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Química Orgânica I Aula 3 Prof. Marco Antonio B Ferreira [email protected] 3351-8075 1...
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Química Orgânica I
Aula 3
Prof. Marco Antonio B [email protected]
3351-8075
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS
www.lqbo.ufscar.br
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Etino: A tripla ligação
Força de ligação:C≡C: 200 kcal/molC=C: 152 kcal/mol
C-C: 88 kcal/mol
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Distribuição espacial dos orbitais sp
Ligações sigma (s)
Ligações p
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Geometria e hibridização de intermediários reativos do carbono
CH3+a) Carbocátion metílico:
CHH
H
Estrutura de Lewis
Geometria trigonal planar
CHH
Hsp2
2s
2px 2py 2pz
Estado fundamental Estado excitado hibridização
2s
2px 2py1 2pz
sp2 sp2 sp2
2pz
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b) Radical metílico:
Estrutura de Lewis
CHH
H
CH3
Geometria trigonal planar
CHH
Hsp2
2s
2px 2py 2pz
Estado fundamental Estado excitado hibridização
2s
2px 2py1 2pz
sp2 sp2 sp2
2pz
.
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c) Carbânion metílico :
Estrutura de Lewis
Geometria pirâmide trigonal
CH3-:
CHH
H sp3
2s
2px 2py 2pz
Estado fundamental Estado excitado???
hibridização
sp3 sp3 sp3
Não é preciso
sp3
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CHH
H
CHH
HC
H HH
Mapas de potencial eletrostático:
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Geometria e hibridização de outras moléculas
a) Água: H2O
OHH
Lewis TLV
H
H
O
Geometria linearang. 90° mas experimental é 104,5°
sO-H = (H(1s)-O(2p))
hibridização
sp3
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b) Amônia: H3NLewis
NHH
H sp3
c) Amônio: NH4+
Lewis
NHH
HH sp3
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Explique os ângulos de ligação a seguir:
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Ligação em haletos de hidrogênio
sF-H = (H(1s)-F(sp3))
+
HF
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Como explicar esta tendência?
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Momento de dipolo em moléculas
A magnitude e direção dos dipolos das ligações individuais determina o dipolo total da molécula.
CO2
CCl4
Qual geometria?Hibridização?
C(sp)
C(sp3)
linear
tetraédrica
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Introdução as reações Ácido-Base• Como as ligações químicas podem se romper?
Homólise: Formam-se dois radicais.
A B A + B
As setas curvas representam o fluxo de elétrons. Sua cauda SEMPRE denota a localização inicial do(s) elétron(s) (CENTRO RICO EM ELÉTRONS) e a ponta da seta mostra onde termina sua movimentação (CENTRO DEFICIENTE DE ELÉTRONS).
Heterólise: Formam-se um cátion e um ânion. Característico de reações envolvendo ligações polarizadas.
A B A + B ENA < ENB
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• De onde vem a energia para romper uma ligação química?
Parte da energia vem da nova ligação formada.
A B+Y A + BY
Definição de Ácido/Base por Brønsted–Lowry: • Ácido: doa H+
• Base: recebe H+
H Cl+H
O
H
Cl+H
O
H
H
base ácido ácidoconjugado
baseconjugada
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H Cl+H
O
H
Cl+H
O
H
H
Mecanismo da reação... (indicar fluxo de elétrons pelo rompimento e formação das novas ligações)
d+
d+
d- d-d+
1) Identificar centros ricos e pobres em elétrons2) Usar setas curvas
Qual geometria/hibridização do H3O+ (hidrônio)
O(sp3)Pirâmide trigonal
Reação Ácido Base neste caso pode ser chamada de reação de transferência de prótons
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Quem é o ácido e quem é a base neste caso?
H OH+H3N OH+H3N Hd+ d- d+ d-
• O elemento mais eletronegativo deverá polarizar mais a ligação, deixando o hidrogênio com maior densidade positiva.
• O elemento menos eletronegativo deverá ter maior facilidade em COMPARTILHAR seu par de elétrons em uma nova ligação com o H+.
• Notar que em reações ácido/base, temos um EQUILÍBRIO DINÂMICO, que discutiremos a seguir. Dentre várias implicações, podemos ter a reação reversa acontecendo
OH+H3N H H OH+H3N
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Ácidos e Bases Orgânicos
Notar seta de equilíbrio
EQUILÍBRIO DINÂMICOVs
EQUILÍBRIO ESTÁTICO
[H2O] = 55,5 M (constante)
Ka acidez
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Força de um ácido costuma ser indicada por uma escala:
pH ≠ pKa (pH é a escala para indicar a acidez de uma solução)
Ka = 107 pKa = -7
Ka = 1,74 x 10-5 pKa = 4,76
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neutro
ácidobásico
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Ácidos Orgânicos
Ácido fraco Muito Fraco
SOH
O O
pKa = -2,8
Ácido p-tolueno sulfônico
Muito forte
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Álcoois podem se comportar como ácidos ou bases
O mesmo vale para ácidos carboxílicos
pKa = -2,5 pKa = 15,7pKa = 15,5 pKa = -2,5
pKa = 15,5pKa = 15,7
pKa = 4,76 pKa = 15,7
pKa = 4,76pKa = 15,7pKa = -6,1
Fazer o mecanismo de todas estas reações!
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Efeito da estrutura no pKa
1) H-CH3 < H-NH2 < H-OH < H-F3,2pKa 50 36 15,7
• Outra explicação está no aumento da eletronegatividade faz com que a base conjugada do ácido acomode melhor a densidade negativa
• Podemos pensar na polarização da ligação A-H, onde quanto mais eletronegativo o átomo A, mais fraco ficaria a ligação.
Outros exemplos
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2) H-F < H-Cl < H-Br < H-I
pKa 15,7 7 3,9
-10
H-OH < H-SH < H-SeH
pKa 3,2 -7 -9
• Sobreposição orbital 1s do “H” com orbital “sp3” do halogênio é menos efetiva descendo o período em uma mesma família.
O que explica a acidez neste caso?
Na figura ao lado vemos o aumento crescente dos
haletos.
Outros exemplos
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3)
Efeito Indutivo: Capacidade de elementos químicos em polarizar ligações, sendo que ela pode ser transferida através das ligações químicas.
Assim, podemos explicar o aumento da acidez na série acima considerando tanto a estabilização da base conjugada (figura ao lado), dado a presença de grupos eletron-retiradores.
X
Este efeito diminui com o aumento da distância...
Mas ainda assim pode ocorrer fortemente em alguns casos...
C CH2
H
H
H
OH<
C CH2
F
F
F
OH<<
<
<
pKa = 16 pKa = 12
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Com grupos eletron-doadores o efeito inverso é observado. Neste caso, a doação de densidade eletrônica por efeito indutivo desestabiliza a base conjugada.
H3C CH2 OH
pKa = 16pKa = 18
<
H3C C OH
CH3
CH3
<<
<
Lembrar que quanto mais estável a base conjugada “menos básico” ela será.
H3C CH2 O H3C C O
CH3
CH3
<
Um dos ácidos orgânicos mais fortes disponíveis em laboratório. 1000x mais ácido que o H2SO4
Ácido Tríflico pKa = -12
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4) Hibridização: Com o aumento do caráter 2s, o orbital híbrido fica mais eletronegativo. Orbital 2s possui maior penetração radial que orbital 2p.
>HC C H H2C C
H
H > H3C CH2 H
pKa 25 44 50
Reações Químicas:
HC C H
H2C C
H
H
25
44
+ NH2-
+ NH2-
?
?
NH3
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amideto
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Deslocalização de elétrons e ressonância
5)
Temos dois fatores aqui:
Por que esta diferença?
1011
• No grupo carboxila, temos uma ligação dupla com um átomo de oxigênio, enquanto que no álcool temos dois hidrogênios ligados. Portanto, o primeiro efeito refere-se ao efeito indutivo que estabiliza melhor a base conjugada do ácido carboxílico (carboxilato) comparado a base conjugada do álcool (alcóxido).
<
<
• O segundo efeito está relacionado a deslocalização eletrônica da base conjugada no carboxilato
localizado
Elétron deslocalizado
Contribuintes de ressonância
híbrido de ressonância
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Notar que o híbrido de ressonância possui as
duas ligações carbono e oxigênio iguais.
Este efeito de deslocalização eletrônica
estabiliza a base conjugada.
Um outro exemplo: CO32-
Contribuintes de ressonância
híbrido de ressonância
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Ácidos e Bases de Lewis
Definição de Ácido/Base por Lewis: • Ácido: recebe elétrons• Base: doa elétrons
Brønsted–Lowry prevê esta transformação?
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Questões1) Dê a hibridização dos átomos de C, N e O para os compostos abaixo:
2) Diga se a molécula terá u = 0 ou u ≠ 0. Mostre os dipolos de cada ligação e o dipolo final da molécula. (não vale adivinhação, você terá que mostrar a geometria/hibridização dos átomos da molécula)
3) Qual dos pares é mais ácido? 4) Coloque os compostos em ordem de acidez.
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5) Forneça os produtos, dê o mecanismo e preveja se reagentes ou produtos são favorecidos no equilíbrio.
6) O composto abaixo possui dois isômeros. Qual deles terá momento de dipolo zero e qual terá momento de dipolo diferente de zero?