Tese_Renato

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS FACULDADE DE ENGENHARIA CIVIL ARQUITETURA E URBANISMO

AVALIAO DA QUALIDADE DAS GUAS DO RIBEIRO JACUBA EMPREGANDO A FLUORESCNCIA DE RAIOS X POR REFLEXO TOTAL COM RADIAO SNCROTRON (SR-TXRF)

Renato Willian Martins de Oliveira

CAMPINAS - SP - Brasil Fevereiro 2004




Orientadora: Silvana Moreira

Dissertao de mestrado submetida Faculdade de Engenharia Civil da Universidade Estadual de Campinas para a obteno do ttulo de Mestre em Engenharia Civil, na rea de concentrao de Recursos Hdricos, em 19 de Fevereiro de 2004.

CAMPINAS - SP - Brasil Fevereiro 2004

FICHA CATALOGRFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA DA REA DE ENGENHARIA - BAE - UNICAMP

OL4a

Oliveira, Renato Willian Martins de. Avaliao da qualidade das guas do ribeiro Jacuba empregando a fluorescncia de raios x por reflexo total com radiao Sncrotron (SR-TXRF) / Renato Willian Martins de Oliveira. --Campinas, SP: [s.n.], 2004. Orientadora: Silvana Moreira. Dissertao (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil Arquitetura e Urbanismo. 1. Esgotos. 2. gua doce. 3. Metais Pesados. 4. Radiao. 5. Tratamento de efluentes. I. Moreira, Silvana. II. Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Civil Arquitetura e Urbanismo. III. Ttulo.

ii




Dissertao de Mestrado aprovada pela Banca Examinadora, constituda por:

_______________________ Profa. Dra. Silvana Moreira Presidente e Orientadora FEC/UNICAMP

___________________________________________ Prof. Dr. Bruno Couracci Filho FEC/UNICAMP ____________________________ Profa. Dra. Regina Cely Barroso IF/UERJ

Campinas, 19 de fevereiro de 2004

iii

A Deus, Ofereo.

Aos meus pais Jos e Maria, minha irm Ktia e minha filha Jssica, onde busco foras para acreditar que tudo possvel, Dedico.

iv

Nossa vida uma jornada, e, s vezes, as estradas em que viajamos so mais misteriosas e mgicas do que jamais imaginamos (Deanna Beisser)

v

Agradecimentos

Aos meus pais Jos e Maria que me do carinho, amor e ajudam a realizar meus sonhos, sou eternamente grato. Em especial a orientadora Professora Doutora Silvana Moreira pela amizade, confiana e ajuda. A todos os professores com os quais tive o prazer de conviver durante o mestrado, que muito me auxiliaram na minha formao acadmica. Aos colegas de classe o convvio geral, pela amizade e companheirismo. Aos amigos Ivan, Sinira, que me apoiaram em momentos difceis desta minha jornada, irei sempre lembrar. A todos os funcionrios da Faculdade de Engenharia Civil, pelo apoio prestado. As empresas de Hortolndia que cederam o material para anlise. Ao Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron, onde as medidas foram realizadas. E a todos aqueles que de alguma forma auxiliaram neste trabalho.

vi

SUMRIO

pgina

LISTA DE FIGURAS.............................................................................................. LISTA DE TABELAS............................................................................................. LISTA DE ABREVIATURAS, SMBOLOS E DEFINIES..................................

x xvi Xx

RESUMO................................................................................................................ Xxvii

1 - INTRODUO..................................................................................................

1

2 - OBJETIVOS......................................................................................................

5

3 - REVISO BIBLIOGRFICA............................................................................ 3.1 - Introduo.............................................................................................. 3.2 - gua e Metais........................................................................................ 3.2.1 - gua........................................................................................... 3.2.2 - Metais........................................................................................ 3.2.2.1 - Ciclo Hidrolgico e Metais.............................................. 3.2.2.2 - Ocorrncia dos Metais na Natureza............................... vii

7 7 7 7 10 10 11

3.2.2.3 - Bio-acumulao e Bio-disponibilidade............................ 3.2.3 - Caracterizao do Efluente........................................................ 3.2.4 - Caracterizao do Esgoto.......................................................... 3.2.5 - Legislao e Classificao do Ribeiro Jacuba......................... 3.3 - Fluorescncia de Raios X por Reflexo Total.......................................

12 12 13 15 20

4 FLUORESCNCIA DE RAIOS X..................................................................... 4.1 - Fundamentos Tericos da Fluorescncia de Raios X........................... 4.1.1 - Excitao dos Elementos........................................................... 4.1.2 - Tubos de Raios X...................................................................... 4.2 - Fundamentos da Fluorescncia de Raios X por Reflexo Total........... 4.3 - Fluorescncia de Raios X por Reflexo Total com Excitao por Radiao Sncrotron.............................................................................. 4.4 - Anlise Quantitativa por TXRF.............................................................. 4.5 - Limite Mnimo Detectvel......................................................................

25 25 30 31 33

37 38 42

5 MATERIAL....................................................................................................... 5.1 - Instrumentao...................................................................................... 5.1.1 - Principais Caractersticas do Anel de Armazenamento e da Estao de Fluorescncia de Raios X do Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron........................................................................ 5.2 - Suporte para Amostra........................................................................... 5.3 - Preparo dos Padres............................................................................. 5.4 - Planejamento da Amostragem.............................................................. 5.5 - Coleta e Preparo das Amostras............................................................ 5.5.1 - Locais de amostragem............................................................... 5.5.2 - Preservao das amostras........................................................ 5.5.3 - Postos de coleta de gua superficial e esgoto..........................

43 43

43 47 47 47 49 49 52 52

viii

5.5.4 - Postos de coletas de efluentes.................................................. 5.5.5 - Preparo das amostras de guas superficiais, esgoto e efluentes inorgnicos e orgnicos............................................

58

59

6 RESULTADOS E DISCUSSO....................................................................... 6.1 - Anlise das Amostras Utilizando o Sistema de Fluorescncia de Raios X com Reflexo Total e Radiao Sncrotron.............................. 6.1.1 - Clculo da Sensibilidade Relativa.............................................. 6.1.2 - Limite Mnimo de Deteco....................................................... 6.1.3 - Anlise dos Padres Certificados.............................................. 6.1.4 - Resultados das Amostras de guas Superficiais coletadas no Ribeiro Jacuba........................................................................ 6.1.5 - Resultados das Amostras de Esgoto coletadas no Presdio..... 6.1.6 - Resultados das Amostras de Efluentes..................................... 6.1.6.1 - Resultados das Amostras de Efluentes coletadas na Empresa Um............................................................................ 6.1.6.2 - Resultados das Amostras de Efluentes coletadas na Empresa Dois................................................................

61

61 61 67 72

73 92 109 110 125

7 - CONCLUSES.................................................................................................

137

8 - REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS................................................................

143

9 - ABSTRACT......................................................................................................

149

ix

LISTA DE FIGURASpgina 3.1 4.1 4.2 4.3 Formas de ocorrncia dos metais na natureza.......................................... Equao de Plank e espectro eletromagntico.......................................... Representao esquemtica do efeito Auger............................................ Representao esquemtica do ngulo crtico (em minutos) para os Raios X Mo- de 17,44 keV e Cu-K de 8,04 keV, incidindo sobre quartzo........................................................................................................ 4.4 Representao esquemtica da refrao e reflexo de um feixe de radiao policromtico, incidindo em um material em ngulo qualquer...................................................................................................... 4.5 Geometria de excitao/deteco da TXRF, com as linhas pretas representando os raios-X incidentes e espalhados, e as coloridas os caractersticos............................................................................................ 4.6 Desenho esquemtico do sistema de fluorescncia de raios X por reflexo total com radiao sncrotron....................................................... 5.1 Vista geral do anel de armazenamento de eltrons do LNLS, Campinas, SP............................................................................................................... 5.2 Emisso de luz sncrotron devido acelerao dos eltrons num dipolo do anel de armazenamento que altera sua trajetria LNLS....................................... x 45 45 38 37 36 35 11 26 30

5.3 5.4

Vista parcial da estao de fluorescncia de raios X do LNLS.................. Detalhe do posicionamento da amostra na linha de fluorescncia de raios-X .......................................................................................................

46

46 48 50

5.5 5.6 5.7

Planejamento da amostragem.................................................................... Formao do Rio Piracicaba em Americana SP..................................... Regio Metropolitana, localizao geogrfica do Municpio de

Hortolndia-SP........................................................................................... 5.8 5.9 5.10 5.11 5.12 5.13 5.14 5.15 6.1 6.2 6.3 Postos de amostragem no Ribeiro Jacuba Hortolndia........................ Fotografia do posto de coleta 1.................................................................. Fotografia do posto de coleta 3.................................................................. Fotografia do posto de coleta 4.................................................................. Fotografia do posto de coleta 5...................................................................... Fotografia do posto de coleta 7.................................................................. Fotografia do posto de coleta 9.................................................................. Fotografia do posto de coleta 10................................................................ Curva da Sensibilidade Relativa para a srie K utilizando SR-TXRF........ Curva da Sensibilidade Relativa para a srie L utilizando SR-TXRF......... Limite Mnimo detectvel (LMD) para a linha K, utilizando TXRF com radiao sncrotron, para amostras de gua superficial, esgoto e efluente....................................................................................................... 6.4 Limite Mnimo detectvel (LMD) para a linha L, utilizando TXRF com radiao sncrotron, para amostras padro................................................ 6.5 Valores mximos permitidos pela resoluo CONAMA para os elementos Al, V, Mn, Fe, Ca e Zn para gua superficial............................ 6.6 Valores mximos permitidos pela resoluo CONAMA para os elementos Cr, Ni, Cu, As e Se para gua superficial................................. 6.7 Valores mximos permitidos pela resoluo CONAMA para os elementos Ag, Cd, Hg, Pb para gua superficial........................................

51 54 55 55 56 56 57 57 58 65 66

70

71

74

74

75

xi

6.8

Valores mximos permitidos pela resoluo CONAMA para os elementos Sn e Ba para gua superficial................................................... 75

6.9

Valores mximos permitidos pelo Decreto 8.468/76 - CETESB para os elementos Ba, Cu, Sn e Zn para gua superficial...................................... 76

6.10

Valores mximos permitidos pelo Decreto 8.468/76 - CETESB para os elementos As, Cd, Cr, Pb, Hg e Se para gua superficial............................ 76

6.11

Espectro dos raios X caractersticos dos elementos na amostra de gua superficial................................................................................................... 77

6.12

Espectro dos raios X caractersticos dos elementos na amostra de esgoto......................................................................................................... 78

6.13

Espectro dos raios X caractersticos dos elementos na amostra de efluente....................................................................................................... 78 79 80 81 82 83 84 85 86 88 89 90 91 92 93

6.14 6.15 6.16 6.17 6.18 6.19 6.20 6.21 6.22 6.23 6.24 6.25 6.26 6.27

Concentrao de Silcio nos postos de gua superficial............................ Concentrao de Fsforo nos postos de gua superficial......................... Concentrao de Enxofre nos postos de gua superficial......................... Concentrao de Cloro nos postos de gua superficial................................................... Concentrao de Potssio nos postos de gua superficial........................ Concentrao de Clcio nos postos de gua superficial............................ Concentraes de Titnio nos postos de gua superficial......................... Concentrao de Cromo nos postos de gua superficial........................... Concentrao de Mangans nos postos de gua superficial..................... Concentraes de Ferro nos postos de gua superficial........................... Concentraes de Nquel nos postos de gua superficial......................... Concentraes de Cobre nos postos de gua superficial.......................... Concentraes de Zinco nos postos de gua superficial........................... Valores mximos permitidos - CONAMA 20/86 para os elementos Cr, As, Se, Cd, Pb e Hg em efluentes.......................................................................

xii

6.28

Valores mximos permitidos - CONAMA 20/86 para os elementos Mn, Fe, Cu, Zn, Ag, Sn e Ba em efluentes....................................................... 93

6.29

Valores mximos permitidos pelo Decreto 8.468/76 - CETESB para os elementos As, Cd, Cr, Hg, Ag e Se em efluentes...................................... 94

6.30

Valores mximos permitidos pelo Decreto 8.468/76 - CETESB para os elementos Ba, B, Pb, Cu, Sn, Fe, Mn, Ni e Zn em efluentes........................ 94 96 96 97 97 98 98 99 99 100 101 101 102 103 103 104 104 105 106

6.31 6.32 6.33 6.34 6.35 6.36 6.37 6.38 6.39 6.40 6.41 6.42 6.43 6.44 6.45 6.46 6.47 6.48 6.49

Concentrao de Silcio no esgoto............................................................. Concentrao de Fsforo no esgoto.......................................................... Concentrao de Enxofre no esgoto.......................................................... Concentrao de Cloro no esgoto.............................................................. Concentrao de Potssio no esgoto......................................................... Concentrao de Clcio no esgoto............................................................ Concentrao de Bromo no esgoto............................................................ Concentrao de Titnio no esgoto............................................................ Concentrao de Cromo no esgoto............................................................ Concentrao de Mangans no esgoto...................................................... Concentraes de Ferro no esgoto............................................................ Concentraes de Nquel no esgoto.......................................................... Concentraes de Cobre no esgoto........................................................... Concentraes de Zinco no esgoto............................................................ Concentraes de Estrncio no esgoto...................................................... Concentraes de Zircnio no esgoto........................................................ Concentraes de Estanho no esgoto....................................................... Concentraes de Brio no esgoto............................................................ Comparao das concentraes dos elementos Si, P, S, Cl, K e Ca no esgoto.........................................................................................................

107

6.50

Comparao das concentraes dos elementos Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn e Br no esgoto....................................................................................... 108

xiii

6.51

Comparao das concentraes dos elementos Sr, Zr, Sn e Ba no esgoto......................................................................................................... 109 113 113 114 115 115 116 116 117 117 118 119 119 120 121 121 122 122 123 124 127 127 128 128 129 129 130 Concentraes de Silcio em amostras da empresa um .................................................... Concentraes de Fsforo em amostras da empresa um..................................................... Concentraes de Enxofre em amostras da empresa um..................................................... Concentraes de Cloro em amostras da empresa um .................................................... Concentraes de Potssio em amostras da empresa um........................ Concentraes de Clcio em amostras da empresa um ....................................................... Concentraes de Titnio em amostras da empresa um ..................................................... Concentraes de Cromo em amostras da empresa um........................... Concentraes de Mangans em amostras da empresa um..................... Concentraes de Ferro em amostras da empresa um............................. Concentraes de Nquel em amostras da empresa um........................... Concentraes de Cobre em amostras da empresa um............................ Concentraes de Zinco em amostras da empresa um............................ Concentraes de Bromo em amostras da empresa um........................... Concentraes de Estrncio em amostras da empresa um....................... Concentraes de Zircnio em amostras da empresa um......................... Concentraes de Estanho em amostras da empresa um........................ Concentraes de Brio em amostras da empresa um............................. Concentraes de Chumbo em amostras da empresa um........................ Concentraes de Silcio em amostras da empresa dois.......................... Concentraes de Fsforo em amostras da empresa dois........................ Concentraes de Enxofre em amostras da empresa dois........................ Concentraes de Cloro em amostras da empresa dois............................................ Concentraes de Potssio em amostras da empresa dois...................... Concentraes de Clcio em amostras da empresa dois.......................... Concentraes de Titnio em amostras da empresa dois.........................

6.52 6.53 6.54 6.55 6.56 6.57 6.58 6.59 6.60 6.61 6.62 6.63 6.64 6.65 6.66 6.67 6.68 6.69 6.70 6.71 6.72 6.73 6.74 6.75 6.76 6.77

xiv

6.78 6.79 6.80 6.81 6.82 6.83 6.84 6.85 6.86

Concentraes de Cromo em amostras da empresa dois......................... Concentraes de Mangans em amostras da empresa dois................... Concentraes de Ferro em amostras da empresa dois........................... Concentraes de Nquel em amostras da empresa dois.......................... Concentraes de Cobre em amostras da empresa dois.......................... Concentraes de Zinco em amostras da empresa dois........................... Concentraes de Bromo em amostras da empresa dois......................... Concentraes de Estrncio em amostras da empresa dois..................... Concentraes de Estanho em amostras da empresa dois.......................

131 131 132 133 133 134 135 135 136

xv

LISTA DE TABELAS

pgina 3.1 3.2 Composio do esgoto domstico in natura................................................. Valores mximos permitido pela Resoluo CONAMA N 20/86 para guas de classe 2......................................................................................... 3.3 Valores mximos permitidos pela resoluo CONAMA N 20/86 para descarte de efluentes nas guas.................................................................. 3.4 Valores mximos permitidos pelo Decreto 8.468/76 do Estado de So Paulo para guas de classe 2...................................................................... 3.5 Valores mximos permitidos pelo Decreto 8.468/76 do Estado de So Paulo para o descarte de efluentes de qualquer natureza lanados nos cursos de guas........................................................................................... 4.1 Energia crtica de excitao e seus correspondentes comprimentos de ondas para os elementos silcio, arsnico, selnio e chumbo...................... 4.2 Correspondncia entre as notaes dos diagramas de linhas IUPAC e Siegbahn....................................................................................................... 4.3 Principais radionucldeos utilizados como fontes de excitao na anlise por fluorescncia de raios X por disperso de energia................................ xvi 33 29 27 18 18 17 16 14

5.1 5.2 6.1

Postos de coletas e localizao no municpio de Hortolndia SP............... Postos de coletas nas empresas no municpio de Hortolndia SP................ Concentrao dos elementos (Si, K, Ca, Ti, Cr, Fe, Ni, Zn, Ga, Se, Sr e Mo) nas solues padres para a srie K....................................................

53 59

62

6.2

Concentrao dos elementos (Ga, Mo, Cd, Sb, Ba, Pt, Hg, Tl e Pb) nas solues padres para a srie L................................................................... 62

6.3

Intensidade Relativa dos elementos nas amostras padro para a determinao da sensibilidade da srie K.................................................... 63

6.4

Intensidade relativa dos elementos nas amostras padro para a determinao da sensibilidade da srie L.................................................... 64 64 65 67

6.5 6.6 6.7 6.8

Sensibilidade Relativa obtida para os elementos da srie K........................ Sensibilidade relativa obtida para os elementos da srie L......................... Limite de deteco para os elementos da srie K, nas amostras de gua.............................................................................................................. Valores do limite de deteco para os elementos da srie L, nas amostras de gua.........................................................................................

67

6.9

Valores do limite de deteco para os elementos da srie K, nas amostras de esgoto...................................................................................... 68

6.10

Valores do limite de deteco para os elementos da srie L, nas amostras esgoto........................................................................................... 68

6.11 6.12

Valores do limite de deteco para os elementos da srie K, nas amostras de efluentes.................................................................................. Valores do limite de deteco para os elementos da srie L, nas amostras padro........................................................................................... 69 72 73 79 Comparao dos valores medidos e certificados do padro 69

6.13 6.14 6.15

multielementar.............................................................................................. Comparao dos valores medidos e certificados do padro Drinking Water Pollutants........................................................................................... Concentraes de Silcio em guas superficiais................................................... xvii

6.16 6.17 6.18 6.19 6.20 6.21 6.22 6.23 6.24 6.25 6.26 6.27 6.28 6.29 6.30 6.31

Concentraes de Fsforo em guas superficiais................................................ Concentraes de Enxofre em guas superficiais................................................ Concentraes de Cloro em guas superficiais.................................................... Concentraes de Potssio em guas superficiais..................................................... Concentraes de Clcio em guas superficiais.................................................. Concentraes de titnio em guas superficiais................................................... Concentraes de cromo em guas superficiais.................................................. Concentraes de mangans em guas superficiais..................................................... Concentraes de ferro em guas superficiais..................................................... Concentraes de nquel em guas superficiais.................................................. Concentraes de cobre em guas superficiais................................................... Concentraes de zinco em guas superficiais.................................................... Concentrao dos elementos Si, P, S, K, Ca e Br no esgoto....................... Concentrao dos elementos Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu e Zn no esgoto........... Concentrao dos elementos Sr, Zr, Sn e Ba no esgoto............................. Concentrao dos elementos Si, P e S em amostras de efluentes da empresa um..................................................................................................

80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 95 95 95

110

6.32

Concentrao dos elementos Cl, K e Ca em amostras de efluente da empresa um.................................................................................................. 110

6.33

Concentrao dos elementos Ti, Cr e Mn em amostras de efluentes da empresa um.................................................................................................. 111 111

6.34 6.35

Concentrao dos elementos Fe, Ni e Cu em amostras de efluentes da empresa um.................................................................................................. Concentrao dos elementos Zn, Br e Sr em amostras de efluentes da empresa um..................................................................................................

111

6.36

Concentrao dos elementos Zr e Sn em amostras de efluentes da empresa um.................................................................................................. 112

xviii

6.37

Concentrao dos elementos Ba e Pb em amostras de efluentes da empresa um.................................................................................................. 112

6.38

Concentrao dos elementos Si, P, S e Cl em amostras de efluentes da empresa dois................................................................................................ 125

6.39

Concentrao dos elementos K, Ca, Ti e Cr em amostras de efluentes da empresa dois................................................................................................ 125

6.40

Concentrao dos elementos Mn, Fe, Ni e Cu em amostras de efluentes da empresa dois........................................................................................... 126

6.41

Concentrao dos elementos Zn, Br, Sr e Sn em amostras de efluentes da empresa dois........................................................................................... 126

xix

LISTA DE ABREVIATURAS, SMBOLOS E DEFINIES.

ANC

Amostra no coletada Partcula alfa tomo-grama ou molcula-grama do material (g/mol). Antes de Cristo. Elemento qumico Prata. Elemento qumico Alumnio. Ditiocarbamato de pirrolidina de amnio. Atomic Absorption Spectroscopy (Espectrometria de absoro

at/g a.C. Ag Al APDC AAS As AXIL b B

atmica). Elemento qumico Arsnio. Analysis of X-ray spectra by Interative Least-squares fitting. Partcula beta negativa Constante de Moseley, com valores iguais a 1 e 7,4 para saltos qunticos para a camada K e L, respectivamente. Elemento qumico Boro.

xx

Ba Br C Ca CE CEETEPS Ci CETESB Cl Co CONAMA cps Cr Cu Cy C Detector de Ge (Li) Detector de Si (Li) e E Ecrit ED-XRF Emax

Elemento qumico Brio. Elemento qumico Bromo. Elemento qumico Carbono. Elemento qumico Clcio. Captura eletrnica. Centro Estadual de Educao Tecnolgica Paula Souza. Concentrao (ppm ou g.mL-1), do elemento i. Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental. Elemento qumico Cloro. Elemento qumico Cobalto. Conselho Nacional do Meio Ambiente. Contagem por segundo. Elemento qumico cromo. Elemento qumico cobre. Concentrao do padro interno (Y) na amostra. Graus Celsius. Detector de Germnio ltio.

Detector de Silcio dopado com Ltio. Carga eltrica do eltron = 4,8.10-10 ues. Energia dos raios X (eV). Energia crtica. Energy Dispersive X-ray Fluorescence (fluorescncia de raios X dispersiva em energia ou por disperso de energia). Energia mxima. xxi

Ek EPA ETI ETO ETOB ETOF eV Fe Ga GE-XRF g/cm3 h H Hg HNO3 H2O2 I IAEA

Energia de ligao eletrnica. Environmental Protection Agency (Agncia de Proteo Ambiental). Estao de tratamento de efluente industrial. Estao de tratamento efluente orgnico. Estao de tratamento de efluente bruto. Estao de tratamento de efluente orgnico final. Eltron volt. Elemento qumico Ferro. Elemento qumico Glio. Fluorescncia de raios-X por emisso em ngulo baixo. Grama por centmetro cbico. Constante de Planck = 6,625. 10-27 erg.s. Elemento qumico Hidrognio. Elemento qumico Mercrio. cido ntrico. Perxido de Hidrognio. Elemento qumico Iodo. International Atomic Energy Agency (Agncia Internacional de Energia Atmica). Inductive Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy

ICP-AES

(Espectroscopia de Emisso Atmica Induzida por Plasma Acoplado). Intensidade lquida dos raios-X (cps) da linha caracterstica K ou L do elemento i. Intensidade do padro interno (Y) na amostra. International Union of Pure and Applied Chemistry (Unio

Ii Iy IUPAC

Internacional de Qumica Pura e Aplicada). xxii

K K e K kV

Elemento qumico Potssio. Linhas espectrais formadas pela excitao da camada eletrnica. Quilovolts. 1 quilo eltronvolt = 103 eV (unidade de energia); 1 eV = energia

keV

adquirida por um eltron quando acelerado por uma diferena de potencial eltrica de 1 volt.

km2 L L Li

Quilmetro quadrado. Linha de energia L de um tomo, subnvel . Linha de energia L de um tomo, subnvel . Elemento qumico Ltio. Limite mnimo de detectvel para o elemento i, concentrao mnima

LMDi

na qual se pode detectar o elemento i utilizando uma determinada metodologia analtica.

LNLS m Mg mA mg.kg-1 mg.L-1 mL mm Mn m.s1 Mo N NaDDTC

Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron, CNPq/MCT, Campinas, SP. Massa do eltron = 9,11. 10-28 gramas. Elemento qumico Magnsio. Miliampre. Miligrama por Quilograma. Miligramas por Litro. Mililitro. Milmetro. Elemento qumico Mangans. Metro por segundo. Elemento qumico Molibdnio. Elemento qumico Nitrognio. Dietil ditiocarbamato de sdio. xxiii

Na ne ng/g-1 ng.mL-1 Ni ni, nf P Pb PIXE pg.L-1 ppb ppm QXAS

Elemento qumico Sdio. Densidade eletrnica do material (eltrons. cm-3). Nanograma por Grama. Nanograma por Mililitro. Elemento qumico Nquel. Nmero quntico principal do nvel inicial e final do salto quntico. Elemento qumico Fsforo. Elemento qumico Chumbo. Particle Induced by X-ray Emission (Emisso de raios X induzida por partcula). Picogramas por litro. Partes por bilho (unidade de concentrao). Partes por milho (unidade de concentrao). Quantitative X-ray Analysis System (Programa de Anlise Quantitativa por XRF). Background - Regio abaixo do pico dos elementos, no espectro dos raios-X caractersticos, que estabelece o valor para o limite mnimo de deteco do elemento na amostra, para o sistema analtico. Enhancement - Reforo dos raios X caractersticos, devido s interaes com os elementos que compem a amostra. Intensidade relativa. Elemento qumico Enxofre. Elemento qumico Antimnio. Elemento qumico Selnio. Sensibilidade analtica para o elemento i. Elemento qumico Silcio. xxiv

Radiao de fundo

Reforo Ri S Sb Se Si Si

Sn SP Sr SRi

Elemento qumico Estanho. Estado de So Paulo. Elemento qumico Estrncio. Sensibilidade relativa para o elemento i. Synchrotron Radiation - Total Reflection X-Ray Fluorescence

SR-TXRF

(Fluorescncia de raios X por Reflexo Total com Radiao Sncrotron)

sY t TEFA

Sensibilidade do detector para o padro interno Y. Tempo Tube Excitation Fluorescence Analysis (Anlise por Fluorescncia de Raios X com excitao por Tubo). Total reflection X-Ray Fluorescence (Fluorescncia de raios X por Reflexo Ttotal). Micrograma. Micrograma por grama. Micrograma por litro. Microlitro. Elemento qumico Vandio. Valor Mximo Permitido. Elemento qumico Tungstnio. Wavelength Dispersive X-Ray Fluorescence (Fluorescncia de raios X por disperso de comprimento de onda).

TXRF g g.g-1 g.L-1 L V VMP W WD-XRF

XRF Zn Zr Y

X-Ray Fluorescence (Fluorescncia de raios X). Elemento qumico Zinco. Elemento qumico Zircnio. Elemento qumico trio. xxv

crit %

ngulo crtico. Densidade do material. Porcentagem. Comprimento de onda. Raios gama

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RESUMO

OLIVEIRA, R. W. M. Avaliao da qualidade das guas do ribeiro Jacuba empregando a fluorescncia de raios X por reflexo total com radiao sncrotron (SR-TXRF). 150 p., 2004. Dissertao de Mestrado. Faculdade de Engenharia Civil Arquitetura e Urbanismo, Universidade Estadual de Campinas, Campinas.

A poluio do meio ambiente tornou-se de interesse pblico em todas as partes do mundo. No apenas os pases desenvolvidos vm sendo afetados pelos problemas ambientais; tambm as naes em desenvolvimento comeam a sofrer os graves impactos da poluio. Isso decorre do rpido crescimento econmico associado explorao de recursos naturais. Este trabalho tem como objetivo estudar a qualidade da gua no Ribeiro Jacuba Municpio de Hortolndia dos efluentes e esgotos, atravs de anlise de metais pesados em diferentes amostras. As amostras foram divididas em trs grupos que delimitam a rea de estudo: amostras de guas superficiais, coletadas em nove postos, amostras de efluentes

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inorgnicos e orgnicos sem tratamento e tratadas e, amostras de esgoto do presdio estadual. A tcnica empregada SR-TXRF apresenta algumas vantagens em relao outros mtodos, dentre as quais podemos destacar rapidez, limite de deteco na faixa de parte por bilho (ppb), alm de ser um mtodo multielementar, que permite a deteco de vrios elementos em uma nica medida. E esta tcnica tem um elevado potencial de aplicao em vrias reas, onde h necessidade de correlao entre os elementos essenciais e txicos.

Palavras Chaves: Esgotos, Efluentes, gua Doce, Metais Pesados, Radiao Sncrotron, Fluorescncia de Raios X.

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1 - INTRODUOA proteo do meio ambiente contra os agentes poluidores de origem domstico e industrial um problema complexo para os pases em desenvolvimento. As alteraes promovidas no ltimo sculo nas caractersticas fsico-qumicas e biolgicas tm acarretado modificaes na qualidade dos recursos naturais principalmente em relao aos recursos hdricos, uma vez que ocorre o acmulo de substncias txicas neste ambiente, como conseqncia pode-se observar o desequilbrio do ecossistema, e tambm prejuzos a outros organismos dependentes deste recurso. A poluio da gua est relacionada ao desenvolvimento que algumas regies apresentam. O Estado de So Paulo tem se mostrado um grande centro de desenvolvimento industrial e tecnolgico nas ultimas dcadas, em destaque temos a Regio Metropolitana de Campinas que integra dezenove cidades, onde se observa uma rea altamente urbanizada e industrializada. O efeito colateral deste crescimento acelerado e muitas vezes desorganizado a poluio dos rios, promovendo o aumento nas concentraes de substncias contaminantes descartadas nos cursos dgua sem prvio tratamento. Em destaque temos os metais pesados, que quando se disponibilizam em concentraes elevadas podem promover alteraes a diversos organismos presentes no meio aqutico e conseqentemente populao humana, que consome a gua.

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Na regio metropolitana o municpio de Hortolndia apresenta ateno especial por no contar com estaes de tratamento de esgoto e seu recurso hdrico limitado, fator preocupante quando nos deparamos com descartes de substncias contaminantes nos cursos dgua do Ribeiro Jacuba. Verifica-se assim, que a qualidade da gua, est relacionada com o crescimento populacional e industrial de algumas regies. O aumento na produo de esgoto e efluentes industriais, descartados nos mananciais sem prvio tratamento acarreta srios prejuzos ao ambiente aqutico e podendo muitas vezes comprometer a sade humana. A ingesto de metais pesados pela populao nociva sade, dentro dos quais pode-se destacar o Pb, Hg, As, Cr e Se. Casos ocorridos, em amostras coletadas sobre o rio Atibaia, na rodovia Campinas-Cosmpolis, em setembro de 1991, onde a CETESB, detectou um ndice de concentrao de 3,6 g.L-1 de mercrio, valor bastante elevado quando comparado ao valor mximo permitido de 0,2 g.L-1. Sabe-se que o mercrio um metal que pode provocar leses renais e danos ao sistema nervoso central, quando acumulado em altas concentraes no organismo, MONTICELI & MARTINS, 1993. Frente a este problema, o Conselho Nacional do Meio Ambiente apresenta a RESOLUO CONAMA 20/86, o qual apresentam a classificao das guas em defesa de assegurar os nveis de qualidade, usos preponderantes e adequando os nveis de qualidade exigidos, para um determinado corpo dgua em funo do uso que se pretende dar aos mesmos. Tambm est assegurado aos estados determinar os padres de qualidade dos recursos hdricos. No Estado de So Paulo a Companhia Estadual de Tecnologia e Saneamento Bsico em Defesa do Meio Ambiente aplica o decreto estadual 8.468/76 que confere qualidade aos corpos de guas e efluentes. 2

Com a visvel preocupao da contaminao dos recursos hdricos, muitos so os meios para se avaliar a qualidade da gua nos corpos hdricos. A fluorescncia de Raios X tem se apresentado como uma tcnica sensvel para anlise desta amostras ambientais por apresentar um baixo limite de deteco e necessitar de um pequeno volume da amostra e detectar vrios elementos em uma nica medida.

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2 - OBJETIVOSO presente trabalho tem como objetivo avaliar a contaminao de metais pesados em guas superficiais do Ribeiro Jacuba, esgoto e efluentes industriais no Municpio de Hortolndia - SP, usando a tcnica de Fluorescncia de Raios X por Reflexo Total com Radiao Sncrotron (SR-TXRF). Para alcanar estes objetivos as metas a serem atingidas foram: - Levantamento bibliogrfico da metodologia da TXRF; - Coleta de amostras de guas superficiais, amostras de esgoto e efluentes inorgnicos e orgnicos; - Empregar a TXRF com excitao por Radiao Sncrotron para a anlise quantitativa das amostras; - Verificar a qualidade das guas superficiais, esgoto e dos efluentes industriais no-tratados e tratados; - Avaliar os resultados obtidos para o monitoramento de metais pesados; Comparar os valores medidos com os valores mximos permitidos (VMP) pela resoluo CONAMA 20/86. 5

3 - REVISO BIBLIOGRFICA3.1 - Introduo Desde a Antigidade a humanidade vem promovendo alteraes no ambiente em que vive, o crescimento desordenado est diretamente associado ao crescimento industrial e o desenvolvimento econmico. Ao lado dos crescentes problemas provocados pela contaminao do meio ambiente tem sido dada grande importncia contaminao das guas por substncias txicas, que podem causar danos sade humana, sendo de particular interesse os metais. 3.2 - gua e Metais 3.2.1 - gua Nosso planeta possui cerca de 1,3 bilho de quilmetros cbicos de gua que preenchem os vazios da crosta terrestre, cobrindo trs quartos da superfcie. Deste montante somente 3% apresenta-se na forma de gua superficial, sendo mais fcil sua extrao. Diante destes valores de grande importncia preservao dos recursos hdricos no planeta, BRANCO, 1993. A gua possui a propriedade de dissolver um nmero muito grande de substncias, tanto naturais quanto sintticas, nas formas slidas, lquidas ou gasosas, facilitando assim sua absoro ou seu transporte. Ento dificilmente se encontra a gua

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na natureza em estado de pureza absoluta. Quimicamente sem impurezas a gua contm uma mistura de 33 substncias distintas, PEREIRA, 1998. A anlise das caractersticas fsicas, qumicas, biolgicas e radioativas da gua est associada com a presena de vrios elementos inorgnicos e orgnicos, como tambm de organismos vivos que em determinadas quantidades, indicam a qualidade dos recursos hdricos e a finalidade a que esta gua se destina, determinando assim se esta gua dever ser submetida a um prvio tratamento antes de ser disponibilizada para o ao consumo humano. A presena de organismos patognicos observada com aumento de substncias orgnicas, despejos de resduos da atividade agrcola, animais, industriais, domsticos e outros agentes poluentes das diversas atividades humanas. Muitas vezes o descarte de efluentes ou esgoto sem o prvio tratamento, promove o aumento da carga poluidora, nos rios, lagos e poos, influenciando na qualidade da gua e assumindo propores mais complexas no tratamento da mesma. Nas guas naturais tambm so encontradas diversas substncias sendo de grande importncia os metais, porm o aumento de metais est relacionado aos lanamentos de efluentes industriais gerados por indstrias extrativistas de metais, industrias de tintas e pigmentos e industrias qumica. Estes setores industriais promovem um aumento considervel de poluentes no ambiente aqutico alterando suas caractersticas originais. Quando o descarte de efluente apresenta alta carga poluidora, esta suficiente para influenciar nas caractersticas da gua, tornando-a inaceitvel para o uso que se pretende, diz-se ento que a gua est poluda. O termo poluio refere-se aos efeitos nocivos freqentes a fauna e flora, ento muitas vezes as caractersticas relacionadas gua suja e imprpria para o consumo humano classificada como limpa para a industria, PEREIRA, 1998.

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O aumento das concentraes de substncias potencialmente txicas na gua, principalmente os metais pesados, um fator de grande preocupao aos seres humanos, quando esta gua utilizada para consumo humano. Diante deste problema faz-se necessrio aplicar tecnologias de tratamentos para gua, utilizando os valores mximos permitidos pela resoluo CONAMA N 20 de 18/06/1986 que estabelece a nvel nacional classificao dos corpos de guas receptores e padres de qualidade para a gua e efluente, Resoluo CONAMA. Diante do quadro sanitrio e econmico, as caractersticas dos compostos inorgnicos das guas como os metais so de grande importncia, pois podem manifestar problemas de sade e inviabilizar o uso da gua por exigir tratamentos especficos. A disposio dos efluentes industriais e domsticos contendo espcies metlicas sem o prvio tratamento e o uso contnuo da gua acarretar o acmulo mesmo que em concentraes baixas de diversos elementos alterando as caractersticas fsico-qumicas da gua, reduzindo a biodiversidade e contaminando os organismos vivos. Na sua grande maioria, em pequenas concentraes os metais so necessrios ao metabolismo dos organismos. Quando em concentraes maiores podem ser txicos aos microorganismos responsveis pela bio-degradao da matria orgnica, retardando a recuperao do ambiente e podendo promover a deteriorao na qualidade dos recursos hdricos. O acmulo das diversas substncias qumicas na cadeia alimentar poder causar a intoxicao de diversos seres vivos, vindo at a ocorrer a morte destes. A presena destas substncias nos rios poder chegar at o homem, manifestando sintomas especficos e quadro clnico prprio.

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3.2.2 - Metais Metais so elementos que abrangem aproximadamente 80% dos elementos qumicos, sendo bons condutores de eletricidade, possuem baixa eletro-negatividade, brilho caracterstico, alto ponto de fuso e ebulio, maleabilidade e ductilidade, FONSECA, 2001. Acredita-se que os metais talvez sejam os agentes txicos mais conhecidos pelo homem. H aproximadamente 2.000 anos a.C., grandes quantidades de chumbo eram obtidas de minrios, como subproduto da fuso da prata e isso provavelmente tenha sido o incio da utilizao desse metal pelo homem. Os metais pesados so definidos como aqueles que apresentam massa atmica superior do Clcio (40,078g), ou tambm definido por alguns como elementos que possuem densidade superior a 5g/cm3. Toda forma de vida orgnica depende dos ons metlicos para sobreviver, os metais essenciais so: Sdio, Clcio, Magnsio, Zinco, Mangans, Ferro, Cobalto, Cobre e Molibdnio, FRSTNER & WITTMANN, 1981. Porm alguns metais so txicos e mesmo os metais essenciais em concentraes elevadas podem causar danos sade humana. 3.2.2.1 - Ciclo hidrolgico e os metais Desde o surgimento da gua no planeta Terra os metais so transportados pelo ciclo hidrolgico, as mudanas ambientas promovem a distribuio dos metais nas fases dissolvida e particulada. Na forma particulada os metais ficam retidos nos sedimentos de rios e lagos, o que retm seu transporte at os oceanos, todavia, alteraes nas condies ambientais podem ocasionar a remobilizao dos metais acumulados, No caso dos metais 10

dissolvidos, estes podem levar alguns dias ou semanas para chegarem aos oceanos, SALOMONS & FRSTNER, 1984. 3.2.2.2 - Ocorrncia dos metais na natureza Na natureza os metais apresentam diferentes formas fsico-qumicas

determinando sua concentrao total. Todavia, quando esto na forma solvel, podem entrar na cadeia alimentar humana e de outros animais ao serem absorvidos primariamente por plantas e microorganismos, DI BERNARDO, 1993. Fatores ambientais como o pH, temperatura, potencial de oxidao e salinidade, afetam as caractersticas fsico-qumicas dos metais nas guas. A forma de disponibilidade est diretamente associada aos danos que sero provocados ao ambiente e populao humana. Na figura 3.1. so apresentadas as diversas formas em que os metais ocorrem na natureza. Metal total

Metal insolvel

Metal solvel

Metal complexado

Metal no complexado

Complexo orgnico

Complexo mineral

Forma catinica

Forma catinica

Forma aninica

Forma neutra

Figura 3.1 - Formas de ocorrncia dos metais na natureza, DI BERNARDO, 1993.

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3.2.2.3 - Bio-acumulao e Bio-disponibilidade A presena dos metais no ambiente pode estar distribuda em quatro reservatrios abiticos: material em suspenso, sedimentos, guas superficiais e guas intersticiais. A bio-acumulao destes metais nos reservatrios se d pela combinao com certas substncias (cidos complexos), que se combinam com os tomos, formando complexos metlicos inofensivos chamados quelatos, que acabam por sedimentar-se, BONACELLA & MAGOSSI, 1990. A concentrao dos metais bio-disponveis em cada um dos reservatrios de fundamental importncia na proteo dos recursos naturais e da sade pblica, no que se refere aos metais txicos que se acumulam no ambiente. 3.2.3 Caracterizao do Efluente Na indstria, de modo geral, a gua pode ser a matria-prima que junto com outras pode criar um produto acabado, pode ser utilizada como meio de transporte, agente de limpeza, sistema de refrigerao, fonte de vapor ou produo de energia, BRAILE & CAVALCANTI, 1993. A partir da segunda guerra mundial ocorreu a expanso acelerada da indstria petroqumica promovendo um aumento da poluio, e atualmente, os poluentes industriais que mais preocupam so os inorgnicos, especialmente os sintticos e os metais pesados resultantes do despejo de efluentes industriais. No despejo de efluentes industriais sem prvio tratamento (in natura), os metais podem aparecer em grandes concentraes. Os efluentes que mais preocupam so os oriundos de curtumes (Cromo hexavalente), galvanoplastia (Cdmio, Cromo, Nquel, Cobre, Zinco, Prata), NUVOLARI, 2003. 12

O efluente industrial pode tambm apresentar diversos elementos metlicos potencialmente txicos como: Cdmio, Chumbo, Cobre, Mercrio, Molibdnio, Nquel, Selnio, Zinco e Arsnio, que em determinadas concentraes podem atravs da cadeia alimentar. No tratamento biolgico de efluentes, alguns metais podem ser txicos aos microorganismos responsveis pela bio-degradao da matria orgnica. Os metais complexados normalmente so retirados do lquido nos tanques de sedimentao e faro parte do lodo primrio ou secundrio, outra parte, na forma inica, poder sair junto ao efluente tratado. Nesse caso, constitui-se ameaa aos seres aquticos e a sade do ser humano. 3.2.4 Caracterizao do Esgoto O despejo lquido resultante do uso da gua para higiene e necessidades fisiolgicas humanas, geradas a partir da gua de abastecimento, pode variar suas caractersticas em diferentes localidades e segundo taxa de consumo per capita, podendo resultar em um efluente mais diludo. O lanamento do esgoto domstico sem prvio tratamento nos corpos dgua acarreta srios prejuzos qualidade da gua. Alm do aspecto visual desagradvel, pode haver o declnio dos nveis de oxignio dissolvido e exalao de gases mal cheirosos decorrentes da degradao da matria orgnica, aumentando a possibilidade de contaminao dos organismos aquticos, animais e dos seres humanos pelo consumo ou contato com essa gua. A tabela 3.1 apresenta uma idia da constituio qualitativa do esgoto domstico in natura lanados nos corpos dgua, ALMEIDA, 1985, JORDO & PESSOA, 1995, PEGORARO. promover toxidade tanto a plantas, animais e ao homem, podendo estes metais ser transferidos

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Tabela 3.1 - Composio do esgoto domstico in natura.

Tipos de substncias Sabes

Origem

Observaes

Lavagem de --------------------louas e roupas Detergentes (biodegradveis ou Lavagem de A maioria dos detergentes no) louas e roupas contm o nutriente fsforo na forma de polifosfato. Cloreto de sdio Cozinhas e na Cada ser humano elimina pela urina humana urina de 7 a 15 gramas/dia. Fosfatos Detergentes e Cada ser humano elimina, em urina humana mdia, pela urina, 1,5 gramas/dia. Sulfatos Urina humana -------------------Carbonatos Urina humana -------------------Uria, amonaco e cido rico. Urina humana Cada ser humano elimina de 14 a 42 gramas de uria por dia. Gorduras Cozinhas e fezes -------------------humanas Substncias crneas, Fezes humanas Vo se constituir na poro de ligamentos da carne e fibras matria orgnica em vegetais no digeridas. decomposio, encontrada nos esgotos. Pores de amido e de Fezes humanas Idem protenas Urobilina, pigmentos hepticos. Urina humana Idem Mucos, clulas de descamao Fezes humanas Idem epitelial. Vermes, bactrias, vrus e Fezes humanas Idem leveduras. Desse modo, a qualidade dos corpos dgua est relacionada preservao das caractersticas fsico-qumicas e biolgicas da gua e esta, por sua vez, afetada pelo descarte de esgoto e efluentes nos cursos dgua.

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3.2.5 - Legislao e Classificao do Ribeiro Jacuba De acordo com a Legislao Federal de Controle da Poluio Ambiental, a Resoluo do Conselho Nacional do Meio Ambiente N 20/86 determina os nveis de qualidade dos corpos dgua em guas doces, salobras e salinas assegurando os seus usos preponderantes e atendendo s necessidades da comunidade. De acordo com os seus usos, os corpos de guas podem ser classificados em diferentes categorias. O Ribeiro Jacuba est classificado dentro da Classe 2, seu uso destinado para: (a) (b) (c) (d) (e) Abastecimento domstico, aps tratamento convencional; Proteo das comunidades aquticas; Recreao de contato primrio; Irrigao de hortalias e plantas frutfera; Criao natural e/ou intensiva (aqicultura) de espcies destinadas

alimentao humana. Os padres estabelecidos para os corpos de gua doce para Classe 2 esto apresentados no Artigo 5 da resoluo CONAMA 20/86, o qual determina os valores mximos permitidos para diversas substncias na gua. Na tabela 3.2 esto listados os limites para as substncias potencialmente prejudiciais aos seres vivos e seus efeitos causados ao organismo, www.mundodoquimico, 2003.

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Tabela 3.2 - Valores mximos permitidos pela Resoluo CONAMA N 20/86 para guas de classe 2.

Elemento Alumnio Arsnio Brio Berlio Boro Cdmio Chumbo Cobalto Cobre Cromo Estanho Ferro Ltio Mangans Mercrio Nquel Prata Selnio Vandio Zinco Cloretos Fosfato Total

VMP (g.L-1)100 50 1000 100 750 1 30 200 20 50 2000 300 2500 100 0,2 25 10 10 100 180

Efeitos causados sadeNo homem produz efeitos nos sistemas respiratrio, cardiovascular, nervoso e hematopoitico. A ingesto pode causar vmitos, diarria, dor abdominal e desalojar o potssio das clulas. ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Exposies a longo prazo provoca danos aos rins. A toxicidade pode provocar distrbios gastrointestinais. Seu excesso provoca trocas sanguneas, danos severos ao sistema nervoso e provocam, tambm, problemas digestivos. ---------------------------------------------------------------Consumo prolongado pode ocasionar danos funcionais ao fgado e aos rins. bastante txico: produz irritao na pele e nariz. ---------------------------------------------------------------No txico. A inalao de vapores metlicos produz sideroses (pigmentao vermelha no pulmo). ---------------------------------------------------------------As exposies mais significativas ocorrem atravs dos fumos e poeiras de mangans. Provoca danos no SNC um poderoso veneno. Provoca envenenamento crnico, ataca o sistema nervoso central. Nas crianas, produz danos irreversveis e, muitas vezes, letal. Est freqentemente associado a leses cutneas; distrbios renais e hepticos, infertilidade, neoplasias (cncer) pulmonares, apatia, cefalias, insnia, diarria, nuseas. ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Irritao respiratria, tremores nos dedos e braos; altamente txicos para animais. txico: provoca febre e calafrios por inalao dos vapores metlicos em baixas doses e tem efeito acumulativo -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

2500001400

Os despejos de efluentes de qualquer fonte poluidora descartada direta ou indiretamente nas guas devem seguir tambm as condies estabelecidas pela resoluo CONAMA N 20/86 de acordo com o Artigo 21, estes limites esto listados na tabela 3.3. 16

Tabela 3.3 - Valores mximos permitidos pela resoluo CONAMA N 20/86 para descarte de efluentes nas guas.

Elemento Arsnio Brio Boro Cdmio Chumbo Cobre Cromo Estanho Ferro Mangans Mercrio Prata Selnio Zinco

VMP (g.L-1) 500 5000 5000 200 500 1000 500 4000 15000 1000 10 2000 100 1000

Contudo no cabe somente ao Governo federal determinar os padres de qualidade das guas. No Estado de So Paulo o controle da poluio dos recursos hdricos, compete Companhia Estadual de Tecnologia e Saneamento Bsico e Defesa do Meio Ambiente - CETESB aplicar o Decreto 8.468/76, na padronizao da qualidade dos corpos de gua e efluentes lanados nos cursos de guas. As guas no estado de So Paulo so classificadas em 4 classes. Na tabela 3.4 esto listados os valores mximos permitidos de poluentes para guas de classe 2. Na tabela 3.5 esto listados os valores mximos permitidos pelo Decreto 8.468/76 dos poluentes presentes em efluentes de qualquer natureza lanados nas guas do Estado de So Paulo.

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Tabela 3.4 - Valores mximos permitidos pelo Decreto 8.468/76 do Estado de So Paulo para guas de classe 2.

Elemento Arsnio Brio Cdmio Cromo Cobre Chumbo Estanho Mercrio Selnio Zinco

VMP (g.L-1) 100 1000 10 50 1000 100 2000 2 10 5000

Tabela 3.5 - Valores mximos permitidos pelo Decreto 8.468/76 do Estado de So Paulo para o descarte de efluentes de qualquer natureza lanados nos cursos de guas.

Elemento Arsnio Brio Boro Cdmio Chumbo Cobre Cromo Estanho Ferro Mangans Mercrio Nquel Prata Selnio Zinco

VMP (g.L-1) 200 5000 5000 200 500 1000 100 4000 15000 1000 10 2000 20 20 5000

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Portanto, a qualidade das guas e dos efluentes descartados nos cursos de gua, deve estar enquadrada dentro dos limites estabelecidos pela legislao em vigncia, determinado a qualidade para seu uso e preservando a vida dos organismos vivos e do prprio ser humano que a consome. Cabe ressaltar que o Comit da Bacia Hidrogrfica dos Rios Piracicaba, Capivari e Jundia CBH-PCJ e PCJ Federal apresentam planos elaborados pela Cmara Tcnica do plano de Bacias. As atribuies exercidas por este comit propem a elaborao de algumas diretrizes apresentadas abaixo:

I) Propor Termos de Referncia e acompanhar a elaborao do Plano de Recursos Hdricos das Bacias Hidrogrficas dos Rios Piracicaba, Capivari e Jundia;

II) Propor Termos de Referncia e acompanhar a elaborao anual dos Relatrios de Situao dos Recursos Hdricos das Bacias Hidrogrficas dos Rios Piracicaba, Capivari e Jundia;

III) Estudar, discutir e promover discusses, avaliar e propor diretrizes, critrios e valores para a implementao e aplicao da cobrana pelo uso dos recursos hdricos;

IV) Propor diretrizes e aes conjuntas para a integrao e otimizao de procedimentos entre as instituies responsveis pela Gesto dos recursos hdricos e pela cobrana pelo uso de recursos hdricos;

V) Interagir com as outras Cmaras Tcnicas, a fim de subsidiar o CBH-PCJ e o PCJ FEDERAL com pareceres, dados e outras atividades para a tomada de 19

decises e na elaborao do Plano de Bacias e do Relatrio de Situao do CBHPCJ e PCJ FEDERAL;

VI) Manifestar-se sobre pedidos de incluso de novos membros na CT-PB;

VII) Elaborar, aprovar e alterar, quando couber, seu Regimento Interno e seu Plano de Trabalho Anual.

3.3 - Fluorescncia de Raios X Por Reflexo Total A espectrometria de raios X um mtodo analtico que tem sido muito utilizado na avaliao quali-quantitativa da composio qumica em vrios tipos de amostras ambientais por permitir a anlise de vrios elementos simultaneamente em uma nica medida. O mtodo analtico da fluorescncia de raios X pode ser dividido em: Fluorescncia de raios X por comprimento de onda (WD-XRF); fluorescncia de raios X por disperso em energia (ED-XRF); Fluorescncia de raios X por reflexo total (TXRF); Emisso de raios X induzida por partcula (PIXE), Fluorescncia de raios X induzida por Radiao Sncrotron (SR-XRF) e Fluorescncia de raios X por emisso em baixo ngulo (GE-XRF) dependendo da origem dos raios X ou do sistema de deteco, COSTA, et. al. 2003, SANSONI, 1993. Vrias so as aplicaes das variantes da tcnica de fluorescncia de raios X, podendo ser aplicadas na anlise de amostras de guas, solues diversas, metais, solos, rochas, ar, sangue, fludos corporais, alimentos e vegetais e tecidos humanos, KLOCKENKMPER, et. al., 1992, PINKERTON, et. al., 1990.

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Uma das variantes da fluorescncia de raios X denominada Reflexo Total (TXRF). Esta variante vem sendo bem desenvolvida nos ltimos anos por apresentar algumas caractersticas particulares na anlise de amostras: atmosfricas, sedimentos, gua, solo, plantas e outros materiais de interesse ambiental, COSTA, et. al., 2003. As caractersticas so: I) anlise de elementos traos, concentrao na faixa de parte por bilho g.L-1; II) amostras lquidas em pequeno volume (microlitros); III) simplicidade no preparo das amostras. Alm desses fatores a TXRF um mtodo rpido para a determinao simultnea de elementos com nmero atmico maiores que 11 e para nveis abaixo de g.L-1, KLOCKENKMPER, et. al., 1992; TLG & KLOCKENKNPER, 1993. A anlise pela tcnica de fluorescncia de raios X por reflexo total (TXRF), tem sido descrita por muitos autores na anlise de amostras de guas (rio, chuva e mar) para monitoramento de metais a nveis de traos no ambiente aqutico, porm para anlise na gua do mar h a necessidade de separao dos metais por complexao, MURKHTAR, et. al.,1991; PRAGE, et. al., 1985; PRANGE, et. al., 1993. Estudo da contaminao e bio-disponibilidade de metais em lagos formados por escavaes para extrao de argila na cidade de Santa Gertrudes, So Paulo, utilizando a TXRF apresentou a presena de alguns elementos potencialmente disponveis para o ambiente, VIVES, et. al., 2003. Para a anlise dos elementos utilizou-se como padro interno o glio (Ga), e as amostras foram medidas por um tempo de 200 s para a excitao e deteco dos raios X caractersticos. Dentre os elementos determinados, os que mais apresentam potencial de dano ambiental so: V, Cr, Cu, Zn, Sr e Pb. Os limites de deteco destes elementos variaram entre 0,10 g.g-1 para o V e 0,21 g.g-1 para o Pb e as concentraes de 80 a 450 mg.kg-1 para os V, 30 a 150 mg.kg-1 para o Cr e de 10 a 120 mg.kg-1 para o Cu.

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Anlise de elementos traos em guas de chuva utilizando a TXRF foi realizada em amostras de guas de chuva, as amostras foram coletadas por um amostrador automtico, estes se abriam somente durante as chuvas e permaneciam fechados durante perodo seco evitando assim a contaminao por partculas de poeira contendo metais, garantindo a qualidade das amostras, STSSEL & PRAGE, 1985. As amostras foram excitadas por tubos de Mo e W, durante um perodo de 1000 s, com um modulo de TXRF, sob tenso de 59 keV e 33 mA. Na determinao de metais traos em gua provenientes do ciclo da chuva o preparo das amostras necessitou de diferentes tcnicas devido a presena de vrios tipos de matrizes encontrado, PRAGE, et. al., 1987. As amostras de gua de chuva foram analisadas na determinao de metais traos utilizando a TXRF e excitao Mo e W. Nestas amostras foram detectados 27 elementos (do S e Ba). A determinao de cobre, mercrio e chumbo, em gua potvel com prconcentrao inicial, utilizando a TXRF mostrou-se rpida, relativamente simples e precisa, HOLYNSKA, et. al., 1996. Para a complexao dos diferentes metais, para anlise foi utilizada uma mistura de 1:1 de uma soluo aquosa de NaDDTC e APDC. Os limites de deteco encontrados, 1ng.mL-1 para o Cu, 0,5 ng.mL-1 para o Hg e 0,5 ng.mL-1 para o Pb esto bem abaixo das concentraes admissveis para gua potvel. Isto torna o mtodo apropriado para o monitoramento da qualidade da gua. Para anlise de elementos traos em guas superficiais da Baia de Sepetiba, Rio de Janeiro utilizou-se a TXRF com excitao de radiao Sncrotron com um feixe policromtico de 20 keV para excitao e detector de Si (Li) com resoluo de 165 eV e 5,9 keV e tempo de medida de 150 s para obteno do espectro de raios-X nas amostras de gua, COSTA, et. al., 2003.

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No tratamento das amostras foi realizada a pr-concentrao dos elementos metlicos com APDC para eliminao do efeito matriz, na anlise foram detectadas as presenas de 17 elementos. A SR-TXRF mostrou-se um mtodo apropriado para a deteco de elementos traos em amostras de guas marinhas. Os resultados obtidos com TXRF mostraram que esta tcnica tem grande aplicabilidade, apresentando bons limites de deteco e boa preciso, caractersticas essenciais em aplicaes de monitoramento ambiental.

23

4 FLUORESCNCIA DE RAIOS X4.1 - Fundamentos Tericos A anlise por fluorescncia de raios X um mtodo quali-quantitativo baseado na medida de comprimentos de ondas ou nas energias e nas intensidades (nmero de raios X detectados por unidade de tempo) dos raios X caractersticos emitidos pelos elementos que constituem a amostra, BOUMANS & KLOCKENKMPER, 1989, IAEA, 1970. Quando a amostra excitada, os elementos presentes tendem a ejetar os eltrons do interior dos nveis dos tomos, e como conseqncia realizam um salto quntico para preencher a vacncia. A transio eletrnica constitui uma perda de energia para o eltron, esta energia emitida na forma de fton de raios X caracterstico que emitem linhas espectrais cujas intensidades esto relacionadas com concentrao dos elementos na amostra. Para excitao da amostra normalmente empregam-se tubos de raios X, ou raios X ou gama que so emitidos por fontes radioativas e o mais recente radiao sncrotron. A figura 4.1 apresenta o espectro de ondas eletromagnticos que inclui ondas de rdio, microondas, infravermelho, radiao visvel, raios gama, etc, estas diferem em amplitude e comprimento, mas toda a radiao eletromagntica tem velocidade de 3x108 m.s1 no vcuo. 25

FREQUNCIA (Hz)

FTON ENERGIA (eV) 107 106 105 104 103 102 101 10 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9 10-10

COMPRIMENTO DE ONDA (nm) 10-3 10-2 10-1 10 101 102 103 -1pm 104 105 106 107 -1cm 108 109 -1m 1010 1011 1012 -1Km 1013 1014

LEI DE PLANK1021 E=h.f E=h.c/ 1020 1019 1018

E = energia do fton (joule) h = constante de Plank = 6,625. 10-34 f = freqncia (ciclos.e-1, hertz) = comprimento de onda (metro) c = velocidade da luz no vcuo = 3.108 metros.s-1 Lembrando que: 1 joule = 0,625.101 eletronvolts 1 metro = 109 nanmetros tem-se que:E. = 1240 eV.nm9

1017 1016 1015 1014 1013 1012 1011 1010 109 108 107 106

Infravermelho Ultravioleta

105 104

Espectro visvel TV FM e Rdio

Raios X Raios Gama

Figura 4.1 - Equao de Planck e espectro eletromagntico

26

Para a produo de raios X caracterstico e necessrio retirar eltrons das camadas mais internas dos tomos, por exemplo, camada K, para isto a energia mnima deve ser superior a energia de ligao do eltron nessa camada, denominada energia de ligao eletrnica ou tambm de corte de absoro Ek. As energias de ligao so chamadas de energia crtica de excitao, e elas representam a energia mnima que deve ser igualada ou excedida para ejetar eltrons de um tomo, deixando assim, o tomo instvel ou ionizado necessrio para iniciar o processo de emisso dos raios X caracterstico. Como exemplo a tabela 4.1. mostra as energias crticas de excitao para os nveis de energia K, L dos elementos Silcios (Si), Arsnico (As), Selnio (Se) e Chumbo (Pb).

Tabela 4.1 - Energia crtica de excitao (ligao) (keV) e seus correspondentes comprimentos de ondas para os elementos silcio, arsnico, selnio e chumbo.

Elemento Si E (keV) (A) As E (keV) (A) Se E (keV) (A) Pb E (keV) (A)

K 1,839 6,472 11,855 1,046 12,643 0,981 88,005 0,141

L1 0,149 83,200 1,360 9,115 1,477 8,393 15,861 0,782

L2 0,099 123,000 1,317 9,413 1,419 8,736 15,200 0,816

L3 0,099 123,000 1,282 9,670 1,379 8,990 13,035 0,951

Quando amostras so irradiadas com feixe de ftons de energia Eo, e esta excede energia critica de excitao dos eltrons em um dado tomo, alguns eltrons so ejetados do tomo, determinando que o tomo esteja em um estado excitado ou ionizado. 27

O

tomo

estando

em

estado

ionizado

torna-se

instvel

e

quase

instantaneamente ocorre um processo de transio eletrnica comea a fim de preencher as vacncias deixadas pelos eltrons ejetados. Se um eltron de um nvel K ejetado, a vacncia pode ser preenchida por eltrons dos nveis M, N. Ento cada transio eletrnica constitui uma perda de energia para o eltron, resultando na emisso de um fton de raios-X, com energia igual diferena entre os dois nveis de energia envolvidos e bem definidos para cada elemento. Os raios X emitidos por um elemento so reunidos sob a denominao K e K, devido s transies L K e M K, respectivamente, e os raios X devido transio M L so denominados de L e L, etc. As anotaes da IUPAC e Siegbahn podem ser comparadas na tabela 4.2 Os principais motivos que levaram a criao da notao IUPAC foram: a) sistemtica; b) simples e fcil de aplicar a qualquer nvel de transio; c) abrange todas as transies das sries M e N; d) consistente com a notao usada em espectroscopia eletrnica e) est relacionada notao usada em espectroscopia de eltron Auger. A energia de ligao eletrnica pode ser calculada de modo aproximado, aplicando-se a teoria atmica de Bohr para o tomo de hidrognio e tomos de hidrognoides, e posteriormente, fazendo-se algumas consideraes sobre a experincia de Moseley. Desse modo equao 4.1 permite o clculo aproximado dessa energia para os eltrons das camadas K e L dos tomos de um elemento:

1 1 E = 13,65( Z b) 2 2 2 n f ni

(4.1)

28

Onde: E = energia dos raios X (eV); ni, nf = nmero quntico principal do nvel inicial e final do salto quntico; Z = nmero atmico do elemento emissor dos raios X; b = constante de Moseley, com valores iguais a 1 e 7,4 para saltos qunticos para a camada K e L, respectivamente. Pode ser observado nesta equao 4.1 que a energia de ligao para uma dada camada diretamente proporcional ao quadrado do nmero atmico Z do elemento excitado.

Tabela 4.2 - Correspondncia entre as notaes dos diagramas de linhas IUPAC e Siegbahn. Siegbahn K1 K2 K1 KI2 KII2 K3 KI4 KII4 K4x KI5 KII5 IUPAC K-L3 K-L2 K-M3 K-N3 K-N2 K-M2 K-N5 K-N4 K-N4 K-M5 K-M4 Siegbahn L1 L2 L1 L2 L3 L4 L5 L6 L7 L7 L9 L10 L15 L17 IUPAC L3-M5 L3-M4 L2-M4 L3-N5 L1-M3 L1-M2 L3-O4,5 L3-N1 L3-O1 L3-N6,7 L1-M5 L1-M4 L1-N4 L2-M3 Siegbahn L1 L2 L3 L4 L4 L5 L6 L8 L8 L L Ls Lt Lu Lv IUPAC L2-N4 L1-N2 L1-N3 L1-O3 L1-O2 L2-N1 L2-O4 L2-O1 L2-N6(7) L2-M1 L3-M1 L3-M3 L3-M2 L3-N6,7 L2-N6(7) Siegbahn M1 M2 M M M IUPAC M5-N7 M5-N6 M4-N6 M3-N5 M4,5-N2,3

29

Algumas vezes, os raios X caractersticos interagem com os eltrons mais externos do prprio tomo, e desse modo, ao invs de serem emitidos raios X caractersticos so emitidos eltrons, denominados eltrons Auger, conforme pode ser visualizado na Figura 4.2, de energias tambm caractersticas, base da espectrometria Auger. Dessa forma, pode-se definir o rendimento de fluorescncia com o numero de raios X efetivamente emitidos em relao ao nmero de vacncias produzidas em uma camada.

Espectro

Eltron

Eltron Auger

Estgio inicial

Estgio final

Figura 4.2 - Representao esquemtica do efeito Auger. (Fonte: www.gecea.ist.ult.pt/AUGER, 2003).

4.1.1 - Excitao dos Elementos Para promover a emisso de raios X caractersticos dos elementos presentes em uma amostra, excitao pode ser feita de vrias maneiras: excitao por partculas aceleradas com eltrons, prtons ou ons; excitao por raios X, partculas

30

alfa, partculas beta negativas, ou raios gama emitidos por radionucldeos, por tubos de raios X e radiao sncrotron. Cada transio eletrnica realizada constitui na reduo de energia para o eltron, sendo est energia emitida na forma de fton de raios X, caracterstico de cada elemento. 4.1.2 - Tubos de Raios X Para a anlise por fluorescncia de raios X a amostra tem que ser irradiada com ftons altamente energticos. A energia da fonte de excitao na maioria dos equipamentos comerciais um feixe policromtico primrio emitido por tubos de raios X, acoplado a um gerador de alta voltagem estabilizado. Os processos que permitem a emisso de radiao X de tubos de alto vcuo tipo Coolidge so: a) eltrons; b) Estes eltrons carregados negativamente so acelerados e focalizados O filamento de tungstnio (ctodo) aquecido ate incandescer, gerando

em direo a um alvo metlico (nodo) por meio de um alto potencial aplicado entre os dois eletrodos; c) As radiaes X so emitidas devido ao de frenamento (isto ,

desacelerao dos eltrons de alta velocidade) na matria, e sada atravs de uma fina janela de berlio; As duas interaes dos eltrons incidentes com o alvo que so mais importantes em fluorescncia de raios X so aquelas que do origem:

31

I)

A um espectro contnuo (tambm chamado branco ou radiao

Bremsstrahlung); II) As radiaes caractersticas do elemento alvo.

O espectro contnuo o resultado da perda de energia quando os eltrons altamente acelerados colidem com os eltrons livres e sofrem desacelerao dentro do alvo. O comprimento de onda corresponde a mais alta energia do fton emitido por um tubo de raios X chamado de mnimo comprimento de onda, e dado por:

min =Onde:

12,3981 kV

(4.2)

= comprimento de onda (angstrons), e; kV = voltagem aplicada (quilovolts). Com o uso de fontes radioativas, emissoras de partculas alfa, beta negativa, raios X ou gama de baixa energia, no necessrio o uso de equipamentos eletroeletrnicos, sendo a principal vantagem monocromtica. A tabela 4.3 apresenta as caractersticas dos radionucldeos utilizados como fonte de radiao, como: meia-vida; tempo de desintegrao e energia do fton emitido, sendo os de maior interesse experimental aqueles que se desintegram por captura eletrnica.

32

Tabela 4.3 - Principais radionucldeos utilizados como fontes de excitao na anlise por fluorescncia de raios X por disperso de energia, IAEA, 1970. Fton Emitido keV % Fe 55 6 (raios X-K do Mn) 28,5 Pu 238 12-17 (raios X-L do U) 13,0 4,0 88 Cd 109 1,27 CE 107,0 22 (raios X-K da Ag) 7,0 35 I 125 0,16 CE 138,0 27 (raios X-K do Te) 47 4,0 11-13 (raios X-L do Bi mais Pb 210 22,0 radiao de freamento ate 24,0 1,17 MeV) 36,0 60 Am 241 428,0 37,0 14-21 (raios X-L do Np) 103 20,0 30,0 97 Gd 153 CE 2,6 70 10,0 41 (raios X-K do Eu) 700 0,2 136 8,9 Co 57 0,74 CE 122 88,9 14 8,2 6,4 (raios X-K do Fe) (*) CE = captura eletrnica; = partcula alfa; = partcula beta negativa; = raio gama Radionucldeo Meia-Vida Tipo de (anos) desintegrao (*) 2,7 CE 86,4

4.2 - Fundamentos da Fluorescncia de Raios X por Reflexo Total Quando ocorre a passagem de um feixe de radiao monoenergtico de um meio (ar ou vcuo) e atinge uma superfcie plana de um dado material, pode ocorrer a refrao, adentrando pelo material, ou a reflexo, sendo refletido pela sua superfcie, em ngulo de emergncia igual ao de incidncia. A ocorrncia de um ou outro processo depender da energia da radiao incidente, da densidade eletrnica do material e do ngulo de incidncia da radiao.

33

Desse modo, h um ngulo crtico (crit) equao 4.3, no qual a radiao no refratada e tampouco refletida, permanecendo no plano de interface, AIGINGER & WOBRAUSCHEK, 1974, KLOCKENKMPER, et. al., 1992.

crit =Onde:

ne e.h E 2. .m

(4.3)

crit = ngulo crtico, em radianos; e = carga eltrica do eltron = 4,8.10-10 ues; h = constante de Planck = 6,625. 10-27 erg.s; E = energia da radiao (erg); ne = densidade eletrnica do material (eltrons. cm-3); m = massa do eltron = 9,11. 10-28 gramas; A densidade eletrnica do material ne dada pela equao 4.4:

ne =Onde:

N o . .Z A

(4.4)

No = nmero de Avogrado = 6,023. 1023 at/atg; = densidade do material (g.cm-3); Z = nmero de eltrons em um tomo ou molcula do material; A = tomograma ou molcula-grama do material (g.mol-1). Substituindo-se os valores constantes, e utilizando-se a energia da radiao em unidades de keV (1 keV = 1,6. 10-12 erg), pode-se calcular o ngulo crtico crit em minutos pela equao 4.5: 34

crit =

99,1 .Z E A

(4.5)

Desse modo, se o raio X K do Cu de 8,04 keV incidir sobre o quartzo (Z = 30 eltrons, A = 60,0843 g e = 2,5 g.cm-3), o ngulo crtico crit ser de 13,8 minutos. Para este mesmo material, o ngulo crtico para os raios X Mo-k de 17,44 keV ser de 6,4 minutos (Figura 4.3). Cu13,8mim

Mo6,4mim

quartzo

Figura 4.3 - Representao esquemtica do ngulo crtico (em minutos) para os Raios X Mo- de 17,44 keV e Cu-K de 8,04 keV, incidindo sobre quartzo. Por outro lado, se um feixe policromtico, contendo radiaes desde zero at um valor mximo, Emax, incidir sobre um material com um ngulo crtico crit, os raio de energia Ecrit, dada pelo inverso da equao 4.5, ter o sentido da interface, enquanto que as radiaes de energia entre zero at este valor crtico sofrer reflexo, e as de energia entre o valor crtico e o valor mximo sofrero a refrao Figura 4.4.

35

REFLEXO0 < Ecrit < Emax = crit 0 < E < Ecrit E = Ecrit Ecrit < E < Emax

REFRAOFigura 4.4 - Representao esquemtica da refrao e reflexo de um feixe de radiao policromtico, incidindo em um material em ngulo qualquer. Assim, se uma alquota na faixa de microlitros de uma soluo bastante diluda (gua de chuva, por exemplo), for pipetada sobre um suporte de quartzo e depois seca, de modo a formar uma mancha (spot) de 5 mm de dimetro e uma espessura da ordem de nanmetros, e se sobre ela incidir um feixe de raios-X Mo-K de 17,44 keV, em um ngulo de incidncia de 5,5 mm, o feixe incidente ser totalmente refletido, no adentrando no suporte e portanto no sofrer espalhamento pelos efeitos Rayleigh ou Compton. Entretanto, o feixe incidente atravessa todo o filme fino formado pela deposio da amostra, tanto no sentido da incidncia como na emergncia, e com isto h grande probabilidade de excitar os tomos que compem a amostra. Desse modo, os picos de espalhamento incoerente e coerente sero bastante reduzidos no espectro de pulsos produzidos pelo detector, mesmo quando for colocado o mais prximo possvel. Nestas condies geomtricas, de excitao/deteco tem-se a ento denominada fluorescncia de raios X por reflexo total (TXRF) figura 4.5.

36

TXRF5 mm

DETECTORAmostra 0,2 a 0,4

SUPORTEFigura 4.5 - Geometria de excitao/deteco da TXRF, com as linhas pretas representando os raios X incidentes e espalhados, e as coloridas os caractersticos, NASCIMENTO FILHO, 1999.

4.3 - Fluorescncia de Raios X por Reflexo Total com Excitao por Radiao Sncrotron Vrias so as maneiras para se obter melhores limites de deteco (LDi) na anlise por fluorescncia de raios X. Uma das formas de melhorar o (LDi) obviamente aumentar o tempo de contagem e a sensibilidade e reduzir a intensidade do background (radiao de fundo). A reduo da intensidade de radiao de fundo pode ser obtida atravs da aplicao de fenmenos fsicos como a reflexo total ou a polarizao linear da radiao de excitao ou uma combinao das duas. Atualmente a fonte de raios X mais intensa disponvel a sncrotron, pois fornece ao mesmo tempo propriedades de brilhncia, polarizao linear e colimao natural. A figura 4.6 apresenta o esquema de fluorescncia de raios X por reflexo total com radiao sncrotron.

37

Figura 4.6 - Desenho esquemtico do sistema de Fluorescncia de Raios X por Reflexo Total com Radiao Sncrotron.

4.4 - Anlise Quantitativa por TXRF Na tcnica de TXRF uma alquota de 5 a 50 L da amostra lquida in natura ou digerida colocada no centro de um suporte de quartzo ou germnio e seca. O filme fino obtido, com massa entre 10 pg.L-1 a 10 g.L-1, cobrindo um crculo com aproximadamente 5 mm de dimetro, est pronto para ser analisado por TXRF. Quando a amostra apresentar elementos volteis como Hg e As estes devem ser convertidos em formas qumicas mais estveis pela adio de uma pequena quantidade de soluo quelante, por exemplo, ditiocarbamato de pirrolidina de amnia (APDC), colocada na superfcie do suporte da amostra antes da evaporao do solvente, GIRARDI, et. al., 1967. 38

Devido diminuta espessura da amostra e alta energia dos raios X normalmente utilizados na excitao (raios X Mo-K de 17 keV), no h ocorrncia do efeito de absoro e reforo na TXRF, e, conseqentemente, no necessria a correo para o efeito matriz. Neste caso, a equao bsica 4.6 para anlise quantitativa a relao entre a intensidade fluorescente da linha caracterstica K ou L e a concentrao de um elemento de interesse na amostra:

I i = S i .CiOnde:

(4.6)

Ii = intensidade lquida dos raios X (cps) da linha caracterstica K ou L do elemento i de interesse; Ci = concentrao do elemento i (ppm ou g.mL-1), na soluo pipetada no suporte; Si = sensibilidade elementar do sistema (cps.g.L-1), para o elemento i de interesse. Devido ausncia do efeito matriz, pode-se determinar a sensibilidade elementar de modo simultneo para vrios elementos, utilizando-se uma soluo padro multielementar, contendo esses elementos em baixa concentrao (na faixa de ppm) e emissores de raios X de energias no muito prximas, evitando a ocorrncia de sobreposio de picos. Alm disso, na TXRF possvel adicionar um padro interno amostra e neste caso tem-se a vantagem de corrigir as instabilidades do sistema e erros operacionais. Ento com base nas sensibilidades elementares dos elementos contidos na soluo padro multilelementar, pode-se estimar a sensibilidade para um elemento

39

detectado na amostra e, conseqentemente, estimar a sua concentrao, mesmo que o padro no contenha este elemento. Os elementos a serem utilizados como padres internos devem ocorrer em concentraes baixas nas amostras, e assim os elementos Ge e Ga tm sido utilizados para amostras de guas, e o Co e Y para outros tipos de amostras. Utilizando a equao 4.6 podemos fazer a razo entra a intensidade do elemento i e o padro interno Y.

Ii s .C = i i I y s y .C yIi s C y = i Ci Iy syFazendo:

I Ri = i C y IyTemos:

e

si S Ri = sy

(4.7)

Ri = S Ri .CiOnde: Ri = intensidade relativa; Ii = intensidade de elemento i na amostra; Ci = concentrao do elemento i na amostra; Iy = intensidade do padro interno (Y) na amostra; Cy = concentrao do padro interno (Y) na amostra; 40

(4.8)

si = sensibilidade do detector para o elemento i; sY = sensibilidade do detector para o padro interno Y; SRi = sensibilidade relativa para o elemento i. O coeficiente angular (SRi) da reta, no grfico Ri x Ci, representa a sensibilidade relativa do elemento i. Com isto, pode-se calcular a concentrao do elemento de interesse, utilizandose a equao 4.9:

Ci =

Ii .S Ri .C y Iy

(4.9)

A funo do padro interno eliminar o efeito de geometria, porque o filme fino formado sobre o suporte no possui geometria regular. Desta forma, a contagem obtida na irradiao da amostra depende da posio em que esta for colocada no suporte. Com a adio do padro interno, o resultado obtido ser sempre em relao a este padro, no importando a posio da amostra. Cabe ressaltar que existe uma alta correlao matemtica entre sensibilidade elementar e o nmero atmico dos elementos. Assim, com base nas sensibilidades elementares dos elementos contidos na soluo padro multielementar, pode-se estimar a sensibilidade para um elemento detectado na amostra no contido na soluo padro e conseqentemente estimar a sua concentrao na amostra de interesse. De maneira anloga, as mesmas equaes podem ser utilizadas para a linha K e outras, como L e M, onde logicamente as sensibilidades elementares tero outros valores.

41

4.5 - Limite Mnimo Detectvel (LMD) Para o clculo do limite mnimo detectvel (LMD) para TXRF, com radiao sncrotron, foi ajustada a rea abaixo do pico de cada elemento de interesse no espectro dos raios X caractersticos, obtendo-se as intensidades do background. Os ajustes foram realizados para amostras de gua superficial, esgoto, efluente orgnico e inorgnico. Para o clculo, utilizou-se a equao abaixo, CURRIE, 1968, KLOCKENKNPER, et. al., 1995.

LMDi =Substituindo:

3 Si

I i ( BG) t

(4.10)

S i = S Ri .S GaNa equao 4.10 temos que:

e

S Ga =

I Ga C Ga

LMDi = 3.Onde:

CGa I Ga .S i

I i ( BG ) t

(4.11)

t = tempo de contagem (s) De modo geral, os limites de deteco para a anlise em fluorescncia de raios X por reflexo total so bem menores que para outras tcnicas de fluorescncia, devido a trs fatores: (1) baixa intensidade do continuum; (2) o fluxo da radiao primaria disponvel para a excitao da amostra, devido ao feixe refletido, muito mais efetiva do que na XRF e (3) a distncia entre a amostra (filme fino) e o detector de Si muito menor que na ED-XRF aumentando, portanto a eficincia de deteco dos raios X caractersticos. 42

5 - MATERIAL5.1 - Instrumentao Na deteco dos raios X produzidos pelos elementos nas amostras e nos padres foi utilizado um detector de Si(Li), com resoluo de 165 eV, enquanto que para excitao foi empregado um feixe branco de radiao Sncrotron com 3,0 mm de largura e 2,0 mm de altura sob condio de reflexo total, acoplado a um mdulo amplificador e placa analisadora de pulsos multicanal, inserida dentro de um microcomputador PC. Todas as medidas foram realizadas na estao experimental de fluorescncia de raios X do Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron, Campinas SP, PREZ, et. al., 1999.

5.1.1 - Principais Caractersticas do Anel de Armazenamento e da Estao de Fluorescncia de Raios X do Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron Energia do eltron no anel de armazenamento: 1,37 GeV (corrente em torno de 100 mA). Campo magntico do dipolo D09B: 1,65 T.

43

-

Anel de armazenamento de eltrons: 93,2 m de permetro e 30 m de dimetro. Acelerador linear de eltrons: 18 m. Energia crtica do fton: 2,08 keV. Freqncia de revoluo dos eltrons no anel de armazenamento: 3,2 MHz. Fluxo de ftons, 8 keV, em uma rea de 20 mm2 : 4,2x109 ftons/s. Feixe policromtico (branco) ou seleo de energia entre 3 e 14 keV, utilizando cristal monocromador de silcio (111). Alto grau de polarizao do feixe. Detectores semicondutores, de Si(Li), com resoluo de 165 eV 5,9 keV e de Ge (HP), com resoluo de 150 eV 5,9 keV. Posicionamento da amostra utilizando um sistema semi-automtico, com movimento tridimensional, PREZ, et. al., www.lnls.br, 2003.

Uma vista geral do anel de armazenamento de eltrons do LNLS mostrada na figura 5.1, a emisso de luz sncrotron num dipolo do anel mostrado na figura 5.2. A figura 5.3 mostra uma vista parcial da estao de fluorescncia de raios X por reflexo total do LNLS, enquanto na figura 5.4 podemos visualizar o sistema de posicionamento da amostra.

44

Figura 5.1 - Vista geral do anel de armazenamento de eltrons do LNLS, Campinas, SP.

Figura 5.2 - Emisso de luz sncrotron devido acelerao dos eltrons num dipolo do anel de armazenamento que altera sua trajetria LNLS. 45

Figura 5.3 - Vista parcial da estao de fluorescncia de raios X do LNLS Campinas SP.

Detector

Refletor e Amostra

Figura 5.4 - Detalhe do posicionamento da amostra na linha de fluorescncia de raios X LNLS, Campinas SP. 46

5.2 - Suporte para Amostra Na anlise por TXRF, para se produzir a reflexo total, o suporte da amostra deve ser polido e plano. Normalmente, suportes de quartzo so utilizados. Entretanto apresentam algumas desvantagens significativas: a radiao fluorescente do silcio no quartzo torna impossvel uma determinao quantitativa de silcio na amostra. Alm disso, os suportes de quartzo so caros, devem ser bem polidos e a limpeza, tanto dos suportes novos, quanto dos usados, deve ser feita cuidadosamente, caso contrrio, pode permanecer uma contaminao, principalmente dos elementos Fe, Cu e Zn. O Lucite (perspex) um material que pode ser adquirido em forma de chapas com superfcies muito lisas que no necessitam de polimento, reduzindo o custo e o risco de contaminao. Este suporte contm somente os elementos H, C e O, dificultando a contaminao por outros elementos. A superfcie do lucite protegida com um filme plstico fino para evitar arranhes e contaminao durante o manuseio. O lucite pode ser cortado facilmente no formato desejado e utilizado imediatamente aps a retirada do filme plstico, SCHMITT, et. al., 1987.

5.3 - Preparo dos Padres Para realizar a calibrao do sistema de deteco, e posteriormente calcular a sensibilidade relativa, foram preparadas dez solues padro contendo o elemento glio (Ga), utilizado como padro interno.

5.4 - Planejamento da Amostragem Todas as decises com relao ao projeto se apiam nesta fase. Desta forma, o programa de amostragem foi realizado criteriosamente no controle da qualidade

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desde a remoo, fracionamento, e preparao, e requer um rgido planejamento, conforme apresentado na figura 5.5, CETESB, 1989.

OBJETIVOS

NMERO DE AMOSTRAS

LOCALIZAO DA AMOSTRAGEM MTODOS DE COLETA E ACONDICIONAMENTO DAS AMOSTRAS

MTODOS ANALTICOS AVALIAO DA METODOLOGIA E INTERPRETAO DE DADOS

Figura 5.5 - Planejamento da amostragem Vale ressaltar que a realizao de procedimentos inadequada durante as coletas e locais imprprios, no pode garantir a preciso dos dados, mesmo diante das tcnicas e dos equipamentos sofisticados atuais. Para coleta das amostras faz se necessrio a definio de protocolo considerando-se algumas variveis: 1 - Coletar poro representativa para anlise: fundamental na determinao do mtodo analtico a ser empregado;

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2 - O nmero de amostras, nmero de pontos de coleta e a escolha dos indicadores de qualidade so determinados pela finalidade do estudo; 3 - Os diferentes tipos de amostras podem ser analisadas em suas caractersticas fsico-qumicas, biolgicas, microbiolgicas. Para representao da confiabilidade

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