[V,Al]-MCM-22 - Um Catalisador Redox...

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Universidade Estadual de Campinas - UNICAMP Instituto de Qumica Departamento de Qumica Inorgnica Grupo de Peneiras Moleculares Micro- e Mesoporosas

Universit del Piemonte Orientale Dipartimento di Scienze e Tecnologie Avanzate Alessandria Italia

Tese de Doutorado

[V,Al]-MCM-22 - Um Catalisador Redox Bifuncional

Aluna: ngela Albuquerque

Orientadora: Profa. Dra. Heloise de Oliveira Pastore

Campinas, julho de 2006

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FICHA CATALOGRFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE

QUMICA DA UNICAMP

Albuquerque, ngela. Al15v [V,Al]-MCM-22 - Um catalisador redox

bifuncional / ngela Albuquerque. -- Campinas, SP: [s.n], 2006.

Orientadora: Heloise de Oliveira Pastore.

Tese - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Qumica.

1. Zelitos. 2. Vandio. 3. Catalisador bifuncional. 4. Desidrogenao oxidativa de propano. I. Pastore, Heloise de Oliveira. II. Universidade Estadual de Campinas. Instituto de Qumica. III. Ttulo.

Ttulo em ingls: [V,Al] -MCM-22 - A bifunctional redox catalyst Palavras-chaves em ingls: Zeolites, Vanadium, Bifunctional catalyst, Propane oxidative dehydrogenation rea de concentrao: Qumica Inorgnica Titulao: Doutor em Cincias Banca examinadora: Heloise de Oliveira Pastore (orientadora), Paulo Gustavo Pries de Oliveira, Dilson Cardoso, Inez Valria Pagotto Yoshida, Regina Buffon Data de defesa: 14/07/2006

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minha alma breve breve

o elemento mais leve

da tabela de mendeleiev

Paulo Leminsky

Esta tese dedicada ao rico,

minha grande inspirao.

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AGRADECIMENTOS

- Profa. Heloise Pastore, por ter sempre acreditado no meu trabalho e por ter me

ensinado o verdadeiro significado da palavra pesquisa;

- Ao Prof. Leonardo Marchese e a todos os seus alunos, pela ajuda e acolhida em

Alessandria;

- Profa. Luciana Lisi e a todos os seus alunos, especialmente ao Gianluca, pela

ajuda com a linha cataltica em Npoles;

- Aos meus angeli custodi na Itlia, Enrico e Alberto;

- A todos os colegas e ex-colegas do GPMMM, em especial ao Artur, que me

apresentou o MCM-22 e me ajudou sempre que pde, mesmo de longe;

- A todos os docentes, funcionrios e tcnicos do Instituto de Qumica da Unicamp;

- Ao pessoal da CPG, em especial Bel e ao Rodrigo, pela pacincia e ajuda;

- Profa. Ana Maria Ferreira (USP), pelos dados de EPR;

- Ao Prof. Jos Salvador Barone (Unicamp), pelos dados de anlise elementar;

- minha me, Eva, pelos conselhos, pelos votos de coragem, por ter participado de

tudo e sofrido junto nos momentos mais difceis;

- Ao meu pai, Paulo Fernando, pelo apoio moral e financeiro e por ter sempre

acreditado em mim;

- minha irm, Estela, pela amizade e tambm pelos auxlios estticos;

- Ao rico, pelo carinho, companheirismo e tambm pelas imagens de MEV;

- FAPESP (01/13971-7) e CAPES (BEX 2804/03-4), pelas bolsas de estudo

concedidas.

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CURRICULUM VITAE

Formao

Tcnica em Alimentos pelo Colgio Tcnico da UNICAMP, em 1996.

Bacharel Pleno em Qumica pelo Instituto de Qumica/UNICAMP em 2000.

Mestre em Qumica, na rea de Fsico-Qumica, pelo Instituto de Qumica/UNICAMP, sob orientao da Professora Heloise de Oliveira Pastore, em 2002.

Doutor em Qumica, na rea de Qumica Inorgnica, pelo Instituto de Qumica/UNICAMP, sob orientao da Professora Heloise de Oliveira Pastore, em 2006.

Artigos Publicados em Peridicos

Albuquerque, L. Marchese, L. Lisi, H.O. Pastore, [V,Al]-MCM-22: A Novel Acid/Redox Bifunctional Molecular Sieve, J. Cat., 241 (2006) 367.

Albuquerque, L. Marchese, H.O. Pastore, Vanadium-Modified MCM-22 Zeolite, Stud. Surf. Sci. Cat., 158 (2005) 901.

Albuquerque, L. Marchese, H.O. Pastore, V-MCM-22: Synthesis and Characterization of a Novel Molecular Sieve. Stud. Surf. Sci. Cat., 155 (2005) 45.

Albuquerque, C. Vautier-Giongo, H.O. Pastore, Physical chemistry of nanostructured molecular sieves by the study of phase diagrams: the case of the cetyltrimethylammonium bromidetetramethylammonium silicatewater system, J. Colloid Int. Sci., 284 (2005) 687.

Albuquerque, S. Coluccia, L. Marchese, H.O. Pastore, Synthesis of SAPO-34 from the Lamellar AlPO-Kanemite, Stud. Surf. Sci. Cat., 154 (2004) 966.

B.I. Palella, R. Pirone, G. Russo, A. Albuquerque, H.O. Pastore, M. Cadoni, A. Frache, L. Marchese, On the activity and hydrothermal stability of CuMCM-22 in the decomposition of nitrogen oxides: a comparison with CuZSM-5, Cat. Comm., 5 (2004) 191.

Trabalhos Apresentados em Encontros e Congressos

Cristalizao da Peneira Molecular Bifuncional [V,Al]-MCM-22, 29a Reunio Anual da Sociedade Brasileira de Qumica, guas de Lindia - SP, 2006.

Vanadium-Modified MCM-22 Zeolite, 3rd International Feza Conference, Praga, Repblica Tcheca, 2005.

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V-MCM-22: Synthesis and Characterization of a Novel Molecular Sieve, III Workshop on Oxide Based Materials, Como, Italia, 2004.

Synthesis of SAPO-34 from the Lamellar AlPO-Kanemite, 14th International Zeolite Conference, Cape Town, Africa do Sul, 2004.

Sntese e Caracterizao Inicial de Peneiras Moleculares Contendo Vandio: V-MCM-22 e VAPO-17, VI Encontro Regional de Catlise, Americana - SP, 2004.

Sntese em Estado Slido das Peneiras Moleculares SAPO-34 e SAPO-35, 27a Reunio Anual da Sociedade Brasileira de Qumica, Salvador - BA, 2004.

A Atividade e Estabilidade Hidrotrmica do CuMCM-22 na Decomposio dos xidos de Nitrognio em Comparao com o CuZSM-5. Influncia do Grau de Troca Inica, 12o Congresso Brasileiro de Catlise, Angra dos Reis - RJ, 2003.

Sntese da Peneira Molecular SAPO-34 a partir de um Precursor Lamelar, 26a Reunio Anual da Sociedade Brasileira de Qumica, Poos de Caldas MG, 2003.

Diagrama de Fases do Sistema Brometo de Cetiltrimetilamnio/Silicato de Tetrametilamnio/gua, 25a Reunio Anual da Sociedade Brasileira de Qumica, Poos de Caldas - MG, 2002.

Physical Chemistry of the Nanostructured Molecular Sieves by the Study of the Phase Diagrams: the Case of the Cetyltrimethylammonium Bromide - Tetramethylammonium Silicate - Water System, I Encontro da SBPMat, Rio de Janeiro - RJ, 2002.

Influncia dos nions Silicato sobre a Formao de Precursores Micelares de MCM-41 em Regime Semi-Diludo, 24a Reunio Anual da Sociedade Brasileira de Qumica (SBQ), Poos de Caldas - MG, 2001.

Diagrama de Fases Ternrio do Sistema Brometo de Cetiltrimetilamnio/Silicato de tetrametilamnio/gua no Regime Diludo, 14o Congresso Brasileiro de Engenharia e Cincia dos Materiais (CBECiMat), So Pedro - SP, 2000.

Emprego da Tcnica de Amostragem de Suspenses para a Determinao de Mn em Leite, Ch e Frutos do Mar por Espectrometria de Absoro Atmica com Chama (FAAS), VII Encontro Nacional sobre Contaminantes Inorgnicos e II Simpsio sobre Essencialidade de Elementos na Nutrio Humana, Campinas - SP, 2000.

Anlise Direta de Leite (Amostras Lquidas e em Suspenso) por Espectrometria de Absoro Atmica com Chama para Determinao de Magnsio, VI Encontro Nacional sobre Contaminantes Inorgnicos e I Simpsio sobre Essencialidade de Elementos na Nutrio Humana, Campinas - SP, 1998.

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RESUMO

[V,Al]-MCM-22: UM CATALISADOR REDOX BIFUNCIONAL

A sntese da peneira molecular vanadoaluminossilicato com estrutura MWW, [V,Al]-

MCM-22, foi realizada por tratamento hidrotrmico esttico. Os materiais recm-

sintetizados, calcinados e trocados com ons H+, Na+ ou K+ foram caracterizados por

diversas tcnicas analticas e espectroscpicas. Foi preparado tambm um material por

troca inica do [Al]-MCM-22 com ons vanadila, o VO-[Al]-MCM-22. Todos os materiais

apresentaram estrutura cristalina semelhante observada para o [Al]-MCM-22. A presena

de stios redox (pares V5+/V4+) foi monitorada por espectroscopia no UV-Vis com

refletncia difusa e por espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier

(FTIR) com adsoro de CO a 100 K. As caractersticas cidas foram monitoradas por

FTIR com adsoro de NH3 e por dessoro termoprogramada (TPD) de NH3. Em testes

catalticos na reao de desidrogenao oxidativa do propano, os vanadoaluminossilicatos

apresentaram maiores valores de converso em relao aos aluminossilicatos, com valores

de seletividade semelhantes. A troca inica com ons alcalinos pode promover modulao

na acidez dos catalisadores, tornando-os mais seletivos, por diminuir a seletividade para

produtos de craqueamento.

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ABSTRACT

[V,Al]-MCM-22: A BIFUNCTIONAL REDOX CATALYST

The synthesis of the vanadoaluminosilicate molecular sieve with MWW structure, [V,Al]-

MCM-22, has been performed by static hydrothermal synthesis. As-synthesized,

calcined, and H+ , Na+ or K+ ion-exchanged materials were characterized by various

analytical and spectroscopical techniques. It has also been prepared a material by ion-

exchanging [Al]-MCM-22 with vanadyl ions, VO-[Al]-MCM-22. All the materials

presented a crystalline structure similar to that observed for [Al]-MCM-22. The presence of

redox sites (V4+/V5+ couples) was monitored by diffuse reflectance UVvis

spectroscopy and by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) with CO adsorption at

100 K. Acid characteristics were monitored by FTIR with NH3 adsorption and by

thermoprogrammed NH3 desorption (TPD). When tested in the oxidative dehydrogenation

of propane catalytic reaction, vanadoaluminosilicates presented higher conversion values

when compared to aluminosilicates, with similar selectivity data. Ion-exchange with

alkaline ions may promote modulation in the acidity of the catalysts, making them more

selective by decreasing their selectivity to products of cracking reactions.

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LISTA DE ABREVIATURAS

Abreviatura Significado

DRX difrao de raios X

DTG derivada da curva de termogravimetria

EPR ressonncia paramagntica de eltron

FRR freqncia de rotao da reao

FTIR espectroscopia de absoro no infravermelho com transformada de Fourier

H+-HMI hexametilenoimina protonada

HMI hexametilenoimina

ODH desidrogenao oxidativa de hidrocarbonetos

R velocidade de reao

RMN ressonncia magntica nuclear

s seletividade

SAR razo SiO2/Al2O3

MEV microscopia eletrnica de varredura

TG termogravimetria

TPD dessoro termoprogramada

x converso

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LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Principais materiais zeolticos contendo vandio relatados na literatura. 10

Tabela 2: Porcentagens de perdas de massa em diferentes intervalos de temperatura,

determinadas por TGA.

38

Tabela 3: Materiais utilizados nas etapas de caracterizaes e catlise neste trabalho. 45

Tabela 4: Concentrao de elementos nas amostras, determinada por anlise

elementar. 47

Tabela 5: Atribuio das bandas observadas nos espectros de adsoro de amnia

em H-[Al]-MCM-22. 66

Tabela 6: Quantidades totais e parciais de amnia dessorvida durante os

experimentos de TPD das diferentes amostras e temperaturas dos dois picos

principais. 78

Tabela 7: Dados de seletividade para metano, velocidade de reao dos catalisadores

(calculada atravs do consumo de propano) e freqncia de rotao de reao, a

500oC 84

Tabela 8: Valores de FRR da literatura para diferentes catalisadores na ODH de

propano. 86

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LISTA DE FIGURAS

Fig. 1: (a) Representao esquemtica do zelito MCM-22 (MWW); (b) a grande cavidade MWW, no centro da representao (a) e (c) a pequena unidade de construo indicando os stios T cristalograficamente distintos. 02

Fig. 2: Micrografias eletrnicas de varredura para amostras de MCM-22 com razo SiO2/Al2O3 = 30, preparadas por (a) tratamento hidrotrmico dinmico e (b) por tratamento hidrotrmico esttico. 03

Fig. 3: Evoluo do nmero de artigos publicados na literatura sobre aplicao cataltica do MCM-22 de 1994 a 2005. 05

Fig. 4: Projeo da topologia do MCM-22 indicando os oito stios tetradricos cristalograficamente inequivalentes. 14

Fig. 5: Representao esquemtica do reator cataltico utilizado: 1) ingresso do gs; 2) leito cataltico; 3) septo poroso; 4) poo para termopar; 5) seo de passagem do gs: Di=6,35mm e De=12,7mm. 30

Fig. 6: Difratogramas de raios-X de amostras de [V,Al]-MCM-22 SAR=40 obtidas em 2, 4, 6, 8 e 10 dias e da amostra de 8 dias calcinada; f = ferrierita. 32

Fig. 7: Espectros FTIR das amostras recm-sintetizadas de [V,Al]-MCM-22, cristalizado em (a) 2, (b) 4, (c) 6 e (d) 8 dias e do [Al]-MCM-22 (SAR=34) (e), na regio de 1000-400 cm-1 (A) e na regio de 3300-2500 cm-1 (B). 33

Fig. 8: Micrografias eletrnicas de varredura de [V,Al]-MCM-22 recm-sintetizado cristalizado em (a) 2 dias (x10,000), (a) 2 dias (x25,000), (b) 4 dias (x10,000), (b) 4 dias (x25,000), (c) 6 dias (x7,000), (c) 6 dias (x25,000), (d) 8 dias (x7,000), (d) 8 dias (x25,000) e de [Al]-MCM-22 (e) x7,000 e (e) x25,000. 36

Fig. 9: TGA (a e b) e DTG (c e d) de [V,Al]-MCM-22 recm-sintetizado cristalizado em 2, 4, 6 e 8 dias sob argnio (a e c) e sob oxignio (b e d). 38

Fig. 10: DTG de [Al]-MCM-22 (SAR=34) e de [V,Al]-MCM-22 (8 dias, SAR=40) sob argnio (a) e (b) sob oxignio. 40

Fig. 11: Difratogramas de raios-X da sntese de [V,Al]-MCM-22 SAR=80 cristalizado em tempos variando de 7-13 dias e da amostra de 11 dias calcinada; k = kenyata, f = ferrierita. 42

Fig. 12: Espectros UV-vis em ar de amostras de VO-[Al]-MCM-22 preparadas em (a) pH=3,0 e (b) em pH=1,6. 43

Fig. 13: Espectros FTIR da amostra do [Al]-MCM-22 de partida e do VO-[Al]-MCM-22 preparado em pH=3,0 na regio de 1500-400 cm-1. 44

Fig. 14: DRX de [V,Al]-MCM-22 SAR=40, VO-[Al]-MCM-22 SAR=42 preparado em pH=1,6 e de [Al]-MCM-22 SAR=60, com cristalinidades de 100%, 66% e 78%, respectivamente.

45

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Fig. 15: DRX obtido em diferentes temperaturas da amostra [V,Al]-MCM-22 (a) recm-sintetizada e (b) calcinada. 46

Fig. 16: Espectros UV-vis em ar de [V,Al]-MCM-22 recm-sintetizado e calcinado. 48

Fig. 17: Espectros UV-vis em ar de [V,Al]-MCM-22 calcinado, H-[V,Al]-MCM-22, Na-[V,Al]-MCM-22 e K-[V,Al]-MCM-22. 49

Fig. 18: EPR de amostras de [V,Al]-MCM-22 recm-sintetizada (curva tracejada), calcinada (curva cheia) e do tubo de quartzo utilizado para a medida (curva pontilhada) (a) e aumento da regio do sinal referente a vandio (IV) da amostra recm-sintetizada (b). 51

Fig. 19: Espectros UV-vis em ar de [V,Al]-MCM-22 calcinado e em vcuo de [V,Al]-MCM-22 calcinado e oxidado a 580oC. 52

Fig. 20: Espectros UV-vis sob vcuo de [V,Al]-MCM-22 (a), H-[V,Al]-MCM-22 (b) e Na-[V,Al]-MCM-22 (c) em suas formas oxidadas e reduzidas e a subtrao entre cada dupla de espectros e (d) as curvas de subtrao das trs amostras 53

Fig. 21: Espectros UV-vis de VO-[Al]-MCM-22 (a) sob ar e submetido a tratamentos a 300 e 500oC e oxidado a 580oC, sob vcuo e (b) oxidado a 580oC e reduzido a 500oC, sob vcuo e a subtrao entre os espectros da amostra oxidada e reduzida. 55

Fig. 22: Espectros UV-vis com adsoro de NH3 de Na-[V,Al]-MCM-22 oxidado (a) e reduzido (b). 58

Fig. 23: Representao das estruturas formadas pelo on NH4+ segundo Zecchina et al: (a) NH4+ livre; (b) NH4+ monodentado (simetria C3v); (c) NH4+ bidentado (simetria C2v); (d) NH4+ tridentado (simetria C3v); (d) NH4+ tridentado (simetria Cs ou C1). 61

Fig. 24: Espectros FTIR em diferena aps a adsoro de 20Torr de amnia na regio de hidroxilas (A) e na regio de deformaes N-H de NH4+ (B) de H-[Al]-MCM-22 (a), Na-[V,Al]-MCM-22 oxidado (c) e reduzido (e) e aps evacuao (b, d e f, respectivamente); as linhas g, h e i em (A) correspondem aos espectros das respectivas amostras antes da adsoro de amnia, em vcuo. 62

Fig. 25: Espectros FTIR em diferena de H-[Al]-MCM-22 aps a adsoro de amnia em altas presses na regio de hidroxilas (a) e de NH4+ (b). 64

Fig. 26: Espectros FTIR em diferena de H-[Al]-MCM-22 aps a adsoro de amnia em baixas presses na regio de hidroxilas (a) e de NH4+ (b). 65

Fig. 27: Espectros FTIR na regio de hidroxila do [V,Al]-MCM-22 oxidado (a) e reduzido (b) a 100K; o espectro em diferena obtido aps a subtrao do espectro (b) do (a) tambm est mostrado. 69

Fig. 28: Espectros FTIR em diferena na regio de estiramento de hidroxilas aps adsoro de CO a 100 K de [V,Al]-MCM-22 oxidado (a) e reduzido (b); as curvas correspondem a doses decrescentes de CO, de 30 Torr (curvas 1) at 1.10-2 Torr (curvas 12). O inset em (a) apresenta o espectro obtido aps a subtrao da curva (1) da amostra reduzida da curva (1) da oxidada. 71

xix

Fig. 29: Espectros FTIR em diferena na regio de estiramento de carbonilas aps adsoro de CO a 100 K de [V,Al]-MCM-22 oxidado (a) e reduzido (b); as curvas correspondem a doses decrescentes de CO como na Fig. 28. 73

Fig 30: Espectros FTIR na regio de estiramento de carbonilas aps adsoro de CO a 100K de [V,Al]-MCM-22 oxidado (linhas pontilhadas) e reduzido (linhas cheias). As curvas correspondem a doses decrescentes de CO, de 4.10-2 Torr (curvas 1) a 1.10-2 Torr (curvas 4). 76

Fig. 31: Curvas de TPD de (a) H-[Al]-MCM-22, (b) Na-[Al]-MCM-22, (c) K-[Al]-MCM-22, (d) H-[V,Al]-MCM-22, (e) Na- [V,Al]-MCM-22, (f) [V,Al]-MCM-22 e (g) VO-[Al]-MCM-22. 78

Fig. 32: Converso de propano e seletividade a propeno em tempos de contato variveis para [V,Al]-MCM-22 e Na-[V,Al]-MCM-22. 83

Fig. 33: Grficos de converso e seletividade a propeno versus temperatura para amostras de [Al]-MCM-22 trocadas com Na+, K+, H+ e VO2+. 87

Fig. 34: Grficos de converso e seletividade a propeno versus temperatura para amostras de [V,Al]-MCM-22 trocadas com Na+, H+ e no trocada, comparadas a H-[Al]-MCM-22. 88

Fig. 35: Grficos de converso (a) e seletividade a propeno (b) versus temperatura para H-[Al]-MCM-22 e H-[V,Al]-MCM-22. 92

Fig. 36: Grficos de converso (a) e seletividade a propeno (b) versus temperatura para Na-[Al]-MCM-22 e Na-[V,Al]-MCM-22. 92

Fig. 37: Grficos de converso (a) e seletividade a propeno (b) versus temperatura para K-[Al]-MCM-22 e K-[V,Al]-MCM-22. 92

Fig. 38: Grficos de seletividade a CO (a) e a CO2 (b) para todas as amostras. 94

Fig. 39: Esquema de reao sugerido por Kondratenko et al. para a ODH do propano em catalisadores de xidos mistos. [O] oxignio reticular; [C3H6] propeno adsorvido; Oads oxignio adsorvido. Setas e caracteres em cinza se relacionam a processos e espcies ativas menos importantes, respectivamente. 95

Fig. 40: Grficos de obteno de propeno versus converso de propano para todas as amostras. 96

xxi

NDICE

1. Introduo

1.1- O Zelito MCM-22

1.1.1- Substituies Isomrficas do MCM-22

1.1.2- Aplicaes em Catlise

1.1.2.1- Catlise cida

1.1.2.2- Catlise Bifuncional

1.1.2.3- Catlise Redox

1.2- Zelitos Modificados com Vandio

1.2.2 Aplicaes em Catlise

1.3- A Acidez de Zelitos

1.3.1- Fenmeno

1.3.2- Formas de Avaliao

1.3.2.1- Dessoro Termoprogramada de Amnia (NH3-TPD)

1.3.2.2- Ressonncia Magntica Nuclear (RMN) de 1H em

Slidos

1.3.2.3- Espectroscopia na Regio do Infravermelho com

Transformada de Fourier (FTIR)

1.4- Desidrogenao Oxidativa de Alcanos Leves

1.4.1- Desidrogenao Oxidativa de Propano: Estado da Arte

1.5- Objetivos

2. Parte Experimental

2.1. Preparao dos materiais

2.2. Caracterizao dos materiais

2.2.1 Difrao de Raios-X (DRX)

2.2.2. Espectroscopia Eletrnica por Refletncia Difusa na Regio do

UV-Vis

2.2.3. Termogravimetria (TG)

2.2.4. Anlise Elementar

2.2.5- Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)

2.2.6. Espectroscopia de Absoro no Infravermelho com

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Transformada de Fourier (FTIR)

2.2.6.1- Com Adsoro de Molculas-Sonda

2.2.6.2- Dos Modos Vibracionais do Retculo

2.2.7- Espectroscopia de Ressonncia Paramagntica (EPR)

2.2.8. Dessoro Termoprogramada de NH3 (TPD-NH3)

2.3. Aplicao Cataltica na Reao de Desidrogenao Oxidativa (ODH) de

Propano

3. Resultados e Discusso

3.1. Estudos de Sntese

3.1.1. [V,Al]-MCM-22 SAR=40

3.1.1.1. Troca inica de [V,Al]-MCM-22

3.1.2. [V,Al]-MCM-22 SAR=80

3.1.3. VO-[Al]-MCM-22

3.2. Caracterizaes

3.2.1. Difratometria de Raios-X (DRX) com Aquecimento in situ


3.2.3. Espectroscopia Eletrnica por Refletncia Difusa na Regio do

UV-Vis

3.2.4. Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier

(FTIR)

3.2.4.1- Com Adsoro de NH3

3.2.4.2- A Regio de Hidroxilas do [V,Al]-MCM-22

3.2.4.3- Com Adsoro de CO a 100K


3.2.6- Concluses Parciais

3.3. Aplicao Cataltica na Reao de Desidrogenao Oxidativa (ODH) de

Propano

4. Concluses

5. Bibliografia

Anexo 1

Anexo 2

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1- INTRODUO

1.1- O Zelito MCM-22

Os zelitos so aluminossilicatos cristalinos hidratados, constitudos basicamente de

unidades tetradricas TO4 (onde T = Si ou Al), que se encadeiam formando estruturas

tridimensionais. A rede de aluminossilicato d origem a uma estrutura porosa bem definida,

composta de canais e/ou cavidades, que permitem acesso ao interior do espao intra-

reticular. A substituio isomrfica de silcio por alumnio nestes materiais leva ao

surgimento de cargas negativas estruturais, que precisam ser compensadas por ctions, a

fim de que a eletroneutralidade seja mantida.

O zelito MCM-22 (cdigo IZA1: MWW2) foi sintetizado pela primeira vez em 1990, nos

laboratrios da Mobil Oil Corporation, utilizando hexametilenoimina (HMI) como agente

direcionador de estrutura [1]. Sua estrutura constituda de dois sistemas de canais

independentes, ambos acessados por janelas elpticas de 10 tetraedros TO4 [2]. O primeiro

sistema constitudo por canais senoidais de 10 membros e o segundo pelo empilhamento

de supercavidades, cujo dimetro de 7,1 definido por anis de 12 membros, e cuja

altura de 18,2 (Fig. 1). A cela unitria tem simetria hexagonal, P6/mmm, e contm 72

tomos T, de maneira que sua composio qumica pode ser expressa como: Nax[AlxSi72

xO144].nH2O.

Uma caracterstica do MCM-22 o fato de que sua estrutura tridimensional s se completa

aps a calcinao e conseqente degradao do material orgnico direcionador de estrutura,

presente no material recm-sintetizado. O material precursor obtido aps o tratamento

hidrotrmico de natureza lamelar, e cada lamela constituda por uma dupla camada de

arranjos da pequena unidade de construo (Fig. 1c), contendo o canal senoidal de 10

membros. A superfcie de cada dupla camada formada por semicavidades MWW que,

1 International Zeolite Association 2 Mobil Twenty Two

2

durante a calcinao, se condensam via a formao de uma ponte Si O Si, originando a

cavidade MWW completa.

Fig. 1: (a) Representao esquemtica do zelito MCM-22 (MWW); (b) a grande cavidade MWW, no centro da representao (a) e (c) a pequena unidade de construo indicando os stios T cristalograficamente distintos [3].

A grande maioria dos trabalhos na literatura afirma que a sntese do zelito MCM-22 de

boa qualidade possvel somente com tratamento hidrotrmico sob agitao, em perodos

de trs a doze dias [4-6], entretanto, recentemente foram relatadas snteses estticas com

tempo de durao bem menor que produziram materiais de boa cristalinidade [7,8]. A fim

de que o MCM-22 seja obtido em uma sntese esttica, diversos parmetros reacionais

precisam ser controlados, tais como a natureza da fonte de slica, tempo e temperatura de

envelhecimento, razo molar SiO2/Al2O3 e razo molar Na/SiO2.

O MCM-22 obtido por sntese dinmica possui morfologia de cristalitos em forma de

placas discides, cujos dimetros variam de aproximadamente 1 a 2 m (Fig. 2a). J o

MCM-22 obtido por sntese esttica apresenta morfologia diferente, resultante da

aglomerao das placas em partculas toroidais, ou doughnuts, cujo dimetro varia de 12 a

13 m (Fig. 2b) [7,9].

Janela

de

acesso

Canal de

10

membros

3

(a) (b)

Fig. 2: Micrografias eletrnicas de varredura para amostras de MCM-22 (precursor) com razo SiO2/Al2O3 = 30, preparadas por (a) tratamento hidrotrmico dinmico [9] e (b) por tratamento hidrotrmico esttico [10].

1.1.1- Substituies Isomrficas do MCM-22

A substituio isomrfica de heterotomos na estrutura MWW foi realizada com sucesso

com glio [11], boro [12], titnio [13] e ferro [14]. Em todos os casos a presena de

espcies extra-estruturais foi observada, embora em pequenas propores.

O [Ga]-MWW foi preparado por sntese hidrotrmica esttica, utilizando-se xido de glio

e slica coloidal como fontes de glio e silcio, respectivamente. A morfologia do material

obtido foi semelhante do MCM-22 aluminossilicato, porm os agregados toroidais

obtidos em ambos os materiais foram bem mais compactos do que os obtidos por Marques

et al. [7]. Anlises de ressonncia magntica nuclear de slidos revelou que o glio foi

incorporado em stios tetradricos, mas que estes esto, por outro lado, localizados em

stios diferentes que o alumnio presente no aluminossilicato [11].

O [Ti]-MWW foi sintetizado pela primeira vez em 2000 [13]. A sua sntese inicialmente

conduzida como a sntese do borossilicato ERB-1 [12], usando piperidina ou

hexametilenoimina como agentes direcionadores de estrutura, para obter um

4

titanoborossilicato. Em seguida o material tratado em meio cido para remover o boro e

as espcies de titnio fora da rede, resultando no [Ti]-MWW. Nas amostras recm-

sintetizadas o titnio est praticamente todo em coordenao tetradrica, mas a calcinao

direta destes materiais resulta na formao de anatsio, dificilmente removido mesmo por

tratamento cido. [13].

O [Fe]-MWW recm-sintetizado, preparado por sntese dinmica, apresenta espcies

Fe3+ em stios tetradricos. Aps a calcinao, uma parte dessas espcies migra para

posies extra-rede. Estas espcies extra-rede podem possuir diferentes estados de oxidao

(Fe2+, Fe3+, Fe4+) dependendo do tratamento ao qual o material submetido. Estas espcies

podem ser interessantes para catlise redox [14,15].

1.1.2- Aplicaes em Catlise

O zelito MCM-22 vem sendo aplicado em catlise desde a sua descoberta, na dcada de

90. A evoluo do nmero de trabalhos sobre aplicao cataltica do MCM-22 pode ser

vista na Fig. 3. A quantidade de artigos publicados sobre o assunto tem crescido

consideravelmente, em especial durante os cinco ltimos anos.

bastante comum a comparao da atividade cataltica do MCM-22 com o ZSM-5

(estrutura MFI) [16,17], uma vez que ambos possuem um sistema de canais senoidal

bidimensional muito semelhante. A estrutura MWW , porm hidrotermicamente mais

estvel [1,18], apresentando inclusive baixas taxas de desaluminizao quando comparada a

outros zelitos [19]. Essa estrutura de aluminossilicato , portanto, a candidata mais

apropriada para comparao com o ZSM-5 uma vez que em uma razo Si/Al igual possui

acidez um pouco menor e um sistema de canais semelhante, isto , canais de 10 membros

em zigue-zague. Por outro lado, a estabilidade trmica e hidrotrmica do MCM-22

permitem sua utilizao em temperaturas altas e na presena de gua, como as condies

encontradas na reao de desidrogenao oxidativa de alcanos [20].

5

1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 20050

10

20

30

40

nm

ero

de p

ublic

ae

s

ano

Fig. 3: Evoluo do nmero de artigos publicados na literatura sobre aplicao cataltica do MCM-22 de 1994 a 2005 [21].

1.1.2.1- Catlise cida

Exemplos de aplicaes recentes do MCM-22 em catlise cida incluem a alquilao do

benzeno com propeno [22] e com eteno [23], alquilao do tolueno com propeno [24] e

com metanol [25], transformao do m-xileno [26,27], rearranjo de Beckmann [28,29],

desproporcionamento do tolueno [30] e craqueamento cataltico do 1-buteno [31].

As reaes de alquilao do benzeno com propeno ou eteno, para a produo de

isopropilbenzeno e etilbenzeno, respectivamente, so processos industrialmente

importantes, e a utilizao de catalisadores zeolticos muito interessante porque elimina a

necessidade da utilizao de catalisadores poluentes, como o AlCl3 [22,23].

No caso especfico da alquilao do benzeno com propeno, a ordem de introduo dos

reagentes no reator um fator muito importante. Se o propeno introduzido primeiro, ele

fortemente adsorvido nos stios cidos fortes do MCM-22, resultando em ons carbnio do

tipo CH3-C+H-CH3, que so muito reativos. Os produtos de reao secundria do propeno

podem bloquear os poros do zelito e impedir, segundo Fu et al., a converso do benzeno.

6

Quando o benzeno inserido antes do propeno, a reao ocorre sem a perda de atividade

por bloqueio dos poros [22].

Na alquilao do benzeno com eteno, foi observada menor atividade do MCM-22 em

relao aos zelitos USY e beta, bem como uma maior diversidade de produtos de reao

secundria, que pode ser explicada pela presena de maior nmero de tipos de stios cidos

no MCM-22, dependendo do sistema de canais ou cavidades em que eles se encontram.

Alm disso, foi observado que os stios que so mais ativos na reao so os stios cidos

fortes, ou seja, que dessorvem amnia em temperaturas mais altas quando da dessoro

termoprogramada de amnia [23].

Na alquilao do tolueno com propeno, reaes diferentes ocorrem em cada um dos

sistemas de poros do MCM-22: nas semicavidades externas ocorre a reao desejada

(produo de cimenos3), nos canais senoidais ocorre produo de alcenos C4-C6 por

craqueamento e oligomerizao e nas supercavidades ocorre principalmente a produo de

coque [23].

J no caso da alquilao do tolueno com metanol, para a produo de xileno, os stios

cidos favorveis reao devem ser mais fracos que para o desproporcionamento do

tolueno, mas mais fortes que para catalisar a reao do metanol com hidrocarbonetos. No

caso do MCM-22, que possui stios com acidez ideal, seletividades maiores que 70%

puderam ser obtidas [25].

Como na alquilao do tolueno com propeno, tambm na transformao do m-xileno ocorre

a formao de coque dentro das supercavidades do MCM-22, devido ao aprisionamento das

molculas de trimetilbenzeno que sofrem reaes secundrias. Nas semicavidades externas

o m-xileno convertido em uma mistura equimolar de para e orto xilenos e nos canais

senoidais o m-xileno transformado principalmente no produto para [26,27].

3 molculas aromticas obtidas da isopropilao do tolueno por propeno (ismeros, orto, meta e para) [21]:

7

O rearranjo de Beckmann da oxima da cicloexanona uma reao bastante importante, pois

seu produto, a -caprolactama, um intermedirio da produo de fibras sintticas. No

MCM-22, a reao ocorre principalmente na superfcie externa dos cristalitos [28]. Alm

disso, stios catalticos de acidez moderada so considerados mais favorveis reao de

rearranjo [29].

No desproporcionamento do tolueno, para a produo de benzeno e xileno, os stios ativos

mais favorveis reao esto localizados preferencialmente na supercavidade, bem como

nas semicavidades da superfcie externa dos cristalitos. A desaluminizao do MCM-22

remove seletivamente os stios cidos da superfcie externa e suprime a isomerizao do p-

xileno, aumentando a seletividade para do catalisador [30].

No craqueamento cataltico do 1-buteno a propeno e eteno, a formao do coque ocorre

principalmente nas supercavidades e durante a primeira hora de reao. Aps esse tempo a

seletividade do catalisador aumenta e a converso atinge um patamar que se mantm por

maiores perodos de tempo. Zhu et al. propem que aps esse perodo inicial, no qual os

stios ativos das supercavidades so desativados, a reao ocorre principalmente dentro dos

canais senoidais de 10 membros, onde no ocorre a formao de coque. Esses stios so

tambm mais seletivos a propeno e eteno [31].

1.1.2.2- Catlise Bifuncional

O zelito MCM-22 contendo uma espcie metlica suportada pode desempenhar a funo

de catalisador bifuncional, uma vez que combina suas propriedades cidas intrnsecas com

a funo hidrogenante e desidrogenante do metal.

A grande maioria dos relatos de catlise bifuncional com MCM-22 se baseia em Pd e/ou Pt

suportados, e estes catalisadores so geralmente utilizados na hidroisomerizao ou

hidrocraqueamento de alcanos [32-35]. Estudos mostram que a hidroisomerizao ocorre

8

nos anis de 10 membros enquanto que o hidrocraqueamento ocorre principalmente nos

stios localizados nos anis de 12 membros [35].

Metais como cobalto [36], paldio [37] e cromo [38] suportados no MCM-22 foram

utilizados para reaes de sntese de Fischer-Tropsch, sntese de metilisobutil cetona e na

polimerizao de eteno, respectivamente.

Outro catalisador bastante utilizado, principalmente para a aromatizao de metano, o

Mo-MCM-22, preparado por troca inica ou mistura fsica. Este catalisador apresentou o

dobro da atividade em relao ao Mo-ZSM-5. Este fato foi atribudo estrutura mais aberta

do MCM-22, que facilitou a migrao dos ons molibdnio a posies de troca,

favorecendo a disperso dos mesmos [39].

Estudo mais recente sobre a caracterizao do Mo-MCM-22 mostrou que, em catalisadores

contendo at 6% de molibdnio, as espcies metlicas inativam stios cidos de Brnsted e

de Lewis, diminuindo assim a funo cida do zelito, e se localizam principalmente nas

supercavidades. Em incorporaes maiores, as espcies molibdnio em excesso tendem a

migrar para a superfcie externa do zelito [40].

1.1.2.3- Catlise Redox

Poucos so os relatos de catlise redox utilizando o MCM-22 contendo metais de transio

estruturais ou em stios de troca inica. O catalisador Cu-MCM-22, preparado por troca

inica do MCM-22 sdico com ons cobre, foi utilizado na decomposio dos xidos de

nitrognio, e se mostrou mais hidrotermicamente estvel que o Cu-ZSM-5. Alm disso, as

espcies cobre so mais estveis no Cu-MCM-22 [16].

Um material redox bastante estudado o [Ti]-MWW. Este catalisador j foi utilizado em

diversas reaes:

9

(i) oxidao seletiva de alcenos 2001 [41]

(ii) epoxidao de cis/trans alcenos com perxido de hidrognio 2002 [42]

(iii) epoxidao de lcool allico com perxido de hidrognio 2003 [43]

(iv) epoxidao de ter diallico com perxido de hidrognio 2004 [44]

(v) oximao da cicloexanona 2005 [45]

(vi) epoxidao de 2,5-diidrofurano com perxido de hidrognio 2006 [46]

(vii) amoximao da cicloexanona 2006 [47]

O [Ti]-MWW um catalisador que, em comparao com outros titanossilicatos, apresenta

maiores atividades catalticas, at mesmo em comparao com o TS-1 [41-47]. Alm disso,

ele possui uma trans-seletividade interessante na epoxidao de cis/trans alcenos com H2O2,

enquanto que os demais titanossilicatos so cis-seletivos [42]. Com o Ti-MWW, a reao

de epoxidao de 2,5-diidrofurano, para a sntese do 3,4 epoxitetrahidrofurano, realizada

de maneira muito mais limpa e eficiente em relao sntese tradicional [46]. No caso da

sntese da oxima de cicloexanona, a seletividade obtida foi superior a 99% [47].

O [Fe]-MWW foi testado na reao de reduo de NO com NH3, que um processo de

grande importncia na catlise ambiental, e mostrou-se superior ao Fe-MFI [48].

1.2- Zelitos Modificados com Vandio

Peneiras moleculares microporosas contendo tomos de vandio em sua estrutura, alm de

interessantes pelas suas propriedades estruturais, possuem interesse especial devido as suas

propriedades redox. A presena dessas duas caractersticas em um s material permite a

existncia de uma estrutura com canais e/ou cavidades com espao restrito onde podem

ocorrer reaes de oxidao seletivas.

A partir da dcada de 90, ons de vandio comearam a ser introduzidos em diversas

estruturas zeolticas. A Tabela 1 apresenta uma relao dos materiais zeolticos contendo

vandio relatados na literatura at o presente momento, preparados por diferentes mtodos.

10

As primeiras preparaes deste tipo de material foram realizadas por sntese direta, isto ,

adicionando-se uma fonte de vandio ao gel de sntese. Desse modo foram ento obtidas as

chamadas vanadossilicalitas, VS-1, com estrutura MFI [49], e VS-2, com estrutura MEL

[50].

Tabela 1: Principais materiais zeolticos contendo vandio relatados na literatura.

material modo de preparo fonte de V ano ref. [V]-MEL sntese direta VOSO4 1989 49 [V]-MFI sntese direta VCl3 1991 50 [V]-NCL-1 sntese direta VOSO4 1992 51 [V]-ZSM-48 sntese direta VOSO4 1993 52 [V]-MTW sntese direta VOSO4 1995 53 V-BOR impregnao NH4VO3 1996 54 [V]-MFI sntese direta VOSO4 1996 55 [V]-beta sntese direta V2O5 1997 56 V-Y impregnao VOSO4 1997 57 AM-6 sntese direta VOSO4 1997 58 VO-MFI, VO-MOR, VO-Y, VO-X

troca inica VOSO4 1998 59

V-MFI deposio qumica por vapor

VOCl3 1998 59

V-beta impregnao em zelito desaluminizado

NH4VO3 2000 60

VO-MFI, VO-MOR, VO-beta, VO-Y

troca inica VOSO4 2001 61

AM-13 e AM-14 sntese direta VOSO4 2002 62 V-beta e V-MFI troca inica em estado

slido V2O5 2005 63

Alm da preparao direta (em sntese), ons de vandio podem tambm ser introduzidos

em zelitos por troca inica de prtons ou ons sdio com ons vanadila, VO2+ [59,61]. Para

este procedimento, o sal sulfato de vanadila comumente utilizado. A dificuldade

encontrada neste mtodo que o sal pode sofrer hidrlise em valores de pH maiores que

2,8, originando a formao de agregados de V2O5 dentro das cavidades zeolticas. Em

valores de pH muito baixos o procedimento de troca inica pode ser dificultado por causa

da alta concentrao de ons H+ na soluo que competem com o on vanadila pelos stios

de troca [59,61]. Uma alternativa para este mtodo a introduo ps-sntese do vandio.

Para isso o zelito deve ser previamente desaluminizado em solues cidas e, em seguida,

colocado em contato com a soluo contendo ons de vandio, em geral ons VO2+ [60].

11

Um outro mtodo de preparao de peneiras moleculares contendo vandio a de

deposio qumica por vapor (CVD), em que a espcie metlica vaporizada em altas

temperaturas e depositada sobre a superfcie do material [59].

Um estudo de comparao entre diferentes mtodos de preparao revelou a presena de

espcies de vandio estruturais isoladas nos materiais preparados por sntese direta e de

espcies VO2+ naqueles preparados por troca inica (em valores de pH menores que 2,8).

Nos materiais preparados por CVD observou-se a presena de domnios de V2O5 no interior

das cavidades e/ou na superfcie dos zelitos. Foram utilizadas, para este estudo, as tcnicas

de espectroscopia UV-Visvel com reflectncia difusa (DR-UV-Vis), ressonncia

paramagntica de eltrons (EPR) e espectroscopia fotoeletrnica de raios-X (XPS) em

conjunto [59].

Recentemente, Dimitrova et al. prepararam materiais contendo vandio a partir dos

borossilicatos beta e MFI, dos quais as espcies de boro foram extradas e em seguida foi

realizada uma troca inica em estado slido com V2O5. Duas formas diferentes de ons

vandio foram encontradas nesses materiais, em posio catinica e como VO2+ em ninho

de silanol [63].

1.2.2 Aplicaes em Catlise

Existem poucos relatos na literatura sobre aplicao cataltica de zelitos contendo tomos

de vandio estruturais. O material at hoje mais estudado a VS-1 (V-silicalita 1), ou V-

MFI [54,64-66]. No caso da oxidao do tolueno a VS-1 apresenta baixas converses e

seletividade [64]. No caso, porm, da desidrogenao oxidativa (ODH) do propano, a VS-1

apresenta seletividade a propeno de at 80% (em valores de converso de aproximadamente

5%), que significativamente mais alta que no caso de uma amostra preparada por

impregnao [54].

12

Outra classe de material que pode ser utilizada para reaes ODH a dos

vanadoaluminofosfatos (VAPOs). O VAPO-18 foi utilizado para a ODH de etano, e se

mostrou ser mais seletivo a eteno que o VAPO-5, com estrutura AFI, o que mostra a

importncia da estrutura de poros para reaes deste tipo [67].

O material VO-ZSM-5, preparado por troca inica do zelito ZSM-5 com ons vanadila, foi

utilizado para a reduo cataltica seletiva de NO por amnia. O catalisador apresentou

boas taxas de converso e seletividade, porm observou-se sua desativao, provavelmente

devida oxidao dos ons vanadila a espcies V5+, que so inativas para esta reao [68].

Zelito beta contendo alumnio, boro ou vandio foi testado na transformao do -pineno.

Para esta reao necessria a presena de centros cidos. [V]-beta contendo 1,1% de

vandio possui aproximadamente a mesma concentrao de stios cidos que [Al]-beta,

medida por dessoro termoprogramada de amnia. Apesar disso, [Al]-beta apresentou

mais que o dobro da atividade na reao cataltica em relao ao [V]-beta, o que mostra que

a transformao do -pineno uma reao que requer a existncia de stios de Brnsted ,

que esto praticamente ausentes no vanodossilicato [69].

Desidrogenao do n-butano em atmosfera livre de oxignio foi realizada utilizando-se

vandio suportado em zelito USY e NaY, em comparao a vandio suportado em e

alumina. O catalisador VOx-USY foi o mais ativo e seletivo na reao, fato que foi

atribudo a sua acidez [70].

1.3- A Acidez de Zelitos

1.3.1- Fenmeno

Zelitos podem possuir dois tipos distintos de acidez, de Lewis e de Brnsted . A acidez de

Lewis em um aluminossilicato se relaciona aos ctions compensadores de carga (alcalinos

13

ou alcalino-terrosos) e/ou espcies de alumnio extra-estruturais e definida pelo poder de

aceitao de um par eletrnico pelos stios [71]. Alguns slidos cidos no-zeolticos

possuem stios cidos de Lewis muito fortes, como AlCl3 ou zircnia sulfatada. Um zelito

ideal, livre de defeitos, em sua forma cida, no deveria possuir stios cidos de Lewis, mas

estes podem ser introduzidos por troca inica ou por desaluminizao para criar defeitos

associados a tomos de alumnio extra-estruturais [72].

A maior parte da acidez de um zelito reside, entretanto, em sua acidez de Brnsted , que se

d pela capacidade de doao de prtons dos stios. No caso de um aluminossilicato, cada

substituio por um tomo de alumnio na rede silcica gera, idealmente, um stio cido. A

composio de um zelito geralmente relatada pela sua razo molar silcio-alumnio

(Si/Al) ou slica-alumina (SiO2/Al2O3). Essas razes so inversamente proporcionais

densidade de stios cidos no material. A densidade de stios cidos muito importante em

catlise. Reaes secundrias podem, por exemplo, acontecer em maior extenso em um

catalisador com maior densidade de stios cidos [71,72].

A acidez de um zelito pode ser considerada como uma caracterstica intrnseca do mesmo,

ou como um fenmeno que se manifesta em presena de uma base. A energia de

desprotonao a energia necessria para remover um prton separao infinita do nion

resultante. O valor de afinidade protnica de um zelito pode ser obtido por modelos

tericos comparando-se a diferena de energia entre zelito protonado e desprotonado;

quanto menor a afinidade protnica, mais facilmente um stio pode ser desprotonado e

maior acidez ele ter. Utilizando modelos tericos de teoria de densidade funcional (DFT),

Zheng et al. calcularam as afinidades protnicas de trs diferentes stios do H-MCM-22

como sendo de 308,9; 304,2 e 307,3 kcal/mol, valores ligeiramente mais baixos que os

calculados para H-ZSM-5. Estes trs stios, chamados de T1, T8 e T5, respectivamente, so

os stios onde a substituio por alumnio ocorre preferencialmente, e podem ser vistos na

Fig. 4 [73].

14

Fig. 4: Projeo da topologia do MCM-22 indicando os oito stios tetradricos cristalograficamente inequivalentes [73].

1.3.2- Formas de Avaliao

1.3.2.1- Dessoro Termoprogramada de Amnia (NH3-TPD)

A tcnica de NH3-TPD provavelmente a tcnica mais utilizada para a caracterizao de

acidez em zelitos. Existem muitas variaes de mtodos, mas a tcnica tipicamente

envolve a saturao dos stios cidos uma superfcie com amnia, seguida de uma rampa de

temperatura sob fluxo de gs inerte. Alternativamente, a rampa de temperatura pode seguir

at um valor fixo, aps o qual a dessoro realizada isotermicamente. A concentrao de

amnia no gs efluente geralmente acompanhada por espectrometria de massas [74].

15

A quantificao e a determinao da distribuio da acidez de zelitos por NH3-TPD requer

muito cuidado, principalmente em relao deconvoluo das bandas de TPD, porque os

mtodos de deconvoluo assumem que a dessoro irreversvel, de primeira ordem e que

no existe interao entre dois stios cidos. Estudos sobre o assunto tm sido recentemente

realizados e indicam que, em geral, os zelitos possuem larga distribuio de acidez de

stios. Uma comparao entre os zelitos ZSM-5 e beta mostrou que ambos apresentam o

mesmo nmero de stios cidos, mas que o zelito beta possui stios de maior acidez em

relao ao ZSM-5 [75].

No caso do MCM-22, poucos estudos com NH3-TPD foram realizados. Segundo Tsai et al.,

a acidez do MCM-22 menor que a dos zelitos ZSM-5 e beta. Tambm segundo esses

autores, o nmero de stios cidos com acidez mdia existentes no H-MCM-22 muito

maior que o do Na-MCM-22, o que favorece reaes catalticas que requerem a presena

deste tipo especfico de stio [29].

Segundo Du et al., por outro lado, a acidez dos stios do MCM-22 uniforme e comparvel

a dos stios do ZSM-5 [76].

A acidez dos stios do Ga-MCM-22, medida por NH3-TPD, muito similar a dos stios do

Al-MCM-22. Este ltimo apresenta, porm, stios cidos de Lewis formados pela

desaluminizao do zelito, mais fortes e em maior nmero em relao ao Ga-MCM-22

[11].

1.3.2.2- Ressonncia Magntica Nuclear (RMN) de 1H em Slidos

A ressonncia magntica nuclear em estado slido uma ferramenta importante para a

caracterizao da estrutura local de um stio especfico. A caracterizao de stios cidos de

Brnsted pode ser realizada por RMN de 1H. Essa tcnica permite que se determine a

localizao dos prtons em zelitos desidratados bem como a geometria aproximada das

hidroxilas em ponte [77].

16

O deslocamento qumico do 1H pode ser correlacionado com a capacidade de doao de

prtons dos stios correspondentes, uma vez que stios de maior acidez possuem prtons

que so mais positivamente carregados e, portanto, menos protegidos, resultando em

menores deslocamentos qumicos. Desse modo, seis tipos distintos de stios podem ser

detectados e quantificados por 1H-NMR [75]:

(i) grupos O-H no acdicos ligados a metais ou ctions em cavidades largas ou na

superfcie externa dos cristalitos;

(ii) grupos Si-OH terminais no acdicos na superfcie externa dos cristalitos ou em defeitos

estruturais;

(iii) grupos Al-OH parcialmente extra-estruturais;

(iv) grupos OH em ponte do tipo Si(OH)Al em cavidades ou canais grandes;

(v) grupos OH em ponte do tipo Si(OH)Al em cavidades ou canais pequenos.

Alm disso, ons amnio podem tambm ser observados, se existentes [75].

No zelito MCM-22, trs sinais distintos podem ser observados por 1H-NMR, em 1,2 ppm,

1,7 ppm e 2,0 ppm, correspondentes a diferentes tipos de grupos silanis; trs sinais em 6,3

ppm, 8,0 ppm e 8,7 ppm, correspondendo a grupos silanis internos; um sinal em 2,6 ppm,

correspondendo a grupos OH ligados a espcies de AlOH; trs sinais em 3,6 ppm, 3,9 ppm

e 4,3 ppm, correspondendo a hidroxilas em ponte no perturbadas pela rede do zelito e um

sinal em 5,0 ppm, correspondendo a hidroxilas em ponte perturbadas pela rede do zelito

[78].

17

1.3.2.3- Espectroscopia na Regio do Infravermelho com Transformada de Fourier

(FTIR)

Espectroscopia no infravermelho uma tcnica muito verstil para a caracterizao de

hidroxilas dos zelitos e obteno de informao qualitativa sobre sua acidez. Na regio de

estiramento OH observa-se, para o zelito MCM-22, a presena de trs bandas [79]:

i) 3628 cm-1, devido a stios cidos de Brnsted fortes (Si(OH)Al);

ii) 3670 cm-1, associada a stios cidos de Brnsted fracos, resultantes de grupos AlOH

associados a espcies de alumnio fora da rede ou parcialmente fora da rede;

iii) 3750 cm-1, devido a grupos SiOH terminais.

A deslaminao do MCM-22, que leva formao do material denominado ITQ-2, causa

um aumento na quantidade de grupos SiOH e um decrscimo no nmero de grupos

Si(OH)Al. Estes ltimos possuem, porm, as mesmas caractersticas que os do MCM-22

[80].

A adsoro de molculas-sonda acompanhada por FTIR particularmente interessante para

a obteno de informaes sobre a fora e distribuio dos stios. A aplicao de diferentes

molculas disponibilizou o aumento da quantidade de informao sobre a acidez dos

zelitos. Diferentes molculas podem sondar diferentes tipos de stios cidos. Molculas

que interagem fracamente so mais especficas que aquelas que interagem fortemente e

podem, portanto, prover informaes mais detalhadas sobre os stios cidos. As molculas

deste tipo mais comumente usadas so N2, CO e H2 [81].

A adsoro de N2 a 77K sobre MCM-22 ocasiona o decrscimo da banda de FTIR relativa

aos stios hidroxila em ponte do tipo Si(OH)Al e d origem a uma banda com duas

componentes na regio de estiramento do N2 (2330-2335cm-1), o que indica a existncia de

pelo menos dois tipos diferentes de stios [79].

18

CO adsorvido a 77K em MCM-22 tambm ocasiona a diminuio de intensidades relativas

da banda dos stios Si(OH)Al, originando tambm bandas compostas, tanto na regio de

estiramentos O-H como na regio de estiramento do CO. Esse fato foi explicado pelas

diferentes localizaes dos stios Si(OH)Al no sistema de poros do MCM-22, podendo se

encontrar nas supercavidades, nos canais de 10 membros ou nos anis duplos de 6

membros, possuindo diferenas em relao acidez. Stios menos cidos, como os

encontrados nos anis de 6 membros, interagem com o CO, que uma base um pouco mais

forte que o N2, que no interage com estes stios [79].

As molculas como piridina, aminas e NH3 formam uma ligao qumica com os prtons

dos grupos hidroxila, dando informaes sobre a concentrao dos stios cidos. Piridina

adsorvida em H-MCM-22 d origem a bandas de FTIR em 1544 e 1455 cm-1, relativas a

stios de Brnsted e de Lewis, respectivamente. Stios cidos de Brnsted so mais

abundantes em amostras com razes SiO2/Al2O3 mais altas, enquanto que em amostras com

razes baixas, acidez de Lewis se torna importante [82].

A adsoro de piridina e de outras duas bases, as 2,6- e 2,4-dimetilquinolinas (DMQs) foi

realizada com amostras de H-MCM-22 com diferentes razes Si/Al. A 2,4-DMQ maior

que a 2,6-DMQ e, por isso, interage somente com os stios externos. A ela foi atribuda,

portanto, a funo de caracterizar a acidez externa do zelito. As molculas de DMQ

possuem ainda a vantagem de no interagir com os stios de Lewis. Esse estudo mostrou

que as porcentagens de stios cidos localizados dentro das semi-cavidades externas e de

stios ativos externos so proporcionais s reas superficiais externas das amostras de H-

MCM-22 [83].

A interao de NH3 com os stios cidos dos zelitos leva formao de ons NH4+

fortemente ligados aos tomos de oxignio da rede. Existem evidncias de que estas

espcies possam estar estruturadas de diversas maneiras dentro da estrutura dos zelitos,

porm a espectroscopia FTIR de modos de estiramento N-H dos ons amnio se torna

bastante complicada por causa da presena de diversas bandas de combinao e de efeitos

de ressonncia de Fermi [84].

19

1.4- Desidrogenao Oxidativa de Alcanos Leves

Olefinas so produzidas principalmente por processos de reforma do gs natural,

craqueamento de nafta e craqueamento cataltico (FCC, fluid cracking catalyst) que

demandam passos caros de separao e purificao de produtos para obter as faixas

desejadas de dimenses de molculas [85]. O direcionamento da pesquisa nesta rea tem

sofrido modificaes foradas principalmente pela demanda crescente de olefinas para a

indstria qumica e pelos problemas econmicos e ambientais relacionados aos processos

descritos acima que empregam insumos pesados contendo enxofre e nitrognio.

Esse redirecionamento tem levado ao desenvolvimento de processos mais vantajosos e

ecologicamente mais sadios baseados na produo de olefinas diretamente de alcanos. A

desidrogenao oxidativa (ODH, oxidative de-hydrogenation) de parafinas leves seria uma

alternativa promissora desidrogenao tradicional para a produo mais inteligente de

olefinas porque trabalha com reaes exotrmicas que operam em temperaturas mais

baixas. O maior obstculo a sua aplicao a reao de superoxidao de etileno a COx que

ocorre em altas converses de alcanos e que limita significantemente o rendimento da

reao [85].

Os catalisadores tradicionais para a reao ODH de propano, baseados em metais ou xidos

de metais de transio dispersos em matrizes de xidos, possuem, geralmente, baixas reas

superficiais (e, portanto, um baixo nmero de stios catalticos). A reao ocorre por um

ciclo redox na superfcie dos xidos de metais de transio onde uma alta atividade

atingida. A relao entre a concentrao de reagentes e produtos na reao de ODH de

propano leva a crer que esta reao ocorra por um mecanismo redox do tipo Mars-van

Krevelen, no qual a ativao irreversvel da ligao C-H ocorre na superfcie do catalisador,

prximo a tomos de oxignio reticulares e a grupos hidroxila terminais [86]. Entretanto, a

grande mobilidade do oxignio reticular desses catalisadores resulta em uma fcil insero

20

da molcula intermediria levando a formao de COx e assim, a uma diminuio rpida da

seletividade quando ocorre o aumento da converso de propano. Os catalisadores zeolticos,

ao contrrio, por possurem uma maior densidade de centros catalticos (suas reas

superficiais so de, geralmente, 400 a 500m2 g-1), podem, em princpio, favorecer um

aumento de seletividade a alcenos em maiores converses de alcanos uma vez que as

reaes ocorrem dentro do espao restrito das cavidades e/ou canais zeolticos.

Catalisadores baseados em zelitos foram testados na desidrogenao oxidativa de alcanos

leves [54,87-89], mas a funo da estrutura e dos stios cidos na ativao da reao ainda

no foram completamente entendidos [90]. O zelito ZSM-5 e a peneira molecular ALPO-5

(com estruturas MFI e AFI, respectivamente) foram testados na ODH de propano. Em

ambos os casos a atividade cataltica, bem como a seletividade a propeno podem ser

aumentadas pela incorporao isomrfica de ons de vandio na estrutura zeoltica [54,87].

1.4.1- Desidrogenao Oxidativa de Propano: Estado da Arte

A desidrogenao direta do propano sofre fortes restries termodinmicas uma vez que a

reao endotrmica:

C3H8 C3H6 + H2 Ho = +124 kJ mol-1

Desta forma, a introduo de um receptor de eltrons na desidrogenao oxidativa oferece

uma importante alternativa:

C3H8 + O2 C3H6 + H2O Ho = -118 kJ mol-1

Os catalisadores mais estudados para a ODH de propano, principalmente durante os ltimos

anos, so os molibdatos metlicos [91,92], os xidos mistos [93,94] e os de vandia

suportada em xidos como SiO2 [95], Al2O3 [96], TiO2 [97,98] e ZrO2 [99]. Os

catalisadores baseados em vandio so os mais ativos na reao de ODH de propano, e

21

novos tipos de suporte, como peneiras moleculares mesoporosas, por exemplo, tm sido

estudados [100,101]. Alm disso, novas possibilidades, como as nanofibras de carbono,

esto sendo recentemente exploradas, com bons resultados [102].

Molibdatos metlicos suportados, principalmente os de cobre, mangans e cromo, se

mostraram eficientes na ODH de propano. Porm, alm de apresentarem baixas reas

superficiais, em temperaturas acima de 600oC os catalisadores mostraram perda ainda

maior de rea superficial, o que faz com que ocorra a perda de rendimento da reao [91].

xidos mistos mesoporosos de Nb-V-O, Nb-Mo-O e Nb-Sb-O apresentam reas

superficiais bem maiores que os molibdatos, da ordem de 100-200m2/g. Porm a taxa de

converso mais alta obtida, para o catalisador de Nb-V-O foi de apenas 12%, com

seletividade de 46% a propeno [93].

Em relao ao caso da vandia suportada em xidos, a reao ODH envolve ciclos redox e

etapas de ativao da ligao C-H, que requer transferncia de eltrons do oxignio ao

vandio em domnios de VOx. O suporte que prov maior seletividade a propeno dentre os

j estudados o Al2O3 [96], enquanto que o catalisador preparado com ZrO2 o menos

seletivo [99]. Existe ainda a possibilidade do uso de aditivos, como ons alcalinos e

alcalino-terrosos [95,99], fsforo [97] ou metais como nquel, cromo ou molibdnio [103].

No caso da aditivao com ons alcalinos, em especial o K+, ocorre a transferncia de

eltrons em direo ao vandio e ao oxignio reticular. No ocorre uma ligao efetiva O-

K, mas o on permanece adsorvido ao cluster [95,99]. Em geral a presena de ons K+

ocasiona a diminuio da atividade do catalisador, pois estabiliza ons V5+, ocasionando o

aumento da temperatura necessria para a reduo dos mesmos. Ocorre, porm, um

aumento na seletividade a propeno atravs da remoo dos stios cidos da superfcie, que

poderiam causar a superoxidao do produto a xidos de carbono [95,99].

22

Peneiras moleculares mesoporosas, como MCM-41 e SBA-15, tm se mostrado suportes

interessantes para vandio, pelo fato de que possuem altas reas superficiais e, portanto,

potencial para alta disperso das espcies VOx [100,101]. Altas disperses dessas espcies

se mostraram importantes no aumento na seletividade a propeno. No caso especfico do V-

MCM-41, a atividade do catalisador aumenta com o aumento da concentrao de vandio

at um mximo de 5,3% em massa, e depois diminui para catalisadores com maiores

concentraes de vandio. De fato, amostra contendo 11% de vandio apresentou uma

banda larga, referente presena de domnios de V2O5, no espectro UV-Vis. A seletividade

a propeno tambm favorecida em catalisadores que apresentam espcies mais bem

dispersas [100].

As nanofibras de carbono contendo xido de fsforo suportado mostraram-se excelentes

catalisadores para a ODH de propano, alcanando-se valores de converso de at 42% com

40% de seletividade para propeno. Estes catalisadores so, porm, muito sensveis

temperatura, e no podem ser operados acima de 500oC [102].

Um fator importante a ser considerado na reao ODH de propano o agente oxidante

empregado. Na maioria dos casos utiliza-se o O2 [91-103], porm testes utilizando-se CO2

[104,105] ou N2O [100,106,107] foram realizados. O mecanismo aceito para o papel do

CO2 na ODH de propano a remoo de hidrognio e supresso da deposio de coque na

superfcie do catalisador. Entretanto, o mecanismo da remoo de hidrognio ainda no

bem claro [105]. A ODH de propano em presena de CO2 geralmente realizada em

catalisadores baseados em cromo, e a reao geral pode ser representada do seguinte modo:

C3H8 + CO2 C3H6 + CO + H2O

Catalisadores de Fe-MFI foram testados na ODH de propano em presena de N2O. Os

materiais que forneceram melhores resultados foram aqueles cuja introduo do ferro foi

feita em sntese, e que continham pequenas quantidades deste metal (Fe/Al=0,007) em

23

comparao ao material preparado por mtodos ps-sntese (Fe/Al=1). Foram observados,

porm, problemas relativos desativao dos catalisadores por formao de coque e, no

caso dos materiais preparados por mtodos ps-sntese, ocorreu maior formao de xidos

de carbono [107]. Para o V-MCM-41 foi observado o aumento da seletividade e diminuio

da converso quando os testes foram realizados em presena de N2O como agente oxidante

em comparao com testes realizados com O2 [100]. O N2O um agente oxidante fraco e

no , portanto, efetivo na reoxidao dos stios VOx superficiais. Na ODH de etano,

porm, foram obtidos melhores resultados, porque neste caso o mecanismo da reao pode

envolver espcies O- adsorvidas, ao contrrio da ODH de propano, que requer a presena de

oxignio estrutural [108].

24

1.5- Objetivos

O objetivo principal desta Tese foi o desenvolvimento do processo de sntese de um

material zeoltico bifuncional cido/redox que pudesse ser utilizado de maneira proveitosa

na reao de desidrogenao oxidativa do propano.

25

2- PARTE EXPERIMENTAL

2.1. Preparao dos Materiais

O gel de sntese do [Al]-MCM-22 foi preparado seguindo o procedimento de Marques et al.

[7], na seguinte composio molar:

1,0 SiO2: 0,02 Al2O3: 0,20 NaOH: 0,60 HMI: 30 H2O

Onde HMI representa o direcionador de estrutura hexametilenoimina. A razo SiO2/Al2O3

(SAR) deste gel igual a 50. Para a preparao do gel, dissolveu-se a massa de NaOH

(Merck) em 80mL de gua, temperatura ambiente. A esta soluo adicionou-se o

Al(NO3)3 (Merck), sob agitao mecnica por 20 min, para total dissoluo do sal. Em

seguida, adicionou-se hexametilenoimina (Aldrich), gota a gota por 40 min, e a slica

(Aerosil 200, Degussa). Este ltimo reagente foi adicionado durante um perodo de 30 min.

Os gis foram envelhecidos sob agitao mecnica por 30 min temperatura ambiente e

depois transferidos para copos de Teflon com capacidade para 100 mL, acondicionados em

autoclaves de ao. O gel passou por um tratamento hidrotrmico esttico a 150oC em

estufa, por 240h.

Aps o tratamento hidrotrmico, filtrou-se o material sob vcuo e lavou-se com gua

destilada at pH neutro na gua de lavagem. Transferiu-se o slido para placas de Petri e

levou-se estufa a 70-80oC para secar. Depois de seco, peneirou-se o material em malhas

com abertura de 105 m, enfrascou-se e armazenou-se em dessecador sobre soluo de

CaCl2 saturado para garantir atmosfera de umidade constante (~30%) [109].

Os gis de sntese do [V,Al]-MCM-22 foram preparados nas seguintes composies

molares:

1,0 SiO2: 0,02 Al2O3: 0,03 VOSO4: 0,30 NaOH: 0,60 HMI: 30 H2O

1,0 SiO2: 0,0125 Al2O3: 0,03 VOSO4: 0,20 NaOH: 0,60 HMI: 30 H2O

26

As SAR destes dois gis so de 50 e 80 respectivamente. O procedimento de sntese foi

adaptado de Marques et al. [7] introduzindo VOSO4 como fonte de vandio. Para a

preparao do gel, adicionou-se soluo de NaOH uma mistura dos sais Al(NO3)3 e

VOSO4 (Acros) e procedeu-se com a sntese como descrita anteriormente, para [Al]-MCM-

22. O tratamento hidrotrmico foi realizado sob condies estticas a 150oC em tempos

variveis e os materiais obtidos foram tratados de maneira igual ao [Al]-MCM-22.

Tanto o [Al]-MCM-22 como o [V,Al]-MCM-22 foram calcinados usando o seguinte

procedimento: em cpsulas de cermica em mufla, com rampa de 1oC min-1 at 500oC e

mantidos nesta temperatura sob argnio por 12h; aquecidos novamente a 1oC min-1 sob

argnio at 580oC e mantidos nesta temperatura por 6h sob oxignio, para a remoo do

material orgnico.

Amostras de [Al]-MCM-22 e [V,Al]-MCM-22 calcinadas foram trocadas com ons Na+, K+

ou NH4+ (solues 0,1M de nitrato de sdio, nitrato de potssio ou acetato de amnio em

uma razo de 10mL de soluo / g de amostra, sob agitao a 60oC por 24h). Todas as

amostras foram tratadas a 500oC por 6h para eliminao dos nions e para decomposio do

NH4+ quando pertinente. Essas amostras foram nomeadas Na-[Al]-MCM-22, K-[Al]-

MCM-22, H-[Al]-MCM-22, Na-[V,Al]-MCM-22, K-[V,Al]-MCM-22 e H-[V,Al]-MCM-

22 respectivamente.

VO-[Al]-MCM-22 foi preparado por troca inica do zelito [Al]-MCM-22 com soluo

0,1M de VOSO4 (em uma razo de 10mL de soluo por grama de zelito, sob agitao a

60oC por 24h; o pH da soluo foi ajustado a 1,6 utilizando H2SO4 concentrado).

27

2.2. Caracterizao dos Materiais

2.2.1 Difrao de Raios-X (DRX)

Todas as amostras foram analisadas por DRX, em um difratmetro Shimadzu XRD 6000

temperatura ambiente, radiao CuK, 40 kV e 30 mA numa velocidade de 2o min-1 e

fendas de 0,5o, 0,5o e 0,3mm para sada, recepo e divergncia, respectivamente. Os

difratogramas foram obtidos na faixa de 2 = 1,4-50o. A cristalinidade relativa foi

determinada por comparao das reas na regio de 24 a 28o 2 do difratograma, referente

aos picos mais intensos do perfil do MCM-22, com a amostra [V,Al]-MCM-22, que foi

considerada a amostra com 100% de cristalinidade, por ter a maior rea sob os picos nessa

regio do difratograma.

2.2.2. Espectroscopia Eletrnica por Refletncia Difusa na Regio do UV-

Visvel

Espectroscopia UV-Visvel foi realizada em um espectrofotmetro Perkin Elmer Lambda

900 UV/Vis/NIR, utilizando uma cela de quartzo que permitiu a anlise tanto em condies

de vcuo (presso residual 10-5 mbar) como em atmosferas de gs controladas. Os

espectros foram registrados na faixa de 190 a 800 cm-1. Amostras oxidadas foram obtidas

por tratamento esttico sob O2 a 580C (60 Torr por 2h) e amostras reduzidas a 500C sob

H2 (6 0Torr por 2h).

2.2.3. Termogravimetria (TG)

As amostras foram analisadas no equipamento Du Pont 2000 Thermal Analyser numa faixa

de temperatura de 30 a 1000oC, numa taxa de aquecimento de 10oC min-1, sob fluxo de

argnio ou ar sinttico (100 mL min-1).

28


Os elementos foram determinados solubilizando as amostras por fuso alcalina oxidante

com metaborato de ltio. O material resultante foi dissolvido e os elementos foram

determinados por absoro atmica em um aparelho Varian A-5, utilizando chama de xido

nitroso e acetileno.

2.2.5- Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)

Microscopia eletrnica de varredura foi realizada em um microscpio JEOL, modelo

6360LV. As amostras foram previamente carbonizadas em um metalizador Bal-Tec modelo

MED020. As medidas de espectroscopia dispersiva em energia foram realizadas no

espectrmetro Noran System Six, acoplado ao microscpio eletrnico de varredura.

2.2.6. Espectroscopia de Absoro no Infravermelho com Transformada de

Fourier (FTIR)

2.2.6.1. Com Adsoro de Molculas-sonda

Anlise FTIR foi realizada utilizando um espectrofotmetro Bruker Equinox 55 equipado

com detector piroeltrico (tipo DTGS); foi adotada uma resoluo de 4 cm-1. Amostras

pastilhadas foram tratadas da mesma maneira como as utilizadas para experimentos de espectroscopia UV-vis descritos acima, e foi utilizada uma cela de quartzo prpria para

experimentos de adsoro-dessoro em temperatura ambiente ou na temperatura do

nitrognio lquido; temperaturas de aproximadamente 100K podem ser atingidas utilizando-

se essa cela.

2.2.6.2. Dos Modos Vibracionais do Retculo

Espectros FTIR dos modos reticulares foram registrados em espectrofotmetro Bomen

Michelson MB-102, na regio de 4000 a 400 cm-1, com 4 cm-1 de resoluo e 16

29

varreduras, empregando pastilhas de KBr com concentrao de amostra de

aproximadamente 0,25% m/m e massa total de 100mg.

2.2.7. Espectroscopia de Ressonncia Paramagntica (EPR)

Espectros de EPR foram registrados a temperatura ambiente em um Instrumento Bruker

EMX, operando em freqncia de 9,35 GHz e 20,02 mW de potncia, com 100 kHz de

modulao de freqncia.


TPD-NH3 foi realizada utilizando-se um analisador Micromeritics TPD/TPR 2900

equipado com detector TC e acoplado com um espectrmetro de massa Hiden HPR 20. As

amostras foram saturadas com amnia pura a 100oC por 1h e, aps serem purgadas com He

puro por 2h em temperatura ambiente, foram aquecidas at 700oC em uma razo de 10oC

min-1, sob fluxo de He (25cm3 min-1).

2.3. Aplicao Cataltica na Reao de Desidrogenao Oxidativa (ODH) de Propano

Os testes catalticos foram realizados em um reator de leito fixo de quartzo, operando sob

presso atmosfrica (Fig. 5). A composio dos gases de alimentao utilizada foi de 2,5%

de propano e 5% de oxignio, em balano de hlio (relaes em volume). O tempo de

contato, determinado atravs de alteraes na taxa de fluxo dos gases foi variado de 0,05 a

0,35 g.h.dm3 enquanto as temperaturas de reao foram variadas de 340 a 560C. Anlise

de hidrocarbonetos foi realizada por um cromatgrafo gasoso Hewlett-Packard HP5890A

series II equipado com uma coluna capilar Poraplot e detector de ionizao por chama

(FID). As concentraes de O2, CO e CO2 foram medidas por um analisador contnuo

Hartmann & Braun URAS 10 E em linha. gua produzida pela reao foi retida por uma

trapa de CaCl2, de modo a evitar a condensao nas partes frias do aparato experimental.

Hidrognio foi utilizado como gs carregador. O reator foi aquecido com um forno

30

TERSID MTF e a temperatura de reao foi medida com auxlio de um termopar do tipo K

(Chromel-Alumel).

Fig. 5: Representao esquemtica do reator cataltico utilizado: 1) ingresso do gs; 2) leito cataltico; 3) septo poroso; 4) poo para termopar; 5) seo de passagem do gs: Di=6,35mm e De=12,7mm [110].

Com base nas concentraes de entrada e de sada dos gases, dados de converso,

seletividade, velocidade de reao e freqncia de rotao da reao (FRR) foram

calculados:

100nn (%) Converso

f

c

=

Seletividade 100NN

nn

(%) p

hc

c

hc

=

cat

AA01-1-

mXF

)s g (mol reao de Velocidade

=

31

SAcat

AA01-

nmXF )(s FRR

=

onde nc e nf so o nmero de mols de propano consumido e alimentado, respectivamente;

nhc o nmero de mols de produtos formados (propeno, eteno, metano ou xidos de

carbono); Nhc e NP so o nmero de tomos de carbono presentes nos produtos formados e

no propano, respectivamente; FA0 o nmero de mols de propano alimentados por segundo;

XA a converso do propano; mcat a massa do catalisador e nSA o nmero de mols de

stios ativos (mols de stios do tipo Si(OH)Al + mols de tomos de vandio) por grama de

catalisador.

32

3- RESULTADOS E DISCUSSO

3.1. Estudos de Sntese

3.1.1. [V,Al]-MCM-22 SAR=40

O [V,Al]-MCM-22 SAR=40 4 foi sintetizado seguindo-se o procedimento de sntese

original do [Al]-MCM-22 esttico [7], porm adicionando-se a fonte de vandio (o sal

sulfato de vanadila) juntamente com a fonte de alumnio. Foi feito um acompanhamento da

cristalizao deste material com o tempo, e os difratogramas de raios-X das amostras

recm-sintetizadas, obtidas em tempos que variaram de 2 a 10 dias, e da amostra de 8 dias

calcinada, podem ser observados na Fig. 6.

10 20 30 40 50

qff

f

500 cps

8 dias, calcinado

10 dias

8 dias

6 dias

4 dias

2 dias

Inte

nsid

ade/

u.a.

2/graus

Fig. 6: Difratogramas de raios-X de amostras de [V,Al]-MCM-22 SAR=40 obtidas em 2, 4, 6, 8 e 10 dias e da amostra de 8 dias calcinada; f = ferrierita e q = quartzo.

Como pode ser observado na figura, a amostra preparada em 2 dias apresenta apenas uma

fase amorfa, enquanto que a partir de 6 dias picos de baixa intensidade relativos fase

4 Em toda a discusso, as SAR mencionadas so reais, medidas por absoro atmica.

33

MWW so observados. A amostra de 8 dias apresentou uma fase pura, enquanto que a

amostra de 10 dias se mostrou contaminada com ferrierita e quartzo. A amostra de 8 dias

foi calcinada, aps o que apresentou uma cristalinidade comparvel quela encontrada para

amostras de MCM-22 aluminossilicato [7] e picos muito bem resolvidos. Observou-se que

a amostra recm-preparada apresentou colorao branco-acinzentada e a amostra calcinada

apresentou colorao branca. Aps algum tempo de exposio da amostra calcinada ao ar

ela se tornou amarela, o que indica que a presena de umidade faz com que o vandio altere

a sua coordenao. Essa mudana de colorao aps exposio ao ar j havia sido

observada para o V-Si- e atribuda mudana de coordenao do on de vandio de

tetradrica para octadrica, devido interao com duas molculas de H2O [60].

Espectros de absoro no infravermelho das amostras recm-sintetizadas obtidas em 2, 4, 6

e 8 dias de tratamento hidrotrmico e do [Al]-MCM-22 podem ser observados na Fig. 7. Na

Fig. 7A esto apresentados os espectros na regio dos modos vibracionais reticulares e na

Fig. 7B os espectros obtidos na regio de estiramentos C-H.

(A) (B)

1000 900 800 700 600 500 400

e

d

c

b

a5% T

trans

mit

ncia

/ u.

a.

nmero de onda / cm-13300 3200 3100 3000 2900 2800 2700 2600 2500

e

d

c

b

a

2% T

trans

mit

ncia

/ u.

a.

nmero de onda / cm-1

Fig. 7: Espectros FTIR das amostras recm-sintetizadas de [V,Al]-MCM-22, cristalizado em (a) 2, (b) 4, (c) 6 e (d) 8 dias e do [Al]-MCM-22 (SAR=34) (e), na regio de 1000-400 cm-1 (A) e na regio de 3300-2500 cm-1 (B).

Na regio dos modos vibracionais reticulares (Fig. 7A), pode-se observar o aparecimento

gradual das bandas devidas formao dos duplos anis tpicos da estrutura MWW. No

34

espectro da amostra obtida em 2 dias (Fig. 7A, curva a), uma banda larga e fraca

observada em aproximadamente 550 cm-1; na amostra de 4 dias duas bandas fracamente

definidas se encontram em 600 e 550 cm-1 (Fig. 7A, curva b). Duas bandas com intensidade

fraca em 520 e 500 cm-1 aparecem aps 6 dias (Fig. 7A, curva c), enquanto que aquelas que

aparecem em 600 e 550 cm-1 ficam mais resolvidas. Finalmente, aps 8 dias (Fig. 7A, curva

d), 6 absores so observadas no espectro IR, em 600, 560, 550, 521, 503 e 479 cm-1

devido s vibraes dos anis duplos. Alm disso, possvel observar o deslocamento da

banda relativa deformao angular dos tetraedros TO4 de 470 para 450 cm-1, de 6 para 8

dias. A curva relativa ao [Al]-MCM-22 recm-sintetizado (Fig. 7A, curva e) muito similar

curva do [V,Al]-MCM-22 cristalizado em 8 dias. Esses resultados indicam que mesmo a

difrao de raios-X no indique a presena de materiais cristalinos at 6 dias (Fig. 6), a

organizao a curtas distncias j est presente aps 4 dias, embora o espectro da amostra

final seja bem melhor definido.

A Fig. 7B mostra a regio dos estiramentos C-H das molculas orgnicas presentes nos

materiais recm-sintetizados. A observao geral que a quantidade de material orgnico

retido nos slidos aumenta conforme aumenta o tempo de cristalizao e o produto

formado. Para o material de 2 dias (Fig. 7B, curva a) possvel observar quatro bandas em

2960 e 2926 cm-1, relativas vibrao C-H em fase, e em 2874 e 2858 cm-1, devidas

vibrao C-H fora de fase [111]. Em 2 dias de cristalizao o material ainda amorfo,

como indicado por DRX e, portanto, as bandas se relacionam provavelmente a molculas

de HMI ligadas a dois stios diferentes no material amorfo. Com o progresso da reao um

componente das bandas em 2931 e 2861 cm-1 se torna predominante e permanece desta

forma no produto final. As posies finais dessas bandas (2939 e 2866 cm-1) se aproximam

muito daquelas encontradas no espectro do [Al]-MCM-22 (Fig. 7B, curva e).

A cristalizao do [V,Al]-MCM-22 foi tambm acompanhada por microscopia eletrnica

de varredura (MEV). As micrografias das amostras obtidas em diversos tempos de

cristalizao podem ser vistas na Fig. 8.

35

c c

d d

b

aa

b

36

Fig. 8: Micrografias eletrnicas de varredura de [V,Al]-MCM-22 recm-sintetizado cristalizado em (a) 2 dias (x10,000), (a) 2 dias (x25,000), (b) 4 dias (x10,000), (b) 4 dias (x25,000), (c) 6 dias (x7,000), (c) 6 dias (x25,000), (d) 8 dias (x7,000), (d) 8 dias (x25,000) e de [Al]-MCM-22 (e) x7,000 e (e) x25,000.

Slidos completamente amorfos so observados nas Figs. 8a e 8a, de acordo com os

resultados apresentados nas Figs 6 e 7. Nas Figs. 8b e 8c possvel observar agregados

aproximadamente esfricos que, com o tempo (Fig. 8d) se transformam nos agregados

toroidais (em forma de doughnut) com dimetros entre 10 e 12 m, tpicos do [Al]-MCM-

22 obtido por sntese esttica. As micrografias obtidas com maiores aumentos (Figs. 8aa

8d) revelam a transformao gradual dos agregados disformes do comeo da reao em

lminas finas e homogneas aps 8 dias de tratamento hidrotrmico. A comparao com as

lminas de [V,Al]-MCM-22 nas Figs. 8d e 8d com as do [Al]-MCM-22 nas Figs. 8e e 8e

mostra que a presena do vandio faz com que as lminas sejam mais curtas, mais espessas

e que haja um empacotamento mais compacto. A formao de estruturas em forma de

lmina a partir de estruturas em forma de grnulos j havia sido observada para [Al]-MCM-

22 obtido em sntese dinmica, formando uma estrutura final semelhante a moedas

espalhadas [112], mas o mesmo efeito no havia sido estudado para as amostras preparadas

em sntese esttica.

Foi realizada, em conjunto com a microscopia eletrnica, anlise elementar por

espectroscopia dispersiva em energia (EDS) dos agregados encontrados nas amostras de 2,

4, 6 e 8 dias. No foi possvel determinar, por esta tcnica, o teor de vandio nestas

amostras, que est abaixo do nvel de quantificao do instrumento. As SAR obtidas por

e e

37

EDS foram de aproximadamente 40 em todos os casos e, portanto, as concentraes de

alumnio e silcio no slido se mantm constantes durante a sntese independentemente da

estrutura cristalina que assume ou de sua ausncia. A razo Na/Al, por outro lado se

aproxima da unidade nos materiais de 2 e de 4 dias, diminui para 0,4 no material de 6 dias

e, por fim, para 0,06 no material de 8 dias. A diminuio do teor de sdio deve ocorrer

porque no material recm-sintetizado as cargas geradas pela presena do alumnio na rede

do zelito devem ser compensadas por molculas de hexametilenoimina protonada, H+-

HMI, ao invs de ons Na+, que no material amorfo devem estar formando compostos como

aluminossilicatos ou vanadoaluminossilicatos de sdio. Esta observao corroborada

pelos resultados de FTIR apresentados anteriormente (Fig. 7B), que mostram que a

incorporao de HMI aumenta conforme o tempo de reao e, portanto, para material de 2

dias, que o que possui a menor quantidade de HMI, compreensvel que a maior parte

das cargas negativas estejam sendo compensadas por Na+. No material de 8 dias, ao

contrrio, a maior parte das cargas negativas compensada por ons H+-HMI.

As curvas termogravimtricas (TGA) e suas derivadas (DTG) de [V,Al]-MCM-22 recm-

sintetizado cristalizado em 2-8 dias podem ser vistas na Fig. 9. As curvas das Figs. 9a e 9c

foram obtidas sob argnio, e as curvas das Figs. 9b e 9d sob oxignio. Abaixo de 150oC as

perdas de massa observadas so referentes perda de gua adsorvida. Entre 150 e 370oC as

perdas de massa so devidas decomposio de HMI protonada (H+-HMI) e no

protonada, localizadas provavelmente nas semicavidades superficiais e interlamelares de 12

membros e, entre 370 e 520C, HMI e H+-HMI nos canais senoidais bidimensionais de 10

membros. Finalmente, acima de 520C so observadas perdas de massa referentes

desidroxilao e/ou dessoro de resduos produzidos pela fragmentao da HMI em altas

temperaturas [7,9]. Na Tabela 2 esto listadas as porcentagens de perdas de massa,

determinadas por TGA, nos diversos intervalos de temperatura, sob argnio e sob oxignio.

38

(a) (b)

100 200 300 400 500 600 700 800 900

80

85

90

95

100

8 dias

6 dias

4 dias

2 dias

perd

a de

mas

sa /

%

temperatura / oC

100 200 300 400 500 600 700 800 900

80

85

90

95

100

8 dias

6 dias4 dias

2 dias

perd

a de

mas

sa /

%temperatura / oC

(c) (d)

100 200 300 400 500 600 700 800 900

8 dias

6 dias

4 dias

2 dias

0,01 % oC-1

(dm

/dT)

/ a.

u.

temperatura / oC 100 200 300 400 500 600 700 800 900

8 dias

6 dias

4 dias

2 dias

0,01 % oC-1

(dm

/dT)

/ a.

u.

temperatura / oC

Fig. 9: TGA (a e b) e DTG (c e d) de [V,Al]-MCM-22 recm-sintetizado cristalizado em 2, 4, 6 e 8 dias sob argnio (a e c) e sob oxignio (b e d). Tabela 2: Porcentagens de perdas de massa em diferentes intervalos de temperatura, determinadas por TGA.

30-150oC (%)

150-370oC (%)

370-520oC (%)

520-1000oC (%)

total (%)

Ar O2 Ar O2 Ar O2 Ar O2 Ar O2 [V,Al]-MCM-22 2 dias 2,3 2,3 2,3 2,9 2,2 2,6 2,3 1,7 9,0 9,6 [V,Al]-MCM-22 4 dias 2,2 2,1 2,2 2,2 2,4 2,8 3,7 2,8 10,5 9,8 [V,Al]-MCM-22 6 dias 1,7 1,6 2,4 2,5 2,9 3,8 5,5 4,7 12,5 12,6[V,Al]-MCM-22 8 dias 1,5 1,4 7,0 5,7 5,1 6,1 6,9 7,4 20,5 20,7[Al]-MCM-22 SAR=34 1,9 1,4 5,7 5,0 8,1 5,6 4,3 7,3 20,0 19,4

39

Da Tabela 2 e da Fig. 9, a observao geral que, enquanto o [V,Al]-MCM-22 cristaliza, a

quantidade de material orgnico retida no slido aumenta. Simultaneamente, a quantidade

de gua liberada dos slidos diminui enquanto a estrutura se forma, tanto sob argnio como

sob oxignio. Este fato indica que o gel mais hidroflico que o [V,Al]-MCM-22 e/ou que

o nmero de stios de adsoro de gua diminui com a cristalizao, uma vez que os grupos

Si-OH se transformam em pontes siloxano, Si-O-Si. A quantidade de gua adsorvida

decresce paralelamente com o aumento de material orgnico retido, porque stios

especficos do zelito esto sendo formados, como j comentado para os resultados de

DRX e FTIR, e porque a HMI protonada substitui o on sdio, tornando o material mais

hidrofbico.

Outra observao interessante que a perda de massa na regio de 150-370oC

aproximadamente constante para materiais cristalizados em 2-6 dias; depois de 8 dias h

um grande aumento na massa liberada nessa faixa de temperatura, que se relaciona

decomposio de HMI nas semicavidades e na regio interlamelar. A perda que ocorre

entre 370-520oC (relacionada perda de HMI nos canais senoidais bidimensionais), por

outro lado, aumenta com o aumento do tempo de reao, porm de uma maneira mais

suave. Essa observao mostra que a formao dos canais senoidais e a incorporao de

HMI em seu interior ocorre antes da organizao em material lamelar. Esta observao

pode ser corroborada com dados sobre a formao do MCM-56, que um material obtido a

partir das mesmas misturas de sntese que o [Al]-MCM-22, mas coletado em tempos

menores de reao. MCM-56 corresponde a um [Al]-MCM-22 no qual as lamelas esto

distribudas aleatoriamente. A organizao das lamelas deve ser, portanto, o fenmeno

predominante nos ltimos dois dias de reao. Esse resultado est de acordo com os

resultados de FTIR, que mostram que durante os dois ltimos dias de sntese ocorre grande

parte da incorporao de HMI (Fig. 7A), mesmo que a organizao a curtas distncias j

seja observada para materiais cristalizados em menores tempos de sntese (Fig. 7B).

Comparao entre as curvas de DTG de [Al]-MCM-22 (SAR=34) e de [V,Al]-MCM-22

recm-sintetizados podem ser vistas na Fig. 10, sob argnio (Fig. 10a) e sob oxignio (Fig.

10b). Foi utilizada, para esta comparao, uma amostra de [Al]-MCM-22 com SAR=34

40

uma vez que esta possui quantidade de heterotomos semelhante ao [V,Al]-MCM-22, que

possui SAR=40.

Sob argnio, tanto [Al]-MCM-22 como [V,Al]-MCM-22 apresentam as mesmas perdas de

massa totais (Tabela 2) e bandas em aproximadamente as mesmas temperaturas (Fig. 10a).

No caso do [V,Al]-MCM-22 a banda em ~450oC est dividida em duas, apresentando uma

componente em 510oC. [V,Al]-MCM-22 apresenta, alm disso, uma maior perda de massa

em temperaturas acima de 520oC (Tabela 2) e uma componente da banda na regio de 520-

1000oC que est centrada em 650oC. Esta ltima perda de massa se encontra quase que

completamente ausente para o [Al]-MCM-22, significando que a dessoro encontrada

nessa regio para [V,Al]-MCM-22 pode se relacionar ainda decomposio de HMI nos

canais senoidais, cuja maior parte dessorveu na regio de 370-520oC. Portanto, possvel

que exista material orgnico retido no [V,Al]-MCM-22 em maiores temperaturas do que

para o [Al]-MCM-22.

(a) (b)

200 400 600 800

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

[Al]-MCM-22 SAR=34 [V,Al]-MCM-22 SAR=40

(dm

/dT)

/% o C

-1

temperatura / oC200 400 600 800

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

[Al]-MCM-22 SAR=34 [V,Al]-MCM-22 SAR=40

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