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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO CAMILA FERNANDES RIBEIRO MACHADO SÍNTESE DE PÓLO INDUSTRIAL CARBONO SEQUESTRANTE RIO DE JANEIRO 2015
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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
CAMILA FERNANDES RIBEIRO MACHADO
SÍNTESE DE PÓLO INDUSTRIAL CARBONO SEQUESTRANTE
RIO DE JANEIRO
2015
CAMILA FERNANDES RIBEIRO MACHADO
SÍNTESE DE PÓLO INDUSTRIAL CARBONO SEQUESTRANTE
Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós Graduação em Tecnologia de Processos Químicos e Bioquímicos da EQ/UFRJ, como como parte dos requisitos necessários à obtenção do título de Mestre em Engenharia de Biocombustíveis e Petroquímica.
Orientadoras: Ofélia de Queiroz Fernandes Araujo, PhD
Rita Maria de Brito Alves, DSc
Rio de Janeiro
2015
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Machado, Camila Fernandes Ribeiro. Síntese de Pólo Industrial Carbono Sequestrante / Camila Fernandes Ribeiro Machado – 2015. 241 f.: il. Dissertação (Mestrado Profissional em Engenharia de Biocombustíveis e Petroquímica.) – Universidade Federal do Rio de Janeiro, Escola de Química, Rio de janeiro, 2015.
Orientadoras: Ofélia de Queiroz Fernandes Araujo
Rita Maria de Brito Alves
1. CO2. 2. Integração. 3. Correlações. I. Araujo, Ofélia Queiroz Fernandes, II. Alves, Rita Maria de Brito (Orient.). III. Universidade Federal do Rio de Janeiro. Escola de Química. IV. Síntese de Pólo Industrial Carbono Sequestrante
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SÍNTESE DE PÓLO INDUSTRIAL CARBONO SEQUESTRANTE
Camila Fernandes Ribeiro Machado
Dissertação submetida ao corpo docente de Pós Graduação em Processos Químicos e Bioquímicos, Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários à obtenção do grau de Mestre em Ciências. Aprovada em
______________________________________________ Ofélia de Queiroz Fernandes Araujo, PhD - Orientadora
_____________________________________________ Rita Maria de Brito Alves, DSc - Orientadora
_____________________________________________ José Vitor Bomtempo Martins, DSc
_____________________________________________ Cláudio José de Araújo Mota, DSc
_____________________________________________ Paulo Luiz de Andrade Coutinho, DSc
Rio de Janeiro –RJ
2015
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Dedico este trabalho primeiramente a Deus, que me
guiou e fortaleceu para cada uma das conquistas
alcançadas até hoje. E, em especial, a minha família
pelo apoio e carinho oferecidos.
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Agradecimentos
Aos meus queridos pais Maria Marta F. De Carvalho e Paulo Otoni S. Ribeiro por educar,
acompanhar, cuidar, torcer, proteger, direcionar e, sobretudo, amar. À minha irmã Paula Fenandes
Ribeiro por sempre acreditar que eu poderia ir mais longe. Ao meu marido, Rafael Cordeiro
Machado, pelo incentivo constante, dia após dia, apoio, companherismo, a fim de alcançarmos
nossos objetivos.
Às orientadoras Ofélia e Rita pela orientação não apenas nesta dissertação, mas em muitas
decisões da minha vida profissional. Agradeço pela confiança em meu trabalho, apoio, entusiasmo,
incentivo e pelas oportunidades a mim oferecidas.
A todos que, de alguma forma, contribuíram para a realização desta dissertação.
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RESUMO
MACHADO, Camila Fernandes Ribeiro. Síntese de Pólo Industrial Carbono Sequestrante. Rio de Janeiro. 2015. Dissertação (Mestrado Profissional em Engenharia de Biocombustíveis e Petroquímica) – Escola de Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro, 2015.
Palavras-chaves: CO2. Propileno. Óxido de Propileno. Carbonato de Propileno. Metanol. Dimetil Carbonato. Carbonato de Etileno. Etileno. Óxido de Etileno.
As atividades industriais frequentemente não são sustentáveis, causando grandes impactos
ambientais, visto que o uso de matérias-primas de origem fóssil é predominante. Uma nova visão
alicerçada nos princípios de química verde tem direcionado o uso do CO2 como matéria-prima. Nesse
sentido, este trabalho dedica-se a procurar novas rotas e soluções para a obtenção de alguns dos
principais produtos da indústria petroquímica, como metanol, propileno, etileno, óxido de etileno,
óxido de propileno, carbonato de etileno, carbonato de propileno e ainda dimetil carbonato em um
complexo químico integrado. A análise demonstra o dilema entre o processo “verde” e a viabilidade
econômica do complexo químico pode ser combatida através do desenvolvimento tecnológico nos
gargalos do processo. Sete unidades foram integradas no complexo químico carbono sequestrante que
utiliza CO2 como matéria-prima para produzir produtos químicos comercialmente importantes. A
integração foi realizada mantendo todas as condições de operação e premissas definidas para cada
unidade. Assim como as capacidades que tiveram parte direcionada para a demanda interna da planta e
parte conduzida para gerar receita. As unidades foram avaliadas através de correlações técnicas,
econômicas e ambientais, a fim de rastrear o melhor e pior desempenho. A unidade de óxido de
propileno apresenta melhor desempenho e a unidade de etileno possui pior desempenho econômico. O
complexo químico foi avaliado economicamente e uma análise de sensibilidade foi realizada em três
casos, assim a pior unidade recebeu um abatimento de 20% na capacidade da unidade e a unidade de
etileno recebeu um incremento de 20% (Caso 1). O Caso 2 foi simulado com a situação inversa. A
análise de sensibilidade mostrou que existe uma tendência a viabilidade do processo quando a unidade
de pior desempenho tem sua capacidade reduzida. As métricas de sustentabilidade evidenciam que a
unidade de DMC possui maior grau de sustentabilidade, enquanto a unidade de propileno revela pior
grau de sustentabilidade de 1,43. O fluxo de caixa do PICS do Caso Base apresentou
desempenho econômico deficitário, porém com tendência a lucratividade, com fluxo de caixa
positivo, MMUS$ 14,52. O Caso 2 mostrou-se viável economicamente com VPL de
MMUS$140,9 após 20 anos e TIR de 0,51%.
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ABSTRACT
MACHADO, Camila Fernandes Ribeiro. Industrial Pole Carbon Sequestering synthesis.
Rio de Janeiro, 2015. Dissertação (Mestrado em Tecnologia de Processos Químicos e
Bioquímicos) – Escola de Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro,
2015.
Keywords: CO2. Propylene. Propylene oxide. Propylene carbonate. Methanol.
Dimethyl carbonate. Ethylene carbonate. Ethylene. Ethylene Oxide.
Industrial activities are often not sustainable, causing major environmental impacts,
since the use of raw materials of fossil origin is predominant. A new vision rooted in the
principles of green chemistry is directed to the use of CO2 as a feedstock. Thus, this work is
devoted to the search for new routes and solutions for obtaining some of the major
petrochemical products such as methanol, propylene, ethylene, ethylene oxide, propylene
oxide, ethylene carbonate, propylene carbonate and further dimethyl carbonate in an
integrated chemical complex. The analysis shows the dilemma between the green process and
the economic viability of the chemical complex can be tackled through technological
development in the process bottlenecks. Seven units were integrated into the sequestering
carbon chemical complex that uses CO2 as a feedstock to produce commercially important
chemicals. The integration was carried out keeping all operating conditions and assumptions
defined for each unit. As well as the capabilities that were directed to the domestic demand of
the plant and conducted part to generate revenue. The units were evaluated by technical,
economic and environmental correlations in order to track down the best and worst
performers. The propylene oxide unit performs best and worst ethylene unit has economic
performance. The chemical complex was economically evaluated and a sensitivity analysis
was performed in three cases and the worst unit received a 20% reduction in unit capacity and
the ethylene unit received an increase of 20% (Case 1). Case 2 was simulated with the reverse
situation. The sensitivity analysis showed that there is a tendency to process the viability
when the worst performance unit has reduced capacity. The sustainability metrics show that
the DMC unit has a higher degree of sustainability, while the propylene unit reveals worst
degree of sustainability 0.98. The PICS cash flow Base Case presented deficient economic
performance, but with a tendency to profitability, with positive cash flow, MMUS $ 14.52.
Case 2 was shown to be economically feasible with NPV of MMUS $ 140.9 after 20 years
and IRR of 0.51%.
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SUMÁRIO
CAPÍTULO 1 - INTRODUÇÃO .................................................................................................................. 1
1.1 Metodologia .......................................................................................................................................... 5
1.2 Objetivos ............................................................................................................................................... 6
1.3 Estrutura da Dissertação ......................................................................................................................... 7
CAPÍTULO 2 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................................................................ 8
2.1 Utilização Química de CO2 .................................................................................................................... 8
2.1.1. CO2 como reagente .......................................................................................................................14
2.2 Processos Selecionados para o PICS......................................................................................................19
2.2.1 Propileno .......................................................................................................................................20
2.2.2 Óxido de propileno ........................................................................................................................23
2.2.3 Carbonato de propileno .................................................................................................................27
2.2.4 Metanol .........................................................................................................................................30
2.2.5 DMC, carbonato de etileno e etileno glicol ....................................................................................33
2.2.6 Etileno..........................................................................................................................................37
2.2.7 Óxido de Etileno ...........................................................................................................................43
2.3 Métricas de Sustentabilidade ............................................................................................................48
CAPÍTULO 3 – AVALIAÇÃO DE MODELOS TERMODINÂMICOS E CINÉTICOS .............................52
3.1 Modelos Termodinâmicos .....................................................................................................................53
3.1.1 Parâmetros termodinâmicos de Hsu et al (2010) e Camy et al. (2003) ............................................57
3.2 Modelos Cinéticos e Dados de Conversão .............................................................................................62
3.2.1 Dados de Conversão da Unidade de Produção de Propileno ...........................................................62
3.2.2 Cinética da Unidade de Produção de Óxido de Propileno ..............................................................63
3.2.3 Cinética da Unidade de Produção de Carbonato de Propileno .........................................................66
3.2.4 Cinética da Unidade de Produção de Metanol ................................................................................67
3.2.5 Cinética da Unidade de Produção de DMC, CE .............................................................................70
3.2.6 Dados de Conversão da Unidade de Produção de Etileno ...............................................................72
3.2.7 Cinética da Unidade de Produção de Óxido de Etileno ...................................................................75
CAPÍTULO 4 – PROCESSOS DO PICS: PREMISSAS DE PROJETO, FLUXOGRAMAS E BALANÇOS DE MASSA ................................................................................................................................................78
4.1 Processo de Produção de Propileno .......................................................................................................79
4.2 Processo de Produção de Óxido de Propileno ........................................................................................83
4.3 Processo de Produção de Carbonato de Propileno ..................................................................................86
4.4 Processo de Produção de Metanol .........................................................................................................89
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4.5 Processo de Produção de DMC, CE e EG ..............................................................................................92
4.6 Processo de Produção de Etileno ...........................................................................................................97
4.7 Processo de Produção de Óxido de Etileno .......................................................................................... 100
4.8 PICS - Integração dos Fluxogramas de Processo.................................................................................. 103
CAPÍTULO 5 – AVALIAÇÃO TÉCNICA, AMBIENTAL E ECONÔMICA ........................................... 106
5.1 Avaliação de Desempenho Técnico ..................................................................................................... 106
5.2 Avaliação de Desempenho Econômico ................................................................................................ 111
5.2.1 CAPEX ........................................................................................................................................ 111
5.2.2 Custos de Utilidades .................................................................................................................... 112
5.2.3 Custo de Mão-de-Obra (COL) ...................................................................................................... 113
5.2.4 Custos de Matérias-Primas e Produtos .......................................................................................... 113
5.2.5 Resultados de CAPEX, OPEX e Fluxo de Caixa ........................................................................... 115
5.3 Avaliação de Desempenho Ambiental ................................................................................................. 135
5.3.7 Análise de Sensibilidade ............................................................................................................... 141
APÊNDICE 1 – BALANÇO DE MASSA DA UNIDADE DE PROPILENO (U1) .................................... 170
APÊNDICE 2 – UNIDADE DE PRODUÇÃO DE ÓXIDO DE PROPILENO (U2) .................................. 175
APÊNDICE 3 – UNIDADE DE PRODUÇÃO DE CARBONATO DE PROPILENO (U3) ....................... 177
APÊNDICE 4 – UNIDADE DE PRODUÇÃO DE METANOL (U4) ........................................................ 180
APÊNDICE 5 – UNIDADE DE CARBONATO DE ETILENO E DMC (U5) ........................................... 182
APÊNDICE 7 – UNIDADE DE PRODUÇÃO DE ÓXIDO DE ETILENO (U7) ....................................... 188
APÊNDICE 8 – DIMENSIONAMENTO DOS PRINCIPAIS EQUIPAMENTOS DOS PROCESSOS INTEGRANTES DO PICS ....................................................................................................................... 191
APÊNDICE 9 – ESTIMATIVA DE CUSTOS DOS EQUIPAMENTOS - CAPEX ................................... 205
ANEXO 10 – FLUXO DE CAIXA ........................................................................................................... 219
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ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1: Estrutura proposta do PICS ........................................................................................................... 5 Figura 2: Estrutura da Metodologia empregada ............................................................................................ 5 Figura 3: Diagrama dos processos de síntese químicas a partir do CO2. Fonte: Creutz e Fujita (2000) ..........10 Figura 4: Condensação com o CO2. Fonte: CGEE, 2010 ..............................................................................10 Figura 5: CO2 na cadeia de bioetanol e óleo e gás. Fonte: Araújo et al. (2014b) ...........................................12 Figura 6: Alternativas de utilização de CO2. Fonte: Alves et al. (2014b) ......................................................13 Figura 7: Principais Transformações do CO2. Fonte: Sakakura et al. (2007) .................................................14 Figura 8: Energia de ativação para reagir o CO2 (Adaptado de Sakakura et al., 2007) ..................................15 Figura 9: Esquema simplificado para o processo de epoxidação integrado com processo de produção de H2O2. Fonte: Nijhuis et al. (2006)................................................................................................................26 Figura 10: Configuração típica de um reator tubular. Fonte: Libânio (1995) ................................................44 Figura 11: Fluxograma da produção de Óxido de Etileno. Fonte: Barbosa et al. (2007) ................................45 Figura 12: Equilíbrio líquido-vapor do binário metanol e propileno. Gráfico construído com ASPEN Hysys - UNIQUAC e dados de Ohgaki et al. (1988) ................................................................................................55 Figura 13: Equilíbrio líquido-vapor do binário propileno e OP. Gráfico construído com ASPEN Hysys- UNIQUAC e dados de Ohgaki et al. (1988) ................................................................................................55 Figura 14: Equilíbrio líquido-vapor do binário óxido de etileno e água. Gráfico construído com ASPEN Hysys-Wilson e dados de Coles e Popperl (1950) ........................................................................................56 Figura 15: Equilíbrio líquido-vapor do binário etanol e água. Gráfico construído com ASPEN Hysys-Wilson e dados de David e Dodge (1959)................................................................................................................56 Figura 16: Equilíbrio líquido-vapor do binário Metanol e água. Gráfico construído com ASPEN Hysys-UNIQUAC-RK e dados experimentais de Hsu et al (2010). .........................................................................59 Figura 17: Equilíbrio líquido-vapor do binário Metanol e DMC. ASPEN Hysys-UNIQUAC-RK e dados experimentais de Hsu et al (2010). ..............................................................................................................59 Figura 18: Equilíbrio líquido-vapor com do binário metanol e etileno glicol. ASPEN Hysys-UNIQUAC-RK e dados experimentais de Hsu et al (2010) ...................................................................................................60 Figura 19: Equilíbrio líquido-vapor do binário metanol e CO2. ASPEN Hysys-UNIQUAC-RK e dados experimentais de Schwinghammer et al. (2006)...........................................................................................60 Figura 20: Equilíbrio líquido-vapor do binário DMC e carbonato de etileno. ASPEN Hysys-UNIQUAC-RK e dados experimentais de Hsu et al (2010). ..................................................................................................61 Figura 21: Dados experimentais de conversão e seletividade a propileno .....................................................63 Figura 22: Efeito da variação nas condições de operação do reator. Fonte: Wu et al. (2013b) .......................65 Figura 23: Curva do ln K versus 1/T. Fonte: Li et al. (2012) ........................................................................66 Figura 24: Rede de reações da síntese de etileno. Fonte: Kagyrmanova et al. (2011) ....................................73 Figura 25: Seletividade a etileno vs. conversão de etanol. Fonte: Kagyrmanova et al. (2011) .......................74 Figura 26: Parâmetros cinéticos das taxas de reação das Equações 58 e 59. Fonte: (Bingchen et al., 1999)...76 Figura 27: Fluxograma de processo da unidade de produção de propileno. Fonte: ASPEN Hysys (ASPENTECH Inc.) ...................................................................................................................................81 Figura 28: Fluxograma de processo da unidade de produção de óxido de propileno - ASPEN Hysys (ASPENTECH Inc.) ...................................................................................................................................84 Figura 29: Fluxograma de processo da unidade de produção de carbonato de propileno ...............................87 Figura 30: Fluxograma de processo da unidade de produção de metanol - ASPEN Hysys (ASPENTECH Inc.) ............................................................................................................................................................91 Figura 31: Fluxograma de processo da unidade de produção de DMC, CE e EG- ASPEN Hysys (ASPENTECH Inc.) ...................................................................................................................................95
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Figura 32: Fluxograma de processo da unidade de produção de etileno - ASPEN Hysys (ASPENTECH Inc.) ...................................................................................................................................................................98 Figura 33: Fluxograma de processo da unidade de produção de óxido de etileno – ASPEN Hysys (ASPENTECH Inc.) ................................................................................................................................. 102 Figura 34: Fluxograma de processo do complexo químico......................................................................... 105 Figura 35: Análise dos índices técnicos em relação à capacidade de cada unidade ..................................... 109 Figura 36: Análise da emissão de CO2 associada ao consumo de energia de cada unidade ......................... 110 Figura 37: Contribuição de cada equipamento no CAPEX e a contribuição de cada utilidade no custo total de utilidades (CUT) da Unidade de Produção de propileno ............................................................................ 118 Figura 38: Fluxo de caixa da unidade de produção de propileno ................................................................ 119 Figura 39: Contribuição de cada equipamento no CAPEX e a contribuição de cada utilidade no custo total do CUT da Unidade de Produção de óxido de propileno ................................................................................ 120 Figura 40: Fluxo de caixa da unidade de produção de óxido de propileno .................................................. 121 Figura 41: Contribuição de cada equipamento no CAPEX da Unidade de Produção de CP e a contribuição de cada utilidade no custo total do CUT ......................................................................................................... 122 Figura 42: Fluxo de caixa da unidade de produção de CP .......................................................................... 123 Figura 43: Contribuição de cada equipamento no CAPEX da unidade de metanol e a contribuição de cada utilidade no custo total de utilidades (CUT) da unidade de metanol ........................................................... 124 Figura 44: Fluxo de caixa da Unidade de produção de Metanol ................................................................. 125 Figura 45: Contribuição de cada equipamento no CAPEX e a Contribuição de cada utilidade no custo total de utilidades (CUT) da Unidade de Produção de DMC, CE e EG .............................................................. 126 Figura 46: Fluxo de caixa da unidade de produção de DMC, CE e EG ....................................................... 127 Figura 47: Fluxo de caixa da unidade de produção de DMC, CE e etileno glicol ........................................ 128 Figura 48: Contribuição de cada equipamento no CAPEX e a contribuição de cada utilidade no custo total de utilidades (CUT) da Unidade de Produção de etileno ................................................................................. 129 Figura 49: Fluxo de caixa da unidade de produção de etileno .................................................................... 130 Figura 50: Contribuição de cada equipamento no CAPEX e a contribuição de cada utilidade no custo total de utilidades (CUT) da Unidade de Produção de OE ...................................................................................... 131 Figura 51: Fluxo de caixa unidade de produção de óxido de etileno ........................................................... 132 Figura 52: Contribuição de cada equipamento no CAPEX e a contribuição de cada equipamento no custo total de utilidades (CUT) na planta integrada............................................................................................. 133 Figura 53: Fluxo de caixa da planta integrada ............................................................................................ 135 Figura 54: Análise de sensibilidade para a unidade de produção de metanol .............................................. 141 Figura 55: Análise de sensibilidade para a unidade de produção de DMC, CE e EG .................................. 142 Figura 56: Análise de sensibilidade para a unidade de produção de etileno ................................................ 142 Figura 57: Análise de sensibilidade para a unidade de produção de óxido de etileno .................................. 142 Figura 58: Análise de sensibilidade para a unidade de produção de propileno ............................................ 143 Figura 59: Análise de sensibilidade para a unidade de produção do óxido de propileno ............................. 143 Figura 60: Análise de sensibilidade para a unidade de produção de carbonato de propileno ....................... 143 Figura 61: Análise de sensibilidade sobre o valor do preço do hidrogênio na unidade de produção de metanol ................................................................................................................................................................. 145 Figura 62: Análise de sensibilidade no preço de produção de óxido de propileno ....................................... 146 Figura 63: Análise de sensibilidade no preço de produção de carbonato de propileno ................................ 147 Figura 64: Fluxo de Caixa – Caso 1 .......................................................................................................... 148 Figura 65: Fluxo de Caixa - Caso 2 ........................................................................................................... 148 Figura 66: Análise de sensibilidade do Caso 1, Caso Base e Caso 2 ........................................................... 150
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ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 1: Os 12 princípios da Química Verde. Fonte: Anastas e Warner ( 1998)........................................... 1 Tabela 2: Categorias de transformação do CO2. Fonte: Sakakura et al. (2007) .............................................13 Tabela 3: Reações do CO2. Fonte: Xu, 2003 (Adaptado de Indala, 2004) .....................................................17 Tabela 4: Reações catalíticas a partir de CO2 (Adaptado de Indala, 2004) ....................................................18 Tabela 5: Azeótropos binário para o sistema MeOH/DMC/H2O ..................................................................35 Tabela 6: Distribuição dos produtos da hidrogenação do CO2 ......................................................................39 Tabela 7: Indicadores ambientais na produção de bioetileno. Fonte: IEA-ETSAP e IRENA (2013) .............42 Tabela 8: Métricas de Sustentabilidade. Fonte: Araujo et al. (2014a) ...........................................................49 Tabela 9: Matriz de Múltiplos Critérios de Sustentabilidade (MCSM). Fonte: Araújo et al. (2014a) .............51 Tabela 10: Parâmetros do modelo UNIQUAC para os componentes EC/MEOH/DMC/EG. Fonte: Hsu, et al. (2010), e Camy et al. (2003)........................................................................................................................58 Tabela 11: Distribuição dos modelos termodinâmicos .................................................................................61 Tabela 12: Dados de conversão para simulação da síntese de propileno .......................................................63 Tabela 13: Valores experimentais dos parâmetros cinéticos. Fonte: Wu et al. (2013b) .................................64 Tabela 14: Parâmetros cinéticos do numerador da taxa de Reação ...............................................................65 Tabela 15: Coeficientes estequiométrico e parâmetros cinéticos ..................................................................67 Tabela 16: Parâmetros cinéticos do numerador da taxa da reação da Equação 46 .........................................68 Tabela 17: Parâmetros cinéticos do denominador da taxa da reação da Equação 46 .....................................69 Tabela 18: Parâmetros cinéticos do numerador da taxa da reação da Equação 47 .........................................69 Tabela 19: Parâmetros Cinéticos do denominador da taxa da reação da Equação 47 ....................................69 Tabela 20: Parâmetros Cinéticos do numerador da taxa da reação da Equação 48 ........................................70 Tabela 21: Parâmetros Cinéticos do denominador da taxa da reação da Equação 48 ....................................70 Tabela 22: Ordem da taxa de reação da Equação 49. Fonte: Souza, 2013 a,b ...............................................71 Tabela 23: Parâmetros cinéticos da reação da Equação 49. Fonte: Souza, 2013 a,b ......................................72 Tabela 24: Ordem da taxa de reação da Equação 50. Fonte: Fang et al., 2004 ..............................................72 Tabela 25: Parâmetros cinéticos da Equação 50. Fonte: Fang et al., 2004 ....................................................72 Tabela 26: Parâmetros do reator multi-tubular com capacidade de 60.000 t/ano ..........................................74 Tabela 27: Conversão das reações da síntese de etileno obtidas por simulação com ASPEN Hysys (ASPENTECH Inc.) ...................................................................................................................................75 Tabela 28: Ordem da taxa de reação da Equação 58. Fonte: Bingchen et al. (1999)......................................76 Tabela 29: Parâmetro cinético da Equação 58. Fonte: Bingchen et al. (1999) ...............................................76 Tabela 30: Ordem da taxa de reação da Equação 59. Fonte: Bingchen et al. (1999)......................................77 Tabela 31: Parâmetro cinético da Equação 59. Fonte: Bingchen et al. (1999) ...............................................77 Tabela 32: Termos do denominador da taxa de reação da Equações 58 e 59. Fonte: Bingchen et al. (1999) ..77 Tabela 33: Capacidade das unidades integrantes do PICS ............................................................................78 Tabela 34: Dados da simulação das colunas T-104, T-116, T-115 e T-119...................................................80 Tabela 35: Balanço de massa da unidade de propileno - Aspen Hysys (ASPENTECH Inc.) .........................82 Tabela 36: Dados da simulação das colunas T-102, T-114 e T-113 - ASPEN Hysys (ASPENTECH Inc.) ....83 Tabela 37: Balanço de massa da unidade de produção de óxido de propileno - ASPEN Hysys (ASPENTECH Inc.) ............................................................................................................................................................85 Tabela 38: Dados da simulação das colunas T-107 e T-111 - ASPEN Hysys .............................................86 Tabela 39: Balanço de massa da unidade de produção de carbonato de propileno ........................................88 Tabela 40: Dados da simulação da coluna T-105 - ASPEN Hysys (ASPENTECH Inc.) ..............................90 Tabela 41: Balanço de massa da unidade de produção de metanol - ASPEN Hysys (ASPENTECH Inc.) .....90 Tabela 42: Dados da simulação das colunas T-117, T-106, T-110 e T-118...................................................94
xii
Tabela 43: Balanço de massa das correntes da unidade do DMC, CE e EG - ASPEN Hysys (ASPENTECH Inc.) ............................................................................................................................................................96 Tabela 44: Dados de simulação das coluna T-101 e T-103 - ASPEN Hysys ................................................97 Tabela 45: Balanço de massa da unidade de produção de etileno - ASPEN Hysys (ASPENTECH Inc.) .......99 Tabela 46: Dados de simulação das colunas T-108, T-109 e T-112 - ASPEN Hysys .................................. 101 Tabela 47: Balanço de massa das correntes da unidade de óxido de etileno (Aspen Hysys (Aspentech Inc.)) ................................................................................................................................................................. 101 Tabela 48:Vazão das correntes para receita por unidade na planta integrada .............................................. 104 Tabela 49: Emissão de CO2 por TJ. Fonte: Dickinson et al., 2012 .............................................................. 107 Tabela 50: Custo das utilidades ................................................................................................................. 112 Tabela 51: Preço dos produtos e matérias primas...................................................................................... 113 Tabela 52: Vazão mássica, CRM e receita na integração das unidades ....................................................... 115 Tabela 53: Vazão e custo anual das correntes da unidade de produção de propileno................................... 118 Tabela 54:Vazão e custo anual das correntes da unidade de produção de óxido de propileno ..................... 120 Tabela 55: Vazão e custo anual das correntes da unidade de produção de CP............................................. 122 Tabela 56: Vazão e custo anual das correntes da Unidade de Produção de produção de metanol ................ 124 Tabela 57: Vazão e custo anual das correntes da unidade de produção de DMC, CE e EG ......................... 126 Tabela 58: Vazão e custo anual das correntes da unidade de produção de etileno ....................................... 129 Tabela 59:Vazão e custo anual das correntes da unidade de produção de óxido de etileno .......................... 131 Tabela 60: Resultado da Análise econômica para cada unidade ................................................................. 132 Tabela 61: VPL e TIR para cada unidade .................................................................................................. 133 Tabela 62: Resultado da Análise econômica da planta integrada ................................................................ 134 Tabela 63: Critérios de avaliação grau verde. Fonte: Araújo et al. (2014a) ................................................. 136 Tabela 64: Avaliação da Criticidade de Grau Verde (CGV) ....................................................................... 136 Tabela 65: Métricas ambientais e econômicas ........................................................................................... 137 Tabela 66: Avaliação das métricas ambientais ........................................................................................... 138 Tabela 67: Matriz de severidade e grau de sustentabilidade das unidades do PICS ..................................... 140 Tabela 68: Variação das vazões de alimentação para análise de sensibilidade ............................................ 147 Tabela 69: Resultado das correlações econômicas da análise de sensibilidade (MMUU$/ano) ................... 149
1
CAPÍTULO 1 - INTRODUÇÃO
Nos últimos anos, as questões ambientais têm recebido destaque visando a
redução de emissões de gases de efeito estufa. No desenvolvimento de tecnologias de
baixo impacto ambiental (tecnologias limpas), emprega-se o conceito de química verde
(Anastas e Warner, 1998), adotado pela IUPAC para associar o avanço da química com
o desenvolvimento auto-sustentável. O principal ponto é criar soluções e tecnologias
que mitiguem a produção de resíduos, podendo ser formada por produto e processo
como o uso de fontes renováveis, o aumento da eficiência energética dos processos, a
redução de uso de substâncias tóxicas, bioacumulativas e persistentes.
Anastas e Warner (1998) propuseram doze princípios ad hoc que orientam o
projeto de produtos e processos sustentáveis (ou verdes). Os princípios, listados na
Tabela 1, condensam considerações ambientais e econômicos, enfatizando impactos na
saúde e segurança de pessoas e do meio ambiente.
Tabela 1: Os 12 princípios da Química Verde. Fonte: Anastas e Warner ( 1998)
1 Prevenção Mitigação a formação do resíduo é mais eficiente do que
trata-lo
2 Economia de átomo Maximização do processamento das matérias primas na obtenção do produto final através de metodologias mais
eficientes.
3 Síntese de produtos
menos perigosos
A síntese de um produto químico deve utilizar e gerar substâncias que possuam pouca ou nenhuma toxicidade à
saúde humana e ao ambiente.
4 Projeto de produtos
seguros
O projeto de novas estruturas químicas deve levar em consideração a realização da função desejada e não
toxicidade dos produtos químicos.
5 Solventes e produtos
auxiliares mais seguros
Evitar o uso de substâncias auxiliares como solventes, secantes, etc. Contudo, quando utilizadas, estas devem
ser inócuas.
6 Eficiência energética Minimizar o consumo de energia nos processos e, assim,
reduzir os impactos ambientais e econômicos.
7 Uso de fontes
renováveis de matérias primas
Substituir matérias primas não renováveis por renováveis sempre que técnica e economicamente viável.
2
8 Evitar o uso de
derivativos
O uso de grupos para bloqueio, proteção/desproteção e modificação temporária (por processos físicos e
químicos) deve ser reduzido ou eliminado pois requer reagentes adicionais, gerando resíduos.
9 Catálise Uso preferencial de reagentes catalíticos ao invés de reagentes estequiométricos.
10 Desenho para degradação
Desenvolver produtos químicos que atendam às suas funções e sejam facilmente degradados e não persistam
no ambiente.
11 Análise em tempo Real
para a prevenção da poluição.
Desenvolver metodologias analíticas para monitorar e controlar a formação de substâncias nocivas dentro do
processo.
12 Química inerentemente segura para prevenção
de acidentes
Evitar acidentes químicos através da escolha adequada das substâncias e do modo como ela é processada.
Dentre os 12 princípios da química verde, a orientação para a substituição de
insumos não renováveis por renováveis (Princípio 7) deve ser expandida para a inclusão
de resíduos de processos (ou atividades industriais) como insumos produtivos. Por sua
“permanente produção” (emissão) não seriam esgotáveis e, portanto, em sentido amplo,
poderiam ser considerados renováveis. Destaca-se neste contexto, os gases de efeito
estufa, notadamente o CO2 produzido na geração de energia e vapor por processo de
combustão (majoritariamente de combustíveis fósseis) ou como produto de reações de
sínteses e produtos químicos (e.g., na produção de óxido de etileno e amônia). No
contexto de sustentabilidade, o uso do CO2 como matéria-prima se insere
adequadamente, pois visa atender às necessidades de qualidade de vida da sociedade,
através da redução da utilização de matérias-primas não renováveis e de concentrações
atmosféricas causadoras de efeito estufa.
Provavelmente, as novas tecnologias do uso de renováveis deverão atingir
principalmente nichos específicos de mercado, como os segmentos de biocombustíveis,
detergentes, cosméticos e aplicações em biopolímeros, tal qual o Polietileno (PE) Verde
produzido a partir de eteno obtido na cana-de-açucar desde 2010 (Sander, 2012).
Bastos (2007) destaca que, no Brasil, com trinta anos de uso de etanol
carburante, as atenções também se voltam a alcoolquímica frente às limitações de
ampliação da oferta doméstica de nafta petroquímica. É relevante, no contexto da
3
Dissertação, que o uso de bioetanol contribui como alternativa verde à produção de
produtos normalmente derivados de rota petroquímica, a exemplo de eteno (e.g.,
polietileno verde). Adicionalmente, é relevante do ponto de vista de sustentabilidade,
que a produção de bioetanol está associada à emissão de CO2, de acordo com a Equação
1 (fermentação de sacarose). Claramente, considerando as massas moleculares de etanol
e CO2, para cada tonelada de etanol produzido, 0,98 t de CO2 é igualmente formada.
C12H22O11 → 4 C2H5OH + 4 CO2 Equação 1
Segundo Rodrigues (2011), 1 t de cana de açúcar, em usina típica, produz 140 kg
de bagaço seco, 140 kg de resíduo seco 57 kg de açúcar e 50,6 L de etanol. Acrescente-
se, a estes números (considerando a densidade de 0,8 g/L) que 1 t de cana de açúcar
processada produzirá 39,7 kg de CO2. O aumento de sustentabilidade do bioetanol, além
do reconhecido uso de seus resíduos sólidos (na cogeração de vapor e energia, ou na
produção de etanol de segunda geração), requer destinação do resíduo gás (CO2 com
elevado grau de pureza) (Rodrigues, 2011).
Uma alternativas é o uso de CO2 como matéria prima para gerar produtos úteis.
Consequentemtne, o processo de utilização de CO2 torna-se um mitigador de CO2. O
produto a ser proposto pode ser considerado um produto de química verde por converter
um dos principais gases de efeito estufa em um produto de maior valor agregado,
reduzindo o ônus econômico da captura de CO2. O objetivo da Dissertação é propor um
fluxograma do processo que utilize bioetanol e o CO2 associado à sua produção,
avaliando desempenhos técnico, econômico e ambiental. Trata-se, portanto de uma
abordagem de engenharia de processos para desenvolvimento de rota tecnológica de
abatimento de emissões de CO2.
Muitos desses processos ainda estão em fase exploratória de pesquisa e
desenvolvimento, mas muitos já são industrialmente aplicados com grande benefício
para os processos (Indala, 2004). Algumas das aplicações do CO2 incluem produção de
carbonatos, redução de monômeros orgânicos e policarbonatos, produção de metanol e
poliuretanas (Omae, 2006; Sakakura, 2007; Aresta, 1999; Alves et al., 2014). Destaca-
se na presente abordagem o fato do CO2 ser um gás abundante (um excedente de
4
processo), vantagem que o caracteriza como matéria prima para novas rotas de
processos de síntese orgânica (CGEE, 2010).
No Brasil, algumas ações começam a tomar proporção na política do Brasil,
evidenciando um futuro promissor para o desenvolvimento de tecnologias verdes. Em
2008, foi lançado o Plano Nacional sobre Mudança do Clima na cerimônia no Palácio
do Planalto no Brasil. Esse plano visa buscar oportunidades de mitigação na emissão de
gases do efeito estufa, revertendo em ganhos ambientais e benefícios sócio-econômicos.
A Dissertação aborda o aumento de sustentabilidade da indústria de bioetanol
pela síntese e avaliação técnica, econômica e ambiental de um Polo Industrial Carbono
Sequestrante (PICS). O PICS proposto utiliza bioetanol na produção de etileno,
produzido em usina sucroalcooleira, e o CO2 produzido na fermentação de cana de
açúcar em estrutura de Ecologia Industrial, além de propano, octano, hidróxido de
oxigênio, oxigênio e hidrogênio na geração de 8 produtos de grande importância na
indústria. A Figura 1 apresenta a estruta proposta para o PICS com a integração de 7
unidades de produção, onde a produção de cada unidade supri a demanda interna e
externa, definidas através de dados de plantas industriais e premissas de projeto. A
seleção de produtos e processos é norteada por informações disponíveis na literatura e
as demais informações para realizar a simulação serão definidas no decorrer deste
trabalho.
5
Figura 1: Estrutura proposta do PICS
1.1 Metodologia
A Metodologia utilizada neste trabalho seguiu o esquema a seguir:
Seleção de Produtos para compor cada unidade da PICS
Seleção das Rotas Verdes
Composição da estrutura do fluxograma de integração das
unidades
Seleção dos Modelos e Parâmetros Termodinâmicos
Modelagem cinética e determinação de dados de
conversão
Integração das unidades com determinação de premissas
Análise do PICS
Correlações Técnicas
Correlações Econômicas
Métricas de Sustentabilidade
Figura 2: Estrutura da Metodologia empregada
6
1.2 Objetivos
Este trabalho tem como objetivo a integração de processos de sequestro químico
de CO2 derivado da fermentação do bioetanol em Pólo Industrial Carbono Sequestrante
compreendendo a produção etileno, óxido de etileno, propileno, óxido de propileno,
carbonato de propileno, metanol, carbonato de etileno e dimetil carbonato (DMC),
submetidos a avaliações de desempenho técnico, econômico e ambiental.
Como objetivos específicos, a Dissertação apresenta:
I. Desenvolvimento de fluxograma de processo de produção de etileno pela
desidratação de bioetanol (etileno verde);
II. Desenvolvimento de fluxograma de processo de produção de óxido de
etileno a partir de etileno verde;
III. Desenvolvimento de fluxograma de processo de produção de metanol
pela hidrogenação de CO2 oriundo da fermentação alcóolica (metanol
verde);
IV. Desenvolvimento de fluxograma de processo de produção de óxiodo de
propileno por reação de propileno, peróxido de hidrogênio (H2O2) e
metanol (óxido de propileno verde);
V. Desenvolvimento de fluxograma de processo de produção de dimetil
carbonato (DMC verde) e carbonato de etileno (carbonato de etileno
verde) pela reação de óxido de etileno verde com metanol verde e CO2;
VI. Desenvolvimento de fluxograma de processo de produção propileno por
desidrogenação do propano na presença de CO2;
VII. Desenvolvimento de fluxograma de processo de produção carbonato de
propileno pela fixação de CO2 em óxido de propileno;
VIII. Integração de fluxogramas de processo para geração de Pólo Industrial
Carbono Sequestrante;
7
IX. Análise técnica dos processos desenvolvidos, com produção de índices
técnicos de desempenho;
X. Avaliação econômica dos processos desenvolvidos;
XI. Avaliação ambiental dos processos desenvolvidos.
1.3 Estrutura da Dissertação
O Capítulo I introduz conceito de química verde e o uso de CO2 como matéria
prima no contexto da indústria de bioetanol. Adicionalmente, apresenta a motivação e
os objetivos da pesquisa.
O Capítulo II consiste de revisão bibliográfica de utilização de CO2 como
matéria prima, rotas tecnológicas desenvolvidas. São abordados: (i) utilização dos
produtos, (ii) processos convencionais e (iii) novas tendências de sequestro químico, à
luz da literatura consultada. Apresentam-se, adicionalmente, métricas de avaliação de
impacto ambiental.
O Capítulo III avalia modelos e parâmetros termodinâmicos para a simulação
dos fluxogramas de processo.
O Capítulo IV apresenta e discute as premissas de cada processo constituinte do
PICS, com base em dados da literatura, e os fluxogramas de processo construídos em
simulador comercial HYSYS.
O Capítulo V apresenta resultados de simulação dos processos desenvolvidos,
com correlações de desempenho técnico e econômico alcançadas. Adicionalmente,
métricas de desempenho ambiental são apresentadas.
O Capítulo VI traz as conclusões obtidas a partir das análises realizadas, e
sugestões para trabalhos futuros.
No Capítulo VII, listam-se as referências bibliográficas.
8
CAPÍTULO 2 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Este Capítulo apresenta revisão da literatura em utilização de CO2, nos processos
selecionados para compor o PICS e em métricas de desempenho ambiental. A revisão
bibliográfica apresenta os principais processos industrias, mas foca a abordagem de
novas rotas verdes que utilizam o CO2 como matéria-prima, dentre as quais foi
selecionada uma como referência para o desenvolvimento do PICS.
2.1 Utilização Química de CO2
As emissões globais anuais de CO2 são quatro vezes maiores do que a
quantidade de CO2 gerada no setor de produtos químicos (Bhown e Freeman, 2011).
Janson Bara (2012) cita ser possível utilizar 29,1 Mt de CO2 produzido pela indústria
química como matéria prima (correspondente às emissões de 8 usinas termelétricas de
tamanho médio, ou 2 das maiores termelétricas dos EUA). No entanto, esse valor
representaria apenas 0,3 % do total emitido pelo setor de geração de eletricidade. (Bara,
2012) Apesar de sua baixa relevância quanto ao potencial de redução de emissões, o
baixo custo de CO2 e sua não toxicidade são alguns dos pontos positivos que levaram o
aumento dos estudos sobre diversas aplicações do CO2 (Creutz e Fujita, 2000). Keene
(1993) ressalta o potencial da molécula CO2 como bloco de carbono na construção de
produtos químicos e de combustíveis alternativos (Kenne, 1993).
Muitas reações são conhecidas utilizando CO2 como reagente para formar
moléculas orgânicas (Sakakura et al., 2007), mas isso significa uma combustão reversa
altamente defavorável termodinamicamente. Portanto, o sequestro químico de CO2
depende de catalisadores altamente avançados, altas pressões e em muitos casos uma
separação preliminar para remoção do CO2 não reagido (Bara, 2012).
Convenientemente, a alta pressão será disponível a partir da compressão exigida na
captura do CO2 em reservatórios subterrâneos, com alto consumo de energia (IPCC,
2005).
9
O uso do CO2 como um recurso é um passo importante para uma indústria
sustentável. O CO2 é um carbono renovável, de baixo custo, abundante e atóxico. Umas
das suas aplicações é a substituição do fosgênio. No entanto, o CO2 é
termodinamicamente e cineticamente estável, e, portanto, é raramente utilizado em sua
plenitude. Portanto, o primeiro passo para pensar no uso do CO2 como matéria prima é
entender suas propriedades e reatividade. O CO2 possui estrutura linear, natureza não
polar da molécula global e é termodinamicamente estável (Keene, 1993). Destacam-se,
neste aspecto, o calor de formação (AHo) e a energia livre de Gibbs (AGo), critérios
termodinâmicos mais relevantes para identificar a viabilidade (termodinâmica) de uma
reação, e utilizado como critério para selecionar as rotas mais viáveis.
Na presença de catalisadores metálicos e condições adequadas de processo (e.g.,
pressão e temperatura), o CO2 é capaz de reagir (e.g., com álcoois e hidrogênio) para
formar ácidos carboxílicos, ácidos β-oxinaftóicos (usados na indústria de corantes),
alcoóis, carbonatos orgânicos (aplicado como solventes), ácido salicílico e seus
derivados (aplicado na industria farmacêutica e de conservantes alimentícios), amidas,
poliuretanos, policarbonatos e outros derivados importantes para a indústria química
(Omae, 2006). Outras aplicações são possíveis para o CO2, obtendo-se solventes e
vários produtos aplicados na indústria, conforme indicado nas Figuras 3 e 4.
10
Figura 3: Diagrama dos processos de síntese químicas a partir do CO2. Fonte: Creutz e
Fujita (2000)
Figura 4: Condensação com o CO2. Fonte: CGEE, 2010
Segundo CGEE (2010) a produção de soda, ureia e ácido salicílico são processos
industriais na utilização do CO2 em larga escala, sendo 80 milhões t/ano, 110 milhões
t/ano e 6 milhões t/ano, respectivamente. A ureia em sua maior parte é utilizada como
fertilizante químico, como aditivo para ração animal e em resinas. Sua produção ocorre
pela reação da amônia com CO2, conforme a reação da Equação 2.
11
Ureias di-substituídas podem ser preparadas a partir da reação entre CO2 e
aminas secundárias. Neste processo, também ocorre a eliminação de água, como
indicado na reação apresentada na Equação 3.
Há também os carbonatos que podem ser considerados tecnicamente como
ésteres do ácido carbônico. Entre os vários tipos de carbonatos orgânicos, o tem-se o
Dimetil Carbonato (DMC), cujas aplicações industriais e patentes relacionadas têm
aumentado consideravelmente nos últimos anos (US 4,661,609, 1987; EP 1623758 B1,
2006.; EP 1 629 888 A1, 2005; US 7674742 B2, 2010).
O DMC é de grande importância industrial, visto que sua utilização é segura,
limpa e não tóxica. Destacam-se as aplicações nas áreas de medicina, vidros óticos,
máquinas e instrumentação. A área de maior evidência na utilização do DMC é a
produção de policarbonato. Outras aplicações se destacam na produção de carbamatos e
poliuretanos, nas reações de metilação e carbonilação, como aditivo em combustíveis
para aumentar a octanagem , substituto de fosgênio, altamente tóxico (Delledonne et al.,
2001). Apesar de nunca ter sido utilizado comercialmente como aditivo de gasolina,
muitas patentes têm sido apresentadas sobre sua utilização em combustíveis
(WO1993014059 A1, 1993). A ENICHEM tem processo comprovado e comercial para
produção de DMC, baseado na carbonilação oxidativa de um álcool, sobre um
catalisador de CuCl. O processo tem dois problemas principais: baixa conversão por
passe e difícil separação (USP 5,210,269, 1993). Souza (2014 a,b) e Mendes (2014)
apresentam em seus trabalhos diferentes abordagens de processo para a síntese de
DMC, simuladas em Aspen Hysys (Aspentech Inc.).
Equação 2
Equação 3
12
Algumas das principais aplicações do CO2 em processos envolvem a produção
do gás de síntese, reações do CO2 com alcanos, síntese do formiato de metila,
formamidas e o acoplamento oxidativo com o metano, todas de grande interesse
industrial (CGEE, 2010). Segundo CGEE (2010), alguns processos para emprego do
CO2 destacam-se como promissores investimentos nessa área. Esses processos verdes,
nos quais se destacam a produção de estireno e propileno, acompanhada pela conversão
de CO2-CO, síntese de carbonato de dimetila e produção de gás de síntese .
Araújo et al (2014a) apresentam a inserção de CO2 na cadeia de bioetanol e de
óleo e gás (Figura 5) e Alves et al. (2014b) revisam de rotas de utilização de CO2, e
resumem os principais usos em diagrama mostrado na Figura 6.
CO2-EOR
SYNGAS
CO2 CAPTURE
CHEMICAL
CONVERSION
OF CO2
BASE &
INTERMEDIATE
CHEMICALS
CO2
PIPELINE
SUGAR
CANE BIOETHANOL
PLANT
BIOETANOL
UPSTREAM
OIL & GAS
DOWNSTREAM
OIL & GAS
BIOCHEMICAL
CONVERSION
OF CO2
GASIFICATION
UNIT
BIOMASS
(MICROALGA)
BIO-
PRODUCTS
OIL &
GAS
CO2
Figura 5: CO2 na cadeia de bioetanol e óleo e gás. Fonte: Araújo et al. (2014b)
13
Figura 6: Alternativas de utilização de CO2. Fonte: Alves et al. (2014b)
Outros exemplos são apresentados na Tabela 2 e na Figura 7.
Tabela 2: Categorias de transformação do CO2. Fonte: Sakakura et al. (2007)
Categoria Principais produtos Químico (sem H2) Carbonatos e Carbamatos Químico (com H2) Hidrocarbonetos, MeOH e EtOH Fotoquímico CO, HCO2H, CH4 Eletroquímico CO, HCO2H, MeOH Biológico EtOH, açucares, CH3CO2H Reforma CO + H2 Inorgânico Carbonatos: M2CO3
14
Figura 7: Principais Transformações do CO2. Fonte: Sakakura et al. (2007)
Com base nesses resultados, o presente trabalho concentra-se em aplicações
químicas, não explorando alternativas bioquímicas (e.g., biofixação de CO2 por
microalgas), conforme será apresentado na abordagem de cada processo.
2.1.1. CO2 como reagente
É relevante na proposição de PICS que o estado oxidado do carbono - com o
nível de mais baixa energia - requer aporte de grandes quantidades de energia para
transformá-lo quimicamente, o que dificulta seu uso como matéria prima. As quatro
principais formas de reagir o CO2 são: (i) utilizar o H2, matéria prima de alta energia, ou
compostos insaturados, com anel pequeno e organometálico; (ii) através do
15
fornecimento de energia (Figura 8); (iii) escolher compostos de baixa energia como
carbonatos orgânicos e (iv) forçar o deslocamento do equilíbrio da reação pela remoção
de um composto (Sakakura et al, 2007). A simetria linear e a natureza apolar global da
molécula de dióxido de carbono (devido à densidade do elétron π das ligações duplas e
os pares isolados de elétrons nos átomos de oxigênio) (Keene, 1993) tornam esta
molécula muito estável e pouco reativa.
Figura 8: Energia de ativação para reagir o CO2 (Adaptado de Sakakura et al., 2007)
As diversas possibilidades de reação com CO2 são geralmente conduzidas em
condições de alta temperatura, presença de catalisadores ativos, requerendo eletricidade
ou energia de fótons (Creutz e Fujita, 2000). Um exemplo digno de nota é a reforma a
seco do metano (CO2 como agente de reforma), que requer aproximadamente 20% a
mais de energia que a reforma a vapor (Song, 2002 a,b). Muitas destas reações
produzem moléculas bastante simples, tais como o monóxido de carbono e ácido
fórmico.
Por outro lado, o CO2 tem grande afinidade com nucleófílos, ou seja, reagentes
doadores de elétrons, em outras palavras o CO2 é um "ácido carbônico anidro", que
reage facilmente com compostos básicos. Por exemplo, reagentes organometálicos, tais
CO2 + Reagentes
Produtos, Subprodutos, Reagentes e CO2 não reagidos
16
como reagentes de Grignard reagem prontamente com o CO2, mesmo a uma baixa
temperatura. Água, alcóxidos, e aminas também reagem com CO2 de modo semelhante,
para produzir compostos com um grupo carboxila ou um grupo carboxilato. Algumas
dessas reações produzem ácidos carbônicos e carbâmicos. Outras espécies eletrófilicas
levam à formação de carbonatos e carbamatos orgâncios (Behr, 1988).
Assim, as reações que envolvem o CO2 podem ser categorizadas em dois
padrões, formação de um grupo carboxila por meio de ataque nucleofílico e formação
de um anel de cinco membros por meio de cicloadição oxidativa (Sakakura et al., 2007).
Segundo Song et al. (2002a,b), a reação com dióxido de carbono torna-se
termodinamicamente mais viável quando é utilizado como co-reagente, interagindo com
outro reagente com energia livres de Gibbs mais elevada. Alguns reagentes comumente
utilizados com CO2 são metano e hidrogênio, os quais possuem energia livre de Gibbs
menos negativa, se comparado com o dióxido de carbono. Assim, o calor de reação é
menor para os casos em que o dióxido de carbono é utilizado como co-reagente como
mostrado nas reações das Equações 4 e 5 (Song, 2002 a,b).
CO2 → CO + ½ O2 Equação 4
CO2 + H2 → CO (g) + H2O (g) Equação 5
Existem muitas rotas químicas sendo avaliadas atualmente por pesquisadores.
Na Tabela 3, as reações de CO2 são classificadas em grupos, de acordo com Xu (2003
a,b) e Indala (2004): hidrogenação, eletroquímica, carboxilação e reações onde o CO2 é
um oxidante.
17
Tabela 3: Reações do CO2. Fonte: Xu, 2003 (Adaptado de Indala, 2004)
Hidrogenação do CO2 CO2 usado como oxidante
Reações Eletroquímicas Carboxilação do CO2
Carbonização do CO2
18
M – metal; X- elemento halóide; HY- H2O, KOH, ROH, HNMe; R, R’-radical alquilo
Por último, vários produtos químicos importantes para a indústria podem ser
obtidos através do uso do dióxido de carbono como matéria-prima (Tabela 4) em
reações catalíticas (Song, et al., 2002 a,b; Creutz e Fujita, 2000; Steinberg e Halmann,
1999; Inui et al., 1998).
Tabela 4: Reações catalíticas a partir de CO2 (Adaptado de Indala, 2004)
Hidrogenação:
• Metanol CO2 + 3H2 → CH3OH + H2O
• Etanol 2CO2 + 6H2 → C2H5OH + 3H2O
• Dimetil Éter CO2 + H2 → CH3OCH3
Síntese de Hidrocarboneto:
• Metanol e Hidrocarbonetos CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O
• Etileno e Olefinas 2CO2 + 6H2 → C2H4 + 4H2O
Síntese de ácido carboxílico:
19
• Ácido Fórmico CO2 + H2 → HCOOH
• Ácido Acético CO2 + CH4 → CH3COOH
Síntese de grafite:
• Grafite CO2 + H2 → C + H2O
CH4 → C+ H2
CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O
Síntese de Amina:
• Metilamina e aminas CO2 + 3H2 + NH3 → CH3NH3 + 2H2O
Redução fotocatalítica e hidrólise:
• Metanol CO2 + 2H2O → CH3OH + O2
• Ácido Fórmico CO2 + H2O → HCOOH + ½ O2
• Metano CO2 + 2H2O → CH4 + 2O2
Outras reações:
• Xileno C6H5C2H5 + CO2 → C6H5C2H3 + CO + H2O
• Propileno CO2 + C3H8 → C3H6 + H2 + CO
• Reforma CO2 + CH4 → 2CO + H2
2.2 Processos Selecionados para o PICS
Nesta seção, a literatura é revista para subsidiar a síntese dos fluxogramas de
processo que integram o PICS. Na seleção da rota química de cada unidade simulada
forma considerados adotadas alguns critérios:
20
1. Referências que possuam modelagem cinética das reações;
2. Para os casos onde a literatura não apresenta modelagem cinética ou a
modelagem não representou de forma satisfatória a síntese, foi utilizado
referências com dados de conversão e seletividade;
3. Referências com melhores conversões de CO2 e seletividade do produto
desejado.
2.2.1 Propileno
O Propileno está nesta lista da Pacific Northwest National Laboratory (PNNL)
como um dos produtos químicos de alto potencial econômico, com energia de 98
milhões BTUs por ano (Pellegrino, 2000). O Propileno é convencionalmente produzido
por craqueamento a vapor de hidrocarbonetos. Apresentam-se dois novos processos,
que são comparados com o processo convencional para produção de propileno, um a
partir de dióxido de carbono, e o outro com propano como matéria prima.
No processo convencional, o propileno é obtido como co-produto com etileno.
Propano, nafta ou gasóleo são utilizados como matéria prima (Speight, 2002). A reação
química geral quando propano é utilizado como matéria prima é dado pela Equação 6. A
reação é endotérmica, requerendo adição substancial de calor. A corrente de
hidrocarboneto é aquecida com vapor de alta pressão antes de entrar em reator tubular.
O calor recuperado da corrente de saída do reator é usado para gerar vapor de vapor de
alta pressão. A reação tem lugar a uma temperatura de 1023 – 1143 K a 31-37 atm
(Wells, 1999).
2C3H8 → C3H6 + C2H4 + H2 + CH4 Equação 6
O rendimento de propileno varia entre 14 - 18% e de etileno entre 42 – 45%
(Wells, 1999). Na etapa de separação são utilizadas colunas de demetanização,
deetanização e depropanização. Ao efluente é adicionado H2 para converter propadieno
e propino em propileno, em fase gasosa utilizando um catalisador de paládio em
temperaturas entre 323 - 393K a 18 bar (Wells, 1999).
Takahara et al. (1998), descreveram resultados de um estudo experimental para o
produção de propileno por desidrogenação de propano utilizando dióxido de carbono. A
reação foi realizada sobre catalisador Cr2O3/SiO2, e é apresentada na Equação 7.
21
2C3H8 + CO2 → 2C3H6 + CO + H2 + H2O Equação 7
A reação (Eq. 7) também é endotérmica e requer alimentação a 823 K a 1 atm. O
rendimento e a conversão de propileno observados foram de 10% e 45%,
respectivamente, com CO e hidrogênio como subprodutos (Takahara et al., 1998). A
presença de dióxido de carbono aumentou o rendimento de propileno e suprimiu a
desativação do catalisador (Takahara et al., 1998).
Outro potencial processo para a síntese de propileno a partir de propano é a
tecnologia Oleflex C3 UOP LLC’s aplicada na Europa (Indala, 2004). A vantagem desta
rota é a produção de propileno sem geração de etileno como subproduto (C & EM,
2003). O propileno é produzido neste processo de acordo com a reação da Equação 8.
C3H8 → C3H6 + H2 Equação 8
O propileno é pré-aquecido a 600 °C antes de entrar no reator, operando a
pressão atmosférica sobre catalisador de platina (DeH-14). O processo alcança
seletividade de propileno 85% e conversão de propano de 40% por passe.
A reação de desidrogenação do propano a propileno compete com a reação de
oxidação total do alcano formando CO2 e CO. Zhaorigetu et al. (1996) estudaram o
aumento da seletividade do propileno e a redução da formação de CO pela oxidação do
alcano via adição de CO2 na presença de vanadatos de terras raras. CO2 é adicionado
com quantidades equimolares de O2 e propano. O estudo mostrou uma diminuição da
oxidação total de propano, aumentando a seletividade e o rendimento de CO2. Em
catalisador promovido com nióbio, há um aumento adicional de seletividade de
propileno após a adição de CO2.
A adição de óxidos metálicos redutíveis como promotores mostrou um efeito
positivo sobre o comportamento catalítico de vanadato de lantânio (LaVO4) (Zhaorigetu
et al., 2001). Os autores deste trabalho analisaram a influência do método de preparação
do catalisador e o efeito da adição de CO2 na alimentação. A adição de óxido de
molibidênio promoveu o aumento do rendimento de propileno e da conversão de
propano. O aumento do rendimento é justificado pelas mudanças nas propriedades
redox, pelo bloqueio dos sítios de oxidação e pelo aumento da acessibilidade do O2.
22
Chena et al. (2011) analisaram catalisador a base de In2O3 / MOX (M = Al, Zr,
Si) na desidrogenação de propano na presença de CO2, demonstrando que concentrações
maiores de In2O3 aumenta a produção de propileno.
A cinética da oxidesidrogenação de propano sobre catalisador de vanádio foi
investigada por Bottino et al. (2002), cujo trabalho trata da determinação experimental
da cinética de reação de desidrogenação oxidativa de propano e da avaliação de
possíveis reações competitivas. A rede de reação foi descrita com reações consecutivas
e simultâneas, expressas por cinética descrita pela lei de potência com análise de
regressão não linear. Os dados experimentais foram gerados em um reator de quartzo
diferencial isotérmico na faixa de temperatura entre 653 – 753 K, com variação da
proporção entre propano, propileno ou CO e O2.
A adição de 3 % (em volume) de CO2 na alimentação da desidrogenação
oxidante de propano sobre catalisador NiMoO4 foi avaliada por Dury et al. (2003). A
reação foi conduzida entre a faixa de 400 – 480 °C e o CO2 mostrou-se um forte
oxidante em relação ao catalisador, mantendo a superfície em elevado estado de
oxidação causando a redução do NiMoO4, inibindo a desativação e melhorando a
formação de propileno. Os autores atribuem o efeito oxidante do CO2 à dissociação de
CO2 em CO e em uma espécie ativa do oxigênio.
A presença de CO2 na desidrogenação sobre catalisador a base de Ga2O3
aumenta a atividade inicial do catalisador, promovendo uma conversão de propano e
com seletividade em propileno de 33 e 93%, respectivamente, enquanto que na presença
de argônio apenas 25% de conversão e 90% de seletividade são conseguidos sob a
mesma condição (Michorczyk e Ogonowski, 2003).
Zhong et al. (2006) estudaram a oxidação parcial do propano com CO2 a
propileno em três tipos de membranas híbridas suportados e catalisador Pd-Cu / MoO3-
SiO2. Os resultados mostraram que as membranas têm boa estabilidade térmica,
excelente permeabilidade a gases e propriedades hidrofílicas. Os dados apontaram que
sob condições adequadas os resultados em membranas catalíticas são todos superiores
àqueles com reação catalítica convencional. A conversão de propano é superior à
conversão de equilíbrio, pois a membrana tem a função de remover in situ a água
formada.
23
Liu et al (2011) realizaram outro estudo a 490-530 ◦C, razão molar CO2/C3H8
igual a 3 sob 1 atm, fluxo contínuo em reator de leito fixo em catalisador de Cr/MSU-1.
Na presença de CO2 e sob altas temperaturas, o processo é acompanhado por reações
laterais complexas. Nessas condições, a reação apresenta baixa conversão de propano e
seletividade superior a 90% de propileno (Liu et al., 2011). Os autores determinaram os
modelos cinéticos com base no mecanismo de Langmuir-Hinshelwood, considerando
apenas a reação da Equação 9.
C3H8 + CO2 → C3H6 + CO + H2O Equação 9
Outro estudo cinético das reações envolvidas na desidrogenação de propano para
propileno sobre catalisador Pt-Sn / Al2O3 foi apresentado por Sahebdelfar et al. (2012).
O modelo desenvolvido fornece a conversão do propano, a seletividade ao produto e
atividade do sítio catalítico. As expressões de cinética foram desenvolvidas para a
reação principal e as secundárias.
Wu et al. (2013a) empregou reação catalítica com Cr2O3-ZrO2 desidrogenação
do propano com CO2. Neste, a desidrogenação de propano com CO2 ocorre a 550 °C,
com conversão de 53,3 % de propano, com seletividade de 20,5% para CH4, 0,5 para
C2H4 e 79% para C3H6.
2.2.2 Óxido de propileno
Óxido de propeno (OP) é um produto de grande importância para a indústria
química. A produção mundial de óxido de propileno consome 10% de toda a produção
de propileno. O OP é principalmente aplicado na produção de poliuretano, mas também
é utilizado na produção de propileno glicol e éter de propileno glicol. Industrialmente, o
óxido de propileno é gerado por dois diferentes processos: o processo de cloridrina e o
processo de hidroperóxido. O processo de cloridrina possui maior impacto ambiental e,
por isso, as plantas mais recentes têm sido construídas com o processo de
hidroperóxido.
Apesar de menor impacto ambiental, o processo de hidroperóxido produz
subprodutos com volume 3 vezes maior do que o produto, óxido de propileno, fazendo
com que a receita do processo seja dominada pelo valor dos subprodutos. Essa
24
desvantagem tem impulsionado as pesquisas em alternativas para a produção de óxido
de propileno.
Outra rota de produção de óxido de propileno é a epoxidação, na qual oxigênio e
hidrogênio reagem sobre catalisador a base de titânio e ouro. Muitos autores (Landon et
al., 2002; Hayashi et al., 1998; Qi et al., 2004; Haruta et al., 1999; Nijhuis et al., 2005)
realizaram trabalhos sobre esse catalisador devido à alta seletividade para o óxido de
propileno, mas a baixa conversão e eficiência do hidrogênio ainda é uma grande
desvantagem.
Nijhuis et al. (2006) fazem uma revisão dos processos catalíticos
comercialmente aplicáveis e das rotas em desenvolvimento, além de examinarem as
possibilidades da rota alternativa de epoxidação. Em ênfase, os autores discutem o
processo com peróxido de hidrogênio com vários catalisadores. Os processos descritos
são: processo de cloridrina, processo com hidroperóxido, processo de epoxidação do
etileno e propileno em catalisador de prata, processo combinado com peróxido de
hidrogênio, processo de epoxidação usando óxido nitroso, sal fundido, catalisadores
homogêneos, catalisadores de prata e ouro. No entanto, o presente trabalho foca na
produção de OP pela epoxidação com peróxido de hidrogênio.
A Olin Corporation desenvolveu um processo catalítico de epoxidação direta de
propileno com resultados de seletividade de óxido de propileno a 65% e conversão de
propileno em 15%; entretanto, ainda não é aplicável comercialmente (US4,943,643,
1990). O peróxido de hidrogênio surge como uma alternativa para o uso de
hidroperóxido de alquil, utilizando silicato de titânio -1 (TS-1) como catalisador. Esse
tipo de catalisador permite alta seletividade (95%) a óxido de propileno (Clerici et al.,
1991). A reação que descreve essa síntese é apresentada na Equação 10.
C3H6 + H2O2 → C3H6O + H2O Equação 10
A reação ocorre na presença de catalisador TS-1 e metanol como solvente. O
processo é caracterizado por condições amenas de temperatura abaixo de 100 °C e
pressão em torno de 30 bar, levando a uma baixa formação de subprodutos. A
25
otimização dos parâmetros de processo permite obter mais de 95% de seletividade. A
reação é exotérmica, sendo necessária a remoção do calor gerado no reator, em geral por
integração energética.
Esse processo é economicamente dispendioso, devido ao valor de mercado
equivalente do peróxido de hidrogênio e óxido de propileno. Esse impasse pode ser
resolvido pelo processo de produção in situ do peróxido de hidrogênio, que está em
desenvolvimento pela Dow-BASF. Desde 2009, a joint venture formada pela BASF e
pela Dow Chemical Company (DOW) iniciou a operação da maior planta em escala
industrial do mundo com base na tecnologia de produção de OP a partir de peróxido de
hidrogênio (HPPO). O complexo, com capacidade de 300.000 tpa de OP, está
localizado na Bélgica e prevê economia de escala, redução de águas residuais e menor
consumo de energia (Tullo, 2005; Tullo, 2004).
O peróxido de hidrogênio é uma alternativa para a epoxidação do propileno. Por
causa do seu custo elevado, o processo com peróxido de hidrogênio deve ser conduzido
em integração com uma unidade produtora de peróxido de hidrogênio, a fim de ser
usado diretamente na epoxidação do propileno (Nijhuis et al., 2006). O principal
catalisador é o TS-1 que garante elevada seletividade na epoxidação do propileno,
usando peróxido de hidrogênio. Para esta reação, muitos outros catalisadores também
são investigados, e uma visão geral destes é dada por Lane e Burgess (2003).
A Figura 9 representa, simplificadamente, a integração entre uma unidade de
peróxido de hidrogênio, a partir de hidrogênio e O2, com uma unidade de epoxidação do
propileno. A reação de epoxidação em catalisador TS-1 é conduzida em reator de leito
fixo a 313 K e a pressão atmosférica. A etapa seguinte de separação é composta por
colunas de destilação, sendo relativamente simples, gerando uma corrente de óxido de
propeno e uma corrente de água e metanol recirculado para o reator de epoxidação.
26
Figura 9: Esquema simplificado para o processo de epoxidação integrado com
processo de produção de H2O2. Fonte: Nijhuis et al. (2006)
Outros catalisadores podem ser usados na epoxidação com H2O2. Óxido de
molibdênio ou óxido de tungstênio podem realizar a epoxidação. No entato são
extremamente sensíveis à presença de água (Sheldon e Kochi, 1981).
Ingallina et al. (1994) abordam uma rota alternativa para a epoxidação. Os
autores propõem a condução de todas as reações, reação de oxidação de quinonas para a
síntese de H2O2 e epoxidação do propileno, no mesmo reator. Testes em escala de
laboratório foram realizados, mas a operação em larga escala dessa abordagem implica
em um processo de alto risco, devido à combinação explosiva da mistura hidrogênio e
oxigênio. A tecnologia de oxidação de quinonas ainda não é comercial, tornando esta
uma abordagem fraca em relação à integração das unidades produtivas buscada para o
PICS.
A epoxidação do propileno na presença de catalisador de prata ainda não é
viável, mas um novo catalisador de prata e carbonato de cálcio tem se mostrado muito
promissor (Nijhuis et al., 2006). A aplicação de catalisadores a base de ouro para a
27
epoxidação possuem resultados promissores, com elevada seletividade sob condições
amenas. Algumas devantagens desse catalisador impedem sua aplicação e ainda
precisam ser desenvolvidas, como a rápida desativação do catalisador, a baixa eficiência
do hidrogênio e conversão do propileno (Geenen et al., 1987).
A epoxidação de propileno com H2O2 catalisada por um catalisador TS-1
suportado em um reator de leito fixo foi estudada por Wu et al. (2013b). Os testes foram
realizados com pressão entre 0,2 – 0,6 MPa e temperatura entre 30 – 50 °C, analisando
o efeito da concentração de metanol e de peróxido de hidrogênio. Os dados mostraram
que a taxa de reação aumenta com a elevação da concentração do metanol, a
concentração do H2O2, temperatura e pressão. Wu et al. (2013b) modelaram a reação
com Eley-Rideal e Langmuir-Hinshelwood e os resultados mostram que o modelo
cinético de Eley-Rideal pode dar o melhor ajuste entre os modelos comparados para a
epoxidação de propileno.
2.2.3 Carbonato de propileno
Um dos mais importantes produtos de fixação do dióxido de carbono é o
carbonato cíclico. O carbonato de propileno (CP) é um líquido claro, higroscópico à
temperatura ambiente, aplicado como solvente para muitos materiais orgânicos e
inorgânicos, em aplicações tais como limpeza de superfícies, desengordurantes,
corantes, fibras, plásticos, baterias e hidrocarbonetos aromáticos. É também um
excelente agente de gelificação para argilas e um ligante para moldes de areia de
fundição, ente outras aplicações.
Devido às propriedades físicas, o CP é um atraente substituto de solventes, além
de apresentar alta solvência, biodegrabilidade, alto ponto de ebulição, baixa taxa de
evaporação com pouco odor e baixa toxicidade.
Os carbonatos orgânicos podem ser sintetizados por diferentes métodos: método
fosgenação, reações de permuta de carbonato, carbonilação oxidativa de alcoóis e
fenóis, reação de ureia com alcoóis ou fenóis e síntese de carbonatos cíclicos por
fixação de CO2. Um típico exemplo é a síntese de carbonatos cíclicos que utilizam CO2.
O carbonato de propileno (PC) é um representante destes carbonatos e, no presente
trabalho, o foco foi a sua síntese, a partir de óxido de propileno (PO) e CO2.
28
Devido às suas propriedades especiais, o CO2 pode ser usado como líquido ou
solvente supercrítico e reagente em alta pressão e alta temperatura. A separação do CO2
líquido, em excesso, do produto é possível apenas por descompressão, não sendo
necessária operação de destilação. No entanto, a elevada estabilidade química do CO2
exige processos catalíticos, em que a catálise heterogênea é a preferida devido à
facilidade na recuperação do catalisador. A redução de emissão de substâncias tóxicas e
prejudiciais ao meio ambiente na indústria química é requerida, em conformidade com a
chamada química verde. O dióxido de carbono (CO2) pode ser beneficamente utilizado
como bloco de construção, solvente não-poluente em processos químicos e como
substituinte de reagentes perigosos como fosgênio e monóxido de carbono em sínteses
químicas.
Este trabalho foca na síntese de CP com dióxido de carbono e óxido de
propileno. A síntese é representada pela Equação 11.
Nas últimas décadas, diferentes tipos de catalisadores foram analisados e
desenvolvidos na síntese de carbonatos cíclicos, incluindo compostos metálicos, óxidos
metálicos, líquidos iônicos, zeólitas e outros (Li et al., 2012). Alguns destes
catalisadores apresentam grandes desvantagens como baixa reatividade, necessidade de
co-solvente e condições de alta temperatura e pressão. A síntese de CP tem sido relatada
com catalisadores de cromo, catalisadores de cobre e outros, mas, em todos os
catalisadores, a reação necessita de elevadas temperaturas.
No entanto, para um processo ambientalmente favorável, catalisadores
heterogêneos, ao invés de catalisadores homogêneos, seriam desejáveis devido à maior
facilidade de separação do produto e simplificação do processo. Assim, nos últimos
anos, um grande número de catalisadores tem sido testado. Entre estes destacam-se
zeólitas encapsuladas com metais alcalinos, halogenetos e complexos de alumínio
ftalocianina. No entanto, a atividade catalítica destes catalisadores é bastante baixa e
existe uma diferença significativa no desempenho entre catalisadores homogêneos e
Equação 11
29
heterogêneos. Estudos de estabilidade e capacidade de reciclagem são pouco relatados
para catalisadores heterogêneos na cicloadição de CO2 para OP (Ramin, 2006).
Peng e Deng (2001) abordaram a cicloadição do CO2 ao OP em líquido iônico.
Vários catalisadores foram testados e o mais ativo apresentou 100% de seletividade a
CP. Wei et al. (2002) investigaram a nova rota da cicloadição de CO2 na síntese de CP.
Os catalisadores analisados foram KI/γ-Al2O3, KI/C ativado e KI/SiO2 a 120 °C e 4
MPa. A seletividade a carbonato de propileno e a conversão de OP foram em torno de
100%, principalmente no catalisador KI/C ativado. Concluiu-se que o método foi
economicamente vantajoso com condições mais amenas de temperatura e pressão e
rendimento elevado.
Du et al. (2005) abordaram a síntese de CP com CO2 supercrítico, catalisada por
resina de íons insolúveis, um tipo de catalisador contendo um sal de amônio ou um
grupo amino. Esse catalisador mostrou-se eficiente e reutilizável para a síntese em
condições supercríticas de CO2, 373 K e 8 MPa, sem a necessidade de solventes
orgânicos em nenhuma etapa do processo. Um rendimento superior a 99% e excelente
seletividade (> 99%) foram obtidos. O catalisador pode ser facilmente recuperado e
reutilizado sem perda significativa da sua atividade catalítica. O processo representa
uma rota simples, ecologicamente mais seguro, de baixo custo para os carbonatos
cíclicos, com alta qualidade de produtos, bem como de fácil recuperação do catalisador
e reciclagem de produtos.
Um processo para a preparação de carbonato de propileno compreende o contato
de óxido de propileno com dióxido de carbono a uma temperatura na faixa de 150 a 250
°C, na presença de um catalisador de brometo de tetra-alkil-fosfônio reciclável
(WO2005003113 A1, 2005).
A síntese de carbonato de propileno, a partir de óxido de propileno e CO2, sob
condições supercríticas, na presença de 1-octil-3-metilimidazólio tetrafluoroborato, foi
conseguida com quase 100% de rendimento e seletividade de 100% em 5 minutos
(Kawanami et al., 2003). O fato de reações catalíticas homogêneas possuirem sérias
desvantagens na separação do catalisador, e de reações catalíticas heterogêneas
exibirem alta termoestabilidade, fácil recuperação e separação, contudo com baixa
atividade catalítica (Kawanami et al., 2003), impulsionou o uso de líquido iônico a base
30
de 1-metilimidazol para melhorar a atividade e a seletividade com uma melhor fixação
de CO2. A síntese de CP conduzida a 5 MPa alcançou rendimentos elevados, porém
com baixa taxa de reação, atribuída à baixa densidade do CO2 gasoso (Kawanami et al.,
2003).
Iodetos, Rf3RPI (Rf = C4F9C2H4, C6F13C2H4, C8F17C2H4; R = Me, Rf), também
catalisam a síntese de CP sob condições supercríticas de CO2. A separação espontânea
do CP fora da fase supercrítica foi relatada por He et al. (2003). O processo é
apresentado com a recuperação do CP pelo fundo do reator com fornecimento do OP e
CO2 para a parte superior do reator a 100 oC e 14 MPa, além da reciclagem do
catalisador.
O catalisador halogeneto quaternário de amônio é altamente eficiente no
acoplamento de CO2 com epóxidos na ausência de solvente orgânico e sob condições de
temperatura e pressão amenas (Lu et al., 2004).
O catalisador bifuncional de óxido misto de césio-fósforo-silicio (óxido de Cs-P-
Si), foi usado na síntese de CP, em condições supercríticas (8 – 10 MPa) (Yasuda et al.,
2006). Este catalisador sólido não contém halogênios, e não requer adição de solvente.
No entanto, não demonstrou suficiente estabilidade para a aplicação na síntese de CP.
Gharnati et al. (2013) estudaram o equilíbrio de fases e a influência da
quantidade de CO2 na síntese catalítica de CP, concluindo que o rendimento é
fortemente dependente da quantidade de CO2.
2.2.4 Metanol
O Metanol é um importante reagente na indústria química. Seu uso abrange a
produção de etileno, propileno (Tian et al., 2015), formaldeído (Meuhlee et al., 2001),
ácido acético (Thomas e SuSS-Fink, 2003), e por isso, cada vez mais, novas rotas de
geração de Metanol vêm sendo investigadas.
O metanol é muito utilizado na transesterificação de triglicerídeos, para produzir
biodiesel, em especial na Alemanha. É, atualmente, usado como combustível em
algumas categorias de monopostos dos EUA (ex: Champ Car, IRL, Dragster). Entre
31
suas diversas aplicações, o metanol estoca e transporta energia do hidrogênio na forma
de energia alternativa, podendo ser derivado de fontes energéticas não-fósseis, por
exemplo, hidrelétrica, energia solar, etc (Saito, 1998).
A evolução da síntese de metanol é dividida em duas etapas: o processo a baixa
pressão e a alta pressão. Em 1923, Matthias Pier, químico da BASF, sintetizou, com
sucesso, o metanol e desenvolveu processo comercial de produção de metanol por gás
de síntese, obtido a partir do carvão (BASF). Conhecido como síntese de Metanol a alta
pressão (High pressure methanol Synthesis), esse processo ocorre a 25-35 MPa e 320-
390 °C, usando ZnO-Cr2O3 como catalisador (tempo de vida entre 4-5 anos) e alcança
uma seletividade em MeOH entre 90-94%, em peso.
Também produzido comercialmente pelo processo ICI em alta temperatura (250-
300 °C) e alta pressão (50-100 bar), gerando metanol a partir de gás de síntese sobre
catalisador de Cu / ZnO. A 300 °C e 50 bar a conversão do CO é cerca de 20% devido a
limitação termodinâmica (Reubroycharoen, 2004).
Na indústria de processos, o metanol é geralmente sintetizado por hidrogenação
de uma mistura de CO e CO2 com um catalisador a base de Cu. Uma rota alternativa, a
partir de CO2 e H2 é reportada, onde algumas questões importantes foram levantadas: a
rota de CO2 no processo de síntese de metanol, a influência da reação de gás de síntese
reversível sobre a conversão do CO e CO2 e quais são as reações intermediárias
envolvidas na síntese de metanol.
Alguns problemas inerentes ao catalisador a base de Cu intensificaram os
estudos. Em temperaturas maiores que 270 °C, o catalisador sofre desativação por
problemas de sinterização e também é facilmente envenenado por enxofre. Logo, possui
baixa estabilidade térmica que deve ser contornada com o uso de um promotor
adequado. Entretanto, muitos estudos mostram que os catalisadores a base de alumina
tem melhor atividade catalítica e maior estabilidade comparado com os catalisadores
que utilizam cromo como promotor. Por isso muitos processos de síntese de metanol
usam catalisadores de Cu/ZnO (Lim et al., 2010).
Lim et al.(2009) consideraram a reação do gás de síntese. O estudo usou
catalisador a base de Cu para a adsorção de CO e CO2, mostrando que altas
32
concentrações de CO2 impulsionam a produção de metanol via a reação de gás de
síntese.
Novos catalisadores com alta atividade a baixas temperaturas e pressões e, em
geral, são reportados, preparados pelo método de co-precipitação (Zhuang et al., 2010).
O aumento da atividade e da resistência térmica para catalisadores a base de Cu é
estudado em duas vertentes: a adição de outros componentes, e o desenvolvimento do
método de preparo. Este último e tão importante quanto o primeiro, pois o método de
preparo pode garantir um catalisador com as características adequadas para a síntese de
metanol. O ZrO2 tem sido usado como suporte de catalisadores a base de Cu. Seu uso
tem se mostrado muito atrativo devido à alta capacidade de troca iônica, abundância de
oxigênio na superfície do catalisador e as características de alcalinidade/acidez e
oxidação/redução. O catalisador a base de Cu tem sua atividade catalítica aumentada e a
seletividade da reação com a adição do ZrO2 devido a sua dispersão e estrutura
microporosa (Zhuang et al., 2010).
A Mitsui Chemical Inc. possui grande interesse na produção do metanol a partir
da hidrogenação do CO2. Já apresentam soluções tecnológicas e plantas em escala piloto
para estudar os gargalos da nova rota para síntese de metanol. Dentre os quais
destacam-se a utilização de matéria prima de fontes não fósseis, como o hidrogênio
gerado pela fotólise da água (water splitting). Estima-se uma eficência energética de
35% para a unidade industrial de transformação de CO2 e hidrogênio a metanol. A
reação ocorre a pressões elevadas com conversão baixa de aproximadamente 20%,
recirculando os gases não reagidos para aumentar o rendimento do processo (Mota et
al., 2014).
A Mitsui Chemical Inc. (Japão) utiliza o CO2, efluente industrial, e o hidrogênio
(H2), produzido a partir de fotocatálise, em uma planta piloto para o desenvolvimento
contínuo da produção de metanol. A produção de H2 por fotocatalise indica a
importância de utilizar uma fonte de hidrogênio de menor custo para maximizar a
viabilidade do processo. A construção da planta piloto iniciou em outubro de 2008 em
Osaka com capacidade de 100 ton/ano aproximadamente (Mitsui, 2008). O processo
utiliza catalisador sem suporte e teor elevado principalmente de Cu e Zn (Mota et al.,
2014).
33
Uma das alternativas para viabilidade econômica deste processo está em
direcionar parte da produção para olefinas e aromáticos, que garantam maior receita.
Além disso, aproximadamente 18% do CO2 não reage, sendo reciclado para o loop de
reação para alcançar altos rendimentos.
Os estudos sobre hidrogenação do CO2 são vastos e apresentam várias
abordagens nas condições de processo, catalisadores e cinética. Saito (1998) apresenta
uma revisão bibliográfica dos processos de hidrogenação de CO2. Uma revisão
bibliográfica detalhada de estudos experimentais de hidrogenação de CO2 é apresentada
por Indala (2004).
2.2.5 DMC, carbonato de etileno e etileno glicol
O dimetil carbonato (DMC) é uma substância não tóxica, exibindo boas
características ambientais com propriedades benignas e biodegradabilidade. Pode ser
utilizado como agente de metilação (em substituição ao haleto de metila de dimetil
sulfato) e na produção de policarbonatos aromáticos e isocianatos em rotas que excluem
o gás fosgênio (Ono,1997). A adição de DMC ao diesel promove queima eficiente,
resultando em redução de emissões de aerodispersóides e fuligem. O DMC também é
empregado em misturas com o carbonato de etileno para a produção de soluções não
aquosas de eletrólitos bastante utilizadas nas baterias de lítio.
A produção mundial de DMC está em ritmo de grande crescimento. Inúmeros
esquemas de processo são comercialmente realizados na produção de DMC, resumidos
no trabalho de Pacheco e Marshall (1997).
Na literatura, existem diversos métodos descritos para a obtenção de DMC,
sendo que a principal rota utiliza o fosgênio e metanol como reagentes, mas outras são
também apresentadas: processo de carbonilação oxidativa, processo de obtenção de
policarbonato de Asahi Kasei Chemical, processo de transesterificação de ureia,
processo de alquilação de sais carbonatos e carbonilação de metanol (Ferreira et al.,
2013), sendo este último o foco deste trabalho.
Dois processos foram desenvolvidos comercialmente. O processo Enichem
(Itália) basea-se na carbonilação oxidativa do metanol sobre catalisador de CuCl. Este
processo está em operação desde 1980, comprovando sua aplicação industrial sem uso
34
de fosgênio. Outra tecnologia, desenvolvida pela UBE no Japão, é empregada nos
últimos 10 – 12 anos na síntese de oxalato de dimetil onde o DMC é um subproduto. A
tecnologia da UBE utiliza catalisador de óxido nítrico com maior conversão por passe,
maior seletividade de DMC, maior produtividade e menor volume de reator em
comparação com o processo Enichem que sofre com a sensibilidade a água (Pacheco e
Marshall, 1997). O catalisador de cobre empregado na tecnologia da Enichem tem
prevalecido fortemente nas patentes emitidas nos últimos anos (Pacheco e Marshall,
1997).
O processo utilizado na produção de DMC envolve reação de metanol com
fosgênio, reagente explosivo e tóxico. Uma saída benéfica ambientalmente seria a
reação de CO2 com o óxido de etileno (OE), tendo como produto intermediário
carbonato de etileno (CE). Na sequência, sua reação em combinação com o metanol
gera o DMC e, como subproduto, o etileno glicol (EG) (Equações 12 e 13).
Oliveira et al. (2007) avaliaram a rota (indireta) expressa pelas reações das Eqs.
12 e 13 conduzidas em único reator (one pot) concluino que alcança a conversão
máxima de CO2 em DMC de 96,5%. Sendo assim, esta configuração é adotada no
presente trabalho.
Fang e Xiao (2004) propuseram expressão cinética (Equação 14) para a reação
da Equação 13, onde rEC é a taxa de reação de CE em mols por litro por minuto e Ci é a
concentração do composto i, em mols por minuto. As Equações 14 e 15 são empregadas
por Mendes (2012) e usado como base para a simulação da unidade de DMC incluída
no PICS.
Equação 12
Equação 13
Equação 14
35
O Etileno glicol (EG) é um coproduto da síntese de DMC na rota indireta. É
utilizado em muitos processos e setores industriais, tendo como seu principal aspecto
sua propriedade anticongelante. Adicionalmente, é utilizado na indústria de óleo e gás
como inibidor da formação de hidratos no processamento de gás natural (Teixeira et al.,
2014). O seu principal uso na indústria petroquímica é na fabricação de resinas poliéster
saturadas e insaturadas e poliuretanos (por exemplo, PBT, PC e PET) (Bertazzoli,
2008).
O CE, intermediário na a rota indireta de síntese de DMC, e está portanto
disponível como produto do PICS proposto no presente trabalho. O CE tem aplicação
como eletrólito em baterias de lítio, na indústria de plástico e como estabilizador de óleo
de lubrificação sintético (Maduro, 2011).
Pacheco e Marshall (1997) apresentam uma revisão de patentes que contemplam
o uso de DMC como aditivo de combustíveis (diesel e gasolina) e a síntese de DMC
entre 1977 e 1995. Pacheco e Marshall destacam que a atividade de patentes em
carbonatos químicos vem aumento desde 1980, com grande importância para os
catalisadores de cobre. Adicionalmente, apresentam uma revisão de processos
tecnológicos para separação do sistema ternário MeOH/DMC/H2O, que compreende
dois azeótropos binários (Tabela 5).
Tabela 5: Azeótropos binário para o sistema MeOH/DMC/H2O Fonte: Pacheco e Marshall (1997)
Temperatura oC Componente puro/azeótropo 62,7 70% MeOH + 30% DMC 65 MeOH
77,5 89% DMC + 11% H2O 90 DMC
100 H2O
Equação 15
Equação 16
36
Cui et al. (2004) reportaram a transesterificação de CE com metanol na presença
de K2CO3 como catalisador a 30 Mpa, indicando que a seletividade de DMC pode ser
aumentada quando a reação é conduzida na pressão supercrítica de CO2, embora a
conversão de CE e o rendimento de DMC tenham diminuído. A presença de CO2 em
alta pressão suprime a formação de carbonato de etileno e as reações secundárias
indesejáveis. Nessas condições, a pressurização da reação aumentou a seletividade a
DMC. No estudo de Cui et al. (2004) a conversão de CE e rendimento de DMC
atingiram 47,9% e 47%, respectivamente, com seletividade a DMC de 98,1% a 140 oC,
15 MPa e razão molar MeOH/EC = 4.
Diversos catalisadores foram desenvolvidos e analisados como o complexo
catalítico dicobre (II), Cu2(II)(µ-Br)2/SiO2 (Gao e Zhong, 2001a,b). Os resultados dos
estudos indicaram que o rendimento do CE é maior do que 8,0% e que a seletividade a
CE é superior a 82% nas condições testadas (Gao e Zhong, 2001a). Em um segundo
estudo, Gao e Zhong (2001b) indicaram que o óxido de etileno é dessorvido a alta
temperatura formando CO e CH4. CO2 e óxido de etileno reagem sobre a superfície a
temperaturas entre 353-397 K. Na reação catalítica heterogênea, CE foi detectado a 353
K, o que é inferior ao relatado na reação catalítica homogênea (Gao e Zhong, 2001b).
Na transesterificação, a elevada taxa de reação foi atribuída à difusão rápida e à
alta miscibilidade de óxido de etileno em CO2 supercrítico nas condições empregadas
por Lu et al. (2002). Devido à mudança de fase durante a reação, o processo apresenta
vários períodos e diferentes taxas de formação de CE. Lu et al. (2002) empregaram
catalisador binário, referido como Salen A1X, para abertura do anel de OE e ativação do
CO2 por ataque nucleofílico. Lu et al. (2002) analisaram o desempenho deste catalisador
alcançando taxa de formação de CE de cerca de 2.220 mol de CE por mol de catalisador
a 4 MPa a 110 ◦C.
A produção de DMC por rota direta foi avaliada por Ferreira (2013), que
desenvolveu expressão cinética com base em dados cinéticos da literatura, sendo válida
para faixas de temperaturas entre 20 e 120˚C e pressões entre 20 e 120 bar. A etapa de
reação foi simulada a 120 oC e 120 bar, alcançando 29,6% de conversão de metanol. A
etapa de separação foi composta por três colunas de destilação, um extrator e um
37
separador, incluindo uma etapa de destilação extrativa com metil isobutil cetona
(MIBK) como solvente extrativo, o que possibilitou a produção de DMC 99,5% p/p.
Adicionalmente, Ferreira (2013) avaliou o desempenho econômico do processo.
Mendes (2012) avaliou a conversão de CO2 emitido por termelétrica NGCC,
produzindo de forma integrada metanol e CE para a síntese de DMC. Resultados de
desempenho econômico e ambiental são reportados.
Porém, há de se notar que existe uma grande barreira energética associada à
separação do azeótropo binário DMC-MeOH que ainda deve ser considerada. Souza
(2013a,b) e Souza et al. (2014) avaliaram a produção de DMC por rota indireta técnica,
econômica e ambientalmente, considerando duas variantes: o uso de dois reatores e rota
com um reator (one pot). Os autores analisaram o uso de dois solventes, etileno glicol e
metil-isobutil-cetona (MiBK), na destilação extrativa para quebra do azeótropo DMC-
MeOH. Nas condições apresentadas, o estudo aponta a lucratividade do processo para o
caso com dois reatores. Entretanto, ambientalmente, o processo mostrou ser
desfavorável não promover o sequestro químico líquido de CO2 devido a emissões
associadas ao consumo energético om compressores.
2.2.6 Etileno
O etileno pode ser obtido a partir de etano, nafta, recuperação de correntes do
gás de refinaria, etanol e carvão, mas principamente pelo craqueamento de
hidrocarboneto com cerca de 98% da produção mundial. O etano é a principal matéria
prima para produção de etileno, gerando até 80% de etileno (em relação aos produtos)
durante o fracionamento, enquanto o fracionamento da Nafta gera em torno de 30%
(Braskem, 2014).
A contrução de novas plantas na região da Ásia, Oriente Médio e América do
Norte impulsionam a produção de etileno. Apesar de não se saber ao certo quando essas
novas unidades entrarão em operação o uso de etano como matéria-prima para produção
de etileno tem aumentado, devido ao custo inferior de produção em relação ao uso de
Nafta (Braskem, 2014).
Até a década de 1940, o etileno foi produzido através de desidratação de etanol,
mas com o advento do processo de craqueamento a vapor (Morschbacker, 2009), quase
38
toda a produção de etileno é atualmente baseada em várias matérias primas de origem
fóssil, incluindo a nafta (principalmente na Europa e Ásia), etano, e, em menor grau,
propano e butano, no Oriente Médio e na América do Norte. A capacidade total de
produção atingiu 138 milhões de toneladas por ano em 2011(OGJ, 2011).
Através do processo de craqueamento a vapor, o etileno é obtido a partir do
etano, propano e nafta. Esse processo ocorre em reatores tubulares com temperaturas
entre 750 – 870 °C, onde a adição de grande quantidade de vapor é utilizada para
reduzir a formação de coque nas tubulações. A quantidade de vapor varia com a carga
na alimentação, em geral, são alimentados 0,3 kg de vapor por kg de etano ou 0,9 kg por
kg de gás (Speight, 2002; Wells, 1999).
Na saída do reator, o calor é recuperado por integração energética e geração de
vapor de alta pressão. Os gases formados são separados por destilação, começando pela
recuperação do metano e hidrogênio em uma coluna demetanizadora. O metano é uma
fonte de energia e pode ser usado para gerar o calor necessário para aquecer o reator.
Após essa etapa, a separação de acetileno, etileno e etano ocorre em uma coluna de
destilação (deetanizadora) (Wells, 1999).
O acetileno formado é removido do processo por hidrogenação formando etano
(Acetileno + 2 H2 → etano). O etileno e o etano seguem para uma coluna de destilação,
onde o etileno é recuperado como produto de topo. O etano recuperado é reciclado para
o reator, a fim de aumentar o rendimento do processo. O propano é outro componente
que ao ser recuperado na coluna depropanizadora é reciclado para o reator, promovendo
rendimento entre 30 – 35%, dependendo das condições de processo. O propileno
recuperado nesta coluna é um dos produtos finais gerados. As Equações 17 e 18
resumem esse processo.
C2H6 → C2H4 + H2 Equação 17
2 C3H8 → C3H6 + H2 + C2H4 + CH4 Equação 18
39
Kim et al. (1998) investigaram rota de hidrogenação de CO2 sobre catalisador a
base de ferro suportado com potássio e zeólita (Fe-K/KY). Nesse processo, são gerados
olefinas entre C2-C5, em reator tubular a 300 °C, 10 atm e razão de alimentação de
H2/CO2 = 3/1. Nessas condições, a seletividade do CO e hidrocarboneto alcançou 26,5%
e 69,35%, respectivamente. A Tabela 6 mostra a distribuição de produtos, onde a
conversão de CO2 foi de 21,3% (Kim et al., 1998). Observa-se que a percentagem de
etileno formado é ainda muito baixa (9,1 %) em relação a todos os produtos gerados.
Adicionalmente, inúmeros produtos são formados nesse processo, olefinas C2-C5, o que
aumenta os custos na etapa de separação. Em comparação com o processo
convencional, possui menor temperatura e pressão de operação, entretanto apresenta
baixa conversão de CO2.
Tabela 6: Distribuição dos produtos da hidrogenação do CO2
Metano Etileno Etano Propeno Propano Buteno Butano >C5
11,2% 9,1% 2,1% 13,6% 2,3% 10,8% 2,75% 47,6%
A formação de olefinas a partir da hidrogenação de CO2 foi avaliada
experimentalmente por Xu et al. (1998). Nesse caso, o catalisador utilizado foi Fe-Cu-
Na/Zeólita que opera a 250 °C, 20 atm e razão de H2/CO2 = 3/1. Os autores reportaram
12,5 % de conversão do CO2, 35,1% de seletividade a C1, 45,3% a C2-C5 e 14,8% para
CO, através das reações apresentadas nas Equações 19 a 22.
CO2 + H2 → CO + H2O Equação 19
CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O Equação 20
2CO2 + 6H2 → C2H4 + 4H2O Equação 21
2CO2 + 7H2 → C2H6 + 4H2O Equação 22
Tan et al. (1998) descreveram um processo, em escala laboratorial, cujos
produtos são CO, etileno, propileno e isobutano, em catalisador de Fe-Zn-Zr/HY. A
40
reação ocorre a 360 oC, 50 atm e razão de alimentação de H2/CO2 = 3/1. A conversão de
CO2 reportada foi 17,2% e a seletividade a hidrocarbonetos e CO foram 46,8% e 53,2%,
respectivamente. A distribuição do produto de hidrocarboneto foi 3% de metano, 38%
iso-butano e 59% de etileno e etano. Esse estudo experimental possui condições
operacionais muito semelhantes ao processo apresentado por Kim et al. (1998). No
entanto, as condições apresentadas são menos severas. As reações nesse processo são
resumidas nas Equações 23 a 28.
CO2 + 3 H2 → CH3OH + H2O(catalisador Fe-Zn-Zr) Equação 23
CO2 + H2 → CO + H2O Equação 24
2CH3OH → CH3OCH3 + H2O(catalisador HY) Equação 25
CH3OCH3 → C2H4 + H2O Equação 26
C2H4 + CH3OH → C3H6 + H2O Equação 27
C3H6 + CH3OH → i C4H1O Equação 28
Wang e Ohtsuka (2002) apresentaram um novo processo para geração de etileno
e etano a partir da reação entre CH4 e CO2 em uma proporção de CO2/CH4=2. A reação
é conduzida a 800 °C e a pressão atmosférica em reator tubular com catalisador binário
a base de cálcio, CeO2, Cr2O3, ou MnO2 com Ca(NO3)2, o qual demonstrou estabilidade
durante 10 horas. Industrialmente, esse tempo de estabilidade é considerado muito baixo
para atender uma grande produção, requerendo desenvolvimentos futuros para
viabilidade da rota. O rendimento de etano e etileno alcançaram 15% e 20%,
respectivamente. As Equações 29 e 30 apresentam as reações do processo.
2CH4 + CO2 → C2H6 + CO + H2O Equação 29
2CH4 + 2CO2 → C2H4 + 2CO + 2H2O Equação 30
No contexto do PICS operando em sinergia com a indústria de bioetanol, a
produção de etileno verde apresenta grande atratividade. O bioetanol obtido a partir de
biomassa é considerado um precursor potencial do etileno verde, somando o seu
potencial técnico e econômico. No entanto, uma produção em larga escala de etileno
verde pode competir com a produção de alimentos, além da utilização desordenada da
41
terra não cultivada, aumentando as emissões de CO2, o que pode reduzir os benefícios
ambientais (Bos et al., 2010).
No Brasil, o baixo custo da cana-de-açúcar propicia a produção do bioetanol
envolvendo vantagens ambientais que levaram a investimentos na produção de etileno
verde e seus produtos a jusante, como o bio-polietileno.
No Brasil, a produção de etileno verde é considerada economicamente
competitiva devido à grande disponibilidade de matéria prima de baixo custo (cana-de-
açúcar) e a vasta experiência na produção de bioetanol, juntamente com as vantagens
ambientais. Este quadro levou recentemente a investimentos em instalações de produção
de etileno verde e seus produtos a jusante na cadeia produtiva (e.g., polietileno). A
decisão de se utilizar bioetanol como matéria-prima para produção do etileno simplifica
os aspectos logíticos pela oferta de fornecedores no Brasil regulamentados pela Agência
Nacional de Petróleo, ANP, com grande competitividade.
Apesar disso, é evidente a existência de dificuldades técnicas para conseguir um
etileno verde puro, devido à presença de impurezas decorrentes da fermentação da cana-
de-açúcar nas usinas de álcool, além da contaminação durante o transporte em vagões
ferroviários que frequentemente transportam outros produtos, em geral diesel e biodisel.
Apesar da limpeza pequenas quantidade de hidrocarbonetos são encontrados no
bioetanol. Esses contaminantes geram reações paralelas indesejáveis, corrosão e
deposição de sais nos equipamentos. Uma estação de tratamento de carga para remoção
de sais, reduziria significativamnete problemas de corrosão.
O grande benefício do etileno verde (ou bioetileno) é a redução da emissão de
CO2, que o torna renovável. Todos os átomos que constituem o bioetileno provêm do
CO2 atmosférico que é fixado na cana-de-açúcar durante o crescimento da planta. É
possível determinar o teor de biocarbono no bioetileno através dos métodos
padronizados da ASTM (2011) e definir se o CO2 é atmosférico ou petroquímico.
Recentemente, as primeiras plantas de bio-etileno no Brasil e na Índia
representam 0,3% da capacidade mundial de etileno. Dados de 2013 apontam uma
capacidade de 375 kta, nos quais as maiores fábricas produzem cerca de 200 kta de
bioetileno convertidos a polímeros e 175 kta para etileno glicol (IEA-ETSAP e IRENA,
42
2013). Os projetos de outras unidades também estão contemplando a geração de
derivados de etileno não polimérico, como óxido de etileno (IEA-ETSAP e IRENA,
2013).
Na Tabela 7, são apresentados os indicadores ambientais com base em um
estudo do ciclo de vida realizado por Liptow e Tillman (2009).
Tabela 7: Indicadores ambientais na produção de bioetileno. Fonte: IEA-ETSAP e IRENA (2013)
Metodologia usada por Liptow e Tillman (2009)
Matéria prima
Uso da energia não renovável
(GJ/t)
Uso da energia renovável
(GJ/t)
Emissões (t CO2eq/t)
-LCA da produção de polietileno verde
-Cana-de-açúcar barsileira convertida para polietileno verde, transportado
para Suécia, e o petróleo europeu para polietileno
-Sistema de expansão, exceto para a rota de petróleo
-Inclui LUC nas emissãoes de GEE
-Exclui polimerização e transporte do Brasil para Suécia
Cana-de-açucar
Petróleo
12
31
53
0
1,0 (-3,1)*
1,7 (-0)
* Dados em tonelada de etileno
De acordo com os estudos apresentados por Liptow e Tillman (2009), o
bioetileno pode economizar cerda de 19 GJ de energia não renovável/t de etileno, ou
seja, 60% de energia não renovável é economizada na produção de bioetileno, enquanto
cerca de 0,7 toneladas de CO2 equivalente são emitidos, 40% a menos. Outros estudos
realizados por Seabra et al. (2011) e Patel et al. (2006) também apresentam indicadores
ambientais (IEA-ETSAP e IRENA, 2013).
Segundo o Programa de Análise de Sistemas Tecnológicos de Energia (IEA-
ETSAP) e Agência de Energia Renovável Internacional (IRENA), estima-se uma
economia de 60% de energia fóssil na produção de bioetileno em relação ao processo
petroquímico de geração de etileno. A emissão de gases do efeito estufa (GEE) são 40%
43
menores entre o plantio e o portão da fábrica, comparada à produção petroquímica
(IEA-ETSAP e IRENA, 2013).
2.2.7 Óxido de Etileno
O óxido de etileno (OE) é utilizado como um intermediário químico na
fabricação de detergentes, têxteis, espuma de poliuretano, solventes, produtos
medicinais, anticongelantes e adesivos, entre produtos. Relativamente pequenas
quantidades de óxido de etileno são utilizados como fumigante, esterilizante para
alimentos (especiarias) e cosméticos, e na esterilização de equipamento hospitalar
cirúrgico e dispositivos de plástico, que não podem ser esterilizados por vapor (EPA,
2000).
Sua produção foi iniciada em 1859, via reação entre hidróxido de potássio e
etilenocloridrina, descrito por Kirk-Othmer (2007). A partir do início do século XX, em
1914, o início de sua produção em escala comercial deu-se por duas rotas:
etilenocloridrina e oxidação direta. Somente em 1931 foi desenvolvida, por Lefort, a
oxidação catalítica parcial de etileno. Industrialmente, a produção por oxidação do ar
teve início em 1937 e foi desenvolvido pela Union Carbide. Depois, a Shell patenteou a
oxidação à base de oxigênio em 1958 (Ribeiro, 2013).
Para fins de síntese do PICS, o trabalho foca em apresentar as rotas químicas de
produção de óxido de etileno aplicáveis atualmente na indústria: processo de oxidação
direta à base de ar e processo de oxidação direta à base de oxigênio.
O processo de oxidação direta é baseado na oxidação catalítica do etileno com
O2, na presença de catalisador a base de prata em um reator tubular (Equação 33).
C2H4 + ½ O2 → C2H4O Equação 33
Grande quantidade de calor é liberada no reator e recuperada para aplicação em
integração energética ou na geração de vapor para outros processos da unidade. Uma
das possibilidades industrialmente aplicadas para remoção do calor de reação é o uso de
fluido refrigerante, óleo orgânico ou outra substância de alto ponto de ebulição. Esse é
Ag
44
um dos parâmetros críticos desse processo utilizado para controle e determinação da
atividade catalítica (Shell Oil Company, 1997).
A oxidação total do etileno e a reação de oxidação do óxido de etileno geram o
CO2 e água como principais subprodutos (Equações 34 e 35).
C2H4 + 3 O2 → 2CO2 + 2H2O Equação 34
C2H4O +3 O2 → 2CO2 + 2H2O Equação 35
Outros subprodutos são identificados na reação de oxidação, acetaldeído e
formaldeído. O controle rigoroso dos traços desses subprodutos é necessário para
garantir a pureza do óxido de etileno. O acetaldeído é formado, provavelmente, pela
isomerização do OE e o formaldeído por oxidação direta do óxido de etileno (Scientific
Design Company, 1998).
O processo de oxidação direta a base de ar possui três etapas principais: reação,
recuperação e purificação. A reação de oxidação catalítica do etileno é realizada com
catalisador a base de Ag suportada em Al2O3. O reator tubular de leito fixo (Figura 10) é
alimentado com etileno e oxigênio aquecidos por trocadores de integração energética. O
reator é continuamente resfriado por fluído refrigerante. A corrente formada no reator é
composta pelo produto óxido de etileno, subprodutos (CO2 e H2O) e reagentes (etileno e
O2) que não reagiram.
Figura 10: Configuração típica de um reator tubular. Fonte: Libânio (1995)
Entrada do fluido refrigerante
Saída do fluido refrigerante
Produtos
Entrada dos gases reagentes
45
As reações ocorrem em pressões em torno de 20 atm e temperaturas entre 230 e
260 °C, devido à presença do catalisador que reduz a temperatura da reação. O reator de
leito fixo possui a estrutura de casco e tubos que circulam a mistura reacional, enquanto
que no casco circula um fluido que mantém a temperatura constante ao longo do reator,
devido à exortemia da reação (Libanio, 1995). A seletividade alcança a ordem de 70 a
80% através de inibidores injetados na fase gasosa da reação (Scientific Design
Company, 1972). Classicamente, o ar é bombeado e passa por um filtro de processo
para remover algumas impurezas, alimentando o reator. O reator também é alimentado
com uma corrente de make up de etileno e o gás de reciclo, composto principalmente de
matéria prima não reagida. Em seguida, a corrente de saída do reator é resfriada em um
trocador de calor e bombeada para uma coluna de absorção por água. O fundo da coluna
é composto por óxido de etileno dissolvido em água, nitrogênio, dióxido de carbono e
traços de etano, aldeído e etileno. A Figura 11 apreenta diagrama simplificado do
proesso.
Figura 11: Fluxograma da produção de Óxido de Etileno. Fonte: Barbosa et al. (2007)
46
O topo da coluna de absorção é dividida em duas correntes. A maior parte segue
para o reator, depois da troca térmica com o efluente do reator. Uma pequena parte é
aquecida antes de seguir para o reator de purga. A função do reator de purga é garantir
que boa parte do etileno na corrente reaja, reduzindo as perdas de matéria prima. Outra
função da corrente de purga é reduzir o acúmulo de inertes no processo, nitrogênio e
CO2 (Barbosa et al., 2007).
A absorção ocorre em coluna alimentada pela corrente de saída do reator
devidamente resfriada na integração energética com a alimentação do reator. A água é
utilizada na torre de absorção a fim de absorver o óxido de etileno, que segue para a
etapa de purificação. A corrente do topo da coluna de absorção é reciclada para o reator
e formada pelos demais compostos não absorvidos pela água. Uma purga para controle
da concentração de CO2 é realizada antes do reciclo (Barbosa et al., 2007).
Na etapa de purificação, são utilizadas duas colunas para purificação do óxido
de etileno. A primeira coluna separa o óxido de etileno da água e subprodutos. A
segunda, separa alguns gases remanescentes pelo topo, enquanto o óxido de etileno é
retirado como produto de fundo da coluna com 99,5%, em massa (Gudekar e Riggs,
2000). A corrente de fundo da coluna de absorção alimenta o topo da primeira coluna de
purificação. Na primeira coluna de purificação, o fundo é composto, basicamente, de
água que é resfriada e bombeada para alimentar a coluna de absorção. A corrente de
topo, rica em OE com traços de CO2, aldeído, etileno, eteno e nitrogênio, alimenta a
segunda coluna de purificação para o ajuste final do OE, com pureza superior a 99,5%
molar (Barbosa et al., 2007).
A etapa de reação é formada por dois trocadores de calor (TC-01 e TC-02) e um
reator tubular (R-01). Os trocadores operam em série, por integração energética, onde as
correntes quentes aquecem as correntes frias. A etapa de absorção é realizada pela
coluna C-01. O topo da coluna de absorção segue para o reciclo de realimentação do
reator antecedido da purga, enquanto o fundo da coluna segue para a etapa de
purificação. Na última etapa, as colunas C-02 e C-03 purificam e especificam o óxido
de etileno. A água removida na coluna C-02 é reciclada para a coluna C-01.
O processo de oxidação direta à base de oxigênio utiliza O2 puro como reagente,
o que reduz a quantidade de gases inertes que entram no processo e consequentemente,
47
o volume das purgas e equipamentos. No entanto, o volume de CO2 formado durante a
reação ainda é significativo, devendo ser purgado do gás de reciclo que sai da coluna de
absorção. O controle da concentração de CO2 é importante, devendo ficar abaixo de
15%, para evitar a queda da seletividade e a redução na atividade do catalisador (CRI
Catalyst, 1996).
O oxigênio possui uma impureza característica, o argônio. Sua concentração
pode alcançar cerca de 30 a 40 % molar no gás de reciclo. O aumento da concentração
de argônio no processo reduz a seletividade da reação e aumenta o risco de uma
condição de inflamabilidade, devido ao aumento da concentração de O2 não reagido nas
correntes de processo (Scientific Design Company, 1972).
Carvalho (2005) avaliou catalisadores heterogêneos no processo de óxido de
etileno. A velocidade da reação é diretamente proporcional em relação a temperatura e a
concentração dos reagentes.
Barbosa (2007) apontou a forte dependência da seletividade e da conversão do
reator com as condições de processo e baixa conversão por passe, associado ao aumento
de seletividade. A etapa de reação é abordada com modelo fenomenológico rigoroso e a
coluna de absorção com o gás de reciclo foram simulados de forma simplificada,
enquanto a etapa de purificação não foi objeto de investigação. Os modelos foram
implementados no Simulink do Matlab e através de análise de sensibilidade do reator
definiram-se as condições de operação que aumentam a seletividade e a conversão.
Ribeiro (2013) avaliou a seletividade com o intuito de expandir a capacidade
produtiva verificando as principais dificuldades e variáveis em um processo produtivo.
O estudo identificou 4 variáveis (vazão de gás de reciclo, vazão de oxigênio, teor de
clorados e temperatura da reação) como fatores de maior influência, que contribuem
para mais de 60% das variações ocorridas no processo produtivo. Com base nisso,
modelos de regressão em formato multilinear foram propostos e testados com a
finalidade de atestar o comportamento do processo produtivo em função do
comportamento das dessas variáveis. O modelo matemático empírico proposto para
representar o processo foi fenomenológica e estatisticamente validado, demostrando
consistência relativa aos dados do processo.
48
No processo a base de O2, não há o reator de purga e existe a necessidade de
uma unidade de remoção de CO2. Ribeiro (2013) apresentou as diferenças operacionais
de controle de variáveis de processo, comparando os dois processos em relação a
seletividade, perda de carga, pressão, temperatura e composição. Adicionalmente,
estudou a unidade produtiva de OE com o objetivo de maximizar a seletividade através
da atuação das principais variáveis de processo. Através de modelo matemático e
estatístico validou modelos de regressão multilinear e 24 submodelos em condições
possíveis de operação da unidade.
2.3 Métricas de Sustentabilidade
As métricas ambientais ainda não possuem um padrão único reconhecido
universalmente para avaliação da sustentabilidade no desempenho dos processos
industriais com base nos princípios da Engenharia Verde (PGE) e Princípios da
Química Verde (PGC) (Tabone et al., 2010; Araújo et al., 2014b). Ao se propor uma
estrutura para o complexo de sequestro do CO2, tornam-se necessários índices de
sustentabilidade que quantifiquem e qualifiquem um processo quanto aos impactos
ambientais. Tais índices devem ser simples dada a limitação de dados disponíveis na
etapa de seleção de alternativas de processos.
Schwarz et al. (2002) apresentaram cinco categorias de métricas: intensidade
material, intensidade energética, consumo de água, emissões tóxicas e emissões de
poluentes. A avaliação de impacto ambiental é frequentemente expressa conforme a
Equação 36, como intensidade de impacto por receita (preço do pruduto), não havendo
indicadores que adotem denominadores sociais.
�������� = ��� ��� ����������� �����������$������� ����������� ����������� Equação 36
Na Equação 36, um desempenho econômico excepcional (denominador), ou
denominador social, ainda apontaria significativos impactos ambientais (numeradores)
numericamente insignificantes (Schwarz et al., 2002; Araujo et al, 2014a).
49
As métricas de desempenho de sustentabilidade apresentam-se em três
dimensões: impactos ambientais, desempenho econômico e desempenho social. Dada a
existência reconhecida de quantificação de impactos sociais, o presente trabalho
considera exclusivamente impactos econômicos e ambientais. A Tabela 8 apresenta
algumas métricas de sustentabilidade ambiental e econômica. O processo é avaliado
como uma alternativa mais verde, quanto maior é o valor da métrica.
Tabela 8: Métricas de Sustentabilidade. Fonte: Araujo et al. (2014a)
Aspectos Métricas
Categorias Métricas
Ambiental
Fator –E (MI=kgmatéri-prima/kg produto)
Fator-E=MI-1
Intensidade de energia (EI) EI =unidade de Energia elétrica consumida/unidade de massa de
produto Intensidade de carbono (CI) CI=kg CO2/kg produto
Intensidade de água (WI) WI = kg água/kg produto
Econômico Valor presente líquido VPL Tempo do retorno de investimento ROI
Araújo et al. (2014b) propuseram análise multi-critério (MCA) para suporte a
tomada de decisão. A análise considera indicadores quantitativos (métricas econômicas
e de impacto ambiental) e qualitativos (princípios ad hoc como os 12 princípios de
química verde), através de pontuação, peso e classificação dos indicadores. A
quantificação dos indicadores é feita em três níveis: 1 = bom desempenho, 3 =
desempenho regular, 9 = mau desempenho. A MCA proposta por Araújo et al. (2014a)
consiste em:
(1) Pontuação baseada em princípios verde (denominados de Critérios de Grau
Verde - GDCs);
(2) Pontuação de métricas de sustentabilidade;
(3) Matriz de múltiplos critérios de sustentabilidade (MCSM).
O atendimento de um GDC por um processo, de acordo com Araújo et al.
(2014b), é avaliado em três níveis: 1 = alta adesão, 3 = média adesão e 9 = baixa adesão.
50
O julgamento é feito pelo autor da análise (ou grupo), podendo ser refinado por onsulta
a especialistas (via questionários, por exemplo).
As métricas de sustentabilidade, considerando exclusivamente as dimensões
econômica e ambiental, são normalizadas para os indicadores apresentados na Tabela 9
conforme Equação 37.
���,� = ��,� ��! Equação 37
onde, NMi,j é a j-ésima métrica normalizada para o processo “i” e ��! é o valor médio
das métricas Mi para o i-ésimo processo. NJ é o número de alternativas de processo sob
avaliação. A Pontuação é atribuída como: 1 se NMi,j <1; 3 se 1<NMi,j<3; 9 se NMi,j> 3.
A Matriz de Múltiplos Critérios de Sustentabilidades (MCSM) é formada a partir
dos níveis de GDC definidos e das métricas de desempenho ambientais e econômicos,
conforme apresentado na Tabela 9.
51
Tabela 9: Matriz de Múltiplos Critérios de Sustentabilidade (MCSM). Fonte: Araújo et al. (2014a)
Métrica 1 Métrica 2 Métrica M
Índice de Severidade
Índice de Severidade
Índice de Severidade
Grau de sustentabilidade
Grau de sustentabilidade
Grau de sustentabilidade
Fator de criticidade do processo
Índice de criticidade do processo
52
CAPÍTULO 3 – AVALIAÇÃO DE MODELOS TERMODINÂMICOS E CINÉTICOS
Para a simulação e integração das plantas constituintes do PICS e avaliação
fenomenológica, utilizou-se o Aspen Hysys (ASPENTECH Inc.), que requer a utilização
de modelos termodinâmicos que representem adequadamente as operações simuladas e
sejam consistente com as propriedades dos componentes envolvidos nos processos.
A seleção de um método termodinâmico adequado é imprescindível para obter
resultados consistentes na simulação de um processo, visto que aplica-se na determinação
de propriedades como energia livre de Gibbs, condutividade térmica, coeficiente de
fugacidade, viscosidade, entalpia, tensão superficial e coeficiente de difusão (Oppe, 2012).
Um simulador é muito importante para os cálculos estimados dos processos e
representação dos equipamentos de unidades existentes ou no projeto de novas unidades.
Na utilização de simuladores de processo é fundamental que a seleção dos modelos
termodinâmicos e seus respectivos parâmetros sejam adequados, a fim de não gerar
resultados com grandes desvios em relação ao comportamento real de uma operação.
Nos simuladores, os métodos de cálculo de propriedades de equilíbrio são baseados
nas equações de estado e no coeficiente de atividade. Quando dados experimentais estão
disponíveis para uma mistura líquida altamente não ideal e em condições de baixa pressão
é preferível se utilizar o método do coeficiente de atilidade, pois este gera a melhor
representação do comportamento da mistura.
A escolha do modelo termodinâmico é um ponto crítico na simulação de processo.
Segundo Carlson (1996), a principal etapa consiste na seleção do método para cálculo das
propriedades físicas baseado em quatro pontos: 1) As propriedades de interesse; 2) A
composição da mistura; 3) As condições de temperatura e pressão da simulação; 4) A
disponibilidade de parâmetros dos modelos termodinâmicos. A natureza das propriedades
está relacionada com as relações de equilíbrio líquido-vapor (muito necessárias na
descrição de operações como destilação) tornando-se relevante na escolha do modelo. A
entalpia de componentes puros e de misturas de componentes, a viscosidade e
53
condutividade térmica são relevantes na realização de cálculos e dimensionamento de
equipamentos. (Carlon, 1996)
Os parâmetros termodinâmicos contidos no pacote termodinâmico selecionado,
dentre os disponíveis no simulador, devem ser validados através de curvas de equilíbrio
líquido-vapor (ELV) de misturas binárias relacionadas com cada síntese simulada e dados de
ELV experimentais. Nos casos onde o pacote termodinâmico presente no Aspen Hysys
(Aspentch Inc.) não representam adequadamente o comportamento termodinâmico dos
componentes foi empregado parâmetros termodinâmicos da literatura.
Na modelagem do equilíbrio de fases de um sistema, os intervalos de pressão e
temperatura serão determinantes na escolha do modelo. Em altas pressões e acima da
temperatura crítica de um componente os modelos fundamentados na lei de Raoult e no
coeficiente de atividade não são precisos. De um modo geral, componentes petroquímicos são
modelados por equações de estado como Peng-Robinson (PR), Redlich-Kwong (RK) e
Redlich-Kwong-Soave (RKS).
As equações de estado (EOS) foram inicialmente desenvolvidas para descrever o
comportamento da fase gasosa, mas sofreram ajustes para também representarem o
comportamento na fase líquida. Sistemas de mistura gasosa formados de hidrocarbonetos de
baixo peso molecular, gases que não são hidrocarbonetos e água são bem representados pela
equação de estado de Peng-Robinson (Daubert, 1985), usada neste trabalho para descrever
algumas unidades. Esta EOS descreve razoavelmente a maior parte dos sistemas mono, bi e
trifásicos com elevado grau de eficiência e rigor (Trindade et al., 2005). (T
Nas seções a seguir, as seis unidades que compõem o PICS são referidas como U1
(Unidade de Produção de Propileno), U2 (Unidade de Produção de Óxido de Propileno), U3
(Unidade de Produção de Carbonato de Propileno), U4 (Unidade de Produção de Metanol),
U5 (Unidade de Produção de DMC, CE e EG), U6 (Unidade de Produção de Etileno) e U7
(Unidade de Produção de Óxido de Etileno).
3.1 Modelos Termodinâmicos
Na simulação das unidades de produção de de óxido de etileno (U7), etileno (U6) e
metanol (U4), o modelo termodinâmico de Wilson foi selecionado, pois apresenta
54
resultados satisfatórios na comparação entre dados teóricos e experimentais (Mello, 2010).
A árvore de decisões de Carlson (1996) direciona a escolha do modelo termodinâmico para
Wilson, NRTL e UNIQUAC. Portanto, o modelo de Wilson possui boa aplicabilidade para
soluções líquidas, misturas miscíveis e fortemente não ideias, baseado na estrutura
molecular dos componentes da mistura através da energia de excesso de Gibbs com
referência a uma solução ideal. O uso do modelo de solução de Wilson deve-se à
necessidade de lidar com fases líquidas não-ideais polares, porém miscível na coluna de
destilação. A equação de estado PR foi utilizada para modelar a fase gás em alta pressão
dos reatores. (Carlon, 1996)
Utilizaram-se os modelos termodinâmicos Equação de estado Peng-Robinson (PR)
e Modelo de solução de Wilson para cálculo de propriedades no reator e nas colunas de
destilação das unidades U4, U6 e U7. Na ausência de parâmetros binários de interação
termodinâmica na literatura o pacote termodinâmico UNIQUAC-RK foi selecionado para
representar as unidades U1, U2 e U3, devido à incompatibilidade do pacote Peng-Robinson
com alguns componentes presentes na simulação, os quais são 1,3 propanediol, H2O2 e
óxido de propileno. Os parâmetros termodinâmicos foram calculados pelo simulador
através da ferramenta Coeff Estimation UNIFAC VLE . Este modelo pode prever o ELV
para sistemas líquidos não-ideais (Aspentech, 2005), os quais devem ser validados pela
comparação das curvas de ELV simuladas e experimentais. Somente a coluna
depropanaizer foi simulada com PR, pois é composta apenas de propano e propileno.
As Figuras 12 a 15 apresentam as curvas de equilíbrio para os dados experimentais
encontrados na literatura, onde PB é ponto de bolha e PO é ponto de orvalho. Pelas curvas
verifica-se que o pacote termodinâmico selecionado no simulador representa
adequadamente esses binários.
55
Figura 12: Equilíbrio líquido-vapor do binário metanol e propileno. Gráfico construído com ASPEN Hysys - UNIQUAC e dados de Ohgaki et al. (1988)
Figura 13: Equilíbrio líquido-vapor do binário propileno e OP. Gráfico construído com ASPEN Hysys- UNIQUAC e dados de Ohgaki et al. (1988)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
Pre
ssão
(M
pa)
Xpropileno
ELV - Metanol-Propileno (T=25 °C)
Exp-X EXP-Y BP-sim DP-sim
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
Pre
ssão
(M
pa)
Xpropileno
ELV - Propileno- Óxido de Propileno (T=25 °C)
Exp-X Exp-Y BP-sim DP-simPB-sim
PO-sim
PO-sim
PB-sim
56
Figura 14: Equilíbrio líquido-vapor do binário óxido de etileno e água. Gráfico construído com ASPEN Hysys-Wilson e dados de Coles e Popperl (1950)
(Coles & Popperl, 1950)
Figura 15: Equilíbrio líquido-vapor do binário etanol e água. Gráfico construído com ASPEN Hysys-Wilson e dados de David e Dodge (1959)
0
20
40
60
80
100
120
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Tem
pera
tura
(°C
)
X Óxido de Etileno
ELV-Óxido de Etileno-Água (P=760 mmHg)
Exp-XOE Exp-YOE PB-sim PO-sim
60708090
100110120130140150
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Pre
ssão
(ps
ia)
x Etanol
ELV-Etanol -Água (T=150°C)
Exp-X Exp-Y PB-sim PO-sim
PB-sim
57
3.1.1 Parâmetros termodinâmicos de Hsu et al (2010) e Camy et al. (2003)
Para casos de sistemas não ideais, o pacote termodinâmico apresentado deve
representar adequadamente o comportamento do ELV. No caso da unidade de produção de
DMC e carbonato de etileno, onde ocorre a formação de azeótropo DMC-MeOH isso é mais
crítico, pois os pacotes termodinâmicos do Aspen Hysys não representam adequadamente o
comportamento termodinâmico do processo. Dessa forma foi necessário identificar na
literatura parâmetros termodinâmicos desenvolvidos para representação do ELV.
Hsu et al. (2010) apresentaram os parâmetros de interação binária entre quatro
componentes: metanol, DMC, etileno glicol, carbonato de etileno. Para descrever o ELV, os
autores utilizaram o modelo termodinâmico UNIQUAC para a fase líquida e o modelo
Redlich–Kwong (RK) para a fase vapor. Os dados experimentais para o binário MeOH-EG
foram obtidos a partir de Gmehling e Onken (1977). Para os binários MeOH-CE, DMC-CE,
DMC-EG, e EG-CE, os dados experimentais foram de Fang e Qian (2005). A interação
MeOH-DMC foi descrita no trabalho de Rodriguez et al. (2002).
Outro trabalho apresentado por Camy et al. (2003) apresentou o cálculo do equilíbrio
de fases, usando a equação cúbica de estado SRK (Soave-Redlich- Kwong) e a regra de
mistura. Os parâmetros binários Aij e Aji do modelo UNIQUAC para os subsistemas binários
foram calculados pelo software Prosim S.8. por minimização de uma função objetivo (Camy
et al, 2003). Algumas informações foram obtidas de dados experimentais da literatura;
entretanto, nos casos onde não existiam referências os parâmetros foram obtidos a partir de
experimentos (Camy et al., 2003).
Os parâmetros binários apresentados na Tabela 10 aplicados ao modelo
termodinâmico UNIQUAC-RK foram obtidos comparando-se os dados experimentais com as
curvas obtidas no simulador Aspen Hysys (Aspentech Inc.).
58
Tabela 10: Parâmetros do modelo UNIQUAC para os componentes EC/MEOH/DMC/EG. Fonte: Hsu, et al. (2010), e Camy et al. (2003)
i=DMC,j=EC i=MeOH,j=EC i=MeOH, j=EG i=CO2,j=MeOH i=DMC,j=MeOH
Aij
Aji
2,5273
-6,7598
-0,54094
15,892
-32,587
2,2712
131,7089
502,1199
636,888
36,688
As Figuras 16 a 20 mostram a predição das curvas de ELV entre os binários
apresentados, além dos dados experimentais para comparação. As curvas de equilíbrio são
apresentadas nas temperaturas adequadas à representação das condições de operação do
processo simulado no ASPEN Hysys (ASPENTECH Inc) com modelo UNIQUAC-RK
juntamente com os dados experimentais apresentados por Hsu et al. (2010) e Camy et al.
(2003). As curvas de ELV apresentaram pequeno desvio em relação aos dados
experimentais analisados, exceto na Figura 19.
Na Figura 19, o ELV não foi satisfatoriamente representado pelos parâmetros do
modelo UNIQUAC da Tabela 10. Essa desvio significa que o modelo termodinâmico
utilização irá gerar resultados de ELV do bináro metanol-CO2 que não representam o
comportamento real do equilíbrio. Como os pontos experimentais estão acima da curva
simulada pelo modelo os equipamentos estarão superdimensionados, o que torna nossa
avaliação econômica mais severa.
59
Figura 16: Equilíbrio líquido-vapor do binário Metanol e água. Gráfico construído com ASPEN Hysys-UNIQUAC-RK e dados experimentais de Hsu et al (2010).
Figura 17: Equilíbrio líquido-vapor do binário Metanol e DMC. ASPEN Hysys-UNIQUAC-RK e dados experimentais de Hsu et al (2010).
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Pre
ssão
(m
mH
g)
X Metanol
ELV - Metanol-Água (T=65 °C)
PO-exp PB-exp PB-sim PO-sim
330
335
340
345
350
355
360
365
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Tem
pera
ture
(°C
)
XMetanol
ELV- DMC-Methanol (P= 1atm)
Exp-X2 Exp-Y2 PB-sim PO-sim
60
Figura 18: Equilíbrio líquido-vapor com do binário metanol e etileno glicol. ASPEN Hysys-UNIQUAC-RK e dados experimentais de Hsu et al (2010)
Figura 19: Equilíbrio líquido-vapor do binário metanol e CO2. ASPEN Hysys-UNIQUAC-RK e dados experimentais de Schwinghammer et al. (2006)
320
340
360
380
400
420
440
460
480
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Tem
pera
tura
(oC
)
XMetanol
ELV - Metanol-EG (P=1atm)
YMEOH xMEOH BP-sim DP-sim
0
20
40
60
80
100
120
140
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
Pre
ssão
(ba
r)
XMetanol
ELV - Metanol-CO2 (T=30 °C)
Exp-xCO2 Exp-yCO2 BP-sim DP-simPB-sim PO-sim
PB-sim PO-sim
61
Figura 20: Equilíbrio líquido-vapor do binário DMC e carbonato de etileno. ASPEN Hysys-UNIQUAC-RK e dados experimentais de Hsu et al (2010).
A Tabela 11 identifica os componentes envolvidos em cada unidade de processo e os
pacotes selecionados.
Tabela 11: Distribuição dos modelos termodinâmicos
Unidades Processos Componentes Modelo termodinâmico (Fase
líquida/Fase vapor)
U1 Unidade de Propileno Propileno, propano, CO2, etileno, etano,
água, CO, H2, O2
UNIQUAC-RK
Peng-Robinson (coluna para recuperação de propileno)
U2 Unidade de Óxido de
Propileno Óxido de propileno, propano, água,
carbonato de propileno, H2O2, metanol UNIQUAC-RK
U3 Unidade de Carbonato
de Propileno
Carbonato de propileno, O2, CO2, Propano, Óxido de propileno, água,
metanol
UNIQUAC-RK
U4 Unidade de Metanol CO2, H2, Metanol, CO, Água WILSON-PR
U5 Unidade de DMC e
Carbonato de Etileno OE, CO2, Metanol, DMC, EG, CE UNIQUAC-RK
340
390
440
490
540
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Tem
pera
tura
(°C
)
XDMC
ELV - DMC-CE (P=1atm)
Exp-YDMC Exp-XDMC PB-sim PO-sim
62
U6 Unidade de Etileno Etanol, Etileno, Água, dietil éter,
acetaldeído, 1-buteno, H2
WILSON-PR
Peng-Robinson (coluna para recuperação de etileno)
U7 Unidade de Óxido de
Etileno O2, Etileno, OE, água, CO2, H2, 1-buteno WILSON-PR
3.2 Modelos Cinéticos e Dados de Conversão
A modelagem cinética das reações de cada unidade foi baseada em referências da
literatura que foram julgadas mais adequadas para realizar a simulação. Para os casos onde a
literatura não apresenta modelagem cinética ou a modelagem não representou de forma
satisfatória a síntese, foi utilizado modelo de reator de conversão no Aspen Hysys
(ASPENTECH Inc.)
3.2.1 Dados de Conversão da Unidade de Produção de Propileno
Para a simulação da unidade de propileno, foi selecionado o trabalho de Wu et al.
(2013a), que empregou reação catalítica com Cr2O3-ZrO2. A seleção baseou-se no fato da
pesquisa reportada ter alcançado a melhor conversão dentre as referências consultadas. Neste,
a desidrogenação de propano com CO2 ocorre a 550 °C, com conversão de 53,3 % de
propano. A Figura 21 mostra a conversão e a seletividade em várias composições de
catalisador. A curva com marcador sólido indica a desidrogenação do propano na presença de
CO2. Nessas condições, a seletivvidade foi de 20,5% para CH4, 0,5 para C2H4 e 79% para
C3H6. Com base nos resultados relatados por Wu et al. (2013a) a simulação da síntese de
propileno foi realizada em reator de conversão com as reações das Equações 38 a 41. Os
dados de conversão são apresentados na Tabela 12.
63
C3H8 + CO2 → C3H6 + CO + H2O Equação 38
C2H6 → C2H4 + H2 Equação 39
C2H6 + H2 → CH4 Equação 40
C3H8 + CO2 → C2H6 + 2CO + H2 Equação 41
Figura 21: Dados experimentais de conversão e seletividade a propileno
Fonte: Wu et al. (2013a)
Tabela 12: Dados de conversão para simulação da síntese de propileno
Componente Base Conversão Equação 38 Propano 42,34% Equação 39 Etano 4,25% Equação 40 Etano 4,25% Equação 41 CO2 1,55%
3.2.2 Cinética da Unidade de Produção de Óxido de Propileno
A epoxidação de propileno com H2O2 ocorre com excesso de metanol e na presença
de catalisador TS-1/SiO2 em reator tubular. A taxa de reação foi descrita por Wu et al.
(2013b) para a epoxidação do propileno (Equação 42). Basedo em dados experimentais da
Con
vers
ão (
%)
Sel
etiv
idad
e (%
)
Time (h) Time (h)
64
reação entre 35 e 50 °C, os parâmetros da taxa de reação foram obtidos (Tabela 13). Com
essas informações propõe-se a reação da Equação 41.
C3H8 + H2O2 → C2H4O + H2O Equação 41
Tabela 13: Valores experimentais dos parâmetros cinéticos. Fonte: Wu et al. (2013b)
α β A Ea (kJ/mol) 0,32 0,68 1,30 x 103 46,8
Wu et al. (2013b) avaliaram o efeito da concentração de H2O2 e de metanol, e os
efeitos da pressão e da temperatura (Figura 22). O aumento da concentação de H2O2
aumenta a taxa de reação e a seletividade do MME, e reduz a seletividade a OP. A redução
da concentração de metanol reduz a taxa de reação e a seletividade de MME, enquanto a
seletividade a OP aumenta. A pressão variou entre 1,5 e 6,6 bar promovendo o aumento da
seletividade a OP, gerando um aumento mais acentuado entre 1,5 e 4 bar. Essas avaliações
foram realizadas a 40 °C e, apesar da diminuição da temperatura aumentar a taxa de
reação, a seletividade a OP é reduzida. Portanto, o reator foi operado a 40 °C e 4 bar.
A Tabela 14 apresenta os parâmetros cinéticos da taxa de reação que foram
ajustados para atender ao formato utilizado pelo simulador ASPEN Hysys (ASPENTECH
Inc.). O simulador representa a taxa de reação pela razão do numerado / denominador,
onde o numerador = k*f(Base) – k*f(Base) e o denominador = (1 + K1*f1(base) +
k2*f2(Base) = ...)^n. A função de uma base (f, f1, f2, ...) podem ser selecinadas como
concentação molar, concentração mássica, fração molar, fração mássica ou fugacidade.
Onde n é o expoente do denominador, k e A são constantes e E a energia de ativação.
Equação 42
65
Figura 22: Efeito da variação nas condições de operação do reator. Fonte: Wu et al. (2013b)
Tabela 14: Parâmetros cinéticos do numerador da taxa de Reação
Reação direta K0 1,1466 x 10+4 E (J/mol) 46800 Ordem direta Propileno 0,68 H2O2 0,32 OE 0 H2O 0
Concentração CH3OH (%)
Pressão (MPa)
Concentração H2O2 (%)
Temperatura (K)
Sele
tivid
ade
(%)
Sele
tivid
ade
(%
)
Sele
tivi
dade
de
MM
E (
%)
Sele
tivi
dade
(%
)
Sele
tivi
dade
de
PO (
%)
Taxa da reação Seletividade de PO Seletividade de MME
Taxa da reação Seletividade de PO Seletividade de MME
Taxa da reação Seletividade de PO Seletividade de MME
66
3.2.3 Cinética da Unidade de Produção de Carbonato de Propileno
Carbonato de propileno é formado pela reação entre óxido de propileno e CO2. Assim,
a unidade consome CO2 direta e indiretamente pelo uso do óxido de propileno gerado na rota
de propileno, mitigadora de CO2. A rota descrita por Li et al. (2012) é utilizada nesta
simulação. Os autores apresentam os dados cinéticos da reação apresentada na Equação 43.
Os dados cinéticos relacionados com a Equação 42 foram determinados pela lei de
Arrhenius (Equações 44 e 45), dada a relação entre a energia de ativação e a temperatura de
operação. Para a obtenção da energia de ativação e a contante pré-exponencial, a reação foi
submetida a várias temperaturas para formar a curva ln K em função de 1/T (Figura 23). Os
dados utilizados consideraram a curva sem ácido.
Figura 23: Curva do ln K versus 1/T. Fonte: Li et al. (2012)
Equação 43
Sem ácido Com ácido
67
A reação foi simulada no ASPEN Hysys (ASPENTECH Inc.), com parâmetros
cinéticos e estequiometria de reação apresentados na Tabela 15.
Tabela 15: Coeficientes estequiométrico e parâmetros cinéticos
da reação da equação 43
Componente Coeficiente Estequiométrico Ordem reação direta OP -1 A 8,47 x 10-2 CO2 -1 E (J/mol) 11035 CP 1
3.2.4 Cinética da Unidade de Produção de Metanol
Neste trabalho, adotou-se a cinética descrita por Graaf et al (1988). A reação de
síntese de metanol por hidrogenação de CO2 é dividida em três reações reversíveis e
independentes:
CO + 2H2 = CH3OH Equação 46 CO2 + H2 = CO + H2O Equação 47 CO2 +3H2 = CH3OH + H2O Equação 48
A reação global é favorecida a baixas temperaturas e alta pressão, o que aumenta a
seletividade e o rendimento de metanol. Apesar da conversão do CO2 aumentar com o
aumento da temperatura, o rendimento e a seletividade diminuem.
Na síntese de metanol, adota-se a cinética desenvolvida por Graaf et al. (1988),
rearranjada para atender a limitação de formato de reação de catálise heterogênea adotada
pelo simulador (Equações 46 a 48), e complementada com dados dos parâmetros cinéticos
presentes no trabalho de Graaf et al. (1986).
Equação 44
Equação 45
68
�′#$%&$,'( = )'()#&)$([+#&+$( − +#$%&$+$()°./](1 + )#&+#& + )#&(+#&()(1 + )$(/(+$(
/( + )$(&+$(&) �′$(&,5( = )5()#&()$((+#&(+$( − +$(6+#&/)°.()
(1 + )#&+#& + )#&(+#&()(1 + )$(/(+$(/( + )$(&+$(&)
�′#$%&$,#( = )#()#&()$([+#&(+$( − +#$%&$+$(&+$(()°.% ]
(1 + )#&+#& + )#&(+#&()(1 + )$(/(+$(/( + )$(&+$(&)
Os parâmetros apresentados por Graaf et al. (1988) foram rearranjados para atender
a limitação de formato de uma reação de catálise heterogênea. As Tabelas 16 e 17
apresentam os parâmetros cinéticos para a reação da Equação 46. As Tabelas 18 e 19
representam os parâmetros cinéticos para a reação da Equação 47, e as Tabelas 20 e 21
aqueles da reação da Equação 48.
Tabela 16: Parâmetros cinéticos do numerador da taxa da reação da Equação 46
Reação direta Reação inversa A 2.33E+01 A' 1.02E+14 E 51800 E' 1.50E+05 β - β' -
Ordem direta Ordem reversa
CO 1 CO 0 H2 1 H2 -1
MeOH 0 MeOH 1 CO2 0 CO2 0 H2O 0 H2O 0
Equação 52
Equação 53
Equação 54
69
Tabela 17: Parâmetros cinéticos do denominador da taxa da reação da Equação 46
A E (kJ/kgmol) CO H2 MeOH CO2 H2O 4.13E-01 -1.05E+05 0 -0.5 0 0 1 7.99E-07 -58100 1 0 0 0 0 3.30E-17 -1.63E+05 1 -0.5 0 0 1 1.02E-07 -67400 0 0 0 1 0 4.21E-18 -1.72E+05 0 -0.5 0 1 1
Tabela 18: Parâmetros cinéticos do numerador da taxa da reação da Equação 47
Reação direta Reação inversa A 8.07E+01 A' 1.89E-01 E 5.50E+05 E' 5.90E+05 β - β' - Ordem direta Ordem reversa
CO2 1 CO2 0 H2 1 H2 -0.5 CO 0 CO 1 H2O 0 H2O 1
Tabela 19: Parâmetros Cinéticos do denominador da taxa da reação da Equação 47
A E (kJ/kgmol) CO2 H2 CO H2O 4.13E-11 -1.05E+05 0 -0.5 0 1 7.99E-07 -58100 0 0 1 0 3.30E-17 -1.63E+05 0 -0.5 1 1 1.02E-07 -67400 1 0 0 0 4.21E-18 -1.72E+05 1 -0.5 0 1
70
Tabela 20: Parâmetros Cinéticos do numerador da taxa da reação da Equação 48
Reação direta Reação inversa A 4.82E-05 A' 1.98E+06 E -2.20E+03 E' 5.64E+04 β - β' - Ordem direta Ordem reversa CO2 1 CO2 0 H2 1 H2 -2 MeOH 0 MeOH 1 H2O 0 H2O 1 CO 0 CO 0
Tabela 21: Parâmetros Cinéticos do denominador da taxa da reação da Equação 48
A E (kJ/kgmol) CO2 H2 MeOH H2O CO 4.13E-11 -1.05E+05 0 -0.5 0 1 0 7.99E-07 -58100 0 0 0 0 1 3.30E-17 -1.63E+05 0 -0.5 0 1 1 1.02E-07 -67400 1 0 0 0 0 4.24E-18 -1.72E+05 1 -0.5 0 1 0
3.2.5 Cinética da Unidade de Produção de DMC, CE
As sínteses de DMC, CE e EG é descrita pelas Equações 49 e 50 (Wang et al.,
2011 e Hana et al., 2001).
Equação 49
Equação 50
71
A reação da Equação 49 envolve a formação do CE a partir de CO2 e OE. Na
Equação 50, o intermediário CE é convertido em DMC e EG na presença de metanol em
excesso.
As reações das Equações 49 e 50 apresentam maior rendimento e seletividade em
catálise homogênea (Sakakura et al., 2007; Peppel, 1958; Wang et at al., 2011). A
separação do catalisador, contudo, não é considerada neste estudo. As demais informações
pertinentes a essa síntese são apresentadas com detalhes por Souza (2013 a,b). Segundo
Peppel (1958), a reação da Equação 49 é considerada rápida, irreversível, de conversão e
seletividade próximos a 100%. Portanto, Souza (2013 a,b) propôs parâmetros de taxa
hipotéticos considerando energia de ativação igual à da Equação 50 e Ko 30 vezes maior
que Ko da Equação 50.
As reações seguem expressões cinéticas propostas por Hsu et al. (2010) e Fang et
al. (2004). As taxas de reação das reações das Equações 49 e 50, são apresentadas nas
Equações 51 e 52.
��� = 89:;&:#&( − )<:;#
��� = 89:;#:��&$ − )< #=>#?@A#@BCD
A taxa de reação da Equação 50 foi apresentada por Hsu et al. (2010) e Fang et al.
(2004), representado o impacto das condições operacionais (Equação 52). As Tabelas 22 a
25 abordam os parâmetros cinéticos.
Tabela 22: Ordem da taxa de reação da Equação 49. Fonte: Souza, 2013 a,b
Componente Coeficiente Estequiométrico Ordem Reação direta Ordem reação indireta CE 1 0 1 CO2 -1 1 0 OE -1 1 0
Equação 51
Equação 52
72
Tabela 23: Parâmetros cinéticos da reação da Equação 49. Fonte: Souza, 2013 a,b
E (J/mol-1) K0 K Unidade Reação direta 13060 39,7 39,7e-13060/RT mol/L.s
Reação indireta 0 0 0 -
Tabela 24: Ordem da taxa de reação da Equação 50. Fonte: Fang et al., 2004
Componente Coeficiente Estequiométrico Ordem Reação direta Ordem reação indireta CE -1 1 0
MeOH -2 1 -1 DMC 1 0 1 EG 1 0 1
Tabela 25: Parâmetros cinéticos da Equação 50. Fonte: Fang et al., 2004
E (J/mol-1) K0 K Unidade Reação direta 13060 1,3246 1,3246e-13060/RT mol/L.s
Reação indireta 28600 15022 15022e-28600/RT 1/s
3.2.6 Dados de Conversão da Unidade de Produção de Etileno
Kagyrmanova et al. (2011) apresentaram estudo de desidrogenação catalítica de
bioetanol para etileno com estudos em escala piloto e simulações. A desidrogenação ocorre
na presença de catalisador a base de alumina em reator multi-tubular a pressão normal (1
atm) e temperatura entre 370 – 400 °C. O estudo de Kagyrmanova et al. (2011) é de natureza
experimental e numérica, avaliando a rede de reações, estimando os parâmetros do modelo
cinético para identificar as condições ótimas de operação do processo. A análise foi feita em
uma ampla faixa de temperatura de operação e concentração dos reagentes.
A rede de reação para formação de etileno é composta de reações paralelas
consecutivas com dietil éter (DEE) como intermediário (Figura 24).
73
Figura 24: Rede de reações da síntese de etileno. Fonte: Kagyrmanova et al. (2011)
Os experimentos revelaram que os principais produtos da desidrogenação do etanol
foram etileno, DEE, acetaldeído e butilenos, conforme as reações das Equações 53 a 57.
C2H5OH →C2H4 + H2O Equação 53
2C2H5OH → (C2H5)2 + H2O Equação 54
(C2H5)2 →2C2H4 + H2O Equação 55
C2H5OH →C2H4O + H2 Equação 56
2C2H4 →C4H8 Equação 57
As condições de operação do reator, bem como as conversões da rede de reações
foram definidas através da simulação de processo em escala piloto da hidrogenação catalítica
do bioetanol para etileno apresentada por Kagyrmanova et al. (2011). Na Figura 25, pode-se
observar que as maiores seletividades de etileno são a 450 oC.
A seletividade a etileno é alcançada quando a concentração de etanol é superior a 94%
em massa. A partir do modelo cinético, Kagyrmanova et al. (2011) propuseram modelo
cinético para obter as taxas de reação, o qual foi usado para a simulação do processo em
reator industrial. Através do reator piloto, verificou-se que o melhor índice de consumo de
etanol/etileno foi de 1,7 kg/kg, quando a temperatura não excede 440 °C com conversão de
etanol superior a 98%. Os experimentos no reator multi-tubular mostraram dois pontos
importantes: (1) com conversão de etanol superior a 98% e temperatura inferior a 440 °C
74
obtém-se o menor índice de etanol/etileno consumido, C = 1,7 kg/kg; (2) o catalisador
apresentou um bom desempenho e estabilidade nessas condições.
Figura 25: Seletividade a etileno vs. conversão de etanol. Fonte: Kagyrmanova et al. (2011)
Na simulação do processo em temperaturas elevadas de 460 °C, a reação alcançou
conversão de 98% de etanol. Com temperaturas superiores a 420 °C, o rendimento do etileno
diminui, devido ao aumento da formação de butilenos e outros subprodutos. Em 420 °C,
observou-se o maior rendimento de etileno em 97%, que corresponde a conversão de etanol
de 98,7% e a seletividade a etileno em 98,2%. A 26 mostra os parâmetros do reator piloto
empregado no estudo.
Tabela 26: Parâmetros do reator multi-tubular com capacidade de 60.000 t/ano
Comprimento dos tubos 3.0 m Número de tubos 2649 Temperatura 420 °C Pressão 1,3 atm Concentração de etanol na entrada 96,0 % Perda de carga 0,03 atm Conversão do Etanol 98,0% Seletividade a Etileno 98,0% Seletividade a Dietil Éter 0,3% Seletividade a Acetaldeído 0,26% Seletividade a Butilenos 0,96% Índice de consumo 1,75 (kg/kg)
Sel
etiv
idad
e do
etil
eno
(%)
Conversão do etanol (%)
75
A reação foi simulada em um reator de conversão no ASPEN Hysys (ASPENTECH
Inc.) com base na conversão de etanol e seletividade dos produtos, a partir dos quais
estimou-se a conversão de cada reação (Tabela 27).
Tabela 27: Conversão das reações da síntese de etileno obtidas por simulação com ASPEN Hysys (ASPENTECH Inc.)
Componente Base Conversão Reação 1 (Eq. 53) Etanol 74,2 % Reação 2 (Eq. 54) Etanol 4,63 % Reação 3 (Eq. 55) Dietil éter 20% Reação 4 (Eq. 56) Etanol 0,25% Reação 5 (Eq. 57) Etileno 11,1%
3.2.7 Cinética da Unidade de Produção de Óxido de Etileno
A reação foi simulada em um reator tubular, com os parâmetros cinéticos
apresentados por Bingchen et al. (1999). As reações apresentadas nas Equações 58 e 59
foram consideradas.
C2H4 + 0,5 O2→ C2H4O Equação 58
C2H4 + 3 O2 → 2CO2 + 2H2O Equação 59
O reator tubular simulado opera a 220 oC e 20 bar. Nessas condições, a conversão de
etileno é em torno de 10% - 12%, com seletividade a óxido de etileno entre 78% - 82%. A
formação de CO2 ocorre em paralelo à formação de óxido de etileno.
As taxas de reação r1 e r2 são descritas pelas Equações 60 e 61, respectivamente
Bingchen et al. (1999). Os autores estudaram a cinética catalítica da oxidação do etileno para
óxido de etileno em reator isotérmico. Os parâmetros das taxas de reação (Figura 26) foram
trabalhados para serem adicionados no modelo de cinética heterogênea do ASPEN Hysys
(ASPENTECH Inc). As unidades dos parâmetros apresentados por Bingchen et al. (1999)
foram ajustadas antes de serem inseridos no simulador como uma reação de catálise
heterogênea. As Tabelas 28 a 31 apresentam os parâmetros das Equações 58 e 59. A Tabela
76
32 indica os parâmetros e expoentes utilizados no simulador para o denominador das taxas de
reação, que são iguais para as duas reações.
�EF<GHIAJDKLEGM F NEOCJO=PEQNEOCJQNJOCJE/JODJC
�JF<GHIAJDKLJGM F NEOCJE/JO=PEQNEOCJQNJOCJE/JODJC
8/ = 1.200U10Vexp(− Z/[\)8( = 5.547U10`exp(− Z([\)
8/ = 5.913U10<(exp(18322,3/[\)8( = 0.3998exp(36828,2/[\)
Z/ = 45638,0)e. )�fg</Z( = 81278,9)e.)�fg</
Figura 26: Parâmetros cinéticos das taxas de reação das Equações 58 e 59. Fonte: (Bingchen et al., 1999)
Tabela 28: Ordem da taxa de reação da Equação 58. Fonte: Bingchen et al. (1999)
Componente Coeficiente Estequiométrico Ordem Reação direta Ordem reação indireta Etileno -1 1 0
O2 -0,5 0,5 0 OE 1 0 1
Tabela 29: Parâmetro cinético da Equação 58. Fonte: Bingchen et al. (1999)
E (J/mol-1) K0 K Unidade Reação direta 45638 5,148.10+7 5,148.10+7e-45638/RT mol/L.s
Reação indireta 0 0 0 -
Equação 60
Equação 61
77
Tabela 30: Ordem da taxa de reação da Equação 59. Fonte: Bingchen et al. (1999)
Componente Coeficiente Estequiométrico Ordem Reação direta Ordem reação indireta Etileno -1 1 0
O2 -3 3 0 CO2 2 0 2 H2O 2 0 2
Tabela 31: Parâmetro cinético da Equação 59. Fonte: Bingchen et al. (1999)
E (J/mol-1) K0 K Unidade Reação direta 81279 2,3797.10+10 2,3797.10+10e-81279/RT mol/L.s
Reação indireta 0 0 0 -
Tabela 32: Termos do denominador da taxa de reação da Equações 58 e 59. Fonte: Bingchen et al. (1999)
1º termo 2° termo A 5,913.10-2 0,3998 E (J/mol-1) -18322 36828 O2 1 0,5 H2O 0 1
78
CAPÍTULO 4 – PROCESSOS DO PICS: PREMISSAS DE PROJETO, FLUXOGRAMAS E BALANÇOS DE MASSA
O Capítulo apresenta o fluxograma de cada unidade componente do PICS, conforme
simulado em ambiente ASPEN Hysys (ASPENTECH Inc.), assim como a integração das
unidades em arranjo PICS: propileno (U1), óxido de propileno (U2), carbonato de propileno
(U3), metanol (U4), dimetil carbonato (DMC) e carbonato de etileno (U5), etileno (U6) e
óxido de etileno (U7) e PICS. A capacidade simulada das plantas foi baseada a partir de
referências de plantas industriais, como mostra a Tabela 33.
O excesso de dióxido de carbono de elevada pureza disponível em unidades
industriais pode ser utilizada como matéria-prima nessas unidades. No entanto, em muitos
casos o CO2 precisa sofrer compressão para atender as condições de operação das reações.
Como premissa foi definida a pressão de 5 bar para alimentação do CO2 na simulação, o qual
é assumido ser proveniente de usina produtora de bioetanol.
Tabela 33: Capacidade das unidades integrantes do PICS
Produtos Capacidades
(t/ano) Empresa Referências
Capacidade
Simulada (kg/h)
Metanol 90.000 Metanol S.A Abiquim 21.150
DMC (a) 28.346 Chimei-Asahi Corporation, a
joint venture entre Asahi Kasei e Chi Mei Corporation
(considerando uma produção de 80.000 t/ano de
Policarbonato) 7.992
Etileno
Produção total
600.000 BRASKEM -Unidade de São
Paulo - capacidade com base em nafta
Braskem (comunicação pessoal)
35.940
Propileno
Produção Total
300.000 BRASKEM-Unidade de São
Paulo - capacidade com base em nafta
Braskem (comunicação pessoal)
5.923
Óxido de etileno (b)
132.500 Unidade da Huntsman Pot
Neches Facility - 16.580
Óxido de propileno (c)
300.000 Dow Chemical e Lyondell - 4.708
79
Carbonato de Etileno
14.500 Huntsman ICIS, 2006 4.065
Carbonato de Propileno
30.000 Shamdong Wells Chemical
Industrial Co., LTD - 3.855
(a) http://www.asahi-kasei.co.jp/asahi/en/news/2002/e030228.html (b) http://www.theexaminer.com/stories/news/huntsman-invests-150-million-new-project (c) http://english.jl.gov.cn/Investment/Opportunities/Industry/syhg/201303/t20130319_1430976.html
4.1 Processo de Produção de Propileno
Nessa unidade o CO2 é matéria prima para produção de propileno. As condições da
etapa de reação foram baseadas no trabalho de Wu et al. (2013a). A operação ocorre a 550 oC
e 1,5 bar com os reagentes CO2 (corrente CO2-1) e propano (corrente propano). A razão
molar de CO2/propano foi fixada em 3, como premissa para este processo.
O fluxograma do processo é apresentado na Figura 27. Os reagentes, após misturados,
são aquecidos até 550 oC no forno F-102. Posteriormente, o efluente do reator de conversão
(CRV-101) passa por três estágios de remoção de água nos vasos (V-106, V-108, V-105). O
estágio é composto de compressão seguido pós resfriamento que gera água residual removido
pelo vaso de separação. Após a remoção de grande parte da água, a corrente M-12 segue para
a etapa de separação. Primeiramente, n-octano absorve o propileno e propano, na coluna de
absorção (T-104), no topo da qual, grande parte do CO2 não reagido (corrente Vent-2) é
removido. Na coluna T-116, ocorre a recuperação do n-octano que é recirculado para a
coluna de absorção. Na recirculação, a alta temperatura da corrente FUNDO T-116 gera
vapor usado como receita na avaliação econômica e, em seguida, é resfriado até 40 oC no
trocador E-118. O topo da coluna T-116, rico em propano, propileno e impurezas não
voláteis seguem para a coluna T-115. A coluna T-119 especifica o propileno no topo a 99,8%
(em massa) e, no fundo, recupera o propano recirculado para a etapa de reação. A coluna T-
109 é uma coluna de corte de propano e propileno e especificação de propileno, que na
literatura é composta de duas colunas com aproximadamente 120 estágios cada (Mauhar et
al., 2004), mas nesse caso foi feita uma simulação representativa em uma coluna de 150
pratos, devido a complexidade de integração de duas operações de destilação. A Tabela 34
mostra as especificações de simulação das colunas de destilação. O balanço de massa
completo da unidade de propileno é apresentado no APÊNDICE 1 – UNIDADE DE
PRODUÇÃO DE PROPILENO (U1). Na Tabela 35, as principais correntes de processo, com
80
suas condições e composições, são apresentadas, destacando-se (em negrito) as correntes
utilizadas na integração das unidade.
Tabela 34: Dados da simulação das colunas T-104, T-116, T-115 e T-119
T-104 T-118
Número de pratos teóricos 20 Número de pratos teóricos 15
Rec CO2 0,736 Rec propileno 0,991
Rec propileno 0,993 Rec n-octano 1,000
Rec propano 0,991
Rec etano 0,646
T-115 T-119
Número de pratos teóricos 40 Número de pratos teóricos 150
Rec etano 0,996 Rec propano 0,999
Rec propileno 0,800 Fração mássica de propileno 0,998
Rec propano 0,863
81
Figura 27: Fluxograma de processo da unidade de produção de propileno. Fonte: ASPEN Hysys (ASPENTECH Inc.)
82
Tabela 35: Balanço de massa da unidade de propileno - Aspen Hysys (ASPENTECH Inc.)
Unit VAPOR DE BAIXA 3 Propano 96% TOPO T-121 FUNDO T-118 TOPO T-118 C3=/C3 Fração de vapor 1 0 1 0 0,974749 0
Temperatura C 159 56 49 278 47 73 Pressão bar 6 20,2 20 20,2 20 30,1
vazão molar kgmole/h 1723,8 248,9 140,8 1699,3 599,7 389,6
vazão mássica kg/h 31054,1 10914,4 5923,3 193685,1 25274,4 16837,8
FUNDO T-104 TOPO T-104 PROPANO-001 TOPO T-115 MAKE UP n-
OCTANO PROPANO Fração de vapor 0,000805 1 0,876568 0,982706 0 1
Temperatura C 55 41 -26 38 50 25 Pressão bar 20,2 20 2 30 20 2
vazão molar kgmole/h 2299,0 1241,1 406,2 194,9 0,8 203,2
vazão mássica kg/h 218959,5 38200,6 17902,5 7930,3 94,8 8962,3
83
4.2 Processo de Produção de Óxido de Propileno
Esta unidade terá a função de complementar a planta integrada de modo a fornecer
matéria-prima para a unidade de produção de carbonato de propileno. A simulação foi baseda
nos experimentos e cinética apresentado por Wu et al. (2013b).
O fluxograma do processo é apresentado na Figura 28. O reator (PFR-105), tipo
tubular, foi simulado com os dados cinéticos da Tabela 14, a 40 oC e 4 bar, de forma
isotérmica. Propileno (corrente M-35), H2O2 (corrente H2O2*) são os reagentes e metanol
(corrente H-32+) o solvente desta síntese. O resfriamento do reator gera vapor que é
reutilizado em outras aplicações na unidade. Após a etapa de reação, segue a etapa de
separação, a qual é formada por três colunas T-102, T-113 e T-114. A coluna T-102
recupera, no fundo, água e H2O2, que, em seguida, são separados na coluna T-114. O H2O2
não reagido é recirculado (corrente H2O2 99,9%) para a etapa de reação. O topo da coluna T-
102 (corrente T-102) é formado por óxido de propileno (OP) e metanol não reagido,
separados na coluna T-114. O OP é especificado na última coluna em 96% (em massa). O
metanol não reagido (corrente FUNDO T-113) é recirculado para a etapa de reação. A Tabela
36 mostra os dados de simulação das colunas. O balanço de massa completo da unidade é
apresentado no APÊNDICE 2 – UNIDADE DE PRODUÇÃO DE ÓXIDO DE PROPILENO
(U2). Na Tabela 37, as principais correntes de processo, com suas condições e composições,
são apresentadas, destacando-se (em negrito) as correntes utilizadas na integração das
unidade. Também em negrito, destacam-se as especificações (premissas) de projeto.
Tabela 36: Dados da simulação das colunas T-102, T-114 e T-113 - ASPEN Hysys
(ASPENTECH Inc.)
T-102 T-114 Número de pratos teóricos 20 Número de pratos teóricos 15
Razão de refluxo 1,000 Rec H2O2 0,990 Rec metanol 0,996 Rec H2O 0,999
Rec OP 0,999 T-113
Número de pratos teóricos 20 Fração mássica OP 0,96
Fração mássica metanol 0,995
84
Figura 28: Fluxograma de processo da unidade de produção de óxido de propileno - ASPEN Hysys (ASPENTECH Inc.)
85
Tabela 37: Balanço de massa da unidade de produção de óxido de propileno - ASPEN Hysys (ASPENTECH Inc.)
Unit OP-4 Metanol 99,5%
H2O2 99,9% VENT 3 H2O2* OP-25 H2O+H2O2
OP-METANOL VENT-5
Fração de
vapor 0 0 0 1 0 0 0,000003 0 0,490294 Temperatura C 40 83 156 53 25 53 125 53 53
Pressão bar 4,0 2,0 1,2 2,0 1,0 2,0 1,2 1,0 1,0 Vazão molar kgmole/h 1293,4 964,3 161,8 0,0 79,5 83,6 245,3 1048,0 0,1
Vazão mássica kg/h 42781,5 30944,8 5538,0 0,0 2702,7 4707,6 7122,8 35652,8 3,5
86
4.3 Processo de Produção de Carbonato de Propileno
A Figura 29 mostra o fluxograma do processo. No processo, os reagentes são
aquecidos até 320 oC através de dois trocadores (E-121 e E-124) de integração energética. Os
reagentes são aquecidos pelo efluente do reator, no primeiro trocador e pelo fundo da coluna
T-107, no segundo. Posteriormente, o produto é resfriado em um trocador de integração (E-
126) e por água de resfriamento (E-122). Nessa etapa, o carbonato de etileno, metanol e parte
do óxido de propileno são condensados na primeira etapa de separação. O condensado
(corrente CP-10) segue para o segundo vaso (V-110), onde forma condensado de CP e OE
com traços de metanol. A coluna T-107 finaliza a separação e a especifIcação do carbonato
(corrente FUNDO T-107) em 100% (em massa). A corrente CP-13, rica em metanol, e OE é
destilada na coluna T-111, que recupera metanol, no fundo (corrente METANOL 86%) e OE,
no topo. O OE não reagido e recuperado na etapa de separação é recirculado para a etapa de
reação, onde sofre compressão (K-104) e aquecimento (E-121 e E-124). A Tabela 38
apresenta as especificações das colunas de destilação da etapa de separação. O balanço de
massa completo da unidade é apresentado no APÊNDICE 3 – UNIDADE DE PRODUÇÃO
DE CARBONATO DE PROPILENO (U3). As principais correntes de processo, e as
correntes de integração da U3 com o PICS são apresentadas na Tabela 39, destacadas em
negrito, e as especificações de processo (também em negrito).
Tabela 38: Dados da simulação das colunas T-107 e T-111 - ASPEN Hysys
T-107 T-111 Número de pratos teóricos 20 Número de pratos teóricos
Rec OP 1,000 Rec OP 0,99 Razão de refluxo 0,382 Razão de refluxo 1,5
Fração mássica metanol 0,998
87
Figura 29: Fluxograma de processo da unidade de produção de carbonato de propileno
88
Tabela 39: Balanço de massa da unidade de produção de carbonato de propileno
Unit FUNDO
T-107 óxido de
Propileno METANOL
1 óxido de
Propileno-2 PURGA
4 VAPOR DE
BAIXA 5 Carbonato de
Propileno OP-13 CO2-1 Fração de
vapor 0 1 0 1 1 1 0 0 1 Temperatura C 410 45 64 31 31 159 170 53 30
Pressão bar 1 1 1 1 1 6 0,5 2 5 Vazão molar kgmole/h 36,7 7,9 2,7 5,3 0,5 33,7 36,7 40,0 36,7
Vazão mássica kg/h 3750,3 375,3 86,1 296,8 29,7 607,6 3750,3 2250,0 1616,3
89
4.4 Processo de Produção de Metanol
Essa unidade também é diretamente responsável pelo sequestro químico do CO2, e,
portanto, beneficiada pelo uso de uma matéria-prima de baixo custo para geração de produtos
de alto valor agregado. A planta de metanol foi baseada no trabalho de Souza (2013 a,b), na
capacidade definida neste trabalho para produção de metanol e para atender a demanda
interna de carbonato de etileno.
O fluxograma do processo é apresentado na Figura 30. Os reagentes desta etapa são
CO2 (corrente CO2) e hidrogênio (corrente carga de H2). As seguintes premissas foram
adotadas nesse estudo: as duas correntes de reagente são aquecidas até 180 oC, com pressão
de 49,5 bar e razão H2/CO2 = 5, na alimentação do reator PFR-101, o qual opera
adiabaticamente. A pressão de suprimento de H2 para a planta foi definida em 20 bar. Na
etapa de reação, o CO2 e H2 reagem na presença de catalisador.
A cinética de Graaf et al. (1998) foi rearranjada para atender a limitação de formato de
reação de catalise heterogênea adotada na simulação, e complementada com dados dos
parâmetros cinéticos apresentados por Graaf et al. (1986).
O processo possui integração energética (E-114) para aquecer as correntes de
alimentação do reator com a corrente de saída do reator (corrente H-07), além de outro ponto
no trocador E-117. A corrente de efluente do reator é condensada até a temperatura de 10 oC
em 4 trocadores, através de 3 integrações energéticas. O último, trocador E-110, utiliza ciclo
de propano para alcançar a temperatura de 10 oC. O ciclo de propano é formado pelo
compressor K-108, trocador E-108 e válvula VLV-105. Na etapa de separação, utiliza-se o
vaso (V-107) para separar o condensado da fase gasosa. A fase gasosa formada de reagentes
não convertidos é recirculada para o reator. A fase líquida rica em metanol é encaminhada
para purificação na coluna T-105, cujas especificações para simulação são apresentadas na
Tabela 40. Buscou-se, inicialmente, a maximização da produção de Metanol, reduzindo-se as
perdas na etapa de separação e correntes de purga, através do ajuste da razão de H2/CO2, %
de purga no loop do reator, e dimensionamento do reator PFR-101.
90
Tabela 40: Dados da simulação da coluna T-105 - ASPEN Hysys (ASPENTECH Inc.)
T-105 Número de pratos teóricos 30
Rec metanol 0,999 Fração mássica metanol 0,991
A Tabela 41 apresenta as principais correntes de processo, e as correntes de integração com o
PICS. As especificações de projeto também estão destacadas em negrito. O balanço de massa
completo para a unidade está no APÊNDICE 4 – UNIDADE DE PRODUÇÃO DE
METANOL.
Tabela 41: Balanço de massa da unidade de produção de metanol - ASPEN Hysys (ASPENTECH Inc.)
Unit H-07 Carga de
H2 H-01 H-11 C-01 VENT-
1. Fação molar 1 1 1 0,8822 1,0000 1,0000 Temperatura C 220 40 170 10 0 78
Pressão bar 46 20 51 44 4 10
Vazão molar kgmole/
h 11413 2015 2015 11413 796 3 Vazão
mássica kg/h
121802 4062 4062
121802 35086 120
Unit H-14 H-03 H-16 H-17 Água
residual2 VENT-
1.
Fação molar 1,0000 1,0000 0,000
9 0,0011 0,0000 1,0000 Temperatura C 44 44 10 78 180 78
Pressão bar 50 50 10 10 10 10
Vazão molar kgmole/
h 10069 10070 1344 676 665 3 Vazão
mássica kg/h 88083 88342 33718 21617 11981 120
91
Figura 30: Fluxograma de processo da unidade de produção de metanol - ASPEN Hysys (ASPENTECH Inc.)
92
4.5 Processo de Produção de DMC, CE e EG
Essa unidade gera dois produtos principais, DMC e carbonato de etileno. Além desses
dois produtos também produz o etileno glicol que será analisado separadamente na análise
econômica. A Figura 31 apresenta o fluxograma de processo da unidade de DMC, carbonato
de etileno e etileno glicol. As seguintes premissas foram adotadas nesse processo: o
comprimento do reator e o número de tubos foi definido para garantir a redução da
concentração de OE na corrente de saída do reator, a razão OE/CO2 foi fixada em 1,5 e
cinética da reação. A cinética da reação foi proposta por Hsu et al. (2010) e Fang et al.
(2004), apresentada no Capítulo 3.
Os reagentes desta unidade são o CO2 (corrente de CO2-1), óxido de etileno (corrente
OE) e metanol (corrente C-11). O metanol é gerado na unidade de metanol na planta
integrada e sua vazão é a necessária para atender a capacidade da unidade de DMC. A
produçaõ de carbonato de etileno é conseguência da capacidade especificada de DMC. Da
mesma forma, todo o óxido de etileno usado é gerado na unidade de óxido de etileno na
planta integrada. Os reagentes são alimentados no reator PRF-103, nas condições de operação
do reator, 71 oC e 100 bar.
Essa unidade foi baseada em Souza (2013 a,b) com um arranjo de dois reator, ou seja,
a etapa de reação engloba o trem de compressão composto por 2 compressores centrífugos
em série; PFR-103, onde ocorre a reação de formação de EC; e PFR-106, onde ocorre a
formação de DMC.
Após pressurizadas, as correntes de alimentação entram no PRF-103, que opera a
pressão e temperatura constantes de 39,5bar e 100°C, onde ocorre a formação de EC com
conversão e seletividade de cerca de 100%, com aproximadamente 25% em mol de excesso
de CO2 para total consumo de EO. Cao et al. (2006) e Peppel (1958) citam o uso de excesso
de CO2 apesar de não indicarem a porcentagem de excesso. O excesso de CO2 garante a
conversão total de OE e a eliminação dos riscos devido a quantidades não reagidas de OE no
processo. O OE é um gás com preocupações de SMS altamente inflamável, instável, tóxico e
reativo.
93
Souza (2013 a,b) realizou uma análise de sensibilidade a fim de prospectar a razão
molar [MeOH]/[EC] e temperatura mais apropriada ao estudo. No PFR-106, utilizou-se
excesso de MeOH para deslocar a transesterificação de EC no sentido de formação de DMC.
Através da análise decidiu-se por usar razão molar reacional de [MeOH]/[EC] de
aproximadamente 6 e temperatura de 40°C para o PFR-106. Em ambos os casos, o excesso de
substâncias não reagidas é recirculada de volta aos seus respectivos reatores. No caso de CO2,
este é separado dos demais compostos ao final da primeira etapa de reação simplesmente pela
adição de um separador de fases, pois EC não é apreciavelmente solúvel em CO2 supercrítico
(Sakakura et al., 2007). Contudo, no caso do azeótropo binário MeOH-DMC, a recuperação de
MeOH para reciclo ao PFR-106 ocorre por destilação extrativa com etileno glicol, sendo MeOH
recuperado no topo da coluna T-116.
A etapa de separação e formada por 4 colunas de destilação sendo uma extrativa. A
coluna T-106 separa a carga em dois produtos: MeOH+DMC (corrente TOPO T-106) no topo e
EC+EG (FUNDO T-106) no fundo. A coluna T-116, como já mencionado, é a coluna extrativa
com a finalidade de quebrar o azeótropo, alimentada pela corrente rica em metanol e DMC
(corrente TOPO T-106) e corrente rica em EG (corrente EG-rec). O MeOH é recuperado no topo,
com pequena quantidade de DMC, e no fundo DMC com o solvente EG, sem MeOH.
A coluna T-110 separa EG no topo de EC no fundo, especificando-os para
comercialização. A coluna T-117 é a recuperadora de solvente para retorno à coluna T-106. Ela
separa DMC, no topo, de EG no fundo, sendo este recirculado para o topo da T-106 após receber
make-up de EG. As colunas funcionam a pressões sub-atmosféricas devido à decomposição de
EG e EC a 166°C.
Os dados de simulação das colunas estão reunidos na Tabela 42. Nessa unidade o
ciclo de propano é utilizado no condensador da coluna T-106, pois o topo da coluna opera a
aproximadamente 38 oC. O balanço de massa completo está disponível no APÊNDICE 5 –
UNIDADE PRODUÇÃO DE DMC E CE E EG (U5). A Tabela 43 apresenta as principais
correntes de processo da unidade, destando-se em negrito as correntes de integração com o
PICS. Também em destaque, encontram-se as especificações de processo.
94
Tabela 42: Dados da simulação das colunas T-117, T-106, T-110 e T-118
T-106 T-110 Número de pratos teóricos 9 Número de pratos teóricos 25
Rec EG 0,999 Rec EG 0,995 Rec DMc 1,000 Rec CE 0,997
T-116 T-117 Número de pratos teóricos 35 Número de pratos teóricos 38
Razão de refluxo 1,000 Razão de refluxo 2,9 Rec DMC 0,818 Fração mássica DMC 0,995
95
Figura 31: Fluxograma de processo da unidade de produção de DMC, CE e EG- ASPEN Hysys (ASPENTECH Inc.)
96
Tabela 43: Balanço de massa das correntes da unidade do DMC, CE e EG - ASPEN Hysys (ASPENTECH Inc.)
FUNDO T-
110 TOPO T-
110 CO2-1 CO2-5 CO2-4 CO2rec C3 C8 C11 EGrec Fração de
vapor 0 1 1 1 1 1 0 1 0,0049 0
Temperatura C 152 128 30 80 160 100 100 100 40 166 Pressão bar 0,1 0,08 5 13 39,5 39,5 39,5 39,5 1,5 0,36
Vazão molar kgmole/
h 49,2 85,5 129,2 129,2 129,2 43,7 128,7 43,3 183,9 1508,4 Vazão
mássica kg/h 4064,7 5307,9 5683,9 5683,9 5683,9 1924,0 11287,2 1905,8 5885,2 93702,2
EGfinal TOPO T-
106 FUNDO T-
106 VENT
6 TOPO T-
116 FUNDO T-
116 TOPO T-
117 FUNDO
T-117 DMC EC Fração de
vapor 0 1 0 1 0 0 0 0 0 0
Temperatura C 40 38 166 41 41 162 53 166 40 40 Pressão bar 1 0,29 0,29 0,58 0,58 0,59 0,3 0,36 1 1
Vazão molar kgmole/
h 85,5 668,1 134,7 5,5 580,0 1604,8 89,9 1514,9 89,9 49,2 Vazão
mássica kg/h 5307,9 27694,5 9372,6 214,2 19936,2 102097,2 7991,9 94105,3 7991,9 4064,7
97
4.6 Processo de Produção de Etileno
A unidade de produção de etileno foi elaborada com o conceito base de mitigação de
CO2. Portanto, o reagente utilizado é o Bioetanol, ou seja, o etanol produzido a partir da cana-
de-açúcar, como já foi mencionado neste trabalho. A reação foi simulada em um reator de
conversão, conforme apresentado por Kagyrmanova et al. (2011).
O fluxograma do processo é apresentado na Figura 32. A corrente BIOETANOL,
carga do processo, é aquecida a 135 oC, através de integração energética com o efluente do
reator CRV-102, mas para alcançar a condição do reator de 375 oC a 7,5 bar, a corrente B-02
é aquecida no forno F-101. Após a etapa de reação, a água formada na reação condensa e é
removida pelo vaso V-104. O topo do vaso é resfriado no trocador E-104 até 40 oC e segue
para a etapa de separação. Duas colunas, T-103 e T-101, são utilizadas na separação e
purificação do etileno e subprodutos, a corrente 1-BUTENE/DIETIL ÉTER e a corrente
ETANOL 70%. A coluna T-101 separa etileno, 1-buteno e dietil éter. No topo, o etileno é
especificado a 99,8 %, em massa. A coluna T-103 separa o etanol hidratado, a fim de
aumentar a receita da unidade. A Tabela 45 apresenta as principais correntes de processo,
destacando-se em negrito as correntes de integração com o PICS e as especificações de
processo. O balanço de massa completo da unidade é mostrado no APÊNDICE 6 –
UNIDADE DE PRODUÇÃO DE ETILENO (U6). A Tabela 44 apresenta os dados de
especificação das colunas de destilação.
Tabela 44: Dados de simulação das coluna T-101 e T-103 - ASPEN Hysys
T-101 T-103 Númeor de pratos teóricos 90 Número de pratos teóricos 25
Fração mássica etileno 0,998 Rec água 0,813 Rec etileno 1,000 Fração mássica etanol 0,791
98
Figura 32: Fluxograma de processo da unidade de produção de etileno - ASPEN Hysys (ASPENTECH Inc.)
99
Tabela 45: Balanço de massa da unidade de produção de etileno - ASPEN Hysys (ASPENTECH Inc.)
Unit BIOETANOL B-09 B-04 ETANOL 70% B-14
Fração de vapor 0 0 1 0 0.0002
Temperatura C 25 40 138 56 40
Pressão bar 1 7 8 3 7
Vazão molar kgmole/h 2200 973 3294 455 995
Vazão mássica kg/h 93450 26964 88245 17957 27731
Unit VENT 4 1-BUTENE + DIETIEL ÉTER B-15 B-12
Fração de vapor 0.0272 0.0000 0.9971 1
Temperatura C 56 144 -12 40
Pressão bar 3 30 30 30
Vazão molar kgmole/h 0 106 1287 1392
Vazão mássica kg/h 1 6153 35938 42091
100
4.7 Processo de Produção de Óxido de Etileno
A unidade de produção de óxido de etileno foi elaborada como uma unidade
complementar para fazer a integração das unidades e fornecer óxido de etileno para a
demanda interna da unidade de DMC e carbonato de etileno. Os reagentes são etileno
(corrente B-16) e oxigênio (corrente OXIGÊNIO). A reação foi simulada em um reator
tubular (PFR-102), com os parâmetros cinéticos apresentados por Bingchen et al. (1999).
A unidade de produção de óxido de propileno é formada pelas etapas de reação,
absorção e purificação. Na Figura 33, é apresentado o fluxograma da unidade. Os reagentes
são aquecidos até 220 oC no trocador de calor (E-109), através de integração energética com
o efluente do reator (corrente O-07), e no trocador (E-141), através de troca térmica com
vapor de alta pressão (30 bar).
O efluente do reator segue para a coluna de absorção T-108 (Tabela 46). Essa corrente
é formada pelo produto (OE), subprodutos (CO2 e H2O) e reagentes não reagidos (etileno e
O2). A absorção é realizada com água a 20 bar e 40 oC. O OE é absorvido e segue para a
etapa de purificação composta por duas colunas, T-109 e T-112. Os demais compostos que
não são absorvidos (corrente O-11) são reciclados para o processo, após purga (corrente
Purga-1) para controle de CO2. A primeira coluna separa o OE da água e de traços de gases.
A segunda tem a função de especificar o OE em 99,5% (em massa), removendo as impurezas
(Etileno, CO2 e 1-buteno) (Tabela 46).
A Tabela 47 apresenta as principais correntes de processo, destacando-se em negrito
as correntes de integração com o PICS e as especificações de projeto. O balanço material
completo é apresentado no APÊNDICE 7 – UNIDADE DE PRODUÇÃO DE ÓXIDO DE
ETILENO (U7). mostra o balanço de massa da unidade de óxido de etileno.
101
Tabela 46: Dados de simulação das colunas T-108, T-109 e T-112 - ASPEN Hysys
T-108 T-109 Número de pratos teórico 15 Número de pratos teórico 30
Rec OE 0,996 Rec OE 0,995 Rec CO2 0,818 Rec água 1,000
T-112 Número de pratos teórico 15
Fração mássica OE 0,999
Tabela 47: Balanço de massa das correntes da unidade de óxido de etileno (Aspen Hysys (Aspentech Inc.))
Unit OXIGÊNIO PURGA-
1 B-16 FUNDO T-
112 Fração molar 1 1 0,9971 0
Temperatura C 30 41 -12 29
Pressão bar 5,06625 18,25 20,27 2
Vazão molar kgmole/h 199,9 18,1 421,0 376,4 Vazão mássica kg/h 6396,8 514,6 11756,5 16582,6
FUNDO
T-109 TOPO T-
109 FUNDO T-108
TOPO T-108
TOPO T-112
Fração molar 0 1 0 1 1
Temperatura 114 22 49 41 11
Pressão 2 2 18,3 18,25 2
Vazão molar 499,7 642,6 902,7 181,4 266,3 Vazão mássica 9069,1 26348,6 26628,3 5147,9 9766,0
102
Figura 33: Fluxograma de processo da unidade de produção de óxido de etileno – ASPEN Hysys (ASPENTECH Inc.)
103
4.8 PICS - Integração dos Fluxogramas de Processo
O objetivo da integração das unidades é explorar sinergias matérias-prima – produtos,
buscando máxima utilização de massa e energia. A simulação do processo integrado permite
avaliar seu desempenho energético, econômico e ambiental, avaliando os benefícios do
sequestro químico do CO2 proposto.
Os processos descritos nesse trabalho são integrados, conforme Figura 34. Os
processos selecionados são simulados em escala industrial para estimar as exigências de
energia, o balanço de CO2 – utilização química menos emissão de CO2 pelo consumo de
energia elétrica e térmica, entre outros parâmetros. As simulações desses processos são
realizadas em ambiente ASPEN Hysys (ASPENTECH Inc.). Após a integração das sete
unidades, o complexo químico é avaliado com base em índices técnicos, econômicos e
ambientais.
A integração foi realizada mantendo-se todas as condições de operação e premissas
definidas para as unidades individuais. Destaca-se que as capacidades das plantas tiveram
parte direcionada para a demanda interna do complexo e parte utilizada para gerar receita
para o PICS, cujo fluxograma é apresentado na Figura 34. A Tabela 48 apresenta a
distribuição da capacidade das unidades em produção para receita e para demanda interna do
complexo químico. A porcentagem da capacidade direcionada para atender a demanda
interna foi aquela necessária para alcançar a capacidade de carbonato de propileno e
carbonato de etileno. Assim, foi direcionada para a demanda interna a diferença entre a
capacidade de cada unidade e a receita gerada de cada produto na planta integrada.
104
Tabela 48:Vazão das correntes para receita por unidade na planta integrada
Unidade Produto Corrente $ Demanda
Interna (kg/h) Produção para Receita (kg/h)
U1 Propileno $1 3473 2641
U2 Óxido de propileno
$2 2947 2310
U3 Carbonato de propileno
$3 3163 3748
U4 Metanol $4 7382 14990
U5
DMC $5 3119 7992 Carbonato de
etileno $6 4064 4065
Etileno glicol $7 2273 5308 U6 Etileno $8 13790 24180 U7 Óxido de etileno $9 12730 10960
105
Figura 34: Fluxograma de processo do complexo químico
U1 U2 U3
U4
U5
U6
U7
106
CAPÍTULO 5 – AVALIAÇÃO TÉCNICA, AMBIENTAL E ECONÔMICA
Neste capítulo, resultados de simulação do PICS são empregados para cálculos de
indicadores de desempenho técnicos, econômicos e ambientais.
Para avaliação econômica, os principais equipamentos de processo foram
dimensionados, permitindo estimar CAPEX e OPEX. O dimensionamento dos principais
equipamentos de cada unidade produtiva foi realizado de acordo com metodologias listadas
no APÊNDICE 8 - DIMENSIONAMENTO DOS PRINCIPAIS EQUIPAMENTOS DOS
PROCESSOS INTEGRANTES DO PICS.
A metodologia de cálculo de CAPEX, OPEX e demais indicadores ecoômicos são
apresentados no APÊNDICE 9 – CÁLCULO DE INDICADORES ECONÔMICOS.
5.1 Avaliação de Desempenho Técnico
Foram selecionados alguns índices para serem analisados em cada unidade, a fim de se
comparar a eficiência de cada processo: consumo de matéria-prima, energia elétrica, energia
térmica e tonelada de emissão de CO2. Entende-se que a energia consumida possui duas
fontes, elétrica e térmica. A energia elétrica nas unidades é consumida pelos compressores e
bombas, enquanto a energia térmica está relacionada ao consumo de vapor pelas unidades.
A emissão de CO2 foi contabilizada como a quantidade de CO2 liberado na geração de
energia elétrica e vapor. Para conversão desses índices, utilizaram-se as seguintes correlações:
1) a cada 1 kJ de energia térmica consumida, são gerados 5,537 10-8 toneladas de CO2; 2) a
cada 1 kJ de energia elétrica consumida, são gerados 8,009 10-8 toneladas de CO2 (Tabela 49)
(Dickinson et al., 2012). Dickinson considera a eletricidade gerada principalmente por gás
natural e energia nuclear, e em menores quantidade por hidroelétricas, ventos e outras fontes
renováveis, carvão e petróleo. O vapor é gerado principalmente pela queima de gás natural.
Apesar da matriz energética brasileira ser baseada na energia hidroelétrica as correlações
apresentadas foram usadas para gerar os índices técnicos na análise comparativa entre as
107
unidades, visto que a pesquisa deste trabalho não identificou dados de emissão de CO2 na
geração de energia hidroelétrica.
Tabela 49: Emissão de CO2 por TJ. Fonte: Dickinson et al., 2012
Utilidades t CO2/TJ Eletricidade 80,09 Vapor 55,37
A Figura 35 apresenta os três indicadores:
• consumo de matéria prima (kg/h) / capacidade da unidade (kg/h)
• energia elétrica (kJ/h) / capacidade da unidade (kg/h)
• energia térmica(kJ/h) / capacidade da unidade (kg/h)
O consumo de matéria prima (MP) / capacidade da unidade é mais elevado na U1, ou
seja, unidade de propileno. A cada 17,68 kg de matéria prima, é gerado 1 kg de produto.
Portanto, entende-se que a U1 apresenta baixa conversão com emissão de grande parte do
CO2 não reagido, além de subprodutos gerados na reação. Nesse trabalho, não foi abordada a
opção de comprimir e recircular o CO2 não reagido, pois em muitos casos isso geraria custo
com recuperação de CO2.
O indicador energia elétrica / capacidade da unidade aponta um grande consumo nas
unidades U1 e U7, unidade de propileno e unidade de óxido de etileno, respectivamente. O
consumo elevado deve-se principalmente às pressões de operação das colunas, ao trem de
compressão da U1 e ao reator e coluna de absorção na U7. A U7 foi projetada de acordo com
uma unidade comercial de produção de óxido de etileno enquato a etapa de separação foi
projetada de forma que o produto atingisse a especificação comercial.
O indicador energia térmica / capacidade da unidade possui consumo elevado nas
unidade U1 e U2, conforme Figura 35.
O consumo de energia térmica e elétrica foi convertido em emissão de CO2 visando-
se quantificar o desempenho do PICS como sequestrador de CO2. Claramente, quanto menor
o consumo de energia térmica e elétrica menor a geração de CO2 decorrente do consumo de
utilidades, consequentemente, melhor o desempenho do PICS. Na Figura 36, as unidades U1
e U2 apresentaram maior emissão de CO2 associada ao consumo de energia, penalizam a
108
planta integrada em relação à redução da emissão de CO2. Quanto ao índice de emissão de
CO2 associada à utilização de energia térmica, a unidade U1 apresentou maior emissão com
4,85 toneladas de CO2 por tonelada de produto gerado. As unidades U3 a U7 apresentam
índices favoráveis ao objetivo do PICS, i.e., minorar a emissão de CO2 por tonelada de
produto gerado, e, portanto, possuem maior potencial ambiental nesse aspecto.
O PICS apresentou desempenho satisfatório em relação aos índices de consumo de
MP, consumo de energia elétrico e térmica pela capacidade do complexo químico (Figura 35).
Além disso, a emissão de CO2 pela capacidade do PICS demostra um baixo consumo (Figura
36).
109
Figura 35: Análise dos índices técnicos em relação à capacidade de cada unidade
0
5
10
15
20
U1 U2 U3 U4 U5 U6 U7 PCIS
19
0.031.66
0.431.58
0.47
3.322.12
CONSUMO DE MP/CAPACIDADE
0
20000
40000
60000
80000
100000
U1 U2 U3 U4 U5 U6 U7 PCIS
7564785096
6953766 1451
80282267
8824
ENERGIA ELÉTRICA/CAPACIDADE
0
2000
4000
6000
8000
10000
U1 U2 U3 U4 U5 U6 U7 PCIS
8267
7 107 31751
0.40 276 613
ENERGIA TÉRMICA/CAPACIDADE
110
Figura 36: Análise da emissão de CO2 associada ao consumo de energia de cada unidade
0.00
10.00
20.00
30.00
40.00
U1 U2 U3 U4 U5 U6 U7 PCIS
11.06 11.28
4.220.16 1.70
5.36 3.54
37.32
Ton
elad
a
TON EMISSÃO CO2 TÉRMICO
0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
U1 U2 U3 U4 U5 U6 U7 PCIS
1.75
0.00 0.09 0.01
1.27
0.00
0.62
3.75
Ton
elad
a
TON EMISSÃO CO2 ELÉTRICO
0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
U1 U2 U3 U4 U5 U6 U7 PCIS
4.85 4.71
0.390.04 0.14
0.440.15
0.54
TON EMISSÃO CO2/TON DE PRODUTO
111
5.2 Avaliação de Desempenho Econômico
5.2.1 CAPEX
De acordo com Turton et al. (2009), a estimativa do custo de capital de uma planta
pode ser realizada a partir do fluxograma de processo. Esta estimativa inclui os principais
equipamentos de ISBL: bombas, compressores e turbinas, colunas e vasos, fornos e
trocadores de calor. Os custos são estimados a partir de correlações. Embora a acurácia
esperada pela estimativa esteja entre +40% e -25%, este tipo de estudo preliminar é útil para a
comparação entre tecnologias alternativas (Turton et al., 2009, p.181). A metodologia de
cálculo é apresentada no APÊNDICE 9 – ESTIMATIVA DE CUSTOS DOS
EQUIPAMENTOS - CAPEX, assim como o detalhamento dos resultados obtidos.
Para se considerar o efeito do tempo nos custos dos equipamentos, o Chemical
Engineering Plant Cost Index (CEPCI) é empregado na estimativa de custo do complexo
químico. O CEPCI utilizado no estudo, referente ao ano de 2014 foi 575,8 citado na revista
Chemical Engineering (2015).
O custo de capital das plantas integrantes do PICS é estimado utilizando-se a técnica
dos módulos (ou técnica de Guthrie) descrita no APÊNDICE 9. O custo de um módulo de
equipamento corresponde ao custo do equipamento em condições base, avaliado em um ano
base, e então corrigido para as condições operacionais reais e atualizado. Estas correções são
feitas através da multiplicação do valor base por fatores. O procedimento de cálculo é
explicado detalhadamente em Turton et al. (2009, pp.192-211) e foi programado pelos autores
em uma planilha MS-Excel. O aplicativo (CAPCOST_2008.xls) é utilizado para determinar
os custos das plantas.
A planilha CAPCOST_2008.xls calcula os valores dos módulos para cada
equipamento (BMC). O custo de módulos total é dado pela soma desses valores multiplicada
por um fator de 1,18, que diz respeito a custos de contingência e taxas (Turton et al., 2009).
Turton et al. (2009) sugerem que o CAPEX de uma planta inteiramente nova seja
acrescido de 50% do valor dos módulos nas condições base. Como uma aproximação, neste
112
estudo, o CAPEX é calculado a partir do somatório do custo dos módulos multiplicado por
um fator de 1,68.
Os valores estimados por Turton et al. (2009) para CAPEX refletem a realidade dos
E.U.A. A fim de internalizar os valores obtidos pela planilha para a realidade brasileira,
utiliza-se um fator multiplicativo igual a 1,4. Os cálculos são baseados no dimensionamento
de cada equipamento apresentados no APÊNDICE 8.
5.2.2 Custos de Utilidades
Os custos de utilidade considerados são:
• Água de resfriamento: o fluxo é o obtido através de simulação de cada unidade de
processo avaliada. O preço da água de resfriamento adotado foi US$ 0,03/t Ferreira
(2013);
• Combustível: considera-se que os fornos queimam gás natural
A 50 apresenta um resumo do custo de cada utilidade utilizada na avaliação.
Tabela 50: Custo das utilidades
Utilidades Custo Gás Natural (US$/GJ) 7,78 * Vapor saturado LP (US$/kg) 0,0492** Vapor saturado HP (US$/kg) 0,0514** Energia elétrica (US$/GJ) 46,56 (Firjan, 2015) Água de resfriamento (US$/t) 0,03 (Ferreira, 2013)
*CNI – Confederação Nacional da Indústria **Fonte: Valores praticados pelo Laboratório H2CIN/EQ/UFRJ
Com os valores de custo para cada utilidade, foram calculados o custo com utilidade
para cada equipamento. O custo com utilidades total da planta (CUT) também foi calculado,
necessário para cálculo do OPEX.
113
5.2.3 Custo de Mão-de-Obra (COL)
O COL é estimado de acordo com o número de equipamentos, o que determina o
número de operadores necessários. O salário base considerado é US$ 30.000/ano, que é
consistente com a realidade no Brasil. O número de operadores (NOP) é dado pela Equação
62 (Turton et al., 2009).
NOP = (6.29 + 0.23 * Neq) 0.5 Equação 62
onde Neq é o número de unidades de equipamentos na planta (considerando apenas os
equipamentos principais, tais como compressores, trocadores de calor, vasos, torres e
reatores).
5.2.4 Custos de Matérias-Primas e Produtos
Os valores das matérias-primas e produtos estão agrupados na Tabela 51, em US$/kg,
com suas respectivas referências.
Tabela 51: Preço dos produtos e matérias primas
Produto/Matéria-prima US$/kg Referência Metanol 0,466 CMAI, 2011 CO2 0,003 Hertwig, 2002 Bioetanol 0,696 UDOP, 2015 Bioetanol 70% 0,61 UDOP, 2015 H2 0,87 - Etileno 1,30 ICIS, 2008 1-Buteno/Etil éter 0,748 ICIS, 2006 Etileno glicol 1,562 ICIS, 2006 O2 0,21 NASAFacts, 2001 Óxido de Etileno 1,683 ICIS, 2008 Óxido de propileno 2,22 ICIS, 2008 H2O2 0,77 ICIS, 2006
Propano 1,01 EIA, 2010 0,207 Argus pricing, 2014
Propileno 1,50 ICIS, 2008 DMC 1,165 - Carbonato de Etileno 1,70 ICIS,2006 Carbonato de Propileno 1,70 -
114
O preço dos produtos é uma informação algumas vezes de difícil determinação e
confirmação. Os preços adotados nesse trabalho referem-se aos anos entre 2001 e 2011,
exceto no caso do bioetanol. Na pesquisa feita para levantar esses valores não foram
encontradas referências mais recentes, o que traz uma defasagem para o estudo que é
atualizado para o ano de 2015. No entanto, com a ausência de informações mais recentes o
trabalho foi realizado com os preços da Tabela 51, admitindo esse ponto crítico na avaliação
econômica.
O preço do DMC foi estimado em relação ao preço do metanol. Com o preço do
metanol de 2015(UU$466/t) e 1992 (UU$160/t), e o preço do DMC de 1992 (US$400/t) foi
feita uma relação simples para gerar o preço de DMC em 2011 (Pacheco e Marshall, 1997), a
saber: DMC2015= DMC1992*MeOH2015/MeOH1992= US$1.165/t
O custo do H2 foi estimado com relação ao preço do gás natural, ou seja, adotando-se
o custo de BTU térmico de H2 igual ao custo de BTU térmico de gás natural. Usando o valor
mais recente, UU$8,19/MMBTU (UU$7,78/GJ), obtém-se, através do PCI do H2, 223.830
kJ/kmol, ou seja, 111.915 kJ/kg. Dessa forma, pode-se representar o preço do hidrogênio em
termos de US$/kg: Preço do hidrogênio = US$0,87/kg.
O valor de mercado do 1-buteno/etil éter, foi determinado como premissa igual ao
valor do 1-buteno. Da mesma forma, o preço do carbonato de propileno foi igualado ao do
carbonato de etileno.
Na integração das unidades, parte dos produtos de uma unidade será direcionado como
reagente para outra unidade, a fim de reduzir os custo de produção e aumentar a receita com
produtos de maior valor agregado. Por exemplo, uma unidade que produz metanol terá parte
da sua produção convertida em DMC e carbonato de etileno em outra unidade. Sendo assim,
espera-se que a receita da integração das duas unidade seja maior, pois produtos com maior
valor comercial serão gerados.
A Tabela 52 agrupa o custo de matéria prima (CRM) e de matérias primas e receita
com a venda de produtos, em US$ por ano, além da vazão mássica das correntes.
115
Tabela 52: Vazão mássica, CRM e receita na integração das unidades
Nome Classificação Vazão Mássica
(kg/h) Custo / Receita
(MMUU$/ano) (*)
Propano Matéria-prima 8.962 72.412.960
CO2 Matéria-prima 46.981 1.127.544
H2O2 Matéria-prima 2.703 16.650.480
Carga H2 Matéria-prima 4.062 28.271.520
Bioetanol Matéria-prima 93.450 520.329.600
VAP SAT HP PFR-103 Matéria-prima 1.503 591.581
OXIGÊNIO Matéria-prima 6.397 10.746.960
VAPOR SAT LP PFR-106 Matéria-prima 2.881 1.133.962
CRM 651.264.607
Óxido de Etileno Product 10.960 147.565.440
Etileno Product 24.180 251.472.000
Etanol 70% Product 17.960 87.644.800
1-buteno/Dietil éter Product 6.153 36.819.552
Metanol Product 14.990 55.882.720
DMC Product 7.992 74.485.440
Óxido de Propileno Product 2.310 31.416.000
Carbonato de Propileno Product 3.748 50.972.800
VAP SAT 3 LP Product 23.790 9.363.744
VAP SAT HP PFR-102 Product 22.996 9.455.955
VAP SAT HP PFR-101 Product 12.450 5.119.440
CARBONATO DE ETILENO Product 4.065 55.284.000
PROPILENO Product 2.641 31.692.000
VAP SAT HP PFR-105 Product 13.720 5.641.664
VAPOR DE BAIXA 4 Product 92 36.211
ETILENO GLICOL Product 5.308 66.328.768
VAPOR DE BAIXA 5 Product 608 239.309
Receita 919.419.843
(*) Adota-se operação de 8000h por ano
5.2.5 Resultados de CAPEX, OPEX e Fluxo de Caixa
Uma avaliação realista da lucratividade exige, além de custos de capital e
operacionais, informações sobre receitas, capital de giro, depreciação, impostos, taxas de
desconto, etc. Turton et al. (2009). A avaliação do VPL (Valor Presente Líquido) exige que o
fluxo de caixa descontado acumulativo incremental da planta seja calculado. Os tabelas
116
detalhadas do cálculo do fluxo de caixa de cada unidade calculada são apresentadas no
ANEXO 10.
Os fluxos de caixa descontados são calculados para 20 anos do projeto de cada planta.
O período de construção adotado é de 2 anos. O capital total de investimento fixo é
representado pelo grass roots cost (GRC), e considera-se que é distribuído durante o período
de construção (60%, no ano 1 e 40%, no ano 2). O custo com a terra não é levado em
consideração.
As premissas utilizadas no cálculo do fluxo de caixa são:
• O investimento foi dividido em duas parcelas, 60%, no primeiro ano e 40%, no
segundo ano;
• A depreciação foi calculada pelo método MACRS (“Modified Accelerated Cost Recovery
System”) a partir do terceiro ano, após o término do investimento e a entrada em operação da
planta (Turton et al., 2009);
• Para o Lucro Líquido e do Fluxo de Caixa, foi utilizada uma taxa de impostos total de 45%;
• No fluxo de caixa descontado, foi considerada uma taxa de risco de 10%.
• Sabendo que uma planta de processos químicos opera mais de 20 anos, foi
considerada a perpetuação do investimento, no cálculo do fluxo de caixa acumulado,
descontado o VPL para o 20° ano de operação , o que equivale a corrigir o VPL pela
taxa de depreciação de 10% (Equação 63).
h:/6%#����j��� = k El%6./6 Equação 63
• Para este estudo, considerou-se que as unidades operam 8000 horas por ano.
Através do fluxo de caixa, obtém-se a Taxa Interna de Retorno (TIR), Taxa de Retorno
(TR) e o Valor Presente Líquido (VPL). A saber, o VPL é o fluxo de caixa com desconto da
taxa associada ao risco do investimento, conhecido como fluxo de caixa descontado, a TR é a
117
taxa de desconto que torna o VPL nulo e TIR é a taxa necessária para igualar o valor de um
investimento (valor presente) com os seus respectivos retornos futuros ou saldos de caixa
gerados em cada período . Em um processo viável o VPL é positivo (Turton et al., 2009).
A avaliação econômica é realizada para cada unidade individualmente, mantendo-se as
condições apresentadas na planta integrada, exceto a vazão dos produtos, pois à vazão de um
produto gerado em uma unidade não será compartilhada como matéria-prima para outra
unidade.
Os objetivos da análise econômica são:
1) Mapear CAPEX, OPEX, RECEITA e VPL por unidade e para o PICS;
2) Com base nos mapas obtidos, identificar a planta com pior desempenho econômico e
aquela com melhor desempenho econômico;
3) Para a planta exibindo pior desempenho, proceder com uma análise de sensibilidade,
na qual varia-se em +/-20% a alimentação de CO2, enviando-se (ou subtraindo-se) a
diferença de CO2 para aquela de melhor desempenho, e registrando-se os indicadores
econômicos, CAPEX e OPEX, relativos ao estudo de sensibilidade;
4) Avaliar o VPL em relação às variações ocorridas nos preços de matérias primas (MP),
preços de venda do produto, CAPEX e OPEX, em uma análise de sensibilidade;
5) Construir gráficos com indicadores de desempenho técnico e econômico para os casos
avaliados na análise de sensibilidade;
A seguir, apresenta-se a avaliação econômica de cada unidade para compreender os
impactos gerados na planta integrada. Os fluxos de caixas de cada unidade são detalhados no
ANEXO 10.
Unidade de Produção do Propileno
Na Unidade de Produção de propileno, as bombas, o reator, o forno e os trocadores de
calor correspondem a 23,15% do CAPEX da unidade. A maior parcela do CAPEX
corresponde as colunas que formam a etapa de separação (Figura 37). Assim, a etapa de
separação é um ponto crítico na estimativa do CAPEX.
118
Figura 37: Contribuição de cada equipamento no CAPEX e a contribuição de cada utilidade no custo total de utilidades (CUT) da Unidade de Produção de propileno
O custo com água de resfriamento e vapor saturado representa 3,9% do custo com
utilidades. O gás natural apresenta grande consumo devido à alta temperatura da reação e a
baixa conversão da reação (Figura 37). A eletricidade é novamente o maior custo entre as
utilidades.
A Tabela 57 agrupa o custo das MP e o preço dos produtos para a Unidade de
Produção de propileno, com seus respectivos custos anuais e vazões.
Tabela 53: Vazão e custo anual das correntes da unidade de produção de propileno
Nome das correntes Classificação Vazão (kg/h) Custo anual (US$/ano)
Propano Matéria-prima 8962 72.412.960
CO2 Matéria-prima 9981 239.544
Receita anual (US$/ano)
VAP SAT 3 LP Produto 31050 12.221.280
Propileno Produto 5923 71.076.000
Correlações técnicas US$/ano
CAPEX 137.900.000
Receita 83.297.280
CRM 72.652.504
CUT 14.100.000
COL 105.086
OPEX 131.817.616
12.4%4.0%
3.6%
0.1%
0.4%
79.0%
0.5% Compressor
Trocador deCalorForno
Bomba
Reator
Coluna
Vaso
3.7%0.2%
96.2%
Água deresfriamento
Vapor Saturado
Eletricidade
119
No caso da Unidade de Produção de propileno, o fluxo de caixa mostrou que o
processo é deficitário, pois em nenhum ponto do fluxo de caixa o VPL é nulo (Figura 38). Em
virtude do maior valor da receita em relação ao OPEX, o VPL após 20 anos de operação é
MMUU$-299,28 milhões.
Figura 38: Fluxo de caixa da unidade de produção de propileno
Unidade de Produção de Óxido de Propileno
Na Unidade de Produção de óxido de propileno, as colunas correspondem a mais de
84% do CAPEX. As colunas são utilizadas na etapa de separação, e, portanto, são um ponto
crítico na estimativa do CAPEX (Figura 39).
Ao contrário das outras unidades, esta possui menor consumo de eletricidade. Isso
garante um CUT reduzido e, consequentemente, um baixo OPEX. O custo com água de
resfriamento e vapor representa 99,8% do custo com utilidades (Figura 39).
-350.0
-300.0
-250.0
-200.0
-150.0
-100.0
-50.0
0.00 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22
Mil
hões
de
dóla
res
AnoFluxo de Caixa (descontado) Fluxo de Caixa Acumulado (descontado)
120
Figura 39: Contribuição de cada equipamento no CAPEX e a contribuição de cada utilidade no custo total do CUT da Unidade de Produção de óxido de propileno
A Tabela 58 agrupa o custo das MP e o preço dos produtos para a Unidade de
Produção de OP, com seus respectivos custos anuais e vazões.
Tabela 54:Vazão e custo anual das correntes da unidade de produção de óxido de propileno
Nome das correntes Classificação Vazão (kg/h) Custo anual (US$/ano)
H2O2
Matéria-prima 2703 16.650.480
Propileno
Matéria-prima 3282 39.384.000
Metanol
Matéria-prima 327.19 1.219.764
Receita anual (US$/ano)
Óxido de Propileno Produto 4708 75.328.000
VAP SAT HP PFR-105 Produto 13720 5.641.664
Correlações técnicas US$/ano
CAPEX 14.980.000
Receita 80.969.664
CRM 57.254.244
CUT 300.000
COL 87.926
OPEX 73.730.797
1.0% 14.5%
84.6%
Bomba
Reator
Coluna
48.2%
51.6%0.2%
Água deresfriamento
Vapor Saturado
Eletricidade
121
No caso da Unidade de Produção de óxido de propileno simulada, para as condições
apresentadas, o processo mostrou-se viável com TIR 18,07% e VPL de MMUU$ 12,42
milhões em 20 anos de operação (Figura 40).
Figura 40: Fluxo de caixa da unidade de produção de óxido de propileno
Unidade de Produção de Carbonato de Propileno
Na Unidade de Produção de CP, compressor, coluna, reator e trocador de calor
representam 99,2% do CAPEX da unidade. Os compressores e trocadores de calor
representam o maior custo na aquisição de equipamentos (Figura 41).
O maior custo com utilidades é referente à eletricidade, com 99,6% do custo total.
-25.0
-20.0
-15.0
-10.0
-5.0
0.0
5.0
10.0
15.0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22
Mil
hões
de
dóla
res
AnoFluxo de Caixa (descontado) Fluxo de Caixa Acumulado (descontado)
122
Figura 41: Contribuição de cada equipamento no CAPEX da Unidade de Produção de CP e a contribuição de cada utilidade no custo total do CUT
A Tabela 59 relaciona o custo das MP e o preço dos produtos para a Unidade de
Produção de CP, com seus respectivos custos anuais e vazões.
Tabela 55: Vazão e custo anual das correntes da unidade de produção de CP
Nome das correntes Classificação Vazão (kg/h) Custo Anual (US$/ano)
CO2 Matéria-prima 1661 39.864
Metanol Matéria-prima 89 331.792
Óxido de Propileno Matéria-prima 2392 38.272.000 Receita Anual
(US$/ano)
Carbonato de propileno Produto 3855 52.484.000 Correlações técnicas US$/ano
CAPEX 13.160.000
Receita 53.005.792
CRM 38.311.864
CUT 1.600.000
COL 97.949
OPEX 51.730.732
42.4%
18.8%0.3%
25.4%
12.8%0.4% Compres
sorTrocadorde CalorBomba
Reator
Coluna
Vaso
0.4% 0.0%
99.6%
Água deresfriamentoVaporSaturado
123
No caso da Unidade de Produção de CP, o fluxo de caixa mostrou que o processo é
viável, com TIR de 2,62% e VPL de MMUU$-7,92 milhões após 20 anos de operação (Figura
42).
Figura 42: Fluxo de caixa da unidade de produção de CP
Unidade de Produção de Metanol
O custo com água de resfriamento, vapor de baixa pressão (6 bar), eletricidade foi
representado na Figura 43, em porcentagem. A utilidade com maior influência sobre o OPEX
é a eletricidade consumida pelos compressores e bombas, somando 95,9% do custo total com
utilidades. Os consumos menores são relacionados ao vapor saturado e água de resfriamento,
com 4,1% do consumo total de utilidade.
-18.0
-16.0
-14.0
-12.0
-10.0
-8.0
-6.0
-4.0
-2.0
0.0
2.0
4.0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22
Mil
hões
de
dóla
res
AnoFluxo de Caixa (descontado) Fluxo de Caixa Acumulado (descontado)
124
Figura 43: Contribuição de cada equipamento no CAPEX da unidade de metanol e a contribuição de cada utilidade no custo total de utilidades (CUT) da unidade de metanol
A Tabela 56 agrupa o custo das MP e o preço dos produtos para a unidade de metanol,
com seus respectivos custos anuais e vazões.
Tabela 56: Vazão e custo anual das correntes da Unidade de Produção de produção de metanol
Nome das correntes Classificação Vazão (kg/h) Custo anual (UU$/ano)
CO2 Matéria-prima 29400 705.600
H2 Matéria-prima 4062 28.271.520
Receita anual (UU$/ano)
Metanol Produto 21620 80.599.360
VAP SAT HP PFR-101 Produto 12920 5.312.704
Correlações técnicas UU$/ano
CAPEX 33.600.000
Receita 85.912.120
CRM 28.977.120
CUT 9.800.000
COL 100.040
OPEX 54.019.968
No caso da Unidade de Produção de metanol, o processo é viável, com TIR de 40,36%
(Figura 44). O VPL em 22 anos alcança MMUS$ 95,44 milhões.
49.4%
10.1%
20.2%
18.4%
2.0%Compressor
Trocador deCalor
Reator
Coluna
Vaso
2.2%1.9%
95.9%
Água deresfriamento
VaporSaturado
Eletricidade
125
Figura 44: Fluxo de caixa da Unidade de produção de Metanol
Unidade de Produção do DMC, CE e EG
Na Unidade de Produção de DMC e carbonato de etileno, o reator, as bombas e os
trocadores de calor correspondem a 8,8% do CAPEX da unidade. Os compressores e colunas
representam 91,3% do CAPEX, ou seja, é uma primeira indicação dos equipamentos que
precisam de uma especificação mais detalhada antes de se tomar uma decisão (Figura 45).
O custo com água de resfriamento, vapor saturado, eletricidade foi representado na
Figura 45, em porcentagem. A utilidade com maior influência sobre o OPEX é, novamente, o
consumo da eletricidade, somando 95,6% do custo total com utilidades. Os consumos
menores são relacionados ao vapor saturado e água de resfriamento, com 4,4% do consumo
total de utilidade.
-60.0
-40.0
-20.0
0.0
20.0
40.0
60.0
80.0
100.0
120.0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22
Mil
hões
de
dóla
res
AnoFluxo de Caixa (descontado) Fluxo de Caixa Acumulado (descontado)
126
Figura 45: Contribuição de cada equipamento no CAPEX e a Contribuição de cada utilidade no custo total de utilidades (CUT) da Unidade de Produção de DMC, CE e EG
A Tabela 54 agrupa o custo das MP e o preço dos produtos para a Unidade de
Produção de DMC, CE e EG, com seus respectivos custos anuais e vazões.
Tabela 57: Vazão e custo anual das correntes da unidade de produção de DMC, CE e EG
Nome das correntes Classificação Vazão (kg/h) Custo anual (US$/ano)
CO2 Matéria-prima 5.684 136.416
Óxido de Etileno Matéria-prima 5.622 75.694.608
Metanol Matéria-prima 5.885 21.939.280
Receita anual (US$/ano)
DMC Produto 7.992 74.485.440
EG Produto 5.308 66.328.768
VAP SAT HP PFR-103 Produto 1.503 591.581
Carbonato de Etileno (CE) Produto 4.065 55.284.000
VAP SAT LP PFR-106 Produto 2.881 1.133.962
Correlações técnicas US$/ano
CAPEX 23.240.000
Receita 129.769.440
CRM 99.495.846
CUT 3.000.000
COL 107.037
OPEX 130.548.514
32.8%
7.1%1.0%
0.7%
58.5%
Compressor
Trocador deCalor
Bomba
Reator
Coluna
1.8%2.6%
95.6%
Água deresfriamento
VaporSaturado
Eletricidade
127
No caso em que não se considera a receita gerada pelo etileno glicol, o fluxo de caixa
mostrou que o processo é inviável, pois em nenhum ponto do fluxo de caixa o VPL é nulo
(Figura 46). Isso deve-se principalmente ao fato do OPEX (US$130.548.514) ser maior que a
receita (US$129.769.440). Consequentemente, o VPL após 10 anos de operação é MMUS$-
27,95 milhões.
Figura 46: Fluxo de caixa da unidade de produção de DMC, CE e EG
A análise econômica apresentada não levou em conta a venda do Etileno Glicol, visto
que esse produto tem grande oferta no mercado. No entanto, a Figura 47 apresenta o caso do
fluxo de caixa contado com a venda do Etileno Glicol como produto. Nesse caso, o fluxo de
caixa apresenta VPL positivo em torno de MMUS$ 228,73 milhões.
-35.0
-30.0
-25.0
-20.0
-15.0
-10.0
-5.0
0.0
5.0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22
Mil
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de
dóla
res
AnoFluxo de Caixa (descontado) Fluxo de Caixa Acumulado (descontado)
128
Figura 47: Fluxo de caixa da unidade de produção de DMC, CE e etileno glicol
É relevante na decisão de se incluir a receita da comercialização de etileno glicol
(MEG) no cenário brasileiro e mundial, com a expansão da produção de gás natural, visto que
este produto é usado como inibidor da formação de gidratos no processamento e transporte de
gás. Cita-se, por exemplo, o campo de Ormen Lange na Noruega, que transporta gás impuro
de unidade offshore para processamento onshore, em distância de 1200 km para o terminal de
gás no Reino Unido. Este transporte só é possível com injeção de MEG, consumindo um
inventário na ordem da capacidade mundial instalada de produção de MEG (estimativa
baseada no inventário das linhas de transporte de gás e de retorno de MEG para injeção nos
campos offshore).
Unidade de Produção de Etileno
Na Unidade de Produção de etileno, forno, compressor e coluna correspondem a
97,5% do CAPEX da unidade. Compressores, forno e colunas representam grande peso sobre
o CAPEX total, indicando o impacto do custo desses equipamentos sobre o investimento de
capital (Figura 48).
-50.0
0.0
50.0
100.0
150.0
200.0
250.0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22
Mil
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de
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AnoFluxo de Caixa (descontado) Fluxo de Caixa Acumulado (descontado)
129
Figura 48: Contribuição de cada equipamento no CAPEX e a contribuição de cada utilidade no custo total de utilidades (CUT) da Unidade de Produção de etileno
A eletricidade é o maior custo em utilidade correspondendo a 66,1% do OPEX (Figura
48). A água de resfriamento e vapor saturado equivale a 5,5% do OPEX.
A Tabela 55 apresenta o custo das MP e o preço dos produtos para a Unidade de
Produção de etileno, com seus respectivos custos anuais e vazões.
Tabela 58: Vazão e custo anual das correntes da unidade de produção de etileno
Nome das correntes Classificação Vazão (kg/h) Custo anual (US$/ano)
Bioetanol Matéria-prima 93.450 520.329.600
Receita anual (US$/ano)
Etileno Produto 35.940 373.776.000
Etanol 70% Produto 17.960 87.644.800
1-buteno/Dietil éter Produto 6.153 36.819.552 Correlações técnicas US$/ano
CAPEX 37.240.000
Receita 498.240.352
CRM 520.329.600
CUT 7.500.000
COL 95.812
OPEX 656.198.050
19.4%
10.0%
27.1%0.2%1.0%
41.0%
1.3%
Compressor
Trocador deCalorForno
Bomba
Reator
Coluna
Vaso
5.1%0.4%
66.1%
28.4%
Água deresfriamento
Vapor Saturado
Eletricidade
Gás Natural
130
No caso da Unidade de Produção de etileno, o fluxo de caixa mostrou que o processo
não atinge um VPL positivo, tendo um fluxo de caixa negativo para todo o período (49).
Consequentemente, o VPL após 20 anos de operação é MMUU$-676,62 milhões.
Figura 49: Fluxo de caixa da unidade de produção de etileno
Unidade de Produção de Óxido de etileno
Na Unidade de Produção de OE, as bombas, o reator e os trocadores de calor
correspondem a 21,5% do CAPEX da unidade. Os compressores e colunas representam
78,5% do CAPEX (Figura 50).
-800.0
-700.0
-600.0
-500.0
-400.0
-300.0
-200.0
-100.0
0.00 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22
Mil
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AnoFluxo de Caixa (descontado) Fluxo de Caixa Acumulado (descontado)
131
Figura 50: Contribuição de cada equipamento no CAPEX e a contribuição de cada utilidade no custo total de utilidades (CUT) da Unidade de Produção de OE
A utilidade com maior consumo e custo é a eletricidade utilizada em bombas e
compressores. A maior parcela desse consumo vem dos compressores, que também representa
a maior porcentagem no investimento de capital (Figura 50).
A Tabela 56 agrupa o custo das MP e o preço dos produtos para a Unidade de
Produção de óxido de etileno, com seus respectivos custos anuais e vazões.
Tabela 59:Vazão e custo anual das correntes da unidade de produção de óxido de etileno
Nome das correntes Classificação Vazão (kg/h) Custo anual (US$/ano)
Oxigênio Matéria - prima 6.397 10.746.960
Etileno Matéria - prima 11.760 122.304.000
Receita anual (US$/ano)
VAP SAT HP PFR-102 Produto 22.996 9.455.955
Óxido de Etileno Produto 16.580 223.233.120
Correlações técnicas US$/ano
CAPEX 21.840.000
Receita 232.687.075
CRM 133.050.960
CUT 3.100.000
COL 102.088
OPEX 171.678.644
49.2%
20.8%
0.3%
0.5%
29.3%
Compressor
Trocador deCalorBomba
Reator
Coluna
5.1% 0.2%
94.7%
Água deresfriamento
VaporSaturado
Eletricidade
132
No caso da Unidade de Produção de OE, o fluxo de caixa mostrou que o processo é
viável, pois apresentou TIR de 77,23% e VPL positivo de MMUU$209,88 milhões, após 20
anos de operação (Figura 51).
Figura 51: Fluxo de caixa unidade de produção de óxido de etileno
As Tabelas 60 e 61 reúnem os indicadores econômicoss obtidas na análise de cada
unidade.
Tabela 60: Resultado da Análise econômica para cada unidade
Unidade CRM
(US$/ano) CUT
(US$/ano) COL
(US$/ano) Receita
(US$/ano) OPEX (US$) CAPEX (US$)
U1 72.652.504 14.100.000 105.086 83.297.280 131.817.616 137.900.000
U2 57.254.244 300.000 87.926 80.969.664 73.730.797 14.980.000 U3 36.038.784 1.300.000 97.949 51.560.140 47.583.043 7.700.000
U4 28.977.120 9.800.000 100.040 85.912.064 54.019.968 33.600.000
U5 99.495.846 3.000.000 107.037 196.098.208 130.548.514 23.240.000
U6 520.329.600 7.500.000 95.812 498.240.352 656.198.050 37.240.000 U7 133.050.960 3.100.000 102.088 232.689.075 171.678.644 21.840.000
-50.0
0.0
50.0
100.0
150.0
200.0
250.0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22
Mil
hões
de
dóla
res
AnoFluxo de Caixa (descontado) Fluxo de Caixa Acumulado (descontado)
133
Tabela 61: VPL e TIR para cada unidade
Unidades VPL (UU$) TIR (%)
U1 -299,28 -
U2 12.42 18,07 U3 6,91 2,62
U4 95,44 40,36 U5 228,73 122
U6 -676,62 -
U7 209,88 77,23
Com base nesses resultados, observa-se que a Unidade de Produção de óxido de
propileno apresenta melhor desempenho e a Unidade de Produção de etileno possui pior
desempenho econômico.
Planta integrada
Pode-se ter uma melhor avaliação através da Figura 52, onde o CAPEX é representado
pela contribuição percentual de cada equipamento da planta integrada. Vasos, bombas,
reatores, fornos e trocador de calor representam uma pequena parcela do CAPEX da planta
integrada, somando 17,1% do CAPEX total. A maior contribuição no CAPEX é das colunas
com 62,3%, sendo que 20,7% do CAPEX são devidos aos compressores.
Figura 52: Contribuição de cada equipamento no CAPEX e a contribuição de cada equipamento no custo total de utilidades (CUT) na planta integrada
20.7%
7.3%
6.1%
0.2%
2.7%
62.3%
0.8%
Compressor
Trocador deCalorForno
Bomba
Reator
Coluna
Vaso
5.1%2.1%
80.9%
11.9% Água deresfriamento
Vapor Saturado
Eletricidade
Gás Natural
134
O custo com água de resfriamento, vapor saturado, eletricidade e gás natural foi
representado na Figura 52, em porcentagem. A utilidade com maior custo é a eletricidade
consumida pelos compressores e bombas. Outra grande parcela é devido ao consumo de gás
natural pelos fornos. Os menores consumos são relacionados ao água de resfriamento e vapor
saturado, com 7,2% do consumo total de utilidade.
A Tabela 62 apresenta os principais resultados da análise econômica através da
metodologia do Turton et al. (2009).
Tabela 62: Resultado da Análise econômica da planta integrada
Correlações US$/ano CAPEX 266.700.000 Receita 919.419.843 CRM 651.264.606 CUT 35.600.000 COL 185.564 OPEX 893.361.623
A integração das plantas, nas condições apresentadas, não apresenta VPL positivo
durante 12 anos (Figura 53), ou seja, a planta integrada mostrou-se deficitária.
135
Figura 53: Fluxo de caixa da planta integrada
5.3 Avaliação de Desempenho Ambiental
A avaliação ambiental foi realizada com base em métricas de sustentabilidade
descritas no Capítulo 2. As métricas de sustentabilidade selecionadas envolvem métricas
ambientais e econômicas além da avaliação da implementação dos princípios de química
verde. Quando o desempenho econômico é bom, as métricas ambientais são dominadas pelos
valores relacionados com a energia (IEE e TEI), seguido pelo escore de intensidade de
carbono.
Araujo et al. (2014a) consolidam critérios ad hoc para projeto de produtos e processos
verdes, apresentados na Tabela 63, que são quantificados de acordo com procedimento
reportado no Capítulo 2, e reportados na Tabela 64. Destaca-se que o julgamento da
conformidade de um processo com os GDCs é subjetiva, podendo ter resultados diferentes em
função do avaliador. Ma Tablea 66, destacam-se em negrito as unidades com melhor
desempenho ambiental de acordo com os critérios de grau verde (CGV).
-350.0
-300.0
-250.0
-200.0
-150.0
-100.0
-50.0
0.0
50.0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22M
ilhõ
es d
e dó
lare
s
AnoFluxo de Caixa (descontado) Fluxo de Caixa Acumulado (descontado)
136
Tabela 63: Critérios de avaliação grau verde. Fonte: Araújo et al. (2014a)
Critérios de Grau Verde (CGV)
CGV # 1 Mitigar a formação do resíduo é mais eficiente do que tratá-lo
CGV # 2 Maximizar o processamento das matérias primas na obtenção do produto final através de metodologias mais eficientes
CGV # 3 Utilizar e gerar substâncias que possuam pouca ou nenhuma toxicidade para a saúde humana e ao meio ambiente, e, ao mesmo tempo, preservar a eficiência de utilização.
CGV # 4 Minimizar o consumo de energia nos processos e, assim, reduzir os impactos ambientais e econômicos.
CGV # 5 Substituir as matérias primas não renováveis por renováveis sempre que admissível técnica e economicamente
CGV # 6 Reduzir o uso de grupos bloqueadores, a proteção/desproteção e a modificação temporária por processos físicos e químicos para evitar a geração de resíduos.
CGV # 7 Uso preferencial de reagentes catalíticos ao invés de reagentes estequiométricos
CGV # 8 Desenvolver produtos químicos que atendam as sua funções e sejam facilmente degradados, e não persistam no ambiente
CGV # 9 Monitorar e controlar a formação de substâncias nocivas dentro do processo
CGV # 10 Evitar acidentes químicos através da escolha adequada das substâncias e do modo como elas são processadas.
CGV # 11 A complexidade deve ser vista como um investimento ao fazer escolhas sobre reciclagem, reutilização ou disposição benéfica
CGV # 12 A diversidade de materiais em produtos de componentes múltiplos deve ser minimizada para favorecer a desmontagem e retenção de valor.
CGV # 13 Projeta para o desempenho em uma “vida após a morte”, i.e., projeto para desmontagem.
CGV # 14 Projeto holístico com soluções inovadoras, reunindo especificidades geográficas e culturais
Tabela 64: Avaliação da Criticidade de Grau Verde (CGV)
U1 U2 U3 U4 U5 U6 U7 PICS
CGV # 1 9 3 1 1 1 3 3 3
CGV # 2 3 1 1 3 3 9 1 1
CGV # 3 1 1 1 1 1 1 1 1
CGV # 4 3 1 1 3 1 1 1 1
CGV # 5 1 1 1 1 1 1 1 1
CGV # 6 1 1 1 1 1 1 1 1
CGV # 7 1 1 1 1 1 1 1 1
CGV # 8 1 1 1 1 1 1 1 1
CGV # 9 1 1 1 1 1 1 1 1
CGV # 10 1 1 1 1 1 1 1 1
CGV # 11 3 3 3 3 3 3 3 1
137
CGV # 12 1 1 1 1 3 3 1 9
CGV # 13 1 1 1 1 1 1 1 1
CGV # 14 1 1 1 1 1 1 1 1
Médias 2,00 1,29 1,14 1,43 1,43 2,00 1,29 1,71
Na Tabela 65, são detalhados os resultados das métricas quantitativas de desempenho
ambiental. O Fator-E foi calculado como a capacidade das unidades pela capacidade. O
Fator-E de pior desempenho foi da Unidade de Produção de Etileno.
Tabela 65: Métricas ambientais e econômicas
Métricas ambientais Métricas econômicas
Fator-E EEI TEI CI WI VPL (MMUS$) ROI
U1 18,74 0,298 2,72 -9,66 1,88 -299,3 -
U2 1,13 0,000 3,06 4,71 4,14 12,4 -0,67
U3 0,43 0,001 0,03 -0,39 0,00 -7,3 -
U4 1,58 0,027 0,05 -1,24 0,56 95,4 -
U5 0,47 0,000 0,29 -0,03 0,00 228,7 8,84
U6 3,32 0,010 0,08 0,15 1,00 -676,6 -
U7 1,66 0,004 0,25 0,41 0,00 209,9 8,61
PICS 2,12 0,022 0,32 -0,44 0,72 -108,3 -
Araújo et al. (2014) normalizam as métricas quantitativas com procedimento
apresentado no Capítulo 2. As métricas normalizadas estão dispostas na Tabela 66. Destaca-se
que, quando o VPL é negativo, o ROI não é calculado. Para VPL negativo a pontuação
selecionada foi 9. Para VPL positivo a pontuação definida foi 3 e 1 dado o objetivo de
monetizar o PIC, mas que este valor poderia ser atribuído à unidade de maior VPL e
aumentado para a unidade com o próximo VPL (menor). O critério de pontuação foi o
mesmo para ROI. Na avaliação da matriz de múltiplos critérios, a U1 foi selecionada como
caso base, pois apresentou a pior desempenho na média de CGV (Tabela 64), permitindo
avaliar o desempenho relativo das unidades.
138
Tabela 66: Avaliação das métricas ambientais
Métrica ambiental
E-factor EEI TEI CI WI
U1 9 1 3 1 3
U2 3 1 9 9 9 U3 1 1 1 1 1 U4 3 1 1 1 1 U5 1 1 3 1 1 U6 9 1 1 1 1 U7 3 1 1 1 1
Média 4,14 1,00 2,71 2,14 2,43 PICS 3 1 1 1 1
Com os cálculos de CGVs (Criticidade de grau verde) e das métricas de impacto
ambiental, constrói-se a matriz de severidade e calcula-se o grau de sustentabilidade dos
processos, de acordo com Araujo et al. (2014a).
Na Tabela 67, as métricas com maior índice de severidade ambiental para cada
processo estão destacadas em negrito. As métricas econômicas (ROI e VPL) dominam a
formação do índice de severidade das unidades U1, U3 e U4. Claramente, a sustentabilidade
dessas unidades só seria possível com otimização do desempenho econômico, ou em
decorrência de margem mais cômoda entre receita e custos operacionais. A U7, por outro
lado, tem sua sustentabilidade ameaçada pela métrica E-factor: eficiência material (que só
poderia ser melhorada com avanços tecnológicos na rota, como desenvolvimento de
catalisadores mais seletivos e com maior conversão por passe). Quanto à U2, o índice de
severidade é dominado pela intensidade de energia térmica, de carbono e de água, requerendo
avanços tecnológicos significativos nestas três frentes.
O grau de sustentabilidade foi superior na unidade U7, Unidade de Produção de óxido
de etileno. A unidade com pior avaliação de sutentabilidade por métricas econômicas e
econômicas foi a U1 (grau de sustentabilidade 1,43).
A fim de fazer uma avaliação da integrada da PICS, posto que esta não se comunica
com o ambiente da mesma forma, pois alguns produtos só existem internamente
(intermediários). Portanto, a PICS foi avaliada como feito as outras unidades.
139
A PICS demostrou um desempenho negativo das métricas econômicas, o que
impactou no grau de sustentabilidade. O Fator-E também criou um desempenho negativo
devido a razão entre o consumo de matéria-prima e a capacidade da PICS. O PICS possui
desempenho de sustentabilida superior as unidades U1 e U2, mas inferior as demais unidades.
Quanto ao CGV, o PICS possui desempenho superior as unidades U7, U5, U4 U3 e
U2. Esse melhor desempenho deve-se a sinergia que reduzem impactos de sustentabilidade. No
entanto, as penalidades geradas peloa métrica ambiental: fator-E e principalmente pelas métricas
econômicas tornam o PICS, com um pior grau de sustentabilidade.
140
Tabela 67: Matriz de severidade e grau de sustentabilidade das unidades do PICS
Métrica Fator crítico de
processo Índice crítico de processo
GDPCI Fator-E EEI TEI CI WI VPL ROI
U1
2 9.00 1.00 3.00 1.00 3.00 9.00 9.00 70,00 100,00%
Índice de Severidade
18.00 2.00 6.00 2.00 6.00 18.00 9.00
25.71% 2.86% 8.57% 2.86% 8.57% 25.71% 12.86% Grau de Sustentabilidade
1,43
U2
1,29 3.00 1.00 9.00 9.00 9.00 3 9 47,57 67,96%
Índice de Severidade
3.86 1.29 11.57 11.57 11.57 3.86 11.57
6.98% 2.33% 20.93% 20.93% 20.93% 6.98% 20.93% Grau de Sustentabilidade
2,10
U3
1,14 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 9 9 12,57 17,96%
Índice de Severidade
1.14 1.14 1.14 1.14 1.14 10.29 10.29
4.35% 4.35% 4.35% 4.35% 4.35% 39.13% 39.13% Grau de Sustentabilidade
7,95
U4
1.43 3.00 1.00 1.00 1.00 1.00 3 3 18,57 26,53%
Índice de Severidade
4.29 3.00 1.00 1.00 1.00 3.00 9.00
23.08% 16.15% 5.38% 5.38% 5.38% 16.15% 48.46% Grau de
Sustentabilidade 5,38
U5
1,43 1.00 1.00 3.00 1.00 1.00 1 1 12,86 18,37%
Índice de Severidade
1.43 1.43 4.29 1.43 1.43 1.43 1.43
11.11% 11.11% 33.33% 11.11% 11.11% 11.11% 11.11% Grau de Sustentabilidade
7,78
U6
2,00 9.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1 1 30,00 42,86%
Índice de Severidade
4.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
15.00% 1.67% 1.67% 1.67% 1.67% 1.67% 1.67% Grau de
Sustentabilidade 3,33
U7
1,29 3.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1 1 11,57 16,53%
Índice de Severidade
3.86 1.29 1.29 1.29 1.29 1.29 1.29
33.33% 11.11% 11.11% 11.11% 11.11% 11.11% 11.11% Grau de Sustentabilidade
8,64
PICS
1,71 3 1 1 1 1 9 9 42,86 61,22%
Índice de Severidade
5.14 1.71 1.71 1.71 1.71 15.43 15.43
12.00% 4.00% 4.00% 4.00% 4.00% 36.00% 36.00% Grau de Sustentabilidade
2,33
141
5.3.7 Análise de Sensibilidade
Os valores de VPL e TIR possuem elevado grau de incerteza nos seus cálculos devido
às estimativas feitas nos parâmetros que compõem o fluxo de caixa. Sendo assim, torna-se
necessário analisar o quão sensível é o projeto em relação a estes parâmetros, de forma a
determinar quais são as variáveis que mais precisam de atenção ao longo do projeto e se, as
incertezas nos seus valores alteram o quadro de sustentabilidade do PICS.
A análise de sensibilidade é utilizada para mensurar os riscos e incertezas envolvidos
na análise de viabilidade econômica de um determinado projeto. Esta é uma etapa muito
importante na metodologia de análise de investimentos e, de modo geral, é utilizada para: (1)
tomar melhores decisões, (2) decidir quais dados estimados devem ser refinados antes de
tomar uma decisão e, (3) concentrar-se nos elementos críticos durante a implementação
(Eschenbach, 1992).
Neste estudo, é avaliada a variação o VPL em relação a variações ocorridas no custo
de matéria-prima (MP), receita, CAPEX e OPEX, conforme apresentado nas Figuras 54 a
Figura 60.
Figura 54: Análise de sensibilidade para a unidade de produção de metanol
A análise da Figura 54, unidade do metanol, permite observar que o VPL sofre menor influência com a variação do CAPEX, OPEX e custo de MP em relação a receita.
-50
0
50
100
150
200
250
-30% -20% -10% 0% 10% 20% 30%VP
L (
mil
hões
de
dóla
res)
Variação percentual das variáveis
Custo de MP Receita CAPEX OPEX
142
Figura 55: Análise de sensibilidade para a unidade de produção de DMC, CE e EG
Na Figura 55, a unidade de produção de DMC, CE e EG apresenta maior sensibilidade
ao OPEX, receita e custo de MP.
Figura 56: Análise de sensibilidade para a unidade de produção de etileno
Figura 57: Análise de sensibilidade para a unidade de produção de óxido de etileno
0
100
200
300
400
500
-30% -20% -10% 0% 10% 20% 30%VP
L (
mil
hões
de
dóla
res)
Variação percentual das variáveis
Custo de MP Receita CAPEX OPEX
-2000
-1500
-1000
-500
0
500
-30% -20% -10% 0% 10% 20% 30%VP
L (
mil
hões
de
dóla
res)
Variação percentual das variáveis
Custo de MP Receita CAPEX OPEX
-1000
100200300400500600
-30% -20% -10% 0% 10% 20% 30%
VP
L (
milh
ões
de d
ólar
es)
Variação percentual das variáveis
Custo de MP Receita CAPEX OPEX
143
Figura 58: Análise de sensibilidade para a unidade de produção de propileno
Figura 59: Análise de sensibilidade para a unidade de produção do óxido de propileno
Figura 60: Análise de sensibilidade para a unidade de produção de carbonato de propileno
-500
-400
-300
-200
-100
0
-30% -20% -10% 0% 10% 20% 30%VP
L (
milh
ões
de d
ólar
es)
Variação percentual das variáveis
Custo de MP Receita CAPEX OPEX
-100.00
-50.00
0.00
50.00
100.00
150.00
-30% -20% -10% 0% 10% 20% 30%VP
L (
mil
hões
de
dóla
res)
Variação percentual das variáveis
Receita CAPEX OPEX Custo de MP
-60-40-20
020406080
-30% -20% -10% 0% 10% 20% 30%VP
L (
milh
ões
de d
ólar
es)
Variação percentual das variáveis
Custo de MP Receita CAPEX OPEX
144
O CAPEX não é uma variável com grande sensibilidade para as unidades de metanol,
DMC, CE e EG, óxido de etileno, etileno e carbonato de propileno, ou seja, a variação do
custo com capital de investimento não gera impacto sobre o VPL das unidades, e portanto não
é uma parâmetro crítico para esses processos.
Analisando as variações no preço da MP, pode-se identificar que todas as unidades,
causa grande variação do VPL, visto que essa é uma variável ao qual o projeto é
extremamente sensível.
O aumento do preço de venda do produto (receita) gera, logicamente, um aumento do
VPL em todos os processos. A variação do VPL é maior na unidade de etileno, variando-se o
preço do produto, devido ao maior impacto da receita gerada pelo etileno.
Pode-se observar que as unidades de óxido de propileno passam a ter VPL negativo,
quando o OPEX e CRM aumentam mais de 10% ou quando a receita diminui mais de 10%.
No caso da unidade de óxido de etileno o VPL é positivo em quase todas as situações
simuladas.
Devido às incertezas existentes no cálculo do preço do hidrogênio proposto nesse
trabalho, realizou-se uma análise de sensibilidade de desempenho econômico da unidade para
diferentes preços de hidrogênio (Figura 61). A variação no preço do hidrogênio foi em +40%
e -40%. Para o caso de menos 40% sobre o valor do hidrogênio, o VPL é cerca de MMUU$
40,82 milhões ao final de 20 anos de operação. A mesma análise foi realizada para o preço do
metanol.
145
Figura 61: Análise de sensibilidade sobre o valor do preço do hidrogênio na unidade de produção de metanol
Devido à sensibilidade no VPL na variação da receita, foi realizada uma breve análise
de sensibilidade somente sobre o preço do OP, a fim de solidificar a influência da receita
sobre o VPL e TIR do processo da unidade de óxido de propileno (Figura 62). A variação no
preço do óxido de propileno foi em +40% e -40% sobre o valor base de UU$2,22/kg. Pela
análise, verifica-se que a variável tem grande impacto sobre a TIR e VPL, variando o VPL
entre MMUU$-129,02 e MMUU$104,18 para +40% e -40%, respectivamente. Ou seja, a
receita é um ponto crítico para a viabilidade do processo.
-50.0
0.0
50.0
100.0
150.0
200.0
250.0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23
Mil
hões
de
dóla
res
AnoH2=US$0,522/kg H2=US$0,87/kg
MeOH=US$0,28/kgH2=US$1,218/kg
MeOH=US$0,28/kg MeOH =US$0,652/kg
146
Figura 62: Análise de sensibilidade no preço de produção de óxido de propileno
Na unidade de carbonato de propileno, o VPL mostrou-se sensível a receita, custo de
MP e OPEX. O impacto da variação do preço do OP também será analisado para a unidade de
CP, devido à sensibilidade do VPL na variação do custo da MP (Figura 63). Pela análise,
verifica-se que a variável tem grande predomínio sobre a viabilidade do processo, visto que
desempenho econômico é deficitário para o preço de OP de US$2,00/kg e US$2,80/kg.
Somente com preço de OP de US$1,20/kg o VPL foi positivo, MMUS$66 em 20 ano de
operação.
-150.0
-100.0
-50.0
0.0
50.0
100.0
150.0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23
Mil
hões
de
dóla
res
AnoOP=US$1,20/kg OP=US$2,00/kg OP=US$2,80/kg
147
Figura 63: Análise de sensibilidade no preço de produção de carbonato de propileno
Sabendo que a unidade de produção de óxido de etileno apresenta melhor desempenho
e a unidade de propileno possui pior desempenho econômico, a alimentação da unidade de
propileno e da unidade de óxido de etileno foi avaliada com uma análise de sensibilidade na
variável vazão de alimentação. A vazão de alimentação da unidade de pior desempenho (U1)
variou de +20% (Caso 1) a -20% (Caso 2). A mesma variação foi realizada na vazão de
alimentação da planta de melhor desempenho (U7), entre -20% (Caso 1) e +20% (Caso 2)
(Tabela 68). A Figura 64 e 65 mostram o fluxo de caixa do Caso 1 e Caso 2, respectivamente.
O caso 1 mostrou-se inviável economicamente com VPL negatico após 20 anos de operação.
No entanto, o Caso 2 apresentou viabilidade com VPL de MMUS$ 169,44 em 20 anos de
operação e TIR de 17,87%.
Tabela 68: Variação das vazões de alimentação para análise de sensibilidade
Caso Variação da vazão de
alimentação da U1 kg/h
Variação da vazão de alimentação da U7
kg/h
1 +20% 7108 -20% 13264 Base Base 5923 Base 16580
2 -20% 4738 +20% 19896
-100.0
-80.0
-60.0
-40.0
-20.0
0.0
20.0
40.0
60.0
80.0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23
Mil
hões
de
dóla
res
AnoOP=US$1,20/kg OP=US$2,00/kg OP=US$2,80/kg
148
Figura 64: Fluxo de Caixa – Caso 1
Figura 65: Fluxo de Caixa - Caso 2
-500.0
-450.0
-400.0
-350.0
-300.0
-250.0
-200.0
-150.0
-100.0
-50.0
0.0
50.0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22
Mil
hões
de
dóla
res
AnoFluxo de Caixa (descontado) Fluxo de Caixa Acumulado (descontado)
-300.0
-250.0
-200.0
-150.0
-100.0
-50.0
0.0
50.0
100.0
150.0
200.0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22
Mil
hões
de
dóla
res
AnoFluxo de Caixa (descontado) Fluxo de Caixa Acumulado (descontado)
149
Pela análise apresentada nas Figuras 66 e Tabela 69, no Caso 1 a receita, CRM,
CAPEX e OPEX sofrem variação nessa análise. Quando a capacidade da unidade de pior
desempenho aumenta em 20%, a produção de etileno aumenta, consequentemente. Da mesma
forma, a redução da vazão de alimentação de propileno na unidade U2 reduz a receita em
óxido de etileno. A receita, o OPEX, CRM, CUT e o CAPEX aumentam. O CUT e o CAPEX
aumentam ligeiramente, pois possui pouca sensibilidade devido à variação das vazões
sugeridas nesse estudo.
No Caso 2 o CAPEX, OPEX, CRM e CUT reduzem. A receita sofre ligeiro aumento, o
que aumenta o Fluxo de caixa e por fim o VPL. O ponto de nivelamento é definido como o
ponto onde as curvas de OPEX e receita se cruzam, identificando a quantidade mínima a ser
vendida para que se obtenha fluxo de caixa positivo no projeto. Pode-se perceber que na
Figura 66, o ponto de nivelamento está entre o Caso 1 e o Caso Base. Isso não significa que a
partir do ponto de nivelamento o VPL é positivo, pois como é possível observar na Figura 65
o VPL só é positivo no Caso 2.
Tabela 69: Resultado das correlações econômicas da análise de sensibilidade
(MMUU$/ano)
Caso 1 Caso Base Caso 2
CAPEX 275 267 227 Receita 1023 930 941
CRM 784 651 617 CUT 39 36 33
OPEX 1062 893 840
150
Figura 66: Análise de sensibilidade do Caso 1, Caso Base e Caso 2
830
880
930
980
1030
1080
Caso 1 Caso Base Caso 2
MM
US$
Receita
OPEX
151
CAPÍTULO 6 – CONCLUSÃO
Recentemente, o número de pesquisas envolvendo sequestro químico de CO2
apresentou um crescimento considerável. Isso se deve ao fato do CO2 ser o principal gás
causador do aquecimento global, não tóxico, de baixo custo e fonte de carbono. Novas
plantas, ambientalmente aceitáveis, foram investigadas para formar um complexo químico
que aumente a sustentabilidade da indústria sucroalcooleira de bioetanol através de sua
utilização como principal matéria prima e do CO2 produzido na fermentação de cana de
açúcar em estrutura de Ecologia Industrial. O complexo a ser proposto pode ser considerado
um complexo de química verde por converter um dos principais gases de efeito estufa e o
bioetanol em produtos de maior valor agregado, reduzindo o ônus econômico com a captura
de CO2. Esse estudo propõe-se a avaliar técnicamente, econômicamente e ambientalmente o
complexo químico através da simulação do fluxograma de processo. Trata-se, portanto de
uma abordagem de engenharia de processos para desenvolvimento de rota tecnológica de
mitigação de CO2.
As correlações técnicas mostram de forma objetiva o desempenho das unidades em
relação aos índices selecionados: consumo de matéria-prima/capacidade da unidade, Energia
térmica/capacidade da unidade, energia elétrica/capacidade da unidade e tonelada de CO2
emitido/tonelada de produto. A unidade U1 apresentou pior desempenho em todos os índices,
exceto na emissão de CO2 pelo consumo de energia elétrica. A unidade que mostrou melhor
desempenho nos índices técnicos foi U4, Unidade de produção de metanol. Quanto ao PICS
apresentou índices baixos em comparação com os resultados das unidades individualmente,
devido ao abatimento como consequência da sinergia entre as unidades.
Quanto as correlações econômicas, CAPEX e OPEX foram avaliados. Cada unidade
foi avaliada separadamente e em seguida o PICS. As unidades U2, U4, U5 e U7 são
economicamente viável pelas correlações técnicas apresentadas. As demais unidades tiveram
VPL negativo no período analisado.
O PICS possui uma sinergia entre as unidades integradas que reduz os impactos
ambientais e econômicos. Ou seja, as unidades com desempenho positivo contrabalançam as
152
unidades com desempenho deficitário. O PICS no Caso base apresentou VPL negativo e
tendência a visbilidade negatica, ou seja, o fluxo de caixa foi positivo.
O desempenho ambiental foi realizado com base nas métricas de sustentabilidade
propostas por Araújo et al. (2014), onde é calculada o grau de sustentabilidade que indica o
quão beneficamente sustentável é um processo. A análise mostrou que a unidade de produção
de propileno (U1) possui menor grau de sustentabilidade, 1,43, devido desempenho das
métricas econômicas e as métricas ambientais, TEI, CI, WI. A unidade de produção de óxido
de etileno (U7) apresentou o maior grau de sustentabilidade entre as unidades, 8,64, pois
possui um desempenho positivo superior nas métricas econômicas, além de ter sido potuado
positivamente na maioria das métricas ambientais. O PICS comparado com as unidades de
produção isoladas, é avaliada positivamente em algumas métricas devido a sinergia gerada
pela integração dos processos .
Uma análise de sensibilidade foi realizada sobre variação de 10%, 20% e 30% do
CAPEX, OPEX, receita e custo de matéria-prima de cada unidade de produção. Além disso,
avaliou-se a sensibilidade sobre o preço de algumas matérias-primas e produtos que possuiam
maior incerteza de custo ou maior impacto sobre o fluxo de caixa. Com base nos resultados
as unidade de produção, U1, U2 e U3 foram avaliadas quanto a sensibilidade da variação do
preço das matéria-primas, H2, metanol e OP. Na U2, verifica-se que a variável não tem grande
impacto sobre a TIR, mas varia o VPL entre MMUU$469,04 milhões e MMUU$265,19
milhões para +40% e -40%, respectivamente. Ou seja, a receita não é um ponto crítico para a
viabilidade do processo. Na U3, verifica-se que a variável tem grande predomínio sobre a
viabilidade do processo, visto que desempenho econômico é deficitário para o preço de OP de
US$2,00/kg e US$2,80/kg. Somente com preço de OP de US$1,20/kg o VPL foi positivo,
MMUS$66 em 20 anos de operação. O preço do hidrogênio pode ser reduzido através da
produção in situ por gaseificação do bagaço de cana. Na U4, o caso de menos 40% sobre o
valor do hidrogênio, o VPL é cerca de MMUU$ 40,82 milhões ao final de 20 anos de
operação.
O fluxo de caixa do PICS apresentou desempenho econômico deficitário, porém com
tendência a lucratividade, com fluxo de caixa positivo, MMUS$ 14,52 após 20 anos de
operação. No entanto, o fluxo de caixa acumulado é negativo de US$-108,3. Isto posto, uma
153
análise de sensibilidade no PICS foi feita para avaliar o comportamento econômico sobre a
unidade de melhor desmpenho, U7, e pior desempenho, U1. Pela análise de sensibilidade, o
no Caso 2 mostrou-se viável economicamente com VPL de MMUS$140,9 após 20 anos.
Isso significa que há uma tendência da viabilidade do PICS a medida que os
parâmetros econômicos reduzem, incentivando uma análise mais detalhada dos pontos críticos
identificados nesse trabalho, a fim de refinar a avaliação econômica.
O CO2 pode ser proveniente do processo de fermentação alcoólica de alta pureza, ou
seja, não é necessário uma unidade de purificação antes da reação. Apesar do açúcar e o
álcool representarem o principal produto obtido nas usinas, o gás CO2 tem grande potencial na
sua reutilização pouco explorada. Outra abordagem que não foi explorada e a recuperação do
CO2 puro liberado na unidade de óxido de etileno, o que aumentaria o rendimento do PICS.
De modo geral, recomenda-se para o aperfeiçoamento do trabalho , a investigação dos
dados obtidos e simulados, além da realização de uma análise econômica mais precisa e
rigorosa. Primeiramente, sugere-se um estudo mais aprofundado e detalhado dos parâmetros
termodinâmicos do ELV entre os componentes que interagem nos processos, além de
experimentos das reações com a intenção de investiga as condições de temperatura e pressão e
validar as conversões calculadas. Além disso, as etapas de separação poderiam ser
investigadas mais detalhadamente para cada processo, uma vez que operações de processo
mais eficientes e baratas podem reduzir os custos dessa etapa.
O custo da eletricidade proveniente de compressores possue maior impacto sobre o
custo de utilidades, isto é, condições de operação menos rigorosas com pressões mais amenas
devem ser priorizadas, aumentando o custo com reatores catalíticos maiores e reduzindo o
custo com compressão da matéria-prima. A análise desse balanço através de compensação dos
custos gerados e abatidos.
Por último, deveria ser realizada uma avaliação econômica mais detalhada e criteriosa
para averiguar a lucratividade da planta, através de um estudo de mercado das matérias-
primas e produtos, quanto ao valor de mercado e a demanda. O entendimento da demanda
desses produtos para senários futuros promoveria uma análise mais profunda através do ajuste
da capacidade ofertada das unidades. Realizar investigação de otimização econômica e
154
ambiental do PICS através de definição de metas de desempenho resultando em função
objetivo a ser otimizada.
155
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170
APÊNDICE 1 – BALANÇO DE MASSA DA UNIDADE DE PROPILENO (U1)
Fração Molar
PROPANO-
001 M-01 M-03 M-04 M-05 M-02 M-06
Água Residual
5 M-07 M-08 Metanol 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Propileno 0,011846 0,003867 0,003867 0,097852 0,097852 0,003867 0,100614 0,000043 0,100614 0,100614 Metanol 0 0,004973 0,004973 0,005579 0,005579 0,004973 0,005736 0,000004 0,005736 0,005736 Etileno 0 0,002549 0,002549 0,00287 0,00287 0,002549 0,002951 0,000001 0,002951 0,002951 Etano 0 0,011185 0,011185 0,012551 0,012551 0,011185 0,012905 0,000002 0,012905 0,012905
Propano 0,988154 0,248303 0,248303 0,124882 0,124882 0,248303 0,128407 0,00005 0,128407 0,128407 n-octano 0 0,002043 0,002043 0,001834 0,001834 0,002043 0,001885 0 0,001885 0,001885
água 0 0,000997 0,000997 0,095276 0,095276 0,000997 0,06974 0,999704 0,06974 0,06974 CO2 0 0,262201 0,262201 0,137359 0,137359 0,262201 0,141235 0,000064 0,141235 0,141235 CO 0 0,447412 0,447412 0,503338 0,503338 0,447412 0,517545 0,000129 0,517545 0,517545
Hidrogênio 0 0,016471 0,016471 0,01846 0,01846 0,016471 0,018981 0,000003 0,018981 0,018981 Óxido de propileno 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
C-29 C-30+ C-28 C-27 HIN3 HOUT3 53 54 55 56 Propileno *** *** *** *** 0 0 0 0 0 0 Metanol *** *** *** *** 0 0 0 0 0 0 Etileno *** *** *** *** 0 0 0 0 0 0 Etano *** *** *** *** 0 0 0 0 0 0
Propano 1 1 1 1 0 0 0 0 0 0 n-Octano *** *** *** *** 0 0 0 0 0 0
171
água *** *** *** *** 1 1 1 1 1 1 CO2 *** *** *** *** 0 0 0 0 0 0 CO *** *** *** *** 0 0 *** *** *** ***
Hidrogênio *** *** *** *** 0 0 *** *** *** ***
Água Residual
7 HIN1 HOU1 M10 M-09 M-11 HIN2 HOUT2 M-12
Água Residual
8 Metanol 0 0 0 0 0 0 *** *** 0 0
Propileno 0,000195 0 0 0,106301 0,106301 0,106301 *** *** 0,107644 0,000727 Metanol 0,000017 0 0 0,00606 0,00606 0,00606 *** *** 0,006136 0,000068 Etileno 0,000003 0 0 0,003118 0,003118 0,003118 *** *** 0,003158 0,000011 Etano 0,00001 0 0 0,013635 0,013635 0,013635 *** *** 0,013808 0,000038
Propano 0,000227 0 0 0,135666 0,135666 0,135666 *** *** 0,137382 0,000823 n-octano 0 0 0 0,001992 0,001992 0,001992 *** *** 0,002018 0
água 0,998618 1 1 0,017137 0,017137 0,017137 1 1 0,004698 0,994582 CO2 0,000297 0 0 0,149217 0,149217 0,149217 *** *** 0,151101 0,001144 CO 0,000616 0 0 0,546819 0,546819 0,546819 *** *** 0,553746 0,002536
Hidrogênio 0,000016 0 0 0,020055 0,020055 0,020055 *** *** 0,020309 0,00007 Óxido de propileno 0 0 0 0 0 0 *** *** 0 0
57 58 FUNDO T-117-2
TOPO T-117-2- 60
Água residual 9 C3=/C3
TOPO T-115
MAKE UP n-
OCTANO 6 Propileno 0 0 0,001165 0,363281 0,364489 0,316649 0,437448 0,218632 0 0,001469 Metanol 0 0 0 0,002637 0,002699 0,000241 0 0,008095 0 0,00813
172
Etileno 0 0 0 0,003491 0,003565 0,000622 0 0,010693 0 0,004181 Etano 0 0 0,000003 0,019966 0,02037 0,004335 0,000122 0,06085 0 0,018229
Propano 0 0 0,002391 0,430319 0,434202 0,28046 0,56243 0,17785 0 0,002061 n-Octano 0 0 0,996439 0 0 0 0 0 1 0,003344
água 1 1 0 0,016157 0,006707 0,380941 0 0,020115 0 0,00158 CO2 0 0 0,000001 0,14152 0,144769 0,016114 0 0,434188 0 0,200159 CO *** *** 0 0,022212 0,022771 0,000627 0 0,068295 0 0,733929
Hidrogênio *** *** 0 0,000417 0,000427 0,000009 0 0,001281 0 0,026917
OP-11 M-04+ M-32 M-33 RESÍDUO N-
OCTANO M-36 M-31 M-28 M-29 HIN13 Metanol 0,059512 0 0 0 0 0 0 0 0 ***
Propileno 0 0,190917 0,001137 0,001137 0,001137 0,001137 0,001165 0,001165 0,001165 *** Metanol 0 0,004059 0 0 0 0 0 0 0 *** Etileno 0 0,004625 0 0 0 0 0 0 0 *** Etano 0 0,020527 0,000003 0,000003 0,000003 0,000003 0,000003 0,000003 0,000003 ***
Propano 0,000871 0,21839 0,002345 0,002345 0,002345 0,002345 0,00239 0,002391 0,002391 *** n-octano 0 0,014215 0,996514 0,996514 0,996514 0,996514 0,996441 0,996439 0,996439 ***
água 0 0,04058 0 0 0 0 0 0 0 1 CO2 0,007072 0,133468 0,000001 0,000001 0,000001 0,000001 0,000001 0,000001 0,000001 *** CO 0 0,362427 0 0 0 0 0 0 0 ***
Hidrogênio 0 0,010791 0 0 0 0 0 0 0 *** Óxido de propileno 0,932545 0 0 0 0 0 0 0 0 ***
PURGA
3 37 CO2-8 CO2 66 71
173
Propileno 0,001469 0,001483 0 0,001207 0 0 Metanol 0,00813 0,008148 0 0,006631 0 0 Etileno 0,004181 0,004176 0 0,003399 0 0
Etano 0,018229 0,018323 0 0,014913 0 0 Propano 0,002061 0,002071 0 0,001686 0 0
n-Octano 0,003344 0,003346 0 0,002723 0 0 água 0,00158 0,001633 0 0,001329 1 1
CO2 0,200159 0,200874 1 0,349601 0 0 CO 0,733929 0,732963 0 0,596549 *** ***
Hidrogênio 0,026917 0,026983 0 0,021961 *** ***
VAPOR DE
BAIXA 3
Propano 96%
TOPO T-121 ET M-39 M-41 M-40 HIN18 HOUT18 M-43+ PROPANO
Metanol *** 0 0 0 0 0 0 *** *** 0 0 Propileno *** 0,120415 0,997984 0,218613 0,218632 0,364489 0,001165 *** *** 0,023709 0 Metanol *** 0 0 0,008081 0,008095 0,002699 0 *** *** 0 0 Etileno *** 0 0 0,010702 0,010693 0,003565 0 *** *** 0 0 Etano *** 0 0,000338 0,060897 0,06085 0,02037 0,000003 *** *** 0 0
Propano *** 0,879585 0,001678 0,177873 0,17785 0,434202 0,002391 *** *** 0,976291 1 n-octano *** 0 0 0 0 0 0,996439 *** *** 0 0
água 1 0 0 0,0201 0,020115 0,006707 0 1 1 0 0 CO2 *** 0 0 0,4342 0,434188 0,144769 0,000001 *** *** 0 0 CO *** 0 0 0,068254 0,068295 0,022771 0 *** *** 0 0
Hidrogênio *** 0 0 0,00128 0,001281 0,000427 0 *** *** 0 0 Óxido de propileno *** *** *** *** *** 0 0 *** *** 0 0
M-44 FUNDO TOPO M-43- C-26 C-25 C-32 C-31 C-24
174
T-102 T-102
Metanol 0 0 0 0 *** *** *** *** *** Propileno 0,023709 0,095623 0,001469 0,120415 *** *** *** *** ***
Metanol 0 0,000688 0,00813 0 *** *** *** *** *** Etileno 0 0,000911 0,004181 0 *** *** *** *** ***
Etano 0 0,00521 0,018229 0 *** *** *** *** *** Propano 0,976291 0,114016 0,002061 0,879585 1 1 1 1 1
n-octano 0 0,736518 0,003344 0 *** *** *** *** *** água 0 0,004215 0,00158 0 *** *** *** *** *** CO2 0 0,036916 0,200159 0 *** *** *** *** ***
CO 0 0,005794 0,733929 0 *** *** *** *** *** 0 0,000109 0,026917 0 *** *** *** *** *** 0 0 0 *** *** *** *** *** ***
175
APÊNDICE 2 – UNIDADE DE PRODUÇÃO DE ÓXIDO DE PROPILENO (U2)
Fração Molar OP-2 OP-4 OP-3 OP-10 OP-24 Metanol 99,5% ÁGUA RESIDUAL 1 H2O2 99,9% OP-16 OP-21 OP-1
Metanol 0,7986 0,7504 0,7504 0,7504 0,0675 0,9965 0,0472 0,0000 0,0000 0,9964 0,0000
Propileno 0,0000 0,0000 0,0602 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000
Etileno 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000
Etano 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0001 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000
Propano 0,0000 0,0001 0,0001 0,0001 0,0015 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000
água 0,0010 0,0611 0,0009 0,0611 0,0000 0,0011 0,9333 0,0005 0,0005 0,0012 0,0003
CO2 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0003 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000
CO 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000
Hidrogênio 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000
Óxido de propileno 0,0019 0,0620 0,0018 0,0620 0,9305 0,0024 0,0000 0,0000 0,0000 0,0024 0,0000
Carbonato de Propileno 0,0004 0,0004 0,0004 0,0004 0,0000 0,0000 0,0000 0,0031 0,0031 0,0000 0,0021
H2O2 0,1981 0,1259 0,1861 0,1259 0,0000 0,0000 0,0195 0,9964 0,9964 0,0000 0,9976
H2O2 OP-15 OP-11 VENT-5 VENT 3 CP-25 OP-27 M-35 M-37 M-38 CP-26
Metanol 0,0000 0,0000 0,0595 0,8150 0,0555 0,9816 0,9964 0,0000 0,0000 0,0000 0,9816
Propileno 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,9980 0,9980 0,9980 0,0000
Etileno 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000
Etano 0,0000 0,0000 0,0000 0,1286 0,0080 0,0000 0,0000 0,0003 0,0003 0,0003 0,0000
Propano 0,0000 0,0000 0,0009 0,0149 0,0184 0,0000 0,0000 0,0017 0,0017 0,0017 0,0000
água 0,0000 0,0005 0,0000 0,0004 0,0000 0,0090 0,0011 0,0000 0,0000 0,0000 0,0090
176
CO2 0,0000 0,0000 0,0071 0,0412 0,0208 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000
CO 0,0000 0,0000 0,0000 *** 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000
Hidrogênio 0,0000 0,0000 0,0000 *** 0,0047 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000
Óxido de propileno 0,0000 0,0000 0,9325 *** 0,8926 0,0082 0,0024 *** *** 0,0000 0,0082
Carbonato de Propileno 0,0000 0,0031 0,0000 *** 0,0000 0,0011 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0011
H2O2 1,0000 0,9964 0,0000 *** 0,0000 0,0000 0,0000 *** *** 0,0000 0,0000
OP-30 OP-31 H-32+ H2O2* OP-25 H2O+H2O2 OP-METANOL
Metanol 0,9965 0,9964 0,9900 0,0000 0,0675 0,0161 0,9223
Propileno 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000
Etileno 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000
Etano 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0001 0,0000 0,0000
Propano 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0015 0,0000 0,0001
água 0,0011 0,0011 0,0059 0,0000 0,0000 0,3179 0,0010
CO2 0,0000 0,0000 0,0037 0,0000 0,0003 0,0000 0,0000
CO 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000
Hidrogênio 0,0000 0,0000 0,0003 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000
Óxido de propileno 0,0024 0,0024 0,0000 0,0000 0,9305 0,0000 0,0765
Carbonato de Propileno 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0020 0,0000
H2O2 0,0000 0,0000 0,0000 1,0000 0,0000 0,6640 0,0000
177
APÊNDICE 3 – UNIDADE DE PRODUÇÃO DE CARBONATO DE PROPILENO (U3)
CP-5 CP-2 CP-3 CP-6 HOUT19 HIN19 CP-8 ÁGUA 1 PURG
A 4 CP-11 CP-4 Metanol 0,0631 0,0346 0,0346 0,0631 *** *** 0,0631 0,0000 0,0261 0,0631 0,0346
Propileno 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 *** *** 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000
Etileno 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 *** *** 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000
Etano 0,0013 0,0007 0,0007 0,0013 *** *** 0,0013 0,0000 0,0106 0,0013 0,0007
Propano 0,0134 0,0073 0,0073 0,0134 *** *** 0,0134 0,0000 0,1116 0,0134 0,0073
Água 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 1,0000 1,0000 0,0000 1,0000 0,0000 0,0000 0,0000
CO2 0,0001 0,4508 0,4508 0,0001 *** *** 0,0001 0,0000 0,0008 0,0001 0,4508
CO 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 *** *** 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000
Hidrogênio 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 *** *** 0,0000 0,0000 0,0003 0,0000 0,0000 Óxido de propileno 0,1015 0,5065 0,5065 0,1015 *** *** 0,1015 0,0000 0,8506 0,1015 0,5065 Carbonato de Propileno 0,8206 0,0000 0,0000 0,8206 *** *** 0,8206 0,0000 0,0000 0,8206 0,0000
CP-12 CP-7 VAPOR DE
BAIXA 5 Carbonato de
Propileno CP-23 CP-1 CP-24 OP-13 OP-14 OP-11 CO2-8-+
Metanol 0,0631 0,0631 0,0000 0,0000 0,3579 0,0630 0,0261 0,0675 0,0675 0,0595 0,0000
Propileno 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 ***
Etileno 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000
Etano 0,0013 0,0013 0,0000 0,0000 0,0011 0,0013 0,0106 0,0001 0,0001 0,0000 ***
Propano 0,0134 0,0134 0,0000 0,0000 0,0650 0,0134 0,1116 0,0015 0,0015 0,0009 ***
Água 0,0000 0,0000 1,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000
CO2 0,0001 0,0001 0,0000 0,0000 0,0002 0,0004 0,0008 0,0003 0,0003 0,0071 1,0000
178
CO 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000
Hidrogênio 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0003 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 Óxido de propileno 0,1015 0,1015 0,0000 0,0000 0,5758 0,9219 0,8506 0,9305 0,9305 0,9325 *** Carbonato de Propileno 0,8206 0,8206 0,0000 1,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 ***
CO2-9 CO2-10 CP-20 C-34 C-33 C-35 HIN4 HOUT4 C-36 C-37 CP-16 Metanol 0,0000 0,0000 0,0261 *** *** *** 0,0000 0,0000 *** *** 0,0000
Propileno *** 0,0000 0,0000 *** *** *** 0,0000 0,0000 *** *** 0,0000
Etileno 0,0000 0,0000 0,0000 *** *** *** 0,0000 0,0000 *** *** 0,0000
Etano *** 0,0000 0,0106 *** *** *** 0,0000 0,0000 *** *** 0,0000
Propano *** 0,0000 0,1116 1,0000 1,0000 1,0000 0,0000 0,0000 1,0000 1,0000 0,0000
Água 0,0000 0,0000 0,0000 *** *** *** 1,0000 1,0000 *** *** 0,0000
CO2 1,0000 1,0000 0,0008 *** *** *** 0,0000 0,0000 *** *** 0,0000
CO 0,0000 0,0000 0,0000 *** *** *** 0,0000 0,0000 *** *** 0,0000
Hidrogênio 0,0000 0,0000 0,0003 *** *** *** 0,0000 0,0000 *** *** 0,0000 Óxido de propileno *** 0,0000 0,8506 *** *** *** 0,0000 0,0000 *** *** 0,0000 Carbonato de Propileno *** 0,0000 0,0000 *** *** *** 0,0000 0,0000 *** *** 1,0000
CP14 FUNDO T-
107 óxido de
Propileno CP-13 METANO
L 1
óxido de Propileno
-2 CO2-2 CO2-1 79
Metanol 0,0631 0 0,358231 0,057806 0,998943 0,026077 0 0 0,0261
05
Propileno 0,0000 0 0 0 0 0 *** *** 0
Etileno 0,0000 0 0 0,000066 0 0,000003 *** *** 0,0000
03
Etano 0,0002 0 0,001103 0,269623 0 0,010632 *** *** 0,0105
83
179
Propano 0,0115 0 0,065139 0,487743 0 0,111756 *** *** 0,1115
89
Água 0,0000 0 0 0 0 0 0 0 0
CO2 0,0000 0 0,000207 0,015132 0 0,000813 1 1 0,0008
14
CO 0,0000 0 0 0,000106 0 0,000004 *** *** 0,0000
04
Hidrogênio 0,0000 0 0,000002 0,008764 0 0,000296 *** *** 0,0002
99 Óxido de propileno 0,1013 0 0,575318 0,159824 0,000995 0,850419 *** ***
0,850603
Carbonato de Propileno 0,8239 1 0 0,000935 0,000062 0 *** *** 0
180
APÊNDICE 4 – UNIDADE DE PRODUÇÃO DE METANOL (U4)
H-07 CO2-5+ Carga de
H2 H-01 H-02 H-05 H-15 H-09 H-06 H-08 H-11 Metanol 0,0599 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0011 0,4981 0,0599 0,0011 0,0599 0,0599
Propano 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000
Água 0,0588 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0002 0,4978 0,0588 0,0002 0,0588 0,0588
CO2 0,1220 1,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,1616 0,0035 0,1220 0,1616 0,1220 0,1220
CO 0,0046 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0042 0,0000 0,0046 0,0042 0,0046 0,0046
H2 0,7288 0,0000 1,0000 1,0000 1,0000 0,8097 0,0006 0,7288 0,8097 0,7288 0,7288
N2 0,0260 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0233 0,0000 0,0260 0,0233 0,0260 0,0260
C-02 C-04 C-03 C-01 H-14 H-03 H-12 H-10 H-13 H-16 HIN7 Metanol *** *** *** *** 0,0014 0,0014 0,0014 0,0599 0,0014 0,4981 ***
Propano 1,0000 1,0000 1,0000 1,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 ***
Água *** *** *** *** 0,0002 0,0002 0,0002 0,0588 0,0002 0,4978 1,0000
CO2 *** *** *** *** 0,1378 0,1383 0,1378 0,1220 0,1378 0,0035 ***
CO *** *** *** *** 0,0052 0,0053 0,0052 0,0046 0,0052 0,0000 ***
H2 *** *** *** *** 0,8260 0,8253 0,8260 0,7288 0,8260 0,0006 ***
N2 *** *** *** *** 0,0295 0,0295 0,0295 0,0260 0,0295 0,0000 ***
HOUT7 HIN8 HOUT8 HOUT9 HIN9 41 42 3 4 33 34 Metanol *** *** *** *** *** 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000
Propano *** *** *** *** *** 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000
Água 1,0000 1,0000 1,0000 1,0000 1,0000 1,0000 1,0000 1,0000 1,0000 1,0000 1,0000
CO2 *** *** *** *** *** 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000
CO *** *** *** *** *** 0,0000 0,0000 *** *** *** ***
181
H2 *** *** *** *** *** 0,0000 0,0000 *** *** *** ***
N2 *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** ***
CO2-2 H2Oin2 H2Oout2 CO2-6 CO2-1 CO2-5 CO2-5- H-17 Água
residual2 VENT-
1,
Metanol 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,9900 0,0000 0,1947
Propano *** *** *** *** *** *** *** 0,0000 *** ***
Água 0,0000 1,0000 1,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0059 1,0000 0,0005
CO2 1,0000 0,0000 0,0000 1,0000 1,0000 1,0000 1,0000 0,0037 0,0000 0,6434
CO *** *** *** *** *** *** *** 0,0000 0,0000 0,0009
H2 *** *** *** *** *** *** *** 0,0003 0,0000 0,1581
N2 *** *** *** *** *** *** *** 0,0000 0,0000 0,0024
182
APÊNDICE 5 – UNIDADE DE CARBONATO DE ETILENO E DMC (U5) Fração Molar
CO2-4 C2 C11 C4 TOPO T-106
FUNDO T-106 VENT 6
TOPO T-116
FUNDO T-116
TOPO T-117
FUNDO T-117
Metanol 0 0 0,990324 0,823559 0,833591 0 0,620202 0,953782 0,000216 0,00385 0
Propano *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** ***
Água 0 0 0,005941 0,001227 0,001637 0 0 0,000002 0,000682 0,012158 0,000001
CO2 1 0,26 0,003734 0,002028 0,002706 0 0,328663 0 0 0 0
Oe 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
EG 0 0 0 0,00809 0,000149 0,710538 0,00001 0,01247 0,942312 0,001649 0,998112
EC 0 0,74 0 0,143176 0,00008 0,289462 0 0,000009 0,00113 0 0,001197
DMC 0 0 0 0,021921 0,161837 0 0,051124 0,033737 0,05566 0,982343 0,00069
C1 CO2rec C3 C8 C5 H2Oin H2Oout C6 C12 rec1 FUNDO T-
110 Metanol 0 0 0 0 0,823559 0 0 0,693742 0,953767 0,953767 0
Propano *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** ***
Água 0 0 0 0 0,001227 1 1 0,001362 0,000002 0,000002 0
CO2 0,574713 1 0,008707 1 0,002028 0 0 0,002252 0 0 0
Oe 0,425287 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
EG 0 0 0 0 0,00809 0 0 0,119329 0,01246 0,01246 0,210468
EC 0 0 0,991293 0 0,143176 0 0 0,048629 0,000009 0,000009 0,789532
DMC 0 0 0 0 0,021921 0 0 0,134686 0,033762 0,033762 0
TOPO T-
110 EGrec EGrec* EG EGr C15 H2Oin4 H2Oout4 EGfinal C14 EC Metanol 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Propano *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** ***
Água 0 0,000002 0,000001 0 0,000001 0 1 1 0 0 0
183
CO2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Oe 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
EG 0,998515 0,998146 0,998151 0,998714 0,998151 0,998515 0 0 0,998515 0,210468 0,210468
EC 0,001484 0,001158 0,001159 0,001286 0,001159 0,001484 0 0 0,001484 0,789532 0,789532
DMC 0,000001 0,000694 0,000688 0 0,000688 0,000001 0 0 0,000001 0 0
H2Oin5 H2Oout5 C13 DMC H2Oin6 H2Oout6 OE+ CO2-2 H2Oin2 H2Oout2 CO2-6 Metanol 0 0 0,00385 0,00385 0 0 0 0 0 0 0
Propano *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** ***
Água 1 1 0,012158 0,012158 1 1 0 0 1 1 0
CO2 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 1
Oe 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0
EG 0 0 0,001649 0,001649 0 0 0 0 0 0 0
EC 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
DMC 0 0 0,982343 0,982343 0 0 0 0 0 0 0
H2Oin8 VAPOR DE BAIXA
4 CO2-1 CO2-5
Metanol 0 0 0 0
Propano *** *** *** ***
Água 1 1 0 0
CO2 0 0 1 1
Oe 0 0 0 0
EG 0 0 0 0
EC 0 0 0 0
DMC 0 0 0 0
C7 OE H2Oin1 H2Oout1 11 12 61 63 72 73 74 Metanol 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Propano *** *** 0 0 1 1 1 1 1 0 0
184
Água 0 0 1 1 *** *** *** *** *** 1 1
CO2 0,5030 0 0 0 *** *** *** *** *** 0 0
OE 0,4970 1 *** *** *** *** *** *** *** *** ***
185
APÊNDICE 6 – UNIDADE DE PRODUÇÃO DE ETILENO (U6)
Fração Molar
BIOETANOL B-02 B-05 B-03 HIN5 HOUT
5 B-07 B-08 B-09 B-10 B-11 Metanol *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** ***
Metano 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 *** *** 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000
Etileno 0,0000 0,0000 0,3889 0,0000 *** *** 0,5361 0,9039 0,0015 0,9039 0,9039
Propileno *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** ***
1-buteno 0,0000 0,0000 0,0243 0,0000 *** *** 0,0334 0,0522 0,0061 0,0522 0,0522
Água 0,1280 0,1280 0,4546 0,1280 1,0000 1,0000 0,2787 0,0097 0,6695 0,0097 0,0097
CO2 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 *** *** 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000
H2 0,0000 0,0000 0,0015 0,0000 *** *** 0,0020 0,0034 0,0000 0,0034 0,0034 Acetaldeído 0,0000 0,0000 0,0014 0,0000 *** *** 0,0019 0,0017 0,0022 0,0017 0,0017
Dietil éter 0,0000 0,0000 0,0108 0,0000 *** *** 0,0145 0,0149 0,0139 0,0149 0,0149
Etanol 0,8720 0,8720 0,1186 0,8720 *** *** 0,1334 0,0142 0,3067 0,0142 0,0142
HIN6 HOUT6 B-04 B-06 Água
Residual 2 B-01 ETANOL
70% Água
Residual 3 B-14 VENT
4 B-13 Metanol *** *** *** *** *** *** *** *** *** 0,0000 ***
Metano *** *** 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000
Etileno *** *** 0,3889 0,5361 0,0011 0,0000 0,0006 0,0000 0,0017 *** 0,0083
Propileno *** *** *** *** *** *** *** *** *** 0,0000 ***
1-buteno *** *** 0,0243 0,0334 0,0003 0,0000 0,0137 0,0000 0,0066 *** 0,0312
Água 1,0000 1,0000 0,4546 0,2787 0,9180 0,1280 0,2711 1,0000 0,6647 0,9737 0,4512
CO2 *** *** 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000
H2 *** *** 0,0015 0,0020 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0263 0,0000 Acetaldeído *** *** 0,0014 0,0019 0,0002 0,0000 0,0051 0,0000 0,0024 *** 0,0076
186
Dietil éter *** *** 0,0108 0,0145 0,0008 0,0000 0,0319 0,0000 0,0147 *** 0,0494
Etanol *** *** 0,1186 0,1334 0,0795 0,8720 0,6776 0,0000 0,3099 *** 0,4523
0+
1-BUTENE
+ DIETIEL
ÉTER B-15 B-12 C-08 HIN15 HOUT15 C-06 C-07 C-09 C-05 Metanol *** *** *** *** *** 0,0000 0,0000 *** *** *** ***
Metano 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 *** 0,0000 0,0000 *** *** *** ***
Etileno 0,0009 0,0003 0,9933 0,9180 *** 0,0000 0,0000 *** *** *** ***
Propileno *** *** *** *** 1,0000 0,0000 0,0000 1,0000 1,0000 1,0000 1,0000
1-buteno 0,0001 0,6930 0,0000 0,0525 *** 0,0000 0,0000 *** *** *** ***
Água 0,9593 0,0000 0,0030 0,0028 *** 1,0000 1,0000 *** *** *** ***
CO2 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 *** 0,0000 0,0000 *** *** *** ***
H2 0,0000 0,0000 0,0037 0,0034 *** 0,0000 0,0000 *** *** *** *** Acetaldeído 0,0001 0,0210 0,0000 0,0016 *** *** *** *** *** *** ***
Dietil éter 0,0003 0,1897 0,0000 0,0144 *** *** *** *** *** *** ***
Etanol 0,0393 0,0960 0,0000 0,0073 *** *** *** *** *** *** ***
78 liq sat 1 vapor de alta1
Metanol *** *** ***
Metano 0,0000 0,0000 0,0000
Etileno 0,0000 0,0000 0,0000
Propileno *** *** ***
1-buteno 0,0000 0,0000 0,0000
Água 0,1280 1,0000 1,0000
CO2 0,0000 0,0000 0,0000
H2 0,0000 0,0000 0,0000
187
Acetaldeído 0,0000 0,0000 0,0000
Dietil éter 0,0000 0,0000 0,0000
Etanol 0,8720 0,0000 0,0000
188
APÊNDICE 7 – UNIDADE DE PRODUÇÃO DE ÓXIDO DE ETILENO (U7)
Fração molar
O-07 OXIGÊNIO O-04 O-05 O-01 O-02 O-03 O-08 HIN12 HOUT1
2 O-10 Etileno 0,2969 0,0000 0,7231 0,7231 0,0000 0,0000 0,0000 0,2969 *** *** 0,9118
Propano *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** 1-Buteno 0,0002 0,0000 0,0002 0,0002 0,0000 0,0000 0,0000 0,0002 *** *** 0,0008
Água 0,0089 0,0000 0,0027 0,0027 0,0000 0,0000 0,0000 0,0089 1,0000 1,0000 0,0053
CO2 0,0196 0,0000 0,0108 0,0108 0,0000 0,0000 0,0000 0,0196 *** *** 0,0517
H2 0,0089 0,0000 0,0067 0,0067 0,0000 0,0000 0,0000 0,0089 *** *** 0,0225
O2 0,0000 1,0000 0,2550 0,2550 1,0000 1,0000 1,0000 0,0000 *** *** 0,0000
OE 0,6655 0,0000 0,0017 0,0017 0,0000 0,0000 0,0000 0,6655 *** *** 0,0079
O-11 PURGA-1 O-15 O-16 O-14 O-12 O-06 B-18 B-16 B-19 O-25 Etileno 0,9118 0,9118 0,0000 0,0000 0,0000 0,9118 0,7231 0,9933 0,9933 0,9933 0,0000
Propano *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** 1-Buteno 0,0008 0,0008 0,0000 0,0000 0,0000 0,0008 0,0002 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000
Água 0,0053 0,0053 0,9948 0,9948 0,9948 0,0053 0,0027 0,0030 0,0030 0,0030 0,9948
CO2 0,0517 0,0517 0,0000 0,0000 0,0000 0,0517 0,0108 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000
H2 0,0225 0,0225 0,0000 0,0000 0,0000 0,0225 0,0067 0,0037 0,0037 0,0037 0,0000
O2 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,2550 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000
OE 0,0079 0,0079 0,0052 0,0052 0,0052 0,0079 0,0017 0,0000 0,0000 0,0000 0,0052
Água Residual FUNDO T- TOPO T- O-13 FUNDO T- TOPO T- O-09 FUNDO T- TOPO T- HIN16 HOUT1
189
4 112 112 109 109 108 108 6
Etileno 0,0000 0,0000 0,3511 0,0104 0,0000 0,1455 0,2969 0,0104 0,9120 *** ***
Propano *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** 1-Buteno 0,0000 0,0002 0,0045 0,0001 0,0000 0,0020 0,0002 0,0001 0,0002 *** ***
Água 0,9948 0,0000 0,0000 0,5506 0,9948 0,0000 0,0089 0,5506 0,0053 1,0000 1,0000
CO2 0,0000 0,0000 0,0786 0,0023 0,0000 0,0326 0,0196 0,0023 0,0520 *** ***
H2 0,0000 0,0000 0,0430 0,0013 0,0000 0,0178 0,0089 0,0013 0,0226 *** ***
O2 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 *** ***
OE 0,0052 0,9998 0,5228 0,4353 0,0052 0,8022 0,6655 0,4353 0,0079 *** ***
O-20 PURGA-2 O-21 C-11 C-12 C-13 HIN14 HOUT14 C-14 C-15 C-16 Etileno 0,3511 0,3511 0,3511 *** *** *** 0,0000 0,0000 *** *** ***
Propano *** *** *** 1,0000 1,0000 1,0000 0,0000 0,0000 1,0000 1,0000 1,0000 1-Buteno 0,0045 0,0045 0,0049 *** *** *** 0,0000 0,0000 *** *** ***
Água 0,0000 0,0000 0,0000 *** *** *** 1,0000 1,0000 *** *** ***
CO2 0,0786 0,0786 0,0786 *** *** *** 0,0000 0,0000 *** *** ***
H2 0,0430 0,0430 0,0430 *** *** *** 0,0000 0,0000 *** *** ***
O2 0,0000 0,0000 0,0000 *** *** *** 0,0000 0,0000 *** *** ***
OE 0,5228 0,5228 0,5223 *** *** *** *** *** *** *** ***
C-17 C-18 C-10
Etileno *** *** ***
Propano 1,0000 1,0000 1,0000 1-Buteno *** *** ***
Água *** *** ***
CO2 *** *** ***
H2 *** *** ***
190
O2 *** *** ***
OE *** *** ***
191
APÊNDICE 8 – DIMENSIONAMENTO DOS PRINCIPAIS EQUIPAMENTOS DOS PROCESSOS INTEGRANTES DO PICS
O Apêndice está organizado em duas seções: Metodologias e Resultados. As
metodologias de cálculo e dimensionamento dos equipamentos são dispostas por tipo de
equipamento, baseadas principalmente em Campbell (2001).
8.1 Metodologia
A metodologia para dimensionamento é apresentada por equipamento.
8.1.1 Vasos
Para os vasos, o dimensionamento pode ser feito com base na velocidade de
escoamento do vapor ou no tempo de retenção de líquido. Ambos os procedimentos são
descitos por Campbell (vol. 2, pg 14 a 20). Para cada vaso, é adotado o procedimento mais
conservador, ou seja, aquele que resulta em maior volume. As propriedades de transporte das
correntes de entrada e saída dos vasos são obtidas das simulações. Para separação L/V de
hidrocabonetos, o tempo de retenção mínimo de 3 minutos é adotado.
• VELOCIDADE DO VAPOR:
1º Passo) Cálculo da velocidade do vapor a partir da Equação de “Sounders-Brown”:
mn = )opqr<qsqr (8.1)
onde: Vv = velocidade do vapor (m/s) ρL = densidade do líquido (kg/m³) ρV = densidade do vapor(kg/m³) k = parâmetro para reduzir “v” (perda de carga)
192
OBS: Valores de k para vasos verticais
• k = 0.107 de 0 a 7 barg; subtrair 0.003 para cada 7 bar acima;
• para soluções de glicol ou amina, multiplicar K por 0.6 – 0.8
• para vasos de sucção de compressores, multiplicar K por 0.7 – 0.8 2º Passo) Cálculo do Diâmetro através da seguinte equação:
t = p uvswkxns (8.2)
onde: qv = vazão de vapor (m³/s) Fg = fator geométrico (Fg = 1) D = diâmetro do vaso (m)
3º Passo) Cálculo da Altura através de razões típicas de H/D presentes na literatura. OBS: Razão típica de H/D: de 2,5 a 5 Nesse trabalho, foi utilizada a razão H/D = 4,0. • TEMPO DE RETENÇÃO DO LÍQUIDO:
1º Passo) Cálculo do Volume do vaso, de acordo com a equação a seguir (considerando que o vaso está 50% cheio): m = 2yz� (8.3) onde: VL = volume do vaso (m³) qL = vazão do líquido (m³/s) t = tempo de retenção (s) OBS: Tempo típicos de retenção
• separação L/V de hidrocarbonetos: 3 min
• separação L/L água e glicol: 20 a 30 min 2º) A partir do volume e da razão H/D, são calculadas a Altura (H) e o Diâmetro (D).
193
8.1.2 Compressores e Bombas
A potência requerida por cada máquina é calculada através de simulação. O tipo de
compressor é definido pela vazão de carga e pela pressão de descarga, de acordo com o
gráfico mostrado na Figura 8.1. Neste trabalho todos os compressores usados foram do tipo
Centrífugo com Driver Motor Elétrico.
Figura 8.1. Janela de operação de diferentes tipos de compressores
Fonte: http://www.cheresources.com/exprules.shtml
8.1.3 Trocadores de Calor
Para trocadores, condensadores e refervedores, o fator UA é calculado para os
módulos “Heater” e “Cooler” pelo simulador. Sendo:
• U = Coeficiente Global de Transferência de Calor (W/m2.K)
• A = área do trocador de calor (m2)
Pre
ssão
de
desc
arga
, psi
a
Vazão de entrada, acfm
194
Portanto, basta que se tenha uma estimativa do coeficiente global de troca térmica (U)
para calcular a área de troca térmica (A). Na literatura pode-se encontrar valores para U de
acordo com os fluidos e com os equipamentos utilizados. Foram reunidos na Tabela 8.2 os
valores de U referentes aos equipamentos simulados, retirados de Sinnott (1999). No
dimensionamento dos trocadores de calor simulados nesse trabalho, foi utilizada a média de
U.
Tabela 8.2. Valores Típicos para o Coeficiente Global de Troca Térmica (Campbell, 2001)
U médio (W/m2.K)
Resfriadores a água Gás (até 3.5 Mpa) 242.5 Gás (acima de 7 Mpa) 512.5 Água 1150*
Solvente orgânico 500* Outros Gás-Gás (até 3.5 MPa) 340 Gás-Gás (até 7 MPa) 367.5 Gás- Chiller a propano 425 Condensadores Vapor-orgânico água 850** Refervedor Vapor-orgânicos leves 1050**
Fonte: * http://www.engineeringpage.com/technology/thermal/transfer.html
**Sinnott (1999)
Nos condensadores de colunas de destilação, o fluido de resfriamento adotado foi a
água, para colunas com temperatura de topo até 40 °C. Para temperaturas abaixo de 40 °C,
utilizou-se propano para o resfriamento. A água entra a 30°C e 4 bar, e saindo a 50°C. As
temperaturas dos ciclos de propano foram simuladas individualmente, garantindo a melhor
troca térmica.
Para os condensadores, o ASPEN HYSYS (Aspentch Inc) nao fornece o valor do
produto UA automaticamente, então ele deve ser obtido pela Equação 8.4, com o valor da
taxa de transferÊncia de calor (Q), calculado pelo simulador, e com a diferença de
temperatura média logarítmica (∆tm).
195
{| = }∆� (8.4)
Onde: U: Coeficiente global de troca térmica (W/m2k)
A: Área de troca térmica (m2)
∆t : Diferença de temperatura média logarítmica (k)
∆� = ∆�E<∆�J��∆�E∆�J (8.5)
Onde ∆T1: maior diferenca de temperatura dentre as duas extremidades do trocador de
calor (K)
∆T2: menor diferenca de temperatura dentre as duas extremidades do trocador
de calor (K)
No caso dos refervedores de colunas de destilação, o processo é o mesmo. Nesse caso
utiliza-se vapor saturado para aquecer o fundo da coluna. Foram considerados duas pressões
para o vapor saturado. Vapor de alta pressão com 30 bar e vapor de baixa pressão com 6 bar.
A pressão do vapor utilizado em cada caso foi definida pela temperatura do fundo da coluna.
Com o cálculo da área e possível calcular o custo final de cada trocador de calor.
8.1.4 Colunas
Neste estudo foram utilizadas, colunas de pratos e colunas de absorção . Logo, só
serão explicados os cálculos utilizados para o dimensionamento deste tipo de coluna. As
vazões das correntes de líquido e vapor, bem como suas propriedades de transporte
(viscosidade e densidade), calculadas pelo simulador.
O diâmetro de colunas de pratos é dado pela expressão:
t = � unw�s��p�r��s�s
196
onde:
D = diâmetro da coluna (m)
V= vazão de vapor (kg/s)
ρV = densidade do vapor (kg/m³)
ρL = densidade do líquido (kg/m³)
KS = parâmetro de velocidade (m/s)
A altura é dada por:
� = 1,15H�� − 1L �
onde:
H = altura da coluna (m)
N = número de estágios teóricos
ε = eficiência de separação nos pratos
δ = espaçamento entre pratos (m)
Para as colunas T-101 estipulou-se uma eficiência de 80%. e foi atribuído um valor de
Ks = 0,0372 m/s de acordo com a Tabela 8.3, que apresenta valores típicos para o
espaçamento entre pratos e o parâmetro de velocidade (Ks).
Tabela 8.3 – Valores de Ks
Ks Espaçamento entre pratos (cm) 46 61 76
Absorvedoras – óleo 0,0594 0,0678 0,0719 Absorvedoras – glicol 0,0425 0,0467 Fracionadoras 0,0372 0,0458 0,0508
As colunas de pratos atenderam às seguintes restrições:
0.45� < t < 5�
�t < 30�
197
Regras heurísticas (http://www.cheresources.com/ exprules.shtml ) para colunas de
pratos foram empregadas, tais como:
• Ao número de pratos calculados, adiciona-se 10%;
• A eficiência máxima de separação ocorre normalmente quando da velocidade do vapor
de 2 ft/s (0,6 m/s) a pressões moderadas, ou 6 ft/s (1,8 m/s) sob condições de vácuo;
• Queda de pressão por prato de 0.1 psi (0.007 bar);
• Eficiência de separação por estágio entre 60 e 90% em caso de soluções aquosas, e
entre 10 e 20% para absorção e esgotamento;
• Altura limite da coluna de 175 ft (53 m);
• Razão altura/diâmetro menor que 30 (preferencialmente abaixo de 20).
8.2. Resultados
8.2.1 Vasos
O dimensionamento dos vasos é avaliado entre duas metodologias de cálculo,
adotando-se aquele que apresenta valor mais econômico, apresentadas a seguir:
1) O dimensionamento é definido com base na densidade e vazão mássica dos
produtos líquidos e vapor simulados. Para cada vaso, são calculados a
velocidade do gás (Eq. 8.1), o diâmetro (Eq. 8.2) e a vazão volumétrica (Eq.
8.3).
2) Na metodologia alternativa, o volume é calculado através dos dados de vazão
mássica e densidade dos produtos para cada vaso. Calcula-se a vazão
volumétrica com a Eq. 8.4 e o diâmetro pela Eq. 8.7. Portanto, o diâmetro e
altura final adotados segue na Tabela 8.4.
198
Tabela 8.4: Resultado do dimensionamento para vasos
Equipamento L (m) D (m)
V-101 4,10 1,02
V-102 2,79 0,70
V-103 3,20 0,80
V-104 5,48 1,37
V-105 4,46 1,12
V-106 9,54 2,39
V-107 4,29 1,07
V-108 6,51 1,63
V-109 2,84 0,71
V-110 2,71 0,68
8.2.2 Trocadores de Calor
Para o cálculo da área de troca térmica, é necessário a estimativa do coeficiente de
troca térmica. Portanto, para os casos simulados, foram adotados os coeficientes de troca
térmica médios definidos neste Apêndice (seção Metodologia). Então, com os valores de
UA fornecidos pelo simulador para os aquecedores e para os resfriadores, as respectivas
áreas foram calculadas (Tabela 8.6). A partir do valor de taxa de transferência de calor e de
diferença de temperatura média logarítmica (Eq. 8.10), calculou-se o valor de UA para os
respectivos equipamentos (Eq. 8.9), e, finalmente, foi calculada a área para cada um deles
(Tabela 8.5).
199
Tabela 8.5: Dados de dimensionamento para trocadores de calor
Trocador de calor U (kW/m²°C) UA (kW/°C) Q (kW) ∆tm (°C) Área (m²)
E-101 0,5 386 - - 771
E-102 0,2425 48 - - 197
E-103 0,5 26 - - 52
E-104 0,2425 330 - - 1360
E-105 0,2425 73 - - 302
E-106 0,5 388 - - 776
E-107 0,5 3 - - 5
E-108 0,5 232 - - 464
E-109 0,37 27 - - 74
E-110 0,51 104 - - 203
E-111 0,45 594 - - 1319
E-112 0,34 2 - - 6
E-113 0,2425 109 - - 449
E-114 0,425 335 - - 788
E-115 0,34 285 - - 839
E-116 0,2425 120 - - 497
E-117 0,34 101 - - 296
E-118 0,5 367 - - 735
E-119 0,2425 75 - - 309
E-120 0,5 91 - - 182
E-121 0,34 2 - - 6
E-122 0,2425 6 - - 23
E-123 0,2425 5 - - 20
E-124 0,34 2 - - 4
E-125 0,5 0 - - 0
E-126 0,34 0 - - 0
E-127 0,2425 47 - - 195
E-128 1,15 27 - - 23
E-129 0,5 6338 - - 12675
E-130 0,5 751 - - 1501
E-131 0,2425 3 - - 10
200
E-132 0,5 26 - - 52
E-133 0,51 4507 - - 8837
E-134 0,5 6 - - 12
E-135 0,5 8 - - 17
E-136 0,37 513 31 45
E-137 0,2425 7 - - 27
E-172 1,05 392 - - 373
Para os condensadores e refervedores, foi realizado o mesmo procedimento para determinação da área de troca térmica (Tabelas 8.6 e 8.7).
Tabela 8.6: Dados de dimensionamento para condensadores
Condensadores U (kW/m²°C) UA (kW/°C) Q (kW) ∆tm (°C) Área (m²)
E-138 0,425 993 15028 15 2337
E-139 0,85 210 3386 16 247
E-140 0,425 737 3022 4 1733
E-142 0,425 766 4786 6 1802
E-143 0,425 228 3130 14 536
E-144 0,425 3 63 20 7
E-146 0,85 29 1671 57 35
E-147 0,85 294 3528 12 346
E-150 0,425 205 2229 11 483
E-151 0,85 605 12756 21 712
E-158 0,85 2489 42424 17 2929
E-161 0,85 381 15333 40 448
E-163 0,85 263 16998 65 309
E-168 0,85 2 29 12 3
E-169 0,85 27 2403 88 32
E-170 0,85 76 794 11 89
E-171 0,425 0,02 0,35 20 0,04
201
Tabela 8.7: Dados de dimensionamento para refervedores
Refervedores U (kW/m²°C) UA (kW/°C) Q (kW) ∆tm (°C) Área (m²) E-141 1,05 192 12505 65 183 E-145 1,05 17 2194 130 16 E-148 1,05 338 3541 10 322 E-149 1,05 159 7589 48 151 E-152 1,05 70 3250 47 66 E-153 1,05 147 15153 103 140 E-154 1,05 66 1069 16 63 E-155 1,05 945 43396 46 900 E-156 1,05 661 16669 25 629 E-157 1,05 986 20816 21 939 E-159 1,05 4 763 177 4 E-160 1,05 94 6314 67 90 E-162 1,05 0 36 95 0 E-164 1,05 59 4499 76 56 E-165 1,05 542 1753 3 517 E-166 1,05 21 1849 86 20 E-167 1,05 868 38495 44 827
8.2.3 Compressores e Bombas
Primeiramente, avaliou-se o tipo de bomba. Pelo Figura 8.1 definiu-se que todas as
bombas são centrífugas.
O tipo de compressor, foi definido com auxílio da Figura 8.1, usando-se dados da
taxa de escoamento, da diferença de pressão necessária, e da pressão de operação,
apresentados na Tabela 8.8.
Tabela 8.8: Dados de dimensionamento para compressores e bombas
Equipamento Potência
(kW)
Pressão de Descarga
(bar) Tipo
K-101 2680 20 Centrífuga
K-102 2130 31 Centrífuga
202
K-103 0,1 17 Alternativo
K-104 12 13 Centrífuga
K-105 240 15 Centrífuga
K-106 181 30 Centrífuga
K-107 2097 51 Centrífuga
K-108 964 16 Centrífuga
K-109 1349 50 Centrífuga
K-110 64 20 Centrífuga
K-111 838 14 Centrífuga
K-112 15 20 Centrífuga
K-113 16 17 Centrífuga
K-114 3178 5 Centrífuga
K-115 1192 15 Centrífuga
K-116 1624 15 Centrífuga
K-117 1048 40 Centrífuga
K-118 1725 17 Centrífuga
P-101 6 18 Centrífuga
P-102 0,1 1 Centrífuga
P-103 0,2 1 Centrífuga
P-104 26 20 Centrífuga
P-105 12 50 Centrífuga
P-106 0,0 4 Centrífuga
P-107 0,2 4 Centrífuga
P-108 0,2 1 Centrífuga
P-109 30 8 Centrífuga
P-110 0,4 4 Centrífuga
P-111 1 13 Centrífuga
P-112 0,9 2 Centrífuga
P-113 3 4 Centrífuga
203
8.2.4 Colunas de Destilação
Com os dados de densidade e de vazão mássica dos produtos líquido e vapor
simulados para as colunas de destilação das unidades, a velocidade do gás foi calculada pela
Equação 8.11 e o diâmetro, pela Equação 8.12.
A altura de cada coluna é calculada com base no número de pratos teóricos definidos
na simulação e a premissa de espaçamento de 0,46 cm entre os pratos. O diâmetro e altura são
apresentados na Tabela 8.9.
Tabela 8.9: Resultado do dimensionamento para colunas de destilação topo e fundo
Coluna Número de pratos teóricos D (m) Altura (m)
T-101 90 3 39
T-102 20 5 13
T-103 25 3 17
T-104 20 2 13
T-105 30 2 20
T-106 9 3 6
T-107 20 1 13
T-108 15 1 10
T-109 30 3 20
T-110 25 3 17
T-111 20 1 9
T-112 15 2 10
T-113 20 2 13
T-114 15 1 10
T-115 40 1 26
T-116 35 4 23
T-117 38 3 25
T-118 15 8 10
T-119 150 5 65
204
8.2.5 Reatores
Com a vazão volumétrica de alimentação e o tempo de residência, é possível obter-se
o volume das duas unidades simuladas para os reatores (Tabela 8.10).
Tabela 8.10: Dimensionamento para os reatores simulados pelo Aspen Hysys
Reator Vazão de entrada (m3/h) Volume (m3) R-101 93450 156 R-102 58421 97
Em algumas unidades, a etapa de reação foi simulada com base em equações cinéticas
em reator tubular (Tabela 8.11). O diâmetro do tubo, o comprimento do reator e o número de
tubos foram especificados para garantir a maximização da conversão. Os volumes são
calculados a partir dessas especificações inseridas no simulador.
Tabela 8.11: Dimensionamento para os reatores tubulares
Nome da operação Unidade D tubo (m) L tubo (m) N° tubos Volume total (m³)
PFR-101 Planta de Metanol 0,025 5 1500 3,68 PFR-102 Planta de OE 0,15 18 5600 1781 PFR-103 Planta de DMC 0,1 20 5600 879,64 PFR-104 Planta de CP 0,1 20 5600 879,6 PFR-105 Planta de OP 0,02 3,3 278 0,29 PFR-106 Planta de DMC 0,02 7,5 1069 2,52
Para fins de cálcuclo de CAPEX, adota-se na planilha CAPCOST, o modelo de custo
de reator não jaquetado com um aumento de 40%, a fim de considerar o custo das partes
internas do reator tubular.
205
APÊNDICE 9 – ESTIMATIVA DE CUSTOS DOS EQUIPAMENTOS - CAPEX
Utiliza-se para avaliação de custos de capital, procedimento indicado por Turton et al.
(2009), e a planilha CAPCOST desenvolvida pelos autores. O Apêndice está organizado
em duas seções: Metodologia e Resultados.
9.1 Metodologia
Aplica-se a Técnica de Guthrie, introduzida no final da década de 60 (Turton et
al., 2009), para estimativa de CAPEX. Cabe acrescentar que o CAPEX (Capital
expenditure), investimento em bens de capital, corresponde ao custo associado à
construção de uma nova planta ou a modificação de uma planta existente.
A metodologia estima o custo de equipamento em uma condição base de
referência e emprega fatores para corrigir (adaptando ao material de construção, a
pressão, etc.) e obter o custo nas condições do problema em questão, ou seja, o custo
instalado ou do módulo (CM). O procedimento consiste em encontrar o custo do
equipamento em questão nas condições-base (Custo Base, CB), de acordo com a
Equação 9.1.
Log10 CB = K1+K2 log10 A + K3 (log10 A)2 9.1
onde:
• CB = Custo base
• K1, K2, K3 = parâmetros tabelados (Turton et al., 2009)
• A = parâmetro de capacidade
O custo instalado ou do módulo (CM) é obtido corrigindo o CB levando-se em
conta a pressão de operação e o material de construção, de acordo com a Equação 9.2,
válida para trocadores de calor, vasos e bombas:
206
CM = CB(B1 + B2FpFM) 9.2
onde:
• CM = Custo do módulo
• B1 e B2 = parâmetros tabelados (Turton et al., 2009)
• Fm = fator de material tabelado (Turton et al., 2009)
• Fp = fator de pressão
o Para vasos: F� = (�QE)�J(��l�l,�(�QE)96,66%/V6,66�%
o Demais equipamentos: log10 FP = C1 + C2 log10 P + C3 (log10 P)2 9.4 onde: P = pressão (bar)
D = diâmetro (m)
C1, C2 e C3 = parâmetros tabelados (Turton et al., 2009)
Para os demais equipamentos, são utilizadas as equações apresentadas na Tabela 9.1.
Tabela 9.1: Equações para cálculo dos custos do módulo para os demais equipamentos
Tipo de equipamento Equação para o CM Compressores e Sopradores (sem motor) CM = Cp
0* FBM Motores para Compressores e Sopradores CM = Cp
0* FBM Evaporadores e Vaporizadores CM = Cp
0* FBM*Fp Ventiladores com motor elétrico CM = Cp
0* FBM*Fp Torres de pratos CM = Cp
0* FBM Fonte: Turton et al., 2009 - adaptado
onde:
• CM = Custo do módulo
• Cp0 = parâmetro tabelado (Turton et al., 2009)
• FBM = fator de módulo tabelado (Turton et al., 2009)
207
• Fp = fator de pressão (apresentado anteriormente)
O índice de custo adotado é o CEPCI (Chemical Engineering Plant Cost Index).
Neste trabalho, de junho de 2014 igual a 575,8. O CAPEX foi estimado pela planilha
CAPCOST de Turton et al. (2009) das unidades simuladas no Aspen Hysys (Aspentch
Inc).
Por último, o valor do custo dos módulos é atualizado para a data atual através
do CEPCI, de acordo com a equação que já foi apresentada anteriormente. O Custo
Total “Grass Roots” dos Módulos de uma planta é, então, calculado através da Equação
9.5, que leva em consideração 15% do CM para contingências e 3% para taxas:
:|�Z� = 1.18∑ :�� + 0.5∑ :����F/��F/
Com a estimativa de CAPEX, o procedimento de Tourton et al. (2009) permite
se estimar o OPEX, que corresponde ao somatório dos custos diretos de produção,
custos fixos de produção e gastos gerais. Na Tabela 9.2, a descrição dos itens que
compõem as três classes de custos, como soma direta dos custos de produção fixos e
gerais. Usando os valores médios apresentados na tabela C.3 e resolvendo a equação
DMC + FMC + GMC para o OPEX, a fórmula geral do OPEX é dada pela Equação 9.6.
OPEX = F1*CAPEX + F2*COL + F3*(CRM + CWT + CUT) 9.6
Tabela 9.2 – Custo operacional do OPEX
Custo por item Valor Típico ou Faixa do Fator de Multiplicação Valor aplicado
1 Custo direto de produção (DMC)
A Matéria-prima CRM
B Tratamento de efluentes CWT
C Utilidades CUT
D Mão-de-obra COL
E supervisão direta (0,1 - 0,25) COL 0,18 COL
208
F Manutenção e reparos (0,02 - 0,1)CAPEX 0,06 CAPEX
G Suprimentos operacionais (0,1 - 0,2) * linha F 0,009CAPEX
H despesas de laboratório (0,1 - 0,2) COL 0,15 COL
I Patentes e Royalties (0 - 0,06) OPEX 0,03 OPEX
Total (DMC) CRM + CWT + CUT + 1,33 COL + 0,03 OPEX + 0,069 CAPEX
2 Custos Fixos de produção (FMC)
A Depreciação 0,1 CAPEX 0,1 CAPEX
B Impostos locais e seguros (0,014 - 0,05) CAPEX 0,032 CAPEX
C Custos indiretos da planta (0,5 - 0,7) * (COL+ linha E + linha F)
0,708 COL + 0,036 CAPEX
Total (FMC) 0,708 COL + 0,068 CAPEX + DEPRECIAÇÃO
3 Despesas Operacionais Gerais (GMC)
A Custos administrativos 0,15 * (linha 1,D + linha 1,E + linha 1,F)
B Custos de distribuição e venda (0,02 - 0,2) OPEX 0,11 OPEX
C Desenvolvimento e pesquisas 0,05 OPEX 0,05 OPEX
Total (GMC) 0,177 COL + 0,009 CAPEX + 0,16 OPEX
Tabela 9.3 Parâmetros Utilizados para Cálculo de OPEX
Parâmetros a 0,18 b 0,06 c 0,009 d 0,15 e 0,03 f 0,1 g 0,032 h 0,6 i 0,15 j 0,11 k 0,05
Fatores de Custo F1 0,18
209
F2 2,73 F3 1,23
Aplicando os fatores a equação final é:
OPEX = 0,18*CAPEX + 2,73*COL + 1,23*(CRM + CWT + CUT) 9.7
Na Equação 9.7, os custos com matéria-prima (CRM), os custos com utilidades
(CUT) e os custos com tratamento de efluentes (CWT) são calculados com as vazões
das correntes envolvidas e os seus respectivos preços. Por fim, calcula-se o custo com
mão-de-obra (COL).
A última etapa da análise econômica é a montagem do Fluxo de Caixa. O
método utilizado neste trabalho foi o Fluxo de Caixa Descontado (FCD). A abordagem
utilizada pelo método determina o valor da empresa através de um fluxo de caixa
projetado, descontado por uma taxa que reflita o risco associado ao investimento.
Em linhas gerais, o valor de uma empresa ou planta calculado pelo método FCD
é obtido a partir dos elementos apresentados na Tabela 9.4:
Tabela 9.4 – Detalhamento dos componentes do Fluxo de Caixa
Componentes Descrição Fórmula Custos OPEX + depreciação OPEX + d
Impostos (Receita – Custos –
Impostos) * taxa (R – OPEX – d)*t
Lucro Líquido Receita – Custos –
Impostos (R – OPEX – d)*(1 - t)
Fluxo de Caixa Lucro Líquido +
depreciação (R – OPEX-d)*(1 - t) + d
Foi considerado no estudo um VPL com perpetuação do investimento. O Capital
de Giro é o montante de capital necessário para o arranque da planta e financial os
primeiro meses de operação antes de obter a receita da venda dos produtos.
Tipicamente, o capital de giro é usado para pagar os salários, as matérias primas e
algumas contingências. O capital de giro é adicionado no fluxograma no segundo ano
de investimento e será recuperado no final dos 10 anos (Tabela 9.5).
210
Tabela 9.5- Correlação para calcular o Capital de Giro (Tuton et al., 2009)
Capital de Giro = A*CRM + B*CAPEX + C*COL A 0,10 B 0,10
C 0,10
Os cálculos, realizados com o software CAPCOST (Turton et al., 2009),
requereram a adoção de algumas premissas foram adotadas devido a limitações de
aplicação das faixas das correlações.
• Para os equipamentos, a pressão máxima aceita pelas correlações de custo é 140
bar. Portanto, esse limite não foi extrapolado em nenhum dos casos, sendo
considerada a pressão de 140 bar, quando o limite é ultrapassado;
• Quando o limite inferior das faixas de aplicação das correlações não é atingido,
o valor adotado foi o próprio limite;
• Como medida de segurança, as pressões dos trocadores, vasos, colunas e
reatores, em todos os casos foram triplicadas. Quando essa nova pressão
ultrapassou o limite de 140 bar, foi usada este valor de pressão;
• Para os compressores: a faixa da Potência de aplicabilidade das correlações é
450-3000 kW. Quando a potência foi maior que 3000 kW, o custo foi estimado,
definindo-se múltiplas unidades em paralelo para que o limite da correlação
fosse preservado;
• Devido ao caráter explosivo da corrente de H2, utilizou-se o design de
compressão Electric - Explosion Proof;
• Para cada compressor, foi adicionado um motor elétrico (driver) com mesma
potência, a fim de gerar o respectivo acionamento;
• Para os motores elétricos, a faixa de potência de correlações é 75 – 2600 kW.
Acima do limite superior, o custo foi estimado com múltiplas unidades em
paralelo;
211
• Para os trocadores de calor, a faixa de valores de área é 10 – 1000 m2, portanto
para áreas acima deste valor, o custo foi estimado em múltiplas unidades em
paralelo;
• Para os vasos, o diâmetro máximo é 4m, por isso os custos de vasos que
ultrapassaram esse valor no dimensionamento foram estimados como unidades
em paralelo;
• Em todos os equipamentos foi usado aço carbono como material de construção;
9.2 Resultados
Turton et al (2009) desenvolveram a planilha CAPCOST que implementa a
Metodologia apresentada neste Apêndice. Os resultados de cálculos com a ferramenta
são apresentados nesta seção.
Tabela 9.6 – Resultado do Capex para os vasos na planta integrada
Vaso Orientação L (m) D (m) P (bar) :5�� (US$) CAPEX(US$)
V-101 Vertical 5 1,3 7 12.600 62.200
V-102 Vertical 3,5 1 30 7.520 64.300
V-103 Vertical 3 1 20 6.930 47.000
V-104 Vertical 7 1,7 7,5 22.500 127.000
V-105 Vertical 4,5 1 19 8.650 57.200
V-106 Vertical 9,3 2,3 1 43.800 178.000
V-107 Vertical 6,3 1,6 44 19.200 304.000
V-108 Vertical 6 1,5 4,5 17.000 77.900
V-109 Vertical 2,3 1 1 6.040 24.600
V-110 Vertical 4 0,98 39,5 7.920 80.000
Tabela 9.7 – Resultado do Capex para os trocadores de calor na planta integrada
Trocador de calor
Tipo P no casco (bar)
P no tubo (bar)
Área (m2)
:5��
(US$)
CAPEX
(US$)
E-101 Fixed, Sheet, or U-Tube 7,5 8 771 94.000 311.000
212
E-102 Fixed. Sheet, or U-Tube 4 2 197 44.800 147.000
E-103 Fixed, Sheet, or U-Tube 0,08 4 52 28.000 92.200
E-104 Fixed, Sheet, or U-Tube 4 7,5 680 117.000 385.000
E-105 Fixed, Sheet, or U-Tube 4 30,5 302 54.900 184.000
E-106 Fixed, Sheet, or U-Tube 6 20 776 94.400 322.000
E-107 Fixed, Sheet, or U-Tube 4 17 5 22.200 73.900
E-108 Fixed, Sheet, or U-Tube 4 16 464 69.200 230.000
E-109 Fixed, Sheet, or U-Tube 20 20,3 74 31.000 106.000
E-110 Fixed, Sheet, or U-Tube 4 44,5 203 45.400 153.000
E-111 Fixed, Sheet, or U-Tube 4 45,5 660 115.000 388.000
E-112 Fixed, Sheet, or U-Tube 20 15 6 22.200 75.800
E-113 Fixed, Sheet, or U-Tube 4 20 450 68.000 227.000
E-114 Fixed, Sheet, or U-Tube 46 40 788 95.400 345.000
E-115 Fixed, Sheet, or U-Tube 2 1,5 839 99.300 327.000
E-116 Fixed, Sheet, or U-Tube 4 5 497 72.000 237.000
E-117 Fixed, Sheet, or U-Tube 44 45 296 54.400 196.000
E-118 Fixed, Sheet, or U-Tube 4 18 735 91.200 304.000
E-119 Fixed, Sheet, or U-Tube 4 19,5 309 55.600 185.000
E-120 Fixed, Sheet, or U-Tube 4 0,1 182 43.300 142.000
E-121 Fixed, Sheet, or U-Tube 11 12 6 22.200 74.200
E-122 Fixed, Sheet, or U-Tube 4 11 23 23.800 78.800
E-123 Fixed, Sheet, or U-Tube 1 12,5 20 23.400 77.400
E-124 Fixed, Sheet, or U-Tube 1 11,5 4 22.200 73.600
E-125 Fixed, Sheet, or U-Tube 4 17 1 22.200 73.900
E-126 Fixed, Sheet, or U-Tube 1 11 1 22,200 73,500
E-127 Fixed, Sheet, or U-Tube 4 50,5 195 44.600 151.000
E-128 Fixed, Sheet, or U-Tube 4 18 23 23.800 79.200
E-129 Fixed, Sheet, or U-Tube 4 16,5 975 404.000 1.340.000
E-130 Fixed, Sheet, or U-Tube 4 15 751 123.000 409.000
E-131 Fixed, Sheet, or U-Tube 4 40 10 22.200 74.800
E-132 Fixed, Sheet, or U-Tube 4 1,5 52 28.000 92.200
E-133 Fixed, Sheet, or U-Tube 4 15 982 317.000 1.050.000
E-134 Fixed, Sheet, or U-Tube 1 4 12 22.400 73.600
E-135 Fixed, Sheet, or U-Tube 1 4 17 22.900 75.500
213
E-136 Fixed, Sheet, or U-Tube 30 19 45 27.000 94.500
E-137 Fixed, Sheet, or U-Tube 4 1,5 27 24.400 80.200
E-165 Fixed, Sheet, or U-Tube 1,2 6 100 117.000 385.000
Tabela 9.8 – Resultado do Capex para os condensadores na planta integrada
Trocador de calor
Tipo P no casco
(bar) P no tubo
(bar) Área (m2)
:5�� (US$)
CAPEX (US$)
E-138 Fixed, Sheet, or
U-Tube 10 20 780
153.000
522.000
E-139 Fixed, Sheet, or
U-Tube 0,3 4 248
49.800
164.000
E-140 Fixed, Sheet, or
U-Tube 10 30 867
133.000
466.000
E-142 Fixed, Sheet, or
U-Tube 2 6 900
136.000
448.000
E-143 Fixed, Sheet, or
U-Tube 2 6 536
75.200
248.000
E-144 Fixed, Sheet, or
U-Tube 1 4 7.5
22.200
73.100
E-146 Fixed, Sheet, or
U-Tube 1 4 35
25.600
84.200
E-147 Fixed, Sheet, or
U-Tube 2 4 346
58.900
194.000
E-150 Fixed, Sheet, or
U-Tube 2 30 482
70.700
237.000
E-151 Fixed, Sheet, or
U-Tube 0,6 4 711
89.300
294.000
E-150 Fixed, Sheet, or
U-Tube 2 30 482
70.700
237.000
E-151 Fixed, Sheet, or
U-Tube 0,6 4 711
89.300
294.000
E-158 Fixed, Sheet, or
U-Tube 1 4 976
171.000
563.000
E-161 Fixed, Sheet, or
U-Tube 3 4 449
67.900
223.000
E-163 Fixed, Sheet, or
U-Tube 10 4 309
55.600
185.000
E-168 Fixed, Sheet, or 1 4 3
214
U-Tube 22.200 73.100
E-169 Fixed, Sheet, or
U-Tube 1 4 33
25.300
83.200
E-170 Fixed, Sheet, or
U-Tube 20 4 89
32.800
112.000
E-171 Fixed, Sheet, or
U-Tube 0,3 4 1
22.200
73.100
Tabela 9.9 – Resultado do Capex para os refervedores na planta integrada
Trocador de calor
Tipo P no casco
(bar) P no tubo
(bar) Área (m2)
:5�� (US$)
CAPEX (US$)
E-141 Kettle Reboiler 0,6 4 92
139.000
457.000
E-145 Kettle Reboiler 6 2 16
36.700
121.000
E-148 Kettle Reboiler 0,1 6 100
165.000
543.000
E-149 Kettle Reboiler 20 0,3 76
120.000
411.000
E-152 Kettle Reboiler 0,4 20 66
94.500
315.000
E-153 Kettle Reboiler 6 20 71
115.000
391.000
E-154 Kettle Reboiler 6 30 95
135.000
471.000
E-155 Kettle Reboiler 1,2 6 100
289.000
952.000
E-156 Kettle Reboiler 3 6 90
236.000
776.000
E-157 Kettle Reboiler 6 10 93
306.000
1.020.000
E-159 Kettle Reboiler 30 31 5
31.200
321.000
E-160 Kettle Reboiler 2 6 90
127.000
420.000
E-162 Kettle Reboiler 1 6 1
31.200
103.000
E-164 Kettle Reboiler 2 6 57
215
83.000 273.000
E-166 Kettle Reboiler 6 30 20
40.600
142.000
E-167 Kettle Reboiler 20 30 92
282.000
987.000
E-172 Kettle Reboiler 7 30 93
176.000
615.000
Tabela 9.10 – Resultado do Capex para as bombas na planta integrada
Bombas (com motor) Tipo
Potência (kW)
P de descarga
(bar)
:5��
(US$) CAPEX (US$)
P-101 Centrifuga 6 19 4.844 22.195
P-102 Centrifuga 1 14 3.554 15.198
P-103 Centrifuga 1 14,5 3.554 15.315
P-104 Centrifuga 26 20 8.599 39.835
P-105 Centrifuga 12 50 6.133 35.613
P-106 Centrifuga 1 4 3.554 14.154
P-107 Centrifuga 1 4 3.554 14.154
P-108 Centrifuga 1 1 3.554 14.154
P-109 Centrifuga 30 8 9.235 36.778
P-110 Centrifuga 1 4 3.554 14.154
P-111 Centrifuga 1 12,5 3.554 14.831
P-112 Centrifuga 1 1,5 3.554 14.154
P-113 Centrifuga 3,2 4 4.140 16.488
Tabela 9.11 – Resultado do Capex para os compressores na planta integrada
Compressores Tipo Power (kW)
:5��
(US$)
CAPEX
(US$)
C-101 Centrifuga 2680 808.000 2.210.000
C-102 Centrifuga 2130 693.000 1.900.000
C-103 Centrifuga 1 217.000 595.000
C-104 Centrifuga 12 217.000 595.000
216
C-105 Centrifuga 240 217.000 595.000
C-106 Centrifuga 181 217.000 595.000
C-107 Centrifuga 2100 686.000 1.880.000
C-108 Centrifuga 964 394.000 1.080.000
C-109 Centrifuga 1350 504.000 1.380.000
C-110 Centrifuga 65 217.000 595.000
C-111 Centrifuga 839 355.000 973.000
C-112 Centrifuga 15 217.000 595.000
C-113 Centrifuga 16 217.000 595.000
C-114 Centrifuga 3000 869.000 2.380.000
C-115 Centrifuga 1190 461.000 1.260.000
C-116 Centrifuga 1630 575.000 1.580.000
C-117 Centrifuga 1050 420.000 1.150.000
C-118 Centrifuga 1730 600.000 1.640.000
C-119 Centrifuga 212 217.000 595.000
Tabela 9.12 – Resultado do Capex para os motores dos compressores na planta integrada
Motores Tipo
Potência
(kW)
:5��
(US$)
CAPEX
(US$)
D-101 Electric - Totally Enclosed 2600 204.000 306.000
D-102 Electric - Totally Enclosed 2130 197.000 296.000
D-103 Electric - Totally Enclosed 1 33.800 50.800
D-104 Electric - Totally Enclosed 12 33.800 50.800
D-105 Electric - Totally Enclosed 240 80.300 120.000
D-106 Electric - Totally Enclosed 182 67.000 100.000
D-107 Electric - Totally Enclosed 2098 197.000 295.000
D-108 Electric - Totally Enclosed 964 159.000 238.000
D-109 Electric - Totally Enclosed 1350 177.000 265.000
D-110 Electric - Totally Enclosed 65 33.800 50.800
D-111 Electric - Totally Enclosed 839 151.000 226.000
D-112 Electric - Totally Enclosed 15 33.800 50.800
D-113 Electric - Totally Enclosed 16 33.800 50.800
D-114 Electric - Totally Enclosed 3180 369.000 554.000
217
D-115 Electric - Totally Enclosed 1192 170.000 255.000
D-116 Electric - Totally Enclosed 1624 186.000 279.000
D-117 Electric - Totally Enclosed 1049 163.000 245.000
D-118 Electric - Totally Enclosed 1725 188.000 283.000
Tabela 9.13 – Resultado do Capex para os reatores na planta integrada
Reatores Tipo
Volume
(m3)
:5��
(US$)
CAPEX
(US$)
R-101 Jacketed Non-Agitated 156 186.468 279.704
R-102 Jacketed Non-Agitated 98 122.853 184.278
R-103 Jacketed Non-Agitated 1780 2.053.640 3.080.480
R-104 Jacketed Non-Agitated 4 10.423 15.634
R-105 Jacketed Non-Agitated 1 10.423 15.634
R-106 Jacketed Non-Agitated 880 1.018.360 1.527.540
R-107 Jacketed Non-Agitated 165 592.035 888.050
R-108 Jacketed Non-Agitated 3 33.143 49.714
Tabela 9.14 – Resultado do Capex para as colunas na planta integrada
Colunas N° de pratos
teóricos Altura
(m) D
(m) P
(barg)
:5��
(US$)
CAPEX
(US$)
T-101 90 40 3 30 849.000 5.490.000
T-102 20 13 5 1 1.230.000 2.040.000
T-103 25 16,5 2,8 3 240.000 639.000
T-104 20 13 2 20 106.000 536.000
T-105 32 20 2,5 5 239.000 688.000
T-106 30 6 3,4 0,3 137.000 315.000
T-107 20 13,3 1,4 1 62.900 146.000
T-108 15 10 1 18 33.500 110.000
T-109 30 20 2,7 2 267.000 653.000
T-110 30 16,5 3,2 0,08 316.000 698.000
T-111 20 8,6 0,6 1 28.500 50.100
T-112 15 10 2,5 2 121.000 303.000
T-113 20 13,2 1,9 30 97.700 627.000
218
T-114 15 10 1 0,58 33.500 76.500
T-115 40 26,5 1,5 30 129.000 652.000
T-116 15 23 4 0,6 726.000 1.520.000
T-117 35 25 3 0,3 413.000 910.000
T-118 20 10 8 20 7.400.000 15.300.000
T-119 75 65 5,5 20 11.400.000 34.300.000
219
ANEXO 10 – FLUXO DE CAIXA
Tabela 10.1: Fluxo de caixa da unidade de produção de propileno (U1)
Ano Investimento dk FCIL-Sdk R COMd (R-COMd-dk)*(1-t)+dk Fluxo de caixa Fluxo de Caixa (descontado)
Fluxo de Caixa Acumulado
(descontado) 0 0,00
137,90
0,00 0,00 0,00
1 55,16
137,90
-55,16 -50,15 -50,15 2 103,81
137,90
-103,81 -85,79 -135,94
3
6,90 131,01 83,30 131,82 -23,58 -23,58 -17,72 -153,66 4
6,90 124,11 83,30 131,82 -23,58 -23,58 -16,11 -169,77
5
6,90 117,22 83,30 131,82 -23,58 -23,58 -14,64 -184,41 6
6,90 110,32 83,30 131,82 -23,58 -23,58 -13,31 -197,72
7
6,90 103,43 83,30 131,82 -23,58 -23,58 -12,10 -209,82 8
6,90 96,53 83,30 131,82 -23,58 -23,58 -11,00 -220,82
9
6,90 89,64 83,30 131,82 -23,58 -23,58 -10,00 -230,83 10
6,90 82,74 83,30 131,82 -23,58 -23,58 -9,09 -239,92
11
6,90 75,85 83,30 131,82 -23,58 -23,58 -8,27 -248,18 12
6,90 68,95 83,30 131,82 -23,58 -23,58 -7,51 -255,70
13
6,90 62,06 83,30 131,82 -23,58 -23,58 -6,83 -262,53 14
6,90 55,16 83,30 131,82 -23,58 -23,58 -6,21 -268,74
15
6,90 48,27 83,30 131,82 -23,58 -23,58 -5,65 -274,39 16
6,90 41,37 83,30 131,82 -23,58 -23,58 -5,13 -279,52
17
6,90 34,48 83,30 131,82 -23,58 -23,58 -4,67 -284,18 18
6,90 27,58 83,30 131,82 -23,58 -23,58 -4,24 -288,43
19
6,90 20,69 83,30 131,82 -23,58 -23,58 -3,86 -292,28 20
6,90 13,79 83,30 131,82 -23,58 -23,58 -3,51 -295,79
21
6,90 6,90 83,30 131,82 -23,58 -23,58 -3,19 -298,97 22
6,90 - 83,30 131,82 -23,58 -2,51 -0,31 -299,28
TIR -
220
Tabela 10.2: Fluxo de caixa da unidade de produção de óxido de propileno (U2)
Ano Investimento dk FCIL-Sdk R COMd (R-COMd-dk)*(1-t)+dk Fluxo de caixa Fluxo de Caixa (descontado)
Fluxo de Caixa Acumulado
(descontado) 0 0,00
14,98
0,00 0,00 0,00
1 5,99
14,98
-5,99 -5,45 -5,45 2 16,22
14,98
-16,22 -13,40 -18,85
3
0,75 14,23 80,97 73,73 4,32 4,32 3,24 -15,61 4
0,75 13,48 80,97 73,73 4,32 4,32 2,95 -12,66
5
0,75 12,73 80,97 73,73 4,32 4,32 2,68 -9,98 6
0,75 11,98 80,97 73,73 4,32 4,32 2,44 -7,54
7
0,75 11,24 80,97 73,73 4,32 4,32 2,22 -5,32 8
0,75 10,49 80,97 73,73 4,32 4,32 2,01 -3,31
9
0,75 9,74 80,97 73,73 4,32 4,32 1,83 -1,48 10
0,75 8,99 80,97 73,73 4,32 4,32 1,66 0,19
11
0,75 8,24 80,97 73,73 4,32 4,32 1,51 1,70 12
0,75 7,49 80,97 73,73 4,32 4,32 1,38 3,08
13
0,75 6,74 80,97 73,73 4,32 4,32 1,25 4,33 14
0,75 5,99 80,97 73,73 4,32 4,32 1,14 5,47
15
0,75 5,24 80,97 73,73 4,32 4,32 1,03 6,50 16
0,75 4,49 80,97 73,73 4,32 4,32 0,94 7,44
17 0,75 3,75 80,97 73,73 4,32 4,32 0,85 8,30 18
0,75 3,00 80,97 73,73 4,32 4,32 0,78 9,07
19
0,75 2,25 80,97 73,73 4,32 4,32 0,71 9,78 20
0,75 1,50 80,97 73,73 4,32 4,32 0,64 10,42
21
0,75 0,75 80,97 73,73 4,32 4,32 0,58 11,00 22
0,75 - 80,97 73,73 4,32 11,55 1,42 12,42
TIR 18,07%
221
Tabela 10.3: Fluxo de caixa da unidade de produção de carbonato de propileno (U3)
Ano Investimento dk FCIL-Sdk R COMd (R-COMd-dk)*(1-t)+dk Fluxo de caixa Fluxo de Caixa (descontado)
Fluxo de Caixa Acumulado
(descontado) 0 0,00
13,16
0,00 0,00 0,00
1 5,26
13,16
-5,26 -4,79 -4,79 2 13,06
13,16
-13,06 -10,79 -15,58
3
0,66 12,50 53,01 51,73 1,00 1,00 0,75 -14,83 4
0,66 11,84 53,01 51,73 1,00 1,00 0,68 -14,14
5
0,66 11,19 53,01 51,73 1,00 1,00 0,62 -13,53 6
0,66 10,53 53,01 51,73 1,00 1,00 0,56 -12,96
7
0,66 9,87 53,01 51,73 1,00 1,00 0,51 -12,45 8
0,66 9,21 53,01 51,73 1,00 1,00 0,47 -11,99
9
0,66 8,55 53,01 51,73 1,00 1,00 0,42 -11,56 10
0,66 7,90 53,01 51,73 1,00 1,00 0,38 -11,18
11
0,66 7,24 53,01 51,73 1,00 1,00 0,35 -10,83 12
0,66 6,58 53,01 51,73 1,00 1,00 0,32 -10,51
13
0,66 5,92 53,01 51,73 1,00 1,00 0,29 -10,22 14
0,66 5,26 53,01 51,73 1,00 1,00 0,26 -9,96
15
0,66 4,61 53,01 51,73 1,00 1,00 0,24 -9,72 16
0,66 3,95 53,01 51,73 1,00 1,00 0,22 -9,50
17
0,66 3,29 53,01 51,73 1,00 1,00 0,20 -9,31 18
0,66 2,63 53,01 51,73 1,00 1,00 0,18 -9,13
19
0,66 1,97 53,01 51,73 1,00 1,00 0,16 -8,96 20
0,66 1,32 53,01 51,73 1,00 1,00 0,15 -8,82
21
0,66 0,66 53,01 51,73 1,00 1,00 0,13 -8,68 22
0,66 - 53,01 51,73 1,00 6,16 0,76 -7,92
TIR 2,62%
222
Tabela 10.4: Fluxo de caixa da unidade de produção de metanol (U4)
Ano Investimento dk FCIL-Sdk R COMd (R-COMd-dk)*(1-t)+dk Fluxo de caixa Fluxo de Caixa (descontado)
Fluxo de Caixa Acumulado
(descontado) 0 0,00
33,60
0,00 0,00 0,00
1 13,44
33,60
-13,44 -12,22 -12,22 2 26,43
33,60
-26,43 -21,84 -34,06
3
1,68 31,92 85,91 54,02 18,30 18,30 13,75 -20,31 4
1,68 30,24 85,91 54,02 18,30 18,30 12,50 -7,82
5
1,68 28,56 85,91 54,02 18,30 18,30 11,36 3,54 6
1,68 26,88 85,91 54,02 18,30 18,30 10,33 13,87
7
1,68 25,20 85,91 54,02 18,30 18,30 9,39 23,26 8
1,68 23,52 85,91 54,02 18,30 18,30 8,54 31,80
9
1,68 21,84 85,91 54,02 18,30 18,30 7,76 39,56 10
1,68 20,16 85,91 54,02 18,30 18,30 7,05 46,61
11
1,68 18,48 85,91 54,02 18,30 18,30 6,41 53,02 12
1,68 16,80 85,91 54,02 18,30 18,30 5,83 58,85
13
1,68 15,12 85,91 54,02 18,30 18,30 5,30 64,15 14
1,68 13,44 85,91 54,02 18,30 18,30 4,82 68,97
15
1,68 11,76 85,91 54,02 18,30 18,30 4,38 73,35 16
1,68 10,08 85,91 54,02 18,30 18,30 3,98 77,33
17
1,68 8,40 85,91 54,02 18,30 18,30 3,62 80,95 18
1,68 6,72 85,91 54,02 18,30 18,30 3,29 84,24
19
1,68 5,04 85,91 54,02 18,30 18,30 2,99 87,23 20
1,68 3,36 85,91 54,02 18,30 18,30 2,72 89,95
21
1,68 1,68 85,91 54,02 18,30 18,30 2,47 92,43 22
1,68 - 85,91 54,02 18,30 24,57 3,02 95,44
TIR 40,36%
223
Tabela 10.5: Fluxo de caixa da unidade de produção de DMC, CE e EG (U5)
Ano Investimento dk FCIL-Sdk R COMd (R-COMd-dk)*(1-t)+dk Fluxo de caixa Fluxo de Caixa (descontado)
Fluxo de Caixa Acumulado
(descontado) 0 0,00
23,24
0,00 0,00 0,00
1 9,30
23,24
-9,30 -8,45 -8,45 2 26,22
23,24
-26,22 -21,67 -30,12
3
1,16 22,08 196,10 92,73 57,38 57,38 43,11 12,98 4
1,16 20,92 196,10 92,73 57,38 57,38 39,19 52,17
5
1,16 19,75 196,10 92,73 57,38 57,38 35,63 87,80 6
1,16 18,59 196,10 92,73 57,38 57,38 32,39 120,19
7
1,16 17,43 196,10 92,73 57,38 57,38 29,44 149,63 8
1,16 16,27 196,10 92,73 57,38 57,38 26,77 176,40
9
1,16 15,11 196,10 92,73 57,38 57,38 24,33 200,73 10
1,16 13,94 196,10 92,73 57,38 57,38 22,12 222,85
11
1,16 12,78 196,10 92,73 57,38 57,38 20,11 242,96 12
1,16 11,62 196,10 92,73 57,38 57,38 18,28 261,24
13
1,16 10,46 196,10 92,73 57,38 57,38 16,62 277,86 14
1,16 9,30 196,10 92,73 57,38 57,38 15,11 292,97
15
1,16 8,13 196,10 92,73 57,38 57,38 13,74 306,71 16
1,16 6,97 196,10 92,73 57,38 57,38 12,49 319,20
17
1,16 5,81 196,10 92,73 57,38 57,38 11,35 330,55 18
1,16 4,65 196,10 92,73 57,38 57,38 10,32 340,87
19
1,16 3,49 196,10 92,73 57,38 57,38 9,38 350,25 20
1,16 2,32 196,10 92,73 57,38 57,38 8,53 358,78
21
1,16 1,16 196,10 92,73 57,38 57,38 7,75 366,53 22
1,16 - 196,10 92,73 57,38 69,66 8,56 375,09
TIR 122%
224
Tabela 10.6: Fluxo de caixa da unidade de produção de etileno (U6)
Ano Investimento dk FCIL-Sdk R COMd (R-COMd-dk)*(1-t)+dk Fluxo de caixa Fluxo de Caixa (descontado)
Fluxo de Caixa Acumulado
(descontado) 0 0,00
37,24
0,00 0,00 0,00
1 14,90
37,24
-14,90 -13,54 -13,54 2 78,11
37,24
-78,11 -64,56 -78,10
3
1,86 35,38 498,24 656,20 -86,04 -86,04 -64,64 -142,74 4
1,86 33,52 498,24 656,20 -86,04 -86,04 -58,77 -201,51
5
1,86 31,65 498,24 656,20 -86,04 -86,04 -53,42 -254,93 6
1,86 29,79 498,24 656,20 -86,04 -86,04 -48,57 -303,50
7
1,86 27,93 498,24 656,20 -86,04 -86,04 -44,15 -347,65 8
1,86 26,07 498,24 656,20 -86,04 -86,04 -40,14 -387,79
9
1,86 24,21 498,24 656,20 -86,04 -86,04 -36,49 -424,27 10
1,86 22,34 498,24 656,20 -86,04 -86,04 -33,17 -457,45
11
1,86 20,48 498,24 656,20 -86,04 -86,04 -30,16 -487,60 12
1,86 18,62 498,24 656,20 -86,04 -86,04 -27,41 -515,02
13
1,86 16,76 498,24 656,20 -86,04 -86,04 -24,92 -539,94 14
1,86 14,90 498,24 656,20 -86,04 -86,04 -22,66 -562,60
15
1,86 13,03 498,24 656,20 -86,04 -86,04 -20,60 -583,19 16
1,86 11,17 498,24 656,20 -86,04 -86,04 -18,72 -601,92
17 1,86 9,31 498,24 656,20 -86,04 -86,04 -17,02 -618,94 18
1,86 7,45 498,24 656,20 -86,04 -86,04 -15,47 -634,42
19
1,86 5,59 498,24 656,20 -86,04 -86,04 -14,07 -648,48 20
1,86 3,72 498,24 656,20 -86,04 -86,04 -12,79 -661,27
21
1,86 1,86 498,24 656,20 -86,04 -86,04 -11,63 -672,90 22
1,86 - 498,24 656,20 -86,04 -30,27 -3,72 -676,62
TIR -
225
Tabela 10.7: Fluxo de caixa da unidade de produção de óxido de etileno (U7)
Ano Investimento dk FCIL-Sdk R COMd (R-COMd-dk)*(1-t)+dk Fluxo de caixa Fluxo de Caixa (descontado)
Fluxo de Caixa Acumulado
(descontado) 0 0,00
21,84
0,00 0,00 0,00
1 8,74
21,84
-8,74 -7,94 -7,94 2 28,60
21,84
-28,60 -23,64 -31,58
3
1,09 20,75 232,69 171,68 34,05 34,05 25,58 -6,00 4
1,09 19,66 232,69 171,68 34,05 34,05 23,25 17,25
5
1,09 18,56 232,69 171,68 34,05 34,05 21,14 38,39 6
1,09 17,47 232,69 171,68 34,05 34,05 19,22 57,61
7
1,09 16,38 232,69 171,68 34,05 34,05 17,47 75,08 8
1,09 15,29 232,69 171,68 34,05 34,05 15,88 90,97
9
1,09 14,20 232,69 171,68 34,05 34,05 14,44 105,41 10
1,09 13,10 232,69 171,68 34,05 34,05 13,13 118,53
11
1,09 12,01 232,69 171,68 34,05 34,05 11,93 130,47 12
1,09 10,92 232,69 171,68 34,05 34,05 10,85 141,32
13
1,09 9,83 232,69 171,68 34,05 34,05 9,86 151,18 14
1,09 8,74 232,69 171,68 34,05 34,05 8,97 160,14
15
1,09 7,64 232,69 171,68 34,05 34,05 8,15 168,29 16
1,09 6,55 232,69 171,68 34,05 34,05 7,41 175,70
17 1,09 5,46 232,69 171,68 34,05 34,05 6,74 182,44 18
1,09 4,37 232,69 171,68 34,05 34,05 6,12 188,56
19
1,09 3,28 232,69 171,68 34,05 34,05 5,57 194,13 20
1,09 2,18 232,69 171,68 34,05 34,05 5,06 199,19
21
1,09 1,09 232,69 171,68 34,05 34,05 4,60 203,79 22
1,09 - 232,69 171,68 34,05 49,55 6,09 209,88
TIR 77,23%
226
Tabela 10.8: Fluxo de caixa do PICS – Caso 1
Ano Investimento dk FCIL-Sdk R COMd (R-COMd-dk)*(1-t)+dk Fluxo de caixa Fluxo de Caixa (descontado)
Fluxo de Caixa Acumulado
(descontado) 0 0,00
274,68
0,00 0,00 0,00
1 109,87
274,68
-109,87 -99,88 -99,88 2 270,73
274,68
-270,73 -223,74 -323,63
3
13,73 260,95 1022,69 1062,31 -15,61 -15,61 -11,73 -335,35 4
13,73 247,21 1022,69 1062,31 -15,61 -15,61 -10,66 -346,01
5
13,73 233,48 1022,69 1062,31 -15,61 -15,61 -9,69 -355,71 6
13,73 219,74 1022,69 1062,31 -15,61 -15,61 -8,81 -364,52
7
13,73 206,01 1022,69 1062,31 -15,61 -15,61 -8,01 -372,53 8
13,73 192,28 1022,69 1062,31 -15,61 -15,61 -7,28 -379,81
9
13,73 178,54 1022,69 1062,31 -15,61 -15,61 -6,62 -386,43 10
13,73 164,81 1022,69 1062,31 -15,61 -15,61 -6,02 -392,45
11
13,73 151,07 1022,69 1062,31 -15,61 -15,61 -5,47 -397,92 12
13,73 137,34 1022,69 1062,31 -15,61 -15,61 -4,97 -402,89
13
13,73 123,61 1022,69 1062,31 -15,61 -15,61 -4,52 -407,41 14
13,73 109,87 1022,69 1062,31 -15,61 -15,61 -4,11 -411,52
15
13,73 96,14 1022,69 1062,31 -15,61 -15,61 -3,74 -415,26 16
13,73 82,40 1022,69 1062,31 -15,61 -15,61 -3,40 -418,66
17 13,73 68,67 1022,69 1062,31 -15,61 -15,61 -3,09 -421,74 18
13,73 54,94 1022,69 1062,31 -15,61 -15,61 -2,81 -424,55
19
13,73 41,20 1022,69 1062,31 -15,61 -15,61 -2,55 -427,10 20
13,73 27,47 1022,69 1062,31 -15,61 -15,61 -2,32 -429,42
21
13,73 13,73 1022,69 1062,31 -15,61 -15,61 -2,11 -431,53 22
13,73 - 1022,69 1062,31 -15,61 90,31 11,09 -420,44
TIR -
227
Tabela 10.9: Fluxo de caixa do PICS – Caso 2
Ano Investimento dk FCIL-Sdk R COMd (R-COMd-dk)*(1-t)+dk Fluxo de caixa Fluxo de
Caixa (descontado)
Fluxo de Caixa Acumulado
(descontado) 0 0,00
227,08
0,00 0,00 0,00
1 90,83
227,08
- 90,83 - 82,57 - 82,57 2 220,71
227,08
- 220,71 - 182,40 - 264,98
3
11,35 215,73 941,19 840,90 60,27 60,27 45,28 - 219,70 4
11,35 204,37 941,19 840,90 60,27 60,27 41,16 - 178,53
5
11,35 193,02 941,19 840,90 60,27 60,27 37,42 - 141,11 6
11,35 181,66 941,19 840,90 60,27 60,27 34,02 - 107,09
7
11,35 170,31 941,19 840,90 60,27 60,27 30,93 - 76,17 8
11,35 158,96 941,19 840,90 60,27 60,27 28,12 - 48,05
9
11,35 147,60 941,19 840,90 60,27 60,27 25,56 - 22,49 10
11,35 136,25 941,19 840,90 60,27 60,27 23,24 0,74
11
11,35 124,89 941,19 840,90 60,27 60,27 21,12 21,87 12
11,35 113,54 941,19 840,90 60,27 60,27 19,20 41,07
13
11,35 102,19 941,19 840,90 60,27 60,27 17,46 58,53 14
11,35 90,83 941,19 840,90 60,27 60,27 15,87 74,40
15
11,35 79,48 941,19 840,90 60,27 60,27 14,43 88,83 16
11,35 68,12 941,19 840,90 60,27 60,27 13,12 101,94
17 11,35 56,77 941,19 840,90 60,27 60,27 11,92 113,87 18
11,35 45,42 941,19 840,90 60,27 60,27 10,84 124,71
19
11,35 34,06 941,19 840,90 60,27 60,27 9,85 134,56 20
11,35 22,71 941,19 840,90 60,27 60,27 8,96 143,52
21
11,35 11,35 941,19 840,90 60,27 60,27 8,14 151,66 22
11,35 - 941,19 840,90 60,27 144,73 17,78 169,44
TIR 17,87%
