Seminarios de Ressonância Magnetica Nuclear

Estudos de Relaxação Nuclear: molécula de água

Prof. Dr. José Pedro Donoso

Universidade de São Paulo

Instituto de Física de São Carlos - IFSC

Em sólidos iônicos ou moleculares, a relaxação nuclear resulta da

modulação das interações de spin devido aos movimentos atomicos

ou moleculares.

Relaxação Nuclear

Sistemas onde a interação dipolar é dominante

Quando os movimentos internos num solido ocorrem a taxas comparáveis

a frequência de Larmor, a interação dipolar será dependente do tempo e

acopla o sistema de spin aos movimentos rotationais / traslationais

atuando como um mecanismo para transferir energia do sistema de spin

provocando relaxação nuclear.

Movimento browniano rotacional e tempo de correlação

Movimento browniano de um proton numa molécula de águaem relação a um segundo proton

Os processos de relaxação nuclear dependem da

existência de movimentos moleculares que geram

campos magnéticos que variam ao acaso.

O tempo de correlação τc, é definido como o tempo

médio entre as colisões moleculares para uma molécula

num dado estado de movimento. Segundo a teoria de

Debye, o movimento de um proton em relação ao outro

(fixo no centro da esfera) é um percurso ao acaso na

superfície dessa esfera. Utilizando a expressão para o

coeficiente de difusão (Einstein) obtemos τc (rotacional)

Gil & Geraldes, RMN

38 a

kTD

πη=

onde a é o raio da molécula e η é a viscosidade do meio.

kT

ac

3

4 3πητ =

Teoria de Perturbações para a relaxação

Sejam ψα e ψβ os estados de spin dos protons, com energias Eα e Eβ perturbadas pelopotencial V(t) = V0f(t), onde f(t) mede a variação temporal de V. Os elementos diagonaisda matriz Vij correspondentes a Vαα e Vββ causam flutuações dependentes do tempo enquanto os elementos fora da diagonal, Vαβ e V*

βα induzem transições entre os níveis.

O hamiltoniano total inclui o termo perturbativo V(t) devido as flutuações dos campos

locais:

Carrington & McLachlanGil & Geraldes

Consideremos um sistema de dois níveis

A teoria de Bloembergen, Purcell e Pound (BPP) se

baseia na teoria de perturbações dependentes do

tempo para calcular probabilidades de transição.

O Hamiltoniano de spin para um 1H isolado:

000 HIH zz hγµ −=−=Η

)(0 tV+Η=Η

τψψ dVV ijij ∫∗=

Definimos a função densidade espectral J(ω) como a transformada de Fourier de G(τ)

Se a dinâmica molecular for descrita por um tempo de correlação τc, G(τ) decai

exponencialmente:

Carrington & McLachlanGil & Geraldes

Como a transformada de Fourier de uma exponencial é uma lorentziana, a densidade

espectral é:

ττω ωτdeGJ

i

∫= )()(

ceGGτττ /

)0()(−=

221

2)(

c

cJτω

τω

+=

A probabilidade de transição será proporcional ao valor de J(ω) na frequência de Larmor

)()(4

0

22

ωπ

αβαβ JtVh

P =

Esta função é considerada uma

funçào de memória pois mede

durante quanto tempo uma dada

propriedade persiste num

sistema até ser anulada pelo

movimento das moléculas. Esta

função tem um valor elevado

para tempos curtos e decai para

zero à medida que τ aumenta.

Onde Eβ - Eα = ћω0. Definimos a função de correlação como a média estatística do

produto da função aleatória f(t) em (t) e em (t+τ):

Resolvendo a equação de Schrodinger dependente do tempo, se calcula a probabilidade

de transição α → β para t > 0:

ττπ ωτ

αββα detftfdtVh

P i

∫∫ +=→ )()(4 2

2

2

)()()( tftfG ττ +=

A função densidade espectral BPP tem um valor maximo em ω = 0 igual a 2τc.

A figura mostra o comportamento de J(ω) para vários valores de τc. A área sob as curvas

é constante*, apenas varia a sua distribuição na gama de frequências (0 - τc-1 Hz).

Os tempos de relaxação estão relacionados com a matriz da perturbação Vij. O tempo de

relaxação spin-rede (ou longitudinal) depende da média dos elementos não diagonais de

V para todos os valores de t. As componentes destes elementos que oscilam na

frequência ω0 induzem transições nucleares, causando a relaxação:

∗

221

2)(

c

cJτω

τω

+=

∫∞

=0

2)( πωω dJ 22

0

22

1 1

281

c

cVhT τω

τπαβ

+=

Movimento browniano rotacional e tempo de correlação

Movimento browniano de um proton numa molécula de águaem relação a um segundo protonComo o movimento é isotrópico,

A perturbaçào dos níveis de energia resulta dos campos

magnéticos locais h(t) (componentes hx, hy, hz) resultantes

dos movimentos brownianos. Escrevemos a perturbação

V(t) em termos de h(t) que atua sobre o momento

magnetico µ=γћI:

Para a água a 20o C, η = 0.01 poise = 10-3 Ns/m2 e

a = 1.5 Å (1.5 × 10-8 cm). O tempo de correlação:

skT

ac

12

16

83

104.3)300)(1038.1(3

)105.1)(01.0(4

3

4 −

−

−

×=×

×==

ππητ

)()()(,,

thIthItV q

zyx

q ⋅−=•−= ∑hh γγ

)(2

yx ihhhV −−=hγ

αβ

22 3 qhh =

Dupleto de Pake

Consideremos dois protons identicos separados por uma distância r. Cada proton tem

duas orientações de spin possíveis (α, β). As quatro funções base são:

21αα 21βα21αβ 21ββ

Construimos as três funções do estado triplete (I = 1) e a do estado singlete (I = 0)

211 αα=t

21212

10 αββα +=t

211 ββ=−t

21212

1 αββα −=s

As energias do estado triplete são calculadas dos elementos de matriz <t|H|t> onde

H é o hamiltoniano da interação dipolar.

Relaxação dipolo - dipolo

Consideremos dois protons num campo magnético. Uma

vez que cada núcleo está sujeito ao campo dipolar dos

seus vizinhos, haverá uma interação entre os dois dipolos.

[ ]22

0

22

22

0

222

1 1

2

3

1

1

1

c

c

c

c

yx hhhT τω

τγ

τω

τγ

+=

++=

A expressão para o tempo de relaxação fica:

( )( )

••−

•=Η

5

21

3

212

21 3r

rIrI

r

IID hγγ

Produtos vetoriais:

O hamiltoniano para a interação dipolar é:

Re-escrevendo de forma expandida:

A interação Zeeman(notação do Carrington)

Utilizando coordenadas polares esféricas ( x = r senθ cosφ; y = r senθ senφ; z = r cosθ)

expressamos os operadores Ix e Iy em termos dos operadores I+ e I-. O hamiltoniano

dipolar pode ser expandido em seis termos, chamados A, B, C, D, E e F

Forma matricial do acoplamento dos spins:

)()( 2121 zzNNzz IIHgIIH +=+−=Η βγh

Hamiltoniano da interação dipolar (notação do Carrington; gNβN = γћ):

Os termos A e B tem elementos de matriz diagonais que modulam os níveis de energia

(contribuim para o tempo de relaxação spin – spin, T2)

Os termos C, D, E e F tem elementos não-diagonais que determinam a relaxação entre

os diferentes níveis.

A molécula de água

Como os spins dos protons (1H, I = ½ ) da molécula de água estão correlacionados, o

momento angular de spin total I = I1+I2 se conserva durante as rotações. A molécula de

água pode existir no estado de spin singleto (I = 0) ou no estado tripleto (I = 1). O

estado singleto, de auto-função s>, não contribui para o espectro de RMN. Os estados

tripletos, autofunções t1>, t0>, t-1>, são responsáveis de todos os efeitos magnéticos.

A relaxação ocorre quando a interação dipolar HD perturba estes três níveis tripletos.

Como os elementos do tensor do acoplamento dipolar se alteram por causa dos

movimentos de rotação molecular, o hamiltoniano varia com o tempo, HD(t). A mecânica

quantica permite calcular os efeitos de HD(t) no estado triplete da molécula de água,

tratada como um sistema de três níveis (I = 1).

Transições induzidas por HD(t) entre os

estados tripletes de uma molécula de

água

Probabilidades de transição:

W±1 envolve as transições com ∆m = ±1

W±2 envolve as com ∆m = ±2

A teoria de perturbações dependente do tempo mostra que as probabilidades de

transição W1 e W2 são proporcionais aos elementos de matriz:

A taxa de relaxação se expressa em termos das transições induzidas por HD:

A matriz de HD:

( )21

1

21

WWT

+=

22

0

2

10211

21

c

c

D tHtWτω

τ

+=h

22

0

2

11221

21

c

c

D tHtWτω

τ

+= −h

As médias das funções angulares

sobre todas as direções do espaço são:

A taxa de relaxação (rotacional e intramolecular) fica, finalmente:

Numa experiência típica se observa a ressonância dos 1H a 60 MHz (ω0 = 1.9×108 s-1).Como o tempo de correlação da água a T ambiente é 2.7 × 10-12 s ⇒ ω0τc << 1Na água, r(H-H) = 1.58 Å. Nucleo 1H (I = ½), γ = 4.258 kHz/G = 2.675×104 s-1,(abundância: 99.9%), ћ = 1.05×10-27 CGS. O valor taxa de relaxação é:

Ou seja, T1 = 6.8 s

1

6

24

int1

147.02

31 −=≈

s

rTc

ra

τγ h

++

+=

22

0

22

0

6

24

int1 1

4

110

31

c

c

c

c

rarT τω

τ

τω

τγ h

Consideremos agora a contribuição intermolecular resultante das outras moléculas de

água que difundem perto do núcleo e fornecem também um mecanismo de relaxação:

onde D é o coeficiente de difusão, N é a concentração de spins e b é a distância de

máxima aproximação entre as moléculas (closest approach). O coeficiente de difusão

a 300 K pode ser obtido da equação de Einstein para moléculas esféricas com a = 1.5

Å (raio da molécula) e viscosidade η = 0.01 poise:

Valores medidos: D = 2.5×10-5 (NMR) e 2.57×10-5 (H218O tracer) [Eisenberg & Kauzmann].

A concentração de spins é calculada a partir da massa molecular da água e a densidade:

scm

a

kTD

25108.16

−×==πη

molecg

mmol

molec

molg

23

23103

1003.6

18 −×=×

= 322

23107

103

998.02

3

cmprotons

Nmolec

g

cm

g

molecprotons ×=

×=

−

Db

N

Ter

24

int1 5

1 hγπ=

A distância de máxima aproximação entre as moléculas de água (closest approach) é

da ordem de b ~(N)-1/3. Na água, b = 1.74 Å. A contribuição intermolecular fica:

A taxa de relaxação total é:

Resultado que está em bom acordo com o valor experimentalmente medido do tempo

de relaxação spin-rede dos protons na água a T ambiente, T1 = 3.6 s

sT 4.41 =

Ou seja, (T1)inter = 12.6 s

1

int1int11

226.0111 −=

+

= s

TTTerra

1224

int1

109.75

1 −−×==

s

Db

N

Ter

hγπ

Tempo de relaxação protônico em glicerina

Grafico do logaritmo de T1 e T2 vs log (η/T), pois τ ∝ η/T

Medidas entre 35o e 60o C. Frequência de Larmor 29 MHz

(Carrington & MacLachlan, Introduction to Magnetic Resonance)

kT

ac

3

4 3πητ =

Comportamento de T1 e T2 vs ττττ

[ ])2(4)(

1

1

oJ

oJC

Tωω +=

++= )2()(

2

5)0(

2

31

2

ooJJJC

Tωω

2)(1

),(τω

ττω

o

J+

=

Para o proton da água a temperatura

ambiente, τc = 3.5×10-12 s. O tempo de

relaxação medido (a 60 MHz) é T1 = 3.6 s.

A expressão resulta da Teoria de movimento Browniano na qual o deslocamento

quadrado médio de uma molécula de raio a num meio de viscosidade η é:

A constante de difusão é:

Se ω0τ << 1:

a

kTx c

πη

τ

6

22 =

a

kTD

πη6= e o tempo de correlação é:

D

r

D

x

c122

22

==τ

onde r indica o deslocamento relativo das partículas. A taxa de relaxação é:

drr

rIIN

Tatras

++

++∝

∫∞

22

0

22

02

6

224

1 41

4

1)1(

1

τω

τ

τω

τγπ h

( )kT

Ndr

kT

ar

rIINdr

rIIN

Taatras

ηγππηγπτγπ

2422

2

4

24

2

4

24

1 12

61)1(

1)1(

1 hhh ≈

+=+∝

∫∫∞∞

Expressão da contribuição intermolecular

Bloembergen, Nuclear Magnetic Relaxation

Taxa de relaxação nuclear

A taxa de relaxação spin-rede tem a forma:

),(),(1

1TCJTT ωω =

−

C : constante relacionada a média das flutuações das interações de

spin responsáveis pelo processo de relaxação

J(ω,T): função densidade espectral, dada pela transformada de

Fourier da função de correlação de spin, G(t):

∫= dtetGJtiωω )()(

The classical theory of the temperature dependence of the spin-lattice

relaxation time is given by Bloembergen-Purcell-Pound (BPP) and

assumes non-correlated isotropic random motions, yielding to a pair-pair

spin correlation function of exponential form:

Modelo BPP

)/exp()0()( τtGtG −=

2)(1),(

τω

ττω

o

J+

=

which is parameterized by the correlation time τ, which defines the time

scale for changes of the local magnetic field experienced by the resonant

nucleus. In this context, the spectral density function, J(ω), has a

lorentzian shape

Spin-lattice relaxation rates:

Spin-spin relaxation rate:

Larmor frequencies in the laboratory

and in the rotating frame:

[ ])2(4)(

1

1

oJ

oJC

Tωω +=

++= )2()(

2

5)2(

2

311

1

ooJJJC

Tωωω

ρ

++= )2()(

2

5)0(

2

31

2

ooJJJC

Tωω

)(MHzHoo

γω = )(11

kHzHγω =

BPP spectral density:

Spin-lattice relaxation rate:

The model predicts a maximum in T1-1

when ωoτ = 0.62. Therefore, the position

of the rate maximum indicates the

temperature at which the motional

correlation time is comparable to the

reciprocal of the Larmor frequency.

[ ])2(4)(

1

1

oJ

oJC

Tωω +=

2)(1

),(τω

ττω

o

J+

=

)/exp()( kTETao

ττ =

Motional correlation time:

Molecular rotations and Diffusion: NH4+ in β-Alumina

H. Arribart: J. Chem Phys 77, 2336 (1982), Solid St. Comm 45, 571 (1983)Solid State Ionics 9 & 10, 323 (1983)

Nuclei: 1H I = ½; γ = 4.258 kHz/G

(abundance: 99.9%)

T = 1.5 - 4 K: proton tunneling of NH4 ions in

BR sites of the structure

tunneling frequency: 50 MHz

T = 50 -150 K: re-orientational motions of

NH4 ions in BR sites

Ea = 0.052 eV

T = 150 – 230 K: re-orientational motions of

all NH4 ions (BR and mO sites)

Ea = 0.25 eV

T > 250 K: NH4 ion diffusion with low

dimensionality effects

Ea = 0.17 eV

Molecular dynamics identified by 1H NMR relaxation

Referências Bibliográficas

Carrington & McLachlan, Introduction to Magnetic Resonance (Harper Row1967)

Gil & Geraldes, Ressonância Magnética Nuclear (Calouste Gulbenkian, 1987)

Bloembergen, Nuclear Magnetic Relaxation (Benjamin, NY, 1961) Chap. 4

Schumacher, Introduction to Magnetic Resonance (Benjamin, 1970) Chap. 3

Grivet (dir.) La Resonance Paramagnetique Nucleaire (CNRS, Paris, 1955) Ch 3

Myers, Molecular Magnetism and Magnetic Resonance Spectroscopy (Prentice

Hall, 1973) Chap. 6

Eisenberg & Kauzmann, The Structure and Properties of water (Oxford, 1969)

Levitt, Spin Dynamics