Revestimentos Por Polimerização Para Pré-Tratamento de...

Revestimentos Por Polimerização Para Pré-Tratamento de Ligas de Alumínio

Projecto PPCDT/CTM/60064/2004

Relatório Final Período de 1 de Janeiro de 2006 a 31 de Julho de 2009

i

ÍNDICE

ÍNDICE................................................................................................................................................................... i

1. RESUMO ........................................................................................................................................................... 1

2. INTRODUÇÃO ................................................................................................................................................3

3. DESCRIÇÃO DO PROJECTO.......................................................................................................................9

4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL......................................................................................................... 11

4.1 Materiais e soluções ........................................................................................................................... 11

4.2 Funcionalização de nanotubos de carbono (CNTs) .......................................................................12

4.3 Preparação das amostras...................................................................................................................12

4.4 Célula utilizada em ensaios electroquímicos..................................................................................13

4.5 Ensaios electroquímicos - Técnicas e equipamento......................................................................14

4.6 Ensaios Gravimétricos – Microbalança Electroquímica de Cristal de Quartzo......................16

4.7 Microscopia e Análise de Superfície...............................................................................................17

4.8 Microscopia de Alta Resolução por Sonda Kelvin .........................................................................17

4.9 Testes de Aderência ..........................................................................................................................17

5. Teste de alguns monómeros e soluções suporte (Tarefa 1) ...............................................................19

5.1 Comportamento Electroquímico da liga de alumínio 6061-T6....................................................19

5.2 Electrodeposição de filmes de ICPs em AA6061-T6 ................................................................. 23

5.2.1 Produção de polianilina.............................................................................................................. 23

5.2.2 Produção de polipirrol ............................................................................................................... 29

5.2.3 Produção de filmes de PANI-PPy ........................................................................................... 30

5.2.4 Alguns comentários acerca da impossibilidade de produção de ICPs em AA6061-T6 submetida a tratamento químico (NaOH + HNO3)....................................... 33

5.3 Caracterização de filmes de ICPs produzidos na liga 6061-T6 ............................................... 35

5.3.1 Filmes de polianilina................................................................................................................... 35

5.3.1.1 Caracterização da superfície ............................................................................................ 35

5.3.1.2 Curvas de polarização.......................................................................................................... 36

5.3.1.3 Espectroscopia de Impedância Electroquímica ............................................................. 38

5.3.2 Filmes de polipirrol .................................................................................................................... 39

5.3.2.1 Curvas de polarização.......................................................................................................... 40

ii

5.3.2.2 Espectroscopia de Impedância Electroquímica...............................................................41

5.3.3 Filmes de PANI-PPy...................................................................................................................42

5.3.3.1 Microscopia electrónica de varrimento ...........................................................................42

5.3.3.2 Curvas de polarização ..........................................................................................................43

5.3.3.3 Espectroscopia de Impedância Electroquímica..............................................................45

5.4 Conclusões ............................................................................................................................................47

5.5 Estado da tarefa ................................................................................................................................48

6. Optimização de um método de preparação de ICPs (Tarefa 2).........................................................49

6.1 Introdução ...........................................................................................................................................49

6.2 Optimização da produção de PANI na liga AA6061-T6.............................................................49

6.2.1 Alteração do limite superior do varrimento usado no método voltamétrico ................49

6.2.2 Alteração do potencial aplicado no método potenciostático ............................................54

6.2.3 Caracterização dos filmes de PANI produzidos .................................................................56

6.2.3.1 Morfologia..............................................................................................................................56

6.2.3.2 Actividade electroquímica dos filmes de PANI produzidos .......................................58

6.2.3.3 Comportamento à corrosão dos filmes de PANI produzidos.......................................61

6.3 Optimização da produção de PPy na liga AA6061-T6 .................................................................64

6.3.1 Alteração do limite superior do varrimento usado no método voltamétrico ................64

6.3.2 Alteração do potencial aplicado no método potenciostático ............................................66

6.3.3 Caracterização dos filmes de PPy produzidos .....................................................................68

6.3.3.1 Morfologia..............................................................................................................................68

6.3.3.2 Actividade electroquímica dos filmes de PPy produzidos.............................................71

6.3.3.3 Comportamento à corrosão dos filmes de PPy produzidos ..........................................73

6.4 Estudos realizados na liga de alumínio 2024-T3 .........................................................................78

6.4.1 Comportamento electroquímico da liga de alumínio 2024-T3 ..........................................78

6.4.2 Filmes de PANI em AA2024-T3.............................................................................................80

6.4.2.1 : Electrodeposição de filmes de PANI ............................................................................80

6.4.2.2 Análise Gravimétrica da deposição de PANI..................................................................83

Deposições potenciostáticas de 20 minutos.................................................................................83

Deposições potenciostáticas de 5 minutos...................................................................................86

Deposições voltamétricas:................................................................................................................89

6.4.2.3 Actividade electroquímica dos filmes de PANI produzidos .......................................90

6.4.2.4 Comportamento à corrosão dos filmes de PANI produzidos.......................................91

iii

6.4.2.5 Testes de Aderência ........................................................................................................... 94

6.4.3 Filmes de PPy em AA2024-T3 ................................................................................................ 97

6.4.3.1 Electrodeposição de filmes de PPy................................................................................... 97

6.4.3.2 Comportamento à corrosão dos filmes de PPy produzidos.......................................... 98

6.5 Estudos realizados na liga de alumínio 7075-T6........................................................................ 101

6.5.1 Comportamento electroquímico da liga de alumínio 7075-T6 ......................................... 101

6.5.2 Filmes de PANI em AA7075-T6 .......................................................................................... 103

6.5.2.1 Electrodeposição de filmes de PANI............................................................................. 103

6.6 Estado da tarefa .............................................................................................................................. 105

7. Investigação do mecanismo de protecção de ICPs (Tarefa 3) ........................................................ 106

7.1 Introdução ......................................................................................................................................... 106

7.2 Estudo do processo electrodeposição de PANI em AA6061 através de XPS .................... 106

7.3 Estudos de Scanning Kelvin Probe Force Microscopy (SKPFM).............................................. 110

7.4 Estudos de Microbalança Electroquímica de Cristal de Quartzo (EQCM)........................... 115

7.4.1 Introdução à Microbalança Electroquímica de Cristal de Quartzo............................... 115

7.4.2 Estudo da electrodeposição de PPy em cristais de quartzo Au/Ti................................ 116

7.5 Estado da tarefa ............................................................................................................................... 118

8. Modificação do procedimento de preparação de ICPs (Tarefa 4) ................................................. 119

8.1 Introdução .......................................................................................................................................... 119

8.2 Modificação de filmes de PANI por adição de iões cério ou nanopartículas de céria....... 119

8.3 Modificação de filmes de PPy por incorporação de nanotubos de carbono .......................... 121

8.3.1 Produção de filmes de Polipirrol modificados com CNTs em AA6061-T6................... 123

8.3.2 Caracterização de filmes de PPy-CNTs produzidos na liga 6061-T66......................... 124

8.3.2.1 Morfologia............................................................................................................................ 124

8.3.2.2 Comportamento à corrosão dos filmes de PPy-CNTs produzidos............................ 125

8.3.3 Discussão ................................................................................................................................... 128

8.4 Modificação de filmes de PPy por adição de hidroxiquinolina e/ou iões molibdato........... 129

8.4.1 Efeito da presença de inibidores na síntese de filmes de PPy em AA 6061-T6....... 129

8.4.2 Efeito da presença de inibidores nas propriedades dos filmes de PPy em AA 6061-T6......................................................................................................................... 131

8.4.2.1 Comportamento redox........................................................................................................ 131

8.4.2.2 Morfologia............................................................................................................................ 132

8.4.2.3 Propriedades protectoras dos filmes ............................................................................ 134

8.5 Estado da tarefa .............................................................................................................................. 135

iv

9. Indicadores de Realização ....................................................................................................................... 137

9.1 Análise Geral...................................................................................................................................... 137

9.2 Publicações......................................................................................................................................... 138

9.2.1 Artigos em Revistas Internacionais..................................................................................... 138

9.2.2 Artigos em Anais de Conferências ....................................................................................... 138

9.3 Comunicações..................................................................................................................................... 139

9.3.1 Comunicações Internacionais................................................................................................. 139

9.3.2 Comunicações Nacionais.......................................................................................................... 139

9.4 Relatórios de Trabalhos.................................................................................................................. 140

10. Referências Bibliográficas......................................................................................................................141

1

1. RESUMO

O principal objectivo deste projecto foi o desenvolvimento de um novo tipo de

pré-tratamento não poluente para ligas de alumínio baseado na formação de filmes

poliméricos condutores (ICP’s) aderentes ao metal, capazes de conferir uma maior

resistência à corrosão e melhor aderência às tintas ou adesivos, através de

electropolimerização. Para tal, diversos monómeros e electrólitos suportes foram

investigados com vista à obtenção de um procedimento optimizado para a produção de

filmes de ICP nas ligas de alumínio 6061, 2024 e 7075.

Pretendeu-se ainda estudar o mecanismo de protecção dos polímeros condutores

produzidos usando técnicas electroquímicas clássicas e avançadas e técnicas de análise

de superfície. As propriedades electrónicas dos filmes poliméricos foram também

estudadas.

A introdução de inibidores de corrosão nos filmes poliméricos foi investigada de

forma a obter uma melhoria das propriedades de aderência e protecção contra a

corrosão.

3

2. INTRODUÇÃO

A pintura e a utilização de adesivos em ligas de alumínio são tecnologias comuns em

vários sectores industriais (ex: aeronáutica), dependendo o seu sucesso da criação de

uma interface resistente e durável entre uma camada orgânica e um substrato metálico

coberto por um filme natural de óxidos. No entanto, os pré-tratamentos existentes para

o alumínio e as suas ligas, de importância vital para a qualidade e a durabilidade dos

revestimentos, baseiam-se geralmente em cromatos que são reconhecidos como

compostos altamente tóxicos, cancerígenos e considerados perigosos do ponto de vista

ambiental.

Há portanto uma grande necessidade de encontrar processos alternativos aos que

fazem uso de cromatos que sejam menos prejudiciais para o meio ambiente e para a

saúde humana. Nas últimas décadas intensa pesquisa tem sido feita nesse sentido.

Desde a publicação dos resultados de DeBerry’s e colaboradores 1 sobre as

propriedades de protecção contra a corrosão da polianilina no aço, os polímeros

condutores têm sido alvo de grande atenção como possíveis componentes de

revestimentos anti-corrosivos. Estes polímeros podem depositar-se nos metais a

revestir por electropolimerização a partir de uma solução electrolítica contendo o

monómero respectivo.

Entre os monómeros que dão origem a polímeros condutores, a anilina e pirrol têm

sido os mais estudados.

Existem na literatura vários relatos da produção de filmes de polipirrol em alumínio

e nas suas ligas através de electropolimerização. Esses filmes foram preparados usando

diversos electrólitos e métodos de preparação.

Em 1990 Husler e Beck2 mostraram que é possível produzir filmes de polipirrol,

homogéneos e com boa aderência, em eléctrodos de alumínio, por electropolimerização

em soluções aquosas de ácido oxálico (0,8 M) e do monómero pirrol (0,1 M). Estes

Relatório Final – Projecto ELECTROPOL

4

autores também descobriram que é possível electrodepositar polipirrol em alumínio a

partir de soluções não aquosas de acetonitrilo ou metanol.3

Electrólitos sulfonados (ex: n-dodecilsulfato) foram também usados, em soluções

aquosas, para preparar filmes de polipirrol aderente ao alumínio.4. Os autores concluíram

ainda que na presença de pirrol, a anodização dos electrólitos dá origem à formação

simultânea do filme de polipirrol e de uma camada de Al2O3.

Saidman e colaboradores5 produziram electroquimicamente filmes de polipirrol em

alumínio puro a partir de uma solução de ácido nítrico. Estes autores estudaram as

propriedades de protecção contra a corrosão dos filmes e concluíram que o substrato

coberto com polímero sofre corrosão localizada quando exposto a uma solução contendo

iões cloreto.

Foi também possível depositar filmes de polipirrol homogéneos e aderentes em

alumínio a partir de soluções de ácido tosílico, contendo o monómero (0,1M), à

temperatura de 0ºC e aplicando um potencial constante de 1,25 V. 6 Os filmes

apresentam uma boa capacidade de protecção contra a corrosão.

Os polímeros condutores, como é o caso do polipirrol, são electrosintetizados com

facilidade em eléctrodos inertes, tais como o ouro e a platina, mas há muito mais

dificuldade em gerar estes polímeros em eléctrodos de alumínio. Isto está relacionado

com a existência de uma camada fina e protectora de óxido, Al2O3, na superfície do

alumínio, que actua como uma camada barreira, inibindo a transferência electrónica e o

processo de electropolimerização. Além disso, esta camada tende a crescer aos

potenciais positivos que é necessário aplicar para haver formação de polímero.

O uso de mediadores para ultrapassar as limitações cinéticas da transferência

electrónica na superfície de alumínio isolada por óxidos já foi feito com sucesso.

Tallman e colaboradores7 depositaram electroquimicamente polipirrol em alumínio e na

liga 2024-T3 usando o ácido 4,5-dihidroxi-1,3-benzenodisolfónico sal disódico como

mediador de transferência electrónica e conseguiram desta forma diminuir o potencial

de deposição do polímero em cerca de 500 mV.

INTRODUÇÃO

5

O efeito do pH na produção de filmes de polipirrol a partir de soluções de NaNO3

através de várias técnicas electroquímicas foi estudado por Saidman. 8 Este autor

concluiu que é possível produzir filmes de polipirrol em soluções alcalinas (pH = 12),

sendo o método potenciostático o método mais eficaz para os produzir.

Saidman e Vela 9 electrodepositaram filmes de polipirrol em alumínio a partir de

soluções alcalinas contendo um surfactante aniónico. Filmes com boa aderência foram

obtidos usando o método potenciostático e galvanostático. Estes estudos indicaram que

a presença de surfactantes influencia a morfologia do polímero conseguindo-se por este

processo filmes mais homogéneos e menos rugosos que os obtidos na ausência destes

compostos.

Recentemente, Bazzaoui e colaboradores10 conseguiram a electrosíntese de

polipirrol em alumínio a partir de uma solução aquosa de sal sódico de sacarina. Estes

autores concluíram que os filmes de polímero produzidos dão origem a um deslocamento

do potencial de corrosão para valores mais positivos e uma diminuição da corrente de

corrosão do alumínio.

De entre os ICP’s investigados como revestimentos anticorrosivos a polianilina

(PANI) tem sido um dos mais estudados. No entanto, a maioria destes revestimentos são

preparados pelo processo de “casting” existindo poucas referências na literatura

referentes à produção de filmes de PANI em alumínio através de electropolimerização

directamente no eléctrodo.11,12,13,14

Conroy e colaboradores11electrodepositaram filmes de polianilina em alumínio a

partir de uma solução de ácido tosílico. Foi observada uma interacção galvânica entre o

polímero e o alumínio dando origem à oxidação do alumínio e redução do polímero. No

entanto, verificou-se que os filmes de PANI assim produzidos oferecem apenas um

pequeno aumento da resistência à corrosão do alumínio.

Também foi possível12 produzir filmes de PANI em alumínio, por

electropolimerização, a partir de uma solução electrolítica de ácido oxálico, no entanto

as propriedades de protecção contra a corrosão e de aderência dos filmes não foram

estudadas.


6

Huerta-Vilca e colaboradores13 pré-trataram superfícies de alumínio com um agente

quelante (alizarina) e seguidamente procederam à electropolimerização da anilina nessa

superfície em soluções 0,5 M em H2SO4 e 0,4M em anilina. Usando este método, o tempo

de indução para a formação dos filmes é mais baixo e a velocidade de crescimento

destes é maior comparativamente ao sistema em que não é usado o agente quelante. No

entanto a estabilidade destes filmes não é grande.

Wang e colaboradores14 conseguiram electrodepositar filmes de PANI na liga de

alumínio 1100 a partir de soluções de ácido tosílico 1M, usando o método potenciostático.

Um eléctrodo de feixe de fios (wire beam electrode, WBE) foi utilizado pela primeira

vez como uma nova ferramenta para estudar o processo de electropolimerização e para

melhor perceber as propriedades anti-corrosivas dos filmes. Estes autores provaram

que os filmes assim obtidos previnem a corrosão localizada nas superfícies AA1100 e são

capazes de deslocar o potencial de picada das superfícies para valores mais nobres em

cerca de 130 mV.

As propriedades de aderência dos filmes de PANI electrosintetizados até agora são

geralmente pobres.15 Tendo em conta que muitos destes filmes são sintetizados com o

objectivo de actuarem como primários, na superfície dos quais deverá ser aplicada uma

tinta ou adesivo, uma fraca aderência da PANI ao metal é uma enorme desvantagem. No

entanto, alguns estudos16-18demonstraram que através de uma boa escolha do monómero

e/ou da solução electrolítica onde é efectuada a electrosíntese é possível obter

polímeros com grupos ancora capazes de formar ligações fortes com o metal e em que o

carácter orgânico do filme permita uma boa aderência deste às tintas e aos adesivos.

A produção de polímeros compostos de polipirrol-polianilina também já foi estudada

por alguns investigadores.

Akundy e colaboradores12 conseguiram electrodepositar filmes compostos de

polipirrol-polianilina em alumínio a partir de soluções de ácido oxálico usando a técnica

de voltametria cíclica. Estes autores estudaram os revestimentos de copolímero e

concluíram que estes apresentam uma morfologia distinta da dos homopolímeros.

INTRODUÇÃO

7

Breslin e colaboradores6 demonstraram que é possível electrodepositar filmes

compostos de polipirrol-polianilina em alumínio puro em soluções de ácido tosílico

contendo os monómeros anilina e pirrol nas mesmas proporções molares e usando o

método potenciostático. Foi provado que os filmes assim produzidos apresentam

propriedades anti-corrosivas.

A electrodeposição em simultâneo de PANI e polipirrol sobre um substrato pode

também ser um meio de melhorar a resistência contra a corrosão desse mesmo

substrato. Iroh e colaboradores19 estudaram a electrosíntese de revestimentos de

PANI-PPy em aço e na liga de alumínio 2024-T3 e concluíram que estes revestimentos

apresentam uma porosidade reduzida e uma maior resistência face à corrosão quando

comparados com os revestimentos dos homopolímeros.

Até agora, os estudos sobre o uso de polímeros condutores têm sido dirigidos para o

melhoramento da resistência à corrosão dos metais e pouca atenção tem sido dada às

propriedades de aderência dos sistemas. Além disso, a maioria dos estudos estão

focados na protecção contra a corrosão do aço, existindo poucos artigos relacionados

com o alumínio e as suas ligas. Em particular, o estudo do efeito do PANI na protecção

contra a corrosão na liga de alumínio 6061-T6 ainda foi pouco explorado.20

Decidiu-se então investigar a electropolimerização de diferentes polímeros

condutores em ligas de alumínio usadas na indústria aeronáutica (6061-T6, 2024-T3 e

7075-T6) com o propósito de estudar o comportamento protector contra a corrosão e

as propriedades de aderência dos revestimentos formados.

De um ponto de vista mais fundamental, ainda existe controvérsia quanto ao

mecanismo de protecção dos metais pelos polímeros condutores. No caso da polianilina

isto pode ser explicado pela complexidade das reacções que podem ocorrer na PANI, que

é capaz de transferir simultaneamente electrões e protões. Para o aço, alguns

investigadores propuseram21-23 um mecanismo em que os polímeros condutores do tipo do

PANI induzem a formação de uma camada passiva de óxidos na superfície do metal, que

será responsável pela acção protectora dos ICP´s. O polímero condutor sofreria uma

redução promovendo a passivação do metal e seria depois novamente reoxidado pelo


8

oxigénio. Neste caso o polímero actuaria como um catalisador redox. Este mecanismo foi

também proposto para o primário de PANI comercialmente disponível para o aço.

No caso do polipirrol, alguns autores24 sugeriram que o polímero não proporciona

protecção anódica do aço, mas actua como uma camada barreira, se o ICP é reduzido. A

elevada resistência à difusão de iões agressivos ao metal é considerado o factor

responsável pela protecção contra a corrosão do metal.

Uma vez que, como foi descrito em cima, pouco se sabe ainda sobre o mecanismo de

protecção dos metais pelos polímeros condutores em alumínio e nas suas ligas, uma

importante parte deste projecto de investigação vai ser dedicada à compreensão destes

processos.

9

3. DESCRIÇÃO DO PROJECTO

Como já foi referido, um dos objectivos do projecto foi o estudo de diferentes

monómeros e soluções de suporte para reacções de electropolimerização, de modo a

obter filmes poliméricos condutores com maior resistência à corrosão, a par de uma

melhor aderência ao metal e adesivos. Para tal, um estudo sistemático foi efectuado na

Tarefa 1, onde vários monómeros e electrólitos de suporte, obtidos da literatura, foram

testados com vista à produção de filmes ICP em substratos de liga de alumínio 6061. As

técnicas usadas para analisar os filmes incluíram testes electroquímicos de corrosão, de

aderência e medição da espessura dos revestimentos. Desta tarefa resultou a definição

dos procedimentos de deposição.

Os procedimentos obtidos na Tarefa 1 foram optimizados na Tarefa 2 e usados

para obter polímeros condutores em mais 2 ligas de alumínio (2024 e 7075), de modo a

maximizar a aderência e a resistência à corrosão do sistema, com base nos testes já

referidos na Tarefa 1. Foi também efectuado o estudo da cinética e eficiência da

electropolimerização, através de medidas de massa em microbalança de quartzo.

O mecanismo de protecção dos ICP’s foi estudado na Tarefa 3, usando técnicas

electroquímicas clássicas e avançadas e técnicas de análise de superfície. As

propriedades electrónicas dos filmes poliméricos foram também estudadas. A

informação assim obtida serviu de base a um trabalho mais eficiente na Tarefa 2. Foi

também usada na Tarefa 4, onde se estudou a introdução de partículas de céria, de

nanotubos de carbono e de inibidores nos filmes de ICPs.


10

11

4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

4.1 Materiais e soluções

As ligas de alumínio 6061-T6, 2024-T3 e 7075-T6 (folhas de espessura igual a 1mm)

utilizadas foram adquiridas na Future Metals (UK) Ltd. A Tabela 4.1 apresenta a

composição típica destas ligas.

Tabela 4.1 - Composição típica das ligas de alumínio utilizadas

COMPOSIÇÃO QUÍMICA (% peso) Ligas de

alumínio Cu Mg Si Fe Cr Ti Zn Mn Al

2024 3,8-4,90 1,20-1,80 0,00-0,50 0,00-0,50 0,00-0,10 — 0,00-0,25 0,30-0,90 Bal.

6061 0,15-0,40 0,80-1,20 0,40-0,80 0,00-0,70 0,04-0,35 0,00-0,15 0,00-0,25 0,00-0,15 Bal.

7075 1,20-2,00 2,1-2,90 0,00-0,40 0,00-0,50 0,18-0,35 0,00-0,20 5,10-6,10 0,00-0,30 Bal.

O alumínio puro utilizado neste trabalho tinha pureza 99,999 % (folha de 0,5 mm de

espessura) e foi adquirido na Goodfellow.

Para o traçado das curvas de polarização foram usadas soluções de NaCl 3% (0,5M).

Nos ensaios de impedância electroquímica foram usadas soluções de NaCl com

concentrações 0,5 M e/ou 0,05 M.

Para a produção de filmes de polímeros condutores foram usadas soluções de

diversos electrólitos de suporte, contendo o monómero respectivo, sendo as

concentrações variáveis (ver secção 5).

Todas as soluções foram preparadas a partir de reagentes p.a. e água milipore.

Os monómeros anilina e pirrol foram destilados a pressão reduzida antes de

utilizados. O pirrol destilado foi guardado no congelador, uma vez que, à temperatura


12

ambiente, oxida facilmente ao ar. Pela mesma razão, as soluções contendo polipirrol

foram feitas imediatamente antes de serem usadas.

4.2 Funcionalização de nanotubos de carbono (CNTs)

Antes de se proceder à produção de filmes contendo nanotubos de carbono (CNTs)

estes foram activados segundo processo já publicado25. Colocou-se 1g de nanotubos

(Multiwall carbon nanotubes, diâmetro 110-170 nm, comprimento 5-9 µm, 90 %, da

Aldrich) num balão de fundo redondo, adicionaram-se depois 40 ml de uma solução de

ácido nítrico e ácido sulfúrico (1:3) e a mistura foi refluxada durante 30 minutos. Depois

de arrefecer a mistura foi diluída com água destilada e filtrada. O sólido que ficou

retido no filtro foi lavado com água destilada até a água de lavagem já não apresentar

acidez. Colocou-se o sólido num frasco e levou-se à estufa para secar.

4.3 Preparação das amostras

As ligas de alumínio referidas em 4.1 foram cortadas em pequenos rectângulos de 5

cm de comprimento, 1cm de largura e 0,1 cm de espessura. As amostras foram

mergulhadas num copo com acetona e colocadas no aparelho de ultra sons durante 5

minutos, sendo depois secas sob corrente de N2. Nalguns casos, devidamente assinalados

na secção referente aos resultados experimentais, as amostras foram ainda submetidas

a um tratamento químico, que consistiu na sua imersão numa solução de NaOH (50gl-1)

durante 2 minutos seguida de imersão numa solução HNO3 (50%) durante 30 segundos.

Seguidamente passou-se a amostra por água desionizada e secou-se em corrente de

azoto.

Os rectângulos de liga foram depois cobertos com uma mistura de cera de abelha e

colofónia (3:1) deixando apenas uma pequena secção rectangular, de área variável (de

0,18 a 0,9 cm2), a descoberto (Figura 4.1).

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

13

As amostras sujeitas a tratamentos electroquímicos e posteriormente destinadas a

ensaios de análise de superfície não foram cobertas com a mistura de cera e colofónia,

uma vez que as técnicas usadas nessas análises exigem um eficiente contacto eléctrico e

poderiam conduzir à libertação de contaminantes orgânicos a partir da mistura.

Figura 4.1 - Exemplo de amostras usadas durante ensaios electroquímicos

4.4 Célula utilizada em ensaios electroquímicos

A Figura 4.2 apresenta a célula utilizada nos ensaios electroquímicos realizados. É

uma célula de vidro de três eléctrodos, sendo o eléctrodo auxiliar constituído por um fio

de platina enrolado em espiral de forma a assegurar uma área elevada e os eléctrodos de

trabalho os descritos na secção 4.2. Como eléctrodo de referência foi usado o eléctrodo

de calomelanos saturado (ECS), montado numa ponte salina constituída por um tubo de

vidro com extremidade porosa cheio com a solução de trabalho, evitando-se desta

forma a contaminação do electrólito com cloretos. Todos os valores de potencial

apresentados são assim referidos em relação ao ECS. Para os ensaios feitos em meio

desarejado usou-se borbulhamento com azoto-N45.


14

Figura 4.2 – Célula usada nos ensaios electroquímicos (A) e

pormenor do interior da célula electroquímica (B).

4.5 Ensaios electroquímicos - Técnicas e equipamento

Os ensaios de monitorização do potencial de circuito aberto (OCP) foram

efectuados num potenciostato da marca Radiometer, modelo VoltaLab PGZ100, acoplado

a um computador (Figura 4.3), e ajustaram-se as condições experimentais através do

software do fabricante do equipamento.

Figura 4.3 – Imagem do potenciostato usado para a realização dos ensaios de OCP,

traçado das curvas de polarização e ensaios de voltametria cíclica.

A B


15

A duração dos ensaios de monitorização do potencial de circuito aberto dependeu

da resposta do sistema, ou seja, do tempo necessário à estabilização dos valores de

potencial.

Para o traçado das curvas de polarização foi utilizado o mesmo potenciostato que

para a monitorização do potencial de circuito.

As curvas de polarização anódicas foram traçadas após estabilização do potencial

de circuito aberto (OCP) das amostras, fazendo um varrimento de potenciais desde um

valor ligeiramente catódico (Ecorr – 20 mV) até 0 V, usando uma velocidade de varrimento

de 1 mV/s. No traçado de curvas catódicas, após estabilização do potencial de abandono

das amostras, partiu-se de um valor ligeiramente anódico (Ecorr + 10 mV). O potencial

final dependeu do objectivo do ensaio.

Para os ensaios de voltametria cíclica foi usado o potenciostato da marca

Radiometer, modelo VoltaLab PGZ100, acoplado a um computador, que já foi referido

atrás. A velocidade de varrimento aplicada foi sempre 50 mVs-1.

Os ensaios de espectroscopia de impedância electroquímica (EIS) foram realizados

com o auxílio de uma interface electroquímica FAS1™ Femtostat, da Gamry Instruments

(Figura 4.4), controlada por computador através do software EIS300.

Figura 4.4 – Imagem do sistema de espectroscopia de impedância electroquímica,

com gaiola de Faraday.


16

Para cada amostra foram realizados vários ensaios, ao longo de períodos de imersão

mais ou menos longos, dependendo da velocidade com que se deu a degradação das várias

amostras nas diferentes soluções.

Todas as medidas de EIS das ligas de alumínio foram realizados ao potencial de -20

mV vs Ecorr (para evitar problemas de falta de linearidade26), com uma perturbação

sinusoidal com amplitude de 10 mV (rms) e numa gama de frequências de 50 kHz a 5

mHz.

4.6 Ensaios Gravimétricos – Microbalança Electroquímica de Cristal de Quartzo

No estudo dos processos de electrodeposição (secção 7.4) foi usada uma

microbalança de quartzo RQCM da Maxtek controlada por computador através de

software adequado (RQCM data log program) e acoplada a um gerador de onda da H.B.

Thompson & Associates (modelo DRG16) e a um potenciostato da H.B. Thompson &

Associates (modelo Ministat) (Figura 4.5). Foram usados cristais de 5 MHz de ouro

(Au/Ti) ou de alumínio puro (Al/Ti), para a electrodeposição de polipirrol, e cristais de

9MHz de platina, para a deposição de polianilina.

Figura 4.5 –Microbalança electroquímica de cristal de quartzo


17

4.7 Microscopia e Análise de Superfície

As análises de microscopia electrónica de varrimento (SEM, Scanning Electron

Microscopy) foram efectuadas num aparelho Hitachi S2400 com detector EDS Rontec.

Para as análises de espectroscopia de fotoelectrões raios-X (XPS) utilizou-se o

sistema FISIONS MICROLAB 310F existente no Instituto superior Técnico. Trata-se

de uma unidade principalmente dedicada a ensaios de espectroscopia Auger mas que,

estando equipada com um módulo de raios-X, permite também realizar ensaios de XPS. A

aquisição e tratamento dos dados foram efectuadas através do software Eclipse da

Fisons, correndo em computador PC-compatíveis , com sistema operativo OS2.

4.8 Microscopia de Alta Resolução por Sonda Kelvin

Para seguir a evolução do potencial Volta na superfície do alumínio foi usado um

sistema comercial AFM Digital Instruments NanoScope III com acessório Extender™

Electronic Module, usando uma ponta de silício revestida com Cr-Pt. Nos ensaios de

microscopia de alta resolução por sonda Kelvin (no inglês “Scanning Kelvin Probe Force

Microscopy – SKPFM), o microscópio de força atómica (AFM) executou dois varrimentos.

No primeiro varrimento foi registada a topografia da amostra, enquanto que no segundo

varrimento a ponta foi elevada de 100 nm em relação à amostra e foi aplicado um

potencial de 1V ac entre a ponta e a amostra, de forma a induzir oscilações no braço

vibratório. Através de uma técnica de compensação mediu-se a diferença de potencial

Volta entre a ponta e a superfície, ao longo de toda a amostra, de modo a obter-se um

mapa de potencial Volta.

4.9 Testes de Aderência

Foram feitos dois tipos de teste de aderência: um, mais simples, com recurso a

papel absorvente friccionado sobre os eléctrodos revestidos, e outro utilizando o kit


18

Elcometer® 107 Cross Hatch Cutter, de acordo com a norma ASTM D3359. Deste kit

usou-se o buril (lâmina ou conjunto de lâminas que permite fazer vários cortes em

simultâneo) de 2mm e 6 dentes (T10713700-4) e uma fita adesiva com capacidade

adesiva de 9.5N/25mm (T1079358). Os resultados do teste foram guardados sob a

forma de um registo fotográfico.

19

5. Teste de alguns monómeros e soluções suporte (Tarefa 1)

Os resultados experimentais obtidos durante a execução desta tarefa encontram-

se divididos em três grupos. Primeiramente procedeu-se ao estudo do comportamento

electroquímico da liga 6061-T6 na ausência de monómero (5.1), seguidamente investigou-

se a formação de filmes de polímeros condutores na liga de alumínio por

electropolimerização (5.2) e por ultimo procedeu-se à caracterização dos filmes

produzidos (5.3). A secção 5.4 apresenta algumas conclusões tiradas depois da análise

dos resultados e a secção 5.5 apresenta o estado da tarefa.

5.1 Comportamento Electroquímico da liga de alumínio 6061-T6

O comportamento electroquímico da liga 6061-T6 em várias soluções de suporte foi

estudado por voltametria cíclica.

A Figura 5.1 apresenta os voltamogramas cíclicos obtidos numa solução de H2SO4

0,5 M fazendo varrimentos sucessivos entre -0,6 V e 1,0 V, à velocidade de 50 mVs-1. No

primeiro varrimento verifica-se o aparecimento de uma onda larga atribuída à oxidação

do metal com formação de óxidos de alumínio. Nos varrimentos seguintes a intensidade

de corrente diminui drasticamente, o que indica a passivação do eléctrodo provocada

pelos óxidos formados durante o primeiro varrimento de potencial. O mesmo

comportamento foi também observado em soluções de H2SO4 com concentrações 2 M e

3M , de ácido oxálico 0,1 M e de ácido tosílico 1M.

Foram traçadas curvas potenciodinâmicas anódicas para a liga 6061-T6 em solução

de NaCl 3% (0,5 M), desarejada e não desarejada (Figura 5.2). Verifica-se que, tal como

era esperado, o potencial de corrosão (circuito aberto, Ecorr) da liga é mais negativo em


20

solução desarejada (-1290 mV) que em solução não desarejada (-751 mV). O potencial de

ruptura ou picada é igual em ambas as soluções, -751mV, no entanto, enquanto que a

curva de polarização da liga em solução desarejada apresenta uma zona de passivação, na

solução não desarejada a passivação não é observada, sendo o potencial de corrosão igual

ao de picada.

0

0.0002

0.0004

0.0006

0.0008

-0.6 -0.1 0.4 0.9 1.4

E (V)

i (Ac

m-2)

1º cíclo2º cíclo3º ciclo

Figura 5.1- Voltamogramas cíclicos para a liga de alumínio 6061-T6 numa solução 0,5 M H2SO4, traçados à velocidade de varrimento de 50 mVs-1.

-1.4

-1.2

-1

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0

-9 -7 -5 -3 -1 1

log i

E (V

)

AB

Figura 5.2 - Curvas de polarização anódica para a liga de alumínio 6061-T6 numa

solução 0,5 M NaCl. (A) solução não desarejada; (B) solução desarejada.

Teste de alguns monómeros e soluções suporte seleccionados da literatura

21

As curvas de polarização catódicas também foram traçadas nos dois meios (Figura

5.3). O valor do Ecorr em meio não desarejado (-766 mV) não varia muito do encontrado

através das curvas de polarização anódicas. O mesmo não se passou em meio desarejado,

em que o valor do Ecorr obtido pelas curvas de polarização catódicas é cerca de 300 mV

mais positivo que o obtido através das curvas anódicas. Este facto deve estar

relacionado com uma menor eficiência do desarejamento nos ensaios catódicos. Verifica-

se ainda que as correntes catódicas, observadas no intervalo de potencial estudado, são

de baixa intensidade.

-1.4

-1.2

-1

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0

-9 -7 -5 -3 -1 1

log i

E(V)

AB

Figura 5.3 - Curvas de polarização catódica para a liga de alumínio 6061-T6 numa

solução 0,5 M NaCl. (A) solução não desarejada; (B) solução desarejada.

Foram realizadas medidas de Espectroscopia de Impedância Electroquímica da liga

6061-T6, após 1h de imersão, em soluções de NaCl com concentrações 0,5 M e 0,05 M

(Figura 5.4). Escolheu-se ainda a solução 0,05 M NaCl para fazer um estudo do

comportamento da liga ao longo do tempo (6 dias) através de medidas de EIS (Figura

5.5).

Dos espectros apresentados na Figura 5.4 pode concluir-se que ao fim de 1h de

imersão não há diferenças significativas da resistência à corrosão por parte da liga

6061-T6 em soluções NaCl 0,5 M ou 0,05 M. Em ambos os casos verifica-se o


22

aparecimento de uma constante de tempo às baixas frequências, indicativa de que está a

ocorrer no material um processo de corrosão por picadas.

Os resultados obtidos em NaCl 0,05 M para diferentes tempos de imersão, até um

máximo de 6 dias, apresentam-se praticamente iguais aos obtidos após 1h.

1.0E+00

1.0E+02

1.0E+04

1.0E+06

1.0E-02 1.0E+00 1.0E+02 1.0E+04 1.0E+06

ω (Hz)

|Z| (

Ω c

m2 )

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

- θ (g

raus

)

Figura 5.4 - Espectros de impedância electroquímica para uma amostra de liga de

alumínio 6061-T6 após 1h de imersão em NaCl 0,5 M (a) e 0,05 M (b).

1.00E+00

1.00E+02

1.00E+04

1.00E+06

1.00E-02 1.00E+00 1.00E+02 1.00E+04 1.00E+06

ω (Hz)

|Z| (

Ωcm

2 )

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

- θ (g

raus

)

6 dias22 h7 h1 h

Figura 5.5 - Espectros de impedância electroquímica para uma amostra de liga de

alumínio 6061-T6 em NaCl 0,05 M, traçados ao longo do tempo.

b

a a

b


23

Foi também feita uma medida da Espectroscopia de Impedância Electroquímica da

liga de alumínio em Na2SO4 0,5 M ao fim de 1h de imersão (Figura 5.6). Observa-se que o

espectro apresenta uma grande gama de frequências em que o ângulo de fase (θ) é quase

constante e muito próximo de -90 o, ou seja a liga tem um comportamento capacitivo.

Verifica-se ainda que a impedância electroquímica é, tal como esperado, maior em

Na2SO4 0,5 M (Figura 5.6) do que em NaCl 0,05 M (Figura 5.4). Por outro lado, neste

caso não surge a constante de tempo às baixas frequências que caracteriza os processos

de corrosão por picadas, o que seria de esperar dada a ausência de iões cloreto.

1.00E+00

1.00E+02

1.00E+04

1.00E+06

1.00E+08

1.00E-02 1.00E+00 1.00E+02 1.00E+04 1.00E+06

ω (Hz)

|Z| (

Ω c

m2 )

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

- θ (g

raus

)

Figura 5.6 - Espectro de impedância electroquímica para uma amostra de liga de

alumínio 6061-T6 após 1h de imersão em Na2SO4 0,5 M.

5.2 Electrodeposição de filmes de ICPs em AA6061-T6

5.2.1 Produção de polianilina

A anilina foi o primeiro monómero a ser usado no estudo da produção de polímeros

condutores na liga de alumínio 6061-T6.

Antes de se proceder à electropolimerização o eléctrodo de trabalho de

AA6061-T6 foi submetido a um tratamento químico, que consistiu na imersão da amostra


24

de alumínio durante 2 min numa solução de NaOH (50gl-1) seguida de imersão numa

solução HNO3 (50%) durante 30 s.

A electropolimerização da anilina na liga de alumínio, tratada segundo o processo

acima descrito, foi investigada sob diversas condições. Foram testados vários

electrólitos suporte (ácido sulfúrico, ácido oxálico e ácido tosílico) e vários métodos de

electrodeposição (voltametria cíclica, aplicação de potencial constante e aplicação de

corrente constante) mas não foi possível obter filmes de PANI na liga de alumínio. A

Tabela 5.1 apresenta alguns dos ensaios efectuados.

Tabela 5.1- Alguns ensaios efectuados durante a tentativa de electropolimerização da anilina em AA6061-T6 submetida a tratamento químico (NaOH + HNO3)

Ensaio nº Solução Técnicas Observações

1 0,5 M H2SO4 + 0,5 M anilina

Voltametria cíclica de -200 mV a + 1,0 V ν = 50 mVs-1 10 ciclos

Ao fim de 10 ciclos não houve formação de polímero. O comportamento é igual ao encontrado na ausência de monómero.

2 2 M H2SO4 + 0,5 M anilina

Voltametria cíclica de -200 mV a + 800 mV ν = 50 mVs-1 20 ciclos

Apesar de nos primeiros ciclos a corrente ir aumentando, não houve formação de polímero.



Não houve formação de polímero.

4 1 M ácido tosílico + 0,25 M anilina

Voltametria cíclica de -200 mV a + 1 V ν = 50 mVs-1 30 ciclos

Ao fim de 22 ciclos vêm-se no volta-mograma as ondas correspondentes ao polímero, mas tirando o eléctrodo de trabalho da solução observa-se apenas um grão de polímero na aresta.

5

1M ácido tosílico + 0,25 M anilina + 10-3 NaCl


O eléctrodo sofre imediatamente corrosão por picadas, com corrente muito elevada, obrigando a interrupção do ensaio.

6 1M HCl + 0,5 M anilina

Voltametria cíclica de -200 mV a + 800 mV ν = 50 mVs-1

Não foi possível fazer a voltametria porque as correntes eram superiores a 1 A, acima do limite do aparelho. Isto deve-se à corrosão intensa do eléctrodo por acção do Cl- em solução (grandes correntes de corrosão).


25

Tabela 5.1 (cont.) - Alguns ensaios efectuados durante a tentativa de electropolimerização da anilina em AA6061-T6 submetida a tratamento químico (NaOH + HNO3)

Ensaio nº Solução Técnicas Observações

7

0,5 M H2SO4 + 0,5 M anilina O eléctrodo foi mergulhado em sol. de alizarina 1,3% durante 30 minutos e seco num jacto de ar comprimido

Voltametria cíclica de -200 mV a + 1000mV ν = 50 mVs-1

80 ciclos

Ao fim de 30 ciclos forma-se um pequeno pico relativo ao polímero. Ao fim de 50 ciclos o pico perde definição e não se forma polímero.

8 0,5 M H2SO4 + 0,5 M anilina

Potencial constante E = 1,0 V (30 minutos)

A corrente cai automaticamente para zero. Não há formação de polímero.


Potencial constante E = 1,30 V (2 horas)

Apenas se forma um grão de polímero

0,5 M H2SO4 sem monómero

Potencial constante E = -1,0 V (5 min)

Borbulhar intenso no eléctrodo de trabalho e no contra-eléctrodo

10 Rápida transferência do eléctrodo para uma solução 3 M H2SO4 + + 0,5 M anilina

Voltametria cíclica de -200 mV a 1V ν = 50 mVs-1

O eléctrodo apresentava apenas uns grãos de polímero pouco aderentes.

11 0,1 M HNO3 + 0,1 M anilina

Voltametria de -700 mV a 2V, v = 1 mVs-1

Ao fim de 22 ciclos formou-se polímero mas apenas num dos riscos que o eléctrodo tinha.

Dado o insucesso dos métodos apresentados acima, decidiu-se tentar a

electropolimerização da anilina em liga de alumínio não submetida a tratamento químico,

ou seja o eléctrodo de trabalho de AA6061-T6 foi apenas desengordurado com acetona

(5 min, sob ultrasons).

Usando a técnica de voltametria cíclica, foram feitos sucessivos varrimentos de

potencial entre -200 mV e 1000 mV numa solução H2SO4 0,5 M contendo anilina (0,5 M)

e foi desta forma possível electrodepositar um filme de PANI numa amostra de

AA6061-T6 tratada da maneira indicada em cima. A formação do polímero na superfície

do metal só começa no sexto ciclo e é necessária a imposição de 20 ciclos para se

conseguir um filme uniforme de cor verde escura. A Figura 5.7 apresenta alguns

voltamogramas cíclicos representativos do processo.


26

Onda II Onda I

-0.02

-0.01

0

0.01

0.02

0.03

-0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

E (V)

i (A

cm-2

)

ciclo nº 6ciclo nº 10ciclo nº 20

Figura 5.7 - Voltamogramas cíclicos referentes à electropolimerização da anilina (0,5 M),

traçados numa solução de H2SO4 0,5 M à velocidade de varrimento 50 mVs-1.

Verifica-se que a corrente aumenta à medida que aumenta o número de ciclos, o que

é consistente com o crescimento do polímero no eléctrodo de trabalho.

A polianilina é um polímero que apresenta vários estados de oxidação com cores e

propriedades diferentes (esquema 1). As ondas I e II que aparecem nos voltamogramas

representados na Figura 5.7 correspondem respectivamente à interconversão da

polianilina entre os estados de oxidação leucoemeraldina e emeraldina e entre os

estados de oxidação emeraldina e pernigranilina.

Esquema 1- Vários estados de oxidação da polianilina

leucoemeraldina (incolor e isolante) emeraldina sal (verde e condutor)

n n

-e -+N

H

N

H

N

H

N

H

+

N N N

H

N

H

n

emeraldina base (azul e isolante)

onda I

H +-

--e

onda IIn

N N N N

pernigranilina (lilás e isolante)

N

H

N

H

N

H

N

H


27

Também foi possível produzir filmes de PANI na liga 6061-T6 através da aplicação

de um potencial constante ao eléctrodo de trabalho durante um determinado intervalo

de tempo (método potenciostático). Assim, aplicando um potencial de 1250 mV a uma

amostra da liga de alumínio mergulhada numa solução de H2SO4 0,5 M contendo anilina

(0,5 M) obteve-se ao fim de 20 minutos um filme de polianilina de cor verde escura.

A Figura 5.8 apresenta um gráfico onde se representa a variação da intensidade da

corrente ao longo do tempo, ocorrida durante a síntese electroquímica de PANI.

Verifica-se que inicialmente a corrente diminui rapidamente mas, ao fim de um dado

intervalo de tempo (que pode ser chamado período de indução) volta a aumentar até

atingir um máximo. O aumento de corrente ocorrido a seguir ao período de indução pode

ser atribuído ao início do processo de electropolimerização e à deposição de polianilina

no eléctrodo. De facto, por observação do eléctrodo de trabalho ao longo do ensaio,

verifica-se que o aparecimento dos primeiros grãos de polímero de cor verde na

superfície metálica coincide com o início do aumento da corrente anódica e que a

quantidade de polímero aumenta em simultâneo com o aumento de corrente.

0

0.001

0.002

0.003

0.004

0.005

0.006

0.007

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

t (s)

i (A

cm-2

)

Figura 5.8 – Variação da intensidade da corrente em função do tempo durante a

electropolimerização de anilina a potencial constante (1250 mV) sobre a liga 6061-T6, numa solução 0,5 M H2SO4 contendo anilina (0,5 M).


28

A espessura dos filmes de PANI produzidos foi determinada por microscopia

electrónica de varrimento, obtendo-se valores próximos de 1 µm. Verifica-se que ao fim

de 10 min de aplicação do potencial 1250 mV o eléctrodo de trabalho já está

completamente coberto e não há vantagens em continuar o processo de

electrodeposição, produzindo um filme mais espesso, uma vez que as camadas mais

superficiais deste têm tendência a destacar-se quando se lava o eléctrodo no fim da

polimerização.

De modo a melhorar o processo de electropolimerização da anilina foram testados

outros métodos de tratamento da superfície AA6061-T6 e outros electrólitos suporte.

Uma amostra da liga de alumínio foi colocada num banho cromosulfúrico (CrO3 50 g/l

+ H2SO4 275 g/l) a 80oC durante 1 minuto. Seguidamente tentou-se a electropolimeri-

zação da anilina na amostra tratada através de voltametria cíclica, fazendo sucessivos

varrimentos de potencial entre -200 mV e 1000 mV numa solução H2SO4 0,5 M contendo

anilina (0,5 M), mas não houve produção de polímero no eléctrodo.

Foi também feito o electropolimento de uma amostra de AA6061-T6 antes de se

efectuar a electropolimerização. Para isso mergulhou-se a amostra numa solução 71 %

em H3PO4 e 15% em H2SO4 e depois aplicou-se uma corrente de 6 A durante 5 minutos.

Tentou-se depois a electropolimerização da anilina na amostra tratada, usando o mesmo

processo utilizado no caso da amostra tratada no banho cromosulfúrico, mas também

neste caso não se conseguiu depositar polianilina no eléctrodo de trabalho.

A possibilidade de o ácido tosílico e o ácido cítrico poderem actuar como

electrólitos eficientes no processo de electrodeposição da anilina foi investigada.

Soluções de ácido tosílico (1 M ) e anilina (0,5 M) ou de ácido cítrico (0,1 M) e anilina

(0,25 M), foram submetidas ao método de electrodeposição voltamétrico utilizado em

meio sulfúrico, mas em nenhum dos casos foi possível obter filmes de PANI na

superfície metálica.


29

5.2.2 Produção de polipirrol


potencial entre -200 mV e 2000 mV numa solução H2SO4 0,5 M contendo pirrol (0,5 M) e

foi, desta forma, possível electrodepositar um filme de polipirrol, de cor negra, numa

amostra de AA-6061-T6. A Figura 5.9 apresenta voltamogramas cíclicos representativos

deste processo.

A formação de polipirrol na superfície do metal parece ser mais fácil que a

formação de PANI, uma vez que o polipirrol começa a depositar-se logo no primeiro ciclo

de potencial e a polianilina apenas no 6º ciclo. Além disso, são apenas necessários 5 ciclos

para se produzir um filme uniforme de polipirrol e cerca de 20 ciclos para o PANI. No

caso do polipirrol, nos primeiros 2 ciclos é possível observar no voltamograma (Figura

5.9) uma onda larga ao potencial 1320 mV, correspondente à oxidação do pirrol, mas nos

ciclos seguintes essa onda diminui de intensidade e praticamente desaparece. Este facto

poderá ser devido a uma degradação do polipirrol depositado. Outra hipótese poderá

ser a formação em simultâneo de um filme de polipirrol e de uma camada de óxidos de

alumínio que vai passivando o eléctrodo.

-0.002

0

0.002

0.004

0.006

0.008

0.01

0.012

0.014

0.016

-0.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5

E (V)

i (Ac

m-2)

ciclo nº 1ciclo nº 2ciclo nº 3ciclo nº 4ciclo nº 5

Figura 5.9 - Voltamogramas cíclicos referentes à electropolimerização do polipirrol (0,5 M),

traçados numa solução de H2SO4 0,5 M à velocidade de varrimento 50 mVs-1.

Usando o método potenciostático, também foi possível produzir filmes de polipirrol

em AA-6061-T6, a partir de uma solução de H2SO4 (0,5 M) e pirrol (0,5 M), aplicando um


30

potencial de 1000 mV ao eléctrodo de trabalho durante 20 minutos. A Figura 5.10

apresenta um gráfico onde se representa a variação da intensidade da corrente ao longo

do tempo, ocorrida durante a síntese electroquímica do polipirrol.

0

0.0005

0.001

0.0015

0.002

0.0025

0.003

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

t (s)

i (Ac

m-2)

Figura 5.10 – Intensidade da corrente em função do tempo, durante a electropolimerização

de pirrol a potencial constante (1000 mV) sobre a liga 6061-T6, numa solução 0,5 M H2SO4 contendo pirrol (0,5 M).

Utilizando uma solução de ácido oxálico (0, 25 M) contendo o monómero respectivo

numa concentração de 0,1 M, também se conseguiu produzir filmes de polipirrol na liga

de alumínio, tanto pelo método voltamétrico como pelo potenciostático.

5.2.3 Produção de filmes de PANI-PPy


potencial entre -200 mV e 800 mV numa solução de H2SO4 (0,5 M), equimolar em anilina

(0,5 M) e em pirrol (0,5 M), e foi desta forma possível electrodepositar um filme negro

de copolímero PANI-PPy numa amostra de AA6061-T6. A formação do polímero na

superfície do metal só começa no vigésimo quinto ciclo de potencial e é necessária a

imposição de 40 ciclos para se conseguir depositar um filme uniforme no eléctrodo de

trabalho. A Figura 5.11 apresenta alguns voltamogramas cíclicos representativos do

processo. Nestes voltamogramas observa-se um pico de oxidação (I) e um de redução


31

(I’) aos potenciais de 192 mV e -14 mV que deverão corresponder ao processo de

oxidação/redução do filme de copolímero. Verifica-se que a corrente dos picos aumenta

à medida que aumenta o número de ciclos, o que é consistente com o crescimento do

polímero no eléctrodo de trabalho.

Figura 5.11- Voltamogramas cíclicos referentes à electrodeposição de filmes de PANI-PPy,

traçados à velocidade de varrimento 50 mVs-1, numa solução de H2SO4 0,5 M contendo os monómeros anilina (0,5 M) e pirrol (0.5 M)

Também foi possível produzir filmes de PANI-PPy na liga 6061-T6 através da

aplicação de um potencial constante durante um determinado intervalo de tempo. Usando

um potencial de 800 mV numa amostra mergulhada em solução de H2SO4 0,5 M contendo

anilina (0,5 M) e pirrol (0,5 M), obteve-se ao fim de 20 min um filme de PANI-PPy de cor

negra. A Figura 5.12 apresenta um gráfico onde se representa a variação da intensidade

da corrente ao longo do tempo, ocorrida durante a síntese electroquímica de PANI-PPy.

Verifica-se que inicialmente a corrente diminui rapidamente mas, ao fim de um dado

intervalo de tempo (que pode ser chamado período de indução) volta a aumentar até

atingir um máximo, decaindo depois novamente. O aumento de corrente ocorrido a seguir

ao período de indução pode ser atribuído ao início do processo de electropolimerização e

-0.0003

-0.0002

-0.0001

0

0.0001

0.0002

0.0003

0.0004

0.0005

0.0006

0.0007

-0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

E (V vs. ECS)

i (Ac

m-2

)

ciclo nº 25ciclo nº 30cicclo nº 32ciclo nº 40

I

I’


32

à deposição do copolímero no eléctrodo. De facto, por observação do eléctrodo de

trabalho ao longo do ensaio, verifica-se que o aparecimento dos primeiros grãos de

polímero de cor negra na superfície metálica coincide com o início do aumento da

corrente anódica e que a quantidade de polímero aumenta em simultâneo com o aumento

de corrente.

0

0.0001

0.0002

0.0003

0.0004

0.0005

0.0006

0.0007

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

t (s)

i (A

cm-2)

Figura 5.12 – Intensidade da corrente em função do tempo, registado para a liga 6061-T6, ao

potencial de 800 mV numa solução 0,5 M H2SO4 contendo anilina (0,5 M) e pirrol (0,5 M).

Verificou-se que ao fim de 800 segundos de aplicação do potencial 800 mV o

eléctrodo de trabalho já está completamente coberto e não há vantagens em continuar o

processo de electrodeposição, produzindo um filme mais espesso.

Apesar da cor do copolímero ser igual à do polipirrol a eficiência de produção dos

filmes de PANI-PPy obtidos pelo método voltamétrico (varrimento de -200 mV a 800

mV) é muito inferior à do polipirrol e ligeiramente superior à da polianilina, usando as

mesmas condições experimentais, como se pode comprovar comparando o número de

ciclos de potencial necessários para se iniciar a electrodeposição de cada um dos

polímeros (Figura 5.13).


33

0

5

10

15

20

25

30

PPy PANI-PPy PANI

nº de cíclos

Figura 5.13 – Número de ciclos de potencial necessários, em iguais condições de polarização

cíclica (de -200 mV a 800 mV), para se iniciar a electropolimerização de PPy, PANI e PPy-PANI, partindo de uma solução 0,5 M H2SO4 contendo os respectivos

monómeros numa concentração de 0,5 M.

5.2.4 Alguns comentários acerca da impossibilidade de produção de ICPs em AA6061-T6 submetida a tratamento químico (NaOH + HNO3)

Como já foi referido, foi possível produzir filmes de ICPs na liga 6061-T6 apenas

desengordurada com acetona e não na submetida a um tratamento químico, que consistiu

na imersão da amostra de alumínio 2 minutos numa solução de NaOH (50gl-1) seguida de

imersão numa solução HNO3 (50%) durante 30 segundos. Para tentar perceber as razões

deste facto foram feitas análises da superfície, tratada e não tratada, por microscopia

electrónica de varrimento, que mostraram que quando o metal é apenas limpo com

acetona este apresenta precipitados de silício e magnésio (Figura 5.14) e quando é

submetido a tratamento químico este apresenta “buracos” onde só é observado alumínio

e não Si ou Mg (Figura 5.15).


34

Figura 5.14 - Micrografia electrónica de varrimento da liga 6061-T6 apenas limpa com acetona e

análise EDS dos precipitados (pontos negros).

Figura 5.15 - Micrografia electrónica de varrimento, de uma amostra de liga 6061-T6

submetida a tratamento químico e análise EDS num “buraco”.

Pensa-se que o tratamento químico provoca uma dissolução dos precipitados de Si e

Mg, que deverão ser essenciais no processo de electropolimerização. De facto, os

precipitados poderão ser necessários para garantir o contacto eléctrico entre o metal e

a solução, que não é possível através do filme isolante de óxidos formados sobre a

matriz de alumínio. Para confirmar esta hipótese investigou-se a electropolimerização da

anilina numa amostra de alumínio puro (99,999 %), nas mesmas condições experimentais

usadas com sucesso na liga 6061-T6. Quer pelo método voltamétrico, quer pelo método

potenciostático não foi possível produzir PANI em alumínio puro, concluindo-se assim

que de facto os precipitados têm um papel importante no processo de

electropolimerização.

0

2000

4000

6000

8000

0 2 4 6 8 10

KeV

AAll

SSii

MMgg

0

6000

12000

18000

24000

0 2 4 6 8 10

KeV

AAll


35

5.3 Caracterização de filmes de ICPs produzidos na liga 6061-T6

5.3.1 Filmes de polianilina

Os filmes de PANI produzidos segundo os processos descritos na secção 5.2.1

apresentam uma aderência satisfatória, uma vez que esfregando a amostra com papel se

verifica que uma primeira camada de polímero é destacada do eléctrodo mas ainda

permanece uma segunda camada aderente ao metal.

As propriedades de filmes de PANI produzidos pelo método voltamétrico, fazendo

20 varrimentos de potencial entre -200 mV e 1000 mV numa solução H2SO4 0,5 M

contendo anilina (0,5 M), foram investigadas usando técnicas de análise de superfícies e

técnicas electroquímicas tais como, curvas de polarização e espectroscopia de

impedância electroquímica (EIS).

5.3.1.1 Caracterização da superfície

A morfologia dos filmes de PANI produzidos pelo método voltamétrico foi estudada

pela técnica de microscopia electrónica de varrimento (SEM) e foram feitas análises da

superfície através da técnica de espectroscopia de energia dispersiva (EDS).

As imagens obtidas por SEM mostram que estes filmes de polianilina não são

uniformes (Figura 5.16). A estrutura do polímero é floculenta nalgumas partes da

superfície e granular noutras. Existem zonas da superfície, semelhantes a buracos, onde

parece não existir revestimento. No entanto, por análise EDS nessas zonas é possível

ver um pico correspondente ao enxofre (que está presente no contra-ião do polímero),

provando-se assim que a superfície está realmente coberta (Figura 5.17).


36

Figura 5.16 – Micrografias SEM, a diferentes ampliações, de um filme de PANI formado sobre

a liga 6061-T6, fazendo 20 varrimentos de potencial entre -200 mV e 1000 mV, numa solução de H2SO4 0,5 M contendo anilina (0,5 M).

Figura 5.17 – (A) Micrografia de um “buraco” no revestimento de PANI electrosintetizado na

liga 6061-T6, fazendo 20 varrimentos de potencial entre -200 mV e 1000 mV, numa solução de H2SO4 0,5 M contendo anilina (0,5 M); (B) análise EDS no centro de um “buraco”.

5.3.1.2 Curvas de polarização

Foram traçadas curvas de polarização anódicas para a liga 6061-T6 revestida com

um filme de PANI, produzido pelo método voltamétrico, em solução de NaCl 3% (0,5 M),

desarejada e não desarejada e foram comparadas com as curvas de polarização do metal

não revestido (Figura 5.18). A Tabela 5.2 apresenta os potenciais de corrosão (Ecorr) e de

picada (Epicada) para cada uma das amostras.

x 600 x 2000

0

1000

2000

3000

4000

5000

0 2 4 6 8 10KeV

x 400 (A)

AAll

SS (B)


37

Analisando os resultados sumariados na Tabela 5.2 e representados na Figura 5.18,

observa-se que os potenciais de picada para a liga de alumínio revestida com PANI não

variam muito em relação aos encontrados para o metal nu. Em solução naturalmente

arejada o Epicada para o 6061-T6 revestido é apenas 20 mV mais positivo que o do metal

não revestido e em solução desarejada os potenciais de picada quase coincidem.

Verifica-se ainda que no metal coberto não se observa diminuição significativa do Ecorr

devida ao desarejamento, como acontece no metal nu, pelo que a zona de passivação

deixa de estar definida. Observa-se também que o Epicada da liga 6061 é igual com e sem

arejamento, como seria de prever. É de salientar que o facto de o Epicada ser mais

positivo no caso da liga revestida com PANI não significa que esta esteja mais protegida

contra a corrosão, pois o Ecorr também se torna mais positivo.

Dos resultados obtidos através de curvas de polarização pode então concluir-se que

não há evidências de uma significativa protecção contra a corrosão do substrato pelo

filme PANI electrodepositado.

-1.4

-1.2

-1

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

-9 -7 -5 -3 -1 1

log i

E (V

) 6061

6061 + PANI

6061, desarej.

6061 + PANI, desarej.

Figura 5.18 – Curvas de polarização anódica para a liga de alumínio 6061-T6, revestida e não

revestida com PANI, numa solução 0,5 M NaCl desarejada e não desarejada.


38

Tabela 5.2 – Valores de Ecorr e Epicada obtidos das curvas anódicas da Figura 5.18

amostra Ecorr (mV) Epicada (mV)

AA6061 -751 -751

AA6061 + PANI -730 -730

AA6061 (solução desarejada) -1290 -751

AA6061 + PANI (solução desarejada) -754 -754

5.3.1.3 Espectroscopia de Impedância Electroquímica

O comportamento electroquímico da liga 6061-T6 revestida com um filme de PANI

(produzido pelo método voltamétrico) numa solução de NaCl 0,05 M foi seguido ao longo

do tempo através de medidas de Espectroscopia de Impedância Electroquímica.

Os espectros obtidos em NaCl 0,05 M para diferentes tempos de imersão, até um

máximo de 6 dias, não apresentam diferenças significativas relativamente aos obtidos

após 1h (Figura 5.16). No entanto, comparando-os com os registados para a liga não

coberta (Figura 5.17) observa-se que os primeiros apresentam sempre uma impedância

mais baixa que os segundos.

1.0E+00

1.0E+01

1.0E+02

1.0E+03

1.0E+04

1.0E+05

1.0E-02 1.0E+00 1.0E+02 1.0E+04 1.0E+06

ω (Hz)

|Z| (

Ωcm

2 )

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

- θ (g

raus

)

6 dias

22 h

7 h

1 h

Figura 5.19 - Espectros de impedância electroquímica, para uma amostra de liga de alumínio

6061-T6 revestida com PANI, em NaCl 0,05 M, traçados ao longo do tempo.


39

a

a

b

b

1.0E+00

1.0E+01

1.0E+02

1.0E+03

1.0E+04

1.0E+05

1.0E+06

1.0E-02 1.0E+00 1.0E+02 1.0E+04 1.0E+06

ω (Hz)

|Z| (

Ωcm

2 )

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

- θ (g

raus

)

Figura 5.20 - Espectros de impedância electroquímica, em solução NaCl 0,05 M, para a liga

6061-T6 revestida (b) e não revestida com PANI (a), traçados ao fim de 22 horas de imersão

De acordo com a abordagem tradicional, que associa maiores valores de impedância

a uma maior resistência à corrosão, os dados conseguidos através das medidas de EIS

pareceriam indicar que a liga coberta com um filme de PANI apresenta menor

resistência à corrosão que o metal não coberto. No entanto, os resultados obtidos para o

metal revestido são mais difíceis de analisar, uma vez que o comportamento do polímero

condutor é mais complexo e que a área real do eléctrodo é desconhecida.

Por outro lado, continua a ser evidente o comportamento às baixas frequências que

é característico de um sistema onde está a ocorrer corrosão por picadas.

5.3.2 Filmes de polipirrol

Os filmes de polipirrol produzidos por voltametria cíclica, segundo os processos

descritos na secção 5.2.2, destacam-se do metal com facilidade, enquanto que os

produzidos potenciostaticamente são aderentes

As propriedades de filmes de polipirrol obtidos pelo método voltamétrico, fazendo

8 varrimentos de potencial entre -200 mV e 2000 mV numa solução H2SO4 0,5 M

contendo pirrol (0,5 M), foram investigadas usando espectroscopia de impedância

electroquímica (EIS) e curvas de polarização.


40


Foram traçadas curvas de polarização anódicas em solução de NaCl 3% (0,5 M),

desarejada e não desarejada, para a liga 6061-T6 revestida com um filme de polipirrol,

produzido pelo método voltamétrico, e comparadas com as obtidas para o metal não

revestido (Figura 5.21). A Tabela 5.3 apresenta os potenciais de corrosão (Ecorr) e de

picada (Epicada) para cada uma das amostras.

Os resultados sumariados na Tabela 5.3 e representados na Figura 5.21, indicam que

os potenciais de picada para a liga revestida com polipirrol não variam muito dos

encontrados para o metal nu. O Epicada para o AA6061-T6 revestido, em solução arejada

naturalmente, é 38 mV mais positivo que o do metal não revestido, mas isto não se

traduz numa maior resistência à corrosão do metal revestido uma vez que o seu Ecorr

também é mais positivo que o do metal nu. Verifica-se ainda que no metal coberto não se

observa a diminuição do Ecorr devida ao desarejamento, como acontece no metal nu, pelo

que a zona de passivação deixa de estar definida.

Da análise das curvas de polarização não há evidências de uma significativa

protecção contra a corrosão do substrato pelo filme de polipirrol electrodepositado.

-1.4

-1.2

-1

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0

-9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0

log i

E (V

)

60616061 + polipirrol6061, desarej.6061 + polipirrol, desarej.


revestida com polipirrol, numa solução 0,5 M NaCl desarejada e não desarejada.


41

Tabela 5.3 – Valores de Ecorr e Epicada obtidos das curvas anódicas da Figura 5.21


AA6061 -751 -751

AA6061 + polipirrol -713 -713


AA6061 + polipirrol (solução desarejada) -713 -713


Foram realizadas medidas de Espectroscopia de Impedância Electroquímica da liga

6061-T6 revestida com um filme de polipirrol após 1h de imersão, em soluções de NaCl

0,05 M (Figura 5.22). Verifica-se que o filme de polipirrol apresenta uma impedância

muito baixa quando comparada com a apresentada pela liga sem revestimento e com a da

liga coberta com filme PANI (Figura 5.20 vs. Figura 5.22). O comportamento do metal

revestido às baixas frequências é característico de um sistema onde está a ocorrer

corrosão por picadas.

1.00E+00

1.00E+01

1.00E+02

1.00E+03

1.00E+04

1.00E+05

1.00E+06

1.00E-02 1.00E+00 1.00E+02 1.00E+04 1.00E+06

ω (Hz)

|Z| (

Ωcm

2 )

-30

-10

10

30

50

70

90- θ

(gra

us)

Figura 5.22 - Espectros de impedância electroquímica, ao fim de 1 hora de imersão em solução NaCl 0,05 M, para a liga de alumínio 6061-T6 não revestida (a) e revestida com polipirrol (b).

a

a

b

b


42


a uma maior resistência à corrosão os dados conseguidos através das medidas de EIS

pareceriam indicar que a liga coberta com um filme de polipirrol apresenta menor

resistência à corrosão que o metal não coberto. No entanto, como já foi referido antes,

os resultados obtidos para o metal revestido são mais difíceis de analisar uma vez que o

comportamento do polímero condutor é mais complexo e que a área real do eléctrodo é

desconhecida.

5.3.3 Filmes de PANI-PPy

Os filmes de PANI-PPy produzidos apresentam uma boa aderência, uma vez que

esfregando a amostra com um papel seco ou molhado estes permanecem aderentes ao

metal.

As propriedades de filmes de PANI-PPy produzidos pelo método voltamétrico

(fazendo 40 varrimentos de potencial entre -200 mV e 800 mV) e pelo método

potenciostático (800 s ao potencial de 800 mV) numa solução H2SO4 0,5 M contendo

anilina (0,5 M) e pirrol (0,5 M), foram investigadas usando técnicas de análise de

superfícies e técnicas electroquímicas tais como, curvas de polarização e espectroscopia

de impedância electroquímica (EIS).

5.3.3.1 Microscopia electrónica de varrimento

A morfologia dos filmes de PANI-PPy produzidos na liga 6061-T6 por ambos os

métodos voltamétrico e potenciostático foi estudada pela técnica de microscopia

electrónica de varrimento (SEM).

As imagens obtidas por SEM mostram que a morfologia dos filmes de PANI-PPy

obtidos pelo método voltamétrico é muito diferente da dos obtidos pelo método

potenciostático (Figura 5.23). Ambos os revestimentos apresentam uma estrutura

granular, no entanto enquanto que o filme obtido por voltametria cíclica é uniforme e


43

constituído por grãos de tamanho semelhante o obtido a potencial constante é bastante

heterogéneo e é constituído por grãos de diferentes tamanhos e formas. A estrutura

destes polímeros é também bastante diferente da dos homopolímeros PANI (estrutura

floculenta) e PPy (estrutura globular).

Figura 5.23 – Micrografias SEM de filmes de PANI-PPy electrodepositados na liga 6061-T6,

a partir de uma solução H2SO4 0,5 M contendo anilina (0,5 M) e pirrol (0,5 M). (A) método voltamétrico. (B) método potenciostático.


Foram traçadas curvas de polarização anódicas para a liga 6061-T6 revestida com

um filme de PANI-PPY, produzido pelo método potenciostático, em solução de NaCl 3%

(0,5 M), desarejada e não desarejada e foram comparadas com as curvas de polarização

do metal não revestido (Figura 5.24). A Tabela 5.4 apresenta os potenciais de corrosão

(Ecorr) e de picada (Epicada) para cada uma das amostras de metal revestido com PANI-PPy

e o valor destes mesmos parâmetros obtidos para o metal revestido com homopolímero.

Analisando os resultados da Figura 5.24 e sumariados na Tabela 5.4, observa-se que

os potenciais de picada para a liga de alumínio revestida com PANI-PPy não variam muito

em relação aos encontrados para o metal nu. Em solução naturalmente arejada o Epicada

para o 6061-T6 revestido é apenas 26 mV mais positivo que o do metal não revestido,

mas isto não se traduz numa maior resistência à corrosão do metal revestido uma vez

que o seu Ecorr também é mais positivo que o do metal nu. Verifica-se ainda que no metal

(A) (B)


44

coberto não se observa diminuição significativa do Ecorr devida ao desarejamento, como

acontece no metal nu, pelo que a zona de passivação deixa de estar definida. Comparando

os valores de Ecorr e de Epicada obtidos para o revestimento PANI-PPy com os obtidos para

os revestimentos de homopolímero observa-se que não há diferenças significativas entre

eles.

-1.4

-1.2

-1

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0

-9 -7 -5 -3 -1 1

log i

E (V

)

6061

6061, desarej.

6061 + PANI-PPy

6061 + PANI-PPy, desarej.


revestida com PANI-PPy, numa solução 0,5 M NaCl .

Tabela 5.4 – Valores de Ecorr e Epicada obtidos das curvas anódicas traçadas para a liga AA 6061 revestida e não revestida com PANI, PPy ou PANI-PPy.


AA6061 -751 -751

AA6061 + PANI-PPy -725 -725

AA6061 + PANI -730 -730

AA6061 + PPy -713 -713


AA6061 + PANI-PPy (solução desarejada) -725 -725

AA6061 + PANI (solução desarejada) -754 -754

AA6061 + PPy (solução desarejada) -713 - 713


45

Dos resultados obtidos através de curvas de polarização pode então concluir-se que

continua a não haver evidências de uma significativa protecção contra a corrosão do

substrato pelo filme PANI –PPy electrodepositado.


O comportamento electroquímico da liga 6061-T6 revestida com um filme de

PANI-PPy (produzido pelo método potenciostático) numa solução de NaCl 0,05 M foi

seguido ao longo do tempo através de medidas de Espectroscopia de Impedância

Electroquímica.


máximo de 24 horas, não apresentam diferenças significativas relativamente aos obtidos

após 1h (Figura 5.25). No entanto, comparando-os com os obtidos na liga não coberta

(Figura 5.26) observa-se que os primeiros apresentam sempre uma impedância mais

baixa que os segundos.

1.0E+00

1.0E+01

1.0E+02

1.0E+03

1.0E+04

1.0E+05

1.0E-02 1.0E+00 1.0E+02 1.0E+04 1.0E+06

ω (Hz)

|Z| ( Ω

cm2 )

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

−θ (g

raus

)

24h17h12h7h4h1h

Figura 5.25 - Espectros de impedância electroquímica, para uma amostra de liga de alumínio

6061-T6 revestida com PANI-PPy, em NaCl ,05 M, traçados ao longo do tempo.


46

Figura 5.26 - Espectros de EIS, em solução NaCl 0,05 M, para a liga 6061-T6 não revestida (a)

e revestida com PANI-PPy (b), com PANI (c) e com PPy (d), traçados ao fim de 22 horas de imersão



pareceriam indicar que a liga coberta com um filme de PANI-PPy apresenta menor




Comparando os espectros registados ao fim de 22h para o filme PANI-PPy com os

obtidos para os filmes de homopolímero (polianilina e polipirrol) conclui-se que a

impedância dos primeiros é bastante superior à dos segundos, o que parece indicar que o

filme de PANI-PPy apresenta uma maior resistência à corrosão que os filmes de

homopolímero.

Verifica-se ainda que o espectro EIS do filme PANI-PPy, registado ao fim de 22h,

tem um comportamento às baixas frequências que é característico de um sistema onde

está a ocorrer corrosão por picadas. O mesmo comportamento também tinha sido

observado para a liga não coberta e para a coberta com PANI ou PPy.

1.0E+00

1.0E+01

1.0E+02

1.0E+03

1.0E+04

1.0E+05

1.0E+06

1.0E-02 1.0E+00 1.0E+02 1.0E+04 1.0E+06

ω (Hz)

|Z| ( Ω

cm2 )

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

−θ (g

raus

)

a

a

b

b

c

c

d

d


47

5.4 Conclusões

No final da tarefa foi possível definir condições para a produção de filmes de PANI,

de polipirrol (PPy) e de PANI-polipirrol (PANI-PPy) na liga de alumínio 6061-T6.

Os filmes de PANI foram obtidos através dos seguintes métodos de preparação:

a) Fazendo 20 varrimentos de potencial entre -200 mV e 1000 mV numa

solução H2SO4 0,5 M contendo anilina (0,5 M).

b) Aplicando um potencial de 1250 mV a uma amostra mergulhada numa

solução de H2SO4 0,5 M contendo anilina (0,5 M), durante 20 min.

Estes filmes apresentam uma aderência satisfatória. A microscopia electrónica de

varrimento mostrou que os filmes não são uniformes. A estrutura do polímero é

floculenta nalgumas partes da superfície e granular noutras. À primeira vista, os ensaios

electroquímicos não revelaram indícios de um efeito protector da corrosão no metal

pelos revestimentos de PANI produzidos.

Para a produção dos filmes de polipirrol os métodos de preparação foram os

seguintes:

a) Fazendo 5 varrimentos de potencial entre -200 mV e 2000 mV numa

solução de H2SO4 0,5 M contendo pirrol (0,5 M) ou numa solução de ácido

oxálico (0,25 M) contendo pirrol (0,1 M).

b) Aplicando um potencial de 1000 mV, durante 20 min, a uma amostra

mergulhada numa solução de H2SO4 0,5 M contendo pirrol (0,5 M) ou numa

solução de ácido oxálico (0,25 M) contendo pirrol (0,1 M).

Os filmes de polipirrol produzidos por voltametria cíclica destacam-se do metal com

facilidade, enquanto que os produzidos potenciostaticamente são aderentes. Também

neste caso à primeira vista os ensaios electroquímicos não revelaram indícios de um

efeito protector da corrosão no metal pelos revestimentos de polipirrol.


48

Finalmente os filmes de PANI-PPy foram obtidos usando os seguintes métodos:

a) Fazendo 40 varrimentos de potencial entre -200 mV e 800 mV numa solução

de H2SO4 0,5 M contendo anilina (0,5 M) e pirrol (0,5 M).

b) Aplicando um potencial de 800 mV, durante 800 s, a uma amostra mergulhada

numa solução de H2SO4 0,5 M contendo anilina (0,5 M) e pirrol (0,5 M).

Os filmes de PANI-PPy apresentam uma estrutura granular e uma boa aderência. À

semelhança do verificado para os revestimentos de PANI ou de PPy, os ensaios

electroquímicos não parecem revelar indícios de um efeito protector da corrosão no

metal para os revestimentos PANI-PPy.

5.5 Estado da tarefa

Esta tarefa , foi iniciada a 1 de Janeiro de 2006 e considerou-se concluída a 1 de

Junho de 2007. Tal como tinha sido definido no projecto esta tarefa teve a duração de

18 meses e foi concluída nos prazos previstos.

49

6. Optimização de um método de preparação de ICPs (Tarefa 2)

6.1 Introdução

Nesta tarefa procurou-se optimizar os métodos de preparação de polímeros

condutores de polianilina (PANI) e polipirrol (PPy) na liga 6061-T6, investigados na

Tarefa 1, de modo a conseguir maximizar a aderência e a resistência à corrosão do

sistema revestido.

Foram também produzidos filmes de ICPs nas ligas de alumínio 2024-T3 e 7075-T6.

As propriedades de todos os filmes produzidos foram avaliadas pelas técnicas de

voltametria cíclica, curvas de polarização e espectroscopia de impedância electroquímica

(EIS). A morfologia e espessura dos filmes foram avaliadas por microscopia electrónica

de varrimento (SEM).

6.2 Optimização da produção de PANI na liga AA6061-T6

6.2.1 Alteração do limite superior do varrimento usado no método voltamétrico

Investigou-se a influência do aumento do número de ciclos de potencial efectuados

na produção e propriedades de PANI obtida pelo método voltamétrico (secção 5.2.1). O

aumento do número de ciclos de potencial corresponde a um espessamento dos filmes.

O potencial do eléctrodo de trabalho foi varrido, numa solução H2SO4 0,5 M

contendo anilina (0,5 M), entre -200 mV e um potencial superior de varrimento (Eλa) que

variou de 800 mV a 1400 mV de modo a determinar a influência deste parâmetro nos

filmes obtidos.


50

Figura 6.1 - Voltamogramas cíclicos para a liga de alumínio 6061-T6 numa solução 0,5 M H2SO4 +

anilina 0,5 M, registados de -200 mV até 1000 mV a 50 mVs-1. (A) primeiros dois ciclos (B) ciclos seguintes.

A Figura 6.1 apresenta voltamogramas cíclicos representativos do processo de

electrodeposição de PANI em alumínio 6061-T6. Nos dois primeiros ciclos de potencial

(Figura 6.1 A), o comportamento electroquímico da liga de alumínio é semelhante ao

obtido na ausência de anilina. O voltamograma registado para o primeiro ciclo de

potencial apresenta uma onda anódica larga que pode ser atribuída à oxidação do metal

0.00E+00

1.00E-04

2.00E-04

3.00E-04

4.00E-04

-0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

E (V vs. ECS)

i (A

cm-2

)

N = 1N = 2

A

-1.00E-03

0.00E+00

1.00E-03

2.00E-03

-0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

E (V vs. ECS)

i (A

cm-2

)

N = 3N = 6N = 8N = 10N = 12

B I

I

III

Optimização de um método de preparação de ICPs

51

com formação de óxidos de alumínio. No segundo ciclo a densidade de corrente diminui

drasticamente devido à natureza passivante da camada de óxido produzido no primeiro

ciclo de potencial.

Durante os ciclos de potencial seguintes verifica-se um gradual aumento da

corrente, mas a electrodeposição no eléctrodo, só ocorre no final de um determinado

número de ciclos (Nmin) que se encontra dependente do valor do limite superior de

varrimento (Eλa) usado (Figura 6.2) .

0

5

10

15

20

25

30

0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6

E (V vs. ECS)

N m

in

Figura 6.2 - Número de ciclos de potencial necessários para o início da electrodeposição no

eléctrodo, em função do valor do limite superior de varrimento (Eλa).

Também foi possível concluir que para Eλa mais baixos o número de ciclos

necessários para se iniciar a polimerização é maior. Por exemplo, quando o limite superior

de varrimento é 800 mV a electrodeposição começa no vigésimo nono ciclo enquanto que

usando 1400 mV como valor superior de varrimento esta começa no fim de 5 ciclos. Este

facto é consistente com o primeiro passo do processo de eletropolimerização ser a

produção de radicais catiónicos a partir do monómero anilina, processo este que será

favorecido a potenciais anódicos elevados.


52

Os voltamogramas obtidos depois de se ter iniciado a deposição de polímero no

eléctrodo (Figura 6.1 B), apresentam duas ondas anódicas, (I/I’) e (II/II’),

correspondentes respectivamente à interconversão entre leucoesmeraldina e sal de

esmeraldina e entre sal de esmeraldina e pernigranilina (Esquema 2). Efectuando ciclos

sucessivos verifica-se um aumento gradual da intensidade da corrente de ambas as

ondas redox, reflectindo o crescimento do polímero no eléctrodo.

Esquema 2- Vários estados de oxidação da polianilina (modificado)

Aumentando o limite superior do varrimento, observa-se um deslocamento dos picos

de oxidação para valores mais positivos e o segundo pico de oxidação tende a

desaparecer para valores de Eλa superiores a 1000 mV (Figura 6.3). Comportamento

semelhante foi igualmente registado por outros autores e foi atribuído à degradação do

polímero27,28. Aoki e colaboradores27 também mostraram que, a potenciais superiores a

700 mV, a polimerização da anilina é sempre acompanhada de degradação

(“overoxidation”), pois o potencial de polimerização é muito próximo do de degradação. A

competição entre os processos de polimerização e os processos de degradação é

controlada pela concentração de anilina em solução e pelo potencial aplicado. A

2n

N

H

N

H

H

sal de leucoesmeraldina ( incolor, isolante)

base de leucoesmeraldina ( incolor, isolante)

N

H

N

H

2n

pernigraniline ( lilás, insolante)

sal de esmeraldina ( verde, condutor)

n

NN

H H

N

H

N

H+

+. .+

n

base de esmeraldine ( azul, isolante)

-2H++2H+ +2H+ -2H+

NNN

H H

N

n

NN NN

oxidação

redução

oxidaçãoredução

-2H+, -2e-

+2H+, 2e-

+2H+, 2e-

-2H+, -2e-

redução

oxidação

-2H+, -2e-+2H+, 2e-


53

degradação é favorecida para baixas concentrações de anilina e valores elevados de

potencial.

-0.002

-0.001

0

0.001

0.002

0.003

-0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6

E (V vs. ECS)

i (A

cm-2

)

Figura 6.3 - Efeito do limite superior de varrimento nos voltamogramas obtidos ao fim de

12 ciclos de potencial, durante o crescimento potenciodinâmico de PANI em AA6061-T6, a partir de uma solução de H2SO4 0,5 M + anilina 0,5 M

No entanto, não foi possível observar o pico característico da oxidação/redução de

produtos de degradação solúveis, que é costume situar-se entre (I/I’) e (II/II’) e que já

foi registados por outros autores20,29-30.

Dos resultados obtidos parece poder concluir-se que as condições óptimas de

produção de filmes PANI em AA6061-T6 pelo método voltamétrico são as obtidas

usando 1200 mV <Eλa < 1400 mV. Estas são as condições em que é necessário um menor

número de ciclos para se iniciar a polimerização e em que os filmes formados não

parecem sofrer ainda uma degradação muito intensa.


54

6.2.2 Alteração do potencial aplicado no método potenciostático

A investigação da influência do potencial aplicado no método potenciostático de

produção de filmes PANI foi analisada com pormenor e as propriedades dos diferentes

filmes obtidos foram estudadas.

Na Figura 6.4 apresenta-se a variação da intensidade da corrente ao longo do

tempo, ocorrida durante a síntese electroquímica de PANI, a partir de uma solução

H2SO4 0,5 M contendo anilina (0,5 M), para diferentes potenciais aplicados.

0

0.001

0.002

0.003

0.004

0.005

0.006

0.007

0.008

0.009

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

t (s)

i (Ac

m-2

)

0.5 V

0.7 V

0.8 V

1.0 V

1.2 V

1.4 V

Figura 6.4 – Intensidade da corrente em função do tempo, registado para a liga 6061-T6

a diferentes potenciais, numa solução 0,5 M H2SO4 contendo anilina (0,5 M).

Começa por verificar-se que só ocorre reacção com velocidade (corrente)

considerável para potenciais superiores a 0.6 V. Após um pico transiente inicial, as

curvas obtidas caracterizam-se por uma rápida diminuição da corrente mas, ao fim um

dado intervalo de tempo (período de indução) esta volta a aumentar, devido à nucleação

e crescimento de polímero, atingindo-se um máximo (imax).

O tempo de indução e o valor de imax dependem do potencial aplicado ao eléctrodo

de trabalho. Tal como era de esperar, os tempos de indução mais pequenos são

registados para os potenciais aplicados mais elevados (Figura 6.4 e 6.5), uma vez que a

estes potenciais a produção de catiões de anilina se encontra favorecida.


55

0

50

100

150

200

250

300

350

0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5

E (V vs. ECS)

tem

po d

e in

duçã

o (s

)

Figura 6.5- Tempo de indução em função do potencial de electropolimerização para a

polimerização a partir de uma solução 0.5 M H2SO4 + 0.5 M anilina.

Verifica-se um aumento de imax quando o potencial muda de 700 mV para 800 mV, o

que é um indicativo de um aumento da velocidade de polimerização. No entanto, existe

ainda uma reacção secundária em competição com a electropolimerização da anilina: a

degradação do filme de PANI. De facto, para potenciais aplicados superiores a 800 mV,

o valor de imax sofre uma dramática diminuição que pode ser explicada considerando a

predominância da degradação relativamente à polimerização para potenciais aplicados

muito positivos.27


produção de filmes PANI em AA6061-T6 pelo método potenciostático são as obtidas

aplicando potenciais entre 700 e 800 mV, pois apesar de os tempos de indução serem

mais elevados nestas condições, a degradação do filme não parece ser tão acentuada.


56

6.2.3 Caracterização dos filmes de PANI produzidos

6.2.3.1 Morfologia

Com o objectivo de comparar os diferentes processos de electropolimerização,

apresentados nas secções 6.2.1 e 6.2.2, a estrutura dos filmes de PANI foi analisada

pela técnica de SEM. As imagens obtidas por SEM para os filmes produzidos por

varrimentos de – 200 mV até 1250 mV (depois de 20 e 30 ciclos de potencial) e as

obtidas para os filmes produzidos potenciostaticamente durante 10 minutos a 800 mV,

1000 mV e 1400 mV são apresentadas nas Figuras 6.6 e 6.7.

Figura 6.6 – Imagens de SEM dos filmes PANI depositados em AA6061-T6 por: voltametria

cíclica, 20 ciclos de -200 mV a 1250 mV (A), E = 800 mV durante 10 minutos (B); E = 1000 mV durante 10 minutos (C) e E = 1400 mV durante 10 minutos (D).

(A) (B)

(C) (D)


57

Figura 6.7 – Imagens de SEM dos filmes PANI depositados por voltametria cíclica, em AA6061-

T6- efeito do número de ciclos . (A) 20 ciclos; (B) 30 ciclos.

Como se pode ver na Figura 6.6, independentemente do método de preparação,

todos os filmes são bastante heterogéneos e apresentam uma estrutura floculenta

nalgumas zonas da superfície e granular noutras. De entre os filmes produzidos

potenciostaticamente, o produzido a E = 800 mV parece ser o mais homogéneo e mais

espesso em concordância com as maiores correntes observadas para o máximo das

curvas potenciostáticas (Figura 6.4). Parecem não existir diferenças significativas na

estrutura de filmes produzidos por voltametria cíclica usando o mesmo valor de Eλa mas

diferente número de ciclos de potencial (Figura 6.7).

Tentou-se inúmeras vezes determinar as espessuras dos filmes através da técnica

de SEM, mas não se conseguiu.

Foi realizando um teste de aderência simples, que consistiu em esfregar as

amostras com um papel húmido. Usando este teste verificou-se que os filmes produzidos

voltametricamente e os produzidos potenciostaticamente aos potenciais de 800 mV e

1000 mV apresentam uma aderência satisfatória, uma vez que depois do teste uma

primeira camada de polímero sai, mas ainda permanece uma segunda camada aderente. O

filme obtido potenciostaticamente a E = 1400 mV apresenta uma boa aderência, porque

mesmo depois de esfregado com papel permanece no eléctrodo. Este comportamento

também poderá ser devido ao facto de este filme ser mais fino.

(A) (B)


58

6.2.3.2 Actividade electroquímica dos filmes de PANI produzidos

Foram produzidos 8 tipos diferentes de filmes de PANI, 4 voltamétricos (10, 15 e

20 ciclos de potencial entre -200 mV e 1250 mV e 10 ciclos de potencial entre -200 mV

e 1400 mV) e 4 potenciostáticos (10 minutos aos potenciais de 700 mV ; 800 V; 1000 mV

e 1400 mV).

Com o intuito de se determinar qual a influência do método de produção na

electroactividade dos filmes, o comportamento electroquímico das amostras de AA6061

revestidas com PANI foi investigado numa solução de H2SO4 (0,5 M) sem monómero,

através de voltametria cíclica, fazendo varrimentos de potencial de - 200 mV a 1000 mV.

Todos os filmes produzidos são electroactivos e apresentam as duas ondas ((I/I’) e

(II/II’)) características da interconversão entre leucoesmeraldina e sal de esmeraldina

e entre esmeraldina e pernigranilina, observadas também durante a formação dos filmes

PANI (Figura 6.8). No entanto o pico de oxidação II encontra-se pouco definido.

Se forem feitos varrimentos sucessivos de potencial verifica-se ainda uma

diminuição da corrente dos picos de oxidação e de redução e o aparecimento de numa

nova onda (III/III’) entre as duas anteriores. Este tipo de comportamento de filmes

PANI, quando sujeitos a voltametria cíclica em solução electrolítica sem monómero, foi

também observado por outros autores13,27,29,30e está relacionado com a degradação do

filme PANI. A onda (III/III’) tem sido atribuída à oxidação/redução da p-benzoquinona

(PBQ), um dos principais produtos de degradação dos filmes PANI.29,30

Verifica-se ainda que a onda (III/III’) é mais intensa para os filmes produzidos a

potenciais mais elevados, o que significa que a estes potenciais os filmes estão sujeitos a

uma maior degradação (Figura 6.8).

Comparando o voltamograma cíclico, registado ao fim de dois ciclos de potencial em

solução sem monómero, para os vários filmes produzidos potenciostaticamente (Figura

6.9), observa-se que quando se passa dos 700 mV para 800 mV a intensidade da corrente

aumenta, mas para potenciais aplicados superiores a 800 mV a intensidade da corrente

diminui. Considerando que a intensidade da corrente para cada filme, obtida através

voltamograma traçado em solução sem monómero, deverá ser proporcional à sua


59

espessura, é possível ordenar os filmes segundo ordem crescente de espessura:

800 mV > 700 mV > 1000 mV > 1400 mV. Estes resultados estão em concordância com os

obtidos através das curvas potenciostáticas da Figura 6.4, concluindo-se que a uma

maior intensidade nas curvas potenciostáticas corresponde uma maior espessura do

filme formado.

Figura 6.8 – Resposta voltamétrica, obtida ao fim de 2, 3 e 6 ciclos de potencial, numa solução

H2SO4 0,5 M sem monómero, da liga 6061 revestida com filmes de PANI produzidos potenciostaticamente a 700 mV, 10 minutos (A); a 1400 mV, 10 minutos (B) .

-0.01

-0.005

0

0.005

0.01

0.015

-0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

E (V vs. ECS)

i (A

cm-2

)

ciclo nº 2ciclo nº3ciclo nº 6

I

I’

IIIII

II’

-0.003

-0.002

-0.001

0

0.001

0.002

0.003

-0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

E (V vs. ECS)

i (A

cm-2

)

ciclo nº 2ciclo nº 3ciclo nº 6

I

I’

III II

III’

II’


60

-0.02

-0.015

-0.01

-0.005

0

0.005

0.01

0.015

0.02

0.025

-0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

E (V vs. ECS)

i (A

cm-2

)

1400 mV1000 mV700 mV800 mV

Figura 6.9 – Resposta voltamétrica, obtida ao fim de 2 ciclos em H2SO4 0,5 M sem monómero, de

filmes de PANI produzidos potenciostaticamente sob diferentes valores de potencial

O voltamograma registado em solução sem monómero apresenta uma intensidade de

corrente maior para os filmes formados com um maior número de ciclos (Figura 6.10),

indicando que a sua espessura aumenta com o número de ciclos de potencial aplicados.

-0.015

-0.01

-0.005

0

0.005

0.01

0.015

-0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

E (V vs. ECS)

i (A

cm-2

)

Figura 6.10 – Resposta voltamétrica, obtida ao fim de 2 ciclos em H2SO4 0,5 M sem monómero,

de filmes PANI produzidos voltametricamente de -200 mV a 1250 mV, ao fim de 10 ciclos (⎯), 15 (⎯) e 20 (⎯) ciclos de potencial.


61

Comparando os filmes produzidos por 10 ciclos de potencial de -200 mV a 1250 mV

com os produzidos com o mesmo número de ciclos de -200 mV a 1400 mV, conclui-se que

a diferença entre as suas espessuras não deverá ser muito diferente pois por

varrimentos de potencial em solução de H2SO4 sem monómero as intensidades da

corrente não variam muito (Figura 6.11).

-0.003

-0.002

-0.001

0

0.001

0.002

0.003

-0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

E (V vs. ECS)

i (A

cm-2

)

Figura 6.11 – Resposta voltamétrica, obtida ao fim de 2 ciclos de potencial, numa solução de

H2SO4 0,5 M sem monómero, de filmes PANI produzidos voltametricamente de -200 mV a Eλa = 1250 mV (⎯) ou a Eλa = 1400 mV (⎯).

6.2.3.3 Comportamento à corrosão dos filmes de PANI produzidos

De forma a determinar as suas propriedades anticorrosivas, os filmes PANI

produzidos por ambos os métodos, voltamétrico e potenciostático, foram submetidos a

uma série de testes electroquímicos em meio agressivo de cloretos.

As curvas de polarização do AA6061 revestido com PANI foram traçadas em

solução de NaCl 0,5 M e comparadas com as obtidas para o metal nu (Figura 6.12). Não

se observam diferenças significativas entre as curvas de polarização obtidas para os

diferentes filmes produzidos. Estes resultados foram semelhantes aos encontrados no


62

primeiro ano de projecto, para filmes produzidos fazendo 20 varrimentos de potencial

entre -200 mV e 1000 mV (ver 1º relatório de progresso).

-0.9

-0.6

-0.3

0

-8 -6 -4 -2 0

log i

E (V

)

AA6061

PANI de -200 mV a 1250 mV, N = 10

PANI, E = 800 mV, 10 min



Figura 6.12 – Curvas de polarização anódica para a liga de alumínio 6061-T6,

revestida e não revestida com PANI, numa solução de NaCl 0.5 M

Os potenciais de picada para cada caso não variam muito (entre 34 mV e 45 mV mais

positivos) em relação ao encontrado para o metal nu. Conroy e colaboradores11 também

obtiveram resultados semelhantes (pequenas diferenças entre os potenciais de picada

para alumínio revestido e não revestido com PANI).

Pode concluir-se dos resultados obtidos através das curvas de polarização que a

resistência à corrosão da liga 6061-T6 revestida com PANI não aumenta quando

comparada com a do metal nu, uma vez que em ambos os casos os valores de OCP são

coincidentes com o potencial de nucleação de picadas, significando que o material está já

naturalmente a sofrer corrosão por picadas.

A espectroscopia de impedância electroquímica (EIS) foi usada para estudar a

evolução com o tempo do comportamento face à corrosão da liga AA6061-T6 revestida

com PANI, numa solução 0,05 M de NaCl.


63

1.0E+00

1.0E+01

1.0E+02

1.0E+03

1.0E+04

1.0E+05

1.0E-02 1.0E+00 1.0E+02 1.0E+04 1.0E+06

ω (Hz)

|Z| ( Ω

cm2 )

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

− θ

(gra

us)

Figura 6.13 – Espectros de impedância electroquímica de uma amostra de AA6061-T6 revestida

com um filme de PANI produzido ao potencial de 800 mV durante 10 minutos, após (♦) 1h,, (♦) 7 h,(♦) 22h e (♦) 6 dias de imersão em NaCl 0,05 M

Não se observaram mudanças significativas entre espectros traçados ao longo de 6

dias de imersão (Figura 6.13). Nos espectros de EIS é possível ver uma constante tempo

no domínio das baixas frequências, que é característica de um metal revestido, sob a

acção da corrosão por picadas. Observa-se ainda que os valores de impedância são

consideravelmente mais baixos que os obtidos para o metal nu (Figura 6.14). De acordo

com a abordagem tradicional, que associa maiores valores de impedância a uma maior

resistência à corrosão, os dados conseguidos através das medidas de EIS pareciam

indicar que a liga coberta com um filme PANI apresenta menor resistência à corrosão

que o metal nu. No entanto, os resultados obtidos para o metal revestido são mais

difíceis de analisar devido á natureza condutora do polímero e ao facto da área real do

eléctrodo ser desconhecida. Não se observam diferenças significativas entre os

espectros EIS traçados para os filmes produzidos potenciostaticamente e os traçados

para os filmes produzidos por voltametria cíclica (Figura 6.14).


64

1.0E+00

1.0E+01

1.0E+02

1.0E+03

1.0E+04

1.0E+05

1.0E+06

1.0E-02 1.0E+00 1.0E+02 1.0E+04 1.0E+06

ω (Hz)

|Z| (

Ωcm

2 )

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

− θ

(gra

us)

Figura 6.14 – Espectros obtidos após 22 h de imersão em NaCl 0,05 M para a liga AA 6061-T6.

(♦) sem revestimento, (♦) revestida com PANI produzida em 12 ciclos de potencial, de -200 mV a 1250 mV, (♦) revestida com PANI obtida a 800 mV (10min).

6.3 Optimização da produção de PPy na liga AA6061-T6

6.3.1 Alteração do limite superior do varrimento usado no método voltamétrico

O potencial do eléctrodo de trabalho foi varrido, numa solução H2SO4 0,5 M

contendo pirrol (0,5 M), entre -600 mV e um potencial superior de varrimento (Eλa) que

variou de 700 mV a 2000 mV de modo a determinar a influência deste parâmetro nos

filmes obtidos.

Dois tipos de comportamento electroquímico foram observados dependendo do valor

do potencial superior de varrimento.

Para Eλa ≤ 1000 mV (Figura 6.15), no primeiro ciclo de potencial observou-se uma

zona onde a intensidade da corrente do varrimento no sentido reverso é maior que a do

sentido directo, o que é característico da formação de uma nova fase (neste caso o

polímero PPy), através de um mecanismo de nucleação e crescimento31. Sucessivos

varrimentos de potencial dão origem a um aumento gradual da corrente, o que é

concordante com o crescimento do polímero no substrato. Nestas condições, foi também


65

possível observar uma onda quasi-reversível ao potencial E1/2 = 50 mV que foi atribuída

ao processo de oxidação (dopagem) / redução (desdopagem) do PPy. A intensidade desta

onda aumenta até atingir um valor máximo.

Figura 6.15 – Voltamogramas cíclicos do AA 6061-T6 em solução de H2SO4 0,5 M + Pirrol 0,5 M,

registados desde -600 mV a 800 mV: (A) primeiro ciclo; (B) ciclos seguintes (N = número de ciclos = 10). Figura 3.1

-1.0E-04

0.0E+00

1.0E-04

2.0E-04

3.0E-04

4.0E-04

5.0E-04

6.0E-04

-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

E (V vs. ECS)

i (A

cm

-2)

A

-4.0E-03

-2.0E-03

0.0E+00

2.0E-03

4.0E-03

6.0E-03

8.0E-03

1.0E-02

1.2E-02

1.4E-02

-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

E (V vs. ECS)

i (A

cm-2

)

B


66

Se Eλa for superior a 1000 mV (Figura 6.16) verifica-se um aumento da corrente do

primeiro para o segundo ciclo de potencial mas, nos ciclos seguintes há uma diminuição

gradual da corrente, o que é um indicativo de que houve uma perda de electroactividade.

Uma possível explicação para este facto poderá ser a ocorrência da degradação

(“overoxidation”) do polipirrol a esses potenciais, tal como já foi proposto por outros

autores5,10. A onda atribuída à oxidação/redução do polímero não é neste caso visível,

mas uma nova onda aparece ao potencial de 1300 mV. Erroneamente, esta onda foi

inicialmente atribuída à oxidação do monómero pirrol (ver relatório de progresso 2006),

mas deverá corresponder à degradação do PPy. Asavapriyanont e colaboradores31

também descreveram a formação de um pico de oxidação irreversível semelhante ao

encontrado neste trabalho e atribuíram-no à degradação do PPy a potenciais elevados.

-1.0E-02

0.0E+00

1.0E-02

2.0E-02

3.0E-02

4.0E-02

-0.6 -0.2 0.2 0.6 1.0 1.4 1.8

E (V vs. ECS)

i (A

cm-2

)

N=2

N=1

N=3

N=6

Figura 6.16 – Voltamogramas cíclicos do AA 6061-T6 em solução de H2SO4 0,5 M + Pirrol 0,5 M,

registados desde -600 mV a 2000 mV (número de ciclos de potencial indicados na figura)

6.3.2 Alteração do potencial aplicado no método potenciostático

A investigação da influência da alteração do potencial aplicado, usado no método

potenciostático, na produção de filmes PPy tinha já sido iniciada no ano anterior. No

entanto, neste segundo ano de projecto os resultados obtidos foram analisados com mais

pormenor e as propriedades dos diferentes filmes obtidos foram estudadas.


67

Na Figura 6.17 apresenta-se a variação da intensidade da corrente ao longo do

tempo, durante a síntese electroquímica de PPy, a partir de uma solução H2SO4 0,5 M

contendo pirrol (0,5 M), para diferentes potenciais aplicados. Para efeitos comparativos,

a curva obtida para o AA6061-T6 numa solução sem monómero foi também incluída.

0.00E+00

5.00E-04

1.00E-03

1.50E-03

2.00E-03

2.50E-03

3.00E-03

3.50E-03

0 50 100 150 200 250 300

t(s)

i (A

cm-2

)

900 mV1000 mV1200 mV1400 mVsol. sem pirrol, E = 1000 mV

Figura 6.17 – Intensidade da corrente em função do tempo, registado para a liga 6061-T6

a diferentes potenciais, numa solução H2SO4 0,5 M contendo pirrol (0,5 M).

A curva obtida na ausência de monómero caracteriza-se inicialmente por uma rápida

diminuição da corrente anódica, seguida de um decaimento mais lento e finalmente

estabilizando. Este comportamento é consistente com a formação de uma camada de

óxidos de alumínio.

Na presença de pirrol, a corrente também começa por diminuir rapidamente mas, ao

fim um dado intervalo de tempo (período de indução) volta a aumentar, devido à

nucleação e crescimento de polímero, atingindo-se um máximo (imax), e finalmente decai,

alcançando-se um valor de estado estacionário. Na Figura 6.17 pode observar-se que o

valor de imax e o tempo necessário para o atingir (tmax) dependem do potencial aplicado. O

aumento do potencial de 900 mV para 1000 mV dá origem a um aumento de imax e uma

diminuição de tmax , o que se atribui a um aumento da velocidade de polimerização. No

entanto, quando o potencial aplicado é superior a 1000 mV verifica-se o contrário da


68

situação explicada anteriormente, ou seja uma diminuição de imax e um aumento de tmax.

Este facto pode ser atribuído à degradação do PPy a estes potenciais5,10 e está de

acordo com os dados de voltametria cíclica, onde para Eλa superior a 1000 mV se verifica

uma perda de actividade electroquímica com o aumento do número de ciclos aplicado.

6.3.3 Caracterização dos filmes de PPy produzidos

6.3.3.1 Morfologia

Com o objectivo de comparar os diferentes processos de electropolimerização,

apresentados nas secções 6.3.1 e 6.3.2, a estrutura dos filmes PPy foi analisada pela

técnica de SEM. As imagens obtidas por SEM para os filmes produzidos por varrimentos

de – 600 mV até 800 mV, 1000 mV, 1400 mV (depois de 6 ciclos de potencial) e 2000 mV

(depois de 1, 3 e 6 ciclos de potencial) são apresentadas nas Figuras 6.18 a 6.20 e as

obtidas para os filmes produzidos potenciostaticamente a E = 1000 mV e E = 1400 mV

são apresentadas na Figura 6.21.

Figura 6.18 – Imagens de SEM dos filmes PPy depositados por voltametria cíclica (N = 6), em AA6061-T6- Efeito da alteração do limite superior de varrimento (Eλa) na morfologia do filme.

Eλa = 0.8 V Eλa = 1.0 V

Eλa = 1.4 V Eλa = 2.0 V

Eλa = 0.8 VEλa = 0.8 V Eλa = 1.0 VEλa = 1.0 V

Eλa = 1.4 VEλa = 1.4 V Eλa = 2.0 VEλa = 2.0 V


69

Tal como se pode ver nas Figuras 6.18, 6.20 e 6.21, todos os filmes são homogéneos

e apresentam uma estrutura globular que não é afectada pelo método de formação. No

entanto, o tamanho dos glóbulos parece ser maior para os filmes produzidos por

voltametria cíclica e aumentar com o aumento do número de ciclos (Figura 6.20) e com o

aumento do valor de Eλa (Figura 6.18).

Figura 6.19 – Vista lateral de filmes PPy depositados por voltametria cíclica (N = 6), em AA6061-T6- Efeito da alteração do limite superior de varrimento na espessura do filme.

Figura 6.20 – Imagens de SEM dos filmes PPy depositados por voltametria cíclica,

em AA6061-T6- Efeito do número de ciclos (N).

Eλa = 0.8 V

~0.6 µm

Eλa = 1.0 V

~1.2 µm

Eλa = 1.4 V

~ 2.4 µm

Eλa = 2.0 V

~6.9 µm

Eλa = 0.8 V

~0.6 µm

Eλa = 0.8 V

~0.6 µm~0.6 µm

Eλa = 1.0 V

~1.2 µm

Eλa = 1.0 V

~1.2 µm

Eλa = 1.4 V

~ 2.4 µm

Eλa = 1.4 V

~ 2.4 µm

Eλa = 2.0 V

~6.9 µm

Eλa = 2.0 V

~6.9 µm

N = 1 cycle N = 3 cyclesN = 1 cycleN = 1 cycle N = 3 cyclesN = 3 cycles


70

Observando as Figuras 6.19 e 6.21, onde são apresentadas as imagens da lateral dos

filmes, conclui-se que a espessura dos filmes depende do método de preparação. Os

filmes produzidos por voltametria cíclica, com a excepção do produzido usando Eλa = 800

mV, são mais espessos que os produzidos potenciostaticamente.

Entre os filmes obtidos potenciostaticamente, os produzidos a 1000 mV são duas

vezes mais espessos que os produzidos a 1400 mV, em concordância com as maiores

correntes observadas para o máximo das curvas potenciostáticas (Figura 6.17).

Figura 6.21 – Imagens de SEM dos filmes PPy formados potenciostaticamente (5min),

em AA6061-T6- efeito do potencial de deposição.

Uma estimativa da eficiência do processo de electropolimerização foi obtida

através da razão espessura/carga, definida como a espessura do filme dividida pela

densidade de carga necessária para o produzir (Tabela 6.1), calculada a partir da área

por baixo do pico associado ao processo de polimerização (no caso da voltametria cíclica,

foi contabilizada a carga acumulada durante 6 ciclos). Da Tabela 6.1 é possível concluir

que a produção de polipirrol através de voltametria cíclica é mais eficiente. Para ambos

os processos de formação, potenciostático e voltamétrico, a eficiência diminui para

potenciais superiores a 1000 mV.

Eappl = 1.0 V

~0.8 µm

Eappl = 1.4 V

Eappl = 1.4 V

~0.5 µm

Eappl = 1.0 V

Eappl = 1.0 V

~0.8 µm

Eappl = 1.0 V

~0.8 µm

Eappl = 1.4 V

Eappl = 1.4 V

~0.5 µm

Eappl = 1.4 V

~0.5 µm

Eappl = 1.0 VEappl = 1.0 V


71

Tabela 6.1 - Estimativa da eficiência da produção de polipirrol através da razão espessura/carga

Método de preparação

Espessura (µm)

Densidade de Carga (C cm-2)

Espessura/Densidade de Carga (µm C-1 cm2)

Voltamétrico (Eλa = 800 mV) 0,6 0,32 1,9



Potenciostático (1000 mV, 5 min) 0,8 0,72 1,1

Potenciostático (1400 mV, 5 min) 0,5 0,65 0,8

Foi realizando um teste de aderência simples, que consistiu em dobrar as amostras.

Usando este teste verificou-se que os filmes produzidos por voltametria cíclica com um

Eλa superior a 1000 mV apresentam uma fraca aderência, uma vez que se destacam

completamente do metal, enquanto que os filmes produzidos com Eλa inferior a 1000 mV

e os obtidos pelo método potenciostático apresentaram boa aderência, sofrendo apenas

algumas fracturas. Este facto é concordante com as estruturas dos filmes observadas

por SEM, onde os filmes com grãos de polímero maiores, e que por isso apresentam

menos locais âncora, são os que possuem menor aderência.

Dos resultados obtidos pode concluir-se que as condições óptimas de produção de

filmes de PPy em AA6061-T6 são obtidas por voltametria cíclica com Eλa = 1000 mV.

6.3.3.2 Actividade electroquímica dos filmes de PPy produzidos

O comportamento electroquímico das amostras de AA6061 revestidas com polipirrol

foi investigado numa solução de H2SO4 0,5 M sem monómero, através de voltametria

cíclica, fazendo varrimentos de potencial de -600 mV a 800 mV.

Os filmes produzidos potenciostaticamente apresentam dois picos largos, um

anódico e um catódico, respectivamente aos potenciais de 420 mV e -250 mV,

correspondentes ao processo de dopagem/desdopagem do polímero (Figura 6.22). O


72

facto de os picos serem largos sugerem que o processo de dopagem/desdopagem é

complexo.

-2.0E-03

-1.0E-03

0.0E+00

1.0E-03

2.0E-03

3.0E-03

-0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8E (V vs. ECS)

i (A

cm

-2)

N=1

N=8

Figura 6.22 – Resposta voltamétrica de filmes de PPy produzidos potenciostaticamente

(E= 1000 mV, 5 minutos), obtida numa solução H2SO4 0,5 M sem monómero, ao fim de 1 e 8 ciclos de potencial

Para os filmes PPy produzidos por voltametria cíclica usando Eλa inferior ou igual

1000 mV foi observado um comportamento semelhante, com os picos anódico e catódico

registados respectivamente aos potenciais de 470 mV e – 340 mV (Figura 6.23).

-4.0E-03

-2.0E-03

0.0E+00

2.0E-03

4.0E-03

-0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8

E (V vs. ECS)

i (A

cm-2

)

N=1

N=8

Figura 6.23 – Resposta voltamétrica de filmes PPy produzidos por varrimento cíclico

(Eλa = 1000 mV, N = 6), obtida numa solução H2SO4 0,5 M sem monómero, ao fim de 1 e 8 ciclos de potencial


73

No entanto, os filmes produzidos usando Eλa superior a 1000 mV não revelam a

característica onda redox associada à dopagem/desdopagem do polímero, o que

provavelmente estará relacionado com a fraca aderência destes.

Se forem feitos varrimentos sucessivos de potencial verifica-se uma diminuição da

corrente dos picos, indicando uma perda de electroactividade do sistema (Figuras 6.22 e

6.23), que é mais pronunciada no caso dos filmes voltamétricos. Outros autores8,32

também relatam que o método voltamétrico não dá origem à formação de filmes

estáveis.

6.3.3.3 Comportamento à corrosão dos filmes de PPy produzidos

De forma a determinar as suas propriedades anticorrosivas, os filmes PPy

produzidos por ambos os métodos voltamétrico e potenciostático foram submetidos a

uma série de testes electroquímicos em meio agressivo de cloretos.

As curvas de polarização do AA6061 revestido com PPy, produzido por voltametria

cíclica, foram traçadas em solução de NaCl 0,5 M arejada e desarejada com N2 e

comparadas com as obtidas para o metal nu (Figura 6.24). A Tabela 6.2 apresenta os

potenciais de corrosão (Ecorr) e de picada (Epit) para cada caso, onde se observa que não

há grandes diferenças entre os potenciais de circuito aberto do metal nu e do revestido

com PPy. Saidman5 e colaboradores também obtiveram resultados semelhantes para

filmes PPy produzidos em alumínio através de um método de electropolimerização

diferente.

Dois aspectos principais podem ser retirados das curvas de polarização da

Figura 3.10: a mudança nos potenciais de OCP registados quando se passa de uma solução

naturalmente arejada para uma solução desarejada no caso do metal nu e o facto de este

deslocamento de potenciais não ocorrer para o substrato coberto com polipirrol. Como é

do conhecimento geral, uma curva de polarização é o resultado da soma algébrica das

correntes catódicas e anódicas observadas, e o potencial de circuito aberto corresponde

à situação em que os valores absolutos de ambas as correntes são iguais. Sabe-se que a

presença de um filme de óxido de alumínio influência grandemente o processo de


74

redução de hidrogénio na superfície do substrato, quer pela diminuição do valor da sua

densidade de corrente de troca i0, quer pelo aumento do declive da recta de Tafel, ou

por ambos33. Desta forma, no caso do metal nu, espera-se que o potencial de corrosão

(Ecorr) seja muito baixo em solução desarejada, como de facto foi observado (-1290 mV),

sendo bastante mais baixo que o potencial de picada, uma vez que a velocidade da

reacção catódica sofre diminuição devido à ausência de oxigénio. Numa solução

naturalmente arejada, ocorre a evolução de O2, que desloca o potencial para valores

elevados. Como o potencial de picada não é afectado pela presença de O2, sendo igual

para ambas as soluções (-750 mV), o valor de OCP observado para soluções arejadas cai

automaticamente no domínio de potencial de picada. Por isso, uma região passiva só é

observada em solução desarejada, enquanto que no meio arejado naturalmente os valores

de Ecorr e Epit são coincidentes, significando que a liga se encontra já a sofrer corrosão.

-1.4

-1.2

-1

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0

-9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0

log i

E (V

)

60616061 + polipirrol6061, desarej.6061 + polipirrol, desarej.


revestida com PPy, numa solução de NaCl 0,5 M desarejada e não desarejada.


75

Tabela 6.2- Valores dos potenciais de corrosão e de picada obtidos das curvas de polarização da Figura 6.24


AA6061 -751 -751

AA6061 + PPy -713 -713


AA6061 + PPy (solução desarejada) -713 -713

O facto de o deslocamento do OCP não ser observado para a liga coberta com PPy

pode ser explicado considerando o carácter condutor do polipirrol, que pode facilitar a

reacção de evolução de hidrogénio (HER), quer pela sua inerente capacidade de manter a

HER quer por um aumento da área disponível para a reacção. Por isso, mesmo em

soluções desarejadas a reacção catódica (HER) ocorre a uma velocidade tal que desloca

o OCP para valores no domínio da picada.

Verificou-se que as curvas de polarização obtidas para o AA6061-T6 revestido com

filmes produzidos potenciostaticamente são semelhantes às apresentadas em cima para

os filmes produzidos por voltametria cíclica.

Pode então ser concluído dos resultados obtidos através das curvas de polarização

que a resistência à corrosão da liga 6061-T6 revestida com PPy não aumenta quando

comparada com a do metal nu, uma vez que em ambos os casos os valores de OCP são

coincidentes com o potencial de nucleação de picadas, significando que o material está já

naturalmente a sofrer corrosão por picadas.

A espectroscopia de impedância electroquímica (EIS) foi usada para estudar a

evolução com o tempo do comportamento face à corrosão da liga AA6061-T6 revestida

com PPy, numa solução 0,05 M de NaCl.

Não se observaram mudanças significativas entre espectros traçados ao longo de 6

dias de imersão (Figura 6.25). Nos espectros de EIS é possível ver uma constante tempo


76

no domínio das baixas frequências, que é característica de um metal revestido a sofrer

corrosão por picadas.

1.0E+00

1.0E+01

1.0E+02

1.0E+03

1.0E+04

1.0E-02 1.0E+00 1.0E+02 1.0E+04 1.0E+06

ω (Hz)

|Z| ( Ω

cm2 )

0

10

20

30

40

50

60

70

−θ (g

raus

)

Figura 6.25 – Espectros de impedância electroquímica de uma amostra de AA6061-T6

revestida com um filme voltamétrico de PPy, ao fim de (♦) 1h, (♦) 22h e (♦) 6 dias de imersão numa solução de NaCl 0,05 M

1.0E+00

1.0E+01

1.0E+02

1.0E+03

1.0E+04

1.0E+05

1.0E+06

1.0E-02 1.0E+00 1.0E+02 1.0E+04 1.0E+06

ω (Hz)

|Z| ( Ω

cm2 )

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

−θ (g

raus

)

Figura 6.26 – Espectros de EIS obtidos depois de 22 h de imersão em NaCl 0,05 M para (♦) AA6061-T6 revestida com um filme voltamétrico de PPy (♦) metal sem revestimento


77

Observa-se ainda que os valores de impedância são consideravelmente mais baixos

que os obtidos para o metal nu (Figura 6.26). De acordo com a abordagem tradicional,

que associa maiores valores de impedância a uma maior resistência à corrosão, os dados

conseguidos através das medidas de EIS pareciam indicar que a liga coberta com um

filme PPy apresenta menor resistência à corrosão que o metal nu. No entanto, os

resultados obtidos para o metal revestido são mais difíceis de analisar devido à natureza

condutora do polímero e ao facto da área real do eléctrodo ser desconhecida. Bazzaoui e

colaboradores10 também observaram este tipo de comportamento para uma amostra de

alumínio revestida com PPy, obtida através de electropolimerização numa solução aquosa

de sacarina sal de sódio e pirrol.

Não se observam diferenças significativas entre os espectros EIS traçados para os

filmes produzidos potenciostaticamente e os traçados para os filmes produzidos por

voltametria cíclica.


78

6.4 Estudos realizados na liga de alumínio 2024-T3

6.4.1 Comportamento electroquímico da liga de alumínio 2024-T3

A Figura 6.27 apresenta os voltamogramas cíclicos obtidos numa solução H2SO4 0,5

M fazendo varrimentos sucessivos entre -200 mV e 1250 mV, à velocidade de 50 mVs-1.

No primeiro varrimento verifica-se o aparecimento de um pico a cerca de 0 V, que

deverá corresponder à oxidação dos compostos intermetálicos de cobre que a liga

contém, e uma onda larga atribuída à oxidação do alumínio com formação de óxidos de

alumínio. No varrimento seguinte a intensidade da corrente diminui, o que indica a

passivação do eléctrodo provocada pelos óxidos formados durante o primeiro varrimento

de potencial.

0

0.0002

0.0004

0.0006

0.0008

0.001

-0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4

E (V vs ECS)

i (A

cm-2

)

ciclo nº 1ciclo nº 2

Figura 6.27 – Voltamogramas cíclicos para a liga de alumínio 2024-T3 numa solução

de H2SO4 0,5 M, traçados à velocidade de 50 mVs-1.

Foram traçadas curvas de polarização para a liga 2024-T3 em solução de NaCl 3%,

desarejada e não arejada (Figura 6.28). Verifica-se que, tal como era esperado, o

potencial de corrosão da liga é mais negativo em solução desarejada (-1000 mV) que em

solução não desarejada (-598 mV). Além disso, a curva de polarização da liga em solução

desarejada apresenta uma zona de passivação, enquanto que a obtida em solução não

desarejada não apresenta a passivação, sendo o potencial de corrosão igual ao de picada.


79

-1.2

-1

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0

-9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0

log i

E (V

)

2024-T3, desarej2024-T3

Figura 6.28 – Curvas de polarização anódica para a liga 2024-T3 numa solução de NaCl 3%

O comportamento electroquímico da liga 2024-T3 numa solução de NaCl 0,05 M foi

seguido ao longo de 24h (para tempos de imersão superiores a amostra apresenta sinais

de corrosão) através de Espectroscopia de Impedância Electroquímica (Figura 6.29).

1.0E+00

1.0E+01

1.0E+02

1.0E+03

1.0E+04

1.0E+05

1.0E-02 1.0E+00 1.0E+02 1.0E+04 1.0E+06

log ω

|Z| (

Ωcm

2)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

−θ (g

raus

)24 h17 h12 h7 h4 h1 h

Figura 6.29 – Espectros de impedância electroquímica para uma amostra de liga de alumínio

2024-T3 em NaCl 0,05 M, traçados ao longo de 24 h.


80

O espectro obtido ao fim de 4h de imersão, apresenta uma impedância inferior à do

obtido ao fim de 1h, o que significa que o material já sofreu alguma corrosão. A partir

das 4h de imersão já não se observam diferenças significativas nos espectros. Isto

poderá significar que a corrosão é mais significativa nas primeiras 4h.

6.4.2 Filmes de PANI em AA2024-T3

6.4.2.1 : Electrodeposição de filmes de PANI

Quando um eléctrodo de trabalho de AA2024-T3 foi submetido a sucessivos

varrimentos de potencial entre -200 mV e um potencial superior de varrimento (Eλa) que

variou de 800 mV a 1400 mV, numa solução H2SO4 0,5 M contendo anilina (0,5 M),

observou-se um comportamento semelhante ao já descrito na secção 6.2.1 para o

AA6061-T6.

Os voltamogramas obtidos depois de se ter iniciado a deposição de polímero no

eléctrodo apresentam as duas ondas características da interconversão entre as várias

formas da PANI a potenciais semelhantes aos encontrados para a liga AA6061-T6. No

entanto, a electrodeposição de PANI pelo método voltamétrico parece ser mais

eficiente em AA2024-T3 pois verifica-se que para este substrato o número de ciclos de

potencial necessários para se obter um filme homogéneo é menor que o necessário para o

AA6061-T6 nas mesmas condições experimentais. Além disso as correntes obtidas

também são maiores para o alumínio 2024-T3 (Figura 6.30).

As condições óptimas de produção de filmes PANI em AA2024-T3 pelo método

voltamétrico parecem ser as mesmas encontradas para o AA6061-T6, ou seja o limite

superior de varrimento (Eλa) deverá situar-se entre de1200 mV e 1400 mV. Estas são as

condições em que é necessário um menor número de ciclos para se iniciar a polimerização

e em que os filmes formados não parecem sofrer ainda uma degradação muito intensa.


81

-0.01

-0.005

0

0.005

0.01

0.015

0.02

-0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4

E (V vs ECS)

i (A

cm-2

)

AA2024AA6061

Figura 6.30 – Comparação entre voltamogramas cíclicos obtidos ao fim de 10 ciclos de potencial,

em solução de H2SO4 0,5 M + anilina 0,5 M, para as ligas AA 6061-T6 e AA 2024-T3.

A investigação da produção de filmes PANI em AA2024-T3 através de método

potenciostático, numa solução H2SO4 0,5 M contendo anilina (0,5 M), também foi

estudada. A influência do potencial aplicado na produção de filmes PANI foi investigada

e os resultados foram também semelhantes aos encontrados para o AA6061-T6

(secção 6.2.2 ).

Mais uma vez as curvas potenciostáticas caracterizam-se inicialmente por uma

rápida diminuição mas, ao fim de um dado intervalo de tempo (período de indução) voltam

a aumentar, devido à nucleação e crescimento de polímero. O valor mais elevado de

correntes é registado para o potencial aplicado de 800 mV (tal como acontecia para o

AA6061-T6). Para potenciais superiores a 800 mV há uma diminuição drástica da

corrente, que será devida há degradação do filme PANI. Tal como se verificou com o

método voltamétrico, a polimerização parece ser mais eficiente em AA2024-T3 do que

em AA6061-T6 uma vez que as correntes registadas em função do tempo são sempre

maiores para o AA2024-T3, a qualquer dos potenciais estudados (Figura 6.31).


82

Figura 6.31 – Variação da intensidade da corrente em função do tempo, registada para as ligas

2024-T3 e 6061-T6 a diferentes potenciais aplicados, numa solução H2SO4 0,5 M contendo anilina (0,5 M).


produção de filmes PANI em AA2024-T3 pelo método potenciostático são as mesmas

encontradas para AA6061-T6, ou seja deverão aplicar-se potenciais entre 700 e 800 mV

para o processo ser mais eficiente.

0

0.0005

0.001

0.0015

0.002

0.0025

0.003

0 100 200 300 400 500 600

t (s)

i (A

cm-2

)

AA2024AA6061

0

0.001

0.002

0.003

0.004

0.005

0 100 200 300 400 500 600

t (s)

i (A

cm-2

)

AA6061AA2024

800 mV

1400 mV


83

6.4.2.2 Análise Gravimétrica da deposição de PANI

A electropolimerização de anilina na liga AA2024-T3, por via potenciostática ou por

via voltamétrica, foi seguida através dos registos corrente-tempo ou potencial-corrente,

respectivamente, bem como através da medição da massa de polianilina depositada, com

vista à determinação da eficiência do processo.

As deposições potenciostáticas foram feitas a três potenciais diferentes, 800 mV,

1000 mV e 1250 mV e com dois tempos de deposição, 5 e 20 minutos. As deposições

voltamétricas foram feitas com 20 ciclos a 50mV.s-1, nas gamas de potenciais

[-200mV; 800mV], [-200mV; 1000mV] e [-200mV; 1250mV].

Os cálculos da eficiência da deposição foram feitos através da seguinte equação,

em que mreal é a massa de PANI depositada no eléctrodo e mteórica é a massa que

poderia ter depositada se a eficiência da deposição fosse de 100%. Esta mteórica é

calculada da seguinte forma,

sendo i a densidade de corrente que atravessa o sistema, A a área de deposição, t o

tempo de deposição, M a massa molar da anilina, n o número de electrões associados a

este processo e F a constante de Faraday. O valor de n usado foi de 1 electrão e para a

massa molar da anilina usou-se 93,13g.mol-1.

Deposições potenciostáticas de 20 minutos

As massas obtidas nas deposições potenciostáticas de 20 minutos são apresentadas

e representadas graficamente na Tabela 6.3 e na Figura 6.32, respectivamente.

Como se torna evidente da Tabela 6.3 e da Figura 6.32, as deposições feitas ao

potencial de 1250mV são as que têm menores massas depositadas. Isto poderá dever-se

a reacções secundárias que envolvem a PANI e que ocorrem em maior extensão a este

potencial.


84

Tabela 6.3 – Massas de PANI depositadas potenciostaticamente, durante 20 minutos, aos potenciais de 800 mV, 1000 mV e 1250 mV, numa área de 28,27cm2,

e respectivos valores de densidade de carga e eficiência

Potencial de deposição (mV)

Massa depositada (mg)

Densidade de Carga (C.cm-2) Eficiência (%)

45.00 3.00 52%

22.51 1.60 53%

45.44 3.13 53%

82.81 4.69 55%

40.42 2.62 57%

800

47.37 3.26 65%

48.74 3.34 50%

51.36 3.37 53%

80.67 5.90 54% 1000

42.13 2.84 56%

10.85 0.82 46%

11.21 0.89 46%

12.81 0.98 48% 1250

13.90 1.11 48%

0.00

10.00

20.00

30.00

40.00

50.00

60.00

700 800 900 1000 1100 1200 1300

Potencial de Deposição (mV)

massa dep

ositada (m

g)

800mV

1000mV

1250mV

Figura 6.32 – Massas de PANI depositadas potenciostaticamente, durante 20 minutos, aos

potenciais de 800 mV, 1000 mV e 1250 mV, numa área de 28,27cm2 (valores a sombreado na Tabela 6.3 foram desprezados)


85

Na Figura 6.33 está representada a relação entre a massa de PANI depositada e a

densidade de carga utilizada.

y = 0.5469x ‐ 0.0641

R2 = 0.9677

0.00

0.50

1.00

1.50

2.00

2.50

3.00

3.50

0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00

Densidade de Carga (C.cm‐2)

massa dep

ositada (m

g.cm

‐2) 800mV

1000mV

1250mV

Figura 6.33 – Relação a densidade de carga aplicada e a massa de PANI depositada

potenciostaticamente (20 min), aos potenciais de 800 mV, 1000 mV e 1250 mV

É possível verificar que ao potencial mais elevado, 1250mV, as massas depositadas e

as correntes aplicadas são as menores, o que, a esses potenciais, se justifica com base

na ocorrência simultânea de reacções de degradação (“overoxidation”) da polianilina. Por

outro lado, da análise da eficiência (Tabela 6.3 e Figura 6.34) pode concluir-se que os

valores obtidos a 1250 mV são, em geral, inferiores aos obtidos aos restantes

potenciais., o que vem de encontro à tese de que se está a consumir corrente eléctrica

para processos que não contribuem para a produção de PANI. Desta forma, a produção

de PANI a 1250 mV corresponde à situação menos favorável, uma vez que apresenta

menor eficiência e, simultaneamente, ao formar-se espécies mais oxidadas e não

condutoras, a velocidade do processo de deposição torna-se mais baixa.

Apesar de os diferentes potenciais de deposição poderem ser diferenciados, e de

haver pequenas variações da eficiência entre eles, optou-se por efectuar uma regressão

a todos os pontos, sem distinção, podendo ver-se que esta se ajusta bem a uma relação

linear (Figura 6.33), com um declive de 0.55, que corresponde a uma eficiência média de

55 %.


86

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

700 800 900 1000 1100 1200 1300


Eficiência (%

)

800mV

1000mV

1250mV

Figura 6.34 – Eficiência das deposições potenciostáticas de PANI

a 800 mV, 1000 mV e 1250 mV, durante 20 minutos

Deposições potenciostáticas de 5 minutos

As massas obtidas nas deposições potenciostáticas de 20 minutos são apresentadas

e representadas graficamente na Tabela 6.4 e na Figura 6.35, respectivamente.

Tabela 6.4 - Massas de PANI depositadas potenciostaticamente, durante 50 minutos, aos potenciais de 800 mV, 1000 mV e 1250 mV, numa área de 28,27cm2.

Potencial de deposição (mV)


Densidade de Carga (C.cm-2) Eficiência (%)

0.63 0.0223 18%

1.25 0.0757 21%

2.14 0.1178 33% 800

3.33 0.0442 51%

0.37 0.0131 20%

1.19 0.0891 22%

1.69 0.0421 33% 1000

2.52 0.0598 37%

0.69 0.0283 22%

0.72 0.0283 22%

0.8 0.0255 25% 1250

0.8 0.0244 25%


87

0.00

0.50

1.00

1.50

2.00

2.50

3.00

3.50

700 800 900 1000 1100 1200 1300


massa dep

ositada (m

g) 800mV

1000mV

1250mV

Figura 6.35 – Massas de PANI depositada potenciostaticamente, durante 5 minutos, aos

potenciais de 800 mV, 1000 mV e 1250 mV, numa área de 28,27cm2

Ao contrário do que acontece com as deposições potenciostáticas a 20 minutos, aqui

as feitas ao potencial de 1250mV não são as que apresentam as menores massas.

Continuam, no entanto, a ser as que, em média, conduzem a massas menores (Tabela 6.5).

Pode, assim, observar-se que o aumento do potencial aplicado conduz a uma diminuição da

massa depositada, o que está de acordo com a tese de que a elevação do potencial

promove a ocorrência de sobreoxidação, com perda do carácter condutor do polímero.

Tabela 6.5 – Valores médios e erros associados à determinação de massas de PANI depositadas potenciostaticamente, durante 5 minutos e às respectivas eficiências

Potencial (mV) Massa depositada (mg) Eficiência (%)

800 1.8 ± 3.7 31 ± 48

1000 1.4 ± 2.9 28 ± 27

1250 0.7 ± 0.2 23 ± 5

Por outro lado, e como se pode observar na Tabela 6.5, verificou-se uma elevada

dispersão nos resultados relativos a 800 mV e 1000 mV, mas não para 1250 mV (à

semelhança do que já ocorrera para deposições de 20 min). Para se identificar a origem

destes fenómenos seriam necessários mais estudos, avaliando possíveis causas como, por

exemplo, diferenças na preparação da superfícies da liga de alumínio 2024-T3 ou


88

diferenças nas condições de formação e deposição da PANI.

Ainda na Tabela 6.5 é possível observar que, apesar da elevada dispersão dos

resultados obtidos, os valores médios da eficiência seguem uma tendência decrescente

com o aumento do potencial aplicado, mais uma vez explicado pela ocorrência de

reacções de degradação, tanto mais intensas quanto maior o potencial. Contudo, neste

caso não é possível obter uma relação linear entre a massa depositada e a densidade de

carga, como se pode observar na Figura 6.37., já que a função que melhor se ajusta é do

tipo exponencial.

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

700 800 900 1000 1100 1200 1300


Eficiência (%

)

800mV

1000mV

1250mV

Figura 6.36 – Eficiência das deposições potenciostáticas de PANI

a 800 mV, 1000 mV e 1250 mV, durante 5 minutos

y = 0.0078e9.6492x

R2 = 0.87

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3

Densidade de Carga (C.cm‐2)

massa dep

ositada (m

g.cm

‐2) 800mV

1000mV

1250mV

Figura 6.37 – Relação a densidade de carga aplicada e a massa de PANI depositada

potenciostaticamente (5 min), aos potenciais de 800 mV, 1000 mV e 1250 mV


89

Deposições voltamétricas:

As massas obtidas nas deposições voltamétricas, utilizando diferentes valores para

o limite superior do varrimento, Eλa, são apresentadas na Tabela 6.6.

Tabela 6.6 – Massas de PANI depositada durante 20 ciclos voltamétricos em amostras de liga de alumínio 2024-T3 com uma área de 28,27cm2, a uma velocidade de varrimento de 50mV.s-1

e nas gamas de potenciais [-200mV; 800mV], [-200mV; 1000mV] e [-200mV; 1250mV]

Gama de potenciais (mV)


[-200; 800] Não depositou

1.95 [-200; 1000]

9.72

7.84 [-200; 1250]

18.85

Como se pode ver, na gama de potenciais [-200 mV; 800 mV] não ocorreu deposição

ao fim de 20 ciclos de varrimento.. Este resultado está de acordo com os estudos feitos

em liga 6061-T6 (Figura 6.2), onde se verificou que, em deposição voltamétrica com Eλa =

800mV, são necessários 28 ciclos para o início da deposição.

Analisando a Tabela 6.6 e Figura 6.38, é possível ver-se que, mesmo nas deposições

voltamétricas nas gamas de potenciais [-200mV; 1000mV] e [-200 mV; 1250 mV], há

uma grande variação nos valores de massas obtidas. Nas deposições feitas a um

potencial máximo de 1000mV a diferença entre os valores da massa das duas deposições

feitas é de 480%, atingindo os 580% nas deposições com potencial máximo 1250mV.

Dado que apenas foram feitas duas deposições nestas gamas de potenciais, não é

possível verificar se temos uma predominância de massas depositadas em torno de algum

valor, como acontece nas deposições potenciostáticas feitas durante 5 ou 20 minutos.


90

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

900 1000 1100 1200 1300

Potencial Máximo (mV)

massa dep

ositada (m

g) [‐200;1000]mV

[‐200;1250]mV

Figura 6.38 – Massas de PANI depositada voltametricamente em amostras de liga de alumínio 2024-T3 com uma área de 28,27cm2, a uma velocidade de varrimento de 50mV.s-1 durante 20

ciclos e nas gamas de potenciais [-200mV; 1000mV] e [-200mV; 1250mV]

6.4.2.3 Actividade electroquímica dos filmes de PANI produzidos

Foram produzidos 5 filmes PANI , 4 pelo método potenciostático (a 700, 800, 1000

e 1400 mV durante 5 minutos) e um pelo método voltamétrico (20 ciclos de potencial de

-200 mV a 1250 mV). O comportamento electroquímico das amostras de AA2024-T3

revestidas com PANI foi investigado numa solução de H2SO4 (0,5 M) sem monómero,

através de voltametria cíclica, fazendo varrimentos de potencial de - 200 mV a 1000 mV.

Os resultados obtidos foram muito semelhantes aos descritos na secção 6.2.3.2 para o

AA6061-T6.

Todos os filmes produzidos são electroactivos e apresentam as duas ondas

características da interconversão entre leucoesmeraldina e sal de esmeraldina e entre

esmeraldina e pernigranilina, observadas também durante a formação dos filmes PANI.

Se forem feitos varrimentos sucessivos de potencial também se verifica uma

diminuição da corrente dos picos de oxidação e de redução e o aparecimento da numa

nova onda (III/III’) entre as duas anteriores, correspondente à oxidação de produtos

resultantes da degradação do filme PANI.

Tal como para o AA6061-T6 também se verifica que a onda (III/III’) é mais

intensa para os filmes produzidos a potenciais mais elevados, o que significa que a estes

potenciais os filmes estão sujeitos a uma maior degradação .


91

6.4.2.4 Comportamento à corrosão dos filmes de PANI produzidos

As curvas de polarização do AA2024 revestido com filme PANI, produzido por 20

ciclos de potencial de -200 mV a 1250 mV, foram traçadas em solução de NaCl 0,5 M

arejada naturalmente e comparadas com as obtidas para o metal nu (Figura 6.39).

Curiosamente o valor de Ecorr registado para a liga coberta com PANI foi 16 mV mais

negativo (-614 mV) que o obtido para a liga não coberta.

-0.7

-0.6

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0

-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0

log i

E (V

)

2024-T32024-T3 + PANI


revestida com PANI, numa solução de NaCl 0,5 M

Comportamento semelhante foi observado para os filmes PANI produzidos

potenciostaticamente a 700, 800, 1000 e 1400 mV.

Pode concluir-se dos resultados obtidos através das curvas de polarização que, tal

como ocorreu para a liga 6061, a resistência à corrosão da liga 2024 revestida com

PANI não aumenta (parece até diminuir) quando comparada com a do metal nu, uma vez

que em ambos os casos os valores de OCP são coincidentes com o potencial de nucleação

de picadas, significando que o material está já naturalmente a sofrer corrosão por

picadas.


92

O comportamento electroquímico da liga 2024-T3 revestida com filme de PANI

produzido a E = 1250 mV durante 10 minutos, numa solução de NaCl 0,05 M foi seguido

ao longo do tempo através de medidas de Espectroscopia de Impedância Electroquímica.



após 1h (Figura 6.40). Comparando estes resultados com os registados para a liga não

coberta (Figura 6.41 e Figura 6.42) observa-se que os primeiros apresentam sempre uma

impedância mais baixa que os segundos. No entanto, comparando a zona das baixas

frequências nos espectros obtidos na 1ª hora de imersão, conclui-se que a liga

AA2024-T3 revestida com PANI não está ainda tão sujeita a corrosão por picadas.

1.0E+00

1.0E+01

1.0E+02

1.0E+03

1.0E+04

1.0E+05

1.0E-02 1.0E+00 1.0E+02 1.0E+04 1.0E+06

log ω

|Z| ( Ω

cm2)

0

10

20

30

40

50

60

70

− θ(

grau

s)

24h12h7h1h

Figura 6.40 – Espectros de impedância electroquímica de uma amostra de AA2024-T3 revestida

com um filme de PANI produzido a potencial constante (1250 mV durante 10 minutos), para diferentes tempos de imersão numa solução 0,05 M de NaCl

Também foram feitos estudos de EIS para filmes PANI produzidos

potenciostaticamente aos potenciais de 700, 800 e 1400 mV e para filmes produzidos

voltametricamente através de 20 ciclos de potencial de -200 mV a 1250 mV . Os


93

resultados foram semelhantes aos acima descritos para o filme produzido a E = 1250 mV

durante 10 minutos.

Figura 6.41 – Comparação entre espectros de impedância de uma amostra de AA2024-T3 não revestida e de uma amostra revestida com um filme de PANI produzido a potencial constante

(1250 mV durante 10 minutos), numa solução 0,05 M de NaCl, traçados ao fim de 1h de imersão

Figura 6.42 - Comparação entre espectros de impedância de uma amostra de AA2024-T3 não revestida e de uma amostra revestida com um filme de PANI produzido a potencial constante

(1250 mV durante 10 minutos), numa solução 0,05 M de NaCl, traçados ao fim de 24h de imersão.

1.0E+00

1.0E+01

1.0E+02

1.0E+03

1.0E+04

1.0E+05

1.0E-02 1.0E+00 1.0E+02 1.0E+04 1.0E+06

log ω

|Z| (

Ωcm

2)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

−θ (g

raus

)

AA2024 AA2024 + PANI

1h de imersão

1.0E+00

1.0E+01

1.0E+02

1.0E+03

1.0E+04

1.0E+05

1.0E-02 1.0E+00 1.0E+02 1.0E+04 1.0E+06

log ω

|Z| (

Ωcm

2)

0

10

20

30

40

50

60

70−

θ(gr

aus)

AA2024 AA2024 + PANI

24 h de imersão


94

6.4.2.5 Testes de Aderência

Tentou-se avaliar a aderência do revestimento em alguns eléctrodos de AA2024-T3

revestidos com PANI, depositada através de diferentes condições. Para tal usou-se o

Elcometer® 107 Cross Hatch Cutter, tal como descrito em 4.9.

Iniciaram-se estes testes com eléctrodos revestidos com PANI depositada

potenciostaticamente durante 20 minutos e aos diferentes potenciais estudados,

800mV, 1000mV e 1250mV (Figura 6.43).

Figura 6.43 – Teste de aderência em eléctrodo de AA2024-T3 com PANI depositada potenciostaticamente, durante 20 minutos, a 800mV (10), 100mV (14) e 1250mV (9)

Ao analisar-se qualquer uma das imagens da Figura 6.43, mostrando o aspecto das

placas revestidas depois do teste e as tiras de fita adesiva usadas para fazer o

destaque, percebe-se que este teste não serve para avaliar a aderência da PANI. Isto

porque, uma vez destacada a tira de fita adesiva, em qualquer um dos ensaios feitos,

esta removia apenas uma camada pulverulenta de PANI, não sendo assim possível

enquadrar os resultados obtidos em nenhuma das categorias de resultados do teste.

Numa segunda fase, foram produzidas amostras em várias condições experimentais

nas quais foi posteriormente aplicado um primário epoxídico com cromatos, de acordo


95

com a norma MIL-P-23377F Type 1, com uma espessura de 20-30 µm. Depois de

pintadas, as amostras foram submetidas aos ensaios descritos em 4.9.

Tabela 6.7 – Ensaios de aderência em amostras de AA 2024-T3 revestidas com PANI e pintadas com tinta epoxídica

Referência Modo Condições Classificação ASTM Aderência

0 -------------------- Apenas Limpeza 5B Óptima

12 Deposição Voltamétrica [-200mV, 1000mV] 4B Boa

13 Deposição Voltamétrica [-200mV, 1250mV] 0B Péssima

19 Deposição Potenciostática 800mV, 5 min 5B Óptima

20 Deposição Potenciostática 1000mV, 5 min 5B Óptima

25 Deposição Potenciostática 1250mV, 5 min 4B Boa

8 Deposição Potenciostática 800mV, 20 min 0B Péssima

7 Deposição Potenciostática 1000mV, 20 min 0B Péssima

18 Deposição Potenciostática 1250mV, 20 min 1B Má

Na Figura 6.44 podem apreciar-se as fotografias realizadas às amostras ensaiadas,

em 3 diferentes situações: após pintura, após execução dos riscos com o buril e após

utilização da fita adesiva (aspecto geral e ampliação da zona da quadrícula de teste),

podendo verificar-se que o comportamento das várias amostras se revelou bastante

diferente. Primeiro que tudo, das amostras submetidas a deposição voltamétrica, aquela

onde se utilizou o limite de potencial mais elevado apresentou um revestimento bastante

pulverulento que impossibilitou a adesão da tinta, enquanto que a submetida a

voltametria entre -200mV e 1000 mV apresentou um revestimento menos espesso e,

talvez por isso, mais aderente. As amostras submetidas a deposição potenciostática

durante 20 minutos apresentaram, em geral, um revestimento muito espesso e que se

destacava com a simples passagem de um dedo. Assim, não é de estranhar que essas

amostras correspondam aos piores resultados de aderência. .Finalmente, as amostras

submetidas a deposição potenciostática durante 5 minutos ficaram cobertas por um

filme fino e não destacável de PANI, tendo apresentado resultados muito bons nos

testes de aderência, como se conclui da análise da Tabela 6.7.


96

0

12

13

19

20

25

8

7

18

Figura 6.44 – Registo fotográfico dos ensaios de aderência


97

6.4.3 Filmes de PPy em AA2024-T3

6.4.3.1 Electrodeposição de filmes de PPy

A produção de filmes PPy em AA2024-T3 através de método potenciostático, numa

solução H2SO4 0,5 M contendo pirrol (0,5 M), também foi estudada. A influência do

potencial aplicado na produção de filmes PPy foi investigada e os resultados foram

também semelhantes aos encontrados para o AA6061-T6.

Na presença de pirrol, a corrente inicialmente diminui rapidamente mas, ao fim um

dado intervalo de tempo (período de indução) volta a aumentar, devido à nucleação e

crescimento de polímero, atingindo-se um máximo (imax) e finalmente decai alcançando-se

um valor de estado estacionário. Na Figura 6.45 pode observar-se que o valor de imax e o

tempo necessário para o atingir (tmax) encontram-se dependentes do potencial aplicado.

O aumento do potencial de 600 mV para 1000 mV dá origem a um aumento de imax e uma

diminuição de tmax , o que se atribui a um aumento da velocidade de polimerização. No

entanto, quando o potencial aplicado é superior a 1000 mV verifica-se a tendência

contrária, ou seja uma diminuição de imax e um aumento de tmax. Este facto, como já foi

explicado para o AA6061, pode ser atribuído à degradação do PPy a estes potenciais.

0

0.0006

0.0012

0.0018

0.0024

0.003

0.0036

0.0042

0 50 100 150 200 250 300 350

t (s)

i (A

cm-2

)

600 mV800 mV1000 mV1200 mV1400 mV

Figura 6.45 – Registo da intensidade da corrente vs. tempo, durante a formação de polipirrol na

liga 2024-T3 a diferentes potenciais, numa solução de H2SO4 0,5 M contendo pirrol (0,5 M).


98

6.4.3.2 Comportamento à corrosão dos filmes de PPy produzidos

As curvas de polarização do AA2024 revestido com filmes PPy, produzidos

potenciostaticamente a 600, 1000 e 1400 mV, foram traçadas em solução de NaCl 0,05

M arejada naturalmente e comparadas com as obtidas para o metal nu (Figura 6.46).

Todos as amostras revestidas com filme PPy apresentam valores de Ecorr semelhantes e

apenas alguns milivolts mais positivos que o valor de Ecorr registado para o metal nu. Isto

significa que, tal como ocorreu para a liga 6061, a resistência à corrosão da liga 2024

revestida com PPy não aumenta quando comparada com a do metal nu.

-0.6

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0

-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0

log i

E (V

)

AA2024AA2024 + PPy (600mV)AA2024 + PPy (1000mV)AA2024 + PPy (1400mV)

Figura 6.46 – Curvas de polarização anódica para a liga de alumínio 2024-T3, não revestida e revestida com filmes de PPy produzidos potenciostaticamente

(600, 1000 e 1400 mV, durante 5 minutos), numa solução de NaCl 0,05 M

O comportamento electroquímico da liga 2024-T3 revestida com filme de PPy

produzido a E = 1000 mV durante 5 minutos, numa solução de NaCl 0,05 M foi seguido ao

longo do tempo através de medidas de Espectroscopia de Impedância Electroquímica.



após 1h (Figura 6.47). Comparando estes resultados com os registados para a liga não


99

coberta (Figura 6.48) observa-se que os primeiros apresentam sempre uma impedância

mais baixa que os segundos.

1.0E+00

1.0E+01

1.0E+02

1.0E+03

1.0E+04

1.0E-02 1.0E+00 1.0E+02 1.0E+04 1.0E+06

log ω

|Z| (

Ωcm

2)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

−θ(g

raus

)

22 h12 h7 h1 h

Figura 6.47– Espectros de impedância electroquímica de uma amostra de AA2024-T3 revestida com um filme de PPy produzido aplicando o potencial 1000 mV durante 5 minutos, numa solução

de NaCl 0,05 M, traçados ao longo de 22h

1.0E+00

1.0E+01

1.0E+02

1.0E+03

1.0E+04

1.0E+05

1.0E-02 1.0E+00 1.0E+02 1.0E+04 1.0E+06

log ω

|Z| (

Ωcm

2)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

−θ(g

raus

)AA2024 AA2024 + PPy

Figura 6.48 - Espectros obtidos após 22h de imersão em solução de NaCl 0,05 M, para uma

amostra de AA2024-T3 não revestida e para uma amostra revestida com um filme de PPy produzido a potencial constante (1000 mV durante 10 minutos)


100



pareceriam indicar que a liga AA2024 coberta com um filme de PPy apresenta menor





101

6.5 Estudos realizados na liga de alumínio 7075-T6

6.5.1 Comportamento electroquímico da liga de alumínio 7075-T6

A Figura 6.49 apresenta os voltamogramas cíclicos obtidos para o AA7075-T6 numa

solução H2SO4 0,5 M fazendo varrimentos sucessivos entre -200 mV e 1250 mV, à

velocidade de 50 mVs-1. No primeiro varrimento verifica-se o aparecimento de uma onda

larga atribuída à oxidação do alumínio com formação de óxidos de alumínio. No

varrimento seguinte a intensidade da corrente diminui, o que indica a passivação do

eléctrodo provocada pelos óxidos formados durante o primeiro varrimento de potencial.

0

0.0005

0.001

0.0015

0.002

0.0025

-0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4

E (V vs ECS)

i (A

cm-2

)

ciclo nº 1ciclo nº2

Figura 6.49 – Voltamogramas cíclicos para a liga de alumínio 7075-T6 numa solução

de H2SO4 0,5 M, traçados à velocidade de 50 mVs-1

Foram traçadas curvas de polarização para a liga 7075-T6 em solução NaCl 3%,

desarejada e não arejada (Figura 6.50). Verifica-se que, tal como era esperado, o

potencial de corrosão da liga é mais negativo em solução desarejada (-939 mV) que em

solução não desarejada (-787 mV). Além disso, a curva de polarização da liga em solução

desarejada apresenta uma zona de passivação, enquanto que a obtida em solução não

desarejada não apresenta a passivação, sendo o potencial de corrosão igual ao de picada.


102

-1.2

-1

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0

-8 -6 -4 -2 0

log i

E (V

)AA7075, desarj.AA7075

Figura 6.50 – Curvas de polarização anódica para a liga de alumínio 7075-T6 numa solução de

NaCl 3%, arejada e desarejada

O comportamento electroquímico da liga 7075-T6 numa solução de NaCl 0,05 M foi

seguido ao longo de 23h (para tempos de imersão superiores a amostra apresenta sinais

de corrosão) através de medidas de Espectroscopia de Impedância Electroquímica

(Figura 6.51).

1.0E+00

1.0E+01

1.0E+02

1.0E+03

1.0E+04

1.0E+05

1.0E-02 1.0E+00 1.0E+02 1.0E+04 1.0E+06

ω (Hz)

|Z| ( Ω

cm2 )

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

−θ (g

raus

)

23 h7 h1 h

Figura 6.51 – Espectros de impedância electroquímica para uma amostra de liga de alumínio

7075-T6 em NaCl 0,05 M, traçados ao longo de 23 h


103

O espectro obtido ao fim de 4h de imersão, apresenta uma impedância inferior à do

obtido ao fim de 1h, o que significa que o material já sofreu alguma corrosão. A partir

das 4h de imersão já não se observam diferenças significativas nos espectros. Isto

poderá significar que a corrosão é mais significativa nas primeiras 4h.

6.5.2 Filmes de PANI em AA7075-T6

6.5.2.1 Electrodeposição de filmes de PANI

Quando um eléctrodo de trabalho de AA7075-T6 foi submetido a sucessivos

varrimentos de potencial entre -200 mV e 1250 mV numa solução H2SO4 0,5 M contendo

anilina (0,5 M), observou-se um comportamento semelhante ao já descrito para o

AA6061-T6 e AA2024-T3. No entanto, a segunda onda de oxidação está pouco definida

(Figura 6.52).

-0.01

-0.005

0

0.005

0.01

0.015

-0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4

E (V vs ECS)

i (A

cm-2

)

N=4N=6N=8N=10

Figura 6.52 – Voltamogramas cíclicos para a liga de alumínio 7075-T6 numa solução de

H2SO4 0,5 M +anilina 0,5 M, registados de -200 mV até 1250 mV a 50 mVs-1.

A electrodeposição de PANI pelo método voltamétrico em AA7075-T6 parece ser

mais eficiente do que em AA6061-T6 mas menos eficiente do que em AA2024-T3, uma


104

vez que para AA7075 o número de ciclos de potencial necessários para se obter um

filme homogéneo é menor que o necessário para o AA6061-T6 e maior que para

AA2024-T3, nas mesmas condições experimentais. Além disso as intensidades de

corrente obtidas no final de 10 ciclos de potencial seguem a seguinte ordem:

AA2024-T3 > AA7075-T6 > AA6061-T6 (Figura 6.53).

-0.01

-0.005

0

0.005

0.01

0.015

0.02

-0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4

E (V vs ECS)

i (A

cm-2

)

AA2024AA7075AA6061

Figura 6.53 – Comparação entre voltamogramas cíclicos obtidos ao fim de 10 ciclos de potencial, em solução H2SO4 0,5 M + anilina 0,5 M, para as ligas AA 6061-T6 e AA 2024-T3 e AA7075-T6


105


De acordo com o agendamento inicial do projecto, esta tarefa deveria ter inicio

apenas a 1 de Julho de 2007, após a conclusão da Tarefa 1. No entanto, o seu início foi

antecipado, uma vez que os resultados entretanto obtidos o permitiam.

A tarefa encontra-se integralmente concluída, i.e., a optimização do método de

preparação dos revestimentos foi conseguida, apesar de algumas das estratégias

seguidas terem diferido das apontadas na proposta inicial.

Note-se, entretanto, que, para maior clareza do relatório, se optou por apresentar

os resultados referentes à utilização da microbalança de cristal de quartzo no capítulo

7.

106

7. Investigação do mecanismo de protecção de ICPs (Tarefa 3)

7.1 Introdução

Pretendeu-se nesta tarefa fazer um estudo mais cuidadoso da estrutura e

propriedades dos filmes de polímeros condutores produzidos nas várias ligas de alumínio.

Estudou-se o processo de electrodeposição de filmes PANI, produzidos

voltametricamente, através de análises de Espectroscopia de Fotoelectrões Raios-X

(XPS).

Analisou-se também o comportamento dos filmes de PANI produzidos em

AA2024-T3 através de microscopia de alta resolução por sonda Kelvin (SKPFM).

Uma microbalança electroquímica de cristal de quartzo (EQCM) e a aparelhagem

associada foram montadas no intuito de se fazerem ensaios para estudar a cinética e a

eficiência do processo de electrodeposição de ICPs. Usando a microbalança foram

realizados vários estudos do processo de electrodeposição de PPy.

7.2 Estudo do processo electrodeposição de PANI em AA6061 através de XPS

De modo a estudar o processo de electrodeposição de filmes PANI pelo método

voltamétrico, amostras de AA6061-T6 foram submetidas a varrimentos sucessivos de

potencial entre -200 mV e 1250 mV numa solução de H2SO4 0,5 M contendo anilina

(0,5 M). Amostras produzidas com 1, 3, 6, 8, 10 e 20 ciclos de potencial foram depois

analisadas por XPS e os espectros obtidos foram comparados com os da liga de Al sem

revestimento.

Através de XPS foi possível detectar picos correspondentes à ionização de alumínio

Investigação do mecanismo de protecção de ICPs

107

(Al2p), carbono (C1s), azoto (N1s) e enxofre (S2p).

No caso do alumínio (Figura 7.1) observa-se que os espectros obtidos para o

primeiro e o terceiro varrimento apresentam uma intensidade maior que o obtido para a

liga não revestida. É possível que os primeiros varrimentos de potencial possam de

alguma forma limpar a superfície do metal de impurezas e tornar assim o sinal do

alumínio mais intenso. Para N = 6 a intensidade é já novamente mais baixa, devido ao

início da polimerização. A partir daí a intensidade do sinal do alumínio vai sempre

diminuindo, em concordância com o crescimento do polímero no eléctrodo, até que no

final de 20 ciclos de potencial o sinal já não é visível, o que significa que o eléctrodo já

se encontra completamente coberto de polímero.

Para o carbono (Figura 7.2) observa-se que os espectros obtidos para os primeiros

seis ciclos de potencial apresentam um sinal de carbono menos intenso que o obtido para

o metal nu. Tal como já foi explicado para o alumínio, isto poderá estar relacionado com o

facto de nestes primeiros ciclos de potencial haver uma limpeza da superfície

eliminando-se assim impurezas que contenham carbono. No final de 8 ciclos a intensidade

do sinal volta a aumentar devido à deposição de PANI no eléctrodo, polímero que tem

uma grande quantidade de carbono na sua composição. A partir do oitavo ciclo a

intensidade do sinal volta a diminuir. Não se encontrou explicação para este facto, pois

na realidade esperava-se um aumento uma vez que o polímero vai crescendo no eléctrodo.

No caso do azoto (Figura 7.3), tal como era esperado, não se observa um sinal nos

espectros obtidos para os primeiros 3 ciclos de potencial, uma vez que a liga não tem

azoto na sua composição. O sinal do azoto aparece apenas no sexto ciclo, o que é

coincidente com o início da deposição de PANI no eléctrodo. Nos ciclos seguintes a

intensidade do sinal aumenta em concordância com o crescimento do polímero na liga de

alumínio.

Finalmente é possível encontrar um sinal fraco correspondente ao enxofre para as

amostras sujeitas a 10 e 20 ciclos de potencial (Figura 7.4). O aparecimento deste sinal

está relacionado com o facto de o polímero se encontrar dopado com o anião SO42-,

captado do electrólito de suporte usado (ácido sulfúrico).


108

Figura 7.1 – Evolução do espectro XPS correspondente à ionização Al2p, com o número de

ciclos (N) aplicados ao longo do processo de electrodeposição voltamétrica de PANI na liga de alumínio 6061-T6 e comparação com o metal nu.

Figura 7.2 – Evolução do espectro XPS correspondente à ionização C1s, com o número de


0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

666870727476788082

Energia de ligação (eV)

N=1

N=6N=8

Al nú

N=20

N=3Al 2p

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

45000

50000

278280282284286288290292


Al nú

N=1N=6

N=8N=10

N=20N=3

C1s


109

4000

6000

8000

10000

12000

14000

392.5394.5396.5398.5400.5402.5404.5406.5


N=1

N=6

N=8

N=10

N=20

N=3

N1s

Figura 7.3 – Evolução do espectro XPS correspondente à ionização N1s, com o número de


4400

6400

8400

10400

12400

14400

16400

160162164166168170172174


N=1

N=6

N=8

N=10N=20

S 2p

Figura 7.4 – Evolução do espectro XPS correspondente à ionização S2p, com o número de

ciclos (N) aplicados ao longo do processo de electrodeposição voltamétrica de PANI na liga de alumínio 6061-T6 e comparação com o metal nu


110

7.3 Estudos de Scanning Kelvin Probe Force Microscopy (SKPFM)

Foi efectuada uma análise por microscopia de alta resolução por sonda Kelvin (no

inglês “Scanning Kelvin Probe Force Microscopy – SKPFM) a amostras seleccionadas de

liga 2024-T3, nas seguintes condições:

A. AA2024, amostra apenas sujeita a polimento até 1 µm.

B. AA2024 submetida a polimento e a polarização de 1250 mV em solução

de H2SO4 0.5M sem anilina

C. AA2024 submetida a polimento e a polarização de 1000 mV em solução

de H2SO4 0.5M + anilina 0.5M

D. AA2024 submetida a polimento e a polarização de 1250 mV em solução

de H2SO4 0.5M + anilina 0.5M

Na Figura 7.5 são apresentados o (esquerda) e mapa de potencial Volta (direita)

obtidos para uma amostra de AA2024-T3 apenas polida. Pode observar-se uma

superfície característica de um material polido, onde a matriz de alumínio apresenta

valores de potencial relativamente baixos (na gama dos -1.05 V), enquanto que a

presença de precipitados ricos em cobre é responsável pelos pontos de potencial mais

elevado.

Figura 7.5 - Mapa topográfico (esquerda) e mapa de potencial Volta (direita) obtidos

por SKPFM para uma amostra de AA2024-T3 apenas polida

4035302520151050

40

35

30

25

20

15

10

5

0

X[µm]

Y[µ

m]

-0.79 V

-1.08 V


111

Figura 7.6 - Mapa topográfico (esquerda) e mapa de potencial Volta (direita) obtidos por SKPFM para uma amostra de AA2024-T3 após 20 min de polarização a 1250 mV

em solução de H2SO4 0.5M sem anilina

O mapa da Figura 7.6, obtido para a liga polarizada a 1250 mV em meio sem anilina,

mostra a contribuição do processo de oxidação do alumínio para o resultado global das

polimerizações, podendo observar-se um ligeiro enobrecimento dos potenciais

registados, o que estará relacionado com o espessamento da camada de óxidos natural.


por SKPFM para uma amostra de AA2024-T3 submetida a polimento e a 20 min de polarização de 1000 mV em solução de H2SO4 0.5M + anilina 0.5M

Na Figura 7.7 são apresentados os mapas correspondentes uma amostra de

AA2024-T3 submetida a polimento e a 20 min de polarização de 1000 mV em solução de

H2SO4 0.5M + anilina 0.5M. Os valores médios do potencial Volta deslocaram-se

4035302520151050

40

35

30

25

20

15

10

5

0

X[µm]

Y[µ

m]

-0.77 V

-1.08 V

4035302520151050

40

35

30

25

20

15

10

5

0

X[µm]

Y[µ

m]

-712.88 mV

-850.21 mV


112

aproximadamente 100 mV no sentido dos valores mais positivos, o que pode ser explicado

pela formação de um filme superficial ou talvez apenas pelo espessamento do filme

natural de óxidos de alumínio, tal como no caso anterior. De facto, não é evidente, quer

no mapa topográfico quer no mapa de potenciais Volta, a existência de um filme condutor

de polianilina, o que poderá indicar que não foram criadas condições suficientes para a

electropolimerização ou, alternativamente, que a espécie formada é não-condutora. De

facto, como foi já referido nas secções 5.2.1 e 5.2.4, a existência de heterogeneidades

na superfície doa liga de alumínio é fundamental para o sucesso da electropolimerização.

Assim, ao efectuar um polimento até 1 µm, obteve-se uma superfície desfavorável à

formação de PANI, que nesta amostra apenas se verificou em alguns pontos da

superfície, talvez relacionados com a presença de precipitados de maiores dimensões.


por SKPFM para uma amostra de AA2024-T3 submetida a polimento e a 20 min de polarização de 1250 mV em solução de H2SO4 0.5M + anilina 0.5M

Na Figura 7.8 podem observar-se os mapas obtidos para uma amostra de

AA2024-T3 revestida de PANI por deposição a potencial constante de 1250 mV em

H2SO4 0.5M + anilina 0.5M. Neste caso, verifica-se uma elevação de 900 mV no valor

médio do potencial Volta, que deverá estar relacionada com a formação de um filme

polimérico condutor. De facto, quando a anilina é electropolimerizada no meio de

trabalho, dá origem a PANI sob a forma de esmeraldina, que apresenta uma elevada

condutividade, elevando o valor do potencial Volta em relação ao da superfície da liga. O


113

enobrecimento do potencial Volta está, assim, relacionado com a formação de uma

superfície exterior mais nobre após a electropolimerização.

Note-se, no entanto, que este filme nem sempre se apresentou homogéneo como na

Figura 7.8. Em zonas menos homogéneas, verificou-se a existência de potenciais Kelvin

bem menores, como se pode observar no mapa de potencial da Figura 7.9 que se

aproximam dos valores obtidos para a amostra submetida a polarização sem anilina

(Figura 7.6). Deverá, assim, tratar-se de zonas onde o filme de PANI não foi formado ou

se destacou (o que parece confirmar-se no mapa topográfico, onde a rugosidade

característica do filme de PANI deixa de existir), passando a detectar-se apenas a

contribuição do espessamento do filme de óxidos de alumínio.

Figura 7.9 –Mapa topográfico (esquerda) e mapa de potencial Volta (direita) obtidos por SKPFM

para uma amostra de AA2024-T3 submetida a polimento e a 20 min de polarização de 1250 mV em solução de H2SO4 0.5M + anilina 0.5M: pormenor de zona heterogénea

Finalmente, na Figura 7.10 apresenta-se um perfil traçado a partir dos mapas de

potencial Volta, onde se podem comparar os valores obtidos para as várias amostras. No

caso do perfil correspondente a uma zona heterogénea da amostra (D), obtido a partir

da Figura 7.9, a zona da direita mostra o comportamento típico de uma superfície

revestida com PANI, enquanto que o extremo da direita corresponde à zona não

revestida.


114

Figura 7.10 – Perfis traçados a partir dos mapas de potencial Volta das diferentes amostras

POLIDO

POLARIZADO A 1000 mV

POLARIZADO A 1250 mV

POLARIZADO A 1250 mV (sem anilina)

POLARIZADO A 1250 mV (heterogéneo)


115

7.4 Estudos de Microbalança Electroquímica de Cristal de Quartzo (EQCM)

7.4.1 Introdução à Microbalança Electroquímica de Cristal de Quartzo

O principio de operação da microbalança de quartzo (QCM) está relacionado com o

efeito piezoeléctrico, que consiste na transformação de tensão mecânica num sinal

eléctrico (acumulação de cargas à superfície de um cristal) ou vice-versa. Isto é, a

aplicação de uma tensão mecânica (pressão) ao longo do eixo de um cristal de quartzo

provoca o aparecimento de cargas eléctricas na direcção dos outros eixos ou,

reciprocamente como resultado de uma diferença de potencial aplicada numa direcção

particular, ocorre uma variação nas dimensões físicas do cristal, ao longo de um outro

eixo. Este é o efeito básico que provoca o aparecimento de uma vibração num cristal

anisótropo (as suas propriedades variam com a direcção).

Sauerbrey34 foi o primeiro a reconhecer as potencialidades da microbalança de

quartzo. Este investigador demonstrou que a variação de frequência de um cristal de

quartzo é directamente proporcional à variação de massa sofrida por esse cristal,

segundo a equação seguinte:

∆f = -Cf ∆m

onde ∆f representa a variação de massa em Hz, ∆m representa a variação de massa

por unidade de área em g/cm2 e Cf é o factor de sensibilidade do cristal usado.

Numa microbalança de quartzo são usados discos de quartzo com depósitos

metálicos em ambas as faces (eléctrodos). Quando sobre o eléctrodo do cristal de

quartzo se deposita um filme, a frequência do cristal diminui, uma vez que a sua massa

aumenta.

Esta técnica tem sido muito utilizada no estudo da cinética de crescimento e

composição de filmes poliméricos condutores.

O estudo gravimétrico do processo de electrodeposição de PPy através da EQCM

foi realizado em várias fases. Em particular, foi o alvo de um trabalho realizado por um

aluno do Mestrado em Química do IST, no âmbito de uma disciplina desse mestrado.

Desse trabalho resultaram duas monografias, uma relativa aos estudos efectuados e


116

outra em que se faz uma análise do comportamento da EQCM e da sua adequação a estes

estudos. Face aos limites de tamanho do presente relatório, esses dois trabalhos são

apresentados separadamente, em anexo.

Por este motivo, nas linhas seguintes apresenta-se apenas uma breve ilustração dos

resultados obtidos, utilizando cristais de quartzo com depósito superficial de ouro

(Au/Ti). Também se tentou estudar o processo em cristais com alumínio puro depositado

(Al/Ti) mas não foi possível depositar filmes PPy neste metal, em acordo com as ideias

referidas em 5.2.4. Com vista a reproduzir o processo de deposição de PPy e PANI nas

ligas de alumínio, tentou-se recrear essas ligas sobre cristais de ouro ou platina, através

de co-deposição dos respectivos elementos de liga. Esse processo envolveria ainda um

passo de tratamento térmico, de modo a obter a microestrutura típica de cada uma das

ligas. Contudo, o processo de co-deposição revelou-se demasiado agressivo para os

cristais de quartzo, que eram destruídos durante a co-deposição.

7.4.2 Estudo da electrodeposição de PPy em cristais de quartzo Au/Ti

Filmes de PPy foram electrodepositados num cristal de quartzo Au/Ti a partir de

uma solução de H2SO4 0,5 M contendo pirrol (0,5 M), por ambos os métodos

,voltamétrico e potenciostático.

As variações de corrente e de frequência do cristal, registadas durante o processo

de deposição de PPy, fazendo sucessivos varrimentos de potencial entre 0 mV e 1000 mV

(ν = 50 mVs-1, N = 5) são apresentadas na Figura 7.11. Tendo em conta que nos ensaios de

QCM uma diminuição de frequência indica um aumento da massa do eléctrodo (equação

de Sauerbrey) é possível concluir da Figura 7.11 B que a massa do eléctrodo começa a

aumentar a cerca de 600 mV, potencial a que se inicia a oxidação do monómero, e

continua a aumentar até atingir o limite anódico do varrimento. Estes resultados estão

em concordância com os obtidos através do gráfico i vs E (Figura 7.11 A), onde se

observa um aumento de corrente a partir dos 600 mV. O aumento de massa prossegue


117

mesmo no varrimento reverso, enquanto o potencial ainda é suficientemente elevado

para oxidar os monómeros de pirrol. De ciclo para ciclo de potencial observa-se ainda um

aumento progressivo da massa do eléctrodo.

Figura 7.11 – Voltamograma (A) e registo de frequência (B) para um eléctrodo de

quartzo Au/Ti ao longo de 5 varrimentos de potencial entre 0 mV e 1000 mV, numa solução H2SO4 0,5 M contendo pirrol (0,5 M)

-0.1

-0.05

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

E (V vs ECS)

i (A

cm-2

)

ciclo 1ciclo 2ciclo 3ciclo 4ciclo 5ciclo 6

-25000

-20000

-15000

-10000

-5000

0

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

E (V vs ECS)

∆f (

Hz)

ciclo 1ciclo 2ciclo 3ciclo 4ciclo 5ciclo 6

(A)

(B)


118

O mesmo estudo foi feito para a produção potenciostática de filmes de PPy. As

variações de corrente e de frequência do cristal foram registadas durante a aplicação

de um potencial de 1000 mV (Figura 7.12). Nos instantes iniciais verifica-se que a

corrente passa de zero para 0,16 A.cm-2, em consequência do início da polimerização. A

variação da frequência e, consequentemente, o aumento da massa parecem ser

proporcionais ao tempo, como seria de esperar.

Figura 7.12 – Variação da corrente e da frequência para um eléctrodo de quartzo Au/Ti submetido a um potencial de 1000 mV, durante 5 minutos,

numa solução H2SO4 0,5 M contendo pirrol (0,5 M)

Um estudo mais aprofundado apresenta-se em anexo, como já foi referido.


Esta tarefa, tal como definida no projecto, tinha a duração de 18 meses, tendo sido

iniciada em Julho de 2007. Encontra-se completamente realizada, embora, no que

respeita à investigação dos mecanismos de protecção por ICP’s, muito mais possa ser

realizado.

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0.14

0.16

0.18

0 50 100 150 200 250 300 350

t (s)

i (A

cm-2

)

-120000

-100000

-80000

-60000

-40000

-20000

0

∆f (

Hz)

119

8. Modificação do procedimento de preparação de ICPs (Tarefa 4)

8.1 Introdução

Com o objectivo de melhorar as propriedades de aderência e protecção contra a

corrosão dos filmes de polímeros condutores produzidos, foram produzidos diferentes

tipos de filmes modificados, na liga 6061-T6. Em qualquer dos casos, a a modificação dos

filmes foi obtida por introdução de espécies durante o processo de electrodeposição.

Estas espécies podem ser iões ou compostos conhecidos como inibidores de corrosão,

bem como partículas cuja acção pode melhorar o desempenho dos filmes.

8.2 Modificação de filmes de PANI por adição de iões cério ou nanopartículas de céria

Os iões cério têm sido largamente usados como inibidores de corrosão. Tendo isto

em conta, resolveu-se efectuar a electropolimerização da anilina na presença destes

iões.


potencial entre -200 mV e 1000 mV numa solução H2SO4 0,5 M contendo anilina (0,5 M)

e nitrato de cério (300 mg/ l). Desta forma, ao fim de 20 ciclos de potencial,

electrodepositou-se na liga 6061-T6 um filme de PANI com cor verde escura. Este filme

parece ser mais uniforme e menos rugoso que o obtido na ausência de iões Ce3+.

Também foram produzidos filmes de PANI com nanopartículas de céria

incorporadas. Utilizou-se o método em cima descrito, substituindo o nitrato de cério por

óxido de cério (300mg/l).


120

O comportamento electroquímico da liga 6061-T6, revestida com um filme de PANI

modificado com iões cério (Figura 8.1) ou com nanopartículas de céria (Figura 8.2), numa

solução de NaCl 0,05 M foi seguido ao longo do tempo através de medidas de

Espectroscopia de Impedância Electroquímica. Os espectros obtidos em NaCl 0,05 M

para diferentes tempos de imersão, até um máximo de 6 dias, não apresentam

diferenças significativas relativamente aos obtidos após 1h.

1.0E+00

1.0E+01

1.0E+02

1.0E+03

1.0E+04

1.0E+05

1.0E-02 1.0E+00 1.0E+02 1.0E+04 1.0E+06

ω (Hz)

|Z| (

Wcm

2 )

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

- θ (g

raus

)

6 dias22 h7 h1 h

Figura 8.1 - Espectros EIS a diferentes tempos de imersão em NaCl 0,05 M, para uma amostra

de liga 6061-T6 revestida com PANI com iões cério incorporados

1.0E+00

1.0E+01

1.0E+02

1.0E+03

1.0E+04

1.0E+05

1.0E-02 1.0E+00 1.0E+02 1.0E+04 1.0E+06

ω (Hz)

|Z| ( Ω

cm2 )

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

- θ

(gra

us)

6 dias22 h7 h1 h

Figura 8.2 - Espectros EIS a diferentes tempos de imersão em NaCl 0,05 M, para uma amostra

de liga 6061-T6 revestida com PANI com nanopartículas de céria incorporadas

Modificação do procedimento de preparação de ICPs

121

Verifica-se que a liga coberta com um filme modificado com iões cério apresenta

uma maior resistência à corrosão que a coberta com um filme com nanopartículas de

céria incorporadas e esta por sua vez apresenta maior resistência à corrosão que a liga

coberta com filme PANI não modificado Figura 8.3). No entanto, continuam a observar-

se menores valores de impedância para a liga coberta com filme de PANI modificado

relativamente à liga não coberta.

1.00E+00

1.00E+02

1.00E+04

1.00E+06

1.00E-02 1.00E+00 1.00E+02 1.00E+04 1.00E+06

ω (Hz)

|Z|

( Ωcm

2 )

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

- θ (g

raus

)

Figura 8.3 - Espectros de EIS após 22 horas de imersão em NaCl 0,05 M, para a liga 6061-T6 não revestida (a) e revestida com: filme de PANI com iões cério (b) filme de PANI com nanopartículas de céria (c) filme de PANI não modificado (d).

8.3 Modificação de filmes de PPy por incorporação de nanotubos de carbono

No segundo ano de projecto adoptou-se uma nova estratégia para a produção de

novos filmes de ICPs modificados. Filmes compostos de polipirrol e nanotubos de

carbono (CNTs) foram produzidos na liga 6061-T6 e as suas propriedades estudadas.

Os nanotubos de carbono são tubos constituídos de carbono que apresentam uma

estrutura semelhante à grafite. Podem ser vistos como folhas de grafite enrolada em

tubos.35 Regra geral têm um comprimento entre 110-170 nm e diâmetros que variam

entre 5-9 µm.

a

b c

d


122

Nas últimas décadas os CNTs têm sido alvo de muita atenção devido às suas

extraordinárias propriedades mecânicas e eléctricas e várias aplicações foram sugeridas

para este material promissor36,37,38. Umas das aplicações está relacionada com a

produção de filmes compostos de nanotubos de carbono e polímeros condutores.

A produção electroquímica de compósitos de polímeros-CNTs reveste-se de alguma

importância uma vez que desta forma é possível produzir filmes que combinam o

mecanismo redox pseudo-capacitivo de armazenamento de cargas característico dos

polímeros condutores com a elevada área superficial e condutividade dos CNTs.39

Quando os CNTs são utilizados para produção de filmes compostos, há que garantir uma

boa dispersão destes em solução e uma ligação interfacial entre os CNTs e a matriz

polimérica. Um dos métodos mais usados para atingir este objectivo consiste no

tratamento prévio dos CNTs com ácidos concentrados. Através deste processo

produzem-se nanotubos de carbono funcionalizados, ou seja CTNs que possuem grupos

funcionais (tais como grupos carboxílicos) ligados às suas paredes40. Os grupos

funcionais oxigenados presentes na superfície dos nanotubos são centros potenciais para

a interacção com o polímero através da formação de pontes de hidrogénio.

Os filmes compostos de polímeros condutores e CNTs podem eventualmente ser

também usados como compostos armazenadores de inibidores de corrosão, ou seja, na

solução electrolítica usada para a polimerização pode incluir-se um inibidor de corrosão

que ficará depois retido na estrutura do polímero ou ligado aos nanotubos de carbono

através de pontes de hidrogénio.

Possíveis inibidores a incorporar nos filmes poderão ser quinolinas (como é o caso da

8-hidroxiquinolina) que são reconhecidos inibidores de corrosão de diversos

metais41,42,43. Este tema é debatido na secção 8.4.


123

8.3.1 Produção de filmes de Polipirrol modificados com CNTs em AA6061-T6

Depois se efectuar a activação (funcionalização) dos nanotubos de carbono segundo

o processo descrito na secção 4.2, procedeu-se à produção de filmes de PPy-CNTs, a

partir de uma solução de H2SO4 0,5 M contendo pirrol (0,5 M) e CNTs (0,1 %). Antes de

se iniciar a electropolimerização, a solução foi colocada sob agitação durante cerca de

30 minutos, de forma a conseguir-se uma boa dispersão dos nanotubos na solução e foi

também efectuado borbulhamento de azoto para evitar a degradação do polipirrol. A

solução continuou a ser agitada mesmo durante a produção dos filmes.

Para a produção dos filmes PPy-CNTs foi usado o método potenciostático.

A Figura 8.4 apresenta a variação da intensidade da corrente ao longo do tempo,

ocorrida durante a síntese electroquímica de PPy-CNTs para diferentes potenciais

aplicados.

0

0.0005

0.001

0.0015

0.002

0.0025

0.003

0.0035

0 50 100 150 200 250 300 350

t (s)

i (A

cm-2

)

600 mV800 mV1000 mV1200 mV1400 mV

Figura 8.4 – Representação i vs. T, para a produção de polipirrol + CNTs sobre liga 6061-T6, a diferentes potenciais aplicados, em H2SO4 0,5 M contendo pirrol (0,5 M) e CNTs (0,1 %)

As curvas obtidas na presença de monómero são semelhantes às obtidas para a

formação de filmes de PPy (Figura 6.17). A corrente inicialmente diminui rapidamente

mas, ao fim um dado intervalo de tempo (período de indução) volta a aumentar, devido à

nucleação e crescimento de polímero, atingindo-se um máximo (imax) e finalmente decai


124

alcançando-se um valor de estado estacionário. O valor de imax encontra-se dependente

do potencial aplicado. O aumento do potencial de 600 mV para 1000 mV dá origem a um

aumento de imax, o que se atribui a um aumento da velocidade de polimerização. Mas, tal

como se observou para os filmes PPy, quando o potencial aplicado é superior a 1000 mV

verifica-se o contrário da situação explicada anteriormente, ou seja uma diminuição de

imax. No entanto, a diminuição de imax para potenciais aplicados superiores a 1000 mV não

é tão dramática para os filmes PPy-CNTs, o que pode significar que nestas condições o

polímero PPy deverá sofrer uma menor degradação.

Todos os filmes produzidos apresentam cor negra.

8.3.2 Caracterização de filmes de PPy-CNTs produzidos na liga 6061-T66

A morfologia dos filmes de PPy-CNTs produzidos pelo métodos descritos na

secção 8.3.1 foi investigada usando a microscopia electrónica de varrimento (SEM). As

propriedades do filme produzido a E = 1000 mV, que apresenta nas curvas

potenciostáticas um valor de imax superior (Figura 8.4), foram analisadas através do

traçado de curvas de polarização e a espectroscopia de impedância electroquímica (EIS).

8.3.2.1 Morfologia

As imagens obtidas por SEM mostram que a morfologia dos filmes de PPy-CNTs

obtidos a diferentes potenciais aplicados é muito semelhante. Todos os filmes

apresentam uma estrutura de base globular característica do polipirrol, sendo possível,

ver espalhados por toda a superfície aglomerados de nanotubos de carbono de dimensão

variável (Figura 8.5 e Figura 8.6). Nas imagens de SEM com maiores ampliações observa-

se ainda que estes nanotubos se apresentam revestidos de polipirrol.


125

Figura 8.5 – Micrografias SEM de filmes de PPy-CNTs produzidos na liga 6061-T6 a E = 600 mV

durante 5 minutos, a partir de H2SO4 0,5 M contendo pirrol (0,5 M) e CNTs (0,1%): (A) vista geral da superfície (B) ampliação de aglomerados de CNTs.

Figura 8.6 – Micrografias SEM de filmes de PPy-CNTs produzidos na liga 6061-T6 a E = 1000 mV

durante 5 minutos, a partir de H2SO4 0,5 M contendo pirrol (0,5 M) e CNTs (0,1%): (A) vista geral da superfície (B) ampliação de aglomerados de CNTs.

8.3.2.2 Comportamento à corrosão dos filmes de PPy-CNTs produzidos

Foi traçada a curva de polarização anódica para a liga 6061-T6 revestida com o

filme de PPy-CNTs, produzido a E = 1000 mV, em solução de NaCl 3% (0,5 M), e foi

comparada com as curvas de polarização obtidas para o metal não revestido ou revestido

com PPy (Figura 8.7). Observa-se que a curva de polarização obtida para o filme PPy-

(A) (B)

(A) (B)


126

CNTs é praticamente coincidente com a obtida para um PPy produzido nas mesmas

condições. Os valores dos potenciais de corrosão Ecorr e de picada são coincidentes Epic (-

719 mV), o que significa que a liga se encontra já a sofrer corrosão e são apenas 35 mV

mais positivos que os obtidos para o metal nu.

-0.9

-0.8

-0.7

-0.6

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0

-9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0

log i

E (V

)

AA6061

AA6061 + PPy-CNTs

AA6061 + PPy

Figura 8.7 – Comparação das curvas de polarização anódica em NaCl 0,5 M, para a liga

de alumínio 6061-T6, não revestida e revestida com PPy ou PPy-CNTs

Dos resultados obtidos através de curvas de polarização pode concluir-se que não

há evidências de uma significativa protecção contra a corrosão do substrato pelo filme

PPy-CNTs electrodepositado.

O comportamento da liga 6061-T6 revestida com um filme de PPy-CNTs, produzido

por aplicação do potencial 1000 mV durante 5 minutos, foi também seguido ao longo do

tempo através de medidas de Espectroscopia de Impedância Electroquímica numa

solução de NaCl 0,05 M.


máximo de 6 dias, revelam que a impedância vai aumentando lentamente ao longo do

tempo (Figura 8.8). Além disso comparando estes espectros com os obtidos para um


127

filme de PPy produzido nas mesmas condições experimentais conclui-se que a impedância

é sempre maior para o filme que contém nanotubos de carbono e ao fim de 6 dias de

imersão chega a ser cerca de 10 vezes maior (Figura 8.9 e Figura 8.10). Verifica-se ainda

que, embora a impedância ao fim de 1h de imersão do filme PPy-CNTs seja ainda muito

inferior à do metal nu, no final de 6 dias de imersão os valores das impedâncias são já

muito próximos.

1.0E+00

1.0E+01

1.0E+02

1.0E+03

1.0E+04

1.0E+05

1.0E+06

1.0E-02 1.0E+00 1.0E+02 1.0E+04 1.0E+06

ω (Hz)

|Z| ( Ω

cm2 )

0

10

20

30

40

50

60

70

80

- θ (g

raus

)

1h7h22h3 dias6 dias

Figura 8.8- Espectros EIS a vários tempos de imersão em NaCl 0,05 M, para uma

amostra de liga de alumínio 6061-T6 revestida com PPy-CNTs

1.0E+00

1.0E+01

1.0E+02

1.0E+03

1.0E+04

1.0E+05

1.0E+06

1.0E-02 1.0E+00 1.0E+02 1.0E+04 1.0E+06

ω (Hz)

|Z| ( Ω

cm2 )

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

- θ (g

raus

)

AA6061AA6061 + PPyAA6061 + PPy-CNTs

Figura 8.9- Comparação dos espectros EIS, após 1h em NaCl 0,05 M, para uma amostra de

AA 6061-T6 não revestida e revestida com um filme de PPy-CNTs ou de PPy


128

1.0E+00

1.0E+01

1.0E+02

1.0E+03

1.0E+04

1.0E+05

1.0E+06

1.0E-02 1.0E+00 1.0E+02 1.0E+04 1.0E+06

ω (Hz)

|Z| ( Ω

cm2 )

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

- θ (g

raus

)

AA6061AA6061 + PPyAA6061 + PPy-CNTs

Figura 8.10 - Comparação dos espectros EIS, após 6d em NaCl 0,05 M, para uma amostra de

AA 6061-T6 não revestida e revestida com um filme de PPy-CNTs ou de PPy

Dos resultados de EIS pode então concluir-se que os filmes de PPy-CNTs parecem

apresentar uma maior resistência à corrosão, relativamente aos filmes de PPy.

8.3.3 Discussão

Vários filmes de PPy-CNTs foram produzidos, a partir de uma solução de H2SO4

0,5 M contendo pirrol (0,5 M) e CNTs (0,1 %), usando o método potenciostático. Todos

os filmes apresentam cor negra e uma morfologia semelhante. Através de imagens de

SEM, observou-se que os filmes apresentam uma estrutura de base globular

característica do polipirrol com aglomerados de nanotubos de carbono espalhados por

toda a superfície. Estes nanotubos parecem estar revestidos de polipirrol.

Embora os resultados obtidos através de curvas de polarização mostrem que não há

evidências de uma significativa protecção contra a corrosão do substrato pelo filme

PPy-CNTs electrodepositado, verifica-se que estes filmes parecem conferir ao metal

uma maior resistência à corrosão do que os filmes PPy, uma vez que apresentam uma

impedância maior, sobretudo para os tempos de imersão mais elevados.


129

8.4 Modificação de filmes de PPy por adição de hidroxiquinolina e/ou iões molibdato

Com o objectivo de incorporar inibidores de corrosão nos filme de PPy, aumentando

assim as suas propriedades protectoras, procedeu-se à electrodeposição de polipirrol na

liga de alumínio por via potenciostática a partir de uma solução H2SO4 0.5M + pirrol

0.5M, à qual foram adicionados dois tipos de inibidores: 8-Hidroxiquinolina (8HQ) e iões

molibdato.

É sabido que as quinolinas formam facilmente complexos insolúveis com os

elementos de liga presentes nas ligas de alumínio, como o cobre, o que poderá ser de

particular importância no caso da liga 2024 que possui uma percentagem relativamente

grande de compostos intermetálicos de cobre41. Também o ião molibdato tem sido

recorrentemente apresentado com um potencial inibidor da corrosão em ligas de

alumínio44. Por outro lado, e como já foi referido acima, o uso de inibidores poderá ser

associado à incorporação de partículas porosas ou nanotubos, que se comportariam como

agentes de transporte e descarga desses inibidores.

8.4.1 Efeito da presença de inibidores na síntese de filmes de PPy em AA 6061-T6

Na Figura 8.11 apresentam-se os cronoamperogramas obtidos durante a

electrodeposição na presença dois inibidores testados e para dois potenciais impostos.

Para efeitos comparativos apresentam-se também as curvas relativas à deposição de PPy

na ausência de inibidores.


130

Figura 8.11 - Cronoamperogramas obtidos durante a electrodeposição de pirrol,

na presença e ausência de inibidores, para dois potenciais de formação.

É possível verificar que, independentemente do potencial de crescimento, o

processo de formação é mais eficiente na presença de iões MoO42-, de acordo com o

valor mais elevado da corrente associada ao pico de oxidação e com o menor tempo

necessário para se obter a formação do polímero No caso do filme formado na presença

de 8HQ embora o valor de corrente máxima seja superior ao obtido na ausência de

inibidores o tempo de indução é superior. Na Tabela 8.1 apresentam-se os diferentes

valores obtidos para estes parâmetros.

Tabela 8.1 - Parâmetros correspondentes ao máximo de corrente durante a formação e crescimento de PPy em função do meio de síntese e do potencial aplicado

imax (mA.cm-2) tmax (min) Eaplicado (mV/ECS) PPy/MoO4

2- PPy PPy/8HQ PPy/MoO42- PPy PPy/8HQ

800 23.5 4.25 7.17 0.37 0.40 0.83

1000 29.20 5.91 9.14 0.26 0.26 0.9

A maior eficiência da electropolimerização observada na presença de iões MoO42-

encontra eco na literatura, onde se refere. I.L. Lehr et al44 referem que é a utilização

0 1 2 3 4 50

5

10

15

20

25

a

Eimposto= 0.8V

i (m

A.c

m-2)

Tempo (min)

3.8x10-3M 8HQ 0.1M MoO4

2-

ausência de inibidor

0 1 2 3 4 5

0

5

10

15

20

25

30b

Eimposto= 1V

Tempo (min)

3.8x10-3M 8HQ 0.1M MoO4

2-



131

de molibdato na síntese de pirrol é possível desde que misturado com outros aniões. Por

seu lado, os aniões SO42- têm sido descritos como excelentes dopantes para a síntese

electroquímica de polímeros condutores e, em especial, de polipirrol31,45,46.

Até ao momento não foram encontradas referências na literatura à utilização da

8HQ como electrólito de suporte para a electropolimerização de pirrol, o que pode ser

devido Às suas fracas propriedades ácido-básicas. Os ensaios realizados mostram que a

formação de PPy em meio de ácido sulfúrico e 8HQ é possível, apesar de a nucleação e o

crescimento do filme necessitarem de uma maior tempo de nucleação.

8.4.2 Efeito da presença de inibidores nas propriedades dos filmes de PPy em AA 6061-T6

8.4.2.1 Comportamento redox

A caracterização electroquímica, nomeadamente a electroactividade dos filmes

de PPy formados nas diferentes condições pode ser avaliada através dos voltamogramas

(Figura 8.12) obtidos numa solução de H2SO4 0.5M.

Figura 8.12 – Resposta voltamétrica, numa solução de H2SO4 0.5 M, de filmes de PPy

formados potenciostaticamente em presença e na ausência de dopantes inibidores

Como se pode observar, o comportamento electroquímico do polímero muda

radicalmente quando este foi sintetizado a partir da solução contendo MoO42- 0.1M,

-600 -400 -200 0 200 400 600 800-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

6

a

Eimposto= 0.8V

3.8x10-3M 8HQ 0.1M MoO4

2-


E (mV vs.ECS)

i (m

A.c

m-2)

-600 -400 -200 0 200 400 600 800-15

-10

-5

0

5

10

E (mV vs.ECS)

b

Eimposto= 1V

3.8x10-3M 8HQ 0.1M MoO4

2-



132

enquanto que a presença de 8HQ no electrólito de síntese parece não influenciar

significativamente a resposta voltamétrica do filme de polipirrol.

8.4.2.2 Morfologia

As observações SEM dos filmes de polipirrol formados nas diferentes condições

revelam que a presença de inibidores no electrólito de sínteses altera a morfologia dos

filmes. A título de exemplo, apresenta-se na Figura 8.13 a micrografia relativa aos

filmes de PPy formados potenciostaticamente a 800 mV, na presença e ausência de

inibidores.

VC

E=0.8V

8HQMoO42-

E=0.8V

8HQ8HQMoO42-

VC

E=0.8V

8HQMoO42-

E=0.8V

8HQ8HQMoO42-

E=0.8V

8HQ8HQMoO42-

E=0.8V

8HQ8HQMoO42-

Figura 8.13 – Micrografia SEM dos eléctrodos revestidos potenciostaticamente a 800 mV

na presença e na ausência de dopantes inibidores

Como se pode verificar, a presença de 8HQ conduz à formação de filmes cuja

estrutura é globular, semelhante à dos obtidos no electrólito sem inibidor, sendo

contudo caracterizada pela presença de grãos de maiores dimensões. Pelo contrário, a

presença de iões molibdato altera significativamente a morfologia dos filmes que


133

aparentam ser mais porosos e com maior grau de cristalização. Sendo de esperar que os

inibidores sejam incorporados no filme, vindo a actuar como dopantes 44-47, então esta

diferença poderá estar relacionada com o carácter inorgânico dos iões molibdato que

promoverão um maior grau de cristalinidade do filme

O estudo de microscopia electrónica de varrimento permitiu também verificar

que os filmes formados na presença de inibidores são mais espessos (Figura 8.14), sendo

esse efeito mais pronunciado no caso do molibdato. A maior espessura destes filmes

pode ser atribuída não só à maior eficiência do processo de electrodeposição, mas

também à grande dimensão dos iões molibdato que, ao serem incorporados no filme,

aumentam o seu volume. Nesta figura é também evidenciada a maior porosidade e

consequente menor densidade do filme formado na presença de iões MoO42-.

E=0.8V

3.83µm

0.1M MoO42-E=0.8V

3.83µm

E=0.8V

3.83µm

0.1M MoO42-

3.33µm

E=0.8V

3.8 10- 3 M 8HQ

E=0.8VE=0.8V

E=0.8V

3.83µm

E=0.8V

3.83µm

0.1M MoO42-E=0.8V

3.83µm

E=0.8V

3.83µm

0.1M MoO42-

3.33µm

E=0.8V

3.33µm

E=0.8V

3.33µm

E=0.8V

3.8 10- 3 M 8HQ

E=0.8VE=0.8V

Figura 8.14 – Micrografias SEM de secções transversais dos eléctrodos revestidos

potenciostaticamente a 800 mV na presença e na ausência de dopantes inibidores

As observações efectuadas parecem permitir concluir que a electrodeposição de

filmes de PPy a partir de meios contendo inibidores de corrosão permite a incorporação

desses inibidores no filme.


134

8.4.2.3 Propriedades protectoras dos filmes

Na Figura 8.15 apresentam-se as curvas de polarização anódicas que descrevem o

comportamento, após 1h de exposição no meio agressivo (NaCl 0,5 M), da liga 6061-T6

recoberta por um filme de polipirrol formado potenciostaticamente numa solução de

H2SO4 0.5M + pirrol 0.5M na presença de inibidores de corrosão. Para efeitos

comparativos é também apresentada a curva de polarização da liga de alumínio não

revestida e revestida por PPy na ausência de inibidores.

Figura 8.15 – Curvas de polarização anódica após 1h de imersão em NaCl 0.5M dos eléctrodos revestidos potenciostaticamente a 800 mV na presença e na ausência de dopantes inibidores

Da observação da Figura 8.15de imersão em NaCl 0.5M dos eléctrodos revestidos potenciostaticamente a 800 mV na presença e na ausência de dopantes inibidores

Da observação da Figura 8.15 é possível concluir que, independentemente do

potencial aplicado para a formação dos filmes poliméricos, a presença de inibidores não

conduz a alteração no valor do potencial de nucleação de picadas, que continua a ser

coincidente com o valor de potencial de circuito aberto. Contudo é possível verificar um

decréscimo do valor da densidade de corrente anódica, relativamente ao caso em que a

-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1

-800

-600

-400

-200

0

200 bEaplicado= 1V

PPy PPy/8HQ PPy/MoO4

2-

AA 6061-T6

log i (A.cm-2)

-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1

-800

-600

-400

-200

0

200 aEaplicado= 0.8V

E (m

V v

s.E

CS

)

log i (A.cm-2)

PPy PPy / 8HQ PPy / MoO4

2-

AA-6061


135

liga não se encontra revestida, o que poderá indicar uma maior dificuldade no processo

de progressão das picadas.


Esta tarefa, tal como definida no projecto, deveria ter inicio apenas a 1 de Julho de

2007, ou seja, após a conclusão da Tarefa 1, tendo uma duração de 18 meses. No

entanto, dado que os resultados da Tarefa 1 começaram a estar disponíveis mais cedo,

esta tarefa foi iniciada antes da data, encontrando-se completamente concluída.

Note-se, contudo, que o espectro de possíveis modificações aos procedimentos não

se esgota nesta Tarefa, havendo muitas mais hipóteses de trabalho no futuro.


136

137

9. Indicadores de Realização

9.1 Análise Geral

O trabalho das Tarefa 1 e 2 deu já origem dois artigos em revista internacional

(Electrochimica Acta), estando um publicado e tendo o outro já sido aceite para

publicação.

Está neste momento em fase de preparação um terceiro artigo, a publicar, em

princípio, na mesma revista.

Houve ainda um número considerável de apresentações a conferências, nacionais e

internacionais.

No total foram apresentados 5 relatórios, incluindo o presente relatório Final.

O tema do projecto foi desenvolvido por uma bolseira a tempo inteiro, durante

aproximadamente 2 anos, e também por uma estudante tunisina (no âmbito de um

programa de intercâmbio) e por um estudante do Mestrado em Química do IST, no

âmbito da disciplina de Laboratórios de Especialização II. Ambos os estudantes

produziram relatórios detalhados do trabalho efectuado.

Não foi produzida a tese de doutoramento que se incluía nos indicadores previstos.

De facto, pretendeu-se contratar um bolseiro que, de acordo com as expectativas,

deveria realizar o seu doutoramento no âmbito deste projecto. Contudo, ao abrir

concurso para esse bolseiro, surgiu uma candidata doutorada que, cumprindo todos os

requisitos do concurso, foi seleccionada, inviabilizando este objectivo.

Da análise destes indicadores e da sua comparação com os previstos na proposta do

projecto, pode concluir-se que os objectivos, ao nível da produção e divulgação

científica, foram conseguidos, apesar de os indicadores ficarem um pouco aquém dos

valores previstos.


138

9.2 Publicações

9.2.1 Artigos em Revistas Internacionais

Encontra-se já publicado um artigo em revista internacional (Electrochimica Acta),

relativo à produção de revestimentos de polipirrol:

N.C.T. Martins, T. Moura e Silva, M.F. Montemor, J.C.S. Fernandes, M.G.S.

Ferreira, “Electrodeposition and characterization of polypyrrole films on

aluminium alloy 6061-T6”, Electrochim. Acta, 53 (2008) 4754–4763

http://dx.doi.org/10.1016/j.electacta.2008.01.059

Um outro artigo foi submetido à mesma revista internacional (Electrochimica Acta),

relativo à produção de revestimentos de polianilina. Este artigo foi aceite para

publicação, de acordo com email recebido do editor no dia 5 de Dezembro de 2009:

N.C.T. Martins, T. Moura e Silva, M.F. Montemor, J.C.S. Fernandes, M.G.S.

Ferreira, “Polyaniline coatings on aluminium alloy 6061-T6: electrosynthesis

and characterization “, aceite para publicação em Electrochim. Acta

Está neste momento em fase de preparação um terceiro artigo, a publicar, em

princípio, na mesma revista.

9.2.2 Artigos em Anais de Conferências

N. Martins, T. Moura e Silva, M. F. Montemor, J.C.S. Fernandes, M.G.

Ferreira, “Electrodeposição de Polímeros Condutores na Liga de Alumínio

6061-T6”, Anais do “5º Congresso Luso-Moçambicano de Engenharia”,

Maputo, Moçambique (Setembro 2008)


Ferreira, “Inherently Conducting Polymers on Aluminium Alloy 6061-T6 by

Electropolymerization”, Anais do “17th International Corrosion Congress”, Las

Vegas, Estados Unidos da América (Outubro 2008)

Indicadores de Realização

139

9.3 Comunicações

9.3.1 Comunicações Internacionais

Foram apresentadas 3 comunicações a congressos internacionais:

Natércia Martins, T. Moura e Silva, M.F. Montemor, J.C.S. Fernandes,

“Electrodeposition of Polypyrrole on Aluminium Alloy 6061-T6”, apresentada

no “X Iberic Meeting of Electrochemistry / XIV Encontro da Sociedade

Portuguesa de Electroquímica, Coimbra, Portugal (Abril 2007)


Ferreira, “Electrodeposição de Polímeros Condutores na Liga de Alumínio

6061-T6”, apresentada no “CLME 2008 - 5º Congresso Luso-Moçambicano de

Engenharia”, Maputo, Moçambique (Setembro 2008)


Ferreira, “Inherently Conducting Polymers on Aluminium Alloy 6061-T6 by

Electropolymerization”, apresentada no “17th International Corrosion

Congress”, Las Vegas, Nevada, EUA (Outubro 2008)

9.3.2 Comunicações Nacionais

Foi apresentada 1 comunicação a congresso nacional:

Natércia C. T. Martins, T. Moura e Silva, J.C.S. Fernandes,

“Electrodeposition of polyaniline on aluminium alloy AA6061-T6:

electrochemical activity and corrosion protection properties”, Jornadas de

Electroquímica e Inovação 2006, Porto, 20 de Outubro de 2006, Livro de

resumos, p.25.


140

9.4 Relatórios de Trabalhos

Foram realizados dois trabalhos lectivos no âmbito deste projecto.

O primeiro envolveu uma estudante graduada da Tunísia, Mrad Mouna, no âmbito do

intercâmbio científico entre o Instituto Superior Técnico e a École Nationale

d’Ingénieurs de Tunis (ENIT). Dele resultou o relatório «Rapport de Stage dans le

Cadre de la Coopération Scientifique entre le Portugal el la Tunisie :

Electropolymérisation des polypirroles sur AA6061-T6 et étude de leur pouvoir

protecteur vis-a-vis de la corrosion dans un milieu chloruré».

O segundo trabalho foi realizado pelo estudante do Mestrado em Química do IST,

Bruno Martins, no âmbito da disciplina de Laboratórios de Especialização II, dando

origem ao relatório “Caracterização e Electrosíntese de Revestimentos de PANI na Liga

de Alumínio AA2024-T3” e, posteriormente, a uma pequena monografia sobre o tema

“Microbalança de Cristal de Quartzo”.

São fornecidas em anexo (Ponto 9) cópias dos artigos, dos resumos das

comunicações a conferências e dos restantes trabalhos.

141

10. Referências Bibliográficas

1 D. W. DeBerry, J. Electrochem. Soc., 132 (1985) 1022

2 P. Husler and F. Beck, J. Appl. Electrochem., 20 (1990) 596

3 F. Beck and P. Husler, J. Electroanal. Chem., 280 (1990) 159

4 K. Naoi and M. Takeda, H. Kanno, M. Sakakura, A. Shimada, Electrochim. Acta, 45 (2000) 3413

5 S.B. Saidman and J.B. Bessone, J. Electroanal. Chem. 521 (2002) 87

6 C.B. Breslin, A. M. Fenelon and K.G. Conroy, Materials and Design, 26 (2005) 233

7 D.E. Tallman, C. Vang, G. G. Wallace and G.P. Bierwagen, J. Electrochem. Soc., 149 (2002) C173

8 S.B. Saidman, J. Electroanal. Chem., 534 (2002) 39

9 S.B. Saidman and M.E. Vela, Thin Solid Films, 493 (2005) 96

10 M.Bazzaoui, J.L. Martins, S.C. Costa, E.A. Bazzaoui, T.C. Reis and L. Martins, Electrochim. Acta, 51 (2006) 2417

11 K.G. Conroy and C. B. Breslin, Electrochim. Acta, 48 (2003) 721

12 G. S. Akundy, R. Rajagopalan and J. O. Iroh, J. Appl. Polym. Science, 83 (2002) 1970

13 D. Huerta-Vilaca, S. R. De Moraes and A. J. Motheo, J. Solid State Electrochem., 9 (2005) 416

14 T. Wang and Y.J. Tan, Corros. Sci., 48 (2006) 2274

15 A. Meneguzzi, M.C. Pham, J.C. Lacroix, B. Piro, A. Adenier, C.A. Ferreira and P.C. Lacaze, J. Electrochem. Soc., 148 (2001) B121

16 Sekine, K. Kohara, T. Sugiyama and M. Yuasa, J. Electrochem. Soc., 139 (1992) 3090

17 T.J. Lin, B.H. Chun, H.K. Yasuda, D.J. Yang and J.A. Antonelli, in Silanes and Other Coupling Agents, pp. 461-472, K.L. Mittal Ed., VSP (1992)

18 J.C.S. Fernandes, M.G.S. Ferreira, D.B. Haddow, A. Garuppa, R. Short, D.G. Dixon, Surf. Coat. Tech., 154 (2002) 8

19 J. O. Iroh, Y. Zhu, K. Shah, K. Levine, R. Rajagopalan, T. Uyar, M. Donley, R. Mantz, J. Johnson, N. N. Voevodin, V.N.Balbyshev e A.N. Khramov, Progr. Organic Coatings, 47 (2003) 365

20 D. Huerta-Vilca, B. Siefert, S.R. Moraes, M.F. Pantoja, A.J. Motheo, Mol Cryst Liq Cryst, 415 (2004) 229


142

21 W.K. Lu, R.L. Elsenbaumer and B. Wessling, Synth. Met., 71 (1995) 2163

22 N. Ahmad and A.G. MacDiarmid, Synth. Met., 78 (1996) 103

23 Wessling and J. Posdorfer, Electrochim. Acta, 44 (1999) 2139

24 N.V. Krstajic, B.N. Grgur, S.M. Jovanovic and M.V. Vojnovic, Electrochim. Acta, 42 (1997) 1685

25 M.S.P. Shaffer, X. Fan and A. H. Windle, Carbon, 36 (1998) 1603

26 F. Mansfeld e J.C.S. Fernandes, Corros. Sci., 34 (1993) 2105

27 K. Aoki, S. Tano, Electrochim. Acta, 50 (2005) 1491

28 S.A.M. Refaey, G. Schwitzgebel, O. Schneider, Synthetic Metals, 98 (1999) 183

29 M. H. Pournaghi-Azar, B. Habibi, Electrochim. Acta, 52 (2007) 4222

30 M.S. Rahmanifar, M.F. Mousavi, M. Shamsipur, S. Riahi, Polymer Degradation and Stability, 91 (2006) 3463

31 S. Asavapiriyanont, G. K. Chandler, G.A. Gunawardena and D. Pletcher, J. Electroanal. Chem., 177 (1984) 229

32 S.B. Saidman e O.V. Quinzani, Electrochim. Acta, 50 (2004) 127

33 M. Metikos-Hukovic, R. Babic, Z. Grubac, S. Brinic, J. Appl. Electrochem., 24 (1994) 325

34 G. Sauerbrey, Z. Phys., 155 (1959) 206

35 F. J. Owens, Materials Letters, 61 (2007) 1997

36 M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, R. Saito, Carbon, 33 (1995) 883

37 T.W. Ebbesen, H.J. Lezec, H. Hiura, J.W. Bennett, H.F. Ghaemi, T. Thio, Nature 382 (1996) 54

38 J.W. Wildoer, L.C. Venema, A.G. Rinzler, R.E. Smalley, C. Dekker, Nature, 391 (1998) 59

39 M. Hughes, G. Z. Chen, M. S.P. Shaffer, D. J. Fray, A. H. Windle, Composites Science and Techonology, 64 (2004) 2325

40 P. C. Ma, J-K. Kim, B. Z. Tang, Carbon, 44 (2006) 3232

41 G.P. Cicileo, B. M. Rosales, F.E. varela, J.R. Vilche, Corros. Sci., 40 (1998) 1915

42 L. Tang, X. Li, Y. Si, G. Mu, G. Liu, Materials Chemistry and Physics, 95 (2006) 29

43 S.V. Lamaka, M.L. Zheludkevich, K.A. Yasakau, M.F. Montemor, M.G.S. Ferreira, Electrochim. Acta, 52 (2007) 7321

44 I.L. Lehr, S.B. Saidman, Electrochim. Acta, 51 (2006) 3249

45 T. Shimidzu, A. Ohtani, T. Iyoda, K. Honda., J. Electroanal. Chem., 224 (1987) 123

Referências Bibliográficas

143

46 M.S. Kiani, G. R. Mitchell. Synth. Met. , 48 (1992) 203

47 T. Raudsepp, M. Maurandi, T. Tamm, Electrochim. Acta ,53 (2208) 3828

Revestimentos Por Polimerização Para Pré-Tratamento de...

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