PROCESSOS QUÍMICOS INDUSTRIAIS

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.....1 ...............................FUNDAMENTOS DOS PROCESSOS

QUÍMICOS INDUSTRIAIS................ ............................................................................................................................................

INTRODUÇÃO

O entendimento dos processos químicos industriais requer o conhecimento de alguns conceitos técnicos:

Estequiometria industrial, Balanços de Massa e de Energia, Operações unitárias, Fluxogramas, Ecologia

industrial, Processos produtivos clássicos e de tecnologias limpas, dentre outros. Estes conceitos bem

consolidados proporcionam uma visão global de vários processos de fabricação de produtos de uso

cotidiano ou industrial em termos de matérias-primas, fluxogramas e aplicação dos mesmos.

ESTEQUIOMETRIA INDUSTRIAL

Compreende a resolução de problemas de processos industriais baseando-se em informações

elementares das substâncias envolvidas. Os problemas industriais envolvem:

– Princípios químicos;

– Princípios físicos;

– Princípios físico-químicos.

A termodinâmica e a cinética envolvida nos processos unitários fazem com que a produção industrial

tenha resultados cada vez mais satisfatórios.

Os principais problemas em um processamento químico requerem o estabelecimento:

– das funções que deverão ser executadas: processos unitários;

– das especificações das funções: operações unitárias;

– dos materiais envolvidos para construção e interação das diversas funções: projeto de instalação.

Os Problemas de Estequiometria Industrial envolvem:

1. Balanços de materiais;

2. Balanços de energias;

3. Relações de equilíbrio;

4. Equações de velocidade de processos.

BALANÇO DE MASSA ou MATERIAL

O balanço de massa é baseado na lei de conservação de massa (a massa não pode ser criada, nem

destruída). Logo, não havendo acúmulo de massa no interior de um equipamento, tem-se ao longo de

um determinado intervalo de tempo que:

massa total que entra = massa total que sai

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A operação de um processo pode ser classificada conforme o comportamento das variáveis ao longo do

tempo. Na operação em regime estacionário, os valores das variáveis de processo (temperatura,

pressão, vazões, concentrações,...) não variam com o tempo em qualquer posição fixa, e na operação

em regime transiente os valores das variáveis de processo variam com o tempo em alguma posição fixa

do processo.

Na elaboração de um balanço de massa devem ser bem definidos: o volume de controle, que pode ser

um processo completo, um equipamento ou um conjunto de equipamentos; e as correntes envolvidas no

balanço de massa que atravessam as fronteiras do volume de controle. Assim, o balanço de massa é o

inventário de um determinado material em relação a um sistema definido.

Um sistema é classificado em função da sua transferência de massa através de sua fronteira, durante o

intervalo de tempo de interesse, em: aberto (há transferência de material através da fronteira do

sistema) e fechado (não há transferência de material através da fronteira do sistema).

Analogamente, a operação de um processo pode ser classificada como batelada, contínua e semi-

batelada ou semi-contínua. Na operação em batelada, a massa não cruza as fronteiras do processo

durante o tempo da batelada. O sistema é alimentado e os produtos são retirados de uma só vez, no

início e ao final do tempo de processo, respectivamente. Assim, o processo ao longo da batelada se

comporta como um sistema fechado. Na operação contínua, há continuamente a passagem de massa

através das fronteiras do sistema pelas correntes de entrada e saída. Desta forma o sistema se

comporta como um sistema aberto.

Um balanço de massa de qualquer processo pode ser representado pelo esquema a seguir:

Balanço de massa genérico

O balanço da grandeza em relação à fronteira definida é dado pela equação:

{e} - {s} + {G} - {c} = {a} (1)

onde:

e = quantidade da grandeza que entra através da fronteira

s = quantidade da grandeza que sai através da fronteira

G = quantidade da grandeza gerada no interior do sistema

c = quantidade da grandeza consumida no interior do sistema

a = quantidade da grandeza acumulada no interior do sistema

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BALANÇO DE ENERGIA

Um sistema é classificado como aberto ou fechado de acordo em haver ou não massa atravessando as

fronteiras do sistema, durante o período de tempo coberto pelo balanço de energia.

Um processo em batelada é então, um processo fechado e processos contínuos e semicontínuos são

processos abertos.

Para sistemas fechados, desde que a energia não pode ser criada ou destruída, a equação geral do

balanço transforma-se em:

No balanço de massa para sistemas fechados, os termos ENTRADA e SAÍDA, são eliminados, pois não

há matéria atravessando as fronteiras do sistema. No balanço de energia, no entanto, é possível

transferir energia nas formas de calor e trabalho através da fronteira.

Desta forma, os termos SAI e ENTRA não podem ser eliminados automaticamente.

O termo ACÚMULO, como no caso do balanço de massa, é dado pelo valor final menos o valor inicial e,

portanto:

Como vimos à energia é dada pela soma das 3 partes: energia interna, cinética e potencial.

A energia inicial é dada por: Ui + Eci + Epi

A energia final é dada por: Uf + Ecf + Epf

A energia transferida é dada por Q + W

Onde o subscrito i e f indicam os estados inicial e final do sistema e U, Ec, Ep W e Q representam a

energia interna, a energia cinética, a energia potencial, o trabalho realizado e o calor transferido para o

sistema a partir de sua vizinhança.

[energia final do sistema] – [energia inicial do sistema] =

energia líquida transferida para o sistema (entra – sai)

SAI = ENTRA – ACÚMULO

Então: (Uf – Ui) + (Ecf – Eci) + (Epf – Epi) = Q + W

Ou ΔU + ΔEc + ΔEp = Q + W para sistema fechado

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Simplificações possíveis:

1- A energia interna de um sistema depende quase completamente da composição química, do estado

de agregação (sólido, líquido ou gás) e da temperatura do sistema. U é independente da pressão para

gases ideais e praticamente independe da pressão para líquidos e sólidos. Portanto, se não houver

mudanças de temperatura, mudanças de fase e de composição química no processo, e se todos os

materiais do processo são todos sólidos, líquidos ou gases ideais, então ΔU = 0.

2- Se um sistema e suas vizinhanças estão à mesma temperatura, ou se o sistema é perfeitamente

isolado (adiabático), então Q = 0.

3- Trabalho feito sobre ou pelo sistema fechado é acompanhado pelo movimento da fronteira contra uma

força de resistência, ou por uma geração de corrente ou radiação elétrica além das fronteiras do sistema.

Se não há partes em movimento, nem geração de corrente, então no sistema fechado, W = 0.

4- Se ocorrerem variações de energia potencial, que não sejam devido à diferença de altura (por

exemplo, movimento contra uma força de resistência elétrica ou um campo elétrico ou magnético), os

termos para contabilizá-las devem ser incluídos no termo Ep da equação.

O balanço de energia requer muitos conceitos físicos, porém na prática de um processo químico

industrial o maior interesse é contabilizar o custo total de energia envolvido para a transformação da

matéria-prima no produto final, além de ter a preocupação com a forma e disponibilidade dessa energia.

OPERAÇÕES UNITÁRIAS

As operações unitárias constituem as partes envolvidas num processo químico industrial. Elas podem ter

natureza física, mecânica, química, bioquímica ou mista. Podem ser classificadas de acordo com a

modificação provocada na matéria-prima, sendo comum as seguintes: preliminares, conservação,

transformação, separação e complementares.

As operações unitárias preliminares, como já diz o próprio nome, são normalmente realizadas antes

de qualquer outra operação. Suas funções estão associadas a uma preparação do produto para o

posterior processamento ou uma melhoria das condições sanitárias da matéria-prima. As principais

operações unitárias preliminares são: Branqueamento; Classificação; Colheita e recepção;

Eliminação de indesejáveis; Limpeza; Seleção.

As operações de conservação têm como finalidade eliminar ou diminuir os agentes responsáveis pela

deterioração dos alimentos, aumentando assim sua vida de prateleira. Os agentes de deterioração mais

importantes são os microrganismos, sobretudo as bactérias e mofos, e as enzimas, os quais são

suscetíveis às alterações de temperatura, pH, umidade e nível de oxigênio.

Estes compõem os principais parâmetros a serem trabalhados nas operações unitárias que são:

Atmosfera controlada; Congelamento; Evaporação; Fermentação; Irradiação; Processamento

térmico (Apertização); Refrigeração; Secagem.

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As operações unitárias de transformação podem também promover a conservação de um alimento,

mas sua principal função é modificar a matéria-prima para a obtenção de um novo ingrediente, ou um

produto com melhores características funcionais, sensoriais ou nutritivas. Normalmente quando uma

destas operações é aplicada sobre uma matéria-prima, tem-se uma significativa mudança em seu

aspecto físico. As principais operações unitárias de transformação são: Emulsificação; Extrusão;

Gelificação; Homogeneização; Mistura; Moagem; Redução de tamanho; Tratamento térmico.

As operações de separação estão relacionadas principalmente com a aplicação de meios físicos ou

químicos. No primeiro caso modificam-se as forças da gravidade, centrífuga ou cinética para promover a

separação de materiais que apresentam características diferenciadas em relação a tamanho, forma,

densidade, viscosidade, densidade, etc. Nas separações químicas trabalha-se com as igualdades ou

diferenças nas afinidades apresentadas pelos meios a separar. As principais operações de separação

são: Absorção; Centrifugação; Clarificação; Cristalização; Destilação; Extração sólido-líquido;

Filtração; Prensagem; Sedimentação.

As operações unitárias complementares são equivalentes às operações preliminares, com a diferença

de que estas ocorrem ao longo do processamento e não diretamente nas matérias-primas. Estas duas

classes de operações diferenciam-se das operações unitárias convencionais por não promoverem

mudanças significativas nas características químicas, físicas ou microbiológicas dos produtos. Algumas

das principais operações unitárias complementares são: Aditivação; Armazenagem (de matérias-

primas); Desaeração; Envasamento ou embalagem; Estocagem (de produtos finais); Fechamento

(de latas (recravação)/de vidros ); Resfriamento; Rotulagem; Formatação.

FLUXOGRAMA

É uma forma de ilustrar um processo químico industrial de maneira que o leitor perceba a interligação

entre as operações unitárias com a finalidade de converter a matéria-prima no produto final. Podem ser

usados alguns artifícios: figuras geométricas, simbologias de equipamentos e máquinas, mistos, dentre

outros. O importante num fluxograma é que ele seja o mais didático possível e que não deixe dúvidas no

usuário ou leitor. Para exemplificar, um fluxograma simplificado da produção do leite industrializado

usando figuras geométricas, um processo industrial muito comum no cotidiano.

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FILTRAÇÃO/

RESFRIAMENTO

PADRONIZAÇÃO

PASTEURIZAÇÃO

ou ESTERILIZAÇÃO

FLUXOGRAMA DE FABRICAÇÃO DO LEITE INDUSTRIAL

Animal produtor

Leite fresco

Leite filtrado e resfriado

Leite padronizado

Leite pasteurizado ou esterilizado

PROCESSO INDUSTRIAL CLÁSSICO

Processo industrial que visa maximizar a produção, não importando as conseqüências ambientais. É

representado pela ganância produtiva em obtenção de lucros, desastres ecológicos, degradação

ambiental, dentre outros.

Energia ilimitada

Matéria-prima

ilimitada

Produto

Resíduo

Representação de uma empresa convencional, em que tanto a capacidade de carga do ambiente como as quantidades de matéria-prima e de energia são consideradas ilimitadas.

TRATAMENTO

PROCESSO

ORDENHA

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Do ponto de vista ambiental, as tecnologias ambientais convencionais trabalham principalmente no

tratamento de resíduos e emissões gerados em um processo produtivo. São as chamadas técnicas de

fim-de-tubo. (end of pipe).

Matéria-prima (repolho/rabanete)

Salmoura (aprox. 11%

NaCl)

Água

Produto final (conserva)

2,2% NaCl

Resíduos sólidos

Descarga

Fluxograma simplificado do tratamento final de tubo numa indústria de conservas.

ECOLOGIA INDUSTRIAL

A Ecologia Industrial é uma nova abordagem que, com menos de vinte anos, já é amplamente

reconhecida devido à forma sistêmica com que analisa o sistema industrial, seus produtos, resíduos e as

interações destes com o meio ambiente. A indústria química é a maior responsável pela dispersão de

substâncias tóxicas no meio ambiente e torna-se urgente e necessário promover mudanças na forma de

tratar os problemas ambientais. Remediar e controlar os poluentes não é mais suficiente, deve-se

direcionar os esforços no sentido de reduzir e, principalmente, prevenir o descarte de substâncias

nocivas ao ambiente.

A Ecologia industrial propõe, portanto, fechar os ciclos, considerando que o sistema industrial não

apenas interage com o ambiente, mas é parte dele e dele depende.

LAVAGEM PRODUÇÃO

TRATAMENTO

BIOLÓGICO

POLIMENTO

(CARVÃO ATIVO)

NEUTRALIZAÇÃO SEDIMENTAÇÃO

FILTRAÇÃO COAGULAÇÃO SEDIMENTAÇÃO

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O projeto de um processo sob a ótica da Ecologia Industrial deve prever a utilização de subprodutos e

resíduos por outros processos. Além disto, deve considerar:

a redução ou eliminação do uso de substâncias tóxicas, inflamáveis e explosivos,

incluir fluxos de reciclagem sempre que possível,

escolher os materiais mais adequados, naturais ou não, com base na Avaliação de Ciclo de

Vida,

considerar o consumo de energia, maximizando o uso de fontes renováveis de energias,

usar o mínimo de material e evitar a utilização de materiais escassos,

reduzir ou eliminar o armazenamento e emissão de materiais perigosos,

reduzir ou eliminar o uso de materiais ligados à degradação da camada de ozônio e às

mudanças climáticas durante o ciclo de vida.

PROCESSO INDUSTRIAL COM TECNOLOGIA LIMPA

De forma geral, pode-se definir como tecnologia mais amigável ao meio ambiente aquela que substitui

tecnologias convencionais de fabricação de forma a reduzir o impacto ambiental de determinado

processo ou produto.

A idéia de otimizar processos, categorizar todas as operações de uma indústria e acompanhar todos os

passos de fabricação de um produto acaba, inevitavelmente, levando a um conhecimento profundo de

cada sistema, permitindo, principalmente, o planejamento de ações em longo prazo. Por outro lado, este

conhecimento detalhado do sistema leva à análise das interações do produtor com outras empresas,

sejam elas fornecedores, consumidores de subprodutos ou consumidores finais.

Neste contexto, a analogia entre sistemas industriais e ecossistemas vêm ganhando força e levando à

considerações sobre as interações do sistema com o meio ambiente.

Um exemplo do ciclo de vida de um produto da indústria química pode ser ilustrado no processo

produtivo do metanol. Nas etapas de sua fabricação e utilização ocorre interação com o meio ambiente.

No ciclo de vida do metanol pode-se observar a contribuição do meio ambiente, onde se pode considerar

a água utilizada para a irrigação ou a água da chuva necessária para o crescimento da biomassa e a

área de terreno necessária para este crescimento e seu reflorestamento. Nesta fase ocorre

principalmente a emissão de O2, mas podem ser, também incluídos, fertilizantes, herbicidas ou

pesticidas eventualmente utilizados no cultivo da biomassa. Na etapa de produção do álcool, pode-se

observar a utilização de matérias-primas (biomassa e CaO) e água, a geração de um subproduto

(fertilizante que poderia ser reutilizado na primeira etapa), emissão de CO2 e enxofre. A Avaliação do

Ciclo de Vida do metanol inclui seu uso, onde são consideradas a emissão de CO2 e o uso de água.

Neste tipo de avaliação um balanço de massa (e, também, de energia) permite conhecer profundamente

todas as etapas de um processo e suas interações com o meio ambiente. Além disto, todas as

interações do produto com o ambiente, desde a extração de matérias-primas para sua fabricação até seu

descarte podem ser avaliadas, alteradas e melhoradas com o fechamento de ciclos, a utilização de

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matérias-primas renováveis, a diminuição do transporte de material entre as etapas de vida do produto, o

uso de processos ambientalmente benignos (Química Verde) e a consideração da etapa de uso no

planejamento do processo e do produto.

Portanto, Produção mais Limpa significa a aplicação contínua de uma estratégia econômica, ambiental e

tecnológica integrada aos processos e produtos, a fim de aumentar a eficiência no uso de matérias-

primas, água e energia, através da não-geração, minimização ou reciclagem de resíduos gerados em um

processo produtivo. Esta abordagem induz inovação nas empresas, dando um passo em direção ao

desenvolvimento econômico sustentado e competitivo, não apenas para elas, mas para toda a região

que abrangem.

A Produção mais Limpa pretende integrar os objetivos ambientais aos processos de produção, a fim de

reduzir os resíduos e as emissões em termos de quantidade e periculosidade. São utilizadas várias

estratégias visando a Produção mais Limpa e a minimização de resíduos.

A prioridade da Produção mais Limpa está no topo (à esquerda) do fluxograma seguinte; evitar a

geração de resíduos e emissões (nível 1). Os resíduos que não podem ser evitados devem,

preferencialmente, ser reintegrados ao processo de produção da empresa (nível 2). Na sua

impossibilidade, medidas de reciclagem fora da empresa podem ser utilizadas (nível 3).

PRODUÇÃO

MAIS LIMPA

RECICLAGEM

EXTERNA

CICLOS

BIOGÊNICOS

NÍVEL 1

REDUÇÃO NA

FONTE

NÍVEL 2

RECICLAGEM

INTERNA

REUTILIZAÇÃO DE

RESÍDUOS E EMISSÕES MINIMIZAÇÃO DE

RESÍDUOS E EMISSÕES

NÍVEL 3

MODIFICAÇÃO

NO PROCESSO

MODIFICAÇÃO DE

TECNOLOGIA

SUBSTITUIÇÃO DE

MATÉRIA-PRIMA HOUSEKEEPING

MATERIAIS ESTRUTURAS MODIFICAÇÃO

NO PRODUTO

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RECICLAGEM

PROCESSO 1

A prática do uso da Produção mais Limpa leva ao desenvolvimento e implantação de Tecnologias

Limpas nos processos produtivos. Para introduzir técnicas de Produção mais Limpa em um processo

produtivo, podem ser utilizadas várias estratégias, tendo em vista metas ambientais, econômicas e

tecnológicas.

A priorização destas metas é definida em cada empresa, através de seus profissionais e baseada em

sua política gerencial. Assim, dependendo do caso, podem-se ter os fatores econômicos como ponto de

sensibilização para a avaliação e definição de adaptação de um processo produtivo e a minimização de

impactos ambientais passando a ser uma conseqüência, ou inversamente, os fatores ambientais serão

prioritários e os aspectos econômicos tornar-se-ão conseqüência.

Energia

Matéria-prima

Produto principal

Produto secundário

Resíduo

Representação de uma empresa onde são aplicados os conceitos de produção mais limpa

TRATAMENTO

PROCESSO 2

RECICLAGEM

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LAVAGEM

NaOH

Resíduos sólidos

FILTRAÇÃO

(FILTRO-PRENSA)

ARMAZENAMENTO

FILTRAÇÃO

(MICRO)

NEUTRALIZAÇÃO

Água

Produto final (conserva)

Matéria-prima (repolho/rabanete)

Salmoura (aprox. 11%

NaCl)

Aprox. 9,5% NaCl

Representação de um processo com recirculação de salmoura

PRODUÇÃO

PRECIPITAÇÃO ARMAZENAMENTO

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...... 2 .............................. ÁGUA ...................................................

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INTRODUÇÃO

A água é a substância mais abundante no planeta Terra e pode ser encontrada tanto no estado líquido,

gasoso ou sólido, na atmosfera, sobre ou sob a superfície terrestre, nos oceanos, mares, rios e lagos.

Também o constituinte inorgânico mais presente na matéria viva: cerca de 60% do peso do homem é

constituído de água e em certos animais aquáticos esta porcentagem alcança 98%. Cientistas estimam

que o nosso planeta tenha três quartos de sua massa só de água (1,36 x 1018 m3), ou seja, 1 trilhão e 360

bilhões de quilômetros cúbicos, com 1,5 x 1012 metros cúbicos em estado livre no planeta. Os mares e os

oceanos contêm cerca de 97,4 % de toda essa massa, formada pela água salgada. 2 % da água total

está estocada sob a forma de neve ou gelo, no topo das grandes cadeias de montanhas ou nas zonas

polares. Assim apenas cerca de 0,6 % do total encontra-se disponível como água doce nos aqüíferos

subterrâneos (0,5959 %), os rios e lagos superficiais (0,0140 %) e na atmosfera na forma de vapor

d’água (0,001 %). A maior parte das águas subterrâneas encontra-se em condições inadequadas ao

consumo ou em profundezas que inviabilizam sua exploração. Diante desta situação é de importância

fundamental para o futuro da humanidade, e sua própria sobrevivência, que se valorize a preservação

dos recursos hídricos do planeta em suas condições naturais. Hoje, o mau uso, aliado à crescente

demanda pelo recurso, vem preocupando especialistas e autoridades no assunto, pelo evidente

decréscimo da disponibilidade de água limpa em todo o planeta.

CICLO HIDROLÓGICO

Ao permanente movimento de mudanças de estado (sólido, líquido ou gasoso) ou de posição

(superficial, subterrânea ou atmosférica) em relação à superfície da Terra, denominou-se de ciclo

hidrológico. Portanto, o ciclo hidrológico é a descrição do comportamento natural da água em volta do

globo terrestre. Essencial para o desenvolvimento da vida na Terra, é composto de três fenômenos

principais: evaporação para a atmosfera, condensação em forma de nuvens e precipitação, mais

freqüentemente em forma de chuva, sobre a superfície terrestre, onde ela se dispersa sobre as mais

variadas maneiras, de acordo com a superfície receptora, escoando sobre a superfície, infiltrando-se

e/ou evaporando-se.

Quando a chuva alcança o solo, parte da água se infiltra e parte fica temporariamente sobre a superfície,

em função da intensidade da chuva e da capacidade de infiltração do solo. Da parcela superficial parte é

retida, passa do estado líquido para o gasoso pelo processo de evaporação natural, e volta à atmosfera.

A intensidade desse fenômeno natural depende da temperatura ambiente, da ventilação e da umidade

relativa do ar. O restante escoa sobre a superfície livre do terreno indo abastecer os corpos receptores

naturais como rios, lagos e oceanos. Da parcela infiltrada, a que fica retida nos interstícios próximos à

superfície volta à atmosfera na forma de vapor e o restante penetra mais profundamente e vai abastecer

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o lençol freático e outros aqüíferos subterrâneos. A figura seguinte representa esquematicamente o ciclo

hidrológico com seus principais componentes.

Ciclo Hidrológico

A água da chuva, ao infiltrar-se no terreno, vai pelo solo poroso até encontrar uma camada de material

impermeável. Nesse ponto a água poderá ficar acumulada ou escoar na forma de rio subterrâneo até

encontrar um barranco onde ela poderá brotar na forma de mina d'água. A água retida por camadas

impermeáveis é conhecida como água freática ou lençol freático.

COMPOSIÇÃO QUÍMICA E PROPRIEDADES DA ÁGUA

A água é uma substância composta resultante da combinação de dois átomos de hidrogênio com um de

oxigênio que na forma mais elementar de representação temos H2O (fórmula molecular). Esta

composição foi descoberta em 1879, por Henry Cavendish, procedendo à queima de hidrogênio na

presença de oxigênio.

Conhecer as propriedades da água em repouso ou em movimento é fundamental para a solução correta

dos vários problemas que envolvem princípios e métodos de armazenamento, conservação, controle,

condução, utilização, dentre outros. Entre as peculiaridades da água está a de ser uma substância

encontrada no estado sólido, líquido e gasoso na superfície da terra, ou seja, ela pode ser facilmente

encontrada em três fases na natureza, a saber, no estado sólido (neve e gelo), no gasoso (vapor d’água

e umidade) e na sua forma mais comum, a líquida (reservatórios de acumulação, lençóis subterrâneos,

mares e oceanos). Fisicamente quando pura, é um líquido transparente e levemente azulado,

praticamente incolor, sem gosto e sem sabor (a clássica qualificação das primeiras aulas de ciências:

líquido incolor, inodoro e insípido) e apresenta reflexão e refração da luz.

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IMPUREZAS DAS ÁGUAS NATURAIS

Não há água pura na natureza devido a seu alto poder de dissolução de gases, corantes, colóides, sais e

outras espécies. Este poder físico-químico faz com que a água seja denominada de solvente universal.

Devido a esta efetiva propriedade de solvência e ao seu alto poder de transportar partículas em seu

meio, podem ser encontradas diversas impurezas que normalmente definem sua qualidade. Essas

impurezas podem ser agrupadas da seguinte forma:

em suspensão: algas, protozoários, fungos e vírus; vermes e larvas; areia, argila e silte;

resíduos industriais e domésticos;

estado coloidal: corantes vegetais, sílica e vírus;

em dissolução: sais de cálcio e magnésio (bicarbonatos, carbonatos, sulfatos ou cloretos), sais

de sódio (bicarbonatos, carbonatos, sulfatos fluoretos e cloretos), óxidos de ferro e manganês,

chumbo, cobre, zinco, arsênico, selênio e boro, iodo, flúor e compostos fenólicos; nitratos e

nitritos, gases (O2 , CO2 , H2S, N2, NH3).

Estas impurezas na realidade e de uma forma conceitual mais ampla conferem à água suas

características químicas, físicas e bacteriológicas, características estas que informam os parâmetros de

qualidade da água. As características químicas são conferidas através da presença em maior ou menor

intensidade tanto de matéria orgânica como de inorgânica, enquanto que as físicas são conseqüências

da presença de sólidos, que podem estar em suspensão (exemplo silte e argila), dissolvidos (exemplo

colóides) ou em solução (exemplo sais e corantes). As características biológicas são inerentes à

presença de seres vivos ou mortos, principalmente de vida microscópica animal e vegetal, moneras,

protistas e vírus.

PARÂMETROS CARACTERÍSTICOS DA ÁGUA

As características mais importantes para se qualificar quimicamente uma água são: pH, acidez,

alcalinidade, cloretos, dureza, sólidos, condutividade elétrica, elementos e compostos químicos

especiais e gases dissolvidos.

pH

Do ponto de vista analítico o pH é um dos parâmetros mais importantes na determinação da maioria das

espécies químicas de interesse tanto da análise de águas potáveis como na análise de águas

residuárias, sendo, pois, uma das mais comuns e importantes determinações no contexto da química da

água. No campo do abastecimento de água o pH intervém na coagulação química, controle da corrosão,

abrandamento e desinfecção. Águas com baixos valores de pH tendem a ser agressivas para

instalações metálicas. O padrão de potabilidade em vigor no Brasil preconiza uma faixa de pH entre 6,5

e 8,5. Normalmente a água apresenta-se boa para ingestão para pH na faixa de 5,5 a 8,0, sob a análise

desta característica.

Dureza

É um parâmetro característico da qualidade de águas de abastecimento industrial e doméstico sendo

que do ponto de vista da potabilização são admitidos valores máximos relativamente altos, típicos de

águas duras ou muito duras. Quase toda a dureza da água é provocada pela presença de sais de cálcio

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e de magnésio (bicarbonatos, sulfatos, cloretos e nitratos) encontrados em solução. Assim, os principais

íons causadores de dureza são cálcio e magnésio tendo um papel secundário o zinco e o estrôncio.

Algumas vezes, alumínio e ferro férrico são considerados como contribuintes da dureza.

A dureza total da água compõe-se de duas partes: dureza temporária e dureza permanente. A dureza é

dita temporária, quando desaparece com o calor, e permanente, quando não desaparece com o calor, ou

seja, a dureza permanente é aquela que não é removível com a fervura da água. A dureza temporária é

a resultante da combinação de íons de cálcio e magnésio que podem se combinar com bicarbonatos e

carbonatos presentes.

Normalmente, reconhece-se que uma água é mais dura ou menos dura, pela maior ou menor facilidade

que se tem de obter, com ela, espuma de sabão. As águas duras caracterizam-se, pois, por exigirem

consideráveis quantidades de sabão para produzir espuma, e esta característica já foi, no passado, um

parâmetro de definição, ou seja, a dureza de uma água era considerada como uma medida de sua

capacidade de precipitar sabão. Esse caráter das águas duras foi, por muito tempo, para o cidadão

comum o aspecto mais importante por causa das dificuldades de limpeza de roupas e utensílios. Com o

surgimento e a determinação dos detergentes sintéticos ocorreu também a diminuição os problemas de

limpeza doméstica por causa da dureza.

Também durante a fervura da água os carbonatos precipitam-se. Este fenômeno prejudica o cozimento

dos alimentos, provoca "encardido" em panelas e é potencialmente perigoso para o funcionamento de

caldeiras ou outros equipamentos que trabalhem ou funcionem com vapor d’água, podendo provocar

explosões desastrosas.

Assim pode-se resumir que uma água dura provoca uma série de inconvenientes:

é desagradável ao paladar;

gasta muito sabão para formar espuma;

dá lugar a depósitos perigosos nas caldeiras e aquecedores;

deposita sais em equipamentos;

mancha louças.

Acidez

Quimicamente acidez é a capacidade de neutralização de soluções alcalinas, ou seja, é a capacidade da

água em resistir às mudanças de pH em função da introdução de bases. Em geral a acidez está

associada à presença de CO2 livre. A presença de ácidos orgânicos é mais comum em águas

superficiais, enquanto que nas águas subterrâneas é menos freqüente a ocorrência de ácidos em geral.

Em algumas ocasiões as águas subterrâneas poderão conter ácido sulfúrico derivado da presença de

sulfetos metálicos.

Acidez, pH e alcalinidade estão intimamente inter-relacionados. De um modo geral o teor acentuado de

acidez pode ter origem na decomposição da matéria orgânica, na presença de gás sulfídrico, na

introdução de despejos industriais ou passagens da água por áreas de mineração.

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Alcalinidade

Quimicamente definindo alcalinidade é a propriedade inversa da acidez, ou seja, é a capacidade de

neutralização de ácidos. Em geral a presença de alcalinidade leva o pH para valores superiores a 7,0,

porém pH inferiores (acima de 4) não significa que não hajam substâncias alcalinas dissolvidas no meio

aquoso. Os principais constituintes da alcalinidade são os bicarbonatos (HCO3- ), os carbonatos (CO3

2- ) e

os hidróxidos (OH- ), cujas formas são função do pH. Para pH superiores a 9,4 tem-se dureza de

carbonatos e predominantemente de hidróxidos. Entre pH de 8,3 e 9,4, predominam os carbonatos e

ausência de hidróxidos. Para pH inferiores a 8,3 e acima de 4.4 ocorre apenas dureza de bicarbonato.

Abaixo de 4,4 não ocorre alcalinidade.

De um modo geral as alterações de alcalinidade têm origem na decomposição de rochas em contato

com a água, reações envolvendo o CO2 de origem atmosférica e da oxidação de matéria orgânica, além

da introdução de despejos industriais.

Sólidos

A água com excessivo teor de sólidos em suspensão ou minerais dissolvidos tem sua utilização limitada.

Uma água com presença de 500 ppm de sólidos dissolvidos, geralmente, ainda é viável para uso

doméstico, mas provavelmente inadequada para utilização em muitos processos industriais. Água com

teor de sólidos superior a 1000 ppm torna-se inadequada para consumo humano e possivelmente será

corrosiva e até abrasiva.

De um modo geral todas as impurezas presentes na água, com exceção dos gases dissolvidos, têm sua

origem nos sólidos incorporados ao seu meio. Devido a essa condição deve-se dar prioridade a análise

deles, pois seu resultado pode direcionar todo o estudo de caracterização. São caracterizadas como

sólidos todas as partículas presentes em suspensão ou em solução, sedimentáveis ou não, orgânicas ou

minerais. A determinação da quantidade total de sólidos presentes em uma amostra é chamada de

sólidos totais. A separação dos tipos de sólidos presentes na mistura é feita em laboratório e classificada

da seguinte maneira:

Totais - massa sólida obtida com a evaporação da parte líquida da amostra a 103oC a 105oC,

em mg/L;

Minerais ou Fixos - resíduos sólidos retidos após calcinação dos sólidos totais a 500oC, em mg/L;

Orgânicos ou Voláteis - parcela dos sólidos totais volatilizada no processo de calcinação, em mg/

L;

Em Suspensão ou Filtráveis e Não-filtráveis - quantidade de sólidos determinada com a

secagem do material retirado por filtração da amostra, através de micromalha, de 0,45 µm

(mícron ou micrômetro), em mg/L;

Coloidais - fração dos sólidos composta de partículas com diâmetros equivalentes da ordem de

10-3 a 0,45 µm;

Dissolvidos - fração dos sólidos composta de partículas com diâmetros equivalentes inferiores a

10-3 µm.

Para se ter uma idéia destas dimensões, as bactérias têm seu tamanho entre 0,5 e 5,0 µm e o olho nu só

é capaz de visualizar a partir da dimensão de 100 mícrons ou 0,1 milímetro.

18

Cloretos

A presença de cloretos na água é resultante da dissolução de sais com íons Cl-, por exemplo, de cloreto

de sódio. É característica da água do mar, cujo teor se aproxima dos 20000 ppm, entre eles o mais

presente é o cloreto de sódio (NaCl) com cerca de 70% deste teor. A água de chuva, por exemplo, tem

presença insignificante de cloretos (menos de 1%), exceto em regiões próximas ao litoral. De um modo

geral a presença de cloretos tem origem na dissolução de minerais, contato com áreas de sal, mistura

com a água do mar e introdução de águas residuárias domésticas ou industriais.

Em termos de consumo suas limitações estão no sabor e para outros usos domésticos e para processos

industriais depende de sua concentração. Águas com teores menores que 250 ppm de cloretos são

satisfatórias para serviços de abastecimento doméstico (o ideal seria menor que 150 ppm).

Concentrações superiores a 500 ppm implicam em sabor característico e desagradável. Para o consumo

dessa água, por animais, a concentração de cloretos pode chegar até 4000 ppm.

Condutividade elétrica

A água pura é um meio isolante, porém sua capacidade de solvência das substâncias, principalmente de

sais, faz com que as águas naturais tenham, em geral, alto poder de condutividade elétrica. Esta

condutividade depende do tipo de mineral dissolvido bem como da sua concentração. O aumento da

temperatura também eleva a condutividade elétrica.

Elementos e compostos químicos especiais presentes na água

Ferro - Presente numa grande quantidade de tipos de solos, é um dos elementos químicos mais

freqüentemente encontrado nas águas naturais. O ferro presente na água pode ser adquirido nas

próprias fontes e instalações de captação ou de adução através da corrosão das superfícies metálicas

ou mesmo de despejos industriais. Na ausência de oxigênio dissolvido como nos caso de águas

subterrâneas e de fundos de lagos, seus íons se apresentam na forma solúvel (Fe2+). Exposto ao

oxigênio livre sofre oxidação e torna-se insolúvel na forma (Fe3+), o que pode acontecer até na saída da

torneira, colorindo a água, manchando superfícies claras e roupas. Sua remoção pode ser efetuada

através da aeração da massa de água que contém os íons ferrosos, forçando sua precipitação como

óxido ou hidróxido férricos (ferrugem).

Por ser uma substância que afeta qualitativamente o desempenho de algumas atividades domésticas

como também alguns produtos industrializados, é de suma importância que seu teor seja quantificado

nas águas de abastecimento público. Concentrações superiores a 0,5 ppm provocam manchas em

louças e roupas nos processos de lavagens. Atividades que envolvam tingimentos, tais como fábricas de

tecidos ou artigos destes, não podem trabalhar com águas com teores superiores a 0,1 ppm de ferro

insolúvel (Fe3+).

Manganês - Este cátion oxidado e insolúvel (Mn4+) tem um comportamento semelhante ao do ferro,

porém sua presença em águas naturais é sensivelmente menos intensa. Na sua forma solúvel é Mn2+.

Sódio - É o elemento característico da água do mar, com uma concentração média de 10000 ppm. Sua

presença nos mananciais de águas utilizáveis para abastecimento público provoca elevação da

alcalinidade.

19

Flúor - Teores de flúor entre 0,5 e 1,0 ppm são benéficos na formação dos dentes das crianças, sendo

por isso, indicado no tratamento preventivo contra o aparecimento de cáries. Concentrações superiores a

1,5 ppm provocam manchas permanentes no esmalte dos dentes e além de 4,0 ppm possivelmente

prejudicam a resistência dos mesmos, além de ser perigoso para os ossos em geral, podendo provocar

defeitos orgânicos permanentes nos fetos. Este problema é conhecido como fluorose.

Nitratos - O nitrogênio pode ser encontrado de várias formas e estados de oxidação no meio aquático:

molecular (N2), orgânico, amônia (NH3) ou amoniacal (NH4+), nitrito (NO2

-) e nitrato (NO3-). Elemento

indispensável ao desenvolvimento das algas, concentrações elevadas de nitrogênio principalmente em

águas paradas ou de deslocamento laminar, podem levar ao crescimento excessivo desses organismos,

no processo chamado de eutrofização. O excesso de amônia provoca mortandade dos peixes e o

processo de oxidação desse composto em nitrito e em seguida em nitrato consome oxigênio livre,

afetando assim a vida aquática do manancial.

Constituinte de proteínas, clorofila e vários outros compostos orgânicos, a presença de nitratos na água

decorre da decomposição de vegetais e de dejetos e corpos de animais mortos, de poluição com

fertilizantes e, principalmente da introdução de efluentes de esgotos sanitários no manancial. Águas com

concentrações superiores a 45 ppm são desaconselhadas para uso doméstico, pois a sua ingestão

contínua pode provocar a cianose ou doença do bebê azul, ou hemoglobinemia, principalmente nas

crianças.

Fósforo - O fósforo assim como o nitrogênio, é um nutriente essencial para o crescimento dos

microrganismos responsáveis pela biodegradabilidade da matéria orgânica e também para o crescimento

de algas, o que pode favorecer o aparecimento da eutrofização nos mananciais. Normalmente sua

presença nos mananciais tem origem em despejos domésticos e em certos despejos industriais, embora

também possa surgir da dissolução de compostos do solo.

O fósforo presente nos esgotos domésticos (5 a 20mg/L) tem procedência, principalmente, da urina dos

contribuintes e do emprego de detergentes usualmente utilizados nas tarefas de limpeza. Este fósforo

apresenta-se principalmente nas formas de ortofosfato, poli ou pirofosfatos e fósforo orgânico. Cerca de

80% do total é de fósforo inorgânico, 5 a 15mg/L (poli + orto), enquanto que o orgânico varia de 1 a 5mg/

L. Nos esgotos domésticos de formação recente a forma predominante de ortofosfato é HPO42-,

originada em sua maior parte da diluição de detergentes e favorecido pela condição de pH em torno da

neutralidade. Porém sua predominância tende a ser acentuada à medida que o esgoto vai envelhecendo,

uma vez que os polifosfatos (moléculas complexas com mais de um átomo de P e que precisam ser

hidrolisadas biologicamente) e os fósforos orgânicos (pouco representativos) transformam-se, embora

lentamente, em ortofosfato, o que deve acontecer completamente até o final da biodegradação, visto que

é nesta forma que ele pode ser assimilado diretamente pelos microrganismos. Assim sendo, a sua

determinação é um parâmetro fundamental para caracterização de águas residuárias brutas e tratadas,

embora por si só, sua presença não seja um problema sanitário muito importante no caso de águas de

abastecimento.

20

Sulfatos - De origem similar a dos fosfatos, é um parâmetro mais importante no estudo de projetos de

redes coletoras e tratamentos de esgotos sanitários. Quantidades excessivas de sulfatos dão sabor

amargo à água e podem ser laxativos, principalmente em novos consumidores.

Gases dissolvidos mais comuns na água

Oxigênio livre - Vital para os organismos aeróbios presentes na água, o oxigênio livre presente na água

vem do contato desta com a atmosfera ou produzido por processos fotossintéticos. Em condições

normais de temperatura e pressão a água consegue reter de 9 a 10 ppm de oxigênio livre. Esta

solubilidade decresce à medida que a temperatura aumenta anulando-se na fase de ebulição. A

ausência de oxigênio na água fervida e depois resfriada lhe confere um gosto levemente desagradável

para a maioria dos paladares.

A presença de matéria orgânica em decomposição na água reduz a concentração de O2 na água em

repouso por causa do metabolismo bacteriano. Por outro lado a sua introdução na massa de água

favorece a precipitação de elementos químicos indesejáveis como, por exemplo, o ferro. O oxigênio

dissolvido é corrosivo, principalmente para tubulações de ferro e aço, notadamente para menores faixas

de pH ou maiores condutividades elétricas.

Dióxido de carbono - O teor de gás carbônico, que geralmente é mais intenso em áreas cobertas com

vegetação, é mais significativo em termos químicos na captação de águas subterrâneas com presença

de carbonatos e bicarbonatos de cálcio.

Gás sulfídrico - Gás sulfídrico pode ser encontrado em águas subterrâneas, águas de fundos de lagos

ou represas profundas ou em superficiais poluídas com esgoto e com deficiência de oxigênio dissolvido.

Nestas condições bactérias anaeróbias ou facultativas redutoras de sulfatos produzem ácido sulfúrico

que é corrosivo para uma grande variedade de materiais. É um composto de intenso e desagradável

odor (semelhante ao de ovo podre), bastando concentrações em torno de 0,5 ppm para ser sentido.

PADRÕES DE POTABILIDADE DA ÁGUA

A qualidade da água pode ser função das diversas substâncias encontradas em seu meio e os

parâmetros que mostram as características de uma água podem ser de ordem física, química e

bacteriológica. Na natureza tem uma qualidade inerente às condições naturais da bacia de drenagem, ou

seja, tem uma qualidade existente, que nem sempre é adequada às condições de uso que se pretende.

Assim a água natural tem de passar por uma transformação artificial até que atinja a qualidade

desejável, de modo a se tornar utilizável. Aos processos de transformação artificial da qualidade

existente para a desejável dá-se o nome de tratamento da água.

Uma água é dita potável quando é inofensiva a saúde do homem, agradável aos sentidos e adequada

aos usos domésticos. Definem-se como padrões de potabilidade os limites de tolerância das

substâncias presentes na água de modo a garantir-lhe as características de água potável. De um modo

geral os padrões de potabilidade tornam-se mais rigorosos com o passar dos anos, visto que novas

técnicas de tratamento e a evolução das tradicionais, associadas a novas descobertas científicas,

principalmente no trato com as doenças transmissíveis através da água ou que têm nela uma parte de

seu ciclo, vão permitindo este desenvolvimento. Também é de se esperar que em países mais

21

desenvolvidos, estes padrões sejam mais rigorosos, considerando a maior disponibilidade de recursos e

o maior domínio de tecnologias apropriadas.

Em linhas gerais estes padrões são físicos (cor, turbidez, odor e sabor), químicos (presença de

substâncias químicas) e bacteriológicos (presença de microrganismos vivos). Normalmente as

legislações específicas de cada região ou país, regem-se pelas recomendações da Organização Mundial

de Saúde (OMS).

TRATAMENTOS DA ÁGUA

Classicamente o tratamento da água consiste de uma seqüência de operações conjuntas para melhorar

suas características organolépticas, físicas, químicas e bacteriológicas, a fim de que se torne adequada

ao consumo humano ou a alguma aplicação industrial específica. Esses tratamentos podem ser

classificados em primários (água para uso potável) ou secundários (águas para usos industriais).

Nem toda água requer tratamento para abastecimento público ou uso industrial. Depende da sua

qualidade em comparação com os padrões de consumo e também da aceitação dos usuários.

Normalmente as águas de superfície são as que mais necessitam de tratamento, porque se apresentam

com qualidades físicas e bacteriológicas impróprias, em virtude de sua exposição contínua a uma gama

muito maior de processos de poluição. Apenas na captação superficial de águas de nascentes, a simples

proteção das cabeceiras e o emprego de um processo de desinfecção, podem garantir uma água de boa

qualidade do ponto de vista de potabilidade.

Também se pode comentar que águas de grandes rios, embora não satisfazendo pelo seu aspecto físico

ou em suas características organolépticas, podem ser relativamente satisfatórias, sob os pontos de vista

químico e bacteriológico, quando a captação localiza-se em pontos menos sujeitos à contaminação.

TRATAMENTO DA ÁGUA PARA USO POTÁVEL OU DOMÉSTICO

O tratamento da água destinada ao consumo humano tem a finalidade básica de torná-la segura do

ponto de vista de potabilidade, ou seja, o tratamento da água tem a finalidade de eliminar as impurezas

prejudiciais e nocivas à saúde.

Quanto mais poluído o manancial, mais complexo será o processo de tratamento e, portanto, mais cara

será a água. Assim o processo de tratamento para abastecimento público de água potável tem as

seguintes finalidades básicas:

higiênicas - eliminação ou redução de bactérias, substâncias tóxicas, mineralização excessiva,

teor excessivo de matéria orgânica, algas protozoários e outros microrganismos;

estéticas - remoção ou redução de cor, turbidez, dureza, odor e sabor;

econômicas - remoção ou redução de dureza, corrosividade, cor, turbidez, odor, sabor, ferro

manganês etc.

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DESINFECÇÃO

Fonte ou Manancial

Água bruta

a

uta

Lodo

da (lavagens grosseiras, êndio,...)

Lodo

Água filtrada

Agente desinfetante

(cloro ou outro)

Fluoretação (opcional)

Água para caldeiras de baixa pressão

Água deionizada ou abrandada

Água potável

Água para caldeiras de alta pressão

Fluxograma do tratamento de água para uso potável e industrial

FILTRAÇÃO

Água de refrigeração

ABRANDAMENTO E/OU

TROCA IÔNICA

ADIÇÃO DE PRODUTOS

QUÍMICOS

ARMAZENAMENTO

/DISTRIBUIÇÃO

DESAERAÇÃO

CAPTAÇÃO

Água brut

GRADEAMENTO

/AERAÇÃO

PRÉ-CLORAÇÃO (OPCIONAL)

Água br

Coadjuvantes e/ou CLARIFICAÇÃO alcalinizantes

Água clarifica combate a inc

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Uma Estação de Tratamento de Água, ETA, comporta os seguintes processos:

remoção de substâncias grosseiras flutuantes ou em suspensão - grades, crivos e telas;

remoção de substâncias finas em suspensão ou em solução e de gases dissolvidos - aeração,

sedimentação e filtração;

remoção parcial ou total de bactérias e outros microrganismos - desinfecção;

correção de odor e sabor - tratamentos químicos e leitos de contato com carvão ativado;

correção de dureza e controle da corrosão - tratamentos químicos;

remoção ou redução de outras impurezas químicas

A captação, o gradeamento e a aeração são tratamentos preliminares destinados a eliminar impurezas

grosseiras presentes na água bruta.

CAPTAÇÃO

É a etapa de admissão da água bruta do manancial que será submetido ao tratamento específico. Esta

captação é bastante diferenciada dependendo do tipo de manancial. Em linhas gerais, preferem-se

fontes alimentadas por gravidade. Se não é possível, utilizam-se bombas para esse transporte. Essa

captação pode ser feita em barragens de rios, açudes, lagos ou poços subterrâneos naturais ou

artificiais. Na captação utilizam-se telas ou grades para evitar impurezas grosseiras.

GRADEAMENTO

As grades, crivos e telas impedem a entrada de suspensões grosseiras na ETA, reduzindo possíveis

estragos em equipamentos e dificultando tratamentos posteriores.

AERAÇÃO

Para remoção de gases dissolvidos, de odor e sabor e ativação dos processos de oxidação da matéria

orgânica, particularmente porque os processos aeróbicos de oxidação são mais rápidos e produzem

gases inodoros, emprega-se a introdução de ar no meio aquoso de modo a oxigenar o líquido. Este

procedimento é denominado de aeração. No caso de águas retiradas de poços, fontes ou de pontos

profundos de grandes represas, estas podem conter ferro e outros elementos dissolvidos, ou ainda ter

perdido o oxigênio em contato com as camadas que atravessou e, em conseqüência, ter, por exemplo,

um gosto desagradável. Assim, embora não seja prejudicial à saúde do consumidor, torna-se necessário

arejá-la para que melhorar sua condição de potabilidade. Em águas superficiais a aeração é também

usada para a melhoria da qualidade biológica da água e como parte preliminar de tratamentos mais

completos. Para as pequenas instalações, a aeração pode ser feita na entrada do próprio reservatório de

água; bastando que este seja bem ventilado e que essa entrada seja em queda livre. Nos aeradores

mais simples a água sai de uma fonte no topo do aerador, que pode ser constituído por um conjunto de

bandejas, sobrepostas, espaçadas e fixadas na vertical por um eixo, ou um tabuleiro de vigas arrumadas

em camadas transversais às vizinhas. A água cai atravessando os degraus sucessivamente sobre um

efeito de cascata, que permite a entrada de ar oxigenado em seu meio, até ser recolhida na parte inferior

da estrutura. As bandejas ou tabuleiros ainda podem conter cascalho ou pedra britada. Também se pode

24

empregar um simples sistema de cascatas, fazendo a água cair sucessivamente sobre diversos degraus

ou levando a água a sair de bocais sob a forma de jato, recebendo oxigênio quando em contato com o

ar. Outra maneira de aeração pode ser desenvolvida através de aeradores por borbulhamento que

consistem, geralmente, de tanques retangulares, nos quais se instalam tubos perfurados, placas ou

tubos porosos difusores que servem para distribuir ar em forma de pequenas bolhas. Essas bolhas

tendem a flutuar e escapar pela superfície da água.

PRÉ-CLORAÇÃO

Tratamento primário opcional que visa à inibição de materiais orgânicos (algas, lodos – fouling ou

biomassa) possíveis de crescerem nas tubulações dependendo da qualidade da água a ser tratada (é

opcional, pois depende da procedência da água). O agente adequado para o processo é o gás cloro que

é injetado na admissão da água, essa mistura chegará à estação de tratamento. Eventualmente podem

ser utilizados outros agentes desinfetantes tais como: peróxido de hidrogênio, dióxido de cloro,

hipoclorito de sódio ou de cálcio e hipocal (cal clorada).

CLARIFICAÇÃO

É a etapa mais importante do tratamento primário da água. Objetiva a remoção dos materiais finamente

divididos presentes na água e também materiais coloidais. Envolve três etapas fundamentais:

coagulação, floculação e sedimentação ou decantação.

O procedimento convencional começa pelos ensaios de turbidez, cor e pH. A turbidez ou turvação da

água é ocasionada pela presença de argilas, matéria orgânica e microrganismos. A cor se deve à

presença de tanino, oriundo dos vegetais e, em geral, varia de incolor até o castanho intenso.

A coagulação consiste na adição de um coagulante processador da neutralização das cargas negativas

suspensas na água. Os coagulantes mais utilizados são: sulfato de alumínio, sulfato férrico, aluminato de

sódio, cloreto férrico, sulfato ferroso e polímeros de natureza catiônica. Muitas vezes coagulantes

naturais acham-se presentes na água e o processo de coagulação dá-se simplesmente por ajuste de pH.

Se a água a ser tratada estiver muito próxima da faixa ideal do coagulante adiciona-se alcalinizantes

para elevar esse pH (CaO, Barrilha ou outro) dando-se preferência aos mais fáceis de manipular.

Algumas vezes torna-se necessário “sujar” a água com materiais inorgânicos promotores de turbidez

(bentonita, caulim, silicatos ou outro).

COAGULANTE FAIXA IDEAL DE pH

Al2(SO4)3 5,0 a 6,0

Fe3+ (sal) 4,0 a 5,0

FeSO4 7,0 a 8,0

Após a neutralização das cargas dos sólidos dissolvidos os flocos formados podem conter cargas

residuais positivas e negativas. A obtenção de flocos maiores e sedimentação mais rápida pode ser

conseguida com adição de polímeros iônicos.

Não há uma regra geral para prever o melhor floculante. O que se faz normalmente é averiguar, por meio

de ensaios de laboratório (Jar test ou Teste de jarro), se determinado floculante satisfaz às exigências

25

previstas. O floculante mais largamente empregado é o sulfato de alumínio, de aplicação restrita à faixa

de pH situada entre 5,0 e 6,0. Quando o pH da água não se encontra nessa faixa, costuma-se adicionar

cal ou aluminato de sódio, a fim de elevar o pH, permitindo a formação dos flóculos de hidróxido de

alumínio.

Reações dos agentes coagulantes com produtos alcalinos

Reações com alcalinidade natural

Al2(SO4)3 ∙ 18H2O + 3Ca(HCO3)2 2Al(OH)3(s) + 3CaSO4(s) + 6CO2 + 18H2O

2FeSO4 ∙ 7H2O + 3Ca(HCO3)2 + 2O2 2Fe(OH)3(s) + 3CaSO4(s) + 6CO2 + 14H2O

2FeSO4 ∙ 7H2O + 3Ca(HCO3)2 + Cl2 2Fe(OH)3(s) + 2CaSO4(s) + CaCl2 + 6CO2 + 7H2O

Reações com alcalinidade adicionada

Al2(SO4)3 +3Na2CO3+3H2O 2Al(OH)3(s) + 3Na2SO4 + 3CO2

Al2(SO4)3 ∙ 18H2O + 3Ca(OH)2 2Al(OH)3(s) + 3CaSO4(s) + 18H2O

Fe2(SO4)3 + 3Ca(OH)2 2Fe(OH)3(s) + 3CaSO4(s)

Fe2(SO4)3 + 3Na2CO3+3H2O 2Al(OH)3(s) + 3Na2SO4 + 3CO2

A sedimentação é a etapa complementar do processo de clarificação. Feita através da gravidade e

introdução de materiais dificultosos (grades, chicanas) ao fluxo da água para impedir a ascensão dos

flocos e evitar a má filtração.

FILTRAÇÃO

Pode ser considerada como etapa complementar da clarificação. Sua finalidade principal é a retenção

dos flocos leves provenientes da clarificação. Pode ser realizada em filtros à gravidade ou pressurizados.

A montagem tradicional convencional de um filtro industrial consiste de uma série de camadas

justapostas de materiais diversos, incluindo cascalho grosso, cascalho fino, cascalhinho, areia grossa,

areia fina, carvão ativado (pó ou pedaços). Atualmente, as camadas mais grosseiras dos diversos

materiais utilizados no leito filtrante estão substituídos pelas crepinas, especialmente em filtros de

gravidade, para grandes volumes de água.

A filtração é um processo físico em que a água atravessa um leito filtrante, em geral areia ou areia e

carvão, de modo que partículas em suspensão sejam retidas produzindo um efluente mais limpo.

Tradicionalmente existem dois processos distintos de filtração: filtração lenta e filtração rápida. A opção

por um dos métodos depende principalmente da qualidade da água bruta e do volume a ser tratado e

implica em profundas diferenças no projeto da ETA.

O processo de filtração lenta é um pouco estático em suas alternativas de projeto. O processo de

filtração rápida é bastante dinâmico em termos de alternativas de desenhos, podendo ser projetado com

materiais diferentes no leito filtrante, dispositivos para aumento da capacidade de filtração, bem como

fluxos por gravidade ou forçados, ascensionais ou descendentes.

DESINFECÇÃO

O objetivo principal é resguardar a água de contaminantes microbiológicos. O principal agente utilizado é

o cloro ou outros desinfetantes listados na pré-cloração. Se esta água for mantida num reservatório da

ETA deve-se manter um teor relativamente alto de cloro para garantir esta potabilidade.

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O método mais econômico e usual para a desinfecção da água em sistemas públicos é a cloração. Em

instalações médias e grandes emprega-se o cloro gasoso, obtido em cilindros de aço contendo líquido e

gás. Em instalações pequenas, menos de 40 L/s, o emprego de soluções de hipoclorito pode ser mais

vantajoso.

O cloro aplicado à água reage, podendo produzir vários compostos, com capacidades diferentes de

desinfecção, inclusive inativos. É muito importante verificar quais compostos serão formados.

HOCI excelente desinfetante predomina em pH abaixo de 6,0;

OCI- desinfetante menos ativo predomina em pH acima de 7,5;

dicloroamina bom desinfetante predomina em pH abaixo de 6,0;

monocloroamina desinfetante pouco ativo predomina em pH acima de 7,5

Assim verifica-se a conveniência de realizar a desinfecção em pH relativamente baixo, onde ser formam

desinfetantes mais ativos.

Reações ocorridas na desinfecção

Cl2 + H2O == HCl + [HClO]

[HClO] HCl + [O]

(usando hipoclorito de sódio ou de cálcio)

ClO- + H2O == OH- + [HClO}

[HClO] HCl + [O]

OH- + Na+ NaOH

2 OH- + Ca2+ Ca(OH)2

TRATAMENTOS ESPECIAIS

Fervura

O método mais seguro de tratamento para a água de beber, em áreas desprovidas de outros recursos, é

a fervura. Ferver a água para beber é um hábito que se deve difundir na população para ser adotado

quando sua qualidade não mereça confiança e em épocas de surtos epidêmicos ou de emergência. A

água fervida perde o ar nela dissolvido e, em conseqüência, torna-se de sabor desagradável. Para fazer

desaparecer esse sabor, é necessário arejar a água, fazendo-a passar o líquido de um recipiente para

outro com agitação suficiente de modo que o ar atmosférico penetre na massa de água.

Correção da dureza

Os processos de remoção de dureza da água são muito dispendiosos e muito freqüentemente os

sistemas de abastecimento distribuem água com teores superiores aos convencionais de potabilidade,

quando não há mananciais alternativos, considerando-se sua tolerância pelo organismo humano e os

custos finais de produção, o que resultaria em um produto mais caro para o consumidor.

Os principais processos de remoção de dureza da água são o da cal-solda, de zeólitos ou o de osmose

inversa. Na prática do tratamento a dureza é um parâmetro de utilização limitada a certos métodos

baseados em reações de precipitação como é o caso do tratamento com cal. Em situações específicas

convém conhecerem-se as durezas devidas ao cálcio e ao magnésio, individualmente. Este é o caso do

27

processo cal-soda de abrandamento de água no qual se tem necessidade de conhecer a fração da

dureza de magnésio para estimar a demanda de cal.

Os zeólitos têm a propriedade de trocar o sódio, que entra na sua composição, pelo cálcio ou magnésio

dos sais presentes na água dura, reduzindo a sua dureza. A tecnologia de osmose inversa teve origem

na década de 60, para a produção de água de qualidade superior, disseminando-se seu uso na

produção industrial a partir da década seguinte e popularizou-se a partir do início da década de 80 com a

descoberta da segunda geração de membranas, as membranas de película fina compostas, enroladas

em espiral, descobertas em 1978. Estas membranas operam com baixa pressão e, consequentemente,

com reduzido consumo de energia.

A osmose é um fenômeno natural físico-químico que ocorre quando duas soluções, com diferentes

concentrações, são colocadas em um mesmo recipiente separado por uma membrana semipermeável,

onde ocorre naturalmente a passagem do solvente da solução mais diluída para a solução mais

concentrada, até que se encontre o equilíbrio. A coluna de solução mais concentrada estará acima da

coluna da solução mais diluída e esta diferença se denomina de pressão osmótica. O processo de

osmose inversa consiste na aplicação mecânica de uma pressão superior à pressão osmótica do lado da

solução mais concentrada.

Remoção de ferro

A água que passa por camadas ferruginosas, na falta de oxigênio suficiente, dissolve sais de ferro sob

forma de sais ferrosos. Quando por exemplo, retirada de um poço, essa água apresenta o inconveniente

de manchar a roupa, as pias e de corroer as tubulações. O processo utilizado para a remoção do ferro

depende da forma como as impurezas de ferro se apresentam. Para águas limpas que prescindem de

tratamento químico, como as águas de (poços, fontes, galerias de infiltração), contendo bicarbonato

ferroso dissolvido (na ausência de oxigênio), utiliza-se a simples aeração. Se o ferro estiver presente

junto com a matéria orgânica, as águas, em geral, não dispensarão o tratamento completo com aeração

inicial (aeração, coagulação, floculação, decantação e filtração).

Correção de acidez excessiva

É obtida pelo aumento do pH, com a adição de cal ou carbonatos. Na prática rural, consegue-se a

remoção fazendo-se a água passar por um leito de pedra calcária.

Remoção de odor e sabor desagradáveis

Depende da natureza das substâncias que os provocam. Como métodos gerais, usam-se:

carvão ativado;

filtração lenta;

tratamento completo.

Em algumas águas subterrâneas, o odor de gás sulfídrico desaparece com a aeração.

Fluoretação das águas

Com a descoberta da importância dos sais de flúor na prevenção da cárie dental, quando aplicados aos

indivíduos na idade suscetível, até os 14 anos de idade, e em ordem decrescente de efetividade à

medida que aumenta a idade da criança, generalizou-se a técnica de fluoretação de abastecimento

público como meio mais eficaz e econômico de controle da cárie dental.

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As aplicações no abastecimento de água fazem-se por meio de aparelhos dosadores, sendo usados o

fluoreto de sódio, o fluossilicato de sódio e o ácido fluossilicico.

Os sistemas públicos de abastecimento de água fluoretada deverão obedecer aos seguintes requisitos

mínimos:

abastecimento contínuo da água distribuída à população, em caráter regular e sem interrupção;

a água distribuída deve atender os padrões de potabilidade;

sistemas de operação e manutenção adequados;

controle regular da água distribuída.

A concentração de íon fluoreto varia, em função da média das temperaturas máximas diárias,

observadas durante um período mínimo de um ano, recomendando-se cinco anos. A concentração ótima

situa-se em torno de 1,0 mg/L. No final da década de 70 iniciou-se, no Governo Figueiredo, a fluoretação

experimental de água no Brasil, nas capitais e nas maiores cidades do interior, a cargo da extinta

Fundação SESP. A fundação então foi à pioneira na aplicação da fluorita, sal encontrado no Brasil e de

fácil aplicação onde no tratamento de água emprega-se sulfato de alumínio. Com a comprovação do

sucesso do tratamento do ponto de vista de seus objetivos, no Governo Sarney foi tornado obrigatório o

emprego da fluoretação nas estações de tratamento, porém na prática isto não aconteceu.

Dessalinização de água

A água salobra ou do mar transforma-se em água potável através da tecnologia de osmose inversa para

dessalinização da água. A osmose é um fenômeno natural físico-químico, é o nível final de processos de

filtração disponíveis com a utilização de membranas. Na Região Nordeste muitas localidades têm

empregado dessalinizadores para produção de águas de abastecimento, tanto para processar águas

salobras de origem superficial ou subterrânea.

TRATAMENTOS DA ÁGUA PARA FINS INDUSTRIAIS

Não é apenas para o consumo humano que a água precisa ser tratada para ser aproveitada. Não é

porque a água tem especificações para o consumo humano que estará apta à elaboração de

medicamentos, alimentos, cosméticos e ou matérias-primas químicas e farmacêuticas.

Os tratamentos utilizados principalmente em águas industriais podem ser considerados secundários. De

maneira geral, são completares aos primários e podem ser internos ou externos. Os externos são

aplicados à água antes da utilização; os internos são aplicados continuamente durante o ciclo de

utilização dessa água.

Há ainda outras providências a serem tomadas para se atingir às especificações desejadas. Inicialmente,

deve-se analisar a água a ser tratada com um laboratório qualificado e, a partir dos resultados

encontrados e da finalidade do uso, seleciona-se o melhor tratamento, levando-se em consideração a

relação custo-benefício. A água para a indústria farmacêutica, alimentícia, de bebidas, etc. tem

exigências diferentes para a elaboração do seu produto final. Várias indústrias já tratam e reutilizam

água residual de processo. Esterilização com lâmpadas ultravioletas e tratamento com ozônio, por

exemplo, já são tecnologias alternativas para desinfecção da água, ao invés da cloração normalmente

29

utilizada. Para consumo industrial, por exemplo, a água deve ser analisada segundo a finalidade: água

de refrigeração e água para produção de vapor.

Águas de refrigeração

É aquela que é aplicada no campo industrial como líquido refrigerante, na absorção de calor de um corpo

quente. A presença de sais de cálcio e magnésio e de microrganismos na água de refrigeração deve ser

evitada. A formação de depósitos de silicatos e carbonatos de cálcio e magnésio no interior de

equipamentos e tubulações provoca a redução da eficiência da troca de calor. Além da corrosão das

tubulações causada pela presença de gases dissolvidos e do tratamento inadequado da água, também o

crescimento de algas nas linhas afeta a taxa de transferência de calor e, portanto, a economia do

processo.

Águas de produção de vapor

No caso de água para produção de vapor, à medida que se evapora dois fenômenos ocorrem. A

concentração de sólidos dissolvidos aumenta até que atinjam sua solubilidade, quando precipitam,

formando incrustações no interior das caldeiras e tubulações. Essas incrustações acarretarão queda de

pressão, diminuição na taxa de transferência de calor e menor vazão de vapor; em certos casos, essas

incrustações se desprendem e a variação repentina de gradiente térmico entre a superfície da

incrustação e a superfície metálica provoca a explosão da caldeira. Os sólidos que, porventura, não

formarem incrustações serão lançados na fase de vapor, mantendo sua má qualidade. O maior problema

nesse caso é a presença de sílica nas caldeiras com pressões superiores a 27 atmosferas, pois então

ela é lançada na fase de vapor, podendo causar deformações mecânicas e, até mesmo, a explosão do

equipamento.

Águas de processo

Chama-se água de processo a que participa diretamente das reações químicas por um mecanismo de

hidrólise ou de dissolução. Seu tratamento compreende a remoção da acidez, da alcalinidade, da

dureza, do ferro e de outros minerais, conforme as exigências da aplicação.

Tecnologias industriais importantes

Atualmente, qualquer tipo de água pode ser tratada. Hoje é comum filtrar a água de abastecimento de

condomínios, bem como utilizar filtros domésticos, produtos que também devem ser comercializados

com a supervisão de um técnico da área. Seja qual for o tratamento requerido, deionização, destilação,

osmose reversa, etc., todos deverão prever controles de processo, como vazão, pressão de operação e

volume/dia de consumo. Diante das necessidades que se apresentaram, técnicos de todo o mundo

desenvolveram métodos para suprir a indústria com água dentro dos parâmetros necessários. Entre

essas técnicas, destacam-se:

Dessalinização: processo que elimina os sais dissolvidos na água. O objetivo da dessalinização é

produzir água com pouco conteúdo salino para empregá-la em diversas atividades industriais, tais como

produção de vapor em caldeiras, semicondutores, indústria farmacêutica, alimentícia, etc.

Abrandamento: é basicamente a remoção parcial de impurezas inorgânicas, principalmente

bicarbonatos presentes nas formas cálcica e magnesiana (íons causadores de dureza) através de

30

precipitação. Em outras palavras o abrandamento consiste na redução da agressividade da água. Para

isso faz-se o uso de produtos químicos dos quais os mais comuns são a cal e a barrilha (redução da

dureza). O abrandamento consiste em dois mecanismos: precipitação e filtração. Equações das reações

de abrandamento:

Comentários

Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 2CaCO3(s) + 2H2O

Mg(HCO3)2 + Ca(OH)2 Mg(OH)2(s) + 2CaCO3(s) + H2O

MgCO3 + Ca(OH)2 Mg(OH)2(s) + CaCO3(s)

MgSO4 + Ca(OH)2 Mg(OH)2(s) + CaSO4(s)

Ca2+ + Na2CO3 CaCO3(s) + 2Na+

Os bicarbonatos de cálcio e de magnésio são considerados impurezas primárias e causadores de dureza

temporária.

O carbonato de magnésio e sulfato de magnésio são impurezas secundárias e causadores de dureza

permanente.

O abrandamento é complementado pela filtração para remoção das substâncias insolúveis geradas.

Os processos de abrandamento podem ser a firo ou a quente. O primeiro reduz a dureza da água a

níveis de 80 ppm (em CaCO3).

O abrandamento não é um tratamento definitivo da água, apenas torna-a menos agressiva na sua

utilização.

A sílica (SiO2) causadora da turvação ou turbidez pode ser removida parcialmente por abrandamento

com cal em combinação com óxido de magnésio ou com um sal de magnésio em processo conduzido a

quente.

Os processos de abrandamento a quente são empregados exclusivamente, para tratamento externo de

água de caldeira e os valores de pH para a água tratada obtida situam-se na faixa de 9,5 a 11,0.

Dureza Total (em ppm de CaCO3) Classificação de Água

15 Muito boa

15 a 50 Branda

50 a 100 Moderadamente branda

100 a 200 Dura

200 Muito dura

Desmineralização ou deionização: apresenta duas variantes - a troca iônica e a osmose reversa.

Troca iônica: é um processo bastante eficiente de tratamento e purificação das águas naturais. De

natureza versátil, pois pode ser aplicado a água para uso urbano, laboratorial ou industrial, de acordo

com a necessidade. Para uso urbano não é muito recomendável por eliminar algumas “impurezas”

relativamente desejável para a água potável. Compreende o mecanismo de interação resina/água.

Esse tratamento é industrialmente revolucionário, pois, permite tratar grandes volumes de água,

principalmente para uso em caldeiras, utilizando-se poucos recursos. Se conduzido adequadamente, as

31

resinas têm uma vida útil longa e podem ser regeneradas após cada ciclo de operação. As resinas

utilizadas são polímeros orgânicos de natureza catiônica ou aniônica que servirão de leito para a água a

ser tratada. Esse processo pode utilizar leitos separados ou leitos mistos.

Este processo baseia-se no emprego de resinas sintéticas de troca iônica. As resinas seqüestram os

sais dissolvidos na água por meio de uma reação química, acumulando-se dentro de si mesma. Por este

motivo, periodicamente, as resinas precisam ser regeneradas com ácido e soda cáustica (reação

química reversa) para remover os sais incorporados, permitindo o emprego das resinas em um novo

ciclo de produção, e assim sucessivamente por anos.

Osmose reversa: nesse processo empregam-se membranas sintéticas porosas com tamanho de poros

tão pequenos que filtram os sais dissolvidos na água. Para que a água passe pelas membranas, é

necessário pressurizar a água com pressões maiores de 10 kgf/cm2. Os fabricantes de membrana se

esforçam com sucesso para desenvolver novos produtos/membranas que filtrem mais sais com pressões

menores, ou seja, mais eficientes.

Destilação: baseia-se na produção de vapor por aquecimento da água condensada praticamente isenta

dos mesmos. É um tratamento de custo muito elevado industrialmente, prestando-se muito bem para uso

em laboratório que não precisem de grandes volumes de água.

Desaeração: é a remoção de gases indesejáveis dissolvidos. É um processo específico para águas de

caldeiras devido ao fato de que os principais gases contaminantes oxigênio e dióxido de carbono serem

altamente prejudiciais para as tubulações no que se refere à corrosão. A desaeração pode ser feita por

dois processos: mecânico e químico. No processo mecânico a água é aquecida em recipientes

adequados denominados desaeradores com a finalidade de eliminar gases por arraste com vapor

gerado. Esse aquecimento já serve como prévio para geração de vapor nas caldeiras. O processo

químico consiste na adição de substâncias neutralizadoras ou seqüestratntes. As principais substâncias

neutralizadoras são hidróxido de sódio, outros alcalinizantes e fosfatos. Para seqüestradores de gases

temos Na2SO3 ou N2H4 (hidrazina) mais cara.

Equações das reações de desaeração:

CO2 + 2NaOH Na2CO3 + H2O

Na2SO3 + ½ O2 Na2SO4

N2H4 + O2 N2 + 2H2O

O fluxograma da página 9 ilustra algumas possibilidades de uso da água para uso potável e industrial. As

tecnologias para uma água industrial mais empregadas são: a troca iônica e osmose reversa, podendo

ser empregada independentemente ou de forma combinada. Quando uma água muito pura é solicitada,

se emprega troca iônica ou osmose seguida por troca iônica. A dessalinização é aplicada nos mais

variados ramos de atividade e processos dentro da indústria, tais como, produção de vapor em caldeiras,

semicondutores, indústria farmacêutica, alimentícia, química, petroquímica, indústria de papel e celulose,

pigmentos, resinas, etc. Eventualmente, a osmose reversa pode ser utilizada na dessalinização de águas

muito salobras para produzir água potável, caso não exista outra fonte bruta disponível. Produzir água

potável por dessalinização tem alto custo. Outra aplicação da osmose reversa é feita nas plataformas de

perfurações de petróleo marítimas para produzir água potável a partir da água do mar. As resinas de

32

trocas iônicas sintéticas empregadas comercialmente datam da década de 40. As membranas de

osmose reversa são empregadas comercialmente desde fins dos anos 60 e vem aumentando a sua fatia

de mercado devido a sua necessidade cada vez menor de pressões de operação, o que significa menos

custos.

Tanto os processos de troca iônica quanto o de osmose reversa necessitam de tratamentos preliminares

das águas subterrâneas. Os sólidos suspensos e a matéria orgânica presentes na água precisam ser

removidos e, com esta finalidade, emprega-se a dosagem de produtos químicos para coagulação e

correção de pH; oxidação e precipitação dos metais, se houver (como ferro, manganês e outros);

floculação; clarificação; filtração, ultrafiltração e eliminação de oxidantes incorporados, entre outros

métodos.O dimensionamento da instalação baseia-se na análise físico-química da água a ser tratada a

ser produzida. Em função disso, são definidos os tipos de pré-tratamento, bem como o emprego de troca

iônica, osmose reversa ou ambos combinados. O sucesso das empresas de engenharia que trabalham

com tratamento de águas é justamente saber escolher a combinação de pré-tratamento e dessalinização

mais adequados para as diversas águas a serem tratadas para as purificações que devem ser obtidas.

Esta análise deve contemplar os custos de operação e instalação. Algumas plantas existentes podem

ser reestruturadas para atender a produção de água com uma melhor qualidade da água

desmineralizada, sendo alimentadas pela mesma fonte. Além disso, o treinamento para os operadores é

simples e, em poucos dias, já estarão hábeis para operar o sistema.

LEGISLAÇÃO PERTINENTE

A legislação brasileira sobre água e recursos hídricos é muito ampla. Para estudo da tecnologia proposta

neste texto vale a pena conhecer pelo menos dois dispositivos: a Portaria 518/2004 e a Resolução

357/2005. A Portaria 518/2004 do Ministério da Saúde - ANVISA (Estabelece os procedimentos e

responsabilidades relativos ao controle e vigilância da qualidade da água para consumo humano e seu

padrão de potabilidade, e dá outras providências) e a Resolução 357/2005 do Conselho Nacional do

Meio Ambiente – CONAMA (Dispõe sobre a classificação de corpos de água e diretrizes ambientais para

o seu enquadramento, bem como estabelece as condições e padrões de lançamento de efluentes e dá

outras providências

33

............................................................................................................................. ....................................................

..... 3 .......MATERIAIS CERÂMICOS: ........................ ...........................CIMENTOS, CERÂMICAS E VIDROS.....................

.....................................................................................................................................................

............................... CIMENTOS ......................................

INTRODUÇÃO

Supõe-se que o homem primitivo, da idade da pedra, já conhecia uma forma de material com

propriedades aglomerantes. Ao acenderem fogueiras junto ás pedras de calcário e gesso, parte das

pedras descarbonava com a ação do fogo, formando um pó que, hidratado pelo sereno da noite,

convertia-se novamente em pedra. A palavra CIMENTO é originada do latim CAEMENTU, que

designava na velha Roma espécie de pedra natural de rochedos e não esquadrejada.

As ruínas romanas, as pirâmides egípcias e as muralhas da China, provam que no século V antes de

Cristo, esses povos já empregavam uma espécie de aglomerante entre os blocos de pedras na

construção de seus monumentos.

Posteriormente, os gregos e os romanos passaram a usar um material proveniente da queima de um

gesso impuro, composto de calcário calcinado e cinzas vulcânicas.

Esse cimento era misturado com areia e cacos de telhas, formando uma argamassa de notável dureza e

que, os romanos executavam com o cuidado de adensar energicamente resultando em construções que

resistem até os dias de hoje.

Os gregos e romanos guardavam em segredo as fórmulas de seus cimentos que, com o declínio de suas

civilizações ficaram perdidos no tempo. Assim, na Idade Média houve uma piora na qualidade dos

cimentos e esse material praticamente teve que ser desenvolvido novamente.

Por volta de 1756, os ingleses incumbiram o engenheiro John Smeaton de obter um cimento que

resistisse à água do mar. Nesse momento, ele desenvolveu um cimento já próximo do que mais tarde,

viria a ser o Cimento Portland, só que calcinado ainda em temperaturas relativamente baixas.

Com esse cimento se constituiu o farol de Eddystone, uma das primeiras construções com Cimento

Portland. Joseph Aspdin que desde 1811 se dedicou a qualidade do cimento, conseguiu seu intento,

definindo proporções mais adequadas das matérias primas e calcinado em temperaturas mais altas (em

torno de 800°C).

O material obtido tinha semelhança com a cor de rochas da ilha de Portland, ao sul da Inglaterra e,

Aspadin, batizou seu produto de Cimento Portland, recebendo em 1824 a patente concedida pelo Rei

George IV. Por volta de 1828, uma fábrica de cimento em Wakefield, começou a produzir e

comercializar, regularmente o Cimento Portland. O forno de Cimento Portland utilizado por Aspdin, entre

o ano de 1847 e 1850, é o mais antigo existente no mundo até hoje, conservado pelos ingleses como

marco histórico.

34

A primeira tentativa de produzir Cimento Portland no Brasil se deve ao Comendador Antonio Proost

Rodovalho, que em 1888 instalou uma fábrica em sua fazenda, mas que não chegou a produzir

regularmente.

Houve também outras tentativas, na Paraíba e no Espírito Santo, mas sem sucesso. A primeira fábrica a

produzir normalmente, no Brasil, foi a Cia Brasileira de Cimento Portland, em Perus, Estado de São

Paulo no ano de 1926. Hoje, o Brasil é um dos oito maiores produtores de Cimento Portland do mundo e,

detém uma das mais avançadas tecnologias no fabrico desse insumo.

O cimento, material de fundamental importância para a construção civil, é classificado como material

cerâmico. Ele é produzido a partir de argila e pedra calcárea (CaCO3). Estes dois materiais são moídos,

misturados e aquecidos a altas temperaturas. Durante o aquecimento, ocorrem reações químicas que

liberam CO2 e H2O. O material resultante, o cimento, é uma mistura de silicatos de cálcio, contendo

também aluminatos de cálcio e de ferro. O cimento obtido é um pó fino, com propriedades aglomerantes,

aglutinantes ou ligantes, que endurece sob a ação de água. Na forma de concreto, torna-se uma pedra

artificial, que pode ganhar formas e volumes, de acordo com as necessidades de cada obra. Graças a

essas características, o concreto é o segundo material mais consumido pela humanidade, superado

apenas pela água.

O cimento portland é o mais importante material de construção, com vastíssimo campo de aplicação,

incluindo desde a construção civil de habitações, estradas e barragens, a diversos tipos de produtos

acabados, como telhas de fibrocimento, pré-moldados, caixas d’água e outros.

O mercado nacional dispõe de 8 opções, que atendem com igual desempenho aos mais variados tipos

de obras. O cimento Portland comum (CP I) é referência, por suas características e propriedades, aos 11

tipos básicos de cimento Portland (ver tabela) disponíveis no mercado brasileiro. Esses tipos se

diferenciam de acordo com a proporção de clínquer e sulfatos de cálcio, material carbonático e de

adições, tais como escórias, pozolanas e calcário, acrescentadas no processo de moagem. Podem

diferir também em função de propriedades intrínsecas, como alta resistência inicial, a cor branca etc. O

próprio Cimento Portland Comum (CP I) pode conter adição (CP I-S), neste caso, de 1% a 5% de

material pozolânico, escória ou fíler calcário e o restante de clínquer. O Cimento Portland Composto (CP

II-E, CP II-Z e CP II-F) tem adições de escória, pozolana e filler, respectivamente, mas em proporções

um pouco maiores que no CP I-S. Já o Cimento Portland de Alto-Forno (CP III) e o Cimento Portland

Pozolânico (CP IV) contam com proporções maiores de adições: escória, de 35% a 70% (CP III), e

pozolana de 15% a 50% (CP IV).

35

TIPOS DE

CIMENTO

CONSIDERAÇÕES/APLICAÇÕES

Cimento Portland

Comum (CP I)

(NBR 5732)

CP I - Cimento

Portland Comum

CP I-S - Cimento

Portland Comum

com Adição

Um tipo de cimento portland sem quaisquer adições além do gesso

(utilizado como retardador da pega) é muito adequado para o uso em

construções de concreto em geral quando não há exposição a sulfatos

do solo ou de águas subterrâneas. O Cimento Portland comum é usado

em serviços de construção em geral, quando não são exigidas

propriedades especiais do cimento. Também é oferecido ao mercado o

Cimento Portland Comum com Adições CP I-S, com 5% de material

pozolânico em massa, recomendado para construções em geral, com

as mesmas características.

Cimento Portland

Composto (CP II)

(NBR 11578)

CP II-E - Cimento

Portland Composto

com Escória

CP II-Z - Cimento

Portland Composto

com Pozolana

CP II-F - Cimento

Portland Composto

com Fíler

O Cimento Portland Composto é modificado. Gera calor numa

velocidade menor do que o gerado pelo Cimento Portland Comum. Seu

uso, portanto, é mais indicado em lançamentos maciços de concreto,

onde o grande volume da concretagem e a superfície relativamente

pequena reduzem a capacidade de resfriamento da massa. Este

cimento também apresenta melhor resistência ao ataque dos sulfatos

contidos no solo. Recomendado para obras correntes de engenharia

civil sob a forma de argamassa, concreto simples, armado e protendido,

elementos pré-moldados e artefatos de cimento. Veja as

recomendações de cada tipo de CP II:

Cimento Portland CP II-Z (com adição de material pozolânico) -

Empregado em obras civis em geral, subterrâneas, marítimas e

industriais. E para produção de argamassas, concreto simples, armado

e protendido, elementos pré-moldados e artefatos de cimento. O

concreto feito com este produto é mais impermeável e por isso mais

durável.

Cimento Portland Composto CP II-E (com adição de escória

granulada de alto-forno) - Composição intermediária entre o cimento

portland comum e o cimento portland com adições (alto-forno e

pozolânico). Este cimento combina com bons resultados o baixo calor

de hidratação com o aumento de resistência do Cimento Portland

Comum. Recomendado para estruturas que exijam um desprendimento

de calor moderadamente lento ou que possam ser atacadas por

sulfatos.

Cimento Portland Composto CP II-F (com adição de material

carbonático - fíler) - Para aplicações gerais. Pode ser usado no

36

preparo de argamassas de assentamento, revestimento, argamassa

armada, concreto simples, armado, protendido, projetado, rolado,

magro, concreto-massa, elementos pré-moldados e artefatos de

concreto, pisos e pavimentos de concreto, solo-cimento, dentre outros.

Apresenta maior impermeabilidade e durabilidade, além de baixo calor

de hidratação, assim como alta resistência à expansão devido à reação

álcali-agregado, além de ser resistente a sulfatos. É um cimento que

Cimento Portland pode ter aplicação geral em argamassas de assentamento,

de Alto-Forno (CP revestimento, argamassa armada, de concreto simples, armado,

III) – protendido, projetado, rolado, magro e outras. Mas é particularmente

(com escória - vantajoso em obras de concreto-massa, tais como barragens, peças de

NBR 5735) grandes dimensões, fundações de máquinas, pilares, obras em

ambientes agressivos, tubos e canaletas para condução de líquidos

agressivos, esgotos e efluentes industriais, concretos com agregados

reativos, pilares de pontes ou obras submersas, pavimentação de

estradas e pistas de aeroportos.

Para obras correntes, sob a forma de argamassa, concreto simples,

armado e protendido, elementos pré-moldados e artefatos de cimento.

Cimento Portland Pozolânico (CP IV

- 32) (com pozolana -

NBR 5736)

É especialmente indicado em obras expostas à ação de água corrente e

ambientes agressivos. O concreto feito com este produto se torna mais

impermeável, mais durável, apresentando resistência mecânica à

compressão superior à do concreto feito com Cimento Portland Comum,

a idades avançadas. Apresenta características particulares que

favorecem sua aplicação em casos de grande volume de concreto

devido ao baixo calor de hidratação.

Com valores aproximados de resistência à compressão de 26 MPa a 1

Cimento Portland dia de idade e de 53 MPa aos 28 dias, que superam em muito os

de Alta valores normativos de 14 MPa, 24 MPa e 34 MPa para 1, 3 e 7 dias,

Resistência Inicial respectivamente, o CP V ARI é recomendado no preparo de concreto e

(CP V-ARI) argamassa para produção de artefatos de cimento em indústrias de

(NBR 5733) médio e pequeno porte, como fábricas de blocos para alvenaria, blocos

para pavimentação, tubos, lajes, meio-fio, mourões, postes, elementos

arquitetônicos pré-moldados e pré-fabricados. Pode ser utilizado no

preparo de concreto e argamassa em obras desde as pequenas

construções até as edificações de maior porte, e em todas as

37

aplicações que necessitem de resistência inicial elevada e desforma

rápida. O desenvolvimento dessa propriedade é conseguido pela

utilização de uma dosagem diferente de calcário e argila na produção

do clínquer, e pela moagem mais fina do cimento. Assim, ao reagir com

a água o CP V ARI adquire elevadas resistências, com maior

velocidade.

O CP-RS oferece resistência aos meios agressivos sulfatados, como

redes de esgotos de águas servidas ou industriais, água do mar e em

alguns tipos de solos. Pode ser usado em concreto dosado em central,

concreto de alto desempenho, obras de recuperação estrutural e

industriais, concretos projetado, armado e protendido, elementos pré-

Cimento Portland moldados de concreto, pisos industriais, pavimentos, argamassa

Resistente a armada, argamassas e concretos submetidos ao ataque de meios

Sulfatos (CP - RS) agressivos, como estações de tratamento de água e esgotos, obras em

(NBR 5737) regiões litorâneas, subterrâneas e marítimas. De acordo com a norma

NBR 5737, cinco tipos básicos de cimento - CP I, CP II, CP III, CP IV e

CP V-ARI - podem ser resistentes aos sulfatos, desde que se enquadre

em pelo menos uma das seguintes condições:

• Teor de aluminato tricálcico (C3A) do clínquer e teor de adições

carbonáticas de no máximo 8% e 5% em massa, respectivamente;

• Cimentos do tipo alto-forno que contiverem entre 60% e 70% de

escória granulada de alto-forno, em massa;

• Cimentos do tipo pozolânico que contiverem entre 25% e 40% de

material pozolânico, em massa;

• Cimentos que tiverem antecedentes de resultados de ensaios de

longa duração ou de obras que comprovem resistência aos sulfatos.

Cimento Portland

O Cimento Portland de Baixo Calor de Hidratação (BC) é designado por

de Baixo Calor de siglas e classes de seu tipo, acrescidas de BC. Por exemplo: CP III-32

Hidratação (BC) é o Cimento Portland de Alto-Forno com baixo calor de hidratação,

(CP-BC) determinado pela sua composição. Este tipo de cimento tem a

(NBR 13116) propriedade de retardar o desprendimento de calor em peças de grande

massa de concreto, evitando o aparecimento de fissuras de origem

térmica, devido ao calor desenvolvido durante a hidratação do cimento.

38

Cimento Portland

Branco (CPB) –

(NBR 12989)

O Cimento Portland Branco se diferencia por coloração, e está

classificado em dois subtipos: estrutural e não estrutural. O estrutural é

aplicado em concretos brancos para fins arquitetônicos, com classes de

resistência 25, 32 e 40, similares às dos demais tipos de cimento. Já o

não estrutural não tem indicações de classe e é aplicado, por exemplo,

em rejuntamento de azulejos e em aplicações não estruturais. Pode ser

utilizado nas mesmas aplicações do cimento cinza. A cor branca é

obtida a partir de matérias-primas com baixos teores de óxido de ferro e

manganês, em condições especiais durante a fabricação, tais como

resfriamento e moagem do produto e, principalmente, utilizando o

caulim no lugar da argila. O índice de brancura deve ser maior que

78%. Adequado aos projetos arquitetônicos mais ousados, o cimento

branco oferece a possibilidade de escolha de cores, uma vez que pode

ser associado a pigmentos coloridos.

MATÉRIAS-PRIMAS

A produção de cimento portland depende principalmente dos produtos minerais calcário, argila e gesso

(gipso), e da disponibilidade de combustíveis, óleo ou carvão e energia elétrica.

O calcário é o carbonato de cálcio que se apresenta na natureza com impurezas, sendo a matéria-prima

básica para a mistura crua, que após queima, dará origem ao cimento.

A argila para fabricação de cimento, é basicamente um silicato de alumínio hidratado com impurezas,

como ferro e outros minerais.

O gesso é adicionado em cerca de 2% a 3% no final do processo de fabricação do cimento portland,

como regulador do tempo de pega e é encontrado em estado natural como gipsita, sendo também

subproduto de indústrias químicas.

A disponiblidade de matéria-prima não é determinante de vantagens competitivas, por serem estes

insumos abundantes em nível mundial. Principais matérias-primas: CALCÁRIO, ARGILA, GESSO e

ADIÇÕES (POZOLANA, FILER e ESCÓRIA DE ALTO FORNO).

CALCÁRIOS

São constituídos basicamente de carbonato de cálcio CaCO3 e dependendo da sua origem geológica

podem conter várias impurezas, como magnésio, silício, alumínio ou ferro.

O carbonato de cálcio é conhecido desde épocas muito remotas, sob a forma de minerais tais como a

greda, o calcário e o mármore.

O calcário é uma rocha sedimentar, sendo a terceira rocha mais abundante na crosta terrestre e

somente o xisto e o arenito são mais encontrados.

O elemento cálcio, que abrange 40% de todo o calcário, é o quinto mais abundante na crosta terrestre,

após o oxigênio, silício, alumínio e o ferro.

De acordo com o teor de magnésio o calcário se classifica em:

39

calcário calcítico: CaCO3

O teor de MgO varia de 0 a 4%. Devido à maior quantidade de cálcio a pedra quebra com maior

facilidade e em superfícies mais uniformes e planas. Este calcário, também por ter menor quantidade de

carbonato de magnésio exige maior temperatura para descarbonatar.

calcário magnesiano: MgCO3

O teor de MgO varia de 4 a 18%. A presença maior de carbonato de magnésio faz com que este calcário

tenha características bem diferentes do calcítico:

É uma pedra mais dura, quebrando sempre de forma irregular, formando conchas de onde vem o nome

de pedra cascuda. O calcário magnesiano necessita de menos calor e uma temperatura menor para

descarbonatar do que o calcítico. É ideal para fabricação de cal.

calcário dolomítico: CaMg(CO3)2

O teor de MgO é acima de 18% e por isso possui uma temperatura de descarbonatação menor do que o

calcário magnesiano.

Apenas o calcário calcítico vem sendo utilizado na fabricação do cimento.

O uso de calcário com alto teor de MgO causa desvantagens na hidratação do cimento:

MgO + H2O → Mg(OH)2

Isso provoca o aumento do volume e produz sais solúveis que enfraquecem o concreto quando exposto

a lixiviação.

Vista Geral da Jazida - Holcim (Brasil) S.A. - Unidade Fabril de Cantagalo-RJ. Reservas estimadas: 35,33 M de ton de calcário (45 anos de lavra)

40

Composição característica do

minério

Percentual do componente (%)

Dolomita - CaMg(CO3)2 2

Granito (Ígnea) 5

Gnaisse (Metamórfica) 8

Carbonato de cálcio (CaCO3) 85

ARGILAS

São silicatos complexos contendo alumínio e ferro como cátions principais e potássio, magnésio, sódio,

cálcio, titânio e outros.

A escolha da argila envolve disponibilidade, distância, relação sílica/alumínio/ferro e elementos menores

como álcalis.

A argila fornece os componentes Al2O3, Fe2O3 e SiO2. Podendo ser utilizado bauxita, minério de ferro e

areia para corrigir, respectivamente, os teores dos componentes necessários, porém são pouco

empregados.

GESSO

É o produto de adição final no processo de fabricação do cimento, com o fim de regular o tempo de pega

por ocasião das reações de hidratação. É encontrado sob as formas de gipsita (CaSO4. 2H2O),

hemidratado ou bassanita (CaSO4. 0,5H2O) e anidrita (CaSO4). Utiliza-se também o gesso proveniente

da indústria de ácido fosfórico a partir da apatita:

Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 + 6H2O → 2H3PO4 + 3 CaSO4. 2H2O

41

POZOLANA

Pozolana, ou pozzolana (do italiano pozzolana ou pozzuolana), nome derivado da localidade italiana de

Pozzuoli, nas imediações do Vesúvio, onde é encontrada em cinzas vulcânicas conhecidas por cinzas

pozolânicas ou pumicite. Embora a designação se tenha alargado a materiais produzidos

industrialmente, ou derivados de cinzas volantes de processos de queima industrial, na sua origem as

pozolanas são rochas de origem vulcânica, constituídos por uma mistura mais ou menos homogénea

de materiais argilosos, siltes e areias, com maior ou menor agregação, resultantes da alteração pelos

agentes atmosféricos de materiais vulcânicos ricos em sílica não cristalina, com destaque para a

pedra-pomes. Devido à sua riqueza em silicatos vítreos, as pozolanas são consideradas rochas

sedimentares de natureza ácida, contendo um elevado teor de sílica reactiva (SiO2), capaz de reagir

com o óxido de cálcio (CaO), dando origem a silicatos amorfos de carácter cimentante. As pozolanas

mais comuns são de cor clara, mas em função dos óxidos metálicos que contenham podem ter

colorações que variam desde o esbranquiçado até ao cinzento-escuro, incluindo variedades

avermelhadas e rosa. A pozolana é um dos componentes do cimento utilizada na preparação de

argamassas pozolânicas, misturada com água e cal hidratada, melhorando as características dos

concretos e permitindo a sua utilização dentro de água.

ESCÓRIAS DE ALTO FORNO

A composição química das escórias de alto forno produzidas varia dentro de limites relativamente

estreitos. Os elementos que participam são os óxidos de: cálcio (Ca), silício (Si), alumínio (Al) e

magnésio (Mg). São encontrados, também, em quantidades menores, FeO, MnO, enxofre, etc..

Sendo a escória um resíduo da produção de ferro gusa, sabe-se que são produzidos cerca de 300 kg de

escória por tonelada de ferro gusa, e é formada pela fusão das impurezas do minério de ferro,

juntamente coma adição de fundentes (calcário e dolomita) e as cinzas do coque.

É importante ressaltar que essa composição vai depender das matérias primas e do tipo de gusa

fabricado. A composição química é de extrema importância e vai determinar as características físico-

químicas das escórias de alto forno.

A escória de aciaria tem sua formação nos processos de oxidação do aço. Este processo elimina

carbono e fósforo, por exemplo, que entram na composição da escória, juntamente com fundente (CaO).

O atual uso visa à produção de clínquer Portland, na construção de bases para pavimentos e uso como

agregado.

Desintegração (ela tende a desintegrar-se com o tempo de uso, devido aos esforços a compressão),

assim tem seu uso viabilizado como substituta parcial de cal livre para agregado, aproveitando a alta

resistência à compressão e durabilidade à abrasão provenientes da escória.

É imprescindível saber o processo de produção da escória, visto que as variações na composição

química resultam em variações nas propriedades do material. O grande problema da escória de aciaria

está na sua expansibilidade causada pela presença de óxidos na composição química, por isto existe

uma grande quantidade de tratamentos para reduzir a expansibilidade do material. Ainda não existe um

42

tratamento padrão para o uso da escória na construção civil, mas todos os tratamentos visam à

eliminação ou diminuição a taxas adequadas dos óxidos presentes na escória.

Produzida nos granuladores, onde ela é resfriada bruscamente por meio de jatos de água sobre alta

pressão, mantendo excesso de água e não havendo tempo suficiente para formação de cristais; neste

processo ela se granula "vitrificando-se".

ANÁLISE TÍPICA DE MATÉRIAS-PRIMAS NA NATUREZA

COMPOSTOS GIZ ARGILA CALCÁRIO ARDÓSIA MARGA MISTURA

CRUA SiO2 1,14 60,48 2,16 55,67 16,86 12,85 Al2O3 0,28 17,79 1,09 21,50 3,38 3,24 Fe2O3 0,14 6,77 0,54 9,00 1,11 2,11

CaO 54,68 1,61 52,72 0,89 42,58 41,35

MgO 0,48 3,10 0,68 2,81 0,62 3,28 SO3 0,07 0,21 0,03 0,30 0,08 0,18

P. F. 43,04 60,65 42,39 4,65 34,66 36,12 K2O 0,04 2,61 0,26 4,56 0,66 0,33

Na2O 0,09 0,74 0,11 0,82 0,12 0,10

COMPOSIÇÃO USUAL DAS MATÉRIAS-PRIMAS E DA FARINHA PARA O CIMENTO

Constituinte

Calcário

Argila

Farinha

Percentagem em peso (%p/p)

SiO2 0,5 – 3 37 – 78 12 – 16

Al2O3 + TiO2 0,1 – 1 7 – 30 2 – 5

Fe2O3 + Mn2O3 0,1 – 0,5 2 – 15 Mais de 2

CaO 52 – 55 0,5 – 25 40 – 45

MgO 0,5 – 5 Mais de 5 0,3 – 3

SO3 Mais de 0,1 Mais de 3 Mais de 1,2

K2O Mais de 0,3 0,5 – 5 0,2 – 0,4

Na2O Mais de 0,1 0,1 – 0,3 Mais de 0,3

43

PROCESSO PRODUTIVO INDUSTRIAL - FABRICAÇÃO DE CIMENTOS

A tecnologia, que é amplamente difundida no mundo, apresenta uma evolução bastante lenta, não tendo

havido alterações relevantes no processo de produção nas últimas duas décadas.

A indústria de equipamentos tem sido a geradora de progressos técnicos, visto que a tecnologia está

incorporada aos equipamentos produzidos por grandes empresas de engenharia e bens de capital, tais

como a alemã Polysius e a dinamarquesa FL Smiidth, as quais têm fornecido a tecnologia para a maioria

das empresas brasileiras. No Japão, a Onoda Cement Co. Ltd. é considerada a empresa líder no

desenvolvimento de tecnologia para produção de cimento.

Nos últimos anos as empresas têm concentrado investimentos nas áreas de automação industrial e

controle de processo visando redução do consumo de energia elétrica e combustíveis, além de

investimentos em controle de poluição e ambientais.

Ressalte-se a existência de dois processos de produção básicos, via úmida ou via seca, conforme ocorra

ou não a preparação das matérias-primas em pasta, com adição de água.

O processo por via seca é mais moderno e proporciona razoável economia no consumo de combustível,

possibilitando também a utilização de fornos de maior capacidade. Este processo foi desenvolvido pelo

Japão, sendo atualmente utilizado na maior parte da produção mundial de cimento. No entanto, fábricas

muito antigas ou que utilizam calcário úmido, como por exemplo, calcário marinho, com unidades em

locais de combustíveis baratos, ainda tem condições econômicas de operar com fornos via úmida.

As adições ao cimento melhoram certas características do concreto e preservam o ambiente ao

aproveitar resíduos e diminuir a extração de matéria-prima.

O desenvolvimento dos vários tipos de cimento, com o uso de adições como escórias e pozolanas,

acabou unindo o útil ao agradável. Além de melhorar certas características do material, tais como a

impermeabilidade, diminuição da porosidade capilar, maior resistência a sulfatos e redução do calor de

hidratação, as adições contribuíram para diminuir o consumo de energia durante o processo de

fabricação e para aproveitar subprodutos poluidores, como as escórias de alto-forno e as cinzas

volantes, por exemplo.

Do ponto de vista ecológico, além da preservação das jazidas de calcário, o ponto forte é o

aproveitamento de resíduos poluidores, como é o caso da escória granulada de alto-forno, um

subproduto da fabricação do ferro-gusa, que possui atividade hidráulica e gera na hidratação os mesmos

produtos que o cimento. Já as pozolanas, que podem ser cinzas volantes, argilas calcinadas, diatomitos,

rochas vulcânicas, sílica ativa, têm a vantagem de promover a diluição do aluminato cálcico (C3A),

componente do clínquer que é o principal responsável pelo calor de hidratação, e combinar com a cal

gerada pela hidratação do cimento, diminuindo a permeabilidade do concreto e o aumentando sua

resistência aos ataques químicos.

O processo de fabricação do cimento portland pode ser resumido nas seguintes operações: mineração e

britagem do calcário; preparo e dosagem da mistura crua; homogeneização da mistura; clinquerização e

resfriamento; moagem de cimento; e ensacamento/distribuição a granel.

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RESFRIAMENTO/

ARMAZENAMENTO

CLINQUERIZAÇÃO

ESTOCAGEM/

DOSAGEM

EXTRAÇÃO/

BRITAGEM

ARMAZENAMENTO/

EXPEDIÇÃO

MISTURA/

MOAGEM

Mina ou Lavra

Calcário

Calcário em pedaços

Coadjuvantes (argila,

escória, filito,...)

Material cru

MOAGEM/ HOMOGENEIZAÇÃO

Farinha

Calor

Clínquer

Gesso Aditivos

Cimento moído

Cimento comercial

FLUXOGRAMA DO PROCESSO PRODUTIVO DO CIMENTO

45

Descrição das etapas do processo de fabricação do cimento:

Extração: O calcário é a principal matéria-prima para a fabricação do cimento. Sua extração pode

ocorrer de jazidas subterrâneas ou a céu aberto – situação mais comum no Brasil. Na etapa de extração,

utilizam-se explosivos para o desmonte de rocha. Outro componente extraído nesta etapa é a argila. Em

ambos os casos, um plano de gerenciamento de exploração mineral é necessário para preservar o

ambiente.

Britagem: o calcário extraído é transportado em caminhões até a instalação de britagem, onde é

reduzido as dimensões adequadas ao processamento industrial. Esse tratamento permite eliminar uma

grande parte de impurezas presentes no calcário. A argila, por ser mole, não passa pela britagem.

Estocagem: calcário e argila são estocados separadamente. Na baia de cada material, um equipamento

se encarrega de misturar as cargas, a fim de assegurar uma pré-homogeneização. Nesta fase, as

matérias-primas são submetidas a diversos ensaios.

Dosagem: o composto de calcário (90%) e argila (10%) é dosado para ser triturado no moinho de cru.

Essa dosagem é efetuada com base em parâmetros químicos preestabelecidos – os chamados módulos

químicos, que dependem das características composicionais dos materiais estocados e são controlados

por balanças dosadoras.

Moagem: a farinha crua formada pela mistura de calcário e argila passa por moagem em moinho de

bolas, rolo ou barras, onde se processa o início da mistura das matérias-primas e ao mesmo tempo sua

pulverização, de modo a reduzir o tamanho das partículas a 0,050 mm em média.

Homogeneização: a mistura crua, devidamente dosada e com a finura adequada, conhecida como

farinha, deve ter a sua homogeneização assegurada para permitir uma perfeita combinação dos

elementos formadores de clínquer. A homogeneização é executada em silos verticais de grande porte

através de processos pneumáticos e por gravidade.

Clinquerização: dos silos de homogeneização a farinha é introduzida no forno, passando antes por pré-

aquecedores (ou pré-calcinadores), equipamentos que aproveitam o calor dos gases provenientes do

forno e promovem o aquecimento inicial do material. No forno rotativo, constituído de um cilindro de aço

(revestido por tijolos refratários) com comprimento de 50m a 150m e diâmetro de 6m, a mistura é

calcinada até 1450ºC, resultando no clínquer, produto com aspecto de bolotas escuras. A sílica, alumina,

ferro e cal reagem no interior do forno dando origem ao clínquer, cujos compostos principais são os

seguintes: Silicato tricálcico – C3S: 18 a 66% no cimento (3CaO.SiO2); Silicato dicálcico – C2S: 11 a

53% no cimento (2CaO.SiO2); Aluminato tricálcico - C3A: 5 a20% no cimento (3CaO.Al2O3);

46

Ferroaluminato tetracálcico – C4AF: 4 a 14% no cimento (4CaO.Fe2O3.Al2O3). Esses resultados foram

obtidos de trinta cimentos nacionais realizados pela ABCP.

Composição típica de um clínquer de cimento portland

67% CaO (C), 22% SiO2 (S), 5% Al2O3 (A), 3% Fe2O3 (F) e 3% de outros óxidos

Fases cristalinas anidras metaestáveis na temperatura ambiente e estáveis ao serem hidratados

Alita ou silicato tricálcico (C3S): 50 – 70%

Belita ou silicato dicálcico (C2S): 15 – 30%

Aluminato tricálcico (C3A): 5-10%

Ferroaluminato tetracálcico (C4AF): 5- 15%

Outros compostos em menor quantidade

Na2O, MnO e K2O, magnésio, enxofre e fósforo

Elementos traços: Cr, Pb, Zn, V, Ni e outros provenientes das matérias-primas e combustíveis (estes

normalmente portando os resíduos)

Resfriamento: este promove a redução da temperatura a 80ºC, aproximadamente. A clinquerização se

completa nesta etapa, quando ocorre uma série de reações químicas que influenciarão a resistência

mecânica do concreto nas primeiras idades, o calor de hidratação, o início de pega e estabilidade

química dos compostos.

Armazenamento: O clínquer, a principal matéria-prima do cimento fica armazenada em silos,

aguardando a próxima etapa.

Mistura ou Adições: junto com o clínquer, adições de gesso, escória de alto forno, pozolana e o

própprio calcário compõem os diversos tipos de cimento portland. Essas substâncias são estocadas

separadamente, antes de entrarem no moinho de cimento. O gesso é adicionado na moagem final do

cimento com a finalidade de regular o tempo de pega permitindo com que o cimento permaneça

trabalhável por pelo menos uma hora, conforme ABNT. Sem a adição de gipsita o comento tem início de

pega em aproximadamente quinze minutos, o que tornaria difícil a sua utilização em concretos. A adição

de filer calcário (calcário finamente moído) é efetuada para diminuir a porcentagem de vazios, melhorar a

trabalhabilidade, o acabamento e pode até elevar a resistência inicial do cimento. A adição de pozolana

propicia ao cimento maior resistência a meios agressivos como esgotos, água do mar, solos sulfurosos e

a agregados reativos. Diminui também o calor de hidratação, permeabilidade, segregação de agregados

e proporciona maior trabalhabilidade e estabilidade de volume tornando o cimento pozolânico adequado

a aplicações que exijam baixo calor de hidratação, como concretagens de grandes volumes.

Moagem: é na moagem final que o clínquer, adicionado ao gesso ou outras adições resulta no cimento

comercialmente conhecido. Para a obtenção do cimento Portland faz-se a moagem do clínquer com

diversas adições como o gesso (até 5%), calcário, pozolana e escória, onde assegura-se ao produto a

finura e homogeneidade convenientes de acordo com as normas da ABNT. O processo de moagem do

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clínquer e de suas adições é um fator importante pois irá influenciar em algumas características como a

hidratação e as resistências inicial e final do cimento.

Armazenamento: o cimento resultante da moagem do clínquer e outras adições é transportado

mecânica e pneumaticamente para os silos de cimento, onde é estocado. Após os ensaios finais de

qualidade, o produto é enviado para expedição.

Expedição: a remessa do cimento ao mercado consumidor pode ser feita de duas maneiras: a granel ou

em sacos de 50 kg. O ensacamento é feito em máquinas especiais, que automaticamente enchem os

sacos e os liberam assim que atingem o peso especificado. A embalagem é feita em papel Kraft, que

garante o perfeito manuseio pelo consumidor.

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........................................................................................................................................

................................... CERÂMICAS ..........................................

............................................................................................................................. .........................................................

INTRODUÇÃO

A palavra cerâmica vem do grego keramiké, que significa a arte do oleiro. Atualmente, cerâmica é a

designação genérica de diversos materiais inorgânicos não metálicos, tais como porcelanas, vidros e

cimentos, constituídos por silicatos ou óxidos de metais, preparados a temperaturas altas, possuindo

composição variável (dentro de certos limites) e estrutura complexa. Os materiais cerâmicos apresentam

diversos usos, de acordo com sua constituição, desde utensílios domésticos e materiais de construção

civil, até blindagens para fins militares e materiais supercondutores.

Grande parte da cerâmica que vimos no nosso dia-a-dia é produzida a partir da argila, um dos

constituintes do solo. O solo de cada região possui uma composição característica. Por exemplo, há

solos arenosos, como aqueles encontrados nas praias, onde há basicamente sílica e solos argilosos,

como aquele geralmente encontrado próximo a rios e lagos. Quimicamente, a argila é constituída por

argilominerais, que são aluminossilicatos. A argila, quando misturada com água, é plástica e, por isso,

moldável. Quando aquecida a altas temperaturas, processo denominado de “cozimento”, os

argilominerais presentes, por exemplo, a caulinita, sofrem uma mudança de fase e ocorre perda de água.

Este é um processo irreversível que dá origem ao material cerâmico, que pode ser bastante resistente,

dependendo de sua composição. Dessa forma são fabricadas as telhas, os tijolos e as louças.

Existem diversas formas de se classificar os materiais cerâmicos, devido à amplitude e heterogeneidade

do setor. As formas de se classificar os materiais cerâmicos variam de acordo com o país. O Brasil, de

acordo com a Associação Brasileira de Cerâmica, resolveu dividir o setor cerâmico em subsetores, ou

segmentos, em função de diversos fatores, como matérias-primas, propriedades e áreas de utilização.

Dessa forma, a seguinte classificação, em geral, é adotada:

TIPOS DE

CERÂMICAS

CONSIDERAÇÕES

Cerâmica

Vermelha

Compreende aqueles materiais com coloração avermelhada empregados na

construção civil (tijolos, blocos, telhas, elementos vazados, lajes, tubos

cerâmicos e argilas expandidas) e também utensílios de uso doméstico e de

adorno.

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Materiais de

Revestimento

(Placas Cerâmicas)

Compreende aqueles materiais usados na construção civil para revestimento

de paredes, pisos e bancadas tais como azulejos, lajotas, placas ou ladrilhos

para pisos e pastilhas.

Cerâmica Branca

Este grupo é bastante diversificado, compreendendo materiais constituídos

por um corpo branco e em geral recobertos por uma camada vítrea

transparente e incolor e que eram assim agrupados pela cor branca de

massa, necessária por razões estéticas e/ou técnicas.

Com o advento dos vidrados opacificados, muitos dos produtos enquadrados

neste grupo passaram a ser fabricados, sem prejuízo das características para

uma dada aplicação, com matérias-primas com certo grau de impurezas,

responsáveis pela coloração. Dessa forma é mais adequado subdividir este

grupo em: louça sanitária, louça de mesa, isoladores elétricos para alta e

baixa tensão, cerâmica artística (decorativa e utilitária), cerâmica técnica para

fins diversos, tais como: químico, elétrico, térmico e mecânico.

Materiais

Refratários

Este grupo compreende uma diversidade de produtos, que têm como

finalidade suportar temperaturas elevadas nas condições específicas de

processo e de operação dos equipamentos industriais, que em geral

envolvem esforços mecânicos, ataques químicos, variações bruscas de

temperatura e outras solicitações. Para suportar estas solicitações e em

função da natureza das mesmas, foram desenvolvidos inúmeros tipos de

produtos, a partir de diferentes matérias-primas ou mistura destas. Dessa

forma, podemos classificar os produtos refratários quanto à matéria-prima, ou

componentes químicos principais, em: sílica, sílicoaluminoso, aluminoso,

mulita, magnesianocromítico, cromítico-magnesiano, carbeto de silício, grafita,

carbono, zircônia, zirconita, espinélio e outros.

Isolantes Térmicos

Os produtos deste segmento podem ser classificados em: (a) refratários

isolantes que se enquadram no segmento de refratários; (b) isolantes térmicos

não refratários, compreendendo produtos como vermiculita expandida, sílica

diatomácea, diatomito, silicato de cálcio, lã de vidro e lã de rocha, que são

obtidos por processos distintos ao do item (a) e que podem ser utilizados,

dependendo do tipo de produto até 1100 oC; e (c) fibras ou lãs cerâmicas que

apresentam características físicas semelhantes as citadas no item (b), porém

apresentam composições tais como sílica, silica-alumina, alumina e zircônia,

que dependendo do tipo, podem chegar a temperaturas de utilização de 2000

oC ou mais.

50

Fritas e Corantes

Estes dois produtos são importantes matérias-primas para diversos

segmentos cerâmicos que requerem determinados acabamentos.

Frita (ou vidrado fritado) é um vidro moído, fabricado por indústrias

especializadas a partir da fusão da mistura de diferentes matérias-primas. É

aplicado na superfície do corpo cerâmico que, após a queima, adquire

aspecto vítreo. Este acabamento tem por finalidade aprimorar a estética,

tornar a peça impermeável, aumentar a resistência mecânica e melhorar ou

proporcionar outras características.

Corantes constituem-se de óxidos puros ou pigmentos inorgânicos sintéticos

obtidos a partir da mistura de óxidos ou de seus compostos. Os pigmentos

são fabricados por empresas especializadas, inclusive por muitas das que

produzem fritas, cuja obtenção envolve a mistura das matérias-primas,

calcinação e moagem. Os corantes são adicionados aos esmaltes (vidrados)

ou aos corpos cerâmicos para conferir-lhes colorações das mais diversas

tonalidades e efeitos especiais.

Abrasivos

Parte da indústria de abrasivos, por utilizarem matérias-primas e processos

semelhantes aos da cerâmica, constituem-se num segmento cerâmico. Entre

os produtos mais conhecidos podemos citar o óxido de alumínio eletrofundido

e o carbeto de silício.

Vidro, Cimento e

Cal

São três importantes segmentos cerâmicos e que, por suas particularidades,

são muitas vezes considerados à parte da cerâmica.

Cerâmica de Alta

Tecnologia ou

Cerâmica

Avançada

O aprofundamento dos conhecimentos da ciência dos materiais proporcionou

ao homem o desenvolvimento de novas tecnologias e aprimoramento das

existentes nas mais diferentes áreas, como aeroespacial, eletrônica, nuclear e

muitas outras e que passaram a exigir materiais com qualidade

excepcionalmente elevada. Tais materiais passaram a ser desenvolvidos a

partir de matérias-primas sintéticas de altíssima pureza e por meio de

processos rigorosamente controlados. Estes produtos, que podem apresentar

os mais diferentes formatos, são fabricados pelo chamado segmento

cerâmico de alta tecnologia ou cerâmica avançada. Eles são classificados, de

acordo com suas funções, em: eletroeletrônicos, magnéticos, ópticos,

químicos, térmicos, mecânicos, biológicos e nucleares. Os produtos deste

segmento são de uso intenso e a cada dia tende a se ampliar. Como alguns

exemplos, podemos citar: naves espaciais, satélites, usinas nucleares,

materiais para implantes em seres humanos, aparelhos de som e de vídeo,

suporte de catalisadores para automóveis, sensores (umidade, gases e

outros), ferramentas de corte, brinquedos, acendedor de fogão, etc.

51

MATÉRIAS-PRIMAS

Matérias-primas naturais são aquelas utilizadas como extraídas da natureza ou que foram submetidas

a algum tratamento físico para eliminação de impurezas indesejáveis, ou seja, sem alterar a composição

química e mineralógica dos componentes principais. As principais matérias-primas são:

Agalmatolito, Andalusita, Argila, Bauxito, Calcita, Cianita, Cromita, Dolomita, Feldspato, Filitos

Cerâmicos, Grafita, Magnesita, Materiais Fundentes, Pirofilita, Quartzo, Silimanita, Talco, Wollastonita.

Agalmatolito

Na literatura não foi encontrada uma definição clara para agalmatolito, inclusive para alguns autores é

sinônimo de pirofilita. Segundo citação no livro Tecnologia de Argilas de Pérsio de Souza Santos existem

diferentes tipos de agalmatolitos, com grandes variações na composição química e mineralógica, onde a

pirofilita pode estar ausente ou constituir o componente principal (60% do material). No geral são rochas

moles e de granulometria fina, ricas em alumínio.

Os agalmatolitos contendo pirofilita, diásporo e cianita caracterizam os tipos mais refratários e os

contendo sericita ou mica moscovita finamente dividida, os de menor ponto de fusão.

Aplicações: Fabricação de fritas, esmaltes (vidrados), tintas serigráficas e na composição de algumas

massas.

Andalusita - Cianita - Silimanita

Estes três silicatos de alumínio têm a mesma fórmula química Al2O3.SiO2, correspondendo a um teor

teórico em óxido de alumínio de 62,7% e em sílica de 37,3%. Os três minerais diferem pela estrutura

cristalina e pelo comportamento térmico.

Na prática comercial há uma grande confusão quanto a terminologia desses minerais, sendo que muitos

países adotam erroneamente o termo silimanita ou cianita para designar indistintamente os três minerais.

Aplicações: Fabricação de refratários aluminosos e também para a produção de alguns tipos de

porcelana.

Argila

Argila é um material natural, de textura terrosa, de granulação fina, constituída essencialmente de

argilominerais, podendo conter outros minerais que não são argilominerais (quartzo, mica, pirita,

hematita, etc), matéria orgânica e outras impurezas. Os argilominerais são os minerais característicos

das argilas; quimicamente são silicatos de alumínio ou magnésio hidratados, contendo em certos tipos

outros elementos como ferro, potássio, lítio e outros.

Graças aos argilominerais, as argilas na presença de água desenvolvem uma série de propriedades tais

como: plasticidade, resistência mecânica a úmido, retração linear de secagem, compactação, tixotropia e

viscosidade de suspensões aquosas que explicam sua grande variedade de aplicações tecnológicas. Os

principais grupos de argilominerais são caulinita, ilita e esmectitas ou montmorilonita.

52

O que diferencia estes argilominerais é basicamente o tipo de estrutura e as substituições que podem

ocorrer, dentro da estrutura, do alumínio por magnésio ou ferro, e do silício por alumínio ou ferro,

principalmente, e conseqüente neutralização das cargas residuais geradas pelas diferenças de cargas

elétricas dos íons por alguns cátions. Dessa forma, na caulinita praticamente não ocorre substituição, na

ilita ocorre substituição e o cátion neutralizante é o potássio; na montmorilonita também ocorrem

substituições e os cátions neutralizantes podem ser sódio, cálcio, potássio e outros. Isto implica em

diferenças nas características de interesse para as diversas aplicações tecnológicas.

Como exemplo, argilas constituídas essencialmente pelo argilomineral caulinita são as mais refratárias,

pois são constituídas essencialmente de sílica (SiO2) e alumina (Al2O3), enquanto que os outros, devido à

presença de potássio, ferro e outros elementos, têm a refratariedade sensivelmente reduzida. A

presença de outros minerais, muitas vezes considerados como impurezas, pode afetar substancialmente

as características de uma argila para uma dada aplicação; daí a razão, para muitas aplicações, de se

eliminar por processos físicos os minerais indesejáveis. Processo este chamado de beneficiamento.

Em função principalmente das possibilidades de emprego tecnológico, que são influenciadas pela

gênese e pela composição mineralógica do material, em muitos casos as argilas recebem designações

como: caulins, bentonitas, argilas refratárias, flint-clays e ball clays.

Aplicações: As argilas apresentam uma enorme gama de aplicações, tanto na área de cerâmica como

em outras áreas tecnológicas. Pode-se dizer que em quase todos os segmentos de cerâmica tradicional

a argila constitui total ou parcialmente a composição das massas. De um modo geral, as argilas que são

mais adequadas à fabricação dos produtos de cerâmica vermelha apresentam em sua constituição os

argilominerais ilita, de camadas mistas ilita-montmorilonita e clorita-montmorilonita, além de caulinita,

pequenos teores de montmorilonita e compostos de ferro. As argilas para materiais refratários são

essencialmente cauliníticas, devendo apresentar baixos teores de compostos alcalinos, alcalinos-

terrosos e de ferro; podendo conter ainda em alguns tipos a gibbsita (Al2O3.3H2O). As argilas para

cerâmica branca são semelhantes às empregadas na indústria de refratários; sendo que para algumas

aplicações a maior restrição é a presença de ferro e para outras, dependendo do tipo de massa, além do

ferro a gibbsita. No caso de materiais de revestimento são empregadas argilas semelhantes àquelas

utilizadas para a produção de cerâmica vermelha ou as empregadas para cerâmica branca e materiais

refratários.

Bauxito ou Bauxita

Bauxito é um material heterogêneo composto principalmente de minerais de hidróxido de alumínio,

gibbsita (Al2O3.3H2O), diásproro (Al2O3.H2O) e boemita (Al2O3.H2O). As impurezas mais comuns

presentes nos depósitos de bauxitos são óxidos de ferro, silicatos de alumínio (argila e outros) e titânia.

A composição dos bauxitos é variável, assim por exemplo os bauxitos europeus são constituídos

predominantemente de diásporo e boemita com teores elevados de ferro, enquanto que os da América

do Sul são compostos principalmente de gibbsita e teores mais baixos de óxidos de ferro.

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Aplicações: O bauxito é uma importante matéria-prima para obtenção de alumina (óxido de alumínio),

que é indispensável para a produção de alumínio metálico, alguns compostos químicos, grãos abrasivos,

materiais refratários e outros produtos cerâmicos.

Exemplos de produtos obtidos de composições constituídas, total ou parcialmente, de bauxito:

hidróxido de alumínio, alumina calcinada e sulfato de alumínio,

cimento aluminoso,

grãos eletrofundidos marrons destinados a indústria de abrasivos (lixas, rebolos, etc) e de materiais

refratários,

mulita sintética escura

materiais refratários. Neste caso os bauxitos devem ter baixos teores de ferro e sílica e são utilizados

após calcinação na faixa de 1450 ºC a 1800 ºC.

Calcita

A calcita é um carbonato de cálcio (CaCO3), correspondendo a um teor teórico de 54,5% de CaO e

45,5% de CO2 .

Aplicações

em massas calcárias em teores de até 30%. Apesar de proporcionar corpos de elevada porosidade e

portanto baixa resistência mecânica, tem a vantagem de apresentar corpos de baixa contração linear

na queima, o que é conveniente para muitas aplicações;

em pequenas quantidades (até 3%), como fundente auxiliar e para minimizar o problema de trincas;

em massas para produção de corpos vítreos e semivítreos;

na composição de fritas e esmaltes (vidrados);

na fabricação de cimento aluminoso.

Cromita

Cromita é um minério de cromo, de composição bastante complexa, constituída por uma série de

minerais do grupo dos Espinélios, tais como: cromita (FeO.Cr2O3), picrocromita (MgO.Cr2O3), espinélio

(MgO.Al2O3), magnesioferrita (MgO.Fe2O3), magnetita (FeO.Fe2O3), etc, que pode conter impurezas de

serpentina e do grupo das olivinas.

Aplicações: A cromita é empregada principalmente na fabricação de refratários magnesianos-cromíticos

e cromíticos-magnesianos e em escala pequena, para a produção de refratário de cromita.

Dolomita

É o carbonato duplo de cálcio e magnésio, (CaCO3.MgCO3), correspondendo a um teor teórico de cerca

de 54,5% de carbonato de cálcio e 45,5% de carbonato de magnésio.

Aplicações:

em massas calcárias em teores de até 30%, tendo comportamento semelhante ao da calcita;

na fabricação de materiais refratários, isolada ou em mistura com a magnésia;

na composição de fritas e esmaltes (vidrados)

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Feldspato

O termo feldspato cobre uma série de alumino-silicatos alcalinos ou alcalinos terrosos. Os feldspatos

naturais são normalmente uma mistura em diversas proporções de alumino-silicatos de potássio, de

sódio, de cálcio, de lítio e ocasionalmente de bário e de césio.

Para a indústria cerâmica os feldspatos de maior importância são o potássico (K2O.Al2O3.6SiO2) e o

sódico (Na2O.Al2O3.6SiO2), por terem temperatura de fusão relativamente baixa e assim sendo

empregados como geradores de “massa vítrea” nas massas cerâmicas e nos vidrados. No entanto eles

dificilmente são encontrados puros, em geral se apresentam em mistura, podendo também estar

associados a outras impurezas.

Aplicações: Fabricação de vidro, fritas, esmaltes(vidrados), placas cerâmicas, isoladores elétricos de

porcelana, louça de mesa e louça sanitária.

Filitos Cerâmicos

O ceramista brasileiro dá o nome de filito cerâmico a uma rocha metamórfica, estratificada ou laminada,

composta de uma mistura de caulinita, mica moscovita finamente divida ou sericita e quartzo em

proporções variáveis; apresentam os filitos cores claras no estado natural, com um teor de óxido de

potássio geralmente da ordem de 3 a 5%.

Aplicações: Em massa de grês sanitário como substitutos parciais da fração argilosa e do feldspato,

além de serem empregados em várias proporções para aumentar a velocidade de sinterização de

massas cerâmicas de faiança para louça de mesa, placas cerâmicas e alguns tipos de refratários.

Grafita

A Grafita é formada de carbono cristalizado e apresenta-se sob a forma de palhetas brilhantes (grafita

lamelar) ou em partículas sem brilho, denominada de grafita amorfa. A grafita encontra-se, normalmente,

associada a impurezas, tais como quartzo, feldspato e mica ou dos seus produtos de alteração. Para sua

utilização industrial é necessário concentrar o minério, classificá-lo e, para algumas aplicações, melhorar

a pureza do concentrado.

Aplicações: Em cerâmica é utilizada principalmente no segmento de refratários para confecção de

cadinhos, válvulas, tampões e em teores menores na confecção de inúmeros produtos, entre eles,

magnésia-carbono e alumina-carbeto de silício-carbono.

Magnesita

A magnesita é o carbonato de magnésio (MgCO3), cuja composição química teórica é 47,7% de MgO e

52,3% de CO2.

Aplicações: Na fabricação de materiais refratários, após ser submetida à calcinação em elevadas

temperaturas ou à eletrofusão, quando se obtém o sinter ou grãos eletrofundidos de magnésia (MgO). A

partir deles são obtidos inúmeros produtos como: magnesianos, magnesianos-cromíticos, cromíticos-

magnesianos, magnésia-carbono, espinélio, entre outros e diversos tipos de massas.

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Materiais Fundentes Diversos

Fundentes são materiais com elevado teor de álcalis (K2O e Na2O) que, quando presentes em uma

composição cerâmica, reduzem a temperatura de queima e a porosidade do produto. Estas duas

condições são importantes para produtos como os de cerâmica vermelha, cerâmica branca e materiais

de revestimento (placas cerâmicas), uma vez que além de baixar o custo, reduzem a absorção de água

e aumentam a resistência mecânica.

No caso de produtos de cerâmica vermelha, fabricados somente a partir de argilas que queimam com

cores avermelhadas, não há necessidade de se adicionar materiais fundentes, uma vez que as argilas

empregadas contêm álcalis. Por outro lado, no caso de cerâmica branca e de muitos produtos de

revestimento (placas cerâmicas) que, por serem produtos mais elaborados que devem apresentar

características determinadas, na composição da massa, junto às várias matérias-primas utilizadas, em

geral refratárias, adicionam-se materiais fundentes.

No Brasil o feldspato e o filito, descritos anteriormente, são os fundentes mais tradicionais; no entanto o

ceramista está sempre em busca de novos materiais e mais recentemente tem sido empregados outros

materiais como fonolito e alguns tipos de rochas potássicas. Estas matérias-primas têm uma ação

fundente mais enérgica que o feldspato e que o filito, em razão do menor teor de sílica e elevado teor de

álcalis. A sericita existente no Paraná, muitas vezes comercializada como filito, também está sendo

utilizada para este fim, pelo seu elevado teor de potássio. Ressalta-se que a possibilidade de utilização

dessas matérias-primas depende do tipo de produto a ser fabricado.

Pirofilita

É freqüentemente confundida com o talco (silicato de magnésio hidratado) devido à marcante

semelhança de suas propriedades físicas. É um silicato de alumínio hidratado, cuja fórmula é

Al2O3.4SiO2.H2O, correspondendo a 28,3% de Al2O3 , 66,7% de SiO2 e a 5,0% de H2O.

Aplicações: Em massas de azulejos e em algumas massas de louça de mesa, mas devido a sua baixa

plasticidade não pode entrar em quantidades maiores que 40% em massas plásticas. Entra também na

composição de massas de isoladores elétricos e de alguns tipos de refratários.

Quartzo

O quartzo é uma das formas cristalinas da sílica (SiO2), sendo as outras duas a cristobalita e a tridimita.

Ele cristaliza no sistema hexagonal, apresenta densidade 2,65g/cm3, dureza 7 e ponto de fusão da

ordem de 1.720 ºC.

O quartzo é estável abaixo de 870 ºC, apresentando-se em variedades cristalinas como quartzo hialino,

ametista, quartzo leitoso, esfumaçado, etc. São variedades criptocristalinas a calcedônia, o sílex, a

ágata, o jaspe, etc. Depósitos clásticos, como: cascalhos, seixos, arenitos e quartzitos, são formados

principalmente de quartzo. Encontra-se também fragmentado em pequenas partículas formando grandes

concentrações naturais (areias) resultante de alteração das rochas.

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A calcedônia é uma variedade criptocristalina de quartzo, de cristais fibrosos arrumados em faixas

paralelas ou radiais. Na ágata (variedade de calcedônia) percebe-se claramente as faixas dos finos

agregados cristalinos. A calcedônia, na sua variedade sílex, que apresenta grande dureza, é encontrada

como concreções em calcários ou nos produtos de sua alteração.

Areia é o produto da deposição dos resíduos de desagregação, apresentando partículas de dimensões

de 2 a 0,06mm, sendo composto principalmente por grãos de quartzo.

Arenito é a rocha formada pela compactação de sedimentos arenosos e quartzito é a rocha de

composição semelhante, que sofreu metaformismo, tendo sido os grãos originais ligados por material

cristalino, resultando em rocha mais compacta que o arenito.

A cristobalita e a tridimita são raras na natureza, no entanto podem ser obtidas pelo tratamento térmico

do quartzo, em temperaturas elevadas e sob condições especiais. Além disto, nas composições de

produtos de cerâmica tradicional, fabricados a partir de matérias-primas que contenham sílica na forma

livre ou combinada, podem acusar a presença principalmente de cristobalita, desde que a sílica livre

liberada, por exemplo, do silicato de alumínio da argila ou o quartzo presente, não reajam, durante a

queima, com outros componentes ou não se incorporem a fase vítrea. A formação de tridimita é mais

difícil, ocorrendo praticamente somente na fabricação de refratários de sílica, em razão do longo ciclo de

queima e de mineralizadores. Neste caso há formação tanto de tridimita como de cristobalita.

Aplicações:

em massas de cerâmica branca e de materiais de revestimento, sendo um dos componentes

fundamentais para controle da dilatação e para ajuste da viscosidade da fase líquida formada

durante a queima, além de facilitar a secagem e a liberação dos gases durante a queima,

na fabricação de isolantes térmicos

em composições de vidro e esmaltes (vidrados)

na fabricação de materiais refratários.

Talco

Talco é um silicato de magnésio hidratado cuja fórmula é 3MgO.4SiO2.H2O, correspondendo a 31,8%

de MgO, 63,5% de SiO2 e 4,7% de H2O.

Aplicações:

Como constituinte principal (60% a 90%) em massas para a fabricação de isoladores elétricos de alta

freqüência. Este tipo de corpo é conhecido como esteatita.

Na composição de massas cordieríticas, que tem como característica principal o baixo coeficiente de

dilatação térmica.

Em quantidades de até 15%, em massas de corpos porosos para melhorar a resistência mecânica e

reduzir as trincas devido a absorção de umidade.

Como fundente, substituindo parcialmente o feldspato em massas para a fabricação de corpos

semivítreos e vítreos.

Na composição de esmaltes (vidrados).

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Wollastonita

É um silicato de cálcio fibroso, cuja fórmula é SiO2.CaO, correspondendo a 51,7% de SiO2 e 48,3% de

CaO.

Aplicações: Empregada principalmente na área de materiais de revestimentos, sendo uma matéria-prima

particularmente interessante para obtenção de produtos por monoqueima, pois contribui para a melhoria

da resistência mecânica do suporte, para a diminuição da contração de queima e também para a

redução do ciclo de queima.

A wollastonita comporta-se no material cru como inerte, na queima (980 ºC a 1050 ºC) como fundente,

enquanto que no resfriamento não apresenta os inconvenientes do quartzo, isto é, as sensíveis reduções

volumétricas, devido as transformações do mesmo.

Outras características interessantes de corpos cerâmicos obtidos a partir de massas a base de

wollastonita são: a baixa dilatação térmica, brilho, superfície lisa e mínima tendência a expansão.

A wollastonita é também utilizada na formulação de esmaltes (vidrados) em teores de 5% a 20%,

melhorando o intervalo de fusão e o brilho.

Zirconita

A zirconita, também denominada de zircão, é um silicato de zircônio (ZrO2.SiO2), correspondendo a um

teor teórico de 67% de ZrO2 e 33% SiO2 . A zirconita em geral ocorre associada a outros minerais

pesados, tais como: rutilo, ilmenita, monazita e outros; portanto sendo necessária a sua concentração e

purificação para emprego em cerâmica. A zirconita quando submetida a temperaturas elevadas, na faixa

de 1500 ºC a 1600 ºC, se decompõe em óxido de zircônio e sílica.

Aplicações: Fabricação de materiais refratários e esmaltes (vidrados). Além disso, ela é a principal fonte

para obtenção do óxido de zircônio.

Matérias-primas sintéticas são aquelas que individualmente ou em mistura foram submetidas a um

tratamento térmico, que pode ser calcinação, sinterização, fusão e fusão/redução e as produzidas por

processos químicos.

As principais matérias-primas são:

Alumina

A palavra alumina apesar de ser um termo químico específico para definir o óxido de alumínio (Al2O3), na

prática comercial existe uma grande variedade de tipos de alumina que recebem uma série de adjetivos,

tais como calcinada, baixa soda, hidratada, gama, tabular, eletrofundida e outras. A base para a

produção dessas aluminas é principalmente o processo Bayer, que consiste resumidamente:

no tratamento do bauxito com hidróxido de sódio em tanques pressurizados e aquecidos a 145 ºC

(digestores), resultando uma solução de aluminato de sódio e uma lama vermelha insolúvel, onde se

concentram as impurezas.

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a lama vermelha é decantada e filtrada e a solução de aluminato de sódio é nucleada com cristais de

gibbsita e resfriada, obtendo dessa forma a gibbsita (Al2O3.3H2O).

A gibbsita é calcinada em fornos rotativos à temperatura de aproximadamente 1000 ºC.

Grande parte da alumina produzida pelo processo Bayer destina-se à produção de alumínio metálico.

Esta alumina é constituída de óxido de alumínio alfa, algumas fases de transição e um pouco de gibbsita;

sua aplicação em cerâmica é restrita.

Alumina Calcinada para cerâmica

Para produção de alumina para cerâmica há necessidade de se introduzir algumas modificações no

processo Bayer e no tratamento térmico, (temperaturas que variam de 1250 ºC a 1500ºC), visando

principalmente reduzir o teor de Na2O e controlar o tamanho e forma dos cristais que tem influência

sobre as propriedades finais do produto cerâmico. Dessa forma são obtidos inúmeros tipos de óxidos de

alumínio, cada um com determinadas características e campo de aplicações.

Aplicações: São empregadas para fabricação de refratários, fibras cerâmicas e de inúmeros produtos

classificados como cerâmica técnica, tais como: isoladores elétricos de porcelanas, placas para

revestimento de moinhos e silos, elementos moedores (esferas e cilindros), guia-fios para a indústria

têxtil, camisas e pistões de bombas, bicos de pulverização agrícola, tubos de proteção de termopar,

selos mecânicos, parte cerâmica da vela de ignição, substratos para microeletrônica e outras. No caso

de aplicações que exigem aluminas isentas de impurezas, granulometria extremamente fina, tamanho e

forma de grãos rigorosamente controlados, utilizam-se outras aluminas, obtidas por processos químicos

não convencionais. Exemplos de aplicações: tubos de alumina translúcida para lâmpada de vapor de

sódio, peças para implantes, etc.

Alumina Eletrofundida Marrom (óxido de alumínio eletrofundido marrom)

A matéria-prima principal é o bauxito calcinado, que em mistura com coque de petróleo ilmenita e cavaco

de ferro, sofre um processo de fusão em fornos elétricos especiais, formando após o resfriamento,

blocos do produto desejado.

Durante o processo de eletrofusão, os óxidos metálicos contidos na carga, com exceção do óxido de

alumínio, são reduzidos a metais elementares pelo carbono; com o ferro adicionado na carga, tais metais

formam ligas que por serem mais densas que a alumina fundida vão se depositando no fundo do forno; a

principal liga formada é o ferro-silício.

O bloco fundido obtido, após resfriamento adequado, é quebrado em pedras que são reduzidas a

tamanho menores; as impurezas e as ferro-ligas formadas são separadas manualmente. Os pedaços de

óxido de alumínio eletrofundido são encaminhados para o processo de britagem, secagem e separação

eletromagnética, obtendo-se dessa forma produtos de diversas granulometrias.

Aplicações: Indústria de abrasivos e de refratários.

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Alumina Eletrofundida Branca (oxido de alumínio eletrofundido branco)

O processo de fabricação assemelha-se ao da fabricação de óxido de alumínio eletrofundido a partir do

bauxito, diferindo, somente, quanto as matérias-primas da carga e ao fato de não haver redução quando

da eletrofusão. Neste caso emprega-se como matéria-prima apenas a alumina. Em alguns casos é

adicionado à alumina, pequenos teores de óxido de cromo.

Aplicações: Indústria de abrasivos e de refratários e em algumas massas de porcelana em substituição

ao quartzo.

Alumina Tabular

É obtida pela calcinação da alumina em temperatura próxima a de fusão do óxido de alumínio (2020 ºC).

Aplicações: Indústria de refratários.

Carbeto de Silício

O carbeto de silício (SiC), é um produto sintético, cuja preparação em escala industrial foi conseguida

pela primeira vez por Acheson, em 1981, pelo aquecimento de areia e coque em forno elétrico.

O processo de fabricação do carbeto de silício é essencialmente o mesmo até o presente. Emprega-se

areia silicosa, tanto quanto possível pura (o teor de SiO2 não deve ser inferior a 97%) e coque de

petróleo, em proporção estequiométrica com um ligeiro excesso de carbono. Adiciona-se ainda cerca de

10% de serragem para facilitar a liberação do monóxido de carbono produzido durante a reação; e

também, aproximadamente 2% de cloreto de sódio, a fim de eliminar parte das impurezas sob a forma

de cloretos metálicos voláteis.

A mistura é colocada num forno de formato retangular, sendo que a mesma fica disposta ao redor de um

eletrodo de grafita e em seguida, levada a uma temperatura superior a 2000 ºC durante

aproximadamente 36 horas, cuja reação principal efetua-se da seguinte maneira:

SiO2 + 2C → Si vapor + 2CO Si vapor +C → SiC

:

Ao redor do eletrodo origina-se o carbeto de silício na forma de grandes cristais e sobre o qual se

depositam, na zona mais fria do forno (abaixo de 2000 ºC), camadas de estruturas diferentes, tais como:

SiC amorfo e uma crosta constituída por materiais que não reagiram. O carbeto de silício é constituído

de 96 a 99% de SiC, o restante sendo silício, sílica livre, carbono livre, assim como, óxido de cálcio, de

ferro e de alumínio. Existe duas variedades de carbeto de silício:

o carbeto de silício formado a baixas temperaturas é o SiC-Beta, que cristaliza no sistema cúbico.

o carbeto de silício formado a altas temperaturas é o SiC-alfa, que cristaliza nos sistemas hexagonal

e rômbico.

60

A coloração do carbeto de silício varia do verde claro, mais ou menos transparente, ao preto com

reflexos metálicos. Estas colorações dependem de inclusões de sílica, de carbono e principalmente de

alumínio, assim, a coloração preta do SiC é devida a um teor mais elevado em carbono livre, finamente

repartido; ou a um pequeno teor de alumínio ou de silício absorvido, enquanto que a cor verde é devida a

teores de ferro.

Aplicações: Em razão de sua grande dureza (9,0 a 9,5 na escala de Mohs) e de sua boa condutibilidade,

térmica e elétrica, o carbeto de silício é utilizado em grande escala para a fabricação de abrasivos, de

elementos de aquecimento para fornos elétricos e de produtos para indústria de refratários.

Cimento Aluminoso

Os cimentos aluminosos são ligantes hidráulicos, cujo componente principal é o aluminato de cálcio.

Estes cimentos são fabricados a partir de misturas de calcários com bauxitos ou com alumina, de forma

a se obter cimentos com teores de óxido de alumínio na faixa de 40% a 80%.

Estes produtos podem ser obtidos por dois processos, fusão ou sinterização:

no processo de fusão as matérias-primas são moídas, dosadas e levadas ao forno para fusão. O

material fundido é descarregado em lingoteiras e resfriado.

no processo de sinterização as matérias-primas são secas, dosadas e moídas em moinho de bolas

até uma granulometria próxima ao do cimento. Em seguida este pó é pelotizado, calcinado em fornos

rotativos e resfriado, obtendo-se o clinquer.

O clinquer de ambos os processos é britado e moído até a granulometria desejada, obtendo-se dessa

forma o cimento.

Aplicações: Os cimentos aluminosos são semelhantes aos cimentos Portland usados na construção civil,

em cuja composição predomina o silicato de cálcio. No entanto, para suportar as condições a que são

submetidas as construções refratárias nos processos industriais somente os cimentos aluminosos são

adequados. Estes são sempre utilizados em mistura com agregados refratários para obtenção dos

concretos.

Espinélio

O termo espinélio é utilizado para .designar uma série de minerais de estrutura cúbica e de fórmula

RO.R2O3. Como exemplos podem ser citados a cromita (FeO.Cr2O3), picrocromita (MgO.Cr2O3), espinélio

(MgO.Al2O3), magnésioferrita (MgO.Fe2O3), magnetita (FeO.Fe2O3), etc. Entre estes, o espinélio

MgO.Al2O3 constitui-se uma excelente matéria-prima para a fabricação de materiais refratários. Para este

fim, ela é obtida sinteticamente por sinterização ou por fusão. Para a fabricação, são utilizadas como

fonte de óxido de alumínio a alumina calcinada e bauxito e como fonte de óxido de magnésio a

magnesita natural e as magnésias cáusticas ou queimadas a morte.

No processo de sinterização a mistura das matérias-primas, na forma de tortas ou briquetes, é calcinada

em temperaturas superiores a 1700 ºC. Em seguida é moída e classificada granulométricamente.

No processo de fusão a mistura é fundida em fornos elétricos a arco em temperaturas superiores a 2400

ºC. A massa fundida é resfriada, moída e classificada granulométricamente.

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A composição teórica do espinélio MgO.Al2O3 corresponde a 28,3% de MgO e 71,7% de Al2O3. No

entanto em função da aplicação são produzidos materiais enriquecidos com Al2O3 ou MgO.

Aplicações: Os espinélios mais ricos em óxido de magnésio são empregados, principalmente para a

produção de refratários para fornos de cimento e aqueles mais aluminosos para materiais refratários

destinados a siderurgia.

Magnésia

É uma importante matéria-prima para a indústria de refratários, sendo usada na forma de sinter e de

grãos eletrofundidos. As principais fontes para obtenção destes materiais é a magnesita natural (MgCO3)

e o óxido de magnésio obtido de água do mar ou salmoura pela precipitação do hidróxido de magnésio.

Estas matérias-primas para serem empregadas na fabricação de refratários, necessitam sofrer um

tratamento térmico em elevadas temperaturas para minimizar o problema de hidratação do óxido de

magnésio e melhorar outras características.

Quando se aquece a magnesita, a aproximadamente 700ºC, ela se decompõe com desprendimento de

CO2 , obtendo-se a magnésia cáustica (MgO). Esta magnésia se hidrata e se carbonata facilmente.

Aquecida em temperaturas mais elevadas ela apresenta uma grande contração e sua reatividade à água

e ao dióxido de carbono diminuem. A partir de 1.450ºC e mesmo antes, formam-se pequenos cristais

submicroscópicos de magnésia cristalina, denominados de periclásio. Quanto mais elevada for a

temperatura, maiores serão os cristais e, como conseqüência, maior será a resistência à hidratação. A

essa magnésia dá-se o nome de magnésia calcinada a morte, cujo cristal deve apresentar um diâmetro

superior a 30 mm.

No caso do hidróxido de magnésio o mesmo ocorre, apenas diferindo a temperatura de decomposição.

O tratamento térmico é feito em temperaturas superiores a 1.700ºC, em fornos rotativos ou verticais, por

processo de monoqueima ou de dupla queima. Este é empregado para matérias-primas mais puras, que

são calcinadas primeiramente em torno de 900ºC, em seguida briquetadas em temperatura da ordem de

2.000ºC ou mais.

A produção de grãos eletrofundidos é feita em fornos elétricos a arco a partir do sinter.

Aplicações: A magnésia na forma de sinter e grãos eletrofundidos constitui-se, também, numa importante

matéria-prima para obtenção de outros materiais sintéticos, como sinter e grãos eletrofundidos de

espinélia, sinter e grãos eletrofundidos de magnésia-cromita e outros.

Os produtos a base de magnésia, em suas várias formas e composições, têm inúmeras aplicações e em

diversos setores, tais como siderurgia, cobre, cal, cimento e vidro.

Mulita Sintética

A mulita é um silicato de alumínio (3Al2O3.2SiO2), correspondendo a 71,8% de Al2O3 e 28,2% de SiO2.

Ela existe na natureza apenas como uma raridade mineralógica (ilha de Mull, daí o nome); sendo obtida

artificialmente por fusão ou pela reação no estado sólido (sinterização):

- Por fusão são fabricados dois tipos:

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a mulita escura obtida por processo semelhante ao do óxido de alumínio eletrofundido marrom,

utilizando como matérias-primas o bauxito e o quartzo ou bauxito e a argila.

a mulita branca obtida por processo semelhante ao óxido de alumínio eletrofundido branco,

utilizando como matérias-primas alumina calcinada e quartzo.

- Por sinterização ou reação no estado sólido podem ser obtidos matérias-primas essencialmente

mulíticas a partir de diferentes misturas constituídas predominantemente de silicatos de alumínio; (argilas

cauliníticas, cianita, andalusita e silimanita) e alumina calcinada. Isto porque, estes silicatos de alumínio

em temperaturas elevadas formam mulita com liberação de sílica, que irá reagir com a alumina calcinada

formando mulita.

Aplicações:

fornos de redução de ferro-ligas

fornos de fusão de cobre

fornos de vidro

regeneradores de indústrias siderúrgicas

cuba e rampa de altos fornos

confecção de moldes para microfusão

vagonetas de fornos cerâmicos

mobílias de fornos cerâmicos

tubos (rolos) para fornos a rolo.

Mulita - Zircônia

É uma matéria-prima obtida artificialmente a partir de uma mistura de alumina (Al2O3) e Zirconita

(ZrO2.SiO2). Dois são os processos empregados para a sua obtenção: o de sinterização e o de fusão,

sendo este o mais usual.

Aplicações: Fabricação de produtos refratários para a indústria vidreira e para a indústria siderúrgica

(válvula gaveta e na produção de alguns aços especiais).

Óxido de Zinco

Existem alguns processos para obtenção do Óxido de Zinco, entre os quais o que é obtido através da

volatilização do Zinco metálico.

O metal Zinco ( 99,995% mim. ) provém de sucessivos processos de beneficiamento de seus minérios

(Ex: esfalerita (ZnS), smithsonita (ZnCO3), calamina (2ZnO.SiO2.H2O) e willenita (2ZnO.SiO2) e

hidrometalurgia (ustulação, purificação e eletrólise).

Em síntese o processo consiste na redução do Zn metálico que ocorre a altas temperaturas através da

reação com o oxigênio presente na atmosfera. Este é captado por um sistema de exaustão e purificado

por filtros especiais, homogeneizado e embalado.

O óxido de zinco assim obtido pode atingir a pureza da ordem de 99,9%.

Aplicações:

em composições de esmaltes (vidrados) e pigmentos cerâmicos

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fabricação de varistores, empregados como componentes de pára-raios

Sílica Ativa

Sílica ativa é um produto resultante do processo de fabricação de ferro-silício ou de silício metálico.

Para obtenção destes utilizam-se como matérias-primas o quartzo (SiO2) e fontes de carbono. No caso

do ferro-silício entra também minério de ferro como fonte de ferro. Durante o processo, que é realizado

em forno elétrico à temperaturas elevadas, a sílica é reduzida e o carbono liberado na forma de CO2. No

entanto, durante o processo ocorrem reações intermediárias em que parte do silício é liberado na forma

de gás SiO e parte do carbono em CO. Ao resfriar o SiO se oxida, transforma-se em sílica e precipita.

Para evitar a poluição este material é captado através de filtros. Graças as suas características, a sílica

ativa tem aplicações na produção de concretos e argamassas, tanto para a construção civil como para

construções de revestimentos refratários.

Para a produção de refratários utiliza-se preferencialmente a sílica ativa proveniente do processo de

produção de silício metálico.

Aplicações:

concretos refratários convencionais

concretos refratários de baixo teor de cimento

concretos refratários de ultra baixo teor de cimento

concreto de fluência livre

Produtos químicos auxiliares

O processo cerâmico, em sua complexidade, é um dos que possuem maior quantidade de variáveis que

afetam a qualidade e a constância do produto final.

Com a evolução na tecnologia de fabricação dos materiais, surgiu uma variedade de aditivos químicos,

que auxiliam desde o processo de moagem até etapas posteriores a queima, como no tratamento da

superfície para evitar o manchamento.

A indústria química evoluiu muito neste sentido e tornou-se uma parceira das indústrias cerâmicas e

colorifícios, oferecendo uma ampla gama de produtos (denominados produtos químicos auxiliares) e

serviços, contribuindo assim para a melhoria contínua deste processo. Como produtos químicos

auxiliares podemos mencionar os defloculantes, aditivos para terceira queima, CMC, colas de PVC,

colas para granilha, espessantes para esmaltes, fixadores, ligantes, agentes suspensivos, veículos

serigráficos, entre outros.

PROCESSO PRODUTIVO INDUSTRIAL - FABRICAÇÃO DE CERÂMICAS

O processo de obtenção dos produtos cerâmicos segue o esquema geral:

Matérias-primas mistura moldagem aquecimento processo secundário de fabricação

produtos finais.

64

MOLDAGEM (FORMAÇÃO DAS

PEÇAS)

TRATAMENTO TÉRMICO

(AQUECIMENTO)

RESFRIAMENTO/

ACABAMENTO

MISTURA (PREPARAÇÃO DA

MASSA)

Aditivos

finalizadas

EXTRAÇÃO/

PREPARAÇÃO

Mina ou Lavra

Matérias-primas

Matérias-primas condicionadas

Coadjuvantes (aditivos, água,...)

Barbotina ou massas seca ou plástica

Peça úmida

Calor

Peça seca

Esmalte

Cerâmica comercial

FLUXOGRAMA DO PROCESSO PRODUTIVO DE CERÂMICAS

ARMAZENAMENTO/

EXPEDIÇÃO

ESMALTAÇÃO/ DECORAÇÃO

Peças

65

Os processos de fabricação empregados pelos diversos segmentos cerâmicos assemelham-se parcial

ou totalmente. O setor que mais se diferencia quanto a esse aspecto é o do vidro, embora exista um tipo

de refratário (eletrofundido), cuja fabricação se dá através de fusão, ou seja, por processo semelhante ao

utilizado para a produção de vidro ou de peças metálicas fundidas. Esses processos de fabricação

podem diferir de acordo com o tipo de peça ou material desejado. De um modo geral eles compreendem

as etapas de preparação da matéria-prima e da massa, formação das peças, tratamento térmico e

acabamento. No processo de fabricação muitos produtos são submetidos à esmaltação e decoração.

Os processos de fabricação de alguns produtos cerâmicos podem apresentar variações em função do

tipo de peça, da produção e do estágio tecnológico da empresa. O fluxograma proposto é genérico,

indicando algumas possibilidades de produtos cerâmicos.

PREPARAÇÃO DA MATÉRIA-PRIMA

Grande parte das matérias-primas utilizadas na indústria cerâmica tradicional é natural, encontrando-se

em depósitos espalhados na crosta terrestre. Após a mineração, os materiais devem ser beneficiados,

isto é desagregados ou moídos, classificados de acordo com a granulometria e muitas vezes também

purificados. O processo de fabricação, propriamente dito, tem início somente após essas operações. As

matérias-primas sintéticas geralmente são fornecidas prontas para uso, necessitando apenas, em alguns

casos, de um ajuste de granulometria.

MISTURA (PREPARAÇÃO DA MASSA)

Os materiais cerâmicos geralmente são fabricados a partir da composição de duas ou mais matérias-

primas, além de aditivos e água ou outro meio. Mesmo no caso da cerâmica vermelha, para a qual se

utiliza apenas argila como matéria-prima, dois ou mais tipos de argilas com características diferentes

entram na sua composição. Raramente emprega-se apenas uma única matéria-prima.

Dessa forma, uma das etapas fundamentais do processo de fabricação de produtos cerâmicos é a

dosagem das matérias-primas e dos aditivos, que deve seguir com rigor as formulações de massas,

previamente estabelecidas.

Os diferentes tipos de massas são preparados de acordo com a técnica a ser empregada para dar forma

às peças. De modo geral, as massas podem ser classificadas em:

suspensão , também chamada barbotina, para obtenção de peças em moldes de gesso ou resinas

porosas;

massas secas ou semi-secas , na forma granulada, para obtenção de peças por prensagem;

massas plásticas , para obtenção de peças por extrusão, seguida ou não de torneamento ou

prensagem.

66

MOLDAGEM (FORMAÇÃO DAS PEÇAS)

Existem diversos processos para dar forma às peças cerâmicas, e a seleção de um deles depende

fundamentalmente de fatores econômicos, da geometria e das características do produto. Os métodos

mais utilizados compreendem: colagem, prensagem, extrusão e torneamento.

Colagem ou Fundição

Consiste em verter uma suspensão (barbotina) num molde de gesso, onde permanece durante certo

tempo até que a água contida na suspensão seja absorvida pelo gesso; enquanto isso, as partículas

sólidas vão se acomodando na superfície do molde, formando a parede da peça. O produto assim

formado apresentará uma configuração externa que reproduz a forma interna do molde de gesso.

Mais recentemente tem se difundido a fundição sob pressão em moldes de resina porosa.

Prensagem

Nesta operação utiliza-se sempre que possível massas granuladas e com baixo de teor de umidade.

Diversos são os tipos de prensa utilizados, como fricção, hidráulica e hidráulico-mecânica, podendo ser

de mono ou dupla ação e ainda ter dispositivos de vibração, vácuo e aquecimento. Para muitas

aplicações são empregadas prensas isostática, cujo sistema difere dos outros. A massa granulada com

praticamente 0% de umidade é colocada num molde de borracha ou outro material polimérico, que é em

seguida fechado hermeticamente e introduzido numa câmara contendo um fluido, que é comprimido e

em conseqüência exercendo uma forte pressão, por igual, no molde.

No caso de grandes produções de peças que apresentam seções pequenas em relação ao

comprimento, a pressão é exercida somente sobre a face maior para facilitar a extração da peça, como é

o caso da parte cerâmica da vela do automóvel, isoladores elétricos e outros. O princípio da prensagem

isostática também está sendo aplicado para obtenção de materiais de revestimento (placas cerâmicas),

onde a punção superior da prensa é revestida por uma membrana polimérica, com uma camada

interposta de óleo, que distribui a pressão de modo uniforme sobre toda a superfície ou peça a ser

prensada. Outra aplicação da prensagem isostática que vem crescendo, é na fabricação de

determinadas peças do segmento de louça de mesa.

Extrusão

A massa plástica é colocada numa extrusora, também conhecida como maromba, onde é compactada e

forçada por um pistão ou eixo helicoidal, através de bocal com determinado formato. Como resultado

obtém-se uma coluna extrudada, com seção transversal com o formato e dimensões desejadas; em

seguida, essa coluna é cortada, obtendo-se desse modo peças como tijolos vazados, blocos, tubos e

outros produtos de formato regular.

A extrusão pode ser uma etapa intermediária do processo de formação, seguindo-se, após corte da

coluna extrudada, a prensagem como é o caso para a maioria das telhas, ou o torneamento, como para

os isoladores elétricos, xícaras e pratos, entre outros.

Torneamento

Como descrito anteriormente, o torneamento em geral é uma etapa posterior à extrusão, realizada em

tornos mecânicos ou manuais, onde a peça adquire seu formato final.

67

TRATAMENTO TÉRMICO (AQUECIMENTO)

O processamento térmico é de fundamental importância para obtenção dos produtos cerâmicos, pois

dele dependem o desenvolvimento das propriedades finais destes produtos. Esse tratamento

compreende as etapas de secagem e queima.

Secagem

Após a etapa de formação, as peças em geral continuam a conter água, proveniente da preparação da

massa. Para evitar tensões e, conseqüentemente, defeitos nas peças, é necessário eliminar essa água,

de forma lenta e gradual, em secadores intermitentes ou contínuos, a temperaturas variáveis entre 50 ºC

e 150 ºC.

Queima

Nessa operação, conhecida também por sinterização, os produtos adquirem suas propriedades finais. As

peças, após secagem, são submetidas a um tratamento térmico a temperaturas elevadas, que para a

maioria dos produtos situa-se entre 800 ºC a 1700 ºC, em fornos contínuos ou intermitentes que operam

em três fases:

aquecimento da temperatura ambiente até a temperatura desejada;

patamar durante certo tempo na temperatura especificada;

resfriamento até temperaturas inferiores a 200 ºC.

O ciclo de queima compreendendo as três fases, dependendo do tipo de produto, pode variar de alguns

minutos até vários dias. Durante esse tratamento ocorre uma série de transformações em função dos

componentes da massa, tais como: perda de massa, desenvolvimento de novas fases cristalinas,

formação de fase vítrea e a soldagem dos grãos. Portanto, em função do tratamento térmico e das

características das diferentes matérias-primas são obtidos produtos para as mais diversas aplicações.

ACABAMENTO

Normalmente, a maioria dos produtos cerâmicos é retirada dos fornos, inspecionada e remetida ao

consumo. Alguns produtos, no entanto, requerem processamento adicional para atender a algumas

características, não possíveis de serem obtidas durante o processo de fabricação. O processamento

pós-queima recebe o nome genérico de acabamento e pode incluir polimento, corte, furação, entre

outros.

ESMALTAÇÃO E DECORAÇÃO

Muitos produtos cerâmicos, como louça sanitária, louça de mesa, isoladores elétricos, materiais de

revestimento e outros, recebem uma camada fina e contínua de um material denominado de esmalte ou

vidrado, que após a queima adquire o aspecto vítreo. Esta camada vítrea contribui para os aspectos

estéticos, higiênicos e melhoria de algumas propriedades como a mecânica e a elétrica.

As composições dos esmaltes (vidrados) são inúmeras e sua formulação depende das características do

corpo cerâmico, das características finais do esmalte e da temperatura de queima.

68

Tipos de Esmaltes

Os esmaltes (vidrados) podem ser classificados em cru, de fritas ou uma mistura de ambos:

Esmalte cru - constitui-se de uma mistura de matérias-primas numa granulometria bastante fina, que é

aplicada, na forma de suspensão, à superfície da peça cerâmica. Na operação de queima a mistura se

funde e adere ao corpo cerâmico, adquirindo o aspecto vítreo durante o resfriamento. Esse tipo de

vidrado é aplicado em peças que são queimadas em temperaturas superiores a 1200 ºC, como sanitários

e peças de porcelana.

Esmalte de fritas - o s esmaltes de fritas diferem dos crus por terem em sua constituição o material

denominado de frita. Esta pode ser definida como composto vítreo, insolúvel em água, que é obtida por

fusão e posterior resfriamento brusco de misturas controladas de matérias-primas. O processo de

fritagem é aquele que implica na insolubilização dos componentes solúveis em água após tratamento

térmico, em geral, entre 1300 ºC e 1500 ºC, quando ocorre a fusão das matérias-primas e a formação de

um vidro. Os esmaltes contendo fritas são utilizados em produtos submetidos a temperaturas inferiores a

1200 ºC.

Preparação do Esmalte (Vidrados)

A preparação do esmalte consiste basicamente das seguintes etapas:

dosagem das matérias-primas fritadas ou não fritadas ou ambas,

moagem e homogeneização a úmido em moinho de bolas,

armazenamento em tanques com agitação

Durante a preparação do esmalte são introduzidos na suspensão um ou mais produtos químicos com a

finalidade de proporcionar ou corrigir determinadas características. Entre eles podemos citar ligantes,

plastificantes, defloculantes, fluidificantes, anti-espumantes, etc.

Aplicação do Esmalte (Vidrados)

Os esmaltes podem ser aplicados no corpo cerâmico de diferentes maneiras e que dependem da forma,

do tamanho, da quantidade e da estrutura das peças, incluindo também os efeitos que se deseja obter

na superfície esmaltada. Entre eles podemos citar: imersão, pulverização, campânula, cortina, disco,

gotejamento e aplicação em campo eletrostático. Em muitas indústrias e dependendo do segmento

cerâmico o setor da esmaltação é totalmente automatizado.

Corantes

Para conferir coloração aos esmaltes, são adicionados materiais denominados corantes. A formação da

cor nos materiais vítreos pode ocorrer de três maneiras:

por solução de íons cromóforos, geralmente, metais do grupo de transição (Cr, Cu, Fe, Co, Ni,

Mn, U e V).

por dispersão coloidal de metais ou metalóides ou composto químico (Ouro, Prata e Cobre).

por dispersão de cristais coloridos (pigmentos cerâmicos).

O processo de fabricação dos pigmentos cerâmicos compreende as etapas:

pesagem, mistura e moagem das matérias-primas (óxidos e outros compostos químicos);

acondicionamento da mistura moída em caixas refratárias;

69

calcinação das caixas em fornos intermitentes, túnel ou rotativo em temperaturas que variam de

1200 ºC a 1300 ºC;

lavagem do material calcinado para eliminação de eventuais materiais solúveis;

moagem;

ensacamento, armazenamento e distribuição.

Enquanto que os óxidos corantes são pouco estáveis em temperaturas elevadas e no meio em que se

encontram imersos, gerando cores pouco constantes ou reprodutíveis, os pigmentos cerâmicos são

estruturas inorgânicas, as quais são capazes de desenvolver a cor e estabilizá-la em altas temperaturas

e aos agentes químicos, resistindo os ataques agressivos causados pelos vidrados devido a ação

fundente de seus componentes, em outras palavras são compostos insolúveis ou que sua solubilidade

não é significativa.

Decoração

Muitos materiais também são submetidos a uma decoração, a qual pode ser feita por diversos métodos,

como serigrafia, decalcomania, pincel e outros. Nestes casos são utilizadas tintas que adquirem suas

características finais após a queima das peças.

70

......................................................................................................................................

.......................................VIDROS.....................................

.....................................................................................................................................................

INTRODUÇÃO

Aprendeu-se mais a respeito do vidro e de seu processamento nos últimos 30 anos que durante toda a

história precedente da tecnologia. Os vidros são hoje utilizados em quase todos os aspectos das

atividades humanas; em casa, na ciência, na indústria e mesmo em arte, pois eles podem ser ajustados

às suas finalidades.

Algumas embalagens são relativamente seguras. Muitas podem ser recicladas. Outras são reutilizadas.

Pureza, versatilidade e impermeabilidade são outras características encontradas isoladamente nas

embalagens. Entretanto, especialistas e designers vêm reiteradamente reconhecendo que o vidro é o

único material que sintetiza todas essas qualidades. A tecnologia desenvolvida e aplicada ao vidro

permitiu que ele adquirisse novas vantagens em relação a outros materiais. Seu peso foi sensivelmente

reduzido, ao mesmo tempo em que se tornou mais resistente. E como embalagem, o vidro é o único

material que corresponde plenamente a duas características essenciais das embalagens modernas:

protege a natureza, pois o vidro é completamente reciclável, sendo que um quilo de vidro usado dá

origem a um quilo de vidro novo, e protege o consumidor, não contaminando o produto embalado, não

exigindo aditivos para proteção da embalagem e deixando visível o seu interior.

Alguns vidros podem ser utilizados em temperaturas extremas, enquanto outros só têm utilidade porque

se fundem a baixas temperaturas. Algumas peças conservam suas formas mesmo submetidas a

mudanças extremas de temperatura como entre o fogo e o gelo, outras podem conduzir ou bloquear a

luz. Os vidros podem ter diversos graus de resistência mecânica, ser densos ou leves, impermeáveis ou

porosos. Em suas muitas finalidades, eles podem filtrar, conter, transmitir ou resistir às radiações

eletromagnéticas pertencentes a quase todas as faixas do espectro.

As propriedades dos materiais são ditadas pelo tipo de ligações interatômicas, pela microestrutura e

pelos defeitos. Devido à vastíssima, quase infinita, faixa de composição química dos vidros, onde a

maioria dos elementos da tabela periódica pode ser incorporada, estes apresentam uma ampla variação

de propriedades mecânicas, óticas, térmicas, elétricas e químicas. As cerâmicas (materiais cristalinos)

também englobam uma vasta faixa de propriedades, e até nossa intuição pode falhar em distinguir um

vidro de uma cerâmica. Várias cerâmicas são transparentes e vários vidros são opacos! Somente

técnicas experimentais avançadas, como a difração de raios-X, podem realmente diferenciar vidros de

cerâmicas.

O vidro que era invariavelmente considerado de pouca resistência mecânica pode hoje ser usado em

novas aplicações, nunca imaginadas poucas décadas atrás. As técnicas de têmpera térmica e química

são responsáveis pela alta resistência de pára-brisas de automóveis, vidros a prova de bala e lentes de

óculos. Por outro lado, vidros de "quebra sob comando" são especificados para fazerem exatamente isto;

quebram-se da forma que os usuários desejam.

71

Os vidros óticos são nossos conhecidos nos microscópios, binóculos e máquinas fotográficas. Outras

espécies de vidros óticos são sensíveis à luz ultravioleta e podem ser usados para tomadas fotográficas,

desenvolvendo a imagem por tratamento térmico.

Dessa forma, são feitos objetos de vidro das formas mais intrincadas, através da dissolução ácida das

partes expostas à luz. Uma das magias do vidro é revelada pelas composições fotocromáticas que

escurecem sob luz ultravioleta e retomam a cor clara quando a fonte de luz é removida.

Outra maravilha tecnológica dos nossos dias é a fibra ótica utilizada para telecomunicações e

endoscopia. Nesse caso aparentemente paradoxal a luz pode seguir as mais tortuosas curvas levando

imagens e informações.

Certas composições como sílica vítrea e outras, têm coeficiente de expansão térmica próximo a zero,

podendo sofrer variações bruscas de temperatura sem alterações dimensionais ou trincas. Os vidros são

normalmente isolantes elétricos, entretanto, vidros porosos têm sido impregnados com metais para a

formação de fibras que são supercondutores de eletricidade. Novos vidros de óxidos e não-óxidos são

semicondutores de eletricidade. Alguns são condutores iônicos e têm aplicação como eletrólitos sólidos.

A fibra de vidro é utilizada na produção de lã extremamente isolante, térmica e acústica, utilizada em

imóveis, geladeiras, fogões e também como reforço de plásticos utilizados na confecção de automóveis,

piscinas, etc. Também se presta como reforço de cimento utilizado em caixas de água e telhas.

Alguns tipos de vidro são sensíveis a íons específicos e têm larga utilização em análises químicas e

clínicas. Enzimas podem ser ligadas a vidros microporosos e a técnica promete uma utilização mais

eficiente destas em catálise industrial. Recentemente, foram desenvolvidos os vidros de dissolução

controlada ou vidros biodegradáveis. Tais vidros podem liberar quantidades constantes e

predeterminadas, de minutos a anos, de certos elementos químicos na terra, água, corrente sangüínea

ou sistema digestivo. Sua utilização em agricultura, biologia e medicina apresenta um potencial

vastíssimo. Uma das mais impressionantes aplicações biológicas dos vidros são implantes ortopédicos,

dentes artificiais e pequenas partes ósseas dos chamados "bio-vidros", isto é, vidros compatíveis com

tecidos vivos.

Uma das propriedades tecnologicamente mais importantes dos vidros é a alta durabilidade química de

certas composições. Vidros milenares são conhecidos sem apresentarem sinais de deterioração. Seu

uso como recipientes de reagentes químicos e produtos farmacêuticos, em vidraria de laboratórios e

tubulações de indústrias químicas está diretamente relacionado a essa característica. Seu emprego para

a imobilização de resíduos radioativos, provenientes das usinas nucleares, é devido basicamente a sua

alta durabilidade química por longos períodos.

Um dos materiais mais espetaculares dos nossos tempos são os vitro-cerâmicos, isto é, materiais

policristalinos obtidos da cristalização controlada de vidros, tendo, ao contrário das cerâmicas, ausência

de poros e grãos muito pequenos (400-10.000 ângstron). Esses materiais, em geral, apresentam

propriedades inusitadas, dificilmente alcançadas por outros materiais. Podemos listar aplicações de vitro-

cerâmicos nas indústrias química, mecânica, eletrônica, de equipamentos médicos e científicos e até na

indústria bélica: cones de mísseis, por exemplo, são feitos de vitro-cerâmicos.

72

Numa lista das 10 maiores inovações tecnológicas no Japão em 1983, onde convivem desenvolvimentos

fantásticos como biotecnologia e supercomputadores, três são diretamente relacionados a vidros e

cerâmicas (fibras óticas, cerâmicas especiais e novos materiais). Para nos situarmos, vale a pena

lembrar que o preço médio de venda de recipientes de vidro é US$ 0.30/Kg, enquanto que fibras óticas

para telecomunicações podem custar US$ 100,00/Kg.

O vidro é um material inorgânico, homogêneo e amorfo, obtido através do resfriamento de uma massa

líquida a base de sílica. Em sua forma pura é um óxido metálico superesfriado transparente, de elevada

dureza, essencialmente inerte e biologicamente inativo, que pode ser fabricado com superfícies muito

lisas e impermeáveis. Estas propriedades desejáveis conduzem a um grande número de aplicações. No

entanto, o vidro é frágil, quebrando-se com facilidade.

Certos autores consideram o vidro um sólido amorfo, ou seja, sem estrutura cristalina, porém, o vidro

apresenta características de um líquido em sua ordenação atômica, mesmo em temperatura ambiente,

ou seja, quando tem a aparência de sólido, por se tratar de uma substância de alta viscosidade. O vidro

comum se obtém por fusão em torno de 1.250 ºC de dióxido de silício, (SiO2), carbonato de sódio

(Na2CO3) e carbonato de cálcio (CaCO3). Sua manipulação só é possível enquanto fundido, quente e

maleável.

PRINCIPAIS CARACTERÍSTICAS

Reciclabilidade

Transparência (permeável à luz)

Dureza

Não absorvência

Ótimo isolante elétrico

Baixa condutividade térmica

Recursos abundantes na natureza

Durabilidade

CLASSIFICAÇÃO DOS VIDROS QUANTO À COMPOSIÇÃO

Existem infinitas formulações de vidros em função da aplicação, processo de produção e disponibilidade

de matérias-primas. Porém, podemos dividir os vidros em famílias principais descritas a seguir:

Sílica vítrea

Este vidro pode ser preparado, aquecendo-se areia de sílica ou cristais de quartzo até uma temperatura

acima do ponto de fusão da sílica, 1725 oC. Por causa da sua natureza de rede tridimensional, tanto para

a sílica cristalina como a vítrea, o processo de fusão é muito lento. O vidro resultante é tão viscoso que

qualquer bolha de gás formada durante o processo de fusão não se liberta, por si só, do banho.

Uma segunda técnica para se produzir sílica vítrea é um processo de deposição de vapor.

73

Neste processo, tetracloreto de silício reage com oxigênio a temperaturas acima de 1500 oC. Partículas

de sílica finamente divididas são formadas, as quais podem ser consolidadas coletando-as em um

substrato mantido em temperaturas superiores a 1800 oC.

Sílica vítrea tem um coeficiente de expansão térmico muito baixo, sendo ideal para janelas de veículos

espaciais, espelhos astronômicos, e outras aplicações aonde são exigidas baixa expansão térmica a fim

de se ter resistência a choques térmicos ou estabilidade dimensional.

Devido à extrema pureza obtida pelo processo de deposição de vapor, sílica vítrea é utilizada para

produção de fibras óticas.

Silicatos alcalinos

A fim de reduzir a viscosidade do vidro fundido de sílica, é necessário adicionar um fluxo ou modificador

de rede. Os óxidos alcalinos são excelentes fluxos. Como eles são modificadores de rede, eles

"amolecem" a estrutura do vidro pela geração de oxigênios não-pontantes.

Os óxidos alcalinos são normalmente incorporados nas composições dos vidros como carbonatos.

Acima de 550 oC os carbonatos reagem com a sílica formando um líquido silicoso e, se a proporção de

carbonato alcalino e sílica for adequada, formará um vidro com o resfriamento. Ainda que estas reações

aconteçam abaixo do ponto de fusão da sílica, tecnólogos vidreiros referem-se a este processo como

fusão.

A adição de alcalinos diminuem a resistência química do vidro. Com altas concentrações de álcalis, o

vidro será solúvel em água, formando a base da indústria de silicatos solúveis utilizados em adesivos,

produtos de limpeza e películas protetoras.

Vidros sodo-cálcicos

Para reduzir a solubilidade dos vidros de silicatos alcalinos mantendo-se a facilidade de fusão, são

incluídos na composição, fluxos estabilizantes no lugar de fluxos alcalinos. O óxido estabilizante mais

utilizado é o de cálcio, muitas vezes junto com óxido de magnésio.

Estes vidros são comumente chamados de sodo-cálcicos. Eles compreendem, de longe, a família de

vidros mais antiga e largamente utilizada. Vidros sodo-cálcicos foram usados pelos antigos egípcios,

enquanto hoje em dia constituem a maior parte das garrafas, frascos, potes, janelas, bulbos e tubos de

lâmpadas.

As composições da maioria dos vidros sodo-cálcicos estão dentro de uma faixa estreita de composição.

Eles contêm, normalmente, entre 8 e 12 por cento em peso de óxido de cálcio e de 12 a 17 por cento de

óxido alcalino (principalmente óxido de sódio). Muito cálcio faz com que o vidro tenha tendência a

devitrificar (cristalizar) durante o processo de produção.

Muito pouco cálcio ou alto teor em alcalinos resulta um vidro com baixa durabilidade química.

Usualmente, uma pequena quantidade de alumina (0,6 a 2,5%) é incluída na formulação para

incrementar a durabilidade química.

74

Outros óxidos alcalino-terrosos podem substituir o cálcio ou magnésio em composições usadas para

produtos especializados. Por exemplo, bulbos de televisão a cores contêm quantidades consideráveis de

óxidos de bário e estrôncio para absorver raios-X produzidos durante a operação do aparelho de TV.

Vidros ao chumbo

O óxido de chumbo é, normalmente, um modificador de rede, mas em algumas composições pode,

aparentemente, atuar como um formador de rede. Vidros alcalinos ao chumbo têm uma longa faixa de

trabalho (pequena alteração de viscosidade com diminuição de temperatura), e, desta maneira têm sido

usados por séculos para produção de artigos finos de mesa e peças de arte.

O chumbo também confere ao vidro um maior índice de refração, incrementando seu brilho.

Vidro ao chumbo é o vidro nobre aplicado em copos e taças finas conhecido como “cristal”, termo

ambíguo, pois, já sabemos que o vidro não é um material cristalino.

Devido ao fato do óxido de chumbo ser um bom fluxo e não abaixar a resistividade elétrica, como fazem

os óxidos alcalinos, vidros ao chumbo são usados largamente na indústria eletro-eletrônica. Funil de tubo

de televisão a cores é um exemplo de aplicação comercial devido essas características elétricas, assim

como da propriedade de absorção dos raios X destes vidros.

Vidros ao chumbo são também utilizados em ótica, devido aos seus altos índices de refração.

Vidros borossilicatos

O óxido de boro, por si só, forma um vidro com resfriamento a partir de temperaturas acima do seu ponto

de fusão a 460 oC. Entretanto, ao invés da rede tridimensional da sílica vítrea, o óxido de boro vítreo é

composto de uma rede de triângulos boro-oxigênio. Em vidros silicatos com baixo teor de alcalinos a

altas temperaturas, o boro mantém sua coordenação trigonal plana, que diminui a coesão tridimensional

da estrutura de vidros ao silicato.

Devido a isso, este é freqüentemente usado como fluxo em substituição aos óxidos alcalinos. Já que

íons formadores de rede aumentam muito menos o coeficiente de expansão térmica do que íons

modificadores de rede, o óxido de boro é freqüentemente utilizado como agente fluxante em vidros

comerciais, nos quais se deseja resistência ao choque térmico.

Os vidros borossilicatos apresentam alta resistência ao choque térmico e por isso são empregados em

produtos de mesa que podem ser levados ao forno. É o caso do Pyrex e do Marinex.

Devido à menor quantidade de óxidos modificadores, além da resistência ao choque térmicos vidros

borossilicatos são também muito resistentes ao ataque químico e por isso são utilizados em vários

equipamentos de laboratório.

Vidros alumino-borossilicato

Quando se adiciona alumina (óxido de alumínio) em uma formulação de vidro silicato alcalino, o vidro se

torna mais viscoso em temperaturas elevadas. Em vidros ao silicato, a alumina é um formador de rede

(embora sozinha não forme vidro em condições normais) e assume uma coordenação tetraédrica similar

à sílica. Sendo o alumínio trivalente, em contraste com o silício que é tetra-valente, a coordenação

75

tetraédrica da alumina diminui o número de oxigênios não-pontantes, o que aumenta a coesão da

estrutura do vidro. Como conseqüência, vidros alumino-silicatos comerciais podem ser aquecidos a

temperaturas superiores sem deformação, comparativamente a vidros sodo-cálcicos ou à maioria dos

borosilicatos.

Vidros alumino-silicatos são utilizados em tubos de combustão, fibras de reforço, vidros com alta

resistência química e vitro-cerâmicos.

A tabela apresenta algumas composições típicas de diversos vidros comerciais:

Tipos de vidros

Aplicações

SiO2

Al2O3

B2O3

Na2O

K2O

CaO

MgO

PbO

Sodo-cálcicos

Embalagem

Plano

Lâmpada

72,0

71,0

73,0

2,0

1,0

1,0

-

-

-

12,5

13,5

16,5

1,0

0,5

0,5

11,0

10,0

5,0

1,5

4,0

4,0

-

-

-

Borossilicato

Pyrex

Fibra isolação

79,0

66,0

2,0

1,5

13,0

3,5

5,5

15,5

-

1,0

-

8,0

-

4,0

-

-

Chumbo

Cristal

Néon

Lente

56,0

63,0

32,0

-

1,0

-

-

-

-

4,0

8,0

1,0

12,0

6,0

2,0

2,0

-

-

2,0

-

-

24,0

22,0

65,0

Aluminoborossilicato

Farmacêutico

Fibra reforço

Tubo combustão

72,0

55,0

62,0

6,0

15,0

17,0

11,0

7,0

5,0

7,0

-

1,0

1,0

-

-

1,0

19,0

8,0

-

4,0

7,0

-

-

-

CLASSIFICAÇÃO DOS VIDROS QUANTO À APLICAÇÃO

76

TIPOS DE VIDROS

CONSIDERAÇÕES/APLICAÇÕES

Vidro para

embalagens

Garrafas, potes, frascos e outros vasilhames fabricados em vidro

comum nas cores branca, âmbar e verde.

Vidros para a

construção civil

Vidro plano - vidros planos lisos, vidros cristais, vidros

impressos,vidros refletivos, vidros anti-reflexo, vidros temperados,

vidros laminados, vidros aramados, vidros coloridos, vidros

serigrafados, vidros curvos e espelhos fabricados a partir do vidro

comum.

Vidros domésticos

Tigelas, travessas, copos, pratos, panelas e produtos domésticos

fabricados em diversos tipos de vidro.

Vidros técnicos

Lâmpadas incandescentes ou fluorescentes, tubos de TV, vidros para

laboratório, para ampolas, para garrafas térmicas, vidros oftálmicos e

isoladores elétricos.

Fibras de vidro

Mantas, tecidos, fios e outros produtos para aplicações de reforço ou

de isolamento.

Vidro temperado

Fusão calórica entre 700° e 750° através de um forno e resfriamento

com choque térmico, causando aumento da resistência por

compactação das camadas superficiais. O aumento de resistência

chega a 87%.O vidro após o processo de têmpera, não poderá ser

submetido a recortes e furos.

Vidros automotivos

Utilizados em pára-brisas e laterais das portas dos veículos. Nos

casos são utilizados os vidros laminados, temperados e/ou blindados.

Vidros comuns

Decorados ou beneficiados - São sos vidros lapidados, bizotados,

jateados, tonalizados, acidados, laqueados e pintados. Utilizados na

fabricação de tampos de mesas, prateleiras, aparadores, bases e

porta-retratos. Nas espessuras de 2mm a 19mm.

CONSIDERAÇÕES SOBRE ALGUNS TIPOS DE VIDROS

Vidros “Float”.

É qualquer tipo de vidro fabricado pelo processo de flutuação (float glass). Nele, a matéria-prima quase

liquefeita é derramada sobre um leito de estanho derretido, sobre o qual o vidro flutua e se espalha,

buscando seu nível natural, assumindo a forma de uma lâmina lisa e contínua. Enquanto desliza

controlada e vagarosamente ao longo do percurso de centenas de metros, a massa vai se esfriando

naturalmente. Alimentada, na seqüência, para o forno de recozimento, sofre um tratamento térmico

padrão - o recozimento. A superfície é inspecionada para controle de qualidade, por computadores e,

finalmente, cortada em chapas. A espessura final do vidro é definida pela variação da velocidade com

que a lâmina se move no trajeto. O processo "float" produz um vidro sem ondulações de superfície,

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eliminando assim a deficiência visual inerente ao processo denominado "por estiramento", pois a massa

de vidro é literalmente arrastada sobre roletes.

Atualmente, 98% do vidro no Brasil é fabricado por este processo e o produto se denomina "vidro

cristal".

Vidros de segurança.

A definição genérica diz que são todos os vidros que, quando quebrados, produzem fragmentos menos

suscetíveis de causar ferimentos graves que os vidros comuns, em iguais condições.

Assim, o vidro aramado é o mais antigo a se qualificar, em sua massa é incorporada uma malha

metálica, que evita que os fragmentos desprendam-se em casos de quebras. É o mais grosseiro, embora

eficaz, vidro de segurança. Possui ainda resistência anti-chamas, retardando a propagação do fogo em

incêndios, tendo sido muito utilizado no passado em portas corta-fogo. Possui boa atenuação acústica.

Têm inconvenientes - ser muito quebradiço e facilitar ferimentos de corte nas pontas do arame que ficam

freqüentemente expostas, por ocasião de certo tipo de quebra. Pode ser translúcido, incolor ou colorido,

com elevado nível de segurança.

O vidro laminado inventado no princípio deste século para atender ao problema de pára-brisas de

automóvel quebrados em acidentes - também é vidro de segurança, pois é fabricado com duas ou mais

chapas de vidro comum, unidas com calor e sob pressão (autoclavados), com uma ou mais películas de

material plástico, polivinil butiral – PVB, de modo que, quando quebradas, mantém os estilhaços (iguais

aos do vidro comum) aderidos à película. Em certos casos é especificamente exigido pela ABNT - ex.

gradis externos, coberturas sobre passagem pública. Não permite a transposição de objetos, em

diferentes níveis, podendo ser inclusive produzido à prova de balas. Pode ser considerado vidro de

controle solar pela cor da película e pelos vidros que o compõe.

E, por fim, o vidro temperado que, submetido a tratamento térmico, fica com tensões de superfície

adequadas, fragmentando-se em pedacinhos menos cortantes que os vidros comuns. A têmpera lhe

confere uma resistência ao impacto (sua característica principal) e resistência ao choque térmico de 4 a

5 vezes maior, se comparado ao vidro comum de igual espessura. Mas, depois de temperado não pode

ser usinado, cortado ou, de qualquer modo, trabalhado. Indicados a projetos que necessitem de

resistência principalmente mecânica (impactos), pois suporta 5 vezes mais peso que os vidros comuns e

diferenças de temperaturas de até 200°C.

Existe no mercado internacional o que, popularmente se denomina meia-têmpera, um tipo de tratamento

de enrijecimento que o torna mais ou menos 2 a 2,5 vezes mais resistente do que o similar comum. O

assunto está assumindo importância com a introdução dos vidros termo-refletivos.

É importante que esta distinção entre laminado e temperado seja absorvida, principalmente devido ao

fato de que o laminado, por ser composto com duas lâminas de 3 mm, por exemplo, para ter 6 mm, nem

individualmente nem em conjunto alcança a mesma resistência do similar monolítico. A indústria vidreira

ainda opera com a idéia de que, no máximo, essa resistência média no laminado chega apenas a 70%.

É um assunto em debate.

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Vidros impressos

Caracteriza-se por uma grande variedade de gravações no vidro (texturas diferenciadas) e translucidez

com excelente comportamento de difusão luminosa e de forma uniforme. São obtidos através de

gravação em rolos cilíndricos laminadores, impressos em uma ou ambas as faces das chapas. O grau de

difusão da luz varia de acordo com o padrão escolhido.

Vidros com camada refletiva a vácuo

Metalização obtida por deposição catódica a vácuo sobre o vidro float incolor ou colorido, oferecendo

uma larga opção de cores, reflexões e níveis de média e altas performances. Recomenda-se utilizar

este vidro aplicado em Laminados ou em Duplo Envidraçamento, com a camada refletiva voltada para o

interior, contra uma de suas películas laminares (PVB) no caso de laminados e dentro da câmara

interna de ar no caso do Duplo Envidraçamento.

Vidros com camada refletiva pirolítica

Camada metalizada feita pelo processo pirolítico, muito resistente à abrasão, sobre os vidros float incolor

ou coloridos, que reflete a energia solar, garantindo um bom índice de transmissão luminosa coeficiente

de sombreamento intermediário (média performance). Pelo fato de sua camada refletiva ser mais

resistente, pode ser utilizado na sua versão monolítica.

Vidros serigrafados

É um vidro temperado onde a serigrafia é feita por um esmalte cerâmico sobre vidros float ou refletivos

com camada pirolítica. Os desenhos são fundidos à superfície do vidro, sendo que sua área coberta é

infinitamente variável, podendo inclusive ser personalizada, em padrões e cores.

Vidros de duplo envidraçamento

É o conjunto de pelo menos dois vidros separados por uma câmara de gás. O conjunto é garantido pela

dupla selagem: A primeira, para não haver troca gasosa, a segunda, para garantir a estabilidade do

conjunto. Internamente ao perfil de alumínio, há um hidro-secante, o qual garante a completa ausência

de vapor d'água. Este sistema faz com que o duplo envidraçamento seja um ótimo isolante térmico e

acústico. Pode ser composto por qualquer tipo de vidro (com exceção dos vidros impressos),

garantindo e melhorando as características dos vidros que o compõe. Além disso, pode ter em sua

composição persianas internas e pinázios. Com a sua aplicação, pode-se obter uma melhora de mais de

quatro vezes quanto ao isolamento térmico, até 30% superior em isolamento acústico e mais de 20% em

controle solar, quando comparado aos vidros monolíticos.

Painéis de vidro

Os painéis de vidro representam um avanço tecnológico na área, excelentes como solução para

ambientes que necessitem privacidade e segurança visual, tais como salas de conferência, data-shows,

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escritórios executivos, UTIs hospitalares, etc. Com um simples toque de botão, a lâmina de cristais

líquidos é ativada, deixando o vidro transparente. Desativado, fica opaco, com aparência leitosa.

Constituídos por duas chapas de vidro, unidas por uma lâmina de cristal líquido, são fornecidos em

dimensões de até 950 x 2400 mm, podendo ter espessuras variáveis de 8 a 14 mm.

MATÉRIAS-PRIMAS

As matérias-primas que compõem o vidro são os vitrificantes, fundentes e estabilizantes. Os vitrificantes

são usados para dar maior característica à massa vidrosa e são compostos de anidrido sílico, anidrido

bórico e anidrido fosfórico. Os fundentes possuem a finalidade de facilitar a fusão da massa silícea, e

são compostos de óxido de sódio e óxido de potássio. Os estabilizantes têm a função de impedir que o

vidro composto de silício e álcalis seja solúvel, e são: óxido de cálcio, óxido de magnésio e óxido de

zinco. O ingrediente principal da massa para fabricar vidro incolor é areia de sílica, misturada com sais

alcalinos, tais como cal, cinza de madeira e soda. A sílica, matéria prima essencial, apresenta-se sob a

forma de areia; de pedra cinzenta; e encontra-se no leito dos rios e das pedreiras.

Os vidros coloridos são feitos adicionando-se corantes a esta massa incolor, criando as cores mais

conhecidas - bronze, cinza, verde e azul. A presença desses pigmentos coloridos fazem o vidro tornar-se

termo-absorvente, em proporções diferentes de acordo com a respectiva cor, assim minimizando um

problema e criando um outro.

As matérias-primas vitrificáveis são em quase toda sua totalidade sólidos granulados, com os grãos

numa faixa aproximada de tamanho de 0,1 a 2 mm. A granulometria é muito importante sob dois

aspectos: Fusão - quanto mais fina mais fácil de fundir, pois possui maior superfície específica. Porém

muito fina não é conveniente, pois acaba formando muito pó que é perdido na manipulação ou arrastado

pelos gases da combustão, constituindo material particulado, indesejável nas emissões atmosféricas;

Mistura - Para se obter a composição que vai ser enfornada e através da fusão passará a constituir o

vidro, é necessário se misturar diversas matérias-primas.

Se os tamanhos das partículas destas matérias-primas forem muito diferentes ficará difícil de produzir

uma mistura homogênea e consequentemente um vidro homogêneo.

As matérias-primas podem ser classificadas em grupos conforme a função que desempenham e que são

apresentados a seguir:

Vitrificantes

São aquelas passíveis de se transformar em vidro. A principal é de longe a sílica (SiO2) fornecida

principalmente pela areia.

Fundentes

A sílica sozinha produz um vidro de ótima qualidade, porém com um inconveniente: necessita de

temperaturas extremamente altas para fundir e para poder ser conformado, o que torna o vidro

extremamente caro. Para contornar este problema se adicionam matérias-primas fundentes, que

apresentam as características de se fundirem a temperaturas muito inferiores à sílica gerando um líquido

que dissolve os grãos de areia, produzindo vidro a temperaturas tecnologicamente compatíveis.

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O principal fundente é a barrilha que é um carbonato de sódio produzido industrialmente a partir da

salmoura ou pela purificação de um mineral chamado trona, conhecida também como barrilha natural. A

principal característica da barrilha é que embora presente em torno de 20% em peso na composição, seu

custo é da ordem de 60% do custo total das matérias-primas.

O Brasil não é auto-suficiente em barrilha que é importada da Europa e dos Estados Unidos.

Estabilizantes

Uma mistura de barrilha e areia produz vidro a temperaturas razoáveis, porém com um problema: são

vidros solúveis, isto é, se dissolvem em contato com a água.

Para evitar isto, se acrescentam óxidos estabilizantes. O principal é o óxido de cálcio. O calcário é uma

rocha que é extraída em forma de pedreiras e moída até a granulometria adequada.

Daí surge o nome da família de vidros mais comuns, empregado tanto para os vidros planos como

embalagens, que são os sodo-cálcicos ou sílico-sodocálcicos (sílica da areia, sódio da barrilha e cálcio

do calcário)

Outros estabilizantes podem também ser utilizados em conjunto com o cálcio.

Os mais importantes são o óxido de magnésio, sendo a matéria-prima da qual ele provem a dolomita, e o

óxido de alumínio ou alumina, vinda do feldspato.

Afinantes

Com os três grupos anteriores já se faz um bom vidro a temperaturas razoáveis e estável ao longo do

tempo. Porém como o vidro é um material viscoso mesmo a altas temperaturas e as matérias-primas

geram grande quantidade de gases durante a fusão (descarbonatação) o primeiro estágio da fusão dá

origem a uma massa vítrea repleta de bolhas que não conseguem sair do seu interior devido à alta

viscosidade.

Para afinar, isto é, retirar as bolhas da massa, se acrescenta à composição pequenas quantidades de

sulfato de sódio que possui a propriedade de se liquefazer, mas não se misturar ao vidro, ficando

acumulado em torno das bolhas.

Quando se atinge um determinado valor de temperatura o sulfato se decompõe violentamente, gerando

gás em grande quantidade que entra nas bolhas e as fazem crescer e desta maneira ter força suficiente

para subir à superfície, arrastando consigo outras menores que se encontrem no seu caminho.

Colorantes

O vidro sem contaminantes é incolor e para conseguir que ele se apresente em cores, determinados

óxidos ou elementos metálicos são acrescidos à composição para ficarem dissolvidos na massa,

interferindo com a luz e produzindo cores.

Os colorantes mais comuns são:

Cobalto: azul

Selênio: rosa

Manganês: vinho

Ferro: verde (vidro plano automóvel)

Cromo: verde (vidro garrafa vinho)

Estes e outros colorantes podem ser utilizados sós ou em conjunto dependendo do resultado esperado.

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Principais matérias-primas e suas finalidades

AREIA - Constituída praticamente de sílica (SiO2), que é a base da grande maioria dos vidros. Pode ser

retirada de praias tanto do mar como de rios, ou de jazidas situadas em vales onde se acumularam

através dos tempos. Fornece o óxido de silício.

CALCÁRIO - É uma rocha constituída de carbonato de cálcio (CaCO3), que é extraída, britada e moída,

até a obtenção da granulometria desejada. Fornece o óxido de cálcio (CaO) ao vidro.

DOLOMITA - Da mesma família do calcário, porém, sua formulação é constituída de um carbonato duplo

de cálcio e magnésio.

FELDSPATO - É um mineral constituído de um alumino silicato de sódio e potássio KNa (AlSi3O8). A

razão de sua utilização é pelo óxido de alumínio ou alumina (Al2O3).

BARRILHA - Ou carbonato de sódio (Na2CO3) é o principal fornecedor de óxido de sódio. Embora seu

percentual em peso não seja tão grande, representa o maior custo entre as matérias-primas dos vidros

sodico-cálcicos. Podemos dizer que 60% do custo de uma composição é devido à barrilha.

SULFATO DE SÓDIO - Composto industrializado (Na2SO4), utilizado como afinante, pois tem como

característica, a altas temperaturas, liberar grandes bolhas e de maneira violenta, incorporando a ela as

pequenas bolhas contidas na massa do vidro provocada pela reação das outras matérias-primas.

CACO DE VIDRO - O vidro é um material 100% reciclável, portanto tudo que não é aproveitado como

produto, seja por razões de processo como as bordas do vidro plano, ou por algum defeito ou quebra,

retorna ao forno para ser refundido.

Da mesma forma vidro de outros fornos ou produções podem ser adicionados à composição desde que

sua análise seja compatível com a análise do vidro em produção. Por exemplo um vidro incolor pode ser

empregado em um forno de vidro colorido bastando na composição se adicionar os colorantes que

faltam.

Na verdade o uso de caco como matéria-prima tem vantagens técnicas pois este requer menos energia

do que a composição nova para fusão uma vez que ele só necessita ser aquecido não havendo as

reações que ocorrem na transformação de composição em vidro, possibilitando aumento de extração

e/ou redução de consumo energético.

O caco tem também um papel estratégico, pois pode ser enfornado em substituição às matérias-primas

quer seja na falta delas ou durante uma pane no sistema de produção da composição, além de aumentar

a capacidade de extração e a vida útil dos fornos.

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PROCESSO PRODUTIVO - FABRICAÇÃO DE VIDROS

A produção de vidros pode ser resumida em 4 etapas: composição, fusão, moldagem e recozimento,

além de outras secundárias, porém importantes. O fluxograma ilustra o processo produtivo dos vidros.

Os principais processos usados para produção de vidros planos são:

Processo Fourcault - estiramento vertical, em que uma fenda moldada em barro refratário é abaixada até

penetrar no vidro derretido que sobe dentro dela. O vidro é fisgado por uma longa isca à qual adere e

estirado verticalmente através de roletes, resfriado e temperado. O processo produz larguras padrão de

1,9m a 2,3m com espessuras variáveis, obtidas pelo estiramento do vidro sob diferentes velocidades.

Processo Colburn ou Libbey Owens - o vidro fundido é estirado por meio de uma isca de ferro através de

roletes serrilhados. É então reaquecido e amolecido para ser arqueado sobre um rolete até ficar em

posição horizontal. Em seguida, o vidro é estirado no meio de tratores até entrar no túnel de

aquecimento e resfriamento onde se faz a têmpera.

Processo de Flutuação (o vidro float) - inventado e desenvolvido pela Pilkington, representa uma das

importantes contribuições para a indústria do vidro. Na fabricação, apropria-se de uma das principais

características do processo de prensagem com cilindros (a colocação do material horizontalmente) e

integra-o ao princípio do fluxo contínuo em um passo radical.

O processo de flutuação opera sobre o princípio de que o vidro, a 110°C, ajuda a manter fundido o

estanho no qual flutua: o estanho tem seu ponto de fusão a 232°C, um dos mais baixos de todos os

metais, e um ponto de fervura a 2720°C. Vidro fundido derramado sobre estanho deverá, portanto, tendo

peso específico mais baixo, flutuar nele, afundando-o cerca de 6mm. Nessas três propriedades - pontos

de fusão, peso específico e tensão de superfície (que controla a profundidade da imersão) residem a

características notáveis do processo de flutuação.

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MOLDAGEM/

RESFRIAMENTO

ACABAMENTO

RECOZIMENTO

(TÊMPERA)

FUSÃO/ AFINAGEM/

HOMOGENEIZAÇÃO

Matérias-primas

Matérias-primas condicionadas

Fumos

Calor

Cacos (reciclagem interna)

Vidro fundido

Vidro conformado

Calor

Peça recozida

Pigmentos

Peça aprovada e decorada

Vidro básico comercial

FLUXOGRAMA DO PROCESSO PRODUTIVO DO VIDRO

COMPOSIÇÃO/

MISTURA

ARMAZENAMENTO/

EXPEDIÇÃO

INSPEÇÃO/

DECORAÇÃO

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Comentários das operações unitárias do processo produtivo dos vidros:

Composição e Mistura

Consiste na mistura das matérias-primas do vidro – areia, barrilha, calcário, feldspato, caco.

O cálculo de composição é um conjunto de operações matemáticas que fornece a proporção em que

cada matéria-prima deve ser adicionada à composição, ou seja, a formulação para se atingir como

objetivo a análise padrão do vidro a ser produzido.

Para a realização deste cálculo parte-se de três grupos de informações fundamentais, e que são: A

análise química de cada uma das matérias-primas à nossa disposição; A análise química padrão do

vidro a ser produzido; Dados técnicos que são fixados pelo responsável pela elaboração, como por

exemplo: Teor de caco a ser empregado, Teor de afinante, Peso de composição que se quer fazer por

batelada (normalmente a capacidade do misturador). No caso de utilização parcial de alguma matéria-

prima alternativa, qual a taxa de substituição da tradicional...

As matérias-primas, que são granuladas em sua maioria, são armazenadas em silos.

Estes silos alimentam balanças, que têm a finalidade de dosar a quantidade adequada de cada uma

delas. Após a pesagem, todas as matérias-primas são conduzidas a um misturador, que tem a finalidade

de produzir uma mistura homogênea de todas elas, a qual passa a ser chamada de composição ou

mistura vitrificável. A composição é conduzida ao forno de fusão, onde, sob o efeito do calor, se

transformará em vidro.

Fusão

A fusão consiste em aquecer os constituintes até uma temperatura entre 1.600 - 1.800°C, na qual eles se

tornam fluidos e podem ser moldados.

O local onde a composição é fundida e transformada em vidro fundido é chamado de forno de fusão ou

simplesmente forno. Os fornos utilizados são todos contínuos, constituídos de uma grande piscina de

vidro fundido, sendo alimentados continuamente em um lado pela composição que, por efeito do calor

vai se fundir e se incorporar ao banho, sendo que, no lado oposto, o vidro já elaborado é conduzido às

máquinas de conformação. Para manter a "piscina" aquecida e fundir-se a composição nova, queima-se

óleo ou gás sobre o banho e as chamas o aquece por irradiação.

O vidro fundido é condicionado para a próxima etapa produtiva.

Moldagem ou Conformação

É um processo durante o qual o vidro gradualmente esfria e endurece beneficiando-se da característica

do material para endurecer, indo do estado líquido a uma consistência semelhante à do melado

enquanto sua temperatura cai de 1.600°C a 800°C. Esta operação dá ao vidro forma de embalagens

(potes, garrafas) e de utilidades (copos, jarras, tigelas), produção de vidros planos e suas variações.

Nesta fase, a massa fundida e viscosa de vidro é transformada em um produto final. Existem inúmeras

formas de realizá-la, dependendo do produto e quantidade que se pretende e dos recursos disponíveis.

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Uma garrafa pode ser feita através de sopro, utilizando-se nada mais que uma cana ou através de

sofisticadas máquinas.

Porém, em qualquer um dos casos, o que acontece é o seguinte: à medida que o vidro fundido vai

esfriando, vai ficando cada vez mais viscoso. Existe um intervalo de tempo certo para se conseguir dar a

forma ao produto. No início, a massa deve estar mole o suficiente para poder ser conformada, mas não

mole em excesso, pois é impossível conformar um líquido, como por exemplo, a água. Se demorar

muito, o vidro fica rígido e não dá mais para mudar sua forma. Por outro lado, se a forma é dada muito

rapidamente, o vidro ainda vai estar mole depois de pronto e vai fluir ou se "esparramar", como um

sorvete que esquentou, perdendo a forma.

Este tempo que o vidro leva para enrijecer depende da velocidade de esfriamento e também da sua

análise, ou seja, da formulação da composição que foi levada ao forno para ser fundida. Por exemplo,

um vidro que vai ser trabalhado manualmente, por um artista, deve demorar mais para enrijecer e, desta

maneira, dar tempo para o artesão realizar todos os detalhes do seu trabalho. Por outro lado, um vidro

que vai ser conformado em uma moderna e rápida máquina automática deve enrijecer depressa, para

não comprometer o ritmo da fabricação.

A fase de conformação ocorre no mesmo edifício onde se encontra o forno, sendo que o vidro é

conduzido ainda fundido até as máquinas através de canais chamados de feeder ou simplesmente canal.

A fase de conformação do vidro é diferente, conforme o tipo de produto a ser fabricado:

Fabricação de Vidro de Embalagem

Quando o vidro já esta pronto para a conformação, ele é conduzido do forno até as máquinas de

conformação através de canais conhecidos como feeders, o que significa "alimentadores" em inglês.

A finalidade dos feeders, além de conduzir o vidro, do forno até o local onde estão as máquinas, é de

condicionar a sua temperatura, aquecendo-o ou esfriando-o, de acordo com a necessidade. No início da

conformação, o vidro deve ter uma temperatura que lhe confira uma viscosidade baixa o suficiente para

poder ser conformado, mas alta o suficiente para manter a forma adquirida. Peças maiores exigem

menor temperatura do que peças menores.

A extremidade do feeder, chamada de panela, tem um orifício na parte de baixo, por onde sai o vidro.

Dentro da panela, há um pino, que sobe e desce continuamente, empurrando o vidro pelo orifício. Ao

mesmo tempo em que o vidro é empurrado para fora, formando uma gota, um par de lâminas metálicas,

chamadas de tesoura, corta a gota que cai e, através de uma canaleta, é conduzida a um dos moldes da

máquina, onde será feita a primeira etapa de conformação.

A gota cai dentro do bloco onde, primeiramente, será formado o gargalo. Para garantir que este seja bem

completo, faz-se uma compressão com ar por cima. A seguir, ar é soprado por dentro do gargalo,

criando o vazio interno da embalagem e formando o "parison”, que é a primeira etapa da conformação.

Em seguida, o bloco se abre, e o parison é transferido para o molde, que dará a forma final do produto.

Dentro do molde, o parison permanece por alguns instantes, para que a pele do vidro, que teve contato

com o bloco metálico e se esfriou, se reaqueça com o calor vindo do núcleo do vidro. Finalmente, é

soprado ar no interior, que vai empurrar o vidro contra o molde, definindo a forma final. O molde então se

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abre, e a embalagem pronta é extraída e conduzida ao forno de recozimento, onde é esfriada

lentamente, até a temperatura ambiente, para aliviar as tensões.

Este processo é chamado de soprado-soprado, pois tanto o parison como o produto final são produzidos

por sopro. Existe um outro processo, chamado de prensado-soprado, que é semelhante ao anterior,

diferindo apenas pela formação do parison, que é feita por prensagem, através de um pino, e não por

sopro. Este processo é mais adequado a potes e peças muito leves, nas quais se deve garantir uma

perfeita distribuição do vidro em todas as regiões da parede da embalagem.

Fabricação da Linha Doméstica

Os artigos de mesa produzidos dividem-se em duas grandes famílias:

• os de vidro sodo-cálcicos, que produzem pratos, copos e xícaras nas diversas cores (tipos Duralex e

Colorex);

• e os de vidro borossilicato, que produzem travessas, jarras, prato de microondas (tipo Marinex.).

A diferença fundamental entre os dois tipos de vidro é que o de borossilicato é mais resistente a choques

térmicos, podendo ser levado ao forno.

O princípio de fabricação é o mesmo para todos: O vidro, depois de elaborado e condicionado

termicamente, é cortado em gotas, que têm exatamente a quantidade de vidro necessária para a

obtenção da peça final.

As gotas caem em um dos moldes que estão situados em uma mesa giratória. Estes moldes vão dar a

forma externa da peça. Uma vez que a gota tenha sido depositada no molde, a mesa gira, e a gota

passa para uma posição onde vai ser prensada com um molde, que conforma a parte interna, forçando o

vidro a adquirir seu formato final.

Novamente a mesa gira, passando a uma posição onde o vidro é esfriado, até se enrijecer e não mais

perder sua forma. Ao mesmo tempo, nova gota é prensada.

Neste ponto, se for uma peça que tem aba, como uma xícara, o molde se abre, pois ele é feito em duas

metades, para liberar a peça. No caso de pratos e travessas, o molde é inteiriço.

A partir daí, a peça é retirada do molde e transferida para um forno de estabilização onde a temperatura

é uniformizada, preparando a peça para a têmpera.

Logo após a saída desse forno, a peça é temperada, através de fortes jatos de ar direcionados a toda

superfície.

Os artigos de mesa são os únicos que podem ser temperados imediatamente após a conformação, pois

não são submetidos a posterior transformação, como corte ou furação.

A vantagem da têmpera é que o produto fica mecanicamente mais resistente, menos sujeito a trincar

durante o uso, e, em caso de quebra, os cacos são menores, reduzindo os riscos de ferimentos. Após a

têmpera, o produto já está pronto, devendo apenas ser esfriado, passar pelos controles de qualidade, ser

embalado e vendido.

Vidro Plano Liso – Processo Float ou Flutuação

O processo float foi inventado em 1959, por Alastair Pilkington. A idéia surgiu quando este senhor,

ajudando sua esposa a lavar a louça, notou que porções de óleo não se misturavam com a água na pia,

permanecendo na forma de lâminas sobre esta. A partir daí, ele procurou um metal que fizesse o mesmo

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papel da água, onde o óleo seria o vidro. Pesquisando os elementos existentes, ele chegou ao estanho,

pois este é bem mais denso que o vidro e continua líquido, não se misturando com ele, nas temperaturas

em que se dá o enrijecimento do vidro (de 1100ºC a 600ºC).

Ao despejarmos um líquido menos denso sobre outro mais denso, sendo ambos imiscíveis (como água e

óleo), o menos denso vai formar uma lâmina sobre o mais denso, resultando uma espessura dita "de

equilíbrio", que depende de alguns fatores. Quando se despeja o vidro fundido sobre o estanho, a

tendência é de se formar uma lâmina de 5 a 6 mm de espessura. O banho de estanho deve ser longo o

suficiente para que dê tempo para o vidro esfriar, dos 1100ºC na sua entrada, até 600ºC, na saída,

quando estará rígido.

A vazão de vidro é determinada, na saída do forno de fusão, por um registro que regula o fluxo. A

espessura do vidro é determinada pelo balanço entre as tensões superficiais, a força de gravidade e a

velocidade de extração. Aumentando-se a velocidade, a fita afina; diminuindo, ela engrossa. O controle

da temperatura de saída é muito importante, pois, se estiver muito quente, o vidro ficará marcado pelos

rolos que o conduzem pelo forno de recozimento; e se estiver muito frio, poderá se romper. A velocidade

de extração do vidro é justamente proporcionada pela tração destes rolos na fita contínua de vidro

saindo do banho de flutuação (float) e entrando no forno de recozimento.

Além dos parâmetros acima, a espessura é controlada pelo uso de máquinas com rodas dentadas (top-

rolls) que pinçam o vidro pelas bordas e que têm rotação e ângulos variáveis e regulados por motores.

Para a produção de vidros de 5 a 6 mm de espessura, os top-rolls ficam paralelos ao fluxo de vidro e o

controle da espessura se faz pela velocidade de extração.

Para vidros mais finos que a espessura de equilíbrio, eles são dispostos para formar ângulos

divergentes, tendendo a esticar a lâmina, em conjunto com uma maior velocidade de extração.

Para vidros mais grossos, eles são dispostos em ângulos convergentes, tendendo a empurrar o vidro da

borda para o centro, em combinação com uma menor velocidade de extração. O estanho, embora sendo

o melhor elemento para se utilizar no processo, tem um sério inconveniente: ele se oxida em contato

com o oxigênio, nas temperaturas exigidas pelo vidro. Então, é necessário que todo o banho de estanho

fique enclausurado dentro de uma grande caixa, onde se injeta nitrogênio. Dentro desta caixa, há,

também, uma série de resistências elétricas que garantem um perfil térmico conveniente desde a

entrada até a saída do vidro.

Processo de Fabricação de Vidro Impresso

O Vidro Plano Impresso é popularmente conhecido como "vidro fantasia".

Este é um produto aplicado em janelas e divisórias, onde se deseja a passagem de luz, sem, entretanto,

permitir que se enxergue através dele, mantendo a privacidade do ambiente. Por ser produzido em

diversas combinações de cores e padrões (desenhos), é muito aplicado também com finalidade

decorativa.

O processo de fabricação consiste na passagem do vidro já elaborado, na saída do forno, em forno de

1200 oC, entre dois rolos metálicos e refrigerados com água corrente em seu interior, que ao mesmo

tempo o conformam e o esfriam.

88

O rolo superior é liso ou, em alguns casos, com uma estampa bem delicada, e o inferior é o que

efetivamente imprime o padrão desejado ao vidro. A espessura do vidro é determinada pelo

espaçamento entre os dois rolos laminadores.

Após a saída dos rolos laminadores, a fita de vidro, que ainda não está completamente rígida, é

conduzida por um conjunto de rolos até a entrada do forno de recozimento, onde se produz a diminuição

da temperatura, de maneira lenta e gradual, até a temperatura ambiente.

Na saída do forno de recozimento, a fita é cortada em chapas, nos tamanhos adequados, passando pelo

processo de controle de qualidade, embalagem, armazenagem e expedição.

Processo de Fabricação de Vidro de Segurança

Um produto muito especial é o vidro armado, ou seja, o vidro recebe no seu interior uma tela metálica,

que é introduzida na entrada dos rolos laminadores. Este é um vidro de segurança, o que significa que,

mesmo em caso de quebra, a tela metálica segura os pedaços de vidro, garantindo o fechamento do

vão. Por essas características ele é muito empregado em varandas e coberturas. Quando aplicado em

divisórias de ambientes, em caso de incêndio também retém bastante a passagem do fogo.

Produção de Lã de Vidro

A lã de vidro, além de ser um excelente isolante térmico e acústico, apresenta diversas vantagens

adicionais: é muito leve, não é inflamável, aumentando muito a segurança dos edifícios onde é aplicada,

e, por ser de vidro, é extremamente durável. A lã de vidro é comercializada em diversos formatos, tais

como painéis, mantas e tubos.

O vidro já elaborado e a cerca de 1000ºC, passa por um furo, que se encontra no fundo do canal

conectado à saída do forno. Este canal é chamado de feeder, e o furo, de fieira.

A fieira tem um sistema de aquecimento elétrico, que permite controlar a temperatura do vidro que passa

por ela. Quanto mais quente ele estiver, menos viscoso será, ou seja, fluirá com mais facilidade.

O vidro cai, então, dentro de um copo que tem furos em toda sua lateral. Este copo está preso no centro

de um prato, que também apresenta furos em toda sua lateral. Ambos, copo e prato, giram à mesma

rotação.

O vidro que cai no interior do copo é expulso através dos furos, tanto do copo como do prato, por

centrifugação. As fibras que se formam, quando o vidro sai pelos furos do prato (como um algodão

doce), recebem um forte jato de gás e ar queimados, que fazem com que as fibras se alonguem e,

conseqüentemente, se afinem, ao mesmo tempo em que são empurradas para baixo.

Em seguida, as fibras passam através de um anel de pulverizadores, que as impregnam de resina.

Umedecidas com resina, passam, em seguida, através de dois jatos opostos de ar, que têm a finalidade

de entrelaçá-las. As fibras entrelaçadas caem sobre uma esteira metálica com furos. Na parte inferior

desta esteira, estão conectados dois potentes ventiladores, que succionam as fibras que, desta maneira,

ficam retidas na esteira. É a velocidade da esteira, para uma mesma extração de vidro, que determina a

densidade do produto fabricado.

As fibras vão se depositando umas sobre as outras, formando um tapete. Este tapete é transferido para

uma segunda esteira, que o conduz a uma estufa.

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Dentro da estufa, há uma segunda esteira por cima do tapete, cuja regulagem dá a espessura final do

produto. No tapete de fibras é aplicado gás quente, endurecendo a resina.

Na saída da estufa, o tapete é cortado, formando painéis nos tamanhos necessários, os quais, entre

outras finalidades, serão utilizados para a produção de forros.

Além dos painéis, a lã de vidro pode ser apresentada na forma de mantas que, ao serem instaladas,

adquirem a forma da máquina ou imóvel que se vai isolar. Nesse caso, o produto não recebe aplicação

de resina, sendo comercializado na forma de grandes rolos.

Produção de Fibra de Reforço

Antes de explicar como se obtém a fibra de vidro, vamos entender como elas reforçam outros materiais.

Imaginemos um cubo de borracha sobre uma mesa. Se, com o dedo, o pressionarmos para baixo, ele

vai se encolher na altura e vai engordar ou inchar nas laterais.

Agora, imaginemos que, dentro desta borracha, haja vários fios, muito resistentes, espalhados e

misturados com a massa de borracha. Quando fôssemos tentar pressionar o cubo de borracha, alguns

destes fios impediriam o inchamento lateral. Desta maneira, seria mais difícil achatar a borracha, que fica

reforçada pela presença destes fios ou fibras no seu interior. Este é o princípio de utilização dos

materiais compósitos, ou seja, aqueles em se combina a propriedade de dois materiais, obtendo-se,

assim, propriedades que nenhum deles apresenta sozinho.

A fibra de vidro tem, portanto, a finalidade de adicionar a propriedade de resistência mecânica aos

plásticos que, reforçados, se prestam a muitas outras finalidades, como, por exemplo, piscinas, carros,

prancha de surf, trens, aviões e milhares de outras, que seriam impossíveis sem a presença da fibra de

vidro.

Para produzir as fibras, o vidro, já elaborado, passa a 1230 ºC por placas metálicas de platina, chamadas

de fieiras, que possuem milhares de furos de um ou dois milímetros de diâmetro.

Após passar pelas fieiras, os fios são estirados mecanicamente (são esticados) numa grande velocidade,

para gerar filamentos de 8 a 25 micra de diâmetro (um mícron = 0,001 milímetro).

Imediatamente após a fase de estiragem e antes de se unirem para formar os fios de base, os filamentos

são impregnados com uma solução aquosa de compostos (geralmente orgânicos), processo chamado

de encimagem, que tem a função de proteger a superfície da fibra e garantir a sua perfeita aderência ao

material que ela vai reforçar. Existem diversos tipos de encimagem, dependendo do fim a que se destina

a fibra.

Em seguida, as fibras, que rapidamente se esfriam, por serem muito finas, são enroladas na forma de

novelos em bobinas de cartolina. O fio de vidro, por ser muito fino (mais fino que um fio de cabelo), é

bastante flexível.

As bobinas com as fibras recém-encimadas são levadas a uma estufa, onde, através do calor, os

produtos da encimagem se solidificam e perdem a água, ganhando a sua forma definitiva, num processo

chamado de polimerização.

Após a polimerização, a fibra de vidro é submetida a transformações que resultam nas diferentes formas

de apresentação sob as quais é comercializada: enrolado em rovings (bobinas); cortado (fio cortado com

cerca de 3 mm de comprimento); tecido; picotado e espalhado sob manta de ligante.

90

Essas diferentes formas de apresentação têm a finalidade de adequar as fibras à forma de utilização e

aos diversos tipos de plásticos que elas irão reforçar, o que faz da fibra de vidro um material

extremamente versátil, com muito mais que 1001 utilidades.

Recozimento e Resfriamento (Têmpera)

É uma operação crítica do processo. Tratamento térmico para alívio de tensões do vidro. Resfria-se por

igual o vidro sob condições muito controladas, de 600°C a 100°C. O termo têmpera propriamente dito

refere-se a um processo de aquecimento e resfriamento graduais. Na indústria do vidro, o termo é

usualmente aplicado ao processo final de resfriamento controlado, praticado em um túnel de

aquecimento e resfriamento, assegurando certas propriedades essenciais ao vidro como, por exemplo,

sua propriedade de ser cortado reto. Independente da composição e do processo de conformação, a

peça de vidro, depois de conformada, deve ser recozida, isto é, deve ser esfriada lentamente até a

temperatura ambiente, aliviando, desta forma, as tensões que normalmente surgem durante a

conformação e que, de outra forma, quebrariam ou pelo menos fragilizariam a peça.

Existem duas exceções: as fibras, pois são muito finas e por isso não requerem recozimento, e alguns

produtos domésticos, que já são temperados diretamente ao final da linha (o Duralex, por exemplo).

O recozimento visa eliminar essas tensões. Os artigos são reaquecidos até a temperatura de

relaxamento das tensões, mantidos a esta temperatura pelo tempo necessário ao relaxamento (varia em

função do artigo) e resfriados controladamente até a temperatura ambiente.

O recozimento é realizado em fornos tipo túnel, cuja entrada fica perto de onde se faz a conformação, e

a saída, no local onde o produto passa por inspeção e controle da qualidade.

A partir daí, o vidro está pronto para ser inspecionado, embalado ou transformado (decoração na

embalagem, ou recorte e têmpera, no caso do vidro plano, por exemplo.)

Acabamento

Todos os tipos de vidro recozido devem sofrer algumas operações de acabamento, que, embora

relativamente simples, são muito importantes. Elas incluem a limpeza, o esmerilhamento, a lapidação, o

despolimento, o esmaltamento, a graduação e a calibração. Embora nem todas sejam necessárias para

todos os vidros, uma ou mais de uma, sempre é necessária.

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.......... 4 .......... ÁLCALIS E PRODUTOS AFINS...........................

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INTRODUÇÃO

Podemos incluir a tecnologia da soda cáustica e produtos afins como pertencente à indústria dos álcalis

e derivados. O texto opta pelo termo soda cáustica e como produtos afins o cloro, hidrogênio, ácido

clorídrico, hipoclorito de sódio e a barrilha. Destes, apenas a barrilha pode ser desconsiderada como co-

produto da fabricação da soda cáustica pelo processo eletrolítico, mas, de certa forma poderíamos

vinculá-la a esta tecnologia por utilizar o sal como matéria-prima principal (processo Solvay). Essas

substâncias apresentam grandes versatilidades de uso no nosso cotidiano, principalmente nas indústrias

de sabões e detergentes, de fibras e plásticos, de vidros, de polpa e papel, dentre outras.

A soda cáustica ou hidróxido de sódio é um sólido branco e higroscópico solúvel em água e álcool e

vendido no comércio na forma sólida (escamas ou grânulos) ou líquida (solução). É muito tóxica e muito

corrosiva para a pele. Tem ponto de fusão 318oC e é obtida quase exclusivamente por processo

eletrolítico partindo-se do cloreto de sódio como matéria-prima. A soda cáustica tem muitas aplicações

industriais, principalmente na forma de solução, que se prepara no local de uso e em qualquer

concentração desejada (respeitando-se a sua solubilidade, lógico) através da dissolução do sólido em

água ou diluição da solução concentrada adquirida. Principais campos de uso: indústrias têxteis,

plásticos, sabões e detergentes, produtos químicos etc. É um produto fortemente higroscópico e reativo

absorvendo rapidamente o dióxido de carbono proveniente do ar, formando carbonato, devendo ser

envasado hermeticamente em tambores ou tanques de ferro ou plástico. O trabalho ou o manuseio com

a soda cáustica deve ser feito utilizando-se luvas e óculos protetores.

O cloro é um gás amarelo-esverdeado, de odor sufocante, que ataca as vias respiratórias. É duas vezes

e meia mais pesado que o ar e liquefaz-se facilmente por resfriamento e compressão (sua molécula Cl2

tem ponto de fusão -101,6 oC e ponto de ebulição -34,6 oC). Dissolve-se bastante na água (3 partes de

cloro e 1 parte de água). A dissolução do cloro, quando exposta à luz, decompõe-se, pois o cloro se

combina com o hidrogênio dando ácido clorídrico e oxigênio atômico, de ação descorante e anti-séptica.

O cloro é usado como descorante e desinfetante, geralmente sob a forma de hipocloritos. Serve, além

disso, para extração do ouro e a obtenção de vários cloretos, hipocloritos, cloratos, dissolventes

orgânicos e outras aplicações diversas. É comercializado comprimido ou liquefeito em cilindros de aço.

O hidrogênio é um gás incolor, inodoro e insípido, muito difícil de liquefazer. Tem ponto de fusão

-259,1oC e ponto de ebulição -252,7oC. É a substância mais leve que se conhece (pesa catorze vezes

menos que o ar). É pouco solúvel na água e bastante bom condutor do calor e da eletricidade. É muito

difusível e facilmente ocluído por metais. Em química, aplica-se como redutor e, na indústria, são

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produzidas grandes quantidades de hidrogênio para usos diversos como no maçarico oxídrico

(temperatura de 2500oC), hidrogenação, reduções catalíticas e, sobretudo, na fabricação de ácido

clorídrico e da amônia. O hidrogênio é enviado ao comércio comprimido a 200 ou 300 atmosferas, em

cilindros de aço muito resistentes.

O cloreto de hidrogênio é um gás nas condições ambientes. As soluções aquosas são conhecidas

como ácido clorídrico ou, como ácido muriático quando a solução é de grau industrial. As soluções

aquosas são incolores a não ser que sejam impuras, sendo normalmente amareladas devido a presença

de ferro dissolvido. Na forma de gás é incolor e tem odor forte e penetrante. É mais denso que o ar e

extremamente solúvel em água (um volume de água dissolverá mais de 500 volumes de gás a 0oC e

pressão padrão). O cloreto de hidrogênio produz fumaças em ar úmido. É um composto estável e

incombustível. Na forma aquosa é um ácido forte e apresenta concentração em torno de 37% e

densidade próxima de 1,2 g/mL. Nesta forma é bastante reativo com metais, óxidos básicos e hidróxidos.

É usado no preparo de certos cloretos, em decapagem de metais, indústria do petróleo, indústria de

alimentos etc.

O hipoclorito de sódio é um sal de sódio comercializado geralmente na forma de solução aquosa

alcalina, contendo cerca de 13% de NaClO, com coloração amarelada e odor característico. É

comercializado nesta forma a granel e transportado em carros-tanques. A solução deste sal apresenta

ponto de fusão de -25oC e decompõe-se por aquecimento. Apresenta completa solubilidade na água e

densidade da solução cerca de 1,2 g/mL; o seu pH está na faixa de 9 a 11. Não é inflamável e nem

combustível. É um composto com propriedades oxidantes, branqueantes e desinfetantes, servindo para

inúmeras aplicações, tais como: branqueamento de celulose e têxteis, desinfecção de água potável,

tratamento de piscinas, desinfecção hospitalar, produção de água sanitária, lavagem de frutas e

legumes, além de agir como intermediário na produção de diversos produtos químicos.

A barrilha ou carbonato de sódio, também conhecida por soda Ash ou soda Solvay é um sólido

branco, moderadamente solúvel em água e comercialmente muito importante. É produzido em grandes

quantidades e usado direta ou indiretamente na produção de substâncias diversas como o vidro, o

sabão, o hidróxido de sódio, drogas, pinturas, couro, metalurgia, fotografia, corantes, alimentos, produtos

agrícolas etc.

MATÉRIAS-PRIMAS

A indústria de soda e produtos afins utiliza como matérias-primas substâncias típicas inorgânicas de

custo relativamente baixo. Apesar desse custo é de importância vital a localização estratégica da

empresa para não acrescentar fatores econômicos como frete e energia no produto final. A matéria-

prima principal é o cloreto de sódio proveniente de jazidas (sal-gema ou halita) e da água do mar, para

os produtos soda cáustica, cloro, hidrogênio, ácido clorídrico e hipoclorito de sódio. No caso da barrilha,

além do cloreto de sódio, é necessário o carbonato de cálcio (calcáreo) e da amônia. O sal-gema é um

93

mineral tecnicamente de grande importância, pois além de empregado na economia doméstica, é

necessário em numerosas aplicações industriais, principalmente de derivados do sódio. A salmoura

saturada contém a 12oC, 35,91% de NaCl; na água do mar existe, em média 3,75% de sais dissolvidos,

dos quais 3,5% correspondem a cloreto de sódio.

PROCESSO DE FABRICAÇÃO DA SODA CÁUSTICA E DERIVADOS

Apesar da existência de diversos processos de fabricação de soda cáustica, cloro, hidrogênio, ácido

clorídrico e hipoclorito de sódio o texto retrata a produção desses compostos como provenientes do

processo eletrolítico da salmoura do cloreto de sódio. Esses processos eletrolíticos são diferenciados

pelo tipo de célula empregada. As células podem ser de diafragma, membrana e de mercúrio. Cada tipo

de célula apresenta suas vantagens e desvantagens operacionais em aspectos energéticos,

econômicos, ecológicos dentre outros.

O processo de fabricação praticamente restringe-se ao da eletrólise e seu controle, porém como etapas

secundárias têm-se a adequação da salmoura (preparo e tratamento) e tratamentos dos produtos

secundários (lavagem, secagem, compressão e armazenamento dos gases resultantes - cloro e

hidrogênio), além de tratamentos produtivos do ácido clorídrico e hipoclorito de sódio por reação dos

produtos derivados entre si. O processo produtivo pode ser visto no fluxograma e etapas descritas.

PREPARAÇÃO DA SALMOURA

A salmoura pode ser preparada a partir do sal bruto ou purificação e concentração da água do mar. Em

qualquer um dos casos a purificação é de fundamental importância para aumentar a eficiência do

processo evitando inconvenientes na operação da cuba eletrolítica.

TRATAMENTO DA SALMOURA

São eliminados da salmoura o cálcio, o ferro e o magnésio utilizando-se barrilha e um pouco de soda

precipitando-se essas impurezas na forma de compostos insolúveis que são extraídos por filtração. O

sulfato pode ser eliminado por adição de cloreto de bário ou aquecimento da salmoura alcalinizada com

mistura de barrilha e soda cáustica. Após essa filtração utiliza-se ácido clorídrico para ajustar o pH dessa

salmoura devido a excesso de alcalinizantes que possa ocorrer. Esse tratamento é importante para

evitar entupimentos de tubulações e aumentar o rendimento da eletrólise. A preparação inicial da

salmoura é feita deixando-a numa concentração em torno de 29 a 31% de NaCl (solução saturada), é

aquecida a cerca de 65oC e enviada para as cubas de eletrólise para obtenção da soda cáustica,

hidrogênio e cloro. Após operação de eletrólise, a salmoura diluída é recirculada no processo para novo

tratamento, de ressaturação para retornar às cubas.

ELETRÓLISE DA SALMOURA

A salmoura devidamente tratada alimenta as cubas eletrolíticas de maneira que o compartimento

anódico mantenha um nível constante para evitar problemas operacionais. Cada célula usa de 3,0 a 4,5V

e são normalmente ligadas em série. O diferencial de processo está no tipo de célula empregado.

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Salmoura bruta

TRATAMENTO DA SALMOURA/

FILTRAÇÃO

PREPARAÇÃO DA SALMOURA

Salmoura insaturada

com resíduos de cloro

Cl recuperado

Cl úmido

ELETRÓLISE

H

TRATAMENTO E

CONDICONAMENTO

Sal bruto (1ªpossibilidade)

Água do mar e sal bruto (2ªpossibilidade)

Eletróli

Água tratada Salmoura insaturada

Adição de produtos químicos (Na CO ,

HCl

2

NaOH, NaHSO , 3

floculantes,...)

3

Salmoura purificada

Eletricidade

NaHg

Hg

NaOH solução

Água abrandada ou

deionizada

NaClO

solução

NaO soluç

Cl comercial

HCl

solução

Calor

Água abrandada ou deionizada

Produtos comerciais

FLUXOGRAMA DO PROCESSO PRODUTIVO DA SODA CÁUSTICA E DERIVADOS

Eletrólise em células de mercúrio (Método do Amálgama)

A célula apresenta uma pequena inclinação na parte inferior, o anodo consta de vários eletrodos de

grafite ou titânio aditivado e o catodo constitui-se de mercúrio que cobre o solo da célula e flui

DECLORAÇÃO

DECOMPOSIÇÃO

ABSORÇÃO

ARMAZENAMENTO/

EXPEDIÇÃO

DISSOLUÇÃO

QUEIMA

RESFRIAMENTO/

SECAGEM

H ão

EVAPORAÇÃO/

ESCAMAÇÃO

Cl comercial

H comercial

NaOH

escamas

95

(aq) 2(g)

(aq) 2(g)

lentamente. O eletrólito é constituído por uma solução de cloreto de sódio com concentração média entre

290 e 310 g/L, temperatura de operação de cerca de 65oC e tensão média de trabalho entre 4,0 e 4,5V.

A célula é composta de duas partes essenciais, um eletrolisador e um decompositor. O cloro gasoso é

produzido no anodo e o metal alcalino (sódio) é depositado sobre a superfície do catodo de mercúrio

dissolvendo-se e formando amálgama.

No decompositor, a amálgama é decomposta com água desmineralizada para formar a solução de soda

cáustica entre 50 e 73% em NaOH e produz também hidrogênio gasoso. A circulação fechada do

mercúrio entre o eletrolisador e o decompositor é mantida por meio de bombas ou outros dispositivos. A

salmoura esgotada (anólito) do eletrolisador perde o cloro e é continuamente ressaturada com sal sólido

e puro para manutenção do processo.

Reações do processo:

ELETROLISADOR

Anodo: 2 Cl- Cl + 2 e-

Catodo: 2 Na+(aq) + 2 Hg(l) + 2 e-

2 NaHg(l)

Global: 2 NaCl(aq) + 2 Hg(l) 2 NaHg(l) + Cl2(g)

DECOMPOSITOR

Anodo: 2 NaHg(l) 2 Na+(aq) + 2 Hg(l) + 2 e-

Catodo: 2 H2O(l) + 2 e- 2 OH-

(aq) + H2(g)

Global: 2 NaHg(l) + 2 H2O(l) 2 NaOH(aq) + H2(g) + 2Hg(l)

Reação total: 2Hg(l) + 2NaCl(aq) + 2H2O(l) 2Hg(l) + Cl2(g) + H2(g) + 2NaOH(aq)

Eletrólise em células de diafragma

A célula horizontal no método de diafragma está separada por um diafragma (formado frequentemente

por várias camadas de asbesto (amianto)) no espaço anódico e outro no espaço catódico. Aqui também

se empregam anodos de grafite e catodos de ferro. O eletrólito é uma dissolução purificada e saturada

de cloreto de sódio que entra continuamente na parte superior da célula. Mediante a aplicação de uma

corrente contínua de cerca de 4,0 V, os íons cloretos descarregam-se no anodo formando gás cloro no

espaço anódico. Dos íons Na+ e H+ presentes no catodo descarregam-se os últimos por seu potencial de

redução mais elevado. O hidrogênio recolhe-se abaixo do diafragma e é retirado da célula no espaço

catódico. A célula de diafragma produz solução de soda cáustica em torno de 12%.

Reações do processo:

Anodo: 2 Cl- Cl + 2 e-

Catodo: 2 H+(aq) + 2 e-

H2(g)

Global: 2 NaCl(aq) + 2 H2O(l) 2 NaOH(aq) + H2(g) + Cl2(g)

Eletrólise em células de membrana

Neste tipo de célula, o elemento que mantém os compartimentos anódicos e catódicos separados é uma

membrana seletiva feita de polímeros microporosos. A salmoura é injetada no compartimento anódico

onde se forma o cloro, os íons sódio que foram dissociados da salmoura fluem para o compartimento

96

3 (aq)

4 OH O + H O + 4e

catódico onde ocorre o processo de formação da soda cáustica. Os resíduos de salmoura podem ser

ressaturados para serem reciclados. Estas células produzem uma soda cáustica com concentração de

30 a 50%, cloro com concentração de 98 a 99% e hidrogênio puro. As reações, de forma simplificada,

para esse tipo de célula são as mesmas para as de diafragma. De uma forma mais completa podemos

ter:

Reações do processo:

Anodo:

2 Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

- - (aq) 2(g) 2 (l)

H2O(l) + Cl2(g) HOCl(aq) + H+(aq) + Cl-

OH-(aq) + H+

(aq) H2O(l)

3 HOCl(aq) ClO - + 2 Cl-(aq) + 3 H+(aq)

Catodo:

H2O(l) H+(aq) + OH-

2 H+(aq) + 2e-

H2(g)

Na+(aq) + H2O(l) NaOH(aq) + H+

(aq)

Global: 2 NaCl(aq) + 2 H2O(l) 2 NaOH(aq) + H2(g) + Cl2(g)

Este tipo de célula é a mais recente em tecnologia e espera-se que substitua os outros tipos usados

devido a sua alta eficiência e o menor risco ambiental e toxicológico.

EVAPORAÇÃO E PURIFICAÇÃO DA SODA CÁUSTICA

A eficiência das cubas produz uma soda cáustica no máximo a 50% (diafragma ou membrana) ou 73%

(no caso da amálgama), sendo o mais comum de processo a solução com concentração média de 50%.

A evaporação da soda obtida com concentrações inferiores a 50% são realizadas normalmente em

evaporadores de estágios duplos ou triplos para purificar a salmoura através da precipitação do sal

(efeito da solubilidade menor do sal na solução de soda a 50%). Este sal precipitado é decantado,

filtrado e lavado para retornar ao processo de eletrólise e o licor purificado é conhecido como soda

cáustica líquida vendida comercialmente a granel em tambores ou carros-tanques. Além da soda líquida

pode ser obtida soda cáustica sólida, geralmente na forma de escamas, através da evaporação da soda

líquida em evaporador de um estágio obtendo-se soda cáustica com pureza entre 70 e 75% que deve

ser conduzida em tubos com aquecimento de vapor para evitar sua solidificação, que poderá ser

embalada em tambores formando a soda fundida ou enviar essa solução concentrada para a

escamadeira e convertê-la em escamas para embalagem em sacos plásticos de polietileno. A obtenção

de uma soda com pureza entre 96 e 98% é conseguida fazendo passar a solução a 50% aquecida numa

torre em contracorrente com amônia anidra. O acondicionamento dessa soda mais pura pode ser feito da

mesma maneira descrita para a soda de grau 70-75%. A soda proveniente do processo do mercúrio é

mais livre de impurezas principalmente cloretos e cloratos e mais facilmente purificada.

(aq)

(aq)

97

Comercialmente podemos classificar a soda cáustica em dois tipos quanto a quantidade de cloretos

presentes: grau comercial e grau rayon. Considerando a soda na forma de escamas teríamos no máximo

2,2% e 0,03% de cloretos, respectivamente.

TRATAMENTO DOS GASES DA ELETRÓLISE (CLORO E HIDROGÊNIO)

O hidrogênio, sendo um gás muito leve e insolúvel na água deixa as cubas ou o decompositor quente e

pode arrastar impurezas devendo ser resfriado e conduzido até um gasômetro para estocagem e

posterior venda ou utilização na produção do ácido clorídrico. Nas cubas de diafragma e membrana ele

pode arrastar salmoura contendo cloretos, cloratos e, até mesmo resíduos de soda, sendo necessários o

resfriamento, lavagem e secagem desse gás. A lavagem é feita com água desmineralizada e a secagem

em coluna com ácido sulfúrico e posteriormente condução desse gás para estocagem. No processo de

mercúrio, como é produzido em presença de água através da reação desta com a amálgama é

desnecessária sua lavagem e apenas o resfriamento e recirculação da soda arrastada para a

escamadeira ou soda líquida de processo.

O cloro, sendo um gás facilmente solúvel em água é mais difícil de purificar. Arrasta muita umidade ao

sair das cubas de eletrólise. Deve ser lavado, resfriado, secado, comprimido, filtrado, liquefeito e

estocado para posterior venda em cilindros ou utilização na obtenção de hipoclorito de sódio ou ácido

clorídrico. A lavagem é feita em torres com recheios, a secagem em torres com ácido sulfúrico e a

filtração em filtro contendo lã de vidro que irá absorver todo o ácido de secagem. As etapas posteriores

são físicas de compressão, filtração e liquefação e condução para tanque adequado de armazenamento.

PRODUÇÃO DO HIPOCLORITO DE SÓDIO E DO ÁCIDO CLORÍDRICO

A versatilidade da indústria da soda-cloro pode gerar produtos de uso bastante difundido no nosso

cotidiano: o hipoclorito ou “cloro” popularmente conhecido e do ácido muriático como líquido de limpeza

de ferrugem e da construção civil.

O hipoclorito de sódio é obtido tratando-se uma solução de soda cáustica de concentração em torno de

20% com o gás cloro seco e concentrado. Esse gás cloro é recepcionado em uma torre e banhado com

a solução de soda e, em seguida, recebe água industrial para manter a concentração de hipoclorito em

torno de 12 a 13%. A temperatura dessa reação deve ser mantida baixa para evitar a conversão do

hipoclorito em clorato.

A reação desse processo consiste em Cl2(g) + 2NaOH(aq) NaCl(aq) + NaClO(aq) + H2O(l).

O ácido clorídrico obtido como subproduto da soda cáustica é produzido através da queima do cloro em

presença do hidrogênio em fornos especiais revestidos de grafite onde também é injetado água

abrandada para absorção desse novo gás e formar a solução comercial denominada de ácido muriático.

Após formação dessa solução ela é resfriada e conduzida para estocagem, sendo sua concentração

normalmente entre 30 e 33%.

98

AMONIAÇÃO

SECAGEM/

AQUECIMENTO

DESTILAÇÃO

PROCESSO DE FABRICAÇÃO DA BARRILHA OU SODA SOLVAY

A maior parte do carbonato de sódio produzido no mundo utiliza o processo Solvay ou do amoníaco,

aperfeiçoado pelo belga Ernest Solvay em 1863 e constitui exemplo clássico da eficiência na fabricação

de produtos químicos. As matérias-primas desse processo são o sal comum, o calcário e a amônia. Os

materiais iniciais são a amônia e o gás carbônico gasosos, e uma solução aquosa saturada de cloreto de

sódio (salmoura) à temperatura entre 10 e 15oC.

Sal bruto (1ªpossibilidade)

Água tratada

Água do mar e sal bruto

(2ªpossibilidade)

bruta

Adição de produtos químicos (Na CO ,

2 3

NaOH, NaHSO , 3

floculantes,...)

Calor

Calcário

(CaCO3)

Salmoura purificada NH

3

NaHCO impuro + NH Cl

3 4

NH Cl 4

NaHCO puro

Ág 3

CO 2

Na CO seco 2 3

Ca(OH) NH 2 3

Vapor

CaCl 2

Solução Residual

Na CO

2 3

comercial

FLUXOGRAMA DA PRODUÇÃO DA BARRILHA

TRATAMENTO DA SALMOURA/

FILTRAÇÃO

DISSOLUÇÃO

ARMAZENAMENTO/

EXPEDIÇÃO

LAVAGEM/

FILTRAÇÃO

PREPARAÇÃO DA SALMOURA

Salmoura

CARBONATAÇÃO

CO

2

AQUECIMENTO/ DECOMPOSIÇÃO

ua tratada

CaO

99

(aq) (aq)

(aq) (aq)

Na execução do processo, a solução de salmoura é saturada com gás amônia e depois recebe o

borbulhamento de gás carbônico que converte a amônia dissolvida em bicarbonato de amônio e o sódio

dissolvido em bicarbonato de sódio e, por diferença de solubilidade ocorre precipitação do bicarbonato

de sódio que é removido por filtração. Essa movimentação estequiométrica pode ser representada de

forma simplificada por:

Na+(aq) + Cl- + H2O(l) + NH3(aq) + CO2(aq) -------- NaHCO3(s) + NH4+

(aq) + Cl-

O bicarbonato de sódio bastante impuro obtido é lavado com água e aquecido para formar o carbonato

de sódio (barrilha) que é o produto desejado, água e gás carbônico que é reciclado no processo. A

amônia empregada pode ser recuperada aquecendo-se o cloreto de amônio e hidróxido de cálcio

obtidos como subprodutos:

2 NH4+

(aq) + 2 Cl- + Ca(OH)2(s) ------ 2 NH3(g) + Ca2+(aq) + 2 Cl- + 2 H2O(l)

Vale lembrar que o gás carbônico é proveniente do calcário através de sua decomposição térmica e o

óxido de cálcio, também resultante dessa reação é dissolvido em água e produz o hidróxido de cálcio

regenerador da amônia em outra etapa. Podemos escrever as reações de forma mais completa como:

CaCO3 CaO + CO2

CO2 + 2 NH3 + H2O (NH4)2CO3

(NH4)2CO3 + CO2 + H2O 2 NH4HCO3

NH4HCO3 + NaCl NaHCO3 + NH4Cl

2 NaHCO3 Na2CO3 + H2O + CO2

CaO + H2O Ca(OH)2

Ca(OH)2 + 2 NH4Cl CaCl2 + 2 NH3 + H2O

O método Solvay é um dos mais interessantes métodos de ciclização de matérias-primas inorgânicas

resultando apenas um subproduto relativamente versátil de uso, o cloreto de cálcio, que é um bom

agente dessecante devido a sua alta higroscopicidade.

100

...................................................................................................................................................................

........... 5 ................. GASES INDUSTRIAIS ...............................

...................................................................................................................................................................

. INTRODUÇÃO

Os gases industriais compõem um grupo de substâncias comercialmente fabricadas e vendidas para

utilização em aplicações diversas. Estes gases normalmente são usados em processos industriais,

tais como fabricação de aço, solda, fabricação de medicamentos, fabricação de semicondutores,

entre outros. Eles podem ser orgânicos e inorgânicos, são produzidos através de processos de

separação do ar ou sintetizados quimicamente e se apresentam na forma líquida (criogênica muitas

vezes), comprimida ou sólida.

Além de acelerar a produção, o oxigênio e outros gases industriais são hoje indispensáveis em

operações de corte e processos de combustão. O oxigênio é também utilizado onde a natureza não

consegue mais absorver as águas poluídas e na medicina, mantendo vidas pelo auxílio da

respiração natural.

Oxigênio, nitrogênio e argônio são obtidos do ar pelo processo de separação. Trata-se de um método

criogênico desenvolvido por Carl Von Linde há mais de cem anos. O ar é comprimido e dele são

removidos vapor, poeira e dióxido de carbono. Em seguida, o ar é refrigerado até atingir temperaturas

extremamente baixas, comprimido para seu estado líquido e separado por destilação obtendo-se

oxigênio, nitrogênio, argônio e outros gases nobres.

Atualmente, também são utilizados outros processos físicos para separar e purificar os componentes do

ar:

Separação: por meio de membranas.

Adsorção: vários componentes do ar são adsorvidos por um material especial, enquanto outros

fluem sem restrição.

OXIGÊNIO

Descrição geral e propriedades

O oxigênio é um gás incolor, inodoro e insípido. Apresenta fórmula O2 e Massa Molecular 32. É

aproximadamente 1,1 vezes mais pesado que o ar e é levemente solúvel em água e álcool. O oxigênio é

um líquido de cor azul pálido, ligeiramente mais pesado que a água, quando submetido à pressão

atmosférica ou temperaturas inferiores a -183ºC. Sozinho o oxigênio não é inflamável, mas ajuda na

combustão. É altamente oxidante, reagindo fortemente quando em contato com materiais combustíveis,

podendo provocar incêndio ou explosão. O oxigênio forma compostos com todos os gases, exceto com

os gases nobres.

O oxigênio é o elemento mais comumente encontrado na Terra. Encontra-se em seu estado livre na

atmosfera (cerca de 20,94% por volume) ou dissolvido em rios, lagos e oceanos.

101

Em síntese: o oxigênio é o elemento mais abundante que se encontra na natureza. Representa em peso:

- 46% da crosta terrestre (sob a forma de óxidos, silicatos, etc)

- 89% da água presente na Terra (sob forma molecular)

- 21% do ar que respiramos

Dados Físicos

Ponto de Ebulição, 760 mmHg -182,96 ºC (-297,33 ºF)

Ponto de Congelamento -218,78 ºC (- 361,8 ºF)

Massa específica kg/m3 1,33

Densidade do Vapor (ar=1) 1,11

Solubilidade em Água, % em Peso 0,05

Percentagem de Matéria Volátil em

Volume 100

Aparência e Odor Gás incolor e inodoro a pressão e temperatura normais

Produção

A produção industrial de oxigênio é feita por meio de um processo de destilação que retira o ar da

atmosfera, que é então filtrado, comprimido e resfriado. Por meio destes processos são extraídos os

teores de água, gases indesejados e impurezas. O ar purificado passa então por uma coluna onde são

separados oxigênio, nitrogênio e argônio, no estado líquido.

O oxigênio obtido por destilação fracionada do ar se apresenta no estado gasoso a temperatura

ambiente. É fornecido normalmente em cilindros de aço, de alta pressão, até 200 kg/cm². Pode ser

também fornecido em estado líquido, em casos de maior consumo, a fim de simplificar o transporte. Em

casos especiais, pode ser distribuído através de tubulações, ligando o fabricante à indústria

consumidora.

Usos

É utilizado em todos os campos da indústria e pesquisa, na fabricação de aço, solda, corte e produtos

químicos, no tratamento de esgotos, em tratamentos médicos, fábricas de vidro e até como gás oxidante

para combustível de foguetes. É também amplamente utilizado para enriquecimento do ar em fornos,

onde oferece vantagens como redução do consumo de insumos de petróleo, aumento de produção e

melhor controle de temperatura. Outra importante aplicação do oxigênio é na indústria de papel e

celulose, sendo utilizado no branqueamento de celulose. É também usado na oxigenação dos licores

negro e branco, enriquecimento do ar nos fornos de cal e para tratamento de efluentes vindos de

diferentes indústrias.

Além das aplicações já mencionadas, o oxigênio é usado ainda em queimadores oxi-combustíveis para

fornos de vidro, chumbo, cobre, alumínio, aço, ferro fundido e fornos rotativos em geral.

102

Fornecimento

Nos postos simples de consumo, a fonte de oxigênio consta de um cilindro em cuja válvula é montado

um redutor/regulador de pressão, do qual parte uma mangueira de ligação.

Nos locais onde existam muitos postos de consumo, geralmente se utiliza uma instalação centralizada

de oxigênio, onde vários cilindros são dispostos em paralelo, alimentando uma rampa comum. O

oxigênio alcança as tubulações de distribuição através de um grande redutor de pressão, chegando aos

postos de consumo em pressões de 5 a 10 kg/cm². Cada posto de consumo, em correspondência à

derivação, dispõe de um redutor ao qual se liga a mangueira de uso.

Oxigênio gasoso medicinal

O oxigênio, ao lado do ar comprimido, é o gás mais utilizado dentro de um estabelecimento de saúde.

Geralmente é fornecido em cilindros de aço à pressão de 200 bar. Comparados a um concentrador, os

cilindros podem fornecer vazões maiores, com pureza mais alta (99,5%) e não precisam de eletricidade,

o que os torna extremamente confiáveis, especialmente em utilização estacionária.

Para pacientes móveis, são usados cilindros leves compostos, cuja diferença de peso é significativa. Por

exemplo, um cilindro de aço de 2,5 litros pesa quase 5 quilos, enquanto um cilindro composto de

tamanho e conteúdo semelhantes pesa apenas um pouco mais que 3 quilos.

Numa vazão de 1 litro por minuto, ambos os cilindros suprem o paciente móvel por cerca de 8 horas.

Com o emprego de economizadores de gás, o tempo ou a vazão podem ser estendidos.

Oxigênio líquido medicinal

Quando resfriado a -183 graus Celsius, o oxigênio muda do estado gasoso para o líquido e pode ser

armazenado em tanques estacionários bem isolados termicamente, instalados em hospitais ou clínicas.

Antes de ser inalado pelo paciente, por meio de mangueira plástica ajustadas às narinas, o oxigênio

líquido é vaporizado, transformando-se em gás, que é aquecido dentro do tanque.

Um tanque típico contém cerca de 3.000 litros de oxigênio líquido.

Já o paciente de home care pode abastecer um pequeno recipiente de 1,2 litros com oxigênio líquido no

tanque estacionário instalado em seu domicílio. Quando cheio, o recipiente pesa cerca de 3,5 quilos e

pode fornecer uma vazão de 1 litro por minuto durante 14-16 horas.

Este sistema estacionário em domicílio é indicado para pacientes que continuam desempenhando suas

atividades profissionais fora de casa. Comparado a concentradores e cilindros de gás, o pequeno

recipiente de oxigênio líqüido permite maior qualidade de vida e pode ser muito eficaz em termos de

custo e benefício.

NITROGÊNIO

Descrição geral e propriedades

O nitrogênio é um gás incolor, inodoro e insípido. Não é inflamável nem combustível. O ar atmosférico

contém cerca de 78,09% de nitrogênio (volume). Este gás é ligeiramente mais leve que o ar e

103

ligeiramente solúvel na água. É inerte, exceto sob altas temperaturas. Fórmula N2, Massa Molecular

28,01.

Dados Físicos

Ponto de Ebulição, 760 mmHg 195,8 ºC (- 320,4 ºF)

Ponto de Congelamento -209,9 ºC (-345,8 ºF)

Massa específica kg/m3 1,15

Densidade do Vapor (ar=1) 0,97

Solubilidade em Água, % em Peso 23

Percentagem de Matéria Volátil em Volume 100

Aparência e Odor Gás incolor e inodoro a pressão normal; sem gosto

Produção

Da mesma forma que o oxigênio, o nitrogênio é obtido por meio da destilação do ar. O processo retira o

ar da atmosfera, que é então filtrado, comprimido e resfriado. Por meio destas etapas são extraídos os

teores de água, gases indesejados e impurezas. O ar purificado passa então por uma coluna através da

qual são separados nitrogênio, oxigênio e argônio, no estado líquido.

Usos

Sendo um gás inerte, tem utilização garantida na fabricação de aço e semicondutores, na indústria

química e de análise, na purga de linhas e tanques, entre outros.

O nitrogênio impede incêndios e explosões em equipamentos durante a fabricação, processamento,

estocagem e no transporte de substâncias inflamáveis. Evita também o rápido perecimento de alimentos

empacotados, bebidas, medicamentos e produtos químicos. Em combinação com outros componentes,

forma uma atmosfera controlada no tratamento térmico de metais.

O nitrogênio é também utilizado na forma líquida nos processos de moagem criogênica e rebarbação,

proporcionando minimização das perdas de produtos com o reaproveitamento da sucata, redução do

custo da matéria-prima e melhor acabamento de superfície. Além destas aplicações, o nitrogênio é

utilizado nos processos de resfriamento, congelamento de alimentos, inertização, principalmente na

indústria eletrônica, para fabricação de circuitos integrados, fibras óticas e outros componentes.

Nitrogênio medicinal

O nitrogênio é um gás inerte e que constitui 78% da atmosfera. No estado líqüido, o nitrogênio atinge

temperaturas de até -196 graus Celsius e é largamente empregado nos processos de congelamento de

sangue e derivados, esperma, medula óssea, órgãos para transplante e todo tipo de material biológico.

Na criocirurgia, o nitrogênio pode ser usado em procedimentos simples, como a extirpação de verrugas

em dermatologia.

104

ARGÔNIO

Descricção geral e propriedades

O argônio (do grego: inativo) é um gás monoatômico atóxico, incolor, inodoro e insípido. Em conjunto

com o hélio, neônio, criptônio, xenônio e radônio faz parte de um grupo especial de gases, conhecidos

como gases raros, inertes ou nobres. Isto significa que estes gases têm uma tendência extremamente

baixa para reação com outros compostos ou elementos. O argônio é aproximadamente 1,4 vezes mais

pesado que o ar e é levemente solúvel em água. O argônio gasoso apresenta fórmula Ar e massa

molecular 39,96.

Produção

Dentro do grupo dos gases raros, o argônio é o mais comumente encontrado. Está presente na

atmosfera em uma concentração de 0,934% (volume) em nível da superfície terrestre. O ar é a única

fonte conhecida para a extração de argônio puro, por esta razão sua produção se realiza pela destilação

em uma planta de separação de gases do ar.

Usos

Na indústria siderúrgica, o gás raro argônio possui várias aplicações importantes, em conexão com

processos especialmente sensíveis de soldagens e na produção de aços especiais.

HIDROGÊNIO

Descrição geral e propriedades

O alquimista Paracelsus, no século XVI, ao observar o ferro "dissolver-se" em ácido sulfúrico diluído,

notou que um gás era produzido e escreveu que, quando o ácido atua sobre o ferro, "surge um ar que é

expulso como uma rajada de vento"!

Van Helmont descreveu este gás como uma peculiar variedade de ar, que era combustível, mas não

suportava a combustão. Contudo, as suas idéias eram um pouco difusas, uma vez que confundiu o

hidrogênio com outros gases como o metano, ou o dióxido de carbono, que igualmente não sustentam a

combustão.

-185,9 ºC (-302,6 ºF)

-189,2 ºC (- 308,6 ºF)

1,65

1,38 a 21,2 ºC (70 ºF)

56

100

Gás incolor e inodoro a pressão e temperatura

normais

Ponto de Ebulição, 760 mmHg

Ponto de Congelamento

Massa específica kg/m3

Densidade do Vapor (ar=1)

Solubilidade em Água, % em Peso

Percentagem de Matéria Volátil em Volume

Aparência e Odor

Dados Físicos

105

Priestley (e genericamente todos os autores até 1783) usou o termo ar inflamável para descrever este

gás, bem como os hidrocarbonetos, o sulfeto de hidrogênio, o monóxido de carbono e outros gases

combustíveis.

O hidrogênio gasoso surge na natureza em quantidades comparativamente pequenas. A atmosfera

contém cerca de uma parte de hidrogênio para 15.000 a 20.000 de ar (em número de moléculas),

embora a proporção deste gás aumente com a altitude.

Os gases emitidos por vulcões, minas de carvão e poços de petróleo muitas vezes contêm hidrogênio.

Apesar disto, o hidrogênio é o elemento mais abundante no universo, constituindo a maior parte da

composição das estrelas e da matéria inter-estelar. No início do século XX, observações

espectroscópicas revelavam a sua presença em algumas nebulosas bem como na fotoesfera e na

cromosfera do Sol.

O hidrogênio aparece freqüentemente combinado com outros elementos. Com o oxigênio, forma a água,

a substância mais abundante na superfície da Terra, e principal constituinte dos tecidos animal e vegetal.

Os elementos oxigênio, hidrogênio e carbono são à base de todas as moléculas orgânicas.

O hidrogênio é um gás incolor, inodoro, inflamável e atóxico sob temperatura e pressão atmosférica. O

hidrogênio combinado com ar produz uma chama quase invisível, de cor azul pálido. O hidrogênio é o

gás mais leve, pesando aproximadamente um quinze avos do peso do ar. O hidrogênio gasoso

apresenta fórmula H2 e Massa Molecular: 2,02.

Produção

A escolha do melhor método de produção do hidrogênio depende da quantidade que queremos produzir

e do seu grau de pureza.

Gás incolor, inodoro e sem gosto a

temperatura e pressão normais Aparência e Odor

100 Percentagem de Matéria Volátil em Volume

0,02 Solubilidade em Água, % em Peso

0,07 Densidade do Vapor (ar=1)

0,08 Massa específica kg/m3

- 259,2 ºC (-434,55 ºF) Ponto de Congelamento

- 252,8 ºC (-423,0 ºF) Ponto de Ebulição, 760 mmHg

Dados Físicos

106

As tecnologias de produção do hidrogênio necessitam de energia sobre alguma forma como calor, luz ou

eletricidade para que se inicie o processo. Essas tecnologias são bastante diversificadas tais como:

Eletrólise da água - Este método baseia-se na utilização da energia elétrica, para separar os

componentes da água (hidrogênio e oxigênio), sendo o rendimento global do processo da ordem dos

95%. Essa obtenção pode ser ilustrada como: 2 H2O + eletricidade 2 H2 + O2

Um bom método inventado e estudado no final dos anos 80 e nos anos 90, recentemente patenteado

(1999), altamente prometedor, não agressivo para o meio ambiente é a obtenção do hidrogênio por

eletrólise da água usando um eletrolisador com uma(s) membrana(s) de troca de prótons (PEM – Próton

Exchange Membrane).

A energia elétrica poderá vir de fontes renováveis, como a energia solar, eólica, hídrica, maremotriz,

geotérmica, etc...

Com este tipo de fontes renováveis o uso da eletrólise tem como vantagem ser uma forma de produzir

hidrogênio perfeitamente limpa. Mas também têm aspectos negativos, como serem necessárias grandes

quantidades de energia, sendo que em geral as fontes de energia usadas são não renováveis e

consequentemente poluidoras.

Reforma do gás natural ou outros hidrocarbonetos com vapor d’água - Esta técnica consiste em

expor o gás natural ou outros hidrocarbonetos a vapor a altas temperaturas para produzir o hidrogênio,

monóxido de carbono e dióxido de carbono.

Esta tecnologia é usada pela indústria, sendo a maioria do hidrogênio obtido pelo “processamento do

vapor” de gás natural (metano): CH4(g) + H2O(g) CO(g) + 3H2(g)

O passo seguinte é converter o monóxido de carbono com vapor para produzir hidrogênio e dióxido de

carbono adicional, resultando maior obtenção de hidrogênio do processo: CO(g) +H2O(g) CO2(g) + H2(g)

O hidrogênio que é possível aproveitar do gás natural através deste processo é da ordem dos 70 a 90%.

Com estes combustíveis fósseis como o metano (CH4), propano (C3H8), butano (C4H10) e octano (C8H18)

que contêm hidrogênio na sua constituição, têm-se uma forma econômica de se obter o gás hidrogênio.

Porém este método tem três desvantagens. A primeira é que a produção de hidrogênio com este

método, para responder a um consumo posterior fica mais cara por unidade energética, do que se o

combustível primário for simplesmente usado por combustão. A segunda é que este método só se aplica

aos combustíveis fósseis que são uma fonte não renovável de energia e um dia irão deixar de ser

usados como fonte de energia. A terceira é o dióxido de carbono que se liberta para o meio ambiente.

Todos os dias a indústria produz gás hidrogênio dos quais 99% é produzido com este método chamado

de vapor reformando os hidrocarbonetos.

A gaseificação do carvão, seguida de processos de separação, é também uma das técnicas de como se

pode obter o hidrogênio a partir do carvão, havendo no presente momento alguns trabalhos de pesquisa

nesta área.

107

Fotobiológico - Com esta tecnologia alguns microrganismos fotossintéticos produzem H2 nas suas

atividades metabólicas usando a energia luminosa. Com o recurso de sistemas catalíticos e de

engenharia o grau de produção de hidrogênio pode atingir cerca de 24% de rendimento.

Tem como vantagem ser um método de produção de H2 limpo e eventualmente poderá ser barato.

A desvantagem deste método é que ainda se precisa fazer trabalho de pesquisa de forma a que o

processo seja melhorado.

Gaseificação de biomassa e pirólises - Em 1996, investigadores americanos acharam enzimas de

duas formas de bactérias resistentes ao calor - uma descoberta em montes de escória de carvão

queimando sem chama, a outra em aberturas vulcânicas profundas no Pacífico – onde o gás hidrogénio

é libertado a partir de moléculas de glicose. Porque ambas as enzimas são resistentes ao calor, poderão

ser usadas com este, o que fará com que as reações se dêem mais rapidamente.

A madeira e o papel são constituídos por celulose, que é um polímero da glicose, sendo eventualmente

possível, o uso destas enzimas para produzir hidrogênio de pedaços de madeira e aparas e de papel

usado.

A produção de hidrogénio com este método pode ser o resultado da alta temperatura que o gaseifica,

bem como das pirólises de baixa temperatura resultantes da biomassa (resíduos de aglomerados,

madeira, mato da limpeza das florestas, resíduos agrícolas, etc...) tendo como catalisador estas

bactérias resistentes ao calor. Esta tecnologia está atualmente também disponível para combustíveis

fósseis.

Usos

O hidrogênio, obtido através da eletrólise da água ou de processos químicos, é amplamente utilizado em

tratamentos térmicos, puro ou misturado com nitrogênio, na produção de amônia sintética e metanol, na

refinação de petróleo, como um redutor de atmosfera, nas tochas de oxy-hidrogênio e no combustível de

foguetes.

Além de largamente utilizado na indústria eletrônica, este gás é também fornecido para hidrogenação de

gorduras vegetais de demais materiais orgânicos.

HÉLIO

Descrição geral e propriedades

O hélio é um gás monoatômico, incolor, inodoro, insípido e atóxico. O hélio faz parte da família de gases

conhecidos como raros, inertes ou nobres. Caracteriza-se por uma reatividade muito baixa, não

formando nenhum composto conhecido. Depois do hidrogênio, o hélio é o elemento mais leve, pesando

cerca de uma sétima parte do peso do ar atmosférico. O hélio apresenta um nível muito baixo de

solubilidade na água. Este gás não é combustível nem explosivo. O hélio gasoso possui fórmula He e

massa molecular 4. É conhecido também como Hélio-4 e Fly Balloon.

108

Produção

Depois do hidrogênio, o hélio é o gás mais comum no universo. Entretanto, na formação da Terra,

apenas pequenas quantidades de gases raros foram incorporadas. O teor de hélio na atmosfera terrestre

é de 5,24 ppm (0.000524% do volume).

A principal fonte de hélio são alguns poços de gases naturais. Estas fontes são encontradas, por

exemplo, nos Estados Unidos, Canadá, Polônia, etc; em concentrações típicas de 1%.

Uso

Como aplicação principal, temos a refrigeração de aparelhos de Imagem por Ressonância Magnética

(RMI).

Hélio líquido medicinal

O hélio é um gás nobre, inerte, que possui baixa eletronegatividade e alto potencial de ionização.

Na fase líquida, o hélio pode atingir temperaturas próximas ao zero absoluto (-275 graus Celsius) e é

usado para refrigerar os potentes eletroímãs dos equipamentos de ressonância magnética nuclear.

A estas temperaturas, os condutores dos eletroímãs possibilitam a produção de campos magnéticos de

alta freqüência e extremamente intensos.

ACETILENO

Descrição geral e propriedades

O acetileno é um gás incolor, inflamável e inodoro, quando no estado puro. O acetileno de grau industrial

contém rastros de impurezas como fosfina, arsina, sulfeto de hidrogênio e amoníaco e tem um odor

semelhante ao alho. O gás é ligeiramente mais leve que o ar e é solúvel em água e em algumas

substâncias orgânicas. O acetileno combinado com ar ou oxigênio produz uma chama quente, luminosa

e fumegante. Pode ser conhecido como Etino ou Narcileno. É um hidrocarboneto alquinico de fórmula

molecular C2H2 e massa molecular 26,04.

É um gás muito instável, suscetível a perigosas decomposições ou polimerizações. No estado líquido,

sua instabilidade é tal que pode ser considerado como um explosivo. No estado gasoso não pode ser

- 268,9 ºC (-452 ºF)

- 272 ºC (-457,6 ºF) a 25 atm

0,17

0,14

0,01

100

Gás incolor, inodoro e sem gosto a temperatura

e pressão normais; sem gosto

Ponto de Ebulição, 760 mmHg

Ponto de Congelamento

Massa específica kg/m3

Densidade do Vapor (ar=1)

Solubilidade em Água, % em Peso

Percentagem de Matéria Volátil em Volume

Aparência e Odor

Dados Físicos

109

utilizado em pressões superiores a 1,5 kg/cm2. No estado dissolvido, no entanto, adquire estabilidade,

sendo a acetona o solvente ideal.

A solubilidade do acetileno na acetona é de aproximadamente 25 litros por litro e por atmosfera,

aumentando diretamente com a pressão, que pode atingir 15 atmosferas no máximo. Portanto, um litro

de acetona pode receber 25 x 15 = 375 litros de acetileno. Dissolvendo o acetileno, a acetona se dilata,

aumentando a condutibilidade térmica 4,7% em volume por 25 litros de gás dissolvidos em cada litro de

acetona.

Produção

O acetileno pode ser produzido por meio da reação de carbureto de cálcio com água, ou por pirólise

(cracking) de vários hidrocarbonetos, a primeira alternativa é a mais comumente utilizada. Descrição dos

processos:

Ataque do carbureto de cálcio (CaC2) por água em aparelhos denominados geradores de

acetileno - Há produção de acetileno gasoso e cal com resíduo, segundo a reação:

CaC2 + 2H2O C2H2 + Ca(OH)2.

Dependendo da forma de ataque, os geradores podem ser: queda do carbureto na água; queda de água

no carbureto e de contato.

Cada um dos tipos mencionados pode ser classificado, segundo a pressão de geração, em: baixa

pressão, inferior a 50gr/cm2; média pressão inferior a 500gr/cm2 e alta pressão inferior a 1500gr/cm2.

Craqueamento de hidrocarbonetos naturais nos grandes estabelecimentos químicos,

sendo o acetileno um produto intermediário para a produção sintética de muitos

derivados orgânicos.

O acetileno para a soldagem é fornecido pelo fabricante em cilindros especiais de aço, na pressão de 15

atmosferas. O acetileno pode ser produzido pelo próprio usuário, desde que ele tenha gerador próprio.

Gás incolor a temperatura e pressão

normais; odor característico de alho. Aparência e Odor

100 Percentagem de Matéria Volátil em Volume

- 75 ºC (-103,4 ºF)

- 82,2 ºC (-116 ºF) a 760 mmHg

1,17

43,8 barg (635 psig)

0,91

1,7

Ponto de Ebulição, 760 mmHg

Ponto de Congelamento

Massa específica kg/m3

Pressão de Vapor a 20º C

Densidade do Vapor (ar=1)

Solubilidade em Água, % em Peso

Dados Físicos

110

A conveniência econômica da produção do próprio acetileno subsiste somente para usuários que tenham

consumo tal a justificar e compensar os ônus e os seguintes inconvenientes: necessidade de adquirir um

gerador, atendendo normas de manuseio, manutenção e segurança; estocar o carbureto de cálcio e

oferecer uma destinação adequada para a eliminação da cal residual.

Uso

O Acetileno é um produto normalmente utilizado para solda e corte, ou seja, combustível para maçaricos.

DIÓXIDO DE CARBONO

Descrição geral e propriedades

O dióxido de carbono é um gás ligeiramente tóxico, inodoro, incolor e de sabor ácido. O CO2 não é

combustível nem alimenta a combustão. É 1,4 vezes mais pesado que o ar. O dióxido de carbono

evapora a pressão atmosférica e -78°C. O dióxido de carbono pode interagir de forma violenta com

bases fortes, especialmente em altas temperaturas.

O anidrido carbônico ou dióxido de carbono é resultado da combinação de dois elementos: o carbono e o

oxigênio (CO2). É um produto de reação em diferentes processos, tais como, a combustão do carvão e

dos hidrocarbonetos, a fermentação dos líquidos e a respiração dos seres humanos e dos animais.

Também se encontra em fraca concentração na atmosfera terrestre. Este gás é assimilado pelas plantas

e libertam oxigênio. O CO2 gasoso tem um odor ligeiramente irritante, é incolor e mais pesado que o ar.

Congela a -78,5 ºC formando neve carbônica, que é muito instável para poder ser isolado facilmente. O

gás é levemente ácido e para algumas pessoas tem o gosto e o odor levemente cáustico. Este gás

possui fórmula CO2 e massa molecular 44,01.

Produção

O dióxido de carbono é obtido como subproduto de algumas combustões. Entretanto, deve passar por

um processo de purificação no qual são extraídos os restos de água, oxigênio, nitrogênio, argônio,

metano e etileno, entre outros.

- 78,5 ºC

1,83

838 psig

1.522 a 21 ºC

0,9

100

Gás incolor e inodoro

Ponto de Ebulição, 760 mmHg

Massa específica kg/m3

Pressão de Vapor a 20º C

Densidade do Vapor (ar=1)

Solubilidade em Água, % em Peso

Percentagem de Matéria Volátil em Volume

Aparência e Odor

Dados Físicos

111

Dióxido de carbono medicinal

Mais conhecido como gás carbônico, corresponde a apenas 0,03% dos gases da atmosfera, mas nos

oceanos é encontrado numa concentração 62 vezes maior.

É utilizado para insuflação em cirurgias pouco invasivas, como a laparoscopia, endoscopia e artroscopia,

bem como para ampliar e estabilizar cavidades do corpo, possibilitando uma melhor visualização do

campo cirúrgico.

Dióxido de carbono – Gelo seco

O gelo seco que não é mais do que CO2 no estado sólido compactado na forma de pequenos cilindros,

encontra-se a cerca de -80 ºC. Ao sublimar, o gelo seco não deixa resíduos, pois transforma-se

diretamente em CO2, o mesmo produto que é utilizado para carbonatar as bebidas com gás, libertando

três vezes mais frio que o mesmo volume de gelo hídrico e a uma temperatura muito mais baixa. Deste

modo, não são necessárias grandes quantidades de gelo seco para produzir frio. Em condições

favoráveis e em caixas isotérmicas adequadas, 20 kg podem ser suficientes para manter alimentos

congelados durante uma semana.

A sua elevada densidade permite ainda ocupar pouco espaço, o que torna muito usado no transporte de

produtos. A sua forma compactada em "pellets" ou em "nuggets" torna-o, também, num produto fácil de

manipular e de aplicação imediata, o que associado à rapidez e ao elevado poder de refrigeração que

lhe é característico, permite uma enorme variedade de utilizações no domínio do frio. Por outro lado, a

libertação de uma atmosfera de CO2 gasoso, quando da sua sublimação, confere ao gelo seco

propriedades bacteriostáticas e fungistáticas, o que significa que este tem a capacidade não só de

"produzir frio" como ainda de inibir o desenvolvimento de microrganismos.

• Principais aplicações de frio

O gelo seco é particularmente indicado em todas as situações que exigem frio muito concentrado,

facilmente disponível, e a muito baixas temperaturas, constituindo uma fonte de frio muito prática,

alternativa aos equipamentos de frio tradicionais. Por isso, o gelo seco é muito utilizado nas seguintes

situações:

- Transporte e conservação de produtos perecíveis em geral;

- Cadeia de frio da indústria alimentar, da produção à restauração;

- Produção animal, no transporte e conservação de sêmen e nos tratamentos veterinários;

- Marcação de animais.

• Segurança

O Gelo Seco é um produto com numerosas utilizações. Contudo, o seu transporte e utilização exigem

algumas precauções que importa conhecer.

Cuidado com as queimaduras: Se por acaso manusear gelo seco não deixe de utilizar luvas apropriadas.

A baixa temperatura do gelo seco pode facilmente provocar queimaduras de frio na pele. Pela mesma

razão, nunca engula ou ponha gelo seco na boca.

O gelo seco pode asfixiar: Em concentrações elevadas o gelo seco pode provocar asfixia pelo que não

deve ser transportado juntamente com os passageiros ou o condutor num veículo fechado. Tenha

112

também cuidado para que este não seja guardado num local sem ventilação exterior onde estejam

pessoas ou animais.

Guarde com toda a segurança: Devido ao seu aspecto, facilmente pode ser confundido com o gelo

hídrico. Guarde-o fora do alcance de crianças, elas podem engoli-lo, queimar-se ou asfixiar-se.

AR COMPRIMIDO

Descrição geral e propriedades

O ar comprimido é um gás incolor, inodoro, não tóxico e não inflamável. O ar é necessário para a vida e

a maioria de suas propriedades físicas e químicas são consideradas como uma média ponderada de

seus componentes. À temperatura aproximada de -193°C o ar se condensa em um líquido azul claro. O

ar contribui para todos os tipos comuns de combustão.

Produção

O ar é utilizado na indústria em diferentes níveis de pressão e temperatura, o que requer equipamentos

para sua purificação, compressão e controle de temperatura.

AR medicinal

O ar medicinal (ou ar comprimido) é uma mistura dos gases oxigênio e nitrogênio, na mesma proporção

encontrada na atmosfera (21% e 79%, respectivamente).

Disponível em compressores ou cilindros, o ar medicinal tem diversas aplicações dentro de um hospital,

sejam elas farmacológica, imunológica ou metabólica.

As farmacopéias descrevem o ar como um produto medicinal usado principalmente em terapias de

ventilação e inalação, bem como gás carregador de substâncias narcóticas usadas em anestesia por

inalação.

GÁS NATURAL

Descrição geral e propriedades

O gás natural tem um amplo espectro de aplicações. Suas principais utilizações têm sido como

combustível industrial, comercial, domiciliar e residencial, e na recuperação secundária de petróleo em

campos petrolíferos, através de sua reinjeção. Também é utilizado como matéria-prima nas indústrias

petroquímicas (plásticos, tintas, fibras sintéticas e borracha) e de fertilizantes (uréia, amônia e seus

derivados), e para redução do minério de ferro na indústria siderúrgica.

113

Uma outra forma de utilização de gás natural é como combustível na geração de eletricidade, seja em

usinas termelétricas, seja em unidades industriais, instalações comerciais e de serviços, em regime de

cogeração (produção combinada de vapor e eletricidade). O gás natural é a terceira maior fonte de

energia primária no mundo, somente superado pelo petróleo e pelo carvão.

O uso do gás natural nas residências, seja para cocção, seja para calefação, além da segurança e

praticidade, tem a vantagem de substituir o GLP (derivado de petróleo), que exige complexa infra-

estrutura de transporte e armazenamento.

Nos segmentos de transporte coletivo e de cargas, a utilização do gás natural assume importância na

redução de agentes poluentes.

ÓXIDO NITROSO

Descrição geral e propriedades

O Óxido Nitroso é um gás incolor, oxidante moderado, não tóxico, anestésico e com sabor e odor

levemente adocicados. Em reações de oxidação, ainda que necessite uma energia de ativação maior

que o oxigênio, se transforma em poderoso oxidante. Possui alta solubilidade em água.

A principal aplicação do óxido nitroso é como gás anestésico em intervenções cirúrgicas na medicina e

odontologia. Em intervenções cirúrgicas ele é obrigatoriamente aplicado em conjunto com oxigênio e em

alguns casos em combinação adicional com outros agentes anestésicos tais como: halotano, isoflurano,

enflurano, desflurano etc.

Mistura de CH4, C2H6, C3H8 E C4H10

Fórmula

Hidrocarbonetos Grupo Químico

Gás natural

Mistura de metano, etano, propano e butano

Produto

Nome Químico

Caracterização

Gás incolor a temperatura e pressão normais;

odor levemente desagradável Aparência e Odor

100 Percentagem de Matéria Volátil em Volume

-164 ºC a - 88 ºC (- 263,2 ºF a - 126,4 ºF)

0,66

0,55

Desprezível

Ponto de Ebulição, 760 mmHg

Massa específica kg/m3

Densidade do Vapor (ar=1)

Solubilidade em Água, % em Peso

Dados Físicos

114

O Óxido Nitroso é também muito utilizado como gás comburente em espectrofotometria de absorção

atômica. Nesta aplicação ele é queimado em combinação com acetileno com o objetivo de formar uma

chama muito quente que garante a ionização de substâncias químicas tais como: alumínio, vanádio,

titânio, óxidos de cálcio, etc.

Como possui um sabor adocicado o óxido nitroso é muito utilizado na fabricação de chantilly. O chantilly

obtido por este processo é de altíssima qualidade. É em alguns casos utilizado como propelente em

aerosóis.

O Óxido Nitroso é também usado como comburente em motores de carros de corrida, aumentando

significativamente o desempenho dos mesmos. Pode ser utilizado como combustível de foguetes em

combinação com hidrazina.

Produção

O óxido nitroso é uma substância sintética que pode ser preparado industrialmente pela decomposição

de nitrato de amónio pelo calor: NH4NO3 → N2O + H2O

Este é o processo mais usado em escala industrial e consiste em aquecer o nitrato de amônio a uma

temperatura de 250oC. A decomposição do nitrato por este processo origina uma mistura de óxido nitroso

e vapor super-aquecido. Ao mesmo tempo são produzidas impurezas, incluindo fumos de nitrato de

amônio, nitrogênio e outros óxidos de nitrogênio. O vapor de água e impurezas são eliminados por

lavagem com água, soda cáustica e ácido sulfúrico e de seguida os vestígios de nitrogênio presentes

são removidos do local onde o oxido nitroso esta armazenado, após compressão com um compressor.

Óxido nitroso medicinal

O óxido nitroso foi o primeiro gás empregado na medicina, há pelo menos 150 anos. É extremamente

seguro para uso medicinal por não ser inflamável, apresentar baixa solubilidade, limitada depressão

cardiorespiratória e toxicidade mínima ou ausente.

A principal aplicação do óxido nitroso é na anestesia geral balanceada, em conjunto com outros agentes

anestésicos inalatórios ou venosos. Ele potencializa os efeitos positivos dos demais anestésicos, o que

reduz os efeitos colaterais e o custo da anestesia - garantindo o mesmo efeito.

O óxido nitroso sempre é usado na forma gasosa e geralmente manipulado na forma líquida, em

cilindros de alta pressão ou tanques criogênicos. É comercializado comprimido em cilindros metálicos

que são instalados no hospital e se comunicam com a rede de distribuição através de redutores de

pressão, registros e mangueiras.

115

APLICAÇÃO DOS GASES

Gases na Medicina

Inalação

Oxigênio e ar Comprimido, totalmente isentos de óleo ou outras impurezas que possam prejudicar o

paciente.

Anestesia

Óxido Nitroso, da mais alta qualidade, controlado rigorosamente dentro dos parâmetros exigidos pela

Farmacopéia.

Análise Sangüínea

Mistura, da mais alta precisão, para permitir uma correta calibração de seus analisadores.

Difusão Pulmonar

As mais precisas misturas entre: Monóxido de Carbono, Hélio, Oxigênio e Nitrogênio. Balão Intra-aórtico

Hélio da mais alta pureza para acionar esta bomba que é a diferença entre a vida e a morte para o

paciente.

Vídeo Laparoscopia

Dióxido de Carbono, com a pureza adequada para inflar o abdome do paciente e permitir uma cirurgia

tranqüila.

Transporte de Alimentos

Tecnologia de atmosfera modificada

O processo consiste em substituir o ar que envolve o produto que se deseja conservar ou envasar por

um gás ou mistura de gases de pureza alimentar, o qual (ou os quais) ofereça(m) melhores condições

para a manutenção da qualidade física, química e microbiológica do produto, por um período de tempo

maior. Tal processo pode aumentar ainda a resistência mecânica das embalagens.

Principais vantagens:

- Aumento da vida útil dos produtos nas prateleiras entre duas e cinco vezes quando em comparação

com as embalagens comuns.

- Preservação da cor, forma e textura do produto, o que permite sua apresentação em embalagens

atraentes, que não o escondem da visão do consumidor.

- Aumento da resistência mecânica da embalagem, o que evita a deformação do produto e previne a

aderência normalmente causada pela embalagem a vácuo.

- Redução no uso de conservantes químicos, possibilitando preservar todas as características do

produto.

Transporte de Alimentos com CO2

A otimização da operação logística de produtos alimentícios refrigerados e congelados passa

necessariamente por um controle rigoroso de tempo e temperatura de forma a garantir a cadeia do frio

em todos os níveis. O controle da temperatura, durante o transporte, constitui fator preponderante para a

116

manutenção da qualidade dos produtos transportados e conseqüentemente, proporcionar a segurança

do consumidor final.

O CO2 na forma de gelo seco - O uso do pellets é particularmente simples e tem a vantagem de não

requerer nenhum investimento em sistemas mecânicos de refrigeração. Sua utilização consiste em

colocá-lo dentro do contêiner isolado termicamente juntamente com os produtos a serem transportados.

A quantidade de gelo seco a ser utilizada dependerá da temperatura e do tempo de transporte.

O CO2 na forma de neve carbônica - Normalmente utilizado em caixas de embarque simples como

caixas plásticas, papelão ou isoladas termicamente. Sua utilização constitui-se na aplicação da neve

carbônica sobre os produtos antes da embalagem ser fechada e transportada para o embarque ou

quando se deseja abaixar a temperatura do produto na embalagem, antes de entrar na câmara de

armazenagem. A quantidade de neve a ser utilizada está em função da temperatura desejada, do tempo

de transporte ou de armazenamento e da especificação de isolamento da embalagem.

Gases para embalagem

Nitrogênio (N2) - É usado para remover e substituir o oxigênio antes do fechamento da embalagem,

principalmente para prevenir oxidação de pigmentos, rancificação de gorduras, reações de

escurecimento. É um gás inerte, inodoro, pouco solúvel em água e gorduras e não possui nenhuma

propriedade bactericida ou fungicida.

Dióxido de Carbono (CO2) - É um agente bactericida e fungicida que desacelera o crescimento e reduz

a proliferação de bactérias aeróbicas e mofo, especialmente na ausência de oxigênio. É efetivo em uma

concentração acima de 20% na atmosfera e é bastante solúvel em água e gorduras. Pode provocar a

retração da embalagem, devido a sua alta solubilidade em água e gordura, o que é desejável nos casos

em que se deseja, por exemplo, minimizar o efeito de estufamento em algumas embalagens.

Oxigênio (O2) - Em algumas aplicações é usado como elemento constituinte de uma mistura.

Particularmente no caso das carnes vermelhas, a presença do oxigênio na mistura ajuda a manter a cor

avermelhada, tão atrativa nos pontos de venda. Também previne a proliferação de organismos

estritamente anaeróbicos, como no caso do peixe fresco.

Sistemas automáticos de resfriamento e controle de temperatura

Sistema com gelo seco - Esta opção está associada principalmente a veículos pequenos com rotas de

distribuição urbana fracionadas. O gelo seco é colocado em um recipiente, na parte superior frontal do

baú de transporte de carga, acoplado a um sistema automático de controle de temperatura que aciona

um dispositivo de ventilação forçada, permitindo a homogeneização da temperatura dentro do baú aos

níveis desejados.

O consumo de gelo seco é calculado em função da temperatura desejada na carga, tempo de transporte

e tipo de isolamento do baú de carga.

Vantagens do sistema:

117

• Baixo investimento

• Compacto e flexível para várias temperaturas; o CO2 é bacteriostático

• Manutenção simples.

Sistema com CO2 - Líquido e recipiente criogênico móvel. Consiste na adaptação de um recipiente

móvel na parte interna ou externa ao baú de transporte, o qual armazenará o CO2 líquido e garantirá o

fornecimento de neve carbônica para o controle da temperatura durante o tempo de transporte.

A refrigeração é obtida pela pulverização/injeção do CO2 líquido, que, passando a neve carbônica ,

abaixa a temperatura do baú aos níveis requeridos. Os bicos injetores são distribuídos ao longo do

comprimento do baú em sua parte interna superior.

O controle de temperatura poderá ser manual ou automático através de sensores de temperatura que

podem acionar a injeção do CO2 líquido.

É recomendável para situações de rota de longo percurso com veículos médios e distribuição urbana

fracionada. Sua versatilidade e simplicidade permitem diferentes arranjos no posicionamento dos

tanques de CO2 líquido.

Principais vantagens:

• Preservação da qualidade do produto

• Simplicidade de operação: basta somente ajustar o termostato e acionar o sistema

• Resfriamento imediato: a inércia térmica é virtualmente zero

• Manutenção mínima

• Preservação da qualidade do produto

• Garantia da Cadeia do Frio

• Baixo investimento

• Compacto

• Bacteriostático

A estação é composta por:

• Um reservatório de CO2 líquido

• Flexível de distribuição para o gás

• Pistola de injeção presa a um equilibrador de carga

• Sistema de extração de CO2 gasoso

O controle de injeção do gás carbônico é realizado automaticamente e considera os seguintes dados:

• As características do contêiner isotérmico

• O tempo de transporte

• A temperatura média de transporte

• A pressão do reservatório de CO2 líquido

Vantagens do sistema:

• Flexibilidade para diferentes temperaturas

• Substitui sistema de refrigeração mecânica

• Preserva a qualidade do produto

• Elevada a capacidade frigorífica: 150 calorias / kg

118

• Produto aprovado pela norma E 290 (européia)

• Dosagem otimizada do gás carbônico

• Propriedades bactericidas

Aplicação de Gases nas Indústrias de Bebidas

Aplicações de gases inertes às bebidas de uma forma geral necessitam da utilização dos gases inertes,

seja como ingrediente de sua formulação, como é o caso do gás carbônico aplicado na carbonatação de

bebidas ou como uma atmosfera protetora nas diversas etapas do processamento.

Os principais pontos de aplicação dos gases durante o processo são:

• Purga dos tanques de estocagem antes do enchimento.

• Substituição automática do volume de líquido retirado por um volume equivalente de gás inerte.

• Transferência de líquidos por pressão.

• Homogeneização (mistura de bebidas, mistura com outros componentes de formulação).

• Remoção do oxigênio dissolvido no líquido através da injeção do nitrogênio na linha do produto

(Sparging).

• Inertização de tanques, linhas de envase e headspace das embalagens com atmosfera protetora de

nitrogênio.

• Pressurização, purga e contrapressão de embalagens.

Aplicações de ozônio

Na indústria de bebidas, o ozônio tem se tornado bastante atraente como agente sanitizante. Entre as

principais vantagens da utilização do ozônio, em relação aos outros sanitizantes que contêm cloro, está

sua poderosa ação como desinfetante e oxidante, matando contaminantes microbiológicos como E. coli

mais de 3.000 vezes mais rápido do que o cloro.

Nas aplicações de reciclo de água, possibilita a redução do consumo e do tratamento de água. Outra

importante característica é que o ozônio apresenta-se como alternativa limpa, sem nenhum impacto

negativo ao meio ambiente.

Por ser instável e de vida útil reduzida, o ozônio não gera nenhum subproduto prejudicial à saúde, como

os trihalometanos (THM) e não altera o sabor e o odor dos produtos por ele tratados.

Tratamento de Água

Equipamentos especiais e tecnologias para aplicação de gases em todas as etapas do tratamento de

água:

Desinfecção

Pode ser utilizado ozônio (O2) para desinfecção evitando-se o uso de pesticidas

Oxidação Química

É feita para possibilitar a remoção de minerais como ferro e manganês. Através da oxidação desses

minerais formam-se precipitados que serão removidos pela filtração.

119

Controle de pH

É feito a partir da aplicação de CO2 para preparar a água para o estágio de coagulação/floculação -

necessário para a precipitação de minerais - e equilibrar o ácido carbônico.

Tratamento de dureza

As águas duras apresentam um alto teor de cálcio, que podem precipitar na forma de sais e obstruir as

canalizações. Utiliza-se o CO2 para neutralizar a solução e eliminar o problema.

Remineralização

As águas pobres em bicarbonato de cálcio contêm o CO2 em uma forma "agressiva", resultando na

formação de H2CO3, que causa corrosão nos reservatórios de água. A utilização do CO2 serve para

formar o bicarbonato de cálcio e eliminar o problema.

Condensação de Voláteis

O Nitrogênio líquido possibilita a condensação criogênica dos compostos orgânicos voláteis, permitindo a

reciclagem dos mesmos sem transferência de poluição ao meio ambiente.

Tratamento de Efluentes

Oxigenação

Quando parte do sistema é anaeróbico, pode haver problemas de odor. A oxigenação pode ser a

solução.

Neutralização

A neutralização de efluentes alcalinos pode ser feita com CO2, obtendo-se maior segurança no processo

e bem como a otimização dos custos através da introdução de um sistema de controle e automatização.

Pré-Tratamentos

Alguns efluentes específicos necessitam ser tratados separadamente para obter uma melhor relação

custo/benefício (Ex.reduzir componentes não biodegradáveis com Ozônio, peróxido, etc.).

Coagulação/Floculação

Essa operação forma aglomeração em colóides suficientemente grandes para serem removidos por

decantação. Para a eficácia do processo é necessário o ajuste do pH com o CO2.

Digestão Aeróbica

Nessa etapa pode-se reduzir a quantidade de lodo biodegradável em até 40%, utilizando-se Oxigênio

puro.

Desinfecção

É requerida quando a descarga está localizada rio acima a uma área de banho ou tomada de suprimento

de água. Alguns efluentes industriais devem ser sistematicamente tratados. Podem ser usados o cloro,

dióxido de cloro ou o Ozônio.

Reoxigenação

Alguns países têm normas que requerem um conteúdo mínimo de O2 dissolvido na água descarregada.

Quando ocorre em áreas de criação de peixes, é obrigatória a adição de O2.

120

Oxidação Biológica

A utilização de Oxigênio puro aumenta a capacidade de tratamento, otimizando as variáveis do

processo.

Tratamento de Lodo

Toda planta de tratamento deve incluir em seu projeto um sistema de processamento de lodo. O objetivo

principal é reduzir a quantidade de lodo e estabilizá-lo.

Tratamento do Ar

Eliminação de toxinas e NOx

Recuperação dos COVs

O Nitrogênio líquido possibilita a condensação criogênica dos compostos orgânicos voláteis (COVs),

permitindo a reciclagem dos mesmos sem transferência de poluição ao meio ambiente. Aferição de

instrumentos de medição de poluição. O controle dos gases de escape, a análise da poluição

atmosférica e a aferição de analisadores exigem gases de alta precisão.

Reciclagem com membranas

As membranas permitem separar os componentes prejudiciais dos gases expulsos para o ar e também

são usadas na recuperação de compostos perfluorados que contribuem para o "efeito estufa" e para a

destruição da camada de ozônio.

Controle de fumos

A combustão controlada por oxigênio diminui as perdas térmicas, baixa o consumo de energia, reduz o

volume de fumos e emissões poluentes (NOx e particulados). Através da utilização do CO2 é possível a

eliminação dos fumos vermelhos em aciarias.

Tratamento de Resíduos Sólidos

Criomoagem de borracha

A criotrituração com nitrogênio líquido possibilita a separação da borracha do metal permitindo reciclar

cabos e pneus.

Recuperação de ácido sulfúrico

A combustão com oxigênio puro permite reciclar ácidos poluentes.

Biorremediação de solos

A biorremediação de solos contaminados pode se dispor de várias técnicas de tratamento:

• Utilizar o Ozônio para oxidação de compostos tóxicos;

• Incinerar com Oxigênio;

• Oxigenar o local, no caso de tratamento biológico;

• Confinar a poluição acidental através do congelamento por nitrogênio líquido.

Vitrificação por oxicombustão

A vitrificação de resíduos através de oxicombustão é usada para estabilizar através da fusão a alta

temperatura, as cinzas voláteis ou escórias em uma matriz vítrea inerte.

121

Inertização de Silos

A inertização de silos e depósitos é feita para garantir a segurança e evitar os odores das instalações

através do Nitrogênio.

Oxidação química de lixiviados

A oxidação química de lixiviados é feita para reduzir a DQO, utilizando-se Ozônio e Peróxido de

Hidrogênio.

Recuperação de energia

Através da modelização é possível controlar e otimizar parâmetros de combustão, por uma tecnologia de

simulação (mecânica de fluídos, térmica, cinética, química).

Incineração de resíduos

A incineração de resíduos com Oxigênio permite:

• Aumentar a capacidade da instalação

• Otimizar a combustão (não queimados, NOx...)

• Diminuir os investimentos, reduzindo o tamanho dos equipamentos.

SIMBOLOGIA DE CORES

Um cilindro pode armazenar vários tipos de gases. Para auxiliar a identificação do conteúdo de cada um

deles, a ABNT padronizou cores para os cilindros relacionando-as a cada tipo de gás. Os gases podem

ser agrupados em três classes distintas:

Gases não-inflamáveis/tóxicos/corrosivos (como cloro e amônia);

Gases inflamáveis/baixa toxicidade/não-corrosivos (como metano, hidrogênio e etileno);

Gases não-inflamáveis/baixa toxicidade/não-corrosivos (como oxigênio, hélio, argônio e

nitrogênio).

A lista destes gases e as respectivas cores de seus cilindros, segundo classificação do Sistema Munsell

(JACKSON et al., 1994; ABNT, 1992), encontram-se nas Tabelas 1, 2 e 3. O Sistema Munsell é

caracterizado por um espaço tridimensional constituído por cor, saturação e brilho (JACKSON et al.,

1994; LOZANO, 1978).

122

123

........................................................................................................................................................

......... 6 ............PETRÓLEO E GÁS NATURAL ............................

........................................................................................................................................................

INTRODUÇÃO

De acordo com a ASTM – American Society for Testing and Materials: “O petróleo é uma mistura de

ocorrência natural, consistindo predominantemente de hidrocarbonetos e derivados orgânicos

sulfurados, nitrogenados e/ou oxigenados, o qual é, ou pode ser removido da terra no estado líquido”.

O primeiro poço de petróleo foi descoberto nos Estados Unidos – Pensilvânia – no ano de 1859. Ele foi

encontrado em uma região de pequena profundidade (21m). Ao contrário das escavações de hoje, que

ultrapassam os 6.000 metros. O maior produtor e consumidor mundial são os Estados Unidos; por esta

razão, necessitam importar cada vez mais.

O petróleo ocorre em muitas partes do mundo: extensos depósitos têm sido encontrados no golfo

Pérsico, nos Estados Unidos, no Canadá, na Rússia (nos Urais e na Sibéria ocidental), na Líbia, no delta

do rio Níger, na Venezuela, no golfo do México e no mar do Norte.

Os países que possuem maior número de poços de petróleo estão localizados no Oriente Médio, e, por

sua vez, são os maiores exportadores mundiais. Os Estados Unidos da América, Rússia, Irã, Arábia

Saudita, Venezuela, Kuwait, Líbia, Iraque, Nigéria e Canadá, são considerados os maiores produtores

mundiais.

No Brasil, a primeira sondagem foi realizada em São Paulo, entre 1892-1896, por Eugênio Ferreira de

Camargo, quando ele fez a primeira perfuração na profundidade de 488 metros; contudo, o poço jorrou

somente água sulfurosa. Foi somente no ano de 1939 que foi descoberto o óleo de Lobato na Bahia.

A Petrobrás foi criada, em 1953, com o objetivo de monopolizar a exploração do petróleo no Brasil. A

partir daí muitos poços foram perfurados. Atualmente está entre as maiores empresas petrolíferas do

mundo e atua em diversas áreas, entre elas as de abastecimento, exploração e produção, gás e energia

e negócios internacionais.

A Petrobras abastece quase toda a demanda do mercado brasileiro por derivados de petróleo. Um

mercado que consome aproximadamente 1,7 milhões de barris/dia. A excelência desse abastecimento

colocou a empresa como a nona maior companhia no setor downstream (refino, transporte e

comercialização), segundo avaliação da Petroleum Intelligence Weekly. O termo downstream está ligado

à boa parte da estrutura operacional: onze refinarias, duas fábricas de fertilizantes, bases, dutos,

terminais e navios.

Entre os desafios do setor, a Petrobras trabalha para aumentar a produção de diferentes tipos de óleos

em suas refinarias e eliminar a dependência da importação. Sempre com a preocupação com a

qualidade do produto, a segurança do homem e os cuidados ambientais.

O petróleo é um produto de grande importância mundial, principalmente em nossa atualidade. É difícil

determinar alguma coisa que não dependa direta ou indiretamente do petróleo. Os solventes, óleos

combustíveis, gasolina, óleo diesel, querosene, gasolina de aviação, lubrificantes, asfalto, plástico entre

outros são os principais produtos obtidos a partir do petróleo.

124

Se para gerar o petróleo nas rochas sedimentares, a natureza levou cerca de 500 milhões de anos e se

a humanidade está consumindo de forma acelerada e irresponsável este recurso energético, certamente

não haverá tempo suficiente para que a natureza reúna todas as condições necessárias para gerá-lo

novamente. Por esse motivo, podemos considerar o petróleo como uma fonte energética não-renovável,

isto é, um dia ele vai acabar.

Depois de um longo período de produção, as reservas de petróleo fatalmente se esgotam. Os

prognósticos apontam que, daqui a 15 anos, apenas seis países terão a possibilidade de exportar

petróleo: Arábia Saudita, Iraque, Kuwait, Emirados Árabes Unidos, Venezuela e México. Isto caso não

ocorram descobrimentos de novos campos de petróleo até lá.

Antes que o petróleo chegue ao fim, certamente serão encontrados substitutos para as necessidades

mundiais de energia. Mas não deixa de ser motivo para reflexão o fato de o homem ter esgotado, em

dois ou três séculos, o que a natureza levou até centenas de milhões de anos para criar.

ORIGEM E FORMAÇÃO DO PETRÓLEO

Origem - A origem do petróleo é bastante polêmica, existindo teorias orgânicas e inorgânicas. As mais

curiosas delas são a da formação principalmente pela decomposição da matéria orgânica do plâncton

marinho, sobretudo o remanescente das plantas marinhas (fitoplâncton transformado em sedimentos no

momento da deposição), e a da inversão da atmosfera da terra originalmente composta por gás

carbônico (CO2), que explicaria o volume de petróleo existente no subsolo da terra.

A mais aceita é que ele surgiu através de restos orgânicos de animais e vegetais. Trata-se de uma

mistura inflamável, de coloração variável entre amarela e preta, encontrada nas rochas de bacias

sedimentares e originada da decomposição da matéria orgânica depositada no fundo de mares e lagos

que sofreu transformações químicas ao longo de milhares de anos pela ação de temperatura, pressão,

pouca oxigenação e bactérias. Portanto, o "óleo da pedra" (do latim petro: pedra + oleum: óleo) é um

produto da ação da natureza. Tais transformações prosseguem em maior ou menor grau até o momento

da descoberta da jazida e extração do petróleo nela contido. Dessa forma, é virtualmente impossível a

obtenção de amostras de petróleo com a mesma composição química, até mesmo em um mesmo

campo produtor.

Estima-se que as jazidas petrolíferas mais novas têm menos de dois milhões de anos, enquanto as mais

antigas estão em reservatórios com cerca de 500 milhões de anos.

Os geólogos, entretanto, acreditam que grande parte do petróleo gerado se perdeu na superfície, por

falta dos obstáculos naturais. Essas exsudações, ou vazamentos, explicam a razão pela qual alguns

povos antigos já conheciam e utilizavam o petróleo em sua forma natural, 4.000 anos antes de Cristo.

Formação - Quase todos os petróleos conhecidos mostram atividade ótica, sendo a maioria dextrógira.

Conseqüentemente, ele deve ser oriundo de organismos vivos, pois apenas estes são oticamente ativos.

No petróleo bruto estão presentes compostos que se decompõem acima de 200°C, dos quais a porfirina

é o mais conhecido. Isto se leva a admitir que ao longo de seu processo de formação, a temperatura não

tenha sido superior a este valor.

125

Com a ação de temperatura e pressão e ainda com a ação de bactérias ao longo do tempo, a massa de

detritos se transformaria em gases e compostos solúveis em água e em material sólido remanescente,

que continuaria a sofrer a ação das bactérias até passar para um estado semi-sólido (pastoso).

Através de um processo de craqueamento catalisado por minerais contidos na rocha-matriz, este

material sólido passaria para o estado líquido.

Esta substância líquida separar-se-ia da água do mar que restava nestes sedimentos, e flutuaria em

função de sua menor densidade. Com a pressão das camadas da rocha-matriz, o óleo fluiria no sentido

da pressão mais baixa através dos poros da rocha, até encontrar uma posição de equilíbrio em que a

pressão por ele exercida seja igual à da água também presente nos poros.

O petróleo se esconderia nestes poros e ainda poderia sofrer pequenas variações em sua composição

através de processos físicos, até sua descoberta na fase exploratória.

Bacias Sedimentares - Aos detritos de rochas, resultantes da erosão da crosta terrestre pela ação da

natureza, dá-se o nome de sedimentos. Por longo tempo, os sedimentos foram se acumulando em

camadas, dando origem às rochas sedimentares. As rochas sedimentares são derivadas de restos e

detritos de outras rochas pré-existentes. O intemperismo faz com que as rochas Magmáticas,

Metamórficas ou Sedimentares estejam constantemente sendo alteradas. O material resultante é

transportado pela água, vento ou gelo e finalmente depositado como um sedimento. Deve haver então,

uma compactação ou cimentação do material para ele se transformar em uma rocha sedimentar.

As diversas camadas dessas rochas formam as bacias sedimentares. Estes terrenos são formados por

camadas ou lençóis porosos de areia, arenitos ou calcários. O petróleo aloja-se ali, ocupando os poros

rochosos como forma de "lagos". Ele acumula-se, formando jazidas. Ali são encontrados o gás natural,

na parte mais alta, e petróleo e água nas mais baixas.

O petróleo só poderá ser encontrado em áreas onde houve acumulação de restos orgânicos e rochas

sedimentares. Todavia, depois de formado, o petróleo não se acumula na rocha em que foi gerado. Ele

passa através dos poros das rochas, até encontrar uma outra rocha que o aprisione, formando a jazida.

A jazida é, então, uma rocha cujos poros são ocupados pelo petróleo. No entanto, isso não significa que

toda rocha sedimentar contenha uma jazida. Sua busca é tarefa árdua, difícil e exige muita paciência.

O Brasil possui 6.430.000 km2 de bacias sedimentares, dos quais 4.880.000 km2 em terra e 1.550.000

km2 em plataforma continental. No entanto, para a formação de petróleo é necessário que as bacias

tenham sido formadas em condições muito específicas. Normalmente, são áreas em que sucessões

espessas de sedimentos marinhos foram soterradas a grandes profundidades.

A maioria dos hidrocarbonetos explorados no mundo inteiro provêm de rochas sedimentares. Em termos

de idade, praticamente 60% provêm de sedimentos cenozóicos, pouco mais de 25% de depósitos

mesozóicos e cerca de 15% de sedimentos paleozóicos. No Brasil, a maior parte da produção está

ligada a sedimentos mesozóicos.

Migração e Reservatórios - Ao contrário do que se pensa o petróleo não permanece na rocha que foi

gerado - a rocha matriz - mas desloca-se até encontrar um terreno apropriado para se concentrar. Este

deslocamento é chamado de migração. Devido à alta pressão e temperatura, os hidrocarbonetos são

126

expelidos das rochas geradoras, e migram para as rochas adjacentes. A partir da migração é que o

petróleo terá chances de se acumular em um reservatório e formar reservas de interesse econômico.

A migração ocorre em dois estágios:

Migração primária: movimentação dos hidrocarbonetos do interior das rochas fontes e para fora destas;

Migração secundária: em direção e para o interior das rochas reservatórios.

Devidos à falhas estruturais no subsolo, ou então devido a variações nas propriedades físicas das

rochas, o processo de migração é interrompido e os hidrocarbonetos vão se acumulando nas rochas

reservatórios.

Quando encontrado na natureza o petróleo está nos poros das rochas reservatórios, cuja permeabilidade

irá permitir a sua produção. Permeabilidade e porosidade são duas propriedades características de

rochas sedimentares, motivo pelo qual as bacias sedimentares são os principais locais de ocorrência.

Porosidade é uma característica física, definida como o percentual entre volume vazio e o volume total

das rochas. Permeabilidade é a característica física relacionada com a intercomunicação entre os

espaços vazios, e permite que ocorra a vazão de fluidos no meio poroso. Na natureza as rochas

sedimentares são as mais porosas, e quando possuem permeabilidade elevada, formam o par ideal para

a ocorrência de reservatórios de petróleo economicamente exploráveis. O Petróleo por possuir uma

densidade média de 0,8, inferior a das rochas que constituem o subsolo, tende a migrar para a superfície

provocando os clássicos casos de exudações. As rochas reservatórios devem ser porosas e permeáveis,

pois o petróleo pode ser encontrado nos espaços existentes nestas rochas, e ele só poderá ser extraído

se a rocha for permeável. Se no caminho para a superfície encontra uma estrutura impermeável

(armadilha), que faça o seu confinamento e impeça a sua migração, acaba formando um reservatório de

petróleo. Vale salientar que esse processo ocorre lentamente (alguns milhares de anos), e gota a gota.

Armadilhas do Petróleo - A rocha, ou conjunto de rochas que deverá ser capaz de aprisionar o petróleo

após sua formação, evitando que ele escape, são as armadilhas. Também conhecidas por trapas, são

estruturas geológicas que permitem a acumulação de óleo ou gás.

Essas armadilhas impermeáveis são estruturas de grande proporção, que podem ser anticlinais, falhas

geológicas, derrame de basalto ou domos de sais, identificados por estudos sísmicos e geológicos, mas

o mais importante é observar que devem existir várias camadas de solo, outro motivo pelo qual o

petróleo é mais facilmente encontrado em bacias sedimentares.

Existem reservatórios de petróleo em diversas profundidades e os mais rasos (-10 m que podem ser

explorados por mineração) são os mais pastosos e com predominância na composição com

hidrocarbonetos de cadeias carbônicas pesadas (graxas), e os mais leves em grandes profundidades (na

faixa de - 2.500 m a - 5.000 m).

A armadilha ideal deve apresentar:

Rochas-reservatório adequadas, ou seja, porosidade entre 15% e 30%

Condições favoráveis para a migração do petróleo das rochas fonte para as rochas-reservatório

(Permeabilidade das rochas)

Um selante adequado para evitar a fuga do petróleo para a superfície.

127

Podem existir bacias sedimentares com rocha fonte sem petróleo, se não havia armadilha para

armazenar o petróleo gerado.

As armadilhas podem ser dos seguintes tipos:

Estruturais - É a forma mais comum de acumulação de petróleo. Ocorre em regiões em que a crosta

esteve sujeita a compressão horizontal.

Estratigráficas - Essas armadilhas ocorrem em regiões em que a crosta esteve sujeita a compressão

vertical.

Combinadas - É quando temos uma combinação dos dois tipos anteriores, ou seja, estruturais e

estratigráficas.

COMPOSIÇÃO E PROPRIEDADES DO PETRÓLEO

O petróleo é considerado uma fonte de energia não renovável, de origem fóssil e é matéria-prima da

indústria petrolífera e petroquímica. Possui em sua composição uma cadeia de hidrocarbonetos, cujas

frações leves formam os gases e as frações pesadas o óleo cru. A distribuição destes percentuais de

hidrocarbonetos é que define os diversos tipos de petróleo existentes no mundo.

Constituído quimicamente por átomos de carbono e hidrogênio em níveis variáveis. Em proporções bem

menores, o petróleo também possui átomos de oxigênio, nitrogênio, enxofre e metais pesados que se

combinam de formas distintas com os hidrocarbonetos. Outra característica do petróleo é apresentar

densidade menor do que a água. Tanto a composição química (de base parafínica, naftênica ou mista)

quanto à aparência do petróleo variam. O aspecto pode ser viscoso, com tonalidades que vão do

castanho-escuro ao preto, passando pelo verde, ou fluido e de cor clara.

O petróleo cru tem uma composição centesimal com pouca variação, à base de hidrocarbonetos de

séries homólogas. As diferenças em suas propriedades físicas são explicadas pela quantidade relativa

de cada série e de cada componente individual.

Os hidrocarbonetos formam cerca de 80% de sua composição. Complexos organometálicos e sais de

ácidos orgânicos respondem pela constituição em elementos orgânicos. Gás sulfídrico (H2S) e enxofre

elementar respondem pela maior parte de sua constituição em elementos inorgânicos. Geralmente,

gases e água também acompanham o petróleo bruto.

Os compostos que não são classificados como hidrocarbonetos concentram-se nas frações mais

pesadas do petróleo.

Os hidrocarbonetos podem ocorrer no petróleo desde o metano (CH4) até compostos com mais de 60

átomos de carbono.

Os átomos de carbono podem estar conectados através de ligações simples, duplas ou triplas, e os

arranjos moleculares são os mais diversos, abrangendo estruturas lineares, ramificadas ou cíclicas,

saturadas ou insaturadas, alifáticas ou aromáticas.

Os alcanos têm fórmula química geral CnH2n+2 e são conhecidos na indústria de petróleo como parafinas.

São os principais constituintes do petróleo leve, encontrando-se nas frações de menor densidade.

Quanto maior o número de átomos de carbono na cadeia, maior será a temperatura de ebulição.

128

As olefinas são hidrocarbonetos cujas ligações entre carbonos são realizadas através de ligações duplas

em cadeias abertas, podendo ser normais ou ramificadas (Fórmula química geral CnH2n). Não são

encontradas no petróleo bruto; sua origem vem de processos físico-químicos realizados durante o refino,

como o craqueamento. Possuem características e propriedades diferentes dos hidrocarbonetos

saturados.

Os hidrocarbonetos acetilênicos são compostos que possuem ligação tripla (Fórmula química geral

CnH2n-2). Os ciclanos, de fórmula geral CnH2n, contêm um ou mais anéis saturados e são conhecidos na

indústria de petróleo como compostos naftênicos, por se concentrarem na fração de petróleo

denominada nafta.

São classificados como cicloparafinas, de cadeia do tipo fechada e saturada, podendo também conter

ramificações. As estruturas naftênicas que predominam no petróleo são os derivados do ciclopentano e

do ciclohexano.

Em vários tipos de petróleo, podem-se encontrar compostos naftênicos com 1, 2 ou 3 ramificações

parafínicas como constituintes principais. Em certos casos, pode-se ainda encontrar compostos

naftênicos formados por dois ou mais anéis conjugados ou isolados.

Os cortes de petróleo referentes à nafta apresentam uma pequena proporção de compostos aromáticos

de baixo peso molecular (benzeno, tolueno e xileno).

Os derivados intermediários (querosene e gasóleo) contêm compostos aromáticos com ramificações na

forma de cadeias parafínicas substituintes. Podem ser encontrados ainda compostos mistos, que

apresentam núcleos aromáticos e naftênicos.

Todos os tipos de petróleos contêm efetivamente os mesmos hidrocarbonetos, porém em diferentes

quantidades.

A quantidade relativa de cada classe do hidrocarboneto presente é muito variável de petróleo para

petróleo. Como conseqüência, as características dos tipos de petróleo serão diferentes, de acordo com

essas quantidades.

No entanto, a quantidade relativa dos compostos individuais dentro de uma mesma classe de

hidrocarbonetos apresenta pouca variação, sendo aproximadamente da mesma ordem de grandeza para

diferentes tipos de petróleos.

Uma forma simples de separar os constituintes básicos do petróleo é promover uma destilação da

amostra. Com isso, obtêm-se curvas de destilação características, que são gráficos de temperatura

versus volume percentual de material evaporado. Determinam-se, assim, os tipos de hidrocarbonetos

presentes na amostra analisada, em função das faixas de temperatura dos materiais destilados. A

amostra poderá então ser classificada em termos de cortes ou frações.

A destilação atmosférica é normalmente a etapa inicial de transformação realizada em uma refinaria de

petróleo, após dessalinização e pré-aquecimento.

129

CARACTERIZAÇÃO E CLASSIFICAÇÃO DO PETRÓLEO E SUAS FRAÇÕES

Uma amostra de petróleo e mesmo suas frações podem ser caracterizadas pelo grau de densidade API

(°API), do American Petroleum Institute, definida por:

° API = (141,5 / Densidade Específica) - 131,5

A densidade específica do material é calculada tendo-se como referência a água. Obviamente, quanto

maior o valor de °API, mais leve é o composto. Por exemplo, podem-se ter:

Asfalto: 11°API; Óleo bruto pesado: 18°API; Óleo bruto leve: 36°API; Nafta: 50°API; Gasolina: 60°API.

Dessa forma, uma amostra de petróleo pode ser classificada segundo o grau de densidade API, como

segue:

Petróleos Leves: acima de 30°API (< 0,72 g/cm3)

Petróleos Médios: entre 21 e 30°API

Petróleos Pesados: abaixo de 21°API (> 0,92 g/cm3)

Segundo o teor de enxofre da amostra, tem-se a seguinte classificação para o óleo bruto:

Petróleos “Doces” (sweet): teor de enxofre < 0,5 % de sua massa

Petróleos “Ácidos” (sour): teor de enxofre > 0,5 % em massa

Em especial, o índice de acidez naftênica expressa a quantidade de KOH, em miligramas, necessária

para retirar a acidez de uma amostra de 1g de óleo bruto.

Segundo a razão dos componentes químicos presentes (hidrocarbonetos) no óleo, podem-se

estabelecer a seguinte classificação:

Óleos Parafínicos: Quando existe predominância de hidrocarbonetos parafínicos. Este tipo de petróleo

produz subprodutos com as seguintes propriedades:

- Gasolina de baixo índice de octanagem.

- Querosene de alta qualidade.

- Óleo diesel com boas características de combustão.

- Óleos lubrificantes de alto índice de viscosidade, elevada estabilidade química e alto ponto de fluidez.

- Resíduos de refinação com elevada percentagem de parafina.

- Possuem cadeias lineares.

Óleos Naftênicos: Quando existe predominância de hidrocarbonetos naftênicos. O petróleo do tipo

naftênico produz subprodutos com as seguintes propriedades principais:

- Gasolina de alto índice de octanagem.

- Óleos lubrificantes de baixo resíduo de carbono.

- Resíduos asfálticos na refinação.

- Possuem cadeias cíclicas.

130

Óleos Aromáticos: Quando existe predominância de hidrocarbonetos aromáticos. Este tipo de petróleo é

raro, produzindo solventes de excelente qualidade e gasolina de alto índice de octanagem. Não se utiliza

este tipo de petróleo para a fabricação de lubrificantes.

Óleos Asfálticos: Contêm uma quantidade relativamente grande de compostos aromáticos polinucleados,

alta concentração de asfaltenos e menor teor relativo de parafinas.

Óleos Mistos: Quando possuem misturas de hidrocarbonetos parafínicos e naftênicos, com propriedades

intermediárias, de acordo com maior ou menor percentagem de hidrocarbonetos parafínicos e

naftênicos.

Outras grandezas também definem um tipo de óleo bruto. Entre elas, citam-se:

Teor de sal: Podendo ser expresso em miligramas de NaCl por litro de óleo, indica a quantidade de sal

dissolvido na água presente no óleo em forma de emulsão

Ponto de fluidez: Indica a menor temperatura que permite que o óleo flua em determinadas condições de

teste.

Teor de cinzas: Estabelece a quantidade de constituintes metálicos no óleo após sua combustão

completa.

PRODUTOS DO PETRÓLEO

O petróleo é uma mistura de diversos componentes, na sua grande maioria hidrocarbonetos, que tem

pouca aplicação no seu estado natural. Nas refinarias, a separação destes componentes permite a

geração de diversos produtos (mais de 350 tipos) com características distintas, o que traz grande

utilidade. A destilação é o modo mais comum de se efetuar a primeira fase desta separação. Outros

processos podem vir em seqüência, dependendo do que se quer separar. A gasolina é um derivado do

petróleo. Além dos processos de separação, onde as moléculas do petróleo in natura não são

modificadas, existem outros que as modificam, como o craqueamento (onde moléculas com grandes

cadeias carbônicas são quebradas em cadeias menores) e a reforma (onde o arranjo atômico é

modificado, dando nova forma a molécula). No final de todos estes processos, os produtos derivados de

petróleo são obtidos e comercializados.

De forma resumida, podem ser classificados em:

Gases de refinaria - formado em maioria por metano e etano e em geral consumido nas próprias

refinarias em função de sua dificuldade de armazenagem (é bastante similar ao gás natural);

Gás liquefeito de petróleo - GLP (gás de cozinha) - formado em maioria por propano e butano;

como pode ser facilmente armazenado por se liquefazer a baixas pressões (cerca de 15kgf/cm2),

geralmente é envasado e vendido para uso domiciliário;

Produtos leves - gasolinas, querosene e nafta;

Produtos intermediários - óleo diesel e alguns óleos lubrificantes;

Produtos pesados - óleos combustíveis e alguns lubrificantes, parafina, asfalto, coque e vaselina.

Na destilação são produzidos os seguintes componentes:

De 20 – 60 ºC Éter de petróleo

131

De 60 - 90 ºC Benzina

De 90 - 120 ºC Nafta

De 40 - 200 ºC Gasolina

De 150 - 300 ºC Querosene

De 250 - 350 ºC Gasóleo

De 300 - 400 ºC Óleos Lubrificantes

Subprodutos Parafina e vaselina

Resíduos Asfalto, piche e coque

Nafta: líquido combustível, mais leve que a água, incolor, muito inflamável, volátil, de cheiro ativo e

penetrante, que se obtém a partir da destilação do petróleo e é utilizado industrialmente como carburante

para máquinas e no fabrico de borrachas.

Querosene: óleo resultante da destilação do petróleo natural, composto por uma mistura de

hidrocarbonetos e utilizado como constituinte dos combustíveis de explosão e em iluminação.

Piche: substância negra, resinosa, muito pegajosa, produto da destilação do alcatrão ou da terebintina.

Coque: espécie de carvão.

INDÚSTRIA DO PETRÓLEO

A indústria do petróleo é composta dos segmentos básicos: Exploração, Extração, Produção,

Transporte, Refino e Distribuição.

EXPLORAÇÃO

Localização - A definição do local com maior probabilidade de um acúmulo de óleo e gás é baseada na

sinergia entre a Geologia, a Geofísica e a Geoquímica, destacando-se a área de Geo-Engenharia de

Reservatórios.

O ponto de partida na busca do petróleo é a exploração que realiza os estudos preliminares para a

localização de uma jazida. A exploração envolve a observação das rochas e a reconstrução geológica de

uma área, com o objetivo de identificar novas reservas petrolíferas.

Para identificar o petróleo nos poros das rochas e decidir a melhor forma de extraí-lo das grandes

profundidades na terra e no mar, o homem utiliza os conhecimentos das ciências. A utilização de

medições gravimétricas, magnéticas e sísmicas, permitem o mapeamento das estruturas rochosas e

composições do subsolo.

132

TRANSPORTE

DISTRIBUIÇÃO

Jazida de petróleo e gás

Óleo bruto

Produtos derivados

FLUXOGRAMA DA INDÚSTRIA DO PETRÓLEO

A Geologia realiza estudos na superfície que permitem um exame detalhado das camadas de rochas

onde possa haver acumulação de petróleo. A Geofísica, mediante o emprego de certos princípios da

física, faz uma verdadeira radiografia do subsolo.

Os métodos comuns empregados para se explorar petróleo são o sísmico, o magnético, o gravimétrico e

o aerofotométrico.

Operação sísmica em terra e no mar

EXTRAÇÃO/

PRODUÇÃO

REFINO

EXPLORAÇÃO (PROSPECÇÃO/ PERFURAÇÃO)

133

No método sísmico, avalia-se o tempo de propagação de ondas artificiais nas formações geológicas

estudadas. Tais formações influenciam a intensidade e direção do campo magnético da terra, cujas

variações podem ser medidas através de métodos magnéticos. Esse método compreende verdadeiros

terremotos artificiais, provocados, quase sempre, por meio de explosivos, produzindo ondas que se

chocam contra a crosta terrestre e voltam a superfície, sendo captadas por instrumentos que registram

determinadas informações sobre o subsolo. Pode ser realizada em terra ou no mar, utilizando

equipamento diferente.

Há sempre três componentes: uma fonte sísmica, sensores e equipamento de registro.

Explosões controladas, vibrações ou ar comprimido enviam ondas de energia através das rochas.

As ondas são recolhidas por geofones e registradas por sismógrafos

Os cientistas criam uma "imagem" da estrutura das camadas de rocha, medindo o tempo que as ondas

de energia levam a atingir a superfície.

Uma vez os dados sísmicos recolhidos têm de ser processados e interpretados cuidadosamente para

decidir se são necessários mais testes ou se a exploração pode começar.

De modo semelhante, o método gravimético consiste no uso de equipamentos na superfície do solo para

observar pequenas alterações locais na gravidade do planeta.

Finalmente, podem-se ainda obter imagens do solo, analisadas segundo métodos aerofotométricos,

particularmente com o uso de satélites.

Após o conhecimento adquirido por essas ciências, os pesquisadores montam um painel de

conhecimentos sobre a espessura, profundidade e comportamento das camadas das rochas

sedimentares que é o refúgio do petróleo e do gás. Esses conhecimentos levam à definição do melhor

ponto para que possa haver a perfuração do solo, embora ainda não seja possível nesta fase afirmar

com segurança se há petróleo no subsolo.

Existem dois tipos de bacias petrolíferas: Onshore - Ocorre quando a bacia encontra-se em terra. São

originadas de antigas bacias sedimentares marinhas; Offshore - Ocorre quando a bacia está na

plataforma continental ou ao longo da margem continental. A maioria das bacias petrolíferas brasileiras

encontram-se offshore. A exploração de petróleo onshore é muito reduzida no Brasil, devido ao baixo

potencial de nossas bacias em terra.

Prospecção - A técnica mais comum de prospecção é o sistema de perfuração rotativo - um sistema

mecânico altamente eficiente usado no mar e em terra.

Quando as pesquisas sísmicas e outros dados indicam que pode existir petróleo e/ou gás é realizado um

furo de teste.

O equipamento de perfuração é constituído por: Equipamento de elevação, Broca, Tubo de perfuração,

Equipamento de rotação, Equipamento para extração de lamas, Válvulas de segurança, Fonte de

energia.

A torre suporta a broca subindo-a e descendo-a no furo. A broca tem três cones com dentes endurecidos

para corte. O tubo de perfuração é acrescentado à medida que o furo avança. Um sistema de

engrenagens faz rodar a broca de perfuração. As lamas são bombeadas para fora do furo para reduzir o

atrito e a pressão e retirar pedaços de rocha. O sistema de segurança fecha o poço se o petróleo ou gás

134

a alta pressão é inflamado. Motores acionam o sistema de elevação, a mesa rotativa e o sistema de

circulação de lamas.

A perfuração é uma operação contínua. Um supervisor de perfuração dirige uma equipa de especialistas

trabalhando por turnos. Os furos são normalmente feitos na vertical, mas podem ser feitos em ângulo.

Esta técnica, chamada perfuração direcionada, é usada para aumentar a produção.

À medida que o furo se aproxima do fim, engenheiros, geologistas e gestores têm de decidir se há

petróleo e gás suficiente para o poço ser concluído ou se deve ser abandonado.

EXTRAÇÃO E PRODUÇÃO

Perfuração: sondas e plataformas - A perfuração é a uma etapa fundamental de busca do petróleo.

Ela ocorre em locais previamente determinados pelas pesquisas geológicas e geofísicas. No local com

maior probabilidade de acúmulo de petróleo e gás natural, é instalada uma sonda formada por uma torre

metálica e um tubo vertical em cuja extremidade há uma broca. Ela perfura o solo, e o material

encontrado passa por uma avaliação que estima a capacidade de produção e a profundidade das

jazidas. Para tanto, perfura-se um poço - o poço pioneiro - mediante o uso de uma sonda (ou Torre de

Perfuração) que é o equipamento utilizado para perfurar poços. Esse trabalho é feito através de uma

Torre que sustenta a coluna de perfuração, formada por vários tubos. Na ponta do primeiro tubo

encontra-se a broca, que, triturando a rocha, abre o caminho das camadas subterrâneas. Comprovada a

existência de petróleo, outros poços são perfurados para se avaliar a extensão da jazida. Essa avaliação

é que vai determinar se é comercialmente viável, ou não, produzir o petróleo descoberto. Caso positivo,

o número de poços perfurados forma um campo de petróleo - poço de desenvolvimento. Como o tempo

de vida útil de um campo de petróleo é de cerca de 30 anos, a extração é feita de forma racional para

que esse período não seja reduzido.

O petróleo é encontrado em equilíbrio com excesso de gás natural (gás associado ou livre), água e

impurezas, e contém certa quantidade de gás dissolvido (gás em solução) e água emulsionada. A

quantidade relativa dessas fases determina o tipo de reservatório. A relação entre os volumes de gás

associado e óleo em um reservatório define a razão gás/óleo, denotada por RGO.

RGO = Produção Volumétrica de Gás Associado / Produção Volumétrica de óleo

O poço é então perfurado e preparado para produção, caracterizando a fase de completação. Em

reservas terrestres, dependendo das condições físicas do poço, a produção é feita através de

bombeamento mecânico, injeção de gás ou injeção de água.

Sondas de perfuração

135

Em reservas marítimas, por sua vez, a produção poderá ser feita em plataformas fixas, plataformas auto-

eleváveis (em águas rasas: aproximadamente 90 m) ou plataformas semi-submersíveis e auxiliadas por

navios-sonda. Em determinados casos, pode haver integração entre esses métodos e adaptações.

O Brasil domina a tecnologia de perfuração submarina em águas profundas - acima de 400 metros - e

ultraprofundas - acima de 2.000 metros-, sendo o recorde nacional um poço exploratório perfurado em

lâmina d'água de 2.853 metros, no mar da Bacia de Campos.

Sondas - As sondas utilizadas na perfuração de poços de petróleo são classificadas de acordo com sua

utilização como terrestres ou marítimas.

Se a perfuração ocorrer em terra - conhecida como onshore -, o equipamento utilizado possui brocas que

giram para romper a rocha, trazendo até a superfície o material extraído do subsolo.

As sondas de perfuração terrestres são muito semelhantes. Uma das variáveis é o transporte para

chegar ao local a ser perfurado: nos de fácil acesso, é feito por estradas, enquanto que nos mais difíceis,

como, por exemplo, ilhas ou florestas, há a necessidade de embarcações ou helicópteros.

O sistema de perfuração marítima, offshore, segue os mesmos moldes da terrestre, contudo, as sondas

marítimas diferem entre si por se adequarem às diferentes profundidades em que atuam. Esses

equipamentos são instalados em plataformas fixas, móveis ou sobre navios.

Plataformas fixas - São instaladas em campos localizados em lâminas d'água de até 200 metros. Elas

possuem a vantagem de serem completamente estáveis até nas piores condições do mar.

Em todo o mundo, essas plataformas utilizam, com maior freqüência, estruturas moduladas de aço - a

outra opção é o concreto. A instalação dos equipamentos no local de operação é feita com estacas

cravadas no solo marinho.

Estes verdadeiros "gigantes de aço" são projetados para receber todos os equipamentos de perfuração,

estocagem de material, alojamento de pessoal e todas as instalações necessárias para a produção dos

poços de petróleo.

Plataformas móveis - Podem ser dos tipos auto-eleváveis, semi-submersíveis, plataformas de pernas

atirantadas, navios-sonda e plataformas tipo FPSO.

Auto-eleváveis: Plataforma marítima com três ou mais pernas de tamanho variável, que pode ser

posicionada em locais de diferentes profundidades, em lâminas d'água entre 5 e 130 metros - na zona

situada entre a praia e o início dos abismos oceânicos.

O sistema é composto por uma balsa de casco chato e largo, triangular ou retangular, que suporta as

pernas. O transporte da plataforma até o local de perfuração dos poços exploratórios é feito por

rebocadores ou por propulsão própria.

Quando chegam ao local, suas pernas são arriadas lentamente, por meio de macacos hidráulicos ou

elétricos, até o fundo do mar. Seu casco fica acima do nível da água, a uma altura segura e fora da ação

das ondas.

Semi-submersíveis: plataformas flutuantes constituídas de uma estrutura de um ou mais conveses. O

apoio é feito por flutuadores submersos que sofrem movimentação devido à ação das ondas, ventos e

correntezas.

136

Este tipo de plataforma fica situado na superfície do mar para que sofra menor impacto das condições

impostas por ele. Além disso, possui um sistema de ancoragem ou de posicionamento dinâmico.

Ancoragem: esse sistema restaura o posicionamento original pela ação de 8 a 12 âncoras e cabos (e/ou

correntes) fixados no fundo do mar e que funcionam como molas, produzindo esforço capaz de reagir ao

efeito das ondas, ventos ou correntezas.

Posicionamento dinâmico: as plataformas que utilizam esse sistema não possuem ligação física com o

fundo do mar, exceto pelos equipamentos de perfuração.

Elas possuem sensores acústicos que identificam a deriva. A restauração da sua posição flutuante é

feita por propulsores presentes no seu casco, acionados por computador.

A profundidade de operação das plataformas que apresentam sistema de ancoragem é limitada,

enquanto que as que utilizam o posicionamento dinâmico podem perfurar em águas de cerca de 500

metros de profundidade.

Plataforma de pernas atirantadas: unidades flutuantes que possuem estrutura semelhante à da

plataforma semi-submersível. A diferença entre elas ocorre no sistema de ancoragem no fundo do mar.

A ancoragem é feita por meio de estruturas tubulares, com tendões fixos no fundo do mar por estacas e

mantidos esticados pelo excesso de flutuação da plataforma. Esse sistema proporciona uma maior

estabilidade da plataforma porque diminui drasticamente os seus movimentos. Com isso, as operações

de perfuração e produção se assemelham às executadas em plataformas fixas.

Navios-sonda - São navios projetados para explorar poços submarinos situados em águas muito

profundas. Eles possuem uma abertura no centro do casco por onde passa a coluna de perfuração.

Da mesma forma que as plataformas semi-submersíveis, os navios mais modernos são equipados com

sistemas de posicionamento dinâmico. Por meio de sensores acústicos, propulsores e computadores,

são anulados os efeitos do vento, ondas e correntezas, que geralmente deslocam o navio de sua

posição. A utilização dos navios-sonda em perfurações proporciona algumas vantagens em relação aos

outros tipos de plataformas: grande capacidade de estocagem, perfuração de poços em qualquer

profundidade e operação sem a necessidade de barcos de apoio ou de serviços.

Plataformas tipo FPSO - Os FPSOs (Floating, Production, Storage and Offloading) são navios com

capacidade para processar e armazenar o petróleo, e prover a transferência do petróleo e/ou gás

natural. No convés do navio, é instalada uma planta de processo para separar e tratar os fluidos

produzidos pelos poços. Depois de separado da água e do gás, o petróleo é armazenado nos tanques

do próprio navio, sendo transferido para um navio aliviador de tempos em tempos.

O navio aliviador é um petroleiro que atraca na popa da FPSO para receber petróleo que foi armazenado

em seus tanques e transportá-lo para terra. O gás comprimido é enviado para terra através de gasodutos

e/ou reinjetado no reservatório. Os maiores FPSOs têm sua capacidade de processo em torno de 200

mil barris de petróleo por dia, com produção associada de gás de aproximadamente 2 milhões de metros

cúbicos por dia.

Operacionalização - Revelando-se comercial, é desenvolvido um plano para obter a maior produção ao

mais baixo custo e começa a fase da produção naquele campo. A fase de extração do petróleo começa

137

após a avaliação da extensão da jazida. Em cada poço é introduzida uma tubulação de aço na superfície

até o fundo, chamada de revestimento.

O espaço entre as rochas perfuradas e o revestimento é preenchido com cimento para impedir a

comunicação entre as várias zonas porosas que foram atravessadas pelo poço. O passo seguinte é

descer o canhão pelo interior da tubulação de aço. Essa ferramenta perfura o revestimento e o cimento

criando uma comunicação entre a jazida e o interior do poço.

Os fluidos que migram da rocha geradora são extraídos através de uma coluna de produção - tubulação

de menor diâmetro introduzida no revestimento, enquanto que o controle da vazão espontânea desses

fluidos é realizado pela árvore de natal - nome dado ao equipamento composto por um conjunto de

válvulas instalado na superfície do poço.

Nos poços surgentes, o óleo chega à superfície espontaneamente, impelido pela pressão interna dos

gases, em outros, como a pressão interna é reduzida, são necessários processos mecânicos que

suprem a pressão dos gases no reservatório, isto é, eles elevam artificialmente a pressão interna dos

gases. Água, gás, químicos e vapor podem ser usados para aumentar os índices de recuperação.

Quando o óleo não consegue ser extraído dos poços pelos processos naturais (surgência) e artificiais

(elevação artificial), é utilizada a recuperação secundária, cujo objetivo é também maximizar o volume de

petróleo a ser produzido e extraído das jazidas. Os mais utilizados na indústria de petróleo são: bombeio

mecânico, bombeio por cavidades progressivas, bombeio centrífugo submerso, bombeio hidráulico e

elevação pneumática ou gás-lift. A recuperação secundária pode ser realizada por técnicas tradicionais

que são a injeção de água (ou de gás) ou através de técnicas mais sofisticadas, como por exemplo, a

injeção de gás carbônico e de polímeros, entre outras.

Ao se descobrir petróleo, pode-se encontrar também gás natural. Isso acontece, principalmente nas

bacias sedimentares brasileiras, na qual o gás aparece dissolvido no petróleo. Este duplo achado recebe

o nome de gás associado ao petróleo.

Os trabalhos em mar seguem os mesmos critérios aplicados em terra, mas utilizam equipamentos

especiais de perfuração e produção: as Plataformas e os Navios-Sonda.

O petróleo e o gás descobertos não são totalmente produzidos. Boa parte deles fica em disponibilidade

para futuras produções, em determinado momento. São chamadas Reservas de Petróleo e de Gás. A

Estação de Produção separa o petróleo, o gás e a água e trata-os para o transporte e refinação.

O petróleo bruto e o gás natural podem conter impurezas, tais como, sulfeto de hidrogênio ou dióxido de

carbono. Se estes estiverem presentes o petróleo e o gás são designados por "sour", de outro modo

serão "sweet". Petróleo, gás e água podem surgir do mesmo poço com areia ou outro material sólido.

Campos distintos requerem diferentes métodos de separação, transporte e processamento.

No offshore, o petróleo e o gás são extraídos de poços para plataformas. Vários poços podem alimentar

uma única plataforma. Nas plataformas, é feita uma separação inicial de gás, condensado (um tipo de

petróleo leve) e petróleo. A dimensão das plataformas varia muito com o tamanho do campo, com as

operações realizadas na plataforma e com a distância a terra. O gás e o condensado são muitas vezes

conduzidos para terra por tubagens no fundo do mar, para posterior processamento. O petróleo pode

também ser bombeado para terra ou em alguns casos pode ser armazenado em depósitos flutuantes e

138

instalações de descarga (FPSO). Um petroleiro transporta então o petróleo para os mercados

internacionais.

Dos campos de produção, seja em terra ou mar, o petróleo e o gás seguem para o parque de

armazenamento, onde ficam estocados. Este parque é uma grande área na qual se encontram

instalados diversos tanques que se interligam por meio de tubulações.

O petróleo extraído vai para os separadores, de onde é retirado o gás natural. O óleo restante passa por

um tratamento e vai para o transporte.

TRANSPORTE

Pelo fato dos campos petrolíferos não serem localizados, necessariamente, próximos dos terminais e

refinarias de óleo e gás, é necessário o transporte da produção.

O petróleo que é extraído dos poços, na terra ou no mar, é transportado através de caminhões, vagões,

ou tubulações (oleodutos e gasodutos) ou navios petroleiros até os terminais marítimos - um porto

especial para carga e descarga.

Outra etapa do processo é levar esse petróleo dos terminais até as refinarias, onde será processado e

dará origem a gasolina, diesel, gás, óleo combustível, lubrificantes, asfalto entre outros derivados.

No transporte marítimo, os navios-tanque carregam cargas comumente classificadas como “escuras”

(óleo cru, combustível ou diesel) ou “claras” (consistindo em produtos já bastante refinados, como

gasolina de aviação).

Em produção marítima, os oleodutos têm por função básica o transporte do óleo bruto dos campos de

produção para os terminais marítimos, e então destes para as refinarias.

Em produção terrestre, o transporte é feito dos campos de produção direto para as refinarias.

Os oleodutos são também empregados para enviar alguns importantes produtos finais das refinarias

para os centros consumidores.

Oleodutos e Gasodutos são sistemas que transportam, respectivamente, o óleo e o gás, por meio de

dutos (tubos) subterrâneos. Navios Petroleiros transportam gases, petróleo e seus derivados e produtos

químicos.

Terminais Marítimos são instalações portuárias para a transferência da carga dos navios para a terra e

vice-versa.

Instalados estrategicamente em diversos pontos do País, a Petrobras dispõe, de 8 Terminais, uma rede

de dutos e uma ampla frota de Navios Petroleiros.

REFINO

Apesar da separação da água, óleo, gás e sólidos produzidos, ocorrer em estações ou na própria

unidade de produção, é necessário o processamento e refino da mistura de hidrocarbonetos

provenientes da rocha reservatório, para a obtenção dos componentes que serão utilizados nas mais

diversas aplicações (combustíveis, lubrificantes, plásticos, fertilizantes, medicamentos, tintas, tecidos,

etc.).

139

O óleo cru extraído do poço não tem aplicação direta. A sua utilização ocorre por meio de seus

derivados. Para que isso ocorra, o petróleo é fracionado em seus diversos componentes através do

refino ou destilação fracionada.

O refino do petróleo compreende uma série de operações físicas e químicas interligadas entre si que

garantem o aproveitamento pleno de seu potencial energético através da geração dos cortes, ou

produtos fracionados derivados, de composição e propriedades físico-químicas determinadas.

Refinar petróleo é, portanto, separar suas frações e processá-las, transformando-o em produtos de

grande utilidade.

Este processo aproveita os diferentes pontos de ebulição das substâncias que compõem o petróleo,

separando-as e convertendo em produtos finais.

Os derivados mais conhecidos são: gás liquefeito (GLP) ou gás de cozinha, gasolinas, naftas, óleo

diesel, querosenes de aviação e de iluminação, óleos combustíveis, asfaltos, lubrificantes, combustíveis

marítimos, solventes, parafinas, coque de petróleo.

As parcelas de cada produto obtido no refino dependem de uma série de variáveis: da qualidade do

petróleo que está sendo processado e da estrutura da refinaria - sua complexidade, unidades e mercado

em que atua.

Qualidade do petróleo - Conhecer a qualidade do petróleo que vai ser destilado é imprescindível para

os processos de refino, porque, dependendo da sua composição química e do seu aspecto, serão

produzidos tipos distintos de derivados em proporções diferentes.

Petróleo mais leve produz maior volume de gasolina, GLP e naftas (produtos leves); qualidades mais

pesadas produzem mais óleos combustíveis e asfaltos; tipos com densidade intermediária produzem

derivados médios, como o óleo diesel e o querosene, por exemplo.

Para se analisar a qualidade deve-se levar em conta alguns aspectos: o tipo de solo de onde o petróleo

foi extraído e a natureza da matéria orgânica que lhe deu origem são fatores determinantes na variação

da composição química, densidade e coloração do petróleo.

O processamento do petróleo mais pesado, como o encontrado no Brasil, requer uma capacidade maior

das unidades para converter as frações em combustíveis nobres.

Os produtos finais das refinarias são finalmente encaminhados às distribuidoras, que os comercializarão

em sua forma original ou aditivada.

Na instalação de uma refinaria, diversos fatores técnicos são obedecidos, destacando-se sua

localização, as necessidades de um mercado e o tipo de petróleo a ser processado. A refinaria pode, por

exemplo, estar próxima a uma região onde haja grande consumo de derivados e/ou próxima a áreas

produtoras de petróleo.

Uma refinaria é constituída de diversos arranjos de unidades de processamento em que são

compatibilizadas as características dos vários tipos de petróleo que nela são processados, com o

objetivo de suprir derivados em quantidade e qualidade especificadas.

A forma como essas unidades são organizadas e operadas dentro da refinaria define seu esquema de

refino.

140

Os processos de refino, como se sabe, são dinâmicos e estão sujeitos a alterações em função

principalmente de uma constante evolução tecnológica.

A seqüência de processos é estabelecida de tal forma que um ou mais fluidos, que constituem as

entradas do processo, são transformados em outros fluidos, que formam as saídas do processo. Tais

fluidos são comumente referidos como correntes.

Dessa forma, as unidades de refino realizam algum tipo de processamento sobre uma ou mais correntes

de entrada formando uma ou mais correntes de saída.

Os objetivos básicos de uma refinaria de petróleo são:

Produção de combustíveis e matérias-primas petroquímicas;

Produção de lubrificantes básicos e parafinas.

Em função da maior necessidade de obtenção de frações que originem GLP, gasolina, diesel,

querosene, óleo combustível e correlatos, na maior parte dos casos encontram-se refinarias que se

dedicam primordialmente ao primeiro objetivo listado.

Apesar das frações básicas lubrificantes e parafinas apresentarem maior valor agregado que os

combustíveis, tornando este tipo de refino uma atividade altamente rentável, os investimentos

necessários para tal são muito maiores.

As parcelas de cada produto obtido no refino dependem de uma série de variáveis: da qualidade do

petróleo que está sendo processado e da estrutura da refinaria - sua complexidade, unidades e mercado

em que atua.

Assim, pode-se ter o caso de conjuntos ou unidades especialmente dedicados à geração de lubrificantes

e parafinas dentro de uma refinaria para produção de combustíveis.

A Petrobrás possui 11 refinarias, estrategicamente localizadas do norte ao sul do País. Responsáveis

pelo processamento de milhões de barris diários de petróleo, essas refinarias suprem nosso mercado

com todos os derivados que podem ser obtidos a partir do petróleo nacional ou importado: gasolina,

óleos combustíveis, além de outros.

Processos de refino - O refino de petróleo é, basicamente, um conjunto de processos físicos e

químicos que objetivam a transformação dessa matéria-prima em derivados. Ele começa pela destilação

atmosférica, que consiste no fracionamento do óleo cru a ser processado em toda e qualquer refinaria.

Tal operação é realizada em colunas de fracionamento, de dimensões variadas, que possuem vários

estágios de separação, um para cada fração desejada.

O petróleo, proveniente dos tanques de armazenamento, é pré-aquecido e introduzido numa torre de

destilação atmosférica. Os derivados deste fracionamento são, principalmente, gás, GLP, nafta, gasolina,

querosene, óleo diesel e resíduo atmosférico. Tais frações, retiradas ao longo da coluna em seus vários

estágios de separação, deverão ser tratadas, para se transformarem em produtos finais, ou ser enviadas

como matéria-prima para outros processos de refino, que as beneficiarão.

O resíduo atmosférico, fração mais pesada obtida no fundo da torre de destilação atmosférica, após

novo aquecimento, é submetido a um segundo fracionamento, agora sob vácuo, no qual são gerados

cortes de gasóleos e um resíduo de vácuo, conhecido como óleo combustível.

141

As frações geradas na torre de destilação a vácuo são utilizadas como cargas de outros processos de

refino que visam, principalmente, a obtenção de produtos de menor peso molecular e maior valor

agregado. Exemplos clássicos desses processos são o craqueamento catalítico fluido (FCC) de gasóleos

de vácuo, que apresenta como principais produtos o GLP e a gasolina, e o coqueamento de resíduo de

vácuo, que gera GLP, nafta e óleo diesel. As correntes obtidas nesses processos de craqueamento

(catalítico, no primeiro exemplo, e térmico, no segundo) são também enviadas para unidades de

tratamento, onde transformam-se em produtos acabados.

Os processos normalmente empregados nas refinarias modernas para o processamento do petróleo

(óleo cru) são: destilação atmosférica e a vácuo, cracking ou craqueamento térmico e catalítico,

polimerização, alquilação, dessulfurização, dessalinização, desidratação e hidrogenação.

Os esquemas de refino são estabelecidos em função dos tipos de processos necessários, os quais são

classificados segundo quatro grupos principais:

Processos de separação; Processos de conversão; Processos de tratamento; Processos auxiliares.

Processos de separação - Os processos de separação são de natureza física que têm por objetivo

desmembrar o petróleo em suas frações básicas ou processar uma fração previamente produzida a fim

de retirar desta um grupo específico de componentes.

O agente de separação é físico e opera sob a ação de energia, na forma de temperatura ou pressão, ou

massa, na forma de relações de solubilidade com solventes.

As características dos processos de separação são tais que seus produtos, quando misturados,

reconstituem a carga original, uma vez que a natureza das moléculas não é alterada. No entanto, o

investimento do processo é alto e o tempo de retorno sobre o capital investido é relativamente longo, em

muitos casos superior a cinco anos. São exemplos de processos de separação: Dessalinização;

Destilação atmosférica; Destilação a vácuo; Desasfaltação a propano; Desaromatização a furfural;

Desparafinação a MIBC; Desoleificação a MIBC.

Dessalinização – é um processo de retirada de sais corrosivos feitos no petróleo cru. O processo de

dessalinização também remove alguns metais e os sólidos em suspensão que podem causar danos às

unidades de destilação, provocar corrosão nos equipamentos, entupimentos em tubulações, formação de

coque nas tubulações e danificar catalisadores, dentre outros. O petróleo cru é aquecido com cerca de 3

a 10% de água que dissolverá os sais indesejáveis. A água é separada num vaso através da adição de

desemulsificadores gerando uma lama oleosa, bem como uma corrente de água salgada residual.

Destilação atmosférica - tem por finalidade separar os produtos do petróleo, de acordo com os seus

respectivos pontos de ebulição. O petróleo é aquecido em um forno a ± 370ºC e levado a uma torre, sob

forma de gás e líquido, onde seus produtos são separados. A torre de destilação ou fracionamento

atmosférica é composta por uma série de bandejas (ou pratos) onde existem as válvulas de

borbulhamento.

142

A parte líquida, ou condensada, desce e é retirada pelo fundo. A gasosa tende a subir. Isto ocorre

porque a temperatura dentro da torre é mais alta no fundo, decrescendo à medida que se aproxima do

topo. Cada bandeja possui uma temperatura diferente, e ali se condensam os hidrocarbonetos cujos

pontos de ebulição (ou de condensação) forem inferiores à temperatura da bandeja. Os gases, subindo

na torre, ajudados pelo vapor que também é injetado, passam através dos copos e borbulham no líquido

ali condensado. Se o seu ponto de ebulição for inferior à temperatura do líquido, eles se condensam e

permanecem na bandeja. Entretanto, se seu ponto de ebulição for superior, eles permanecem sob forma

gasosa, continuam subindo, e passam pelas bandejas seguintes, até encontrarem a temperatura

necessária para se condensarem. As bandejas possuem um retorno (refluxo) para a bandeja

imediatamente inferior. Isto é necessário para que os hidrocarbonetos que deveriam ficar na bandeja

inferior, e foram arrastados para cima, retornem ao seu devido lugar. Os hidrocarbonetos que desceram,

mas que deveriam ficar na bandeja superior, ao atingirem a bandeja abaixo, cuja temperatura é maior

que o ponto de ebulição, se torna gases novamente, e sobem para a bandeja de origem. As bandejas

são mantidas a uma temperatura constante, e de algumas delas são, então, retiradas às frações

desejadas.

Como o controle de fracionamento dos produtos é realizado nas bandejas, se torna necessária uma

maior confiabilidade operacional, visto que o rendimento de um processo de destilação é diretamente

dependente delas.

143

Destilação a vácuo - a operação baseia-se no fato de que quando se trabalha em vácuo, um

hidrocarboneto irá destilar a uma temperatura menor que aquela da unidade de destilação atmosférica,

ou seja, aquilo que não destilou nessa última, agora destilará. A alimentação da unidade é feita com rat

(resíduo atmosférico). A carga é primeiramente aquecida com os derivados que saem em alta

temperatura da coluna, após tem um aquecimento final no forno, chegando à média de 395ºc, nessa

condição, entra na parte inferior da coluna, os hidrocarbonetos mais pesados que a carga depositam-se

no fundo (resíduo de vácuo), usado para produzir óleo combustível que é queimado nos fornos e

caldeiras ou asfalto que também é vendido. Os mais leves ascendem à coluna, sendo retirados

lateralmente de forma decrescente: óleo pesado circulante (slop wax), gasóleo pesado e gasóleo leve

que representam cerca de 65% dos derivados da unidade e que irão alimentar a unidade de

craqueamento catalítico. Os gases são ejetados no topo através de ejetores de vapor d'água, criando

vácuo.

Desasfaltação a propano - o resíduo da destilação a vácuo pode conter um gasóleo de alta

viscosidade. Nesse caso, pode-se tratá-lo segundo um processo de separação que consiste no uso de

propano líquido a alta pressão como agente de extração.

Esse tipo de gasóleo não pode ser obtido através de destilação, justificando, assim, o uso do processo

de desasfaltação a propano, em função de seu bom poder solvente e seletividade.

O principal produto é o óleo desasfaltado, que pode ser incorporado ao gasóleo de vácuo na produção

de combustíveis, sendo para isso enviado à unidade de craqueamento catalítico.

Se o objetivo for a produção de lubrificantes, o produto desasfaltado constitui um óleo básico ou óleo de

cilindro, que serão submetidos a processos posteriores para melhoria de sua qualidade. Nesse caso, é

importante observar a faixa de viscosidade do gasóleo produzido.

Trata-se de um processo relativamente simples, formado por três seções principais: extração,

recuperação de extrato e recuperação de rafinado (solvente).

Desaromatização a furfural - é uma operação tipicamente realizada no processo de produção de

lubrificantes, em que se emprega o furfural como solvente de extração de compostos aromáticos

polinucleados de alto peso molecular.

Como os lubrificantes são utilizados sob condições variáveis de temperatura, procuram-se desenvolver

formulações que apresentem comportamento uniforme frente às variações de viscosidade, a qual sofre

maiores flutuações devido à presença de compostos aromáticos.

O objetivo, portanto, é o aumento do índice de viscosidade dos óleos lubrificantes, pois quanto maior

esse valor, menor será a variação da viscosidade do produto com a temperatura. O produto principal é o

óleo desaromatizado, que é armazenado para processamento posterior. Como subproduto, tem-se um

extrato aromático, na forma de um óleo pesado e viscoso.

O processo é bastante semelhante à desasfaltação, contendo seções de extração, recuperação de

solvente do extrato e recuperação de solvente do rafinado. Em particular, deve-se observar uma etapa

prévia de desaeração, em que se promove a retirada de oxigênio da carga aquecida antes de seu envio

às torres extratoras. O oxigênio, nesse caso, poderia reagir com o furfural e formar compostos ácidos de

elevado poder corrosivo, sendo necessária sua remoção.

144

Desparafinação a MIBC - também é uma operação realizada no processo de produção de lubrificantes.

Assim como a presença de compostos aromáticos causa alterações na viscosidade do óleo, a presença

de parafinas lineares aumenta seu ponto de fluidez. Essa propriedade é importante quando se utilizam

óleos lubrificantes a baixas temperaturas, situação em que se deve evitar a precipitação das parafinas

para que a lubrificação não seja comprometida.

As parafinas devem, então, ser extraídas do óleo, o que pode ser feito através de solventes. O solvente

ideal para esta operação deve ser tal que todo o óleo seja diluído, ao mesmo tempo em que ocorra

precipitação das parafinas.

No passado, empregava-se uma mistura de metil-etil-cetona e tolueno, e, antes disso, o propano líquido.

A remoção atualmente é feita empregando-se metil-isobutilcetona (MIBC) como solvente, que apresenta

vantagens significativas sobre os demais. Em baixas temperaturas, o solvente solubiliza a fração oleosa

e causa a separação das n-parafinas como uma fase sólida, podendo-se proceder a sua filtração

subseqüente.

Os produtos obtidos são o óleo desparafinado, que é armazenado e submetido à hidroprocessamento

posterior, e a parafina oleosa, que pode ser adicionada ao gasóleo como carga de craqueamento

catalítico ou sofrer desoleificação para produção de parafinas comerciais.

Desoleificação a MIBC – é um processo idêntico à desparafinação, sendo apenas realizada sob

condições mais severas, visando remover o óleo contido na parafina, de forma a enquadrá-la como um

produto de uso comercial. Também é um processo de extração por solvente usando MIBC. A parafina

oleosa, carga do processo, é desmembrada em duas correntes. A fração oleosa, removida pela ação do

solvente e da filtração, por tratar-se de um gasóleo, normalmente é enviada ao craqueamento, depois de

purificada. Ela também pode ser aproveitada para a produção de geléias, óleos, vaselinas e outros

produtos farmacêuticos.

Processos de conversão - são processos de natureza química que têm por objetivo modificar a

composição molecular de uma fração com o intuito de valorizá-la economicamente. Através de reações

de quebra, reagrupamento ou reestruturação molecular, essa fração pode ou não ser transformada em

outra(s) de natureza química distinta.

Ocorrem com ação conjugada de temperatura e pressão nas reações, podendo haver ainda a presença

de catalisadores, caracterizando processos catalíticos ou não-catalíticos (térmicos).

As características dos processos de conversão são tais que seus produtos, quando misturados, não

reconstituem de forma alguma a carga original, uma vez que a natureza das moléculas é profundamente

alterada.

Sua rentabilidade é elevada, principalmente devido ao fato que frações de baixo valor comercial

(gasóleos e resíduos) são transformadas em outras de maior valor (GLP, naftas, querosene e diesel).

Apesar de o investimento necessário ser também elevado, normalmente se trabalha com um curto tempo

de retorno do capital investido, principalmente quando se consideram os processos de desintegração

térmica ou catalítica.

145

Os principais processos de conversão utilizados são: craqueamento térmico e catalítico, visco-redução,

coqueamento, hidrocraqueamento catalítico, hidrotratamento/hidroprocessamento, alquilação,

isomerização e polimerização.

Craqueamento térmico - este processo quebra as moléculas de hidrocarbonetos pesados,

convertendo-as em gasolina e outros destilados com maior valor comercial através do calor e altas

pressões para efetuar a conversão de moléculas grandes em outras menores. Gasóleos pesados e o

resíduo do processo de destilação a vácuo são normalmente as correntes de alimentação. A carga é

aquecida até uma temperatura de 500ºC e alimenta um reator que é mantido a uma pressão de cerca de

9,5 atm. Desse reator, a corrente de saída é misturada com uma corrente de reciclo, mais fria, que

interrompe as reações de craqueamento. O produto alimenta uma câmara de vaporização e os produtos

mais leves são vaporizados e removidos. Esses leves alimentam uma torre de fracionamento onde são

fracionados e o resíduo de fundo e reciclada para resfriar a corrente que deixa o reator ou misturada com

outros óleos combustíveis. É mais caro e menos eficiente que o catalítico.

Craqueamento catalítico - é realizado com a presença de catalisadores, que são partículas finamente

divididas, que possuem a função de auxiliar na reação de craqueamento, aumentando sua eficiência

sem interferir na reação. Os catalisadores mais usados são: platina, alumina, bentanina ou sílica.

O craqueamento catalítico é um processo de refino do petróleo utilizado para aumentar a produção de

gasolina e GLP de uma refinaria através da conversão de frações pesadas, provenientes da destilação

do petróleo (gasóleo e resíduos), em frações mais leves. Este processo é largamente utilizado em todo o

mundo, uma vez que a demanda de gasolina em vários países é superior á dos óleos combustíveis. O

craqueamento catalítico corrige o déficit da produção de gasolina e GLP, suplementando a diferença

entre a quantidade obtida diretamente do petróleo e a requerida pelo mercado mundial crescente. De

maneira bastante simplificada, o processo de craqueamento consiste em um reator, o riser; um ciclone,

para separar as partículas de catalisador dos produtos; e um regenerador, onde estas partículas são

reativadas pela queima do coque depositado sobre sua superfície.

Uma Unidade de Craqueamento Catalítico Fluído, também conhecida como U-FCC, tem como objetivo a

produção de alta octanagem. A U-FCC, ao contrário das unidades de destilação atmosférica e a vácuo,

nas quais ocorria uma separação física em colunas de destilação ocorre também reações químicas,

onde a carga da unidade é o gasóleo pesado, o qual entra em contato com minúsculos grãos chamados

catalisador, a uma temperatura de cerca de 500ºC, ocorre então a quebra dos hidrocarbonetos longos,

gerando uma mistura de hidrocarbonetos menores, que são a seguir separados em uma coluna de

destilação.

No fundo é retirado resíduo aromático, no meio óleo leve e no topo uma mistura de gás combustível,

GLP e gasolina que são enviados para a unidade concentradora de gases onde são separados, após

sendo tratados para a retirada de compostos de enxofre.

Visco-redução – se caracteriza por um tipo de craqueamento realizado a temperaturas mais baixas que

os demais processos da quebra de moléculas. A sua finalidade é a diminuição da viscosidade dos óleos

combustíveis, bem como a obtenção de um maior rendimento em gasóleo, para posterior craqueamento

catalítico e produção de gasolina. A carga é constituída de óleos residuais pesados e semelhante ao

146

craqueamento térmico. Esse processo permite aumentar o rendimento de derivados leves e do tipo de

gasolina que possui mais elevado valor, em detrimento da obtenção de frações mais pesadas,

economicamente menos interessantes.

Coqueamento Retardado - é um processo de craqueamento térmico utilizado em refinarias de petróleo,

com o objetivo de aumentar a conversão dos resíduos de destilação do petróleo (resíduos de vácuo,

resíduos atmosféricos, óleos decantados), transformando-os em produtos mais leves e de maior valor

agregado. O coque de FCC é um produto que se deposita na superfície dos órgãos de catalisador,

resultante da degradação do gasóleo nas Unidades de Craqueamento Catalítico. É queimado no

processo de regeneração contínua do catalisador fornecendo energia para o aquecimento de carga e

para a geração de vapor.

O coque do petróleo é um produto sólido, negro e brilhante obtido por craqueamento dos resíduos

pesados (coqueamento). Queima sem deixar cinzas.

Uma das características deste processo é a geração de um material sólido muito concentrado em

carbono chamado coque. O coque pode apresentar três estruturas físicas distintas: shot, esponja e

agulha. E a sua estrutura física e suas propriedades químicas é que vão determinar a sua utilização final

como combustível; anodos para indústria de alumínio; eletrodos para indústria metalúrgica, dentre

outros.

Nas refinarias o coque é produzido nas Unidades de Coqueamento Retardado (UCR).

O processo de coqueamento é muito importante para óleos pesados, que é o caso brasileiro. Esse

processo é altamente rentável e está sendo cada vez mais implantado nas refinarias.

Hidrocraqueamento catalítico – é um processo de craqueamento catalítico realizado sob pressões

parciais de hidrogênio elevadas. A presença do hidrogênio tem como finalidades reduzir a deposição de

coque sobre o catalisador, hidrogenar os compostos aromáticos polinucleados, facilitando a sua

decomposição e hidrogenar as mono e diolefinas que são formadas durante o processo de

craqueamento, aumentando, deste modo, a estabilidade química dos produtos finais. O hidrogênio

suprime a formação de materiais residuais pesados e aumenta a produção de gasolina ao reagir com os

produtos craqueados. No entanto, esse processo também quebra as moléculas pesadas que contenham

enxofre e nitrogênio, e libera essas impurezas que podem contaminar o catalisador.

Hidrotratamento/Hidroprocessamento – são processos similares usados para remover impurezas tais

como: enxofre, nitrogênio, oxigênio, haletos e traços de metais, que podem desativar os catalisadores de

processos como craqueamento e hidrocraqueamento catalítico. A operação de hidrotratamento também

melhora a quantidade das frações ao converter as mono e diolefinas em parafinas, com o propósito de

reduzir a formação de goma nos combustíveis. Tanto as unidades de hidrotratamento quanto de

hidroprocessamento são localizadas antes das unidades dos processos nos quais o enxofre e o

nitrogênio podem causar efeitos adversos nos catalisadores. Esses processos utilizam catalisadores na

presença de substanciais quantidades de hidrogênio sob condições de altas pressões e temperaturas,

para que possam ocorrer as reações entre a carga e este gás.

Isomerização - é usado para promover a alteração da forma de uma molécula sem remover ou adicionar

nada na molécula original. Normalmente, parafinas tais como butano e pentano são convertidas em

147

isoparafinas, que têm maior octanagem. As reações de isomerização ocorrem em temperaturas na faixa

de 90-200ºC, na presença de um catalisador que usualmente consiste em platina sobre algum material

suporte.

Alquilação - É um processo semelhante ao da polimerização. Também há conversão de moléculas

pequenas de hidrocarbonetos em moléculas mais longas, porém difere da polimerização porque neste

processo pode haver combinação de moléculas diferentes entre si.

A gasolina obtida por meio da alquilação geralmente apresenta um alto teor de octanagem, sendo de

grande importância na produção de gasolina para aviação.

Polimerização - ocorre a combinação entre moléculas de hidrocarbonetos mais leves do que a gasolina

com moléculas de hidrocarboneto de densidades semelhante.

O objetivo do processo é produzir gasolina com alto teor de octano (hidrocarboneto com oito carbonos),

que possui elevado valor comercial.

No uso petroquímico, em reatores de polimerização, as moléculas de eteno reagem, se juntam e formam

as cadeias de polímeros. Os polímeros produzidos pelas indústrias petroquímicas formam diferentes

tipos de resinas plásticas, cada qual voltada para uma finalidade específica. As resinas são usadas pelas

indústrias de brinquedos, adesivos, caixas d'água, lonas, frascos de soro, tampas para alimentos,

embalagens para sorvetes, tampas para refrigerantes, frascos para água sanitária, alvejantes e

desinfetantes, filmes para fraldas descartáveis e coletores de lixo, entre outros.

Já a alquilação é um processo semelhante ao da polimerização. Também há conversão de moléculas

pequenas de hidrocarbonetos em moléculas mais longas, porém difere da polimerização porque neste

processo pode haver combinação de moléculas diferentes entre si.

A gasolina obtida por meio da alquilação geralmente apresenta um alto teor de octanagem, sendo de

grande importância na produção de gasolina para aviação.

O primeiro processo de polimerização utilizava como matérias-primas hidrocarbonetos gasosos não-

saturados, principalmente o propileno e o butileno.

A alquilação combina essas duas matérias-primas com o isobutano, hidrocarboneto gasoso saturado,

contribuindo grandemente para a produção de gasolina para aviação.

Processos de tratamento

Muitas vezes as frações obtidas nos processos de separação e conversão contêm impurezas presentes

em sua composição na forma de compostos de enxofre e nitrogênio que lhes conferem propriedades

indesejáveis como corrosividade, acidez, odor desagradável, alteração de cor e formação de substâncias

poluentes.

Os processos de tratamento ou de acabamento, de natureza química, são portanto empregados com o

objetivo de melhorar a qualidade dos produtos através da redução dessas impurezas, sem causar

profundas modificações nas frações.

Quando utilizados em frações leves, como GLP, gases e naftas, os processos de tratamento não

requerem condições operacionais severas nem grandes investimentos (Processos convencionais). Os

148

agentes responsáveis pelo tratamento podem ser hidróxidos de metais alcalinos ou etanolaminas, por

exemplo.

Quando utilizados em frações médias (querosene e diesel) ou pesadas (gasóleos, lubrificantes,

resíduos), os processos de tratamento convencionais são ineficazes e novos processos utilizados

necessitam de condições operacionais mais severas e maiores investimentos.

Nesse caso, o agente responsável pela eliminação de impurezas é geralmente o hidrogênio

(Hidroprocessamento), atuando na presença de um catalisador. Este processo é conhecido por

hidrotratamento ou hidroacabamento e promove uma acentuada melhoria na qualidade dos produtos.

Quanto ao grau de remoção do teor de enxofre da carga, os processos de tratamento são divididos em

duas classes:

Processos de adoçamento: usados para transformar compostos agressivos de enxofre (S, H2S, R-SH)

em outros menos nocivos (RSSR – dissulfetos), sem retirá-los do produto;

Processos de dessulfurização: usados na remoção efetiva dos compostos de enxofre

do óleo cru, tais como: gás sulfídrico, mercaptanas, sulfetos e dissulfetos. Este processo melhora a

qualidade desejada para o produto final.

São exemplos de processos de tratamento, portanto:

Tratamento cáustico; Tratamento Merox; Tratamento Bender; Tratamento DEA; Hidrotratamento (HDT).

Tratamento DEA - é um processo específico para remoção de H2S de frações gasosas do petróleo,

especialmente aquelas provenientes de unidades de craqueamento. Ele também remove CO2

eventualmente encontrado na corrente gasosa.

O processo é baseado na capacidade de soluções de etanolaminas, como a dietanolamina (DEA), de

solubilizar seletivamente a H2S e o CO2.

O tratamento é obrigatório em unidades de craqueamento catalítico em função do alto teor de H2S

presente no gás combustível gerado.

A operação é realizada sob condições suaves de temperatura e pressão.

A DEA apresenta grande capacidade de regeneração, e pode ser substituída por MEA

(Monoetanolamina) em unidades cujas correntes não contenham sulfeto de carbonila (SCO).

Tratamento MEROX - também conhecido como tratamento cáustico regenerativo, tem a vantagem de

possibilitar a regeneração da soda cáustica consumida no processo, reduzindo consideravelmente seu

custo operacional.

Permite a produção de dissulfetos, podendo ser operado como processo de dessulfurização ou

adoçamento.

Pode ser aplicado a frações leves (GLP e nafta) e intermediárias (querosene e diesel).

Utiliza um catalisador organometálico (ftalocianina de cobalto) em leito fixo ou dissolvido na solução

cáustica, de forma a extrair as mercaptanas dos derivados e oxidá-las a dissulfetos.

Tratamento cáustico - consiste na utilização de solução aquosa de NaOH ou KOH para lavar uma

determinada fração de petróleo. Dessa forma, é possível eliminar compostos ácidos de enxofre, tais

como H2S e mercaptanas (R-SH) de baixos pesos moleculares.

149

Como carga, trabalha-se apenas com frações leves: gás combustível, GLP e naftas. Sua característica

marcante é o elevado consumo de soda cáustica, causando um elevado custo operacional.

Tratamento BENDER - é essencialmente um processo de adoçamento para redução de corrosividade,

desenvolvido com o objetivo de melhorar a qualidade do querosene de aviação e aplicável a frações

intermediárias do petróleo. Consiste na transformação de mercaptanas corrosivas em dissulfetos menos

agressivos, através de oxidação catalítica em leito fixo em meio alcalino, com catalisador à base de

óxido de chumbo convertido a sulfeto (PbS) na própria unidade. Não é eficiente para compostos

nitrogenados, e atualmente é pouco utilizado.

Processos auxiliares.

Os processos auxiliares existem com o objetivo de fornecer insumos para possibilitar a operação ou

efetuar o tratamento de rejeitos dos outros tipos de processo já citados. Dois processos básicos são

realizados:

Geração de hidrogênio, como matéria-prima para as unidades de hidroprocessamento;

Recuperação de enxofre, produzido a partir da combustão de gases ricos em H2S.

Cita-se ainda a manipulação de insumos que constituem as utilidades em uma refinaria, tais como vapor,

água, energia elétrica, ar comprimido, distribuição de gás e óleo combustível, tratamento de efluentes,

etc. Nesse caso, não se trata de uma unidade de processo propriamente dita, mas as utilidades são

imprescindíveis ao seu funcionamento.

DISTRIBUIÇÃO

A atividade de distribuição engloba a aquisição, armazenamento, transporte, comercialização e o

controle de qualidade dos combustíveis. A empresa responsável por esta atividade deve manter um

rigoroso sistema de controle de qualidade para que os produtos das refinarias cheguem em condições

analíticas que atendam a necessidade dos consumidores. A empresa deve contar com uma rede de

postos e para que possa estar presente em todo o território nacional.

Os produtos finais das estações e refinarias (gás natural, gás residual, GLP, gasolina, nafta, querosene,

lubrificantes, resíduos pesados e outros destilados) são comercializados com as distribuidoras, que se

incumbirão de oferecê-los, na sua forma original ou aditivada, ao consumidor final.

GÁS NATURAL

Introdução

O gás natural é uma mistura de hidrocarbonetos leves, que à temperatura ambiente e pressão

atmosférica, permanece no estado gasoso. É um gás inodoro e incolor, não é tóxico e é mais leve que o

ar. O gás natural é uma fonte de energia limpa, que pode ser usada nas indústrias, substituindo outros

combustíveis mais poluentes, como óleos combustíveis, lenha e carvão. Desta forma ele contribui para

reduzir o desmatamento e diminuir o tráfego de caminhões que transportam óleos combustíveis para as

indústrias. As reservas de gás natural são muito grandes e o combustível possui inúmeras aplicações em

nosso dia-a-dia, melhorando a qualidade de vida das pessoas. Sua distribuição é feita através de uma

rede de tubos e de maneira segura, pois não necessita de estocagem de combustível e por ser mais leve

150

do que o ar, dispersa-se rapidamente na atmosfera em caso de vazamento. Usando o gás natural, você

protege o meio ambiente e colabora para acabar com a poluição.

Origem

É uma energia de origem fóssil, resultado da decomposição da matéria orgânica fóssil no interior da

Terra, encontrado acumulado em rochas porosas no subsolo, freqüentemente acompanhado por

petróleo, constituindo um reservatório.

Gás Natural e o Meio Ambiente

Por estar no estado gasoso, o gás natural não precisa ser atomizado para queimar. Isso resulta numa

combustão limpa, com reduzida emissão de poluentes e melhor rendimento térmico, o que possibilita

redução de despesas com a manutenção e melhor qualidade de vida para a população.

A composição do gás natural pode variar bastante, predominando o gás metano, principal componente,

etano, propano, butano e outros gases em menores proporções. Apresenta baixos teores de dióxido de

carbono, compostos de enxofre, água e contaminantes, como nitrogênio. A sua combustão é completa,

liberando como produtos o dióxido de carbono e vapor de água, sendo os dois componentes não tóxicos,

o que faz do gás natural uma energia ecológica e não poluente.

O gás natural caracteriza-se por sua eficiência, limpeza e versatilidade. É utilizado em indústrias, no

comércio, em residências, em veículos. É altamente valorizado em conseqüência da progressiva

conscientização mundial da relação entre energia e o meio ambiente.

As especificações do gás para consumo são ditadas pela Portaria n. 41 de 15 de abril de 1998, emitida

pela Agência Nacional do Petróleo, a qual agrupou o gás natural em 3 famílias, segundo a faixa de poder

calorífico. O gás comercializado no Brasil enquadra-se predominantemente no grupo M (médio), cujas

especificações são:

Poder calorífico superior (PCS) a 20 °C e 1 atm: 8.800 a 10.200 kcal/m3

Densidade relativa ao ar a 20 °C: 0,55 a 0,69

Enxofre total: 80 mg/m3 máximo

H2S: 20 mg/m3 máximo

CO2: 2 % em volume máximo

Inertes: 4 % em volume máximo

O2: 0,5 % em volume máximo

Ponto de orvalho da água a 1 atm: -45 °C máximo

Isento de poeira, água condensada, odores objetáveis, gomas, elementos formadores de goma

hidrocarbonetos condensáveis, compostos aromáticos, metanol ou outros elementos sólidos ou

líquidos.

Aplicações

O gás natural, depois de tratado e processado, é utilizado largamente em residências, no comércio, em

indústrias e em veículos. Nos países de clima frio, seu uso residencial e comercial é predominantemente

para aquecimento ambiental. Já no Brasil, esse uso é quase exclusivo em cocção de alimentos e

aquecimento de água.

151

Na indústria, o gás natural é utilizado como combustível para fornecimento de calor, geração de

eletricidade e de força motriz, como matéria-prima nos setores químico, petroquímico e de fertilizantes, e

como redutor siderúrgico na fabricação de aço.

Na área de transportes, é utilizado em ônibus e automóveis, substituindo o óleo diesel, a gasolina e o

álcool.

Vantagens do Gás Natural

baixo impacto ambiental: o gás é um combustível ecológico. Sua queima produz uma

combustão limpa, melhorando a qualidade do ar, pois substituem formas de energias poluidoras

como carvão, lenha e óleo combustível. Contribui ainda para a redução do desmatamento.

facilidade de transporte e manuseio: Contribui para a redução do tráfego de caminhões que

transportam outros tipos de combustíveis. Não requer estocagem, eliminando os riscos do

armazenamento de combustíveis.

vetor de atração de investimentos: A disponibilidade do gás atrai novas empresas,

contribuindo para a geração de empregos na região.

segurança: Por ser mais leve do que o ar, o gás se dissipa rapidamente pela atmosfera em

caso de vazamento. Esta é a grande diferença em relação ao gás de cozinha (GLP) que, por ser

mais pesado que o ar tende a se acumular junto ao ponto de vazamento, facilitando a formação

de mistura explosiva.

Impactos e Problemas

Por ser um combustível fóssil, formado a milhões de anos, trata-se de uma energia não renovável,

portanto finita.

O gás natural apresenta riscos de asfixia, incêndio e explosão. Por outro lado, existem meios de

controlar os riscos causados pelo uso do gás natural. Por ser mais leve que o ar, o gás natural tende a

se acumular nas partes mais elevadas quando em ambientes fechados. Para evitar risco de explosão,

devem-se evitar, nesses ambientes, equipamentos elétricos inadequados, superfícies superaquecidas ou

qualquer outro tipo de fonte de ignição externa.

Em caso de fogo em locais com insuficiência de oxigênio, poderá ser gerado monóxido de carbono,

altamente tóxico. A aproximação em áreas onde ocorrerem vazamentos só poderá ser feita com uso de

aparelhos especiais de proteção respiratória cujo suprimento de ar seja compatível com o tempo

esperado de intervenção, controlando-se permanentemente o nível de explosividade.

Os vazamentos com ou sem fogo deverão ser eliminados por bloqueio da tubulação alimentadora

através de válvula de bloqueio manual. A extinção do fogo com extintores ou aplicação de água antes de

se fechar o suprimento de gás poderá provocar graves acidentes, pois o gás pode vir a se acumular em

algum ponto e explodir.

Gasoduto

O gasoduto é uma rede de tubulações que leva o gás natural das fontes produtoras até os centros

consumidores. O gasoduto Bolívia-Brasil transporta o gás proveniente da Bolívia para atender os

Estados de Mato Grosso do Sul, São Paulo, Paraná, Santa Catarina e Rio Grande do Sul. Transporta

grandes volumes de gás, possui tubulações de diâmetro elevado, opera em alta pressão e somente se

152

aproxima das cidades para entregar o gás às companhias distribuidoras, constituindo um sistema

integrado de transporte de gás.

O gás é comercializado através de contatos de fornecimento com as Companhias Distribuidoras de cada

Estado, detentoras da concessão de distribuição. A TBG (Transportadora Brasileira Gasoduto Bolívia-

Brasil S/A), proprietária do gasoduto, é responsável pelo transporte do gás até os pontos de entrega

(Companhias Distribuidoras).

Rede de Distribuição

As redes de distribuição transportam volumes menores de gás natural a menores pressões, com

tubulações de diâmetros menores que do gasoduto. É esta rede que recebe o gás nos gasodutos e o

leva até as indústrias e aos centros urbanos e por fim, até a sua casa. A rede de gás natural é tão

importante e segura quanto as redes de energia elétrica, telefone, água ou fibra ótica e contribuem para

facilitar a vida das pessoas e impulsionar o comércio e as indústrias.

Gás Natural: Energia Segura

Além de segura é ecologicamente correta As redes de distribuição são enterradas e protegidas com

placas de concreto, faixas de segurança e sinalização. Há algumas medidas de segurança utilizadas nas

obras:

Materiais: na fabricação dos dutos são utilizados materiais especiais, de grande resistência e

durabilidade. As soldas são inspecionadas através de um rigoroso controle de qualidade.

Válvulas de bloqueio: são instaladas ao longo da rede com o objetivo de interromper o fluxo de

gás, em caso de um eventual vazamento. Em trechos urbanos são instalados a cada 1 km.

Proteção das tubulações: as tubulações são enterradas, no mínimo, a 1 metro de

profundidade. Nas travessias, a tubulação é revestida por um tubo protetor contra as cargas

externas. Em áreas urbanas, as placas de concreto são instaladas sobre a tubulação, para

protegê-la de impactos decorrentes de escavações.

Controle de corrosão: contra o ataque corrosivo do solo, as tubulações são protegidas por um

sistema conhecido por proteção catódica.

Sinalização: a finalidade é alertar sobre a presença da rede de gás. A sinalização subterrânea

consta de fita plástica na cor amarela com 30 cm de largura, instalada abaixo da superfície do

solo para alertar as pessoas que fazem escavações. A sinalização aérea é constituída de placas

e avisos instalados ao longo da rede.

Odorização: tem o objetivo de dotar o gás de um odor característico, para permitir a pronta

detecção em caso de eventuais vazamentos.

PROCESSAMENTO DO GÁS NATURAL

O Processamento de Gás Natural é realizado através de uma instalação industrial denominada Unidade

de Processamento de Gás Natural (UPGN), cujo objetivo é separar as frações pesadas ou ricas

(propano e mais pesados) existentes no gás natural úmido ou rico, gerando o chamado gás natural seco

ou pobre (metano e etano) e uma corrente de Líquido de Gás Natural (LGN).

153

O LGN é composto pelas frações mais pesadas que o propano: o gás liquefeito de petróleo (GLP),

popularmente conhecido como gás de cozinha, e a gasolina natural. Eventualmente, pode-se produzir

uma corrente de LGN composta de frações mais pesadas que o etano, de onde será possível separar

frações líquidas de etano, de GLP e de gasolina natural. Nesse caso, recupera-se, também, uma fração

de gás natural pobre predominante em metano. Essa UPGN recebe o nome de Unidade de Recuperação

de Líquidos (URL).

O conceito de riqueza empregado diz respeito ao teor de compostos mais pesados que o propano,

constituído pelas frações de GLP e gasolina natural. Assim, quando se diz que uma determinada

corrente de gás natural úmido ou rico apresenta riqueza de 6%, isso significa que aquela corrente é

constituída de 6% de GLP e gasolina natural e 94% de gás natural propriamente dito. E será esta parcela

de 94% que constituirá, após tratamento e processamento em uma UPGN, a corrente de gás natural

seco ou pobre, também chamada de gás natural processado ou residual.

Os principais tipos de processos aplicáveis a uma UPGN são os seguintes:

Refrigeração simples

Absorção refrigerada

Expansão Joule-Thompson

Turbo-expansão

De maneira simplificada, pode-se dizer que estes processos realizam as mencionadas separações

através de uma seqüência de operações, que pode incluir tratamento (para eliminação de teores

remanescentes de umidade), compressão, absorção e resfriamento, dependendo do tipo a ser

empregado. Os hidrocarbonetos recuperados podem ser estabilizados e separados por fracionamento,

para obtenção dos produtos desejados, na própria UPGN ou em outras unidades específicas, tais como

as Unidades de Fracionamento de Líquidos (UFL) e de Processamento de Condensado de Gás Natural

(UPCGN).

SUPRIMENTO DE GÁS NATURAL

Exploração - A exploração é a etapa inicial do processo e consiste em duas fases: a pesquisa, onde é

feito o reconhecimento e o estudo das estruturas propícias ao acúmulo de petróleo e/ou gás natural, e a

perfuração do poço, para comprovar a existência desses produtos em nível comercial.

Produção - Ao ser produzido, o gás deve passar inicialmente por vasos separadores, que são

equipamentos projetados para retirar a água, os hidrocarbonetos que estiverem em estado líquido e as

partículas sólidas (pó, produtos de corrosão, etc.). Se estiver contaminado por compostos de enxofre, o

gás é enviado para Unidades de Dessulfurização, onde esses contaminantes serão retirados. Após essa

etapa, uma parte do gás é utilizada no próprio sistema de produção, em processos conhecidos como

reinjeção e gás lift, com a finalidade de aumentar a recuperação de petróleo do reservatório. O restante

do gás é enviado para processamento, que é a separação de seus componentes em produtos

especificados e prontos para utilização.

A produção do gás natural pode ocorrer em regiões distantes dos centros de consumo e, muitas vezes,

de difícil acesso, como, por exemplo, a floresta amazônica e a plataforma continental. Por esse motivo,

154

PROCESSAMENTO

DISTRIBUIÇÃO

tanto a produção como o transporte normalmente são atividades críticas do sistema. Em plataformas

marítimas, por exemplo, o gás deve ser desidratado antes de ser enviado para terra, para evitar a

formação de hidratos, que são compostos sólidos que podem obstruir os gasodutos. Outra situação que

pode ocorrer é a reinjeção do gás para armazenamento no reservatório se não houver consumo para o

mesmo, como na Amazônia. Atualmente, dez estados da Federação possuem sistemas de produção de

gás natural, sendo o Rio de Janeiro o maior deles.

Jazida de petróleo e gás

Gás natural bruto

Gás natural purificado

FLUXOGRAMA DE SUPRIMENTO DO GÁS NATURAL

Processamento - Nesta etapa, o gás segue para unidades industriais, onde será desidratado (isto é,

será retirado o vapor d'água) e fracionado, gerando as seguintes correntes: metano e etano (que formam

o gás processado ou residual); propano e butano (que formam o GLP - gás liquefeito de petróleo ou gás

de cozinha); e um produto na faixa da gasolina, denominado C5+ ou gasolina natural.

Transporte - No estado gasoso, o transporte do gás natural é feito por meio de dutos ou, em casos

muito específicos, em cilindros de alta pressão. No estado líquido, pode ser transportado por meio de

PRODUÇÃO

TRANSPORTE

EXPLORAÇÃO

155

navios, barcaças e caminhões criogênicos, a -160 °C, e seu volume é reduzido em cerca de 600 vezes,

facilitando o armazenamento. Nesse caso, para ser utilizado, o gás deve ser revaporizado em

equipamentos apropriados.

Distribuição - A distribuição é a etapa final do sistema, quando o gás chega ao consumidor, que pode

ser residencial, comercial, industrial ou automotivo. Nesta fase, o gás já deve estar atendendo a padrões

rígidos de especificação e praticamente isento de contaminantes, para não causar problemas aos

equipamentos onde será utilizado como combustível ou matéria-prima. Quando necessário, deverá

também estar odorizado, para ser detectado facilmente em caso de vazamentos.

RESÍDUOS DE PETRÓLEO E O MEIO AMBIENTE

O primeiro impacto da exploração do petróleo ocorre quando do estudo sísmico. Esse estudo permite a

identificação de estruturas do subsolo, e seu princípio tem como base a velocidade de propagação do

som e suas reflexões nas diversas camadas do subsolo. Em terra os dados sísmicos são coletados por

meio de uma rede de microfones no solo, que receberão o retorno das ondas sonoras provocadas por

explosões efetuadas na superfície. São abertas trilhas para a colocação dos microfones, instalados

acampamentos e provocadas explosões para a emissão das ondas sonoras. No caso do mar, essas

explosões são efetuadas em navios com canhões de ar comprimido, com o arraste de microfones na

superfície da água.

Junto com toda a produção de petróleo, existe uma produção de água, cuja quantidade dependerá das

características dos mecanismos naturais ou artificiais de produção, e das características de composição

das rochas reservatórios. Essa água produzida da rocha reservatório é identificada pela sua salinidade e

composição destes sais, normalmente sais de magnésio e estrôncio.

Para manter as condições de pressão na rocha reservatório (fundamentais para a migração do petróleo

para os poços, pode ser efetuada uma operação de injeção de água nas camadas inferiores da rocha

reservatório, e ou gás nas camadas superiores). Para impedir a precipitação de sais nos poros das

rochas no subsolo, muitas vezes são utilizados produtos químicos que são injetados no subsolo, o que

implica na existência destes produtos nas localidades de produção, e seus cuidados relativos à sua

presença no meio ambiente. Cuidados especiais devem ser tomados com o descarte destas águas

produzidas.

Durante a perfuração de poços de petróleo, usa-se um fluído de perfuração, cuja composição química

induz a comportamentos físico-químicos desejados, para permitir um equilíbrio entre as pressões das

formações e a pressão dentro dos poços. Esse equilíbrio é fundamental impedindo que o fluído de

perfuração invada a formação de petróleo danificando a capacidade produtiva do poço, bem como

impedir que o reservatório de petróleo possa produzir de forma descontrolada para dentro do poço,

provocando o que é chamado de kick de óleo ou gás. Para o controle destes fluídos de perfuração são

usados aditivos a lama de perfuração, normalmente baritina e outras argilas. É de fundamental

importância que esses fluídos e produtos sejam devidamente armazenados e manipulados, evitando

com isso um impacto ecológico localizado.

156

Também para análise das formações atravessadas pelo poço perfurado, utilizam-se ferramentas de

perfilagem radioativas e todo o cuidado tanto com os fluídos utilizados para amortecimento dos poços

como com a manipulação, transporte e armazenagem dessas ferramentas, deve ser tomado.

Das operações de tratamento do petróleo resultam resíduos oleosos que, mesmo em pequenas

quantidades, recebem cuidados. Inovações tecnológicas vem permitindo a reutilização de efluentes

líquidos resultantes das operações de produção.

Os cuidados no refino são muito importantes. As refinarias têm desenvolvido sistemas de tratamento

para todos os efluentes.

Chaminés, filtros e outros dispositivos evitam a emissão de gases, vapores e poeiras para a atmosfera;

unidades de recuperação retiram o enxofre dos gases, cuja queima produziria dióxido de enxofre, um

dos principais poluentes dos centros urbanos.

Os despejos líquidos são tratados por meio de processos físico-químicos e biológicos. Além de minimizar

a geração de resíduos sólidos, as refinarias realizam coleta seletiva, que permite a reciclagem para

utilização própria ou a venda a terceiros.

O resíduo não-reciclado é tratado em unidades de recuperação de óleo e de biodegradação natural,

onde micoorganismos dos solos degradam os resíduos oleosos. Outros resíduos sólidos são

enclausurados em aterros industriais constantemente controlados e monitorados.

As refinarias vêm sendo renovadas para processar petróleos brasileiros com baixo teor de enxofre, que

dão origem a combustíveis menos poluentes.

157

........................................................................................................................................................................

......7..................... POLÍMEROS ....................................................

................................................................................................................ ...........................................

INTRODUÇÃO

A palavra polímero origina-se do grego poli (muitos) e mero (unidade de repetição). Assim, um polímero

é uma macromolécula composta por muitas (dezenas a milhares) unidades de repetição denominadas

meros, ligados por ligação covalente. Tecnicamente os polímeros são substâncias formadas por

grandes cadeias de macromoléculas que contém em suas estrutura, principalmente, carbono e

hidrogênio. A matéria-prima para a produção de um polímero é o monômero, isto é, uma molécula com

uma (mono) unidade de repetição. Dependendo do tipo de monômero (estrutura química), do número

médio de meros por cadeia e do tipo de ligação covalente, pode-se dividir os polímeros em três grandes

classes: Plásticos, Borrachas e Fibras.

Os plásticos, que tem seu nome originário do grego “plastikos” que significa - capaz de ser moldado, são

materiais sintéticos ou derivados de substância naturais, geralmente orgânicas, obtidas, atualmente, em

sua maioria, a partir dos derivados de petróleo.

Os materiais plásticos estão sendo são utilizados em grande escala em diversas áreas da indústria e, é

comum observar que peças inicialmente produzidas com outros materiais, particularmente metal, vidro

ou madeira, têm sido substituídos por outras de plásticos. Esta expansão se deve, principalmente, pelas

suas principais características, que são: baixo custo, peso reduzido, elevada resistência, variação de

formas e cores, além de apresentar, muitas vezes, um desempenho superior ao do material antes

utilizado.

Os tipos de polímeros mais consumidos atualmente são os polietilenos, polipropilenos, poliestirenos,

poliésteres e poliuretanos, que, devido à sua grande produção e utilização, são chamados de polímeros

commodities. Outras classes de polímeros, como os poliacrilatos, policabornatos e fluorpolímeros, têm

tido uso crescente. Vários outros polímeros são produzidos em menor escala, por terem uma aplicação

muito específica ou devido ao seu custo ainda ser alto e, por isso, são chamados de plásticos de

engenharia ou especialidades.

CLASSIFICAÇÃO DOS POLÍMEROS

As classificações mais comuns envolvem a estrutura química, o método de preparação, as

características tecnológicas e o comportamento mecânico.

Segundo a estrutura química, conforme os grupos funcionais presentes nas macromoléculas, estas

serão classificadas em poliamidas, poliésteres, etc.

Quanto ao método de preparação, são divididos, em linhas gerais, em polímeros de adição e

polímeros de condensação, conforme ocorra uma simples adição, sem subproduto, ou uma reação em

que são abstraídas dos monômeros pequenas moléculas, como HCl, H2O, KCl.

158

Polímeros de adição: formados a partir de um único monômero, através de uma reação de adição. As

substâncias usadas na geração de polímeros manifestam de forma obrigatória uma ligação dupla entre

os carbonos. Ao momento que ocorre a polimerização, acontece a quebra da ligação π e também a

geração de duas novas ligações simples.

Polímeros de condensação: são gerados pela reação entre dois monômeros diferentes através de uma

reação de condensação. Nessa reação ocorre a eliminação de outra molécula, geralmente a água.

Nessa modalidade de polimerização, os monômeros não necessitam demonstrar ligações duplas por

meio dos carbonos, no entanto, é extremamente necessária a presença de dois tipos de grupos

funcionais distintos.

As características tecnológicas, que impõe diferentes processos tecnológicos, são à base da

classificação dos polímeros termoplásticos e termorrígidos. Os polímeros lineares ou ramificados,

que permitem fusão por aquecimento e solidificação por resfriamento, são chamados termoplásticos.

Os polímeros que, por aquecimento ou outra forma de tratamento, assumem estrutura tridimensional,

reticulada, com ligações cruzadas, tornando-se insolúveis e infusíveis, são chamados termorrígidos

(thermoset).

Plásticos termorrígidos. Após o resfriamento e endurecimento, esses plásticos mantêm o formato e

não conseguem voltar à sua forma original. São rígidos e duráveis. Os plásticos termorrígidos podem ser

utilizados em peças de automóveis, de aeronaves e de pneus. Alguns exemplos são: poliuretano,

poliéster, resinas epóxi e de fenol.

Termoplásticos. Os termoplásticos são menos rígidos do que os termorrígidos, e podem ficar

amaciados com o aquecimento, voltando à sua forma original. São facilmente maleáveis para produzir

filmes, fibras e embalagens. Alguns exemplos são: polietileno (PE), polipropileno (PP) e cloreto de

polivinila (PVC).

De acordo com seu comportamento mecânico, os polímeros são divididos em três grandes grupos:

elastômeros ou borrachas, plásticos e fibras. Em sua aplicação, estes termos envolvem a expressão

resina. Resina é uma substância amorfa ou uma mistura, de peso molecular intermediário ou alto,

insolúvel em água, mas solúvel em alguns solventes orgânicos, e que, a temperatura ordinária, é sólida

ou um liquido muito viscoso, que amolece gradualmente por aquecimentos. Todas as resinas naturais

são solúveis e fusíveis, e todos os polímeros sintéticos que obedecem as condições acima apontadas

são também chamados de resinas sintéticas. Borracha ou elastômero é um material macromolecular

exibindo elasticidade em longa faixa, à temperatura ambiente. O termo plástico vem do grego, e

significa “adequado à moldagem”. Plásticos são materiais que contém, como componente principal, um

polímero orgânico sintético e se caracterizam porque, embora sólidos à temperatura ambiente em seu

estado final, em alguns estágios a de seu processamento, tornam-se fluídos e possíveis de serem

moldados, por ação isolada ou conjunta de calor e pressão. Esse ingrediente polimérico é chamado de

resina sintética. Fibra é um corpo que tem uma elevada razão entre o comprimento e as dimensões

laterais, e é composto principalmente de macromoléculas lineares, orientadas longitudinalmente.

Outras classificações são possíveis para os polímeros. Para ampliar essas informações e sugerir

pesquisas complementares, eis uma tabela contendo algumas classificações para estes compostos:

159

Classificações baseadas em diversos critérios

Classificação baseada no tipo de monômero e estrutura do polímero

(reação de polimerização)

160

POLÍMEROS NATURAIS

Os polímeros naturais são: a borracha; os polissacarídeos, como celulose, amido e glicogênio; e as

proteínas. A borracha natural é um polímero de adição, ao passo que os polissacarídeos e as proteínas

são polímeros de condensação, obtidos, respectivamente, a partir de monossacarídeos e aminoácidos.

A borracha natural é obtida das árvores Hevea brasilienses (seringueira) através de incisão feita em seu

caule, obtendo-se um líquido branco de aspecto leitoso, conhecido por látex. As cadeias que constituem

a borracha natural apresentam um arranjo desordenado e, quando submetidas a uma tensão, podem ser

estiradas, formando estruturas com comprimento maior que o original.

POLÍMEROS SINTÉTICOS

Os polímeros sintéticos são produzidos quimicamente, em geral, de produtos derivados de petróleo. Eles

podem oferecer uma infinidade de aplicações. São produzidos para atender cada aplicação requerida. O

tamanho e composição química podem ser manipulados a fim de criar propriedades para quase todas as

funções dos fluidos. Freqüentemente, muitoss polímeros sintéticos são preparados em substituição no

etileno, tendo como exemplos o Polietileno, o PVC, o PVA etc.

REAÇÕES DE POLIMERIZAÇÃO

A reação química que conduz a formação de polímeros é a POLIMERIZAÇÃO. Grau de polimerização é

o número de meros da cadeia polimérica. Quando há mais de um tipo de mero na composição do

polímero, este é designado por copolímero, e os monômeros que lhe dão origem comonômeros. Em

reação de polimerização, tal como ocorre na Química Orgânica em geral, o encadeamento das unidades

monoméricas pode ser feito na forma regular, cabeça-cauda, ou na forma cabeça-cabeça, cauda-cauda,

ou mista.

Os polímeros podem ter suas cadeias sem ramificações, admitindo conformação em zigue-zague -

polímeros lineares – ou podem apresentar ramificações, cujo então ao que se denomina polímero

reticulado, ou polímero com ligações cruzadas ou polímero tridimensional. Como conseqüência imediata,

surgem propriedades diferentes do produto, especialmente em relação à fusibilidade e solubilidade. Os

ramos laterais, dificultando a aproximação das cadeias poliméricas, portanto diminuindo as interações

moleculares, acarretam prejuízo às propriedades mecânicas, “plastificando” internamente o polímero. A

formação de resíduos, devido às ligações cruzadas entre as moléculas “amarra” as cadeias, impedindo o

seu deslizamento, umas sobre as outras, aumentando a resistência mecânica e tornando o polímero

umas sobre as outras, aumentando a resistência mecânica e tornando o polímero infusível e insolúvel.

Química dos polímeros

Monômeros idênticos podem combinar entre si para formar homopolímeros, que podem apresentar

cadeias simples ou ramificadas. Monômeros diferentes podem combinar entre si para formar

copolímeros, que também podem ser ramificados ou simples. As propriedades químicas de um

polímero dependem de: (a) do tipo de monômero(s) que o formam (b) da organização dos

monômeros dentro do polímero.

161

As propriedades químicas dos polímeros de cadeias simples são diferentes dos ramificados.

Os monômeros encontrados em muitos plásticos incluem compostos orgânicos como etileno, propileno,

estireno, fenol, formaldeído, etilenoglicol, cloreto de vinil e acetonitrila. Por existirem tantos monômeros

diferentes que podem ser combinados de muitas maneiras diferentes, é possível fazer inúmeros tipos de

plásticos.

Reações de condensação e adição

Existem algumas maneiras de se combinar monômeros para formar os polímeros. Um dos métodos é um

tipo de reação química chamada reação de condensação. Em uma reação de condensação, duas

moléculas se combinam com a perda de uma menor, geralmente de água, um álcool ou ácido.

Outra maneira de combinação dos monômeros para formar polímeros é através de reações de adição.

As reações de adição envolvem a reorganização de elétrons das ligações duplas dentro de um

monômero para formar ligações únicas com outras moléculas. Diversas cadeias de polímeros podem

interagir e fazer ligações cruzadas formando ligações fortes ou fracas entre monômeros em diferentes

cadeias de polímeros. Essa interação entre cadeias de polímeros contribui para as propriedades de

determinados plásticos (macio/rígido, elástico/inflexível, transparente/opaco, quimicamente inerte).

POLÍMEROS DE ADIÇÃO

Polietileno, LDPE e HDPE: o polímero mais comum dentre os plásticos é o polietileno, feito de

monômeros de etileno ou eteno (CH2=CH2). O primeiro polietileno foi produzido em 1934. Atualmente,

chamamos esse plástico de polietileno de baixa densidade (LDPE) porque ele flutua em uma mistura de

álcool e água. No LDPE, as fibras de polímero são entrelaçadas e organizadas imprecisamente, então

ele é macio e flexível. Foi utilizado pela primeira vez para isolar fios elétricos, mas atualmente, é utilizado

para filmes, embalagens, garrafas, luvas descartáveis e sacos de lixo.

Na década de 50, Karl Ziegler polimerizou o etileno na presença de vários metais. O polímero polietileno

resultante era composto principalmente por polímeros lineares. Essa forma linear produzia estruturas

mais firmes, densas e organizadas, e é chamada atualmente de polietileno de alta densidade (HDPE). O

HDPE é um plástico mais rígido com ponto de fusão mais alto do que o LDPE, e que encolhe em uma

mistura de álcool e água. O HDPE foi apresentado pela primeira vez em bambolês, mas é usado hoje

principalmente em recipientes. O polietileno possui alta resistência à umidade e ao ataque químico, mas

tem baixa resistência mecânica. O polietileno é um dos polímeros mais usados pela indústria, sendo

muito empregado na fabricação de folhas (toalhas, cortinas, invólucros, embalagens etc), recipientes

(sacos, garrafas, baldes etc), canos plásticos, brinquedos infantis, no isolamento de fios elétricos etc.

Polipropileno (PP): em 1953, Karl Ziegler e Giulio Natta, trabalhando independentemente, prepararam o

polipropileno a partir de monômeros de propileno ou propeno (CH2=CHCH3) e receberam o Prêmio Nobel

de Química em 1963. As diversas formas de polipropileno têm seus respectivos pontos de fusão e

162

rigidez. É mais duro e resistente ao calor, quando comparado com o polietileno. O polipropileno é

utilizado em acabamentos de carros, embalagens de bateria, garrafas, tubos, filamentos, sacolas, artigos

moldados e fibras.

Poliisobuteno: É obtido a partir do isobuteno (isobutileno). Constitui um tipo de borracha sintética

denominada borracha butílica, muito usada na fabricação de "câmaras de ar" para pneus.

Poliestireno: É obtido a partir do estireno (vinil-benzeno). Esse polímero também se presta muito bem à

fabricação de artigos moldados como pratos, copos, xícaras etc. É bastante transparente, bom isolante

elétrico e resistente a ataques químicos, embora amoleça pela ação de hidrocarbonetos. Com a injeção

de gases no sistema, a quente, durante a produção do polímero, ele se expande e dá origem ao isopor.

O isopor é leve, moldável e um excelente isolante.

Cloreto de Polivinila (PVC): É obtido a partir do cloreto de vinila (CH2=CH-Cl). O PVC é duro e tem boa

resistência térmica e elétrica. Com ele são fabricadas caixas, telhas etc. Com plastificantes, o PVC torna-

se mais mole, prestando-se então para a fabricação de tubos flexíveis, luvas, sapatos, "couro-plástico"

(usado no revestimento de estofados, automóvel etc), fitas de vedação etc.

Acetato de Polivinila (PVA): É obtido a partir do acetato de vinila. É muito usado na produção de tintas

à base de água (tintas vinílicas), de adesivos e de gomas de mascar.

163

Politetrafluoretileno (Teflon): o teflon foi feito em 1938 pela DuPont. É criado pela polimerização das

moléculas de tetrafluoroetileno (CF2=CF2). O polímero é estável, resistente a altas temperaturas e a

várias substâncias químicas e possui uma superfície quase sem atrito. É o plástico que melhor resiste ao

calor e à corrosão por agentes químicos; por isso, apesar de ser caro, ele é muito utilizado em

encanamentos, válvulas, registros, panelas domésticas, próteses, isolamentos elétricos, antenas

parabólicas, revestimentos para equipamentos químicos, fita de vedação de encanamento, utensílios

para a cozinha, canos, revestimentos à prova d'água, filmes e mancais etc. A pressão necessária para

produzir o teflon é de cerca de 50 000 atmosferas.

Polimetacrilato: É obtido a partir do metacrilato de metila (metil-acrilato de metila). Este plástico é muito

resistente e possui ótimas qualidades óticas, e por isso é muito usado como "vidro plástico", conhecido

como plexiglas ou lucite. É muito empregado na fabricação de lentes para óculos infantis, frente às telas

dos televisores, em pára-brisas de aviões, nos "vidros-bolhas" de automóveis etc. Normalmente o

plexiglas é transparente, mas pode ser colorido pela adição de outras substâncias.

Poliacrilonitrila: É obtido a partir da nitrila do ácido acrílico (acrilonitrila). É usado essencialmente como

fibra têxtil - sua fiação com algodão, lã ou seda produz vários tecidos conhecidos comercialmente como

orlon, acrilan e dralon, respectivamente, muito empregados especialmente para roupas de inverno.

Polibutadieno ou Buna: É obtido a partir do 1,3-butadieno (eritreno), por adições 1,4. Este polímero

constitui uma borracha sintética não totalmente satisfatória, e por esse motivo o 1,3-butadieno costuma

ser copolimerizado com outras substâncias, como veremos mais adiante.

164

Poliisopreno: É obtido a partir do metil-butadieno-1,3 (isopreno). Este polímero possui a mesma fórmula

da borracha natural (látex) e é muito empregado na fabricação de carcaças de pneus.

Policloropreno ou Neopreno: É obtido a partir do 2-cloro-butadieno-1,3 (cloropreno). O neopreno é

uma borracha sintética de ótima qualidade: resiste muito bem a tensões mecânicas, aos agentes

atmosféricos e aos solventes orgânicos. É também empregado na fabricação de juntas, tubos flexíveis e

no revestimento de materiais elétricos.

COPOLÍMEROS DE ADIÇÃO

Buna-S, Borracha GRS ou Borracha SBR: É obtido a partir do estireno e do 1,3-butadieno, tendo o

sódio metálico como catalisador. Essa borracha é muito resistente ao atrito, e por isso é muito usada nas

"bandas de rodagem" dos pneus.

Buna-N ou Perbunam: É obtido a partir da acrilonitrila e do 1,3-butadieno. É uma borracha muito

resistente aos óleos minerais, e por isso é muito empregada na fabricação de tubos para conduzir óleos

lubrificantes em máquinas, automóveis etc.

165

COPOLÍMEROS DE CONDENSAÇÃO

Poliuretano(a): É obtido a partir do diisocianato de parafenileno e do etilenoglicol (1,2-etanodiol). Possui

resistência à abrasão e ao calor, sendo utilizado em isolamentos revestimento interno de roupas,

aglutinantes de combustível de foguetes e em pranchas de surfe. Quando expandido a quente por meio

de injeção de gases, forma uma espuma cuja dureza pode ser controlada conforme o uso que se quiser

dar a ela.

Polifenol ou Baquelite: É obtido pela condensação do fenol com o formaldeído (metanal). No primeiro

estágio da reação, forma-se um polímero predominantemente linear, de massa molecular relativamente

baixa, conhecido como novolae. Ele é usado na fabricação de tintas, vernizes e colas para madeira. A

reação, no entanto, pode prosseguir dando origem à baquelite, que é um polímero tridimensional. A

baquelite é o mais antigo polímero de uso industrial (1909) e se presta muito bem à fabricação de

objetos moldados, tais como cabos de panelas, tomadas, plugues etc.

Poliésteres: Resultam da condensação de poliácidos (ou também seus anidridos e ésteres) com

poliálcoois. Um dos poliésteres mais simples e mais importantes é obtido pela reação do éster metílico

do ácido tereftálico com etilenoglicol. É usado como fibra têxtil e recebe os nomes de terilene ou dacron.

Em mistura com outras fibras (algodão, lã, seda etc) constitui o tergal.

CH3OH

166

Poliamidas ou Nylons: Estes polímeros são obtidos pela polimerização de diaminas com ácidos

dicarboxílicos. Os nylons são plásticos duros e têm grande resistência mecânica. São moldados em

forma de engrenagens e outras peças de máquinas, em forma de fios e também se prestam à fabricação

de cordas, tecidos, garrafas, linhas de pesca etc. O mais comum é o nylon-66, resultante da reação entre

a hexametilenodiamina (1,6-diamino-hexano) com o ácido adípico (ácido hexanodióico).

NOMENCLATURA DOS POLÍMEROS

Três diferentes sistemas são comumente empregados para a designação de polímeros. Baseiam-se ou

no processo eventualmente usado em sua preparação, ou na estrutura do mero, ou em bases

empíricas tradicionais.

Com base no processo de preparação eventualmente empregado ou, em outras palavras, na fonte, isto

é, no monômero, basta colocar o prefixo poli. Ex. polietileno.

Com base na estrutura do mero, isto é, na unidade estrutural, há vantagens e desvantagens. Exemplo:

poli(tereftalato de etileno), vulgarmente denominado, de modo errôneo, tereftalato de polietileno, significa

estruturas diferentes, conforme a interpretação.

A nomenclatura de homopolímero segundo bases empíricas é ilustrada pelos náilons e as borrachas de

origem diênica. Por exemplo, náilon-6, náilon-11.

As normas internacionais publicadas pela IUPAC indicam que o princípio geral para nomear os

polímeros é utilizar o prefixo poli seguido da unidade estrutural repetitiva que define o polímero, escrito

entre parênteses. A unidade estrutural repetitiva deve ser nomeada seguindo as normas convencionais

da IUPAC para moléculas simples. Ex: Poli(tio-1,4-fenileno).

As normas IUPAC são utilizadas habitualmente para nomear os polímeros de estrutura complicada já

que permitem identificá-los sem ambigüidade nas bases de dados científicos. Ao contrário, não são

utilizadas para os polímeros de estrutura mais simples e de uso comum principalmente porque estes

polímeros foram inventados antes da publicação das primeiras normas IUPAC, em 1952, e portanto,

seus nomes “comuns” ou “tradicionais” já se tornaram populares.

Na prática, os polímeros de uso comum são nomeados segundo alguma das seguintes opções:

Prefixo poli seguido do monômero de que foi obtido o polímero. Esta convenção é diferente da

IUPAC porque o monômero nem sempre coincide com a unidade estrutural repetitiva. Exemplos:

polietileno frente a poli(metileno); poliestireno frente a poli(1-feniletileno)

167

Para copolímeros pode listar simplesmente os monômeros que os formam, às vezes precedidos da

palavra borracha quando tratar-se de um elastômero ou resina se tratar de um plástico. Exemplos:

ABS (acrilonitrilo butadieno estireno); borracha SBR (estireno-butadieno); resina fenol-formaldehído.

É freqüente também o uso indevido de marcas comerciais como sinônimos de polímeros (bases

empíricas tradicionais), independente da empresa que o fabrica. Exemplos: Nylon para poliamida;

Teflon para politetrafluoretileno; Neopreno para policloropreno.

A IUPAC reconhece que os nomes tradicionais estão firmemente fortalecidos pelo seu uso e não

pretende aboli-los, mas ir gradativamente substituindo e evitando em publicações científicas.

TÉCNICAS DE POLIMERIZAÇÃO

Existem quatro técnicas industriais empregadas na polimerização de um monômero: a polimerização em

massa, em solução, em suspensão e em emulsão. Cada uma destas técnicas possui condições

específicas, originando polímeros com características diferentes.

Polimerização em Massa

A polimerização em massa é uma técnica simples, homogênea, onde só o monômero e o iniciador estão

presentes no sistema. Caso a polimerização seja iniciada termicamente ou por radiação, só haverá

monômero no meio reacional. Logo, esta técnica é econômica, além de produzir polímeros com um alto

grau de pureza. Esta polimerização é altamente exotérmica, ocorrendo dificuldades no controle da

temperatura e da agitação do meio reacional, que rapidamente se torna viscoso desde o início da

polimerização. A agitação durante a polimerização deve ser vigorosa para que haja a dispersão do calor

de formação do polímero, evitando-se pontos superaquecidos, que dão uma cor amarelada ao produto.

Este inconveniente pode ser evitado ao se usar inicialmente um pré-polímero (mistura de polímero e

monômero), que é produzido a uma temperatura mais baixa, com uma baixa conversão e condições

controladas. A caminho do molde, o pré-polímero é aquecido completando-se a polimerização.

A polimerização em massa é muito usada na fabricação de lentes plásticas amorfas, devido às

excelentes qualidades ópticas obtidas pelas peças moldadas, sem pressão, como no caso do

poli(metacrilato de metila).

Polimerização em Solução

Na polimerização em solução, além do monômero e do iniciador, emprega-se um solvente, que deve

solubilizá-los, formando um sistema homogêneo. O solvente ideal deve ser barato, de baixo ponto de

ebulição e de fácil remoção do polímero. Ao final desta polimerização, o polímero formado pode ser

solúvel ou insolúvel no solvente usado. Caso o polímero seja insolúvel no solvente, é obtido em lama,

sendo facilmente separado do meio reacional por filtração. Se o polímero for solúvel, utiliza-se um não-

solvente para precipitá-lo sob a forma de fibras ou pó.

A polimerização em solução possui como vantagem a homogeneização da temperatura reacional, devido

à fácil agitação do sistema, que evita o problema do superaquecimento. Entretanto, o custo do solvente e

o retardamento da reação são inconvenientes desta técnica.

A polimerização em solução é utilizada principalmente quando se deseja usar a própria solução

polimérica, sendo muito empregada em policondensações.

168

Polimerização em Emulsão

A polimerização em emulsão é uma polimerização heterogênea em meio aquoso, que requer uma série

de aditivos com funções específicas como: emulsificante (geralmente um sabão), tamponadores de pH,

colóides protetores, reguladores de tensão superficial, reguladores de polimerização (modificadores) e

ativadores (agentes de redução).

Nesta polimerização, o iniciador é solúvel em água, enquanto o monômero é parcialmente solúvel. O

emulsificante tem como objetivo formar micelas, de tamanho entre 1 nm e 1 mm, onde o monômero fica

contido. Algumas micelas são ativas, ou seja, a reação de polimerização se processa dentro delas,

enquanto outras são inativas (gotas de monômeros), constituindo apenas uma fonte de monômero. À

medida que a reação ocorre, as micelas inativas suprem as ativas com monômero, que crescem até

formarem gotas de polímeros, originando posteriormente os polímeros.

A polimerização em emulsão tem uma alta velocidade de reação e conversão, sendo de fácil controle de

agitação e temperatura. Os polímeros obtidos por esta técnica possuem altas massas moleculares, mas

são de difícil purificação devido aos aditivos adicionados. Esta técnica é muito empregada em

poliadições.

Polimerização em Suspensão

A polimerização em suspensão, também conhecida como polimerização por pérolas ou contas, pela

forma como os polímeros são obtidos, é uma polimerização heterogênea, onde o monômero e o iniciador

são insolúveis no meio dispersante, em geral, a água.

A polimerização se passa em partículas em suspensão no solvente, com um tamanho médio entre 1 a 10

mm, onde se encontram o monômero e o iniciador. A agitação do sistema é um fator muito importante

nesta técnica, pois, dependendo da velocidade de agitação empregada, o tamanho da partícula varia.

Além do monômero, iniciador e solvente, também são adicionados ao meio reacional surfactantes,

substâncias químicas que auxiliam na suspensão do polímero formado, evitando a coalizão das

partículas e, conseqüentemente, a precipitação do polímero, sem a formação das pérolas. A precipitação

do polímero também pode ser evitada pela adição ao meio reacional de um polímero hidrossolúvel de

elevada massa molecular, que aumente a viscosidade do meio. A incorporação destes aditivos ao

sistema dificulta a purificação do polímero obtido.

FABRICAÇÃO DE POLÍMEROS E COMPÓSITOS

Para fabricar os polímeros e seus compósitos, os químicos devem fazer o seguinte em escala industrial:

Preparar as matérias-primas e os monômeros.

Realizar reações de polimerização.

Processar os polímeros em resinas de polímeros finais.

Fabricar produtos com acabamento.

Primeiro, eles começam com as diversas matérias-primas que formam os monômeros. Etileno e

propileno, por exemplo, vêm do petróleo bruto, que contém os hidrocarbonetos que formam os

monômeros. As matérias-primas de hidrocarboneto são obtidas com o processo de "craqueamento"

utilizado no refinamento de petróleo e de gás natural. Assim que vários hidrocarbonetos são obtidos pelo

169

craqueamento, são processados quimicamente para formar os monômeros de hidrocarboneto e outros

monômeros de carbono (tais como estireno, cloreto de vinila, acrilonitrila) utilizados nos polímeros.

Em seguida, os monômeros realizam reações de polimerização em grandes unidades de polimerização.

As reações produzem resinas de polímero, que são coletadas para um novo processo. O processo pode

incluir a adição de plastificantes, tintas e substâncias químicas resistentes ao fogo. As resinas de

polímero finais estão geralmente em forma de grânulos ou bolhas.

Por fim, as resinas de polímero são processadas em produtos plásticos finais. Geralmente, são

aquecidos, moldados e deixados esfriando. Há diversos processos envolvidos nesta etapa, dependendo

do tipo de produto.

Extrusão: os grânulos são aquecidos e misturados mecanicamente em uma longa câmara, forçados

através de uma pequena abertura e resfriados com ar ou água. Este método é utilizado para fazer filmes

plásticos, tubos, mangueiras...

Moldagem por injeção: os grânulos de resina são aquecidos e misturados mecanicamente em uma

longa câmara, forçados sob bastante pressão para dentro de um molde que já esfriou. Este processo é

utilizado para recipientes como embalagens de manteiga e iogurte.

Moldagem por sopro: esta técnica é utilizada juntamente à moldagem por extrusão ou injeção. Os

grânulos de resina são aquecidos e comprimidos em um tubo líquido, parecido com creme dental. A

resina entra no molde frio e o ar comprimido é soprado para dentro do tubo da resina. O ar expande a

resina contra as paredes do molde. Este método é utilizado para fazer garrafas plásticas.

Moldagem por rotação: os grânulos de resina são aquecidos e resfriados em um molde que pode ser

girado em três dimensões. A rotação distribui o plástico igualmente ao longo das paredes do molde. Esta

técnica é utilizada para fazer objetos plásticos grandes e ocos (brinquedos, móveis, equipamentos

esportivos, fossas, latas de lixo e caiaques).

FABRICAÇÃO DO POLIPROPILENO

O polipropileno é uma resina termoplástica, pertencente ao grupo das poliolefinas que inclui os

polietilenos e polibutenos, com ampla faixa de propriedades e grande facilidade de processamento.

Estas características têm permitido o crescimento contínuo no consumo mundial deste material. O

polipropileno é um dos plásticos de maior venda e que mostra a maior taxa de crescimento anual no

mundo, devido às suas excepcionais propriedades e versatilidade de aplicação e uso.

O polipropileno é um termoplástico semicristalino, produzido através da polimerização do monômero

propeno, usando um catalisador estereoespecífico formando cadeias longas. As macromoléculas de

polipropileno podem conter milhares de unidades monoméricas. O termo estereoespecífico do

catalisador se refere à característica de controlar a posição do grupo metila na cadeia polimérica de

forma ordenada.

A maior parte do polipropileno comercial é do tipo "isotático", em que a maioria das unidades de propeno

está com a "cabeça" unida à "cauda", formando uma cadeia com todos os grupos metila orientados para

o mesmo lado. Esta estrutura estereorregular favorece o desenvolvimento de regiões cristalinas, que,

dependendo das condições de processamento, permite obter uma cristalinidade entre 40 e 70%.

170

O polipropileno é feito pela formação de longas cadeias de monômero de propeno. O monômero base,

propeno, é um gás à temperatura ambiente, mas quando é unido forma cadeias longas de moléculas

chamadas de polímero, que é o polipropileno em si. Este processo de unir os monômeros se chama

polimerização, que ocorre em um reator operando normalmente sob altas temperaturas, altas pressões e

com o uso de um sistema catalítico. O segredo de criar uma forma isotática de polipropileno reside no

catalisador usado para dirigir esta reação: o catalisador correto deve alinhar as moléculas para

assegurar que eles encontrem a forma certa de se unirem à cadeia. Os catalisadores usados para a

polimerização do propeno são geralmente uma mistura de compostos de titânio e alumínio. Um controle

flexível da estrutura molecular durante a polimerização, especificamente da isotaticidade, peso

molecular, distribuição do peso molecular e a adição de comonômero durante a copolimerização, permite

a uma única unidade de polimerização produzir todos os tipos de polipropileno.

O polipropileno sai do reator na forma de pequenas partículas ou esferas. Elas vão para uma extrusora,

onde são adicionados os aditivos e então granuladas. Esta é a forma que o polipropileno é entregue aos

clientes, que o transformarão em artigos finais que vão ao mercado.

Tipos de polipropileno

Os tipos de polipropileno englobam Homopolímeros, Copolímeros Randômicos e Copolímeros

Heterofásicos, com Índices de Fluidez podendo variar entre 0,6 a 100 g/10min. Os Homopolímeros são

produzidos pela polimerização única do propeno. Os homopolímeros apresentam alta isotaticidade, e,

por conseguinte elevada cristalinidade, alta rigidez, dureza e resistência ao calor. Os Copolímeros

Randômicos são obtidos quando se adiciona ao propeno um segundo monômero (normalmente eteno)

no reator. As moléculas de eteno são inseridas aleatoriamente, o que reduz a cristalinidade do material.

Por este motivo, os copolímeros randômicos apresentam maior transparência, menor temperatura de

fusão e são mais resistentes ao impacto à temperatura ambiente que os homopolímeros. Os

Copolímeros Heterofásicos (muitas vezes também chamados de Copolímeros de Impacto ou de Bloco)

são produzidos em dois reatores em série, onde no primeiro se polimeriza somente o propeno e no

segundo uma fase elastomérica composta de propeno e eteno. Por apresentar, então, estas duas fases

os copolímeros heterofásicos perdem transparência, porém apresentam elevada resistência ao impacto

tanto à temperatura ambiente como a baixas temperaturas. A escolha do tipo mais adequado à aplicação

final deve ser baseada no desempenho requerido no uso final, mais do que do método de

processamento aplicado.

Características principais do polipropileno

Entre as inúmeras propriedades deste material, podem ser destacadas as seguintes:

A densidade do polipropileno é da ordem de 0,905 g/cm3, uma das mais baixas entre todos os

materiais plásticos disponíveis comercialmente. Isto permite obter peças com baixo peso;

Apresenta elevada rigidez, superior à da maioria dos plásticos comerciais;

Boa resistência ao impacto à temperatura ambiente para todos os tipos de polipropileno;

Excelente transparência por contacto;

Elevada resistência á fadiga por flexão, tornando-o adequado a aplicações em dobradiças integrais;

171

Alta dureza superficial;

Elevada resistência química, não sendo atacado pela grande maioria de produtos químicos à

temperatura ambiente;

Baixíssima absorção de água;

Baixa permeabilidade ao vapor de água;

Baixíssima condutividade elétrica.

Usos do polipropileno

Devido às suas características no estado fundido, o polipropileno pode ser moldado pelos mais

diferentes processos de transformação de plásticos, dentre os quais podem ser destacados:

Moldagem por injeção que envolve a fusão do material, junto com a adição de corantes ou aditivos, e

forçá-lo sob pressão para dentro de um molde. Este molde é refrigerado, o material se solidifica e o

artigo final é extraído. Este método é usado para fazer muitos tipos de artigos, como por exemplo, potes,

tampas, móveis plásticos, corpos de eletrodomésticos, utilidades domésticas e peças automobilísticas. O

polipropileno é apreciado por sua fácil processabilidade e excelentes propriedades finais, que incluem

densidade baixa, alto brilho e rigidez, resistência térmica e química, entre outras.

Moldagem por Sopro é usada para a produção de frascos, garrafas, reservatórios para veículos, etc.

Um tubo de material fundido é soprado dentro de um molde e toma a forma da cavidade. Quando ele é

resfriado, o molde é aberto e o artigo extraído.

Filmes de polipropileno são largamente empregados para a embalagem de alimentos e outros artigos.

Eles são feitos por extrusão, que força a passagem do material fundido através de uma matriz tubular ou

plana. O Filme produzido desta forma pode ser orientado posteriormente, obtendo-se um filme mais

resistente.

Extrusão. Por este processo podem ser obtidos inúmeros artigos contínuos, que incluem tubos, chapas,

ráfia, etc. As chapas de polipropileno são feitas pela passagem do material fundido através de uma

matriz plana, e resfriado em cilindros paralelos. As chapas podem ser usadas para a produção de

diversos artigos através de corte e vinco, ou termoformadas para a produção de potes, copos, etc. As

ráfias são produzidas pelo corte e posterior estiramento de uma chapa, que são então usadas em teares

para a produção de tecidos, sacaria, etc.

Fibras de polipropileno são usadas para a produção de carpetes, tapetes e cordas, entre outros. O

material fundido em uma extrusora e forçado através de inúmeros furos minúsculos, formando as fibras.

De modo semelhante são produzidos os não-tecidos de polipropileno, que são largamente usados em

descartáveis higiênicos, roupas protetoras, etc que se beneficiam da tenacidade e flexibilidade dos novos

materiais.

Estes são alguns dos processos usados para a transformação do polipropileno. Quando uma nova

técnica está sendo desenvolvida ou uma nova aplicação do polipropileno usando uma das técnicas já

consolidadas, é necessária uma integração entre o produtor de máquina, produtor de resina e

transformador para se encontrar o material mais adequado para o novo processo ou aplicação.

172

FABRICAÇÃO DO PET - POLITEREFTALATO DE ETILENO

Resultante da condensação do etilenoglicol com o ácido tereftálico. É um poliéster, família de polímeros

conhecida desde a década de 30. Foi somente em 1941, no entanto, a primeira síntese do polímero

com alta massa molar, sendo que somente em 1942 a sua descoberta como fibra foi patenteada por J.

R. Whinfield e J. T. Dickson. A sigla PET tem sido utilizada internacionalmente para designar esta resina,

que também pode ser identificada nas embalagens pelo símbolo característico de identificação de

plásticos, sendo o PET identificado com o número 1. O PET é um termoplástico que pode ser reduzido a

fibras (como o dácron) e filmes. É o plástico principal das embalagens para alimentos com fecho.

Sua fórmula molecular é C10H8O4 e sua estrutural:

O PET é obtido industrialmente por duas rotas químicas:

Transesterificação do dimetil-tereftalato (DMT) com etilenoglicol: esta é uma rota mais antiga,

usada devido à dificuldade que existia na obtenção do ácido com a pureza suficiente para a

aplicação. Ainda hoje esta rota é utilizada por algumas empresas.

Esterificação direta do ácido tereftálico purificado (PTA) com etilenoglicol (EG): é uma rota mais

moderna, sendo preferida pelos maiores fabricantes de resina PET, talvez devido a uma melhor

qualidade da resina obtida.

As substâncias reagem em alta temperatura e alta pressão para obter o PET amorfo. A resina então é

cristalizada e polimerizada para aumentar seu peso molecular e sua viscosidade.

O ácido tereftálico, por sua vez, é obtido pela oxidação do p-xileno, enquanto o etilenoglicol (MEG) é

sintetizado a partir do etileno, sendo ambos os produtos da indústria petroquímica, conforme

representado na figura.

173

Utilização do PET

O PET é usado em garrafas para bebidas, óleos comestíveis, molhos, temperos, produtos farmacêuticos,

cosméticos, produtos de limpeza, laminados para café, biscoitos, tampas, produtos de carne etc.

Densidade do PET

Densidade absoluta do PET: 1,335 - 1,455 g/cm³ e Densidade aparente do PET: 0,85 - 0,88 g/cm³

Viscosidade intrínseca

Entre as várias definições de viscosidade de solução, a viscosidade intrínseca (VI) é a mais útil por ser

diretamente proporcional ao peso molecular. Portanto, o valor da VI é uma medida indireta do peso

molecular do polímero. Fisicamente, a VI descreve a habilidade do polímero em aumentar a viscosidade

do solvente na ausência de qualquer interação intermolecular. È determinada usualmente pela

comparação das medidas do tempo de escoamento da solução do polímero com o tempo de

escoamento do solvente puro num mesmo capilar a uma temperatura constante e previamente

estipulada. Quanto maior a VI maior será o tamanho das cadeias moleculares e maior será a chance de

poder trabalhar mecanicamente o polímero durante a fase de injeção e sopro das embalagens.

Secagem do PET

O PET é um material higroscópico, que absorve água do meio ambiente. A umidade dos grãos de PET

pode atingir níveis elevados de até 0,6% em peso. Se a resina for submetida á fusão com esses níveis

de umidade, sofre uma rápida degradação (hidrolise), reduzindo o seu peso molecular, o que é refletido

na perda da viscosidade intrínseca e conseqüentemente perdas de suas propriedades físicas. Portanto a

secagem cuidadosa e controlada da resina é uma operação essencial antes de sua transformação.

174

Condições de processo do PET

Para uma melhor processabilidade do produto é necessária a secagem de 4-6 horas do material a

temperaturas de 160-175°C. Normalmente as peças são injetadas a temperaturas de 260 a 295°C

(dependendo do tipo de equipamento utilizado). A rosca utilizada deve ser própria para PET. O molde

deverá ser resfriado a 7-10°C, garantindo o preenchimento total da peça, sem cristalização. Ponto de

orvalho do ar seco: < -30oC, preferencialmente < - 40oC.

Processo de injeção e sopro do PET

Através de máquinas denominadas injetoras, o PET é injetado e resfriado no formato de uma preforma.

Esta preforma pode então ser reaquecida para ser estirada e soprada, formando a garrafa. Este

processo, quando utilizado no PET, faz com que a parede da garrafa seja formada por uma fina camada

de material biaxialmente orientada, o que é responsável pelas propriedades mecânicas e de barreira a

gases necessárias para o envase dos carbonatados. Atualmente existem dois tipos diferentes de

processo, em relação á cadência entre as etapas de injeção da preforma e o sopro da garrafa, são os

processos de ciclo quente (ou “de 1 estágio”) e o processo de ciclo frio (ou “de 2 estágios”):

Processo de ciclo quente: a resina PET é seca, plastificada (fundida) e através de processo de injeção

se transforma em preformas. Estas preformas são injetadas num primeiro molde, e passam ao estado

vítreo (abaixo da temperatura de cristalização) durante a transferência para uma segunda estação, na

qual são novamente levadas para uma temperatura de estado termoelástico. Segue-se a transferência

instantânea para a estação de estiramento/sopro, onde são moldadas as garrafas. Este processo é todo

realizado em uma única máquina.

Processo de ciclo frio: processamento em duas máquinas, onde a primeira é uma injetora, alimentada

com a resina PET previamente seca, produz preformas que são resfriadas até uma temperatura próxima

da temperatura ambiente. É essencial garantir o resfriamento rápido das preformas, deixando-as no

estado vítreo imediatamente após a injeção. Estas preformas podem ser estocadas e depois, quando

convier, alimentadas em uma segunda máquina: a sopradora. Nesta máquina, as preformas são

aquecidas em condições controladas, em fornos de luz infravermelho de forma a atingir o estado

termoelástico e sopradas em moldes com cavidades da embalagem que se deseja.

Acetaldeído

Acetaldeído é uma substância incolor, volátil, não tóxica, com odor e gosto típicos de frutas. È um

subproduto da degradação térmica do PET. Ele é formado quando a resina é submetida a altas

temperaturas. A preocupação com a presença do acetaldeído nas embalagens se deve à alteração de

gosto que este possa causar no produto embalado.

FABRICAÇÃO DE FIBRAS

As fibras manufaturadas estão subdivididas em fibras artificiais e sintéticas. Entende-se por fibra artificial

aquela fabricada com polímero natural, como a celulose, por exemplo. Entende-se por fibra sintética

aquela produzida com matérias-primas simples, normalmente do petróleo, com as quais se sintetiza o

polímero que irá compor a fibra.

175

Processo Produtivo das Fibras Artificiais.

O processo de produção das fibras artificiais consiste na transformação química de matérias-primas

naturais. A partir das lâminas de celulose, o raiom acetato e o raiom viscose seguem rotas distintas. A

viscose passa por banho de soda cáustica e, em seguida, por subprocessos de moagem, sulfurização e

maturação, para finalmente, ser extrudada e assumir a forma de filamento contínuo ou fibra cortada. O

acetato passa inicialmente por banho de ácido sulfúrico, diluição em acetona, extrusão e, finalmente, por

operação de evaporação da acetona.

Processo Produtivo das Fibras Sintéticas

O processo de produção das fibras sintéticas se inicia com a transformação da nafta petroquímica, um

derivado petróleo, em benzeno, eteno, p-xileno e propeno, produtos intermediários da chamada 1°

geração petroquímica e insumos básicos para a produção destas fibras.

O benzeno é a matéria-prima básica da poliamida 6 (náilon 6), que, por sua vez, é obtida pela

polimerização da caprolactama (único monômero), enquanto que a poliamida 6.6 consiste na

polimerização de dois monômeros: hexametilenodiamina e ácido adípico, que por reação de

policondensação formam o "Sal N", e em uma segunda fase a poliamida 6.6 (náilon 6.6).

O poliéster cuja matéria-prima básica é o p-xileno pode ser obtido por intermédio de duas rotas de

produção: a do DMT (Dimetil Tereftalato + MEG) ou a do PTA (Ácido Terefetálico Puro + MEG:

Monoetilenoglicol).

As fibras acrílicas e olefínicas (polipropileno), por sua vez, têm como principal insumo básico

petroquímico o propeno. Pelas suas propriedades e presença de aminoácidos, as fibras acrílicas são

comparadas à lã natural e ocuparam os segmentos de roupas de inverno e de tapeçaria, devido as suas

semelhanças aos produtos de lã.

BIOPOLÍMEROS

Existem outros polímeros além dos plásticos. Polímeros naturais, tais como amidos, celulose, proteína

de soja, óleo vegetal, triglicerídeos e poliésteres bacterianos, podem ser extraídos de colheitas e

bactérias. Além disso, plantas e microorganismos são capazes de produzir substâncias como ácido

lático, que pode ser polimerizado em bioplásticos (ácido polilático, por exemplo).

Existem duas estratégias para produzir bioplásticos.

Fermentação: As bactérias ou outros microorganismos produzem em massa os biopolímeros em bio-

reatores (tanques de fermentação). Os biopolímeros (ácido lático, poliéster) são extraídos dos bio-

reatores e processados quimicamente em forma de plásticos.

Fábricas de engenharia genética como bio-reatores: Biotecnólogos introduzem genes bacterianos em

plantas. Esses genes se codificam para as enzimas fabricarem plásticos bacterianos. As plantas

crescem, são colhidas e os plásticos do material da planta são extraídos.

Em 1997, Cargille Dow fabricou um plástico transparente (polilactida) com milho. As fibras poliactidas

foram utilizadas em roupas esportivas, tecidos de estofamento e embalagens bioplásticas.

A vantagem dos bioplásticos é que eles são produzidos a partir de fontes renováveis (bactérias, plantas)

em vez de fontes não-renováveis (petróleo, gás natural). Além disso, os bioplásticos são biodegradáveis,

176

ou seja, podem se decompor no ambiente. A indústria de bioplásticos é potencialmente importante. Com

a tecnologia atual, os bioplásticos podem ser de fabricação mais cara, mas a biotecnologia está

avançando rapidamente, e a produção pode se tornar mais econômica no futuro.

RECICLAGEM DE POLÌMEROS PLÁSTICOS

Os plásticos feitos com petróleo não deterioram, mas muitos tipos (incluindo PP, LDPE, HDPE, PET e

PVC) podem ser reciclados. Cada tipo possui um código e um número de identificação, mas alguns

plásticos não são tão viáveis economicamente para a reciclagem. Então, é importante verificar com a

empresa que faz a reciclagem ou com a prefeitura local quais tipos de plástico serão aceitos. Assim que

são coletados, os plásticos passam pelas seguintes etapas:

inspeção para eliminar elementos contaminantes e tipos inadequados de plástico;

trituração e lavagem;

separação com base na densidade;

secagem;

fundição;

drenagem através de telas finas para remover mais elementos contaminantes;

resfriamento e trituração em grânulos;

revenda às empresas de plástico.

A descoberta do plástico revolucionou nossa sociedade, introduzindo uma grande variedade de produtos

leves, resistentes, flexíveis com diversas utilizações. Embora eles tenham o problema do descarte, é

possível fazer reciclagem. Além disso, novas pesquisas sobre biopolímeros podem permitir a produção

de novos produtos bioplásticos de fontes renováveis que sejam biodegradáveis e melhores para nosso

meio ambiente.

Outras formas de reciclagem

Além do sistema mecânico, a reciclagem pode ser química e energética. A reciclagem química

reprocessa os materiais, por intervenção química (hidrogenação, gaseificação, quimólise e pirólise),

transformando-os novamente em matéria-prima para indústrias.

Já a reciclagem energética (ou recuperação energética) trata-se da recuperação dos plásticos através de

processos térmicos. É uma espécie de incineração, com a diferença de que a energia gerada pela

queima do plástico é reaproveitada. Para se ter uma idéia, 1 kg de plástico reciclado por recuperação

energética gera energia equivalente à queima de 1 kg de óleo combustível. No Japão e nos EUA, por

exemplo, já existem centenas de usinas térmicas em atividade, movidas a plástico.

177

........................................................................................................................................................................

...... 8 ............................ FERTILIZANTES ....................................

................................................................................................................ ...........................................

INTRODUÇÃO

São denominados fertilizantes ou adubos aqueles produtos que, aplicados aos solos, têm o objetivo de

fornecer aos vegetais os nutrientes necessários para o seu crescimento e produção.

Na legislação que dispõe sobre normas de inspeção e fiscalização da produção e comércio de

fertilizantes (Decreto 86.955 de 18.02.82, publicado no Diário Oficial da União de 24.02.82), o fertilizante

é definido como: "substância mineral ou orgânica, natural ou sintética, fornecedora de um ou mais

nutrientes das plantas".

Estes nutrientes podem ser classificados, segundo a sua importância no processo de desenvolvimento

das plantas, em macronutrientes primários, secundários e em micronutrientes ou oligoelementos. São

eles:

macronutrientes primários: nitrogênio (N), fósforo (P) e potássio (K);

macronutrientes secundários: cálcio (Ca), magnésio (Mg) e enxofre (S), e

micronutrientes ou oligoelementos: boro (B), cloro (Cl), cobre (Cu), ferro (Fe), manganês (Mn),

molibdênio (Mo), zinco (Zn) e cobalto (Co).

A solubilidade dos nutrientes e a composição química dos diversos produtos comercializados são

regulamentadas por legislação específica. Para se indicar a composição química de um fertilizante

utiliza-se uma fórmula x - y - z, onde:

x é o conteúdo percentual de nitrogênio, em sua forma elementar N;

y é o conteúdo percentual de fósforo, na forma de pentóxido de fósforo (P2O5), e

z é o conteúdo percentual de potássio, na forma de óxido de potássio (K2O).

Assim, por exemplo, 100 kg de um adubo de fórmula 4-14-8 contêm 4 kg de N, 14 kg de P2O5 e 8 kg de

K2O.

Esta fórmula fornece também a relação existente, no produto fertilizante, de N, P e K. Esta relação é

encontrada dividindo-se todos os fatores pelo de menor valor. Portanto, na fórmula acima citada, a

relação entre os nutrientes é de 1-3,5-2.

Assim como para a maioria das terminologias utilizadas, os termos fertilizantes fosfatados, potássicos ou

nitrogenados não têm uma única definição que seja aplicada internacionalmente. O Manual de

Fertilizantes (THE FERTILIZER INSTITUTE, 1980), por exemplo, apresenta uma lista com os fertilizantes

mais comuns classificando como fosfatados, potássicos e nitrogenados aqueles que contêm somente os

nutrientes fósforo, potássio e nitrogênio, respectivamente, ficando assim, todos os que apresentam mais

de um nutriente chamados de fertilizantes mistos, sem nenhuma outra adjetivação.

Comercialmente, no Brasil, os fertilizantes são qualificados de nitrogenados, fosfatados ou potássicos

quando apresentam em sua fórmula somente o macronutriente primário indicado ou se os teores de um

178

deles (nitrogênio, fósforo ou potássio) forem maiores do que os teores dos outros macronutrientes

primários presentes.

Os fertilizantes podem ainda ser objeto de outras classificações, dependendo do critério adotado.

Do ponto de vista físico, os fertilizantes podem ser sólidos ou fluidos. Os fertilizantes sólidos, os mais

comuns, são comercializados na forma de pó ou de grânulos. Os fertilizantes fluidos, por sua vez,

podem se apresentar:

na forma gasosa, como é o caso da amônia anidra (82% de N) que, porém, é armazenada e

aplicada na forma liquefeita, e

na forma líquida, subdividindo-se em soluções e suspensões.

Os primeiros, também chamados soluções límpidas (clear solutions) são representados no Brasil pela

aqua-amônia (16% de N) e pelo URAN (32% de N), este produzido a partir de uréia e nitrato de amônio.

As suspensões se compõem de uma parte sólida dispersa em um meio líquido e podem ser binárias

(contendo dois nutrientes) ou ternárias (contendo três nutrientes).

Do ponto de vista químico, os fertilizantes podem ser orgânicos, organo-minerais ou minerais.

Os fertilizantes orgânicos são os de origem vegetal ou animal, podendo conter um ou mais nutrientes.

Por trazerem em sua constituição nutrientes em baixíssimas concentrações, são aplicados em grandes

quantidades, desempenhando mais as funções de condicionadores do solo do que as de fertilizantes

propriamente ditos. Os fertilizantes orgânicos são chamados de compostos se tiverem sido obtidos por

processo bioquímico, natural ou controlado, com mistura de resíduos de origem vegetal ou animal.

Os fertilizantes organo-minerais são resultantes da mistura de fertilizantes orgânicos e minerais. O

objetivo destas misturas é enriquecer os materiais orgânicos de nutrientes minerais, porém sua

aplicabilidade tem sido restrita, já que estas misturas apresentam concentrações relativamente baixas,

tanto do componente orgânico quanto do mineral.

Os fertilizantes minerais são aqueles constituídos por compostos inorgânicos (compostos desprovidos

de carbono) e por compostos orgânicos sintéticos, isto é, aqueles obtidos por processos industriais,

como a uréia, por exemplo. Podem ser subdivididos em dois tipos: fertilizantes simples ou mistos.

Os fertilizantes simples são os que apresentam em sua composição um único composto químico,

podendo conter um ou mais nutrientes, sejam eles macro, micronutrientes ou ambos. Os fertilizantes

simples mais comuns, contendo um único macronutriente, são: sulfato de amônio, uréia, nitrato de

amônio, nitrato de sódio, superfosfato simples (SSP), superfosfato triplo (TSP), termofosfato

magnesiano, cloreto de potássio, sulfato de potássio e nitrato de potássio, e com dois macronutrientes:

fosfato monoamônico (MAP) e fosfato diamônico (DAP).

Os fertilizantes mistos são aqueles resultantes da mistura de dois ou mais fertilizantes simples. Podem

ser subdivididos em vários tipos, sendo que os mais conhecidos são as misturas e os fertilizantes

complexos. Os primeiros são produtos provenientes da mistura física de dois ou mais fertilizantes

simples, podendo estes estarem na forma granulada ou em pó. Os fertilizantes complexos são aqueles

que, sendo preparados a partir de processo químico, contêm dois ou mais compostos químicos em cada

unidade de grânulo, e são também denominados granulados complexos. Os fertilizantes fluidos são um

tipo particular de fertilizante complexo.

179

É importante notar, porém, que as terminologias "fertilizantes simples", "mistos", "complexos" e

"compostos" são utilizadas com diferentes significados, variando de país para país e mesmo para

diferentes autores, em um mesmo país.

CRITÉRIOS DE QUALIDADE DOS FERTILIZANTES

A escolha do fertilizante para ser utilizado na lavoura deve levar em conta, principalmente, três aspectos:

Critério de qualidade química: o primeiro critério que define a qualidade ou potencial de nutrição de

plantas de um determinado fertilizante é o teor de nutrientes solúveis (ponto solúvel) presente nas

fórmulas NPK. Tanto isso é verdade, que a maior parte do custo do fertilizante é calculado com base nos

teores de nutrientes solúveis presentes na formulação (por ex.: 00-25-25 e 02-25-25).

Critério de qualidade física: o segundo critério que define a qualidade do fertilizante é a distribuição

granulométrica ou a homogeneidade de tamanho de grânulos na mistura fertilizante. Quanto mais

homogênea a distribuição de grânulos, menor é o efeito de segregação de matérias primas e melhor é o

resultado da mistura fertilizante. Dentre os problemas físicos mais comuns, destaca-se a presença de pó

ou poeira no fertilizante. Em geral, as melhores misturas de grânulos possuem matérias primas

selecionadas e com baixa presença de pó (< 1%).

Critério agronômico: o terceiro critério que define indiretamente a qualidade do fertilizante é a correta

recomendação da dose e formulação mais apropriada a cada condição agrícola. A correta regulagem e

calibração das semeadoras e/ou distribuidores de adubo de cobertura são fundamentais para o sucesso

da adubação.

Em síntese: basicamente o que determina a qualidade do fertilizante é a disponibilidade de nutrientes

solúveis na fórmula, a homogeneidade da mistura (tamanho de grânulos e presença de pó) e a correta

distribuição no campo.

MATÉRIAS-PRIMAS

Matérias-primas básicas

As matérias-primas básicas utilizadas nos fertilizantes são: ar atmosférico, rocha fosfática, enxofre, gás

natural e subprodutos das refinarias de petróleo e rocha potássica.

Ar atmosférico

O ar atmosférico é composto por vários gases. Uma análise nas camadas de ar seco e limpo ao nível do

mar pode revelar uma composição de 21% de oxigênio, 78% de nitrogênio, 1% de argônio, e 0,03% de

dióxido de carbono. Também estariam presentes traços de hidrogênio, hélio e ozônio, além de vapor

d'água e matéria sólida suspensa, microscópica e submicroscópica.

A produção industrial de nitrogênio é feita por meio de um processo de destilação que retira o ar da

atmosfera, que é então filtrado, comprimido e resfriado. Por meio destes processos são extraídos os

teores de água, gases indesejados e impurezas. O ar purificado passa então por uma coluna onde são

separados oxigênio, nitrogênio e argônio, no estado líquido.

180

A fonte primária de nitrogênio é a atmosfera, sendo este seu principal componente, perfazendo 75% do

total em peso. O nitrogênio atmosférico, entretanto, é um gás inerte e insolúvel.

Nestas condições, ele não pode ser absorvido pelas plantas, necessitando estar combinado com outros

elementos fixadores, para tornar-se um fertilizante.

Rocha fosfática

Os concentrados fosfáticos, contendo 30% a 38% de P2O5, são as fontes primárias e únicas de fósforo

dos fertilizantes fosfatados.

A própria rocha fosfática, finamente moída, embora possa ser aplicada diretamente ao solo com a função

de fertilizante, possui baixa solubilidade, devendo ser, por esta razão, transformada em outros adubos

mais solúveis.

A obtenção da rocha fosfática se dá no âmbito da indústria extrativa mineral. Para se chegar a esse

produto são necessárias várias etapas, que passam pela prospecção e pesquisa geológica, pesquisa

tecnológica e de desenvolvimento do projeto de mineração e, na fase produtiva, pela lavra e

beneficiamento do minério. As fases de prospecção e pesquisa geológica e de pesquisa tecnológica, que

antecedem a extração mineral de uma jazida, são fundamentais, pois cada depósito é único e apresenta

uma série de especificidades. Estas diferenças deverão ser reduzidas para se chegar a um produto

padronizado, que é o concentrado do minério, com um determinado teor de P2O5.

As concentrações de fosfato de importância econômica podem ser encontradas em dois tipos de rochas:

sedimentares e ígneas. De origem sedimentar existem os fosforitos, os depósitos de guano e os

alumino-fosfatos. Os de origem ígnea estão principalmente associados a ocorrências de rochas de

composição ultrabásica e alcalina.

Os depósitos de fosforitos são formados pela deposição e acumulação, em bacias sedimentares

marinhas, não de mar profundo, de pellets fosfáticos, de excrementos de animais marinhos ou de

esqueletos dos animais mortos. Nos fosforitos, o fósforo é encontrado na forma de hidroxifluorapatita

[Ca5(PO4)3OH.F] ou de apatita carbonatada [Ca5(PO4.CO3OH)3F]. Este material pode ocorrer quase puro,

mas em geral apresenta-se misturado a areia, argila ou carbonato para formar arenitos, folhelhos e

calcários fosfáticos.

A espessura de uma camada de fosforito pode variar de alguns centímetros até uma dezena de metros.

Em alguns casos, porém, essas camadas podem estender-se lateralmente por vários quilômetros,

mantendo espessuras e teores de P2O5 relativamente homogêneos. Quanto ao teor, os depósitos podem

apresentar desde percentagens muito baixas até teores de 35% de P2O5. Hidrocarbonetos de cor

marrom escura a preta geralmente estão presentes nas camadas, associados a quantidades variáveis de

material detrítico, principalmente quartzo.

Os depósitos de guano são formados pela acumulação de excrementos de aves marinhas e sua

posterior assimilação pelas rochas subjacentes, normalmente formadas por calcários coralíferos

porosos. Quando essas acumulações ocorrem sobre rochas de composição ferro-aluminosa, como, por

exemplo, bauxitas, lateritas ou rochas feldspáticas, formam-se depósitos de minerais amorfos de fosfato

de alumínio hidratado e fosfato de ferro, conhecidos como alumino-fosfatos.

181

Os depósitos de fosfato de origem ígnea ocorrem relacionados a corpos de rochas alcalinas, intrusivas

ou extrusivas, ou a veios hidrotermais associados a elas. Em sua maioria, são estruturas anelares,

intrusivas, contendo carbonatitos, nefelina sienitos, rochas ultra-alcalinas, tais como ijolitos e urtitos, e

ultramáficas alcalinas, como álcali-piroxenitos. Estão localizados, normalmente, em áreas de plataforma

e muitos estão associados a estruturas de rift-valleys ou a bordas de bacias. Nessas rochas o fósforo é

encontrado na forma de apatita, principalmente fluorapatita [Ca5(PO4)3F], podendo se apresentar, nos

mantos de intemperismo que recobrem os maciços, na forma de fosfatos secundários de bário e

estrôncio (gorceixita e goyazita) e de terras-raras (rabdofanita).

Enxofre

O enxofre é uma matéria-prima de origem mineral que é a base para a fabricação do ácido sulfúrico,

podendo ser obtido de fontes muito diversas.

Ao mesmo tempo em que é encontrado e extraído na forma elementar nativa, a partir de jazidas

minerais, também é obtido como subproduto do refino de petróleo e do gás natural, de rochas

betuminosas e de carvão. Além disso, ele pode ser recuperado já na forma de ácido sulfúrico, este

também produzido como subproduto de outras atividades, como a metalurgia de minérios sulfetados.

Sua produção pode ser feita pelo processo Frasch de extração com água quente ou de depósitos

vulcânicos produzidos pela reação entre o sulfeto de hidrogênio exalado e o dióxido de enxofre.

O gás sulfídrico ocorre como um componente do gás natural em várias partes do mundo. Para que o gás

natural seja aproveitado, o sulfeto de hidrogênio precisa ser removido, o que o faz um necessário

subproduto.

No caso do petróleo, de rochas betuminosas e do carvão, eles apresentam compostos orgânicos

sulfurados complexos em uma larga gama de concentrações, que durante o processo de refino ou

queima são removidos, sendo o enxofre recuperado na sua forma elementar. Desde que a demanda por

combustíveis fósseis cresceu, o enxofre elementar obtido como subproduto da produção de gás natural

ganhou destaque entre as fontes de enxofre.

Com o aumento das restrições ambientais em todo o mundo, tem aumentado à parcela do enxofre

removido quando do refino do petróleo ou do betume dos xistos, folhelhos e arenitos betuminosos. Além

dessas fontes, o enxofre está contido no ácido sulfúrico, que é obtido a partir do beneficiamento e

metalurgia de minérios sulfetados, que podem ser: sulfetos de ferro (pirita, marcassita e pirrotita), com

baixos teores de diversos metais não-ferrosos, e que são geralmente minerados pelo seu conteúdo de

enxofre. Os concentrados de pirita com 40% a 50% de enxofre contido são ustulados para produzir o gás

SO2, que então é transformado em ácido sulfúrico, e sulfetos de metais não-ferrosos (sulfetos de zinco,

cobre, chumbo, molibdênio, níquel e outros), que são minerados pelo seu conteúdo desses metais. O

enxofre, recuperado na forma de ácido sulfúrico, pode ser retirado tanto das piritas que se concentra no

rejeito do tratamento daqueles sulfetos, quanto através da dissolução dos gases (SO2) expelidos no

processo metalúrgico. Esta produção é também chamada de involuntária, por ser principalmente

motivada pela necessidade de controle da poluição ambiental.

182

Outra potencial fonte de enxofre são os depósitos de sulfatos, incluindo aqueles de anidrita, gipsita e os

rejeitos de “fosfogesso” produzidos junto às fábricas de ácido fosfórico em todo o mundo. Esses

materiais representam uma das maiores e também das mais inexploradas fontes de enxofre. Nos

processos de recuperação conhecidos, o gipso e a anidrita são decompostos por métodos químicos e

pirometalúrgicos, produzindo ou enxofre elementar ou ácido sulfúrico. Geralmente esses processos

estão associados à obtenção de cal como subproduto, que normalmente é utilizada na fabricação de

cimento. Esses vários métodos, porém, são ainda considerados de alto custo, mesmo quando

associados à produção de cimento.

O enxofre pode ainda ser recuperado das piritas encontradas em várias concentrações nos depósitos de

carvão e que compõem os rejeitos de sua mineração.

Gás natural e subprodutos das refinarias de petróleo

As matérias-primas mais abundantes para a produção de amônia anidra são: o gás natural (e as frações

dele recuperadas), as naftas, os gasóleos, os gases residuais de refinaria e os resíduos líquidos

provenientes do processamento do petróleo, ou do óleo de xisto e outras rochas betuminosas, todos

como fornecedores de hidrogênio, e a atmosfera para o nitrogênio. É importante notar, porém, que

existem outras fontes não-petroquímicas de matérias-primas, que são as originadas da carboquímica

(carvão) e da alcoolquímica (álcool etílico obtido da cana-de-açúcar, da mandioca e de outras culturas),

representando uma alternativa não convencional de suprimento.

Rocha potássica

O Potássio encontra-se em porcentagens elevadas nos seguintes minerais: silvita; silvinita; carnalita;

langbeinita entre outros. Através destes minerais pode-se chegar aos diversos fertilizantes potássicos

existentes. Pela sua alta concentração e baixo custo a maior parte do Potássio utilizado na agricultura

mundial está na forma de Cloreto de Potássio.

Matérias-primas ou produtos intermediários

As matérias-primas intermediárias no processo de produção dos fertilizantes são o ácido nítrico, o ácido

sulfúrico, o ácido fosfórico e a amônia anidra.

Ácido nítrico

O ácido nítrico é um insumo essencial para a fabricação do nitrato de amônio. Ele é usado para reagir

com a amônia anidra, atuando no sentido de disponibilizar o nitrogênio em duas formas assimiláveis

pelas plantas: a amoniacal e a nítrica, além de ser um fertilizante extremamente solúvel em água. Esse

nitrato de amônio pode ser misturado com o calcário gerando um novo fertilizante denominado

nitrocálcio.

183

Ácido sulfúrico

O ácido sulfúrico é um insumo essencial para a fabricação do sulfato de amônio, do ácido fosfórico, do

superfosfato simples (SSP) e da rocha fosfática parcialmente acidulada. Ele é usado para reagir com o

concentrado de rocha fosfática, atuando no sentido de deslocar o fósforo para uma forma mais solúvel e

assim mais assimilável pelas plantas. Esta reação pode ser parcial, como a que ocorre na produção do

superfosfato simples e da rocha fosfática parcialmente acidulada, ou completa, como a do processo de

fabricação do ácido fosfórico.

O ácido sulfúrico pode ser produzido a partir de enxofre elementar, quando é queimado na presença de

excesso de ar seco, no chamado processo de contato. Pode também ser obtido pela ustulação de piritas

(FeS2) e pirrotitas (FeS), que são minerais que contêm entre 45% e 48% e entre 30% e 32% de enxofre

contido, respectivamente.

O processo de produção de ácido sulfúrico que mais tem crescido em importância é o do aproveitamento

dos gases de ustulação advindos da metalurgia de concentrados de sulfetos de metais não-ferrosos.

Ácido fosfórico

O ácido fosfórico é a matéria-prima intermediária mais importante, porque é insumo indispensável na

fabricação de todos os principais fertilizantes fosfatados, excetuando-se o superfosfato simples e a rocha

fosfática parcialmente acidulada.

Existem dois métodos para sua obtenção, por via úmida e por via térmica, sendo que o último fornece

um produto de maior pureza.

Nos processos por via úmida, o concentrado de rocha fosfática é digerido por um ácido, normalmente o

ácido sulfúrico, obtendo-se daí o ácido fosfórico. Esta reação produz também como subprodutos o

fosfogesso e o ácido fluossilícico.

Na via térmica, o concentrado de rocha fosfática é carregado em fornos elétricos com coque e sílica, em

proporções adequadas, obtendo-se o fósforo líquido. Este é então queimado em uma câmara de

combustão na presença de ar, onde os gases, ao se resfriarem, se transformam, por hidratação, em

ácido fosfórico.

O teor de P2O5 do ácido fosfórico varia normalmente entre 52% e 55% para o obtido por via úmida, e até

69% para o obtido por via térmica.

O ácido fosfórico, ao passar por um processo de desidratação, poderá chegar a um teor de 68% a 72%,

ou de 75% a 83% de P2O5, se os processos de obtenção forem por via úmida ou térmica,

respectivamente. Este produto é chamado de ácido superfosfórico, e apresenta como vantagem em

relação ao anterior a diminuição dos custos de transporte, que é fator econômico importante,

principalmente no comércio exterior via marítima.

O ácido superfosfórico é utilizado na fabricação de fertilizantes líquidos de grande concentração ou de

superfosfatos triplos concentrados (com teor de 54% de P2O5).

184

Amônia anidra

Antes do início do século XX, as fontes de compostos de nitrogênio fixado estavam limitadas aos

materiais orgânicos naturais, aos nitratos naturais (salitre do Chile) e aos subprodutos da destilação da

hulha e do coque metalúrgico.

No começo deste século, porém, foi desenvolvido na Alemanha o processo Haber-Bosch, o qual produz

amônia pela combinação química do nitrogênio com o hidrogênio em condições de alta temperatura e

pressão na presença de catalisadores, sendo esta, até hoje, a principal fonte de amônia anidra.

A amônia anidra produzida é obtida do nitrogênio atmosférico e do hidrogênio obtido de uma das fontes

anteriormente referidas, predominantemente o gás natural.

FERTILIZANTES BÁSICOS

Adubos Fosfatados

A principal matéria-prima dos adubos fosfatados brasileiros é o minério fluorapatita (Ca5(PO4)3F). Este

para se transformar em adubos solúveis deve ser acidulado ou moído para aplicação direta, como

fosfato natural.

Na indústria de produção de ácido fosfórico e outros fertilizantes fosfatados é produzida grande

quantidade de gesso (sulfato de cálcio), que é um resido do processo.

Fosfato Monoamônio (MAP)

Ca5(PO4)3F+ 5H2SO4 → 3H3PO4 (l) + 5CaSO4(s) + HF(g)

3H3PO4 + 3NH3 → 3NH4H2PO4 (MAP)

(Dados importantes no MAP: 44% de P2O5; 10% de N - Forma amoniacal)

Fosfato Diamônio (DAP)

Ca5(PO4)3F+ 5H2SO4 → 3 H3PO4 (l) + 5CaSO4(s) + HF(g)

3H3PO4 + 6NH3 → 3(NH4)2HPO4 (DAP)

(Dados importantes no DAP: 38 - 40% de P2O5 solúvel em água e 4 – 6% solúvel em solução neutra de

ácido cítrico; 18% de N - Forma amoniacal)

Superfosfato Simples (SSP)

Numa rota química diferente, a apatita ao ser acidulada com ácido sulfúrico, dá origem ao SSP,

constituído de um fosfatomonocálcilco e gesso.

Ca5(PO4)3F + 2H2SO4 → 3CaHPO4 + 2CaSO4 + HF

SSP (16 –18% de P2O5 solúvel em água e 2 – 3% em solução neutra de citrato de amônio; 18 – 20% de

Ca e 10 – 18% de S)

Superfosfato Triplo (STP)

A apatita é acidulada com o ácido fosfórico.

STP (41% de P2O5, 38 – 40% solúvel em água e 3 – 4% solúvel em citrato de amônio; 7 –12% de Ca)

Termofosfato

São preparados através do aquecimento (1000°C – 1450°C) da rocha fosfática. As suas características

de solubilidade lenta e presença de macronutrientes secundários (Mg e Ca) e micronutrientes (Mn, Fe e

Si) na sua composição fazem do produto uma alternativa interessante para a região tropical.

185

Os termosfosfatos são solúveis em ácido cítrico, mas não solúveis em água, embora ambas as formas

de P são consideradas disponíveis para a planta.

(Dados importantes: 18 % de P2O5 e 16,5% de P2O5 solúvel em ácido Cítrico; 9% de Mg; 20% de Ca;

25% de Silicato, 22% de Silicato solúvel em ácido Cítrico).

Fosfato Natural

Rocha fosfatada moída e concentrada.

Fosfato Parcialmente Acidulado

(25% DE P2O5, sendo 9% solúvel em citrato neutro de amônio, 11% solúvel em ácido Cítrico e 2%

solúvel em água; 25 –27% de Ca; 0 – 6% de S; 0 – 2% de Mg)

Ácido Fosfórico

Ca5(PO4)3F + 5H2SO4 → 3H3PO4 (l) + 5CaSO4(s) + HF(g)

Adubos Nitrogenados.

O nitrogênio é um macronutriente primário ou nobre, além de ser o mais utilizado, mais extraído e mais

exportado pelas culturas. A sua utilização na agricultura é essencial para as plantas cumprirem seu ciclo

de vida.

A adubação nitrogenada é a maior responsável pela disponibilidade do N no solo. As formas em que o N

se apresenta nos adubos nitrogenados são: Nítricas (Ex. Nitrato de Cálcio), amoniacal (Ou ambas como

e o caso do Nitrato de Amônio), orgânica e amídica (Uréia).

A concentração de N nos adubos pode variar desde 82% na amônia anidra até valores menores que 1%,

nos adubos orgânicos.

Neste contexto, pode-se observar um grande número de adubos nitrogenados, dentre os quais:

Uréia – CO(NH2)2 – Apresenta 45% de nitrogênio (N) solúvel em água; absorve com facilidade a

umidade do ar, razão por que seus grânulos são revestidos com material protetor para diminuir a

hidroscopicidade. No solo, o nitrogênio da uréia transforma-se em amônia (NH3) gasosa e nitrato (NO3-).

Obtida pela reação da amônia anidra com o gás carbônico numa rota química muito delicada em termos

de riscos produtivos.

186

Sulfato de Amônio – (NH4)2SO4 – Apresenta 21% de nitrogênio (N) e 23% de enxofre (S), solúvel em

água, é cristalizado e pouco higroscópico. Produzido pela reação do ácido sulfúrico com a amônia anidra

ou em solução.

Nitrato de Sódio (Salitre do Chile) – NaNO3 – Apresenta 16% de nitrogênio (N) solúvel em água. Pode

ser obtido industrialmente por reação entre o ácido nítrico e a soda cáustica ou provir de jazidas

existentes no Chile.

Nitrato de Potássio – KNO3 – Apresenta 13% de nitrogênio (N) e 44% de potássio (K2O), solúvel em

água. Obtido pela reação do ácido nítrico com a potassa cáustica ou mineral de potássio.

Nitrato de Sódio e Potássio ou Salitre duplo Potássico – NaNO3 + KNO3 – Apresenta 15% de

nitrogênio (N) e 14 % de potássio (K2O), solúvel em água.

Nitrato de Amônio – NH4NO3 – apresenta 33,5% de nitrogênio (N) solúvel em água, metade na forma

nítrica e metade na amoniacal. Obtido pela reação entre a amônia e o ácido nítrico.

Nitrocálcio – NH4NO3 + calcário – Apresenta 27% de nitrogênio (N) solúvel em água, alem de 2,8% a

3,5% de cálcio (Ca) e 1,2% a 1,8% de magnésio (Mg). Obtido pela mistura de nitrato de amônio e

calcário moído.

Sulfonitrato de amônio – NH4NO3 + (NH4)2SO4 – Apresenta 26% de nitrogênio (N) e também 15% de

enxofre (S), solúveis em água.

Solução nitrogenada – Obtida pela dissolução de fertilizantes nitrogenados com uréia, nitrato de

amônio e outros, em água; apresenta 21% de nitrogênio (N).

Água Amoniacal – NH3 – Dissolvido em água; apresenta 10% de nitrogênio.

Amônia Anidra – É um gás à temperatura ordinária, liqüefazendo-se quando comprimido. Apresenta

82% de nitrogênio, sendo por isso o adubo nitrogenado mais concentrado que se conhece.

Uran – É uma mistura entre Nitrato de amônio e uréia.

Fosfato Monoamônico – NH4H2PO4 – Também conhecido por MAP. Apresenta 10% de nitrogênio (N) e

46 a 50% de fósforo (P2O5), solúveis em água; apresenta ainda 2 a 5% de fósforo (P2O5) solúvel em

solução neutra de citrato de amônio.

Fosfato Diamônico – (NH4)2HPO4 – Também conhecida por DAP; apresenta 16% de nitrogênio (N) e

38% a 40% de fósforo (P2O5 ) solúveis em água; apresenta ainda 4% a 6% de fósforo (P2O5 ) solúvel em

solução neutra de citrato de amônio.

Fertilizantes Orgânicos – O principal nutriente vegetal dos fertilizantes orgânicos é o nitrogênio, que

infelizmente se apresenta com teores baixos. Os materiais orgânicos com teores mais elevados de

nitrogênio, como as tortas de semente de algodão, mamona e amendoim, com 4% a 7% de nitrogênio

(N), são empregados com maior lucro na alimentação animal. Restam como fertilizantes os estercos

bovinos e de galinha, borra de café, turfa, linhito e compostos orgânicos, estes produzidos a partir de

restos vegetais ou do lixo urbano; nestes materiais orgânicos o nitrogênio (N) não ultrapassa 1% exceto

no esterco de galinha, onde pode atingir 1,5% a 2%. O nitrogênio dos materiais orgânicos é insolúvel em

água, mas é aproveitado pelas plantas após a decomposição do material no solo.

187

Adubos Potássicos

Os fertilizantes potássicos mais comuns são: cloreto de potássio, sulfato de potássio, nitrato de potássio

e sulfato de potássio e magnésio. Pela sua alta concentração e baixo custo a maior parte do Potássio

utilizado na agricultura mundial está na forma de Cloreto de Potássio.

FORMA QUÍMICA DE ALGUNS FERTILIZANTES COMERCIALIZADOS NO BRASIL

188

SOLUBILIDADE EM ÁGUA DE ALGUNS PRODUTOS PUROS

TABELA DE COMPATIBILIDADE DE FERTILIZANTES

189

PROCESSOS DE FABRICAÇÃO DE FERTILIZANTES

Fluxograma da cadeia produtiva dos fertilizantes (Fonte: Petrofértil/Coppe-UFRJ, 1992, Modificado)

A cadeia produtiva de fertilizantes minerais é complexa e envolve atividades que vão desde a extração

da matéria-prima até a composição de formulações aplicadas diretamente na agricultura.

O segmento extrativo mineral fornece as matérias-primas básicas dos fertilizantes, principalmente o gás

natural, o rasf (resíduo asfáltico do petróleo) e a nafta, além da rocha fosfática, do enxofre e das rochas

potássicas.

190

Com base nesses insumos, obtêm-se então as matérias-primas intermediárias, sobretudo o ácido

sulfúrico, o ácido fosfórico, a amônia anidra e os fertilizantes simples, dos quais resultam os fertilizantes

básicos, como a uréia, o sulfato de amônio, o MAP, o superfosfato simples e o cloreto de potássio, que,

por fim, originam os fertilizantes granulados e as misturas de formulação NPK, complexos.

Fluxograma simplificado do processo produtivo dos principais fertilizantes (Fonte: Fosfertil)

Processo de Produção da Amônia

Apesar de ser o nutriente mais abundante da atmosfera terrestre (78% da atmosfera terrestre), o N não

figura como constituinte de qualquer rocha terrestre. Talvez, por este motivo ele é o elemento mais caro

dos fertilizantes. Na sua produção são necessárias diversas operações químicas, as quais necessitam

de muita energia. Tal afirmação é justificada pelo fato da difícil síntese e alto custo energético da

formação da NH3 (16800 Kcal/kg contra 2100 Kcal/kg do K2O).

A Amônia foi descoberta por Priestley em 1774, pela reação do sal amoníaco com cal virgem. Em 1784,

Berthollet decompôs o gás Amônia por meio de uma centelha elétrica, estabelecendo sua composição

como sendo três volumes de Hidrogênio para um volume de Nitrogênio. A primeira produção em escala

industrial ocorreu em 1913 na Alemanha, utilizando o processo Haber-Bosch.

191

Atualmente, o processo de produção da Amônia consiste na reação entre o Nitrogênio e o Hidrogênio,

sob elevada pressão e temperatura, na presença de catalisador, conforme reação: N2 + 3 H2 2 NH3.

O Nitrogênio utilizado na síntese da Amônia é derivado do ar atmosférico. O Hidrogênio é obtido por

meio de uma reforma de Hidrocarbonetos (gás de refinaria) com vapor d’água ou através de oxidação

parcial de Hidrocarbonetos pesados.

Número ONU: 1005; Classe de risco: Gás Tóxico; Número de risco: 268

Armazenagem

A Amônia Anidra pode ser armazenada em cilindros estacionários, em esferas não refrigeradas a uma

pressão de aproximadamente 15 kgf/cm2 ou em tanques refrigerados para grandes volumes do produto,

a uma temperatura de -33ºC e pressão atmosférica.

Material indicado para transporte e armazenagem do produto.

Chapa: Aço Carbono ASTM A-516 Gr 70

Embalagem – Granel

Produto

A Amônia Anidra é um gás tóxico, corrosivo e irritante. Subsiste no estado líquido, sob baixas

temperaturas ou pressões relativamente altas.

A expansão da Amônia Anidra no ar, a 0 ºC, é de aproximadamente 900 vezes, ou seja, 1 litro de

Amônia Anidra, derramado, equivale a 900 litros de Amônia gás.

Aplicações

Na indústria química a Amônia Anidra é utilizada na produção de Ácido Nítrico, Cloreto de Amônio

(curtumes e galvanização), herbicidas, barrilha (Carbonato de Sódio), Hidróxido de Amônio, Aminas,

Tiossulfato de Amônio (indústria fotográfica), na extração do Níquel através do processo de lixiviação

amoniacal e no tratamento térmico de metais nos processos de nitretação e carbonitretação.

O produto também é utilizado como gás refrigerante, principalmente em frigoríficos, laticínios, indústrias

de bebidas, indústrias de alimentos etc. A Amônia Anidra está sendo utilizada, também, para substituir o

CFC (clorofluorcarboneto), que causa danos à camada de Ozônio.

Na indústria de alimentos é utilizada como fonte de nutrientes na fermentação do Melaço para produção

do Glutamato Monossódico, fermento biológico (panificação) e produção de Lisina, um Aminoácido

empregado em formulação de rações para aves e suínos.

Processo de Produção do Fosfato para Fertilizantes Fosfatados

Para a extração do fosfato, o primeiro passo é o mapeamento da jazida, pois nela se encontram pontos

com diferentes concentrações. Posteriormente, se retira a apatita da jazida, formando o Blend. Logo

após é misturado, formando um material com 8 a 10% de P2O5. Depois de retirado à apatita da jazida,

inicia-se o processo de concentração do P2O5 com a moagem (fracionamento no moinho de bolas). Logo

após, inicia-se o processo de retirada de impurezas, como óxido de ferro e de alumínio e sílica, este

processo é chamado de desmagnetização. Por fim, a flotação, mistura-se a apatita com amido e soda. A

apatita, já bem concentrada e com menor densidade, eleva-se ate a superfície da mistura, sendo,

192

posteriormente, retirada formando a lama fosfática. Esta é transportada por meio de um mineroduto para

a fabricação de adubos fosfatados.

FERTILIZANTES FOSFATADOS

Rocha Fosfatada e Enxofre são as matérias primas básicas para produção da maior parte dos

fertilizantes fosfatados solúveis comercializados no Brasil e no Mundo. De acordo com o Anuário

Estatístico do Setor de Fertilizantes 2004 no ano de 2003 o Brasil ocupa a 7ª posição entre os maiores

produtores de Rocha Fosfatada no mundo, atrás dos EUA, Marrocos, China, Rússia, Tunísia e Jordânia

com uma participação de 3,7%. O País é praticamente auto-suficiente na produção desta matéria prima

produzindo internamente cerca de 80% de suas necessidades. Por outro lado, o País é totalmente

dependente da importação de Enxofre, matéria prima básica para produção de ácido sulfúrico. Este por

sua vez, constitui-se matéria prima para a produção de Superfosfato Simples e Ácido Fosfórico. De

modo simplificado é apresentada a rota de produção dos principais fertilizantes fosfatados

comercializados no País.

193

FERTILIZANTES NITROGENADOS

Fertilizantes Nitrogenados são aqueles que têm na sua composição, como nutriente principal, o

Nitrogênio. A Amônia (NH3) é a matéria prima básica para produção dos principais fertilizantes

Nitrogenado e a história desta indústria está intimamente ligada à evolução tecnológica da sua produção

e das matérias primas por ela utilizadas.

A amônia é um gás obtido pela reação do gás nitrogênio (N2) proveniente do ar com o gás hidrogênio

(H2) procedente de várias fontes: gás natural, Nafta, Fuel Oil ou de outros derivados de petróleo

conforme a reação: N2 + 3H2 → 2NH3.

Em função alta estabilidade da molécula de N2, para que esta reação ocorra são necessárias condições

bastante drásticas como pressão e temperaturas elevadas e a presença de catalisador. No Brasil,

atualmente, a Amônia é produzida pela Ultrafértil em Piaçagüera - SP e Araucária - PR e pela Petrobrás

em Camaçari - BA e Laranjeiras - SE.

A rota de produção de alguns fertilizantes nitrogenados pode ser ilustrada, de maneira simplificada na

figura seguinte. Observando-se a figura percebe-se que a Uréia é obtida pela reação da NH3 com CO2

sob condições de temperatura e pressão. O Nitrato de Amônio é obtido pela reação (neutralização) da

NH3 com Ácido Nítrico, que por sua vez é obtido pela oxidação da Amônia. Finalmente, o Sulfato de

Amônio pode ser obtido pela neutralização da Amônia pelo Ácido Sulfúrico ou como subproduto da

produção de caprolactama.

A Amônia é matéria-prima básica para a produção de MAP (Fosfato monoamônio) e DAP (fosfato

diamônio), através da reação com Ácido Fosfórico e pode ser utilizada, também, na produção de

Superfosfato Simples Amoniado.

194

FERTILIZANTES POTÁSSICOS

Os fertilizantes potássicos são obtidos, principalmente, através de depósitos subterrâneos, situados, na

maioria das vezes, a centenas de metros de profundidades. Além disso, podem ser obtidos através dos

mares, o que os torna, praticamente, inesgotáveis. Canadá e Rússia são os países que possuem as

maiores reservas mundiais de Potássio. Israel e Jordânia retiram sais de Potássio do Mar Morto. No

Brasil a Cia. Vale do Rio Doce explora comercialmente uma mina situada em Taquari Vassouras - SE.

No entanto as reservas são pequenas tornando o País altamente dependente desta matéria prima,

necessitando importar mais de 80% de suas necessidades. Os fertilizantes potássicos também precisam

ser submetidos a processos de beneficiamento a fim de se obter produtos de mais alta concentração e

solúveis em água. No entanto, ao contrário dos fertilizantes fosfatados, estes produtos não requerem

tratamento com calor ou ácidos fortes para se obter produtos disponíveis às plantas.

O Potássio encontra-se em porcentagens elevadas nos seguintes minerais: silvita; silvinita; carnalita;

langbeinita entre outros. Através destes minerais pode-se chegar aos diversos fertilizantes potássicos

existentes.

Pela sua alta concentração e baixo custo a maior parte do Potássio utilizado na agricultura mundial está

na forma de Cloreto de Potássio.

ASPECTOS AMBIENTAIS DA INDÚSTRIA DE FERTILIZANTES

Um dos aspectos ambientais mais importantes na fabricação de fertilizantes relaciona-se com o

subproduto gesso – sulfato de cálcio –, como conseqüência da solubilização da rocha fosfática com

ácido sulfúrico na fabricação do ácido fosfórico. A disposição desse gesso, em grandes quantidades e

com pouca aplicação, exige a formação de “pilhas de gesso”, para as quais devem ser feitos um estudo

e um trabalho cuidadosos do terreno para não atingir o lençol freático, principalmente, com as águas

residuais ácidas que percolam através do gesso. O gesso tratado pode servir como corretor da acidez do

solo, ao remover o alumínio, como fonte de enxofre para as plantas e ainda na construção civil, em

edificações, compactação e acostamento de estradas. Nas indústrias de fertilizantes fabricantes de ácido

fosfórico, o gesso é mantido em áreas específicas, relativamente afastadas e próprias, na forma de altas

pirâmides triangulares brancas. O solo recebe projeto especial nas fundações, reforço estrutural e

revestimento com mantas impermeáveis (liners).

O controle dos efluentes líquidos e gasosos também deve merecer muita atenção. Incluem-se aí os

efluentes alcalinos líquidos amoniacais e ácidos (principalmente fosfórico) e as emissões gasosas dos

óxidos de enxofre e nitrogênio das fábricas de ácido sulfúrico e nítrico. Também as emissões de

particulados, como as da fabricação de nitratos e carbonatos, bem como as das instalações de

granulação. Existem marcos regulatórios rígidos em vigor. Alguns de difícil mensuração, cujos limites

muitas vezes ainda não se encontram totalmente definidos, como o caso das emissões fixas das

chaminés industriais. De modo geral, para as empresas de fertilizantes brasileiras, as questões

ambientais são prioritárias e vêm merecendo acompanhamento constante do desenvolvimento da

legislação por meio da ANDA (Associação Nacional para Difusão dos Adubos).

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LEGISLAÇÃO

A legislação que trata da inspeção e fiscalização da produção e do comércio de fertilizantes, corretivos,

inoculantes ou biofertilizantes destinados à agricultura é dada pela Lei 6.894 de 16 de dezembro de

1980, regulamentada pelo Decreto 4954 de 14 de janeiro de 2004, pela Instrução Normativa MAPA N. 10

de 06 de maio de 2004 e pela Instrução Normativa SARC N.10 de 04 de novembro de 2004.

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........ 9 ............... ÓLEOS E GORDURAS ….......................

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INTRODUÇÃO

Os óleos e gorduras vegetais, enquadrados como lipídeos, encontram-se predominantemente

nas sementes e nos frutos, podendo também existir nas raízes, caules e folhas das plantas. Em

sementes de cereais, as gorduras encontram-se quase exclusivamente no gérmem (embrião).

As gorduras são produzidas também por bactérias, fungos e leveduras.

Os óleos e gorduras vegetais e animais são ésteres glicéricos de ácidos graxos. As ceras

animais e vegetais não são glicerídeos, são misturas de ésteres, principalmente monovalentes,

com quantidades variáveis de álcoois livres e hidrocarbonetos. Para ser industrialmente

aproveitada, a matéria-prima deve apresentar um conteúdo em óleo superior a 12%, além de

certa abundância e facilidade de obtenção.

Só há uma característica física que diferencia os óleos das gorduras. Se líquidos à temperatura

ambiente, são óleos; se sólidos, gorduras. Esta característica é baseada no ponto de fusão e

este está associado ao grau de insaturação da molécula graxa. Quanto mais insaturada

(óleos), mais baixo o ponto de fusão.

Os termos óleos e gorduras designam substâncias insolúveis em água (hidrofóbicas), de

origem animal, vegetal e microbiana, formadas, na sua maioria, de triglicerídeos (condensação

de glicerina com ácidos graxos).

O termo “azeite” designa óleos provenientes de frutos comestíveis, exemplos, azeite de oliva,

azeite de dendê etc.

Do ponto de vista estrutural, com base científica, não existe distinção entre óleos e gorduras

vegetais e animais, pois, os ácidos graxos integrantes, são praticamente os mesmos.

As principais fontes de óleos e gorduras são vegetais (babaçu, coco, soja, girassol, amendoim,

algodão), animais (ovinos, suínos e bovinos) e aquáticas (baleia, peixe, bacalhau ).

COMPONENTES E CONSTITUINTES DOS LIPÍDEOS

São classificados como lipídeos as gorduras e substâncias relacionadas com elas. Em certos

casos, a semelhança de alguns membros deste grupo é muito pequena e consiste, em síntese,

na presença de radicais de ácidos graxos. A classificação dos lipídeos consiste basicamente:

lipídeos simples, lipídeos compostos (fosfolipídeos, glicolipídeos e aminolipídeos) e lipídeos

derivados. Os lipídeos simples incluem as ceras e as gorduras. Os fosfolipídeos são

conhecidos também como fosfatídeos. Alguns exemplos de fosfatídeos: lecitina, cefalina e

esfingomielina. Os lipídeos derivados são produtos da hidrólise de lipídeos simples ou

compostos. Alguns produtos da hidrólise dos lipídeos são denominados insaponificáveis e são

representados principalmente por hidrocarbonetos e esteróis. Além desses lipídeos podem

ocorrer outros produtos nos óleos e gorduras tais como pigmentos carotenóides e clorofila e

algumas vitaminas.

Os óleos e gorduras comestíveis são constituídos principalmente de triglicerídeos, isto é,

ésteres de glicerina com diferentes ácidos graxos. Os ácidos graxos de ocorrência natural nas

gorduras são influenciados no seu ponto de fusão pelo comprimento da cadeia hidrocarbonada,

pelas insaturações e pelas configurações CIS e TRANS. Com poucas exceções ocorrem

ácidos graxos com número ímpar de carbono ou ramificações (ácidos graxos “incomuns”,

geralmente encontrados em vegetais, microrganismos e algumas gorduras animais). Os

principais ácidos graxos encontrados nos óleos e gorduras são o mirístico, o palmítico, o láurico

e o esteárico (saturados); o oléico e o linoléico (insaturados).

As gorduras podem ser classificadas como saturadas, mono-insaturadas e poli-insaturadas,

dependendo do tipo de ligação química presente no ácido graxo. Se um ácido graxo tem todos

os átomos de hidrogênio possíveis em sua molécula, é chamado de saturado. No entanto, se

alguns dos átomos de hidrogênios estiverem ausentes e a ligação comum simples entre

átomos de carbono for substituída por uma ligação dupla, o ácido graxo será insaturado.

Caso só exista uma única ligação dupla, ele será mono-insaturado. Se houver mais de uma,

será poli-insaturado. A maioria das gorduras contêm diferentes proporções de cada um desses

três tipos básicos de ácidos graxos, mas costumam ser classificadas segundo o tipo

predominante. As gorduras animais tendem a ser gorduras saturadas, e são sólidas à

temperatura ambiente.

Manteiga, banha, sebo e a gordura da carne são gorduras saturadas. As gorduras insaturadas

são líquidas à temperatura ambiente. Costumam ser de origem vegetal, embora os óleos de

peixe também possam ter grande quantidade de ácidos graxos poli-insaturados. Os óleos

vegetais podem ser endurecidos com a adição de átomos de hidrogênio e a conversão de

ligações duplas em ligações simples. Este processo é conhecido como hidrogenação.

Óleos e gorduras são, ambos, triacilgliceróis (TAG), também chamados de triglicerídeos. Uma

molécula de gordura (óleo) consiste de 3 moléculas de ácido graxo esterificada em uma

molécula de glicerol:

Na maioria dos óleos e gorduras, existem de 12 a 18 carbonos nas moléculas de ácidos

graxos. Mais de 80% do óleo de oliva, por exemplo, é constituído por moléculas de ácido

oléico. Este ácido graxo, assim como o ácido linoléico, são ácidos insaturados, isto é, possuem

duplas ligações na cadeia carbônica:

Existem ácidos graxos saturados, isto é, sem duplas ligações na cadeia carbônica, como é o

caso do ácido esteárico (octanodecanóico):

A hidrogenação das duplas de um ácido insaturado leva a um aumento do índice de saturação

e, consequentemente, a uma elevação do ponto de fusão da gordura. Um exemplo é a

margarina, que é obtida pela hidrogenação catalítica de óleos vegetais. É um processo que

transforma um óleo líquido em um óleo semilíquido, o qual é chamado de gordura. Quanto mais

hidrogenado for o óleo, mais sólido ele será na temperatura ambiente, portanto, mais saturado.

De um modo geral, as gorduras saturadas são encontradas principalmente em alimentos de

origem animal, enquanto as gorduras cremosas ou líquidas (mono e poliinsaturadas) são mais

abundantes em determinados vegetais. Por isso é que o grau de saturação é facilmente

identificável nos três tipos de gordura: pela sua dureza em temperatura ambiente. As saturadas

são sólidas; as gorduras mono-insaturadas são cremosas, porém se solidificam se colocadas

no refrigerador. Já as gorduras poli-insaturadas são muito cremosas, até mesmo líquidas, não

se solidificam nem mesmo quando colocadas no congelador.

Os óleos e gorduras são formados por diversos compostos simples.

Quimicamente eles são ésteres, o componente alcoólico é invariavelmente o glicerol (triol, três

grupos hidroxílicos) e o componente ácido é formado pelos ácidos monocarboxílicos não

ramificados (ácidos graxos), os glicerídeos geralmente contem dois ou três ácidos graxos

diferentes. Os óleos e gorduras são misturas de glicerídeos de diversos ácidos graxos (ésteres

de glicerol), cuja composição é dependente do tipo e origem da matéria prima.

Nos óleos predominam glicerídeos de ácidos insaturados e são líquidos na temperatura

ambiente e nas gorduras predominam glicerídeos de ácidos saturados, são sólidos.

O grau de insaturação influencia o ponto de fusão da mistura de ésteres, quanto mais

insaturado o ácido mais baixo é o ponto de fusão dos ésteres. As gorduras com grande

conteúdo de ácidos graxos insaturados são líquidas ou oleosas (o termo óleo refere-se à

consistência e não a estrutura química).

Os ésteres mais saturados, por outro lado, são os constituintes da gordura. As insaturações

podem também ser hidrogenadas pela adição de hidrogênio ativado cataliticamente às duplas

ligações. O ponto de fusão das gorduras eleva-se por esse processo, tanto que as gorduras

anteriormente oleosas, se tornam sólidas a temperatura ambiente, daí o termo solidificação das

gorduras. O processo desempenha importante papel na produção e redução de óleos -

margarina e, conseqüentemente, na alimentação humana.

Observa-se, portanto, que o fator determinante da denominação de um composto, como

gordura ou óleo, é simplesmente seu ponto de fusão.

No processo de fabricação das margarinas utiliza-se hidrogênio (hidrogenação dos óleos). Esta

técnica, reconhecida e comprovada ao longo dos anos, permite modificar o estado líquido do

óleo para o seu estado cremoso e consistente, no entanto ela vem sendo amplamente

estudada por profissionais e órgãos de saúde em todas as partes do mundo. Segundo os

pesquisadores durante o processo de hidrogenação dos óleos são formadas substâncias tão

nocivas à saúde como a manteiga pela semelhança com a gordura saturada chamadas ácidos

graxos trans. De acordo os estudos se a hidrogenação for realizada por completo os ácidos

graxos trans não são criados. Em geral isto acontece na fabricação das halvarinas. As

halvarinas são cremes vegetais lights, assim considerados por terem maior proporção de água

em relação à gordura e, portanto, menos calorias por porção. Tanto as halvarinas como os

cremes vegetais são mais indicados que a tradicional margarina, principalmente quando o

objetivo é saúde e controle do colesterol.

Os óleos e gorduras de origem animal e vegetal encontram grande aplicação na alimentação e

no campo industrial. A produção mundial destes compostos tem aumentado significativamente

para atender a demanda nestes campos. Sua aplicação no campo comestível exige na maioria

dos casos, a refinação dos óleos brutos, gerando normalmente borras de refinação (sabões) ou

ácidos graxos (refinação no vácuo com vapor).

Com exceção das indústrias alimentícias, os óleos e gorduras, são de grande aplicação nas

indústrias de sabão, perfumaria, farmacêutica, detergentes, explosivos, polímeros, metalurgia

do pó, óleos para freio, fabricação de tintas e em certas fases de laminação na metalurgia do

ferro, entre outras.

PROPRIEDADES FÍSICAS DOS ÓLEOS E GORDURAS

Propriedades espectrais e de cor

Os ácidos graxos puros e seus glicerídeos são incolores e, portanto, não tem propriedades

espectrais na região visível. A cor natural dos óleos e gorduras é devida à presença de

pequenas quantidades de pigmentos solúveis tais como os carotenóides e clorofilas ou,

algumas vezes, a produtos de oxidação e polimerização de ácidos graxos.

Índice de refração

O índice de refração dos glicerídeos é maior do que aquele correspondente a seus derivados.

Os índices dos ácidos graxos aumentam com a elevação da sua massa molecular e seu grau

de insaturação.

Odor e sabor

O odor e o sabor dos óleos e gorduras naturais, exceto aqueles derivados de ácidos de cadeias

muito curtas, são devidos, geralmente, a presença de frações de materiais não graxos; por

exemplo, a fragrância do óleo de coco, deve-se em parte, a nonilmetilcetona.

Ponto de fusão e polimorfismo

Os ácidos graxos não apresentam um aumento regular de seu ponto de fusão com o aumento

do comprimento da sua cadeia hidrocarbonada. O ponto de fusão dos ácidos com número par

de carbonos cresce regularmente, porém se considerarmos números ímpares esse

crescimento é menor que o seguinte par. Exemplo dessa informação: (8 C / PF 16,3oC; 9 C/

PF 12,3oC; 10 C/ PF 31,2oC; 11 C/ PF 28,0oC; 12 C / PF 43,9oC ...). O ponto de fusão baixa

radicalmente com a presença de ligações duplas. Os ácidos TRANS têm ponto de fusão muito

mais alto que o dos correspondentes CIS. Os ácidos graxos, ésteres graxos e outros

compostos de cadeias longas apresentam diversas formas com diferentes propriedades físicas.

Este fenômeno é denominado polimorfismo. O polimorfismo da maioria dos ácidos graxos de

cadeias pares muito longas é de no mínimo duas formas; os ésteres de glicerídeos parecem

existir em pelo menos quatro formas polimórficas.

Densidade

É outra importante propriedade física, pois fornece um meio de se estimar a proporção

sólido/líquido nos óleos e gorduras comerciais. Geralmente, a densidade da maioria dos óleos

e gorduras, é menor que a da água.

Ponto de ebulição

Aumenta suficientemente com o aumento do comprimento da cadeia carbônica. Essa

propriedade é facilmente aplicada na separação de ácidos graxos com números de carbonos

diferentes em suas cadeias através de destilação fracionada. Por outro lado, para ácidos

graxos homólogos com grau de insaturação diferente, a destilação fracionada não é tão efetiva

devido a proximidade dos seus pontos de ebulição.

Solubilidade

Os óleos e gorduras são insolúveis em água e, com exceção do óleo de rícino, são muito

pouco solúveis, em álcoois baixos. São facilmente solúveis em solventes orgânicos como

benzeno, hexano, bissulfeto de carbono, éter, solventes halogenados... A solubilidade é uma

propriedade física muito importante do ponto de vista de produção na chamada extração por

solventes ou solventização. Os ácidos graxos insaturados são mais solúveis em solvente

orgânicos que os correspondentes saturados. Esta propriedade é muito útil no isolamento de

um saturado de um insaturado homólogo através de cristalização a baixa temperatura.

Isomerismo

A ocorrência de duplas ligações favorece a existência de estereisômeros. As propriedades

físicas desses compostos são muito diferentes. Um exemplo disso: ácido oléico (forma CIS) e

ácido elaídico (forma TRANS) (ácido 9-octadecenóico), com pontos de fusão respectivamente,

16,3oC e 43,7oC. A dupla ligação restringe a livre rotação dando propriedades bem distintas.

Quando o ácido contém várias ligações duplas o número de estereoisômeros cresce. No caso

do ácido linoléico (duas duplas) temos as formas cis-cis, cis-trans, trans-cis e trans-trans. Além

do isomerismo geométrico podem surgir os isômeros de cadeia, posição e isômeros óticos.

PROPRIEDADES QUÍMICAS DOS ÓLEOS E GORDURAS

As reações que tem os ácidos graxos e seus glicerídeos podem ser vistas convenientemente

quer seja pelas reações do grupo carboxílico ou pelas cadeias de hidrocarbonetos que estejam

unidas ao grupo carboxílico. Essas cadeias podem ser uma simples cadeia parafínica ou pode

conter centros insaturados ou grupos substituintes. Sem dúvida, é conveniente considerar

separadamente as diferentes partes da mesma molécula, tomando em conta as propriedades

químicas respectivas, deve-se ter em mente que existe uma relação importante entre a cadeia

de carbonos e o grupo carboxílico que modifica suas atividades respectivas. Devido a sua

configuração eletrônica, o grupo carboxílico exerce um efeito particularmente forte na

reatividade da cadeia carbônica. Como exemplos desta influência estão à cloração e a

sulfonação, que procedem mais ou menos favorecendo a substituição alfa no caso dos ácidos

saturados. Outro exemplo é a falta de seletividade na hidrogenação de certos ácidos

insaturados já que seus ésteres correspondentes reagem de maneira altamente seletiva.

Certas reações químicas dos triglicerídeos e dos ácidos graxos são de particular importância

porque muitos métodos analíticos e vários processos utilizados na industrialização dos óleos e

das gorduras são baseados nelas. Muitas reações são possíveis na indústria oleoquímica,

porém comentaremos apenas alguns casos:

Hidrólise

É uma reação que permite a obtenção de ácidos graxos a partir de triglicerídeos na presença

de água ou vapor. Essa reação produz ácidos graxos livres e glicerol e é catalisada por ácidos,

enzimas e compostos que formam sabões de ácidos graxos. O processo hidrolítico poderá ser

acelerado pelo emprego de alta temperatura e pressão. Industrialmente a hidrólise é feita em

grande escala. Essa reação pode ocorrer naturalmente no produto bruto (óleo ou gordura),

antes do tratamento industrial pela ação enzimática e umidade residual causando, de certa

forma, depreciação do produto antes do processamento.

Saponificação

É um caso particular de reação de hidrólise em meio alcalino. Os produtos obtidos na reação

de saponificação é uma mistura de sabões de ácidos graxos e glicerina. Esses produtos podem

ser separados e purificados posteriormente. A saponificação mais convencional é utilizando

soda cáustica (hidróxido de sódio) resultando “saponatos” de sódio e glicerina, com usos mais

comuns em limpezas gerais. Outros tipos de saponatos têm outras aplicações como

lubrificantes, em reações de oxidação catalítica etc.

Esterificação

É uma reação inversa a da hidrólise: ácido + álcool = éster + água. Os ácidos graxos são

aquecidos com álcoois mono ou polivalentes em presença de quantidades catalíticas de

ácidos minerais ou de outros catalisadores. Tanto na hidrólise como na esterificação, as

quantidades de água interferem nos produtos finais. Na hidrólise deverá haver grande

quantidade de água pura sendo introduzida e água glicerinada sendo eliminada, enquanto na

esterificação, a água deve ser totalmente eliminada para aumentar o rendimento. Os produtos

da esterificação poderão ser diversos dependendo dos tipos e quantidades dos reagentes em

contato. Se for utilizado um excesso de álcool, formam-se ésteres parciais tais como os

monoglicerídeos e diglicerídeos. Os triglicerídeos preparam-se reagindo a glicerina com

excesso de ácido ou haleto de acila.

Interesterificação

Essa reação pode seguir qualquer desses três mecanismos: alcoólise, onde o éster reagirá

com um álcool em presença de uma base catalítica; acidólise, onde o éster reagirá com os

ácidos graxos livres e troca de ésteres, quando temos a reação de dois ésteres em presença

de um íon alcóxido. A interesterificação é muito importante na produção de margarina, pois

permite a mudança na distribuição natural dos ácidos graxos nos glicerídeos com a finalidade

de melhorar características físicas e organolépticas.

Halogenação

Reação muito importante principalmente em óleos e gorduras que possuem cadeias

insaturadas. O mecanismo básico é o de adição em condições controladas, podendo haver

substituição também de hidrogênios por halogênios. Esta reação é muito útil na análise química

conhecida como índice de iodo.

Hidrogenação

É uma reação na qual os hidrogênios são adicionados às insaturações convertendo óleos em

gorduras. Comercialmente é a reação fundamental de produção de margarinas. A

hidrogenação permite a elevação do ponto de fusão do material graxo, redução do índice de

rancificação e melhora o aspecto, sabor, odor etc. É feita em presença de um catalisador

metálico adequado (muito comum o níquel).

Oxidação

Pode ocorrer de forma natural ou forçada. De forma natural ocorre devido ao contato do

oxigênio do ar com o material oleaginoso. É caracterizada pelo aparecimento de um odor doce,

desagradável, processo denominado rancificação. Esse odor desagradável é causado por

aldeídos e ácidos carboxílicos de baixas massas moleculares, resultantes da decomposição

dos produtos formados na oxidação dos ácidos. Essa degradação é mais pronunciada quanto

maior for o índice de insaturação do material graxo. A oxidação “forçada” é muito comum

industrialmente para a obtenção de derivados oleoquímicos que serão posteriormente

purificados e pode ser feita utilizando-se ozônio, peróxido de hidrogênio e soluções diluídas de

permanganato em meio alcalino ou ácido, ácido crômico em solução acética, dicromato de

potássio em meio sulfúrico etc, dependendo dos produtos desejados na reação.

PRODUÇÃO DOS ÓLEOS E GORDURAS

Os óleos e gorduras incidem em grandes quantidades na natureza em materiais vegetais,

animais e até mesmo em microrganismos. A pecuária e a agricultura são ainda, as principais

fontes de fornecimento de gorduras, mas, no entanto, a indústria já consegue sistematicamente

a obtenção desses materiais de forma sintética.

Em se tratando de materiais de ocorrência natural, as fontes de materiais graxos precisam ser

trabalhadas adequadamente para o seu processamento industrial. Esses tratamentos podem

ser observados desde o plantio, colheita, transporte, recepção e armazenamento.

O cuidado com o plantio e a colheita é inerente ao tipo de fonte graxa. O transporte está

condicionado a fatores de viabilidade econômica e produtiva. A recepção deve ser feita de

forma a maximizar o rendimento industrial obedecendo ao rígido controle de qualidade. O

armazenamento da matéria-prima é precedido de cuidados com a limpeza e pesagem. O

armazenamento dos materiais graxos deve ser feito em equipamentos adequados,

principalmente quando esses são facilmente perecíveis. No caso de grãos ou sementes

oleaginosas os equipamentos mais usados são os silos; verticais, horizontais, com

aquecimento, ventilação etc, de acordo com o tipo de material. As condições de

armazenamento refletem diretamente no rendimento e na qualidade do produto final. Se devem

escolher, para minimizar os efeitos, as condições de armazenamento e embarque das

sementes e frutas que contenham o óleo e dos tecidos graxos animais. Por melhores que

sejam as condições as condições de manejo e armazenamento, ocorre com o tempo, certa

deterioração, por isso é muito importante extrair o material graxo o mais rápido possível.

Particularmente importantes são os efeitos indesejáveis produzidos pelo envelhecimento, o

aumento dos ácidos graxos e a degradação da cor. O primeiro pode levar a perdas altas na

refinação e a um perigoso arraste de metal devido ao processo de corrosão dos recipientes de

armazenamento. A degradação da cor pode ser devido à liberação de pigmentos ou a oxidação

e interreação de certos constituintes presentes como impurezas no material graxo. A

degradação por microrganismos também é possível de ocorrer.

Os procedimentos importantes para a produção comercial desses materiais graxos são a

extração por fusão, prensagem e extração por solvente.

Extração por fusão

É restrito basicamente para a produção de graxas animais. Por sua simplicidade, é o processo

mais antigo que se tem conhecimento. Consiste em aquecer o material que contenha o óleo ou

a gordura, seja com água quente, vapor ou qualquer outro meio, sendo o material graxo

arrancado dos tecidos que o contém. A extração por fusão pode ser feita por fusão úmida ou

fusão seca.

A fusão úmida é feita normalmente em tanques cilíndricos verticais de fundo cônico para

facilitar o escoamento da água quente com as impurezas. O tanque é carregado com o material

a ser tratado, triturado e cuidadosamente escolhidos, e pequena quantidade de água. Injeta-se

vapor livre e fecha-se o tanque, exceto a passagem de vapor e aquece durante algumas horas

e sob pressão. Nesse tratamento a porção graxa flutua de interesse é retirada cuidadosamente,

deixando a camada de resíduos e a água no tanque. A extração por fusão úmida é utilizada

principalmente para os produtos comestíveis.

A extração por fusão seca é feita em tanques horizontais com agitadores e aquecimento com

vapor. Pode ser processado uma grande carga de material e o aquecimento é feito sob vácuo.

Esta operação é conhecida como “cozimento”, resultando uma eliminação de umidade e um

rompimento das células. Uma grande quantidade do material graxo é fundida e seca por

drenagem. A extração seca é mais recomendável para materiais graxos não comestíveis,

possui custo menor que a úmida, porém a qualidade do produto é inferior. A qualidade das

proteínas do resíduo da extração é superior à obtida por extração úmida.

Prensagem

Os diversos métodos de prensagem empregam altas pressões para separar o óleo dos

materiais que os contém. Geralmente se empregam a prensagem no processo de óleos e

gorduras vegetais, com exceção do óleo de palma, que é obtido principalmente por métodos

semelhantes à extração por fusão. As variações mais importantes que se praticam são a

produção por bateladas (prensas hidráulicas) ou produção contínua (“expellers”).

As operações de prensagem são precedidas de outras, dependendo da natureza do material a

ser processado. Entre algumas operações precedentes incluem-se: eliminação de matéria

estranha, descorticação, redução, cozimento etc.

Eliminação de matéria estranha

Consiste na remoção de materiais que não foram eliminados durante a preparação e

condicionamento para o armazenamento. Os principais materiais estranhos são lodo, areia,

folhas, talos, fragmentos de metais etc. São utilizados peneiras vibratórias e rotativas,

ventiladores e ímãs. O material depois de limpo é pesado para determinação do rendimento do

processo de extração.

Descorticação

É o processo de eliminação de camadas de fibras ou cascas agarradas nas sementes dos

materiais graxos. Como exemplos disso podem-se citar o algodão, o coco de babaçu etc. O

resíduo fibroso é denominado de “borra” e pode ser eliminado por ação mecânica ou química.

A eliminação mecânica é feita em aparelhos com serras circulares ou moinhos de cilindros,

desintegradores ou descascadores. A casca é separada da polpa através de insuflamento de ar

ou flotação em solução aquosa. Devem-se evitar fortes compressões nesta operação para

minimizar as perdas do material graxo.

Redução

É uma operação com a finalidade de facilitar a obtenção do óleo da semente pelo rompimento

das paredes das células e pode incluir a trituração e a laminação. O material graxo é

convenientemente preparado para receber a prensagem e deve ser feito rapidamente para

evitar depreciações no produto final devido a ativação de enzimas. Essa operação é realizada

em moinhos horizontais ou oblíquos contendo vários laminadores.

Cozimento

O objetivo dessa operação é ocasionar ruptura das células que não foram rompidas na

trituração através do calor úmido. O vapor aumenta a umidade na semente proporcionando

uma situação favorável à saída do óleo. Além dessa ação o vapor tem outras propriedades

que são: coagulação e desnaturação de proteínas, diminuição da viscosidade e tensão

superficial do óleo, inativação de enzimas, permeabilização das membranas de extração e

diminuição da afinidade do óleo com partículas sólidas. As condições ótimas desta operação

dependem do material e particularmente da forma de extração.

Extração por solventes

É uma operação complementar da prensagem com a finalidade de remover o residual

oleaginoso da torta (produto obtido após prensagem mecânica). Essa torta é triturada,

acondicionada quanto à umidade e laminada antes de ser submetida à solventização. A

extração por solventes pode recuperar até 98% do óleo contido na torta e são utilizados

diversos aparelhos para esse processo. O princípio do processo é a dissolução do óleo pelo

solvente e posterior remoção por destilação com vácuo. Diversos solventes podem ser

utilizados para esse fim, porém o mais utilizado é o hexano. A mistura óleo-solvente é

geralmente filtrada para remoção dos materiais finos antes da destilação. O farelo contendo

uns 30% de solvente e substâncias tóxicas é tratado termicamente em aparelhos chamados

desolventizadores-tostadores para possibilitar o seu uso como farinha, ração e outras

finalidades. Essa farinha deve manter no máximo 12% de umidade para o seu armazenamento

em silos.

REFINAÇÃO DOS ÓLEOS E GORDURAS

Os óleos extraídos contem alguns constituintes, como por exemplo, certa quantidade de ácidos

livres, que lhe confere acidez. Uma coloração bastante acentuada, provenientes da matéria

prima. Certa quantidade de material vegetal não saponificável, solúvel ou insolúvel, que lhe

confere um odor acentuado, ainda que em pequenas quantidades. Desta forma o refino do óleo

tem como objetivo: quebrar a acidez, reduzir a coloração e reduzir os odores.

ACIDIFICAÇÃO

REFRIGERAÇÃO/

FILTRAÇÃO

Óleo bruto

Água quente

Borra Lecitina comercial

Solução alcalina

Óleo neutralizado

Borra acidulada

Água quente

Terra

clarificante/ Carvão ativado

Óleo lavado

H /Catalisador 2

Vapor/ ácido cítrico/ vácuo

Óleo cl

Óleo hidrogenado

Condensado

Gordura hidrogenada

Óleo refinado

PROCESSO DE REFINAÇÃO DOS ÓLEOS E PRODUÇÃO DE GORDURA HIDROGENADA

A refinação é uma etapa delicada e consiste num conjunto de operações necessárias ao

material graxo extraído com a finalidade de remover impurezas indesejáveis tornando-o mais

valioso quimicamente e economicamente. Esse enriquecimento ocorre nas suas propriedades

organolépticas como aroma, paladar, cor ou brilho e o resultado é um produto mais fácil de

consumir ou estocar. Esse processo de refinação ocorre através de quatro etapas básicas:

depuração, neutralização, clarificação e desodorização. Em algumas indústrias só se utilizam

DESODORIZAÇÃO

DESODORIZAÇÃO

NEUTRALIZAÇÃO/

CENTRIFUGAÇÃO

ARMAZENAMENTO/

EXPEDIÇÃO

SECAGEM

LAVAGEM/

CENTRIFUGAÇÃO

HIDROGENAÇÃO

DEGOMAGEM/ CENTRIFUGAÇÃO

Gomas

Óleo degomado

SECAGEM/ BRANQUEAMENTO/

FILTRAÇÃO

arificado

um ou dois desses processos; em outras, podem ser empregados todos citados e, em alguns

casos, a climatização e a hidrogenação.

Depuração ou Degomagem

A remoção da matéria finamente dispersa e solta coloidalmente inclui a eliminação de farinha,

materiais proteínicos, carboidratos, certos fostatídeos e água. O material graxo produzido por

prensagem ou por extração por fusão pode ser simplesmente decantado por gravidade em

tanques com fundo cônico e aquecidos. As impurezas, tendo maior densidade são eliminadas

parcialmente dessa forma. Esse tratamento facilita a coagulação da matéria coloidal dispersa

com aquecimento de vapor em vaso aberto. Em alguns óleos, como o de soja, essa depuração

é conhecida como degomagem (devido ao alto teor de gomas existentes) onde é separado o

material gomoso grosso de certos fostatídeos, como a lecitina. O processo consiste em

misturar o óleo aquecido entre 50 e 70oC com água ou vapor durante 20 a 30 minutos. Em

seguida essa mistura é centrifugada sendo os resíduos gomosos desidratados e

posteriormente tratados para obtenção da lecitina em diversos graus e qualidades. Quando há

intenção de recuperar a lecitina a quantidade de água deve ser mínima (máximo 2%). Quando

se deseja eliminar completamente as gomas do óleo essa quantidade de água passará para

5% ou quantidade de vapor necessária para tal fim. Além de modificar a quantidade de água ou

vapor pode-se aumentar a temperatura para até 200oC e algumas horas para total remoção de

gomas, processo utilizado para óleos destinados à produção de tintas. Para a eliminação de

algumas matérias estranhas, incluindo sabões de metais empregam-se a lavagem com ácido

quando o material graxo não é para fins alimentícios. O processo é feito geralmente em

tanques forrados com chumbo e o óleo é agitado recebendo uma quantidade de ácido sulfúrico

(60oBé) e aquecido a cerca de 100oC por um curto período de tempo para facilitar a

decantação. Esse tratamento é complementado com a remoção da camada de ácido e

lavagem com água. O ácido sulfúrico é o mais usado, porém pode ser utilizado o ácido

fosfórico para essa finalidade.

Neutralização

Esse processo pode ser feito por tratamento alcalino, destilação dos ácidos graxos,

esterificação e por extração dos ácidos graxos. Destes, o processo mais viável comercialmente

é o tratamento alcalino. Esse processo consiste em acrescentar soluções de soda cáustica (12-

20oBé) ou de carbonato de sódio ao óleo aquecido. Essa mistura é vigorosamente agitada por

um período curto e deixada em decantação para eliminação do sabão formado. O precipitado

inclui matérias estranhas e grande quantidade de corantes naturais presentes no óleo. O

precipitado deste tratamento é denominado “borra” e é muito utilizado na indústria saboeira.

Industrialmente essa operação é mais viável quando é feita de forma contínua. Com a ajuda de

um aparelho denominado proporcionador é combinada continuamente quantidades definidas

da solução alcalina e do óleo numa pequena unidade misturadora durante menos de 1 minuto a

20-32oC. Ao deixar o tanque misturador essa carga é transferida para uma unidade aquecedora

onde a temperatura é elevada entre 55-70oC para romper a emulsão formada no misturador. A

mistura é centrifugada separando-se o óleo neutro da borra. O óleo refinado é lavado

continuamente e as novas borras são eliminadas por centrifugação.

Clarificação

Também denominada de “branqueamento”. É feita utilizando-se os efeitos predominantes dos

absorventes como as argilas naturais ou ativadas e dos carvões ou através de agentes

químicos que tem ação oxidante ou redutora. Geralmente não se aplicam os métodos químicos

aos materiais graxos comestíveis, deixando-os para os produtos de uso industrial. São efetivos

os branqueadores absorventes devido a grande afinidade destes com substâncias coloridas

nos óleos. As argilas e carvões são ativados com um tratamento de aquecimento com ácido ou

outros produtos químicos. Uma das argilas naturais mais usadas nesse tratamento de

branqueamento é a “terra fuller”, um tipo de diatomácea. As argilas ativadas são mais caras e

causam maiores perdas do óleo devido a grande retenção causada, comparadas com as

argilas naturais.

Essas argilas ativadas são mais adequadas nos óleos que contenham quantidades apreciáveis

de ácidos graxos livres e a temperatura de aquecimento no processo é da ordem de 120oC, em

tanques abertos. Atualmente esse tratamento é feito em aquecedores sob vácuo e o material

absorvente (1 a 3% da carga) é adicionado juntamente com o óleo a ser clarificado, mantém-se

uma agitação durante cerca de meia hora numa temperatura entre 110 e 120oC. Depois essa

carga é resfriada entre 50 e 60oC, elimina-se o vácuo e filtra-se ou centrifuga-se o material.

Nessa operação são retidas quantidades apreciáveis de óleos mesmo depois da sopragem das

placas do filtro com ar e vapor. Em poucos casos é recuperado o óleo retido por extração com

solvente. Nestes casos usam-se vantajosamente uma mistura de argila e carvão. Para alguns

casos, tal como o branqueamento do óleo de coco, prefere-se o carvão absorvente e também

em grande escala no branqueamento contínuo. Para fins industriais, particularmente para o

branqueamento de sebos, ceras, óleo de palma, são aplicados os agentes oxidantes e os

redutores. Alguns tipos de óleos de palma e outros tipos de óleos são branqueados

normalmente por sopragem de ar e temperaturas próximas de 100oC. Catalisadores como os

sais de cobalto aceleram a oxidação atmosférica e permitem ser aplicados a temperaturas tão

baixas como 50oC. Para o branqueamento com agentes redutores emprega-se o hidrogênio em

presença de um catalisador e, algumas vezes, o ácido sulfuroso ou seus sais. Os agentes

oxidantes que tem encontrado aplicação comercial incluem o ácido crômico, cloro, dióxido de

cloro, peróxido de hidrogênio e peróxido de benzoíla. Em escala mínima, os persulfatos,

perfosfatos, hipocloritos, permanganatos e perboratos. O uso extenso do ácido crômico é feito

aquecendo-se o material graxo em tanques forrados com chumbo providos de aquecedores de

serpentinas e agitadores ou bombas de circulação. A cerca de 50oC, acrescentam-se

separadamente uma solução aquosa concentrada de bicromato e ácido sulfúrico mantendo-se

a carga do graxo em agitação enérgica e efetiva. A agitação e o aquecimento são mantidos até

completar a reação. Deixa-se decantar a mistura desprezando-se o sedimento através do fundo

do tanque. Lavagens com água e repetidas decantações servem para remover os produtos

químicos retidos no material graxo clarificado.

Desodorização

O branqueamento com absorventes também exerce uma suave ação desodorante. Este efeito

desodorante é inadequado para os produtos comestíveis. É muito mais efetiva a desodorização

com vapor ao vácuo e tem encontrado uma aplicação geral. O processo consiste em eliminar

com vapor ou destilar com vapor os constituintes odoríferos voláteis a elevadas temperaturas e

pressões reduzidas. Aplicam-se nos óleos refinados e branqueados e nos produtos

hidrogenados usados para fins comestíveis.

Na hidrogenação, todos os óleos adquirem o odor típico da hidrogenação, que deve ser

removido. Além de volatilizar os constituintes odoríferos, a desodorização com vapor ao vácuo

elimina peróxidos, aldeídos, cetonas, destroem carotenóides e outros pigmentos e reduz os

ácidos graxos livres. O vapor produz uma ação hidrolítica em alguns constituintes indesejáveis

facilitando sua eliminação. Por outro lado, a hidrólise de glicerídeos é limitada. Após essa

operação o material é filtrado por filtro de papel para ser abrilhantado. Esse abrilhantamento é

prolongado adicionando-se 0,1 a 0,3% de ácido cítrico quando o material estiver abaixo de

70oC, deixando-se em contato por 30 minutos.

Climatização ou Winterização

Tem a finalidade de remover parcialmente glicerídeos saturados presentes nos óleos. Estes

glicerídeos têm pontos de fusão relativamente altos e possuem uma solubilidade limitada nos

glicerídeos insaturados. Muitos óleos que estão claros e completamente líquidos no verão se

convertem, no inverno, em produtos com aspecto leitoso com uma aparência indesejável

devido à precipitação dos glicerídeos saturados. Como normalmente os glicerídeos saturados

contêm quantidades apreciáveis do componente esteárico, esses são denominados de

“estearinas”. Particularmente climatizam-se os óleos de salada e os óleos lubrificantes

esfriando-se pouco a pouco em grandes tanques instalados em quartos refrigerados. Depois de

deixar o óleo à +5oC por um tempo considerado, são separados os glicerídeos cristalizados da

porção líquida com a ajuda de um filtro prensa em quarto frio. Chama-se “óleo de inverno” o

óleo que tenha sido tratado desta maneira e “óleo de verão” ao material que não tenha sido

tratado. No caso do óleo de semente de algodão pode se remover de 12 a 25% de “estearinas”,

das quais a maioria são usadas na manufatura de substitutos da manteiga. Os óleos de oliva,

soja, milho e girassol não requerem climatização.

Hidrogenação

Geralmente chama-se endurecimento do material graxo a adição de hidrogênio às ligações

insaturadas da molécula do óleo numa reação catalítica. Essa hidrogenação é feita utilizando-

se um catalisador metálico, normalmente o níquel, finamente dividido. A hidrogenação total ou

parcial dos óleos graxos é feita em grande escala, particularmente nos processos de gordura

vegetal, margarina e sabões graxos. A hidrogenação além de converter os óleos em gorduras

duras, melhora a cor e destrói o odor e sabor desagradáveis do óleo cru. Isto é particularmente

importante nos casos de óleos de peixe e graxas de animais marinhos. O grau de

hidrogenação e a seletividade da reação são determinados pela temperatura, pressão,

catalisador, eficiência da mistura e pureza do óleo e do hidrogênio empregados. A unidade de

hidrogenação conhecida como “convertedora” inclui equipamentos para as seguintes

operações: refinação e branqueamento do óleo, geração e armazenamento do hidrogênio,

desodorização e filtração do óleo endurecido. O pré-tratamento do óleo consiste normalmente

numa refinação cáustica e um branqueamento com absorventes. A produção do hidrogênio é

feita por um dos vários métodos, normalmente de uma maneira contínua. Em instalações

pequenas preferem-se o método eletrolítico ou uso do gás de cilindros ou de carros-tanques.

Nas grandes plantas usam-se geralmente os processos de vapor-ferro ou de vapor-

hidrocarbonetos. Ocorre produção de hidrogênio e monóxido de carbono. O hidrogênio

produzido é purificado para posterior uso na hidrogenação. O processo de hidrogenação é feito

introduzindo-se o óleo e o catalisador no conversor e aquecendo-se diretamente com vapor ou

através de trocador de calor. O óleo é aquecido inicialmente para proceder à secagem

elevando-se a temperatura para cerca de 100oC durante uns 30 minutos. Adiciona-se o

catalisador finamente dividido (0,1% no máximo) e produz-se agitação no conversor. A mistura

óleo-catalisador é retirada pelo fundo do tanque e recirculada até completar o processo. Eleva-

se a temperatura para 130oC e introduz-se o hidrogênio controlando-se a temperatura para não

ultrapassar 140oC. Este procedimento é mantido até que o ponto de fusão desejado seja

atingido. É muito comum análise do índice de refração que tem relação direta com o índice de

iodo para determinar o final dessa operação. A hidrogenação é completada geralmente por

uma filtração e desodorização sob vácuo. É muito comum misturar-se óleo refinado com o óleo

hidrogenado para obtenção de materiais graxos comerciais com diferentes texturas.

CONTROLE DE QUALIDADE DOS ÓLEOS E GORDURAS

Apesar de hoje a qualidade de um processamento industrial requerer envolvimento geral das

pessoas vinculadas à empresa, as determinações analíticas ainda representam grande parcela

desse controle. Dentre as diversas análises para óleos e gorduras podemos citar:

Amostragem

É de fundamental importância que a retirada das amostras obedeçam a padrões oficiais para

que os resultados das análises possam informar de forma mais próxima da verdadeira

composição e características do material.

Densidade ou massa específica

É uma prova secundária, pois a densidade dos óleos e gorduras varia muito pouco. Feita por

balança hidrostática, picnômetro ou areômetro. Em algumas situações pode-se determinar a

densidade desses materiais adicionando-se a amostra numa mistura hidroalcoólica de

densidade conhecida e, por comparação, determina-se a densidade do material graxo.

Óleo neutro

Calculado por diferença em relação a outras análises como: ácidos graxos livres, impurezas

insolúveis, umidade e fostatídeos. Expressa em porcentagem.

Ácidos graxos livres

Mede a extensão da hidrólise dos triglicerídeos dos óleos e gorduras. A determinação é feita

através do método volumétrico com NaOH alcoólico etílico ou isopropílico. Os indicadores

usados são a fenolftaleína ou, para amostras escuras, a timolftaleína ou azul de timol. O

resultado é expresso em termos de ácido oléico, palmítico ou láurico, dependendo do material

graxo analisado.

Ácidos graxos totais

A amostra é tratada com solução alcoólica com excesso de NaOH ou KOH para completa

saponificação. Após secagem, dissolve-se e acidula-se a amostra com HCl para liberação dos

ácidos graxos. Esses ácidos graxos são extraídos com éter e eliminado por destilação; o

resíduo é secado a 100oC e pesado.

Cinzas

Deve-se geralmente a contaminações mínimas de sais metálicos. A determinação é feita

calcinando-se a amostra até consumo total da matéria orgânica e pesagem posterior.

Cor

É feita comparando-se a amostra bem iluminada com cores normalizadas e valores

conhecidos. É feito através de colorímetro.

Consistência

Estão em uso várias provas que medem a força necessária para que uma agulha ou um cone

possa penetrar em uma amostra em condições normalizadas.

Rancidez

Mede o grau de decomposição do material graxo. Essa decomposição resulta em peróxidos,

aldeídos, cetonas e fragmentos de ácidos. Existem diversas provas para essa determinação,

geralmente com desenvolvimento de coloração.

Dilatometria

Tem grande utilidade no estudo da transição de uma forma polimorfa a outra e para o controle

da consistência da margarina e gorduras vegetais. Permite estimar a proporção de material

sólido na composição de uma graxa que contém porções líquidas e sólidas.

Equivalente de saponificação (E.S.)

Corresponde a massa molecular média do material analisado e é calculado através da

expressão: E.S. = 56110/I.S.

Umidade

Mede o teor de água no material graxo e pode ser feito por secagem térmica, destilação e

titulação. Normalmente esta análise incorpora os voláteis na determinação por secagem

térmica.

Impurezas insolúveis

A amostra é digerida em éter aquecido e filtração em cadinho de Gooch (filtro quantitativo). O

material insolúvel é pesado após secagem.

Índice de acidez

Mede a quantidade de ácido graxo livre e é definido como o número de miligramas de KOH

necessários para neutralizar os ácidos graxos livres em 1 grama da amostra. Semelhante à

análise de ácidos graxos livres.

Índice de saponificação

Define-se este índice como a quantidade de miligramas de KOH requerida para saponificar 1

grama de graxa. A amostra é aquecida sob refluxo numa solução alcoólica na presença de

potassa cáustica. A retitulação com ácido normalizado e a prova em branco permite a

conclusão do resultado.

Índice de iodo

Esta constante é a medida da insaturação das graxas e define-se como o número de gramas

de iodo absorvidos por 100 gramas da substância. Existem vários métodos sendo os principais

o de Wijs e Hanus.

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.......10 ............... SABÕES E DETERGENTES .................................

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INTRODUÇÃO

As primeiras evidências de um material parecido com sabão registradas na história foram

encontradas em cilindros de barro (datados de aproximadamente 2.800 a.C.), durante

escavações da antiga Babilônia. As inscrições revelam que os habitantes ferviam gordura

juntamente com cinzas, mas não mencionam para que o “sabão” era usado.

De acordo com uma antiga lenda romana a palavra saponificação tem sua origem no Monte

Sapo, onde realizavam sacrifícios de animais. A chuva levava uma mistura de sebo animal

(gordura) derretido, com cinzas e barro para as margens do Rio Tibre. Essa mistura resultava

numa borra (sabão). As mulheres descobriram que usando esta borra, suas roupas ficavam

muito mais limpas. A essa mistura os romanos deram o nome de Sabão e à reação de

obtenção do sabão de Reação de Saponificação.

A fabricação do sabão é uma das atividades industriais mais antigas de nossa civilização.

Historiadores afirmam que sua origem remonta a um período anterior ao século XXV a.C.

Nesses mais de 4500 anos de existência, a Indústria Saboeira evoluiu, sofreu modificações na

técnica graças a muitas experiências práticas e a estudos teóricos da natureza química das

matérias primas, desenvolvidas por incansáveis pesquisadores. Tecnicamente falando a

Indústria Saboeira nasceu muito simples e tinha uma maior relação de dependência das

atividades agropastoris do que no presente momento. A história conta que os primeiros sabões

eram obtidos por um demorado processo, no qual, misturavam-se os dois ingredientes: cinza

vegetal, rica em carbonato de potássio e gordura animal, e esperava-se que eles se reagissem.

As gorduras eram obtidas principalmente de cabras e carneiros e as cinzas de determinadas

espécies arbóreas e algas marinhas. Na realidade, o sabão nunca foi descoberto, mas surgiu

gradualmente a partir dessas combinações brutas de materiais alcalinos e matérias graxas. O

sábio romano Plínio, o velho, autor da obra História Natural, descreve a fabricação do sabão

duro e do sabão mole no século I. O médico grego Galeno (130-200 d.C.), que fez carreira,

fama e fortuna em Roma, também descreve uma técnica segundo a qual o sabão podia ser

preparado com gorduras e cinzas, apontando sua utilidade como medicamento para a remoção

de sujeira corporal e de tecidos mortos da pele.

No século XIII, a Indústria do Sabão foi introduzida na França, advinda da Itália e da Alemanha.

No século XIV, passou a se fixar na Inglaterra. Na América do Norte o sabão era fabricado

artesanalmente até o século XIX. A partir daí surgem às primeiras fábricas. No Brasil a

Indústria do sabão data da segunda metade do século XIX.

Dois grandes avanços marcaram a revolução na produção de sabões. Em 1791, Nicolas

Leblanc, (1742-1806), farmacêutico francês, após dezesseis anos de pesquisa, sintetizou o

carbonato de sódio (barrilha), através do aquecimento de cloreto de sódio com ácido sulfúrico.

O produto era tratado com coque e calcário em forno produzindo a barrilha. Com essa

descoberta não era mais preciso pegar o álcali necessário à saponificação de cinzas da

madeira. Atualmente a barrilha é obtida pelo processo Solvay, mais prático e econômico.

Michel Eugéne Chevreul, (1786-1889), químico francês, entre 1813 e 1823 esclareceu a

composição química das gorduras naturais e mostrou que a formação do sabão era na

realidade uma reação química. Nessa época, Domier completou esta pesquisa recuperando a

glicerina das misturas da saponificação.

Assim, os fabricantes do século XIX puderam ter uma idéia do processo químico envolvido,

bem como dispor da matéria prima necessária, e então, com estas descobertas a fabricação do

sabão tornou-se uma indústria significativa.

O sabão está inserido na cultura há muito tempo, estudos comprovam sua existência em

sociedades orientais e ocidentais há mais de dois mil anos. Sua ligação com o progresso da

sociedade é bem estreita, existindo até estudos que mediram o grau de desenvolvimento de

sociedades pela quantidade de sabão que consumiam. Hoje em dia, o sabão já não possui a

importância comercial de tempos atrás, mas a indústria saboeira continua tendo um caráter

essencial dentro de uma sociedade.

A indústria saboeira responde por aproximadamente 25% da demanda de produtos de limpeza

doméstica, só perdendo para os detergentes que são os responsáveis pela outra fatia do

mercado. É bom salientar que a produção mundial anual de sabão é constante, o que significa

que o mercado para o produto não encolheu, mas se adaptou. Grande parte da produção de

sabão é proveniente de pequenas indústrias ou indústrias artesanais, dada à facilidade e

acessibilidade das técnicas de produção.

As características de rendimento e qualidade do sabão dependem das matérias-primas

utilizadas e do adequado balanceamento de seus componentes.

A primeira versão dos detergentes surgiu na Europa, durante a primeira Guerra Mundial (1914-

1918). Os primeiros detergentes eram obtidos da sulfatação (reação com ácido sulfúrico) dos

álcoois graxos (isto é, com cadeias de número de átomos de carbono superior a oito), obtidos

de gorduras animais (sebo) e vegetais (óleo de coco), seguida de neutralização por hidróxido

de sódio. Obtendo-se assim os alquilsulfatos de sódio, dos quais, o mais usado é o

dodecilsulfato de sódio, também chamado de lauril sulfato de sódio.

De início, os detergentes eram usados em lavagens da indústria têxtil. Como eles se

mostraram bastante eficientes passaram a ser usados com excelente desempenho na limpeza

doméstica, na fabricação de xampus e de cremes dentais, principalmente na América do Norte.

Com vinte anos de fabricação, os detergentes já eram mais comercializados do que os sabões.

A sua solubilidade em água dura tem sido o fator mais importante na aceitação dos detergentes

sintéticos.

Na década de 30, do século XX, no mercado alemão e mais tarde nos Estados Unidos, foram

desenvolvidos os alquilbenzenossulfonatos de sódio, dos quais o dodecil ou

laurilbenzenossulfonato é o mais comum. Ainda hoje é o componente ativo das principais

marcas de sabão em pó e detergentes líquidos do comércio. O dodecilbenzenossulfonato de

sódio é formado por matérias-primas provenientes da indústria petroquímica.

MATÉRIAS-PRIMAS DOS SABÕES

As matérias-primas podem ser classificadas em três tipos:

Graxas: constituídas de gordura animal (banha, sebo, óleos, etc.) ou de óleo vegetal. As

gorduras e óleos industriais não são compostos pelo glicerídeo de um único ácido graxo, mas

de uma mistura deles;

Alcalinas: constituídas principalmente de hidróxido de sódio (soda cáustica) e hidróxido de

potássio. Os sabões feitos com hidróxido de sódio são mais duros que os provenientes de

potássio e, por isso mais indicados na lavagem de roupas e utensílios domésticos;

Auxiliares: constituídas de cloreto de sódio (sal), silicato de sódio, carbonato de cálcio,

barrilha, amido, açúcar, glicerina, amido, corantes e essências.

O cloreto de sódio é utilizado como carga e para aumentar a dureza da barra. O carbonato de

sódio (barrilha) atua como agente alcalinizante, sequestrante e, também, para aumentar a

dureza da barra. O carbonato de cálcio é utilizado como carga em sabões opacos. Os silicatos

alcalinos são agentes alcalinizantes, sequestrantes, dispersantes e antioxidantes.

Os antioxidantes mais usados são o hipossulfito de sódio e BHT (butil hidroxi tolueno). Os

carboidratos têm a finalidade de aumentar a transparência do sabão.

Além destes materiais tem-se também: branqueadores óticos (trata-se de compostos que

transmite uma coloração azul quando submetida a uma radiação ultravioleta e possui efeito

cumulativo nas roupas), tensoativos (Alquil sulfonato de sódio, lauril éter sulfato de sódio,...),

sequestrantes (EDTA, EHDP,) e dispersantes (tripolifosfato de sódio).

Em virtude da solubilidade e a consistência dos sais de sódio dos diversos ácidos graxos

serem consideravelmente diferentes entre si, os fabricantes de sabão devem escolher a

matéria-prima de acordo com as propriedades que desejarem, não deixando de levar em

consideração o preço de mercado e a qualidade que se deseja para o produto.

MATÉRIAS-PRIMAS DOS DETERGENTES

Apresentam uma gama de matérias-primas, pois dependerá da sua finalidade principal.

Podem-se classificar suas matérias-primas em dois grandes grupos: tensoativos e

coadjuvantes.

Tensoativos – A classificação dos tensoativos é baseada na atividade de sua estrutura

química, priorizando a natureza iônica. Nessa classificação incluem-se: aniônicos, catiônicos,

não-iônicos e anfotéricos ou anfóteros.

Tensoativos aniônicos – possuem carga negativa na sua estrutura química. Alguns exemplos:

Dodecil benzenosulfonato de sódio, Lauril sulfato de sódio, Lauril éter sulfato de sódio, Dodecil

benzenosulfonato de monoetanolamina, Dodecil benzenosulfonato de trietanolamina,... Esses

tensoativos são os que apresentam maiores quantidades de espuma.

Tensoativos catiônicos – são os mais utilizados como antissépticos ou germicidas, sendo os

mais difundidos os sais quaternários de amônio. Alguns exemplos: cloreto de cetiltrimetil

amônio, cloreto de alquildimetil benzil amônio, cloreto de dialquil dimetil amônio, cloreto de

diestearil dimetil amônio (muito usado em amaciantes de roupas), cloreto de benzalcônio (muito

utilizado como germicida e antisséptico, quimicamente corresponde ao cloreto de alquil dimetil

benzil amônio – o radical alquil pode ser representado por cetil, palmitil, oleil, cerotil, estearil e

outros).

Tensoativos não-iônicos e anfóteros – são mais sofisticados e utilizados para aplicações mais

nobres, pois apresentam propriedades peculiares como: grande poder emulsificante,

desengordurante, baixa irritabilidade dérmica e cutânea. Principais não-iônicos: nonil fenol

etoxilado, alcanolamidas de ácidos graxos, oleato de sorbitan etoxilado... Principais anfóteros:

betaínas de coco, cocoamidopropil betaína,...

Os tensoativos catiônicos e aniônicos não devem ser incorporados numa mesma formulação

são incompatíveis e formam precipitados.

Coadjuvantes – os mais importantes usados em detergentes são: sais inorgânicos (utilizados

principalmente como cargas: cloreto de sódio, sulfato de sódio, tripolifosfato de sódio, fosfato

de sódio, metassilicato de sódio, barrilha (carbonato de sódio)). Podem ter função de limpeza e

coadjuvantes de viscosidade; complexantes e sequestrantes (apresentam funções

semelhantes, em linhas gerais são utilizados para remover ou inibir substâncias interferentes:

EDTA, ácido cítrico e citrato de sódio são alguns exemplos); amônia (utilizada pelo seu alto

poder de limpeza devido à modificação de pH e ser volátil); corantes e essências (servem

para realçar as propriedades organolépticas); solventes (potencialmente usados para remoção

de gordura: etanol, propanol, butilglicol, etilenoglicol e outros são muito utilizados);

antiespumantes, branqueadores óticos, estabilizantes, antidepositantes,...

FABRICAÇÃO DOS SABÕES

A produção dos sabões pode ser descrita de forma simplificada através das seguintes etapas:

Mistura e Saponificação, Filtração, Homogeneização, Secagem, Refinação, Extrusão, Corte,

Condicionamento, Estampagem, Embalagem, Armazenamento e Expedição.

Mistura e Saponificação – Esta etapa dependerá do tipo de sabão que se deseja fabricar. O

sabão é obtido fazendo-se reagir ácidos graxos de óleos ou gorduras com soluções alcalinas

ou lixívias, numa reação chamada saponificação. Alguns desses ácidos graxos usados são o

oléico, o esteárico e o palmítico, encontrados sob a forma de ésteres de glicerila (oleatos,

estearatos e palmitatos) nas substâncias gordurosas.

Matérias-primas graxas

Aquecimento (alguns casos)

Borra

sabão

Solução alcalina

Calor

Sabão filtrado e homogeneizado

seco

extrudado

Sabão comercial

PROCESSO DE FABRICAÇÃO DO SABÃO

A saponificação é feita a frio ou a quente. Nela a soda ou potassa atacam os referidos ésteres,

deslocando a glicerina e formando, com os radicais ácidos assim liberados, sais sódicos ou

potássicos. Esses sais são os sabões, que, passando por um processo de purificação e adição

de outros ingredientes, transformam-se nos produtos comerciais. Os sabões produzidos com

soda são chamados de duros, e os produzidos com potassa, moles. A saponificação pode

ocorrer em duas etapas: hidrólise e neutralização (no caso de matérias-primas naturais: óleos e

EMBALAGEM/

ARMAZENAMENTO/

EXPEDIÇÃO

CORTE/ CONDICIONAMENTO/

ESTAMPAGEM

FILTRAÇÃO/

HOMOGENEIZAÇÃO

MISTURA/ SAPONIFICAÇÃO

Pasta de

SECAGEM

Sabão

REFINAÇÃO/ EXTRUSÃO

Sabão

gorduras) ou simplesmente neutralização (no caso de ácidos graxos isolados ou purificados). A

seguir é ilustrada a saponificação de um glicerídeo (óleo ou gordura natural).

Filtração – Para eliminar grânulos gerados na mistura e que se não forem retidos tornará o

sabão com qualidade indesejável. Utilizam-se filtros com refrigeração.

Homogeneização – A massa líquida filtrada (sabão) é forçada a passar através de rolos

amassadores refrigerados para uniformizar o produto final.

Secagem – Remove de 70 a 90% da água do sabão. Pode ser feita em túneis de secagem ou

atomizadores a vácuo.

Refinação e Extrusão – São operações complementares da homogeneização aplicada, no

caso, a massa do sabão praticamente finalizada. Realizada através de compressores ou rosca

sem-fim e cone de extrusão com forma definida da barra de sabão que se deseja obter.

Corte, Condicionamento, Estampagem e Embalagem – Operações de acabamento do

sabão. O corte produz a adequação do tamanho e forma de apresentação do produto

comercial. O condicionamento pode ser com a secagem complementar ou tempo de

estocagem (espera) para que o sabão adquira melhores características. A estampagem

consiste em inserir detalhes no sabão, tipo a logomarca do fabricante e a embalagem,

atualmente são feitos através da compactação de tabletes com filmes encolhíveis e colocação

em caixas com a quantidade estabelecida.

Armazenamento e Expedição – O produto comercial (sabão), aprovados no controle de

qualidade, é mantido em local adequado, estocado em paletes ou estantes para ser distribuído

para o mercado.

ADITIVAÇÃO/ FILTRAÇÃO/ SECAGEM

Aditivos Calor

FABRICAÇÃO DOS DETERGENTES

Processo muito mais simples do que para os sabões e envolve operações básicas,

diferenciando-se pouco da forma física líquida ou em pó. As etapas podem ser listadas como:

neutralização, mistura, aditivação, homogeneização, secagem, embalagem e expedição.

Ácido sulfônico ou similares

Resfriamento Água tratada

Solução alcalina

Sal orgânico detergente

Resfriamento

Aditivos

Detergente líquido Detergente em pó

Detergente comercial

PROCESSO DE FABRICAÇÃO DO DETERGENTE COMERCIAL

Neutralização – Quando a empresa não apresenta a etapa de sulfonação parte-se do ácido

sulfônico e procede-se o ajuste de pH com um ou mais alcalinizantes para obter o sal derivado

neutro. Os alcalinizantes mais usados são o hidróxido de sódio, a trietanolamina, a barrilha e os

ADITIVAÇÃO

EMBALAGEM/

ARMAZENAMENTO/

EXPEDIÇÃO

NEUTRALIZAÇÃO

HOMOGENEIZAÇÃO/

HOMOGENEIZAÇÃO

ADITIVAÇÃO/

HOMOGENEIZAÇÃO

silicatos alcalinos. A operação é realizada adicionando-se água ao reator, o alcalinizante ou

solução de alcalinizante e o ácido sulfônico até atingir o pH neutro. O processo é muito

exotérmico que requer o resfriamento do reator.

Homogeneização – Etapa necessária para completar a neutralização das matérias-primas

opostas (ácido e base entre si). Também fundamental para aumentar a estabilidade da mistura

e completar o resfriamento para facilitar as etapas seguintes. Pode ocorrer também após a

aditivação no caso de detergentes líquidos para uniformizar e garantir o mesmo padrão em

toda a extensão do produto através de misturadores. No caso de detergente em pó após a

secagem e aditivação e a homogeneização é feita através de misturadores de pós.

Aditivação – Serve para incrementar qualidades ao produto final. Acrescentando diversos

produtos enriquecedores e diferenciadores como sequestrantes, reguladores de espuma,

cargas inertes, estabilizadores e outros que se desejem, respeitando-se a compatibilidade

química da mistura.

Secagem – Operação exclusiva para o detergente em pó. É feita a partir da mistura líquida

específica (massa fluída ou slury) após receber filtração para eliminar possíveis grumos que

não foram homogeneizados.

Embalagem, Armazenamento e Expedição – Operações de finalização do produto que se

destina ao mercado. A embalagem é muito versátil, desde garrafas, filmes formadores de

sacolas e caixas de papelão, todas dependendo da necessidade e projeto industrial. O produto

comercial (detergente líquido ou pó), aprovados no controle de qualidade, são mantidos

estocados adequadamente para serem distribuídos para o mercado.

PROPRIEDADES DOS SABÕES

Solubilidade - os sabões são sais sódicos ou potássicos. Suas propriedades variam

consideravelmente, sendo os potássicos mais solúveis em água e álcool que os sódicos.

Apresentam, igualmente, diferenças quanto à solubilidade. Os sabões formados com ácidos

graxos saturados são menos solúveis que os feitos com ácidos graxos insaturados.

Independente dessas considerações de ordem geral, a solubilidade dos sabões depende em

grande parte da natureza do corpo graxo

Influi, também, consideravelmente, na solubilidade, a temperatura, pois os sabões de ácidos

graxos sólidos, a frio não dão soluções límpidas, mas só à temperatura de ebulição.

Quando os sabões são compostos de glicerídeos do ácido esteárico, exigem para seu

desdobramento a presença de muita água e este desdobramento faz-se, tão somente, com a

metade da água que contêm. O mesmo ocorre com os sabões de ácido linoléico e outros.

Poder detergente - a saponificação parcial de um corpo graxo produz entre este corpo e sua

parte saponificada uma mistura íntima que com a água forma uma emulsão, a qual tem a

propriedade de não deixar mancha nos tecidos. Este fenômeno seria devido ao fato de o álcali

liberado por hidrólise exercer ação saponificante sobre os componentes graxos da mancha, em

cuja expulsão coopera, também, a espuma do sabão. É a propriedade de eliminação do poder

de aderência, com princípio mecânico, para limpeza, que se chama poder detergente. O sabão

atua como um corpo viscoso que se interpõe entre as matérias a eliminar e o tecido e, pela

emulsão produzida com as mesmas matérias, as elimina. Essa explicação tanto vale para

sabões à base de sais de ácidos graxos como à base de glicerídeos.

De qualquer maneira, parece demonstrado que, em razão da heterogeneidade dos

componentes das soluções saponáceas, o processo de detersão não é um fenômeno simples e

único, mas múltiplo e complexo, a cujas maneiras se acomodam a solução saponácea, em

razão da mencionada heterogeneidade de seus componentes.

Influência dos silicatos no poder detergente dos sabões

a) O sabão a que se adicionou silicato é menos solúvel que o sabão puro, o que,

provavelmente, diminui o poder detergente deste sabão.

b) Entretanto, debilita menos as fibras têxteis, o que representa vantagem para a conservação

de tecidos. Contudo, o silicato impede o perfeito contato da solução saponácea com as

matérias a eliminar.

c) O sabão silicatado exige uma enxaguação mais abundante e completa do tecido lavado, a

fim de eliminar os elementos minerais dos corpos vítreos solúveis que, com o tempo, se

aglomeram e amarelecem o tecido.

d) A menor solubilidade do sabão silicatado dá-lhe maior duração.

Poder espumante - existe estreita relação entre o poder espumante e o poder detergente. A

maior solubilidade do sabão é condição de primeira ordem. A essa propriedade se opõe, como

vimos, a presença de sais dissolvidos no produto, especialmente se são de cal ou de

magnésio. Da mesma forma, não se pode obter igual produção de espumas com águas salinas

e isentas de sais.

Por essa razão, obtém-se um aumento de poder espumante adicionando-se ao sabão, que tem

essa propriedade em pequeno grau, um pouco mais de ácido ricinoléico ou de azeite, que

torna, também, o sabão mais viscoso.

Quando se trata de sabões moles (potássicos), contendo, por conseguinte, uma quantidade

elevada de água dura (isenta de sais) produz efeito inverso ao citado, pois que, evitando-se

uma solubilidade excessiva, que equivaleria a uma espécie de dissolução, em que a emulsão

necessária seria menos manifesta, aumentaria o poder espumante. O mesmo ocorre com os

sabões em pó.

Atuação do sabão - Ao contrário do que se pensa o sabão por si só não limpa coisa alguma.

Essa aparente contradição pode ser entendida quando se sabe que o sabão é um agente

umectante que diminui a tensão superficial do solvente (água), permitindo maior contato dos

corpos com o líquido, que realmente limpa. Portanto, o sabão atua tornando a água mais

molhada do que já é! O sabão pode se misturar com óleo, gordura e água ao mesmo tempo.

Isso ajuda a limpar a sujeira.

A Química do sabão - A extremidade carboxílica (-COO-) de um ânion sabão (polar) é solúvel

em água, sendo chamada hidrofílica. A cadeia longa, hidrocarbônica (apolar), do íon é solúvel

em óleos e é chamada hidrofóbica. Esta estrutura permite que os sabões dispersem pequenos

glóbulos de óleo em água.

Quando uma gota de óleo é atingida pelo sabão, a cadeia hidrocarbônica do sabão penetra nos

glóbulos oleosos, e as extremidades polares ficam na água, o que solubiliza a gota de gordura.

Emulsificação de óleo em água por sabões.

Sabão em água dura - Os sabões, mistura dos sais de sódio dos ácidos graxos em C12 e

superiores, são ineficientes em água dura (água contendo sais de metais mais pesados,

especialmente ferro e cálcio). Os sabões são precipitados da água dura na forma de sais

insolúveis de cálcio ou ferro (note, por exemplo, o anel amarelado das banheiras).

Biodegradabilidade do sabão - O sabão é um produto biodegradável, o que significa dizer

que é uma substância que pode ser degradada pela natureza. Essa possibilidade de

degradação das moléculas formadoras do sabão muitas vezes é confundida com o fato do

produto ser poluente ou não. Ser biodegradável não indica que um produto não causa danos

ao ecossistema, mas sim, que o mesmo é decomposto por microorganismos (geralmente

bactérias aeróbicas), aos quais serve de alimento, com facilidade e num curto espaço de

tempo.

Dependendo do meio, a degradabilidade das moléculas de sabão ocorre em curto espaço de

tempo (± 24 horas). A não existência de ramificações nas estruturas das cadeias carbonadas

facilitam amplamente a degradação realizada pelos microorganismos.

O sabão pode tornar-se um poluidor, basta observar que após a utilização o eliminamos na

água, junto com a sujeira. Essa mistura vai para o esgoto e, como é muito comum, este, acaba

desaguando diretamente nos rios, lagos ou oceanos, sem prévio tratamento. É nesse meio que

a mistura sabão-sujidades pode tornar-se poluidora. Este fato gera a eutrofização das águas,

isto é, torna-as férteis ao aumento de culturas bacterianas. Vários microorganismos,

patológicos ou não, alimentam-se da mistura de sabão e matéria orgânica. Se ocorrer

abundância destes compostos, eles se proliferarão com maior facilidade. Como grande parte

desses organismos necessita de oxigênio para sobreviver, acabam reduzindo a quantidade do

mesmo que está dissolvida em água, e que, conseqüentemente, leva os microorganismos

aeróbicos à morte. A partir deste momento, a degradação é realizada, com maior intensidade,

por bactérias anaeróbicas que, ao invés de produzirem CO2 (dióxido de carbono) e H2O (água)

como produtos finais, formarão CH4 (metano), H2S (ácido sulfídrico) e NH3 (amônia), que são

mais tóxicos e prejudiciais ao meio ambiente.

Outra forma pela qual o sabão contribui para o aumento da poluição ocorre quando há

formação exagerada de espumas nas superfícies dos rios e lagos.

A camada de espuma encobre a superfície, impedindo a penetração dos raios solares e a

interação da atmosfera com a água. Esta obstrução é mais evidente em rios cuja vazão é

pequena e as águas, agitadas. Nesses casos, leva plantas aquáticas e peixes à morte. Este

fato, além de prejudicial à natureza, torna mais difícil e dispendioso o tratamento da água para

consumo humano. Por sorte o sabão é suficientemente biodegradável para que este fato não

ocorra somente por sua utilização. Atualmente os maiores causadores deste tipo de poluição

são os detergentes não-biodegradáveis. Neste caso, o sabão é um mero auxiliar. A legislação

brasileira atual proíbe tanto a produção como a comercialização de detergentes não-

biodegradáveis, evitando, assim, este tipo de poluição.

PROPRIEDADES DOS DETERGENTES

Atuação do detergente - Embora a maior parte dos detergentes seja destinada à limpeza com

água, existem alguns produzidos para limpeza com outros solventes, como no caso dos óleos

para motores, onde a água não pode ser usada. Nesse caso, o sódio e o potássio são

substituídos por metais, como o chumbo ou o cálcio.

Os detergentes possuem as mais diversas aplicações, que vão desde a limpeza doméstica até

industrial. Sua tecnologia, pouco desenvolvida até 1934, evolui bastante a partir dessa época,

tornando sua produção altamente industrializada.

Os detergentes são compostos de moléculas que contêm grandes grupos hidrocarbônicos, os

grupos hidrofóbicos (que não tem afinidade pela água), e um ou mais grupos polares, os

grupos hidrofílicos (que têm afinidade pela água). As partes não-polares de tais moléculas

dissolvem-se em gorduras e óleos e as porções polares são solúveis em água. A capacidade

de limpeza dos detergentes depende da sua capacidade de formar emulsões com materiais

solúveis nas gorduras. Na emulsão, as moléculas de detergente envolvem a "sujeira" de modo

a colocá-la em um envelope solúvel em água, a micela. Partículas sólidas de sujeira dispersam

na emulsão. As cadeias hidrocarbônicas não-polares dissolvem-se em óleo e os grupos iônicos

polares em água. As gotículas carregadas negativamente repelem-se mutuamente.

Detergentes em água dura - Os sais de cálcio e ferro de hidrogeno-sulfatos de alquila são

solúveis em água, e os sais de sódio destes materiais, por exemplo, CH3(CH2)10CH2OSO3-Na+

(Lauril-sulfato de sódio) conhecidos como detergentes, são eficientes mesmo em água dura.

Estes detergentes contêm cadeias alquídicas lineares como as gorduras naturais.

Biodegradabilidade dos detergentes - Os primeiros detergentes produzidos apresentavam

problemas com relação à degradação pelo meio ambiente, tornando-se altamente poluidores,

pois permaneciam nas águas de rios, lagos, etc. por um período muito grande. Neste caso,

devido à permanente agitação das águas, causavam a formação de muita espuma, cobrindo a

superfície de rios, estações de tratamento e redes de esgoto. Atualmente só são permitidos

comercialização de detergentes biodegradáveis e como característica principal é associada a

cadeia hidrocarbonada linear.

CONTROLE DE QUALIDADE DOS SABÕES

Pode ser realizada nas matérias-primas ou no produto final.

Na matéria-prima pode-se destacar: ponto de fusão e solidificação (óleos e gorduras),

densidade, teor de água, impurezas e cinzas, percentagem de ácidos graxos, ácidos graxos

livres, índice de refração, índice de iodo, índice de saponificação, índice de acidez, massa

molecular média, índice de esterificação.

No sabão pronto pode ser realizado: amostragem, teor de água (umidade), álcali livre, bórax,

amido, cloreto de sódio ou potássio, silicato de sódio, talco...

CONTROLE DE QUALIDADE DOS DETERGENTES

Para os detergentes pode-se destacar: substância ativa, viscosidade (para produtos líquidos),

cor (padrão), odor (padrão), ensaios de remoção de sujidade, pH (no produto puro ou em

soluções do produto).

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............. 11 ............. COSMÉTICOS .....................................

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INTRODUÇÃO

A diversidade empresarial é marcante no setor cosmético, no qual se verifica a presença de

grandes empresas tanto nacionais como internacionais, diversificadas ou especializadas nas

diversas categorias de produtos do setor de higiene pessoal, perfumaria e cosméticos. Esta

diversidade também é confirmada com a presença de um grande número de pequenas e

médias empresas com atuação focalizada em categorias específicas de produtos do setor.

As pequenas e médias empresas atuam, principalmente, em função da simplicidade da base

técnica de alguns processos de manufatura, que se caracterizam pela manipulação de fórmulas

relativamente simples, o que torna comum encontrar exemplos de empresas de cosméticos

que se desenvolveram a partir de um negócio de farmácia de manipulação.

Geralmente, as linhas de produção em grande escala apresentam maior diversidade de

categorias em sua manufatura, como, por exemplo, a produção de perfumes, xampus,

maquiagem, esmaltes, tinturas, produtos destinados ao uso infantil, e outros. São raros os

casos, pelo menos entre as maiores empresas, de especialização exclusiva na produção de

apenas uma categoria, uma vez que existem heterogeneidade e diversidade marcantes de

produtos no setor.

O relacionamento estabelecido pelas indústrias de cosméticos com seus fornecedores de

matérias-primas, de produtos semi-acabados e de embalagens necessita assegurar

sustentabilidade ao negócio (preço, qualidade, proteção ambiental e responsabilidade social).

Assim como em outros setores industriais, esta cadeia de fornecimento apresenta uma

interdependência com os processos anteriores à manufatura na própria fábrica e o

desempenho do produto final. Em função disto, ao estabelecer as parcerias para fornecimento

desses materiais, deve-se avaliar cuidadosamente a cadeia de fornecimento, como já fazem as

indústrias química e farmacêutica, entre outras.

O Brasil ocupa o quarto lugar no ranking mundial de consumo de cosméticos, posicionado atrás

de países altamente desenvolvidos como Estados Unidos, Japão e França. Para continuar

crescendo, as indústrias do setor de cosméticos, produtos de higiene pessoal e perfumes

precisam se conscientizar da importância de se investir em pesquisa e desenvolvimento,

aplicar tecnologias de ponta para a inovação e diferenciação de novos produtos, incorporar

princípios ativos extraídos da biodiversidade brasileira e, principalmente, atender às normas

sanitárias, não só para assegurar a qualidade do produto, como também para preservar a

saúde do consumidor e garantir a proteção do meio ambiente.

Regulamentação Sanitária - Segundo a legislação sanitária brasileira, os produtos de higiene

pessoal, perfumaria e cosméticos são definidos e regulados quanto à forma e finalidade de uso

pela Lei 6360 de 23 de setembro de 1976 e suas atualizações, que dispõe sobre a vigilância

sanitária a que estão sujeitos estes produtos, regulamentada pelo Decreto Lei 79094 de 5 de

janeiro de 1977 e outras normas específicas vigentes.

A ANVISA – Agência Nacional de Vigilância Sanitária foi criada com a finalidade de

regulamentar, controlar e fiscalizar produtos, substâncias e serviços de interesse para a saúde,

o que inclui produtos cosméticos.

A ANVISA publicou em 28 de agosto de 2000, a Resolução nº. 79, de forma a compatibilizar os

regulamentos nacionais com os instrumentos harmonizados no âmbito do Mercosul (GMC-

110/94), adotando-se como definição de cosméticos, produtos de higiene e perfumes:

“Preparações constituídas por substâncias naturais ou sintéticas, de uso externo nas

diversas partes do corpo humano, pele, sistema capilar, unhas, lábios, órgãos genitais

externos, dentes e membranas mucosas da cavidade oral, com objetivo exclusivo ou

principal de limpá-los, perfumá-los, alterar sua aparência e/ou corrigir odores corporais

e/ou protegê-los ou ainda mantê-los em bom estado”. RDC 211/2005.

REGULAMENTAÇÃO ESPECÍFICA DOS PRODUTOS COSMÉTICOS

Resolução Nº. 211/05 (Registro de produtos de grau 2 – anterior RDC 79/00)

Esta resolução inclui:

Procedimentos para Registro de Produtos

Definição e classificação de Produto Cosmético

Definição de Produto Grau 1 e Grau 2

Normas de rotulagem (geral e específica):

Adoção da nomenclatura INCI

Requisitos Técnicos para Produtos

Documentos a serem encaminhados para a ANVISA e Documentos que ficam na empresa

Resolução 343/05 (Notificação de produtos de grau 1 – anterior RDC 335/99)

Esta resolução inclui:

Notificação totalmente On Line

Toda documentação fica na empresa

Prevê as alterações de notificação

Prevê a renovação de notificação

Rastreabilidade do produto - Código de barras

Controle Sanitário - monitoramento de produtos no mercado

Auditorias dos Dossiês

Monitoramento de Produtos

Maior responsabilidade às empresas

Rotulagem

Número Identificador (Código de Barras).

Resolução Anvisa nº. /05.

Número de Autorização de Funcionamento na Anvisa.

Seguir as Normas de Rotulagem Obrigatória e Específica, conforme legislação vigente.

Resolução 332/05 (Sistema de cosmetovigilância)

Obrigatoriedade de Implementação pelas empresas fabricantes / importadoras responsáveis

incluídas no Mercosul de um sistema de Cosmetovigilância a partir de 31 de dezembro de

2005.

Esta resolução inclui:

Registro dos relatos de ocorrências de eventos adversos/avaliação

Registro das medidas adotadas

Notificação à ANVISA

NORMAS SANITÁRIAS

Independentemente do tamanho da empresa e do tipo de produto fabricado, as empresas

devem seguir as normas sanitárias que abrangem desde o projeto para a instalação da fábrica

até o lançamento de um novo produto no mercado. Esses cuidados são necessários, não só

para assegurar a qualidade do produto, como também para preservar a saúde do consumidor e

garantir a proteção do meio ambiente.

Entretanto, um grande número de empresas não se enquadra nas normas regulatórias ou as

desconhecem. Apesar de grandes avanços, a informalidade sanitária ainda predomina e este é

um dos problemas que o setor precisa superar.

Boas práticas de fabricação para produtos de higiene pessoal, cosméticos e perfumes -

Ainda na fase de desenvolvimento do projeto arquitetônico, o futuro empresário deve estar

atento às especificações exigidas pela Portaria nº. 348, de 18 de agosto de 1997/SVS/MS, que

determina a todos os estabelecimentos produtores de Produtos de Higiene Pessoal,

Cosméticos e Perfumes, o cumprimento das Diretrizes estabelecidas no Regulamento Técnico

- Manual de Boas Práticas de Fabricação para Produtos de Higiene Pessoal,

Cosméticos e Perfumes.

A Portaria 348/SVS/MS é um guia para fabricação de Produtos de Higiene Pessoal,

Cosméticos e Perfumes no sentido de organizar e seguir a produção dos mesmos de forma

segura para que os fatores humanos, técnicos e administrativos que influem sobre a qualidade

dos produtos sejam efetivamente controlados.

Principais pontos a serem observados na implantação da indústria de cosméticos:

a) Lay out – o projeto arquitetônico deve prever a correta disposição de todos os setores e

laboratórios de forma a obedecer a um fluxo lógico de produção, evitando o contra-fluxo de

insumos e produtos acabados e o risco de ocorrência de contaminação cruzada.

b) Equipamentos – devem ser adequados ao volume e ao tipo de produto que se pretende

fabricar, e estar em boas condições de operação. O equipamento de produção de água deve

garantir a sua pureza, para assegurar a conformidade do produto acabado com os requisitos

especificados.

c) Pessoal - o pessoal a ser contratado deve ter conhecimentos, experiência e competência

adequada ao seu posto e receber treinamentos contínuos.

d) Matérias-primas – devem ser adquiridas de fornecedores qualificados e serem

acompanhadas dos respectivos Certificados de Análises que atestem sua qualidade.

e) Limpeza e sanitização – as instalações devem ser projetadas de forma a manter os

ambientes, equipamentos, máquinas e instrumentos, assim como matérias-primas,

componentes, granéis e produtos acabados, em boas condições de higiene.

O projeto arquitetônico deverá ser submetido à análise prévia pela autoridade sanitária local ou

estadual e as obras de construção da indústria somente deverão ser iniciadas após a sua

aprovação.

Alvará Sanitário

Após o término das obras, contratação de colaboradores e instalação dos equipamentos, o

empresário deverá solicitar uma vistoria pela autoridade sanitária local ou estadual para

verificação do atendimento às normas de Boas Práticas de Fabricação. A vistoria será

realizada por fiscais da Vigilância Sanitária local e/ou estadual de acordo com o Anexo II -

Regulamento Técnico - Roteiro de Inspeção para Indústria de Produtos de Higiene Pessoal,

Cosméticos e Perfumes, constante da Portaria 348/SVS/MS.

Durante esta vistoria, o Responsável Técnico deverá apresentar o Manual de Boas Práticas de

Fabricação da empresa e os Procedimentos Operacionais Padrão (POPs) para a fabricação e

controle de qualidade dos seus produtos.

Estando todos os itens atendidos, a Secretaria de Vigilância Sanitária local emitirá o Alvará

Sanitário da empresa.

Autorização de Funcionamento de Empresas – AFE

A Autorização de Funcionamento de Empresas – AFE é um ato privativo do órgão competente

do Ministério da Saúde (Agência Nacional de Vigilância Sanitária – ANVISA), incumbido da

vigilância sanitária dos produtos de que trata o Decreto nº. 79.094/77, contendo permissão para

que as empresas exerçam as atividades sob regime de Vigilância Sanitária, mediante

comprovação de requisitos técnicos e administrativos específicos.

CLASSIFICAÇÃO DOS PRODUTOS COSMÉTICOS

Por Classe de Produto:

Produtos de Higiene Pessoal

Perfumes

Cosméticos

Produtos Infantis (Dec 79094/77 – Arts. 49 e 50)

Pelo Risco Sanitário:

Produtos de Grau 1

Produtos de Grau 2

CARACTERÍSTICAS DOS PRODUTOS COSMÉTICOS

Finalidade: Limpar, Perfumar, Alterar aparência, Corrigir odores corporais e Proteger/manter

bom estado.

Área de aplicação/uso: Pele, Sistema capilar, Lábios, Mucosa da cavidade oral, Dentes,

Unhas, Órgãos genitais externos.

MATÉRIAS-PRIMAS DOS COSMÉTCOS

A maioria dos produtos cosméticos utiliza aditivos que melhoram sua eficácia ou reduzem seu

custo.

Em uma formulação ou composição cosmética podem-se encontrar substâncias ou grupo de

substâncias que vão compor as seguintes categorias: veículos ou excipientes, ativos ou

princípios ativos, conservantes, corretivos, emolientes, umectantes, espessantes, hidratantes,

corantes, pigmentos, perfumes ou óleos essenciais. Essas matérias-primas podem ser de

origem inorgânica ou orgânica, natural ou sintética. Dentre estas tem-se:.

Tensoativos - Substâncias que podem reduzir a tensão superficial dos líquidos; classificam-se

como: umectantes, detergentes, emulsionantes e solvente.

A primeira substância a ser estudada foi o sabão, produzido através de uma reação de

hidrolise de uma gordura/óleo numa solução básica resultando em glicerol e no sabão,

propriamente dito.

Através do estudo da molécula do sabão, estudou-se a síntese de outras moléculas que

tivessem a mesma (ou semelhante) constituição molecular, daí surgiram os tensoativos.

São constituídos por:

Grupo Lipofílico – grupo químico solúvel em óleo/gorduras; são cadeias de hidrocarbonetos

mais ou menos longas, ou estruturas derivadas.

Grupo Hidrofílico – grupo químico solúvel em água; grupos funcionais de caráter iônico.

A solubilidade em água de um agente tensoativo diminui com o aumento da cadeia lipofílica.

Balanço Hidrofílico-Lipofílico (valor HLB) - Os tensoativos também podem ser classificados

conforme seu valor HLB, numa escala de 0 (totalmente lipofílico) a 20 (totalmente hidrofílico):

É importante conhecer valor HLB, pois deste deriva sua aplicação:

Valor de HLB

Aplicação

3 - 6

Emulsionantes água/óleo (A/O)

7 - 9 Umectantes

8 - 18 Emulsionantes óleo/água (O/A)

11 - 15 Detergentes

15 - 18 Solventes

Dispersantes - Agem como os emulgadores das emulsões, colocando-se nas interfaces; sua

presença torna possível dispersões coloidais ou suspensões de sólidos em líquidos, nos quais

estes não são solúveis. O dispersante age impedindo a reaglomeração dos sólidos.

Umectantes - Substâncias que tem a propriedade de molhar rapidamente outras substâncias;

tem HLB 7 a 9 (são lipofílicos).

Os substratos têxteis crus não absorvem água, devido a presença de gorduras e óleos

(naturais/adicionados artificialmente na fiação) que impedem a penetração de água.

Quando da adição de umectantes a água, devido a afinidades destes por gorduras, a tensão

superficial da água é reduzida e o material têxtil se molha.

Detergentes - São tensoativos que tem a propriedade de umectação, remoção e dispersão da

sujeira e de emulgador de gorduras.

A ação do detergente é regulada pelo seu valor HLB (11 – 15):

- HLB baixo: maior capacidade de umectação;

- HLB alto: maior capacidade de emulsionar gorduras na água, e menor capacidade de

umectação.

Caráter iônico dos tensoativos – Os tensoativos podem ser classificados como:

Tensoativo catiônicos (substância cátion ativa): tem grupo químico carregado (+).

Os grupos mais comuns são os grupos amínicos (freqüentemente encontrados nos

amaciantes);

Tensoativos aniônicos (substância anionativa) tem grupo químico carregado (-).

Seus radicais mais comuns são os grupos carboxílicos, sulfônicos e sulfatos (freqüentemente

encontrados nos detergentes, umectantes, dispersantes e emulsionantes).

Tensoativos não iônicos: não se ionizam, logo não possuem carga. Os radicais mais comuns

são éter, hidroxi, éster.

Tensoativos anfóteros: podem assumir caráter catiônicos ou aniônico dependendo do pH do

meio.

Quelantes/seqüestrantes - Agentes quelantes ou seqüestrantes aparecem praticamente em

todas as fórmulas de produtos de cosméticos.

Estes compostos retiram íons que estão presentes na água e que podem reduzir a ação do

produto como os íons cálcio e magnésio, componentes que tornam a água dura e prejudicam a

ação dos tensoativos aniônicos (sabões e detergentes) ou interferem na formulação.

Corantes - Os corantes utilizados em formulações servem mais como um apelo de marketing e

normalmente estão vinculados ao odor. Deve-se sempre verificar se o corante tem seu uso

permitido por lei e se o mesmo não interfere nas aplicações finais do produto.

Essências odoríficas

São utilizadas para caracterizar o produto e tornar o seu uso mais agradável, encobrindo o odor

forte de matérias-primas da formulação.

FABRICAÇÃO DE COSMÉTICOS

Descrição do Processo Produtivo e Principais Aspectos Ambientais - Considerada a

necessidade de se conhecer o processo produtivo para a proposição de melhorias ambientais

para o setor, são abordadas, de maneira sucinta, as características e etapas de fabricação de

produtos, bem como identificados os principais aspectos ambientais associados ao

desenvolvimento das atividades produtivas.

Segmentos do Setor - De acordo com a definição de cosméticos, as preparações têm como

finalidade: limpar, perfumar, mudar a aparência, proteger, manter em boas condições ou

corrigir odores corporais. Dada à diversidade de utilização e de produtos, o setor pode ser

subdividido em três segmentos básicos:

• Higiene Pessoal: engloba sabonetes, produtos para higiene oral, desodorantes axilares e

corporais, talcos, produtos para higiene capilar e produtos para barbear. Também estão

contidos nesse segmento absorventes, papéis higiênicos e fraldas descartáveis.

Entretanto, tais produtos não serão contemplados nesse texto em função das características

diferenciadas de seus processos produtivos.

• Perfumaria: composto pelas águas de colônia, perfumes, extratos e loções pós-barba.

• Cosméticos: constituído por produtos para coloração, tratamento, fixação e modelagem

capilar, maquiagem, protetores solares, cremes, loções para a pele e depilatórios.

Principais Características - Apesar da diversidade, os produtos citados são obtidos por

processos fabris caracterizados por:

• Baixo consumo de energia: grande parte dos processos é realizada à temperatura ambiente.

Aqueles que necessitam de aquecimento são feitos por curto período de tempo, atingindo uma

temperatura máxima de 80° C, em função da característica da maioria das matérias-primas,

que se degradam quando expostas a temperaturas superiores. A quase totalidade dos produtos

possui seus procedimentos de envase à temperatura ambiente.

• Grande consumo de água: é considerada, em termos de quantidade, como uma das

principais matérias-primas na fabricação de produtos de higiene pessoal, perfumaria e

cosméticos. Além da incorporação em muitos produtos, a água também é utilizada em sistemas

de resfriamento, na geração de vapor, bem como em procedimentos de limpeza e sanitização

de máquinas, equipamentos, tubulações de transferência e mangueiras.

• Produção por batelada: é a produção de forma descontínua (processo pelo qual as matérias-

primas adicionadas são convertidas em produto final), em uma determinada quantidade, num

prazo de tempo determinado, o que implica variáveis a serem controladas de uma batelada

para outra. É utilizada, principalmente, em função da diversidade de produtos e das

quantidades necessárias para suprir a demanda de mercado.

Aspectos Ambientais - Segundo o definido pela norma NBR ISO 14001 da ABNT, aspecto

ambiental “é o elemento das atividades, produtos e/ou serviços de uma organização que pode

interagir (alterar) com o meio ambiente de forma adversa ou benéfica”. Os aspectos ambientais

são constituídos pelos agentes geradores das interações, como, por exemplo, emissão

atmosférica, odor, resíduos, consumo de matérias-primas, energia, água, entre outros.

Para fins de desenvolvimento deste texto, a identificação dos principais aspectos ambientais

consistiu na determinação, para cada etapa do processo de produção, das diversas entradas e

saídas de matéria e/ou de energia.

Etapas do Processo Produtivo - As atividades relacionadas ao recebimento, armazenagem,

separação e pesagem de matérias-primas, além de suas análises físico-químicas e

organolépticas (para fins de controle de qualidade, quando aplicável), ao envase, embalagem,

armazenamento e expedição de produto acabado são consideradas comuns na obtenção de

todos os produtos, e, portanto são apresentadas na forma de um fluxograma geral.

Devido às diferenças verificadas nos processos industriais de cada tipo de produto, as etapas e

atividades associadas à produção propriamente dita devem ser individualmente descritas e

representadas em fluxogramas específicos, de forma individual ou agrupada, em função das

respectivas similaridades fabris.

Processo Produtivo - As etapas e respectivas atividades consideradas comuns à maior parte

dos processos produtivos envolvidos compõem o diagrama representado na figura.

ETAPAS GENÉRICAS DO PROCESSO PRODUTIVO

Matérias-primas

Materiais de embalagens

Pallets etc

Sabão extrudado

Cosmético comercial

FLUXOGRAMA GERAL DO SETOR DE HIGIENE PESSOAL,

PERFUMARIA E COSMÉTICOS

RECEPÇÃO DE

MATÉRIAS-PRIMAS

ENVASE/

EMBALAGEM

PESAGEM E SEPARAÇÃO DE

MATÉRIAS-PRIMAS

ARMAZENAMENTO

PRODUÇÃO

ANÁLISES

FISICO-QUÍMICAS

E

MICROBIOLOGIAS

ARMAZENAMENTO/

EXPEDIÇÃO

• Recebimento de matérias-primas: verificação do material recebido, por amostragem e

análises. Eventuais desconformidades identificadas podem levar à devolução dos compostos

aos respectivos fornecedores.

• Armazenagem: estoque de matérias-primas, embalagens para os produtos acabados e

demais insumos normalmente recebidos em recipientes retornáveis. Pode haver segregação de

produtos, por razões de compatibilidade, bem como necessidade de condições especiais de

conservação, como, por exemplo, refrigeração.

• Pesagem e separação de matérias-primas para produção do lote: para cada produto a

ser obtido, as matérias-primas são previamente separadas e pesadas de acordo com as

quantidades necessárias, e encaminhadas à produção. Os insumos recebidos a granel e

estocados em tanques ou silos podem ser conduzidos ao setor produtivo por linhas de

distribuição, dependendo do nível tecnológico da empresa.

• Produção: em função da diversidade de produtos e das peculiaridades verificadas em seus

processos produtivos, para essa etapa foram desenvolvidos fluxogramas específicos por tipo

ou grupo de produtos que envolvam operações similares.

• Análises: uma vez finalizado, o lote produzido é amostrado e submetido a análises físico-

químicas e microbiológicas (quando aplicável), e, após atestada sua adequação, este é

encaminhado para envase/embalagem. Nos casos em que o produto acabado não está de

acordo com os padrões estabelecidos, o lote poderá ser reprocessado a fim de atender às

exigências/padrão de qualidade e reaproveitado na fabricação de outros produtos ou

descartado.

• Envase/Embalagem: confirmada a adequação do produto, o mesmo é acondicionado em

recipientes apropriados e identificados. Esta etapa engloba o acondicionamento de produtos

em frascos (plásticos ou de vidro), sacos, bisnagas ou o empacotamento, no caso de

sabonetes, por exemplo. Uma vez embalado, o produto é identificado por rótulo ou impressão.

• Armazenamento de produtos acabados: o produto, já acondicionado em embalagem para

comercialização, é encaminhado para a área de armazenamento, onde permanece até que

seja enviado ao cliente.

• Expedição: ponto de saída dos produtos acabados para o comércio.

ESTABILIDADE DE PRODUTOS COSMÉTICOS

O estudo da estabilidade de produtos cosméticos fornece informações que indicam o grau de

estabilidade relativa de um produto nas variadas condições a que possa estar sujeito desde

sua fabricação até o término de sua validade.

Essa estabilidade é relativa, pois varia com o tempo e em função de fatores que aceleram ou

retardam alterações nos parâmetros do produto. Modificações dentro de limites determinados

podem não configurar motivo para reprovar o produto.

O estudo da estabilidade de produtos cosméticos contribui para:

Orientar o desenvolvimento da formulação e do material de acondicionamento adequado;

Fornecer subsídios para o aperfeiçoamento das formulações;

Estimar o prazo de validade e fornecer informações para a sua confirmação;

Auxiliar no monitoramento da estabilidade organoléptica, físico-química e microbiológica,

produzindo informações sobre a confiabilidade e segurança dos produtos.

Fatores que influenciam a estabilidade

Cada componente, ativo ou não, pode afetar a estabilidade de um produto. Variáveis

relacionadas à formulação, ao processo de fabricação, ao material de acondicionamento e às

condições ambientais e de transporte podem influenciar na estabilidade do produto. Conforme

a origem, as alterações podem ser classificadas como extrínsecas, quando determinadas por

fatores externos; ou intrínsecas, quando determinadas por fatores inerentes à formulação.

Fatores extrínsecos - Referem-se a fatores externos aos quais o produto está exposto, tais

como:

Tempo - O envelhecimento do produto pode levar a alterações nas características

organolépticas, físico-químicas, microbiológicas e toxicológicas.

Temperatura - Temperaturas elevadas aceleram reações físico-químicas e químicas,

ocasionando alterações em: atividade de componentes, viscosidade, aspecto, cor e odor do

produto.

Baixas temperaturas aceleram possíveis alterações físicas como turvação, precipitação,

cristalização.

Problemas gerados, em função de temperaturas elevadas, ou muito baixas, podem ser

decorrentes também de não-conformidades no processo de fabricação, armazenamento ou

transporte do produto.

Luz e Oxigênio - A luz ultravioleta, juntamente com o oxigênio, origina a formação de radicais

livres e desencadeia reações de óxido-redução.

Os produtos sensíveis à ação da luz devem ser acondicionados ao abrigo dela, em frascos

opacos ou escuros e devem ser adicionadas substâncias antioxidantes na formulação, a fim de

retardar o processo oxidativo.

Umidade - Este fator afeta principalmente as formas cosméticas sólidas como talco, sabonete

em barra, sombra, sais de banho, entre outras.

Podem ocorrer alterações no aspecto físico do produto, tornando-o amolecido, pegajoso, ou

modificando peso ou volume, como também contaminação microbiológica.

Material de Acondicionamento - Os materiais utilizados para o acondicionamento dos produtos

cosméticos, como vidro, papel, metal e plástico podem influenciar na estabilidade.

Devem ser efetuados testes de compatibilidade entre o material de acondicionamento e a

formulação, a fim de determinar a melhor relação entre eles.

Microrganismos - Os produtos cosméticos mais suscetíveis à contaminação são os que

apresentam água em sua formulação como emulsões, géis, suspensões ou soluções.

A utilização de sistemas conservantes adequados e validados (teste de desafio do sistema

conservante - Challenge Test), assim como o cumprimento das Boas Práticas de Fabricação

são necessários para a conservação adequada das formulações.

Vibração - Vibração, durante o transporte, pode afetar a estabilidade das formulações,

acarretando separação de fases de emulsões, compactação de suspensões, alteração da

viscosidade dentre outros.

Um fator agravante do efeito da vibração é a alteração da temperatura durante o transporte do

produto.

Fatores intrínsecos - São fatores relacionados à própria natureza das formulações e,

sobretudo à interação de seus ingredientes entre si e ou com o material de acondicionamento.

Resultam em incompatibilidades de natureza física ou química que podem, ou não, ser

visualizadas pelo consumidor.

Incompatibilidade Física - Ocorrem alterações, no aspecto físico da formulação, observadas

por: precipitação, separação de fases, cristalização, formação de gretas, entre outras.

Incompatibilidade Química

pH - Devem-se compatibilizar três diferentes aspectos relacionados ao valor de pH:

estabilidade dos ingredientes da formulação, eficácia e segurança do produto.

Reações de Óxido-Redução - Ocorrem processos de oxidação ou redução levando a

alterações da atividade das substâncias ativas, das características organolépticas e físicas das

formulações.

Reações de Hidrólise - Acontecem na presença da água, sendo mais sensíveis substâncias

com funções éster e amida. Quanto mais elevado o teor de água da formulação, mais provável

a ocorrência desse tipo de reação.

Interação entre Ingredientes da Formulação - São reações químicas indesejáveis que podem

ocorrer entre ingredientes da formulação anulando ou alterando sua atividade.

Interação entre Ingredientes da Formulação e o Material de Acondicionamento - São alterações

químicas que podem acarretar modificação em nível físico ou químico entre os componentes

do material de acondicionamento e os ingredientes da formulação.

Aspectos considerados na estabilidade

Físicos: devem ser conservadas as propriedades físicas originais como aspecto, cor, odor,

uniformidade, dentre outras;

Químicos: devem ser mantidos dentro dos limites especificados a integridade da estrutura

química, o teor de ingredientes e outros parâmetros;

Microbiológicos: devem ser conservadas as características microbiológicas, conforme os

requisitos especificados. O cumprimento das Boas Práticas de Fabricação e os sistemas

conservantes utilizados na formulação podem garantir estas características.

Além desses aspectos é necessário considerar também a manutenção das características do

produto quanto à:

Funcionalidade: os atributos do produto devem ser mantidos sem alterações quanto ao efeito

inicial proposto.

Segurança: não devem ocorrer alterações significativas que influenciem na segurança de uso

do produto.

Quando realizar os testes de estabilidade

Durante o desenvolvimento de novas formulações e de lotes-piloto de laboratório e de fábrica.

Quando ocorrerem mudanças significativas no processo de fabricação.

Para validar novos equipamentos ou processo produtivo.

Quando houver mudanças significativas nas matérias-primas do produto.

Quando ocorrer mudança significativa no material de acondicionamento que entra em contato

com o produto.

Princípios dos testes de estabilidade

Os testes devem ser conduzidos sob condições que permitam fornecer informações sobre a

estabilidade do produto em menos tempo possível. Para isso, amostras devem ser

armazenadas em condições que acelerem mudanças passíveis de ocorrer durante o prazo de

validade. Deve-se estar atento para essas condições não serem tão extremas que, em vez de

acelerarem o envelhecimento, provoquem alterações que não ocorreriam no mercado.

A seqüência sugerida de estudos (preliminares, acelerados e de prateleira) tem por objetivo

avaliar a formulação em etapas, buscando indícios que levem a conclusões sobre sua

estabilidade.

Acondicionamento das amostras

Recomenda-se que as amostras para avaliação da estabilidade sejam acondicionadas em

frasco de vidro neutro, transparente, com tampa que garanta uma boa vedação evitando perda

de gases ou vapor para o meio. A quantidade de produto deve ser suficiente para as avaliações

necessárias. Se houver incompatibilidade conhecida entre componentes da formulação e o

vidro, o formulador deve selecionar outro material de acondicionamento. O emprego de outros

materiais fica a critério do formulador, dependendo de seus conhecimentos sobre a formulação

e os materiais de acondicionamento.

Deve-se evitar a incorporação de ar no produto, durante o envase no recipiente de teste. É

importante não completar o volume total da embalagem permitindo um espaço vazio (head

space) de aproximadamente um terço da capacidade do frasco para possíveis trocas gasosas.

Pode-se utilizar, em paralelo ao vidro neutro, o material de acondicionamento final;

antecipando-se, assim, a avaliação da compatibilidade entre a formulação e a embalagem.

Condições de armazenagem

As características da Zona Climática onde os produtos serão produzidos e ou comercializados,

bem como as condições de transporte às quais serão submetidos deverão ser consideradas.

Para os testes de estabilidade, as condições de armazenagem mais comuns das amostras são:

temperatura (ambiente, elevada, baixa), exposição à luz e ciclos de congelamento e

descongelamento.

Temperatura Ambiente - Amostras armazenadas à temperatura ambiente monitorada.

Temperaturas Elevadas - Os limites de temperatura mais freqüentemente praticados, durante o

desenvolvimento de produtos, são:

Estufa: T= 37 ± 2ºC

Estufa: T= 40 ± 2ºC

Estufa: T= 45 ± 2ºC

Estufa: T= 50 ± 2ºC

Nessas condições, a ocorrência de alterações físico-químicas é freqüente e até mesmo

esperada, portanto os resultados obtidos devem ser avaliados cuidadosamente.

Temperaturas Baixas - Os limites de temperatura mais utilizados, durante o desenvolvimento

de produtos, são:

Geladeira: T= 5 ± 2ºC

Freezer: T= –5 ± 2ºC ou T= –10 ± 2ºC

Exposição à Radiação Luminosa - Pode alterar significativamente a cor e o odor do produto e

levar à degradação de ingredientes da formulação. Para a condução do estudo, a fonte de

iluminação pode ser a luz solar captada através de vitrines especiais para esse fim ou

lâmpadas que apresentem espectro de emissão semelhante ao do Sol, como as lâmpadas de

xenônio. Também são utilizadas fontes de luz ultravioleta.

Ciclos de Congelamento e Descongelamento - Nesta condição as amostras são armazenadas

em temperaturas alternadas, em intervalos regulares de tempo. O número de ciclos é variável.

Limites sugeridos:

Ciclos de 24 horas à temperatura ambiente, e 24 horas a –5 ± 2ºC.

Ciclos de 24 horas a 40 ± 2ºC, e 24 horas a 4 ± 2ºC.

Ciclos de 24 horas a 45 ± 2ºC, e 24 horas a –5 ± 2ºC.

Ciclos de 24 horas a 50 ± 2ºC, e 24 horas a –5 ± 2ºC.

Parâmetros de avaliação na estabilidade

Os parâmetros a serem avaliados devem ser definidos pelo formulador e dependem das

características do produto em estudo e dos ingredientes utilizados na formulação.

De modo geral, avaliam-se:

Parâmetros Organolépticos: aspecto, cor, odor e sabor, quando aplicável;

Parâmetros Físico-Químicos: valor de pH, viscosidade, densidade, e em alguns casos, o

monitoramento de ingredientes da formulação;

Parâmetros Microbiológicos: contagem microbiana e teste de desafio do sistema conservante

(Challenge Test).

Estudos de estabilidade

Antes de iniciar os Estudos de Estabilidade, recomenda-se submeter o produto ao teste de

centrifugação. Sugere-se centrifugar uma amostra a 3.000 rpm durante 30 minutos. O produto

deve permanecer estável e qualquer sinal de instabilidade indica a necessidade de

reformulação. Se aprovado nesse teste, o produto pode ser submetido aos testes de

estabilidade.

Estabilidade preliminar - Este teste também é conhecido como Teste de Triagem,

Estabilidade Acelerada ou de Curto Prazo, tem como objetivo auxiliar e orientar a escolha das

formulações.

O estudo de estabilidade preliminar consiste na realização do teste na fase inicial do

desenvolvimento do produto, utilizando-se diferentes formulações de laboratório e com duração

reduzida. Emprega condições extremas de temperatura com o objetivo de acelerar possíveis

reações entre seus componentes e o surgimento de sinais que devem ser observados e

analisados conforme as características específicas de cada tipo de produto. Devido às

condições em que é conduzido, este estudo não tem a finalidade de estimar a vida útil do

produto, mas sim de auxiliar na triagem das formulações.

Estabilidade acelerada - Também conhecida como Estabilidade Normal ou Exploratória tem

como objetivo fornecer dados para prever a estabilidade do produto, tempo de vida útil e

compatibilidade da formulação com o material de acondicionamento.

Este teste é empregado também na fase de desenvolvimento do produto utilizando-se lotes

produzidos em escala laboratorial e piloto de fabricação, podendo estender-se às primeiras

produções. Emprega geralmente condições menos extremas que o teste anterior. Serve como

auxiliar para a determinação da estabilidade da formulação. É um estudo preditivo que pode

ser empregado para estimar o prazo de validade do produto. Pode ser realizado, ainda, quando

houver mudanças significativas em ingredientes do produto e ou do processo de fabricação, em

material de acondicionamento que entra em contato com o produto, ou para validar novos

equipamentos ou fabricação por terceiros.

Teste de prateleira - Também conhecido como Estabilidade de Longa Duração ou Shelf life,

tem como objetivo validar os limites de estabilidade do produto e comprovar o prazo de

validade estimado no teste de estabilidade acelerada.

É um estudo realizado no período de tempo equivalente ao prazo de validade estimado durante

os estudos de estabilidade relacionados anteriormente. É utilizado para avaliar o

comportamento do produto em condições normais de armazenamento.

A freqüência das análises deve ser determinada conforme o produto, o número de lotes

produzidos e o prazo de validade estimado. Recomendam-se avaliações periódicas até o

término do prazo de validade e, se a intenção é ampliá-lo, pode-se continuar o

acompanhamento do produto.

Teste de compatibilidade entre formulação e material de acondicionamento - A

estabilidade do produto e sua compatibilidade com o material de acondicionamento são

conceitos distintos, separados e complementares, que devem ser aplicados ao produto antes

de ser comercializado.

Neste teste, são avaliadas diversas alternativas de materiais de acondicionamento para

determinar a mais adequada para o produto.

As condições ambientais e a periodicidade das análises podem ser as mesmas mencionadas

nos Estudos de Estabilidade para a formulação e, nesta fase, são verificadas as possíveis

interações entre o produto e o material de acondicionamento com o qual tem contato direto.

Podem ser observados fenômenos de: absorção, migração, corrosão e outros que

comprometam sua integridade.

Considerando que este tipo de teste é geralmente destrutivo, é necessário definir com

segurança o número de amostras a serem testadas.

Teste de transporte e distribuição - Os estudos de estabilidade têm a finalidade de predizer o

comportamento do produto em todo o sistema logístico, incluindo manuseio e transporte.

As condições a que os produtos são submetidos durante o transporte podem afetar a

estabilidade das formulações, ocorrendo em alguns casos separação de fases (emulsões),

diminuição da viscosidade de géis ou compactação de suspensões, entre outras. Um fator

agravante desse efeito é a temperatura elevada durante o transporte do produto.

O conjunto formado por produto e embalagem é o primeiro aspecto percebido pelo consumidor.

A embalagem agrega valor ao produto proporcionando proteção e comunicação, além de

manter as características do mesmo.

A manutenção das características do produto em sua embalagem é um aspecto valioso, uma

vez que qualquer problema nesse sentido pode comprometer todo o valor agregado.

Nesse contexto, um programa de teste de transporte deve ser estabelecido para ser aplicado

em dois momentos. No primeiro, para determinar a capacidade da embalagem resistir às

condições de estresse normalmente encontradas no manuseio e no transporte. Essa etapa é

aplicada na fase de desenvolvimento de uma nova embalagem ou de um novo material de

acondicionamento. No segundo momento, o teste é aplicado para avaliar a estabilidade desse

conjunto frente às diferentes condições reais de manuseio, transporte e estocagem.

Avaliação das características do produto

Os parâmetros a serem avaliados nos produtos submetidos a testes de estabilidade devem ser

definidos pelo formulador e dependem das características do produto em estudo e dos

componentes utilizados na formulação.

Avaliação organoléptica - As características organolépticas determinam os parâmetros de

aceitação do produto pelo consumidor. De um modo geral, avaliam-se: aspecto; cor; odor;

sabor; sensação ao tato.

Avaliação físico-química - São importantes para pesquisar alterações na estrutura da

formulação que nem sempre são perceptíveis visualmente. Estas análises podem indicar

problemas de estabilidade entre os ingredientes ou decorrentes do processo de fabricação. As

análises físico-químicas sugeridas são: valor de pH; materiais voláteis; teor de água;

viscosidade; tamanho de partícula; centrifugação; densidade; granulometria; condutividade

elétrica; umidade; teor de ativo, quando for o caso.

Quando necessário, diferentes técnicas analíticas podem ser utilizadas na determinação

quantitativa dos componentes da formulação, entre elas: ensaios via úmida (metodologias

diversas); espectrofotometria no Ultravioleta-Visivel (UV-Vis) e Infravermelho (IV);

cromatografia (camada delgada, gasosa e líquida de alta eficiência); eletroforese capilar, entre

outras.

Os testes citados são sugestões, cabendo ao formulador avaliar sua adequação ao produto

levando em consideração às necessidades e características particulares de cada empresa.

Outros testes não relacionados poderão ser empregados de acordo com as condições

específicas ou interesse do formulador.

Avaliação microbiológica - A avaliação microbiológica permite verificar se a escolha do

sistema conservante é adequada, ou se a ocorrência de interações entre os componentes da

formulação poderá prejudicar-lhe a eficácia.

Os testes normalmente utilizados são: teste de desafio do sistema conservante (Challenge

Test); contagem microbiana.

Considerações sobre segurança e eficácia do produto e sua estabilidade

A realização dos Estudos de Estabilidade serve como instrumento preditivo de possíveis

desvios na eficácia e na segurança definidas para o produto, durante seu desenvolvimento.

Para monitorar a manutenção dessas características é importante considerar os seguintes

aspectos:

características e propriedades dos ingredientes;

mecanismo de degradação dos ingredientes;

possíveis incompatibilidades;

riscos envolvidos em cada etapa do processo de fabricação;

conhecimento dos fatores realmente críticos a cada formulação.

Recomenda-se que os estudos de segurança e eficácia sejam precedidos por estudos de

estabilidade.

O acompanhamento do produto no mercado pode confirmar as informações obtidas

inicialmente ou identificar novas situações que deverão ser investigadas.

Critérios para aprovação de produtos em estabilidade

A interpretação dos dados obtidos durante o Estudo da Estabilidade depende de critérios

estabelecidos, segundo a experiência do formulador. As amostras são avaliadas em

comparação à amostra-padrão e produtos considerados “referência”, submetidos às mesmas

condições do teste. Geralmente definem-se limites de aceitação para os parâmetros avaliados,

e a amostra-padrão deverá permanecer inalterada durante toda a vida útil do produto.

A correspondência entre os dados e sua interpretação deve ser relativa por considerar que, na

prática, os objetivos e as características de cada produto ou categoria são bastante distintos.

Em geral, consideram-se os seguintes critérios:

aspecto: o produto deve manter-se íntegro durante todo o teste mantendo seu aspecto

inicial em todas as condições, exceto em temperaturas elevadas, freezer ou ciclos em

que pequenas alterações são aceitáveis.

cor e odor: devem permanecer estáveis por, no mínimo, 15 dias à luz solar.

Pequenas alterações são aceitáveis em temperaturas elevadas.

viscosidade: os limites de aceitação devem ser definidos pelo formulador

considerando-se a percepção visual e sensorial decorridas de alterações. Deve-se

levar em conta a possibilidade do consumidor também reconhecê-las.

compatibilidade com o material de acondicionamento: deve-se considerar a integridade

da embalagem e da formulação, avaliando-se o peso, a vedação e a funcionalidade.

Nos casos em que o monitoramento dos teores de ingredientes ativos é necessário, deve-se

levar em consideração os parâmetros de qualidade e performance do produto.

Outros parâmetros podem ser estabelecidos de acordo com o formulador e as especificações

do produto.

Prazo de validade de produtos cosméticos

No Brasil, a obrigatoriedade da indicação do prazo de validade na embalagem dos produtos

cosméticos, à vista do consumidor, está estabelecida em legislação específica, Resolução

79/00 e suas atualizações e Lei 8.078/90 - Código de Proteção e Defesa do Consumidor.

O prazo de validade - caracterizado como o período de vida útil, durante o qual o produto

mantém suas características originais - antes de ser um requisito legal, é, sobretudo, um

requisito técnico de qualidade, pois um produto instável do ponto de vista físico-químico,

microbiológico ou toxicológico, além da perda de eficácia poderá também causar algum dano e

comprometer a confiabilidade frente ao consumidor.

Devido à natureza particular das formulações dos produtos cosméticos, aceita-se como regra

geral, a impossibilidade da eleição de um ingrediente isolado do restante da formulação. Assim,

torna-se difícil a aplicação da relação entre constante cinética, temperatura e uma correlação

direta dessas variáveis com o prazo de validade estimado. Portanto, o prazo de validade pode

ser estimado por meio dos Estudos de Estabilidade, e sua confirmação deve ser realizada por

meio do Teste de Prateleira.

Relatório de conclusão dos estudos de estabilidade

Ao término dos Estudos de Estabilidade, sugere-se a elaboração de um relatório com as

seguintes informações:

Identificação do produto

Material de acondicionamento utilizado no teste

Condições do estudo (condições de armazenamento das amostras, período de tempo

do teste e periodicidade das avaliações)

Resultados (poderão ser registrados na forma de tabela relacionando as condições de

armazenamento, tempo e periodicidade das análises)

Conclusão (avaliar os resultados obtidos, relatar se o produto foi aprovado ou não,

condições em que o teste foi conduzido, e estimar o prazo de validade)

Assinatura do responsável pelo estudo

CONTROLE DE QUALIDADE DOS COSMÉTICOS

O Controle de Qualidade é o conjunto de atividades destinadas a verificar e assegurar que os

ensaios necessários e relevantes sejam executados e que o material não seja disponibilizado

para uso e venda até que o mesmo cumpra com a qualidade preestabelecida.

O Controle de Qualidade não deve se limitar às operações laboratoriais, mas abranger todas as

decisões relacionadas à qualidade do produto.

É de responsabilidade das empresas fabricantes e importadoras submeter os produtos

cosméticos ao Controle de Qualidade. Para isso, devem disponibilizar recursos para garantir

que todas as atividades a ele relacionadas sejam realizadas adequadamente e por pessoas

devidamente treinadas. O pessoal que realiza as tarefas específicas deve ser qualificado com

base na sua formação, experiência profissional, habilidades pessoais e treinamento.

É fundamental que esse processo seja permanentemente auditado, de maneira a corrigir

possíveis distorções e garantir a sua melhoria contínua.

São responsabilidades do Controle de Qualidade:

a) Participar da elaboração, atualização e revisão de especificações e métodos analíticos para

matérias-primas, materiais de embalagem, produtos em processo e produtos acabados, bem

como dos procedimentos relacionados à área produtiva que garantam a qualidade dos

produtos.

b) Aprovar ou reprovar matéria-prima, material de embalagem, semi-elaborado, a granel e

produto acabado.

c) Manter registros completos dos ensaios e resultados de cada lote de material analisado, de

forma a emitir um laudo analítico sempre que necessário.

d) Executar todos os ensaios necessários.

e) Participar da investigação das reclamações e devoluções dos produtos acabados.

f) Assegurar a correta identificação dos reagentes e materiais.

g) Investigar os resultados fora de especificação, de acordo com os procedimentos internos

definidos pela instituição e em conformidade com as normas de Boas Práticas de Fabricação.

h) Verificar a manutenção das instalações e dos equipamentos.

i) Certificar-se da execução da qualificação dos equipamentos do laboratório, quando

necessária.

j) Garantir a rastreabilidade de todos os processos realizados.

k) Promover treinamentos iniciais e contínuos do pessoal da área de Controle da Qualidade.

Especificações de controle de qualidade

Especificações são documentos que descrevem atributos de matérias-primas, materiais de

embalagem, produtos a granel, semi-acabados e acabados.

As especificações de Controle de Qualidade são estabelecidas pela empresa atendendo à

regulamentação e às normas vigentes, tais como as Listas Restritiva, de Corantes, de

Conservantes e de Filtros Solares, entre outras, de modo a assegurar a qualidade, a segurança

e a eficácia do produto. Os compêndios, as farmacopéias, os fornecedores de matérias-primas,

as pesquisas e as tendências mercadológicas podem ser considerados como referências.

As especificações devem estar devidamente autorizadas e datadas, e devem ser revisadas

periodicamente, por profissional competente, em relação aos ensaios preestabelecidos para

cada produto.

De modo geral, um documento de especificação pode conter:

a) Identificação do material ou produto.

b) Fórmula ou referência à mesma.

c) Forma cosmética e detalhes da embalagem.

d) Referências utilizadas na amostragem e nos ensaios de controle.

e) Requisitos qualitativos e quantitativos, com os respectivos limites de aceitação.

f) Referências do método de ensaio utilizado.

g) Condições e precauções a serem tomadas no armazenamento, quando for o caso.

h) Prazo de validade.

i) Data de possíveis reavaliações de controle.

j) Outras informações relevantes para a empresa.

Amostragem

Amostragem é o processo definido de coleta que seja representativa de um todo, de acordo

com um plano definido pelo tipo e pela quantidade de um determinado material ou produto. A

rigor, é uma metodologia estatística sistemática para obter informações sobre alguma

característica de uma população, através do estudo de uma fração representativa (isto é,

amostra) da população. Existem várias técnicas de amostragem que podem ser empregadas

(tais como amostragem aleatória simples, amostragem estratificada, amostragem sistemática,

amostragem seqüencial, amostragem por lotes), sendo a escolha da técnica determinada pelo

propósito da amostragem e pelas condições sob as quais ela deve ser conduzida.

Amostra é a fração representativa de um todo, selecionada de tal modo que possua as

características essenciais do conjunto que ela representa.

As normas ABNT ISO/TR 10017:2005 e ABNT/NBR ISO/IEC 17025 apresentam detalhamento

sobre amostragem.

Ensaios analíticos

Os ensaios analíticos fazem parte do Controle de Qualidade e têm como objetivo verificar a

conformidade dos materiais ou produtos frente às especificações estabelecidas. A execução

desses ensaios deve ser realizada por profissionais qualificados.

A seguir serão descritos alguns ensaios organolépticos e físico-químicos, cujas condições de

análise podem ser adequadas pelo fabricante, considerando a tomada da amostra, o estado

físico, a concentração final, o solvente utilizado e as características específicas de cada método

e equipamento.

Ensaios Organolépticos - são procedimentos utilizados para avaliar as características de um

produto, detectáveis pelos órgãos dos sentidos: aspecto, cor, odor, sabor e tato.

Fornecem parâmetros que permitem avaliar, de imediato, o estado da amostra em estudo por

meio de análises comparativas, com o objetivo de verificar alterações como separação de

fases, precipitação e turvação, possibilitando o reconhecimento primário do produto. Deve-se

utilizar uma amostra de referência (ou padrão) mantida em condições ambientais controladas,

para evitar modificações nas propriedades organolépticas.

Para a execução dos ensaios organolépticos devem ser consideradas a forma física e as

características de cada produto, tais como líquidos voláteis, não voláteis, semi-sólidos e

sólidos.

Ensaios físico-químicos - são operações técnicas que consistem em determinar uma ou mais

características de um produto, processo ou serviço, de acordo com um procedimento

especificado.

Os equipamentos devem ser submetidos à manutenção e à calibração/aferição periódicas, de

acordo com um programa estabelecido pela empresa, de forma a garantir que forneçam

resultados válidos. A fim de garantir a rastreabilidade dessas ações, todos os documentos e

registros referentes a elas devem ser mantidos nos arquivos da empresa.

Os métodos mais usuais são apresentados a seguir. Determinação de pH, Viscosidade,

Densidade, Materiais voláteis e resíduo seco, teor de água/umidade, granulometria, teste de

centrífuga.

Ensaios Químicos - Determinação Química – Análise Qualitativa e Quantitativa.

A análise química é caracterizada como a aplicação de um processo ou de uma série de

processos para qualificar e/ou quantificar uma substância ou componentes de uma mistura, ou

para determinar a estrutura de compostos químicos.

Avaliação dos Resultados

Os resultados serão considerados satisfatórios quando as amostras apresentarem valor dentro

da especificação estabelecida para o produto. Alguns produtos, em função do risco que podem

apresentar, têm limites estabelecidos por regulamentação específica (RDC 215/05 ou

atualização).

Registros/rastreabilidade

Os registros servem para documentar o sistema da qualidade da empresa, fornecem as

evidências de que os requisitos estão sendo atendidos e constituem a base de controle

essencial para a adequação e melhoria contínua dos processos e sistemas.

Os procedimentos de identificação, preenchimento, organização, armazenamento, acesso,

recuperação e controle dos registros devem ser claramente definidos e corretamente

implementados.

Os registros gerados pelo Controle de Qualidade devem permanecer arquivados e disponíveis

para garantir a rastreabilidade das informações.

Descarte de materiais

Os resíduos químicos apresentam riscos potenciais de acidentes inerentes às suas

propriedades específicas. Devem ser consideradas todas as etapas de sua armazenagem e

descarte, com a finalidade de minimizar não só acidentes decorrentes dos efeitos agressivos

imediatos (inflamabilidade, corrosividade e toxicidade), como os efeitos a longo prazo, tais

como os de teratogênese, carcinogênese e mutagênese.

Para a realização dos procedimentos adequados de descarte é importante a observância do

grau de inflamabilidade, de toxicidade e de compatibilidade entre os resíduos. Com isso, evita-

se o risco de reações indesejadas e danos ao meio ambiente.

Os resíduos, após corretamente identificados, devem ser tratados e armazenados em

recipientes próprios, se necessário, antes do descarte.

Deve ser estabelecido um programa de gerenciamento, tendo como meta a redução da

geração de resíduos. A manutenção da segregação dos resíduos, a substituição de produtos

mais perigosos por outros de menor risco, a aquisição de quantidades corretas de produtos,

além da subcontratação de empresas terceirizadas para o recolhimento e a incineração dos

resíduos ou reciclagem são itens importantes, que devem ser considerados neste programa.

É importante observar que o descarte de materiais deve atender os regulamentos vigentes nos

âmbitos federal, estadual e municipal.

Liberação de produtos para o mercado

Antes de ser liberado para o mercado, todo lote de produto fabricado deve ser aprovado pelo

Controle de Qualidade, conforme as especificações estabelecidas e mediante processo

claramente definido e documentado. Somente o Controle de Qualidade tem autoridade para

liberar um produto acabado.

Amostras de retenção

Também chamadas de Amostras de Referência Futura, são as amostras do produto acabado

que são retidas em material de embalagem original ou equivalente ao material de embalagem

de comercialização e armazenadas nas condições especificadas, em quantidade suficiente

para permitir que sejam executadas, no mínimo, duas análises completas.

As retenções devem ser de produtos acabados e, quando for o caso, de matérias-primas e

produtos em processo.

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..12.... NOÇÕES DE TECNOLOGIAS FARMACÊUTICAS .............

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INTRODUÇÃO

Tecnologia Farmacêutica é o ramo da ciência aplicada que visa obter preparações

farmacêuticas dotadas de máxima atividade, doseadas com maior precisão e apresentação que

lhes facilitem a conservação e a administração.

Tem como objetivos, a transformação de produtos naturais ou de síntese tornando-os possíveis

de serem administrados aos seres humanos, com fins curativos, paliativos, profiláticos ou de

diagnóstico; a definição de diversas formas que pode assumir o medicamento, de modo que

possa ser facilitada sua posologia, administração e ação farmacológica; pesquisar o

desenvolvimento de produtos visando utilização de um mesmo medicamento em diferentes

formas farmacêuticas, que atendam a todas às necessidades humanas.

Diagnóstico médico - é conhecimento ou juízo ao momento, feito pelo médico, acerca das

características de uma doença ou de um quadro clínico, que comumente suscita um

prognóstico médico, com base nas possibilidades terapêuticas, segundo o estado da arte,

acerca da duração, da evolução e do eventual termo da doença ou do quadro clínico sob seu

cuidado ou orientação.

Medicamento - a Farmacopéia brasileira dá a seguinte definição para medicamento: "produto

farmacêutico, tecnicamente obtido ou elaborado com finalidade profilática, curativa, paliativa ou

para fins de diagnóstico. É uma forma farmacêutica terminada que contém o fármaco,

geralmente em associação com adjuvantes farmacotécnicos." (Resolução RDC, nº84/02).

Um medicamento genérico é um produto farmacêutico desenvolvido e fabricado a partir de uma

substância ativa, forma farmacêutica e dosagem idênticas a de um medicamento considerado

de referência já existente no mercado farmacêutico. Tem o mesmo efeito terapêutico, dosagem

e a mesma indicação que o medicamento considerado de referência para aquele princípio

ativo. A compatibilidade entre dosagens é comprovada por rígidos testes laboratoriais e clínicos

para obter o registro de genérico.

Formas farmacêuticas - são os estados finais que as substâncias ativas apresentam depois de

serem submetidas às operações farmacêuticas necessárias, a fim de facilitar a sua

administração e obter o maior efeito terapêutico desejado. A sujeição das substâncias ativas às

operações farmacêuticas deve-se ao fato da maioria das substâncias ativas não poderem ser

diretamente administradas ao doente.

A escolha da forma farmacêutica depende principalmente:

da natureza físico-química do fármaco;

do mecanismo de ação;

do local de ação do medicamento;

da dosagem – quantidade de fármaco na forma farmacêutica.

FARMACOLOGIA

A Farmacologia é a ciência que estuda como as substâncias químicas reagem com os

organismos vivos. Se essas substâncias tem propriedades medicinais, elas são referidas como

"substâncias farmacêuticas". O campo abrange a composição de remédios, propriedades de

remédios, interações, toxicologia e efeitos desejáveis que podem ser usados no tratamento de

doenças.

Esta ciência engloba o conhecimento da história, origem, propriedades físicas e químicas,

associações, efeitos bioquímicos e fisiológicos, mecanismos de absorcão, biotransformação e

excreção dos fármacos para seu uso terapêutico ou não. A farmacologia é uma ciência

praticada por farmacologistas, normalmente farmacêuticos. Um farmacêutico é, na maioria dos

países, um profissional com formação universitária em farmácia.

Divisões da farmacologia

Farmacologia Geral: estuda os conceitos básicos e comuns a todos os grupos de drogas.

Farmacologia Especial: estuda as drogas em grupos que apresentam ações farmacológicas

semelhantes. Ex.: farmacologia das drogas autonômicas (que atuam no SNC).

Farmacognosia: estuda a droga no seu estado natural de matéria-prima.

Farmacotécnica: estuda o modo de preparo dos medicamentos.

Farmacodinâmica: estuda o mecanismo de ação das drogas e efeitos bioquímicos e fisiológicos

por elas produzidos no organismo.

Farmacocinética: estuda o movimento da droga no organismo.

Química farmacêutica : estuda as propriedades químicas envolvidas na ação terapêutica e

tóxica de fármacos.

Toxicologia: estuda os efeitos das toxinas e venenos também chamados de xenobióticos,

esses podem ter origens vegetais, animais, minerais ou até mesmo sintéticas, bem como o

tratamento de intoxicações. Apresenta grande importância na Medicina, Medicina Veterinária,

Zootecnia e Agronomia.

FARMACOGNOSIA

A farmacognosia é um dos mais antigos ramos da farmacologia. Ela é praticada por

farmacêuticos, e tem como alvo os princípios ativos naturais, sejam animais ou vegetais. O

termo deriva de duas palavras gregas, pharmakon, ou droga, e gnosis ou conhecimento. A

farmacognosia passou a ser obrigatória nas escolas de farmácia brasileiras a partir de 1920.

Objetivo

Estudo do uso, da produção, da história, do armazenamento, da comercialização, da

identificação, da avaliação e do isolamento de princípios ativo, inativo ou derivados de animais

e vegetais.

Droga (Farmacognosia)

Vegetal ou animal, no todo ou em partes, ou produtos derivados, que após se submeter ao

processo de colheita, preparo, e conservação possam servir como matéria prima bruta para a

obtenção de substâncias medicamentosas ou mesmo de substâncias que não possuindo

atividade farmacológica, ainda assim sejam de interesse farmacêutico.

Áreas Terapêuticas

Fitoterapia - Ramo da farmacognosia que utiliza-se de drogas de origem vegetal para o

tratamento de doenças.

Opoterapia - Ramo da farmacognosia que utiliza-se de drogas de origem animal para o

tratamento de doenças.

Sequência de etapas para a pesquisa farmacognósica

Levantamento de dados (Pesquisa bibliográfica, Comparações com estudos de outros vegetais,

Pesquisa etnobotânica).

Cultivo e habitat (Observação das condições climáticas, Se o cultivo for artificial, deve-se

favorecer condições parecidas com as naturais).

Coleta (Deve ser verificado o horário apropriado para evitar a perda de princípios ativos ou de

interesse farmacológico).

Preparo

Secagem (Retira o excesso de umidade no vegetal: À sombra, À sol, Misto, Aquecimento,

Circulação de ar, Aquecimento e circulação de ar, Vácuo, Esfriamento).

Estabilização (São estratégias adotadas para evitar uma possível hidrólise ou inativação

dos componentes: Aquecimento com temperaturas maiores de 70°C, por um tempo curto;

Utilização de solventes; Irradiação UV).

Moagem (Diminui o tamanho da partícula de droga para facilitar seu transporte,

armazenamento e embalagem).

Embalagem e armazenamento (O vegetal depois de seco ou estabilizado, tendo sido

moído ou não, deve ser conservado em condições adequadas de pressão, umidade e

temperatura).

Extração (Utiliza-se técnicas para isolar e retirar o princípio ativo desejado através de

Percolação, Decocção, Infusão e Maceração. A percolação é a extração exaustiva de um

princípio ativo; A decocção é uma técnica de laboratório para análise química, que consiste em

manter um material vegetal em contato durante certo tempo com um solvente (nomalmente

água) em ebulição. Existem semelhanças com o procedimento doméstico para preparo de

alimentos. É uma técnica de emprego restrito, pois muitas substâncias ativas são alteradas por

aquecimento prolongado, costuma-se empregá-las com materias vegetais duros e de natureza

lenhosas. O produto obtido chama-se decocto. A infusão pode ser: uma bebida feita pela

imersão de uma substância aromática em água quente ou a ferver, ou, por vezes, noutros

líquidos; em medicina, um tratamento em que o paciente é ligado a um dispositivo que lhe

introduz um líquido na corrente sanguínea; A maceração é o nome dado a uma operação

química que consiste em retirar ou extrair de um corpo, certas substâncias que são

consideradas princípios ativos. Esses princípios ativos podem ser posteriormente utilizados

com certas finalidades, quer farmacológicas, quer químicas. A maceração é normalmente feita,

moendo previamente o corpo ou substância a macerar, seguido-se a utilização de um solvente

para extração do ou dos princípios ativos: Não leva ao esgotamento do princípio ativo devido a

saturação do líquido extrator e equilíbrio difusional entre o meio extrator e o interior da célula

vegetal;Técnica simples e muito utilizada na preparação de tinturas mães em homeopatia e

tinturas oficiais; Líquido extrator mais utilizado é o álcool ou misturas hidroalcoólicas; Umedecer

a droga com pequena quantidade do líquido extrator para evitar a formação de bolhas.

FARMACOTÉCNICA

A farmacotécnica é um ramo da farmácia, praticada por profissionais farmacêuticos, e tem

como objeto a manipulação dos princípios ativos para a fabricação de medicamentos. Nesta

área estuda-se o desenvolvimento de novos produtos e sua relação com o meio biológico,

técnicas de manipulação, doses, as formas farmacêuticas, as interações físicas e químicas

entre os princípios ativos e entre os princípios ativos e os excipientes e veiculos.

Preparação

Procedimendo farmacotécnico para a obtenção do produto manipulado. Consiste basicamente

na avaliação farmacêutica, fracionamento, conservação e transporte. Existem três tipos de

preparação: oficinais(a formulação consta em farmacopéias); magistrais(o farmacêutico segue

uma fórmula prescrita pelo médico) e magistrais semi-acabada(a fórmula não está completa).

Formas Farmacêuticas

As formas farmacêuticas são as formas físicas de apresentação do medicamento, e elas

podem ser classificadas em sólidas, líquidas, semi-sólidas e gasosas. Essas formas podem ser

administradas por via oral, parenteral, retal, vaginal, oftálmica, aérea, auricular e percutânea.

As formas sólidas podem ser divididas em pós, granulados, comprimidos, drágeas, cápsulas,

pastilhas, supositórios e óvulos. As formas líquidas são divididas em soluções, xaropes,

elixires, suspensões, emulsões, injetáveis, tinturas e extratos. As formas gasosas são os

aerossóis. Já as formas semi-sólidas dividem-se em géis, loções, ungüentos, linimentos,

ceratos, pastas, cremes e pomadas.

Termos e siglas comuns em farmacotécnica

P.O.P- procedimento operacional padrão.

Q.s.p- quantidade suficiente para.

Q.s- quantidade suficiente.

aa- partes iguais

P.A. - princípio ativo

Fármacos – substâncias ativas com ação terapêutica

Medicamento – “Toda a substância ou composição com propriedades curativas ou

preventivas das doenças ou dos seus sintomas, do Homem ou do animal, com vista a

estabelecer um diagnóstico médico ou a restaurar, corrigir ou modificar as funções

orgânicas.” (Dec.- lei 72/91 de 8 Fevereiro)

Substância tóxica – capaz de causar danos, de tal ordem intensos, que a vida pode ser

posta em risco – Morte ou sequelas pesistentes.

Formas farmacêuticas – misturas de fármacos (substância ativa) com outras substâncias,

excipientes e adjuvantes.

Excipiente – farmacologicamente inativa – ex: vaselina.

Adjuvante – permite absorção mais fácil ou facilitar ação.

Especialidade farmacêutica – medicamentos fabricados industrialmente e introduzidos no

mercado com denominações e acondicionamentos próprios – Autorização de Introdução no

Mercado (AIM)

Fórmulas magistrais – preparados na farmácia por farmacêutico, destinado a um doente

específico.

Medicamentos administrados pela via oral – caso mais comum através da ingestão do

fármaco pela boca.

Formas sólidas:

Comprimidos são formas sólidas de um pó medicamentoso, preparado por compressão,

adicionado ou não de substâncias aglutinantes. Podem ter ranhura para permitirem uma

divisão equilibrada da dose.

Comprimidos de ação prolongada (retard) ou de libertação controlada são preparados para

serem absorvidos de forma gradual.

Comprimidos com revestimento entérico resistem à dissolução no pH ácido do estômago, mas

dissolve-se no pH alcalino do intestino. Utilizados para fármacos que são destruídos ou

inativados pelo pH ácido. Não devem ser mastigados ou triturados.

Drágeas são comprimidos revestidos com sacarose. Seu processo é feito conforme um

comprimido simples, porém após sua fabricação ele passa por um processo na Drageadeira

onde é feita a aplicação de dois tipos de xarope, o xarope fino e o xarope grosso, além da

solução de brilho (que confere um melhor visual ao comprimido). Geralmente drágeas são

utilizadas para mascarar sabores desagradáveis dos princípios ativos.

Pastilhas são pequenos discos que contém um fármaco numa base aromatizada. Devem ser

completamente dissolvidos na boca, para que assim se liberte o fármaco. Normalmente

exercem o seu efeito terapêutico na mucosa oral.

Cápsulas são preparados nos quais uma ou mais substâncias (líquido ou pó) são colocadas

dentro de um invólucro gelatinoso, que se dissolve no tubo gastrointestinal e liberta o

medicamento para ser absorvido. Forma adequada para administração de fármacos com sabor

desagradável. Devem ser deglutidas inteiras. As cápsulas de ação prolongada, retardada ou

contínua (retard) são preparadas para serem absorvidos de forma gradual. Possibilitam a

libertação contínua e gradual do fármaco devido aos diferentes níveis de dissolução dos

grânulos contidos na cápsula. Reduz o número de doses a administrar por dia e não devem ser

trituradas, nem mastigadas, nem o seu conteúdo esvaziado para misturar com alimentos ou

líquidos, pois pode alterar a absorção.

Cápsulas também podem ser utilizadas para a administração de produtos que devem ser

inalados, como é o caso do Formoterol, onde a cápsula é perfurada e depois o princípio ativo

contido dentro da cápsula é aspirado pelo paciente.

Pós são medicamentos sólidos que são misturados com líquidos (água ou sumos) antes da sua

administração.

Óvulos são formas efervescentes fornecidas a alguns pós e comprimidos, que são diluídos

antes da administração. O objetivo é aumentar o efeito terapêutico ou melhorar o sabor.

Formas líquidas:

Xaropes são fármacos dissolvidos numa solução concentrada de açúcar (sacarose) ou muito

aromatizada a fim de dissimular o sabor desagradável, especialmente indicados para crianças,

já que possuem um sabor mais agradável, de mais fácil administração e mais fácil o ajuste da

dose.

Soluções são misturas homogéneas de líquidos em sólidos. Habitualmente têm um sabor

desagradável.

Suspensões são misturas de partículas sólidas em meio líquido. As partículas precipitam

quando a solução fica em repouso. É necessário agitar antes da administração para a

distribuição uniforme das partículas.

Emulsões são feitas a partir de gorduras (óleos ou vaselina) dispersas em outro líquido.

Disfarçam o mau sabor ou proporcionam uma melhor solubilidade do fármaco. Devem ser

agitadas antes da administração.

Elixires são preparações de fármaco num solvente alcoólico. Utilizados para fármacos não

solúveis em água.

Tinturas são preparações onde a matéria-prima vegetal é processada até produzir a tintura,

cujo princípio ativo é extraído com um solvente de solução alcoólica (60% álcool em água),

seguindo os padrões ideais. A partir dessas tinturas são preparados os medicamentos que

podem ser de uso tópico (cremes, pomadas e géis) e de uso interno.

Medicamentos tópicos – caso de utilização do fármaco em locais específicos e externos,

geralmente na pele. O uso é tópico porque é feito no lugar do corpo em que se manifesta o

mal. Na prática, o uso tópico acaba significando "uso na pele", já que o medicamento é

aplicado diretamente na pele que cobre a região do corpo em que está o mal que se quer curar.

Sem saberem o que significa "uso tópico", muitas vezes é só na farmácia que os pacientes

descobrem que o médico receitara uma pomada, um creme, um xampu, uma loção ou um

sabonete.

Loções são suspensões de um pó insolúvel em água ou substâncias dissolvidas num líquido

espesso, tais como o óxido de zinco, a loção de calamina, calmantes, proteção da pele e aliviar

o rubor e prurido. Devem ser agitados antes do uso.

Cremes são óleos emulsionados em 60 a 80% de água, de modo a formar um líquido espesso

ou um sólido mole, como os cremes antifúngicos.

Pomadas são preparações semi-sólidas numa base gorda como a lanolina ou a vaselina,

completa ou moderadamente absorvidas pela pele. Conservam a umidade pelo que aumentam

a absorção do fármaco. São o veículo mais eficaz para a absorção de fármacos pela pele.

Pós são partículas sólidas finas de um fármaco que têm o talco como base. Normalmente são

espalhados na pele e secam a pele. Desaparecem facilmente e necessitam de aplicação

frequente.

Geís são misturas semi-sólidas que se liquefazem quando aplicadas na pele, evaporam-se

rapidamente, formando uma película permeável. Alguns corticosteróides são fornecidos nesta

forma, para evitar a absorção e os consequentes efeitos sistêmicos.

Aerossóis são fármacos sólidos ou líquidos em suspensão pulverizada.

Curativos transdérmicos são adesivos impregnados com um fármaco, que é absorvido

lentamente através da pele, como por exemplo, o fentanil.

Medicamentos administrados por via parentérica - caso de introdução do fármaco através

de uma outra via que não seja a digestiva. São denominados também de medicamentos

injetáveis. Todos os medicamentos utilizados nesta via são estéreis e apirogênicos.

Ampolas são recipiente de vidro, com uma preparação medicamentosa para utilização numa só

dosagem. Não devem ser guardadas ampolas abertas.

Frasco herméticos são recipientes de vidro com um medicamento para uma ou mais

administrações. Contêm um fármaco em solução ou pó estéril que precisa ser reconstituído

antes da administração.

Frascos duplos são recipientes de vidro com dois compartimentos (um contém o soluto e outro

o solvente). Entre os dois recipientes há uma borracha separadora.

Seringas pré-cheias contêm medicamentos pré-preparados, tipo seringas de insulina ou

heparina de baixo peso molecular.

Recipientes para soluções de grande volume são soluções intravenosas estão disponíveis em

recipientes de plástico ou de vidro, numa grande variedade de tipos, de concentrações e

volumes.

Medicamentos administrados através das mucosas

Retal

Supositórios são formas sólidas, destinadas a ser introduzidas num orifício corporal (ânus).

Com a temperatura do corpo, a substância dissolve-se e é absorvida pela mucosa. Devem ser

armazenados em local fresco. São microclisteres que contêm solução para enema de pequeno

volume, previamente embalada.

Vaginal

Óvulos e cremes vaginais, fornecidos com aplicador para a irrigação vaginal.

Nasal

Gotas nasais.

Vaporizador nasal: pequenas gotas de solução contendo o fármaco que são rapidamente

absorvidas.

Olhos

Gotas oftálmicas: as soluções oftálmicas são estéreis, facilmente administráveis e

habitualmente não interferem com a visão.

Pomadas oftálmicas: provocam alterações da acuidade visual. Têm maior duração de ação que

as gotas. São frascos ou bisnagas sempre individualizados

Ouvidos

Gotas otológicas

Inalação é a condução de medicamentos para os pulmões através das vias nasal ou oral.

Na vaporização o medicamento é transportado através de um fluxo de vapor.

A atomização e a nebulização é a separação da solução em pequenas gotículas para ser

inalada.

FARMACODINÂMICA

A farmacodinâmica é a área da farmacologia que estuda o efeito de uma determinada droga

(ou fármaco, ou medicamento) em seu tecido-alvo, ou simplesmente estuda como uma droga

age no tecido-alvo. Entende-se tecido-alvo como o orgão ou sítio onde uma determinada droga

tem efeito.

Mecanismo de ação

Em farmacologia, a expressão mecanismo de ação refere-se a interação bioquímica específica

através da qual uma droga produz um efeito farmacológico. Um mecanismo de ação

usualmente inclui menção de um "alvo" molecular específico no qual a droga liga-se, tal como

uma enzima ou receptor.

As enzimas possuem mecanismos de ação que possuem tratamento específico na bioquímica,

nos processos biológicos e relacionados, e não é tal conceito diretamente relacionado com o

que seja mecanismo de ação da farmacologia.

Por exemplo, o mecanismo de ação da aspirina envolvendo a inibição irreversível da enzima

ciclooxigenase, a qual suprime a produção de prostaglandinas e tromboxanos

consequentemente reduzindo a dor e inflamação.

Observe-se que qualquer substância ingerida ou administrada sob qualquer forma, possuirá um

mecanismo de ação, mesmo em sua toxidade, que pode ir de uma normalmente consumida até

em nossa alimentação, como o etanol (bebidas alcoólicas) até as mais venenosas, embora o

termo, claramente, seja mais usado em relação a fármacos.

O conceito pode ser estendido também para qualquer organismo ou mesmo suas células.

Exemplos de farmacodinâmica:

Cocaína - A cocaína após a administração e a biotransformação (farmacocinética), atinge os

sítios cerebrais onde há a presença de Dopamina e Serotonina. A cocaína, então, se liga na

bomba de recaptação destes neurotransmissores aumentando sua quantidade na fenda

sináptica, agonizando-os. O aumento destas monoaminas, no sistema de recompensas do

cérebro, e em outras áreas onde há Dopamina e Serotonina, são responsáveis pelo prazer, o

que é um fator para a dependência desta droga e pelos efeitos euforizantes da cocaína.

Fluoxetina - A fluoxetina tem a farmacodinâmica muito semelhante com a da cocaína, porém

sem a ação no sistema dopaminérgico. A fluoxetina é um inibidor seletivo da recaptação da

serotonina (ISRS), ou seja, ela se liga nas bombas de recaptação da serotonina, aumentando

sua quantidade na fenda sináptica.

FARMACOCINÉTICA

A Farmacocinética é o caminho que o medicamento faz no organismo. Não se trata do estudo

do seu mecanismo de ação mais sim as etapas que a droga sofre desde a administração até a

excreção, que são: absorção, distribuição, biotransformação e excreção. Note também que

uma vez a droga no organismo, essas etapas ocorrem de forma simultânea sendo essa divisão

apenas de caráter didático.

Destino dos fármacos no organismo

Qualquer substância que atue no organismo vivo pode ser absorvida por este, distribuída pelos

diferentes órgãos, sistemas ou espaços corporais, modificada por processos químicos e

finalmente eliminada. A farmacologia estuda estes processos e a interação dos fármacos com o

homem e com os animais, os quais se denominam:

Absorção - É a primeira etapa que vai desde a escolha da via de administração até a chegada

da droga a corrente sanguínea. Para chegar na circulação sanguínea o fármaco deve passar

por alguma barreira dada pela via de administração, que pode ser: cutânea, subcutânea,

respiratória, oral, retal, muscular. Vias de administração como intra-venosa e intra-arterial

pulam essa etapa, já que caem direto na circulação.Alguns fatores interferem nessa etapa

como pH do meio, forma farmacêutica e patologias (úlceras por exemplo). Dose de droga

administrativa, concentração da droga na circulacao sistêmica, concentração da droga no local

de ação, distribuição, as drogas nos tecidos de distribuição e a eliminação metabolizada ou

excretada. A caracteristica química da droga interfere no processo de absorção.

Distribuição - Uma vez na corrente sanguínea o fármaco, por suas características de tamanho

e peso molecular, carga elétrica, pH, solubilidade, capacidade de união a proteínas se distribui

pelos distintos compartimentos corporais. Nesta etapa a droga é distribuída no corpo através

da circulação. Ela chega primeiro nos órgãos mais vascularizados (como SNC, pulmão,

coração) e depois sofre redistribuição aos tecidos menos irrigados (tecido adiposo por

exemplo). É nessa etapa em que a droga vai chegar ao local onde vai atuar. Interferem ainda

nessa etapa baixa concentração de proteínas plasmáticas (necessárias para a formação da

fração ligada) como desnutrição.

Biotransformação ou metabolismo - Muitos fármacos são transformados no organismo por

ação enzimática. Essa transformação pode consistir em degradação (oxidação, redução,

hidrólise), ou em síntese de novas substâncias como parte de uma nova molécula

(conjugação). O resultado do metabolismo pode ser a inativação completa ou parcial dos

efeitos do fármaco ou seu aumento e ainda mudanças nos efeitos dependendo da substância

sintetizada. Alguns fatores alteram a velocidade da biotransformação, tais como, inibição

enzimática, indução enzimática, tolerância farmacológica, idade, patologias, diferenças de

idade, sexo e espécie.

Nesta fase a droga é transformada em um composto mais hidrossolúvel para a posterior

excreção. Ela se dá em duas fases:

Fase 1: etapas de oxidação, redução e hidrólise e

Fase 2: conjugação com o ácido glicurônico

A fase 1 não é um processo obrigatório, variando de droga para droga e diferente da fase 2,

obrigatória a todas as drogas. O fígado é o orgão que prepara a droga para a excreção. Essa é

a fase que prepara a droga para a excreção.

Excreção - Finalmente, o fármaco é eliminado do organismo por meio de algum órgão

excretor. Os principais são rins e fígado, mas também são importantes a pele, as glândulas

salivares e lacrimais, ocorre também a excreção pelas fezes.

QUÍMICA FARMACÊUTICA

É a ciência que estuda as propriedades químicas envolvidas na ação terapêutica e tóxica de

fármacos.

A química farmacêutica é uma parte da química medicinal, que comporta a invenção,

descoberta, o planejamento, identificação e preparação de substâncias biologicamente ativas,

a interpretação de seu modo de ação a nível molecular, estudo de seu metabolismo, o

estabelecimento das relações estrutura-atividade, interpretação do mecanismo de ação a nível

molecular e a construção das relações entre a estrutura química e a atividade farmacológica.

A química farmacêutica tem como objetivo o estudo dos fármacos do ponto de vista químico,

bem como os princípios básicos utilizados no seu design e desenvolvimento. Um projeto de

química farmacêutica compreende as etapas de descoberta, otimização e desenvolvimento

do protótipo.

Entende-se por descoberta a etapa destinada à eleição do alvo terapêutico, útil para o

tratamento de uma determinada fisiopatologia, a aplicação de estratégias de planejamento

molecular para desenho de ligantes do alvo selecionado – utilizando as estratégias de

modificação molecular clássicas da química medicinal, tais como bioisosterismo, homologação,

simplificação e hibridação molecular. Compreende, ainda, realizar a determinação das

atividades farmacológicas do ligante, que uma vez ativo in vivo, preferencialmente por via oral,

passa a ser denominado protótipo.

O processo da descoberta de fármacos, nas indústrias farmacêuticas, sofreu profunda

reestruturação e mudança de paradigmas, quando comparamos o modelo empregado na

década de 50 até o final da década de 80 em relação ao modelo vigente. Ao longo das últimas

décadas, o processo da descoberta de fármacos, segundo o paradigma industrial, presenciou e

beneficiou-se do advento de várias novas tecnologias, acompanhadas da premissa de que sua

introdução levaria à obtenção de um número maior de fármacos, com redução de custos.

Análise da produtividade das multinacionais farmacêuticas, aferida por sua capacidade

inovadora, revela uma tendência ao maior número de inovações incrementais em relação às

inovações radicais. Entretanto, a descoberta de uma inovação radical aumenta os lucros e

serve de modelo para a criação, posterior, de uma ou mais inovações incrementais. Esta nova

realidade resulta do reconhecimento dos desafios, riscos e maior incidência de insucessos para

a introdução no mercado de fármacos inovadores, utilizando o paradigma industrial de

descoberta de fármacos. Por estas razões, as grandes multinacionais farmacêuticas confiam

nas inovações incrementais, as cópias terapêuticas, como forma de assegurar lucros e

competitividade industrial.

TOXICOLOGIA

É um ramo da farmácia que estuda os efeitos das toxinas e venenos também chamados de

xenobióticos, esses podem ter origens vegetais, animais, minerais ou até mesmo sintéticas,

bem como o tratamento de intoxicações. Apresenta grande importância na Medicina, Medicina

Veterinária, Zootecnia e Agronomia.

Origem da palavra

A palavra "Toxikon" tem origem grega e significa veneno das flechas (usado na caça na

antiguidade). As pontas das flechas eram preparadas com material bacterialmente

contaminado, por exemplo pedaços de cadáveres ou venenos vegetais, com o intuito de

acelerar a morte dos animais. Como venenos vegetais serviam plantas que provocavam

inflamações, que levavam o coração à paralisia ou paralisavam os músculos ou a respiração. A

toxicologia é pois o estudo dos efeitos nocivos causados por matérias químicas sobre

organismos vivos.

Concentração ou dosagem

Na questão de determinar a toxicidade de um determinado material, é normalmente importante

saber determinar a quantidade ou concentração desse material. Algumas substâncias têm em

pequenas quantidades um efeito positivo sobre o corpo e tornam-se no entanto perigosas

quando em grandes concentrações.

"Todas as coisas são um veneno e nada existe sem veneno, apenas a dosagem é razão para

que uma coisa não seja um veneno" (Theophrastus Bombastus von Hohenheim, conhecido

como Paracelso (1493-1541)). Uma exceção a esta regra são as matérias geneticamente

manipuladas, já que nelas teoricamente apenas uma molécula é suficiente para degenerar uma

célula e com isso provocar um tumor. Por isso é controverso se para estas substâncias existe

um limite de dosagem.

Muitas substâncias consideradas venenosas são tóxicas apenas de forma indireta. Um

exemplo é o "álcool de madeira" ou metanol, o qual não é venenoso em si mesmo mas que é

convertido em formaldeído tóxico no fígado. Muitas moléculas de narcóticos tornam-se tóxicas

no fígado, um bom exemplo sendo o acetaminophen (paracetamol), especialmente na

presença de álcool. A variabilidade genética de certas enzimas do fígado tornam a toxicidade

de muitos compostos diferir de um indivíduo para o outro. Porque a atividade de uma enzima

do fígado pode induzir a atividade de outras, muitas moléculas tornam-se tóxicas apenas em

combinação com outras.

Uma atividade muito comum entre os toxicólogos é a de identificar quais as enzimas do fígado

é que convertem uma molécula num veneno, ou quais os produtos tóxicos dessa conversão ou

ainda em que condições e em que indivíduos essa conversão toma lugar.

O termo LD50 refere-se à dosagem de uma substância tóxica que mata 50% de uma população

teste (normalmente ratos ou outros animais de testes que se usam para testar a toxicidade).

FARMÁCIA DE MANIPULAÇÃO

Abertura da empresa

Normalmente, um escritório de contabilidade pode executar esse processo e dar suporte

contábil a empresa. É necessário compreender as principais etapas da abertura e legalização

da empresa.

Etapas a seguir:

Verificar a situação do imóvel (próprio ou alugado: planta, débitos, leis de zoneamento,

contrato de locação, se for o caso, .... )

Contrato social (documento que rege a empresa; tipo de emrpesa, capital, sócios, )

Registro e arquivamento do contrato social na junta comercial (concedido o CNPJ – cadastro

nacionald e pessoa jurídica).

Inscrição Estadual (de posse do CNPJ, inscrever-se na Secretaria da Fazenda Estadual, para

inscrição Estadual e ICMS).

Inscrição municipal (Prefeitura)

Alvará de funcionamento (Vigilância Sanitária)

Autorização especial de funcionamento (Vigilância Sanitária para substâncias psicotrópicas).

Outros registros pertinentes e necessários.

Equipamentos

Os principais equipamentos numa Farmácia de Manipulação são:

Laboratório ( Balanças de precisão, Exaustores para pós, Destilador/Deionizador,

Encapsuladores, Chapa ou Fogão, Agitador mecânico, Estufa, pHmetro, Filtro purificador de

água, Medidor de ponto de fusão, Refrigerador, Condicionador e desumidificador de ar,

Seladora a quente, Vidrarias e outros equipamentos, Equipamentos exclusivos do laboratório

de controle de qualidade (mufla, banho-maria, estufa, viscosímetro, aparelho para

determinação do ponto de fusão, centrífuga, microscópio, refratômetro, dessecador, placas e

cuba para cromatografia em camada delgada, espectrofotômetro (visível/ultravioleta com

cubeta de quartzo), densímetros etc).

Equipamentos gerais (Informática e comunicações).

Receita médica

Toda operação deve ser planejada passo a passo para que cada etapa seja executada

adequadamente, de maneira que o cliente receba um produto ou um serviço (ou ambos, como

na maioria dos casos) com a melhor qualidade possível, e para que a emrpesa obtenha o

sucesso esperado.

Uma Farmácia de Manipulação possui uma característica muito especial, que é a produção em

pequena escala, onde cada produto é preparado especialmente para cada cliente, ou seja, é

personalizado. Ela deve executar o controle de processo extremamente eficaz, garantindo não

só a preparação adequada do produto, mas também assegurando que todo o serviço seja

realizado corretamente para que, no final, o cliente tenha suas necessidades atendidas

plenamente.

Etapas mais importantes e executadas numa Farmácia de Manipulação:

Recepção do cliente com receita (ler, interpretar e processar e orçar).

Cliente solicita manipulação da fórmula (série de dados é preenchido em protocolo associado a

protocolos internos da manipulação).

A receita é enviada ao laboratório (conferência antes da manipulação, triagem para o

laboratório específico: uso interno, uso externo, controle de qualidade, evitando fluxo cruzado

de materiais e equipamentos).

O produto é manipulado (obedecido os devidos POPs para cada operação necessária).

É fundamental que em toda adoção de procedimentos, os envolvidos com o processo estejam

de acordo com esse. Programa de treinamentos, discussões periódicas dos procedimentos e

outros pertinentes a este objetivo devem ser periodicamente realizados.

O estudo constante do processo, sem desprezar os detalhes farão o resultado para a empresa

e os clientes perceberão.

Conhecimentos básicos para manipulação

As matérias-primas utilizadas na preparação dos medicamentos raramente podem ser

administradas tal como se apresenam, sendo necessário submetê-las, quase sempre, a um

certo número de procedimentos destinados a tranformá-las no que se denomina de formas

farmacêuticas.

Esta formas farmacêuticas representam o produto final acabado, no qual as substâncias

terapêuticas ativas são aplicadas aos usuários, têm por objetivo não só facilitar sua

administração como também assegurar a eficácia terapêutica e sua estabilidade.

A tranformação das substâncias dotadas de ação terapêutica em formas farmacêuticas

condiciona à realização de determinado número de manipulações, designadas operações

farmacêuticas. Estas englobam todas as operações necessárias para transformar os fármacos

em formas diretamente aplicáveis, através de qualquer das vias de administração, e o seu

estudo é tradicionalmente realizado em Técnica Farmacêutica.

Operações farmacêuticas

As operações farmacêuticas envolvem todas as preparações praticadas com o objetivo de

transformar um fármaco em uma forma farmacêutica. Em alguns casos, utiliza-se apenas uma

única operação, mas, geralmente são realizadas várias operações devidamente programadas.

Principais operações:

Pesagem – operação mais executada na preparação de formas farmacêuticas, devendo ser

evitados trepidações, correnteza de ar e desnível. Para alguns fármacos, deve-se observar a

densidade para converter volume em massa.

Moagem – conduz por fragmentação mecânica à redução das dimensões individuais de

porções sólidas. Pode ser denominada de pulverização quando a redução atinge o estado de

pó.

Tamisação – operação destinada a separar mecanicamente através das malhas de um tecido

apropriado, partículas sólidas com diferentes dimensões (granulometria).

Homogeneização – operação que consiste em tornar o mais homogêneo possível uma

associação de vários produtos sólidos, pastosos, líquidos ou gasosos. O resultado desta

operação é uma preparação homogênea, isto é, cada fração ou dose coletada ao acaso deve

conter todos os componentes nas mesmas proporções que a totalidade da preparação. Na

prática, utiliza-se sacos plásticos para a homogeneização.

Filtração – operação que tem objetivo separar duas fases pela passagem através de uma

parede porosa que se deixa atravessar, sob a ação de uma diferença de pressão, por uma das

fases, retendo com eficácia variável a outra fase. Todos os líquidos preparados na Farmácia de

Manipulação devem ser filtrados com papel de filtro qualitativo ou gaze, quando necessário.

Medidas de volume – é realizada utilizando instrumentos de vidro ou plástico (pipetas,

provetas, cálices e copos graduados), cuja unidade de medida é o “mL”.

Conversão de cálculos

Uma das maiores causas de erro no aviamento de prescrições magistrais relaciona-se à

“matemática farmacêutica”, ou seja, aos cálculos em Farmácia. Apesar da maioria dos

processos ser relativamente simples, um ponto decimal mal colocado ou um valor estimado

erroneamente pode ter conseqüências sérias, levando inclusive à morte do paciente.

Um profissional que não esteja preparado para executar esses cálculos não deve ser envolver

com a manipulação magistral. É extremamente importante que o farmacêutico possua um

embasamento no que se refere à metodologia dos cálculos, e nenhum erro pode ser tolerado

nessa etapa vital do processo de manipulação.

Essas conversões envolvem as relações matemáticas de percentuais, massas molares,

concentrações, unidades internacionais de vitaminas, diluições e pré-diluições, fatores de

correção etc.

Formas farmacêuticas

Representam o produto final acabado, no qual as substâncias terapêuticas ativas são aplicadas

aos usuários, têm por objetivo não só facilitar sua administração como também assegurar a

eficácia terapêutica e sua estabilidade.

Alguns exemplos: Soluções, Suspensões, Emulsão, Creme, Leite, Pomada, Gel, Pó, Cápsula,

Supositório, Óvulo.

Diversas matérias-primas são utilizada com diversas funções. Princípios ativos e adjuvantes

(doadores de consistência, emolientes, emulsionantes, conservantes, complexantes,

antioxidantes, lubrificantes, antiaderentes, aglutinantes, absorventes, excipientes etc).

Qualidade na Farmácia de Manipulação

O Controle de Qualidade é o conjunto de todas as medidas designadas para assegurar o

fornecimento de um medicamento dentro de especificações estabelecidas de identidade,

potência, pureza e outras características.

Na manipulação de medicamentos, o controle é essencial em todas as etapas, para assegurar

que o paciente/cliente receba um medicamento de qualidade assegurada.

Um fármaco deteriorado pode exercer efeitos tóxicos, perder sua atividade terapêutica e

constituir uma fraude, pois não cumpre as especificações de identidade, pureza, efetividade,

potência ou inocuidade requerida.

O paciente que recebe um medicamento deteriorado, pode estar recebendo um produto inócuo,

que não possui ação terapêutica, ou um subproduto, derivado de sua degradação, que pode

ser tóxico ou não.

RDC 33

A Resolução de Diretoria Colegiada 33 da Agência Nacional de Vigilância Sanitária – ANVISA,

foi publicada em 19 de abril de 2000, com o intuito de garantir a qualidade na Farmácia de

Manipulação.

É um conjunto de normas baseado em outras publicações como a NBR ISO 9000 (qualidade),

a NBR ISO 14000 (proteção ao meio ambiente, poluição e descarte) e a BS 8800 (proteção

individual e coletiva, requisitos de segurança).

Deve-se haver a preocupação com a implantação dos requisitos, começando pelos

Imprescindíveis, passando pelos Necessários e pelos Recomendáveis, nesta ordem.

A RDC 33 enbloba o comprometimento do setor administrativo, designação de pessoal,

formação de equipes de trabalho, treinamento, boas práticas para manipulação (Organização e

Pessoal: infra-estrutura física, equipamentos, mobiliários e utensílios; Materiais: aquisição e

recebimento; Controle do Processo de Manipulação; Garantia de Qualidade: documentado).

Todos os itens acima visam a redução de custos, satisfação do cliente, participação no

mercado e organização.