PREVISÃO DE FORMAÇÃO DE HIDRATOS EM … Caroline da Silveira Nascimento Previsão de Formação...

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE - UFRN

CENTRO DE TECNOLOGIA – CT

CURSO DE GRADUAÇÃO DE ENGENHARIA DE PETRÓLEO - CEP

TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO

PREVISÃO DE FORMAÇÃO DE HIDRATOS EM

LINHAS DE ESCOAMENTO DE PETRÓLEO E GÁS

Luana Caroline Da Silveira Nascimento

Orientador: Prof. Dr. Lindemberg de Jesus Nogueira Duarte

Natal/RN, Novembro de 2016

Luana Caroline da Silveira Nascimento

Previsão de Formação de Hidratos em linhas de escoamento de petróleo e gás

Trabalho de Conclusão de Curso

apresentado como pré-requisito

parcial à obtenção do Grau em

Engenharia de Petróleo pela

Universidade Federal do Rio

Grande do Norte.

APROVADO EM 25/11/2016

BANCA EXAMINADORA

Título: Previsão de Formação de Hidratos em linhas de escoamento de petróleo e gás

Autor: Luana Caroline da Silveira Nascimento

Orientador: Prof. Dr. Lindemberg de Jesus Nogueira Duarte

RESUMO

Um problema inerente à produção ou transporte de gás natural é a formação de

hidratos de gás, o que pode levar a riscos de segurança para sistemas de produção e transporte

consideráveis. Portanto, o conhecimento das condições em que o hidrato é formado é

necessário para que se possa tomar as medidas preventivas e garantir a segurança operacional

do sistema de produção e escoamento. Nos últimos 50 anos, vários modelos que requerem

cálculos mais complicados e mais longos têm sido propostos para a predição de condições a

formação de hidratos de gases naturais. Por estas razões, é essencial desenvolver um método

confiável e simples para os profisisonais da área de petróleo e gás. Assim, a precisão da

estimativa da formação dos hidratos de gás natural é extremamente importante para otimizar o

custo de sistemas de tubulação e unidades de processamento. A compreensão de como,

quando e onde se forma o hidrato de gás fornece ao engenheiro artifícios para retardar o

aparecimento dos primeiros cristais. O objetivo deste estudo é utilizar uma correlação

empírica atual que garante eficiência com os métodos que já existem para a estimativa rápida

da condição de formação de hidratos de gases naturais, satisfatórias do ponto de vista de

garantia de respostas em consonância com a realidade de produção e que permita ao operador

tomar as decisões preventivas, garantindo a continuação da operação.

Palavras-chave.: Gás natural;Formação de hidrato;Inibidores;

Title: Prediction of Hydrate Formation in the lines of oil and gas flow

Author: Luana Caroline da Silveira Nascimento

Advisor: Prof. Dr. Lindemberg de Jesus Nogueira Duarte

ABSTRACT

An inherent problem in the production or transport of natural gas is the formation of

gas hydrates, which can lead to security risks for considerable production and transport

systems. Therefore, knowledge of the conditions in which the hydrate is formed is necessary

so that you can take preventive measures and to ensure the operational safety of the

production and distribution system. In the last 50 years, several models requiring more

complicated and longer calculations have been proposed to predict conditions to formation of

natural gas hydrates. For these reasons, it is essential to develop a reliable and simple method

for professionals of oil and gas. Thus, the accuracy of the estimated formation of gas hydrates

is extremely important to optimize the cost of piping systems and processing plants.

Understanding how, when and where to form the gas hydrate provides the engineer ruses to

delay the appearance of the first crystals. The aim of this study is to use a current empirical

correlation that ensures efficiency with methods that already exist for the rapid assessment of

the condition of formation of natural gas hydrates, satisfactory from the point of view of

responses assurance in line with the reality of production and enabling the user to take

preventive decisions, ensuring continued operation.

Keywords.: Natural Gás; hydrate formation; Inhibitor

AGRADECIMENTOS

Agradeço a Deus pelo dom da vida, e por me ajudar nos momentos mais difíceis nos

quais duvidei que não fosse possível continuar.

Ao orientador, Prof. Dr. Lindemberg de Jesus Nogueira Duarte, pela paciência e

ajuda prestada para o desenvolvimento deste trabalho.

Aos meus pais Wellington e Fátima, que nunca mediram esforços para proporcionar

a mim e aos meus irmãos Rafael e Paulo (in memorian) a melhor herança que os pais podem

deixar aos seus filhos: Educação. Esta ninguém pode nos tomar. Os dias nem sempre foram

fáceis, mas até naqueles mais difíceis vocês ensinaram a ter fé e batalhar para concretização

dos nossos sonhos.

Ao meu primo Pe. Gentil que sempre esteve presente, dando apoio e torcendo pelo

meu sucesso. Sem você não teria alcançado esta grande conquista em minha vida.

Aos tios, primos, avós e avôs por todo apoio ao longo da vida acadêmica, sempre

com palavras de incentivo.

A Família que reside no Rio de Janeiro, em especial à tia Bebel e tio Sérgio que

sempre me acolheram como filha e acreditaram no meu potencial. Sou eternamente grata por

tudo.

Aos amigos que acrescentam alegria a minha vida em especial a Rafael, Jânio,

Luciano, Tayse, Alana, Monaliza, Isabella, Ilana, Raffaela, Hiago e Inês. Obrigado por

cada abraço trocado, lágrima enxugada e sorriso multiplicado. Agradeço também as amigas

Fernanda, Cinara e Kilvia por partilhar ao longo do curso as incertezas e por todo apoio

prestado. E a irmã que a vida me deu, Jéssica que desde criança se faz presente em tudo.

Agradeço-te e fico feliz por partilhar essa conquista com você.

DEDICATÓRIA

Dedico este trabalho as pessoas que fizeram

diferença em minha vida. À minha Vó Ednalva (in

memoriam) minha eterna saudade. Ao Meu irmão Paulo

(in memoriam) sempre em meu coração e a minha tia

Iolanda (in memoriam) que tanto amo e torceu pela

minha vitória. A vocês todo meu amor e gratidão.

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO .................................................................................................................... 2

1.1 Organização do trabalho ........................................................................................... 4

2. ASPECTOS TEÓRICOS ..................................................................................................... 5

2.1. GÁS NATURAL ............................................................................................................ 5

2.2. HIDRATO ...................................................................................................................... 9

2.2.1. Condições de formação de hidrato ...................................................................... 11

2.2.2. Cinética de formação dos hidratos ...................................................................... 13

2.3. DESIDRATAÇÃO DO GÁS NATURAL .................................................................. 14

2.3.1. Teor de água nas correntes de gás natural ......................................................... 14

2.4. MÉTODO ANALÍTICO PARA CÁLCULO DE PREVENÇÃO DA FORMAÇÃO

DE HIDRATO .................................................................................................................... 15

2.4.1 Cálculo de massa de água livre presente na corrente de gás natural ............... 16

2.4.2. Cálculo da temperatura de formação de Hidrato.............................................. 19

2.5 INIBIDORES DE FORMAÇÃO DE HIDRATO ...................................................... 21

2.6. INJEÇÃO DE INIBIDORES ...................................................................................... 23

2.6.1. Ponto de Injeção ................................................................................................... 23

2.6.2. Quantidade de inibidor ........................................................................................ 24

3. METODOLOGIA ............................................................................................................... 29

3.1 DADOS DO PROJETO ............................................................................................... 29

3.1.1 Dados do Processo ..................................................................................................... 30

3.2 MODELO MATEMÁTICO ........................................................................................ 31

3.2.1. Cálculo da massa de água condensada no gás natural ...................................... 31

3.2.2. Cálculo da temperatura de Formação de Hidrato (TFH)................................. 35

3.2.3. Cálculo da massa e vazão necessárias de inibidor de hidrato .......................... 36

4.RESULTADOS E DISCUSSÕES ...................................................................................... 38

4.1 RESULTADOS PARA CÁLCULO DE MASSA DE ÁGUA CONDENSADA NO

GÁS NATURAL ................................................................................................................. 39

4.2 RESULTADOS PARA CÁLCULO DE TEMPERATURA DE FORMAÇÃO DE

HIDRATO ........................................................................................................................... 43

4.3 RESULTADOS PARA INJEÇÃO DE INIBIDOR ................................................... 46

5. CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES ........................................................................ 50

5.1 CONCLUSÕES ............................................................................................................. 50

5.2 RECOMENDAÇÕES ................................................................................................... 51

6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................................. 53

LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1- Reservas Provadas de Gás Natural, Segundo Regiões Geográficas (Trilhões m³) ................................................................................................................ 6

Figura 2.2-Gás associado e gás não associado. ......................................................... 7 Figura 2.3-Cadeia Produtiva do Gás Natural............................................................... 8 Figura 2.4- Linha do tempo para publicações acadêmicas sobre hidratos .................. 9 Figura 2.5-Retirada de pluge de Hidrato em uma tubulação de gás natural ............. 11 Figura 2.6-Envelope de fases com curva de formação de hidrato (Diagrama PXT). . 12

Figura 2.7-Quantidade de água presente na corrente de gás natural ....................... 15

Figura 2.8-Quantidade de água do gás natural (doce) com correções para salinidade da água e peso. ......................................................................................................... 18

Figura 2.9-Envelope típico de hidrato para gases com diferentes densidades ......... 21 Figura 2.10- Bico injetor para injeção de álcool em gasoduto ................................... 23 Figura 3.1-Mapa do Gasoduto Lula-Mexilhão para Escoar a Produção de Gás do Pré-Sal do Campo de Lula ........................................................................................ 30 Figura 4.1- Gráfico de Katz ....................................................................................... 43 Figura 4.2 - Resultados para TFH utilizando software Hydrate Plus ........................ 44

Figura 4.3 - Curva de Formação de hidrato ............................................................. 46 Figura 4.4 - Resultados para taxa de injeção de inibidor .......................................... 48

LISTA DE TABELAS

Tabela 3.1- Variáveis Operacionais .......................................................................... 30

Tabela 3.2- Composição do gás ................................................................................ 31 Tabela 3.3- Coeficientes para a fórmula de Sloan .................................................... 35 Tabela 3.4-Propriedades dos inibidores de hidrato ................................................... 36 Tabela 4.1 - Composição de Gás, Massa molar e densidade ................................... 38 Tabela 4.2 - Variáveis Operacionais ......................................................................... 39

Tabela 4.3 - Resultados para o método de Sloan ..................................................... 40 Tabela 4.4 - Resultados para STM na UTCGA ......................................................... 40 Tabela 4.5 - Massa de água condensada em P,Tmin ............................................... 41

Tabela 4.6 - Massa de água a ser removida do gás por cada método ...................... 41 Tabela 4.7 - Água a ser removida do gás ................................................................. 42 Tabela 4.8 - Situação de formação de Hidrato .......................................................... 43 Tabela 4.9- Temperaturas de formação de Hidrato e respectivas pressões ............. 45 Tabela 4.10 - Taxa de injeção de inibidor ................................................................. 47

LISTA DE ABREVIATURAS

lbm Libra-massa

MMscf Milhão de pés cúbicos na condição padrão

TFH Temperatura de Formação do Hidrato

ANP Agência Nacional do Petróleo

MEG Monoetilenoglicol

DEG Dietilenoglicol

TEG Trietilenoglicol

BOP Blow Out Prevent

UTGCA Unidade de Tratamento de Gás em Caraguatatuba - SP

STM Simplified Thermodinamic Model

FPSO Floating Production Storage

Capítulo 1

Introdução

Capítulo 1 – Introdução

Luana Caroline da Silveira Nascimento 2

1. INTRODUÇÃO

A indústria do gás natural no Brasil e no mundo tem apresentado índices significativos

de crescimento e reforça, a cada dia, sua posição de ser importante alternativa energética. Em

âmbito nacional, apesar da predominância das bacias sedimentares serem de reservas de

petróleo, o mercado do gás no país alcança novos patamares. No final de 1999, o aumento do

volume de reservas de gás natural de origem nacional (Bacia de Campos, Santos e Urucu) e a

ampliação da rede de transporte (gasodutos) foram os principais responsáveis por essa

mudança.

A prospecção do gás natural ocorre em áreas cada vez mais inóspitas do ponto de vista

de produção e transporte. Ao passo que novas tecnologias surgem para alcançar

profundidades maiores que é caracterizado como um fator de risco, pois a existência de baixa

temperatura associada com alta pressão, por exemplo, tornam a produção e o escoamento

mais complicado. Desta maneira, é fundamental a demanda de mais esforços por parte dos

pesquisadores e profissionais da área para buscar técnicas mais precisas para delimitar a

garantia de escoamento do gás. Problemas como a formação de plugs de hidrato dificultam

bastante o escoamento que por muitas vezes o impedem.

Hidrato é uma solução sólida, visualmente similar ao gelo, de composição mal

definida entre moléculas de hidrocarbonetos de baixo peso molecular e água, trata-se de

cristais formados pelos componentes do gás natural em presença de água (VAZ, 2008).

A formação de hidratos de gás pode causar problemas tais como erosão e/ou corrosão

em tubulações, bloqueio em linhas de transferência, danos ao compressor e outros problemas

industriais. Consequentemente, esse é um fator determinante para ser objeto de estudo para a

indústria.

Com o tempo, as condições de formação de hidrato foram investigadas por vários

pesquisadores e engenheiros. Algumas correlações são usadas em todo o mundo para prever a

temperatura de formação de hidrato (TFH) de gás natural e outras misturas de gases de

hidrocarbonetos. Esses métodos foram se aperfeiçoando de tal maneira que é possível

constatar a presença de hidrato nas tubulações de transporte ou produção, e como

consequência o desenvolvimento de uma solução temporária.

Uma vez que o hidrato esteja formado, é necessário que sejam tomados medidas

cabíveis como a injeção de inibidores para sua dissociação e recuperação do escoamento

normal na planta, visando a continuidade das operações e garantindo a qualidade de

escoamento.



No presente trabalho, serão estudadas as formas como o hidrato pode se formar, os

métodos de prevenção, e os cálculos necessários para predizer se há ou não a formação de

hidrato no momento do escoamento. O estudo é embasado na literatura disponível, e a

simulação apresentada se faz no momento crítico no qual o hidrato é formado durante o

escoamento de unidades de produção para unidades de processamento. Com as informações

dos parâmetros operacionais como composição do gás, pressão, temperatura e vazão, serão

geradas curvas de formação de hidrato em uma aplicação prática em Excel, ferramenta

simples e largamente utilizada na indústria do petróleo, utilizando correlações atuais na

literatura que se mostram satisfatórias do ponto de vista de garantia de respostas em

consonância com a realidade de produção. Esse procedimento permite ao operador tomar as

decisões preventivas, garantindo a continuação da operação.

Dessa maneira o estudo foi proposto objetivando o aprofundamento do conhecimento

sobre o fenômeno de formação de hidrato. Sua ocorrência é uma preocupação inegável para a

indústria do petróleo e gás dado o risco potencial de garantia de escamento que pode

ocasionar paradas não programadas em operações de perfuração e produção gerando custos

adicionais que podem comprometer a viabilidade econômica do projeto.



1.1 Organização do trabalho

Este trabalho foi dividido em seis capítulos, incluindo a introdução e as referências

bibliográficas.

No capítulo 2, será apresentada uma revisão bibliográfica sobre o tema abordado,

abrangendo definições de gás natural, definição de hidrato, desidratação do gás natural,

sistemas de desidratação, modelo matemático para prevenir a formação de hidrato, e uma

breve explanação sobre inibidores.

No capítulo 3, será apresentada a metodologia de cálculo utilizada para realizar a

simulação, abordando a correlação utilizada, e apresentando os dados do caso em estudo.

No capítulo 4, serão apresentados os resultados obtidos e posterior discussão sobre o

caso, mostrando as estratégias que podem ser empregadas para garantir a segurança

operacional do escoamento.

No capítulo 5, serão apontadas as devidas conclusões a respeito do trabalho e serão

expostas as recomendações para futuros trabalhos.

No capítulo 6, estão descritas as referências bibliográficas utilizadas.

Capítulo 2

Aspectos Teóricos

Capítulo 2 – Aspectos Teóricos


2. ASPECTOS TEÓRICOS

Neste capítulo serão abordados alguns conceitos essenciais para a compreensão deste

trabalho, tais como: Definição de Gás Natural, Definição de hidrato, Desidratação do gás

natural, sistemas de desidratação, modelo matemático para prevenir a formação de hidrato, e

uma breve explanação sobre inibidores.

Com o auxílio da literatura, é apresentado uma revisão bibliográfica de livros e

artigos que discorrem sobre o tema em questão dando o respaldo científico deste trabalho.

2.1. GÁS NATURAL

De acordo com dados históricos, o interesse pela extração do gás natural foi feita pelos

chineses, por volta do século XVII. Historicamente, a civilização chinesa comercializava o

gás natural de maneira rudimentar, canalizando o gás combustível para construção de altos

fornos, objetivando a construção de cerâmicas e metalurgia. Em países como os Estados

Unidos, o gás natural era considerado um obstáculo para a indústria de petróleo, pois ao ser

encontrado junto com o óleo, era necessário realizar uma série de procedimentos de segurança

que deixavam as atividades de prospecção com o custo mais elevado. Somente a partir dos

anos 80, que a exploração e consumo de gás natural galgaram espaço como fonte de energia

de origem fóssil, registrando crescimento acentuado mundialmente.

O gás natural é um combustível fóssil constituído por gases inorgânicos e uma grande

diversidade de hidrocarbonetos saturados com pequenas cadeias de carbono, principalmente o

metano (CH4), e em menores quantidades o etano e o propano, além de outros compostos não

hidrocarbonetos, como o nitrogênio, gás carbônico, gás sulfídrico, água, entre outros que

podem causar redução do poder calorífico, perda de eficiência, incrustações, entupimentos,

corrosão e poluição. Pode ser ainda definido como a porção do petróleo que existe na fase

gasosa ou em solução no óleo, nas condições de reservatório, e que permanece no estado

gasoso nas condições atmosféricas de pressão e temperatura. (BRASIL, 1997).

No Brasil, a exploração do gás natural iniciou-se em 1940, nas indústrias do

Recôncavo Baiano ampliando os horizontes para os eixos Rio-São Paulo na bacia de Campos.

Segundo dados da ANP de 2015, os somatórios das reservas provadas mundiais de gás natural

formam um total de aproximadamente 186,9 trilhões de m³, apresentada na Figura 2.1

significando uma queda de 0,1% em comparação ao ano de 2014.



Fonte: BP statistical Review of world Energy 2016; ANP/ SDP

No ranking de países com maiores reservas provadas de gás natural, o primeiro lugar

foi ocupado pelo Irã, com 34 trilhões de m³ (18,2% do total mundial). Em seguida vieram

Rússia, com 32,6 trilhões de m³ (17,4% do total) e Catar, com 24,5 trilhões de m³ (13,1% do

total mundial). Juntos, esses três países respondiam por 48,7% das reservas globais de gás

natural. Dentre as regiões, a maior parte das reservas provadas se concentrou no Oriente

Médio, somando 79,8 trilhões de m³ (42,7% do total). Depois, vieram Europa e Eurásia, com

58 trilhões de m³ (31% do total), após alta de 0,9%. O Brasil permaneceu na 31ª colocação do

ranking das maiores reservas provadas de gás natural do mundo. (ANP, 2015)

O gás natural pode ser encontrado e é classificado de acordo como ele é disposto na

natureza associado ou não ao petróleo, distinguindo as fases de produção de maneiras

diferentes (Figura 2.2). Se o gás é associado ao petróleo, ele é aquele que se encontra

dissolvido no óleo ou sob forma de capa de gás e precisa passar por um processo de separação

do óleo, consequentemente sua produção é determinada diretamente pela produção de óleo,

caso contrário é mais simples extrair e comercializa-lo. O gás é utilizado ainda nas unidades

de produção, podendo ser aproveitado de diversas formas, como por exemplo, sendo

reinjetado para a recuperação suplementar de reservatórios ou ainda pode ser queimado para

evitar o acúmulo de gases combustíveis próximo aos poços de petróleo.

Figura 2.1- Reservas Provadas de Gás Natural, Segundo Regiões Geográficas (Trilhões m³)



Fonte: Bahiagás

Após ser extraído do reservatório, o gás passa por alguns processos para garantir a

qualidade de escoamento e posterior distribuição tendo ao seu redor vários atores

responsáveis por movimentar sua cadeia produtiva desde a área de produção até as redes de

distribuição das empresas concessionárias (Figura 2.3).

Figura 2.2-Gás associado e gás não associado.



À priori, os hidrocarbonetos em estado líquidos e os componentes sólidos são

separados do gás por meio de vasos separadores, e enviados para as unidades de

processamento de Gás Natural – UPGN que são responsáveis pela retirada de hidrocarbonetos

pesados até um limite que não comprometa o poder calorífico mínimo para o gás natural,

passando por tratamento primário do gás, tendo em vista as fases de:

1. Depuração: Fase onde será removido o óleo contido no gás com a finalidade

de evitar o acúmulo de óleo em gasodutos que podem causar a perda de

eficiência do escoamento;

2. Adoçamento: Também conhecido como desacidificação, compreende uma

operação industrial de extrema importância, visto que visa a remoção de

componentes ácidos H2S e CO2 presentes no gás natural;

3. Desidratação: Compreende a fase onde é removida a água livre da corrente de

gás utilizando solvente. O principal motivo para a realização da desidratação é

que a presença de água livre e hidrocarbonetos livres podem formar hidratos,

comprometendo a garantia de escoamento do gás nas linhas de produção.

Fonte: Vaz, Maia e Santos, 2008.

Figura 2.3-Cadeia Produtiva do Gás Natural



Por ser mais leve do que o ar e dispersar rapidamente na atmosfera caso haja

vazamento, a distribuição do gás natural é feita através de uma rede de gasodutos de maneira

segura para que o transporte seja eficiente do ponto de vista da garantia de escoamento, de

maneira que problemas como as condições de formação de hidratos sejam evitados. Dessa

forma a presença de altas pressões e baixas temperaturas bem como a presença de água livre

são alguns dos fatores que favorecem a formação de hidratos.

2.2. HIDRATO

Os hidratos de gás ou clatratos são substâncias cristalinas de aspecto semelhante ao do

gelo, formados quando pequenas moléculas orgânicas (geralmente gases entre 0,35 a 0,9nm)

são combinadas com água a baixas temperaturas e altas pressões, condições tipicamente

encontradas em águas profundas e ultraprofundas (KLAUDA; SANDLER, 2000).

Em 1810 Sir Humphrey Davy incluiu os hidratos de gás como uma curiosidade

científica em que o gás e a água são transformados em um sólido, ao ministrar uma palestra

em Londres, intitulada como “On Some of the Principles to Inflammable Bodies and on the

Chemical Relations of These Combinations of Oxymuriatic Gas and Oxygene” (Davy, 1811).

Desde então, os estudos sobre a formação de hidratos cresceram exponencialmente conforme

a Figura 2.4.

Figura 2.4- Linha do tempo para publicações acadêmicas sobre hidratos

Fonte: Número de publicações sobre hidratos (adaptado de Sloan e Koh - 2008 e

http://www.sciencedirect.com)



Diante desta perspectiva, os autores tinham como principal objetivo determinar todos

os compostos formadores de hidrato, apresentando interesse acadêmico. Hammershmidt

(1934) apresentou um estudo sobre o entupimento de tubulações de gás durante os meses de

inverno, onde baixas temperaturas afetavam as condições de escoamento. O autor demonstrou

que esse problema era causado pela formação de hidratos, e não pela formação de gelo, como

se desconfiava. A partir daí a possibilidade de pode aplicar os estudos na realidade

operacional das indústrias foi vista de maneira satisfatória para que pudesse assegurar

prognósticos e prevenção da formação de hidratos.

É de extrema importância o estudo científico em pesquisas relacionadas ao

desenvolvimento tecnológico na área, com o intuito de aprofundar o conhecimento sobre a

formação de hidrato. Segundo Santos (2006), a formação de hidratos pode causar problemas

tais como: (i) entupimento das choke lines e das kill lines (tubulações de acesso secundário ao

poço); (ii) obstrução do espaço anular (espaço existente entre a coluna de perfuração e a

formação rochosa) abaixo do Blowout Preventer (BOP – sistema de segurança e controle de

cabeça de poço); (iii) prisão da coluna de perfuração devido à formação de hidratos no riser

(equipamento que conecta a cabeça do poço à plataforma), em frente ao BOP ou no

revestimento; (iv) dificuldade na abertura e no fechamento das gavetas do BOP.

Na Figura 2.5, tem-se um exemplo de retirada de um plug de hidrato que obstruiu

completamente a operação, tornando a sua continuação economicamente inviável.

Dessa forma diversos fatores são importantes no que tange o estudo da prevenção da

formação de hidratos, pois como visto as situações descritas dificultam a produtividade,

podem causar danos aos equipamentos, perda de propriedades reológicas dos fluidos além de

comprometer a segurança das atividades desenvolvidas para a produção. Além disso, quando

há a presença de hidrato, é necessário interromper a produção para que o problema seja

solucionado, ocasionando perda de tempo e consequentemente de capital.



Figura 2.5-Retirada de pluge de Hidrato em uma tubulação de gás natural

2.2.1. Condições de formação de hidrato

A forma mais segura de se evitar a formação de hidratos é especificar o ponto de

orvalho do gás para as condições operacionais do sistema. Define-se ponto de orvalho a

temperatura na qual, a uma determinada pressão do gás, aparece a primeira gota de líquido.

Quando a primeira gota de líquido é de água, tal temperatura é chamada de ponto de orvalho

de água; e no caso de a primeira gota de líquido ser de hidrocarboneto, tal temperatura é

denominada como ponto de orvalho de hidrocarbonetos (VAZ, MAIA e SANTOS, 2008).

Em um duto submarino, por exemplo, à medida que o gás alcança profundidades

maiores, e, portanto, menores temperaturas ocorrem condensação da água presente na fase

vapor, acumulando-se no interior do duto (ARAÚJO, 2014). A condição de temperatura e

pressão em que essa formação ocorre depende da composição do gás.

Na Figura 2.6 é apresentado o diagrama de pressão versus temperatura de um gás

natural, e a curva de formação de hidrato para a composição desse gás. Nota-se que a curva de

hidrato está na região bifásica do gás natural, onde líquido e vapor estão em equilíbrio. Além

disso, à medida que a pressão cresce a temperatura de formação de hidrato também cresce

(exceto para regiões à alta pressão, nas quais tal aumento é insignificante).

Fonte: Vaz, Maia e Santos, 2008.



Fonte: Vaz, Maia e Santos 2008

Quando o gás passa pelos tratamentos como desidratação o ponto de orvalho fica

abaixo da temperatura do gás no fundo do mar. Os locais mais propensos a formação de

hidrato são nas curvas e pontos baixos das tubulações, conexões e válvulas, pois são regiões

mais prováveis de ter acúmulo de água, ou seja quando no interior da tubulação a temperatura

for menor que a de formação de hidrato, os cristais começam a se formar e se acumular no

duto, ele não necessariamente se aglomera no local de formação, pode geralmente ser

arrastado juntamente com a fase líquida e observando-se a acumulação do sólido nos mesmos

locais onde há acúmulo de líquido obstruindo os equipamentos e causando problemas

operacionais podendo comprometer o escoamento como visto anteriormente.

Indubitavelmente, o estudo da formação de hidrato está ligado ao entendimento da

cinética de formação, pois além das condições de formação é necessário tempo. O tempo de

formação de hidrato também é influenciado pela diferença entre a temperatura termodinâmica

de formação de hidratos (também chamada de temperatura de dissociação) e a temperatura de

operação, essa diferença é conhecida como sub-resfriamento. O sub-resfriamento é de fato a

força motriz da cinética de formação de hidratos (PEYTAVY et al., 2007).

Figura 2.6-Envelope de fases com curva de formação de hidrato (Diagrama PXT).



2.2.2. Cinética de formação dos hidratos

No que diz respeito ao processo de formação dos cristais, dentro do estudo da

cinética, englobam-se as fases de: Nucleação, Crescimento, Inibição e Dissociação. (SLOAN,

1998). Dentre os mecanismos de nucleação, destacam-se:

Nucleação Primária Homogênea: normalmente na água é o surgimento do

primeiro cristal;

Nucleação Primária Heterogênea: Nesta fase, um cristal começa chocar-se

com o outro. É resultante da presença de superfícies sólidas dos próprios

cristais, da parede da tubulação e das partículas em suspensão;

Nucleação Secundária: Ocorre a partir da presença das partículas da nova fase

(núcleos primários). (DUARTE,2015)

Posterior à etapa de nucleação, na fase de crescimento é necessário que ocorra a

difusão das moléculas de hidrocarbonetos na fase aquosa, sendo mais rápida nas proximidades

da interface. Os estudos sobre cinética de formação de hidratos surgiram por meio de

observações experimentais, onde em um recipiente hermeticamente fechado contendo água e

gás metano era submetido a etapas de resfriamento e reaquecimento com volumes constantes

a intervalos de tempo pré-determinados, onde foi possível observar as etapas de nucleação,

crescimento e dissociação de cristais. Além desse, outros experimentos e correlações semi-

empíricas estão disponíveis na literatura, corroborando as primeiras tentativas de modelização

da cinética de formação de hidratos.

Nota-se a necessidade de aprofundar os estudos na área de cinética de formação de

hidratos, que ainda não são tão expressivos quanto comparados aos avanços feitos pela

termodinâmica de formação dos hidratos, de modo que se possam desenvolver técnicas cada

vez mais seguras para prever a formação desses cristais, e retardar a faixa de crescimento

deles. Para atenuar os problemas ocasionados pela formação de hidratos, usualmente são

utilizados as formulações de inibidores de formação de hidratos, contudo com o avanço das

tecnologias de produção existe uma quantidade máxima para o uso desses inibidores, além de

se representar um custo adicional para a indústria petrolífera, outra alternativa são as

utilizações das torres de desidratação para remoção da umidade do gás, até atingir um ponto

de orvalho abaixo de qualquer temperatura que o gás possa encontrar na transmissão ou

distribuição.



2.3. DESIDRATAÇÃO DO GÁS NATURAL

A presença de água livre na forma de vapor representa um componente crítico no

condicionamento do gás, esta presença está associada à corrosão quando na presença de gases

ácidos (H2S e CO2) que apresentam a capacidade de elevar o teor de água. A água deve ser

removida principalmente devido à sua capacidade de formar emulsões com viscosidades

superiores à do petróleo desidratado e também por formar hidratos. A capacidade do gás de

reter vapor d’água é maior com a diminuição de pressão e/ou elevação de temperatura. Sua

remoção evita o superdimensionamento do sistema de bombeio e transferência para atender as

especificações e necessidades do mercado, transformando o gás úmido em seco.

O termo desidratação remete a remoção do vapor d’água presente na corrente gasosa,

já que o gás proveniente dos vasos separadores ainda contém contaminação por umidade.

Portanto, o principal motivo para a realização da desidratação é que na presença de água

líquida, hidrocarbonetos leves se estiverem em condições favoráveis de pressão e temperatura

podem formar hidratos.

2.3.1. Teor de água nas correntes de gás natural

O primeiro passo para avaliar a concepção de um sistema de desidratação de gás é

determinar o teor de água presente no gás. De acordo com os estudos realizados, para

concentrações de gases ácidos inferiores a 30% os métodos existentes para determinação de

teor de água são satisfatórios. Para concentrações acima de 50% e em particular a pressões

mais elevadas, os métodos existentes podem levar a graves erros ao estimar o teor de água.

O teor de água do gás natural é indiretamente indicado pelo ponto de orvalho, a

estimativa de teor de água por meio de técnicas de previsão é de extrema importância para a

possível criação de seleção de condições de funcionamento em instalações de gás natural. Os

métodos gerais para cálculo compreendem:

Correlações empíricas ou semiempíricas e gráficos de teor de água e correções para a

presença de gases ácidos H2S e CO2 , hidrocarbonetos pesados e os sais presentes no

sistema;

Modelos termodinâmicos que se baseiam em igualdade de potencial químico de vários

componentes, em diferentes fases.



A Figura 2.7 exemplifica o gráfico da quantidade de água presente no gás natural

segundo Mcketta e Wehe (1958)

Fonte: Vaz, maia e Santos 2008

2.4. MÉTODO ANALÍTICO PARA CÁLCULO DE PREVENÇÃO DA

FORMAÇÃO DE HIDRATO

A formação de hidratos, comum nas linhas de produção, é um dos problemas mais

preocupantes da indústria de petróleo do ponto de vista da garantia de escoamento. Sua

formação colocam sérias dificuldades aos operadores de gasodutos, e aos produtores de gás

onde eles se conectam às linhas de produção, linhas de transmissão, e deterioram

equipamentos de produção. Este problema pode ser evitado quando as variáveis

termodinâmicas são conhecidas. Vários modelos e numerosas correlações estão dispostos na

literatura e foram desenvolvidos a fim de facilitar a interpretação e predição da formação de

hidratos, mas nem todos são aplicáveis para tal fim por não atender certas especificidades do

gás.

Figura 2.7-Quantidade de água presente na corrente de gás natural



Em conformidade com o exposto, é possível realizar, com o auxílio de artifícios

matemáticos, um modelo de cálculo para prevenção da formação de hidrato. Partindo do

pressuposto que as condições de vazão, pressão, temperatura, composição e densidade que o

gás natural chega à plataforma são conhecidas, é possível compará-las com as condições de

pressão de operação e temperatura mínima a que ele vai ser submetido durante a transferência

no escoamento (RIBEIRO, 2016). De posse das informações, apresentadas esse método pode

ser sumariamente descrito da seguinte maneira:

1. Calcular as massas de água livre presentes no gás natural, em duas

situações: chegada à plataforma e no ponto de temperatura mínima. A

diferença dessas duas variáveis dá a quantidade de água que foi

condensada e provavelmente poderá formar hidrato;

2. Prever Temperatura de Formação de Hidrato (TFH) ou Pressão de

Formação de Hidrato (PFH);

3. Caso as condições operacionais estiverem na faixa de formação de

hidrato, é necessário intervenção para retardar sua formação. Se o

risco de formação de hidrato for inerente, é necessário que sejam

calculadas a vazão, massa e concentração de inibidor que deve ser

injetado na corrente gasosa, a fim de prevenir sua formação.

2.4.1 Cálculo de massa de água livre presente na corrente de gás natural

A quantidade de água presente na corrente de gás depende essencialmente da

temperatura e pressão para gás doce. Além dessas duas propriedades, a composição do gás e a

concentração de sal na água livre também tem uma forte influência. Os sais em solução

reduzem a pressão parcial da fase vapor, diminuindo, portanto, a quantidade de água do gás.

Na literatura, estão dispostos três métodos que são comumentemente utilizados para

quantificar a massa de água dissolvida no gás natural, dentre eles estão: gráficos plotados com

dados experimentais limitados, modelos termodinâmicos baseados no equilíbrio de fases, e

correlações empíricas ou semi-empíricas desenvolvidas com aplicações restritas. A principal

vantagem de correlações e gráficos empíricos ou semiempíricos é a disponibilidade de dados

de entrada e a simplicidade dos cálculos, que podem ser realizados por meio de tabelas e



calculadoras portáteis. Os modelos termodinâmicos possuem uma alta precisão, porém são

muito complicados para serem utilizados em ferramentas simples.

Mohammadi et al.(2004) reuniram a maior parte dos dados de conteúdo de água

para os principais componentes de gases naturais da literatura e concluiram que a maioria dos

dados de conteúdo de água de hidrocarbonetos e de gases não-hidrocarbonetos (por exemplo

N2, CO2 e H2S) em baixa condição de temperatura são muitas vezes inconsistentes. Estes tipos

de incertezas podem levar a grandes desvios de resultado para as correlações.

As correlações mais empregadas para estimar a quantidade de água do gás são as de

McKetta- Wehe (1958), Robinson et al (1978) e Campbell (1976). Apesar do uso difundido

das correlações algumas delas são limitadas para determinadas faixas de temperatura. Na

Figura 2.7 é possível observar o gráfico de McKetta-Wehe (1958), uma das correlações mais

popular para gás doce. Partindo de uma determinada pressão absoluta do gás (Psia) e

temperatura (°F) previamente conhecidos, pode-se estimar a massa de água presente em lbm

por pé cúbico de gás a 60ºF e 14,7 psia. Este gráfico possui certas particularidades tais como a

possibilidade de correção de salinidade e densidade/massa molecular.

A medida que a tecnologia de extração aumenta, novas correlações surgem propondo

melhorias para predizer a quantidade de água livre presente na corrente gasosa. Tentando unir

as vantagens de ambos os métodos, pesquisadores têm obtido correlações empíricas e semi-

empíricas simples, convenientes, fáceis de aplicar e precisas. São exemplos de correlações os

métodos de Behr (Behr, 1983), de Bahadori (Bahadori et al, 2009), SharmaCampbell (Sharma

e Campbell, 1969). Porém muitas correlações se mostram limitadas a faixas específicas de

pressão e temperatura.

Para este trabalho foram utilizados os dois modelos que apresentaram os melhores

resultados para diferentes faixas de temperatura e pressão que são as mais próximas da

realidade operacional. Um deles é a correlação de Sloan e a outra correlação utilizada é do

modelo termodinâmico simplificado.



Figura 2.8-Quantidade de água do gás natural (doce) com correções para salinidade da água e peso.



2.4.2. Cálculo da temperatura de formação de Hidrato

Em 1934, Hammerschmidt propôs uma correlação para calcular a temperatura de

formação de hidratos de gás, de forma simples (Equação 1), e dá boas previsões quando

operado a baixas pressões e temperaturas. O autor percebeu que ao trabalhar com densidades

do gás superiores a 0,8 e a pressões elevadas, o método não era tão confiável.

𝑇°𝐹 = 8,9𝑃(𝑝𝑠𝑖)0,285 𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 (1)

Após a descoberta de hidrato em 1934 feita por Hammerschmidt, Katz et al.

começaram um estudo experimental sobre hidratos, porque era impraticável medir a pressão e

temperatura de formação de hidratos para cada composições de gás. A partir de então, novas

propostas foram apresentadas com o intuito de melhorar a exatidão do método.

Katz et al. (1959) postularam que as condições de formação de hidrato podem ser

calculadas por método empírico com base na constante de equilíbrio sólido-vapor. Em 1986,

Berg propôs duas correlações, objetivando fornecer estimativas mais precisas de temperatura

de formação de hidrato (TFH), limitando o range de densidade do gás para 0,55 ≤ γ <0,58 e

0,58 ≤ γ <1 com 11 e 10 parâmetros ajustáveis, respectivamente. Outra limitação intrínseca a

esta correlação se refere à temperatura, se esta for menor que 500 °F e pressão inferior a 300

psi pode apresentar resultados duvidosos.

Para aumentar a precisão do método, em 1987, Kobayashi et al. apresentaram modelo

matemático semelhante, desta vez com 15 parâmetros ajustáveis. Este é um método de

regressão, que correlaciona a temperatura (T), a pressão (P), e a densidade específica de gás

(γ) no estado de equilíbrio de três fases. O modelo matemático é aplicável no intervalo de

temperatura de 34 a 60ºF, a gama de pressão de 65 a 1500 psia, delimitada a uma faixa de

densidade do gás de 0,552 a 0,9. A condição trifásica só poderia ser aplicada a

hidrocarbonetos. Gases contendo contaminante como CO2 e H2S comprometem a

aplicabilidade do método. Somente em 1991, Motiee sugeriu uma equação que é bem

conhecida e utilizada na indústria por causa da sua exatidão para misturas de gás natural.

(Equação 2)

𝑇(°𝐹) = −238,24469 + 78,99667 log 𝑃(𝑝𝑠𝑖) − 5,352544 (log 𝑃(𝑝𝑠𝑖))² +

349,473877𝛾 − 150,854675𝛾2 − 27,604065𝑙𝑜𝑔𝑃(𝑝𝑠𝑖) 𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 (2)



Em 2005, Towler e Mokhatab apresentaram uma correlação relativamente simples

para prever TFH de misturas de gás natural. Uma forma modificada desta correlação é

mostrada na Equação 3:

𝑇(°𝐹)=13,47𝑙𝑛𝑃(𝑝𝑠𝑖) + 34,27𝑙𝑛𝛾 − 1,675𝑙𝑛𝛾𝑙𝑛𝑃(𝑝𝑠𝑖) − 20,35 (3)

Em 2009, Zahedi et al. apresentaram quatro correlações modificadas com base na de

Kobayashu et al. e correlações de Berg. Objetivando melhorar os modelos anteriores

mencionados para previsão de TFH, a sua complexidade e o número considerável de 48

parâmetros ajustáveis para diferentes gamas de pressão e peso molecular do gás que

necessitam são considerados desvantagens para este método.

A correlação de Sloan resulta em melhor previsão quando a densidade do gás é igual

0,555. Mas, com o aumento da densidade específica do gás e a pressão crescente superior a

1500 psi mais erros podem ser eminentes ao utilizar essa correlação, mostrada na equação 4.

(4)

Ao conhecer a composição do gás natural, é possível prever o ponto de formação de

hidrato, segundo o método de Katz e colaboradores (1940). Este método permite prever para

um gás natural a temperatura de formação de hidratos (TFH) para uma dada pressão,

considerando como parâmetro a densidade do gás natural em relação ao ar, como mostra a

Figura 2.9. Deve apenas ser utilizado quando há primeiras indicações das condições de

formação de hidratos.



Figura 2.9-Envelope típico de hidrato para gases com diferentes densidades

Esse método apresenta certas restrições. Vários estudos estão sendo compilados para a

previsão da TFH de maneira que as correlações utilizadas sejam aprimoradas e os dados

sejam cada vez mais refinados de modo que os resultados sejam mais precisos.

Neste trabalho, a correlação utilizada para estimar a temperatura de formação de

hidrato foi a de Safamirzaei (2015). Este autor reuniu outras correlações que propunham

metodologias de cálculos diferentes, tornando seu modelo matemático um dos mais indicados

para este cálculo na atualidade, onde foram avaliados o número de parâmetros ajustáveis, a

precisão e a simplicidade do modelo. Esta correlação se mostrou mais indicada para o cálculo

da temperatura de formação de hidrato, porém ainda precisa de ajustes para a avaliação da

pressão de formação.

2.5 INIBIDORES DE FORMAÇÃO DE HIDRATO

A maneira mais segura de se evitar a formação de hidratos é realizar o processamento

apenas do gás seco, com seu ponto de orvalho especificado em relação à água para as

condições operacionais do sistema, de tal forma que evite a presença de água em estado

líquido em qualquer condição de pressão e temperatura do sistema. Porém, ocorrem muitas

vezes, desequilíbrios momentâneos na unidade que levam ao aumento do teor de água do gás,

Fonte:Vaz, Maia e Santos, 2008



consequentemente, favorecem a formação de hidratos. Na contemporaneidade, o controle e a

prevenção da formação de hidratos é um dos maiores desafios no desenvolvimento de campos

de petróleo, principalmente quando se trata de águas profundas e ultra profundas, onde as

condições de formação são iminentes devido às variações de pressão e temperatura a que são

submetidos.

Um enorme esforço é requerido para fazer um sistema de produção que realize o controle

de hidrato com aceitável nível de risco. Os hidratos têm sido evitados com o uso de inibidores

que são substâncias solúveis em água, geralmente sais ou álcoois. Eles atuam por diversos

mecanismos, tendo como objetivo principal evitar a formação de hidratos em sistemas de gás,

o bloqueio de linhas de condução e as intervenções de manutenção dispendiosas. Os mais

comumente utilizados na indústria são os inibidores termodinâmicos, que são sais

inorgânicos, álcoois e glicóis que consistem na função de reduzir a temperatura de formação

do hidrato. Nesse caso, a temperatura mínima da linha pode ser abaixo da temperatura de

formação do hidrato e a injeção de inibidores de forma preventiva é necessária.

Os inibidores de formação de hidratos tem a capacidade de mudar as condições

termodinâmicas tornando-as mais severas. Eles podem ser classificados em três tipos,

segundo Frostman:

Os inibidores Termodinâmicos: Usualmente são sais inorgânicos

(NaCl,CaCl2,KCl) álcoois (metanol) e glicóis objetivando reduzir a quantidade de

água livre na mistura além de diminuir a temperatura de equilíbrio necessária para

a formação de hidratos.

Os inibidores Cinéticos são polímeros solúveis em água, que são capazes de

retardar o início da nucleação e o surgimento dos primeiros cristais de hidratos.

Os Anti-aglomerantes são basicamente polímeros e surfactantes, similares aos

inibidores cinéticos, mas que tem como função principal carrear os cristais

formados.

Para reduzir a temperatura de congelamento de formação de hidrato geralmente se

destacam os seguintes compostos: Metanol, etanol, trietilenoglicol (TEG), dietilenoglicol

(DEG), e monoetilenoglicol (MEG). O metanol por apresentar alta eficiência, baixo custo,

grande disponibilidade, pouca viscosidade e não ser corrosivo é largamente utilizado como

inibidor. No Brasil, por razões práticas, o etanol é o mais empregado em unidades marítimas,

contudo pode-se requerer a utilização de mais de 50% em peso de etanol em relação ao

metanol para atingir a mesma remoção de hidrato em relação a este último.



2.6. INJEÇÃO DE INIBIDORES

Conhecer as variáveis termodiâmicas é importante já que de posse delas, é possível

retardar o aparecimento dos primeiros cristais de hidrato realizando operações como aumento

da temperatura a uma dada pressão ou da redução da pressão a uma dada temperatura.

Escolher o inibidor ideal para implantar na linha de produção envolve uma série de

fatores que precisam ser analisados que incluem custo de capital/operacional, propriedades

físicas, segurança, inibição de corrosão e capacidade de desidratação do gás. Geralmente o

teor de inibidor na mistura água-inibidor varia de 20 a 50% em massa, a depender do inibidor

e das condições de pressão e temperatura do escoamento.

2.6.1. Ponto de Injeção

Os inibidores são injetados na cabeça do poço, normalmente por bombas de pistão de

injeção, produzindo uma vazão pulsante e pressão altamente dinâmica (FLEXIM, 2014).

Deve ser aplicado na corrente gasosa antes que a temperatura de formação de hidrato seja

atingida. Para que a utilização de inibidores seja feita de forma eficiente, é viável que esses

sejam injetados de forma a promover a maior dispersão possível, utilizando-se de bicos

injetores como mostrado na Figura 2.10.

Fonte: vaz, et al 2008

Figura 2.10- Bico injetor para injeção de álcool em

gasoduto



2.6.2. Quantidade de inibidor

Para calcular a massa e vazão de inibidor necessária para injetar na corrente de gás, é

preciso conhecer alguns parâmetros previamente. Saber das condições operacionais de

pressão e temperatura a qual o gás chega à unidade de processamento ou plataforma e pressão

e temperatura mínima pela qual o fluido vai passar, além da escolha antecipada do inibidor a

ser utilizado, permite estimar a concentração de inibidor necessária para a redução de

temperatura através da equação de Hammerschimidt (1939).

Os dados iniciais necessários são:

Pressão e temperatura do gás a ser injetado na linha de gás – Po e To ;

Densidade do gás – Dg;

Vazão volumétrica de gás na condição de 1 atm e 15,5 °C – Vgás;

Pressão e temperatura nas condições críticas de escoamento (maior pressão e menor

temperatura – condição mais favorável para ocorrência de hidrato) – Pc e Tc;

Tipo de inibidor e Massa específica do inibidor – Mesp.

Capítulo 3

Metodologia

Capítulo 3 – Metodologia


3. METODOLOGIA

Neste capítulo será apresentada a metodologia empregada no presente trabalho, a qual

foi feita através de pesquisa bibliográfica, objetivando o embasamento teórico para

entendimento sobre os modelos matemáticos de previsão de formação de hidrato. Através da

ferramenta de Excel, será proposto um modelo através da correlação de Sazamarfei (2015),

para prever a temperatura de formação de hidrato. Esta correlação foi empregada por ser

simples e apresentar desempenho satisfatório, em comparação com outras correlações

apresentadas nos aspectos teóricos. Desta maneira, com os dados das variáveis operacionais

de entrada como pressão, temperatura, vazão e composição do gás, é possível que o técnico de

operação possa identificar através dos gráficos e curvas geradas, a partir do software se há ou

não a formação dos primeiros cristais de hidrato. Caso tenha indícios de formação, é viável

que o operador tenha de maneira instantânea a quantidade de inibidor necessário para retardar

o aparecimento.

3.1 DADOS DO PROJETO

O trabalho se desenvolve a partir da análise do comportamento do gasoduto Lula-

Mexilhão, com maior profundidade e comprimento de duto rígido submarino já instalado no

Brasil (MORAIS, 2013) e que apresenta alta capacidade de escoamento. Ele parte de uma

profundidade d’agua de 2.200 metros, onde está interligado ao FPSO, localizado na cidade de

Angra dos Reis, no campo de Lula, até chegar a 180 metros, onde está conectada à plataforma

de Mexilhão, de propriedade da Petrobras, situado em águas rasas na Bacia de Campos,

conforme pode ser visto na Figura 3.1.



Fonte: Agência Petrobrás

3.1.1 Dados do Processo

Partindo de dados reais, são fornecidos a composição do gás natural, vazão, pressão e

temperatura para simular as condições de operação da Bacia de Santos, no gasoduto Lula-

Mexilhão, que tem 216 km de extensão e 18 polegadas de diâmetro. Embasado nessas

informações de entrada, é possível simular as condições de operação as quais estão

submetidas o escoamento do gasoduto e analisar a partir das variáveis operacionais o indício

da presença ou não da formação de hidratos, tomando como respaldo as correlações citadas

nos aspectos teóricos. O cálculo também promove a recomendação da quantidade de inibidor

de hidrato que é necessário caso haja indício de formação dos primeiros cristais. As variáveis

operacionais e a composição do gás estão descritas nas Tabelas 3.1 e 3.2.

Tabela 3.1- Variáveis Operacionais

Condições Operacionais

Vazão 10 MM m³/dia

Pressão 25 MPa

Temperatura -3 °C

Figura 3.11-Mapa do Gasoduto Lula-Mexilhão para Escoar a Produção de

Gás do Pré-Sal do Campo de Lula



Tabela 3.2- Composição do gás

COMPONENTE DESCRIÇÃO COMPONENTE (% Mol.)

CO2 Gás carbônico 0,13

O2 Oxigênio 0,04

N2 Nitrogênio 4,79

C1 Metano 76,98

C2 Etano 10,49

C3 Propano 4,47

i- C4 Iso-butano 0,86

n-C4 Normal-butano 1,12

i-C5 Iso-pentano 0,31

n-C5 Normal-pentano 0,32

C6 Hexano 0,26

C7 Heptano 0,11

C8 Octano 0,07

C9 Nonano 0,05

C10 Decano 0

C11 Undecano 0

3.2 MODELO MATEMÁTICO

Nesta seção serão abordadas as correlações utilizadas para o modelo matemático

proposto neste trabalho para prever a formação de hidrato. Primeiramente será apresentado o

cálculo da massa de água condensada no gás natural, embasado em correlações mais atuais e

menos susceptíveis a erros. Posteriormente, será apontado como a temperatura de formação

de hidrato foi inferida, respaldada em correlação mais atual que propõe estimativa mais

precisa.

3.2.1. Cálculo da massa de água condensada no gás natural

Para este trabalho, as correlações utilizadas para o cálculo de massa de água

condensada no gás natural foram as propostas de Sloan&Bukacek Maddox e o modelo

termodinâmico simplificado - Simplified Thermodinamic Model (STM). Em trabalhos

publicados recentemente (Lin Z, 2014) e (Lin,Z et al, 2015) foram comparados os diferentes

métodos de cálculo de massa de água dissolvida no gás doce e ácido, utilizando os métodos

citados nos aspectos teóricos: método de McKetta-Wehe (1998), método de Campbell (1991),

e método de Katz (1959), correlações empíricas e semi-empíricas, que ao longo dos anos

foram sendo aprimoradas com o propósito de minimizar os erros intrínsecos aos modelos



passados. O estudo em questão propõe comparações entre os métodos passados e resultados

experimentais em diferentes faixas de temperatura e pressão, se aproximando da realidade

operacional presente na indústria atualmente.

O cálculo da massa de água dissolvida no gás natural pode ser obtido a partir da

avaliação das condições operacionais em dois momentos.

1. Massa de água na chegada do gás à plataforma de Mexilhão (Pressão,

Temperatura)

2. Massa de água na condição de temperatura mínima do fluxo e sua respectiva

pressão (Pressão, Tmin).

Com essas duas condições é possível realizar o cálculo de massa condensada que foi

removida do gás, subtraindo as duas massas nas condições previamente citadas. É importante

ressaltar que os contaminantes (H2S, CO2) também são levados em conta nas correlações

utilizadas para o cálculo preciso da massa de água. Dessa forma tem-se através da equação 5

que:

𝑊𝐺= 𝑊𝑖 − 𝑊𝑚𝑖𝑛 (5)

Onde:

WG= Massa de água do gás removida e condensada;

Wi = Massa de água dissolvida no gás natural na condição de chegada da plataforma;

Wmin= Massa de água dissolvida no gás natural em condições de temperatura mínima;

a) Método Termodinâmico Simplificado - Simplified Thermodinamic Model (STM)

Dependendo do sistema de equilíbrio de fases, o modelo termodinâmico

simplificado sempre tem alta precisão. No entanto, é muito difícil de ser executada por meio

de cálculos simples que possam ser operados por calculadoras, por exemplo. Com a finalidade

de simplificar o modelo termodinâmico, Mohammadi et al (2004) desenvolveram um método

de fácil acesso para estimar o teor de água (Equação 6), considerando os efeitos físicos da

fugacidade da água (𝜑𝐻2𝑂) que pode ser encontrada na Equação 7.



Equações para cálculo de água condensada segundo o método Termodinâmico

Simplificado

𝒘𝑯𝟐𝑶 = 𝟕𝟔𝟏𝟗𝟎𝟎, 𝟒𝟐𝑷𝒔𝒘 𝐞𝐱𝐩 [

(𝑷 − 𝑷𝒘𝒔)𝑽𝑯𝟐𝑶

𝑹𝑻 ]

𝝋𝑯𝟐𝑶𝑷 (𝟔)

𝝋𝑯𝟐𝑶= 𝐞𝐱𝐩((

𝟎,𝟎𝟔𝟗−𝟑𝟎,𝟗𝟎𝟓𝑻 ))𝑷+(

𝟎,𝟑𝟏𝟕𝟗𝑻

−𝟎,𝟎𝟎𝟎𝟕𝟔𝟓𝟒)𝑷𝟐) (𝟕)

Já para o estado líquido- vapor, as variáveis 𝑉𝐻2𝑂 , 𝑙𝑖𝑞 e 𝑃𝑠𝑤 são dadas pelas

equações 8 e 9, respectivamente.

Equações para as variáveis 𝑽𝑯𝟐𝑶,𝒍𝒊𝒒 e 𝑷𝒔𝒘 no estado de equilíbrio líquido-vapor

𝒗𝑯𝟐𝑶,𝒍𝒊𝒒 = 𝟒, 𝟓𝟎𝟏𝒙𝟏𝟎−𝟐 𝒙 𝟔, 𝟕𝟏𝟎𝒙𝟏𝟎−𝟒𝒙 𝑻 + 𝟏, 𝟕𝟖𝟒𝒙𝟏𝟎−𝟔𝒙𝑻 ² (𝟖)

Onde:

𝒗𝑯𝟐𝑶,𝒍𝒊𝒒 = á𝒈𝒖𝒂 𝒏𝒂 𝒇𝒂𝒔𝒆 𝒈𝒂𝒔𝒐𝒔𝒂;

T= Temperatura em kelvin;

𝑷𝒔𝒘,𝒔𝒐𝒍 = 𝟏𝟎−𝟔𝒆𝒙𝒑 (𝟕𝟑, 𝟔𝟒𝟗 − 𝟕𝟐𝟓𝟖, 𝟐

𝑻− 𝟕, 𝟑𝟎𝟕𝟑𝒍𝒏𝑻

+ 𝟒, 𝟏𝟑𝟓𝟑𝒙𝟏𝟎−𝟔𝒙 𝑻𝟐) (𝟗)

Onde:

𝑷𝒔𝒘,𝒔𝒐𝒍 = 𝒗𝒐𝒍𝒖𝒎𝒆 𝒎𝒐𝒍𝒂𝒓 𝒎é𝒅𝒊𝒐 𝒅𝒆 á𝒈𝒖𝒂 𝒄𝒐𝒏𝒅𝒆𝒏𝒔𝒂𝒅𝒂 𝒏𝒐 𝒈á𝒔 𝒏𝒂𝒕𝒖𝒓𝒂𝒍

Para o estado sólido- vapor, as variáveis 𝑉𝐻2𝑂,𝑠𝑜𝑙 e 𝑃𝑠𝑤,𝑠𝑜𝑙 são dadas pelas equações 10

e 11, respectivamente.



Equações para as variáveis 𝑽𝑯𝟐𝑶,𝒔𝒐𝒍 e 𝑷𝒔𝒘,𝒔𝒐𝒍 no estado de equilíbrio sólido-vapor

𝑽𝑯𝟐𝑶,𝒔𝒐𝒍 = 𝟏𝟗, 𝟔𝟓𝟓 + 𝟎, 𝟎𝟎𝟐𝟐𝟑𝟔𝟒. (𝑻 − 𝟐𝟕𝟑, 𝟏𝟓) (𝟏𝟎)

Onde:

𝒗𝑯𝟐𝑶,𝒍𝒊𝒒 = á𝒈𝒖𝒂 𝒏𝒂 𝒇𝒂𝒔𝒆 𝒈𝒂𝒔𝒐𝒔𝒂;

T= Temperatura em kelvin;

𝑷𝒔𝒘,𝒔𝒐𝒍 = 𝟏, 𝟑𝟏𝟓𝟕𝟗. 𝟏𝟎 − 𝟏𝟎𝟑𝟐, 𝟓𝟓𝟕𝟔𝟒𝟎𝟕 𝑻 + 𝟓𝟏, 𝟎𝟓𝟓𝟕𝟏𝟗𝟏. 𝒍𝒐𝒈𝑻 − 𝟎, 𝟎𝟗𝟕𝟕. 𝑻

+ 𝟕, 𝟎𝟑𝟓𝟖. 𝟏𝟎 − 𝟓. 𝑻𝟐

− 𝟏𝟎𝟐, 𝟓𝟏𝟏𝟓𝟒𝟗𝟔 (𝟏𝟏)

𝑷𝒔𝒘,𝒔𝒐𝒍 = 𝒗𝒐𝒍𝒖𝒎𝒆 𝒎𝒐𝒍𝒂𝒓 𝒎é𝒅𝒊𝒐 𝒅𝒆 á𝒈𝒖𝒂 𝒄𝒐𝒏𝒅𝒆𝒏𝒔𝒂𝒅𝒂 𝒏𝒐 𝒈á𝒔 𝒏𝒂𝒕𝒖𝒓𝒂𝒍

O método termodinâmico simplificado tem por sua vez restrições referentes às

unidades de operação. O modelo fornece margem de segurança de erros pequenos para ranges

de temperaturas que vão de 0°C a 37,8 °C e pressões abaixo de 13,8 MPa. Neste trabalho

estão aliados além desses modelos o uso de gráficos de Mcketta-Wehe (1998) e softwares

como o Hydrate plus, utilizado para determinação da pressão e temperatura que haverá o

encapsulamento do gás no retículo cristalino de água, formando hidratos. Estes softwares são

utilizados para efeito de comparação dos resultados de cálculo de massa de água condensada,

uma vez que o gasoduto em questão opera a grande pressão e baixa temperatura por se tratar

de uma lâmina d’água de aproximadamente 2000m. Dessa maneira, procura-se atestar de fato

as correlações aplicadas no presente trabalho numa margem de erro relativo considerável à

utilização para a indústria.

b) Método de Sloan

Do ponto de vista operacional, este modelo é de grande importância para a indústria, já

que o método em questão opera a grandes faixas de pressão e temperatura (-40 °C a 0°C), se

tornando mais próximo da realidade da área petrolífera de produção e escoamento do gás.

Sloan considerou a massa de água dissolvida (Equação 12) como uma função da pressão e

temperatura. Ele se baseou em dados com baixas temperaturas e gráficos experimentais, onde

a massa de água 𝑊𝐻2𝑂 é dada em mg/m³ a 15°C e 0,101325 MPa.



𝑊𝐻2𝑂,𝑑𝑜𝑐𝑒 = 16,02 𝑥 𝑒𝑥𝑝 [𝑎1 + 𝑎2𝑙𝑛𝑃 +𝑎3 + 𝑎4𝑙𝑛𝑃

𝑇+

𝑎5

𝑇²+ 𝑎6(𝑙𝑛𝑃)²] (12)

A Tabela 3.3 mostra o valor dos coeficientes.

Tabela 3.3- Coeficientes para a fórmula de Sloan

a1= 21.58610805 a2 = −1.280044975

a3= −4808.426205 a4= 113.0735222

a5= −40377.6358 a6= 3.8508508 x 10-2

Portanto, as duas correlações se mostram satisfatórias, para o cálculo de massa de água

condensada no gás, já que atendem a diferentes ranges de pressão e temperatura.

3.2.2. Cálculo da temperatura de Formação de Hidrato (TFH)

Para efeito do cálculo da temperatura de formação de hidrato, a correlação empregada

neste trabalho foi a correlação de Safamirzaei (2015). A Equação 13 proposta pelo autor

abrange densidades relativa de gases entre 0,55 até 1,e foi desenvolvida com dados

experimentais e uma compilação de várias correlações existentes na literatura apresentadas

nos aspectos teóricos, resultando em um modelo mais preciso.

Para pressões de até 62 MPa, o desvio relativo de erro do método é de 0,43%, fator

positivo por ser uma forma simples para predizer a temperatura de formação dos primeiros

cristais.

𝑇(𝐾) = 𝐴. 𝛾𝐵(𝑙𝑛𝑃(𝑘𝑝𝑎))𝐶 (13)

Onde:

T – Temperatura de Formação do Hidrato, K;

γ – densidade do gás

P – Pressão, Kpa

A , B , C – coeficientes:

A = 194,681789;



B = 0,044232;

C = 0,189829;

3.2.3. Cálculo da massa e vazão necessárias de inibidor de hidrato

Para este cálculo, foi utilizado a correlação de Hammerschimidt (1939). Para isto, é

necessário saber as variáveis de queda de temperatura sofrida no início do transporte (T na

plataforma ou na chegada da unidade de processamento) até o ponto mais frio (T mínimo),

∆T; o peso molecular do inibidor (MMi) e a constante de Hammerschimdt (Kh) dada na

Tabela 3.4 para cada inibidor. De posse dessas informações, é possível calcular a

porcentagem em massa do inibidor que deverá ser injetada, com a Equação 14 caso a

iminência de formação de hidratos seja verdadeira.

𝑊𝐼 = 100 ∗ ∆𝑇 ∗ 𝑀𝑀𝑖

∆𝑇 ∗ 𝑀𝑀𝑖 + 𝐾ℎ (14 )

Onde:

ΔT = depressão do ponto de formação do hidrato

MMi= massa molecular do inibidor

Kh= constante empírica de inibidores

Wi= Porcentagem em massa do inibidor na água líquida

Tabela 3.4-Propriedades dos inibidores de hidrato

Tipo 1 2 3 4 5

Inibidor Metanol Etanol MEG DEG TEG

MM 32,042 46,07 62,07 106 150,17

massa específica 6,61 6,58 9,31 9,35 9,4

Kh °F 2335 2335 4000 4000 4000

Kh °C 1297 1297 2222 2222 2222

Para se obter a vazão real de injeção da solução de inibidor, deve-se multiplicar a

vazão teórica por um fator de segurança que pode chegar a 100% ou a 300%, ou seja, a vazão

de solução de inibidor pode alcançar valores de 2 a 4 vezes a vazão teórica. Esse fator de



segurança varia de acordo com cada caso, relacionando-se com os motivos de perdas de

inibidor em razão de diversos fatores.

Capítulo 4

Resultados e Discussões

Capítulo 4 – Resultados e Discussões

38 Luana Caroline da Silveira Nascimento

4.RESULTADOS E DISCUSSÕES

A metodologia apresentada no capítulo anterior será posta em prática neste capítulo do

trabalho. Inicialmente foram analisados os resultados obtidos na aplicação das correlações

empregadas para prevenção de formação de hidratos, para o gasoduto Lula- Mexilhão. A

Simulação compreende o curso do gás desde a extração até a chegada à plataforma de

Mexilhão. O uso combinado da formulação matemática no software contribuiu na simulação

das condições termodinâmicas para um determinado ambiente que poderá formar hidratos,

além de simular quanto de inibidor deverá ser injetado na tubulação. Os resultados se

mostraram aplicáveis na determinação de parâmetros operacionais importantes para a

prevenção da formação de hidratos. Os dados de entrada podem ser incluídos e os resultados

retornados de maneira clara e condizentes com a realidade operacional.

Os primeiros dados a ser inseridos numa planilha de Excel são referentes à

composição do gás (Tabela 4.1) que é uma informação que precisa ser analisada antes de dar

início à resolução de equacionamento, pois é um dado fundamental para se calcular a massa

molar da mistura (MM), a composição do gás utilizada neste trabalho é fictícia para efeito de

análise, dessa maneira a partir das massas molares individuais e a fração molar de cada

componente do gás, dessa maneira é possível calcular a densidade do gás pela Equação 15:

𝑑𝑔 =𝑀𝑀

28,97 (15)

Tabela 4.1 - Composição de Gás, Massa molar e densidade

Composição Fração Massa Molar y.MM

CO2 0,0013 44,01 0,057

O2 0,0004 31,09 0,012

N2 0,0479 28,01 1,342

C1 0,7698 16,04 12,348

C2 0,1049 30,07 3,154

C3 0,0447 44,1 1,971

i-C4 0,0086 58,12 0,500

n-C4 0,0112 58,12 0,651

i-C5 0,0031 72,15 0,224

n-C5 0,0032 72,15 0,231

C6 0,0026 86,18 0,224

C7 0,0011 100,21 0,110

C8 0,0007 114,23 0,080

C9 0,0005 128,2 0,064

Soma 1 MM mistura 20,968

Densidade 0,723790611



4.1 RESULTADOS PARA CÁLCULO DE MASSA DE ÁGUA CONDENSADA NO

GÁS NATURAL

Posterior ao cálculo de densidade foi possível realizar os procedimentos para

determinar a quantidade de água que foi dissolvida no gás natural, nas duas condições críticas

nas quais os primeiros cristais de hidrato podem ser formados, que é na chegada do gás à

plataforma de Mexilhão e no ponto de temperatura mínima. Para isso, a aplicação das

correlações de Sloan e do método termodinâmico simplificado (STM) já apresentado foi

aplicada, de modo a abranger o maior range de pressões e temperaturas utilizáveis para a

extração desses resultados, além de expandir a aplicabilidade do método.

De posse dos dados de composição do gás natural, variáveis operacionais e densidade,

é possível realizar o cálculo de massa de água condensada no gás natural, em determinada

pressão e temperatura fornecida pelo operador.

Os dois modelos foram empregados mutualmente, para que o software pudesse

selecionar o método que melhor se adequa as suas restrições. Os parâmetros operacionais

utilizados encontram-se na Tabela 4.2

Tabela 4.2 - Variáveis Operacionais

Os resultados obtidos encontram-se nas Tabelas 4.3 a 4.5

Variáveis Operacionais Valor Unidade

Vazão de Gás 10,00 MMm³/dia

Densidade 0,72

Pressão na Plat.Mexilhão 7300,00 Kpa

Temperatura na Plat. Mexilhão 5,00 °C

Pressão em T mínimo 25000,00 Kpa

Temperatura Mínima Operação -3,00 °C



Tabela 4.3 - Resultados para o método de Sloan

Tabela 4.4 - Resultados para STM na UTCGA

Método de Sloan (-40ºC a 0ºC)

Temperatura Plat.Mexilhão 5,00 °C

Temperatura mínima -3,00 °C

Pressão absoluta 7,40153 Mpa

RESULTADOS

WH2O Plat.Mexilhão 142,12 mgH2O/m³ gás

WH2O T Mínimo 84,56 mgH2O/m³ gás

Modelo Termodinâmico Simplificado (STM)- 0 a 37,8°C

Pressão na Plat.Mexilhão 7,40153 Mpa

R (constante) 8314 m³.Mpa/mol.K

Fugacidade 0,747522

Temperatura Plat.Mexilhão °C 5,00 ºC

Temperatura Plat.Mexilhão °K 278,15 K

Estado de equilíbrio gás-sólido

Psw 0,000908 Mpa

V mol H2O 19,66618 m³/mol

Estado de equilíbrio de gás líquido

Psw 0,000854 Mpa

V mol H2O -0,00361 m³/mol

RESULTADOS

WH2O Plat.Mexilhão 125,1817 mg H2O/m³



Tabela 4.5 - Massa de água condensada em P,Tmin

Desta maneira, tem-se a quantidade de água dissolvida no gás natural, calculada nas

duas situações críticas e nos dois modelos analiticamente. A fugacidade, as pressões nos

estados gás-sólido e gás-líquido são encontrados pelas Equações 7, 9 e 11 respectivamente

inseridas no capítulo 3 deste trabalho. De posse dessas informações é possível calcular a

massa de água condensada do gás, empregando a Equação 5.

É possível analisar os resultados para massa de água que deve ser removida pelos

dois métodos, e compará-los. (Tabela 4.6)

Tabela 4.6 - Massa de água a ser removida do gás por cada método

Massa de água a ser removida do gás

Método de Sloan 3,4536 lb/MMscf

Método Termodinâmico Simplificado 5,4344lb/MMscf

Percebe-se que os valores encontrados destoam um do outro. Isso ocorre devido ao

fato de que cada correlação atende a certo range de pressões e temperaturas para eficiência do

Modelo Termodinâmico Simplificado (STM) - 0 a 37,8°C

P, T mínimo 25,10153 Mpa

R (constante) 8314 m³.Mpa/mol.K

Fugacidade 0,414615

Temperatura mínima °C -3 ºC

T mínima °K 270,15 K

Estado de equilíbrio gás-sólido

Psw 0,000472 Mpa

V mol H2O 19,64829 m³/mol

Estado de equilíbrio de gás líquido

Psw 0,000479 Mpa

V mol H2O -0,00606 m³/mol

RESULTADOS

WH2O T Mínimo 34,60793 mg H2O/m³



método. Ao utilizar apenas uma delas, é possível que o erro associado encontrado seja maior

que o esperado.

Para o estudo de caso deste trabalho, ambos os procedimentos foram utilizados, para

efeito de maior precisão do valor que deve ser encontrado. O de Sloan, que compreende um

range de temperatura de -40°C a 0°C foi indicado para o cálculo de massa de água

condensada no momento crítico onde a temperatura é mínima. Como o gasoduto em questão é

em ambiente off-shore e está submetido a altas pressões e baixas temperaturas, o método

termodinâmico simplificado foi selecionado no momento que o gás chega à plataforma de

Mexilhão, já que melhor se encaixava nas restrições apresentadas. Para este método,

temperaturas de 0°C até 37,8°C são aceitáveis, valores superiores aos indicados estão

susceptíveis a erros. Na tabela 4.7, segue o resultado de água a ser removida do gás.

Tabela 4.7 - Água a ser removida do gás

Variáveis Valor Unidade

Massa água P,T Plat.Mexilhão 125,18 mg/Sm³

Massa água P,T mínima 84,56 mg/Sm³

Conversor mg/m³ -> lb/MMscf 0,06 -

Massa água P,T Plat.Mexilhão 7,82 lb/MMscf

Massa água P,T mínima 5,28 lb/MMscf

RESULTADO

Água a ser removida do gás 2,54 lb/MMscf

Os valores encontrados foram comparados aos métodos empíricos, através do

gráfico de McKetta-Wehe em ambos os modelos de pressão e temperatura e mostraram-se em

conformidade com o método analítico empregado neste trabalho. Os erros associados aos

modelos em questão são relativamente pequenos se comparados a outros métodos. O de Sloan

apresenta erro médio relativo em torno de 5, 394%, já o método termodinâmico simplificado é

o mais indicado para cálculo de massa de água condensada no gás natural, contanto que as

restrições sejam atendidas.



4.2 RESULTADOS PARA CÁLCULO DE TEMPERATURA DE FORMAÇÃO DE

HIDRATO

Para o cálculo da temperatura de formação de hidratos, a correlação de Safamirzaei

(2015) foi utilizada. Através da Equação 13, foi possível calcular a TFH a partir da pressão e

densidade conhecida. Os valores foram comparados com o gráfico de Katz, e mostraram

resultados satisfatórios e bem próximos, comprovando a eficiência do método analítico

empregado neste trabalho. (Tabela 4.8).

Tabela 4.8 - Situação de formação de Hidrato

Variáveis Operacionais Valor Unidade

Densidade 0,72

Pressão na Plat. Mexilhão 7300,00 Kpa

Temperatura de Formação de Hidrato 17,45 °C

SITUAÇÃO:

FORMAÇÃO DE HIDRATO

Desta maneira, com as variáveis operacionais empregadas, percebeu-se que no

momento que o gás chega à Plataforma de Mexilhão existe a iminência de formação de

hidrato a uma temperatura de 17,45 °C. Na Figura 4.1, a 1072 Psia, no gráfico de Katz, pode-

se observar que a TFH obtida com a densidade do gás a 0,72 foi de 66°F, aproximadamente,

que equivale a 18,89 °C, valor bem próximo do método analítico.

Figura 4.12- Gráfico de Katz



O mesmo procedimento foi realizado no software Hydrate Plus 1.12, da empresa

Flow Phase Inc., que teve seu início em 1999. Este software permite ao usuário prever

temperaturas ou pressão de formação de hidratos e calcula a vazão de inibidor necessária. As

variáveis citadas podem ser calculadas por meio de dois métodos. O de Baillie- Wichert e o

método de Mann et. Al. Já a taxas de inibidor baseia-se pelo método do Dr. John J. Carrol.

Neste trabalho, para cálculo da temperatura de formação de hidrato pelo software Hydrate

Plus, será utilizada a correlação de Mann et. al. por se mostrar mais adequada. Na Figura 4.2,

segue os resultados obtidos pelo software.

Figura 4.2 - Resultados para TFH utilizando software Hydrate Plus

Percebe-se que os três modelos utilizados (Correlação de Safarmizaei, Gráfico de

Katz e Software Hydrate Plus) estão em consonância quanto aos resultados obtidos. O erro

associado aos três métodos corresponde aos de suas correlações utilizadas. A análise de erros

para a correlação de Safarmizaei envolve a verificação da precisão do modelo com os valores

extraídos do gráfico de Katz. Em decorrência disto, os valores obtidos foram bem próximos.



Já para o Hydrate Plus que emprega em sua base de dados a correlação de Mann Et. al. o valor

para TFH mostrou-se um pouco abaixo, mas não destoando muito dos outros métodos. A

correlação de Safamirzaei mostrou desvio médio em torno de 0,18%. Este valor mostra um

excelente desempenho da correlação proposta em comparação com as que já estão dispostas

na literatura, e proporciona resultados confiáveis para pressões entre 1.200 a 40.000 Kpa.

Para analisar a evolução da temperatura de formação de hidrato (TFH), um gráfico

foi gerado partindo da pressão de operação e densidade do gás. Dessa maneira, foi possível

que através da correlação utilizada obtivesse um valor de TFH para variadas pressões acima e

abaixo da pressão central (TFH), definidas por um ∆P escolhido pelo próprio usuário. Neste

estudo de caso, como as pressões são altas, o range de ∆P selecionado foi igual a 1000 Kpa.

Abaixo segue os dados e o gráfico gerados nesta aplicação. (Figura 4.3)

Tabela 4.9- Temperaturas de formação de Hidrato e respectivas pressões

TFH (°C) TFH seg (°C)

Pressão (Kpa)

9,88 12,88 2300,00

12,34 15,34 3300,00

14,09 17,09 4300,00

15,44 18,44 5300,00

16,53 19,53 6300,00

17,45 20,45 7300,00

18,24 21,24 8300,00

18,94 21,94 9300,00

19,55 22,55 10300,00

20,11 23,11 11300,00

20,61 23,61 12300,00

21,07 24,07 13300,00

21,50 24,50 14300,00

21,89 24,89 15300,00

22,26 25,26 16300,00

22,60 25,60 17300,00

22,93 25,93 18300,00

23,23 26,23 19300,00

23,52 26,52 20300,00

23,79 26,79 21300,00

24,05 27,05 22300,00

24,30 27,30 23300,00

24,53 27,53 24300,00

24,76 27,76 25300,00



A variável TFH seg, é um parâmetro de segurança, usualmente escolhido pelo

operador para que se possa trabalhar com uma margem de erro segura. Esta variável mostra

então a temperatura calculada 3°C acima daquela inicialmente definida. Dessa maneira, o

gráfico gerado apresenta duas curvas de formação de hidrato, uma para a TFH sem o ∆T de

segurança, e outra com o ∆T de segurança. Com esta aplicação, o operador tem a

possibilidade de acompanhar graficamente a qual pressão e temperatura os cristais são

formados.

Figura 4.3 - Curva de Formação de hidrato

Desta maneira, foi possível criar um modelo simples, em uma ferramenta que é

largamente utilizada na engenharia para que pudesse ser feita a prevenção da formação de

hidrato de maneira segura, e com alta confiabilidade, com respaldo na correlação apresentada

de Safamirzaei.

4.3 RESULTADOS PARA INJEÇÃO DE INIBIDOR

Após inserir os dados no modelo de simulação, foi detectado o problema de formação

de hidrato, é, portanto necessário que se tomem medidas mitigadoras para que problemas

futuros que vão desde um aumento local de viscosidade, dificultando o escoamento do fluido

0,00

5000,00

10000,00

15000,00

20000,00

25000,00

30000,00

-5,00 0,00 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00

Pre

ssão

(K

pa)

Temperatura (°C)

Curva de Formação de Hidrato

TFH

P,T operação

TFH seg

Início

Fim



até a formação de um plug de hidrato que impede completamente o escoamento de qualquer

tipo de fluido, não aconteçam, pois podem assim acarretar na parada total do sistema. Dentre

as ações que podem ser tomadas, é possível fazer uso da adição de inibidores. Para o estudo

de caso em questão o inibidor a ser empregado na corrente gasosa será o Metanol, um tipo de

inibidor termodinâmico, já mencionado anteriormente, onde seu objetivo principal é reduzir a

atividade da água reduzindo a quantidade de água livre na mistura. A porcentagem em massa

de inibidor na água líquida a ser usada foi calculada pela equação 14. Seguem os resultados na

tabela 4.10, a taxa de injeção de inibidor é calculada através do produto do volume da solução

comercial e vazão de operação.

Tabela 4.10 - Taxa de injeção de inibidor

Variáveis Valor Unidade

W saida do inibidor 65,00 % massa

W entrada do inibidor 75,00 % massa

% massa do Inibidor 33,56 % massa

I100 (Inibidor Puro) 12,3665931 lb/MMscf

Massa da solução comercial 16,5 lb/MMscf

Volume da solução comercial 2,5 gal/MMscf

Taxa de injeção de inibidor/h 36,7 gal/h

Taxa de injeção de inibidor/d 880,9 gal/d

O mesmo procedimento foi realizado com o auxílio do software Hydrate Plus. Segue,

na Figura 4.4 os resultados obtidos.



A partir da análise dos resultados realizada pelo Hydrate Plus, pode-se comparar os

valores calculados pelo método e pelo programa, estes foram próximos (880,9 gal/dia e

887,69 gal/dia) respectivamente, apesar de o software utilizar a correlação de John J. Carrol e

a aplicação do Excel a equação de Hammerschimidt (1939), mostrando a eficiência do

método.

Outro fator importante a ser considerado é o que se refere à quantidade de água

condensada, o software calculou uma quantidade de água condensada aproximadamente igual

a que foi obtida pelo Excel pelas correlações empregadas neste trabalho. Enquanto a do Excel

apresentou um resultado de 2,5 lb/MMscf a do Hydrate Plus retornou um valor equivalente a

2,07 lb/MMscf, como mostrado na Figura 4.4. Dessa maneira é importante ressaltar que os

resultados obtidos atestam a aplicabilidade dessas correlações na indústria, demonstrando a

necessidade de trabalhar com modelos mais simples e que ofereçam menor erro associado,

com a finalidade de aprimorar os métodos de prevenção de formação de hidratos.

Figura 4.4 - Resultados para taxa de injeção de inibidor

Capítulo 5

Conclusões

Capítulo 5 – Conclusões


5. CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES

Nesta seção serão apresentadas as principais conclusões feitas acerca do trabalho

realizado, além de recomendações que possam ampliar os avanços feitos nessa área de estudo.

5.1 CONCLUSÕES

A detecção de formação de hidrato em um determinado intervalo de tempo é um

problema sério e de certo grau de dificuldade, visto que há a formação em diversas situações,

dependendo de variáveis como pressão e temperatura, e conforme aumenta a lâmina de água a

qual está em contato. Contudo, como apresentado neste trabalho, ao longo do tempo as

análises para prevenção da formação de hidrato foram se aperfeiçoando, e como

consequência, o desenvolvimento de uma solução temporária também.

Evitar a formação de hidrato nas tubulações de gás natural é um desafio que merece

destaque no âmbito de pesquisa de exploração e produção do gás. Em função desses

compostos se tornarem mais estáveis em condições termodinâmicas de altas pressões e baixas

temperaturas, para este trabalho fez-se um estudo de caso de uma situação real, na qual foi

detectada a formação de hidratos e consequente proposta para retardar o aparecimento dos

primeiros cristais, utilizando correlações mais atuais para temperatura de formação e a

compilação de dois métodos analíticos para efeito de cálculo das massas de água dissolvida

no gás.

Os resultados foram comparados com os métodos empíricos já existentes na

literatura, e houve uma boa concordância com os dados experimentais. Para os cálculos de

massa de água condensada (2,54 lb/MMscf) foi obtido valores em consonância com os

métodos mais antigos. Já para o cálculo de TFH (17,45 °C), houve iminência de formação de

hidrato, para isso uma taxa de injeção de inibidor de 880,69 de metanol deve ser injetada na

corrente para retardar o aparecimento dos primeiros cristais. Além disso, a análise de erro

estatístico é utilizada para avaliar o desempenho e a precisão das correlações para estimar a

formação de hidratos de gás natural e guiar projetistas e operadores em selecionar as melhores

correlações para o range de operação que melhor convém a cada caso.

Capítulo 5 – Conclusões


Em decorrência da formação de hidrato detectada no estudo de caso, de acordo com

os dados simulados, foi necessária a utilização de um inibidor de hidrato. Para cálculo de taxa

de injeção de inibidor utilizou as equações tradicionais de Hammerschmidt (1938), que

apresentou os resultados já esperados. Em qualquer situação, a escolha do inibidor fica a parte

do operador, que tem a opção de escolha dos 5 inibidores mais utilizados pela indústria para

efeito de dissociação de cristais de hidrato. Dessa maneira, é possível aumentar a

aplicabilidade do trabalho desenvolvido.

Conclui-se por fim, que a pesquisa permitiu uma observação detalhada sobre a

prevenção da formação de hidrato, em especial no que tange o aprimoramento de correlações

utilizadas e que sejam tão confiáveis quanto os métodos empíricos dispostos na literatura. O

procedimento que envolve o cálculo de prevenção de formação de hidrato proporcionou

compreensão integral sobre o assunto, além de alcançar o objetivo de entender, se antecipar e

prevenir problemas de hidratos no escoamento de gás natural desde sua produção até a

chegada à plataforma.

5.2 RECOMENDAÇÕES

Para trabalhos futuros que tenha como base o estudo da prevenção de formação de

hidrato recomenda-se análise mais aprofundada dos métodos de cálculo de massa de água

condensada para atender a ranges de pressões mais altas. Devido a exploração e produção off-

shore apresentar técnicas cada vez mais desenvolvidas, consequentemente alcança-se

profundidades cada vez maiores limitando a faixa de operação dos métodos já conhecidos.

Além disso, é possível tornar a aplicação dinâmica, com o apoio de softwares já

existentes na indústria que fazem comunicação direta com a planilha do Excel, mostrando ao

operador o momento real no qual o hidrato pode se formar, antecipando por sua vez as

maneiras de prevenir.

Por fim, recomenda-se fazer estudo da garantia de escoamento ao longo da vida

produtiva do campo, com o auxílio de testes de longa duração TLD. A proposta é identificar

previamente os problemas e propor medidas capaz de mitigá-los, como por exemplo: o

aquecimento e isolamento de linhas, ou injeção de inibidores.

Capítulo 6

Referências

Luana Caroline da Silveira Nascimento

53

6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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Capítulo 6 – Referências


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