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UFOP - CETEC - UEMG

REDEMATREDE TEMÁTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS

UFOP – CETEC – UEMG

Dissertação de mestrado

"Tratamento de efluentes ricos em sulfato por

adsorção em resinas de troca iônica"

Autora: Damaris Guimarães

Orientador: Prof. DSc. Versiane Albis Leão

Agosto de 2010

UFOP - CETEC - UEMG

REDEMATREDE TEMÁTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS

UFOP – CETEC – UEMG

Damaris Guimarães

"Tratamento de efluentes ricos em sulfato por adsorção em resinas de

troca iônica"

Dissertação de mestrado apresentada ao Programa de

Pós-Graduação em Engenharia de Materiais da

REDEMAT, como parte integrante dos requisitos

para a obtenção do título de Mestre em Engenharia

de Materiais.

Área de concentração: Processos de fabricação

Orientador: Prof. DSc. Versiane Albis Leão

Ouro Preto, agosto de 2010

Catalogação: [email protected]

G963t Guimarães, Damaris.

Tratamento de efluentes ricos em sulfato por adsorção em resinas de

troca iônica [manuscrito] / Damaris Guimarães. – 2010.

xxii, 149 f. : il. color., grafs.; tabs.

Orientador: Prof. Dr. Versiane Albis Leão.

Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Ouro Preto. Escola de

Minas. Rede Temática em Engenharia de Materiais.

Área de concentração: Processos de fabricação.

1. Resíduos industriais - Teses. 2. Efluente - Qualidade - Teses.

3. Sulfatos - Remoção - Teses. 4. Adsorção - Teses. 5. Resinas de troca

iônica - Teses. I. Universidade Federal de Ouro Preto. II. Título.

CDU: 628.54

CDU: 669.162.16

mailto:[email protected]

iv

“Seja a mudança que você deseja ver no mundo.”

Mahatma Gandhi

v

À minha família e ao Paulo Henrique.

vi

Agradecimentos

Diante de mais uma etapa concluída, tenho muito a agradecer, pois dificilmente eu teria

chegado até aqui se não tivesse contado com o apoio fundamental de pessoas e instituições, as

quais colaboraram em diversos sentidos e viabilizaram, assim, a efetivação desta vitória.

Primeiramente, eu agradeço a Deus por me permitir chegar até aqui e por jamais me

desamparar.

Aos meus pais, Antônio e Maria, pela amizade, pelo carinho e, principalmente, pela força e

apoio incondicionais, com os quais sempre pude contar.

Aos meus irmãos, sobrinho e a toda à minha família, que de modo geral, sempre acreditaram

em mim.

Ao Paulo Henrique, em especial, por tornar tudo mais fácil com seu apoio, compreensão,

carinho e companheirismo.

Ao Prof. DSc. Versiane Albis Leão pela oportunidade, confiança, orientação e,

principalmente, pelo aprendizado.

Àquelas pessoas que participaram do dia a dia desta caminhada: os colegas Jardel, Marcela,

Fernanda , Priscila e Bruno, pelo companheirismo e empenho durante as longas horas de

estudo e nos momentos de descontração, e à toda equipe do laboratório de

Bio&Hidrometalurgia, pelo apoio e aprendizagem.

À CAPES, pela concessão da bolsa, à empresa VALE, pelo apoio financeiro, e à REDEMAT/

UFOP/ laboratório de Bio&Hidrometalurgia, por dispor de toda a infraestrutura necessária ao

desenvolvimento e à conclusão deste projeto.

Enfim, agradeço a todos aqueles que, direta ou indiretamente, contribuíram para a realização

deste trabalho.

vii

Índice

Lista de figuras ............................................................................................................................... x

Lista de tabelas ........................................................................................................................... xiv

Lista de notações ....................................................................................................................... xvii

Resumo ......................................................................................................................................... xx

Abstract ..................................................................................................................................... xxii

1. Introdução ................................................................................................................................ 1

2. Objetivos ................................................................................................................................. 4

2.1. Objetivo geral ................................................................................................................... 4

2.2. Objetivos específicos ........................................................................................................ 4

3. Revisão bibliográfica ............................................................................................................... 6

3.1. Efluentes ricos em sulfato ................................................................................................ 6

3.1.1. Problemas relacionados à presença de sulfato em água potável e efluentes

industriais ........................................................................................................................ 6

3.1.2. Drenagem ácida de mina (DAM) .......................................................................... 7

3.2. Processos para tratar efluentes ricos em sulfato ............................................................... 9

3.2.1. Tratamento químico por precipitação ................................................................. 10

Formação de gipsita ............................................................................................. 10

Processo SAVMIN®

............................................................................................ 12

Processo CESR® .................................................................................................. 13

Formação de barita............................................................................................... 14

3.2.2. Separação por membranas ................................................................................... 16

Osmose reversa .................................................................................................... 16

Processo SPARRO® ............................................................................................. 18

Eletrodiálise ......................................................................................................... 19

3.2.3 Troca iônica. ......................................................................................................... 21

Processo GYP-CIX®

............................................................................................ 21

3.2.4 Redução biológica de sulfato. .............................................................................. 24

Biorreatores .......................................................................................................... 25

Wetlands............................................................................................................... 25

Barreiras produtoras de alcalinidade.................................................................... 26

Barreiras reativas permeáveis .............................................................................. 27

3.3. Fenômeno da adsorção ................................................................................................... 28

viii

3.4. O processo de troca iônica ............................................................................................. 30

3.4.1. Resinas de troca iônica ........................................................................................ 32

3.5. Cinética de adsorção ...................................................................................................... 37

3.5.1. Modelos cinéticos ................................................................................................ 38

Modelo de pseudoprimeira ordem ....................................................................... 38

Modelo de pseudossegunda ordem ...................................................................... 40

Modelo de difusão intrapartícula ......................................................................... 41

3.6. Equilíbrio de adsorção e tipos de isotermas ................................................................... 42

3.6.1. Isoterma de Langmuir ......................................................................................... 44

3.6.2. Isoterma de Freundlich ........................................................................................ 45

3.7. Termodinâmica de adsorção .......................................................................................... 46

3.8. Dessorção e regeneração ................................................................................................ 48

3.9. Adsorção em leito fixo ................................................................................................... 51

3.9.1. Cinética de adsorção em sistemas de leito fixo ................................................... 56

Modelo de Adams-Bohart .................................................................................... 56

3.10. Resinas de troca aniônica estudadas nos experimentos de adsorção ............................ 59

3.10.1. Purolite A500 .................................................................................................... 59

3.10.2. Amberlite IRA458 ............................................................................................. 61

3.10.3. Amberlyst A21 .................................................................................................. 62

3.11. Adsorção de sulfato ...................................................................................................... 64

4. Materiais e métodos ............................................................................................................... 72

4.1. Resinas utilizadas ........................................................................................................... 73

4.2. Pré-tratamento das resinas .............................................................................................. 74

4.3. Determinação do tempo de equilíbrio ............................................................................ 74

4.4. Avaliação das melhores condições operacionais das resinas ......................................... 75

4.5. Estudos cinéticos ............................................................................................................ 77

4.6. Isotermas de adsorção .................................................................................................... 78

4.7. Estudos termodinâmicos ................................................................................................ 80

4.8. Ensaios de regeneração e dessorção ............................................................................... 80

4.9. Experimentos em colunas de leito fixo .......................................................................... 81

4.10. Avaliação cinética dos dados de adsorção de sulfato em colunas de leito fixo ........... 84

4.11. Disposição das resinas carregadas utilizadas nos experimentos. ................................. 84

5. Resultados e discussões ......................................................................................................... 85

5.1. Determinação da densidade das resinas ......................................................................... 85

ix

5.2. Determinação do tempo de equilíbrio ............................................................................ 86

5.3. Avaliação das melhores condições operacionais de adsorção ....................................... 90

Influência do pH ............................................................................................................. 90

Influência da temperatura ............................................................................................... 95

Influência da relação quantidade inicial de sulfato (mg) para cada mililitro de resina

hidratada ......................................................................................................................... 96

5.4. Estudos cinéticos ............................................................................................................ 98

5.5. Isotermas de adsorção .................................................................................................. 103

5.6. Estudos termodinâmicos .............................................................................................. 110

5.7. Ensaios de dessorção e regeneração ............................................................................. 114

5.8. Adsorção de sulfato em colunas de leito fixo .............................................................. 118

Influência da concentração inicial ............................................................................... 118

Influência da altura do leito ......................................................................................... 123

Influência da vazão ..................................................................................................... 127

5.9. Avaliação cinética dos dados de adsorção de sulfato em colunas de leito fixo ........... 132

6. Conclusões ........................................................................................................................... 137

7. Sugestões para trabalhos futuros ......................................................................................... 140

8. Referências bibliográficas ................................................................................................... 141

x

Lista de figuras

Figura 3.1: Fluxograma do processo de remoção de sulfato via precipitação de gipsita

(Adaptado de INAP, 2003). ...................................................................................................... 11

Figura 3.2: Fluxograma simplificado do processo SAVMIN® (Adaptado de INAP, 2003). ... 12

Figura 3.3: Fluxograma do processo de remoção de sulfato via precipitação de Barita

(Adaptado de INAP, 2003). ...................................................................................................... 15

Figura 3.4: Corte transversal (a) e corte longitudinal (b) de uma membrana tubular e o

esquema de um equipamento tubular de osmose reversa (adaptado de Reynolds e Richards,

1995). ........................................................................................................................................ 17

Figura 3.5: Fluxograma do processo SPARRO®...................................................................... 19

Figura 3.6: Movimento dos íons dentro de uma célula de eletrodiálise (adaptado de INAP,

2003). ........................................................................................................................................ 20

Figura 3.7: Fluxograma simplificado do processo GYP-CIX® (Adaptado de INAP, 2003).... 22

Figura 3.8: Esquema de funcionamento de um sistema de adsorção em colunas de leito fixo

(a) e de leito fluidizado (b). ...................................................................................................... 29

Figura 3.9: Esquema do mecanismo de troca iônica. B+ e C

2+ são os íons a serem separados,

X+, Z

+ e W

+ são os íons contidos nos eluentes (Collins et al., 2006). ...................................... 31

Figura 3.10: Estrutura de resinas do tipo macrorreticulares ou macroporosas, e do tipo gel ou

microrreticular (adaptado de Riane, 2008). .............................................................................. 33

Figura 3.11: Polimerização e sulfonação de matrizes com base de estireno-divinilbenzeno

resultando na produção de uma resina fortemente ácida (Collins et al., 2006). ...................... 35

Figura 3.12: Sequência de reações para produção de resinas forte (a) e fracamente (b) básicas

(Jackson, 1986). ........................................................................................................................ 36

Figura 3.13: Tipos de isotermas (adaptado de McCabe et al., 2005). ...................................... 43

xi

Figura 3.14: Sequência de etapas requeridas para uma completa regeneração de um leito de

resina catiônica carregada com íons sódio, onde (a) representa um processo de regeneração no

mesmo sentido da alimentação, descendente, e (b) um processo de regeneração em sentido

ascendente, contrário ao de alimentação (adaptado de Wheaton e Lefevre, 2000) .................. 50

Figura 3.15: Movimento das zonas de sorção ao longo do tempo de saturação de um leito fixo,

alimentado por fluxo ascendente, juntamente à respectiva curva de trespasse (Adaptado de

Richards e Reynolds, 1995; Woodard, 2001). .......................................................................... 53

Figura 3.16: Matriz de uma resina de poliestireno, copolimerizada por divinilbenzeno

funcionalizada com grupos amônio quaternário estabilizados por íons cloreto, tal como a

resina Purolite A500 (Riani apud Buchard, 1979). .................................................................. 59

Figura 3.17: Matriz de uma resina acrílica funcionalizada com grupos amônio quaternário

estabilizados por íons cloreto, tal como a resina Amberlite IRA458 (Adaptada de Riani apud

Buchard, 1979). ........................................................................................................................ 61


funcionalizada com grupos amina terciária, tal como a resina Amberlyst A21 (Riani apud

Buchard, 1979). ........................................................................................................................ 63

Figura 4.1: Distribuição dos experimentos realizados no estudo do processo de adsorção de

sulfato pelas resinas de troca iônica: Purolite A500, Amberlite IRA458 e Amberlyst A21. ... 72

Figura 4.2: Forma como os ensaios em batelada foram realizados. ......................................... 75

Figura 4.3: Sistema de leito fixo adotado experimentalmente. Colunas preenchidas com as

resinas Purolite A500 e Amberlyst A21, alimentadas no sentido ascendente, respectivamente,

pelas soluções estoque (a) e (b), bombeadas por bomba peristáltica. ...................................... 83

Figura 5.1: Curvas de carregamento em função do tempo obtidas para as resinas Purolite

A500, Amberlyst A21 e Amberlite IRA458, a 25°C e agitação de 180min-1

. ......................... 86



. ......................... 87



. ......................... 87

xii



. ......................... 88

Figura 5.5: Carregamento de sulfato alcançado pela resina Purolite A500 em função do tempo

de contato, a 28±1°C, pH=4, agitação de 200min-1

e solução de sulfato de sódio,

300mg/L. .................................................................................................................................. 99

Figura 5.6: Carregamento de sulfato alcançado pela resina Amberlyst A21 em função do

tempo de contato, a 28±1°C, pH=4, agitação de 200min-1


150mg/L. .................................................................................................................................. 99

Figura 5.7: Isotermas de adsorção ajustadas aos modelos de Freundlich (a) e de Langmuir (b),

construídas com os dados obtidos nos experimentos realizados a 34ºC, pH=4 e agitação de

180min-1

, com as resinas Purolite A500 e Amberlyst A21. ................................................... 104



180min-1




180min-1


Figura 5.10: Isotermas de adsorção ajustadas aos modelos de Freundlich (a) e de Langmuir

(b), construídas com os dados obtidos nos experimentos realizados a 70ºC, pH=4 e agitação

de 180min-1

, com as resinas Purolite A500 e Amberlyst A21. .............................................. 105

Figura 5.11: Gráfico do logaritmo neperiano das constantes de equilíbrio (ln Keq) para a resina

Purolite A500 em função do inverso da temperatura (1/T). Dados obtidos a 34ºC, 40ºC, 50ºC e

70ºC, em pH=4 e agitação de 180min-1

. ................................................................................. 111


Amberlyst A21 em função do inverso da temperatura (1/T). Dados obtidos a 34ºC, 40ºC e


. ................................................................................. 111

Figura 5.13: Curvas de trespasse construídas utilizando um leito de resina Purolite A500, de

9cm de altura, 0,35 de porosidade, alimentado a uma vazão de 15mL/min com soluções

contendo diferentes concentrações de sulfato, em pH=4 e 28±1°C. ...................................... 119

xiii

Figura 5.14: Curvas de trespasse construídas utilizando um leito de resina Amberlyst A21, de


contendo diferentes concentrações de sulfato, em pH=4 e 28±1°C. ...................................... 120

Figura 5.15: Curvas de trespasse construídas utilizando leitos de resina Purolite A500 de

diferentes alturas, alimentado a uma vazão de 15mL/min com solução contendo

170mg(SO42-

)/L, em pH=4 e 28±1°C. .................................................................................... 124

Figura 5.16: Curvas de trespasse construídas utilizando leitos de resina Amberlyst A21 de


80mg(SO42-

)/L, em pH=4 e 28±1°C. ...................................................................................... 125


9cm de altura, 0,35 de porosidade, alimentado, sob diferentes vazões, com solução contendo

170mg(SO42-

)/L, em pH=4 e 28±1°C. .................................................................................... 128



80mg(SO42-

)/L, em pH=4 e 28±1°C. ...................................................................................... 129

Figura 5.19: Efeito da variação de K nas curvas de trespasse obtidas em condições

experimentais fixas de vazão, concentração, altura do leito e constante No

(Du et al., 2008). .................................................................................................................... 135

xiv

Lista de tabelas

Tabela 3.1: Relação entre o fator RL e o tipo de isoterma. ....................................................... 45

Tabela 3.2: Dados experimentais obtidos por alguns autores que estudaram a remoção de íons

sulfato via adsorção. ................................................................................................................. 70

Tabela 4.1: Principais características físicas e químicas das resinas Purolite A500, Amberlite

IRA458 e Amberlyst A21. ........................................................................................................ 73

Tabela 4.2: Condições operacionais recomendadas pelos respectivos fabricantes para se

trabalhar com cada uma das resinas estudadas. ........................................................................ 73

Tabela 4.3: Condições operacionais testadas ao avaliar o desempenho das resinas estudadas.76

Tabela 4.4: Correspondência entre a relação quantidade inicial de sulfato (mg) para cada

mililitro de resina utilizada e a respectiva concentração inicial de sulfatos na soluções

utilizadas nos ensaios de avaliação do desempenho das resinas em diferentes condições

operacionais. ............................................................................................................................. 76


mililitro de resina utilizada e a respectiva concentração inicial de sulfato nas soluções

utilizadas nos ensaios para a construção das isotermas de adsorção. ....................................... 79

Tabela 4.6: Condições experimentais adotadas nos ensaios em que analisou-se a influência da

concentração de sulfato na solução de alimentação do sistema. .............................................. 82


altura do leito adsorvente. ........................................................................................................ 82


vazão. ........................................................................................................................................ 83

Tabela 5.1: Valores de carregamento alcançado pelas resinas estudadas no equilíbrio, qeq

(mg(SO42-

)/L), nos experimentos realizados a 34ºC, agitação de 180min-1

, pH fixo e utilizando

solução de sulfato de sódio, cujas concentrações iniciais do ânion foram: (1) 100mg/L, (2)

300mg/L, (3) 700mg/L, (4) 1200mg/L e (5) 1700mg/L. .......................................................... 91

xv


(mg(SO42-




300mg/L, (3) 700mg/L, (4) 1200mg/L e (5) 1700mg/L. .......................................................... 92


(mg(SO42-




300mg/L, (3) 700mg/L, (4) 1200mg/L e (5) 1700mg/L. .......................................................... 93

Tabela 5.4: Constantes dos modelos cinéticos de pseudoprimeira ordem, pseudossegunda

ordem e de difusão intrapartícula e ajustes (R2) obtidos para os processos de adsorção de

sulfato referentes à resina Purolite A500 e Amberlyst A21, ocorridos a 28±1°C, pH=4,

agitação de 200min-1

contendo inicialmente 300 e 150mg(SO42-

)/L. .................................... 101

Tabela 5.5: Parâmetros das isotermas de adsorção, Freundlich e Langmuir, construídas a 34ºC,

pH=4 e agitação de 180min-1

, com as resinas Purolite A500 e Amberlyst A21. ................... 106










Tabela 5.9: Dados para determinação da variação de entalpia envolvida no processo de

adsorção de sulfato pela resina Purolite A500, nas temperaturas de 34ºC, 40ºC, 50ºC e 70ºC,

em pH=4 e agitação de 180min-1

. ........................................................................................... 110


adsorção de sulfato pela resina Amberlyst A21, nas temperaturas de 34ºC, 40ºC e 70ºC, em


.................................................................................................. 110

Tabela 5.11: Variações de entalpia, ΔH°, energia livre de Gibbs, ΔG°, e de entropia, ΔS°,

envolvidos no processo de adsorção de sulfato pelas resinas Purolite A500 e Amberlyst A21,


. ........................................................................................... 112

xvi

Tabela 5.12: Resultados de dessorção de obtidos para as resinas Purolite A500 e Amberlyst

A21, a 30°C e agitação de 180min-1

. ...................................................................................... 116

Tabela 5.13: Dados experimentais obtidos nos ensaios de adsorção realizados em leito fixo de

9cm de altura, 0,35 de porosidade, contendo resina Purolite A500, alimentado com soluções

contendo diferentes concentrações de sulfato, a uma vazão de 15mL/min, em pH=4 e

28±1°C.................................................................................................................................... 119


9cm de altura e 0,35 de porosidade, contendo resina Amberlyst A21, alimentado com soluções

contendo diferentes concentrações de sulfato, a uma vazão de 15mL/min, em pH=4 e

28±1°C.................................................................................................................................... 120

Tabela 5.15: Dados experimentais obtidos nos ensaios de adsorção realizados em leitos de

diferentes alturas de resina Purolite A500, alimentado a uma vazão de 15mL/min com solução

contendo 170mg(SO42-

)/L em pH=4 e 28±1°C. ..................................................................... 124


resina Amberlyst A21 de diferentes alturas, alimentados a uma vazão de 15mL/min com

soluções contendo 80mg(SO42-

)/L, em pH=4 e 28±1°C. ....................................................... 125


9cm de altura e 0,35 de porosidade, contendo resina Purolite A500, alimentado com solução


)/L, sob diferentes vazões, em pH=4 e 28±1°C. ................................ 129


9cm de altura e 0,35 de porosidade, contendo resina Amberlyst A21, alimentado com solução

contendo 80mg(SO42-

)/L, sob diferentes vazões, em pH=4 e 28±1°C. .................................. 130

Tabela 5.19: Parâmetros do modelo de Adams-Bohart, K e No, e os respectivos ajustes (R2)

correspondentes aos ensaios de adsorção realizados em colunas de leito fixo, a 28±1°C, pH=4

e área da seção transversal da coluna igual a 5,31cm2. .......................................................... 133

Tabela 5.20: Comparação entre os valores de carregamento da resina Purolite A500

determinados a partir do modelo de Adams-Bohart (equação (3.46)) e os observados

experimentalmente. ................................................................................................................ 136

xvii

Lista de notações

ABNT: Associação Brasileira de Normas Técnicas

b: Constante relacionada à afinidade entre o adsorvato e o adsorvente

C: Constante associada à espessura da camada limite

Cb: Concentração do adsorvato na solução efluente à coluna no momento em que o leito

adsorvente já se encontra saturado

Ceq: Concentração de equilíbrio do adsorvato na fase fluida

CESR®: “Cost Effective Sulfate Removal”

Cf: Concentração final de adsorvato na solução

Co: Concentração inicial do adsorvato na fase fluida

CONAMA: Conselho Nacional do Meio Ambiente

Ct: Concentração de adsorvato no tempo t

DAM: Drenagem Ácida de Mina

DAR: Drenagem Ácida de Rocha

DBO: Demanda Biológica de Oxigênio

DQO: Demanda Química de Oxigênio

e: Constante de Euller

eq: Equivalente

FEAM: Fundação Estadual do Meio Ambiente

GYP-CIX®: “Gypsum - Cation Exchange Resin”

h: Altura do leito

INAP: “International Network for Acid Prevention”

K: Constante de velocidade de adsorção linear

k: Constante de velocidade da reação global

k1: Constante de velocidade da reação direta (adsorção)

k2: Constante de velocidade da reação inversa (dessorção)

kc: Constante de equilíbrio determinada com base em dados cinéticos

KD: Coeficiente de distribuição (ou bipartição)

Keq: Constante de equilíbrio

Kf: Fator de capacidade

kip: Constante de velocidade de difusão intrapartícula

M: Massa de adsorvente utilizada na coluna de leito fixo

xviii

m: Massa de adsorvato acumulada no adsorvente em qualquer tempo t

mE: Quantidade de adsorvente retida no adsorvente quando o mesmo encontra-se saturado

mtotal: Massa total de adsorvato acumulada no adsorvente

n: Parâmetro de intensidade

No: Quantidade máxima de adsorvato adsorvida por volume de leito (Modelo de Adams-

Bohart)

pH: Potencial hidrogeniônico

Q: Vazão de alimentação de um sistema de leito fixo

q: Quantidade de adsorvato transferida da fase fluida para o adsorvente

qeq: Quantidade de adsorvato adsorvido por unidade de adsorvente

qmáx: Carregamento máximo do adsorvato alcançado pelo adsorvente

R: Constante universal dos gases

R: Coeficiente de correlação

RL: Fator de separação

S: Área da seção transversal da coluna

SAVMIN®: “Savanah Mining”

SPARRO®: “Slurry Precipitation and Recycle Reverse Osmosis”

STD: Sólidos Totais Dissolvidos

T: Temperatura

t: Tempo decorrido

TE: Tempo de exaustão

TT: Tempo de trespasse

ttotal: Tempo gasto pelo adsorvente para adsorver mtotal adsorvato

Uo: Velocidade linear do fluxo de alimentação da coluna

USEPA: “United State Environmental Protection Agency”

Ut: Parâmetro fracional de equilíbrio

VE: Volume de exaustão

Vres: Volume da resina

Vsol: Volume da solução

VT: Volume de trespasse

Vtotal: Volume de solução contendo mtotal

VZ: Volume da zona de sorção

WHO: “World Health Organization”

Zo: Altura crítica

xix

Zs: Comprimento da zona de sorção

ΔG°: Variação da energia livre de Gibbs

ΔH°: Variação da entalpia

ΔS°: Variação da entropia

ℇ: Porosidade do leito

xx

Resumo

A presença de íons sulfato em efluentes e águas industriais representa um sério problema para

diversos setores industriais, para o meio ambiente e para a saúde humana, os quais são

agravados pela sua alta solubilidade em meios aquosos. Visando ao tratamento de efluentes

ricos em íons sulfato, em especial de efluentes ácidos de mineração, o presente trabalho

descreve estudos de remoção do íon via adsorção em resinas de troca iônica. Foram utilizadas

as resinas de troca aniônica: Purolite A500, Amberlite IRA458 e Amberlyst A21, sendo as

duas primeiras fortemente básicas e a terceira fracamente básica. Nos ensaios realizados em

batelada, observou-se que o processo de adsorção de sulfato pelas resinas estudadas é,

principalmente, influenciado pela relação massa de sulfato (na solução)/volume de resina.

Especificamente para as resinas Amberlite IRA458 e Amberlyst A21, foi observado que o pH

do meio exerce uma influência significativa em seus processos de adsorção, os quais são

favorecidos em pH’s ácidos. Trabalhando nas melhores condições operacionais de adsorção,

foram realizados os estudos cinéticos e termodinâmicos, assim como a construção das

isotermas para as resinas Purolite A500 e Amberlyst A21, uma vez que a resina Amberlite

IRA458 não é recomendada para adsorção em temperaturas superiores a 35°C. Esses estudos

mostraram que os respectivos processos de adsorção são relativamente rápidos, sendo que a

resina Purolite A500 e a Amberlyst A21 alcançaram o equilíbrio após decorridos,

respectivamente, cerca de 20 minutos e 45 minutos de contato entre a fase sólida a fase

líquida. Os dados experimentais ao serem ajustados aos modelos cinéticos de pseudoprimeira

ordem, pseudossegunda ordem e de difusão intrapartícula, mostraram que o processo de

adsorção de sulfato pela resina Purolite A500 segue a cinética de pseudoprimeira ordem e,

pela resina Amberlyst A21, os modelos de pseudoprimeira ordem e ao de pseudossegunda

ordem. Observou-se também que a temperatura exerce pouca influência nos processos de

adsorção de sulfato pelas resinas Purolite A500 e Amberlyst A21, os quais são de

fisiossorção. Para a resina Purolite A500, o processo é endotérmico (ΔH°=10,81kJ/mol) e a

acessibilidade dos íons sulfato aos sítios de adsorção aumenta com o aumento da temperatura

(ΔS°=0,082kJ/mol.K). Para a resina Amberlyst A21, o processo é exotérmico (ΔH°=-25,06

kJ/mol) e a acessibilidade dos íons sulfato aos sítios diminui com o aumento da temperatura

(ΔS°=-0,042kJ/mol.K). Os processos de adsorção em ambas as resinas podem ser descritos

pelos modelos de Freundlich e de Langmuir. Nos ensaios de dessorção, em batelada,

observou-se que íons sulfato são facilmente dessorvidos (>75%) das resinas Purolite A500 e

Amberlyst A21 na presença de solução de cloreto de sódio (1,1 e 2,2g(Cl-)/L) ou de hidróxido

xxi

de sódio (pH = 10 e 12). Os experimentos realizados em colunas de leito fixo foram

desenvolvidos avaliando o efeito da concentração inicial de sulfato na alimentação do sistema,

da altura do leito e da vazão, onde a resina Purolite A500 alcançou um carregamento máximo

de, aproximadamente, 50mg(SO42-

)/mL(resina), enquanto que a resina Amberlyst A21

manteve o mesmo desempenho observado em batelada (~10mg(SO42-

)/mL(resina)). O modelo

de Adams-Bohart pode ser aplicado para descrever o processo de adsorção de sulfato pela

resina Purolite A500, mas não mostrou boa correlação com os dados obtidos pela resina

Amberlyst A21.

Palavras-chave: Remoção de sulfato. Adsorção. Troca iônica. Resina.

xxii

Abstract

Sulfate-contaminated effluents and process waters are of special concern from industrial,

environmental and health points of view. This is due to its high solubility in aqueous

solutions. Aiming to treat sulfate-containing effluents, this work describes sulfate sorption by

ion exchange resins with special focus on mining affected waters. The resins Purolite A500

(strong base), Amberlite IRA458 (strong base) and Amberlyst A21 (weak base) were studied.

In batch experiments, it was observed that the sulfate adsorption process by studied resins is

essentially influenced by the sulfate concentration (in solution) / resin volume ratio.

Specifically for Amberlite IRA 458 and Amberlyst A21 resins, the pH solution has an effect

on its loading of sulfate ions. Working on best adsorption operational conditions, kinetics and

thermodynamics studies and isotherms were developed with Purolite A500 and Amberlyst

A21 resins, since Amberlite IRA458 beads are not suited for experiments at temperatures

higher than 35°C. These studies showed that the sulfate adsorption onto Purolite A500 and

Amberlyst A21 resins is relatively fast and equilibrium is reached respectively in 20 and 45

minutes of contact of liquid and solid phase. The experimental dates showed that Purolite

A500 resin follows the pseudo-first order model while, for Amberlyst A21 resin, both pseudo-

first order and pseudo-second order model can be applied to describe its process sorption. In

addition, temperature has minor effect on sulfate loading on Purolite A500 e Amberlyst A21

resins, which process present physisorption mechanism. For Purolite A500 resin, sulfate

adsorption is endothermic (ΔH°=10.81kJ mol-1

) and the accessibility of sulfate ions to

adsorption site increases with the increase of the temperature (ΔS°=0.082kJ/mol.K).

Conversely, the sorption process for Amberlyst A21 resin is exothermic (ΔH°=25.06kJ/mol)

with an associated entropy (ΔS°=0.042kJ/mol.K). The sulfate adsorption process on both

resins can be described by Freundlich and Langmuir models. Batch elution experiments

showed good sulfate removal from Purolite A500 and Amberlyst A21 resins (>75%) in

presence of, respectively, sodium chloride (1.1 and 2.2g(Cl-)/L

-1) or sodium hydroxide (pH 10

e 12). Fixed bed experiments were developed evaluating the effect of initial sulfate

concentration, bed height and flow rate. In this case, Purolite A500 resin attained,

approximately, 50mg(SO42-

)/mL(resin), while the Amberlyst A21 had maintained its

performance observed in batch system (10mg(SO42-

)/mL(resin)). Adams-Bohart model could

successfully describe the sulfate loading on Purolite A500 resin, but failed in case of

Amberlyst A21 resin. Regardless of the sorption procedure adopted (batch or column), the

xxiii

Purolite A500 resin always showed the best performance and 50mg(SO42-

)/mL-1

(resin) was

attained during fixed bed sorption.

Keywords: Sulfate removal. Adsorption. Ion exchange. Resin.

1

1 - Introdução

A associação brasileira de normas técnicas, ABNT, através da norma nº 9800 de 1987, define

efluentes líquidos industriais como “despejo líquido proveniente do estabelecimento

industrial, compreendendo emanações de processo industrial, águas de refrigeração poluídas,

águas pluviais poluídas e esgoto doméstico” (ABNT, 1987).

Os efluentes líquidos industriais diferem entre si conforme o tipo de indústria que os origina,

sendo sua caracterização feita analisando-se vários parâmetros físicos (temperatura, cor,

turbidez, sólidos totais, etc.), químicos (teor de nitrogênio e fósforo, pH, alcalinidade, dureza,

teor de oxigênio dissolvido, demanda biológica de oxigênio (DBO), demanda química de

oxigênio (DQO), teor de matéria orgânica, concentração de metais, etc.) e biológicos

(presença de coliformes) (FEAM, 2000). É com base nesses parâmetros que se determina o

risco que esse efluente oferece ao meio ambiente, à saúde humana e, até mesmo, à própria

indústria que o originou.

A geração de efluentes líquidos ricos em sulfato é um sério problema associado às indústrias

que utilizam ácido sulfúrico em algum de seus processos ou matérias-primas ricas em sulfato,

sulfito, tiossulfato, sulfeto e outros compostos contendo enxofre. Como exemplo, podem-se

citar as indústrias de fermentação, as unidades de exploração e produção de petróleo, os

curtumes, as fundições, as mineradoras, as indústrias têxteis, de celulose, de fertilizantes,

dentre outras (Lens et al.,1995; WHO, 2004).

A presença de sulfato dissolvido em águas de processo ou já no efluente final é favorecida

pela alta solubilidade do íon em meios aquosos, como é o caso, por exemplo, do sulfato de

sódio, do sulfato de potássio e do sulfato de magnésio (WHO, 2004). Os altos teores de

sulfato dissolvido nesses meios representam problemas para muitos processos industriais, pois

estão relacionados à ocorrência de corrosão de tubulações, estruturas e equipamentos

compostos por diferentes materiais. Já o lançamento desses efluentes no meio ambiente pode

causar impactos ambientais relacionados ao aumento de acidez de solos e corpos hídricos,

como por exemplo, aumento no teor de sais dissolvidos (Bowell, 2000; INAP, 2003; WHO,

2004; Oliveira, 2006).

De acordo com a World Health Organization (WHO, 2004), os seres humanos, ao ingerir

água contendo íons sulfato, podem notar, à medida que sua concentração aumenta, desde um

2

gosto amargo a um sabor repugnante. Como o excesso de íons sulfato presente no organismo

é eliminado pelas fezes, a ingestão de elevados teores de sulfato pode levar esses indivíduos a

apresentarem quadros de diarreia, podendo, por meio desta, levá-los à desidratação.

Dos efluentes contendo elevados teores de sulfato, a drenagem ácida de mina (DAM), um

efluente de mineração, receberá atenção especial neste trabalho, pois está diretamente ligada a

este importante setor da economia. Isso não significa, porém, que os resultados obtidos não se

apliquem aos efluentes ricos em sulfato gerados pelos outros setores industriais ou que esses

outros sejam menos importantes.

De acordo com Borma e Soares (2002) e Akcil e Koldas (2006), a DAM pode ser definida

como a solução ácida gerada quando minerais sulfetados, presentes em pilhas e depósitos de

resíduos de mineração, galerias de minas subterrâneas, pilhas de estoque de minério e cavas

de mina a céu aberto, são oxidados em presença de água e oxigênio atmosférico, com ou sem

a ajuda de bactérias. Esta solução ácida age como agente lixiviante dos minerais, produzindo

um percolado rico em metais dissolvidos e ácido sulfúrico. Caso esse percolado alcance

corpos hídricos mais próximos pode contaminar suas águas tornando-as impróprias para o uso

por muito tempo, mesmo após cessadas as atividades de mineração.

A denominação drenagem ácida de rochas (DAR) é algumas vezes empregada em lugar de

DAM. Isso ocorre particularmente quando se faz referência às drenagens ácidas decorrentes

de atividades não relacionadas à mineração como, por exemplo, pode ser observado a partir

de materiais sulfetados movimentados na construção civil (Borma e Soares, 2002; Akcil e

Koldas, 2006).

A resolução n°357 do Conselho Nacional do Meio Ambiente estabelece que o lançamento de

efluentes contendo íons sulfato não pode fazer com que o teor desses íons no corpo hídrico

receptor ultrapasse o limite de 250mg/L (CONAMA, 2005). Visando a atender à legislação, o

tratamento de efluentes contendo altos teores de sulfato geralmente inclui combinações de

etapas de neutralização e precipitação com cal, osmose reversa, eletrodiálise, adsorção, entre

outras. Porém, muitas dessas técnicas têm se mostrado economicamente inviáveis ou

deficientes, de tal forma que têm sido pouco utilizadas, requerendo para isso atenção especial

para que sejam aprimoradas e, então, eficientemente aplicadas (INAP, 2003).

Diante dos fatores citados, nota-se a importância de se desenvolver um meio de tratar

efluentes com altas concentrações de sulfato de forma eficiente e não muito onerosa, uma vez

3

que este problema ainda se mostra sem solução aplicável em escala industrial e que são vários

os setores industriais que o enfrentam.

Um processo que pode ser aplicado para tratar efluentes ricos em sulfato é o de troca iônica, a

qual é capaz de produzir água muito pura a partir de um efluente contaminado (Haghsheno et

al., 2009). Este processo consiste na remoção de íons indesejáveis, presentes no efluente, que

são substituídos por uma quantidade equivalente de espécies iônicas que apresentam menor

potencial de perigo, previamente adsorvidos em uma matriz sólida insolúvel (Habashi, 1993;

Reynolds e Richards, 1995). Ânions como o sulfato podem ser removidos do efluente

industrial utilizando uma resina de troca aniônica, forte ou fracamente básica, assim como, é

feito pela empresa canadense Bioteq, a qual desenvolveu um processo de remoção desses íons

com essa tecnologia.

As resinas de troca iônica são constituídas de uma matriz porosa, natural ou sintética, inerte,

insolúvel em água e em solventes orgânicos, apresentando ligações covalentes a grupos

trocadores iônicos, que são, principalmente, classificados em catiônicos ou aniônicos. Esses

grupos iônicos podem estar ligados a contraíons (Collins et al., 2006), cuja presença no

efluente seja permitida pela legislação em concentrações mais altas, já que serão substituídos

pelos íons a serem retirados do efluente.

O processo de troca iônica em resinas, para o sulfato, pode ser representado, de forma geral e

simplificada, pela equação (1.1):

2R-A + SO42-

→ R2SO4 + 2A- (1.1)

Onde R representa a matriz e grupo trocador iônico da resina e A o contraíon presente na

resina que será trocado pelo sulfato.

4

2 - Objetivos

2.1 - Objetivo geral:

Este projeto teve como objetivo geral estudar a aplicabilidade do processo de troca iônica para

tratar efluentes com elevados teores de sulfato, utilizando, para isso, resinas de troca aniônica

forte e fracamente básicas (Purolite A500, Amberlite IRA458 e Amberlyst A21), sob diversas

condições operacionais, em batelada e em colunas de leito fixo.

2.2 - Objetivos específicos:

a) Estimar em diferentes temperaturas o tempo necessário para que o equilíbrio de

adsorção/dessorção de sulfato nas resinas fosse atingido;

b) Avaliar, em batelada, as condições operacionais das resinas nas quais um maior

carregamento de sulfato, fosse observado, estudando a influência da temperatura, do

pH e da concentração inicial de íons sulfato;

c) Nas melhores condições operacionais e em batelada:

i. Construir, na melhor condição de pH observada, em diferentes temperaturas, as

respectivas isotermas de equilíbrio e, por meio delas determinar a qual modelo

de adsorção, se o de Freundlich ou o de Langmuir, as mesmas melhor se

ajustam;

ii. Avaliar os comportamentos cinético e termodinâmico do processo de adsorção

de sulfato pelas resinas;

iii. Estudar o processo de dessorção das resinas, avaliando o desempenho de

diferentes soluções na eluição das resinas carregadas com o íon sulfato;

5

d) Avaliar os melhores parâmetros operacionais para se trabalhar com as resinas, em

sistemas de coluna de leito fixo, avaliando o efeito da altura do leito, da vazão de

entrada e da concentração inicial de sulfato na alimentação do sistema;

e) Estudar o comportamento cinético de adsorção de sulfato pelas resinas em colunas de

leito fixo.

6

3 - Revisão bibliográfica

3.1 - Efluentes ricos em sulfato

3.1.1 - Problemas relacionados à presença de sulfato em água potável e efluentes

industriais

Os íons sulfato são descarregados no meio aquático via efluentes de mineradoras, fundições,

indústrias de papel, têxtil e de curtumes. A presença desses íons em água é favorecida pela

alta solubilidade de sulfatos como o de sódio, de potássio e de magnésio e pela não tão alta

solubilidade de sulfatos como, por exemplo, o de cálcio (WHO, 2004).

Os íons sulfato, quando presentes em efluentes e demais corpos d’água, são responsáveis por

diversos impactos ambientais, já que, de forma geral, são uns dos principais contribuintes para

o aumento da condutividade e do potencial de corrosão de meios aquáticos, o que está

diretamente ligado ao teor de salinidade e de sólidos totais dissolvidos (STD) (Bowell, 2000).

Além disso, impactos ambientais relacionados à ocorrência de acidez de solos e águas têm

sido relatados em regiões de lançamento de efluentes ricos em íons sulfato (Oliveira, 2006).

Nas indústrias, o reuso de tais efluentes é, normalmente, um processo inviável, pois

promovem a corrosão de tubulações, estruturas e equipamentos, tornando-se, portanto,

necessário o desenvolvimento de técnicas eficientes e de baixo custo que possam ser

utilizadas no tratamento de efluentes com tais características (INAP, 2003; WHO, 2004).

Ainda não se têm dados que permitam afirmar quais são os níveis de sulfato em água potável

capazes de causar efeitos adversos aos seres humanos. Entretanto, o sabor amargo pode ser

notado em água potável contendo entre 250 e 500mg/L de sulfato de sódio, entre 250 e

1000mg/L de sulfato de cálcio e entre 400 e 600mg/L de sulfato de magnésio. Concentrações

entre 850 e 1000mg/L de sulfato de cálcio ou de magnésio em água potável fazem com que a

mesma apresente um sabor muito forte. Baixas doses de sulfato são normalmente absorvidas

pelo organismo, mas como doses mais altas são excretadas pelas fezes, pessoas que tenham

consumido água contendo concentrações de sulfato acima de 600mg/L podem apresentar

quadro de diarreia, e como consequência desidratação (WHO, 2004).

7

Com base nos efeitos nocivos causados pelo sulfato aos seres humanos e aos animais, a World

Health Organization (2006) estabelece um limite para a concentração de sulfato de 500mg/L

em águas de abastecimento e, baseada nesse parâmetro, a United State Environmental

Protection Agency (USEPA, 1999) adota um padrão de 250mg/L de íons sulfato em águas

para o mesmo fim. No Brasil, a resolução n°357 do Conselho Nacional do Meio Ambiente

(CONAMA) dispõe sobre a classificação dos corpos de água e diretrizes ambientais para o

seu enquadramento, bem como estabelece as condições e padrões de lançamento de efluentes.

Para o sulfato, esta estabelece que o efluente a ser lançado em algum corpo hídrico, após

incorporado no mesmo, não pode fazer com que esse ultrapasse a concentração máxima de

sulfato de 250mg/L (CONAMA, 2005).

3.1.2 - Drenagem ácida de mina (DAM)

A drenagem ácida de mina (DAM) é produzida quando minerais sulfetados são expostos à

ação da água e do oxigênio, sendo oxidados com ou sem a atuação de micro-organismos

(Akcil e Koldas, 2006). A denominação drenagem ácida de rochas (DAR) é algumas vezes

empregada em lugar de DAM quando se faz referência às drenagens ácidas geradas a partir de

minerais sulfetados contidos em rochas expostas à ação do ar e da água (Lawrence e

Marchant, 1991), como por exemplo, na construção civil (Borma e Soares, 2002).

A DAM é caracterizada pelo seu baixo pH e pela alta concentração de metais pesados

dissolvidos, tais como zinco (Zn), chumbo (Pb), cobre (Cu) e arsênio (As), que podem

contaminar águas superficiais e subterrâneas. Esses metais são liberados em solução por

diversos mecanismos, como por exemplo, através da oxidação, direta pelo oxigênio ou pelo

íon férrico (Fe3+

), de sulfetos metálicos (ZnS, PbS e CuS) ou pelo aumento da solubilidade de

minerais não-sulfetados em pH ácido (Yanful et al., 1997).

A origem da DAM está relacionada à oxidação natural de diversos minerais sulfetados, como

é o caso, principalmente, da pirita (FeS2) e da pirrotita (Fe1-xS) (Lawrence e Marchant, 1991;

Borma e Soares, 2002). De acordo com Akcil e Koldas (2006), o processo de oxidação da

pirita e, consequente, geração de DAM, inicia-se quando a pirita é exposta ao contato com

água e oxigênio, conforme representado na equação (3.1).

8

2FeS2 (s) + 7O2 (g) + 2H2O → 2Fe2+

+ 4SO42-

+ 4H+ (3.1)

Em seguida, os íons Fe2+

são oxidados a Fe3+

(equação (3.2)), os quais, entre pH 2,3 e 3,5,

podem se precipitar na forma de hidróxido férrico (Fe(OH)3) (equação (3.3)) ou de jarosita. É

possível, ainda, à medida que o pH do meio é reduzido para valores abaixo de 2, que os íons

Fe3+

remanescentes na solução oxidem a pirita (equação (3.4)):

4Fe2+

+ O2 (g) + 4H+ → 4Fe

3+ + 2H2O (3.2)

Fe3+

+ 3H2O → Fe(OH)3 (s) + 3H+ (3.3)

FeS2 (s) + 14Fe3+

+ 8H2O → 15 Fe2+

+ 2SO4 2-

+ 16H+ (3.4)

Após iniciado o processo, as equações (3.2), (3.3) e (3.4) ocorrem simultaneamente. De uma

forma geral, combinando-se as equações acima obtém-se a equação geral do processo,

representada pela equação (3.5):

FeS2 (s) + 15/8O2 + 13/2Fe3+

+ 17/4H2O → 15/2 Fe2+

+ 2SO42-

+ 17/2H+ (3.5)

Inicialmente, o processo de oxidação da pirita ocorre sem a atuação de bactérias, tornando-se

mais lento à medida em que o pH decresce. À medida que a equação (3.1) vai ocorrendo e

disponibilizando para o meio íons Fe2+

, inicia-se a etapa de oxidação do íon Fe2+

a Fe3+

equação (3.2), a qual pode se desenvolver também pela atuação da bactéria Acidithiobacillus

ferrooxidans,cuja atividade determina a velocidade do processso. Já a velocidade da reação

representada pela equação (3.3) é dependente da concentração de íons Fe3+

no meio, bem

como de sua velocidade de produção (equação (3.2)) (Borma e Soares, 2002).

De acordo com Akcil e Koldas (2006), os principais fatores químicos, físicos e biológicos, do

meio, que determinam a velocidade de geração de ácido são:

pH;

Temperatura;

Teor de oxigênio na fase gasosa;

Concentração de oxigênio na fase aquosa;

Grau de saturação da água;

Atividade do íon Fe3+

;

9

Área superficial exposta do sulfeto metálico;

Energia de ativação necessária para iniciar a geração de ácido, e

Atividade bacteriana.

Além dos fatores citados, em se tratando de pilha de resíduos, quanto maior for sua

permeabilidade, mais rápido será o processo de geração de ácido, uma vez que a

acessibilidade do oxigênio é maior e que o aumento da temperatura por convecção fica

favorecido. A influência bacteriana (por exemplo, da bactéria A. ferrooxidans) também é mais

efetiva se o pH da água for menor que 3,2 (Akcil e Koldas, 2006).

A DAM, uma vez iniciada, é considerada um dos problemas ambientais mais preocupantes

que deve ser encarado pelas agências fiscalizadoras do meio ambiente, pelas mineradoras e

pelos pesquisadores da área, de forma a evitar, remediar ou até mesmo tratar esse tipo de

efluente, o qual apresenta uma alta periculosidade, devido, principalmente, à presença de

metais pesados dissolvidos (Lapakko et al., 1999; Akcil e Koldas, 2006).

3.2 - Processos para tratar efluentes ricos em sulfato

Poucas pesquisas têm sido realizadas sobre o tratamento de efluentes ricos em sulfato, mas os

membros do “International Network for Acid Prevention – INAP” (2003) fizeram um estudo

de caso dos processos de tratamento de efluentes ácidos de mineração contendo sulfato e dos

regulamentos ambientais estabelecidos por agências e órgãos governamentais em todo o

mundo. Em seus estudos, os processos de maior eficácia tiveram suas metodologias descritas

e seus respectivos custos operacionais levantados, documentando, assim, os estudos de caso

das operações de sucesso. Tais operações se dividem em quatro categorias, as quais são

descritas a seguir:

i. Tratamento químico por precipitação

ii. Separação por membranas

iii. Troca iônica

iv. Redução biológica de sulfato

10

3.2.1 - Tratamento químico por precipitação

De acordo com o INAP (2003), uma das formas de se remover íon sulfato de efluentes ácidos

de mineração é através da técnica de precipitação, da qual quatro processos se destacam:

Formação de gipsita (CaSO4.2H2O)

Processo SAVMIN®

Processo CERS®

Formação de sulfato de bário (BaSO4)

Formação de gipsita

O processo de precipitação química envolvendo a formação de gipsita (CaSO4.2H2O), baseia-

se na adição de hidróxido de cálcio (Ca(OH)2) ou carbonato de cálcio (CaCO3), visando,

inicialmente, à neutralização da drenagem ácida de mina, seguida da precipitação dos íons

sulfato na forma de gipsita. As reações químicas envolvidas nesse processo são representadas

pelas equações (3.6) e (3.7).

Ca(OH)2 (s) + H2SO4 → CaSO4. 2H2O(s) (3.6)

CaCO3 (s) + H2SO4 → CaSO4.2H2O (s) + CO2 (g) (3.7)

O teor de sulfato que pode ser reduzido por esse processo é controlado pela solubilidade da

gipsita, a qual é dependente da composição química inicial do efluente, bem como da força

iônica da solução. Devido à alta solubilidade do sulfato de cálcio, o que faz com que uma alta

concentração de sulfato remanescente seja observada no efluente após a etapa de precipitação,

(entre 1500 e 2000mg/L), o uso de tal processo é melhor indicado como pré-tratamento de

efluentes contendo alta concentração do íon.

O processo de precipitação de sulfato na forma de gipsita, utilizando CaCO3, ocorre em três

etapas. Na primeira, CaCO3 é adicionado para elevar o pH até próximo da neutralidade,

resultando na produção de gás carbônico (CO2) e na precipitação de gipsita. Na segunda

11

etapa, Ca(OH)2 é adicionado para elevar o pH para próximo de 12, de forma a precipitar

algum íon de magnésio, eventualmente presente na forma de hidróxido de magnésio

(Mg(OH)2), e aumentar a velocidade de precipitação (cristalização) de gipsita. Na terceira e

última etapa, adiciona-se CO2 (recuperado na 1ª etapa) para baixar o pH, ocorrendo

precipitação de CaCO3, o qual é relativamente puro e pode ser reutilizado na primeira etapa

do processo de tratamento. Essas etapas estão representadas na figura 3.1.

Figura 3.1: Fluxograma do processo de remoção de sulfato via precipitação de gipsita

(Adaptado de INAP, 2003).

O processo de precipitação de gipsita foi aplicado no tratamento de uma drenagem ácida de

mina gerada em uma região carbonífera em Witbank na África do Sul, a qual apresentava o

pH muito baixo (pH=2,1) e concentrações muito altas de sulfato (3000mg/L), cálcio

(420mg/L) e magnésio (160mg/L). Nesse caso, após ser tratado, o efluente apresentou pH

próximo de 8,5, a concentração de sulfato foi reduzida para cerca de 1200mg/L e a

concentração de magnésio foi praticamente zerada, porém, a concentração final de cálcio

aumentou para aproximadamente 540mg/L. Desta forma, os autores concluíram que, embora

a técnica seja relativamente barata, permita a neutralização do efluente e apresente uma

remoção considerável dos metais dissolvidos, a mesma gera muito lodo e possui uma baixa

eficiência quando aplicada em efluentes muito concentrados de íons sulfato, como era o caso

(INAP, 2003).

12

Processo SAVMIN®

O processo SAVMIN® (desenvolvido por Savanah Mining), utiliza reações de precipitação

em sucessivos estágios para remover os íons sulfato dissolvidos em efluentes ácidos de

mineração. No primeiro estágio, ocorre a adição de hidróxido de cálcio (Ca(OH)2) para

aumentar o pH para aproximadamente 12, precipitando íons metálicos incluindo o magnésio

na forma de hidróxidos, o que é representado na equação (3.8).

Me2+

+ Ca(OH)2 (s) → Me(OH)2 (s) + Ca2+

(3.8)

Após a remoção dos hidróxidos precipitados, adicionam-se cristais de gipsita para catalisar a

cristalização do precipitado de gesso na solução supersaturada. Na sequência, hidróxido de

alumínio é adicionado ao sistema, o qual ainda encontra-se supersaturado, promovendo a

precipitação de etringita (3CaO.3CaSO4.Al2O3.31H2O), a qual ocorre entre pH 11,6 e 12,0,

conforme representado na equação (3.9).

6Ca2+

+ 3SO42-

+ 2Al(OH)3 (s) + 37H2O → 3CaO.3CaSO4.Al2O3.31H2O (s) + 6H3O+ (3.9)

Separada da etringita, a solução é tratada com injeção de gás carbônico (CO2) para reduzir o

pH e precipitar carbonato de cálcio (CaCO3). Do lodo contendo etringita, pode-se recuperar

hidróxido de alumínio a partir da adição de ácido sulfúrico. Na figura 3.2, está representado

um fluxograma simplificado do processo SAVMIN®, o qual apresenta como principal

desvantagem o grande volume de lodo gerado (INAP, 2003).

Figura 3.2: Fluxograma simplificado do processo SAVMIN® (Adaptado de INAP, 2003).

13

De acordo com o INAP (2003), o processo SAVMIN® foi aplicado no tratamento de um

efluente de uma mina de ouro, localizada próximo a Vaal Reef, na África do Sul, da qual

30000m3 do mesmo eram bombeados diariamente e descarregados no rio Koekemoerspruit. A

concentração de sulfato, nesse efluente, variava entre 600 e 850mg/L, de cálcio entre 130 e

200mg/L e a de magnésio permanecia praticamente constante, em torno de 80mg/L. Após

passar pelo tratamento com processo SAVMIN®, foram alcançados cerca de 90% de remoção

de íons sulfato e de 40 e 100% dos íons cálcio e magnésio, respectivamente.

Assim como o processo de tratamento de DAM via a precipitação de gipsita, o processo

SAVMIN®

apresenta como desvantagem a alta produção de lodo, mesmo sendo parte do

mesmo reciclado (INAP, 2003).

Processo CESR®

O Processo “Cost Effective Sulphate Removal” (CESR®), também conhecido como processo

“Walhalla”, assim como o SAVMIN®, também ocorre em sucessivas etapas, removendo o

sulfato do efluente através da precipitação de etringita. A única diferença é que o processo

CESR® utiliza um reagente derivado o cimento, no lugar do hidróxido de alumínio.

A primeira etapa do processo consiste na adição de hidróxido de cálcio hidratado à corrente

de alimentação para precipitar gipsita. Após a filtração da gipsita, segue-se o segundo estágio,

o qual consiste em elevar o pH do meio, para próximo de 10,5, visando, então, à precipitação

dos hidróxidos metálicos. Esse lodo gerado é filtrado, adicionando-se ao sistema um reagente

derivado de cimento para precipitar etringita (3CaO.3CaSO4.Al2O3.31H2O). Por fim, o pH do

meio é ajustado aos padrões de descarte usando gás carbônico (CO2).

Segundo o INAP (2003), o processo CERS® tem sido aplicado durante anos em mais de vinte

usinas europeias de indústrias, como por exemplo, de galvanoplastia e mineração. Em seus

estudos de caso foi observada a aplicação desta técnica para tratar o efluente de uma mina de

cobre, o qual apresentava cerca de 3350mg/L de sulfato. Após tratado, foi observado que

aproximadamente 65% do sulfato presente inicialmente foi precipitado, porém, como a

concentração inicial era muito alta, a concentração final do íon no efluente tratado ainda

apresentou valores muito altos, cerca de 2180mg/L. Além disso, foi observado que a

14

concentração de magnésio praticamente zerou, enquanto que a concentração de cálcio no

mesmo subiu de aproximadamente 260 para 800mg/L. Desta forma, os autores concluíram

que, com relação ao íon sulfato, a mesma é melhor indicada para ser aplicada como uma etapa

de pré-tratamento, uma vez que apresenta baixa eficiência para sistema altamente

concentrados com o íon.

Assim como o processo de tratamento de DAM que ocorre via a precipitação de gipsita e o

processo SAVMIN®, o processo CERS

® apresenta como desvantagem a alta geração de lodo.

Além disso, o agente precipitante não é regenerado ao final do processo, o que o torna

relativamente mais caro (INAP, 2003).

Formação de barita

O processo de precipitação química envolvendo a formação de barita (BaSO4), baseia-se na

adição de sulfeto de bário (BaS), hidróxido de bário (Ba(OH)2) ou carbonato de bário

(BaCO3), visando à neutralização da drenagem ácida de mina seguida da precipitação dos íons

sulfato na forma de barita.

A adição de BaS ou de Ba(OH)2 torna o processo mais efetivo, pois ambos são capazes de

atuar em toda a escala de pH, enquanto o BaCO3 é pouco efetivo em condições de pH neutro

ou alcalino.

As reações de formação de sulfato de bário são apresentadas pelas equações (3.10), (3.11) e

(3.12).

BaCO3 (s) + H2SO4 → BaSO4 (s) + H2O + CO2 (g) (3.10)

Ba(OH)2 (s) + H2SO4 → BaSO4 (s) + 2H2O (3.11)

BaS (s) + H2SO4 → BaSO4 (s) + H2S (g) (3.12)

Como sais de bário são caros, o sulfato de bário presente no lodo precisa ser recirculado. Isto

pode ser feito através da sua conversão a sulfeto de bário, por meio de redução térmica a

1200°C em contato com carvão mineral, de acordo com a equação (3.13):

BaSO4 (s) + C (s) → BaS (s) + 2CO2 (g) (3.13)

15

O sulfeto de bário recuperado na redução térmica é reutilizado na etapa de precipitação de

sulfato. Ainda visando à redução dos custos do processo, o ácido sulfídrico (H2S(g)) produzido

na etapa de precipitação de sulfato de bário é coletado e oxidado a enxofre elementar,

podendo ser, então, comercializado. O processo de remoção de sulfato via formação de barita

é representado no fluxograma da figura 3.3.

Figura 3.3: Fluxograma do processo de remoção de sulfato via precipitação de Barita

(Adaptado de INAP, 2003).

O estudo de caso, realizado pelo INAP (2003), da técnica de precipitação de sulfato pela

formação de barita foi desenvolvido utilizando uma DAM gerada em uma mina de carvão,

cujo teor inicial de sulfato era de, aproximadamente, 2000mg/L. Esse efluente foi tratado com

BaS e apresentou no final do processo um teor de sulfato de 190mg/L. Além disso, foi

observada a elevação do pH de 2,7 para 7,2 e a redução da concentração de magnésio,

inicialmente igual a 125mg/L, para apenas 10mg/L.

Segundo o INAP (2003), a grande desvantagem do processo de tratamento de DAM via

formação de barita é o fato de esta técnica ser muito cara quando comparada às outras

técnicas de precipitação citadas. Isso ocorre, pois, além de utilizar sais relativamente mais

caros, a etapa de redução térmica do BaSO4 torna o processo ainda mais oneroso.

16

3.2.2 – Separação por membranas

Segundo os estudos do INAP (2003), outra alternativa para remover íons sulfato de efluentes

ácidos de mineração é através do uso de membranas. Neste caso, tem-se:

Osmose reversa

Processo SPARRO®

Eletrodiálise

Osmose reversa

O processo de osmose reversa consiste em separar o solvente, por exemplo, a água, de uma

solução salina pelo uso de uma membrana semipermeável e pressão hidrostática. A corrente

de alimentação é bombeada para dentro de um recipiente fechado, onde é forçada a passar

através de membranas semipermeáveis. Como somente água pura passa através dessas

membranas, a concentração da corrente de alimentação que não as atravessa aumenta. Uma

porção desta água remanescente precisa, então, ser descartada de tempos em tempos a fim de

se evitar complicações devido à possibilidade de precipitações indesejadas e ao aumento da

pressão osmótica (Reynolds e Richards, 1995). Na figura 3.4, está representado, sob três

perspectivas, o esquema de funcionamento de um equipamento de osmose reversa tubular.

17

Figura 3.4: Corte transversal (a) e corte longitudinal (b) de uma membrana tubular e o

esquema de um equipamento tubular de osmose reversa (adaptado de Reynolds e Richards,

1995).

O processo de osmose reversa para tratar efluentes ácidos de mineração, descrito pelo INAP

(2003), consiste de quatro etapas básicas: (1) pré-tratamento do efluente, (2) bombeamento a

alta pressão, (3) contato com as membranas e (4) pós-tratamento.

A etapa (1) se faz necessária para prevenir que o funcionamento das membranas não fique

comprometido pela presença de sólidos suspensos, precipitação de compostos ou crescimento

biológico. A etapa (2) é responsável por garantir uma alta pressão dentro do sistema, a qual é

necessária para forçar a corrente de alimentação a atravessar as membranas, sendo esta uma

etapa que requer muita energia. Na etapa (3), a água de alimentação, com pressão em torno de

54 – 80 bar, entra em contato com as membranas, onde ocorre sua dessalinização. Na etapa de

pós-tratamento, a água dessalinizada passa apenas por ajustes (pH, dureza, remoção de ácido

sulfídrico (H2S)) para ser, então, reutilizada (INAP, 2003).

18

A técnica de osmose reversa foi aplicada para tratar o efluente de uma mina de carvão

localizada próximo a Joanesburgo, na África do sul, caracterizado pela alta concentração de

sulfato (2200mg/L) e pH=8,4 (INAP, 2003). Foi observado que o efluente após tratado teve as

concentrações dos respectivos íons reduzidas consideravelmente em mais de 95%.

Especificamente para o caso do sulfato, sua concentração final caiu para, aproximadamente,

14mg/L.

Embora a técnica de osmose reversa apresente uma alta eficiência na remoção dos diversos

íons presentes na DAM, esta técnica tem como desvantagem o fato de necessitar de etapas de

pré-tratamento do efluente. Sistemas com concentrações muito altas de sais podem promover

a formação de incrustações e o consequente entupimento das membranas, reduzindo, assim,

sua eficiência e seu tempo de vida útil. Sem um sistema de pré-tratamento, tornam-se

necessárias frequentes etapas de lavagem das mesmas, o que implica também em aumento do

respectivo custo operacional, o qual já é normalmente elevado (INAP, 2003).

Processo SPARRO®

“Slurry precipitation and recycle reverse osmosis” - SPARRO®

é um processo de osmose

reversa indicado para dessalinizar águas contendo altos teores de cálcio e sulfato dissolvido.

A diferença desse processo para o processo convencional de osmose reversa é que, no

processo SPARRO®, sementes são adicionadas à corrente de alimentação para atuarem como

agentes de nucleação e cristalizar a gipsita e outros minerais, evitando a precipitação dos

minerais nas membranas. Os cristais presentes no concentrado são reciclados da corrente de

alimentação (INAP, 2003). Na figura 3.5, está representado um fluxograma do processo

SPARRO®.

19

Figura 3.5: Fluxograma do processo SPARRO®.

O INAP (2003) realizou um estudo de caso com uma usina piloto do processo SPARRO®, na

qual um eluente de uma mineradora de ouro foi tratado. Esse efluente apresentava pH igual a

4,97 e concentração de sulfato maior que 6600mg/L. Completadas as etapas de tratamento, o

efluente apresentou-se, então, mais neutro (pH=6,23) e a concentração de sulfato caiu para

cerca de 15mg/L. Desse estudo, concluiu-se que o processo é capaz de produzir uma água de

boa qualidade, porém o mesmo apresenta desvantagens como: (i) baixo tempo de vida útil das

membranas, mesmo aplicando uma etapa de pré-tratamento, e (ii) é relativamente caro.

Eletrodiálise

Eletrodiálise é um processo de separação por membranas baseado na migração de íons através

de membranas íon-seletivas, como resultado da aplicação de potencial elétrico, o qual faz com

que os ânions sejam atraídos para o eletrodo positivo (anodo), deparando-se, em sua trajetória,

com membranas ânion-seletivas, as únicas capazes de retê-los. O mesmo ocorre com os

cátions. Esses, quando submetidos ao potencial elétrico aplicado, são atraídos para o eletrodo

negativo (catodo), deparando-se em sua trajetória com membranas cátion-seletivas, as únicas

capazes de retê-los. Nesse processo, os íons ficam retidos na membrana e as moléculas de

água a atravessam, gerando, assim, dois fluxos aquosos, um altamente concentrado de sais e

20

outro muito puro. Na figura 3.6, está representado um esquema de funcionamento do processo

de eletrodiálise.

.

Figura 3.6: Movimento dos íons dentro de uma célula de eletrodiálise (adaptado de INAP,

2003).

Quando as membranas atingem a saturação, em intervalos de tempos definidos, a polaridade é

invertida, fazendo com que os cátions e ânions sejam, então, repelidos dos pólos onde

estavam, começando a migrar na direção contrária. A água gerada nesse processo é

imediatamente descartada e a qualidade do processo é restabelecida (Reynolds e Richards,

1995; INAP, 2003).

A inversão de polaridade traz para o processo algumas vantagens como a limpeza periódica

das células, o que minimiza a deposição nas membranas e a necessidade de um menor número

de etapas de pré-tratamento químico, permitindo que soluções mais concentradas sejam

dessalinizadas. Uma grande desvantagem, porém, é que esse processo é relativamente caro

(INAP, 2003).

Nos estudos de caso do INAP (2003), a técnica de eletrodiálise foi testada em uma usina

piloto instalada em uma mineradora de ouro, localizada na África do Sul, na qual o mesmo

entrava a uma vazão de, aproximadamente, 5,8m3/h, com uma concentração de sulfato de

21

74mg/L e pH igual a 6,42 e saía com apenas 5mg/L de sulfato e pH igual a 6,14. Desses

resultados, concluiu-se que, assim como a técnica de osmose reversa e o processo SPARRO®,

a eletrodiálise é capaz de produzir uma água de excelente qualidade, mas que necessita de

etapas de pré-tratamento para que os teores de sais dissolvidos sejam reduzidos. Isso se faz

necessário para que as membranas sejam preservadas, aumentando, assim, sua vida útil. Outra

desvantagem dessa técnica é o fato de ser relativamente cara.

3.2.3 – Troca iônica

Segundo os estudos do INAP (2003), a tecnologia de troca iônica, através de um processo

conhecido como GYP-CIX®

(gypsum - cation exchange resin), também pode ser utilizada

para remover íons sulfato de efluentes ácidos de mineração.

Processo GYP-CIX®

De acordo com INAP (2003), o processo GYP-CIX® é uma tecnologia de troca iônica

particularmente indicada para a remoção de sulfato dissolvido em águas que se encontram

próximas à saturação com gipsita.

Esse processo consiste em bombear o efluente, fazendo-o passar por múltiplos estágios de

contato fluidizado em colunas contendo resinas catiônicas e aniônicas. Inicialmente, a

corrente de alimentação é forçada a passar pela coluna de troca catiônica, contendo resinas

fortemente ácidas (R–H), onde cátions como o Ca2+

são removidos. A reação de troca

catiônica envolvida no processo é apresentada na equação (3.14).

2R–H + Ca2+

→ R2–Ca + 2H+

(3.14)

Após a passagem pela resina catiônica, a água é direcionada para uma seção de troca aniônica

passando por múltiplos estágios de contato com resinas de troca aniônica fracamente básica

(R–OH). Os ânions sulfato são, então, removidos da água conforme descrito na equação

(3.15).

22

2R–OH + SO42-

→ R2–SO4 + 2OH- (3.15)

A água tratada possui pH neutro e baixos teores de cálcio, sulfato e outras substâncias

dissolvidas, incluindo metais. O número de estágios, necessários à purificação da água,

depende da qualidade da alimentação e da qualidade requerida da água a ser tratada.

Convencionalmente, as resinas de troca iônica quando saturadas são regeneradas com

hidróxido de sódio (NaOH) (resinas aniônicas) e com ácido clorídrico (HCl) (resinas

catiônicas). Porém, no processo GYP-CIX® é utilizado hidróxido de cálcio (Ca(OH)2) e ácido

sulfúrico (H2SO4), produzindo gipsita como resíduo sólido. A regeneração das resinas

catiônicas e aniônicas é representada nas equações (3.16) e (3.17), respectivamente.

R2–Ca + H2SO4 → 2R–H + Ca2+

+ SO42-

(3.16)

R2–SO4 + Ca(OH)2 → 2R–OH + SO42-

+ Ca2+

(3.17)

Na figura 3.7, encontra-se um fluxograma simplificado do processo GYP-CIX®

.

Figura 3.7: Fluxograma simplificado do processo GYP-CIX® (Adaptado de INAP, 2003).

23

De acordo com o INAP (2003), a técnica GYP-CIX®, apresenta a vantagem de ser muito

eficiente, porém, o fato de a eluição dos leitos serem realizados de forma a promover a

precipitação de gipsita, representa uma desvantagem, uma vez que gera muito lodo.

A seguir são descrito alguns estudos que foram desenvolvidos envolvendo o processo GYP-

CIX®. Sobre esta técnica sua revisão bibliográfica encontra-se mais elaborada, uma vez que a

mesma está mais relacionada ao presente trabalho.

Dry (1998) (Feng et al., 2000 apud Dry, 1998); Gussmann e Merve (1997) investigaram a

eluição de íons cálcio e magnésio de resinas de troca catiônica com ácido sulfúrico e a eluição

de sulfato de resinas de troca aniônica com hidróxido de cálcio. A solução de ácido sulfúrico,

ao passar pela resina de troca catiônica, retira desta o cálcio, precipitando-o na forma de

sulfato de cálcio, enquanto a solução de hidróxido de cálcio ao passar pela resina de troca

aniônica retira dela o sulfato precipitando-o, também, na forma de sulfato de cálcio. Em

efluentes com altas concentrações de magnésio, pôde-se observar a precipitação de hidróxido

de magnésio.

O processo GYP-CIX® foi comparado por Schoeman e Steyn (2001) com a eficácia e custo

dos processos de osmose reversa e eletrodiálise. Foi observado que, dos três, o processo GYP-

CIX® foi o que apresentou maior eficiência de remoção e custo relativo mais baixo. Akcil e

Koldas (2006) também citam o processo GYP-CIX® como um dos mais satisfatórios para

tratar efluentes ácidos de mineração. Em seu trabalho, porém, é sugerido que em vez de usar

hidróxido de cálcio e ácido sulfúrico para regenerar as resinas, que seja usado ácido nítrico ou

fosfórico para eluir as resinas catiônicas e amônia ou carbonato de potássio para eluir as

resinas aniônicas. Apesar de esses reagentes apresentarem custo relativo mais alto e de existir

a possibilidade do ácido nítrico degradar a resina (Wheaton e Lefevre, 2000), tal substituição

se justificaria com a possibilidade de se reutilizar o efluente das colunas na fabricação de

fertilizantes.

Feng et al. (2000) estudaram um processo semelhante ao GYP-CIX®

, porém em vez do

efluente ser diretamente submetido ao contato com as resinas de troca iônica, conforme ocorre

no processo original, os autores adotaram uma etapa de pré-tratamento do efluente antes do

estágio de troca iônica visando à remoção prévia dos metais e parte do sulfato dissolvido. Isto

foi feito adicionando, inicialmente, peróxido de hidrogênio ao efluente, de forma a garantir

24

que todo ferro e manganês presentes no mesmo se encontrassem com os respectivos números

de oxidação iguais respectivamente a 3+ e 4+. Em seguida, adicionaram ao sistema óxido de

cálcio (CaO), para elevar o pH a 5,0, visando a evitar o desenvolvimento de ácido sulfídrico

(H2S) na etapa seguinte, onde foi adicionado sulfeto de sódio (Na2S). Após a adição de Na2S,

o pH do meio foi ajustado com CaO para 8,0, ocorrendo, então a precipitação de sulfetos

metálicos e hidróxidos. O lodo gerado foi removido por separação magnética, devido à

adição, à corrente de alimentação, de sementes de magnetita (Fe3O4), e a solução pré-tratada

foi encaminhada para a etapa de tratamento via troca iônica. Assim como no processo GYP-

CIX®, na etapa de regeneração da resina carregada, ocorreu a precipitação de gipsita.

3.2.4 - Redução biológica de sulfato

Tratamentos biológicos podem também ser utilizados para tratar efluentes com altos teores de

sulfato, pois determinados micro-organismos facilitam a transferência de elétrons de alguns

materiais ricos em elétrons (matéria orgânica, H2, CO, etc.) para espécies deficientes em

elétrons (oxigênio ou sulfato) para gerar energia para suas atividades metabólicas. Em tais

processos, bactérias redutoras de sulfato (BRS) promovem a redução de sulfato a sulfeto, o

qual se precipita na forma de sulfetos metálicos (INAP, 2003).

Segundo o INAP (2003), a utilização de micro-organismos para tratar efluentes ricos em

sulfato é um procedimento viável, pois, visando à geração de energia para sua atividade

metabólica, estes micro-organismos facilitam a transferência de elétrons de substâncias ricas

em elétrons (matéria orgânica, H2, CO, etc.), suas fontes de energia, para espécies

eletrodeficientes (oxidantes como o oxigênio ou o sulfato).

Os processos biológicos, citados pelo INAP (2003), para tratar efluentes ricos em sulfato são:

Biorreatores

Wetlands

Sistemas produtores de alcalinidade

Barreiras permeáveis reativas

25

Biorreatores

Biorreatores consistem de pilhas anaeróbicas, que são estruturas recheadas com compostos

orgânicos pelas quais o efluente deve passar, onde as bactérias presentes irão promover a

redução do sulfato a ácido sulfídrico. Esta tecnologia, embora muito eficiente, apresenta

algumas limitações tais como a utilização do substrato em presença de outras bactérias

anaeróbicas e a toxicidade associada ao H2S e aos metais dissolvidos (INAP, 2003).

Conforme cita o INAP (2003), uma mina de carvão localizada próximo a Witbank, na África

do Sul, utilizou biorreatores para promover a redução biológica de sulfato, porém, foi adotada

uma etapa de pré-tratamento, na qual se adiciona CaCO3. Nesse caso, o efluente apresentava

inicialmente 8342mg(SO42-

)/L e pH=1,8 e, após passar pela etapa de pré-tratamento, sua

concentração de sulfato caiu para aproximadamente 2000mg/L e o pH subiu para cerca de 7.

Depois de ser tratado pelos biorreatores, o pH do efluente final praticamente não variou, mas

a concentração de sulfato caiu para, aproximadamente, 200mg/L.

Wetlands

Os banhados naturais ou construídos, também conhecidos como wetlands, consistem num

ecossistema complexo, representados pela interação entre sistemas terrestres e aquáticos, que

podem ser utilizados para a remoção de íons sulfato através da redução biológica. Em relação

aos biorreatores, os wetlands apresentam menores custos operacionais e requerem menos

manutenção. No entanto, além das limitações relacionadas à concentração de metais, acidez,

necessidade de fonte de carbono e produção de ácido sulfídrico (H2S), o método requer área

disponível e elevado tempo de residência, causando alguns impactos ambientais a sua volta,

como, por exemplo, mudança na umidade atmosférica local e nas propriedades do solo ao

longo do perímetro da área alagada (densidade, porosidade, composição química e acúmulo

de matéria orgânica). Ainda, nos wetlands a presença de outros aceptores de elétrons,

energeticamente mais favoráveis que sulfato, podem afetar a redução de íons sulfato (INAP,

2003; Akcil e Koldas, 2006).

26

O INAP (2003) realizou um estudo de caso em uma usina piloto, localizada no Colorado, nos

Estados Unidos, e concluiu que os wetlands analisados eram muito eficientes na remoção dos

metais presentes na DAM, porém não tanto com relação aos íons sulfato.

Barreiras produtoras de alcalinidade

De acordo com INAP (2003), drenos anóxicos de calcário e sistemas de fluxo vertical,

também chamados de sistemas de produção sucessiva de alcalinidade, são principalmente

usados para elevar o pH e adicionar alcalinidade à drenagem ácida de mina.

Drenos anóxicos de calcário são células aterradas ou trincheiras de calcário cobertos com uma

camada de argila para evitar a exposição atmosférica, criando um ambiente de alta

concentração de gás carbônico e pouco oxigênio. Isso aumenta a dissolução de calcário e

previne a precipitação de hidróxido de ferro, o que poderia inibir a dissolução de calcário ou

entupir o dreno. O efluente dos drenos anóxicos de calcário é frequentemente descarregado

em um tanque onde seu pH é aumentado, promovendo a precipitação de metais (INAP, 2003).

Uma combinação de drenos anóxicos de calcário e wetlands anaeróbicos foi desenvolvida

sendo denominada sistema de fluxo vertical, que consiste de uma camada de água (1 – 3m)

coberta por uma camada de compostos orgânicos (0,2 – 0,3m), que é coberta por uma camada

de calcário (0,5 – 1m). Os canais de drenagem abaixo da camada de calcário transportam a

água a um tanque onde o pH é aumentado e metais são precipitados. A água se move para a

camada inferior, de compostos orgânicos, o que abaixa gradualmente seu teor de oxigênio,

resultando na redução do ferro (III) e do sulfato (INAP, 2003).

Os processos de dreno anóxico de calcário e o de fluxo vertical juntamente com wetlands

aeróbicos ou anaeróbicos são os principais sistemas de tratamento passivos para a drenagem

ácida de mina (INAP, 2003).

27

Barreiras reativas permeáveis

De acordo com o INAP (2003) outra forma de tratamento biológico é a criação de barreiras

reativas permeáveis, as quais consistem de uma zona reativa, composta de materiais capazes

de reagir com os contaminantes do efluente, imobilizando-os ou degradando-os. Esses

materiais reativos podem ser ferro elementar, calcário ou materiais orgânicos. As barreiras são

dispostas perpendicularmente à trajetória de passagem da água e são projetadas e construídas

de forma a permitir que a água contaminada passe através delas com tempo suficiente para

que ocorra o contato dos contaminantes com os materiais reativos da barreira.

Barreiras reativas permeáveis foram empregadas para tratar o efluente de uma mina de níquel,

próxima a Sudbury, no Canadá, o qual continha cerca de 840mg(SO42-

)/L. Nesse caso, foi

observado que após decorridos 38 meses da construção da barreira, a velocidade de redução

de sulfato caiu de 15,3 para 10,5mg/L.dia. Desses estudos, chegou-se à conclusão que a maior

vantagem dessa técnica é sua facilidade de operação e de manutenção, porém faz-se

necessários, ainda, estudos que permitam prever com mais precisão o tempo máximo de

operação de uma barreira reativa permeável, de forma que possa ser estimado se ou quando a

mesma precisa ser reposta. Outra importante observação é que o sucesso dessas barreiras na

remoção de sulfato requer um planejamento para que os metais dissolvidos reajam com o

sulfeto presente de forma a evitar sua reoxidação nas etapas posteriores (INAP, 2003).

Os processos de tratamento de íons sulfato citados pelo INAP (2003), como sendo aplicáveis

técnica e economicamente, apresentam limitações operacionais, por ele mesmo descritas.

Com base nessas informações, é crescente e notória a necessidade de se aprimorar esses

processos visando a torná-los mais eficientes (técnica e operacionalmente). A utilização da

técnica de adsorção para tratar efluentes ácidos de mineração, embora ainda pouco estudada, é

uma técnica promissora e que permite a redução dos custos operacionais quando se utiliza

resinas de troca iônica. Essas, quando submetidas às devidas condições operacionais de uso,

apresentam altos índices de remoção, podendo após sua exaustão serem regeneradas e

reutilizadas no processo sem apresentarem perdas significantes em sua eficiência de remoção.

28

3.3 - Fenômeno da adsorção

O fenômeno da adsorção é conhecido desde o século XVIII, quando se observou que certa

espécie de carvão retinha em seus poros grandes quantidades de vapor d’água, o qual era

liberado quando submetido a aquecimento (Reynolds e Richards, 1995).

De acordo com Reynolds e Richards (1995), a adsorção é o fenômeno no qual moléculas que

estão presentes em um fluido (adsorvato), concentram-se espontaneamente sobre uma

superfície sólida (adsorvente). Operacionalmente, o processo de adsorção utilizando

adsorventes granulares pode ser realizado sob diversas configurações, ou seja, em batelada ou

em leitos alimentados por fluxo contínuo (leito fixo e fluidizado) (Woodard, 2001).

Em batelada, o adsorvente e todo o fluido que contém o adsorvato ficam em contato direto

durante a realização de todo o experimento, sendo ambos totalmente separados ao término do

mesmo. Normalmente este sistema é empregado para se obter informações relevantes

relativas ao processo de adsorção, como por exemplo, prever qual modelo melhor o descreve,

conhecer os respectivos comportamentos cinético e termodinâmico e, ainda, determinar, de

maneira mais fácil, qual a melhor forma de eluição, em estudos de dessorção (Reynolds e

Richards, 1995; Woodard, 2001).

Já na adsorção em leito fixo e em de leito fluidizado, o leito de adsorvente é disposto dentro

de uma coluna e o fluido que contém o adsorvato atravessa-o continuamente ao longo de

tempo de duração do experimento. No sistema de leito fixo, o leito adsorvente é mantido fixo,

por suportes porosos, de forma que o fluido contendo o adsorvato o atravesse sem que o

mesmo apresente movimentações. Nesse caso, faz-se necessária uma homogênea distribuição

do fluido para que o mesmo não atravesse o leito passando por vias preferenciais. Já na

adsorção em coluna de leito fluidizado, o leito adsorvente também é suportado por paredes

porosas, mas, nesse caso, o mesmo não é mantido fixo. Ao alimentar o sistema com um fluxo

ascendente, o leito se movimenta conforme o movimento do fluido dentro da coluna

(Woodard, 2001). Na figura 3.8, encontram-se o esquema de funcionamento de um sistema

adsorção em coluna de leito fixo (a) e de leito fluidizado (b).

29

Figura 3.8: Esquema de funcionamento de um sistema de adsorção em colunas de leito fixo

(a) e de leito fluidizado (b).

De acordo com Reynolds e Richards (1995), o processo de adsorção pode ser dividido em

dois tipos: adsorção física (fisiossorção) e adsorção química (quimiossorção).

A adsorção física, ou fisiossorção, que constitui a maioria dos processos de purificação e

separação, é um fenômeno reversível onde se observa normalmente a deposição de mais de

uma camada de adsorvato sobre a superfície adsorvente, devido às interações do tipo de Van

der Waals. Nesse caso, as energias envolvidas são relativamente baixas (até 40KJ/mol)

(Reynolds e Richards, 1995; Bayaramoglu et al., 2009).

A adsorção química, ou quimiossorção, é assim denominada porque neste processo ocorre

efetiva troca de elétrons entre o sólido e a espécie adsorvida, resultando na formação de uma

única camada sobre a superfície sólida. Esse tipo de adsorção é, normalmente, irreversível e

envolve uma quantidade de energia considerável (da ordem de uma reação química)

(Reynolds e Richards, 1995).

Atualmente, o processo de adsorção tem sido aplicado e estudado em diversas áreas como,

por exemplo, na separação e purificação de misturas líquidas, gasosas, líquido-gasosas; no

pré-tratamento de gases e líquidos antes do uso em sistemas industriais; na recuperação de

30

espécies químicas; no tratamento de águas e efluentes industriais, entre outros (Oliveira,

2006).

3.4 - O processo de troca iônica

As primeiras observações registradas na literatura, referentes à troca iônica, foram feitas,

paralelamente, por Way e por Thompson, em 1850. Esses químicos estudaram a capacidade

dos solos de remover íons amônio e de potássio de soluções que os atravessavam. A partir

dessas observações, várias tentativas foram realizadas no sentido de produzir trocadores

inorgânicos mais apropriados. Por volta de 1935, dois ingleses, Adam e Holmes, começaram a

produzir resinas de troca iônica orgânicas sintéticas, baseadas na polimerização por

condensação de fenóis com formaldeído, seguida da adição dos grupos trocadores iônicos, por

exemplo, através de sulfonação ou nitração (Jackson, 1986; Collins et al., 2006).

Desde sua observação inicial, o processo de troca iônica tem sido amplamente aplicado para

remover íons indesejáveis de águas, efluentes e soluções, em geral. Como exemplo, pode-se

citar sua aplicação na deionização de águas e de licores açucarados, bem como na

despigmentação deste último, no tratamento de águas para o abastecimento humano e de

efluentes oriundos de diversos tipos de indústrias, na purificação de fármacos e

macromoléculas, e muitas outras (Collins et al., 2006). Além disso, o processo de troca

iônica, utilizando resinas sintéticas, é bastante utilizado na catálise de reações químicas, como

por exemplo, de hidrólise, esterificação, epoxidação, etc. (Wheaton e Lefevre, 2000).

Uma forma fácil de compreender o mecanismo de troca iônica é por meio de processos

cromatográficos, outra importante aplicação desta técnica. Nestes, a fase estacionária (resina)

é altamente carregada, sendo que solutos com carga de sinais contrários a esta são

seletivamente adsorvidos da fase móvel. Os solutos adsorvidos podem ser subsequentemente

eluídos, por deslocamentos com outros íons, com o mesmo tipo de carga, porém com maior

força de interação com a fase estacionária.

O mecanismo de ação de um trocador iônico está representado na figura 3.9, cujo princípio de

funcionamento se aplica a qualquer processo de troca iônica independentemente do material

presente na fase sólida ser de origem natural ou sintética. O trocador catiônico, neste caso,

31

está em equilíbrio com o eluente inicial contendo íons X+. Em (a) observa-se os íons a serem

separados, B+ e C

2+. Quando determinadas quantidades de cada um deles são colocadas em

contato com o trocador, ocorre a adsorção, liberando quantidade equivalente dos íons X+,

anteriormente ligados à matriz. Após a adsorção dos íons B+ e C

2+ (b), é aplicado um eluente,

que contém íons Z+ cuja afinidade, pelos grupos trocadores da matriz, é intermediária às dos

íons B+ e C

2+. A passagem da solução contendo os íons Z

+ provocará a liberação dos íons B

+,

ligados mais fracamente à matriz do que a substância C2+

. Em (c), passando em seguida um

segundo eluente, contendo íons W+, o qual possui maior afinidade pela matriz que os íons C

2+,

ocorre a eluição dos íons C2+

. Em (d), visando à regeneração da resina, passa-se por ela uma

solução altamente carregada de íons X+, o que promove a liberação dos íons W

+, por um

efeito semelhante ao dos íons de maior afinidade, ou seja, alterando o equilíbrio entre a fase

móvel e a fase estacionária (Collins et al., 2006).

Figura 3.9: Esquema do mecanismo de troca iônica. B+ e C

2+ são os íons a serem separados,

X+, Z

+ e W

+ são os íons contidos nos eluentes (Collins et al., 2006).

No caso específico da remoção de íons sulfato de efluentes, via adsorção em resinas de troca

iônica, as etapas (b), (c) e (d), ilustradas na figura (3.9), não se aplicam, uma vez que não se

faz necessária a separação dos constituintes do efluente, que por ventura, também tenham sido

adsorvidos pela resina. A utilização de tais etapas só se justifica quando algum dos

componentes adsorvidos pela resina apresenta algum valor econômico ou prático relevante,

tornando-se, assim, necessário ou vantajoso realizar suas eluições separadas.

32

3.4.1 - Resinas de troca iônica

As resinas de troca iônica são constituídas de uma matriz porosa, natural ou sintética, inerte,

insolúvel em água e em solventes orgânicos, a qual é ligada, por ligações covalentes, a grupos

trocadores iônicos, os quais definem o tipo da resina e são os responsáveis por receber os íons

presentes no fluido (Collins et al., 2006).

A síntese de resinas de troca iônica envolve a preparação de uma estrutura polimérica

(matriz), seguida de sua funcionalização, o que a tornará de fato uma trocadora de íons. Cada

uma dessas etapas, polimerização e funcionalização, conferem à resina diferentes

propriedades, as quais são determinantes em seu comportamento e, portanto, na sua ideal

aplicação (Wheaton e Lefevre, 2000).

A preparação de uma resina de troca iônica se inicia com a síntese de sua matriz, pela

polimerização de substâncias como estireno, ácido acrílico ou meta-acrílico, dentre outras,

seguida de sua copolimerização com divinilbenzeno, o responsável por gerar ligações

cruzadas na estrutura final. Resinas com baixo teor de divinilbenzeno em sua composição

apresentam a estrutura com características de um gel, cujos poros possuem dimensões

atômicas, entre 10 a 15 angstroms (Jackson, 1986; Wheaton e Lefevre, 2000). Já as resinas

que contém um teor de intermediário a elevado de ligações cruzadas em sua estrutura são

classificadas, respectivamente, como isoporosas e macroporosa, sendo ambas muito indicadas

para a purificação de água e tratamento de efluentes. Os poros presentes nas resinas

macroporosas, também chamadas de macrorreticulares, possuem diâmetros entre 20 a 100

nanômetros (Jackson, 1986).

A figura 3.10 apresenta, de forma macroscópica e simplificada, um esquema de como é a

superfície de resinas classificadas como macroporosas ou macrorreticulares e microporosas,

também conhecidas como do tipo gel.

33

Figura 3.10: Estrutura de resinas do tipo macrorreticulares ou macroporosas, e do tipo gel ou

microrreticular (adaptado de Riane, 2008).

O divinilbenzeno, no processo de produção de resinas de troca iônica, permite a formação de

ligações cruzadas entre as cadeias poliméricas, o que está diretamente ligado (i) à porosidade,

(ii) à elasticidade e (iii) à resistência à oxidação da estrutura. Como o estabelecimento de

ligações cruzadas entre as cadeias poliméricas promove um distanciamento entre as mesmas,

quanto maior for o seu teor, maior será a porosidade da estrutura final. Além disso, o aumento

no teor de ligações cruzadas confere às resinas uma maior resistência à oxidação e, até um

dado teor (abaixo de 10% de divinilbenzeno na composição da resina), está relacionado à sua

elasticidade. Resinas mais elásticas incham mais quando em presença de um líquido,

permitindo que os grupos funcionais posicionados nas camadas mais internas da resina

fiquem mais expostos ao alcance do adsorvato presente no fluido, permitindo que maiores

índices de carregamento sejam obtidos. É importante ressaltar que resinas cujo teor de

divinilbenzeno está acima de 10% apresentam sua elasticidade comprometida, uma vez que,

nessa proporção, o divinilbenzeno gera um excesso de ligações cruzadas na estrutura da

resina, o que resulta em seu enrijecimento. Desta forma, vantagens como, por exemplo, o

inchamento da estrutura, passam a ser observadas apenas em proporções pouco relevantes.

Por isso, para aplicações gerais, são utilizados, normalmente, cerca de 8% de divinilbenzeno

(Jackson, 1986; Habashi, 1993; Wheaton e Lefevre, 2000).

Seguindo no processo de síntese de uma resina de troca iônica, após preparada a matriz

polimérica, a mesma precisa ser funcionalizada para se tornar, de fato, uma trocadora de íons.

Isso é feito pelo acréscimo, à sua estrutura, de grupos funcionais capazes de adquirir carga

34

quando submetidos a certas condições operacionais. Com objetivo de promover a troca de

cátions, faz-se necessária a funcionalização da matriz com grupos capazes de se carregarem

negativamente, o que pode ser feito por meio de reações de sulfonação, fosforação ou

carboxilação da mesma. Esses processos envolvem, respectivamente, a adição dos grupos

(–SO3H), (–PO3H2) e (–COOH), dos quais o primeiro é fortemente ácido e os demais

fracamente ácidos. O caráter ácido das resinas produzidas por cada um desses processos de

funcionalização será definido pelo caráter ácido do respectivo grupo funcional adicionado à

sua estrutura, os quais a classificarão como forte ou fracamente ácidas (Jackson, 1986).

De acordo com Habashi (1993), na etapa de funcionalização, a inserção de grupos carbonila

ou aminas secundárias na estrutura da resina a torna mais hidrofílica devido à possibilidade da

mesma estabelecer com a água interações do tipo ligações de hidrogênio.

Na figura 3.11, é representada a sequência de reações envolvidas na produção de uma resina

fortemente ácida de matriz de estireno e divinilbenzeno.

35

Figura 3.11: Polimerização e sulfonação de matrizes com base de estireno-divinilbenzeno

resultando na produção de uma resina fortemente ácida (Collins et al., 2006).

Já as resinas de troca aniônica foram introduzidas em 1948. Nelas, grupos capazes de se

carregarem positivamente são adicionados à matriz por um processo de aminação via uma

reação intermediária de clorometilação. Utilizando uma amina terciária, gera-se um grupo

36

funcional fortemente básico, enquanto que usando uma amina secundária obtém um grupo

funcional fracamente básico (Jackson, 1986). Na figura 3.12, está representado a sequência de

reações que ocorrem para a produção de resinas forte e fracamente básicas.

Figura 3.12: Sequência de reações para produção de resinas forte (a) e fracamente (b) básicas

(Jackson, 1986).

De acordo com Wheaton e Lefevre (2000), resinas fortemente básicas são classificadas como

do “Tipo I” e do “Tipo II”. As resinas do “Tipo I” são aquelas que apresentam um grupo

benzil-trimetil amônio e são produzidas, conforme mostra a figura 3.12 (a), enquanto que as

resinas do “Tipo II” apresentam o grupo benzil-dimetil-etanol-amônio.

Além de grupos trocadores iônicos citados, existem aqueles produzidos para aplicações

específicas, como é o caso, por exemplo, da indústria hidrometalúrgica, onde uma variedade

de resinas de troca iônica com poder quelante é utilizada para realizar a separação seletiva de

metais pesados (Wheaton e Lefevre, 2000).

37

3.5 - Cinética de adsorção

A cinética é o ramo da ciência que avalia a reatividade dos sistemas, informando, no caso

específico da adsorção, sobre a velocidade e o mecanismo envolvido no carregamento do

adsorvato na superfície do adsorvente (Atkins e Paula, 2004). Segundo Schneider (2008), essa

velocidade depende de diversos fatores químicos, físicos e físico-químicos do adsorvato

(natureza do mesmo, peso molecular, solubilidade, etc.), do adsorvente (natureza e estrutura

dos poros) e do fluido que contém o adsorvato (pH, temperatura, concentração).

O processo de adsorção ocorre passando por etapas distintas, as quais, dependendo das

características específicas de cada sistema, enfrentam resistências à sua efetivação. Dessas

etapas, aquela em que a resistência à transferência de massa for mais expressiva, será também

a mais lenta e, portanto, a que determinará a velocidade do processo (Levenspiel, 2003; Crini

e Badot, 2008).

As etapas do mecanismo de adsorção são as seguintes:

i. Transferência do adsorvato presente na solução para a camada limite;

ii. Difusão do adsorvato na camada limite;

iii. Difusão do adsorvato nos poros do adsorvente;

iv. Adsorção ou troca iônica nos sítios de adsorção ou troca.

Na primeira e na segunda etapa, dependendo da agitação do sistema e da homogeneidade da

solução, normalmente se observa baixa resistência à transferência de massa, o que torna essas

etapas relativamente rápidas, sendo, por isso, muitas vezes consideradas em conjunto como

difusão externa ou difusão no filme líquido. Já, na etapa (iii), como o efeito da resistência à

transferência de massa é mais expressivo, o processo é mais lento, sendo, de uma maneira

geral, essa etapa que determina a velocidade global do processo de adsorção (Levenspiel,

2003). Vencidas essas etapas, ocorre, então, a adsorção ou troca iônica nos sítios disponíveis,

a qual é normalmente considerada como rápida.

Os estudos cinéticos são de grande importância, pois estão diretamente relacionados à escolha

do adsorvente adequado para uma determinada aplicação, assim como, de algumas condições

experimentais, às quais o mesmo deve ser submetido para proporcionar os melhores

resultados. Por meio desses estudos, é possível conhecer a capacidade de carregamento de um

38

determinado adsorvente, o tempo necessário para que esse processo atinja o equilíbrio e quais

são os fenômenos que interferem no mesmo, indicando suas possíveis etapas controladoras.

De maneira geral, são mais indicados os adsorventes que, em uma determinada condição

operacional, apresentam uma alta capacidade de adsorção e uma alta velocidade de

carregamento (Crini e Badot, 2008).

3.5.1 - Modelos cinéticos

Os modelos cinéticos baseiam-se em representações matemáticas que avaliam o progresso de

uma reação ou processo, as quais permitem prever quais são as etapas que controlam a

velocidade geral do processo (Levenspiel, 2003), assim como estabelecer o tempo de

residência necessário ao adsorvente para que o mesmo atinja sua total saturação (Qiu et al.,

2009).

Há, na literatura, vários modelos propostos para ajustar os dados experimentais obtidos ao

analisar a evolução do processo de adsorção ao longo do tempo. Dentre esses, existem aqueles

que se baseiam na capacidade de adsorção dos materiais adsorventes, os quais tratam os dados

de todo o processo de adsorção sem considerar, isoladamente, nenhuma das etapas envolvidas

no respectivo processo de adsorção. Dos modelos que apresentam essa característica, os mais

usados são o de pseudoprimeira ordem e o de pseudossegunda ordem. Entretanto, existem

também aqueles que permitem analisar os mecanismos envolvidos no processo de adsorção,

os quais podem estar relacionados à ocorrência de uma reação química e/ou aos mecanismos

de difusão (Chang e Juang, 2005; Crini e Badot, 2008). Desses, os mais usados são o de

difusão no filme, difusão intrapartícula e difusão nos poros. A seguir, dos modelos citados,

são descritos apenas os adotados experimentalmente no presente trabalho.

Modelo de pseudoprimeira ordem

O modelo de pseudoprimeira ordem foi proposto por Largergren em 1898 (Lagergren, 1898,

apud Qiu et al. 2009) para descrever o processo cinético de adsorção de ácido oxálico e ácido

39

malônico em carvão. Esse modelo considera que o processo de adsorção de um adsorvato

presente na fase líquida é reversível e que alcança um estado de equilíbrio, o qual pode ser

representado pela equação (3.18):

(3.18)

Onde A(s) é o adsorvente, B(aq) é o adsorvato presente na fase aquosa, AB(s) é o adsorvente

carregado com o adsorvato e k1 e k2 são, respectivamente, a constante de velocidade da reação

direta (adsorção) e a constante de velocidade da reação indireta (dessorção).

À medida que a resina é posta em contato com o fluido que contém o adsorvato, o processo de

adsorção se inicia, podendo a velocidade de transferência do adsorvato presente na fase

líquida para a fase sólida ser descrita conforme a equação (3.19).

qqkdt

dqeq

(3.19)

Onde q é a quantidade de adsorvato transferida da fase fluida para o adsorvente, Co é

concentração inicial de adsorvato na fase líquida, t é o tempo decorrido para que a massa de

adsorvato seja transferida para a resina e k é a constante de velocidade da reação global, a

qual também pode ser expressa pela equação (3.20).

21 kkk (3.20)

De acordo com Haghsheno et al. (2009), as constantes k1, k2 e k são dependentes da

capacidade de adsorção, do coeficiente de difusão, da área efetiva de transferência de massa,

da hidrodinâmica do sistema e de outros parâmetros físico-químicos.

Rearranjando a equação (3.19) com base na equação (3.20), obtém-se equação (3.21), cuja

integração e a definição do parâmetro fracional de equilíbrio, Ut (equação (3.22)) levam à

equação do modelo de pseudoprimeira ordem, equação (3.23):

qqkkdt

dqeq 21

(3.21)

eqo

o

eq

tCC

CC

q

qU

(3.22)

40

kttkkU t )(1ln 21 (3.23)

De acordo com Schneider (2008), o modelo de Largergren apresenta algumas restrições de

aplicação, ou seja, o mesmo só pode ser aplicado para os dados obtidos enquanto a

concentração de sítios totais de adsorção no adsorvente for muito maior que a concentração de

adsorvato adsorvido no mesmo. Isso significa que somente podem ser ajustados a esse modelo

os dados obtidos antes de se atingir o equilíbrio. Essa observação também foi feita por Crini e

Badot (2008) e por Rengaraj et al. (2007).

De uma maneira geral, os processos de adsorção, cuja difusão na camada limite é a etapa

controladora, possuem cinéticas que seguem a equação de pseudoprimeira ordem (Crini e

Badot, 2008).

Modelo de pseudossegunda ordem

O modelo de pseudossegunda ordem foi proposto por Ho e Mckay (1998) e é baseado na

capacidade de adsorção do adsorvente e descreve os processos cuja etapa de quimiossorção é

a determinante na velocidade do processo (Crini e Badot, 2008). Esse modelo segue as

mesmas considerações iniciais feitas para definição do modelo de pseudoprimeira ordem,

porém o mesmo pode ser aplicado sem restrições a todos os dados de carregamento obtidos ao

longo de todo o tempo de contato adotado experimentalmente (Schneider, 2008).

No modelo de pseudossegunda ordem, a variação de transferência de adsorvato da fase fluída

para a fase sólida pode ser descrita pela equação (3.24):

21 qqkdt

dqeq

(3.24)

onde k1 é a constante da reação direta (adsorção), qeq é o carregamento de adsorvato alcançado

pelo adsorvente no equilíbrio e q é o carregamento de adsorvato alcançado no tempo

decorrido referente ao momento de coleta dessa informação. A integração e o rearranjo da

equação (3.24) fornecem a equação (3.25) do modelo de pseudossegunda ordem:

41

qtk

qtkq

eq

1

2

1

1

)(

(3.25)

Modelo de difusão intrapartícula

O modelo de difusão intrapartícula foi proposto por Weber e Morris (1963) (Crini e Badot,

2008, apud Weber e Morris, 1963) e assume que existe uma dependência matemática entre o

carregamento, q, e a raiz quadrada do respectivo tempo de contato entre o mesmo e a fase

líquida. Segundo Yang e Al-Duri (2005), essa relação é válida se a difusão do adsorvato no

filme líquido for insignificante e a difusão intrapartícula for a única etapa controladora da

velocidade do processo, o que normalmente ocorre para sistemas bem agitados.

Essa dependência matemática é observada por meio do ajuste dos dados experimentais à

equação (3.26), que também expressa a quantidade de adsorvato adsorvido na superfície do

adsorvente em função do tempo elevado a meio em que ambos estiveram em contato.

Ctkq ip 2/1

(3.26)

Na equação (3.26), kip representa a constante de velocidade de difusão intrapartícula e C é a

constante relacionada à espessura da camada limite (Allen et al., 1989). Se a difusão

intrapartícula for a etapa controladora do processo de adsorção, observar-se-á na construção

do gráfico de q em função de t1/2

uma linearidade entre os dados, e, se esta linha passar pela

origem, pode-se afirmar que a etapa de difusão intrapartícula é a etapa controladora do

processo. Porém, se essa linha não passar pela origem, tem-se, então, o indicativo de algum

grau de controle associado à difusão na camada limite. Nesse caso, pode-se afirmar que ou (i)

a etapa de difusão intrapartícula não é determinante na velocidade do processo; ou que, (ii)

além dessa etapa, outra etapa do mecanismo de adsorção também exige um tempo

considerável para ocorrer, de forma que, ambas em conjunto determinem a velocidade do

processo (Qiu et al., 2009). O ajuste matemático dos dados experimentais ao modelo

desenvolvido por Weber e Morris resulta em uma relação empírica, mas bastante utilizada e

relatada na literatura (Crini e Badot, 2008).

42

Em geral, o tempo requerido para a que a etapa de difusão no filme (camada limite) seja

completada pode ser minimizado pelo aumento da agitação do meio, caso o processo de

adsorção se desenvolva em batelada, ou pelo aumento da vazão de alimentação de um sistema

que ocorra em colunas de leito fixo ou fluidizado. Além disso, o tempo gasto pelo processo de

difusão nos poros pode ser diminuído com a utilização de um material adsorvente que possua

poros mais largos (Woodard, 2001).

3.6 - Equilíbrio de adsorção e tipos de isotermas

No processo de adsorção, observa-se que, quando o adsorvente é posto na solução contendo o

adsorvato, a concentração inicial do soluto (Co) vai diminuindo até um determinado valor, no

qual se estabilizará, chamada de concentração de equilíbrio (Ceq), caso o tempo de contato

entre a resina e a solução seja suficiente. Esse equilíbrio de fases envolve a distribuição do

adsorvato entre a fase fluida e a fase adsorvida e é governado pelos princípios da

termodinâmica (Habashi, 1993).

Os dados de equilíbrio são geralmente reportados na forma de isotermas, que são diagramas

mostrando a variação da concentração de equilíbrio no sólido adsorvente em função da

pressão parcial ou da concentração final do adsorvato na fase líquida, em temperatura e pH

específicos (Reynolds e Richards, 1995). De acordo com McCabe et al. (2005), o formato

dessas isotermas permite fazer afirmações a respeito do tipo de interação estabelecido entre o

adsorvato e o adsorvente, bem como prever o comportamento da fase sólida quando em

contato com a fase fluida.

Os processos de adsorção cujos dados de equilíbrio podem ser representados por isotermas

lineares fornecem a informação de que a distribuição do adsorvato entre a fase fluida e a fase

sólida é constante, para toda a faixa de concentração em que se fornece ao adsorvente

quantidades de adsorvato abaixo de sua capacidade máxima de saturação (McCabe et al.,

2005).

Já os processos de adsorção em que se observam altos valores de carregamento para baixas

concentrações são chamados favoráveis ou extremamente favoráveis, pois neles se observam:

(i) uma afinidade intermediária do adsorvato pelo adsorvente e (ii) a diminuição da

43

concentração dos sítios disponíveis para a adsorção à medida que a concentração de adsorvato

na fase fluida aumenta. Nesse caso, as isotermas geradas são côncavas com relação à abscissa

(McCabe et al., 2005).

Porém, nos casos em que a afinidade entre o adsorvato e o adsorvente é muito alta, observa-se

que o respectivo processo de adsorção se torna irreversível, uma vez que são muito fortes as

interações estabelecidas entre eles. Nesse caso, são necessárias, portanto, condições muito

extremas para desestabilizá-las e, então, revertê-las (McCabe et al., 2005).

Embora sejam raros, também existem os casos de adsorção não favoráveis, nos quais são

observados baixos valores de carregamento quando o absorvente é posto em contato com a

fase fluida contendo baixas concentrações de adsorvato. Os processos de adsorção que

apresentam essas características geram isotermas convexas com relação à abscissa e são

caracterizados pelo fato de o adsorvato possuir maior afinidade por ele mesmo que pelo

adsorvente. Desta forma, o processo de adsorção se torna favorecido à medida que o

adsorvato vai sendo adsorvido pelo adsorvente (McCabe et al., 2005).

Todos os formatos de isotermas citados e as respectivas características do processo de

adsorção a que se referem estão apresentados na figura 3.13.

Figura 3.13: Tipos de isotermas (adaptado de McCabe et al., 2005).

44

Assim como existem os modelos cinéticos, como os de pseudoprimeira ordem,

pseudossegunda ordem, de difusão intrapartícula e muitos outros para caracterizar, em função

do tempo de contato entre o adsorvato e o adsorvente, como de fato ocorre o processo de

adsorção, também existem modelos com o mesmo propósito que se baseiam nos dados de

equilíbrio. Embora os modelos que partem dos dados cinéticos e de equilíbrio possuam a

mesma finalidade, as informações obtidas por meio deles são diferentes e, portanto,

complementares entre si.

Visando a descrever como ocorrem os diversos processos de adsorção que resultam nas

isotermas de diferentes formatos, apresentadas na figura 3.13, e prever a eficiência dos

respectivos adsorventes utilizados, vários modelos de adsorção foram desenvolvidos e

propostos. Dentre eles, encontram-se vários destinados a análise dos dados de equilíbrio

obtidos nos processos de adsorção que geram isotermas classificadas como favoráveis ou

extremamente favoráveis. Por exemplo, podem-se citar os modelos de Redlich-Peterson, de

Tempkim, de Toth, porém, os principais e mais utilizados são os de Langmuir e de

Freundlich, uma vez que, na maioria dos casos, pelo menos a um desses dois modelos os

dados se ajustam muito bem (Cooney, 1999; Woodard, 2001).

3.6.1 - Isoterma de Langmuir

O modelo de Langmuir foi originalmente desenvolvido para representar a adsorção em

monocamada sobre uma superfície ideal, onde o calor de adsorção é independente da

cobertura da fase sólida, semelhante ao envolvido em uma reação química. A teoria de

Langmuir foi desenvolvida assumindo que: (i) existe uma área limitada mensurável para

adsorção; (ii) o soluto adsorvido na superfície do material forma uma camada, cuja espessura

é de somente uma molécula (monocamada); (iii) a adsorção é reversível e uma condição de

equilíbrio é alcançada (Reynolds e Richards, 1995).

Este tipo de isoterma é muito utilizada e pode ser expressa, conforme Haghsheno et al.

(2009), pela equação (3.27):

eq

eqmáx

eqbC

bCqq

1 (3.27)

45

Onde: qeq é a quantidade de adsorvato adsorvido por determinada quantidade de adsorvente,

Ceq é a concentração final do adsorvato em solução, qmáx é o carregamento máximo de

adsorvato alcançado pelo adsorvente e b é uma constante relacionada à afinidade entre o

adsorvato e a resina, sendo essa maior quanto maior for o valor da constante (Reynolds e

Richards, 1995).

Outra informação que pode ser obtida através do parâmetro b de Langmuir é sobre a natureza

favorável do respectivo processo de adsorção. Isso é possível calculando, pela equação (3.28)

o fator de separação (adimensional), RL, e, classificando-o, em seguida, conforme a tabela 3.1,

a qual informará o tipo de isoterma a que o mesmo está relacionado (McCabe et al., 2005;

Annadurai et al., 2008).

01

1

CbRL (3.28)

Na equação (3.28), Co representa a concentração inicial de adsorvato na fase aquosa.

Tabela 3.1: Relação entre o fator RL e o tipo de isoterma.

RL Tipo de isoterma

RL >1 Não favorável

RL = 1 Linear

1 < RL< 0 Favorável

RL = 0 Irreversível

Fonte: Annadurai et al., 2008.

3.6.2 - Isoterma de Freundlich

A isoterma de Freundlich corresponde a um modelo empírico que pode ser aplicado para

descrever processos de adsorção não ideal em (i) superfícies heterogêneas e (ii) multicamadas

(Chabani et al., 2006). Matematicamente, esse modelo pode ser expresso pela equação (3.29),

a qual representa uma distribuição exponencial de calores de adsorção (Reynolds e Richards,

1995). Pelo ajuste dos dados experimentais a essa equação, é possível obter informações sobre

a heterogeneidade da superfície do adsorvente (Bilgili, 2006).

46

neqfeq CKq

1

(3.29)

Na equação (3.29), qeq é a quantidade de adsorvato adsorvido por determinada quantidade de

adsorvente, Ceq é a concentração do adsorvato na solução no equilíbrio, Kf é o fator de

capacidade e n parâmetro de intensidade. Essas constantes dependem de diversos fatores

experimentais e se relacionam com a distribuição dos sítios ativos e a capacidade de adsorção

do adsorvente (Reynolds e Richards, 1995; Oliveira, 2006).

De acordo com Bilgili (2006), a magnitude do termo 1/n permite afirmar o quão favorável é o

processo de adsorção, bem como a capacidade do sistema adsorvato/ adsorvente. Valores de n

maiores que 1 indicam que a curva gerada pelo gráfico de qeq em função de Ceq apresenta

natureza de adsorção de favorável a extremamente favorável, enquanto que se n assumir

valores entre 0 e 1, o processo de adsorção ao qual se refere apresenta isotermas com formatos

típicos de isotermas lineares e favoráveis. Já com relação à constante Kf, quanto maior essa

for, maior será a afinidade do adsorvente pelo adsorvato (Rengaraj e Moon, 2002).

Este tipo de isoterma é muitas vezes mais adequado para adsorção de líquidos (Reynolds e

Richards, 1995).

É importante ressaltar que ambos os modelos de isotermas são válidas apenas em escalas

limitadas de concentração do soluto e em condições fixas de temperatura e pH (Reynolds e

Richards, 1995).

3.7 - Termodinâmica de adsorção

Do ponto de vista da termodinâmica, o processo de adsorção ocorre devido à presença de

forças atrativas não compensadas na superfície do adsorvente, as quais são estabilizadas

quando a interação entre o adsorvente e o solvente é mais fraca que a interação do adsorvente

com o adsorvato (Reynolds e Richards, 1995). O equilíbrio entre essas espécies é regido por

uma constante de equilíbrio, Keq, a qual está representada pela equação (3.30), onde qeq é o

carregamento alcançado pelo adsorvente e Ceq a concentração do adsorvato na fase líquida,

ambos no equilíbrio.

47

eq

eq

eqC

qK

(3.30)

A constante de equilíbrio, na forma como está escrita na equação (3.30), também é chamada

de coeficiente de distribuição (KD), ou de bipartição, e será maior quanto maior for a afinidade

da resina pelo adsorvato (Collins et al., 2006). A partir da constante de equilíbrio, os

respectivos parâmetros termodinâmicos (energia livre de Gibbs, entalpia e entropia) podem

ser determinados (Tahir e Raulf, 2003; Zheng et al., 2008; Kemer et al., 2009).

Conhecer esses parâmetros termodinâmicos envolvidos no processo de adsorção é de

fundamental importância, uma vez que, por meio deles, é possível obter diversas informações,

que permitem caracterizar e otimizar esse processo. De acordo com Atkins e Paula (2002), a

energia livre de Gibbs (ΔG°) carrega consigo informações a cerca da espontaneidade do

processo. Sua determinação pode ser feita a partir da constante de equilíbrio, conforme

apresentado na equação (3.31):

eqKRTG ln

(3.31)

onde R equivale à constante universal dos gases (8,314J/K-1

.mol-1

) e T à temperatura (K).

Já através dos valores da variação de entalpia, é possível conhecer o quanto de energia está

envolvida no processo de adsorção. Se esses valores forem negativos, o processo é, então,

classificado como exotérmico, uma vez que, nesse caso, observa-se a liberação de energia no

decorrer do mesmo. De forma contrária, se houver absorção de energia, os valores calculados

serão positivos e o processo será classificado como endotérmico (Atkins e Paula, 2002).

Outras informações podem ser obtidas em função da magnitude desses valores, os quais estão

relacionados com a força da interação entre o adsorvato e o adsorvente. Se a interação entre

esses últimos for fraca, o processo de adsorção é classificado como físico (fisiossorção),

enquanto que, se for forte, é classificado como químico (quimiossorção) (Reynolds e

Richards, 1995).

Ainda analisando os parâmetros termodinâmicos, de acordo com Atkins e Paula (2002), a

variação da entropia informa sobre a acessibilidade do adsorvato à superfície do adsorvente.

Se os valores de ΔS° forem positivos, observa-se com o aumento da temperatura um aumento

na cobertura da superfície do adsorvente pelo adsorvato. Do contrário, se os valores forem

48

negativos, observa-se, com o aumento da temperatura, uma diminuição da cobertura da

superfície do adsorvente pelo adsorvato.

De acordo com Atkins e Paula (2002), esses parâmetros termodinâmicos se relacionam pela

equação (3.32):

STHG (3.32)

onde ΔG° representa a variação da energia livre de Gibbs, ΔH° é a variação de entalpia, T é

temperatura e ΔS° é a variação de entropia.

Para a determinação das ΔH° e ΔS°, envolvidas no processo de adsorção, são necessárias as

constantes de equilíbrio, obtidas em diferentes temperaturas. O cálculo pode ser feito

construindo-se um gráfico do logaritmo neperiano da constante de equilíbrio (ln Keq) em

função do inverso da temperatura (1/T). A curva obtida é descrita pela equação de vant’ Hoff

(equação (3.33)), cuja inclinação fornece o valor ΔH° e o coeficiente linear fornece o valor de

ΔS° (Schneider, 2008).

R

S

RT

HKeq

ln (3.33)

3.8 - Dessorção e regeneração

Como as resinas de troca iônica são materiais adsorventes relativamente caros, visando a sua

aplicação industrial, uma importante característica que as mesmas devem apresentar é a

capacidade de dessorção e de regeneração, ou seja, a possibilidade de liberar as substâncias

adsorvidas, assim como retomar a sua forma inicial, para que possam, então, ser reutilizadas.

Esses processos, dessorção e regeneração, consistem basicamente em submeter as resinas ao

contato com certas soluções ou a condições específicas e adversas ao processo de adsorção de

determinado adsorvato, promovendo, assim, sua liberação e a restituição da forma original do

adsorvente. Desta forma, o material adsorvente regenerado pode ser, então, reutilizado em

mais um ciclo de carregamento, viabilizando, assim, a minimização do seu respectivo custo

de aplicação.

49

Apenas podem ser dessorvidos os adsorvatos que não apresentam grande afinidade pelo

material adsorvente e que são capazes de estabelecer, com este, um equilíbrio (Wheaton e

Lefevre, 2000). Porém, para que esse processo ocorra mais facilmente, tal equilíbrio deve

envolver uma baixa demanda energética, sendo, por isso, típicos de processos caracterizados

como de fisiossorção (Cooney, 1999).

Segundo Wheaton e Lefevre (2000), ao longo dos últimos anos diversas tecnologias de

regeneração têm sido desenvolvidas e aprimoradas, em especial para serem aplicadas em

sistemas de adsorção em coluna. Esses processos podem ser desenvolvidos utilizando a

solução de regeneração entrando na coluna no mesmo sentido ou em sentido contrário ao da

alimentação da coluna pela solução que contém o adsorvato. Desses, o processo de

regeneração em sentido ascendente é mais vantajoso, uma vez que, desta forma, contato entre

a solução regenerante e a resina fica favorecido. Como consequência, observa-se a redução

dos respectivos custos do processo, já que desta forma é gasto menos reagente, o que resulta

também na produção de menores volumes de efluente. Além disso, não requerem muito

espaço para sua operação, são mais rápidos e, normalmente, apresentam menos falhas

mecânicas.

Na figura 3.14, é apresentada a sequência de etapas requeridas para uma completa

regeneração de um leito de resina catiônica carregada com íons sódio, onde (a) representa um

processo de regeneração no mesmo sentido da alimentação, descendente, e (b) um processo de

regeneração em sentido contrário ao de alimentação (ascendente).

50

Figura 3.14: Sequência de etapas requeridas para uma completa regeneração de um leito de

resina catiônica carregada com íons sódio, onde (a) representa um processo de regeneração no

mesmo sentido da alimentação, descendente, e (b) um processo de regeneração em sentido

ascendente, contrário ao de alimentação (adaptado de Wheaton e Lefevre, 2000).

Além das vantagens apresentadas anteriormente, com relação ao processo de regeneração em

sentido ascendente, conforme pode ser visto na figura 3.14(a), quando o carregamento e a

regeneração das colunas é feita no sentido descendente faz-se necessária uma etapa de

retrolavagem antes da etapa de regeneração. Nesse caso, observa-se que essa etapa adicional

representa outro ponto de desvantagem para esse tipo de regeneração, pois o torna mais

trabalhoso e oneroso.

É importante ressaltar o cuidado que se deve ter na escolha das condições experimentais de

dessorção e regeneração que serão adotadas, pois a integridade física e funcional do

adsorvente deve ser preservada. Especificamente, para o caso de resinas de troca iônica,

embora sejam muito estáveis, essas podem reagir quando exposta a condições severas de

temperatura e pH, ou mesmo, ao contato com agentes oxidantes fortes. Por exemplo, o ácido

nítrico pode levar a resina desde a leves estágios de degradação até a violentas reações

exotérmicas (Wheaton e Lefevre, 2000).

51

3.9 - Adsorção em leito fixo

A adsorção em leito fixo é uma técnica de separação normalmente empregada no tratamento

de água e efluentes, que devido à sua alta seletividade e eficiência, é capaz de remover íons

contidos em soluções de concentrações muito baixas (Reynolds e Richards,1995).

Essa técnica consiste em preencher uma coluna, de dimensões pré-estabelecidas, com o

material adsorvente, pré-tratado ou não, o qual é mantido fixo, dentro da mesma, por suportes

porosos que não permitem ao mesmo se movimentar com a turbulência gerada pela passagem

do fluxo contendo o adsorvato. Essas colunas podem ser alimentadas por gravidade ou por

fluxos bombeados em sentido ascendente ou descente, o qual, antes de entrar em contato com

o leito adsorvente, deve passar por um distribuidor responsável pela sua dispersão homogênea

no leito. Esse procedimento visa a minimizar a possibilidade de o fluxo passar por caminhos

preferenciais, o resultaria na não utilização da capacidade total de adsorção do leito. À medida

que o fluxo atravessa a coluna, o processo de adsorção vai se desenvolvendo até que a

saturação do leito seja atingida, quando o mesmo deve ser, então, regenerado ou reposto

(Reynolds e Richards,1995; Woodard, 2001).

Embora os sistemas de leito fixo possam ser alimentados com fluxos em sentido ascendente

ou descendente, é importante ressaltar que fluxos de sentido ascendente, sob altas vazões,

podem fluidizar o leito, causando atrito entre as partículas. Em excesso, isso pode resultar na

redução da granulometria média do leito e, consequentemente, a perda de parte do material

adsorvente (McCabe et al., 2005).

A partir do momento em que se inicia o contato do fluxo com o leito adsorvente, como este se

encontra com seus sítios de adsorção livres, observa-se a transferência imediata do adsorvato,

presente no fluxo, para a primeira porção do leito encontrada. Desta forma, todo o adsorvato

que entra na coluna vai sendo sequencialmente adsorvido, criando, assim, zonas de sorção,

também chamadas de zonas de transferência de massa. À medida que essas zonas de sorção

atravessam a coluna, o que ocorre no mesmo sentido do fluxo, o leito é carregado. Durante

essa etapa, praticamente todo o adsorvato que entra na coluna é adsorvido e, portanto, o

mesmo praticamente não aparece no fluxo que deixa a coluna. Quando essas zonas de sorção

alcançam a outra extremidade do leito, o mesmo começa a atingir sua capacidade máxima de

carregamento e seu número de sítios ativos ainda desocupados passam a não ser mais

52

suficientes para receber todo o adsorvato que chega à coluna. Esse ponto, chamado de “ponto

de trespasse”, é caracterizado pelo início do aparecimento de adsorvato no fluxo que deixa a

coluna. Ao passo que os sítios de adsorção remanescentes vão sendo ocupados, a

concentração do adsorvato no fluxo que sai da coluna começa a aumentar e vai até o ponto em

que se torna igual à sua concentração de entrada. Nesse momento, observa-se que o leito

atingiu sua saturação e, portanto, todo o adsorvato que entrar na coluna irá atravessá-la sem

ser adsorvido. Esse ponto é chamado de “ponto de saturação” e, depois de atingido, a coluna

não apresenta mais eficiência na remoção do adsorvato, fazendo-se necessária, portanto, a

regeneração ou reposição do leito adsorvente. É importante ressaltar que na porção do

adsorvente pela qual a zona de sorção passou, observa-se um equilíbrio entre o adsorvato

presente no fluxo e o adsorvato adsorvido (Reynolds e Richards, 1995; Woodard, 2001;

McCabe et al., 2005).

Medindo-se os teores de adsorvato no fluxo que deixa a coluna e construindo um gráfico com

esses valores, ou com os respectivos valores de carregamento obtido pelo adsorvente, em

função do volume eluído ou do tempo decorrido, obtém-se a “curva de trespasse”, também

conhecida como de ruptura ou de efluência (Reynolds e Richards, 1995).

O processo descrito está representado na figura 3.15, a qual apresenta uma coluna de leito fixo

de altura h, sendo alimentada com uma solução de concentração Co, bombeada a uma vazão

Q, e sendo amostrada continuamente. O fluxo efluente à coluna apresenta diferentes

concentrações, Ct, de adsorvato com o passar do tempo, no caso, C1, C2, C3... Ainda na figura

(3.15), juntamente ao que ocorre nas colunas em diferentes tempos, também é apresentada a

respectiva curva de trespasse observada.

53

Figura 3.15: Movimento das zonas de sorção ao longo do tempo de saturação de um leito fixo,

alimentado por fluxo ascendente, juntamente à respectiva curva de trespasse (Adaptado de

Richards e Reynolds, 1995; Woodard, 2001).

Nas curvas de trespasse, onde são observados os pontos de trespasse e de exaustão, os

respectivos volume e tempo de trespasse ou de exaustão, podem ser representados como VT e

TT, e VE e TE. Desses, VT e VE se relacionam através da equação (3.34), a qual permite obter

VZ, o volume da respectiva zona de sorção.

VZ = VE – VT (3.34)

Industrialmente, o volume de trespasse não é necessariamente aquele relacionado ao primeiro

ponto em que se observa uma diferença significativa na concentração de adsorvato na solução

efluente à coluna. Especificamente, para o caso do Brasil, conforme estabelece o Conselho

Nacional do Meio Ambiente (CONAMA), para o íon sulfato, o efluente a ser lançado em

54

algum corpo hídrico, após incorporado ao mesmo, não pode fazer com que esse ultrapasse a

concentração máxima permitida para esse íon, 250mg/L (CONAMA, 2005). Portanto, uma

determinada indústria, que contenha uma usina de troca iônica, cuja solução por ela tratada

seja lançada diretamente em algum corpo hídrico, terá o respectivo volume de trespasse

determinado considerando a diluição envolvida nesse lançamento, de forma que o teor de

sulfato no corpo hídrico final não ultrapasse o estabelecido pela legislação.

Curvas de trespasse simétricas e com formato de “S”, tal como a apresentada na figura 3.15,

são normalmente associadas à adsorção de adsorvatos de baixo peso molecular e estrutura

química simples (Quek e Al-Duri, 2006). Além disso, elas também representam os casos

usuais de adsorção e trazem informações acerca do movimento das zonas de sorção ao longo

do leito, assim como sobre sua eficiência e, consequentemente, sobre os respectivos custos de

regeneração. Quanto menor for o efeito da resistência à transferência de massa num

determinado processo de adsorção, mais eficiente e mais próximo da idealidade esse estará

(McCabe et al., 2005). Em casos como esses, são observadas a formação de zonas de sorção

mais estreitas, cujo comprimento, Zs, pode ser obtido, por exemplo, pela equação de Michaels

(equação (3.35)), na qual o mesmo é relacionado com a altura da coluna (Richard e Reynolds,

1995).

ZE

Zs

VV

VhZ

5,0 (3.35)

Nas curvas de trespasse em que os dados de concentração de adsorvato no efluente à coluna

estão em função do tempo decorrido, VT, VE e, consequentemente, VZ, podem ser

determinados pela equação (3.36):

QtV (3.36)

De acordo com Cooney (1999), a quantidade de adsorvato, m, acumulada no adsorvente, em

qualquer momento, t, entre o início da alimentação da coluna até o ponto em que a mesma

atinge sua saturação, pode ser obtida pela área acima da curva de trespasse, calculada pela

equação (3.37) ou (3.38):

dVCCmV

tot 0

(3.37)

dtQCCmt

tot 0

(3.38)

55

Já a quantidade total, mtotal, de adsorvato que entrou na coluna é dada pelas equações (3.39) ou

(3.40):

totalototal QtCm (3.39)

totalototal VCm (3.40)

Nas equações (3.39) e (3.40), ttotal e Vtotal representam, respectivamente, todo o tempo em que

a coluna foi alimentada e o volume total de alimentação que a mesma recebeu.

Outra importante informação que pode ser obtida a partir das curvas de trespasse é o

carregamento máximo (qmáx) de adsorvato alcançado por unidade de adsorvente utilizado, M.

Esse parâmetro é específico para as condições experimentais às quais o leito de adsorvente foi

submetido e pode ser determinado pela equação (3.41):

M

mq E

máx (3.41)

Na equação (3.41), mE se refere à quantidade máxima de adsorvato retida no leito, ou seja, a

quantidade do mesmo necessária para alcançar a saturação ou exaustão do leito adsorvente.

Por fim, a eficiência de remoção do adsorvato, durante o tempo em que a coluna esteve em

contato com o fluxo, pode ser calculada pela equação (3.42), onde mE é a quantidade máxima

de adsorvato retida no leito:

100

total

E

m

m(%) remoção de Eficiência (3.42)

A partir de uma curva típica de trespasse, é possível obter diversas informações sobre o

processo de adsorção a que se refere, sendo a mesma a principal ferramenta para, por

exemplo, avaliar o desempenho de uma coluna (escala piloto) e dimensionar uma usina de

aplicação industrial. Além disso, a operação e o comportamento dinâmico de uma coluna de

adsorção são descritos pelos respectivos tempo e volume de trespasse (Cooney, 1999;

Woodard, 2001).

56

3.9.1 – Cinética de adsorção em sistemas de leito fixo

Embora a adsorção em leito fixo siga as mesmas etapas do mecanismo de adsorção em

batelada, apresentadas no item 3.5, não se pode afirmar que em ambos os casos o processo de

transferência de massa ocorra da mesma maneira e com predominância de uma determinada

etapa. Por isso, os dados obtidos experimentalmente em sistemas de adsorção em leito fixo

são avaliados e descritos por modelos diferentes. Dentre alguns modelos utilizados com esse

propósito está o Adams-Bohart.

Modelo de Adams-Bohart

O modelo de Adams-Bohart foi proposto para descrever a dinâmica de adsorção em sistemas

de leito fixo, em cujos estudos utilizou carvão ativado como adsorvente. Esse modelo parte do

princípio que ocorrem reações na superfície do adsorvente e que a velocidade de adsorção é

proporcional à quantidade de espécies adsorvidas. É aplicável aos processos de adsorção

classificados como favoráveis, que seguem a cinética de pseudoprimeira ordem nos quais um

equilíbrio entre o adsorvato e o adsorvente é atingido (Cooney, 1999, apud Bohart e Adams,

1920). Porém, esse modelo apresenta algumas limitações, pois: (i) não leva em consideração

qualquer tipo de resistência a transferência de massa na fase fluida e na fase sólida e nem os

efeitos da concentração e do pH no equilíbrio e (ii) não pode ser estendido a sistemas de

multicomponentes (Cooney, 1999).

De acordo com Cooney (1999), esse modelo avalia o perfil da curva de trespasse através da

relação entre Ct/Co e o tempo, t, expressa pela equação (3.43):

1

tKCU

ZKN

tKC

o

t

ooo

o

ee

e

C

C

(3.43)

Na equação (3.43), Co é a concentração inicial de adsorvato na solução de alimentação do

sistema, Ct é a concentração de adsorvato no tempo, t, de amostragem, presente na solução

efluente às colunas, e equivale a 2,718, K é a constante da velocidade de adsorção linear, No é

57

a quantidade máxima de adsorvato adsorvida por volume de leito, Z é a altura do leito, Uo é a

velocidade linear do fluxo de alimentação da coluna. Este último parâmetro pode ser

determinado pela equação (3.44), onde Q representa a vazão adotada e S a área da seção

transversal da coluna.

S

QU o (3.44)

A fim de facilitar a determinação das constantes k e No, equação (3.43) ao ser rearrajada gera

a equação (3.45):

tKCeC

Co

t

o

oZ/UoKN

1ln1ln

(3.45)

Uma vez que o termo exponencial, entre colchetes, na equação (3.45), é normalmente muito

maior que a unidade, o mesmo é frequentemente negligenciado, simplificando a equação

(3.45) à equação (3.46).

e(KNo(Z/Uo))

>>> 1 tKCU

ZKN

C

Co

o

o

t

o

1ln

(3.46)

Após determinado No, pode-se relacioná-lo ao carregamento obtido por unidade de adsorvente

pela equação (3.47), onde representa a porosidade do leito:

)1( qNo (3.47)

A equação (3.46) pode ser rearranjada fornecendo a expressão do tempo de serviço da coluna,

equação (3.48):

o

t

o

oo

o

KC

C

C

UC

ZNt

1ln

(3.48)

Baseando-se na equação (3.48) é possível prever em quanto tempo de operação e com qual

altura do leito é possível obter, em uma coluna de aplicação industrial, um desempenho

58

semelhante ao obtido pela coluna utilizada, em escala laboratorial ou piloto, para se chegar à

constante K. É importante ressaltar que esta previsão somente pode ser feita para processos de

adsorção que serão aplicados nas mesmas condições experimentais de vazão e concentração

de adsorvato na corrente de alimentação do sistema que foram adotadas na determinação das

constantes K e No (Cooney, 1999).

Por fim, adotando t=0, na equação (3.48), é possível determinar ainda qual a altura mínima

necessária para se observar o mesmo desempenho alcançado experimentalmente. Essa altura

crítica (Zo) pode ser calculada pela equação (3.49), na qual Cb representa a concentração do

adsorvato na solução efluente à coluna a partir do momento em que o leito adsorvente já se

encontra saturado (Cooney, 1999).

1ln

b

o

o

oo

C

C

KN

UZ

(3.49)

A altura crítica depende da cinética do processo de adsorção, do tempo disponível para que o

mesmo ocorra, da capacidade de adsorção do adsorvente, com relação ao adsorvato, e da

concentração máxima de adsorvato que a solução efluente à coluna pode conter (Cooney,

1999).

Da equação do modelo de Adams-Bohart, pode-se concluir que o tempo de serviço de um

sistema de adsorção em leito fixo é diretamente proporcional à capacidade de adsorção do

leito adsorvente, inversamente proporcional à velocidade linear do fluxo de alimentação do

sistema e inversamente proporcional à concentração de adsorvato presente na solução de

alimentação do sistema (Cooney, 1999).

A grande importância de modelos cinéticos como o de Adams Bohart consiste no fato de por

meio deles, além de se conhecer quais parâmetros experimentais adotados interferem no

processo de transferência de massa do respectivo processo de adsorção, ser possível também

dimensionar um sistema de leito fixo de aplicação industrial (Cooney, 1999).

59

3.10 - Resinas de troca aniônica estudadas nos experimentos de adsorção

A seguir é revista a literatura científica sobre pesquisas que foram desenvolvidas utilizando as

mesmas resinas que foram estudadas no presente trabalho: Purolite A500, Amberlite IRA458

e Amberlyst A21.

3.10.1 - Purolite A500

A resina aniônica Purolite A500 é composta por poliestireno e divinilbenzeno, sendo sua

estrutura funcionalizada com grupos amônio quaternário, os quais são estabilizados por íons

cloreto. Na sua forma original, apresenta-se sob a forma de partículas esféricas

esbranquiçadas, enquanto que em meio aquoso apresenta-se totalmente dissociada dos íons

cloreto que a compõem. Esse comportamento em meio aquoso, resultante de suas

características estruturais, a confere um caráter fortemente básico, o qual permite que a

mesma seja aplicada em toda a escala de pH (0 – 14). Sua estrutura é capaz de suportar

temperaturas até 100ºC, sendo sua capacidade máxima de carregamento da ordem de

1,15eq/L, o que, especificamente para o caso de íons sulfato, equivale a 55,2 miligramas por

mililitro de resina (Informativo dos dados técnicos da resina Purolite A500). A figura 3.16

apresenta a estrutura de uma resina de composição semelhante à da resina Purolite A500.


funcionalizada com grupos amônio quaternário estabilizados por íons cloreto, tal como a

resina Purolite A500 (Riani apud Buchard, 1979).

60

Algumas pesquisas foram realizadas utilizando a resina Purolite A500 no setor mínero-

metalúrgico, seja em efluentes ou mesmo no processo de obtenção de metais. Por exemplo,

Fernando et al. (2005) estudaram, em uma usina piloto, o uso da resina Purolite A500 no

tratamento de licor, oriundo da extração de ouro, contaminados com cianeto (45 – 65mg/L de

cianetos totais) reduzindo a contaminação para valores menores que 2,5mg/L de cianetos

totais. Ao final do processo, além de reduzir a toxidade do licor, os metais preciosos presentes

no mesmo foram recuperados, o que contribuiu para a redução dos custos desta operação.

Rajasingam et al. (2006) estudaram a eluição seletiva da resina Purolite A500, carregada com

complexos de cianeto de ouro e cobre, usando solventes puros e misturas dos mesmos em

água (acetona + água, dimetil-sulfóxido + água e N-metil-2-pirrolidona + água), nos quais

foram dissolvidos três tipos de contraíons (CN-, Cl

- e OH

-). Nesse estudo, foram avaliados,

em batelada, o efeito desses contraíons na eluição da resina Purolite A500 e a eficiência da

eluição utilizando os diferentes eluentes. Foi observado, tanto para os complexos de ouro

quanto para os complexos de cobre, que os eluentes mais eficientes eram os que apresentavam

os mais altos teores de compostos orgânicos e que continham o contraíon Cl- dissolvido.

Matulionytea et al. (2007) estudaram a remoção de vários componentes a partir de licores

ricos em brometo (Br-), tiossulfato (S2O3

2-), sulfato (SO4

2-), sulfito (SO3

2-), acetato

(CH3COO-) e complexos aniônicos de tiossulfato de prata. Nesses experimentos, além da

resina Purolite A500, foram estudadas também as resinas Purolite A845, Amberlite

IRA-93RF e AB-17-8, e concluiu-se, com relação à resina Purolite A500, que, dos íons

presentes no licor, nas condições experimentais a que foi submetida, esta adsorveu melhor os

íons S2O32-

.

Vaaramaa e Lehto (2003) analisaram a remoção de metais e ânions de águas de poços

artesianos, visando a tratá-las pela técnica de troca iônica em colunas de leito fixo. A resina

Purolite A500 teve sua eficiência de remoção de sulfato avaliada e comparada à da resina de

troca aniônica fracamente básica, Purolite A105. Os ânions analisados foram: fluoreto (F-),

cloreto (Cl-), brometo (Br

-), nitrato (NO3

-) e sulfato (SO4

2-), dos quais apenas o brometo, o

nitrato e o sulfato, foram carregados pela resina Purolite A500, enquanto que a resina Purolite

A105 não apresentou carregamento de nenhum destes ânions.

61

3.10.2 - Amberlite IRA458

A resina aniônica Amberlite IRA458 é constituída por uma matriz acrílica, tipo gel

funcionalizada com grupos amônio quaternário estabilizados por íons cloreto. Devido à

presença desse tipo de grupo trocador iônico, essa resina, assim como a Purolite A500, é

classificada como fortemente básica, pois em meio aquoso a mesma apresenta uma forte

tendência de se dissociar totalmente do íon cloreto. Desta forma, o seu uso não se restringe à

nenhuma faixa de pH, podendo, portanto, ser aplicada em pH’s de 0 a 14. Porém, com relação

à temperatura, seu uso é recomendado apenas até 35ºC. Na sua forma original, apresenta-se

sob a forma de partículas esféricas esbranquiçadas e sua capacidade máxima de carregamento

é de cerca de 1,25eq/L, o que, especificamente para o caso de íons sulfato, equivale a 60,0

miligramas por mililitro de resina (Informativo dos dados técnicos da resina Amberlite

IRA458). Na figura 3.17, é apresentada a estrutura de uma resina de composição semelhante à

da resina Amberlite IRA458.

Figura 3.17: Matriz de uma resina acrílica funcionalizada com grupos amônio quaternário

estabilizados por íons cloreto, tal como a resina Amberlite IRA458 (Adaptada de Riani apud

Buchard, 1979).

A seguir são descritos alguns estudos que foram desenvolvidos utilizando a resina Amberlite

IRA458, os quais estão relacionados não somente ao setor mínero-metalúrgico.

Seneda (1997) utilizou a resina Amberlite IRA458 no tratamento de água visando à remoção

de complexos de hexacianoferrato (II) de cobre (II) e de urânio (VI), os quais, mesmo em

baixas concentrações, são capazes de conferir cor à mesma. A aplicação da resina Amberlite

62

IRA458 resultou na remoção desses complexos, os quais, após serem eluídos com diferentes

soluções, permitiram a separação e a recuperação dos respectivos elementos metálicos.

Já Lin et al. (2001) utilizaram todas as resinas da série IRA da Amberlite mais as resinas

Amberlyst A26 e A27 para imobilizar os íons periodato, hidroxila e carbonato, as quais foram

aplicadas em estudos que visavam determinar a quimioluminescência do periodato e

peróxidos de hidrogênio em meios aquosos.

Hubicka e Kolodynska (2001) estudaram a aplicação de duas resinas de matriz acrílica,

Amberlite IRA458 e Amberlite IRA958, na adsorção e separação de complexos

iminodiacetato (II) de alguns elementos de terras raras. Foram selecionados para a separação

os seguintes pares de complexos de iminodiacetato: samário (III) e hólmio (III), lantânio (III)

e neodímio (III), e, lantânio (III) e praseodímio (III), dos quais a resina Amberlite IRA458

apresentou melhor desempenho na separação do par de iminodiacetato de La(III) e Nd(III).

Segundo os autores, a resina Amberlite IRA458 pode, ainda, ser aplicada na remoção de

arsenato presente em águas (Hubicka e Kolodynska, 2001, apud Horng e Clifford, 1997;

Nesbitt e Petersen, 1995; Vachon, 1985; Juang e Shiau, 1998; Riveros, 1993), em usinas de

desmineralização de diversos setores industriais (Hubicka e Kolodynska, 2001, apud Kunin,

1966, Haney, 1991, e Chen, 1997), dentre outros.

3.10.3 - Amberlyst A21

A resina aniônica Amberlyst A21 é composta por uma matriz macroporosa de poliestireno e

divinilbenzeno, funcionalizada com grupos amina terciária. Como esses grupos, na sua forma

original, não apresentam cargas, o processo de adsorção de qualquer ânion por esse tipo de

resina torna-se dificultado. Esse comportamento de resinas, cujos grupos só adquirem cargas

em meios ácidos, por exemplo, é uma característica que permite classificá-las como

fracamente básicas. Desta forma, sua capacidade de adsorção varia em função do pH do meio

a que a mesma é submetida, podendo alcançar valores máximos da ordem de 1,25eq/L, o que,

especificamente para o caso do íon sulfato é equivalente a 60 miligramas por mililitro de

resina. Com relação a seu uso, esse é recomendado para temperaturas até 100ºC (Informativo

dos dados técnicos da resina Amberlyst A21). Na figura 3.18, é apresentada a estrutura de

uma resina de composição semelhante à da resina Amberlyst A21.

63


funcionalizada com grupos amina terciária, tal como a resina Amberlyst A21 (Riani apud

Buchard, 1979).

Algumas pesquisas foram desenvolvidas utilizando a resina Amberlyst A21, nas quais a

mesma foi aplicada em funções diferentes: (1) separar de forma seletiva componentes

específicos presentes em um dado meio e (2) como catalisadora de reações.

No primeiro caso, Dunnewijk et al. (2006) estudaram a cinética de carregamento de cloreto de

cobalto (CoCl2) e sua difusividade na estrutura da resina Amberlyst A21, assim como de

outros adsorventes observando que, para essa resina, o processo de adsorção cloreto de

cobalto fica favorecido.

Hubicki e Wolowics (2009) utilizaram as resinas Amberlyst A21 e Amberlyst A29 para

adsorver complexos de paládio presentes em soluções de HCl-NaCl de diferentes valores de

pH. Em batelada, foram realizados estudos cinéticos, os quais mostraram que o processo de

adsorção dos complexos de paládio segue a cinética de pseudossegunda ordem. Também

foram realizados ensaios de adsorção em coluna de leito fixo, os quais forneceram

informações sobre a capacidade total de troca das resinas, as quais foram iguais a 29mg/cm3

(Amberlyst A21) e 22mg/cm3 (Amberlyst A29).

Greluck e Hubicki (2009) também utilizaram as resinas Amberlyst A21 e A29, porém, para

estudar a adsorção de compostos azo. Esses estudos foram realizados em batelada, avaliando

os respectivos comportamentos cinéticos dos processos de adsorção em questão e ajustando

os dados de equilíbrio aos modelos de isotermas comumente utilizados na literatura. Foi

observado que os processos de adsorção em questão seguem a cinética de pseudossegunda

ordem e que o modelo de Langmuir é o que melhor os descreve.

64

Como catalisadora, a resina Amberlyst A21 foi utilizada por Suto et al. (1998) para facilitar as

reações de ésteres e amidas, assim como, remover os subprodutos formados no meio

reacional. Ballini et al. (1996) a utilizaram para catalisar reações de obtenção de

β-nitroalcoóis.

Yi e Cai (2008) também estudaram a capacidade catalítica da resina Amberlyst A21 quando

tratada com perfluor-octano-sulfonato de itérbio e concluíram que o composto catalisa com

alta eficiência reações orgânicas do tipo nitração, esterificação, acilação de Fridel-Crafts e

condensação aldol. Ao término da aplicação, o catalisador foi filtrado e reutilizado sem

grandes perdas em sua capacidade catalítica.

Ye e Yi (2008) desenvolveram um trabalho semelhante ao de Yi e Cai (2008), porém, em vez

de tratar a resina Amberlyst A21 com perfluor-octano-sulfonato de itérbio, os autores

utilizaram o perfluor-octano-sulfonato de paládio gerando um composto com alta capacidade

catalítica para reações de Sonogashira (acoplamento de alcinos terminais com arila ou haletos

de vinila). Esse catalisador também foi, ao final do processo de catálise, separado e reutilizado

sem apresentar perdas significantes em sua capacidade catalítica.

3.11 - Adsorção de sulfato

A adsorção de sulfato é bastante relatada na literatura científica quando a mesma ocorre, por

exemplo, por diversos óxidos presentes na composição de diferentes tipos de solos, como é o

caso, por exemplo, dos trabalhos de Ali e Dzombak (1997), Rietra et al. (1999) e Xu et al.

(2006) que estudaram a adsorção de sulfato em goetita. Wu et al. (2000), Wu et al. (2002),

avaliaram a adsorção competitiva do íon sulfato com outros íons em γ-alumina (γ-Al2O3),

enquanto que Hug (1999), por exemplo, estudou a adsorção de sulfato em hematita. De uma

maneira mais ampla, a adsorção de sulfato por solos de diversas regiões é relatada por Alves e

Lavorenti (2004) e Delfosse et al. (2006), dentre outros.

Porém, não é com a mesma intensidade que se observam a ocorrência de estudos da aplicação

da técnica de adsorção para remover íons sulfato presentes em efluentes industriais e

domésticos ou em água potável. A seguir são descritos alguns estudos realizados por alguns

autores, cada um utilizando diferentes tipos de adsorventes.

65

Moret e Rubio (2003) desenvolveram um adsorvente alternativo, preparado a partir do resíduo

do processamento de camarão, para adsorver íons sulfato e molibdato de efluentes sintéticos e

de mineração. Em seus experimentos de adsorção, utilizando solução sintética de sulfato de

sódio (2350mg(SO42-

)/L), alcançaram uma remoção máxima de sulfato de 92%, em pH=4,5,

razão de 8,5mg de quitina para cada 1mg de íons sulfato, em quinze minutos de contato. Já

utilizando efluente de mina de carvão, contendo 1540mg(SO42-

)/L, sob as mesmas condições

experimentais adotadas nos experimentos realizados com solução sintética, observou-se uma

remoção de 80% do sulfato presente inicialmente. Os dados de equilíbrio seguiram o modelo

de adsorção de Langmuir, que apresentou um carregamento máximo de 188mg(SO42-

)/g. O

adsorvente carregado foi eluído com solução de hidróxido de sódio, pH=12, atingindo cerca

de 96% de dessorção dos íons sulfato.

Rodrigues et al. (2005) prepararam, através do método de precipitação convencional, e

caracterizaram um óxido de zircônio hidratado (ZrO2.nH2O) e estudaram sua capacidade de

adsorção. Os dados de adsorção no equilíbrio, obtidos a 25ºC e pH=5, seguiram o modelo de

adsorção de Langmuir, obtendo uma capacidade máxima de remoção de sulfato de 7,4mg de

sulfato em cada um grama de ZrO2.nH2O.

A remoção de sulfato de soluções aquosas via adsorção em zeólitas (48% clinoptilolita e 30%

modernita) ativadas, funcionalizadas, saturadas (após acúmulo de poluentes ou

contaminantes), na forma pulverizada ou de flocos, foi estudada por Oliveira (2006). As

zeólitas ativadas com íons sódio, funcionalizadas com íons bário e de formato floculado

foram as que apresentaram os melhores resultados na remoção de sulfato, cujo processo de

adsorção apresenta uma cinética rápida e segue o modelo de pseudoprimeira ordem. No

equilíbrio, seus dados se ajustaram adequadamente ao modelo matemático de Langmuir e

atingiram sua capacidade máxima de adsorção de sulfato em 53,8mg/g. Segundo Oliveira

(2006), na forma de flocos ou pulverizada, zeólitas ativadas e funcionalizadas com íons

específicos, quando saturadas, podem ser reutilizadas como adsorvente exaurido, uma vez

esse material adsorvente não apresentou índices de dessorção significativos, nas condições

experimentais estudadas.

Namasivayam e Sangeetha (2008) desenvolveram um carvão ativado usando ZnCl2, a partir

de fibra de coco e estudaram sua aplicabilidade na remoção de íons sulfato presentes em

efluentes de mineração. Os estudos, realizados em batelada, avaliaram a influência do tempo

de agitação, da concentração inicial de sulfato, da quantidade de adsorvente, do pH e da

66

temperatura no processo de adsorção de sulfato pelo referido carvão, sendo o carregamento

máximo, 4,9mg/g, observado a 35°C, nos ensaios com duração de trinta minutos sob agitação

de 220min-1

. Os autores não informaram qual a relação quantidade inicial de sulfato:

quantidade de adsorvente relacionada a esse carregamento máximo. De uma maneira geral, os

melhores resultados foram obtidos na faixa de pH entre 3 e 9, os quais foram,

respectivamente, iguais a 90% e 54%. Também foram realizados estudos cinéticos e

termodinâmicos, os quais mostraram que o processo atinge o equilíbrio em cerca de trinta

minutos, segue uma cinética de pseudossegunda ordem, é espontâneo (nas condições

experimentais estudadas), endotérmico e apresenta, no seu decorrer, uma entropia positiva.

Quanto ao carvão carregado, o mesmo apresentou possibilidade de eluição quando submetido

a pH=2 (54-74%) e pH=11 (83-97%).

Mulinari e Silva (2008) preparam um material adsorvente a partir da funcionalização da

celulose extraída do bagaço de cana de açúcar e testaram sua aplicação na remoção de íons

sulfato presente em soluções aquosas. O bagaço de cana modificado (Cell/ZrO2.nH2O) foi

caracterizado e, em seguida, submetido aos ensaios de adsorção, onde 0,2g do mesmo foi

posto em contato com soluções de sulfato de sódio, com concentrações entre 0,5 e

5,0x10-4

mol/L, a 25°C e sem ajuste de pH. Nas condições experimentais adotadas, cada um

grama desse material adsorvente alcançou um carregamento máximo de 38,4g de sulfato.

Venditti et al. (2010) estudaram os efeitos da presença do íon sulfato no processo de adsorção

de Cr6+

, na forma CrO42-

, pelo material compósito C-SGC (hexa-decil-trimetil-amônio e sílica

gel). Os experimentos foram desenvolvidos em batelada, a 25°C, pH igual a 7,5, utilizando

soluções contendo 14 e 100mg(Cr6+

)/L e 100mg(SO42-

)/L , os quais permitiram concluir que,

nas condições experimentais adotadas, o sulfato não influenciou no processo de adsorção de

Cr6+

pelo C-SGC. Porém, os autores não descartaram a possibilidade de em meios mais ácidos

tal influência ocorrer e, inclusive, de forma significativa.

A seguir são descritos alguns estudos divulgados na literatura científica que relatam a

utilização, especificamente, de resinas de troca aniônica para remover íons sulfato, tanto de

água potável quanto de efluentes que contenham altos teores do mesmo. Embora sejam

poucas, as referências encontradas são relativamente recentes e demonstram a aplicabilidade

da técnica.

Schoeman e Steyn (2001) investigaram uma tecnologia alternativa para o tratamento de águas

de minas subterrâneas (ricas em sólidos totais dissolvidos, entre 2700 a 3800mg/L)

67

descarregadas pela Grootvelei Proprietary Mines Ltd, em Blesbokspruit, na África do Sul. Em

seus estudos, os processos de osmose reversa, eletrodiálise e GYP-CIX®

tiveram suas

respectivas eficácias e custos analisados. Os autores concluíram que o processo GYP-CIX®,

foi o que apresentou a maior capacidade de remoção de sólidos totais dissolvidos: 90% contra

85%, alcançado na osmose reversa e 65% alcançado na eletrodiálise. Além disso, as

tecnologias eletrodiálise e GYP-CIX® foram as que apresentaram os mais baixos custos de

operação.

Akcil e Koldas (2006) fizeram uma revisão bibliográfica dos processos frequentemente

utilizados para tratar efluentes ácidos de mineração. Nesse estudo, conforme já citado, os

autores também se referem ao processo GYP-CIX®

como um bom processo para tratar esse

tipo de efluente.

Feng et al. (2000) estudaram o tratamento de águas ácidas de mina através da precipitação de

metais pesados com cal e sulfetos, seguida da remoção dos metais residuais e de ânions como

sulfato, cloreto, brometo e iodeto, utilizando as resinas de troca iônica: Duolite A161, Duolite

A375 e Amberlite IRA67. Os experimentos foram conduzidos a temperatura de 20°C,

utilizando um efluente real que continha inicialmente, cerca de 6300mg/L de sulfato. A

princípio, o efluente foi submetido a uma etapa de oxidação em presença de peróxido de

hidrogênio e, em seguida, foi submetido à etapa de precipitação, onde a concentração do

sulfato foi reduzida para cerca de 3300mg/L. Por fim, ocorreu a etapa de adsorção em resinas

de troca iônica onde foi avaliada o efeito do pH e do teor dos íons interferentes. Observou-se

que a remoção de sulfato, nesta etapa, atingiu o índice de, praticamente, 100%. Nesse estudo,

as três resinas estudadas apresentaram, nas condições experimentais em que foram aplicadas,

uma capacidade máxima de adsorção de, aproximadamente, 50mg de sulfato por mL de

resina. A eluição do leito carregado foi feita, com melhor desempenho, utilizando solução de

hidróxido de cálcio saturado com 2% de hidróxido de sódio, alcançando mais de 90% de

dessorção dos íons sulfato.

Ladeira e Gonçalves (2007) analisaram a influência espécies iônicas (fluoreto e sulfato) na

separação de urânio presente em águas ácidas de mina, usando resinas fortemente básicas,

IRA910U e Dowex A. Os experimentos foram realizados em batelada e em colunas de leito

fixo, utilizando, em ambos os casos, efluentes reais, contendo, aproximadamente, 1400mg/L

de sulfato, a temperatura ambiente (25±1°C), em pH igual a 2,7 (natural da drenagem ácida de

mina adotada) e em pH igual a 3,9 (ajustado com hidróxido de cálcio). Foi constatado que o

68

íon sulfato é o maior interferente no processo de adsorção do UO2(SO4)34-

(uma das formas

como o urânio se complexa em efluentes ácidos de mineração), fazendo com que a resinas

trabalhassem apenas com 30% - 40% de suas respectivas capacidades de remoção de urânio.

As capacidades máximas de adsorção observadas experimentalmente para as resinas

IRA910U e Dowex A foram, respectivamente, 65 e 79mg de urânio para cada grama de

resina. A quantidade de sulfato que foi carregada pelas resinas não foi informada pelos

autores.

Awual e Jyo (2009) estudaram a interferência dos íons sulfato, nitrato e cloreto no processo

de adsorção do arsenato por resinas de matriz de polialilamida. Os experimentos foram

realizados em pH igual a 7±0,04 em coluna de leito fixo avaliando o efeito do pH (2,2 a 7,0),

da concentração inicial de arsenato na solução de alimentação do sistema (0,02 a

2,00mmol/L), da vazão (250 a 400h-1

, em dose equivalente) e da presença de ânions

interferentes. Com relação aos estudos dos ânions interferentes, esses foram realizados

utilizando soluções contendo quantidades equimolares de cada uma das espécies estudadas,

concluindo-se que embora a resina tenha maior afinidade pelo arsenato, a mesma apresentou

teores de carregamento significativos dos outros íons, sendo o de sulfato, especificamente,

muito expressivo. Após a realização de cada ensaio, o leito adsorvente utilizado foi eluído

com solução de ácido clorídrico (2mol/L) alcançando a dessorção de praticamente 100% dos

íons adsorvidos na resina. Segundo os autores o mesmo leito foi utilizado durante quatro

meses sendo carregado e eluído diversas vezes sem apresentar perdas na sua capacidade de

adsorção.

Soldatov et al. (2007) estudaram o equilíbrio de adsorção de sistemas binários, compostos por

combinação dos íons nitrato, cloreto e sulfato, em resinas de troca aniônica sintetizadas pelos

próprios autores e em resinas sintetizadas industrialmente. Os três tipos de resinas produzidas

pelos autores eram compostas por polipropileno copolimerizado com divinil-benzeno e

funcionalizadas com benzil-trimetil amônio, trietil amônio e tributil amônio, enquanto que as

industrializadas eram da marca DOWEX-1, as quais possuíam três conteúdos diferentes de

ligações cruzadas. Esses estudos mostraram que, para o equilíbrio Cl- – SO4

2-, as resinas

industrializadas apresentaram maior afinidade pelo íon sulfato, enquanto que para o equilíbrio

NO3- – SO4

2- todas as resinas estudadas apresentaram maior afinidade pelo íon nitrato.

Haghsheno et al. (2009) estudaram alguns parâmetros cinéticos envolvidos na remoção de

sulfato utilizando resinas de troca iônica para tratar um efluente de mineração de cobre, sem

69

submetê-lo a nenhum tratamento prévio. Foram realizados ensaios em batelada e em colunas

de leito fixo, nos quais a resina Lewatit K6362 foi aplicada. Essa resina possui matriz de

poliestireno, grupo funcional amina quaternária e capacidade total de troca de 1,2eq/L. Nos

ensaios em batelada, foram obtidos, em condições fixas de pH (igual a 9) e temperatura

(25±1°C), os dados necessários à construção das isotermas de equilíbrio, as quais foram

ajustadas aos modelos de Freundlich e Langmuir. Dos respectivos ajustes, concluiu-se que o

modelo de Freundlich é o que melhor descreve o processo de adsorção de sulfato pela resina

Lewatit K6362. Já nos ensaios de adsorção em coluna de leito fixo, foram avaliadas a

influência da altura do leito, da vazão de alimentação do sistema, da concentração de sulfato

presente na solução a ser tratada e da quantidade de resina que compunha o leito. A resina foi

aplicada para remoção de sulfato de efluentes contendo entre 500 – 900mg/L do íon, sendo

carregados, aproximadamente, 55,6mg de sulfato em cada um grama de resina.

A resina de troca aniônica fortemente básica, Purolite A500, conforme citado no item 3.10.1,

teve sua eficiência de remoção de sulfato avaliada e comparada à da resina de troca aniônica

fracamente básica, Purolite A105, por Vaaramaa e Lehto (2003). Foi analisada a remoção de

metais e ânions de águas oriundas de poços artesianos, visando a tratá-las pela técnica de

troca iônica em colunas de leito fixo para o posterior abastecimento humano. Dos ânions

analisados (fluoreto, cloreto, brometo, nitrato e sulfato), apenas o brometo, o nitrato e o

sulfato, foram carregados pela resina fortemente básica, Purolite A500, enquanto a resina

fracamente básica, Purolite A105, não apresentou carregamento de nenhum dos ânions

analisados. As concentrações iniciais de cada íon analisado eram: 7,27mg/L de nitrato,

0,15mg/L de brometo e 26,3mg/L de sulfato. Dessas, apenas 6,5%, 0,1% e 7,8%,

respectivamente, permaneceram remanescentes na solução após o contato com as resinas.

Os dados experimentais obtidos pelos autores supracitados que estudaram, de fato, a aplicação

dos materiais adsorventes citados remoção de íons sulfato de efluentes ou água potável pela

técnica adsorção, encontram-se organizados e apresentados na tabela 3.2 de forma a facilitar a

comparação entre os resultados obtidos.

70

Tabela 3.2: Dados experimentais obtidos por alguns autores que estudaram a remoção de íons sulfato via adsorção.

Adsorvente

Variáveis

estudadas

(batelada)

Estudos

cinéticos

(batelada e

leito fixo)

Modelos de

adsorção

Estudos termodinâmicos

Variáveis

estudadas

(leito fixo)

Dessorção

Carregamento

máximo

mg(SO42-)/

quantidade de

adsorvente

Referências ΔG°

(kJ/mol)

ΔH°

(kJ/mol)

ΔS°

(kJ/K

mol)

Resíduo

industrial do

processamento

do camarão

pH, tempo de

contato,

concentração

inicial de

SO42-, quant.

de adsorvente

- Langmuir - - - - 96% em

pH=12 185mg/g

Moret e Rubio

(2003)

Óxido de

zircônio

hidratado

(sintético)

- - Langmuir - - - - - 7,4mg/g Rodrigues et al.

(2005)

Zeólitas

funcionalizadas

Conc. inicial

de SO42-, pH

Pseudopri-

meira ordem

(batelada)

Freundlich

Langmuir - - - - - 53,8mg/g Oliveira (2006)

Carvão ativado

usando ZnCl2

Tempo de

contato, conc.

inicial de

SO42-, quant.

de adsorvente,

pH e

temperatura

Pseudosse-

gunda

ordem

(batelada)

Freundlich

Langmuir

-25,8 (35ºC)

-26,2 (40ºC)

-27,5 (50ºC)

-28,8 (60ºC)

15,4 0,133 -

58 – 74% em

pH=2

83-97% em

pH=11

4,9mg/g Namasivayam e

Sangeetha (2008)

71

(Continuação da tabela 3.2)

Adsorvente

Variáveis

estudadas

(batelada)

Estudos

cinéticos

(batelada e

leito fixo)

Modelos de

adsorção

Estudos termodinâmicos

Variáveis

estudadas

(leito fixo)

Dessorção

Carregamento

máximo

mg(SO42-)/

quantidade de

adsorvente

Referências ΔG°

(kJ/mol)

ΔH°

(kJ/mol)

ΔS°

(kJ/K

mol)

Bagaço de cana

de açúcar

modificado

(Celulose/

ZrO2.nH2O)

- - - - - - - - 34,5g/g Mulinari e Silva

(2008)

Resinas forte e

fracamente

básicas

- - - - - - Custo operacional - - Soldatov et al.

(2007)

Resina Duolite

A375, Duolite

A161 e

Amberlite IRA

67

- - - - - - Eficiência de

diferentes matrizes

90 – 95% em

Solução de

Ca(OH)2

saturada com

2% de NaOH

50mg/mL Feng et al. (2000)

Resina Lewait

K6362 -

Pseudopri-

meira ordem

(leito fixo)

Freundlich

Langmuir - - -

Altura do leito,

vazão, concentração

inicial de SO42-,

quantidade de resina

- 55,6mg/g Haghsheno et al.

(2009)

72

4 - Materiais e métodos

Os experimentos de adsorção de sulfato em resinas de troca iônica foram realizados em

batelada e em colunas de leito fixo, cujas etapas foram distribuídas conforme apresenta o

fluxograma da figura 4.1. A princípio, foi realizado um ensaio para se estimar o tempo

necessário para que o equilíbrio de adsorção de sulfato pelas resinas estudadas fosse atingido.

Em seguida, partiu-se para a etapa na qual foram analisadas as melhores condições

experimentais de pH, temperatura e concentração inicial de sulfato para se trabalhar com as

resinas. Em função dos resultados obtidos nessa etapa: (i) foram construídas as isotermas de

equilíbrio, as quais foram ajustadas aos modelos de Freundlich e Langmuir, e (ii) foram

determinadas as condições experimentais em que foram realizados os demais experimentos

(estudo cinético, termodinâmico, de dessorção e de adsorção em coluna de leito fixo).

Figura 4.1: Distribuição dos experimentos realizados no estudo do processo de adsorção de

sulfato pelas resinas de troca iônica: Purolite A500, Amberlite IRA458 e Amberlyst A21.

73

4.1 - Resinas utilizadas

Foram estudadas as resinas de troca aniônica: Purolite A500, Amberlite IRA458 e Amberlyst

A21, sendo as duas primeiras fortemente básicas e a última fracamente básica. As principais

características físicas e químicas das resinas utilizadas experimentalmente são apresentadas na

tabela 4.1, enquanto que na tabela 4.2, são apresentadas as condições operacionais

recomendadas pelos respectivos fabricantes, para se trabalhar com cada uma delas.

Tabela 4.1: Principais características físicas e químicas das resinas Purolite A500, Amberlite

IRA458 e Amberlyst A21.

Características Purolite A500 Amberlite IRA458 Amberlyst A21

Matriz

Estrutura de

poliestireno e

divinilbenzeno, tipo

macroporosa

Estrutura acrílica gel Estrutura estirênica

macroporosa

Grupo funcional Amônio quaternário Amônio quaternário Amina terciária

Forma física Partículas esféricas Partículas esféricas Partículas esféricas

Forma iônica original Cloreto – Cl- Cloreto – Cl

- –

Capacidade total de

troca

1,15eq/L

(55,2mg(SO42-

)/L)

1,25eq/L

(60,0mg(SO42-

)/L)

1,25eq/L

(60,0mg(SO42-

)/L)

Fonte: Informativos dos dados técnicos das resinas.

Tabela 4.2: Condições operacionais recomendadas pelos respectivos fabricantes para se

trabalhar com cada uma das resinas estudadas.

Parâmetro Purolite A500 Amberlite IRA458 Amberlyst A21

Temperatura máxima

de operação 100°C 35°C 100°C

Limites de pH 0 – 14 0 – 14 Não foi informado

Fonte: Informativos dos dados técnicos das resinas.

74

4.2 - Pré-tratamento das resinas

As resinas foram inicialmente submetidas à separação granulométrica, manual, realizada com

o auxílio de peneiras da marca Bertel, sendo utilizadas as massas de resina retidas entre as

peneiras de abertura 0,84 e 0,71 milímetros, correspondentes, respectivamente, a 20 e 24

malhas. Cerca de quarenta horas antes do primeiro experimento, quantidades aleatórias de

cada resina foram hidratadas e mantidas, a partir de então, em água destilada.

As resinas hidratadas e separadas granulometricamente, tiveram sua densidade determinada

por um picnômetro a gás Hélio, da marca Quanta Chrome.

4.3 - Determinação do tempo de equilíbrio

Com intuito de se estudar o tempo necessário para que a capacidade máxima de adsorção da

resina fosse atingida, colocou-se 1mL de resina hidratada em contato com 50mL de solução

de sulfato de sódio (Na2SO4 - 1000mg/L de sulfato). Os erlenmeyers contendo a resina e a

solução de Na2SO4 foram agitados a 180min-1

, em agitadores termostatizados da marca New

Brunswick Scientific, modelo “Inova 44”, pelos seguintes tempos de contato: 30 minutos, 1, 2,

4, 8 e 24 horas. Os dados foram obtidos nas temperaturas 25°C, 34°C, 50°C e 70°C.

Após completados os respectivos tempos de contato, a solução foi separada da resina e os

valores das concentrações finais e da concentração inicial de enxofre foram analisados em um

espectrômetro de emissão atômica com fonte de plasma, marca Spectro, modelo Cirus CCD.

Com os valores das concentrações finais e da concentração inicial de sulfato, presentes nas

soluções, utilizadas nos experimentos, calculou-se, pela equação (4.1), o carregamento de

sulfato alcançado por cada resina nos respectivos tempos de contato com a solução a que as

mesmas foram submetidas.

res

solfo

V

VCCQ

)( (4.1)

75

Onde Co e Cf, são respectivamente, a concentração inicial e a concentração final de sulfato na

solução de Na2SO4, obtidas em miligramas de sulfato por litro, e Vsol e Vres representam,

respectivamente, o volume de solução (L) e de resina hidratada (mL) utilizados.

Com valores de remoção de sulfato, obtidos através da equação (4.1), construíram-se as

curvas de carregamento de cada resina, nas temperaturas estudadas, em função do tempo.

Os experimentos realizados para se estimar o tempo necessário para que o equilíbrio entre a

fase sólida e a fase líquida fosse atingido, assim como todos os ensaios em batelada, foram

realizados, conforme o apresentado, na figura 4.2.

Figura 4.2: Forma como os ensaios em batelada foram realizados.

4.4 - Avaliação das melhores condições operacionais das resinas

A fim de se conhecer as condições operacionais em que as resinas apresentariam um

carregamento máximo de sulfato, vários experimentos foram realizados variando

simultaneamente os seguintes parâmetros: temperatura, pH e relação de quantidade inicial de

sulfato (mg) para cada um mililitro de resina hidratada. Os valores adotados por essas

variáveis, bem como o número total de combinações (condições operacionais) testadas

76

encontram-se listados na tabela 4.3. Ressalta-se que todas as combinações entre as variáveis

foram estudadas.

Tabela 4.3: Condições operacionais testadas ao avaliar o desempenho das resinas estudadas.

Temperatura pH Relação mg(SO42-

)/mL(resina)

34ºC 2 10

4 30

50ºC 6 70

8 120

70ºC 10 170

Nº de condições experimentais testadas: 225

Os experimentos foram realizados colocando-se, em erlenmeyer, 1mL de resina hidratada em

contato com 100mL de solução de sulfato de sódio, cuja concentração inicial variou

respeitando-se as relações de quantidade inicial de sulfato (mg) para cada um mililitro de

resina hidratada, conforme apresentado na tabela 4.4.


mililitro de resina utilizada e a respectiva concentração inicial de sulfatos na soluções

utilizadas nos ensaios de avaliação do desempenho das resinas em diferentes condições

operacionais.

Solução Relação quantidade inicial de SO4

2-

(mg)/ mL (resina) Concentração inicial de SO4

2 (mg/L)

na solução

1 10 100

2 30 300

3 70 700

4 120 1200

5 170 1700

77

O erlenmeyer contendo a resina e a solução foi mantido sob agitação de 180min-1

, durante

cinco horas, em um agitador termostatizado da marca New Brunswick Scientific, modelo

“Inova 44” (figura 4.2). Durante todo o experimento, o pH foi mantido constante utilizando-se

soluções de hidróxido de sódio (NaOH) e ácido clorídrico (HCl), em aferições realizadas de

30 em 30 minutos. As medidas foram efetuadas em um pHmetro portátil da Hanna

Instruments, modelo HI - 9622, admitindo-se variações de um decimal (0,10) para mais ou

para menos.

Terminados os experimentos, a solução foi separada da resina carregada por filtração simples,

sendo as respectivas concentrações de enxofre da solução filtrada, assim como de uma

amostra das soluções utilizada no início do experimento, analisadas em um espectrômetro de

emissão atômica com fonte de plasma, marca Spectro, modelo Cirus CCD.

Com os dados de concentração de sulfato, obtidos nesses experimentos, calculou-se, pela

equação (4.2), a massa de sulfato carregada pela resina (qeq) nas diversas condições estudadas

(temperatura, pH e relação quantidade inicial de sulfato (mg) por mL de resina hidratada).

res

soleqoeq

V

VCCq

)( (4.2)

Na equação (4.2), Co e eqC , são respectivamente, a concentração inicial e a concentração

média final de sulfato na solução de Na2SO4, obtidas em miligramas de sulfato por litro, e Vsol

e Vres, são, respectivamente, o volume de solução (L) e de resina (mL) utilizados.

4.5 - Estudos cinéticos

Os experimentos cinéticos foram realizados colocando-se em um erlenmeyer 5mL de resina

hidratada em contato com 1L de solução sintética de sulfato de sódio, cuja concentração de

sulfato presente na solução utilizada para as resinas Purolite A500 e Amberlyst A21 foram,

respectivamente, iguais a 300 e 150mg de sulfato por litro. Os experimentos foram realizados

a temperatura ambiente, a qual foi monitorada durante todo o processo, e em pH igual a 4, o

qual foi aferido utilizando soluções de hidróxido de sódio e ácido clorídrico em intervalos de

78

30 minutos. As medidas de pH foram feitas em um pHmetro portátil da Hanna Instruments,

modelo HI - 9622, admitindo-se variações de até um decimal (0,10) em suas leituras.

Os sistemas contendo a solução e a resina foram mantidos sob agitação de 200min-1

, durante

24 horas em um agitador da marca Ika®, modelo KS260 - Basic, e foram amostrados após

decorridos 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 140, 160,

180, 210, 240 e 360 minutos. Vencidas as 24 horas de contato entre a resina e a solução, foi

realizada uma última amostragem dos sistemas e todas as amostras coletadas tiveram seus

teores de sulfato analisadas em um cromatógrafo de troca iônica da marca Metrohm.

A partir das concentrações de sulfato, calculou-se, pela equação (3.22), os respectivos

parâmetros fracionais de equilíbrio, Ut, e construiu-se um gráfico de ln(1-Ut) em função do

tempo. A curva obtida foi ajustada ao modelo cinético de pseudoprimeira ordem, representado

pela equação (3.23), através da qual os respectivos ajustes (R2) e constantes de velocidade

geral da reação global (k) foram obtidos.

Ainda com os valores das concentrações de sulfato em cada amostra, calculou-se, pela

equação (4.1), os valores de carregamento (qt) do íon alcançados pelas resinas até os

respectivos tempos de amostragem. Com os dados obtidos, construiu-se um gráfico de qt em

função do tempo e da raiz quadrada do tempo de contato e as respectivas curvas obtidas foram

ajustadas, respectivamente, aos modelos de pseudossegunda ordem (equação (3.24)) e de

difusão intrapartícula (equação (3.25)).

4.6 - Isotermas de adsorção

Para a construção das isotermas de adsorção, os ensaios de adsorção foram realizados

colocando-se, em erlenmeyer, 1mL de resina hidratada em contato com 100mL de solução de

sulfato de sódio, cuja concentração inicial variou respeitando-se as relações de quantidade

inicial de sulfato (mg) para cada um mililitro de resina hidratada, conforme apresentado na

tabela 4.5. As resinas utilizadas nesta etapa foram a Purolite A500 e a Amberlyst A21, uma

vez que, conforme é apresentado no item 5.3, a resina Amberlite IRA458 não apresenta bons

resultados de remoção de sulfato, nas condições em que foi aplicada, e pelo fato de seu uso

não ser recomendado em temperaturas acima de 35°C.

79


mililitro de resina utilizada e a respectiva concentração inicial de sulfato nas soluções

utilizadas nos ensaios para a construção das isotermas de adsorção.

Solução Relação quantidade inicial de SO4

2-

(mg)/ mL (resina) Concentração inicial de sulfato (mg/L)

na solução

1 3 30,0

2 15 150,0

3 30 300,0

4 50 500,0

5 70 700,0

6 100 1000,0

7 130 1300,0

8 180 1800,0

O erlenmeyer contendo a resina e a solução foi mantido sob agitação de 180min-1

, durante

cinco horas, em um agitador termostatizado da marca New Brunswick Scientific, modelo

“Inova 44”, responsável por manter os experimentos nas temperaturas: 34°C, 40°C, 50°C e

70°C. Os ensaios foram realizados em pH’s iguais a 4 (Purolite A500 e Amberlyst A21), os

quais foram medidos em pHmetro portátil da Hanna Instruments, modelo HI – 9622,

admitindo-se variações de um decimal (0,10) para mais ou para menos, os quais foram

mantidos constante durante todo o experimento utilizando-se soluções de hidróxido de sódio

(NaOH) e ácido clorídrico (HCl), em aferições realizadas de 30 em 30 minutos.

Ao final de cada experimento, as resinas carregadas foram separadas da solução por filtração

simples. A solução filtrada, bem como uma amostra das soluções utilizada no início do

experimento, tiveram suas concentrações de enxofre analisadas em um espectrômetro de

emissão atômica com fonte de plasma, marca Spectro, modelo Cirus CCD.

Com os dados de concentração (inicial e de equilíbrio) de sulfato, obtidos nesses

experimentos, calculou-se, pela equação (4.2), a massa de sulfato carregada pela resina (qeq)

nas condições operacionais adotadas. Finalmente, com os dados obtidos de Ceq e qeq,

construíram as respectivas isotermas de adsorção, observando a qual modelo, Langmuir

80

(equação (3.27)) ou Freundlich (equação (3.29)), elas melhor se ajustaram, determinando,

assim, seus respectivos parâmetros e ajustes (R2).

4.7 - Estudos termodinâmicos

A fim de se determinar os parâmetros termodinâmicos envolvidos no processo de adsorção de

sulfato pelas resinas estudadas, calcularam-se, inicialmente, pela equação (3.30), as

respectivas constantes de equilíbrio (Keq) para os processos de adsorção, desenvolvidos em

cada temperatura estudada. Os dados utilizados na determinação de Keq foram obtidos, em

cada isoterma, pelos pontos referentes aos experimentos que partiram da concentração inicial

de sulfato de 300,0mg(SO42-

)/L. Em seguida, construiu-se um gráfico do logaritmo neperiano

ln Keq em função do inverso da temperatura (1/T), cujo ajuste linear à equação (3.33), de van’t

Hoff, fornece os valores das respectivas variações de entalpia e de entropia envolvidas nos

processos de adsorção estudados. A energia livre de Gibbs foi, por sua vez, determinada pela

equação (3.32).

Para a efetuação dos cálculos, todos os dados utilizados tiveram suas unidades convertidas de

para o Sistema Internacional de Unidades.

4.8 - Ensaios de dessorção e regeneração

As resinas, Purolite A500 e Amberlyst A21, utilizadas nos ensaios de dessorção e regeneração

foram previamente carregadas com o íon sulfato, as quais iniciaram os experimentos com

carregamentos médios, respectivamente, iguais a 30,5 e 10,4mg(sulfato)/mL(resina). Nesses

ensaios, 1mL de resina Purolite A500 foi posto em contato com 100mL de solução de cloreto

de sódio, contendo 1,1 ou 2,2g(Cl-)/L, enquanto que 1mL da resina Amberlyst A21 foi posta

em contato com 100mL de solução de hidróxido de sódio, com pH’s iguais a 10 ou 12. Esse

pH foi ajustado com pHmetro portátil da Hanna Instruments, modelo HI – 9622, admitindo-se

variações de um decimal (0,10) para mais ou para menos. O sistema contendo a resina e a

81

solução foi mantido sob agitação de 180min-1

, durante 24 horas, a 30°C em um agitador

termostatizado da marca New Brunswick Scientific, modelo “Inova 44”.

As soluções de cloreto de sódio aplicadas nos ensaios de dessorção e regeneração da resina

Purolite A500 apresentavam concentrações de íons cloreto iguais a 1,1 e 2,2g/L, enquanto que

as soluções de hidróxido de sódio utilizadas na dessorção e regeneração da resina Amberlyst

A21 apresentavam valores de pH iguais a 10 e 12.

Todos os ensaios realizados nesta etapa foram desenvolvidos em duplicata.

4.9 - Experimentos em colunas de leito fixo

Os experimentos de adsorção em leito fixo foram realizados em uma coluna de vidro, cujas

dimensões foram determinadas seguindo o critério adotado por Haghsheno et al. (2009), o

qual afirma que, para que o efeito de parede possa ser negligenciado, a largura da coluna deve

ser pelo menos 23 vezes maior que a granulometria média das partículas do leito adsorvente.

Desta forma, tendo as partículas um diâmetro médio de 0,77mm, adotou-se uma coluna de

13mm de diâmetro e 142mm de altura, a qual foi preenchida com diferentes quantidades das

resinas de troca iônica, Purolite A500 ou Amberlyst A21. O leito adsorvente foi mantido fixo

dentro da coluna por pedaços de algodão posicionados nas extremidades superior e inferior da

coluna.

Após preenchida a coluna, os experimentos de adsorção em leito fixo foram desenvolvidos

em condições experimentais pré-estabelecidas com base nos resultados dos ensaios realizados

em batelada. Portanto, adotou-se temperatura ambiente, a qual foi monitorada durante todo o

experimento e o pH, da solução de alimentação do sistema, igual 4. As medidas de pH foram

realizadas com o auxílio de um pHmetro portátil da Hanna Instruments, modelo HI – 9622,

admitindo-se variações de um decimal (0,10) para mais ou para menos. O sistema foi

alimentado com fluxo ascendente de solução de sulfato de sódio bombeada por uma bomba

peristáltica, da marca Milan. Do volume eluído, foram coletadas amostras de 10 em 10

minutos, as quais tiveram seus teores de enxofre analisados em espectrômetro de emissão

atômica com fonte de plasma, marca Spectro, modelo Cirus CCD.

82

As demais condições experimentais (concentração inicial de sulfato na solução de

alimentação, altura do leito e vazão da solução de alimentação do sistema) foram

determinadas visando a analisar sua interferência no processo de adsorção das resinas quando

dispostas em leito fixo e estão apresentadas nas tabelas 4.6, 4.7 e 4.8.


concentração de sulfato na solução de alimentação do sistema.

Parâmetros experimentais Resina Purolite A500 Resina Amberlyst A21

Altura do leito 9cm 9cm

Vazão 15mL/min 15mL/min

Concentração inicial de

sulfato

(1) = 115mg/L (1) = 55mg/L

(2) = 170mg/L (2) = 80mg/L

(3) = 340mg/L (3) = 160mg/L


altura do leito adsorvente.



sulfato

170mg/L 80mg/L

Vazão 15mL/min 15mL/min

Altura do leito

(1) = 6cm (1) = 6cm

(2) = 9cm (2) = 9cm

(3) = 12cm (3) = 12cm

83


vazão.



sulfato

170mg/L 80mg/L

Altura do leito 9cm 9cm

Vazão

(1) = 10mL/min 10mL/min



A figura 4.3 apresenta o sistema de leito fixo adotado experimentalmente. As colunas foram

preenchidas com as resinas Purolite A500 e Amberlyst A21, as quais foram alimentadas no

sentido ascendente, respectivamente, pelas soluções estoque (a) e (b), de sulfato de sódio,

bombeadas por bomba peristáltica.

Figura 4.3: Sistema de leito fixo adotado experimentalmente. Colunas preenchidas com as

resinas Purolite A500 e Amberlyst A21, alimentadas no sentido ascendente, respectivamente,

pelas soluções estoque (a) e (b), bombeadas por bomba peristáltica.

84

4.10 - Avaliação cinética dos dados de adsorção de sulfato em coluna de leito fixo

Os dados experimentais de adsorção de sulfato em colunas de leito fixo foram ajustados ao

modelo de Adams-Bohart (equação (3.46)), através do qual foram determinadas as respectivas

constantes de velocidade de adsorção linear, K, e, os respectivos carregamentos máximos

atingidos pelos leitos estudados, No. Com os valores de No, calculou-se carregamento do leito,

pela equação (3.47), o qual foi comparado aos observados experimentalmente.

4.11 - Disposição final das resinas carregadas utilizadas nos experimentos

Após realizados todos os experimentos, as resinas utilizadas foram separadas e encaminhadas

ao serviço de segurança do trabalho da Universidade Federal de Ouro Preto, órgão

responsável pela coleta e devida destinação dos resíduos sólidos gerados nas dependências da

universidade.

85

5 - Resultados e discussões

5.1 - Determinação da densidade das resinas

Como as resinas estudadas no presente trabalho, Purolite A500, Amberlyst A21 e Amberlite

IRA458, apresentam matrizes diferentes é natural se esperar que as mesmas apresentem

afinidades diferentes pela água. Desta forma, quando em contato com a água, as resinas

podem apresentar a necessidade de tempos diferentes para alcançarem seu inchamento

máximo, algo de fundamental importância para que a mesma alcance valores mais altos de

carregamento. Quando a estrutura da resina se expande, os grupos trocadores iônicos

presentes nas camadas mais internas da resina ficam mais expostos e, portanto, mais

acessíveis ao adsorvato, favorecendo, assim, o processo de carregamento da resina. Por esses

fatores, visando a iniciar os experimentos com as resinas em sua melhor forma estrutural

possível e, assim, se ter um parâmetro de comparação entre as resinas, as mesmas foram

mantidas em água destilada por no mínimo 40 horas antes do primeiro experimento e

utilizadas, a partir de então, na forma hidratada.

Embora, trabalhando-se com as resinas hidratadas, exista a probabilidade de se atingir valores

de carregamento mais altos e se garantir que as resinas estão atuando em condições

comparáveis, essa não é a forma de aplicação mais comumente utilizada. Portanto, visando à

comparação dos resultados obtidos com os apresentados na literatura científica, a

determinação da densidade das resinas estudadas fez-se necessária.

As análises da determinação da densidade das resinas Purolite A500, Amberlyst A21 e

Amberlite IRA458 mostraram que as mesmas, quando secas, apresentam densidades,

respectivamente, iguais a 1,134g/cm3, 1,092g/cm

3 e 0,984g/cm

3.

86

5.2 - Determinação do tempo de equilíbrio

Com os dados de carregamento de sulfato obtidos através dos experimentos em que variou-se

o tempo de contato entre a resina e a solução sintética (1000mg/L de SO42-

), construíram-se as

respectivas curvas de carregamento de sulfato pelas resinas em função do tempo. Essas curvas

estão apresentadas nas figuras de 5.1 a 5.4, as quais foram obtidas, respectivamente, nas

temperaturas: 25°C, 34°C, 50°C e 70°C. Os valores médios dos pH’s iniciais da solução de

sulfato de sódio, já em contato com a resina, foram 6,4, 9,3 e 7,4 para as resinas Purolite

A500, Amberlyst A21 e Amberlite IRA458, respectivamente.

0 5 10 15 20 25

0

5

10

15

20

25

30

Amberlyst A21

Amberlite IRA458

Purolite A500

Carr

eg

am

ento

(mg

(sulfato

) /

mL (

Resin

a))

Tempo de contato (horas)



.

87

0 5 10 15 20 25

0

5

10

15

20

25

30

Amberlyst A21

Amberlite IRA458

Purolite A500


Ca

rreg

am

ento

(mg

(su

lfa

to)

/ m

L (

Re

sin

a))



.

0 5 10 15 20 25

0

5

10

15

20

25

30

Amberlyst A21

Amberlite IRA458

Purolite A500


Carr

eg

am

ento

(mg

(sulfato

) /

mL (

Resin

a))



.

88

0 5 10 15 20 25

0

5

10

15

20

25

30

Amberlyst A21

Amberlite IRA458

Purolite A500


Ca

rre

ga

me

nto

(mg

(su

lfa

to)

/ m

L (

Re

sin

a))



.

Através das curvas de carregamento em função do tempo, construídas a 25°C, 34°C, 50°C e

70°C (figuras de 5.1 a 5.4), observa-se que, nas condições experimentais a que as resinas

foram submetidas, os respectivos equilíbrios entre a fase sólida e a fase líquida são alcançados

rapidamente. Como o propósito desses experimentos era estimar o tempo de equilíbrio para,

posteriormente, iniciar as análises das melhores condições operacionais, nas quais o processo

de adsorção pelas mesmas é favorecido, pode-se afirmar que, de maneira geral, nas condições

experimentais adotadas, as resinas estudadas levaram menos de uma hora para atingirem o

equilíbrio com a fase líquida.

Além de estimar o tempo de equilíbrio envolvido nos processos de adsorção de sulfato pelas

resinas estudadas, as curvas apresentadas nas figuras de 5.1 a 5.4 fornecem outras

informações sobre esses processos, assim como sobre as resinas. Por exemplo, através dessas

curvas, observou-se que a resina Purolite A500, nas condições experimentais a que as resinas

foram submetidas, foi a que apresentou a maior capacidade de adsorção de sulfato. Seu

carregamento máximo médio foi de 25,9mg(SO42-

)/mL(resina), enquanto que as resinas

Amberlyst A21 e Amberlite IRA458, atingiram médias de carregamento máximo,

respectivamente, próximas de 6,5 e 8,0mg(SO42-

)/mL(resina).

89

De acordo com as respectivas capacidades totais de troca, é interessante observar que a resina

Purolite A500, embora tenha apresentado índices mais elevados de adsorção de íons sulfato,

nas condições experimentais adotadas, é a que possui a menor capacidade total de troca, ou

seja, 1,15eq/L contra 1,25eq/L das resinas Amberlyst A21 e Amberlite IRA458. Como todos

os experimentos foram realizados nas mesmas condições experimentais, os resultados

alcançados pela resina Purolite A500, talvez possam ser explicados com base na sua matriz

polimérica e respectivo grupo trocador iônico, os quais, provavelmente, possuem maior

afinidade pelo íon sulfato, que as estruturas das resinas Amberlyst A21 e Amberlite IRA458.

Embora não tenha sido informado pelo fabricante qual a melhor faixa de pH para se trabalhar

com a resina Amberlyst A21, a baixa remoção de sulfato apresentada pela mesma talvez possa

ser explicada pelo pH da solução, uma vez que a resina Amberlyst A21 é uma resina

fracamente básica. Em pH’s muito altos, o equilíbrio que a mesma estabelece com a solução

tende a ficar deslocado para o sentido onde a mesma encontra-se na sua forma desprotonada.

Logo, em pH’s muito altos, como foi observado experimentalmente (pH=9,3) no momento de

primeiro contato da resina Amberlyst A21 com a solução de Na2SO4, seu processo de

adsorção fica desfavorecido. Esses resultados sugerem que melhores índices de remoção de

sulfato pela resina Amberlyst A21 podem ser esperados submetendo-se a mesma a condições

operacionais de pH mais baixos.

A resina Amberlite IRA458, apesar de não ser recomendado pelo fabricante o seu uso em

temperaturas acima de 35°C, foi submetida a ensaios de adsorção nas temperaturas de 50°C e

70°C, alcançando médias de remoção iguais a 6,7 e 9,7mg(SO42-

)/mL(resina),

respectivamente, praticamente iguais àquelas alcançadas a 25°C (7,1mg(SO42-

)/mL(resina)) e

a 34°C (8,6mg(SO42-

)/mL(resina)), no tempo de contato estudado. Embora, aparentemente,

seu comportamento não tenha se alterado, não foi realizado nenhum ensaio que pudesse

verificar se houve ou não degradação em sua estrutura.

Ao variar a temperatura nos experimentos de adsorção, não foi observada nenhuma variação

significante nos respectivos tempos de equilíbrio, o que sugere que, na faixa de temperatura

estudada (25 a 70°C), esse parâmetro não seja influenciado pela mesma. Porém, sua

influência nos teores carregamentos de sulfato alcançados pelas resinas, é avaliada de forma

mais apropriada através de estudos termodinâmicos, apresentados no item 5.6.

90

5.3 - Avaliação das melhores condições operacionais de adsorção

Como os estudos de adsorção foram realizados sob diversas condições experimentais, a seguir

os resultados são apresentados de forma a avaliar a influência de cada um dos parâmetros

analisados (pH, temperatura, relação quantidade inicial de sulfato (mg) presente na solução

para cada mililitro de resina hidratada) no processo de carregamento de sulfato pelas resinas.

Os resultados são apresentados nas tabelas de 5.1 a 5.3, nas quais qeq representa carregamento

de sulfato, em miligramas, alcançado por cada resina até que o equilíbrio de adsorção fosse

atingido. Já os números entre parênteses que os seguem se referem às soluções utilizadas,

cujas concentrações iniciais foram listadas na tabela 4.4.

Nas tabelas de 5.1 a 5.3, a variabilidade de alguns pontos de carregamento, assim como a

ausência de outros, se deve aos erros inerentes ao processo, os quais não foram mensurados.

Influência do pH

Nas tabelas 5.1, 5.2 e 5.3, encontram-se os valores de carregamento de sulfato alcançados

pelas resinas de troca aniônica estudadas, quando submetidas às diversas condições

experimentais estudadas.

91


(mg(SO42-


, pH fixo e

utilizando solução de sulfato de sódio, cujas concentrações iniciais do ânion foram: (1)

100mg/L, (2) 300mg/L, (3) 700mg/L, (4) 1200mg/L e (5) 1700mg/L.

Resina pH qeq (1) qeq (2) qeq (3) qeq (4) qeq (5)

Purolite A500

2 8,02 18,94 15,60 26,69 25,78

4 9,99 21,30 23,11 24,51 28,86

6 9,76 22,37 24,76 30,61 30,20

8 9,56 23,40 23,70 28,16 25,26

10 10,06 22,66 23,91 30,31 26,21

Amberlyst A21

2 10,19 28,02 21,29 30,27 27,06

4 8,22 13,05 9,85 19,68 15,63

6 4,97 5,70 8,12 6,15 7,93

8 3,78 4,59 7,40 14,05 1,84

10 3,43 4,14 7,11 10,03 2,93

Amberlite IRA458

2 9,96 27,18 37,19 43,61 42,45

4 9,79 13,95 10,89 16,16 19,99

6 6,03 7,58 5,73 11,21 24,82

8 3,42 4,11 6,20 6,90 6,74

10 2,26 3,19 1,80 6,41 5,59

92


(mg(SO42-


, pH fixo e

utilizando solução de sulfato de sódio, cujas concentrações iniciais do ânion sulfato foram: (1)

100mg/L, (2) 300mg/L, (3) 700mg/L, (4) 1200mg/L e (5) 1700mg/L.

Resina * pH qeq (1) qeq (2) qeq (3) qeq (4) qeq (5)

Purolite A500

2 8,26 18,79 11,17 30,33 25,23

4 10,21 22,32 21,72 29,88 29,20

6 10,21 22,41 27,21 30,52 31,62

8 10,21 30,15 24,56 32,47 30,15

10 10,21 22,65 27,85 31,71 28,83

Amberlyst A21

2 10,17 27,22 18,94 53,32 53,51

4 7,60 30,38 21,61 29,55 10,80

6 4,82 5,38 8,66 17,40 11,70

8 3,92 4,51 7,24 12,40 11,34

10 3,52 4,10 6,89 11,82 8,67

* A resina Amberlite IRA458 não foi avaliada devido à faixa de temperatura de operação

recomendada pelo fabricante (até 35ºC).

93


(mg(SO42-

)/L), nos experimentos feitos a 70ºC, agitação de 180min-1


solução de sulfato de sódio, cujas concentrações iniciais do ânion sulfato foram: (1) 100mg/L,

(2) 300mg/L, (3) 700mg/L, (4) 1200mg/L e (5) 1700mg/L.

Resina pH qeq (1) qeq (2) qeq (3) qeq (4) qeq (5)

Purolite A500

2 8,47 18,13 29,28 29,69 26,10

4 10,21 23,85 19,82 34,07 28,98

6 10,21 22,12 24,75 37,95 29,12

8 10,21 24,10 27,12 30,10 27,85

10 10,21 23,27 26,31 30,52 26,63

Amberlyst A21

2 10,21 26,53 41,31 55,06 55,06

4 9,54 12,09 16,81 26,54 24,66

6 4,39 4,66 5,35 5,20 10,40

8 3,99 3,71 6,28 9,92 -

10 3,32 3,70 4,15 8,78 0,77

* A resina Amberlite IRA458 não foi avaliada devido à faixa de temperatura de operação

recomendada pelo fabricante (até 35ºC).

Como pode ser observado nos dados apresentados nas tabelas 5.1, 5.2 e 5.3, a resina Purolite

A500 apresentou uma pequena variação no carregamento de sulfato (da ordem de 25 a

30mg(SO42-

)/mL(resina)) quando submetida a diferentes pH’s. Esse comportamento já era

esperado, uma vez que esta resina é fortemente básica e, como tal, em solução aquosa,

apresenta todos os seus grupos trocadores iônicos carregados positivamente,

independentemente do pH do meio a que são submetidas.

Porém, um fato interessante a se considerar é que a resina Amberlite IRA458, assim como a

resina Purolite A500, segundo o fabricante, também é fortemente básica e, no entanto, sob as

condições a que foi submetida, se comportou como a resina Amberlyst A21, que é fracamente

básica. Resinas fracamente básicas têm suas respectivas capacidades de carregamento

reduzidas consideravelmente, à medida que o pH do meio é aumentado. Isso ocorre, pois seus

grupos tocadores iônicos (amina terciária) para se ligarem ao íon sulfato precisam adquirir

carga positiva, o que ocorre por meio de sua protonação. Conforme apresentado no item

94

3.10.1, a resina Purolite A500 é composta por uma matriz de poliestireno, enquanto que a

resina IRA458 é composta por uma matriz de acrílico gel, estando ambas ligadas a grupos

trocadores iônicos, do tipo amônio quaternário.

Outro fator interessante é que com base nas respectivas capacidades totais de troca das

resinas, era esperado que a resina IRA458 apresentasse um maior carregamento de sulfato que

a resina Purolite A500, uma vez a resina Amberlite IRA458 possui uma maior capacidade

total de troca (1,25eq/L) do que a resina Purolite A500 (1,15eq/L).

Uma provável explicação para essa diferença de comportamento entre as resinas Purolite

A500 e Amberlite IRA458 pode estar relacionada aos grupos funcionais presentes na matriz

dessas resinas. O grupo metacrilato presente na matriz da resina Amberlite IRA458, por

apresentar átomos de oxigênio com elétrons livre, pode causar dois efeitos que dificultam o

processo de adsorção de íons sulfato por essa resina. (i) Pode diminuir a basicidade dos

grupos amônio quaternário, o que diminui a intensidade de sua carga positiva. Desta forma, o

mesmo se torna menos capaz de estabelecer ligações fortes com os íons sulfato presentes na

solução; (ii) Impedir estericamente a aproximação dos íons sulfato, os quais por sua vez

também são ricos em átomos de oxigênio com elétrons livres. Nesse último caso, as nuvens

eletrônicas do grupo metacrilato e do íon sulfato poderiam se repelir, dificultando, assim, a

interação entre o grupo amônio quaternário e o íon sulfato.

O comportamento apresentado pelas resinas Amberlite IRA458 e Amberlyst A21 também foi

observado por Moret e Rubio (2003). Nesses estudos, os autores avaliaram, em batelada, o

efeito do pH na adsorção de íons sulfato e molibdato em casca de camarão modificada com

diferentes teores de diacetilação e observaram que em pH entre 2 a 5 as respectivas

capacidades de adsorção dos diferentes adsorventes utilizados foram as mais elevadas e não

variaram muito. Porém, a partir de pH igual a 5, os valores de carregamento caíram

drasticamente ao ponto de acima de pH igual a 7, a porcentagem de remoção do íon sulfato

não alcançar sequer 20% dos 117,5mg do íon, inicialmente em contato com 750mg do

material adsorvente.

Já o comportamento apresentado pela resina Purolite A500, a qual não apresentou variações

consideráveis em sua capacidade máxima de adsorção quando submetida a uma larga faixa de

pH, também foi observado por Oliveira (2006) e Namasivayam e Sangeetha (2008).

95

Oliveira (2006) avaliou o efeito do pH sobre a capacidade de adsorção de íons sulfato por

zeólitas pulverizadas, funcionalizadas com íons bário. Os valores de pH estudados foram 2, 4,

6, 8 e 10, em cuja faixa foi não foram observadas alterações significativas na capacidade de

adsorção do material adsorvente, o qual alcançou carregamentos muito próximos de

0,7meq(SO42-

) por grama de zeólita pulverizada e funcionalizada com íons bário.

Namasivayam e Sangeetha (2008) avaliaram a interferência do pH do meio na adsorção de

íons sulfato em carvão ativado com ZnCl2 e observaram que, dentro da faixa de pH estudada,

ou seja, de pH igual a 2 até 11, o material adsorvente não apresentou diferenças significativas

na sua capacidade de adsorção quando o pH do meio estava entre 3 e 9. Porém, abaixo de

pH=3 e acima de pH=9, o respectivo carregamento caiu cerca de 10 vezes, ou seja, de 0,02

para 0,002mg(SO42-

)/mg (adsorvente).

Por fim, com relação à aplicabilidade industrial das resinas estudadas para tratar efluentes

ácidos de mineração, observa-se que as três resinas são aptas, uma vez que o pH não interfere

no processo de carregamento da resina Purolite A500, enquanto que, no processo de

carregamento de sulfato pelas resinas Amberlyst A21 e Amberlite IRA458, é exatamente em

pH’s mais baixos (2 e 4), que se observam os maiores índices de carregamento. Isso favorece

industrialmente a aplicação das resinas estudadas no tratamento, por exemplo, de efluentes

ácidos de mineração, já que utilizando essas resinas, nenhuma etapa de correção do pH do

efluente precisa ser acrescentada ao respectivo processo.

Influência da temperatura

A influência da temperatura no processo de carregamento das resinas pode ser observada

pelos valores de carregamento alcançados pelas mesmas, apresentados nas tabelas 5.1, 5.2 e

5.3. Essa observação deve ser feita fixando um determinado valor de pH (2, 4, 6, 8 ou 10) e

uma determinada concentração inicial, identificadas pelos índices entre parênteses (1, 2, 3, 4 e

5), conforme definidas na tabela 4.4.

De acordo com os dados apresentados nas tabelas 5.1, 5.2 e 5.3, observa-se que a temperatura

exerce pouca influência no processo de carregamento das resinas Purolite A500 e Amberlyst

A21. Porém, um estudo mais detalhado sobre esse efeito é apresentado no item 5.6.

96

No caso da resina Amberlite IRA458, a análise da interferência da temperatura em seu

processo de carregamento de íons sulfato não foi possível, uma vez que, com ela, os

experimentos foram realizados apenas a 34ºC e sua temperatura máxima de trabalho é 35ºC.

Assim como observado experimentalmente no estudo da influência da temperatura no

processo de adsorção de sulfato pelas resinas Purolite A500 e Amberlyst A21, Namasivayam

e Sangeetha (2008) observaram que o processo de adsorção de íons sulfato em carvão ativado

com ZnCl2 é pouco influenciado pela variação da temperatura do meio. Nesse caso, dentro da

faixa estudada, entre 35 e 60°C, foi observado que o respectivo processo de adsorção é

ligeiramente favorecido com o aumento da mesma.

Visando à aplicabilidade do processo de adsorção utilizando as resinas estudadas, essa pouca

interferência da temperatura no processo adsorção pelas resinas representa uma vantagem,

uma vez que descarta a necessidade de aquecimento ou refrigeração do efluente,

minimizando, assim, o seu respectivo custo de tratamento.

Influência da relação quantidade inicial de sulfato (mg) para cada mililitro de resina

hidratada

A análise da influência da relação quantidade de sulfato disposta inicialmente para cada um

mililitro de resina pode ser feita através dos dados apresentados nas tabelas 5.1, 5.2 e 5.3.

Neste caso, deve-se fixar um valor de pH e analisar os valores de carregamento de sulfato

obtidos quando 1mL de resina esteve em contato com diferentes quantidades de sulfato. Os

valores de carregamento de sulfato obtidos nas diferentes relações “quantidade inicial de

sulfato (mg) para cada um mililitro de resina” adotadas estão indicados nas tabelas 5.1, 5.2 e

5.3 como qeq, os quais são acompanhados por índices entre parênteses definidos na tabela 4.4.

Como as resinas de troca iônica estudadas apresentam uma capacidade total de troca,

apresentadas na tabela 4.1, era esperado que, disponibilizando desde teores de adsorvato

muito baixos até teores mais elevados do mesmo, o índice de carregamento do adsorvente

fosse gradativamente aumentando até um ponto em que se estabilizaria. Conforme pode ser

visto nas tabelas de 5.1 a 5.3, esse comportamento esperado foi exatamente o observado,

97

porém o carregamento máximo de sulfato atingido pelas resinas nas condições experimentais

adotadas foi abaixo da capacidade total de troca das mesmas, listadas na tabela 4.1.

Como a influência da relação quantidade inicial de sulfato disposta para cada unidade de

adsorvente é um importante parâmetro no estudo de adsorção, o mesmo foi estudado por

Moret e Rubio (2003) e Oliveira (2006). Nesses dois casos, assim como observado

experimentalmente para as resinas de troca iônica estudadas, o mesmo comportamento foi

observado para os respectivos materiais adsorventes empregados. Porém, o mesmo não

ocorreu com Namasivayam e Sangeetha (2008), ao estudar a adsorção de sulfato por carvão

ativado com ZnCl2. A seguir, as condições experimentais adotadas nesses estudos são

descritas.

Nos estudos de Moret e Rubio (2003,) a avaliação da influência da relação quantidade inicial

de sulfato disposta para cada unidade de adsorvente foi feita fixando a concentração inicial do

íon em 2325mg(SO42-

)/L e variando a quantidade de material adsorvente, casca de camarão.

Os experimentos foram realizados em pH igual a 4,3±3 e com a duração de 60 minutos, nos

quais se observou que utilizando 8,5mg de casca de camarão em contato com um miligrama

de sulfato, o equivalente a 0,12mg(SO42-

)/mg(casca de camarão), foi atingido o melhor índice

de remoção, ou seja, de aproximadamente 92%.

Namasivayam e Sangeetha (2008) realizaram os experimentos com um teor fixo de

adsorvente, 500mg, o qual foi posto em contato em 50mL de solução, cujas concentrações

iniciais de sulfato variaram de 20 a 80mg/L. O pH do meio foi mantido igual a 4 e a

temperatura adotada em 35°C. Nesse caso, não se observou a estabilização do carregamento a

partir de uma determinada concentração, o que, possivelmente, se deve ao fato de não ter sido

oferecido ao material adsorvente quantidades suficientes do íon sulfato para saturá-lo. O

carregamento máximo observado nesses estudos foi de 4,3mg(SO42-

)/g.

Em síntese, com base nos resultados obtidos ao analisar as melhores condições experimentais

para se trabalhar com as resinas estudadas, pode-se afirmar que dos parâmetros estudados:

(i) A relação quantidade inicial de sulfato para cada um mililitro de resina hidratada

exerce uma influência considerável no processo de adsorção de sulfato pelas três

resinas estudadas;

98

(ii) O pH interfere significantemente apenas no processo de adsorção de sulfato pelas

resinas Amberlyst A21 e Amberlite IRA458, os quais são favorecidos em pH’s

mais ácidos;

(iii) A temperatura interfere pouco no processo de adsorção de sulfato pelas resinas

Purolite A500 e Amberlyst A21.

É importante ressaltar que essas considerações são válidas dentro da faixa de temperatura e de

pH’s estudados, ou seja de 25 a 70 ºC e em pH’s entre 2 e 10, e para qualquer concentração

inicial de sulfato.

5.4 - Estudos cinéticos

As condições experimentais adotadas nos estudos cinéticos foram determinadas com base nos

resultados obtidos a partir do estudo das melhores condições experimentais de adsorção de

sulfato pelas resinas Purolite A500 e Amberlyst A21, apresentados no item 5.3. Como, nesses

estudos foi observado que, dos parâmetros estudados, a temperatura exerce pouca ou

praticamente nenhuma influência no processo de adsorção de sulfato pelas resinas Purolite

A500 e Amberlyst A21, adotou-se nos experimentos de cinética a temperatura ambiente. Essa

foi monitorada durante todo o tempo experimental, apresentando valores iguais a 28±1°C. Já a

condição de pH adotada, igual a 4, foi escolhida pelo mesmo critério utilizado na construção

das isotermas, ou seja, pelo fato de o processo de adsorção de sulfato pela resina Amberlyst

A21 ser favorecido em meios mais ácidos e por ser este o valor típico das drenagens ácidas de

minas ocorridas no Brasil. Por fim, a concentração das soluções de sulfato de sódio

empregadas para cada resina foram determinadas com relação à capacidade máxima de

adsorção alcançada pelas mesmas quando submetidas a condições experimentais semelhantes,

apresentadas no item 5.3. Nesse caso, foi observado que as resinas Purolite A500 e Amberlyst

A21 atingiram médias de carregamento de sulfato aproximadamente iguais a 30,0 e

15,0mg(SO42-

)/L. Como nos ensaios de cinética foram utilizados 5mL de cada resina, para a

Purolite A500 seriam necessários no mínimo 150mg de sulfato para que a mesma atingisse

sua saturação, enquanto que para a Amberlyst A21 seriam cerca de 75mg de sulfato. De forma

que ambas estivessem sob um parâmetro justo de comparação, foi utilizado

experimentalmente para cada resina uma concentração de sulfato que fornecesse aos 5mL de

resina exatamente o dobro do necessário à sua saturação. Por isso, com a resina Purolite A500

99

foi utilizada solução de sulfato de sódio contendo 300mg(SO42-

)/L e com a resina Amberlyst

A21contendo 150mg(SO42-

)/L.

Nas figuras 5.5 e 5.6, estão apresentados, respectivamente, os respectivos carregamento

obtidos pelas resinas Purolite A500 e Amberlyst A21 em função do tempo em que as mesmas

estiveram em contato com a solução que continha o adsorvato.

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

0

5

10

15

20

25

30

Tempo (min)

qt (

mg

(S

O4

2- )/

mL

(re

sin

a))

Figura 5.5: Carregamento de sulfato alcançado pela resina Purolite A500 em função do tempo

de contato, a 28±1°C, pH=4, agitação de 200min-1

e solução de sulfato de sódio, 300mg/L.

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240

0

2

4

6

8

10

12

14

16

Tempo (min)

qt (

mg

(S

O4

2- )/

mL(r

esin

a))

Figura 5.6: Carregamento de sulfato alcançado pela resina Amberlyst A21 em função do

tempo de contato, a 28±1°C, pH=4, agitação de 200min-1


150mg/L.

100

Nas figuras 5.5 e 5.6, observa-se que à medida que as resinas de troca iônica Purolite A500 e

Amberlyst A21 são postas em contato com a solução que contém os íons sulfato,

imediatamente, iniciam-se os respectivos processos de adsorção, os quais, a princípio,

ocorrem de forma muito rápida e se tornam mais lentos à medida que se aproxima do estado

de equilíbrio. Como se trata de um equilíbrio dinâmico, essa diminuição da velocidade do

processo de adsorção se deve também ao fato de, concomitantemente, ocorrer o respectivo

processo de dessorção. De acordo com Srivastava et al. (2005), esse comportamento

observado, a partir do momento em que se inicia o contato da fase sólida com a fase líquida

até o ponto em que o equilíbrio entre essas fases é estabelecido, ocorre devido ao fato de, no

início, existirem muitos sítios livres de adsorção. À medida que o processo de adsorção vai se

desenvolvendo, esses sítios vão gradativamente sendo ocupados e o efeito de repulsão entre as

espécies adsorvidas vai se tornando mais expressivo. Desta forma, a ocupação dos sítios livres

de adsorção remanescentes fica dificultada, enquanto que a ocorrência do respectivo processo

de dessorção fica facilitada.

Ainda com relação às figuras 5.5 e 5.6, pode-se afirmar que, nas condições experimentais a

que foram submetidas, as resinas atingiram rapidamente o equilíbrio com os íons sulfato,

presentes nas respectivas soluções adotadas. A resina Purolite A500 levou aproximadamente

20 minutos para atingir essa condição, enquanto que e a resina Amberlyst A21 levou cerca de

45 minutos. A partir desses tempos de contato não mais se observou aumento de

carregamento pelas mesmas, as quais apresentaram um carregamento máximo de

24,5mg(SO42-

)/L (Purolite A500) e 11,6mg(SO42-

)/L (Amberlyst A21). Provavelmente, o

maior tempo requerido pela resina Amberlyst A21 para atingir o equilíbrio esteja relacionado

ao fato de seu processo de adsorção de sulfato apresentar uma etapa intermediária, na qual

ocorre a protonação de seus grupos trocadores iônicos.

A fim de se obter mais informações sobre o processo de adsorção de sulfato pelas resinas

estudadas, os dados experimentais obtidos nos estudos cinéticos foram ajustados aos modelos

de pseudoprimeira ordem (Lagergren, 1898, apud Qiu et al. 2009), equação (3.23),

pseudossegunda ordem (Ho e Mckay, 1998), equação (3.24), e de difusão intrapartícula (Crini

e Badot, 2008, apud Weber e Morris, 1963), equação (3.25). Para efetuar o ajuste dos dados

experimentais ao modelo de pseudoprimeira ordem foram considerados apenas os pontos

obtidos antes que o sistema entrasse em equilíbrio. Desta forma, para a resina Purolite A500

101

foram utilizados os cinco primeiros pontos apresentados na figura 5.5, os quais se referem aos

vinte primeiros minutos de contato da resina com a solução aquosa, enquanto que para a

resina Amberlyst A21, foram utilizados os oito primeiros pontos apresentados na figura 5.6,

os quais são relativos aos quarenta e cinco minutos iniciais de contato entre a fase sólida e a

fase líquida. Já para a aplicação dos modelos de pseudossegunda ordem e de difusão

intrapartícula, todos os pontos referentes aos processos de adsorção de sulfato pelas resinas

Purolite A500 e Amberlyst A21, apresentados respectivamente nas figuras 5.5 e 5.6, foram

considerados.

Os valores encontrados para as constantes dos modelos utilizados e os respectivos ajustes

referentes aos processos de adsorção em questão encontram-se listados na tabela 5.4.

Tabela 5.4: Constantes dos modelos cinéticos de pseudoprimeira ordem, pseudossegunda

ordem e de difusão intrapartícula e ajustes (R2) obtidos para os processos de adsorção de

sulfato referentes à resina Purolite A500 e Amberlyst A21, ocorridos a 28±1°C, pH=4,

agitação de 200min-1

contendo inicialmente 300 e 150mg(SO42-

)/L.

Resina Modelo Constantes R2

Purolite A500

Pseudoprimeira ordem k = 0,15 (h-1

) 0,98

Pseudossegunda ordem k1 = 0,01 (h-1

) 0,88

Difusão intrapartícula kip = 2,59

C = 0,00 0,03

Amberlyst A21

Pseudoprimeira ordem k = 0,11 (h-1

) 0,98

Pseudossegunda ordem k1 = 0,01 (h-1

) 0,96

Difusão intrapartícula kip = 0,99

C = 0,00 0,08

Conforme mostra a tabela 5.4, o processo de adsorção de íons sulfato pela resina Purolite

A500 segue, claramente, a cinética de pseudoprimeira ordem, uma vez que seus dados

experimentais se ajustaram melhor a esse modelo. Porém, com relação aos dados referentes à

resina Amberlyst A21, pode-se afirmar que os dois modelos, pseudoprimeira ordem e

pseudossegunda ordem, representam matematicamente o respectivo processo de adsorção de

sulfato.

102

Segundo Crini e Badot (2008), o fato de o processo de adsorção de íons sulfato pela resina

Purolite A500 não seguir a cinética de pseudossegunda ordem indica a possibilidade do

mesmo ser classificado como de fisiossorção, uma vez que esse modelo, normalmente,

descreve os processos de quimiossorção. No item 5.6 essas características são melhor

avaliadas.

Como os ajustes dos dados experimentais sugerem que os processos de adsorção de sulfato

pelas resinas estudadas sigam a cinética de pseudoprimeira ordem, por meio das respectivas

constantes de velocidade da reação global (k), obtidas pelo ajuste dos dados experimentais a

esse modelo e apresentadas na tabela 5.4, o comportamento de ambas as resinas, observados

experimentalmente, pôde ser avaliado. Para isso, vale ressaltar que, no início dos ensaios, as

mesmas estavam em contato com quantidades de íons sulfato suficientes para saturá-las, em

batelada e em pH igual a 4. Desta forma, pode-se afirmar que, em comparação à resina

Amberlyst A21, a maior constante de velocidade da reação global obtida para a resina Purolite

A500 justifica o fato de seu processo de adsorção de íons sulfato ter partido de uma

concentração mais alta do íon, levado menos tempo para atingir o equilíbrio e ter alcançado

um carregamento mais alto.

O comportamento de adsorção de íons sulfato observado para as resinas estudadas também foi

observado por Oliveira (2006) ao estudar a adsorção desse íon em zeólitas pulverizadas e

funcionalizadas com íons bário. Nesse caso, 100mL de solução contendo 700mg(SO42-

)/L

foram mantidos em contato, durante 2 horas, com 1 miligrama de material adsorvente, em pH

igual a 6, à temperatura de 25°C, sob agitação de 50min-1

. Com o decorrer do experimento,

foi observado que o sistema atingiu rapidamente o equilíbrio, antes dos 10 primeiros minutos

de contato, e alcançou um carregamento máximo de 17,2mg(SO42-

)/g(casca de camarão). O

respectivo processo de adsorção segue a cinética de pseudoprimeira ordem, cuja constante de

velocidade da reação global foi de 0,24min-1

, o equivalente a 0,07h-1

. Nesse caso, embora o

sistema contendo zeólita pulverizada e funcionalizada com íons bário tenha partido de uma

concentração inicial mais alta que o sistema contendo a resina Purolite A500 e tenha atingido

o equilíbrio mais rapidamente, pode-se afirmar que sua menor constante de velocidade da

reação global esteja relacionada à baixa agitação aplicada ao mesmo, o que pode tê-lo

desfavorecido.

Já, Namasivayam e Sangeetha (2008) observaram que o processo de adsorção de íons sulfato

em carvão ativado com ZnCl2 segue a cinética de pseudossegunda ordem, quando 500mg de

103

material adsorvente foram colocados em contato com 50mL de solução, a 35°C, em pH igual

a 4, sob agitação de 200min-1

. Neste caso, o equilíbrio foi alcançado com cerca de 30 minutos

de contato, quando o carregamento estabilizou em 4,81mg(SO42-

)/g(carvão).

A fim de se obter informações sobre o mecanismo de adsorção de sulfato pelas resinas

estudas, ajustou-se os dados experimentais ao modelo de difusão intrapartícula. Com base nos

dados obtidos, apresentados na tabela 5.4, foi possível concluir que o tempo demandado por

essa etapa não é grande o suficiente para se afirmar que seja essa a etapa controladora do

processo de adsorção de íons sulfato pelas resinas estudadas. Essas informações sugerem que

o mecanismo de adsorção de íons sulfato pelas resinas estudadas provavelmente ocorra (i)

pela difusão do íon na camada limite, sendo, assim, essa a etapa controladora do processo

global ou que (ii) a velocidade do mesmo seja determinada por uma combinação das

velocidades envolvidas nas etapa de difusão na camada limite e de difusão intrapartícula.

Especificamente para o caso da resina Purolite A500, segundo Crini e Badot (2008), de

maneira geral, os processos de adsorção que seguem a cinética de pseudoprimeira ordem

apresentam a etapa de difusão na camada limite como a etapa controladora.

5.5 - Isotermas de adsorção

Ao avaliar as melhores condições operacionais em que as resinas estudadas apresentariam os

melhores índices de carregamento de sulfato, foi observado que a resina Amberlite IRA458,

além de apresentar restrições de aplicação com relação à temperatura, também não alcançou

valores de carregamento de sulfato esperados, em função das características de sua estrutura.

Desta forma, os estudos com essa resina não continuaram e a construção das isotermas de

equilíbrio foi realizada utilizando apenas as resinas Purolite A500 e Amberlyst A21. Essas

resinas foram estudadas em pH igual a 4, uma vez que o processo de carregamento da resina

Amberlyst A21 é favorecido em meios mais ácidos, e é este um valor típico de pH nas

drenagens ácidas brasileiras, principal objetivo de aplicação do presente estudo.

Nas figuras de 5.7 a 5.10, encontram-se as isotermas de adsorção, construídas nas

temperaturas de 34ºC, 40ºC, 50ºC e 70ºC, em pH=4, com as resinas Purolite A500 e

104

Amberlyst A21, as quais foram ajustadas aos modelos de Freundlich, equação (3.29) e

Langmuir, equação (3.27).

-200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400

0

5

10

15

20

25

30

(a)

A21

A500

Ceq (mg/L de sulfato)

Qeq (

mg d

e s

ulfato

/ m

L d

e r

esin

a)

-200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400

0

5

10

15

20

25

30

(b)

A21

A500

Qeq (

mg d

e s

ulfato

/ m

L d

e r

esin

a)




180min-1

, com as resinas Purolite A500 e Amberlyst A21.

-200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

(a)


Qe

q (

mg

de

su

lfa

to/

mL

de

re

sin

a)

A21

A500

-200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

(b)

A21

A500


Qe

q (

mg

de s

ulfa

to/ m

L d

e r

esin

a)



180min-1


105

-200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

(a)


Qe

q (

mg

de s

ulfa

to/ m

L d

e r

esin

a)

A21

A500

-200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

(b)


Qeq (

mg d

e s

ulfato

/ m

L d

e r

esin

a)

A21

A500



180min-1


-200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

(a)

A21

A500


Qe

q (

mg

de s

ulfa

to/ m

L d

e r

esin

a)

-200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

(b)

A21

A500


Qeq (

mg d

e s

ulfato

/ m

L d

e r

esin

a)

Figura 5.10: Isotermas de adsorção ajustadas aos modelos de Freundlich (a) e de Langmuir

(b), construídas com os dados obtidos nos experimentos realizados a 70ºC, pH=4 e agitação

de 180min-1


A seguir, nas tabelas de 5.5 a 5.8, são apresentados os valores obtidos para os parâmetros das

isotermas (constantes de Langmuir e Freundlich), construídas nas temperaturas de 34ºC, 40ºC,

50ºC e 70ºC, em pH=4, com as resinas Purolite A500 e Amberlyst A21, bem como os

respectivos ajustes (R2) das curvas a esses modelos. A partir das informações contidas nessas

tabelas, são discutidas, em conjunto, todas as observações obtidas com as isotermas,

106

apresentadas nas figuras de 5.7 a 5.10, e com seus respectivos parâmetros e ajustes,

apresentados nas tabelas de 5.5 a 5.8.

Tabela 5.5: Parâmetros das isotermas de adsorção, Freundlich e Langmuir, construídas a

34ºC, pH=4 e agitação de 180min-1


Resina Modelo de isoterma

de adsorção Parâmetros R

2

Purolite A500

Freundlich Kf = 15,56

R2 = 0,99

n = 11,22

Langmuir qmáx = 26,98

R2 = 0,98

b = 0,61

Amberlyst A21

Freundlich Kf =14,37

R2 = 0,84

n = 81,22

Langmuir qmáx =16,18

R2 = 0,87

b = 0,16






2

Purolite A500


R2 = 0,98

n = 10,69


R2 = 0,95

b = 1,10

Amberlyst A21


R2 = 0,98

n = 10,78


R2 = 0,95

b = 0,14

107






2

Purolite A500


R2 = 0,99

n = 9,73


R2 = 0,97

b = 0,40

Amberlyst A21


R2 = 0,94

n = 63,93


R2 = 0,94

b = 0,21






2

Purolite A500


R2 = 0,99

n = 14,02


R2 = 0,99

b = 0,07

Amberlyst A21


R2 = 0,99

n = 4,43


R2 = 0,95

b = 0,01

De acordo com os dados apresentados nas figuras de 5.7 a 5.10, observa-se que as resinas

Purolite A500 e Amberlyst A21 apresentaram um carregamento máximo de sulfato,

respectivamente, em torno de 29 e 15mg(SO42-

)/mL(resina). Esses valores estão muito

próximos dos obtidos, em batelada e em condições semelhantes de temperatura e pH, quando

as melhores condições experimentais que favorecem o processo de adsorção de sulfato pelas

108

resinas foram avaliadas. Com base nesses resultados, apresentados no item 5.3, era esperado

alcançar, respectivamente, cerca de 30 e 15mg(SO42-

)/mL(resina) para as resinas Purolite

A500 e Amberlyst A21, praticamente o que foi observado. Além disso, mais uma vez,

conforme pode ser visto nas tabelas de 5.5 a 5.8, a pouca influência da temperatura nos

valores de qmáx foi observada.

Dos parâmetros b, obtidos ao ajustar as isotermas ao modelo de Langmuir, apresentados nas

tabelas de 5.5 a 5.8, pode-se observar que, a resina Amberlyst A21 apresentou em todas as

condições valores para o mesmo menores que aqueles obtidos com a resina Purolite A500.

Como esse parâmetro está relacionado à afinidade do adsorvente pelo adsorvato, pode-se

concluir com base nessas informações que a resina Amberlyst A21 apresenta menor afinidade

pelo íon sulfato que a resina Purolite A500. Sendo assim, este fato pode estar relacionado

também à mais baixa capacidade de adsorção de sulfato apresentada por esta resina quando

comparada à Purolite A500.

Com relação aos parâmetros obtidos ao ajustar as isotermas à equação de Freundlich, pode-se

afirmar, conforme Biligili (2006), que os processos de adsorção ocorridos nas condições

experimentais citadas se tratam de processos favoráveis, uma vez que os respectivos valores

de n obtidos são maiores que 1. Nesse caso, pode-se afirmar, com base em McCabe et al.

(2005), que a afinidade do adsorvato pelo adsorvente pode ser classificada como intermediária

e que há uma diminuição na concentração dos sítios disponíveis para a adsorção à medida que

a concentração de adsorvato presente na fase fluida aumenta.

Com relação aos valores de Kf, apresentados nas tabelas de 5.5 a 5.8, pode-se concluir que a

estrutura da resina Amberlyst A21 diminui consideravelmente sua afinidade pelo íon sulfato à

medida que a temperatura do meio aumenta. Já com relação aos valores de Kf obtidos para as

isotermas construídas com a resina Purolite A500, como esses não apresentaram diferenças

significativas entre si, pode-se afirmar que a afinidade da mesma pelo íon sulfato permanece

praticamente constante com a variação da temperatura, de 34 a 70°C.

Ao ajustar os dados obtidos às equações Freundlich e Langmuir, observou-se, nas tabelas de

5.5 a 5.8, que de um modo geral os valores de ajuste (R2) obtidos foram bons (a maioria muito

próximos de 1), os quais não apresentaram diferenças significativas entre si. Por meio desses

dados, pode-se concluir que os processos de adsorção em questão apresentam características

intermediárias a ambos os modelos de isotermas testados. Do modelo de Langmuir, pode-se

afirmar, segundo Reynolds e Richards (1995), que existe uma área limitada mensurável, onde

109

ocorre a adsorção, cujo processo é reversível e que alcança uma condição de equilíbrio. Já do

modelo de Freundlich pode-se afirmar que se trata de um processo de adsorção não ideal.

Assim como observado experimentalmente para as resinas Purolite A500 e Amberlyst A21,

Haghsheno et al. (2009) também estudaram a adsorção de íons sulfato na resina de troca

iônica Lewait K6362 e observaram que tanto o modelo de Freundlich e quanto o Langmuir

podem descrever o respectivo processo de adsorção. Nesse caso, os dados experimentais

apresentaram ajustes respectivamente iguais a 0,96 e 0,97.

Da mesma maneira, Namasivayam e Sangeetha (2008) ao avaliar os dados de equilíbrio

obtidos na adsorção de íons sulfato em carvão ativado com ZnCl2 observaram que os mesmos

se ajustaram bem a ambos os modelos adotados, Langmuir e Freundlich. Os respectivos

ajustes encontrados, nesse estudo, foram de 0,99 ao modelo de Freundlich e 0,98 ao de

Langmuir.

O mesmo comportamento também foi observado por Oliveira (2006) ao estudar a adsorção de

íons sulfato zeólitas pulverizadas e funcionalizadas com íons bário. Em seus estudos, os dados

de equilíbrio apresentaram um ajuste igual a 0,97 ao modelo de Langmuir e igual a 0,96 ao

modelo de Freundlich.

Moret e Rubio (2003) e Rodrigues et al. (2005) estudaram a adsorção de íons sulfato em,

respectivamente, casca de camarão modificada e óxido de zircônio. Ambos utilizaram apenas

o modelo de Langmuir para ajustar os dados de equilíbrio. Os dados referentes a ambos os

materiais adsorventes apresentaram os respectivos ajustes iguais a 0,99.

A comparação das constantes de Langmuir (b e qmáx) e de Freundlich (Kf e n) obtidas ao

ajustar os dados experimentais de adsorção de íons sulfato nas resinas Purolite A500 e

Amberlyst A21, não foi possível uma vez que os estudos supracitados foram realizados em

condições experimentais diferentes de pH, temperatura, agitação, tempo de contato e relação

quantidade inicial de sulfato para quantidade de adsorvente.

110

5.6 - Estudos termodinâmicos

Nas tabelas 5.9 e 5.10, estão listados, respectivamente, os dados utilizados na determinação da

variação de entalpia, ΔH°, envolvida nos processos de adsorção de sulfato pelas resinas

Purolite A500 e Amberlyst A21, em pH=4, nas temperaturas de 34ºC, 40ºC, 50ºC e 70ºC. As

constantes de equilíbrio foram calculadas, pela equação 3.30, com os dados obtidos nos

experimentos, realizados para a construção das isotermas de adsorção, que partiram da

concentração inicial de sulfato de 300,0mg(SO42-

)/L.


adsorção de sulfato pela resina Purolite A500, nas temperaturas de 34ºC, 40ºC, 50ºC e 70ºC,


.

Temperatura

(ºC)

Temperatura

(K)

1/T

(K-1

)

Constante de

equilíbrio, Keq

ln Keq

34 307 3,26 x 10-3

274,34 5,61

40 313 3,20 x 10-3

289,41 5,67

50 323 3,10 x 10-3

350,48 5,86

70 343 2,92 x 10-3

421,75 6,04


adsorção de sulfato pela resina Amberlyst A21, nas temperaturas de 34ºC, 40ºC e 70ºC, em


.

Temperatura

(ºC)

Temperatura

(K)

1/T

(K-1

)

Constante de

equilíbrio, Keq

ln Keq

34 307 3,26 x 10-3

119,49 4,78

40 313 3,20 x 10-3

102,61 5,43

70 343 2,92 x 10-3

43,18 3,77

111

Com os dados apresentados na tabelas de 5.9 e 5.10, construiu-se os gráficos de ln(Keq) em

função de 1/T , apresentados nas figuras 5.11 e 5.12, os quais se referem, respectivamente,

com as resinas Purolite A500 e Amberlyst A21.

0.00290 0.00295 0.00300 0.00305 0.00310 0.00315 0.00320 0.00325 0.00330

5.6

5.7

5.8

5.9

6.0

6.1

Y= -1300,08*X+9,85

R2=0,98

ln(K

eq)

1/T


Purolite A500 em função do inverso da temperatura (1/T). Dados obtidos a 34ºC, 40ºC, 50ºC

e 70ºC, em pH=4 e agitação de 180min-1

.

0.00290 0.00295 0.00300 0.00305 0.00310 0.00315 0.00320 0.00325 0.00330

3.6

3.8

4.0

4.2

4.4

4.6

4.8

Y=3014,25*X-5,02

R2=0,99

1/T

ln(K

eq)


Amberlyst A21 em função do inverso da temperatura (1/T). Dados obtidos a 34ºC, 40ºC e


.

112

A partir dos coeficientes angulares e lineares dos gráficos presentes nas figuras 5.11 e 5.12,

calcularam-se as respectivas variações de entalpia, ΔH°, e de entropia, ΔS°, envolvidas no

processo de adsorção de sulfato pelas resinas Purolite A500 e Amberlyst A21, nas condições

em que as mesmas foram aplicadas. Esses valores encontram-se listados na tabela 5.11, na

qual também são apresentadas as respectivas variações da energia livre de Gibbs, ΔG°.

Tabela 5.11: Variações de entalpia, ΔH°, energia livre de Gibbs, ΔG°, e de entropia, ΔS°,

envolvidos no processo de adsorção de sulfato pelas resinas Purolite A500 e Amberlyst A21,


.

Resina Temperatura (ºC) ΔH°

(KJ/mol)

ΔS°

(KJ/mol.K)

ΔG°

(KJ/mol)

Purolite A500

34

10,81 0,082

-14,33

40 -14,75

50 -15,73

70 -17,24

Amberlyst A21

34

-25,06 -0,042

-12,21

40 -12,05

50 -10,25

70 -10,74

De acordo com os parâmetros termodinâmicos, apresentados na tabela 5.11, pode-se afirmar,

através das variações de entalpia, que o processo de adsorção de sulfato pela resina Purolite

A500, nas condições em que a mesma foi empregada, é endotérmico e, para a resina

Amberlyst A21, é exotérmico. Esse comportamento endotérmico da resina Purolite A500

pode ser observado através dos seus respectivos valores de carregamento máximo, listados

nas tabelas de 5.5 a 5.8. Nessas, observa-se, com o aumento da temperatura, um ligeiro

aumento no carregamento de sulfato atingido pela resina, ou seja, a capacidade de adsorção da

resina tende a aumentar com o aumento da temperatura.

Pelos valores de ΔH° envolvido no processo de adsorção de sulfato pelas resinas estudadas,

também pode-se afirmar que os mesmos encontram-se dentro da faixa de entalpia, na qual o

113

mesmo classifica-se como fisiossorção. Conforme citado no item 3.8, processos de adsorção

que envolvem baixos valores de entalpia e que sejam reversíveis apresentam normalmente a

viabilidade do processo inverso, a dessorção, ocorrer de forma facilitada. Tal característica é

fundamental para a aplicação industrial dessas resinas, uma vez que garante sua dessorção e

regenerabilidade, o que ao longo do tempo, favorece a minimização dos custos envolvidos no

respectivo processo de adsorção no qual a resina esteja sendo empregada.

Ainda com relação aos baixos valores de ΔH° encontrados, pode-se afirmar que os mesmos

refletem a baixa influência da temperatura observada nos resultados experimentais,

apresentados nos itens 5.2, 5.3 e 5.4. Desta forma, pode-se afirmar, portanto, que, no intervalo

de temperatura estudado, entre 34 e 70ºC, a diferença de energia fornecida e recebida pelo

meio não foi suficiente para alterar significativamente o carregamento alcançado pelas

resinas. Industrialmente, essa característica também é favorável à aplicação das resinas

estudadas, pois descarta a necessidade de aquecimento ou refrigeração do efluente, que será

submetido ao tratamento pelas mesmas, minimizando, assim, o respectivo custo envolvido em

seu processo de tratamento, caso o mesmo encontre dentro das condições de temperatura

estudadas.

Com relação aos demais parâmetros termodinâmicos, apresentados na tabela 5.11, pode-se

afirmar que o processo de adsorção de sulfato pelas resinas Purolite A500 e Amberlyst A21,

nas condições experimentais estudadas, são espontâneos, uma vez que os respectivos valores

das variações de energia livre de Gibbs calculados, ΔG°, são negativos. Observa-se também,

para a resina Purolite A500, que de uma maneira geral, esses valores tornam-se mais

negativos à medida que a temperatura aumenta, o que permite afirmar que, nas condições

experimentais às quais a mesma foi submetida, seu processo de adsorção é favorecido pelo

aumento da temperatura. Esse fato é decorrente do comportamento previsto para um processo

endotérmico, o qual é favorecido pelo aumento da temperatura. A mesma confirmação de

comportamento, mediante a variação da temperatura, pode ser obtida analisando os valores de

ΔG° encontrados para o processo de adsorção de sulfato pela resina Amberlyst A21. Porém,

nesse caso, observa-se que os valores de ΔG° se tornam ligeiramente menos negativos à

medida que a temperatura aumenta, sugerindo que o processo de adsorção seja favorecido

pela diminuição da temperatura, tal como é previsto para um processo exotérmico.

Quanto aos valores de ΔS°, apresentados na tabela 5.11, observa-se, para a resina Purolite

A500, como esses valores são positivos, que há um aumento na acessibilidade do adsorvato

114

aos sítios de adsorção com o aumento da temperatura. Já para a resina Amberlyst A21, como

a mesma apresenta valores de entropia negativos, pode-se afirmar que há uma diminuição da

acessibilidade do adsorvato à mesma à medida que a temperatura aumenta (Schneider, 2008).

É importante destacar que a necessidade de protonação da resina Amberlyst A21 antes da

adsorção do sulfato pode afetar os aspectos termodinâmicos do seu processo. Porém, esse

fenômeno requer aprofundamento.

Embora, experimentalmente, a influência da temperatura tenha sido pouco ou praticamente

não observada, com base nos parâmetros termodinâmicos calculados, pode-se afirmar que o

processo de adsorção de sulfato pela resina Purolite A500 é ligeiramente favorecido pelo

aumento da temperatura, enquanto que para a resina Amberlyst A21 é favorecido pela

diminuição da mesma. Provavelmente, esse fato esteja relacionado às magnitudes obtidas para

os respectivos parâmetros termodinâmicos, os quais foram bem baixos.

Namasivayam e Sangeetha (2008) ao estudarem a adsorção de sulfato em carvão ativado,

observaram que a respectiva variação de entalpia envolvida na adsorção de sulfato por carvão

ativado foi de 15,4kJ/mol, de entropia 0,133kJ/K mol e da energia livre de Gibbs de

-25,9kJ/mol (35°C), -26,2kJ/mol (40°C), -27,5kJ/mol (50°C) e -28,8kJ/mol (60°C). Conforme

pode ser visto, os parâmetros termodinâmicos obtidos para a adsorção de sulfato em carvão

ativado se assemelham aos obtidos para o processo de adsorção do mesmo íon pela resina

Purolite A500. Desta forma, pode-se concluir que a adsorção de sulfato por carvão ativado e

pela resina Purolite A500 apresentam um perfil energético semelhante, porém, contrários,

com relação à variação de entalpia e de entropia, referente à resina Amberlyst A21.

5.7 - Ensaios de dessorção e regeneração

O estudo da dessorção dos íons sulfato das resinas estudadas, assim como a regeneração das

mesmas, ocorreu em condições experimentais determinadas com base nas características

estruturais de cada resina e nos resultados obtidos ao estudar as condições operacionais que

favorecem o processo de adsorção de sulfato pelas mesmas, apresentados item 5.3.

Com relação à estrutura das resinas, como a resina Purolite A500 possui, na sua forma

original, grupos trocadores iônicos estabilizados por íons cloreto, adotou-se solução de cloreto

115

de sódio, cuja concentração de íons cloreto foi 50 e 100 vezes maior que a quantidade

estequiometricamente necessária para substituir os íons sulfato adsorvidos. Nesse caso, o

excesso dos íons cloreto se deve à necessidade de compensar a menor afinidade da resina pelo

íon cloreto (em relação ao íon sulfato). Desta forma, a resina dessorve o íon sulfato e retoma

sua forma original se ligando ao íon cloreto. Já a resina Amberlyst A21, como os seus grupos

funcionais, amina terciária, para adsorverem o íon sulfato deve inicialmente adquirir carga

positiva, se ligando a íons H+, seu processo de carregamento de sulfato é favorecido em meios

mais ácidos. Para que sua estrutura libere os íons sulfato adsorvidos, basta que o pH do meio

seja aumentado para que os íons H+ sejam liberados, juntamente aos íons sulfato, permitindo,

assim, que a resina retome sua forma original. Para isso, foram adotadas soluções de

hidróxido de sódio de pH igual a 10 e 12.

Já com relação aos resultados obtidos ao avaliar as melhores condições experimentais para se

alcançar altos valores de carregamento de sulfato pelas resinas estudas, foi observado que, dos

parâmetros estudados, para ambas as resinas, Purolite A500 e Amberlyst A21, a temperatura

exerce pouca influência no processo de adsorção de sulfato. Desta forma, foi adotada a

temperatura de 30°C.

Como as resinas estudadas apresentaram índices de dessorção dos íons sulfato muito

próximos entre si, na tabela 5.12, encontram-se listados apenas os respectivos valores médios

de dessorção alcançados quando as resinas Purolite A500 e Amberlyst A21 foram eluídas,

respectivamente, com soluções de NaCl (1,1 e 2,2g(Cl-)/L) e de NaOH (pH igual a 10 e 12).

116

Tabela 5.12: Resultados de dessorção de obtidos para as resinas Purolite A500 e Amberlyst

A21, a 30°C e agitação de 180min-1

.

Resina Carregamento inicial

(mg(SO42-

)/mL(res))

Porcentagem média

de dessorção

(%)

Eluente

Purolite A500 30,5

77,1 Solução de NaCl

(1,1g(Cl-)/L)

77,5 Solução de NaCl

(2,2g(Cl-)/L)

Amberlyst A21 10,4

~100 Solução de NaOH

(pH=10)

~100 Solução de NaOH

(pH=12)

Conforme mostraram os estudos termodinâmicos, cujos resultados foram apresentados no

item 5.6, o processo de adsorção de sulfato pelas resinas Purolite A500 e Amberlyst A21 são

classificados como de fisiossorção. Desta forma, sendo o respectivo processo de adsorção

reversível, era esperado que ambas as resinas apresentassem facilidade de dessorção quando

submetidas a condições experimentais específicas, apropriadas e previamente definidas, da

forma como foi feito. De acordo com os resultados apresentados na tabela 5.12, as resinas

estudadas, de fato, dessorvem os íons sulfato quando submetidas às condições experimentais

adotadas.

A porcentagem média de dessorção alcançada pela resina Purolite A500, entre 70 e 80%,

mostra que as condições experimentais adotadas não foram suficientes para promover a total

dessorção dos íons sulfato. Visando à aplicação industrial da resina, maiores índices de

dessorção desses íons devem ser alcançados para que os ciclos de carregamento e dessorção

ocorram em intervalos de tempo mais espaçados. Para isso, faz-se necessário um estudo mais

aprofundado da dessorção e da regeneração da mesma.

Já a resina Amberlyst A21, conforme mostra a tabela 5.12, nas condições experimentais a que

foi submetida, alcançou bons índices de dessorção de íons sulfato, confirmando o esperado

com base no seu caráter fracamente básico, ou seja, que apenas o aumento do pH do meio são

suficientes para promover, de forma favorável, a dessorção dos íons sulfato. Esses bons

117

resultados representam um ponto a favor para a resina Amberlyst A21, uma vez que

operacionalmente seu processo de dessorção seria mais fácil que o da resina Purolite A500.

Além disso, o excelente teor de dessorção observado pela resina Amberlyst A21 quando em

contato com soluções de pH igual a 10 e 12 indicam a possibilidade de redução do seu custo

operacional a partir da aplicação de soluções menos básicas que as estudadas, por exemplo,

com pH=8.

Ainda analisando os dados apresentados na tabela 5.12, pode se afirmar que a menor

dessorção dos íons sulfato alcançada pela resina Purolite A500 em relação à resina Amberlyst

A21, pode estar relacionada à sua mais alta afinidade pelo íon sulfato. Isso porque, em

condições semelhantes, a resina Purolite A500 apresentou um maior carregamento de íons

sulfato que a resina Amberlyst A21 e, quando eluídas em condições previamente indicadas

como adequadas, a mesma ter apresentado um menor índice de dessorção.

O comportamento apresentado pela resina Amberlyst A21, ou seja, de dessorver os íons

sulfato em meios mais básicos, também foi observado por Moret e Rubio (2003), quando

esses estudaram a dessorção desses mesmos íons, porém carregados em um material

adsorvente preparado a partir da casca de camarão. Como esse adsorvente era funcionalizado

com grupos amina terciária, os mesmos presentes na resina Amberlyst A21, a dessorção dos

íons sulfato foi promovida pelo aumento do pH do meio, em pH igual a 12, no qual cerca de

96% de dessorção foi atingida.

Namasivayam e Sangeetha (2008) estudaram o efeito do pH na dessorção de íons sulfato

carregados em carvão ativado com ZnCl2. Nesses estudos, o pH do meio foi variado entre 2 e

11, e os índices de dessorção mais altos foram atingidos quando se trabalhou em pH’s iguais a

2, 10 e 11, onde foram alcançados respectivamente cerca de 70, 60 e 90% de dessorção.

Similarmente, Feng et al. (2000) testaram a eluição de uma coluna de leito fixo preenchida

com a resina Duolite A375, carregada com os íons sulfato, cloreto, brometo e fluoreto. Para

isso, foi utilizada solução de Ca(OH)2 saturada com 2% de NaOH e foram alcançados índices

de dessorção dos íons sulfato entre 90 e 95%.

118

5.8 - Adsorção de sulfato em colunas de leito fixo

Como a variação temperatura não exerceu grande influência no processo de carregamento de

sulfato pelas resinas estudadas, os experimentos de adsorção em leito fixo foram realizados a

temperatura ambiente, sendo a mesma monitorada durante todo o tempo do experimento,

apresentando valores na faixa de 28±1°C. Com relação à condição de pH adotada, assim

como na construção das isotermas e nos estudos cinéticos e termodinâmicos, essa foi

determinada com base no comportamento da resina Amberlyst A21 e no fato de as drenagens

ácidas brasileiras apresentarem um valor típico de pH igual a 4.

Os resultados obtidos nos experimentos realizados em leito fixo encontram-se listados

conforme o objetivo envolvido nos mesmos, ou seja, a análise da influência (i) da

concentração inicial de sulfato na solução que alimentava o sistema; (ii) da altura do leito

adsorvente e (iii) da vazão. Essas curvas apresentam a relação Ct/Co (concentração de sulfato

obtida no tempo t dividida pela concentração de sulfato presente na solução de alimentação)

em função do tempo decorrido ao longo do experimento.

Influência da concentração inicial de sulfato

Nas figuras 5.13 e 5.14, encontram-se, respectivamente, as curvas de trespasse construídas

para as resinas Purolite A500 e Amberlyst A21 através dos experimentos realizados em

condições fixas de altura do leito e vazão, variando-se apenas a concentração inicial de sulfato

no fluxo de alimentação de sistema. Nesses experimentos, colunas de vidro de 13mm de

diâmetro interno foram preenchidas com 11 mililitros de resina hidratada, formando um leito

de nove centímetros de altura, o qual foi alimentado a uma vazão constante de 15mL/min.

Imediatamente após a apresentação de cada uma das figuras 5.13 e 5.14 encontram-se os

respectivos dados extraídos das mesmas, os quais são apresentados nas tabelas 5.13 e 5.14.

Como ambas as resinas apresentaram comportamentos semelhantes, todos os resultados e as

informações deles obtidas são discutidas em conjunto.

119

0 50 100 150 200 250

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Ct/C

o

Tempo (min)

Co= 115mg(SO

4

2-)/L

Co= 170mg(SO

4

2-)/L

Co= 340mg(SO

4

2-)/L



contendo diferentes concentrações de sulfato, em pH=4 e 28±1°C.


9cm de altura, 0,35 de porosidade, contendo resina Purolite A500, alimentado com soluções

contendo diferentes concentrações de sulfato, a uma vazão de 15mL/min, em pH=4 e 28±1°C.

Concentração

inicial

(mg(SO42-

)/L)

Volume

de

trespasse

(mL) *1

Tempo

de

trespasse

(min) *2

Volume

de

exaustão

(mL) *3

Tempo

de

exaustão

(min) *4

Capacidade

de adsorção

do leito

(mg(SO42-

))

Carregamento

máximo (qmáx)

(mg(SO42-

)/

mL(resina))

115 2850 190 3450 230 403,9 36,7

170 1350 90 3300 220 593,0 53,9

340 300 20 1500 100 551,3 50,1

*1: Volume eluído até o ponto em que se inicia o aparecimento de íons sulfato na solução efluente à

coluna.

*2: Tempo necessário para que o volume de trespasse seja eluído.

*3: Volume eluído até o momento em que a concentração de sulfato na solução efluente à coluna se iguala

à concentração na solução afluente.

*4: Tempo necessário para que o volume de exaustão seja eluído.

120

0 50 100 150 200 250

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Tempo (min)

Ct/C

o

Co=55mg(SO

4

2-)/L

Co=80mg(SO

4

2-)/L

Co=160mg(SO

4

2-)/L



contendo diferentes concentrações de sulfato, em pH=4 e 28±1°C.


9cm de altura e 0,35 de porosidade, contendo resina Amberlyst A21, alimentado com

soluções contendo diferentes concentrações de sulfato, a uma vazão de 15mL/min, em pH=4 e

28±1°C.

Concentração

inicial

(mg(SO42-

)/L)

Volume

de

trespasse

(mL) *1

Tempo

de

trespasse

(min) *2

Volume

de

exaustão

(mL) *3

Tempo

de

exaustão

(min) *4

Capacidade

de

adsorção

do leito

(mg(SO42-

))

Carregamento

máximo (qmáx)

(mg(SO42-

)/

mL(resina))

55 600 40 1500 100 93,8 8,52

80 450 30 1200 80 105,7 9,61

160 150 10 750 50 126,7 11,5


coluna.





121

Analisando as curvas de trespasse obtidas para as resinas Purolite A500 e Amberlyst A21

apresentadas, respectivamente, nas figuras 5.13 e 5.14, observa-se que todas são simétricas e

apresentam um formato de “S”, exatamente como era esperado, de acordo com Quek e

Al-Duri (2007), uma vez que o sulfato é um adsorvato que apresenta um peso molecular

relativamente baixo e uma estrutura simples. Além disso, tais simetrias permitem afirmar que

não ocorreram diferenças consideráveis na resistência oferecida pelo leito adsorvente, o que

se deve ao fato de ter sido adotada em todos os experimentos a mesma vazão, 15mL/min.

Caso o adsorvato tivesse encontrado diferenças significantes de resistência à sua adsorção,

seriam observadas curvas mais inclinadas para a direita, representando não só graficamente,

mas também experimentalmente, a necessidade de um intervalo de tempo maior que o

esperado para que a saturação fosse atingida.

Conforme mostram as tabelas 5.13 e 5.14, o leito das resinas, quando submetido às diferentes

condições de concentração de sulfato na alimentação da coluna, apresentou comportamentos

diferentes, os quais podem ser observados nas figuras 5.13 e 5.14 e nas tabelas 5.13 e 5.14.

Para ambas as resinas, foi observado que quanto mais íons sulfato estão presentes no fluido,

menos tempo é necessário para se alcançar os pontos de trespasse e de exaustão. Como a

vazão foi mantida constante durante todos esses experimentos, pode-se afirmar que o volume

de solução tratada também foi menor quando o leito em questão foi alimentado por soluções

de concentração mais altas. Esse comportamento observado, de maneira geral, se deve ao fato

de, nesses experimentos, terem sido utilizados quantidades fixas de adsorvente, 11mL de

resina hidratada, sob a mesma condição de pH, igual a 4. Logo, leitos adsorventes, a princípio

com a mesma capacidade de adsorção, ao receberem, em um mesmo intervalo de tempo,

diferentes quantidades de adsorvato, apresentarão os respectivos processos de carregamento

em velocidades diferentes. Observa-se que aqueles leitos que receberam uma maior

quantidade de adsorvato, em um mesmo intervalo de tempo, foram os que mais rapidamente

atingiram os pontos de trespasse e exaustão, o que provavelmente se deve ao fato de, nesses

casos, o fluxo ser mais favorecido.

Antes de realizar cada experimento, as respectivas capacidades de adsorção dos leitos

utilizados foram estimadas com base nos resultados obtidos nos ensaios realizados em

batelada. A partir dos valores médios de qmáx, parâmetro obtido ao ajustar as isotermas ao

modelo de Langmuir, esperava-se para um leito de 11mL de resina Purolite A500 que sua

saturação ocorresse com um carregamento em torno de 335mg de sulfato, já que em batelada

a mesma alcançou um qmáx médio de 30mg(SO42-

)/mL(resina). Já para um leito contendo a

122

mesma quantidade da resina Amberlyst A21, como seu qmáx médio foi de cerca de

15mg(SO42-

)/mL(resina), sua saturação era esperada quando seu carregamento atingisse cerca

de 160mg de sulfato. Porém, conforme mostram as tabelas 5.13 e 5.14, não foram esses os

reais valores observados.

Nos ensaios realizados com a resina Purolite A500, conforme mostra a tabela 5.13, observou-

se que, nas condições experimentais adotadas, todos os leitos utilizados apresentaram uma

capacidade máxima de adsorção acima da observada nos ensaios em batelada. Em coluna,

provavelmente, o fato de a todo instante, até que o leito atinja a saturação, a solução que entra

na coluna estar em contato com uma porção nova de leito adsorvente permite ao mesmo obter

um carregamento mais elevado que em batelada, onde todo o adsorvato fica em contato com

toda a solução a ser tratada, estabelecendo com ela um equilíbrio de adsorção/dessorção.

Outro fato interessante relacionado à resina Purolite A500 foi o carregamento máximo de

sulfato atingido pela mesma nos experimentos em coluna, cerca de 50mg((SO42-

)/mL(resina),

quando o leito foi alimentado com soluções de sulfato contendo 170 e 340mg(SO42-

)/L. De

acordo com o informativo dos seus dados técnicos, esta resina apresenta uma capacidade

máxima de troca em torno de 1,15eq/L, o que equivale a cerca de 55mg(SO42-

)/mL de resina.

Esses dados mostram que a utilização dessa resina é melhor indicada em sistemas de leito

fixo, onde seu desempenho chega a cerca de 90%, enquanto que em batelada ficava em torno

de 60%. Visando à sua aplicação em grande escala, ou seja, industrial, está aí uma grande

vantagem para a resina Purolite A500, pois é exatamente em coluna que as etapas de adsorção

se processam (Crini e Badot, 2008).

Enquanto a resina Purolite A500 apresentou resultados bastante satisfatórios com relação ao

que era esperado pelos resultados obtidos em batelada, a resina Amberlyst A21 deixou a

desejar. Esperava-se observar uma capacidade de adsorção do leito de aproximadamente

160mg de sulfato, porém, conforme pode ser visto na tabela 5.14, esses valores mal passaram

de 120mg. Logo, o carregamento máximo alcançado por cada mililitro dessa resina também

ficou abaixo do esperado (qmáx = 15mg(SO42-

)/L). Segundo o informativo dos dados técnicos

dessa resina, a mesma apresenta uma capacidade máxima de troca de 1,25eq/L, o que para

sulfato equivale a 60mg/L. Desta forma, tanto em batelada quanto em coluna de leito fixo,

essa resina alcançou apenas 17% de desempenho, não sendo possível, portanto, afirmar em

qual desses tipos de disposição a mesma seja melhor indicada para se alcançar melhores

índices de carregamento.

123

Haghsheno et al. (2009) estudaram influência da concentração de sulfato na solução de

alimentação do sistema de leito fixo utilizando a resina Lewait K6362, a 25°C, pH=9, vazão

de 30mL/min e um leito de 30cm de altura. As concentrações adotadas foram de 500, 700 e

900mg(SO42-

)/L e, assim como o observado experimentalmente para os sistemas contendo as

resinas Purolite A500 e Amberlyst A21, com a resina Lewait K6362, quando se trabalhou

com as soluções mais concentradas, volumes menores das mesmas foram tratadas e mais

rapidamente os respectivos pontos de trespasse e de exaustão foram atingidos.

Influência da altura do leito

Nas figuras 5.15 e 5.16, encontram-se, respectivamente, as curvas de trespasse obtidas para as

resinas Purolite A500 e Amberlyst A21 por meio dos experimentos de adsorção de sulfato em

colunas de leito fixo, realizados em condições fixas de vazão e concentração inicial de sulfato

na corrente de alimentação do sistema. Nesses experimentos, as colunas de vidro preenchidas

com 8, 11 e 14,5 mililitros de resina hidratada, resultando em leitos de altura iguais,

respectivamente, a 6, 9 e 12cm, os quais foram alimentados a uma vazão constante de

15mL/min. Logo após a apresentação das figuras 5.15 e 5.16 encontram-se os respectivos

dados extraídos das mesmas, os quais são apresentados nas tabelas 5.15 e 5.16. Da mesma

forma como feito com os resultados de adsorção em coluna, em que se avaliou a influência da

concentração de sulfato na alimentação do sistema, todos os resultados obtidos ao analisar a

influência da altura do leito são discutidos em conjunto.

124

0 50 100 150 200 250

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Tempo (min)

Ct/C

o

A=6cm

A=9cm

A=12cm

Figura 5.15: Curvas de trespasse construídas utilizando leitos de resina Purolite A500 de


170mg(SO42-

)/L, em pH=4 e 28±1°C.


diferentes alturas de resina Purolite A500, alimentado a uma vazão de 15mL/min com solução


)/L em pH=4 e 28±1°C.

Altura

do

leito

(cm)

Porosidade

Volume

de

trespasse

(mL) *1

Tempo

de

trespasse

(min) *2

Volume

de

exaustão

(mL) *3

Tempo

de

exaustão

(min) *4

Capacidade

de

adsorção

do leito

(mg(SO42-

))

Carregamento

máximo (qmáx)

(mg(SO42-

)/

mL(resina))

6 0,33 600 40 2250 150 413,8 51,7

9 0,35 1200 80 2850 190 540,4 49,1

12 0,31 1650 110 3450 230 632,4 46,6


coluna.





125

0 50 100 150 200 250

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Ct/C

o

Tempo (min)

A=6cm

A=9cm

A=12cm

Figura 5.16: Curvas de trespasse construídas utilizando leitos de resina Amberlyst A21 de


80mg(SO42-

)/L, em pH=4 e 28±1°C.


resina Amberlyst A21 de diferentes alturas, alimentados a uma vazão de 15mL/min com

soluções contendo 80mg(SO42-

)/L, em pH=4 e 28±1°C.

Altura

do

leito

(cm)

Porosidade

Volume

de

trespasse

(mL) *1

Tempo

de

trespasse

(min) *2

Volume

de

exaustão

(mL) *3

Tempo

de

exaustão

(min) *4

Capacidade

de

adsorção

do leito

(mg(SO42-

))

Carregamento

máximo (qmáx)

(mg(SO42-

)/

mL(resina))

6 0,33 150 10 1200 80 101,6 12,7

9 0,35 300 20 1350 90 111,6 10,1

12 0,31 450 30 1650 110 138,7 9,6


coluna.





126

Com base nas figuras 5.15 e 5.16, observa-se que, assim como nos experimentos em que se

avaliou a variação da concentração de sulfato na alimentação do sistema, também foram

obtidas curvas de trespasse com o formato de “S” e muito simétricas, sem haver diferenças

consideráveis de simetria entre elas. De acordo com Quek e Al-Duri (2007), essas

características mostram que o processo de adsorção ocorreu conforme o esperado para um íon

de baixo peso molecular, como o sulfato, e que, mesmo utilizando leitos de altura diferentes,

não houve variações significantes de resistência ao processo de transferência do sulfato da

fase líquida para a fase sólida.

Com relação aos efeitos causados ao processo de adsorção de sulfato em colunas de leito fixo

quando a altura do leito foi variada, conforme mostram as figuras 5.15 e 5.16 e as tabelas 5.15

e 5.16, ao aumentar a altura dos leitos compostos pelas resinas Purolite A500 e Amberlyst

A21, foi observado que os mais baixos atingiram os respectivos pontos de trespasse e de

saturação mais rapidamente que os de altura mais elevada. Logo, os leitos mais altos foram

aqueles que apresentaram uma maior capacidade adsorção, pois trataram um volume maior de

solução. De fato, leitos mais altos apresentam uma maior capacidade de adsorção, pois, sendo

fixo o diâmetro das colunas que os sustentam, o aumento de sua altura implica no aumento da

quantidade do material adsorvente que o compõe. Como todo material adsorvente apresenta

uma capacidade máxima de adsorção por unidade de massa ou volume, quanto mais resina for

adicionada à coluna, mais alto será o leito formado e, portanto, maior será sua capacidade de

adsorção. Isto é válido, desde que a vazão e a concentração de sulfato na solução de

alimentação do sistema sejam mantidas constantes, de forma a garantir que todos os leitos

utilizados receberam em um mesmo intervalo de tempo quantidades iguais de íons sulfato.

A capacidade máxima de adsorção dos leitos utilizados foi estimada com base nos valores de

carregamento máximo obtidos nos ensaios realizados em batelada e em pH igual a 4. Para a

resina Purolite A500 (qmáx(A500)≅30mg(SO42-

)/mL(resina)) era esperado que os leitos de

alturas 6, 9 e 12cm se saturassem após adsorverem, respectivamente, 243,6, 335,0 e 445,0mg

de sulfato. Já para a resina Amberlyst A21 (qmáx(A21)≅15mg(SO42-

)/mL(resina)) era esperado

para os leitos de altura, 6, 9 e 12cm, respectivamente, 112,2, 154,3 e 203,4mg de sulfato.

Conforme mostra a tabela 5.15, assim como nos experimentos em que os leitos utilizados

foram alimentados com soluções de diferentes concentrações de sulfato apresentaram os leitos

de resina Purolite A500 capacidades de adsorção muito acima das esperadas. Enquanto em

batelada a mesma apresentou um qmáx em torno de 30mg de sulfato por mililitro de resina

127

hidratada, em coluna esse valor foi elevado para cerca de 50, atingindo, mais uma vez, 90%

de sua capacidade máxima de troca, conforme informado pelo fabricante.

Da mesma forma, repetindo o comportamento observado nos experimentos em que a

influência da concentração de sulfato na entrada da coluna foi avaliada, a resina Amberlyst

A21, ao variar a altura de seus leitos, não apresentou o desempenho esperado. Conforme pode

ser visto na tabela 5.16, as respectivas capacidades de adsorção dos leitos compostos pela

mesma foram abaixo do esperado, resultando, consequentemente, em um carregamento

máximo da resina muito próximo dos obtidos em batelada quando a mesma estava exposta às

condições experimentais de pH igual a 4, ou seja, de 10mg(SO42-

)/mL(resina).

Haghsheno et al. (2009) estudaram a influência da altura do leito na adsorção de íons sulfato

utilizando a resina Lewait K6263, a 25°C e pH=9, cujo leito foi alimentado a 30mL/min com

solução contendo 500mg(SO42-

)/L. Nesse estudo, as alturas variaram em 30, 40 e 50cm e o

mesmo comportamento observado experimentalmente para as resinas Purolite A500 e

Amberlyst A21 foi apresentado pela resina Lewait K6263. Os leitos mais altos trataram um

volume maior de solução e levaram mais tempo para atingirem os respectivos pontos de

trespasse e saturação.

Influência da vazão

Por fim, nas figuras 5.17 e 5.18, encontram-se, respectivamente, as curvas de trespasse

construídas para as resinas Purolite A500 e Amberlyst A21 através dos experimentos

realizados em condições fixas de concentração de sulfato na solução de alimentação do

sistema e de altura do leito, variando-se apenas a vazão do fluxo de alimentação de sistema.

Nesses experimentos, colunas preenchidas com 11 mililitros de resina hidratada, formando

um leito de nove centímetros de altura, o qual foi alimentado sob diferentes vazões (10, 15 e

20mL/min), com soluções de sulfato de sódio contendo 170mg(SO42-

)/L, para a resina

Purolite A500, e 80mg(SO42-

)/L, para a resina Amberlyst A21. Imediatamente a apresentação

das figuras 5.17 e 5.18 encontram-se os respectivos dados extraídos das mesmas, os quais são

apresentados nas tabelas 5.17 e 5.18. Da mesma forma como feito com os dados de adsorção

em coluna, em que se avaliou a influência da concentração de sulfato na alimentação do

128

sistema e a influência da altura do leito, todos os resultados obtidos ao analisar a influência da

vazão do leito são discutidos em conjunto.

-50 0 50 100 150 200 250 300 350 400

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

Tempo (min)

Ct/C

o

V=10mL/min

V=15mL/min

V=20mL/min



170mg(SO42-

)/L, em pH=4 e 28±1°C.

129


9cm de altura e 0,35 de porosidade, contendo resina Purolite A500, alimentado com solução


)/L, sob diferentes vazões, em pH=4 e 28±1°C.

Vazão

(mL/min)

Volume

de

trespasse

(mL) *1

Tempo

de

trespasse

(min) *2

Volume

de

exaustão

(mL) *3

Tempo

de

exaustão

(min) *4

Capacidade

de

adsorção

do leito

(mg(SO42-

))

Carregamento

máximo (qmáx)

(mg(SO42-

)/

mL(resina))

10 1500 150 2600 260 473,5 43,0

15 900 60 2400 160 444,2 40,4

20 1000 50 2800 140 512,4 46,6


coluna.





-50 0 50 100 150 200 250

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Ct/C

o

V=10mL/min

V=15mL/min

V=20mL/min

Tempo (min)



80mg(SO42-

)/L, em pH=4 e 28±1°C.

130


9cm de altura e 0,35 de porosidade, contendo resina Amberlyst A21, alimentado com solução

contendo 80mg(SO42-

)/L, sob diferentes vazões, em pH=4 e 28±1°C.

Vazão

(mL/min)

Volume

de

trespasse

(mL) *1

Tempo

de

trespasse

(min) *2

Volume

de

exaustão

(mL) *3

Tempo

de

exaustão

(min) *4

Capacidade

de

adsorção

do leito

(mg(SO42-

))

Carregamento

máximo (qmáx)

(mg(SO42-

)/

mL(resina))

10 400 40 1100 110 88,5 8,1

15 450 30 1200 80 95,6 8,7

20 400 20 1200 60 96,8 8,8


coluna.





Conforme pode ser observado nas curvas de trespasse apresentadas nas figuras 5.17 e 5.18,

mais uma vez foram obtidas curvas de trespasse com o formato de “S”, muito simétricas e

semelhantes entre si, cuja explicação para esse fenômeno foi apresentada anteriormente.

Ao analisar o efeito da vazão no processo de adsorção de sulfato em sistemas de coluna de

leito fixo, conforme mostram as curvas apresentadas nas figuras 5.17 e 5.18 e as tabelas 5.17

e 5.18, quanto mais alta for a vazão aplicada, menos tempo é necessário para que os leitos

atinjam seus respectivos pontos de trespasse e exaustão. Esse comportamento pode ser

explicado pelo fato de os leitos utilizados possuírem a mesma altura e, portanto, a mesma

quantidade de resina, os quais sob condições experimentais semelhantes de pH, temperatura e

concentração de sulfato na alimentação do sistema, apresentam, a princípio, a mesma

capacidade de adsorção. Sendo assim, para que os leitos recebessem a mesma quantidade de

sulfato, era necessário fornecê-los um mesmo volume de solução. Desta forma, os leitos que

forem alimentados com vazões mais altas receberão em menos tempo a quantidade de sulfato

necessária à sua saturação.

Com relação aos volumes de trespasse e de exaustão, bem como às capacidades de adsorção

dos leitos e aos carregamentos máximos obtidos experimentalmente, apresentados nas tabelas

131

5.17 e 5.18, nota-se que não houve diferenças consideráveis entre os respectivos valores. Esse

fato já era esperado, pois, como os leitos eram compostos por quantidades semelhantes de

resina e foram submetidos a condições experimentais semelhantes de pH, temperatura e

concentração de sulfato na solução de alimentação do sistema, apresentam capacidades de

adsorção semelhantes. Desta forma, sendo a solução de alimentação dos sistemas constante,

volumes iguais de solução seriam necessários para saturar esses leitos, resultando em

carregamentos máximos de sulfato por mililitro de resina também semelhantes.

Dos leitos compostos pela resina Purolite A500 era esperado, com base nos ensaios realizados

em batelada, que suas saturações ocorressem quando o mesmo recebesse cerca de 335mg de

sulfato, enquanto que para aqueles compostos pela resina Amberlyst A21, cerca de 160mg de

sulfato. Conforme apresentam os dados das tabelas 5.17 e 5.18, as capacidades de adsorção

atingidas pelos leitos experimentalmente mais uma vez mostraram o comportamento

observado nos experimentos em que a influência da altura dos leitos e da concentração de

sulfato na entrada da coluna foram avaliadas.

Os valores de carregamento máximo de sulfato, obtidos experimentalmente para cada mililitro

de resina hidratada, mais uma vez, para a resina Purolite A500, foram muito mais altos que

quando a mesma foi aplicada em batelada. Em coluna de leito fixo foram alcançados valores

médios de carregamento máximo de aproximadamente 43,3mg(SO42-

)/mL(resina), o que

equivale a quase 80% da capacidade máxima de troca que a resina pode promover, que no

caso específico para íons sulfato equivale a 55mg(SO42-

)/mL(resina). Já os valores médios de

carregamento máximo de sulfato que cada mililitro de resina Amberlyst A21 apresentou nos

experimentos de adsorção em coluna de leito fixo, em que foram variadas as vazões de

alimentação dos sistemas, foram em torno de 8,5mg(SO42-

)/mL(resina), o que se aproxima de

15% da sua capacidade máxima de troca que a mesma pode promover para o íon sulfato.

Desta forma, os resultados mostraram, mais uma vez, que a resina Purolite A500 apresenta

um melhor desempenho quando disposta em coluna de leito fixo que em batelada, enquanto

que a resina Amberlyst A21 não apresenta diferenças significantes de carregamento,

independente de qual das duas formas a mesma esteja sendo aplicada.

O comportamento apresentado pelos sistemas de leito fixo compostos pelas resinas Purolite

A500 e Amberlyst A21, quando alimentados por diferentes vazões também foi observado por

Haghsheno et al. (2009). Nesse estudo, leitos de 30cm de altura da resina Lewait K6263, a

25°C e pH=9, foram alimentados com soluções contendo 500mg(SO42-

)/L. Os volumes de

132

solução tratados foram os mesmos para todas as vazões adotadas, 30, 50 e 70mL/min, porém

os respectivos tempos de trespasse e de saturação foram menores para as vazões mais altas.

5.9 - Avaliação cinética dos dados de adsorção de sulfato em colunas de leito fixo

Com o objetivo de se avaliar o comportamento cinético do processo de adsorção de sulfato em

colunas de leito fixo, os dados experimentais obtidos nos ensaios de adsorção em coluna de

leito fixo foram ajustados ao modelo de Adams-Bohart (Bohart e Adams, 1920), equação

(3.46). Os parâmetros relacionados ao modelo, a constante de velocidade de adsorção linear,

K, e o carregamento máximo por volume de leito, No, calculados para cada experimento

encontram-se listados na tabela 5.19.

133

Tabela 5.19: Parâmetros do modelo de Adams-Bohart, K e No, e os respectivos ajustes (R2)

correspondentes aos ensaios de adsorção realizados em colunas de leito fixo, a 28±1°C, pH=4

e área da seção transversal da coluna igual a 5,31cm2.

Resina

Condições experimentais

K

(L/mg(SO42-

)

min)

No

(mg(SO42-

)

/mL(leito))

R2

Concentração

(Co)

(mg(SO42-

)/L)

Altura

do leito

(Z)

(cm)

Vazão

(Q)

(mL/min)

Purolite

A500

115 9 15 1,87 x 10-3

32,2 0,99

170 9 15 3,41 x 10-4

40,0 0,99

340 9 15 3,46 x 10-4

31,6 0,99

170 6 15 4,47 x 10-4

32,2 0,99

170 9 15 3,92 x 10-4

35,8 0,99

170 12 15 3,96 x 10-4

33,4 0,97

170 9 10 3,89 x 10-4

35,1 0,99

170 9 15 4,54 x 10-4

30,0 0,99

170 9 20 4,85 x 10-4

32,5 0,99

Amberlyst

A21

55 9 15 8,19 x 10-3

5,5 0,91

80 9 15 7,48 x 10-4

5,6 0,89

160 9 15 1,76 x 10-4

3,5 0,85

80 6 15 1,09 x 10-4

4,6 0,93

80 9 15 4,66 x 10-4

5,0 0,81

80 12 15 1,12 x 10-3

3,8 0,84

80 9 10 8,35 x 10-4

4,7 0,90

80 9 15 9,04 x 10-4

5,3 0,84

80 9 20 1,93 x 10-3

5,3 0,84

Conforme pode ser observado na tabela 5.19, os dados experimentais relativos à resina

Purolite A500 se ajustaram muito bem ao modelo de Adams-Bohart, enquanto que, os da

resina Amberlyst A21, não tanto. Como este modelo descreve bem processos de adsorção que

seguem a cinética de pseudoprimeira ordem, pode-se atribuir esse menor ajuste dos dados

134

experimentais da resina Amberlyst A21, em relação à resina Purolite A500, ao fato de os

dados experimentais da resina Amberlyst A21 terem se ajustado bem aos modelos de

pseudoprimeira ordem e de pseudossegunda ordem. Esse comportamento cinético foi

avaliado, em batelada, e os respectivos resultados, apresentados no item 5.4, mostraram que

os dados experimentais da resina Amberlyst A21 apresentaram valores de ajustes, aos

modelos de pseudoprimeira ordem e de pseudossegunda ordem, muito próximos,

respectivamente, iguais a 0,98 e 0,96. Com base nessas informações, pode-se afirmar que o

modelo de Adams-Bohart descreve melhor o processo de adsorção de sulfato em coluna de

leito fixo pela resina Purolite A500 que pela resina Amberlyst A21.

Com relação aos valores das constantes de velocidade de adsorção linear, K, e dos

carregamentos máximos, No, observa-se pelos dados apresentados na tabela 5.19 que os

mesmos não variaram muito em todos os experimentos, o que significa não ocorreram

variações significativas de resistência ao processo de transferência do íon sulfato para a

resina. Esse fato confirma as informações sugeridas por Quek e Al-Duri (2007) para curvas de

trespasse com formato de “S” e muito simétricas, tais como as obtidas experimentalmente, as

quais estão relacionadas a processos de transferências de massa que não sofreram variações de

resistência consideráveis para ocorrer. Esse fato também foi observado e comprovado por Du

et al. (2008), os quais simularam os efeitos da variação das constantes K de Adams-Bohart

nas curvas de trespasse obtidas em sistemas de leito fixo operados a vazão, concentração,

altura do leito e constante No fixos. Conforme pode ser observado na figura 5.19, quanto

maior o valor da constante K, mais efetivo é o processo de transferência de massa, resultando

em curvas de trespasse com formatos de “S” mais nítidos.

135

Figura 5.19: Efeito da variação de K nas curvas de trespasse obtidas em condições

experimentais fixas de vazão, concentração, altura do leito e constante No (Du et al., 2008).

É importante ressaltar que a magnitude dos valores das constantes K apresentadas na figura

5.19 não são comparáveis às obtidas experimentalmente na adsorção de sulfato pelas resinas

Purolite A500 e Amberlyst A21, em colunas de leito fixo, uma vez que se trata de adsorvatos

e adsorventes diferentes. Du et al. (2008) estudaram a adsorção de solenasol em resinas de

troca iônica, YPR-II e DI300, macroporosas e fracamente básicas.

Ainda analisando os valores de K, apresentados na tabela 5.19, pode-se afirmar que para a

resina Purolite A500, a variação da altura do leito e da vazão de alimentação do sistema não

influenciaram significativamente no processo de transferência do íon sulfato presente na fase

fluida para a fase sólida, o que é comprovado pelos respectivos valores de K, os quais são

muito semelhantes entre si. Apenas pode-se afirmar que o processo de transferência de massa

foi mais efetivo quando se trabalhou com a concentração mais baixa das adotadas,

115mg(SO42-

)/L, onde se obteve a maior constante de velocidade de adsorção linear,

K=1,87x10-3

L/mg(SO42-

) min. Desta forma, conclui-se, para os demais experimentos, que

dentro das faixas de altura e vazão adotadas, ou seja, 6 e 12cm e 10 e 20mL/min, os

respectivos processos de transferência de massa ocorrem de forma e com magnitudes

semelhantes.

136

Como os dados experimentais obtidos para a resina Purolite A500 se adequaram ao modelo de

Adams-Bohart, os valores de No produzidos pelo modelo foram utilizados para estimar o

carregamento das resinas, q, de acordo com a equação (3.47). Esses valores são comparados

aos obtidos experimentalmente, na tabela 5.20.

Tabela 5.20: Comparação entre os valores de carregamento da resina Purolite A500

determinados a partir do modelo de Adams-Bohart (equação (3.46)) e os observados

experimentalmente.

No

(mg(SO42-

)

/mL(leito))

Altura do

leito

(cm)

Porosidade do

leito

q (modelo de

Adams-Bohart)

(mg(SO42-

)

/mL(resina))

q (observado)

(mg(SO42-

)

/mL(resina))

32,2 9 0,35 49,5 36,7

40,0 9 0,35 61,5 53,9

31,6 9 0,35 48,6 50,1

32,2 6 0,33 48,1 51,7

35,8 9 0,35 55,1 49,1

33,4 12 0,31 48,4 46,6

35,1 9 0,35 54,0 43,0

30,0 9 0,35 46,2 40,4

32,5 9 0,35 50,0 46,6

Conforme pode ser observado na tabela 5.20, os valores de carregamento q calculados pelo

modelo de Adams-Bohart foram, em sua maioria, muito próximos aos obtidos

experimentalmente. Desta forma, tais informações confirmam, portanto, o bom ajuste dos

dados experimentais obtidos com a resina Purolite A500 a esse modelo.

137

6 - Conclusões

Com base nas informações da literatura científica utilizadas como referências bibliográficas e

nos resultados experimentais obtidos nos ensaios de adsorção de sulfato em resinas de troca

iônica, foi possível conhecer melhor o problema relacionado, em especial, aos efluentes

ácidos de mineração e sobre a aplicação técnica de adsorção. Essas informações associadas

aos resultados experimentais obtidos em batelada e em sistema de coluna de leito fixo

permitiram chegar a diversas conclusões que encontram-se abaixo listadas.

Com relação aos resultados obtidos através dos ensaios realizados em batelada, pode-se

concluir que os processos de adsorção de sulfato pelas resinas estudadas, Purolite A500,

Amberlite IRA458 e Amberlyst A21, são, principalmente influenciados pela relação

quantidade inicial de sulfato (na solução)/ quantidade de resina, uma vez que todo material

adsorvente possui uma capacidade finita de adsorção. Constatou-se também que o pH do meio

exerce influência apenas nos processos de adsorção de sulfato pelas resinas Amberlite

IRA458 e Amberlyst A21, os quais são favorecidos em pH’s ácidos.

Com a construção das isotermas de adsorção e o ajuste das mesmas aos modelos de

Freundlich e de Langmuir, chegou-se a conclusão que os processos de adsorção de sulfato

pelas resinas Purolite A500 e Amberlyst A21, são favoráveis e que a resina Purolite A500

possui maior afinidade pelo íon sulfato que a resina Amberlyst A21. Como os dados

experimentais se ajustaram bem aos dois modelos de isotermas e não apresentaram diferenças

significativas entre os respectivos ajustes, pode-se afirmar que ambos os modelos podem ser

aplicados para descrever os processos de adsorção em questão, os quais apresentam

características intermediárias aos dois modelos.

Nos estudos cinéticos, por sua vez, constatou-se que o processo de adsorção de sulfato pelas

resinas estudadas é relativamente rápido, sendo que a resina Purolite A500, nas condições

experimentais estudadas, alcança o equilíbrio após decorridos cerca de 20 minutos de contato

com a solução que contém o íon sulfato, enquanto que a resina Amberlyst A21 alcança o

equilíbrio após 45 minutos de contato com a fase líquida. O processo de adsorção de sulfato

pela resina Purolite A500 segue a cinética de pseudoprimeira ordem, enquanto que pela resina

Amberlyst A21 segue os modelos de pseudoprimeira ordem e o de pseudossegunda ordem.

Além disso, ambos os processos não apresentam a etapa de difusão intrapartícula como a

138

etapa controladora do processo. Desta forma, os respectivos mecanismos de adsorção são

provavelmente (i) controlados pela difusão do íon na camada limite, ou (ii) que a velocidade

dos mesmos são determinadas pela combinação entre as velocidades envolvidas nas etapa de

difusão na camada limite e de difusão intrapartícula.

Já os estudos termodinâmicos permitiram concluir que os processos de adsorção de sulfato

nas resinas Purolite A500 e Amberlyst A21 são espontâneos e de fisiossorção, sendo para a

resina Purolite A500 endotérmico e para a resina Amberlyst A21 exotérmico. Pode-se

afirmar, ainda, que as resinas utilizadas estabelecem ligações mais fracas com o sulfato, o que

facilita sua dessorção. Exatamente o que os ensaios de dessorção mostraram. Os íons sulfato

são facilmente dessorvidos das resinas Purolite A500 e Amberlyst A21 pela eluição das

mesmas com, respectivamente, solução de cloreto de sódio e de hidróxido de sódio.

As características (i) pouca influência da temperatura e (ii) possibilidade de regeneração das

resinas são favoráveis à aplicação industrial das mesmas, uma vez que a ambas permitem a

minimização dos custos envolvidos no processo de tratamento ou polimento do efluente, não

se fazendo necessária a adoção de etapas de aquecimento ou refrigeração do mesmo, ou

interrupções no processo para o leito seja reposto.

Por fim, com relação aos estudos realizados em colunas de leito fixo, pode-se concluir que o

quanto mais concentradas estiverem as soluções que alimentam os leitos adsorventes, mais

rapidamente os mesmos atingirão sua saturação, sendo, desta forma, o volume de solução

tratada menor. Portanto, maiores volumes podem ser tratados quando o leito é alimentado

com soluções menos concentradas, o que aumenta também o intervalo de tempo necessário

entre as etapas de regeneração. Já pela análise da influência da altura dos leitos, chegou-se a

conclusão que a altura do leito é um importante parâmetro no processo de adsorção em

coluna, pois leitos mais altos apresentam a capacidade de tratar maiores volumes de solução.

Quanto à influência da vazão, foi observado que, quanto mais alta essa for, mais rapidamente

os leitos se saturam. Além disso, o ajuste dos dados experimentais ao modelo de Adams-

Bohart permitiu concluir que o processo de adsorção de sulfato pela resina Purolite A500 é

descrito pelo mesmo, enquanto que pela resina Amberlyst A21 não o é.

Ainda com relação aos resultados obtidos nos ensaios realizados em coluna, conclui-se que a

resina Purolite A500 é mais indicada para ser aplicada em sistemas de leito fixo que em

batelada, pois experimentalmente a mesma teve seu carregamento máximo elevado de cerca

de 60% para 90% da sua capacidade máxima de troca, informada pelo fabricante. Porém, os

139

resultados para a resina Amberlyst A21 não foram tão satisfatórios. Essa resina tanto em

batelada quanto em coluna de leito fixo, em pH igual a 4, apresentou experimentalmente o

mesmo carregamento máximo, o qual não passou de 17% da capacidade máxima de troca

informada pelo fabricante.

Com base nas informações obtidas, pode-se afirmar que das três resinas estudadas, a resina

Purolite A500 foi a que apresentou os resultados mais satisfatórios, pois atua bem em

qualquer pH, suporta bem a faixa de temperatura estudada em batelada, 25 a 70ºC. Com

relação às demais, foi a que atingiu rapidamente os melhores índices de remoção de sulfato,

quando submetidas a condições experimentais semelhantes, tanto em batelada quanto em

coluna. Seu melhor desempenho foi observado quando disposta em coluna de leito fixo,

alcançando cerca de 50mg(SO42-

)/mL(resina), o equivalente a 44,1mg(SO42-

)/g(resina).

Embora a resina Amberlyst A21 não apresente um processo de carregamento bom em pH’s

mais altos, a mesma pode ser aplicada em operações de adsorção que requeiram uma

eficiência menor. Seus melhor desempenho foi observado em condições ácidas de pH, que

tanto em batelada quanto em coluna, carregou cerca de 15mg(SO42-

)/mL(resina), equivalente

a 13,7mg(SO42-

)/g(resina). Como vantagem em relação à resina Purolite A500, a resina

Amberlyst A21 sugere que seu processos de dessorção seja mais facilitados, já que o mesmo é

pouco favorecido com o aumento do pH do meio. Mesmo a resina Amberlite IRA458

apresentando limitações quanto à sua aplicação em temperaturas acima de 35ºC e só

apresentar melhores valores de carregamento de sulfato em soluções mais ácidas, o seu uso

pode ser indicado para o tratamento ou polimento de águas e efluentes que contenham teores

de sulfato mais baixos. Seu carregamento máximo de sulfato foi observado, em condições

mais ácidas de pH, o qual foi de aproximadamente 10mg(SO42-

)/mL(resina), o equivalente à

10,2 mg(SO42-

)/g(resina).

140

7 - Sugestões para trabalhos futuros

Nos ensaios de adsorção de sulfato em resinas de troca iônica:

Caracterizar as resinas carregadas com íons sulfato;

Estudar a afinidade das resinas por outros íons, a fim de avaliar a interferência desses

no processo de adsorção de sulfato pelas mesmas;

Avaliar a influência da protonação da resina Amberlyst A21 no seu processo de

carregamento;

Estudar o efeito da agitação na cinética de adsorção de sulfato pelas resinas;

Estudar formas mais eficientes para dessorver os íons sulfato da resina Purolite A500;

Realizar estudos de cinética de dessorção;

Determinar o número médio de ciclos de carregamento e regeneração que as resinas

suportam sem perder uma determinada eficiência;

Propor um modelo cinético que permita o scale up levando-se em consideração a

concentração de sulfato presente no efluente a ser tratado, a vazão e a altura do leito,

assim como, fazer uma estimativa econômica de sua aplicação;

Testar a eficiência das resinas na remoção de sulfato de efluentes de diversos setores,

inclusive do setor mínero-metalúrgico.

141

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