Eletroquímica – a Pilha de Daniell (experimento nº 4 do PLT 150)

Resumo teórico

O estudo do experimento da Pilha de Daniell inicialmente proporciona uma visão prática das reações de óxido-redução, onde, o Nox (número de oxidação) das espécies envolvidas no processo sofre alteração. Como normalmente acontece, haverá substância que sofre oxidação, tendo o seu Nox aumentado algebricamente, enquanto outra sofre redução, diminuindo algebricamente o seu Nox. Exemplo:Oxidação;Zn (s) → Zn2+ (aq) + 2e-O zinco metálico teve seu Nox aumentado de zero (Zn) para 2+ (Zn2+), portanto, sofreu oxidação.Redução;Cu2+ (aq) + 2e- → Cu(s)O íon cobre teve seu Nox diminuído de +2 (Cu2+) para zero (Cu), portanto, sofreu redução.O experimento também irá apresentar os conceitos básicos da eletroquímica, onde uma reação química de óxido-redução pode produzir energia elétrica.

Introdução A tendência de perder ou doar elétrons das substâncias, visando o equilíbrio, gera um tema de estudo na química, conhecido como Eletroquímica. Reações de óxido-redução podem ser iniciadas por uma corrente elétrica, chamada de eletrólise, como gerar uma corrente elétrica, que é o que acontece com as pilhas, baterias e acumuladores.Em 1836, o químico inglês, John Frederic Daniell (1790-1845), modificou a pilha do físico italiano Giuseppe Volta (1745-1827), criando um tipo de pilha, entre outras coisas, mais segura, pois, ao invés do uso de soluções ácidas, foi utilizado soluções de sais, como o sulfato de cobre e o sulfato de zinco, além dos elementos zinco e cobre metálicos já presentes na pilha de Volta. A Pilha de Daniell, como ficou conhecida, foi rapidamente incorporada pelos ingleses e americanos em seus sistemas telegráficos. John Frederic Daniell

Figura 2 – Esboço primordial da Pilha de Daniell Figura 3 - Pilha de Volta A pilha de Daniell é construída usando-se um eletrodo de zinco metálico (Zn), que é embebido numa solução de sulfato de zinco (ZnSO4), e um eletrodo de cobre metálico (Cu), que é então embebido numa solução de sulfato de cobre (CuSO4). As duas soluções são postas em contato através de uma superfície porosa, de modo que não se misturem, mas íons possam atravessá-la. Alternativamente, uma ponte salina, que pode ser um tubo contendo em seu interior uma solução salina, tipo NaCl, fechado por material poroso, interligando as soluções de sulfato cúprico e de zinco.

Figura 4 - Esquema experimental da Pilha de Daniell Objetivos

* Observação de uma reação de óxido-redução; * Montagem da pilha de Daniell; * Verificar que a ligação de pilhas em série soma as voltagens; * Por meio das semi-reações redox, calcular a ddp de um pilha; * Identificar os eletrodos de uma pilha (catodo e anodo); * Identificar os pólos positivo e negativo de uma pilha; * Observar o que ocorre em cada uma das placas; * Observar o que ocorre em cada uma das soluções; * Observar o comportamento luminoso do led.

Materiais e Substâncias * 50 ml de solução CuSO4 – 1,0 mol L -1; * 50 ml de solução ZnSO4 – 1,0 mol L-1; * 1 copo de porcelana porosa; * 1 béquer de 250 ml; * Placa de zinco (5 x 2 cm2); * Placa de cobre (5 x 2 cm2); * 2 fios de cobre (20 cm) soldados a um jacaré em uma ponta e a placa metálica na outra ponta; * Led vermelho (diodo emissor de luz);

* Instrumento de medição de DDP (Voltímetro).

Parte experimentalO experimento iniciou-se com a equipe de alunos do curso de engenharia, encontrando uma pilha de Daniell montada experimentalmente, já com o béquer de 250 ml contendo a solução aquosa de sulfato de zinco (ZnSO4) e a placa de zinco sólida, bem como a solução aquosa de sulfato de cobre (CuSO4) e a placa de cobre separa dos demais componentes do béquer por um copo de porcelana porosa, ligado pelos fios de cobre a um voltímetro.

Foto 1 – Alunos estudando a Pilha de Daniell Foto 2 – Duas pilhas tipo Daniell do experimento

Utilizando os fios de cobre e o voltímetro, foi medido a ddp (diferença de potencial elétrico) gerado pelo experimento, que foi de 1,12V (Volt). Em seguida foi anexado um led (diodo emissor de luz) ao circuito elétrico, que, não acendeu, pois, seu funcionamento exige uma tensão elétrica ou ddp na casa de 1,50V.

Foto 3 – DDP encontrada na pilha experimental de 1,12V Foto 4 – Reação do led a uma tensão de 1,12V, não acendendo

Anexando-se em série mais uma pilha experimental ao circuito elétrico do experimento, foi obtido uma ddp de 2,14V no voltímetro. Com esta tensão, foi novamente ligado o led, que desta vez, veio a emitir luz, ou seja, acendeu devido a tensão do conjunto das pilhas ser superior ao exigido que é de 1,50V.

Foto 5 – Ligação de duas pilhas em série. Foto 6 – O led acendendo com uma tensão adequada.

Observou-se também o resultado visível das reações de óxido-redução no interior do béquer, onde a placa de zinco sólido sofrera um desgaste em sua

superfície, onde partículas de zinco proveniente da mesma fora depositada na solução de sulfato de zinco, deixando a placa de zinco deteriorada, indicando um processo de semi-reação de oxidação. Em contrapartida, no interior do copo de porcelana, a placa de cobre mostra um visível aumento de massa, obtendo manchas em sua superfície, indicando que a concentração de íons de cobre em solução começara a diminuir, apresentando assim um processo de semi-reação de redução. Foto 7 – Placa de zinco sofrendo desgaste (oxidação) Foto 8 – Placa de cobre com concentração de íons de cobre

Resultados e DiscussãoNo experimento da Pilha de Daniell realizado em laboratório, foi dadas condições para se visualizar os conceitos básicos da eletroquímica, com seus processos de oxidação e redução nas substâncias, como também da energia elétrica que estas reações podem gerar. Com base nos principais objetivos para o experimento, serão discutidos os seguintes pontos: * Observação de uma reação de óxido-redução: Ficaram bem visíveis os efeitos nas substâncias das reações de óxido-redução. No interior do béquer, a placa de zinco sólido sofreu desgaste devido a uma semi-reação de oxidação, onde o seu Nox aumentou de zero (Zn) para +2 (Zn2+), na solução de sulfato de zinco (ZnSO4) a concentração de íons Zn2+ aumenta na mesma proporção. Já a placa de cobre sólido, dentro do copo poroso, vai tendo um pequeno aumento de massa, visualmente identificado pelas machas apresentadas, por causa de uma semi-reação de redução, onde a concentração de íons Cu2+ da solução de sulfato de cobre (CuSO4) vai diminuindo gradativamente, podendo até a modificar-se o tom de azul do sulfato de cobre para um tom de azul mais claro, indicando a menor concentração de cobre na solução. Foto 9 – Placa de zinco sofrendo desgaste (oxidação) Foto 10 – Placa de cobre com concentração de íons de cobreA equação global das reações químicas na pilha pode ser obtida somando as duas semi-reações, conforme ilustrado a seguir:Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e- semi-reação de oxidação-------------------------------------------------

Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s) semi-reação de redução-------------------------------------------------

Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s) equação global da reação de óxido-redução

* Montagem da pilha de Daniell.A pilha foi montada, separando-se as substâncias que sofrerão oxidação e redução pela ponte salina, na figura do copo poroso. Este copo poroso ou ponte salina tem como função manter a neutralidade de cargas nos dois eletrodos (placas metálicas de zinco e cobre). Ânions vão para o eletrodo (zinco) em que ocorre a oxidação e cátions para o eletrodo (cobre) em que ocorre a redução, permitindo o fluxo normal dos elétrons. Quando a pilha funcionou, com o fechamento do circuito elétrico, através dos fios e do instrumento voltímetro, houve o fluxo de elétrons da placa de zinco (o anodo da pilha) para a placa de cobre (o catodo da pilha), gerando energia elétrica. * Verificar que a ligação de pilhas em série soma as voltagens.Quando uma segunda pilha experimental foi anexada ao circuito elétrico, formando uma ligação em série, a ddp desta pilha somou-se a ddp da primeira, dobrando praticamente a voltagem. Foto 11 – DDP de uma pilha experimental 1,10V Foto 12 – DDP com as duas pilhas em série 2,18V

* Por meio das semi-reações redox, calcular a ddp de um pilha.Para obter o valor de ddp da pilha de Daniell, usam-se os valores de Potenciais-padrão de redução (E0red) do elemento zinco (-0,76V) com o encontrado no elemento cobre (0,34V) na fórmula:ΔE0 = E0redução maior – E0redução menorouΔE0 = 0,34V – (– 0,76v) = 1,10VLembrando que para ser uma pilha (reação espontânea), o ΔE deve ser positivo.

* Identificar os eletrodos de uma pilha (catodo e anodo).Foram identificados na pilha da experiência a placa de zinco como anodo, pois, é o eletrodo em que ocorre o processo de oxidação, fornecendo

elétrons para o circuito e a placa de cobre, conseqüentemente, como catodo, pois, é o eletrodo em que ocorre o processo de redução, recebendo elétrons do circuito. * Identificar os pólos positivo e negativo de uma pilha.Os pólos da pilha de Daniell do experimento são o zinco, como anodo e pólo negativo ( - ) e o cobre como catodo e pólo positivo ( + ). * Observar o comportamento luminoso do led.No cronograma do experimento, pediu-se a ligação de um diodo emissor de luz (led), em primeiro momento, utilizando apenas uma pilha e em seguida, com duas pilhas em série. Ficou observado que, com apenas uma pilha, o led não funciona (não emite luz), pois, a sua tensão ou ddp de funcionamento é de 1,50V, voltagem esta, que a pilha solitária não atinge (1,10V). Anexando ao circuito a segunda pilha, a tensão da associação de pilhas sobe para em torno de 2,20V, funcionando assim o led, sendo emitido luz pelo o mesmo.ConclusãoO experimento clássico com a Pilha de Daniell permitiu a perfeita compreensão dos processos de oxidação e redução, com a troca de íons dentro de cada reação, gerando eletricidade neste tipo de pilha. Em adição, a experimentação com uma pilha isolada, duas pilhas ligadas em série contribuíram para uma visão mais acurada do fenômeno eletroquímico estudado. Particularmente, ao notar o não funcionamento do led, com apenas uma pilha e o seu posterior funcionamento com a duas pilhas associadas.Referências bibliográficas * Jeferson Altenhofen Ortiz, Daltamir Maia, Mauro Rodrigues Alves, Dirceu Emeterio, PLT – Práticas de Laboratório para Engenharias, Editora Átomo. * Daltamir Justino Maia e José Carlos de Azambuja Bianchi, PLT – Química, Pearson Education.

Questões PLT.Conhecendo as massas atômicas: O = 16 g mol-1; S = 32 g mol-1; Cu = 63,5 g mol-1 ; Zn = 65,3 g mol-1 ; Calcule as concentrações em mol por litro aproximadas das duas soluções e explique por que foram escolhidas as massas indicadas dos sais.Sendo dadas as equações das semi-reações, com seus potenciais padrão :

Zn2+(aq) + 2e → Zn (s) Eº red = -0,76 VCu2+(aq) + 2e → Cu (s) Eº red = 0,34 V a) No eletrodo de Zn ocorre redução ou oxidação? Escreva a equação correspondente.Resposta: No eletrodo de ZN ocorre oxidação, a equação é Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e b) Esse eletrodo é o pólo positivo ou o pólo negativo ?Resposta: Pólo negativo c) Esse eletrodo é o anodo ou catodo?Resposta: Anodo d) No eletrodo de Cu ocorre redução ou oxidação? Escreva a equação correspondente.Resposta: No eletrodo de Cu ocorre redução, a equação é Cu2+(aq) + 2e → Cu (s) e) Escreva a equação que representa a reação global desta pilha.Resposta: Zn (s) → Zn2+(aq) + 2e Cu2+(aq) + 2e → Cu (s) Zn (s) + Cu2+(aq) → Zn2 + Cu f) Qual a representação oficial desta pilha?Resposta: Zn│Zn2+ ││ Cu2+│Cu g) Qual o sentido dos elétrons?Resposta: Sai do anodo ( pólo + ) para o catodo ( polo - ). h) O que ocorre com as lâminas de Zn e Cu?Resposta: A lâmina de Zn oxida enquanto a lâmina de Cu reduz.

i) O que ocorre com a concentração das soluções?Resposta: A concentração das soluções auxilia no transporte das cargas, através da ponte salina, mantendo a neutralidade das cargas. j) Calcule a fem (ΔEº da pilha).Resposta: ΔEº = Eº catodo - Eº anodo ΔEº = 034 – ( - 0,76) ΔEº da pilha = 1,1 V * Se construirmos uma bateria formada por seis pilhas deste tipo , em série, qual seria a fem? Resposta: ΔE t = ΔEº da pilha x 6 ΔE t = 1,1 x 6 ΔE t = 6,6 V

Calcule a fem (ΔEº pilha) quando t = 298K e a concentração de Zn2+ é 3 mol/L e a de Cu2+ é 0,05 mol/L.Apresente todos os cálculos explicitando seu raciocínio e forneça a resposta completa.

Znº - Zn2+ + 2e Utilizando a tabela 8-3 do PLT 196 Pag. 213 e 214, foi possível determinar a condição padrão.Cu2+ + 2e - Cuº Representado como ΔEº ou Eº.

Znº+Cu2+ - Zn2+ + Cuº n = Numero de elétrons envolvidos, no caso são 2. Sendo 1 de Zn e outro de Cu.ΔEº = Eºred maior - Eºred menorΔEº = 0,34 - (-0,76)ΔEº = 1,10 V

E = ΔEº - 0,0592 x Log K K= [Prod] K= 3 K = 60 n [Reag] 0,05

E = 1,10 - 0,0592 x Log 60 2E = 1,10 - 0,0296 x 1,7781E = 1,10 - 0,0526E = 1,0474 VConforme vão se desgastando os elementos do modulo, as condições se alterão.Com isto as concentrações das espécies também mudam, os reagentes vão sendo convertidos e produtos o que eleva o valor de K.Alterando assim o valor da fem da pilha que conforme funciona vai se aproximando a 0V.