho (IV) ..................................................................... 43

3.3.5. Microscopia Eletrónica de Varrimento (MEV) ........................................................ 44

4. Resultados e Discussão ............................................................................................................ 45

6

4.1. Caracterização dos materiais SAPO-11 convencionais ............................................... 45

4.2. Caracterização dos materiais SAPO-11 sintetizados com PEG-1500 ...................... 53

4.3. Caracterização de materiais SAPO-11 sintetizados com CNC .................................. 66

5. Conclusões e Perspetivas Futuras .......................................................................................... 79

6. Bibliografia ................................................................................................................................... 80

7. Anexos ......................................................................................................................................... 85

7

Lista de Tabelas

Tabela 1-Resumo de diferentes preparações de materiais porosos com adição de PEG ao gel de

síntese. .................................................................................................................................................. 26

Tabela 2-Resumo de diferentes preparações de materiais porosos, com adição de polietilenoglicol

(PEG) .................................................................................................................................................... 27

Tabela 3-Resumo de preparações de materiais porosos com adição de derivados de celulose ao gel

de síntese. ............................................................................................................................................. 30

Tabela 4- Condições experimentais para a preparação das amostras sintetizadas com PEG-1500. . 34

Tabela 5- Condições experimentais para a preparação das amostras sintetizadas com CNC. .......... 36

Tabela 6- Classificação das diferentes isotérmicas com base em diferentes propriedades texturais. 40

Tabela 7- Registo de condições experimentais, rendimento de síntese, pH e cristalinidade do

material.................................................................................................................................................. 45

Tabela 8- Percentagem total de perda de massa, H2O e componente orgânica para os

SAPO-11 convencionais. ...................................................................................................................... 47

Tabela 9- Parâmetros texturais obtidos a partir das isotérmicas de adsorção de N2, para as amostras

SAPO-11 convencionais. ...................................................................................................................... 50

Tabela 10- Registo de condições experimentais, rendimentos calculados, variação pH e avaliação

DRX; PEG. ............................................................................................................................................ 53


SAPO-11 sintetizados com PEG. ......................................................................................................... 58

Tabela 12- Parâmetros texturais calculados a partir das isotérmicas de adsorção de azoto para as

amostras SAPO-11 com PEG-1500. .................................................................................................... 62

Tabela 13- Registo de condições experimentais, rendimentos de síntese, pH e percentagem de

cristalinidade; CNC. .............................................................................................................................. 66

Tabela 14- Registo da % de perda de massa total, perdas de H2O e componente orgânica para os

SAPO-11 sintetizados com CNC. ......................................................................................................... 70

Tabela 15- Parâmetros texturais calculados a partir da isotérmica e dos métodos aplicados; SAPO-11

com CNC. .............................................................................................................................................. 76

8

Lista de Figuras

Figura 1- Representação dos passos sucessivos para a formação de um zeólito cristalino [8]. ......... 15

Figura 2-(a)-Tetraedro TO4; (b)- 2 tetraedros ligados pela partilha de um oxigénio [10]. .................... 16

Figura 3- Exemplos de unidades de construção secundárias na rede de zeólitos [10]. ...................... 16

Figura 4-Estrutura da rede cristalina LTA: Sodalite (poliedro β); Supercavidade (poliedro α) [50]. ..... 16

Figura 5-Esquema representativo dos diferentes mecanismos (SM1, SM2 e SM3) de incorporação de

silício na rede AlPO-n [14]. ................................................................................................................... 19

Figura 6-Estrutura AEL do SAPO-11: átomos T (= Al, P ou Si) a amarelo; átomos de oxigénio a

vermelho. Adaptado de [51]. ................................................................................................................. 20

Figura 7-Dependência do fator de eficiência ao módulo de Thiele [17]. .............................................. 21

Figura 8- Classificação de zeólitos modificados com propriedades catalíticas melhoradas [17]. ........ 21

Figura 9-Métodos de cristalização hidrotérmica com adição de um ou mais agentes estruturantes

[12]. ....................................................................................................................................................... 22

Figura 10- a) Surfactante não iónico (dodecilhexaglicol) [52]; b)Polietilenoglicol [53]. ........................ 24

Figura 11-Perfil de temperatura usado na calcinação de amostras SAPO-11 convencionais. ............ 32

Figura 12-Esquema para o procedimento de síntese de SAPO-11 convencional. .............................. 32

Figura 13- Esquema para o procedimento de síntese de SAPO-11 com adição de PEG-1500. ......... 33

Figura 14- (a) Esquema para o procedimento de síntese de SAPO-11 com adição de CNC no fim, (b)

Esquema para o procedimento de síntese de SAPO-11 com adição de CNC (condições de pré-

hidrólise com TEOS). ............................................................................................................................ 35

Figura 15-Perfil de temperatura usado na calcinação de amostras com CNC. ................................... 36

Figura 16-Termograma do oxalato de cálcio; 6°C/min.Adaptado de [38]. ............................................ 39

Figura 17- Diferentes curvas t-plot : a) sólido macroporoso ou não poroso, b) sólido microporoso, c)

sólido mesoporoso. Adaptado de [40]. ................................................................................................. 42

Figura 18- Representação das curvas t-plot, comparativamente a uma referência. Adaptado de [54]42

Figura 19- Elongação simétrica do CO2 [55]. ........................................................................................ 43

Figura 20- Difractogramas de raios X para as amostras SAPO-11 convencionais: a) SAPO-11-

conv(0) (50 H2O), b) SAPO-11-conv(1) (100 H2O) e c) SAPO-11-conv(2) (200 H2O). ........................ 46

Figura 21- Perfil ATG-CDV da amostra SAPO-11-conv(1) (100 H2O). ................................................ 47

Figura 22-Espectro IV (KBr) da amostra SAPO-11-conv(1) (100 H2O). ............................................... 48

Figura 23- Espectros de IV para a molécula de DPA pura (KBr) (a) e para a amostra SAPO-11-

conv(1) (pastilha auto-suportada) (b). ................................................................................................... 49

Figura 24- Isotérmicas de adsorção de N2 para as amostras convencionais sintetizadas com 50 H2O

(0), 100 H2O (1) e 200 H2O (2). ............................................................................................................ 50

Figura 25- Imagens MEV dos materiais SAPO-11 convencionais: (a, b) 50 H2O (W. Corstjens [46]),

(c, d) 100 H2O (W. Corstjens [46]), (e, f) 200 H2O. ............................................................................... 52

Figura 26- Difractogramas de Raios X para as amostras SAPO-11-conv(1) (a); 100 H2O, SAPO-

11_P1-0,1 (b), SAPO-11_P1-0,35 (2) (c) e SAPO-11_P1-0,5 (2) (d). .................................................. 54

9

Figura 27- Difractogramas de raios X para as amostras SAPO-11-conv(2) (a); 200 H2O, SAPO-

11_P2-0,1 (b), SAPO-11_P2-0,2 (c), SAPO-11_P2-0,35 (d) e SAPO-11_P2-0,5 (e). *impureza da

fase ATO. .............................................................................................................................................. 55

Figura 28- Resultados termogravimétricos para o PEG-1500 puro: perda de massa (preto) e fluxo de

calor (azul)............................................................................................................................................. 56

Figura 29-Termogramas das amostras sintetizadas com adição de PEG-1500 comparativamente a

uma referência (SAPO-11-conv(1)); 100 H2O. ..................................................................................... 57

Figura 30-Espectro IV (pastilhas KBr) do template secundário (polietilenoglicol). ............................... 59

Figura 31-Espectros IV(KBr) para as amostras: PEG-1500 (a), SAPO-11-conv(1) (b), SAPO-11_P1-

0,1(c), SAPO-11_P1-0,35 (2) (d), SAPO-11_P1-0,5 (2) (e). ................................................................ 60

Figura 32- Isotérmicas de adsorção-dessorção de N2 para amostras representativas das sínteses

com PEG-1500. ..................................................................................................................................... 61

Figura 33- Comparação de curvas t-plot entre uma amostra de referência e uma amostra sintetizada

com PEG-1500; 100 H2O. ..................................................................................................................... 61

Figura 34- Distribuição de tamanho de poros (BJH, ramo de dessorção) para amostras

representativas de síntese com PEG-1500. ......................................................................................... 62

Figura 35- Imagens MEV de SAPO-11-conv(1) (a, b) (W. Corstjens [46]), SAPO-11_P1-0,35 (2) (c,d),

SAPO-11_P1-0,5 (2) (e,f); 100 H2O. ..................................................................................................... 65

Figura 36-Difractogramas raios X das amostras SAPO-11-conv(1) (a); 100 H2O, SAPO-11_Ci1AS-2

(b) .......................................................................................................................................................... 67

Figura 37- Perfis ATG-CDV de CNC puro: perda de massa (preto) e fluxo de calor (azul). ................ 68

Figura 38- Termogramas comparativos entre amostras sintetizadas com Ludox AS40 e TEOS; 100

H2O. ....................................................................................................................................................... 69

Figura 39- Perfis CDV para duas amostras sintetizadas com CNC; 100 H2O em comparação com a

nanocelulose pura e o SAPO-11 convencional. ................................................................................... 70

Figura 40- Espectro IV (KBr) do template secundário (nanocelulose). ................................................ 71

Figura 41-Espectro IV (KBr) para as amostras CNC pura (a), SAPO-11-conv(1) (b), SAPO-11_Ci1AS-

2 (c), SAPO-11_Ci1AS-3 (d), SAPO-11_Ci1AS-4 (e), SAPO-11_Ci1AS-5 (f). ..................................... 72

Figura 42-Espectro IV (KBr) para as amostras CNC pura (a), SAPO-11-conv(1) (b), SAPO-11_Ci1TE-

1 (c), SAPO-11_Ci1TE-3 (d), SAPO-11_Ci1TE-5 (e). ........................................................................... 73

Figura 43-Representação das isotérmicas de adsorção-dessorção de N2 para amostras

representativas das sínteses com CNC. ............................................................................................... 74

Figura 44- Comparação de curvas t-plot entre uma amostra de referência e uma amostra sintetizada

com CNC; 100 H2O. .............................................................................................................................. 74

Figura 45- Distribuição de tamanho de poros (BJH, ramo de dessorção) para amostras

representativas de síntese com CNC. .................................................................................................. 75

Figura 46- Imagens MEV de SAPO-11-conv(1) (a,b) (adaptado de W. Corstjens [46]), SAPO-

11_Cf1AS-4 (c,d); SAPO-11_Ci1AS-5 (e,f); 100 H2O. .......................................................................... 78

10

Lista de Abreviaturas

SBU’s: Unidades de construção secundárias, traduzido do inglês: “ secondary building units”

FCC: Cracking catalítico em leito fluidizado, traduzido do inglês: “fluid catalytic cracking” AlPOs: Aluminofosfatos SAPOs: Silicoaluminofosfatos PEG: Polietilenoglicol MET: Microscopia eletrónica de transmissão MEV: Microscopia eletrónica de varrimento M/DTO: Conversão do metanol ou éter dimetílico em olefinas, traduzido do inglês: “methanol or

dymethyl ether to olefins”

C12E6: dodecilhexaglicol traduzido do inglês: “dodecylhexaglycol” CTAB: Brometo de hexadeciltrimetilamónio, (C19H42NBr), traduzido do inglês:

“Hexadecyltrimethylammonium bromide”

TPABr: Brometo de tetrapropilamónio, traduzido do inglês: “tetrapropylammonium bromide” TPAOH: Hidróxido de tetrapropilamónio, traduzido do inglês: “tetrapropylammonium hydroxide” TEOS: Tetraetilortosilicato, traduzido do inglês: “tetraethyl orthosilicate” TEA: Trietilamina, traduzido do inglês: “triethylamine” DEA: Dietilamina, traduzido do inglês: “diethylamine” DPA: Dipropilamina, traduzido do inglês: “dipropylamine” DRX: Difração de Raios X IV: Infravermelho MPP(Br)2: 1,5-bis(methyl- pyrrolidinium)pentane bromide ATG: Análise térmica gravimétrica, traduzido do inglês: “thermal gravimetric analysis, (TGA)” ATD: Análise térmica diferencial, traduzido do inglês: “differential thermal analysis, (DTA)” ATG-CDV: Análise térmica gravimétrica- calorimetria diferencial de varrimento, traduzido do inglês: “Thermal gravimetric analysis, (TGA)- Differential scanning calorimetry, (DSC)” CMC: Carboximetilcelulose de sódio, traduzido do inglês: “sodium carboxymethyl cellulose (CMC)” CNC: Cristais de nanocelulose

11

1. Introdução

Os zeólitos são os catalisadores mais utilizados nas transformações de hidrocarbonetos em

refinação do petróleo e petroquímica. Neste âmbito, a substituição de catalisadores ácidos corrosivos

e poluentes (ex.: AlCl3, BF3, HCl) por zeólitos, constituiu uma etapa essencial no desenvolvimento

ecológico da produção de combustíveis e outros produtos da Indústria Química. As vantagens de

performance fornecidas por estes materiais centram-se no aumento de seletividade (tamanho e

forma de cavidades e canais); facilidade em modificar a morfologia, composição e porosidade;

possibilidade de regeneração e atividade geralmente mais elevada que resulta num aumento da

capacidade de produção dos reatores (ganhos económicos) [1]. No entanto, o tamanho dos

microporos origina limitações difusionais de moléculas mais volumosas (reagentes e produtos), o que

diminui a velocidade da reação, o rendimento global e aumenta a desativação do catalisador por

formação de coque [2].

Uma das soluções para ultrapassar as limitações de difusão e controlar a desativação do

catalisador consiste na introdução de um sistema poroso adicional (meso ou macroporoso) de modo

a obter materiais porosos hierárquicos. Ou seja, materiais com propriedades catalíticas que advêm

dos microporos (ex.: seletividade de forma), mas com transporte e acesso mais facilitado de

moléculas (de diferentes tamanhos) aos centros ativos [3], permitindo uma dessorção rápida dos

produtos, e evitando reações secundárias não desejadas.

O presente trabalho foca-se no estudo de métodos de síntese hidrotérmica para a obtenção

de materiais SAPO-11 hierárquicos com recurso a agentes estruturantes secundários não tóxicos e

mais económicos: o polietilenoglicol (1500 g/mol) e cristais de nanocelulose. Pretende-se deste modo

avaliar o efeito da introdução destes templates na criação de um sistema mesoporoso secundário,

tendo sido avaliados vários parâmetros como a composição química do gel, a quantidade do

template ou o volume e preenchimento da autoclave. As diferentes técnicas de caracterização físico-

química permitiram identificar a estrutura dos materiais obtidos, avaliar a incorporação dos diferentes

templates adicionados e concluir acerca das propriedades texturais e morfológicas dos materiais

SAPO-11 finais.

12

2. Revisão Bibliográfica

A primeira evidência do fenómeno de catálise remonta para tempos primordiais (> 2000

anos), quando a civilização começou a produzir vinho, pão e queijo por fermentação. Estas

evidências consistiam em observações isoladas, esporadicamente documentadas, sem o intuito de

entender a origem dos acontecimentos [4]. Contudo, em 1835, Berzelius sugeriu que uma pequena

quantidade de uma dada substância pode influenciar algumas transformações, devido a uma “força

catalítica”. Mais tarde, em 1895, Ostwald, definiu catalisadores como substâncias que podem

acelerar transformações químicas sem serem consumidas, tendo sido reconhecido em 1909 pela

entrega do prémio Nobel em Química. O conceito foi evoluindo à medida que eram descobertos

novos processos como a oxidação de SO2 a SO3 e NH3 a NO, recorrendo a catalisadores de platina.

Surgiu então o conceito de formação de compostos intermediários instáveis na superfície do

catalisador (Sabatier,1911), a teoria de adsorção química (Langmuir, 1915) e o reconhecimento da

existência de centros ativos (Taylor, 1925). O primeiro grande avanço em catálise industrial atribui-se

ao processo de síntese de amónia com o ósmio como catalisador, descoberto por Haber em 1908

[5]. Hoje em dia, a importância deste processo reflete-se essencialmente na produção de fertilizantes

com base em NH3 (85%). Estes incluem a ureia, sais de amónio (fosfatos de amónio, nitrato de

amónio, etc.) e outros derivados. Os restantes 15% da amónia produzida servem para a síntese de

poliamidas, ácido nítrico, entre outros produtos [6]. No final da primeira guerra mundial, surge uma

necessidade de produzir combustíveis sintéticos a partir de processos inovadores, destacando-se

principalmente o FCC (Fluid Catalytic Cracking) que permitiu produzir combustíveis para abastecer

veículos até aos dias de hoje [4].

A partir de 1950, a catálise foi fortemente caracterizada pela indústria petroquímica e outros

processos químicos utilizados no fabrico de polímeros sintéticos, evidenciando-se o impacto positivo

no mercado financeiro. No início dos anos setenta, começa a existir uma preocupação crescente com

o impacto da indústria no meio ambiente, dando origem à disciplina de catálise ambiental. Este foi o

primeiro passo para o desenvolvimento de uma indústria moderna, inclusivamente na produção de

compostos com princípio ativo para a indústria farmacêutica, produção de reagentes químicos, e na

preparação de catalisadores para o tratamento dos gases de exaustão [4].

Hoje em dia, a catálise é um campo interdisciplinar que abrange a área da química,

materiais, ciências da engenharia, biotecnologia, entre outros. Em suma, representa uma força motriz

para a continuação do desenvolvimento de processos industriais, com um inevitável impacto social.

13

2.1. Catalisadores heterogéneos

A catálise é um fenómeno na qual as reações químicas são aceleradas pela introdução de

pequenas quantidades de substâncias exteriores à estequiometria, os catalisadores. Um catalisador

adequado aumenta a velocidade de uma reação (diminuição da energia de ativação), mas não altera

a posição do equilíbrio termodinâmico [7].

Uma reação catalítica traduz-se numa sequência de etapas elementares que se repetem

ininterruptamente, nas quais o catalisador participa sendo regenerado no fim de cada ciclo reacional.

No caso da catálise heterogénea, a ação de um catalisador ocorre na interface sólido-líquido e

envolve várias etapas: a) difusão externa dos reagentes da fase líquida até à superfície da partícula

do catalisador, b) difusão interna dos reagentes da superfície até ao interior dos poros da partícula, c)

adsorção química de um ou mais reagentes nos centros ativos, d) reação química nos centros ativos

(rearranjo intramolecular das moléculas de reagente), e) dessorção dos produtos adsorvidos e

finalmente f) difusão interna e externa dos produtos para a fase líquida [7].

Os catalisadores heterogéneos (ex.: metais, óxidos, enzimas) distinguem-se dos

catalisadores homogéneos (ex.: complexos organometálicos) pelas diferentes fases presentes

durante uma reação. Enquanto os catalisadores homogéneos estão presentes na mesma fase dos

reagentes e produtos, usualmente líquido, os catalisadores heterogéneos apresentam-se numa fase

diferente, usualmente sólido. A principal vantagem do uso de catalisadores heterogéneos consiste na

facilidade de separação do catalisador em relação ao produto, útil no desenvolvimento de um

processo químico contínuo (necessidade de regeneração). Para além de que, estes catalisadores

são tipicamente mais estáveis em condições extremas de pressão e temperatura, relativamente aos

análogos homogéneos. Contudo, existem algumas desvantagens como a redução na seletividade,

atividade e reprodutibilidade dos resultados. Trata-se também de uma cinética mais complexa, na

qual o objetivo é a obtenção de velocidades globais em função das concentrações (mensuráveis) dos

reagentes no seio da mistura reacional (fase líquida), com base em diferentes modelos (Langmuir,

Temkin, Freundlich, Langmuir-Hinshelwood, Rideal-Eley, entre outros)1.

1 Adaptado de apontamentos da unidade curricular: Catálise e Processos Catalíticos, 2013/2014.

14

2.2. Zeólitos

2.2.1. História

A formação de zeólitos naturais pode ser atribuída a determinados ambientes geológicos ou

sistemas hidrológicos. Os zeólitos naturais geralmente formam-se por reação de soluções aquosas

minerais com aluminosilicatos sólidos. Os principais parâmetros de síntese são: a composição da

rocha hospedeira e soluções intersticiais (pH 10), o tempo (milhares de anos) e a temperatura,

frequentemente inferior a 100°C [8]. Os zeólitos representam a família de aluminosilicatos cristalinos

com uma estrutura tridimensional que origina microporos (0,3-2 nm) com tamanho e distribuição

uniforme.

A história dos zeólitos começou com a descoberta de Alex Fredrik Crӧnsted, um

mineralogista do século XVIII que observou que após o aquecimento rápido de um mineral natural

(estilbite, NaCa2Al5Si13O36·14H2O), este intumescia assim que água evaporava. A designação de

zeólitos a estes materiais microporosos deve-se à junção das palavras gregas zeo e lithos (a pedra

que ferve) [1]. Em 1940, surgem os primeiros esforços de Richard M. Barrer para a reprodução de

zeólitos naturais, tendo sido inicialmente sintetizados um análogo da mordenite (MOR) e o zeólito A

(LTA), em condições de alta pressão e temperatura. Os diferentes métodos foram evoluindo, com a

introdução de novos reagentes como por exemplo os sais de amónio quaternário que deram origem

a zeólitos com maior razão Si/Al (Beta e ZSM-5). Até aos dias de hoje, conhecem-se várias

estruturas zeolíticas como os aluminofosfatos (AlPOs), silicoaluminofosfatos (SAPOs), galo-fosfatos

(GAPOs) e os titanosilicatos (como o EST-10) [2].

O tamanho da autoclave, a viscosidade da mistura reacional e o modo de cristalização

(estático ou dinâmico) são fatores que modulam o aumento da temperatura da mistura reacional.

Uma síntese hidrotérmica típica de zeólitos [9] pode ser descrita da seguinte forma:

1. Os reagentes amorfos contendo sílica e alumina são misturados com uma fonte catiónica

(alcalinos ou iões amónio), usualmente num meio básico (pH=10-14). OH- (ou F

-) são agentes

mineralizantes que dissolvem a mistura inicial (processo de despolimerização); formação de um gel

(monómeros/oligómeros de silicato e aluminato).

2. A mistura reacional é aquecida para temperaturas acima de 100°C numa autoclave fechada,

gerando uma pressão autógena.

3. Após algum tempo até à subida de temperatura de síntese, os reagentes permanecem

amorfos; período de indução (inicio da nucleação de cristais primários na interface líquido-

gel).

4. Depois do período de indução, os produtos cristalinos de zeólito crescem, podendo ser

detetados pela técnica de difração de raios X.

15

Equação 1

5. Gradualmente, todo o material amorfo é transformado em cristais de zeólito (recuperados por

filtração, lavagem e secagem), originando agregados e eventualmente partículas que

acabam por se tornar estáveis numa solução supersaturada, Figura 1.

2.2.2. Descrição

Estruturalmente, os zeólitos são polímeros inorgânicos cristalinos baseados numa rede

tridimensional infinita, constituída por tetraedros de AlO4 e SiO4, ligados entre si pela partilha de

átomos de oxigénio, (ver Figura 2). A fórmula estrutural do zeólito é baseada na célula cristalográfica

unitária, representada por:

onde n é a valência do catião M, w é o número de moléculas de H2O por célula unitária, (x+y)

representa o número total de tetraedros por célula unitária, e y/x representa a razão silício/alumínio

(Si/Al) da rede cristalina, usualmente na gama 1-100. Dependendo deste valor o zeólito poderá

apresentar um carácter hidrofílico (Si/Al baixo) ou hidrofóbico (Si/Al elevado) [8].

Figura 1- Representação dos passos sucessivos para a formação de um zeólito cristalino [8].

16

A combinação covalente dos grupos de construção primária (tetraedros TO4) origina

subunidades poliméricas, conhecidas como unidades de construção secundárias (SBU’s): poliedros

simples como cubos, prismas hexagonais, cubo-octaedras, entre outros (Figura 3) [8]. Por fim, a

estrutura tridimensional dos zeólitos resulta de um arranjo regular no espaço das SBU’s. Um tipo de

rede cristalina pode incluir vários tipos de SBU’s, como no caso da rede LTA gerada por cinco tipos

de SBU’s [10].

Para a rede LTA, exemplifica-se na Figura 4 alguns dos poliedros que dão origem a

cavidades e canais com tamanho e forma regular no espaço:

Figura 2-(a)-Tetraedro TO4; (b)- 2 tetraedros ligados pela partilha de um oxigénio [10].

Figura 3- Exemplos de unidades de construção secundárias na rede de zeólitos [10].

Figura 4-Estrutura da rede cristalina LTA: Sodalite (poliedro β); Supercavidade (poliedro α) [50].

17

Uma vez que a rede é constituída por átomos de Al3+

e Si4+

, a carga resultante é negativa (-

1), tipicamente compensada por iões Na+ presentes no interior dos poros. Estes iões podem ser

trocados por outros catiões como o K+, Ca

2+e H

+. Quando o catião de compensação é um protão, H

+,

o zeólito apresenta a forma protónica e exibe acidez de Brønsted (centros doadores de protões). Em

alguns casos, o alumínio (Al) pode estar presente fora da rede e neste caso irá originar acidez de

Lewis (centros aceitadores de pares eletrónicos). De forma geral, a acidez de um zeólito pode ser

modificada em força e concentração pela escolha da composição da rede [11], alterando por

exemplo a razão Si/Al. Quando o ião de compensação possui propriedades redox como o Fe (III),

Cu(II), Co(II) obtêm-se centros ativos utilizados em reações de oxidação-redução [12].

Tendo sido reconhecida a importância da otimização do tamanho e forma dos poros para

aplicações catalíticas, o número de zeólitos sintéticos aumentou exponencialmente nas últimas

décadas. Com recurso à difração eletrónica ou difração dos raios X e utilização de softwares

específicos, foram resolvidas inúmeras estruturas zeolíticas e de silicoaluminofosfatos, que

descrevem a conectividade das unidades tetraédricas (TO4), sendo cada estrutura designada por um

código de 3 letras segundo a International Zeolites Association (http://www.iza-online.org/).

2.2.3. Propriedades e aplicações catalíticas dos zeólitos

Existe uma pesquisa contínua para a descoberta de materiais porosos com novas estruturas,

uma vez que uma pequena mudança na dimensão molecular da rede de canais e cavidades pode

determinar o seu sucesso ou fracasso em aplicações de conversão catalítica ou simplesmente

adsorção. A estrutura molecular do zeólito pode conduzir a conversões com base na seletividade de

forma e tamanho, impondo constrangimentos estereoquímicos na entrada de certas moléculas

(seletividade dos reagentes), ou de moléculas formadas no interior da rede (seletividade dos

produtos). Em ambos os casos, a seletividade das moléculas no interior dos poros também ocorre

quando existem diferenças significativas nas velocidades de difusão. Outra propriedade é a

seletividade espacial que ocorre quando a formação de intermediários (e/ou estados de transição) é

limitada pelo espaço disponível na vizinhança de centros ativos. Ou seja, a formação ou não de um

dado intermediário pode depender do tamanho e forma das cavidades e canais.

A informação sobre o tipo de estrutura, ou seja a conectividade dos tetraedros (topologia),

pode elucidar muitas das propriedades observadas de um zeólito, uma vez que define o tamanho e

forma das aberturas dos poros, a dimensionalidade do sistema, o volume e a disposição das

cavidades. No entanto, a composição química da rede (estabilidade), a natureza das espécies

inseridas nos canais (permuta iónica) e o tipo de modificação pós-síntese também desempenham um

papel muito importante na determinação das propriedades específicas de um zeólito particular [8]. No

geral, os zeólitos possuem uma notável estabilidade térmica e resistência mecânica o que permite

uma reciclagem (regeneração) após remoção dos contaminantes por calcinação [11].

Com base nas principais características dos zeólitos, a catálise é a aplicação com maior

expressão destes materiais, correspondendo a cerca de 40% de utilidade na indústria química [11].

18

Por exemplo, no processamento do petróleo, estes materiais são catalisadores com centros ativos

ácidos em processos como o FCC (“Fluid Catalytic Cracking”), para a conversão de frações pesadas

(naftalenos, aromáticos), em produtos mais leves e com interesse comercial: gasolina, olefinas C3-C7

[13]. Outro processo relevante nas refinarias é o hydrocracking que consiste na transformação de

frações pesadas (compostos insaturados, n-parafinas), na presença de uma elevada pressão de

hidrogénio (≈200 bar), para a obtenção de diesel, fuel, e jet (compostos saturados). Neste caso, o

catalisador do processo é bifuncional, onde a função hidrogenação/desidrogenação é desempenhada

em centros metálicos (metais nobres) e a função de cracking e isomerização em centros ácidos do

zeólito [8].

2.3. Outros materiais microporosos

2.3.1. Aluminofostatos (AlPOs)

A família de aluminofosfatos (AIPO4-n, onde n corresponde ao tipo de estrutura), inclui alguns

materiais com tamanho de poro muito largo, ou seja com uma maior abertura de átomos de oxigénio

ou átomos T (catiões tetraédricos). Existe uma estrutura descrita com abertura muito larga de 18

(VPI-5; d=1,25 nm) e outras largas com 12 membros (AIPO4-5; d=0,8 nm), assim como várias

estruturas de poro médio com 10 membros, de diâmetro entre 0,6 e 0,65 nm, (AIPO4-11 e AIPO4-41),

para além dos materiais com poros pequenos como o AIPO4 -17 (ERI) com 8 membros na abertura e

diâmetro de poro entre 0,4 e 0,43nm.

Os aluminofosfatos AlPOs são formados por uma estrutura tridimensional de unidades [AlO2]−

e [PO2] +

, constituindo uma rede cristalina eletricamente neutra, contrariamente aos zeólitos, o que

impossibilita a capacidade de troca iónica [14]. Ao contrário dos zeólitos que são formados num meio

alcalino, os aluminofosfatos desenvolvem-se num meio com pH ácido a neutro para uma melhor

solubilização das espécies inorgânicas, pois a principal fonte de fósforo é o ácido ortofosfórico

(H3PO4).

O primeiro aluminofosfato, AlPO4-5, foi sintetizado em 1978 usando hidróxido de

tetrapropilamónio como template a um pH baixo, com condições de síntese distintas dos zeólitos [8].

Elementos como o Zn, Mg, Co, Mn, Fe, Ti, entre outros, foram incorporados na rede de AIPO4,

produzindo acidez de Brønsted ou atividade redox [14].

2.3.2. Silicoaluminofosfatos SAPOs

Com base na rede AlPO-n surgiram os SAPO-n (silicoaluminofosfatos) que resultaram da

incorporação de silício substituindo o fósforo (mecanismo SM2) produzindo uma rede negativamente

carregada com propriedades de troca iónica [15], compensada pelos protões ligados a pontes Si-O-

19

Al. Surge então a acidez de Brønsted relevante para reações catalisadas por centros ácidos como: a

conversão do metanol em olefinas (MTO), reações de cracking e hydrocracking de n-alcanos,

desidrogenação oxidativa de alcanos, entre outras. Outro dos mecanismos possíveis consiste na

substituição de alumínio por silício (SM1), mas a formação de ligações Si-O-P é energeticamente

desfavorável, e por isso nunca observada experimentalmente. Por último, a substituição dupla de Al

e P por dois átomos de Si (SM3) leva à formação de agregados de Si (ilhas) na rede AlPO, [14]

Figura 5, com menor acidez mas centros ácidos mais fortes nas fronteiras das ilhas.

2.3.2.1. Material SAPO-11

Dentro da família de silicoaluminofosfatos, o SAPO-11 possui características muito

específicas (forma e tamanho dos poros) e por essa razão é utilizado na preparação de catalisadores

bifuncionais (adicionando a função metálica, tipicamente um metal nobre). Deste modo, tem sido

largamente usado na produção de diesel e óleos de lubrificação com baixo ponto de fusão e

elevados índices de viscosidade (menor mudança de viscosidade com a temperatura) [15]. O SAPO-

Figura 5-Esquema representativo dos diferentes mecanismos (SM1, SM2 e

SM3) de incorporação de silício na rede AlPO-n [14].

20

11 como catalisador bifuncional, designadamente Pt/SAPO-11 (com 0,5 % Pt m/m), foi reportado

com elevada atividade e seletividade para a hidroisomerização de n-parafinas com cadeia longa

(isodewaxing), na produção de diesel, fuel e lubrificantes, com maior rendimento de isómeros (mono-

ramificados) e menos produtos de cracking [3]. Resultados semelhantes foram obtidos em

catalisadores (suportados com Pt- ou Pd-) como o SAPO-31, SAPO-41, ZSM-22 e ZSM-23,

igualmente com um sistema unidimensional e abertura de anel semelhante [16].

A estrutura do SAPO-11 é igual à do AlPO-11 (código IZA: AEL), que consiste num sistema

de canais unidimensionais com abertura de poro elíptica de 4x6,5 Å, [15], Figura 6.

2.4. Materiais porosos hierárquicos

Apesar da elevada área superficial (microporos ordenados) e seletividade de forma, o acesso

das moléculas (com diferentes tamanhos) ao interior dos poros é muito limitado, o que compromete a

eficiência dos catalisadores para reações industriais como o cracking, oxidação, (hidro)isomerização,

alquilação e esterificação. Ocasionalmente, estas limitações difusionais também podem ter um

impacto negativo na seletividade e estabilidade do catalisador.

Numa determinada reação química, o grau de utilização de um catalisador é descrito pelo

fator de eficiência ( . Uma utilização completa da partícula do catalisador ( ) -Figura 7, significa

que a velocidade da reação observada equivale à velocidade da reação intrínseca, ou seja no regime

químico- sem restrições difusionais [17].

Figura 6-Estrutura AEL do SAPO-11: átomos T (= Al, P ou Si) a

amarelo; átomos de oxigénio a vermelho. Adaptado de [51].

21

Atualmente, a necessidade de tratar matérias-primas mais “pesadas” reforça a importância

de otimizar a acessibilidade ao interior dos poros de reagentes/moléculas grandes [18]. Existem

várias metodologias para minimizar a limitação difusional das moléculas, como a síntese de zeólitos

com microporos maiores, redução do tamanho dos cristais de zeólito e alteração da morfologia [17].

Com base nos inúmeros métodos para sintetizar materiais do tipo zeólito, com propriedades

catalíticas melhoradas, J. Pérez-Ramírez et al. [17] classificaram quatro tipos de porosidade: os

zeólitos com poros largos (≥12 membros no anel), nanocristais de zeólito (mesoporos

intercristalinos), compósitos (mesoporos intercristalinos) e por fim cristais de zeólito com

mesoporosos intracristalinos. Estes materiais também podem ser classificados de acordo com um

sistema unimodal de poros (zeólitos com microporos alargados) ou um sistema hierárquico de poros

(nanocristais, compósitos e zeólitos mesoporosos), como ilustra a Figura 8.

Uma das estratégias mais usadas consiste na criação de um sistema poroso secundário, na

zona dos mesoporos (2-50 nm) no interior dos cristais microporosos dos zeólitos. Estes materiais

hierárquicos, na qual cada tipo de porosidade tem uma função distinta, podem ser obtidos por

métodos de síntese destrutivos (top-down) ou construtivos (bottom-up). Para ambos os casos, a

Figura 7-Dependência do fator de eficiência ao módulo de Thiele [17].

Figura 8- Classificação de zeólitos modificados com propriedades catalíticas melhoradas [17].

22

Zeólitos hierárquicos

Cristais de zeólito

suportados

Nanocristais de zeólito

Cristais de zeólito

hierárquicos

Templatingsólido

Templatingsupramolecular

Templatingindireto

eficácia do material vai depender da extensão dos mesoporos criados, assim como da sua

localização e organização no cristal [17]. No primeiro caso, a formação de mesoporos é induzida por

tratamentos pós-síntese que removem átomos da rede cristalina, sendo os principais a

desaluminação (hidrólise de ligações Al-O-Si e remoção de Al) e desilicação (extração seletiva de

átomos de Si da rede cristalina). Contudo, estes tratamentos podem danificar a estrutura dos zeólitos

e alterar as suas propriedades ácidas [19]. A segunda estratégia baseia-se no uso de múltiplos

templates, que introduzem os mesoporos nos cristais diretamente durante a cristalização.

Os agentes estruturantes mesoporosos são classificados em dois grupos: “hard” (partículas e

matrizes porosas sólidas) e “soft” (moléculas orgânicas, surfactantes, copolímeros), podendo originar

mesoporosidade ordenada ou aleatória [18]. Estes estruturantes incluem-se numa categoria mais

abrangente de métodos preparativos (não destrutivos) de síntese de materiais hierárquicos, Figura 9,

nomeadamente o templating indirecto, supramolecular e sólido.

Embora estes materiais hierárquicos sejam alvo constante de desenvolvimento e otimização,

a sua aplicação efetiva na indústria ainda é bastante limitada. No entanto, alguns destes obstáculos

podem ser ultrapassados pela descoberta de agentes estruturantes mais baratos, com eficiência

igual ou superior [18].

Figura 9-Métodos de cristalização hidrotérmica com adição de um ou

mais agentes estruturantes [12].

23

2.4.1. Síntese de zeólitos e zeotipos com adição de PEG 1500

O PEG (polietilenoglicol) é um polímero solúvel em água com peso molecular variável e

viscosidade significativa. Trata-se de uma macromolécula que pode servir não apenas como

surfactante mas também como solubilizador de sais inorgânicos. Na síntese de zeólitos, o PEG

desempenha um papel importante nos processos de nucleação e crescimento de cristais, com uma

influência direta na velocidade de transferência de massa e no processo de

hidrólise/despolimerização das fontes de sílica e alumínio. Ou seja, o PEG tem sido adicionado ao

gel de síntese como soft template essencialmente para ajustar a morfologia do cristal [20] e/ou para

gerar um sistema mesoporoso ordenado. O seu baixo custo também é um fator importante para a

produção em larga escala de materiais mesoporosos na indústria química.

i. Agente inibidor do crescimento de cristais:

O tamanho dos cristais do zeólito é um parâmetro importante nas propriedades catalíticas de

materiais hierárquicos, uma vez que promove diferenças significativas no percurso difusional de

reagentes e produtos, na área superficial externa e no número de centros ácidos acessíveis.

Por exemplo, os nanocristais (<100 nm) de H-ZSM-5, comparativamente ao zeólito

convencional, exibem uma maior atividade catalítica, estabilidade e seletividade para olefinas leves

(C2=

e C3=) e parafinas (C1-C4) na conversão de metanol para hidrocarbonetos [21]. Tendo em conta

inúmeros outros exemplos de sucesso para nanozeólitos [22], o desenvolvimento de métodos de

síntese que permitam obter cristais uniformes e pequenos, demonstram potencial para maximizar a

performance catalítica. A nucleação e o crescimento dos zeólitos não são apenas dependentes de

parâmetros físicos como a temperatura e a velocidade de agitação, mas também das fontes de

alumínio e sílica, do pH do gel de síntese e dos agentes estruturantes do sistema poroso.

A introdução de polietilenoglicol como agente inibidor de crescimento apresenta potencial, no

sentido de modificar a distribuição do tamanho dos cristais pela adição de diferentes quantidades de

PEG ao gel de síntese. Para além das suas características físicas e químicas ideais, trata-se de uma

boa escolha a nível económico. A síntese de MCM-41 já foi desenvolvida na presença de PEG, tendo

sido obtidas partículas esféricas uniformes [21].

De acordo com Hosokawa & Oki, 2003 [23], um processo de nucleação rápido (cristais de

zeólito pequenos) é obtido controlando a concentração alcalina na solução de síntese e introduzindo

um inibidor de cristalização como o surfactante não iónico (C12E6) e o polietilenoglicol (Figura 10).

24

a) b)

Estes agentes inibidores vão interagir com os centros reativos dos precursores de zeólito

(espécies inorgânicas), de forma a impossibilitar o crescimento dos cristais e a transição de fase,

originando assim um meio reacional de síntese de elevada concentração (rácio molar

Al2O3/H2O=0,042). Várias técnicas de caracterização dos zeólitos sintetizados permitiram confirmar o

efeito da introdução destes agentes, Tabela 2-entrada 2.

O método é aplicável a diferentes estruturas cristalinas de zeólitos ou materiais idênticos, no

entanto é necessário clarificar o mecanismo do processo de nucleação que origina os nanocristais.

ii. Agente estruturante primário ou secundário:

Não obstante do efeito positivo dos microporos (<2 nm) como a seletividade de forma e a

elevada área superficial, a acessibilidade de reagentes mais volumosos ao interior dos poros é

limitada, o que dificulta a sua aplicação, por exemplo, na área da Química fina e indústria

farmacêutica. Pretende-se deste modo, desenvolver novos métodos de síntese de materiais

zeolíticos hierárquicos, que permitam uma difusão facilitada de reagentes e produtos, para além do

controle da formação de coque [22].

Métodos de síntese hidrotérmica que recorrem a soft templates como o polietilenoglicol

permitem gerar um sistema mesoporoso de acordo com o tamanho e quantidade do mesmo. Apesar

de existirem poucos estudos acerca da introdução de PEG como template de mesoporos, Tao et al.,

2013 [22], Cui et al., 2013 [24], Razavian & Fatemi, 2014 [25] desenvolveram estudos de preparação

de materiais hierárquicos, para os quais existem claras evidências da incorporação de PEG, através

de técnicas de caracterização como adsorção de N2, porosimetria de mercúrio, microscopias MET e

MEV. Num dos casos, para além de um sistema mesoporoso secundário, comprovou-se ainda a

existência de um sistema terciário de macroporos através da porosimetria de mercúrio (Tabela 1-

entrada 2).

Existem inclusivamente estudos de preparação de zeólitos como a mordenite e o ZSM-5

(Tabela 1-entrada 3), com recurso ao PEG como agente estruturante do sistema microporoso, o que

indica uma versatilidade desta macromolécula em síntese hidrotérmica.

Relativamente à síntese hidrotérmica de silicoaluminofosfatos, apenas foram reportados

estudos para o SAPO-34 (CHA), utilizado na conversão de metanol ou éter dimetílico em olefinas,

C2-C4 (M/DTO). Exemplificando, Cui et al., 2013 [24] desenvolveram um método económico e

facilmente reprodutível, no qual o percurso difusional das moléculas é reduzido, obtendo-se um

Figura 10- a) Surfactante não iónico (dodecilhexaglicol) [52];

b)Polietilenoglicol [53].

25

material hierárquico nanoestruturado com actividade catalítica, estabilidade e selectividade superior,

em relação ao convencional (Tabela 1-entrada 6).

iii. Aditivo estabilizador na formação de estruturas mesoporosas

Chen et al., 2010 [26] reportaram um método de preparação do zeólito mesoporoso ZSM-5,

na presença de um surfactante catiónico (CTAB) e um ião de amónio (TPABr). A adição de PEG ao

sistema permitiu avaliar o seu efeito na cristalinidade do zeólito e na manutenção do sistema

mesoporoso. Ao contrário do aditivo NH4F, verificaram que a estrutura mesoporosa das amostras

com PEG mantém-se, tendo sido apresentadas várias hipóteses de interações moleculares. Por um

lado, o PEG pode evitar a desestruturação do material devido a uma dissolução por NaOH; por outro

lado a repulsão eletrostática entre CTA+ e TPA

+ pode ser reduzida pela introdução de um par de

eletrões desemparelhado do PEG. Sugeriram ainda que no processo de calcinação, o PEG atue

como suporte da parede mesoporosa e previna o seu colapso. Para as amostras sem adição de

PEG, obteve-se uma redução na cristalinidade do zeólito (Tabela 1-entrada 1).

iv. Aditivo na preparação de outros materiais porosos

Os compósitos baseados em camadas inorgânicas e orgânicas têm vindo a ganhar relevo

devido às propriedades resultantes dos materiais como o melhoramento da resistência mecânica,

para aplicações como permeabilidade e fotocondutividade (dispositivos eletrónicos).

Como polímero linear representativo, o polietilenoglicol não é tóxico nem corrosivo, tendo

sido já reportado como aditivo em compósitos para armazenamento de energia térmica [27], nos

quais o PEG atua como um material de mudança de fase e a sílica gel serve como material de

suporte durante a transição de fase. Estas aplicações do PEG devem-se às suas características

físicas, como uma elevada capacidade calorífica, pressão de vapor baixa, variação de volume

reduzida na mudança de fase sólido-líquido, ponto de fusão elevado (influenciado pelo peso

molecular) e estabilidade química [27]. Estruturalmente, o PEG é composto por unidades de éter

dimetílicas com grupos hidroxilo terminais, HO-CH2-(CH2-O-CH2-)n-CH2-OH, que lhe confere uma

característica dupla de solubilidade em água e meio orgânico.

Com base nas mesmas características, Hussein et al., 2014 [28] descreveram um método de

preparação de compósitos ZSM-5/PEG com propriedades elétricas, nos quais a estrutura foi

confirmada por difração de raios X e espectroscopia de infravermelho. Ambas as técnicas permitiram

confirmar que os dois constituintes do compósito estão em contacto físico, onde a condutividade do

PEG aumenta após a formação do material. Verificou-se ainda que a calcinação do compósito a uma

temperatura elevada (500°C), permitiu obter melhor condutividade elétrica (maior mobilidade dos

transportadores de carga), (Tabela 2-entrada 1).

Em suma, apresenta-se alguns estudos de sínteses hidrotérmicas (Tabela 1) e outras

preparações de materiais porosos (Tabela 2), na qual o PEG é empregue com o intuito de melhorar,

principalmente, as propriedades catalíticas dos materiais sintetizados.

26

Tabela 1-Resumo de diferentes preparações de materiais porosos com adição de PEG ao gel de síntese.

Função do

PEG Condições de síntese

hidrotérmica Evidências da incorporação

do PEG Observações Ref.

1 Agente

estabilizador (PEG 20000)

Preparação de ZSM-5: SiO2,CTAB (template

mesoporoso), AlO3,TPABr (template microporoso), NaOH, PEG, NH4F, H2O

destilada

Cristalização estática a 140, 160 e 180°C em 24h.

Adsorção de N2: formação de mesoporos com maior diâmetro.

Os resultados corroboram a proposta do mecanismo de síntese (as moléculas

de PEG envoltas nas micelas de CTAB

contribuem para um aumento do poro)

[26]

2

Agente estruturante

para o sistema

mesoporoso (PEG 20000)

Preparação de ZSM-5 (nanocristais):

NaOH, NaAlO2, PEG, TPAOH (template

microporoso), TEOS

Cristalização estática de gel seco a 160°C durante

12h.

Adsorção de N2: Co-existência de micro e mesoporos.

Distribuição BJH: Presença de -meso, 2-10 nm, e microporos.

Porosidade de mercúrio:Existência de macroporos, 50-90 nm. MET: Observação de

mesoporos distribuídos pelos nanocristais.

O Vmeso aumenta com a quantidade introduzida de PEG; O Vmicro mantém-se

constante. A agregação de nanocristais gera macroporos inter-

cristalinos (50-90nm) e a remoção de PEG origina

os mesoporos intra-cristalinos (2-10 nm).

[22]

3

Agente estruturante

para o sistema

microporoso (PEG 200)

Preparação de ZSM-5: H2O destilada, NaOH,

Al2(SO4)3/NaAlO2/ Al(OiPr)3, PEG, micro-esferas de sílica

(“fumed silica”)

Cristalização estática a 150°C durante 6 dias.

DRX: Com base nas mesmas condições de síntese mas sem PEG, apenas materias amorfos

são obtidos. MEV: A adição do PEG, afecta a

morfologia do zeólito. IV: Após calcinação, a banda

entre 2980-2885 cm-1

desaparece (elongação e “bending” de grupos CH2).

Apenas o uso de Al(OiPr)3 como fonte de

alumínio permitiu a formação de ZSM-5 puro.

[29]

4

Agente inibidor de

cristais; sistema de

surfactantes PEG/CTAB

(PEG 4000)

Preparação de IM-5 (nanocristais):

NaOH, MPP(Br)2 (template microporoso),

Al(NO3)3·9H2O, PEG,CTAB, micro-esferas de sílica

(“fumed silica”)

Cristalização estática a 170°C durante 6-14 dias.

DRX: A intensidade dos picos diminui com adição de PEG e

CTAB+PEG; MET: Morfologia menos

uniforme para a amostra com PEG.

Adsorção de N2: Aumento da área superficial externa e Vmicro.

Diferentes pesos moleculares do PEG

(200; 400; 800; 20,000) não têm um impacto

significativo no tamanho do cristal. O CTAB reduz

o tamanho do cristal.

[30]

5

Agente inibidor de

cristais (PEG 800/ micro-esferas de

sílica (“fumed silica”)

Preparação de ZSM-5: (Controlo da distribuição do

tamanho dos cristais) NaOH, fumed silica(40 %

m/m SiO2, 4% m/m Na2O), NaAlO2, TPAOH (template microporoso), PEG, H2O

destilada.

Cristalização dinâmica a 170°C durante 2 dias;

autoclave sob rotação (20 rpm).

ATG: A perda de massa devido à combustão do PEG (350-

405°C) aumenta com PEG/TPAOH.

Curva ATD: Um pico exotérmico (390°C) para uma

amostra com PEG, o que indica uma retenção da molécula nos

canais de ZSM-5. MEV: Os cristais tornam-se

mais pequenos e uniformes com adição progressiva de PEG

(até PEG/SiO2=0,06).

A exposição dos grupos OH das moléculas de

PEG explica uma maior interacção com H2O,

aumentando a concentração de espécies inorgânicas no período de

nucleação, o que pode levar à formação de

cristais mais pequenos e uniformes.

[21]

27

Tabela 2-Resumo de diferentes preparações de materiais porosos, com adição de polietilenoglicol (PEG)

6

Agente estruturante

para o sistema


Preparação de SAPO-34: AlOOH, H3PO4, TEOS, TEA

(template microporoso), PEG.


DRX: A intensidade de alguns picos diminui com adição de

PEG. MEV: A superfície dos cristais torna-se irregular com a adição

de PEG. MET: Agregados de

nanocristais. Adsorção de N2: Co-existência

de micro e mesoporos (Vmeso

aumenta com a adição de PEG); diminuição da área BET e

Vmicro. Distribuição BJH: Intervalo de

abertura de poro: 10-50 nm. ATG-CDV: O intervalo entre 200°C e 400°C foi atribuído à

combustão de PEG.

Este estudo apresenta boas evidências da

incorporação de PEG, que podem

,eventualmente, ser reproduzidas para o

SAPO-11.

[24]

7

Agente estruturante

para o sistema


Preparação de SAPO-34: H3PO4, Al(OiPr)3, TEOS,

HCl, DEA+TEAOH (templates

microporosos),PEG, H2O destilada.

Cristalização estática a 200°C durante 17h.

DRX: Difractograma semelhante ao convencional mas com picos menos intensos e mais largos.

MEV: Formação de cristais pequenos mais uniformes com a

adição de PEG; menor agregação dos cristais.

Adsorção de N2: Todas as isotérmicas são do tipo IV (materiais com mesoporos

intracristalinos). Distribuição BJH: Diâmetro

médio de poro: 9 nm

O efeito de redução do conteúdo em água, do PEG, representa uma

hipótese para a redução do período de nucleação e uma supersaturação

facilitada, que leva à formação de cristais mais

pequenos.

[25]

Função do

PEG

Condições de preparação de outros

materias

Evidências da incorporação do PEG

Observações Ref.

1

Agente de reforço num compósito

ZSM-5/PEG (propriedades

eléctricas); (PEG 10000)

Preparação dos compósitos:

Adição de PEG a quantidades crescentes de zeólito (2-30 % m/m) numa solução de acetato

de etilo;

600 rpm a 60°C durante 8h.

DRX: Os difractogramas mostram picos característicos tanto do PEG

como de ZSM-5. IV: O espectro do compósito revela

as bandas associadas à vibração do PEG puro (com desvio) e ZSM-5. ATG: A decomposição térmica do

PEG a 180°C, (amostra pura e compósito)

Conductividade: Para o PEG puro, compósito e zeólito obteve-se

diferentes valores.

No âmbito do trabalho, as

propriedades texturais foram

determinadas para tirar conclusões

acerca da mobilidade dos transportadores

de carga.

[28]

2

Agente inibidor de cristais

C12E6/PEG (PEG 600)

Preparação de zeólitos do tipo A (nanopartículas): C12E6, NaAlO2, Na2O3Si

DRX: Os picos dos difractogramas são mais largos, sugerindo a forma

de cristais mais pequenos. MEV: A distribuição do tamanho das

partículas tornou-se mais estreita (diâmetro médio de 32 nm).

Adsorção de N2: Maior área BET (28 m

2/g) das partículas obtidas.

Os resultados indicam que os

segmentos de óxido de etileno tanto de C12E6 como do PEG podem ser

responsáveis pelo processo de inibição.

[23]

28

2.4.2. Síntese de zeólitos e zeotipos com derivados da celulose

A celulose é um dos biopolímeros mais abundantes, produzidos na biosfera, que

desempenha um papel estruturante na parede celular das plantas. Os grupos hidroxilo das unidades

monoméricas formam ligações de hidrogénio com as cadeias adjacentes, compactando-as, o que

não permite a penetração da água, sendo por isso uma substância insolúvel em água [31].

Os nanocristais de celulose são produzidos com recurso a uma solução de ácido sulfúrico

(64%) que hidrolisa as regiões amorfas nas fibras de partida, originando cristais como produto e

glucose como subproduto. Após purificação e remoção de água, procede-se a um tratamento final

que varia consoante a aplicação requerida [32]. Para além do baixo custo, determinadas

propriedades da nanocelulose, como a sua biodegradabilidade, baixa densidade, resistência

mecânica (elevado módulo de Young), elevada área superficial, funcionalidade química (para

posterior modificação) e estabilidade térmica (≃200°C), justificam as potenciais aplicações em

compósitos, materiais porosos, revestimentos, embalagens biodegradáveis [33] entre outros. A

largura e o comprimento destes nanocristais encontram-se tipicamente entre 2 e 50 nm e 100 e 2000

nm, respetivamente [31]. O estudo destes parâmetros permite modificar certas propriedades dos

materiais empregues, como o tamanho dos poros.

i. Agente estruturante para o sistema mesoporoso secundário:

Ao contrário do polietilenoglicol, a nanocelulose nunca foi reportada como template direto na

síntese de zeólitos ou zeotipos, com o intuito de gerar mesoporosidade no seio da rede

microcristalina. No entanto, Tao et al., 2011 [34] reportaram um método de síntese hidrotérmica de

zeólitos mesoporosos com uma adição direta de templates não tóxicos, biodegradáveis, estáveis e

económicos como o amido solúvel e um sal derivado da celulose natural (carboximetilcelulose de

sódio). Diferentes tipos de zeólitos mesoporosos (silicalite-1, ZSM-5, TS-1) na forma de cristais

únicos foram sintetizados com sucesso, onde fatores como a quantidade de água, concentração da

solução alcalina e tipo de template influenciam a estrutura mesoporosa, existindo um valor ótimo

para a obtenção de um zeólito cristalino com mesoporosidade ordenada (Tabela 3-entrada 1).

A síntese de aluminofosfatos hierárquicos, AIPO-n, tem sido pouco explorada, existindo

apenas métodos complexos com uma distribuição de tamanho de poros, muitas vezes alargada.

Yang et al., 2011 [19] descreveram métodos de síntese hidrotérmica com o recurso a sacáridos como

agentes estruturantes do sistema mesoporoso. Para a síntese de AIPO-11, a glucose (monómero da

celulose) foi empregue como agente estruturante do sistema mesoporoso, tendo sido obtido um

material puro e cristalino com estrutura AEL. De acordo com o mesmo procedimento, também foram

sintetizados materiais AIPO-5 com diferentes agentes estruturantes dos mesoporos, como o amido,

sucrose, celulose e glucose. Do mesmo modo, obtiveram-se materiais puros e cristalinos com uma

estrutura do tipo AFI. Contudo, a correlação de todos os resultados de caracterização permitiu

concluir que a adição da glucose origina uma maior uniformidade do tamanho dos mesoporos e

volume mesoporoso mais elevado, com um valor ótimo de 10 % m/m (Tabela 3-entrada 2).

29

Vários fatores na preparação do gel de síntese, como a introdução de trietilamina e pré-

tratamento da fonte de alumínio (AlOOH) com KOH, permitiram a formação de cargas negativas na

superfície dos cristais, promovendo uma maior interação com os grupos hidroxilo da glucose e,

assim, uma maior incorporação no gel.

ii. Agente de reforço num compósito

Anualmente são produzidos mais de 60 milhões de toneladas de resíduos de cana-de-açúcar

durante a produção de bioetanol, no Brasil. Ocampo et al., 2010 [35] descreveram um método de

síntese de materiais compósitos, que valoriza esta fonte rica em hidratos de carbono como substrato

de crescimento para nanocristais de zeólito, permitindo a sua agregação via interações

supramoleculares. Foram preparados dois materiais compósitos: ZSM-5/BC e ZSM-5/BCAH, um com

o substrato original e o outro submetido a uma hidrólise ácida (HCl, 2M), respetivamente. Ambos os

materiais possuem a estrutura MFI e uma acidez típica do zeólito ZSM-5, contudo a diferente

composição química do substrato altera a interação com os nanocristais de zeólito, verificando-se

que para o compósito ZSM-5/BCAH existe um revestimento mais denso e homogéneo da superfície

(Tabela 3-entrada 3). Na verdade, o material sintetizado com o substrato BC demonstrou o dobro da

reatividade, relativamente ao BCAH, no cracking de n-hexano e isobutano.

A formação de compósitos com matrizes orgânicas não se restringe apenas à otimização de

propriedades catalíticas, podendo também ser aplicada na indústria alimentar. Vu et al., 2002 [36]

reportam um método de preparação de compósitos estáveis zeólito/celulose, com o propósito de

estudar propriedades de adsorção de moléculas prejudiciais em líquidos e alimentos consumíveis.

Para tal, recorreram ao estudo da interação entre zeólitos comerciais (Y e L, forma sódica, Si/Al=5) e

fibras de celulose, pré-tratadas com uma solução alcalina (NaOH, Na2SiO3 e KOH). Em suma, o

tratamento com KOH permitiu uma maior dispersão e crescimento dos cristais de zeólito no suporte

(Y e L), (Tabela 3-entrada 4).

Resumindo, apresenta-se diversos estudos de sínteses hidrotérmicas (Tabela 3), na qual

derivados da celulose são empregues com o intuito de melhorar propriedades catalíticas e adsorção.

30

Tabela 3-Resumo de preparações de materiais porosos com adição de derivados de celulose ao gel de

síntese.

Função de

derivados da celulose

Condições de síntese hidrotérmica

Evidências da incorporação dos derivados

Observações Ref.

1

Agente estruturante

para o sistema

mesoporoso (carboximetilc

elulose de sódio- CMC)

Preparação de silicalite-1 ZSM-5 e TS-1 (diferentes

Si/Al): NaOH, NaAlO2, TPAOH (template microporoso),

TEOS, H2O destilada, CMC.

Agitação contínua da mistura reacional a 80°C (overnight), e cristalização estática a 180°C

durante 2 h.

MEV: Silicalite-1:partículas muito dispersas; ZSM-5

:agregados de nanopartículas; TS-1: nanopartículas regulares

e uniformes, 250nm. MET: Confirmação da obtenção de cristais únicos; distribuição

aleatória dos mesoporos intracristalinos.


A adição gradual de CMC ao gel

aumenta a viscosidade mas o

pH mantém-se constante, o que

modifica a estrutura porosa.

[34]

2

Agente estruturante

para o sistema

mesoporoso (glucose)

Preparação de AIPO-11: AlOOH, H3PO4, DPA

(template microporoso), glucose.



Distribuição BJH: Diâmetro médio de poro: 12 nm. Considerando o

Vmeso baixo obtido para o AIPO-5 com adição de amido e

celulose, verifica-se que o impedimento

estereoquímico limita a ação

estruturante dos templates.

[19] Preparação de AIPO-5: AlOOH, H3PO4, TEA (template

microporoso), glucose.



Distribuição BJH: Mesoporos com diâmetro entre 4,5-17 nm.

ATG: Perda de mtotal superior em relação ao convencional; (394°C-

505°C- decomposição da glucose).

IV: Bandas a 1440 e 1387 cm-1

(glucose pura).

MET: Distribuição irregular de mesoporos nos cristais.

3

Subtrato de crescimento

para nanocristais de zeólito

(bagaço da cana-de-açúcar,

original-BC- e hidrolisado-

BCAH)

Preparação dos compósitos ZSM-5/BC e ZSM-5/BCAH:

TPAOH (template microporoso), NaOH, NaAlO2, H2O destilada, TEOS, bagaço

da cana-de-açúcar.


MEV: Compósito ZSM-5/BCAH: prismas típicos da estrutura MFI; revestimento denso e

homogéneo. Compósito ZSM-5/BC:

crescimento de poucos cristais esféricos na superfície. Adsorção de N2: Maior

dispersão dos cristais no substrato tratado com HCl;

Mesoporos intercristalinos para ZSM-5/BC.

DRX: Maior cristalinidade para a amostra ZSM-5/BCAH.

A alteração da composição do

substrato de cana-de-açúcar permite alterar a morfologia

dos cristais de zeólito.

[35]

4

Preparação de compósitos zeólito/celulos

e (propriedades de adsorção em sólidos e

líquidos)

Deposição do zeólito*: Suspensão de zeólito Y em contacto com as fibras de

celulose (pré-tratamento com NaOH, Na2SiO3 e KOH).

Homogeneização da mistura; Reação a 100°C durante 24 h.

Adsorção de N2: A área superficial externa das fibras

aumenta após cada pré-tratamento.

MEV: O pré-tratamento das fibras de celulose com KOH

permitiu uma maior dispersão e crescimento dos cristais.

O compósito depende do tipo de

pré-tratamento, temperatura, tempo

de reação e H2O:zeólito:fibras

[36]

*A preparação do material, neste caso, não corresponde a condições de síntese hidrotérmica.

31

3. Parte experimental

Neste capítulo são descritas as diferentes sínteses hidrotérmicas para a preparação de

materiais SAPO-11. Foi ainda avaliada a influência de alguns parâmetros experimentais como: a

quantidade de água, a razão entre os templates (micro e meso), o tipo de agente estruturante do

sistema mesoporoso (polietilenoglicol ou nanocelulose), a fonte de sílica, a ordem de adição dos

reagentes e o volume de enchimento das autoclaves. Adicionalmente, descrevem-se as técnicas

experimentais utilizadas para a caracterização dos materiais sintetizados: difração de raios X (DRX),

Infravermelho (IV), análise termogravimétrica (ATG-CDV), adsorção de azoto, N2, e microscopia

eletrónica de varrimento (MEV).

3.1. Síntese de SAPO-11 convencional

Foram preparadas amostras SAPO-11 de maneira convencional, ou seja, sem adição de

agente estruturante secundário, utilizando a composição molar seguinte:

Os reagentes usados neste procedimento incluem o ácido orto-fosfórico, H3PO4 (Merck, 85 %

m/m solução aq.), dipropilamina, C6H15N (Aldrich, 99 % m/m solução aq.), boehmite, AlO(OH)

(Condea; 70,7 % Al2O3) e sílica, SiO2-Ludox AS-40 (Sigma-Aldrich, 40 % m/m de partículas coloidais

suspensas em solução aquosa).

A síntese hidrotérmica consiste na preparação de um gel de síntese (mistura dos vários

componentes) e subsequente cristalização em vaso fechado (autoclave) a uma certa temperatura,

durante um certo período. O parágrafo seguinte exemplifica a preparação típica de um gel de

síntese.

Num primeiro tempo, mistura-se água, ácido orto-fosfórico e boehmite, pela ordem

mencionada, sob agitação num recipiente de plástico. Para a fonte de alumínio, a adição é lenta e

em pequenas quantidades. A mistura é agitada durante duas horas, à temperatura ambiente,

adicionando-se, logo a seguir, a solução coloidal de sílica. Após mais uma hora de agitação, o

agente estruturante (template) do sistema microporoso (DPA) é introduzido no seio da mistura.

Deixa-se a mistura sob agitação, durante 2 horas, para homogeneização. Finalmente, o pH do gel de

síntese é medido (pHi), sendo depois o gel transferido para uma autoclave (PTFE), registando

sempre a quantidade de gel introduzido. A autoclave é de seguida colocada numa estufa, onde se dá

o processo de cristalização, a 200ºC durante 24 horas. Após cristalização, as autoclaves são

retiradas da estufa e arrefecidas durante cerca de 20 min. O pH do gel é novamente medido (pHf).

Pesa-se a autoclave para verificar que não houve fuga (nomeadamente, perda de água) durante o

32

Parte I-Síntese hidrotérmica

Parte II-Recuperação do sólido

1º) H2O+

2º) H3PO4

+3º)Boehmite

Agi. 2hLudoxAS40 Agi. 1h DPA Agi. 2h

Medir pH,transferir para

autoclave (2/3 ) e pesar.

Cristalização estática a 200ºC

durante 24h.

Centrifugação e lavagem com água desionizada (4x)

Estufa

Calcinação sob fluxo de N2 e Ar (15 L.h-1.g-1 ).

Estufa a 80ºC (1 noite)

P0=20°C

5°C/mint1=1h10 min

350°Ct2=2h

P1P2

5°C/mint3=50 min

P3 600°Ct4=12hN2

Ar

P4

processo de cristalização. O sólido obtido é recuperado por passos sucessivos de centrifugação

(7000 rpm; 5 min.) e lavagem com água desionizada (pelo menos 4x). Em seguida, é seco na estufa

a 80ºC, durante 12 horas. O material é finalmente calcinado de maneira a remover o(s) agente(s)

estruturante(s) e libertar a porosidade. Para o efeito, o pó é colocado num reator de quartzo, primeiro

sob um fluxo de azoto (15 L.h-1

.g-1

) até 350ºC (durante 2 horas) e depois sob ar (15 L.h-1

.g-1

) a 600ºC

durante 12 horas (ver Figura 11).

O esquema abaixo apresentado (Figura 12) sumariza o procedimento descrito, desde a

formação do gel até à obtenção de SAPO-11 com microporosidade:

Figura 11-Perfil de temperatura usado na calcinação de amostras

SAPO-11 convencionais.

Figura 12-Esquema para o procedimento de síntese de SAPO-11 convencional.

33

Parte I-Síntese hidrotérmica

Parte II-Recuperação do sólido

1º) H2O+

2º) PEGAgi. 1h

1º) H3PO4

+2º)Boehmite

Agi. 2hLudoxAS40 Agi. 1h


autoclave e pesar.


durante 24h.

Estufa

DPA Agi. 2h

Centrifugação e lavagem com água desionizada (4x)

Calcinação sob fluxo de N2 e Ar (15 L.h-1.g-1 ).

Estufa a 80ºC (1 noite)

3.2. Síntese de SAPO-11 com adição de agentes estruturantes mesoporosos

3.2.1. Síntese de SAPO-11 com adição de PEG-1500

Foram preparadas amostras SAPO-11 com adição de PEG 1500 ao gel de síntese, utilizando

a seguinte composição molar:

Os reagentes usados neste procedimento incluem o ácido orto-fosfórico, H3PO4 (Merck, 85 %

m/m solução aq.), dipropilamina, C6H15N (Aldrich, 99 % m/m solução aq.), boehmite, AlO(OH)

(Condea, 70,7 % Al2O3), sílica, SiO2-Ludox AS-40 (Sigma-Aldrich, 40 % m/m de partículas coloidais

suspensas em solução aquosa) e polietilenoglicol (MW(real)=1774 g/mol; pfusão=45-50ºC; Fluka).

O procedimento para a preparação do gel de síntese e recuperação do sólido, seguiu

exatamente o protocolo anterior (preparação de SAPO-11 convencional), com exceção da adição

inicial de uma determinada quantidade de PEG à água. A título de exemplo, considerando que

e a massa da fonte de alumínio, , é necessário introduzir no gel

1,47g de dipropilamina. Assim, uma razão PEG/DPA=0,1 mol, traduz-se em de

polietilenoglicol. Ou seja, para um peso molecular MW=1500 g/mol, adiciona-se 2,18g de PEG ao gel.

Para as restantes variantes, utilizou-se o mesmo raciocínio para o cálculo da quantidade de agente

estruturante mesoporoso. O esquema (Figura 13) abaixo apresentado sumariza o procedimento

descrito, desde a preparação do gel até à obtenção de materiais SAPO-11.

Figura 13- Esquema para o procedimento de síntese de SAPO-11 com adição de PEG-1500.

34

Na Tabela 4, apresentam-se as diferentes amostras SAPO-11 sintetizadas com o código

SAPO-11_P(y)- , onde P representa o polietilenoglicol, y corresponde a 1 ou a 2 para as sínteses

com 100 ou 200 de H2O, respetivamente e (razão molar). As amostras preparadas em

autoclaves de 35 mL, apresentam o código SAPO-11_P(1)- (2).

Tabela 4- Condições experimentais para a preparação das amostras sintetizadas com PEG-1500.

Amostra H2O PEG/DPA (mol/mol)

Massa de gel

introduzido (g)

Volume autoclave

(mL)

Preenchimento da autoclave (g gel/volume

autoclave)

SAPO-11-conv(1)

100

----- 13,6

22

0,62

SAPO-11_P1-0,1 0,10 11,8 0,54

SAPO-11_P1-0,2 0,20 11,1 0,50

SAPO-11_P1-0,35 0,35 15,5 0,70

SAPO-11_P1-0,5 0,50 13,3 0,60

SAPO-11_P1-0,35 (2) 0,35 27,5 35

0,79

SAPO-11_P1-0,5 (2) 0,50 32,1 0,92

SAPO-11-conv(2)

200

----- 14,2

22

0,64

SAPO-11_P2-0,1 0,10 14,9 0,68

SAPO-11_P2-0,2 0,20 13,7 0,62

SAPO-11_P2-0,35 0,35 15,3 0,70

SAPO-11_P2-0,5 0,50 11,8 0,53

3.2.2. Síntese de SAPO-11 com adição de cristais de nanocelulose (CNC)

Foram preparadas amostras SAPO-11 com adição de cristais de nanocelulose2 ao gel de

síntese, utilizando a seguinte composição molar:

Estudaram-se alguns parâmetros de síntese como a introdução de diferentes quantidades de

CNC, a ordem de adição do template (CNC) e a fonte de sílica (tetraetilortosilicato, TEOS3).

Considerando que a massa da fonte de alumínio, , determina-se, por exemplo,

5% de 16,37g H2O adicionada ao gel, o que corresponde a 0,819g de CNC para adicionar ao gel de

síntese. O mesmo raciocínio de cálculo foi aplicado a todas as amostras. O esquema de síntese

2 Cristais secos de nanocelulose (0,99 % m/m de enxofre; The University of Maine).

3 TEOS (Aldrich, > 99% m/m)

35

inicial corresponde ao da Figura 13, respeitando exatamente a mesma ordem de adição. Como

estudo comparativo, testou-se o efeito da adição de CNC no passo final de síntese hidrotérmica (ver

Figura 14 (a)). Outro dos procedimentos teve como intuito promover a afinidade entre os nanocristais

de celulose e os óxidos adicionados ao gel, com base em condições de pré-hidrólise. Ou seja, uma

hidrólise prévia da fonte de sílica adicionada (TEOS) permite a criação de mais centros reativos que

pode levar a uma alteração nos mecanismos de condensação e assim a uma maior distribuição dos

cristais de CNC no seio do SAPO-11 sintetizado. Em princípio, a calcinação destes materiais

traduzir-se-ia em propriedades texturais melhoradas, relativamente aos análogos sintetizados com a

mesma fonte de sílica mas com a ordem de adição apresentada na Figura 13. Basicamente, a uma

solução aquosa de nanocelulose adicionou-se cerca de 9% do total de TEOS à mistura, deixando-se

sob agitação durante uma noite. Ao fim do tempo, seguiram-se os passos consequentes com a

adição restante do TEOS (91% do total). Em suma, apresenta-se o esquema na Figura 14 (b).

Figura 14- (a) Esquema para o procedimento de síntese de SAPO-11 com adição de CNC no fim, (b)

Esquema para o procedimento de síntese de SAPO-11 com adição de CNC (condições de pré-hidrólise

com TEOS).

Parte I-Síntese hidrotérmica (a)

Parte II-Recuperação do sólido (a’)

1º) H2O+

2º) H3PO4

+3º)Boehmite

Agi. 2h Agi. 1hLudoxAS40 Agi. 1h


autoclave e pesar.


durante 24h.

Estufa

DPA Agi. 2h CNC

Centrifugação e lavagem com água desionizada

(4x)

Programa na mufla(Ar; 600ºC)

Estufa a 80ºC

(1 noite)

Parte I-Síntese hidrotérmica (b)

Parte II-Recuperação do sólido (a’)

1º) H2O+

2º) CNC+

3º)0.1g TEOS

Agi. 12h1º) H3PO4

+2º)Boehmite

Agi. 2h1.05g TEOS

Agi. 1hMedir pH,

transferir para autoclave e pesar.


durante 24h.

Estufa

DPA Agi. 2h

36

P0

20°C

5°C/mint1=2 h

P1 600°Ct2=12hAr

O processo de recuperação do sólido (Parte II (a’)), corresponde ao descrito na seção 3.2.1

com exceção da calcinação, que foi efetuada numa mufla para todas as amostras preparadas com

adição de nanocelulose. No programa surge apenas um patamar a 600ºC durante 12 horas, Figura

15.

Todas as amostras sintetizadas com adição de nanocristais de celulose apresentam-se na

Tabela 5, com o código SAPO-11_Ci/f1AS- e SAPO-11_Ci/f1TE- , onde C representa CNC, i a uma

adição inicial de CNC, f a uma adição final de CNC, 1 a sínteses com 100 H2O,

relativamente à água desionizada adicionada ao gel, AS de Ludox AS-40 e TE de TEOS. As

amostras SAPO-11_Ci1TEP- referem-se aos materiais sintetizados em condições de pré-hidrólise,

como descrito na seção 3.2.2.

Tabela 5- Condições experimentais para a preparação das amostras sintetizadas com CNC.

Amostra %

CNC Introdução

CNC Fonte sílica

Massa de gel

introduzido (g)

Volume autoclave

(mL)

Preenchimento da autoclave (g gel/volume

autoclave)

SAPO-11-conv(1) ----- -----

Ludox AS-40

13,6 22 0,62

SAPO-11_Ci1AS-2 2 inicial 29,9

35

0,85

SAPO-11_Cf1AS-2 2 final 31,6 0,90

SAPO-11_Ci1AS-4 4 inicial 28,5 0,81

SAPO-11_Cf1AS-4 4 final 31,8 0,91

SAPO-11_Ci1AS-3 3

inicial

30,1 0,86

SAPO-11_Ci1AS-5 5 27,7 0,79

SAPO-11_Ci1TE-1 1

TEOS

31,2 0,89

SAPO-11_Ci1TE-3 3 27,8 0,80

SAPO-11_Ci1TE-5 5 28,9 0,83

SAPO-11_Ci1TEP-1 1 30,9 0,88

SAPO-11_Ci1TEP-3 3 28,4 0,81

SAPO-11_Ci1TEP-5 5 29,0 0,83

Figura 15-Perfil de temperatura usado na calcinação de amostras com CNC.

37

3.3. Caracterização das amostras SAPO-11

A maioria dos zeólitos sintéticos são policristalinos, isto é, a aplicação de métodos

cristalográficos a cristais únicos com tamanho adequado é rara. Contudo, trata-se de materiais

cristalinos que podem ser analisados por uma combinação de técnicas analíticas, uma vez que cada

análise individual se foca num aspeto particular. Estas incluem a adsorção de N2 (propriedades

texturais), espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) de estado sólido (ordem

estrutural local), microscopia eletrónica (análise morfológica) e difração de raios X de pós

(determinação de fases, cristalinidade, etc.).

A informação sobre características estruturais, morfológicas e texturais de zeólitos (ou

materiais similares) é essencial de modo a relacionar as propriedades físico-químicas com as

propriedades de adsorção e catalíticas. No geral, a caracterização de um zeólito tem de fornecer

informação acerca de:

i. Estrutura e morfologia;

ii. Composição química;

iii. Capacidade para adsorver e reter moléculas;

iv. Capacidade para converter quimicamente estas moléculas.

3.3.1. Difração de Raios X de pós

A difração de raios X utiliza a periodicidade da rede cristalina e assim, pode ser usada para

deduzir informação sobre a estrutura cristalina, tamanho das cristalites, cristalinidade da amostra e

pureza da fase. Contudo, não é possível obter informação de propriedades não periódicas dos

cristais como materiais amorfos ou defeitos na rede (ex.: condensação incompleta de ligações Si-O-

Si durante a síntese, deslocações, fronteiras de grão). De igual modo, fases cristalinas e amorfas

com uma concentração inferior a não podem ser detetadas [8].

Neste trabalho, esta técnica foi utilizada, essencialmente para avaliar a cristalinidade da

amostra, pureza de fase e confirmação da estrutura obtida, recorrendo à correspondência com dados

de um padrão [37], designadamente: a posição dos picos, intensidades relativas dos picos, largura

dos picos e o background.

Em materiais policristalinos, cada reflexão observada a um dado ângulo , num padrão de

difração de raios X de pós, medida a um comprimento de onda , está relacionada com uma família

de planos de difração com um espaçamento d na célula unitária e uma orientação indicada pelos

índices de Miller h,k e l, como se encontra descrito na lei de Bragg:

38

Equação 3

Equação 2

Alguns fatores influenciam a posição e intensidade dos picos, como mudanças no tamanho

da célula unitária devido a diferentes composições da rede e diferentes moléculas adsorvidas dentro

dos poros.

A intensidade integrada de reflexões selecionadas pode ser usada para determinar a

cristalinidade da amostra, normalizando as suas intensidades com as da amostra padrão

(considerada 100% cristalina), de acordo com a seguinte equação 3:

Neste trabalho, selecionou-se um intervalo do difractograma entre 15° e 30°, tendo sido

calculada a área total correspondente. A cristalinidade para todas as amostras sintetizadas foi

calculada de acordo com a razão A/A0, onde A0 corresponde à área total dos picos no intervalo

mencionado para a amostra de referência escolhida (considerada 100 % cristalina).

Os ensaios foram realizados num difractómetro D8 Advance Bruker, usando uma radiação

monocromática Cu Kα com um varrimento dos ângulos de , e um “step size” de

0,03°/4s.

3.3.2. Análise termogravimétrica

No geral, a análise térmica caracteriza um sistema em termos da dependência da

temperatura de propriedades termodinâmicas, como a capacidade calorífica e a estabilidade térmica,

para além da cinética das reações. Ao contrário da análise isotérmica, a análise termogravimétrica

dinâmica (ATG) envolve o registo contínuo da alteração do peso do sistema, à medida que a

temperatura aumenta a uma velocidade controlada (usualmente linear com o tempo). Tipicamente

são necessários três requisitos para a metodologia: uma balança de precisão (microbalança), um

forno (atmosfera inerte, oxidante ou redutora) e um método de registo dos sinais (peso e

temperatura). A título de exemplo, no termograma (Figura 16) do oxalato de cálcio (CaC2O4), os

plateaux (a, b, c, d) na curva de decomposição representam uma fase estável na perda de massa,

durante um determinado intervalo de temperatura, correspondendo ao oxalato de cálcio hidratado

(a), oxalato de cálcio (b), carbonato de cálcio (c) e óxido de cálcio (d). A decomposição térmica da

molécula inicial segue os seguintes passos [38].

39

Pe

rda

de

mas

sa

A forma da curva é distinta para cada composto, sendo também influenciada pela velocidade

de aquecimento da amostra no cadinho e a atmosfera circundante.

Um método complementar da ATG designa-se calorimetria diferencial de varrimento (CDV)

(traduzido do inglês: “differential scanning calorimetry”, DSC) que permite determinar a variação de

fluxos térmicos, emitidos ou recebidos pela amostra, quando submetida a um programa de

temperatura numa atmosfera controlada. No processo de aquecimento ou arrefecimento, qualquer

mudança que ocorre no material é acompanhada por uma troca de calor. Esta técnica permite

identificar a temperatura a que ocorre a transformação (endotérmica ou exotérmica), assim como

quantificar o calor correspondente, relativamente à amostra de referência [39].

No presente trabalho, a análise termogravimétrica foi usada para avaliar quantitativamente a

incorporação dos agentes estruturantes (DPA, PEG-1500 e CNC), através do cálculo de perda de

massa da componente orgânica. As análises foram efetuadas no equipamento SETARAM TG-

DSC92 e SETARAM Setsys Evolution 16. As amostras (25-35 mg) foram introduzidas no cadinho de

platina ou alumina, dependendo do equipamento utilizado, suspenso numa microbalança analítica.

Cada amostra foi aquecida desde a temperatura ambiente até aos 900 °C, sob o fluxo de ar com o

caudal de 30mL.min-1

.

3.3.3. Adsorção de N2 a -196°C

A adsorção de moléculas de diferentes tamanhos permite estimar a dimensão das aberturas

dos poros, onde apenas as moléculas com diâmetro cinético inferior ao da abertura podem penetrar

no interior destes poros [1].

A adsorção de azoto a -196°C (77 K) é das técnicas mais usadas na caracterização das

propriedades texturais de um catalisador heterogéneo. O ponto de partida consiste na determinação

Figura 16-Termograma do oxalato de cálcio;

6°C/min.Adaptado de [38].

40

Equação 4

da isotérmica de adsorção, que traduz o volume de azoto adsorvido na superfície do material à

medida que a pressão relativa aumenta (p/p0).

A forma de cada isotérmica depende do tipo de material, tendo sido atribuída pela IUPAC

uma classificação de seis tipos de isotérmicas principais, Tabela 6 [8].

Tabela 6- Classificação das diferentes isotérmicas com base em diferentes propriedades texturais.

Tipo de isotérmica

Características Exemplo

I Adsorção em microporos Benzeno em zeólitos

II Adsorção multicamada em superfícies

planas (sólidos macroporoso ou não poroso)

N2 em SiO2, Al2O3

III Interações gás-sólido fracas

(Adsorvente não poroso) H2O em metais nobres

IV Adsorção multicamada e condensação

dos poros (Materiais mesoporosos) N2 em materiais do tipo

MCM-41

V

Interações gás-sólido fracas (semelhante à do tipo III, mas ocorre condensação dos poros para valores

elevados de p/p0)

H2O em metais nobres

VI Sólidos ultramicroporosos uniformes Kr em grafite

A partir dos dados da isotérmica e utilizando diferentes métodos de análise, podem ser

estimados vários parâmetros texturais associados ao material analisado: área superficial (dos

microporos, externa, total, etc.), volumes porosos (microporos e mesoporos), distribuição de tamanho

de poros, etc.

Para as isotérmicas do tipo II e tipo IV, a área superficial específica pode ser determinada,

aplicando a equação BET (Brunauer-Emmet-Teller), na forma linear:

onde é a quantidade de gás adsorvido duma monocamada, p/p0 define uma pressão relativa em

que p é a pressão de equilíbrio e p0 corresponde à pressão de saturação do gás (a – 196 ºC). C

permite uma estimativa do calor de adsorção e é proporcional a , onde é o calor

de adsorção da primeira camada e das camadas seguintes.

Deste modo, a área superficial BET é determinada a partir da correlação entre

e , usando o seguinte intervalo de validade: 0,05 <p/p0 <0,3. Com a determinação de , a

área específica do sólido é obtida através da equação:

41

Equação 6

Equação 5

Onde, corresponde ao número de Avogadro e a área ocupada por uma molécula de

azoto adsorvida na superfície do material. Neste trabalho, não foi aplicado uma vez que não é válido

para materiais apresentando microporos [40].

O método t-plot pode ser aplicado para a determinação quantitativa de volumes microporoso

e mesoporoso e da área superficial externa de materiais microporosos, mesoporosos e hierárquicos

(micro+meso). A curva-t reflete a espessura (t) estatística do N2 adsorvido em multicamada, podendo

ser calculado através da equação Harkins-Jura:

De acordo com a ilustração da Figura 17, se o material é não poroso como a referência,

obtém-se uma linha reta extensa que pode ser extrapolada para a origem, a). A partir do declive da

reta, é possível calcular a área superficial. Para pequenos valores de t, podem ser detetados desvios

pouco significativos, o que sugere diferenças na química superficial do material sob análise

comparativamente à referência [2]. Na presença de microporos no sólido, identifica-se um desvio de

linearidade para baixo a pressões relativas baixas b), onde a extrapolação para permite obter

diretamente o volume microporoso, e o declive da curva é proporcional à área superficial externa das

partículas. Por outro lado, se o sólido contém mesoporos, surge um desvio de linearidade para cima

a pressões relativas elevadas, c), relativamente ao sólido de referência, a), indicando o início de

condensação capilar [40]. Para este último caso, a partir do primeiro declive, s1, é possível

determinar a área superficial total (área dos mesoporos + área superficial externa). Após o

preenchimento completo dos mesoporos, surge uma nova linha reta, onde a partir do declive s2, é

determinada a área superficial externa. A extrapolação da mesma reta, permite obter diretamente o

volume mesoporoso [2]. Isto verifica-se numa situação ideal, para um material com apenas

mesoporos, onde a reta com declive s2 se encontra bem definida. Tipicamente, o mesmo já não

acontece para materiais hierárquicos (micro+meso) (ver Figura 18), sendo necessário calcular o

Vmeso de outro modo: primeiro, recorre-se à isotérmica de adsorção de N2, e obtém-se o volume total

adsorvido a p/p0=0,98; depois o Vmicro é obtido diretamente da extrapolação para , como se

explicou para o caso b) da Figura 17; finalmente Vmeso= Vtotal- Vmicro.

42

Vad

s

Vad

s

Vad

s

Neste trabalho, também foi empregue o método BJH (Barrett-Joyner-Halenda)

essencialmente para determinar a distribuição de tamanho de poros. Trata-se do método mais usado

para descrever o processo de condensação capilar nos mesoporos. Tipicamente, na região de

condensação capilar (p/p0> 0,4) cada aumento de pressão causa um aumento da espessura da

camada adsorvida nas paredes dos poros e condensação capilar em poros cilíndricos [40]. A

suposição de um modelo geométrico (usualmente cilíndrico ou na forma de fenda) possibilita o

cálculo da contribuição da espessura do filme adsorvido em relação à adsorção total. Ou seja, com a

interpretação destes dados na isotérmica no intervalo 0,42 <p/p0 <0,98 determina-se o raio dos poros

cilíndricos e deste modo o volume mesoporoso e a distribuição de tamanho dos mesoporos [41].

Os ensaios foram efetuados num equipamento Micromeritics ASAP 2010 por injeção

automática de azoto. As amostras são pré-tratadas (desgaseificação) sob vácuo primário, a 90°C,

durante 1 hora, e posteriormente com vácuo secundário, a 350°C, durante 4 horas. Após

arrefecimento, a análise é efetuada à temperatura do azoto líquido.

Figura 17- Diferentes curvas t-plot : a) sólido macroporoso ou não poroso, b) sólido microporoso,

c) sólido mesoporoso. Adaptado de [40].

Figura 18- Representação das curvas t-plot, comparativamente a uma referência. Adaptado de [54].

43

Equação 7

3.3.4. Espectroscopia de Infravermelho (IV)

O infravermelho (IV) corresponde a uma radiação específica do espectro eletromagnético

(12800-10 cm-1

), onde a sua interação com moléculas produz alterações no comportamento

vibracional e rotacional das mesmas. Esta perturbação dá-nos informação sobre a geometria

molecular. Com base numa aproximação ao oscilador harmónico simples, cada modo normal de

vibração (MNV) de uma molécula poliatómica atua como um oscilador harmónico independente (sem

interação). Por outro lado, cada MNV tem uma frequência fundamental característica, 4.

onde corresponde a uma frequência de vibração ( , à massa reduzida (Kg) e a constante de

força (Kg·s-2

).

Contudo, é importante referir que nem todos os MNV são ativos no IV, como no caso de uma

elongação simétrica do CO2 (linear), Figura 19. Ou seja, para que ocorra absorção no IV, a variação

do momento dipolar não pode ser nula.

As frequências de vibração da rede de zeólito, que resultam de elongação assimétrica (1050-

1150 cm-1

), simétrica (750-820 cm-1

) e deformação angular das unidades T-O-T, são observadas num

intervalo entre 200 e 1500 cm-1

. Para frequências abaixo de 300 cm-1

, é possível detetar vibrações de

elongações para os catiões de compensação da carga na rede de zeólito. As frequências destas

vibrações dependem da carga, massa e localização dos catiões na rede do zeólito [8].

As vibrações de elongação mais comuns encontradas nos zeólitos e materiais similares são

os grupos hidroxilos responsáveis pelos centros ácidos de Brønsted (3650 cm-1

a 3550 cm-1

), grupos

silanoís terminais OH (3740-3745 cm-1

), grupos OH em defeitos estruturais (grupos silanoís

perturbados) que resultam de uma condensação incompleta ou da remoção de átomos da rede

(frequência depende da vizinhança). Outros dos estudos consiste na adsorção de bases (ex.:

piridina) que permite determinar, por exemplo, a força ácida, a quantidade e acessibilidade dos

mesmos [8].

No âmbito deste trabalho, pretende-se identificar bandas características dos agentes

estruturantes ou templates adicionados ao gel (PEG e CNC), como prova da sua incorporação no

seio dos materiais sintetizados. Um aumento progressivo da quantidade adicionada ao gel deverá

4 Adaptado de apontamentos da unidade curricular: Química Quântica, 2013/2014.

Figura 19- Elongação simétrica do CO2 [55].

44

traduzir-se numa banda característica do espectro mais intensa. Nos ensaios efetuados, as pastilhas

foram preparadas com 200 mg KBr e 2% m/m de amostra (1-2mg). Após moagem, homogeneização

da mistura e obtenção da pastilha (prensa Specac) o espectro foi medido (64 scans com uma

resolução de 4cm-1

) no equipamento Nexus 970 da Thermo Nicolet.

3.3.5. Microscopia Eletrónica de Varrimento (MEV)

A microscopia eletrónica de varrimento (traduzido do inglês: “scanning electron microscopy”,

SEM) é uma técnica utilizada para analisar a morfologia (tamanho e forma dos cristais) dos materiais

sólidos, permitindo avaliar a homogeneidade dos cristais obtidos (distribuição do tamanho de cristais)

e detetar impurezas, como por exemplo matéria amorfa.

No microscópio eletrónico de varrimento, gera-se um feixe de eletrões a partir de um

filamento de tungsténio (ex.:) numa coluna sob vácuo (10-5

-10-7

Torr) [42]. Seguidamente, as bobinas

de varrimento focam e direcionam o feixe para um ponto alvo da superfície da amostra, sendo

também possível selecionar uma pequena região. Os eletrões secundários (dispersão elástica e

inelástica), , emitidos pelo material são recolhidos por um detetor e transformados numa

imagem com uma resolução de 300x a de um microscópio ótico.

Os requisitos dos materiais para a análise consistem apenas na estabilidade química e física

nas condições de interação com o feixe e em alto vácuo, para além de uma condutividade elétrica

superficial5. As análises MEV foram realizadas no Laboratório de Microscopia Eletrónica do IST, num

microscópio de varrimento Hitachi- S2400. Em cima das partículas dispersas, foi depositado um filme

de crómio com cerca de 10 nm de espessura, para as tornar condutoras.

5 Adaptado de apontamentos da unidade curricular: Materiais (Licenciatura), 2011/2012.

45

4. Resultados e Discussão

Neste capítulo, apresentam-se e discutem-se os resultados obtidos para as amostras SAPO-

11 sintetizadas, com o intuito de verificar se os materiais obtidos apresentam um sistema poroso

hierárquico com propriedades texturais e morfológicas interessantes do ponto de vista catalítico.

4.1. Caracterização dos materiais SAPO-11 convencionais

Inicialmente foram preparados materiais SAPO-11 convencionais com 50, 100 e 200 H2O,

onde a rede de microporos obtida se deve apenas à adição de um agente estruturante primário, a

dipropilamina. Os ensaios com várias quantidades de água adicionada ao gel de síntese foram

efetuados com o objetivo de obter material SAPO-11, com maior homogeneidade em termos do

tamanho de agregados e cristais. Todas estas sínteses hidrotérmicas foram efetuadas com

autoclaves de 22 mL.

4.1.1. Caracterização estrutural por Difração de Raios X de pós

Com base na composição do gel em cima referida, foram sintetizadas três amostras SAPO-

11 com o código SAPO-11-conv(0), SAPO-11- conv(1), SAPO-11-conv(2), que correspondem a

, 100 e 200 H2O, respetivamente. Na Tabela 7, apresentam-se as amostras descritas com os

valores correspondentes de preenchimento da autoclave, rendimento de síntese, pH e cristalinidade

do material obtido.

Tabela 7- Registo de condições experimentais, rendimento de síntese, pH e cristalinidade do material.

Analisando a Tabela 7, verifica-se que o rendimento de síntese (%) dos materiais

convencionais diminui com o aumento do fator de diluição. A subida do pH após o tempo de

cristalização (pHf) é significativa, o que indica que o ácido orto-fosfórico foi eficazmente incorporado

no material. Comparativamente ao padrão AIPO-11 (AEL) [37], todas as amostras possuem a

Amostra Preenchimento

da autoclave (g gel/Vautoclave )

Rendimento de síntese

(%) pHi pHf

Fase Raio-X (% cristalinidade)

SAPO-11-conv(0) 0,65 64 5,8 6,9 AEL (100)

SAPO-11-conv(1)* 0,62 61 5,4 6,7 AEL (100)

SAPO-11-conv(2) 0,64 45 5,1 6,8 AEL (94)

*amostra de referência (100% cristalina).

46

estrutura AEL do SAPO-11, com picos bem definidos, e um background sem qualquer perturbação

(sem presença de fase amorfa), como se observa na Figura 20.

Figura 20- Difractogramas de raios X para as amostras SAPO-11 convencionais: a) SAPO-11-conv(0) (50

H2O), b) SAPO-11-conv(1) (100 H2O) e c) SAPO-11-conv(2) (200 H2O).

4.1.2. Análise termogravimétrica

As amostras SAPO-11 convencionais foram analisadas por ATG-CDV de modo a obter um

perfil de perda de massa padrão, relativamente às amostras sintetizadas com adição de um template

secundário (PEG ou CNC). A Figura 21 mostra o perfil de perda de massa da amostra SAPO-11-

conv(1), representativo das amostras SAPO-11 convencionais. Com base nessa figura, distinguem-

se três perdas de massa correspondendo à: (i) dessorção de água (a 130°C) e (ii) dessorção (230°C)

e decomposição/oxidação do template primário, DPA (300-650°C). A cada perda de massa

correspondem dois picos endotérmicos e um exotérmico (mais intenso), respetivamente.

47

Figura 21- Perfil ATG-CDV da amostra SAPO-11-conv(1) (100 H2O).

Para a amostra SAPO-11-conv(0), determinou-se uma perda total de massa de 9,9%, dos

quais 1,1% corresponde à perda de água e 8,8% à componente orgânica (dipropilamina).

Considerando que 90,1% do material corresponde ao SAPO-11 calcinado, estima-se uma fração de

DPA de 9,7 %. O mesmo raciocínio foi aplicado para as outras amostras, obtendo-se 9,9% e 10,0%

de DPA para SAPO-11-conv(1) e SAPO-11-conv(2), respetivamente. Isto é, estimou-se uma média

de 10% de DPA no peso seco do material sintetizado (para 100g de SAPO-11 convencional 90,91 g

corresponde a SAPO-11 calcinado e 9,09g corresponde à dipropilamina). A Tabela 8 apresenta a

perda de massa total, a perda de massa correspondente à H2O e componente orgânica, e a razão

Org/Inorg (m/m %), que se traduz na percentagem de componente orgânica incorporada no material

inorgânico, SAPO-11. Para os três materiais apresentados nessa tabela, a percentagem de perda da

componente orgânica (DPA) de 10% (Org/Inorg) corresponde ao valor geralmente encontrado na

literatura [43] e reflete a excelente cristalinidade das amostras sintetizadas, uma vez que

corresponde ao preenchimento completo dos poros da estrutura AEL por parte da dipropilamina.



Amostra %Total de

perda H2O (%)

Componente Orgânica (DPA,%)

Org/Inorg (m/m %)

SAPO-11-conv(0) 9,9 1,1 8,8 9,7

SAPO-11-conv(1) 10,8 1,9 8,9 9,9

SAPO-11-conv(2) 10,9 1,7 9,1 10,0

48

4.1.3. Espectroscopia de Infravermelho (IV)

O espectro IV da amostra SAPO-11-conv(1) é apresentado na Figura 22, onde se identificam

as bandas vibracionais características do SAPO-11, como uma banda de elongação de ligações OH

(moléculas de H2O ou grupos OH) perto de 3400 cm-1

, uma banda mais intensa a 1120 cm-1

que

corresponde às elongações antissimétricas de ligações T-O-T, assim como outras vibrações da rede

cristalina do material para frequências inferiores a 700 cm-1

. Observa-se também uma banda pouco

intensa (1630 cm-1

), relativa à deformação (“bending”) das ligações OH da molécula de H2O [8], não

sendo característica do SAPO-11. No intervalo entre 3300 e 2500 cm-1

surgem bandas de elongação

C-H características de grupos alifáticos, que correspondem aos grupos propil da dipropilamina.

Figura 22-Espectro IV (KBr) da amostra SAPO-11-conv(1) (100 H2O).

Uma vez que na técnica IV com KBr existe uma diluição da amostra, para obter maior

sensibilidade, realizou-se um estudo de pré-tratamento in-situ (com temperatura e vácuo), recorrendo

a uma pastilha auto-suportada (150 °C; 10-1

Torr). A Figura 23 apresenta o espectro IV da amostra

SAPO-11-conv(1) com base nas condições descritas, e comparativamente ao espectro IV (KBr) da

dipropilamina, existem evidências claras da incorporação desta molécula no material (frequências de

vibração para a elongação NH-3108 cm-1

, e grupo alifático-2977 cm-1

, respetivamente). Contudo, as

bandas surgem ligeiramente desviadas, o que indica que a molécula de DPA está confinada no

interior da rede do material, interagindo com as paredes inorgânicas do material, e não isolada.

49

Figura 23- Espectros de IV para a molécula de DPA pura (KBr) (a) e para a amostra SAPO-11-conv(1)

(pastilha auto-suportada) (b).

Outras frequências de vibração da dipropilamina como a elongação CN para aminas

alifáticas (1250-1020 cm-1

) e o “wag” da ligação NH para aminas secundárias (910-665 cm-1

), não

são visíveis no espectro IV de SAPO-11-conv(1) (pastilha auto-suportada), uma vez que coincidem

com vibrações características do material SAPO-11 (mais intensas). Contudo, no intervalo entre 1700

e 1300 cm-1

, surge uma banda a cerca de 1470 cm-1

para o SAPO-11-conv(1) (ver Figura 23), que

poderá corresponder à deformação (“bending”) da ligação NH de moléculas de dipropilamina neutras.

Como se trata de um silicoaluminofosfato, existem moléculas de dipropilamina protonadas que fazem

a compensação de carga (negativa) da rede do material SAPO-11, e por isso a banda a 1597 cm-1

,

corresponderá à deformação (“bending”) das respetivas ligações NH.

4.1.4. Caracterização textural (Adsorção de N2 a -196°C)

Neste trabalho foram obtidas as isotérmicas de adsorção de N2 a -196°C, tendo sido

aplicados os métodos analíticos de t-plot e BJH para estimar o volume dos vários tipos de poros, a

área da superfície externa das cristalites e a dimensão dos poros. A Figura 24, mostra as isotérmicas

obtidas para os diferentes materiais SAPO-11 convencionais sintetizados.

50

Figura 24- Isotérmicas de adsorção de N2 para as amostras convencionais sintetizadas com 50 H2O (0),

100 H2O (1) e 200 H2O (2).

A Figura 24 mostra as três isotérmicas obtidas para os materiais convencionais, SAPO-11

conv(0), SAPO-11-conv(1) e SAPO-11-conv(2), onde a adsorção começa a pressões relativas muito

baixas devido a uma forte interação entre as paredes dos poros e o adsorvato. Assim que os

microporos estão preenchidos a adsorção continua na superfície externa. No caso das amostras

SAPO-11 conv(0), SAPO-11-conv(1), para pressões relativas elevadas, a presença de uma pequena

histerese entre os ramos de adsorção e dessorção demonstra uma contribuição mínima de

mesoporos, que pode ter origem em agregados de partículas [44]. No entanto, para a amostra

SAPO-11-conv(2) começa a surgir o fenómeno de condensação capilar a p/p0=0,8, para além de se

identificar uma histerese maior e mais inclinada. Estes indícios indicam que se obteve um material

com um sistema poroso hierárquico (-micro e –mesoporoso), aplicando apenas um fator de diluição

maior na composição do gel de síntese. A Tabela 9 apresenta os parâmetros texturais determinados

para as amostras de referência.

Tabela 9- Parâmetros texturais obtidos a partir das isotérmicas de adsorção de N2, para as amostras


Amostra Aexterna (m

2/g)

Vmicro

(cm3/g)

Vmeso (cm

3/g)

Vtotal

(cm3/g)

Diâmetro do poro (Å)

BJH dessorção

SAPO-11-conv(0) 35 0,08 0,08 0,16 147

SAPO-11-conv(1) 28 0,09 0,05 0,14 128

SAPO-11-conv(2) 32 0,07 0,10 0,17 120

51

Os dados da Tabela 9 confirmam mais uma vez a obtenção de materiais cristalinos (AEL),

isto porque o volume microporoso se situa entre 0,07 e 0,09 cm3/g (valores típicos encontrados na

literatura [45]). Em relação ao volume mesoporoso, obtém-se um valor significativo de 0,10 cm3/g

para a amostra SAPO-11-conv(2), o que pode estar relacionado com o modo como os cristais se

orientam para um fator de diluição superior (200 H2O). Por último, o estudo BJH revela que o

diâmetro médio dos poros diminui com o fator de diluição, sendo superior para a amostra SAPO-11-

conv(0) com 147 Å. A título de exemplo, para a amostra SAPO-11-conv(1) descrevem-se os cálculos

dos parâmetros texturais obtidos pelo método t-plot no Anexo D 1, como o volume total de poros, o

volume microporoso, e a área superficial externa das partículas.

4.1.5. Caracterização morfológica (MEV)

Na Figura 25 apresentam-se as imagens dos materiais SAPO-11 convencionais, com 50 H2O

,(a) e (b), 100 H2O, (c) e (d), e 200 H2O, (e) e (f), que servem como referência em relação às

amostras preparadas com adição de templates secundários. O conjunto de imagens (a, b) e (c, d)

são citadas no trabalho de W. Corstjens [46], sendo importante referir que as condições

experimentais de síntese (preenchimento da autoclave menor) para os materiais apresentados

diferem para o caso (e, f), referente ao trabalho desenvolvido nesta tese. Esta diferença altera a

pressão no interior da autoclave e pode dar origem a morfologias distintas.

De um modo geral, para as amostras analisadas observa-se que a distribuição do tamanho

dos agregados é muito larga, heterogénea. Comparando as imagens a), c) e e) (com menor

ampliação), observa-se que com o fator de diluição acrescido, o tamanho dos agregados aumenta

substancialmente. Para as imagens b) e d) (maior ampliação), verifica-se que o tamanho dos cristais

aumenta igualmente, com a diluição do gel de síntese. Isto deve-se ao fato de que em meios

reacionais menos concentrados, o crescimento é favorecido face à nucleação, permitindo a formação

de cristais maiores (cada núcleo cresce mais). As imagens representativas da amostra preparada

com 200 H2O, e) e f), revelam uma mudança significativa de morfologia dos cristais, encontrando-se

mais fundidos.

52

Figura 25- Imagens MEV dos materiais SAPO-11 convencionais: (a, b) 50 H2O (W. Corstjens [46]), (c, d)

100 H2O (W. Corstjens [46]), (e, f) 200 H2O.

53

4.2. Caracterização dos materiais SAPO-11 sintetizados com PEG-1500


Após a preparação das amostras de referência (SAPO-11 convencionais), foram sintetizadas

amostras SAPO-11 com adição de diferentes quantidades de PEG-1500, com o recurso a autoclaves

de 22 e 35 mL. Após o procedimento com 100 H2O, repetiram-se exatamente as mesmas condições

para 200 H2O. Estas sínteses não foram efetuadas com 50 H2O, uma vez que no trabalho de W.

Corstjens [44] foi comprovado por MEV que os materiais finais apresentavam uma grande

heterogeneidade, em termos de distribuição de tamanho e morfologia.

A composição estequiométrica do gel é a seguinte:

Na Tabela 10, apresentam-se as diferentes amostras SAPO-11 sintetizadas com o código

SAPO-11_P(y)- , onde , com a fração de preenchimento da autoclave, rendimentos de

síntese, pH e cristalinidade do material final.

Tabela 10- Registo de condições experimentais, rendimentos calculados, variação pH e avaliação DRX; PEG.

Amostras H2O Preenchimento



(%) pHi pHf


SAPO-11-conv(1)*

100

0,62 61 5,4 6,7 AEL (100)

SAPO-11_P1-0,1 0,54 45 6,0 7,8 AEL (98)

SAPO-11_P1-0,2 0,50 52 5,4 6,7 AEL (100)

SAPO-11_P1-0,35 0,70 63 6,4 9,9 AEL (95)

SAPO-11_P1-0,5 0,60 56 5,0 7,6 AEL (96)

SAPO-11_P1-0,35 (2)** 0,79 48 5,2 7,8 AEL (98)

SAPO-11_P1-0,5 (2)** 0,92 58 5,6 7,7 AEL (93)

SAPO-11-conv(2)

200

0,64 45 5,1 6,8 AEL (94)

SAPO-11_P2-0,1 0,68 52 5,3 6,2 AEL (92)

SAPO-11_P2-0,2 0,62 ----- 5,3 6,7 AEL+ATO

SAPO-11_P2-0,35 0,70 ----- 5,9 7,2 AEL+ ATO

SAPO-11_P2-0,5 0,53 ----- 6,2 7,4 AEL+ ATO

Com base nos dados da Tabela 10, verifica-se que todas as amostras sintetizadas com 100

H2O são cristalinas (intervalo entre 90 e 100%) e puras (AEL), mesmo com preenchimentos de

autoclave diferentes. Com a mesma estequiometria da composição do gel e quantidade de

*amostra de referência (100% cristalina).

** As sínteses hidrotérmicas foram preparadas em autoclaves de 35 mL.

54

reagentes, procedeu-se novamente à síntese das amostras SAPO-11_P1-0,35 e SAPO-11_P1-0,5,

mas com recurso a autoclaves de 35mL (SAPO-11_P1-0,35 (2); SAPO-11_P1-0,5 (2)) (Tabela 10),

com o intuito de avaliar o efeito da pressão interna da autoclave na incorporação do PEG no seio da

rede cristalina. Para as amostras SAPO-11_P1-0,35 (2) e SAPO-11_P1-0,5 (2), com um

preenchimento superior de 0,79 e 0,92, respetivamente, a pressão interna gerada no interior das

autoclaves é maior, o que não influenciou a cristalinidade e a pureza do material final. A Figura 26

apresenta os difractogramas de raios X para as amostras SAPO-11_P1-0,1, SAPO-11_P1-0,35 (2) e

SAPO-11_P1-0,5 (2), confirmando-se que os padrões de raios X coincidem com o material de

referência, SAPO-11-conv(1). Os restantes difractogramas para as outras amostras SAPO-11_P1- ,

encontram-se em anexo (Anexo A 1).

Em relação às amostras sintetizadas com 200 H2O, apenas a amostra SAPO-11_P2-0,1 é

cristalina e apresenta pureza de fase AEL. De facto, a adição progressiva de PEG nas sínteses

SAPO-11_P2-0,2; SAPO-11_P2-0,35; SAPO-11_P2-0,5 tem um impacto direto na pureza das

amostras SAPO-11 obtidas, uma vez que para uma razão PEG /DPA ≥ 0,2 aparece um pico aos

8,49° (2) característico da fase SAPO-31 [37], Figura 27. O aparecimento deste pico é

compreensível, uma vez que a dipropilamina é também estruturante da fase SAPO-31 com estrutura

ATO. Verifica-se também que este pico parasita aumenta com o aumento da quantidade de PEG

introduzido no gel inicial (aumento da razão PEG/DPA). Todas estas amostras impuras não foram

consideradas para caracterizações posteriores.

Figura 26- Difractogramas de Raios X para as amostras SAPO-11-conv(1) (a); 100 H2O, SAPO-

11_P1-0,1 (b), SAPO-11_P1-0,35 (2) (c) e SAPO-11_P1-0,5 (2) (d).

55

Figura 27- Difractogramas de raios X para as amostras SAPO-11-conv(2) (a); 200 H2O, SAPO-11_P2-0,1

(b), SAPO-11_P2-0,2 (c), SAPO-11_P2-0,35 (d) e SAPO-11_P2-0,5 (e). *impureza da fase ATO.

De um modo geral, em relação às medições de pH, existe sempre uma subida substancial

após o tempo de cristalização (24 horas), o que indica uma incorporação eficaz do ácido orto-

fosfórico nos produtos SAPO-11 estáveis. Em relação aos rendimentos de síntese, a média para a

série SAPO-11_P1- é cerca de 54%, enquanto que para a amostra SAPO-11_P2-0,1, obtém-se

cerca de 52%. Comparando estes resultados com a síntese do SAPO-11 convencional (sem adição

de PEG e com a mesma composição) pode dizer-se que, de uma forma geral, os rendimentos de

síntese obtidos para estas amostras são ligeiramente inferiores.

Estes resultados demonstram que o SAPO-11 puro e cristalino pode ser preparado na

presença de PEG-1500, com rendimentos de síntese significativos. Tal como foi mencionado na

Tabela 1, seção 2.4.1., existem alguns estudos acerca do polietilenoglicol como agente estruturante

do sistema mesoporoso, na síntese hidrotérmica de materiais hierárquicos. Segundo Tao et al., 2013

[22], todas as amostras preparadas com adição de PEG- 20000, exibem um padrão de difractograma

raios X coincidente com uma estrutura MFI (zeólito ZSM-5), sem o aparecimento de regiões amorfas

e outras fases. Tal como nas observações do trabalho apresentado, o PEG tem um impacto

desprezável na cristalinidade dos materiais sintetizados. Por último, Razavian & Fatemi, 2014 [25],

avaliaram as razões molares PEG-4000/Al2O3 (0; 0,005), e diferentes razões molares P2O5/ Al2O3

(0,65;0,8) para a síntese hidrotérmica de SAPO-34, tendo sido identificados dois picos característicos

da fase SAPO-11-impureza nas condições PEG-4000/Al2O3 =0,005 e P2O5/ Al2O3 =0,65. A fase pura

(CHA) foi obtida apenas com o aumento da razão: P2O5/ Al2O3 =0,8 e PEG-4000/Al2O3 =0,005; onde

os picos dos difractogramas são mais largos, sugerindo cristais mais pequenos. No caso dos estudos

56

efectuados no presente trabalho, apesar de não haver alterações significativas na largura dos picos,

como se pode observar nos difractogramas apresentados nas Figura 26 e Figura 27, observou-se por

MEV uma alteração na morfologia dos cristais.

4.2.2. Avaliação da incorporação do agente PEG-1500

i. Análise termogravimétrica

O termograma e o respetivo fluxo de calor do PEG-1500 apresentam-se na Figura 28,

verificando-se que o início da degradação térmica do polímero ocorre aproximadamente a 180°C, o

que corresponde ao valor descrito na literatura [28]. O primeiro pico (endotérmico) da curva do fluxo

de calor surge por volta dos 50°C e corresponde ao ponto de fusão do material [47], onde a rede

cristalina é quebrada. A partir de 330°C até 500°C surgem alguns picos exotérmicos, que refletem o

processo de oxidação/decomposição do polietilenoglicol, onde o ar atua como o comburente da

reação. Perto dos 500°C, a perda de massa é total e a curva estabiliza (plateau).

Figura 28- Resultados termogravimétricos para o PEG-1500 puro:

perda de massa (preto) e fluxo de calor (azul).

Nos termogramas da Figura 29 apresentam-se os perfis de perda de massa para três

amostras, comparativamente à referência (SAPO-11-conv(1)), verificando-se que para a amostra

SAPO-11_P1-0,1, a curva tem exatamente o mesmo perfil de perda de massa em relação ao SAPO-

11-conv (1). No entanto, para as outras duas amostras: SAPO-11_P1-0,35 (2) e SAPO-11_P1-0,5

(2), a curva é mais acentuada a partir dos 200°C (início da combustão do PEG) e aproxima-se do

perfil de perda de massa do PEG representado na Figura 28, corroborando o resultado obtido da

57

razão Org/Inorg (%) =29,9 e 40,4, respetivamente (ver Tabela 11). Em anexo, apresentam-se os

perfis de fluxo de calor para as amostras descritas (Anexo B 1) e os termogramas para as restantes

amostras SAPO-11_P1- e SAPO-11_P2-0,1, (Anexo B 2), identificando-se um perfil de perda de

massa muito idêntico ao material de referência.

Figura 29-Termogramas das amostras sintetizadas com adição de PEG-1500 comparativamente a uma

referência (SAPO-11-conv(1)); 100 H2O.

Segundo o estudo de Cui et al., 2013 [24] (Tabela 1-entrada 6), a análise ATG das amostras

preparadas com diferentes razões molares: PEG-2000/TEA (0; 0,025; 0,05; 0,1; 0,5), mostra três

etapas distintas de perda de massa. No primeiro passo (T<200°C), a perda de massa é atribuída à

evaporação da água. O segundo passo (entre 200-400°C) é associado à combustão do PEG, cuja

magnitude de perda de massa é diretamente proporcional à quantidade de PEG introduzida no gel de

síntese. Por último, o terceiro passo (entre 400-800°C) corresponde à decomposição do template

primário, TEA. No presente trabalho, não é possível corresponder as várias etapas de perda aos

respetivos componentes, uma vez que a decomposição do DPA e PEG ocorre simultaneamente.

A partir das análises termogravimétricas efetuadas, mencionadas anteriormente, e com o

intuito de estudar a incorporação do PEG-1500 utilizou-se a curva de decomposição para determinar

a fração de massa de PEG correspondente na componente orgânica. Isto porque, conhecendo a

perda total correspondente à parte orgânica (DPA+PEG) e a perda de massa associada à

decomposição do DPA (ver secção 4.1.2), é possível avaliar a quantidade de PEG incorporado no

material final. Com base neste raciocínio, a Tabela 11 resume os dados de incorporação de PEG-

1500 para todas as amostras SAPO-11 preparadas com este template. No cálculo da razão

Org/Inor(%), a componente orgânica inclui a contribuição da dipropilamina e do polietilenoglicol.

58


SAPO-11 sintetizados com PEG.

Amostra % Total

de perda H2O (%)

Componente Orgânica (%)

Org/Inorg (m/m %)

DPA(%) PEG(%)

SAPO-11-conv(1) 10,8 1,9 8,9 ----- 10,0

SAPO-11_P1-0,1 11,0 1,6 8,9 0,5 10,6

SAPO-11_P1-0,2 10,7 1,5 8,9 0,3 10,3

SAPO-11_P1-0,35 12,3 2,0 8,8 1,5 11,7

SAPO-11_P1-0,5 11,3 1,7 8,9 0,7 10,8

SAPO-11_P1-0,35 (2) 25,7 3,5 7,4 14,8 29,9

SAPO-11_P1-0,5 (2) 32,5 5,2 6,8 20,6 40,4

SAPO-11-conv(2) 10,9 1,7 9,1 ----- 10,3

SAPO-11_P2-0,1 12,1 2,2 8,8 1,1 11,3

Como se pode verificar pela Tabela 11, a razão Org/Inorg para as primeiras quatro amostras

(100 H2O) está compreendido entre 10,3 e 11,7, e comparativamente ao SAPO-11 convencional a

diferença é desprezável. Ou seja, a incorporação de PEG-1500, com estas condições de síntese não

foi bem-sucedida. O mesmo se conclui para a amostra SAPO-11_P2-0,1. No entanto, quando se

utilizaram autoclaves de 35 mL com um preenchimento substancialmente maior verifica-se que para

as amostras SAPO-11_P1-0,35 (2) e SAPO-11_P1-0,5 (2) a razão Org/Inorg (%) sobe

substancialmente em relação ao SAPO-11 convencional: 29,9 e 40,4%, respetivamente. Estes dois

resultados indicam que o PEG foi bem preservado no material SAPO-11 e a sua remoção por

calcinação deverá resultar num volume mesoporoso mais elevado, comparativamente ao SAPO-11-

conv(1) (100 H2O).

ii. Espectroscopia de Infravermelho (IV)

Comparativamente ao espectro do SAPO-11 convencional, pretende-se identificar algumas

das bandas características que evidenciam a incorporação do template secundário nos materiais

finais. A Figura 30 ilustra o espectro IV do agente estruturante puro, o PEG-1500, na gama 4000-400

cm-1

, observando-se que a banda mais intensa (1108 cm-1

) corresponde à elongação C-O-C, a banda

a 2877 cm-1

deve-se à elongação dos grupos –CH2 (alifáticos) e finalmente a banda larga (3400 cm-1

)

surge da vibração de grupos OH [28].

59

Figura 30-Espectro IV (pastilhas KBr) do template secundário (polietilenoglicol).

Os espectros de IV para todas as amostras sintetizadas com adição de PEG-1500 foram

analisados na região entre 2000 e 400 cm-1

, uma vez que fora desta não são identificadas bandas

distintas comparativamente à amostra SAPO-11 de referência (SAPO-11-conv (1)). Contudo, Feng et

al., 2003 [29], mencionam que após a calcinação de ZSM-5, as bandas (2980-2885 cm-1

) relativas à

elongação e deformação angular das ligações -CH2 do PEG-200 desaparecem. A Figura 31

apresenta os espectros IV das amostras com uma razão Org/Inorg(%) significativa no intervalo entre

10,6 e 40,4. Comparando os espectros das amostras SAPO-11_P1-0,1(c), SAPO-11_P1-0,35 (2) (d)

e SAPO-11_P1-0,5 (2) (e), identifica-se uma banda a cerca de 1070 cm-1

que se torna mais visível

com o aumento gradual de PEG na amostra. Tal como no caso da dipropilamina, esta banda (1070

cm-1

) surge desviada em relação ao espectro do template puro (1108 cm-1

), o que significa que o

PEG está confinado no seio do material SAPO-11, ocupando uma extensão mais significativa nas

amostras d) e e), de acordo com a razão Org/Inorg (%) de 29,9 e 40,4%, respetivamente. Os

restantes espectros da série SAPO-11_P1- apresentam-se em anexo (Anexo C 1). Hussein et al.,

2014 [28] descrevem um método de preparação de compósitos ZSM5/PEG-10000, no qual um

grama de PEG é adicionado a quantidades crescentes de zeólito (2-30% m/m). A espectroscopia de

infravermelho permitiu confirmar que ambos os constituintes estão em contacto físico, para além de

ter sido identificado um ligeiro desvio das posições das bandas do PEG no espectro do compósito

ZSM-5/PEG-10000, relativamente ao espectro do PEG puro. Independentemente do peso molecular

ser diferente, estes resultados estão de acordo com os obtidos nesta tese, indicando que o PEG

interage fortemente com a rede cristalina destes materiais (zeólitos ou silicoaluminofosfatos).

60

Figura 31-Espectros IV(KBr) para as amostras: PEG-1500 (a), SAPO-11-conv(1) (b), SAPO-11_P1-0,1(c),

SAPO-11_P1-0,35 (2) (d), SAPO-11_P1-0,5 (2) (e).

Esta técnica de espectroscopia permite então analisar de modo qualitativo a incorporação de

templates primários e secundários adicionados na preparação de materiais SAPO-11, através da

identificação de bandas vibracionais distintas em relação a um material convencional. Assim, tendo

em conta estes resultados obtidos por espectroscopia de IV e as perdas de massa calculadas por

ATG, procedeu-se à escolha das amostras SAPO-11_P1-0,35 (2), SAPO-11_P1-0,5 (2) para as

caracterizações seguintes.

4.2.3. Caracterização textural (Adsorção de N2 a -196°C)

Tendo em conta os resultados discutidos anteriormente, apenas as amostras SAPO-11 com

evidências claras da incorporação de PEG-1500 (ATG-CDV e IV-KBr) foram caracterizadas por

adsorção de N2: SAPO-11_P1-0,35 (2), SAPO-11_P1-0,5 (2)), comparativamente a uma amostra de

referência (SAPO-11-conv(1)).

A Figura 32 mostra as isotérmicas para as amostras SAPO-11 conv(1), SAPO-11_P1-0,5 (2)

e SAPO-11_P1-0,35 (2), revelando um preenchimento completo de microporos e, para o caso das

amostras com PEG, uma condensação capilar para p/p0=0,8, indicativa da presença significativa de

mesoporos. Para uma maior quantidade de PEG (PEG/DPA=0,5), a histerese obtida é mais visível e

mais inclinada, prevendo-se a obtenção de um volume de mesoporosos superior.

61

Figura 32- Isotérmicas de adsorção-dessorção de N2 para amostras representativas das sínteses com

PEG-1500.

A Figura 33 mostra uma comparação entre a curva t-plot do material de referência (ver Anexo

D 1), SAPO-11-conv(1), e outra curva t-plot proveniente do material SAPO-11_P1-0,5 (2) com micro

(pressões relativas baixas) e mesoporosidade (pressões relativas altas), observando-se que a

extensão dos mesoporos para o primeiro caso é mínima comparativamente ao que se verifica no

segundo caso. Deste modo, confirma-se a obtenção de um material SAPO-11 hierárquico ao qual foi

adicionado PEG numa razão PEG/DPA de 0,5. O mesmo verifica-se para a amostra SAPO-11_P1-

0,35 (2), (Anexo D 2). A partir destas curvas é possível determinar os parâmetros texturais

apresentados na Tabela 12.

Figura 33- Comparação de curvas t-plot entre uma amostra de referência e uma amostra sintetizada com

PEG-1500; 100 H2O.

62

A Figura 34 representa a distribuição de tamanho de mesoporos (método BJH, ramo de

dessorção) para as amostras discutidas na Figura 32. Verifica-se então que para a amostra SAPO-11

de referência, existe apenas uma pequena contribuição de mesoporos na rede cristalina, reafirmando

o resultado de Vmeso=0,05 cm3/g (ver Tabela 12 abaixo). Em relação ao SAPO-11_P1-0,35 (2),

verifica-se a presença de mais mesoporos, embora com um máximo da distribuição de tamanho de

poros deslocado para os 81 Å (Tabela 12). O mesmo se verifica para SAPO-11_P1-0,5 (2), no

entanto a extensão dos mesoporos criados é maior, o que resulta num volume poroso mais elevado.

Figura 34- Distribuição de tamanho de poros (BJH, ramo de dessorção)

para amostras representativas de síntese com PEG-1500.

A Tabela 12 apresenta os parâmetros texturais obtidos para as amostras SAPO-11_P1-0,35

(2), SAPO-11_P1-0,5 (2) relativamente ao material convencional (SAPO-11 conv(1)).

Tabela 12- Parâmetros texturais calculados a partir das isotérmicas de adsorção de azoto para as

amostras SAPO-11 com PEG-1500.

Amostras* Aexterna

(m2/g)

Vmicro

(cm3/g)

Vmeso

(cm3/g)

Vtotal

(cm3/g)


BJH dessorção

SAPO-11 conv(1) 28 0,09 0,05 0,14 128

SAPO-11_P1-0,35 (2) 48 0,08 0,13 0,21 81

SAPO-11_P1-0,5 (2) 92 0,07 0,22 0,30 81

* Todas as amostras foram preparadas com 100 H2O.

63

Com base nos resultados, verifica-se que para as amostras SAPO-11_P1-0,35 (2) e SAPO-

11_P1-0,5 (2), obtém-se um volume mesoporoso de 0,13 e 0,22 cm3/g, o que corrobora a razão

Org/Inorg determinada por ATG-CDV de 0,30 e 0,40, respetivamente. Comparativamente ao

convencional, também se obtém uma área superficial externa que aumenta com a razão PEG/DPA.

De acordo com os estudos mencionados anteriormente, Tao et al., 2013 [22] (Tabela 1-entrada 2),

Cui et al., 2013 [24] (Tabela 1-entrada 6) e Razavian & Fatemi, 2014 [25] (Tabela 1-entrada 7), todas

as isotérmicas de N2, obtidas para materiais preparados com adição de PEG, de diferentes pesos

moleculares, apresentam o mesmo comportamento: subida abrupta do volume adsorvido para

p/p0<0,1 e uma histerese a pressões relativas elevadas, p/p0> 0,45, indicando a co-existência de

micro e mesoporos, como se verificou para as amostras SAPO-11_P1-0,5 (2) e SAPO-11_P1-0,35

(2). De um modo geral, relativamente aos parâmetros texturais, o volume mesoporoso aumenta

linearmente com o aumento da quantidade de PEG; o volume microporoso mantém-se constante ou

diminui comparativamente ao material de referência. Segundo Tao et al., 2013 [22], a área superficial

externa também aumenta linearmente com a quantidade de PEG adicionada ao gel; ou com a

mesma quantidade de PEG (1 g) mas com tempos de cristalização mais extensos (9 h). Todas estas

observações são concordantes com os valores apresentados na Tabela 12, concluindo-se que o

volume mesoporoso e a área superficial externa podem ser facilmente ajustados para os materiais

SAPO-11, simplesmente alterando a quantidade de PEG adicionada ao gel de síntese.

Relativamente ao diâmetro médio de poro destes materiais hierárquicos, os valores

reportados são díspares: Tao et al., 2013 [22] apresentam valores na gama 20-100 Å para ZSM-5

hierárquicos (PEG- 20000); Cui et al., 2013 [24] apresentam valores na gama 100-500 Å para SAPO-

34 hierárquicos (PEG-2000) e finalmente Razavian & Fatemi, 2014 [25] reportam um diâmetro médio

de 90 Å para SAPO-34 hierárquicos (PEG-4000). Isto significa que o tamanho de poro nos materiais

hierárquicos obtidos, não é somente influenciado pelo peso molecular do PEG, mas também por

outras condições experimentais de síntese (tempo e temperatura de cristalização, composição molar

do gel, entre outros…).


Neste ponto, procede-se à análise de amostras SAPO-11 (não calcinadas) representativas

da síntese hidrotérmica com adição de PEG-1500, comparativamente à referência (SAPO-11-

conv(1). A Figura 35 apresenta imagens MEV referentes à amostra SAPO-11-conv(1), SAPO-11_P1-

0,35 (2), (c) e (d), e SAPO-11_P1-0,5 (2), (e) e (f). O conjunto de imagens (a, b) são citadas no

trabalho de W. Corstjens [46], sendo importante referir que as condições experimentais de síntese

(preenchimento da autoclave menor) para os materiais apresentados diferem para os casos (c, d) e

(e, f), referente ao trabalho desenvolvido neste estudo. Tendo em consideração esta diferença,

procede-se à análise morfológica das amostras descritas.

Examinando a Figura 35, observa-se que comparativamente às imagens a) e b) de SAPO-

11-conv(1), o tamanho dos agregados aumenta tanto para a amostra SAPO-11_P1-0,35 (2) como

64

para SAPO-11_P1-0,5 (2). Observando a sequência b), d) e f), identifica-se uma alteração da

morfologia dos cristais com a adição gradual de PEG, onde para f) surge outra disposição dos

cristais, devido à presença de PEG em maior quantidade (SAPO-11_P1-0,5 (2)). No entanto, é

importante salientar, tal como se verifica na imagem e) e f), que a morfologia não é uniforme para a

mesma amostra. Conclui-se então que para uma razão PEG/DPA≥0,5, começam a surgir algumas

diferenças na morfologia dos cristais, provavelmente devido à presença de uma quantidade mais

significativa de PEG no gel de síntese do material SAPO-11. Por outro lado, neste trabalho, o efeito

inibidor do PEG no crescimento dos cristais, citado na literatura (Dong et al., 2012 [21]; Tao et al.,

2013 [22]; Hosokawa & Oki, 2003 [23]; Razavian & Fatemi, 2014 [25]) não é evidente.

.

65

Figura 35- Imagens MEV de SAPO-11-conv(1) (a, b) (W. Corstjens [46]), SAPO-11_P1-0,35 (2) (c,d), SAPO-

11_P1-0,5 (2) (e,f); 100 H2O.

1 µme) 1 µmf)

10 µma) 1 µmb)

1 µmd)10 µmc)

66

4.3. Caracterização de materiais SAPO-11 sintetizados com CNC


Para as sínteses das amostras SAPO-11 com adição de cristais de nanocelulose, pretendeu-

se testar a influência de uma matriz polimérica, muito mais compacta (sólida), comparativamente ao

polietilenoglicol (PEG-1500). Todos os procedimentos foram efetuados com autoclaves de 35 mL,

testando-se a percentagem de CNC adicionada ao gel, a ordem de adição, as condições de hidrólise

e a fonte de sílica (Ludox AS-40 ou TEOS). A composição estequiométrica do gel preparado é a

seguinte:

À composição do gel, adiciona-se uma certa percentagem (em massa) de CNC ( ), calculada

com base na quantidade de H2O desionizada. Na Tabela 13, apresentam-se as diferentes amostras

SAPO-11 sintetizadas com adição de CNC, com o respetivo preenchimento de autoclave, rendimento

de síntese, pH e percentagem de cristalinidade das amostras obtidas.

Tabela 13- Registo de condições experimentais, rendimentos de síntese, pH e percentagem de cristalinidade;

CNC.

Amostras Preenchimento



(%) pHi pHf


SAPO-11-conv(1)* 0,62 61 5,4 6,7 AEL (100)

SAPO-11_Ci1AS-2 0,85 61 5,3 6,7 AEL (95)

SAPO-11_Cf1AS-2 0,90 55 6,2 6,4 AEL (95)

SAPO-11_Ci1AS-4 0,81 55 6,4 6,7 AEL (98)

SAPO-11_Cf1AS-4 0,91 56 6,1 6,4 AEL (97)

SAPO-11_Ci1AS-3 0,86 55 6,1 6,7 AEL (97)

SAPO-11_Ci1AS-5 0,79 40 8,1 6,7 AEL (97)

SAPO-11_Ci1TE-1 0,89 51 5,4 6,7 AEL (96)

SAPO-11_Ci1TE-3 0,80 48 7,4 7,0 AEL (98)

SAPO-11_Ci1TE-5 0,83 51 8,7 6,8 AEL (100)

SAPO-11_Ci1TEP-1 0,88 58 7,2 7,8 AEL (98)

SAPO-11_Ci1TEP-3 0,81 51 6,6 7,3 AEL (96)

SAPO-11_Ci1TEP-5 0,83 53 8,0 7,3 AEL (99)

*Recorreu-se a uma autoclave de 22 mL.

.

67

Com base nos dados apresentados na Tabela 13, todas as amostras sintetizadas com

nanocristais de celulose são cristalinas (intervalo entre 90 e 100%) e puras (AEL), mesmo com

preenchimentos da autoclave na gama entre 0,79 e 0,91. A título de exemplo mostra-se o

difractograma para a amostra SAPO-11_Ci1AS-2 em comparação com a amostra convencional

SAPO-11-conv(1) (ver Figura 36). Os restantes difractogramas apresentam-se em anexo (Anexo A 2,

Anexo A 3, Anexo A 4 e Anexo A 5). As diferentes percentagens de CNC (1 a 5%) não promovem a

formação de outra fase, obtendo-se sempre um material puro e cristalino, tal como se verificou nas

sínteses com PEG-1500. O mesmo se pode concluir acerca da mudança da fonte de sílica, de Ludox

AS-40 para TEOS.

No geral, relativamente aos valores de pH, obtém-se uma subida do pHi, como se verificou

nas sínteses com PEG, indicando que a incorporação dos óxidos amorfos foi bem sucedida.

Comprova-se então que é possível obter materiais SAPO-11 cristalinos e puros (AEL),

preparados com adição de CNC, e com rendimentos significativos (média de 53%). Deste modo,

todas as amostras mencionadas na Tabela 13 foram consequentemente analisadas por ATG-CDV e

espectroscopia de infravermelho.

Figura 36-Difractogramas raios X das amostras SAPO-11-conv(1) (a); 100 H2O,

SAPO-11_Ci1AS-2 (b).

Tal como foi mencionado na seção 2.4.2, não existem estudos publicados referentes a

sínteses hidrotérmicas com adição de cristais CNC como template secundário. Contudo, foram

apresentados alguns estudos que avaliam o papel de derivados da celulose como agentes

estruturantes do sistema mesoporoso na preparação de zeólitos ou compósitos. Exemplificando, Tao

et al., 2011 [34] testaram a adição de carboximetilcelulose de sódio na preparação de materiais

68

microporosos (silicalite-1, ZSM-5 e TS-1); Yang et al., 2011 [19] testaram a adição de glucose na

preparação de aluminofosfatos (AIPO-11 e ALPO-5), tendo-se verificado, em ambos os casos, que

os padrões de raios X obtidos coincidem com o padrão correspondente ao material de referência

(MFI, AEL e AFI, respetivamente), não existindo qualquer indício de fase amorfa ou redução

significativa de cristalinidade, mesmo para quantidades superiores de template. Apesar de se tratar

de moléculas derivadas com estruturas químicas mais simples/flexíveis, comparativamente a uma

matriz polimérica mais complexa (CNC), obtêm-se os mesmos resultados, sugerindo que a interação

é feita através de ligações de hidrogénio entre TOH (T= Al, P ou Si) e os grupos hidroxilo presentes

nas moléculas descritas.

4.3.2. Avaliação da incorporação do agente CNC

i. Análise termogravimétrica

O termograma e o respetivo fluxo de calor dos nanocristais de celulose apresentam-se na

Figura 37, verificando-se que o início da degradação térmica da matriz ocorre aproximadamente a

240°C, o que corresponde ao valor descrito na literatura [48]. O único pico endotérmico (pouco

definido) da curva do fluxo de calor surge por volta dos 74°C e corresponde à dessorção de água

(perda de massa associada). A partir de 330°C surgem dois picos exotérmicos, que refletem o

processo de oxidação/decomposição da nanocelulose, onde o ar atua como o comburente da

reação.

Na Figura 38, apresenta-se um estudo comparativo dos termogramas do SAPO-11

convencional (sintetizado com AS-40) e as amostras sintetizadas com duas fontes de sílica e CNC (3

e 5%), ou seja, SAPO-11_Ci1AS-3 (19,8%) e SAPO-11_Ci1AS-5 (33,5 %) em relação às amostras

SAPO-11_Ci1TE-3 (19,7%) e SAPO-11_Ci1TE-5 (26,6%). É importante salientar que

Figura 37- Perfis ATG-CDV de CNC puro: perda de massa (preto) e fluxo de calor (azul).

69

independentemente da fonte de sílica e da percentagem de CNC a perda de massa da amostra

SAPO-11 convencional é menor, observando-se nesta última apenas as etapas referentes à

evaporação da água e decomposição do template primário (DPA). Para as quatro amostras com

CNC mencionadas, a curva decai de forma acentuada no intervalo entre 260°C e 280°C,

identificando-se uma saliência da curva mais evidente para as amostras preparadas com TEOS

(SAPO-11_Ci1TE-5; 470°C e SAPO-11_Ci1TE-3; 480°C). Estes perfis de perda de massa

correspondem exatamente ao descrito na Figura 37. Em anexos, apresentam-se os termogramas

das restantes amostras (Anexo B 3 e Anexo B 4).

Figura 38- Termogramas comparativos entre amostras sintetizadas com Ludox AS40 e TEOS; 100 H2O.

Comparativamente ao estudo de Yang et al., 2011 [19], a amostra AlPO-5 preparada com 10

m/m % de glucose em relação ao AlPO4, apresenta uma perda total de 14,4%, onde a região a partir

de 400°C é atribuída à decomposição da glucose e TEA adsorvidas nos centros ácidos. De igual

forma para todas as amostras apresentadas na Tabela 14, a perda total nas amostras com CNC (>

14,3%) foi superior em relação ao SAPO-11 convencional (10,0%), indicando que a CNC se encontra

no mesmo.

A Figura 39 mostra uma comparação entre gráficos CDV das duas amostras com maior

quantidade de CNC nos materiais finais: SAPO-11_Ci1AS-5 e SAPO-11_Cf1AS-4 com razão

Org/Inorg de 33,5%; 30,5%, respetivamente (ver Tabela 14). Para ambos os casos, os fluxos de calor

das duas amostras mostram dois picos endotérmicos e um exotérmico (mais intenso), característicos

da amostra SAPO-11-conv(1), para além de outro pico exotérmico na região entre 460-480 °C (mais

intenso para a amostra SAPO-11_Cf1AS-4). Comparativamente ao perfil do fluxo de calor da

nanocelulose, conclui-se que a sua adição modifica as propriedades térmicas do material final.

70

Figura 39- Perfis CDV para duas amostras sintetizadas com CNC; 100 H2O em comparação com a

nanocelulose pura e o SAPO-11 convencional.

Seguindo o raciocínio anterior das sínteses com polietilenoglicol, estudou-se o efeito da

adição de nanocelulose na curva de decomposição do material e determinou-se a fração de massa

correspondente a CNC na componente orgânica. Considerou-se igualmente uma média de 10% de

DPA incorporada no material calcinado, tendo sido calculada a incorporação de nanocelulose. A

Tabela 14 resume os dados obtidos para todas as amostras SAPO-11 sintetizadas com adição de

CNC.

Tabela 14- Registo da % de perda de massa total, perdas de H2O e componente orgânica para os

SAPO-11 sintetizados com CNC.

Amostra % Total de

perda H2O (%)

Componente Orgânica (%)

Org/Inorg (m/m %)

DPA(%) CNC(%)

SAPO-11-conv(1) 10,8 1,9 8,9 ----- 10,0

SAPO-11_Ci1AS-2 14,3 1,3 8,6 4,4 15,2

SAPO-11_Cf1AS-2 17,7 1,4 8,2 8,1 19,8

SAPO-11_Ci1AS-4 22,4 1,7 7,8 12,9 26,7

SAPO-11_Cf1AS-4 24,5 1,6 7,6 15,4 30,5

SAPO-11_Ci1AS-3 18,2 2,0 8,2 8,0 19,8

SAPO-11_Ci1AS-5 26,9 2,4 7,3 17,2 33,5

SAPO-11_Ci1TE-1 14,8 2,3 8,5 4,0 14,7

SAPO-11_Ci1TE-3 18,2 2,1 8,2 7,9 19,7

SAPO-11_Ci1TE-5 22,7 2,1 7,7 12,9 26,6

SAPO-11_Ci1TEP-1 14,5 1,9 8,6 4,1 14,9

SAPO-11_Ci1TEP-3 17,8 1,4 8,2 8,2 20,0

SAPO-11_Ci1TEP-5 23,0 1,7 7,7 13,6 27,7

71

Analisando a Tabela 14, verifica-se que a quantidade de CNC introduzida no gel de síntese

traduz-se numa relação linear com a razão calculada Org/Inorg (m/m %). Ou seja, um aumento

gradual da percentagem de CNC introduzida no gel, reflete-se numa fração de componente orgânica

superior no material final. Esta situação verifica-se tanto para as amostras sintetizadas com Ludox

AS-40 (ex.: SAPO-11_Ci1AS-2 (15,2%), SAPO-11_Ci1AS-4 (26,7%), SAPO-11_Ci1AS-5 (33,5 %)),

como para as amostras sintetizadas com TEOS (ex.: SAPO-11_Ci1TE-1 (14,7 %), SAPO-11_Ci1TE-3

(19,7 %), SAPO-11_Ci1TE-5 (26,6 %)). Em relação às sínteses com Ludox AS-40, verifica-se que

para a mesma percentagem de CNC, mas com adição do template secundário no final da

preparação, a incorporação de CNC é superior (ex.: SAPO-11_Ci1AS-2 (15,2%), SAPO-11_Cf1AS-2

(19,8 %), SAPO-11_Ci1AS-4 (26,7%) e SAPO-11_Cf1AS-4 (30,5%), Comparando as amostras

preparadas com TEOS e as análogas (em condições de pré-hidrólise), observa-se que as razões

Org/Inorg (%) para a mesma percentagem de CNC são praticamente iguais, o que sugere que o

tratamento de pré-hidrólise dos nanocristais CNC não melhora a incorporação dos mesmos nos

materiais finais.

ii. Espectroscopia de Infravermelho (IV)

O espectro IV (KBr) da nanocelulose pura mostra bandas características (ver Figura 40),

como a elongação do grupo OH a 3400 cm-1

, elongação de ligações CH a 2900 cm-1

, a deformação

das ligações OH da água adsorvida (1635 cm-1

), assim com outros modos de vibração típicos de

materiais celulósicos: deformação de CH2 (1430 cm-1

), deformação de CH (1380 cm-1

), elongação de

C-O a 1058 e 1035 cm-1

e elongação de CH2 a 900 cm-1

[49]. Com base no raciocínio aplicado para

as amostras com polietilenoglicol, pretende-se então identificar algumas das bandas descritas que

evidenciam uma incorporação dos cristais CNC nos materiais finais.

Figura 40- Espectro IV (KBr) do template secundário (nanocelulose).

72

A Figura 41 mostra os espectros IV (KBr) para algumas amostras sintetizadas com Ludox

AS-40: SAPO-11_Ci1AS-2 (c), SAPO-11_Ci1AS-3 (d), SAPO-11_Ci1AS-4 (e), SAPO-11_Ci1AS-5 (f).

Comparativamente à amostra de referência, SAPO-11-conv(1) (b), começa a surgir uma banda a

1060 cm-1

e outra a 1117 cm-1

para a amostra SAPO-11_Ci1AS-3 (d), aparecendo mais intensas para

a amostra SAPO-11_Ci1AS-4 (e). No último caso (f), surgem as mesmas bandas descritas mas mais

pronunciadas, para além de outra a 1160 cm-1

. De um modo qualitativo é então possível afirmar que

para uma maior percentagem de CNC introduzida no gel de síntese, as bandas características deste

template tornam-se mais visíveis (mais intensas) na região do espectro entre 2000 e 400 cm-1

.

Contrariamente à análise IV do DPA e do PEG-1500, as frequências das bandas observadas

para as amostras sintetizadas com CNC, coincidem com as das bandas mais intensas do espectro

de CNC puro, o que poderá significar que os cristais CNC não se encontram totalmente incorporados

no interior das partículas de SAPO-11.

Como análise comparativa, a Figura 42 mostra os espectros IV (KBr) para algumas amostras

sintetizadas com TEOS: SAPO-11_Ci1TE-1 (c), SAPO-11_Ci1TE-3 (d), SAPO-11_Ci1TE-5 (e). De

acordo com o mesmo raciocínio, identifica-se uma banda mais saliente a 1060 cm-1

, que aumenta de

intensidade com o aumento gradual da percentagem de CNC no gel de síntese. Apesar da

correspondência de frequências não ser tão visível, conclui-se igualmente que existe uma porção de

CNC confinada no seio do material, e outra porção mais isolada (mais perto da superfície).

Figura 41-Espectro IV (KBr) para as amostras CNC pura (a), SAPO-11-conv(1) (b), SAPO-11_Ci1AS-2 (c),

SAPO-11_Ci1AS-3 (d), SAPO-11_Ci1AS-4 (e), SAPO-11_Ci1AS-5 (f).

73

Figura 42-Espectro IV (KBr) para as amostras CNC pura (a), SAPO-11-conv(1) (b), SAPO-11_Ci1TE-1 (c),

SAPO-11_Ci1TE-3 (d), SAPO-11_Ci1TE-5 (e).

4.3.3. Caracterização textural (adsorção de N2 a -196°C)

Tendo em conta a análise quantitativa (ATG-CDV) e qualitativa (IV-KBr), todos os materiais

SAPO-11 mostram evidências claras de uma incorporação parcial de CNC nos cristais. A Figura 43

apresenta as isotérmicas de adsorção de N2 para algumas amostras com resultados de incorporação

mais significativos. Analisando as isotérmicas verifica-se que comparativamente ao material de

referência, SAPO-11-conv(1), todas as amostras analisadas apresentam uma isotérmica híbrida com

presença simultânea de microporos e mesoporos. Observa-se também que o aumento da histerese

não se traduz numa relação linear com uma percentagem superior de CNC adicionada ao gel de

síntese.

74

Figura 43-Representação das isotérmicas de adsorção-dessorção de N2 para amostras

representativas das sínteses com CNC.

A Figura 44 compara uma curva t-plot típica de um material microporoso em relação à curva

t-plot obtida para a amostra SAPO-11_Ci1AS-5, verificando-se que a extensão de mesoporos é

superior para o segundo caso. Ou seja, trata-se de um sistema poroso hierárquico, uma vez que

representa o comportamento de ambos os tipos de poros (-micro e –meso), a baixas e altas pressões

relativas. No entanto, o desvio observado relativamente à reta (a partir de t= 13) não se observa tão

bem como no caso da curva da Figura 33, ou seja a quantidade de mesoporos criados não é tão

significativa. A mesma conclusão é obtida para a amostra SAPO-11_Cf1AS-4 (Anexo D 3), SAPO-

11_Ci1AS-2 (Anexo D 4) e SAPO-11_Ci1AS-4 (Anexo D 5).

Figura 44- Comparação de curvas t-plot entre uma amostra de referência e uma amostra sintetizada com

CNC; 100 H2O.

75

A Figura 45 representa a distribuição de tamanho de poros (método BJH, ramo de

dessorção), para alguns materiais hierárquicos representativos das sínteses com adição de CNC.

Numa primeira análise, o perfil das amostras SAPO-11_Ci1AS-5 e SAPO-11_Cf1AS-4 é muito

idêntico, observando-se que possuem alguma extensão de mesoporos que advém do material de

referência (SAPO-11-conv(1)). O diâmetro médio do poro estimado é de 114 e 145 Å,

respetivamente, o que comprova mais uma vez a obtenção de materiais hierárquicos. Por último, a

amostra, SAPO-11_Ci1AS-4 apresenta o valor máximo de volume poroso total, o que está de acordo

com o valor determinado na isotérmica de adsorção, a p/p0=1, Vtotal= 0,22 cm3/g (ver na Tabela 15).

Neste caso, também se trata de um sistema poroso hierárquico com diâmetro médio de poro de 115

Å.

Comparativamente ao estudo BJH das amostras preparadas com adição de PEG-1500 (ver

Figura 34), o volume poroso total do material é inferior, o que se verifica pela intensidade mais baixa

do máximo (ver Figura 45), no entanto o tamanho dos poros gerados é maior, o que pode conferir

uma vantagem em termos de performance catalítica dos materiais.

Figura 45- Distribuição de tamanho de poros (BJH, ramo de dessorção)

para amostras representativas de síntese com CNC.

76

A Tabela 15 apresenta os parâmetros texturais obtidos a partir da determinação das

isotérmicas de N2 correspondentes a todas as amostras preparadas com adição de CNC no gel de

síntese e 100 H2O.

Tabela 15- Parâmetros texturais calculados a partir da isotérmica e dos métodos aplicados; SAPO-11 com CNC.

Amostras Aexterna (m

2/g)

Vmicro

(cm3/g)

Vmeso (cm

3/g)

Vtotal

(cm3/g)


BJH dessorção

SAPO-11-conv(1) 28 0,09 0,05 0,14 128

SAPO-11_Ci1AS-2 27 0,08 0,10 0,18 114

SAPO-11_Cf1AS-2 25 0,07 0,08 0,15 114

SAPO-11_Ci1AS-4 37 0,09 0,13 0,22 115

SAPO-11_Cf1AS-4 38 0,08 0,10 0,18 145

SAPO-11_Ci1AS-3 25 0,08 0,06 0,14 115

SAPO-11_Ci1AS-5 33 0,07 0,10 0,17 114

SAPO-11_Ci1TE-1 2 0,08 0,02 0,10 115

SAPO-11_Ci1TE-3 46 0,10 0,08 0,18 115

SAPO-11_Ci1TE-5 23 0,08 0,05 0,13 115

SAPO-11_Ci1TEP-1 11 0,09 0,02 0,11 114

SAPO-11_Ci1TEP-3 30 0,07 0,07 0,14 115

SAPO-11_Ci1TEP-5 24 0,07 0,06 0,13 114

Analisando os dados da Tabela 15, verifica-se que se obtém um volume mesoporoso

significativo para as amostras SAPO-11_Ci1AS-2, SAPO-11_Ci1AS-4, SAPO-11_Cf1AS-4 e SAPO-

11_Ci1AS-5, o que confirma que a remoção dos cristais de nanocelulose por calcinação gerou

mesoporosidade no material com alguma extensão. Os restantes resultados são inconclusivos, uma

vez que o volume mesoporoso obtido é similar ao convencional (SAPO-11 conv(1)). Contudo, quase

todas as amostras analisadas apresentam uma estrutura cristalina intacta, uma vez que o volume

microporoso calculado varia no intervalo entre 0,07 e 0,09 cm3/g [45], característico do SAPO-11.

Na literatura, Tao et al., 2011 [34] e Yang et al., 2011 [19], citam a obtenção de materiais

hierárquicos (aluminosilicatos e aluminofosfatos, respetivamente), uma vez que o volume

mesoporoso aumenta em relação ao material de referência, traduzindo-se na co-existência de micro

e mesoporos. Relativamente à distribuição BJH, Yang et al., 2011 [19] reportam um diâmetro médio

de poro de 120 Å para o AlPO-11 e uma gama mais alargada: 45-170 Å para o AlPO-5. No caso do

presente trabalho, a maioria dos valores apresentados na Tabela 15 correspondem a 114 ou 115 Å,

com exceção para a amostra SAPO-11_Cf1AS-4 com 145 Å. Estes resultados poderão estar

relacionados com a largura (50 Å) e comprimento (1000-2000 Å) dos nanocristais de celulose

incorporados nos cristais.

77


Neste ponto final de caracterização, procede-se à análise de amostras SAPO-11 (não

calcinadas) representativas da síntese hidrotérmica com adição de cristais de nanocelulose,

comparativamente a uma referência (SAPO-11-conv(1); 100 H2O).

A Figura 46 apresenta as imagens MEV das seguintes amostras: SAPO-11-conv(1), (a) e (b),

SAPO-11_Cf1AS-4, (c) e (d) e SAPO-11_Ci1AS-5, (e) e (f). Tal como para o caso das sínteses com

PEG-1500, o conjunto de imagens (a e b) são citadas no trabalho de W. Corstjens [46], sendo

importante referir que as condições experimentais de síntese (preenchimento da autoclave menor)

para os materiais apresentados diferem para os casos (c e d) e (e e f), referente ao trabalho

desenvolvido nesta tese. Tendo em consideração esta diferença, procede-se à análise morfológica

das amostras descritas.

Na Figura 46, comparativamente à amostra de referência, a) e b), verifica-se que o tamanho

dos agregados aumenta substancialmente para as amostras: SAPO-11_Cf1AS-4 e SAPO-11_Ci1AS-

5 (ver imagem d) e f) em relação a b)). Observa-se também que a adição de CNC ao gel de síntese

promove uma mudança gradual na disposição dos cristais. Considerando a sequência b), d) e f),

parte-se de um material de referência com cristais bem definidos e tamanho superior a 1 µm (b) para

cristais mais fundidos e de tamanho inferior (d) e finalmente para agregados mais rugosos

constituídos por cristais de tamanho inferior (f), observando-se ainda a existência de muitos

interstícios que podem originar porosidade intercristalina. A título de exemplo na literatura, Yang et

al., 2011 [19] avaliam a morfologia, por MEV e MET, de alguns materiais hierárquicos obtidos, onde

para a amostra AlPO-5 preparada com 10 m/m% de glucose em relação ao AlPO4, foram

identificadas partículas esféricas (MEV), constituídas por pontos mais claros nos cristais (MET),

atribuídos à existência de mesoporos intracristalinos, dispostos com vários tamanhos e formas.

De um modo geral, existem evidências da incorporação dos cristais de CNC no seio do

material, o que corrobora os dados de ATG-CDV, espectroscopia de IV e adsorção de N2.

78

Figura 46- Imagens MEV de SAPO-11-conv(1) (a,b) (adaptado de W. Corstjens [46]), SAPO-11_Cf1AS-4

(c,d); SAPO-11_Ci1AS-5 (e,f); 100 H2O.

1 µme) 1 µmf)

10 µma) 1 µmb)

1 µmd)10 µmc)c) 10 µm d) 1 µm

e) 10 µm f) 1 µm

79

5. Conclusões e Perspetivas Futuras

No âmbito deste trabalho, foram avaliados diferentes métodos de síntese hidrotérmica para a

obtenção de silicoaluminofosfatos SAPO-11 hierárquicos. Todos os métodos de síntese aplicados

podem ser classificados como construtivos (bottom-up), nos quais é adicionado um template para a

criação de um sistema poroso secundário na escala dos mesoporos. Estes procedimentos foram

testados com a adição de agentes com propriedades físico-químicas específicas: o polietilenoglicol

(PEG-1500) e os nanocristais de celulose (CNC). Em ambos os casos, foram obtidos materiais

SAPO-11 cristalinos, com estrutura AEL e sistema poroso hierárquico (micro e mesoporos).

No caso das sínteses efetuadas com PEG-1500, obtiveram-se materiais hierárquicos com

volumes mesoporosos muito superiores (0,13-0,22 cm3/g), relativamente ao SAPO-11 convencional

(0,05 cm3/g). Estes resultados foram alcançados apenas com condições de síntese específicas:

PEG/DPA ≥ 0,35; 100 H2O; preenchimento de autoclave ≥ 0,79. Com os CNC e para diferentes

quantidades adicionadas (2, 4 e 5%), 100 H2O e um preenchimento de autoclave ≥ 0,79, obtiveram-

se igualmente materiais com micro e mesoporos, embora com volume mesoporoso menor (0,06-0,13

cm3/g), quando comparado com o sistema SAPO-11/PEG-1500.

Comparando os dois templates secundários acima referidos, verificou-se que a quantidade

de template secundário presente no material final (determinada por análise termogravimétrica) é

proporcional à quantidade presente no gel inicial. No entanto, verifica-se que, para quantidades

semelhantes de templates no material final, o PEG-1500 permite uma maior criação de mesoporos.

Embora os resultados espectroscópicos atestam a presença de ambos os agentes estruturantes no

material SAPO-11 final, conclui-se que o PEG-1500 encontra-se incorporado na matriz inorgânica

(desvio dos bandas Infravermelho relativamente ao PEG-1500 puro) enquanto que os CNC

encontram-se, muito provavelmente, fora dos cristais SAPO-11 (ausência de desvio das bandas IV).

Finalmente, tendo em conta os resultados apresentados nesta tese, sugere-se como trabalho

futuro o estudo da influência do peso molecular do polietilenoglicol no tamanho e quantidade de

mesoporos criados. Relativamente aos nanocristais de celulose, sugere-se se um estudo em

condições experimentais similares, mas utilizando moléculas mais pequenas, como a glucose. Por

último, e tendo em conta diversos trabalhos publicados sobre sínteses de materiais microporosos,

propõe-se a utilização de radiação micro-ondas como método de aquecimento na etapa de

cristalização, na síntese de SAPO-11 hierárquico, com o auxílio de PEG ou CNC.

80

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85

7. Anexos

ANEXO A

Caracterização estrutural por Difração Raio-X de pós

Anexo A 1- Difractogramas de raios X para as amostras SAPO-11-conv(1) (a); 100 H2O,

SAPO-11_P1-0,2 (b), SAPO-11_P1-0,35 (c), SAPO-11_P1-0,5 (d).

Anexo A 2-Difractogramas de raios X para as amostras SAPO-11-conv(1) (a); 100 H2O,

SAPO-11_Ci1AS-3 (b), SAPO-11_Ci1AS-4 (c), SAPO-11_Ci1AS-5 (d).

86

Anexo A 3- Difractogramas de raios X para as amostras SAPO-11-conv(1) (a); 100 H2O,

SAPO-11_Cf1AS-2 (b), SAPO-11_Cf1AS-4 (c).


SAPO-11_Ci1TE-1 (b), SAPO-11_Ci1TE-3 (c), SAPO-11_Ci1TE-5 (d).

87


SAPO-11_Ci1TEP-1 (b), SAPO-11_Ci1TEP-3 (c), SAPO-11_Ci1TEP-5 (d).

88

ANEXO B

Análise termogravimétrica (ATG-CDV)

Anexo B 1- Perfis CDV para duas amostras sintetizadas com PEG-1500; 100 H2O.

Anexo B 2- Termogramas comparativos entre amostras sintetizadas com PEG-1500; 100 e 200 H2O.

89

Anexo B 3- Termogramas comparativos entre amostras sintetizadas com CNC,

(adição inicial e final); 100 H2O.

Anexo B 4-Termogramas comparativos entre amostras sintetizadas com CNC,

(TEOS; com e sem hidrólise); 100 H2O.

90

ANEXO C

Espectroscopia de Infravermelho (IV)

Anexo C 1- Espectros IV para as amostras: PEG-1500 (a), SAPO-11-conv(1) (b), SAPO-11_P1-0,2 (c),

SAPO-11_P1-0,35 (d) e SAPO-11_P1-0,5 (e).

91

ANEXO D

Caracterização textural (Adsorção de N2 a -196°C)

i. Método t-plot

Exemplificando para uma isotérmica de SAPO-11 convencional (100 H2O), obteve-se uma

quantidade máxima absorvida de N2 de 4,12 mmol/g. Para calcular o volume dos poros físico, Vp, é

necessário conhecer a densidade do adsorvato no interior dos poros. Aplicando a regra de Gurvitsch

[40], obtém-se o volume total adsorvido de azoto líquido de 0,14 cm3/g:

Onde é o volume do gás (cm3), é o peso molecular do adsorvato, é a densidade

líquida à temperatura de medição que se aproxima à densidade do adsorvato.

A figura do Anexo D 1 ilustra a curva t-plot da mesma amostra que representa o volume

adsorvido de N2 por unidade de superfície (espessura estatística t da camada adsorvida). Como

esperado, obteve-se um perfil típico de um material microporoso, ou seja uma linha reta inicial com

um desvio de linearidade para baixo assim que os poros estão todos preenchidos. Com base na

seleção de um intervalo da espessura, que se inicia quando todos os microporos estão preenchidos

( ), obteve-se uma regressão linear com a seguinte equação: , onde a

extrapolação para corresponde a que se traduz . O

declive da curva é proporcional à área superficial externa das partículas, , o que

corresponde a aproximadamente 28 m2/g.

Anexo D 1- Curva t-plot para uma amostra de referência; 100 H2O.

92

Anexo D 2- Curva t-plot para uma amostra representativa de sínteses com

PEG-1500; 100 H2O.

Anexo D 3- Curva t-plot para uma amostra sintetizada com 4% de CNC;

adição final.

93

Anexo D 4- Curva t-plot para uma amostra sintetizada com 2 % de CNC;

adição inicial.

Anexo D 5- Curva t-plot para uma amostra sintetizada com 4% de CNC;

adição inicial.

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