TEMPO DE PEGA E TRABALHABILIDADE DE CONCRETOS REFRATÁRIOS

Leonardo Curimbaba Ferreira (1)

Ricardo Ibanhez (1)

Eduardo Oliveira Cabral (2)

(1) Elfusa Geral de Eletrofusão Ltda Av. Júlio Michelazzo, 501

13872-900 - São João da Boa Vista - SP Fone: (19) 3634-2300 Fax: (19) 3634-2329

E-mail: tecnico@elfusa.com.br http://www.elfusa.com.br

(2) Universidade Federal de São Carlos

RESUMO Os ensaios utilizados para a liberação de cimentos de aluminato de cálcio

pouco dizem a respeito do comportamento do cimento em uma formulação de um

concreto refratário, principalmente levando-se em consideração que as quantidades

atualmente utilizadas deste ligante hidráulico vêm sendo constantemente reduzidas.

O trabalho em questão procura avaliar resultados de tempo de pega de cimentos

hidráulicos aluminosos e sua relação com a trabalhabilidade de concretos

convencionais e de baixo teor de cimento. Percebe-se claramente que cimentos

projetados para tempos de pega maiores podem induzir a baixas trabalhabilidades e

conseqüente problema na instalação do refratário.

Palavras-chaves: cimento hidráulico aluminoso, concreto refratário convencional,

concreto refratário de baixo teor de cimento, tempo de pega, trabalhabilidade.

INTRODUÇÃO

O cimento de aluminato de cálcio ou cimento aluminoso é fruto de um

processamento a altas temperaturas de misturas de calcário e fontes aluminosas

como bauxita ou alumina. Sua patente data de 1908, quando se buscou desenvolver

um cimento resistente ao ataque por sulfatos. Contudo, por ser constituído

1

basicamente de fases mineralógicas de cálcia e alumina, o cimento aluminoso

mostrou-se bastante adequado para aplicações refratárias.

Dentre as propriedades comumente avaliadas em cimentos de aluminato de

cálcio, destacam-se o tempo de pega e a relação água/cimento da pasta. Para a

determinação do tempo de pega utiliza-se normalmente a agulha de Vicat e para a

determinação da relação água/cimento, utiliza-se a sonda de Tetmajer.

O ensaio da agulha de Vicat encontra-se estabelecido na norma NBR 9997

(figura 1) (1). Para a realização deste ensaio deve-se inicialmente determinar a

consistência normal da pasta de cimento ou mais precisamente a relação

água/cimento da pasta. Para tanto, adiciona-se água no cimento até a obtenção de

uma pasta que não absorva água e introduz-se a pasta em um molde tronco-cônico

de dimensões definidas. Para a determinação desta relação utiliza-se uma sonda de

Tetmajer que consiste em uma haste móvel com diâmetro de 10 mm e comprimento

mínimo de 50 mm. A sonda é solta por sobre a pasta após 30 segundos de seu

preparo. Denomina-se consistência normal quando a sonda penetra 10 mm + 1 mm,

30 segundos após ter sido solta. Se a penetração for inferior a 10 mm, adiciona-se

mais água na pasta e se for superior, reduz-se água na pasta. Com a quantidade de

água adicionada para a obtenção da consistência normal determina-se a relação

água/cimento da pasta pura.

Após a determinação da quantidade ideal de água pelo método da sonda de

Tetmajer, determina-se o tempo de pega, preparando-se uma nova pasta de cimento

que é colocada no interior do molde tronco-cônico. Introduz-se então, a intervalos

regulares, a agulha de Vicat no interior da pasta. Dependendo do quanto a agulha

penetra, pode-se definir os seguintes tempos de pega:

Tempo de pega inicial – a agulha de Vicat penetra até uma distância de 4 mm

+ 1 mm acima da superfície da base.

Tempo de pega médio – a agulha de Vicat penetra até uma distância de 25

mm + 1 mm acima da superfície da base.

Tempo de pega final – a agulha de Vicat não penetra mais que 0,5 mm da

superfície da pasta.

O tempo de pega médio é o mais utilizado para definir a qualidade do cimento

aluminoso. Assim, dependendo do valor do tempo de pega médio, pode-se

estabelecer os diferentes tipos de cimentos aluminosos: pega rápida, lenta ou

intermediária.

2

Não obstante, existem muitas inconsistências entre o tempo de pega dos

cimentos e a trabalhabilidade de concretos refratários. Na prática verificam-se vários

casos em que cimentos de tempo de pega longo promovem baixas trabalhabilidades

de concretos, assim como cimentos de tempo de pega curtos algumas vezes

também podem provocar trabalhabilidades longas. Normalmente a justificativa

encontrada para estas divergências está na qualidade das matérias-primas,

qualidade da água e a falta de um controle de processo mais acurado.

Contudo, com o advento de concretos de alta tecnologia, incorporando

matérias-primas mais nobres e com controle mais próximo dos parâmetros de

processo, as variações, que continuaram existindo, apontavam para o cimento

aluminoso como o principal vilão destas variações. Análises profundas destas

inconsistências pareciam apontar na inadequação dos ensaios de tempo de pega e

da relação água/cimento para a nova realidade vivida pelas indústrias de refratários.

Figura 1 – Aparelho de Vicat utilizado para a determinação do tempo de pega e da

consistência normal.

Este trabalho procura avaliar a calorimetria de cimentos de aluminato de

cálcio como método alternativo para a determinação do tempo de pega. Reometria

da matriz de concretos refratários também foi empregada para a determinação da

3

trabalhabilidade, podendo ser utilizada em conjunto com o tempo de pega para a

adequação do melhor cimento aluminoso.

MATERIAIS E MÉTODOS

No presente trabalho procurou-se avaliar dois cimentos na classe de 60% de

alumina, mas de composições mineralógicas distintas, conforme apresentado na

tabela I. O cimento A, por ser constituído essencialmente pelas fases CA, CA2 e

C2AS, apresenta naturalmente um tempo de pega mais longo e por isso, carbonato

de lítio foi adicionado em sua composição, visando redução do tempo de pega. O

cimento B, por sua vez, apresenta a fase C12A7 em sua composição e

conseqüentemente um tempo de pega mais curto. Lignossulfonato de sódio foi

adicionado para retardar sua pega.

Tabela I - Características dos cimentos utilizados no presente trabalho.

Cimento A Cimento B Al2O3 60,9 60,3 TiO2 0,67 0,50 SiO2 3,99 5,60

Fe2O3 + FeO 0,37 2,00 MgO 0,21 0,15 CaO 33,78 31,2 Na2O 0,04 0,15 K2O 0,05 0,06

Blaine (cm2/g) 4600 3600

Fases Presentes CA, CA2, C2AS CA, C12A7C2AS, A

Para a determinação do tempo de pega foram utilizados dois métodos

distintos, a agulha de Vicat e a calorimetria. Este último método, bastante difundido

em cimento Portland, determina a variação de temperatura de uma mistura

água/cimento ao longo do tempo. Como a pega do cimento é acompanhada de uma

reação exotérmica, a variação de temperatura decorrente da pega é registrada em

um CLP (Controlador Lógico Programável) acoplado a um termopar.

Em uma etapa subseqüente da pesquisa um viscosímetro rotativo da marca

Quimis, modelo Q360A24, foi empregado para avaliar a variação de viscosidade de

matrizes de concretos convencionais e de baixo teor de cimento em duas situações

4

distintas, com e sem a presença dos cimentos. As composições das matrizes são

apresentadas na tabela II a seguir.

Tabela II – Composição das matrizes do concreto convencional e de baixo cimento

utilizado no trabalho (Porcentagem Mássica).

Materiais Convencional Baixo Cimento Chamote 140 MF

(Mineração Curimbaba) 23,3 22,5

Mulita 140 MF (Elfusa) 36,8 35,5

Microssílica 971-D (Elkem) --- 10

Cimento 16,2 6 Água 23,8 26

Além de água, em todas as etapas do trabalho foi utilizada uma mistura de

água e hexametafosfato de sódio na proporção de 1,5% sobre a massa de 100

gramas de água. Esta adição foi adotada, visando avaliar a influência de uma alta

concentração de dispersante no sistema.

RESULTADOS E DISCUSSÕES

Os resultados obtidos pelo ensaio de agulha de Vicat e sonda de Tetmajer

são apresentados na tabela III.

Tabela III – Resultados da agulha de Vicat e sonda de Tetmajer.

Cimento Meio Relação Água/Cimento

TP Inicial

TP Médio

TP Final

Água 0,34 00:10 00:30 2:10 A Água+Hexa 0,32 00:03 00:07 1:00 Água 0,29 1:25 3:50 5:45 B Água+Hexa 0,28 00:05 00:15 2:05

TP – Tempo de Pega

Resultados de calorimetria são apresentados nas curvas da figura 2.

5

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 12,00

Tempo (hs)

Cimento B+Agua Cimento A+Agua Cimento A+Hexa Cimento B+Hexa

Figura 2 – Calorimetria dos cimentos A e B.

O ensaio de calorimetria, ao contrário do ensaio da agulha de Vicat, permite

identificar duas exotérmicas distintas: a primeira com baixa elevação de temperatura

e a segunda com elevação significativa de temperatura. A primeira exotérmica

caracteriza o período de dissolução, onde passa a ocorrer um acúmulo de íons em

solução. Durante este período uma quantidade pequena de gel de AH3 precipita,

mas a taxa de dissolução das fases CA e/ou C12A7 é que controla a cinética de

reação do período.

O período seguinte é denominado de indução e termina no início da segunda

exotérmica. Neste período a cinética do processo é governada pela taxa de

nucleação dos hidratos e não mais pela taxa de dissolução do cimento. A taxa de

nucleação aumenta lentamente até alcançar um número crítico de núcleos aptos a

crescer. A pega do cimento é caracterizada pela precipitação massiva dos hidratos,

ocasionando aumento excessivo na temperatura. A tabela IV mostra os tempos de

precipitação, indução e pega (precipitação + indução) dos cimentos obtidos das

curvas da figura 2.

Tabela IV – Resultados do ensaio calorimétrico.

Cimento Meio Dissolução Indução Pega Água 00:50 02:55 3:45 A Água+Hexa 00:18 01:02 1:20

B Água 01:45 03:25 5:10

6

Água+Hexa 00:48 02:42 3:30

Inicialmente não se verifica semelhança de valores entre o método

calorimétrico e o da agulha de Vicat, conforme apontado por Fentiman et al (2).

Credita-se tal fato às diferentes quantidades de água utilizadas em cada ensaio;

enquanto para a agulha de Vicat utilizou-se uma relação ao redor de 30% de água,

para a calorimetria a quantidade de água foi fixada em 50%. Contudo, é possível

obter uma correlação de resultados. Além de permitir a determinação das etapas de

dissolução e indução, a calorimetria determina a pega real do cimento. Tal fato nem

sempre é verdade no método da agulha de Vicat, pois uma geleificação excessiva

do sistema, presenciada em alguns lotes, pode ocasionar um fenômeno conhecido

como falsa pega.

Verificou-se que a adição de dispersante, mais especificamente

hexametafosfato de sódio, causou uma redução na quantidade de água da mistura.

Nos primeiros momentos o dispersante atua de maneira bastante efetiva,

ocasionando excessiva fluidez da pasta. Contudo, para os dois cimentos estudados,

foi verificada uma aceleração significativa do tempo de pega.

Na realidade o que ocorre são dois fenômenos distintos nas etapas de

dissolução e de indução. No período de dissolução o íon sódio influencia no

processo de nucleação das fases hidratadas do cimento (3, 4). Cátions alcalinos,

quando adicionados ao sistema CaO-Al2O3-H2O (vide figura 3 (5)) deslocam as

curvas de equilíbrio de solubilidade devido ao efeito do íon comum. Assim, quando o

íon sódio entra em solução, ocorre uma redução de íons cálcio e um conseqüente

aumento da concentração dos íons aluminato, reduzindo a relação C/A e o tempo da

etapa de dissolução. Alguns aditivos, como é o caso do citrato tri-sódico, não

alteram a relação C/A, pois existe a formação de um complexo solúvel que mantém

constante a relação C/A.

A redução do período de indução não é suficiente para acelerar o tempo de

pega nos sistemas contendo o hexametafosfato de sódio. Na realidade este aditivo

reduz também o período de indução dos cimentos A e B. Acredita-se que este

aditivo atue de maneira bastante semelhante ao do carbonato de lítio. O carbonato,

além de deslocar a curva de solubilidade, reduz o período de indução, pois em

pequenas concentrações ele acaba se incorporando no AH3 mal cristalizado,

acelerando a taxa de nucleação deste hidrato. Para concentrações superiores, ou

7

seja, para relações Li/Al entre 0,2 e 0,5, existe a formação de um aluminato de lítio

LiAl2(OH)7.2H2O que acelera a nucleação de hidratos de aluminato de cálcio. O

hexametafosfato de sódio provavelmente promove a formação de um aluminato de

sódio que também acelera a formação de hidratos, caracterizando menores períodos

de indução.

Verifica-se claramente que a presença de pequenas quantidades de íons

altera significativamente a pega do cimento. Cuidados extras devem ser tomados,

evitando, não somente a contaminação do cimento, mas também a adição

inadvertida de substâncias que possam influenciar este tempo de pega.

Figura 3 – Diagrama de solubilidade do sistema CaO-Al2O3-H2O a 25°C (5).

No cimento B a presença de C12A7 favorece a formação imediata dos hidratos

C2AH8 e AH3 que funcionam como sementes de nucleação (6). A pega neste cimento

ocorre de maneira quase imediata. A adição de lignossulfonato de sódio proporciona

um prolongamento do tempo de pega. As moléculas do lignossulfonato são

randômicas, tridimensionais e apresentam vários grupos SO3- em suas superfícies.

Além disso, lignossulfonatos comerciais apresentam proporções substanciais de

açucares e gluconatos. Este aditivo é adsorvido na superfície das partículas de

cimento, dificultando sua hidratação. Não obstante, este aditivo é adsorvido nos

hidratos formados, reduzindo a taxa de nucleação dos mesmos. O lignossulfonato

também apresenta uma forte natureza hidrofílica, aumentando a estabilidade das

8

suspensões e reduzindo seus teores de água. Isto explica os menores valores da

relação água/cimento para o cimento B.

Medidas de viscosidade de matrizes de concretos convencionais e de baixo

teor de cimento foram realizadas sem e com a presença dos cimentos. Os

resultados são apresentados nas figuras 4, 5, 6 e 7.

0

100000

200000

300000

400000

500000

0 10 20 30 4

Tempo (min)

Visc

osid

ade

(MPa

.s)

0

Sem Cimento AguaSem Cimento HexaCimento A e AguaCimento A e Hexa

Figura 4 – Comportamento da viscosidade com o tempo para a matriz de um

concreto convencional, utilizando o cimento A.

0

100000

200000

300000

400000

500000

600000

700000

800000

0 15 30 4

Tempo (min)

Visc

osid

ade

(MPa

.s)

5

Sem Cimento AguaSem Cimento HexaCimento B e AguaCimento B e Hexa

Figura 5 - Comportamento da viscosidade com o tempo para a matriz de um

concreto convencional, utilizando o cimento B.

9

0

20000

40000

60000

80000

100000

0 10 20 30 40 50 6

Tempo (min)

Visc

osid

ade

(MPa

.s)

0

Sem Cimento AguaSem Cimento HexaCimento A e AguaCimento A e Hexa

Figura 6 - Comportamento da viscosidade com o tempo para a matriz de um

concreto de baixo cimento, utilizando o cimento A.

0

20000

40000

60000

80000

100000

0 10 20 30 40 50 6

Tempo (min)

Visc

osid

ade

(MPa

.s)

0

Sem Cimento AguaSem Cimento HexaCimento B e AguaCimento B e Hexa

Figura 7 - Comportamento da viscosidade com o tempo para a matriz de um

concreto de baixo cimento, utilizando o cimento B.

As curvas de viscosidade mostram claramente o efeito da perda de

trabalhabilidade dos concretos. No concreto convencional, tanto para o cimento A

como para o cimento B, a presença do dispersante promove realmente uma

diminuição da viscosidade da matriz, independente da presença ou não do cimento.

10

Contudo, no caso do cimento A, a trabalhabilidade deixa de existir a partir do décimo

segundo minuto, tornando impraticável a aplicação do concreto. Para o cimento B a

perda da trabalhabilidade ocorre a partir do trigésimo quarto minuto. Acredita-se que

este aumento da viscosidade se deva única e exclusivamente à pega do cimento e

não à floculação do sistema, devido à dissolução do íon cálcio.

No caso da matriz do concreto de baixo cimento a viscosidade não aumenta

de forma abrupta. Acredita-se que a presença da microssílica contribua fortemente

para o consumo do dispersante, evitando assim a rápida perda da trabalhabilidade.

Observa-se também que, tanto para o cimento A como para o cimento B, a

viscosidade da matriz com dispersante nos primeiros 5 minutos é inferior à

viscosidade da matriz sem dispersante. Com a dissolução de íon cálcio ocorre a

floculação do sistema, aumentando a viscosidade. A partir deste ponto, a vantagem

do uso do dispersante para a redução da viscosidade parece não mais existir.

CONCLUSÕES

O trabalho apresenta as vantagens inerentes do método calorimétrico para a

determinação dos tempos de dissolução, indução e pega de cimentos aluminosos,

não sofrendo a influência do fenômeno conhecido como falsa pega.

A presença de íons estranhos no sistema pode levar a variações significativas

da trabalhabilidade do concreto. O uso inadvertido de quantidades e tipos de aditivos

pode ocasionar perda de propriedades. O correto emprego dos aditivos deve permitir

aumento do tempo de dissolução e reduzir o tempo de indução do sistema.

A presença de outras matérias-primas reativas na matriz do concreto

refratário altera significativamente as características de um determinado cimento

aluminoso, pois outros íons acabam sendo solubilizados no sistema.

Quanto maior a quantidade de matérias-primas reativas no sistema, melhor

deve ser a engenharia dos aditivos, pois o consumo dos mesmos passará a ocorrer

de forma diferencial, impactando nas propriedades do concreto. A microssílica é um

constituinte bastante interessante, pois aceita melhor a presença de aditivos que o

cimento aluminoso.

O conhecimento e o uso de cimentos aluminosos que venham a apresentar

isoladamente adequadas propriedades de tempo de pega e relação água/cimento

não garantem de forma alguma as propriedades adequadas no concreto refratário.

11

BIBLIOGRAFIA

1. NBR 9997 – Determinação da Consistência Normal e do Tempo de Pega de

Cimentos Aluminosos.

2. Fentiman, C.H.; George, C.M. & Montgomery, R.G.J.; “The Heat Evolution Test for

Setting Time of Cements and Castables”. New Developments in Monolithic

Refractories, Advances in Ceramics, Vol. 13, 131, 1985.

3. Luong T., Mayer H., Eckert H. & Novinson T.I.; “In Situ Al NMR Studies of Cement

Hydration: The Effect of Lithium-Containing Setting Accelerators”. J. Am. Ceram.

Soc., [72], 2136, 1989.

4. Damidot D., Rettel A. & Capmas A.; “Action of Admixtures on Fondu Cement: Part

1. Lithium and Sodium Salts Compared”. Adv. Cem. Research, 31 [8], 111, 1996.

5. Taylor, H. F.; “Cement Chemistry”. Academic Press, 1992.

6. Parr C., Wohrmeyer C., Valdelievre B. & Namba A.; “Effect of Formulation

Parameters Upon the Strength Development of Calcium Aluminate Cement

Containing Castables”. J. Tech. Assoc. Refract., Japan, 23 [4], 231, 2003.

SETTING TIME AND WORKABILITY OF REFRACTORY CASTABLES

ABSTRACT Laboratory tests used for liberation of calcium aluminate cements don’t say

much about the cement behavior in a formulation of a refractory castable, mainly if

we consider quantities of this hydraulic binding constituent has been decreasing

continuously in castable formulations. This paper evaluates setting time results of

calcium aluminate cements and their relation with the workability of high and low

cement castables. It can be noticed that cements prepared to develop high setting

times can induce low workabilities and installation problems.

Key-word: calcium aluminate cement, refractory castable, low cement castable,

setting time, workability.

12