Ressonncia e Carga Formal

12 de abril de 2023 Prof. Gilberto Telmo Sidney Marques 1

Ressonância e carga formal

Universidade Estadual do Ceará – UECEUniversidade Estadual do Ceará – UECE

Química Geral IQuímica Geral I


Gilbert Newton Lewis(1875-1946) Químico americano que estudou na Universidade de Harvard e mais tarde em Leipzig e Göttingen tendo dirigido o gabinete de pesos e medidas no Laboratório Governamental das Filipinas (1904-1905). De 1907 a 1912 foi professor de Físico-química no Instituto de Tecnologia de Massachussetts. Em 1912 mudou-se para a Universidade da Califórnia, em Berkeley, onde foi professor de Química e reitor até à sua morte. Introduziu novos conceitos em termodinâmica e propôs o nome “fóton" para o quantum da radiação luminosa(1912), contribuiu para explicar as ligações covalentes (estrutura de Lewis) e encontrou uma definição mais geral de ácidos e das bases – os ácidos e as bases de Lewis.


Estruturas de Lewis


A regra que virou exceção


Exemplos de ocorrência da regra do octeto


Como montar uma estrutura


Elétrons de valência


Ligações simples


Elétrons remanescentes


Completando o octeto


Estruturas de Lewis e ressonância


Exceções à regra do octeto


Ressonância • Estruturas de Lewis equivalentes para o íon carbonato COEstruturas de Lewis equivalentes para o íon carbonato CO33

2-2- : :

• Estas três estruturas são semelhantes, mas não são iguais: A posição Estas três estruturas são semelhantes, mas não são iguais: A posição da ligação dupla carbono-oxigênio as torna diferentes. Quando é da ligação dupla carbono-oxigênio as torna diferentes. Quando é possível desenhar várias estruturas de Lewis equivalentes para a possível desenhar várias estruturas de Lewis equivalentes para a mesma molécula (ou íon), diz-se que essa molécula (ou íon) apresenta mesma molécula (ou íon), diz-se que essa molécula (ou íon) apresenta ressonância. ressonância.

• Cada uma das estruturas de Lewis será uma estrutura contribuinte. Cada uma das estruturas de Lewis será uma estrutura contribuinte. • A verdadeira estrutura do íon carbonato será um híbrido das estruturas A verdadeira estrutura do íon carbonato será um híbrido das estruturas

A, B e C. Todas as suas ligações carbono-oxigênio têm o mesmo A, B e C. Todas as suas ligações carbono-oxigênio têm o mesmo comprimento e todos os oxigênios têm a mesma carga. comprimento e todos os oxigênios têm a mesma carga.


Regras para montar estruturas contribuintes

• 1. 1. Todas as estruturas deverão ter o mesmo Todas as estruturas deverão ter o mesmo

número de elétrons.número de elétrons.

A estrutura E tem 12 elétrons e a estrutura F tem 14 elétrons. Isto não é permitido pela primeira regra....


2. A regra do octeto deve ser obedecida.

Observe a figura: O CARBONO aparece com cinco ligações na estrutura da direita. Pode?


Regras...

• 3. 3. As estruturas contribuintes mais importantes As estruturas contribuintes mais importantes têm o maior numero possível de octetos têm o maior numero possível de octetos

completos:completos:

• Ao contrário da estrutura A, todos os átomos da Ao contrário da estrutura A, todos os átomos da estrutura B têm octetos completos. B será portanto estrutura B têm octetos completos. B será portanto mais importante do que A, mesmo apesar de ter mais importante do que A, mesmo apesar de ter

uma carga positiva num átomo eletronegativo.uma carga positiva num átomo eletronegativo.


Regras...• 4. Se numa estrutura contribuinte houver carga localizada, 4. Se numa estrutura contribuinte houver carga localizada,

esta deverá estar nos átomos mais apropriados: cargas esta deverá estar nos átomos mais apropriados: cargas negativas deverão estar nos átomos mais eletronegativos, e negativas deverão estar nos átomos mais eletronegativos, e cargas positivas deverão estar nos átomos menos cargas positivas deverão estar nos átomos menos eletronegativos:eletronegativos:

•

• D é mais importante do que C, porque tem a carga D é mais importante do que C, porque tem a carga negativa num oxigênio em vez de a ter num carbono. negativa num oxigênio em vez de a ter num carbono.


Regras...• 5. As estruturas deverão ter o maior número possível de 5. As estruturas deverão ter o maior número possível de

ligações covalentes. ligações covalentes.

• 6. A importância de uma estrutura contribuinte diminui 6. A importância de uma estrutura contribuinte diminui com o aumento do número de cargas localizadas. com o aumento do número de cargas localizadas.

• F é mais importante do que E porque não tem cargas F é mais importante do que E porque não tem cargas localizadas. localizadas.


Regras...• 7. Um híbrido de ressonância é tanto mais 7. Um híbrido de ressonância é tanto mais

estável quanto maior for o número de estável quanto maior for o número de estruturas contribuintes equivalentes. estruturas contribuintes equivalentes.

• 8. As estruturas com cargas do mesmo sinal 8. As estruturas com cargas do mesmo sinal são tanto menos estáveis quanto mais são tanto menos estáveis quanto mais próximas as cargas se encontrarem. próximas as cargas se encontrarem.


Enfim, carga formal• A carga formal é um procedimento de A carga formal é um procedimento de

contabilidade eletrônica. Ela permite ao Químico contabilidade eletrônica. Ela permite ao Químico determinar a localização de uma carga na determinar a localização de uma carga na molécula assim como comparar várias estruturas molécula assim como comparar várias estruturas de Lewis possíveis, e determinar qual a estrutura de Lewis possíveis, e determinar qual a estrutura mais adequada para descrever a molécula (ou íon mais adequada para descrever a molécula (ou íon composto). composto).

• A relação para a determinação da carga formal de A relação para a determinação da carga formal de um átomo em uma estrutura de Lewis é dada um átomo em uma estrutura de Lewis é dada como: como:

• Carga Formal = nCarga Formal = noo elétrons de valência - (n elétrons de valência - (noo elétrons não ligantes + 1/2 nelétrons não ligantes + 1/2 noo elétrons ligantes) elétrons ligantes)


Carga formal• Considere a molécula do ácido fórmico, HConsidere a molécula do ácido fórmico, H22COCO22. .

• Novamente, o carbono é o átomo central, ligado Novamente, o carbono é o átomo central, ligado diretamente a dois oxigênios e um hidrogênio.diretamente a dois oxigênios e um hidrogênio.

• Existem duas possibilidades para a estrutura de Existem duas possibilidades para a estrutura de Lewis dessa molécula, cada uma delas com o Lewis dessa molécula, cada uma delas com o mesmo número de ligações químicas (lápis e papel mesmo número de ligações químicas (lápis e papel na mão!). na mão!).

• Qual das duas possibilidades melhor representa, Qual das duas possibilidades melhor representa, segundo Lewis, a molécula de ácido fórmico? segundo Lewis, a molécula de ácido fórmico?


Carga formal• Nós podemos determinar qual é a melhor Nós podemos determinar qual é a melhor

representação de Lewis para a molécula, pela representação de Lewis para a molécula, pela determinação de quantas cargas formais existem. determinação de quantas cargas formais existem. O caso é que gasta-se energia para separar cargas O caso é que gasta-se energia para separar cargas em uma molécula, tal qual indicado pelas cargas em uma molécula, tal qual indicado pelas cargas formais, de forma que a estrutura com a menor formais, de forma que a estrutura com a menor carga formal deve ser aquela de menor energia, e carga formal deve ser aquela de menor energia, e portanto aquela que melhor representa a molécula portanto aquela que melhor representa a molécula (ou íon composto), e portanto deverá ser a melhor (ou íon composto), e portanto deverá ser a melhor estrutura de Lewis. Assim sendo, acompanhe: estrutura de Lewis. Assim sendo, acompanhe:


PossibilidadesCF(H) = 1e -(0e +1/2 2e)= 0 CF(H) = 1e -(0e +1/2 2e)= 0

CF(C) = 4e - (0e +1/2 8e) = 0 CF(C) = 4e - (0e +1/2 8e) = 0

CF(Ob)=6e-(2e+1/2 6e)=+1 CF(Ob)=6e-(2e+1/2 6e)=+1

CF(Oa) = 6e - (6e + 1/2 2e) = -1CF(Oa) = 6e - (6e + 1/2 2e) = -1

CF(C) = 4e - (0e + 1/2 8 e) =0 CF(C) = 4e - (0e + 1/2 8 e) =0

CF(Oa) = 6e - (4e + 1/2 4e) = 0 CF(Oa) = 6e - (4e + 1/2 4e) = 0

CF(Ob) = 6e - (4e + 1/2 4e) = 0 CF(Ob) = 6e - (4e + 1/2 4e) = 0


Vamos pensar um pouco

• Na primeira estrutura, cada hidrogênio têm Na primeira estrutura, cada hidrogênio têm um elétron de valência; nenhum não um elétron de valência; nenhum não ligante; compartilha com o carbono apenas ligante; compartilha com o carbono apenas uma ligação covalente (2e). Portanto, uma ligação covalente (2e). Portanto, segundo nossa fórmula, sua carga formal é segundo nossa fórmula, sua carga formal é zero. Uma análise semelhante para o zero. Uma análise semelhante para o carbono daquela estrutura também vai carbono daquela estrutura também vai mostrar uma CF de zero. mostrar uma CF de zero.


Vamos pensar mais um pouco

• Entretanto, os oxigênios... Vamos lá, pelo menos para o Entretanto, os oxigênios... Vamos lá, pelo menos para o oxigênio (b): ele possui 6e de valência; 2e não ligantes; oxigênio (b): ele possui 6e de valência; 2e não ligantes; 6e ligantes, pois pela estrutura forma três ligações 6e ligantes, pois pela estrutura forma três ligações covalentes. No total, O(b) teria uma carga formal de +1. covalentes. No total, O(b) teria uma carga formal de +1. O mesmo raciocínio, aplicado ao outro oxigênio, mostra O mesmo raciocínio, aplicado ao outro oxigênio, mostra que ele teria uma carga formal de -1. Atente para essa que ele teria uma carga formal de -1. Atente para essa curiosidade: se você utilizou a quantidade correta de curiosidade: se você utilizou a quantidade correta de elétrons de valência para construir uma estrutura de elétrons de valência para construir uma estrutura de Lewis, então a carga formal total deverá ser sempre Lewis, então a carga formal total deverá ser sempre zero! no caso em questão, considerando-se todos os zero! no caso em questão, considerando-se todos os átomos, inclusive os oxigênios de CF +1 e -1, a CF da átomos, inclusive os oxigênios de CF +1 e -1, a CF da molécula será zero. molécula será zero.


No entanto...

• podemos raciocinar: se o oxigênio é bem podemos raciocinar: se o oxigênio é bem mais eletronegativo (gosta de cargas mais eletronegativo (gosta de cargas negativas) do que o carbono ou o negativas) do que o carbono ou o hidrogênio, como pode ser rotulado com hidrogênio, como pode ser rotulado com uma carga, ainda que formal, de +1? Tem uma carga, ainda que formal, de +1? Tem algo estranho nisso, não? No mínimo, essa algo estranho nisso, não? No mínimo, essa estrutura deve ser aquela de mais alta estrutura deve ser aquela de mais alta energia. Vamos analisar a segunda hipótese. energia. Vamos analisar a segunda hipótese.


Pensando bem...

A contagem das cargas formais de todos os elementos é zero, veja a tabela acima. De qualquer modo, vamos lá, vamos analisar o oxigênio (a), só para termos um gostinho. O(a) possui 6e de valência - (4e não ligantes + metade de 4e das ligações covalentes que faz com o carbono). Total: 6-(4+2)=0. Uma análise de todos os outros átomos (veja a tabela acima) indicará que todos eles possuem carga formal de zero. Essa é a que deve ser a estrutura de Lewis de mais baixa energia para o ácido fórmico


Possibilidades • As duas possibilidades de estrutura de Lewis são para o ácido fórmico As duas possibilidades de estrutura de Lewis são para o ácido fórmico

são mostradas abaixo. são mostradas abaixo.

Note que as duas estruturas divergem somente no arranjo dos elétrons de valência da molécula: nenhum átomo foi movido. Quando isso acontece, nós as chamamos de estruturas de ressonância. A melhor estrutura de Lewis, ou estrutura de ressonância, é sempre aquela que carrega a menor quantidade de carga formal.


Exemplos de cálculo de carga formalElétrons da camada de valência do C = 4Elétrons da camada de valência do C = 41/2 elétrons ligantes = 31/2 elétrons ligantes = 3elétrons não ligantes = 2elétrons não ligantes = 2CARGA FORMAL = 4 - 3 - 2 = -1CARGA FORMAL = 4 - 3 - 2 = -1

Elétrons da camada de valência do C = 4Elétrons da camada de valência do C = 41/2 elétrons ligantes = 41/2 elétrons ligantes = 4elétrons não ligantes = 0elétrons não ligantes = 0

CARGA FORMAL = 4 - 4 - 0 = 0CARGA FORMAL = 4 - 4 - 0 = 0


Estruturas ressonantes


Qual a estrutura mais estável?Qual a estrutura mais estável?


Mais estruturas ressonantes


Número de oxidação x carga formal

• O conceito de carga formal se baseia na suposição O conceito de carga formal se baseia na suposição de que todos e cada uma das ligações que forma de que todos e cada uma das ligações que forma um átomo em uma molécula são do tipo covalente. um átomo em uma molécula são do tipo covalente. Pelo contrário, o número de oxidação é um Pelo contrário, o número de oxidação é um conceito que nasce da situação oposta, isto é, do conceito que nasce da situação oposta, isto é, do caráter iônico de todas essas ligações. Se pode caráter iônico de todas essas ligações. Se pode defini-lo como a carga iônica efetiva que tería um defini-lo como a carga iônica efetiva que tería um átomo se o par de elétrons da ligação pertencesse átomo se o par de elétrons da ligação pertencesse ao átomo mais eletronegativo. ao átomo mais eletronegativo.


Estruturas ressonantes• Considere o íon NOConsidere o íon NO33

•Cada átomo de oxigênio (elemento mais eletronegativo que o N) possui um par de elétrons a mais do que apresenta na camada de valãncia no seu estado livre (6): por isso o número de oxidação ,para esse átomo é -2

•O átomo de N não contaria com nenhum elétrón e seu estado de oxidação é +5. Quando se atribui a um elemento um determinado número de oxidação se diz que esse elemento se encontra em um estado de oxidação específico. Assim, quando o nitrogênio tem o número de oxidação +5 se diz que apresenta o estado de oxidação +5.


Hipervalência (1)• Sejam as estruturas:Sejam as estruturas:

A existência da molécula de PCl5 só se pode explicar, em termos da teoría de Lewis, se o átomo de P tem 10 elétrons na sua camada de valencia. De forma similar, na molécula de SF6, composto muito estável, o átomo de S debe ter 12 elétrons na camada de valência.


Hipervalência (2)• As espécies deste tipo, para as quais as estruturas As espécies deste tipo, para as quais as estruturas

de Lewis mostram a existência de mais de 8 de Lewis mostram a existência de mais de 8 elétrons na camada de valencia de um de seus elétrons na camada de valencia de um de seus átomos, se denominam hipervalentes. Aquelas átomos, se denominam hipervalentes. Aquelas espécies cujas estruturas ressonantes incluam espécies cujas estruturas ressonantes incluam expansões do octeto, mas que não necessariamente expansões do octeto, mas que não necessariamente tenham mais de 8 elétrons de valência, não são tenham mais de 8 elétrons de valência, não são hipervalentes: é o caso do ânion sulfato (SOhipervalentes: é o caso do ânion sulfato (SO44

2-2-), ),

que apresenta estruturas de Lewis desde 8 até 12 que apresenta estruturas de Lewis desde 8 até 12 elétrons de valênciaelétrons de valência


Hipervalência (3)• A explicação tradicional da hipervalencia e da A explicação tradicional da hipervalencia e da

expansão da regra do octeto faz uso dos orbitais de expansão da regra do octeto faz uso dos orbitais de vazios e de baixa energia do ároimo central que vazios e de baixa energia do ároimo central que podem alojar os elétrons adicionais. Segundo podem alojar os elétrons adicionais. Segundo explicação, um átomo de P ou um átomo de S explicação, um átomo de P ou um átomo de S podem acomodar mais de 8 eletrons em sua podem acomodar mais de 8 eletrons em sua camada de valência se faz uso de seus orbitais camada de valência se faz uso de seus orbitais vazios 3d. Na molécula de PClvazios 3d. Na molécula de PCl55, por exemplo, o P , por exemplo, o P

usa ao menos um de seus orbitais 3d. A ausência usa ao menos um de seus orbitais 3d. A ausência da hipervalencia npo segundo período é devido a da hipervalencia npo segundo período é devido a à ausencia de orbitais d no nivel 2.à ausencia de orbitais d no nivel 2.


Por enquanto

• é só...é só...

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