QFL0230

2014

ERROS EM ANÁLISE QUÍMICA

!   impossível realizar uma análise química isenta de erros ou incertezas

EFEITO DOS ERROS NOS DADOS ANALÍTICOS: !   6 porções contendo exatamente 20,00 ppm Fe (III) foram analizadas da mesma forma intervalo 19,40 – 20,30 média: x = 19,78 valor verdadeiro: xt = 20,00

19,2 19,6 20,0 20,4

x = 19,78 xt = 20,00

ppm Fe(III)

Skoog – Fig. 2.1.

ERROS EM ANÁLISE QUÍMICA

!   cada medida é influenciada por muitas incertezas, que combinadas produzem a dispersão dos resultados

!   a incerteza das medidas nunca pode ser completamente

eliminada, portanto o valor verdadeiro de uma medida é sempre desconhecido

!   a magnitude provável do erro da medida pode ser estimada;

podemos definir um intervalo no qual o valor verdadeiro de uma quantidade medida está inserido, dado um certo nível de probabilidade

DEFINIÇÕES

QUÍMICOS, EM GERAL, REALIZAM 2 A 5 MEDIDAS (replicatas), ou seja, 2 a 5 porções da amostra são submetidas ao procedimento analítico completo.

MÉDIA soma das medidas dividido pelo número de medidas MEDIANA é o valor do meio, quando as replicatas são

arranjadas em ordem de tamanho

n Σ xi i=1 x = n

EXEMPLO

Calcule a média e a mediana dos dados da análise de Fe(III), da figura anterior.

19,4 + 19,5 + 19,6 + 19,8 + 20,1 + 20,3 média = x = 6 = 19,78 ≅ 19,8 ppm Fe conjunto de dados é par: mediana é a média do par central 19,6 + 19,8 mediana = = 19,7 ppm Fe 2

!   idealmente média e mediana são idênticas; geralmente não são, principalmente quando o número de medidas é pequeno

PRECISÃO

!   descreve a repetibilidade das medidas, obtidas da mesma forma; o quão próximos os valores são uns dos outros

!   a precisão é medida simplesmente repetindo-se o

experimento !   3 maneiras são usadas para descrever precisão: desvio

padrão, variança e coeficiente de variação; todos eles são uma função do desvio da média

desvio da média: di = ⎢xi - x ⎢

EXATIDÃO

!   indica o quão próxima a medida é do valor verdadeiro; é expressa pelo erro absoluto ou pelo erro relativo

erro absoluto: E = xi – xt , inclui sinal

xt é o valor verdadeiro, ou aceito como tal

xi – xt ER = x 100 % xt

erro relativo é o erro absoluto dividido pelo valor verdadeiro, geralmente expresso em porcentagem

EXATIDÃO e PRECISÃO

!   exatidão mede concordância entre o resultado e o valor verdadeiro (ou valor aceito como verdadeiro)

!   precisão mede concordância entre um conjunto de resultados obtidos da mesma forma, pelo mesmo procedimento

alta precisão baixa exatidão

tendência

alta precisão alta exatidão

baixa precisão baixa exatidão

baixa precisão alta exatidão

TIPOS DE ERROS EM DADOS EXPERIMENTAIS

ERRO SISTEMÁTICO OU DETERMINADO !   a média dos resultados difere do valor verdadeiro; afetam a

exatidão dos resultados; são unidirecionais

ERRO INDETERMINADO OU ALEATÓRIO !   dados são espalhados mais ou menos simetricamente ao redor

da média; afetam a precisão dos resultados; aumento do número de medidas tende a diminuir tal erro

ERRO GROSSEIRO !   ocorre ocasionalmente, são em geral altos, fazendo com que

um resultado difira marcadamente dos outros; tal valor é muito maior ou muito menor que a média

ERROS SISTEMÁTICOS erros de grandeza e sinal definido

OS ERROS SISTEMÁTICOS SÃO DE 3 TIPOS: 1) ERROS INSTRUMENTAIS !   imperfeições nos aparelhos de medida, instabilidade da fonte,

etc pipetas, buretas e balões volumétricos:

- uso da aparelhagem na temperatura diferente da calibração - distorções da parede do recipiente durante secagem

instrumentos eletrônicos são sujeitos a erros sistemáticos: - aumento de resistência nos circuitos devido a poeira acumulada nos contatos elétricos - oscilações da rede elétrica podem afetar componentes eletrônicos - queda da tensão de baterias com o uso

ERROS SISTEMÁTICOS

2) ERROS DO MÉTODO !   comportamento físico-químico não ideal pode introduzir

erros sistemáticos - lentidão de algumas reações - instabilidade de algumas espécies - não-especificidade de certos reagentes - reações laterais que interferem na medida

!   erro comum em volumetria: pequeno excesso de reagente

necessário para a viragem do indicador

mais difíceis de corrigir

ERROS SISTEMÁTICOS

3) ERROS PESSOAIS !   várias medidas exigem julgamento pessoal

- posição do ponteiro em uma escala - a cor da solução no ponto final - nível de líquido na pipeta ou bureta

!   preconceito - números pares - números 0 e 5 - noção prévia do valor

O EFEITO DOS ERROS SISTEMÁTICOS NOS RESULTADOS ANALÍTICOS

ERROS SISTEMÁTICOS CONSTANTES !   a magnitude do erro constante não depende da quantidade medida;

erros constantes são mais sérios a medida que a quantidade de amostra diminui

exemplo: 0,50 mg de precipitado é perdido durante lavagem com 200

mL de solvente !   se o precipitado pesar 500 mg, o erro relativo devido à perda por

solubilização é : (-) 0,50 mg / 500 mg = - 0,1 %

!   se o precipitado pesar 50 mg, o erro relativo será –1 % excesso de reagente para promover viragens do indicador é outra

fonte de erro constante, também mais crítico quando o volume diminui

erros sistemáticos podem ser constantes ou proporcionais

O EFEITO DOS ERROS SISTEMÁTICOS NOS RESULTADOS ANALÍTICOS

ERROS SISTEMÁTICOS PROPORCIONAIS !   erro proporcional aumenta ou diminui na proporção da

quantidade de amostra tomada para análise; uma causa de erros proporcionais é a presença de contaminantes na amostra

exemplo: método para a determinação de Cu(II) !   redução com iodeto, liberando iodo. !   Fe(III), se presente na amostra, também reage com iodeto. Resultado positivo: o teor de Cu(II), com base no iodo gerado,

será uma medida do Cu(II) e Fe(III) da amostra

DETECÇÃO DE ERROS SISTEMÁTICOS DO MÉTODO

1) ANÁLISE DE AMOSTRAS PADRÃO !   materiais padrão de referência (preparados ou comprados) NIST (National Institute of Standards and Technology; antes

National Bureau of Standards) 900 padrões: rochas e minerais, gases, vidros, polímeros, água

de chuva, sedimentos de rio, etc. Concentração de 1 ou mais componentes foi determinada por um

de 3 modos: !   análise por um método validado !   dois ou mais métodos independentes !   rede de laboratórios credenciados

DETECÇÃO DE ERROS SISTEMÁTICOS DO MÉTODO

2) ANÁLISES INDEPENDENTES !   usar um segundo método independente 3) DETERMINAÇÃO DO BRANCO !   a solução branco contém todos os reagentes e solventes

empregados na análise, exceto a própria amostra !   a análise do branco revela erros devido a contaminantes

presentes nos reagentes e vidraria 4) VARIAÇÃO DO TAMANHO DA AMOSTRA !   erros constantes diminuem com o aumento da quantidade

medida; efeito dos erros constantes podem ser detectados variando-se o tamanho da amostra

ERROS ALEATÓRIOS

NATUREZA DOS ERROS ALEATÓRIOS !   erros indeterminados ou aleatórios aparecem quando um

sistema de medidas é estendido a sua sensibilidade máxima !   este tipo de erro é causado por muitas variáveis não

controladas, que são inerentes a cada medida física ou química

!   há várias contribuições para o erro aleatório, mas nenhuma pode ser identificada positivamente ou medida, porque algumas são tão pequenas que não podem ser detectadas individualmente

!   o efeito acumulado de incertezas individuais indeterminadas faz com que medidas feitas em replicatas flutuem randomicamente ao redor da média das medidas

ERROS ALEATÓRIOS

MAGNITUDE DOS ERROS ALEATÓRIOS - exemplo !   supor 4 erros randômicos de pequena magnitude que

combinam-se gerando o erro final !   cada erro possui uma probabilidade idêntica de ocorrer e faz

com que o resultado final seja alto ou baixo por uma quantidade fixa U

MAGNITUDE DOS ERROS ALEATÓRIOS

COMBINAÇÃO MAGNITUDE NÚMERO DE FREQÜÊNCIA DAS INCERTEZAS DO ERRO COMBINAÇÕES RELATIVA

+U1+U2+U3+U4 +4U 1 1/16 = 0,0625

-U1+U2+U3+U4 +2U 4 4/16 = 0,250 +U1-U2+U3+U4 +U1+U2-U3+U4 +U1+U2+U3-U4

-U1-U2+U3+U4 0 6 6/16 = 0,375

+U1+U2-U3-U4

etc

+U1-U2-U3-U4 -2U 4 4/16 etc

-U1-U2-U3-U4 -4U 1 1/16

FREQÜÊNCIA DE DISTRIBUIÇÃO DAS MEDIDAS

4 incertezas 10 incertezas um número elevado de incertezas

-6U–4U–2U 0 +2U+4U+6U desvio da média

0,4 0,3 0,2 0,1 0

freq

üênc

ia r

elat

iva

-12U–8U–4U 0 +4U+8U+12U desvio da média

0,4 0,3 0,2 0,1 0 fr

eqüê

ncia

rel

ativ

a

- 0 + desvio da média

0,4 0,3 0,2 0,1 0

freq

üênc

ia r

elat

iva

CURVA DE GAUSS ou

DISTRIBUIÇÃO NORMAL

ocorrência mais freqüente é o desvio zero

10U ocorre 1/500 medidas

1:4:6:4:1

probabilidade de cada evento

ocorrer

Skoog – Fig. 3.1.

DISTRIBUIÇÃO DOS DADOS EXPERIMENTAIS

50 MEDIDAS DO VOLUME DE UMA PIPETA DE 10 mL

Skoog – Tab. 3-2

9,988 9,973 9,986 9,980 9,975 9,982 9,986 9,982 9,981 9,990

9,980 9,989 9,978 9,971 9,982 9,983 9,988 9,975 9,980 9,994

9,992 9,984 9,981 9,987 9,978 9,983 9,982 9,991 9,981 9,969

9,985 9,977 9,976 9,983 9,976 9,990 9,988 9,971 9,986 9,978

9,986 9,982 9,977 9,977 9,986 9,978 9,983 9,980 9,983 9,979

média = 9,982 mL mediana = 9,982 mL intervalo = 0,025 mL desvio padrão = 0,0056 mL

mínimo máximo

DADOS MELHOR VISUALIZADOS SE ARRANJADOS EM GRUPOS COM DISTRIBUIÇÃO DE FREQÜÊNCIA

DISTRIBUIÇÃO DOS DADOS EXPERIMENTAIS

9,969 - 9,971 9,972 - 9,974 9,975 - 9,977 9,978 - 9,980 9,981 - 9,983 9,984 - 9,986 9,987 - 9,989 9,990 - 9,992 9,993 - 9,995

(3/50)x100=6 2 14 18 26 14 10 8 2

3 1 7 9 13 7 5 4 1

INTERVALOS DE 0,003 mL

% DE OCORRÊNCIAS

NÚMERO DE OCORRÊNCIAS

Skoog – Tab. 3-3

!   26% dos dados residem no intervalo que contém a média e a mediana (9,982 mL)

!   mais da metade dos dados estão a ± 0,004 mL da média

DADOS PODEM SER ORGANIZADOS COMO UM HISTOGRAMA

DISTRIBUIÇÃO DOS DADOS EXPERIMENTAIS

9,969 - 9,971 9,972 - 9,974 9,975 - 9,977 9,978 - 9,980 9,981 - 9,983 9,984 - 9,986 9,987 - 9,989 9,990 - 9,992 9,993 - 9,995

Skoog – Fig. 3-2

(3/50)x100=6 2 14 18 26 14 10 8 2

3 1 7 9 13 7 5 4 1

INTERVALOS DE 0,003 mL

% DE OCORRÊNCIAS

NÚMERO DE OCORRÊNCIAS

Skoog – Tab. 3-3

9,969 9,972 9,975 9,978 9,981 9,984 9,987 9,990 9,993

9,971 9,974 9,977 9,980 9,983 9,986 9,989 9,992 9,995

INTERVALOS, mL

28

24

20

16

12

8

4

0

% HISTOGRAMA

DISTRIBUIÇÃO DOS DADOS EXPERIMENTAIS

Skoog – Fig. 3-2

9,969 9,972 9,975 9,978 9,981 9,984 9,987 9,990 9,993

9,971 9,974 9,977 9,980 9,983 9,986 9,989 9,992 9,995

INTERVALOS, mL

28

24

20

16

12

8

4

0

%

!   na proporção em que o número de medidas aumenta, o histograma se aproxima, em forma, à Gaussiana

!   a Gaussiana tem a mesma média, a mesma precisão e a mesma área sob a curva que o histograma

HISTOGRAMA

GAUSSIANA

ERROS ALEATÓRIOS

!   variação de resultados tomados em replicata (como Tab 3-2) aparecem quando inúmeros erros aleatórios, não detectáveis ocorrem

!   erros aleatórios são atribuídos a variáveis não controláveis

durante o experimento !   erros aleatórios tendem a cancelar-se, mas eventualmente,

se ocorrem na mesma direção, geram um erro final positivo ou negativo, de alta magnitude

FONTES DE ERROS ALEATÓRIOS NA AFERIÇÃO DA PIPETA

!   julgamentos pessoais com respeito ao nível de água até a marca da pipeta (ajuste do menisco) ou nível de mercúrio no termômetro

!   variações da drenagem da água, tempo de escoamento e ângulo da pipeta

!   flutuações de temperatura, que afetam o volume da pipeta, viscosidade do líquido e desempenho da balança

!   vibrações e correntes de ar que causam pequenas variações de leitura das massas

!   etc, etc, etc.......... NÃO PODEMOS IDENTIFICAR A CONTRIBUIÇÃO DE

NENHUMA DESSAS FONTES DE ERRO NA MEDIDA, MAS O EFEITO CUMULATIVO É RESPONSÁVEL PELA DISPERSÃO DOS DADOS AO REDOR DA MÉDIA

TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE ERROS ALEATÓRIOS

!   o efeito dos erros aleatórios ou indeterminados no resultado de uma análise pode ser avaliado por métodos estatísticos

!   assume-se que os erros aleatórios podem ser interpretados

por uma Gaussiana ou distribuição normal

AMOSTRA E POPULAÇÃO

!   em estatística, um número finito de observações é chamado de AMOSTRA

!   um número infinito de dados é chamado de POPULAÇÃO ou UNIVERSO

MÉDIA

MÉDIA DA POPULAÇÃO, µ !   valor verdadeiro da média da

população n ∞ n

Σ xi i=1 µ = n

n Σ xi i=1 x = n

MÉDIA DA AMOSTRA, x !   número limitado de dados da

população n é pequeno

!   na ausência de erro sistemático, a média da população é também o valor verdadeiro para a quantidade medida

quando n é pequeno, x ≠ µ amostra não representa o todo

quando n é grande, x ≅ µ para n > 20 ou 30, a diferença é negligível

DESVIO PADRÃO DA POPULAÇÃO, σ

O DESVIO PADRÃO DA POPULAÇÃO É UMA MEDIDA DA PRECISÃO DOS DADOS

n Σ (xi - µ)2 i=1 σ = n

!   onde n é o número de replicatas

PROPRIEDADES DA CURVA GAUSSIANA

Skoog – Fig. 3-4

0,4

0,3

0,2

0,1

0 - 0 +

desvio da média, x - µ

+σA

2σA -2σA

+σB

2σB

-σA

-σB

-2σB

A

B

freq

üênc

ia r

elat

iva

-(x - µ)2/2σ2 e y = σ 2 π

2 POPULAÇÕES A e B, QUE DIFEREM NO DESVIO PADRÃO

σB = 2 σA

!   largura da Gaussiana é uma medida de precisão, portanto precisão de A é duas vezes melhor que B

PROPRIEDADES DA CURVA GAUSSIANA – escala z

Skoog – Fig. 3-4

0,4

0,3

0,2

0,1

0 -4σ -2σ 0 +2σ + 4σ

+σ

+2σ -2σ

+3σ

-σ

-3σ

A ou B

freq

üênc

ia r

elat

iva

desvio da média em unidades σ (normalização)

serve para comparar resultados estatisticamente (tabelas de probabilidade)

x - µ z = σ

x - µ = σ, z = 1

CURVAS A e B

SÃO IDÊNTICAS

PROPRIEDADES DA CURVA GAUSSIANA

A CURVA NORMAL APRESENTA AS SEGUINTES PROPRIEDADES:

!   a média ocorre no ponto central de freqüência máxima !   existe uma distribuição simétrica de desvios (+) e (–) ao

redor do máximo !   decaimento exponencial da freqüência a medida que os

desvios aumentam: incertezas aleatórias pequenas são observadas com uma freqüência muito maior

ÁREAS SOB A CURVA GAUSSIANA 68,3 % da área sob a curva ocorre em ± 1σ, independente da

largura 95,5 % ocorre em ± 2σ 99,7 % ocorre em ± 3σ

O DESVIO PADRÃO COMO MEDIDA DE PRECISÃO

A EQUAÇÃO DE σ DEVE SER MODIFICADA QUANDO SE REFERIR A UM CONJUNTO PEQUENO DE DADOS:

n Σ (xi - x) 2 i=1 s = n - 1

!   x é usado no lugar de µ !   n é substituído por (n-1), o número de

graus de liberdade

!   o número de graus de liberdade indica o número de variáveis independentes usados no cômpito do desvio padrão

!   quando µ é desconhecido, 2 quantidades precisam ser extraídas de um conjunto de dados: x e s.

!   1 grau de liberdade é usado para estabelecer x, porque a soma dos desvios tem que ser zero (simetria da Gaussiana)

!   quando (n-1) desvios são computados, o desvio final é conhecido; somente (n-1) desvios fornecem uma medida independente da precisão do conjunto

VARIANÇA (s2) •  s tem as mesmas unidades que os

dados, a variânça tem unidades ao quadrado

•  variânças são aditivas (podem ser somadas)

TERMOS ALTERNATIVOS DE EXPRESSAR PRECISÃO

DESVIO PADRÃO RELATIVO (RSD)

n Σ (xi - x) 2 i=1 s2 = n - 1

s RSD = . 1000 x (partes por mil)

s CV = . 100 % x

(porcentagem)

COEFICIENTE DE VARIAÇÃO (CV)

INTERVALO !   diferença entre o maior e o menor valor do conjunto de dados

DESVIO PADRÃO DE RESULTADOS COMPUTADOS POR DOIS OU MAIS DADOS EXPERIMENTAIS

TIPO DE CÁLCULO EXEMPLO DESVIO PADRÃO adição ou subtração y = a + b – c sy = √(sa

2 + sb2 + sc

2) multiplicação ou y = a . b /c sy/y = √((sa/a)2 + (sb/b)2 + (sc/c)2) divisão exponencial y = ax sy/y = x sa/a logaritmo y = log a sy = 0,434 sa/a antilogaritmo y = antilog a sy/y = 2,303 sa

ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS

REVISAR!!!!! !   arredondar os cálculos apenas no final, mantendo o número

de algarismos apropriado

DETECÇÃO DE ERROS GROSSEIROS

TESTE Q !   quando uma série de dados apresenta um resultado

excessivamente diferente da média, deve-se decidir se o dado pode ou não ser retido nos cálculos

⎢xq - xn ⎢ Q = w

xq = resultado questionável xn = resultado mais próximo do questionável w = intervalo

x1 x2 x3 x4 x5 x6

w

x6 = xq x5 = xn w = ⎢x6 – x1 ⎢

se Qexp > Qcrit rejeitar x6

!   Qexp é comparado com uma tabela de Qcrit, se Qexp for maior que Qcrit, o resultado deve ser rejeitado, com o grau de confiança discriminado.

TESTE Q

Qcrit 90 % confiança 95 % confiança 99 % confiança obs 3 0,941 0,970 0,994 4 0,765 0,829 0,926 5 0,642 0,710 0,821 6 0,560 0,625 0,740 7 0,507 0,568 0,680 8 0,468 0,526 0,634 9 0,437 0,493 0,598 10 0,412 0,466 0,568

EXEMPLO

Uma análise de calcita forneceu as seguintes % CaO: 55,95; 56,00; 56,04; 56,08; 56,23. O último valor parece anômalo. Ele deve ser rejeitado?

56,23 – 56,08 0,15 Qexp = = = 0,54 56,23 – 55,95 0,28

Qcrit (90 % confiança, 5 medidas) é 0,642 (tabela anterior)

Qexp < Qcrit dado deve ser mantido!!!

!   no caso é melhor usar a mediana !   se houver um problema com um dado resultado (erro grosseiro),

este dado deve ser rejeitado sem aplicar o teste Q