RELAÇÕES ENTRE EECC EM SISTEMAS Oh e Td.
Sob o ponto de vista puramente eletrostático, a coordenação octaédrica é favorecida em relação
à tetraédrica, uma vez que, seis cargas negativas sendo atraídas por uma positiva devem liberar mais
energia do que quatro negativas sobre a mesma positiva. Por outro lado, seis ligantes colocados em
torno de um átomo se repelem mais fortemente do que quatro ligantes em torno do mesmo átomo, o
que favorece a coordenação tetraédrica. Portanto, a preferência por uma dessas simetrias vai depender
da prevalência dos fatores que as determinam.
Pela aplicação da TCC, já foi visto que os compostos tetraédricos são sempre de alto spin,
apresentando valores de 10 Dq pequenos e sempre menores do que os apresentados pelos compostos
octaédricos. Isto faz com que a formação de compostos tetraédricos tenda a só ocorrer nos casos em
que as energias de estabilização de campo cristalino não sejam fatores muito significativos para
estabilização dos compostos, como ocorre nos sistemas d0, d1, d2, d5, d6, d7 e d10 em campo fraco.
A influência do valor de 10 Dq sobre as simetrias Td ou Oh pode ser discutida a partir dos
dados contidos na tabela 11, onde estão relacionados dados experimentais e dados calculados, para uma
série de aquacomplexos de spin baixo, representativos de espécies com configurações de d1 a d9.
Nesta tabela, as EECC da simetria Oh são obtidas através da espectroscopia de absorção
eletrônica e, a partir destes dados experimentais, se calculam os valores de EECC para sistemas
tetraédricos, considerando-se ∆t = 4/9∆o. Com isto, fazendo-se a diferença entre os valores
determinados para os dois sistemas em estudo, obtém-se a energia de estabilização de sítio octaédrico
(EESO), que expressa a preferência das espécies químicas consideradas formarem complexos tetraédricos ou
octaédricos e, para facilitar a interpretação, todos os dados relativos às energias de estabilização estão convertidos para
unidade do sistema internacional (kJ/mol).
Tabela 5 – Energias de estabilização de campo cristalino em aqua complexos de d1 a d9
Configuração eletrônicaCampo EESO
em kJ/mol
Orbitais Campo Campo 10Dq em cm-1
10Dq10Dq em kJ/mol
Íon D Oh Td Oh(a) Td(b) Oh Td
Ti3+ d1 t2g1,
eg0
e1, t2
0 20.100 8.930 96,2 64,1 32,1
V3+ d2 t2g2,
eg0
e2, t2
0 19.950 8.870 190,9 127,0 64,0
V2+ d3 t2g3,
eg0
e2, t2
1 12.100 5.380 174,0 51,5 122,0
Cr3+ d3 t2g3,
eg0
e2, t2
1 17.400 7.730 250,0 74,0 176,0
Cr2+ d4 t2g3,
eg1
e2, t2
2 14.000 6.220 101,0 29,8 71,0
Mn3+ d4 t2g3,
eg1
e2, t2
2 21.000 9.330 151,0 44,6 106,0
Mn2+ d5 t2g3,
eg2
e2, t2
3 7.500 3.330 0,0 0,0 0,0
Fe3+ d5 t2g3,
eg2
e2, t2
3 14.000 6.220 0,0 0,0 0,0
Fe2+ d6 t2g4,
eg2
e3, t2
3 9.350 4.160 44,7 29,9 14,8
Co3+ d6 t2g6,
eg0
e3, t2
3 20.760 - - - - ©
Co2+ d7 t2g5,
eg2
e4, t2
3 9.200 4.090 88,0 58,7 29,3
Ni2+ d8 t2g6,
eg2
e4, t2
4 8.500 3.780 122,0 36,2 86,0
Cu+ d9 t2g6,
eg3
e4, t2
5 12.000 5.330 86,1 25,5 60,6
(a) Valores obtidos experimentalmente para [M(H2O)6]3+. Lever A. B. P.(b) Valores calculados, considerando ∆t = 4/9∆o
(c) Impossível calcular porque a espécie [Co(H2O)6]3+ é de baixo spin.
Os resultados apresentados mostram que, para as espécies d1, d2, d5, d6, d7 e d9, os respectivos
valores das EESOs são pequenos. Conseqüentemente, compostos de coordenação que tenham
elementos centrais com essas configurações podem existir tanto na forma tetraédrica quanto na
octaédrica, dependendo dos outros fatores determinantes da estabilização desses compostos.
Quando a correlação é feita entre espécies Td e Oh de spin baixo, verifica-se que, apenas, as
espécies d1, d2, d9 apresentam possibilidades de formarem compostos tetraédricos. Para as outras
configurações, predomina a formação de compostos octaédricos ou outras simetrias derivadas desta.
EFEITO DO CAMPO CRISTALINO EM ESPÉCIES DE SIMETRIA CÚBICA
À semelhança do que acontece nos compostos tetraédricos, nas espécies químicas de simetria
cúbica - que podem ser representados por fórmulas do tipo [ML8]q - os ligantes localizam-se,
simetricamente, entre os orbitais dxy, dxz e dyz, porém, neste caso, ocupando os oito pontos eqüidistantes,
existentes entres estes orbitais, como mostra a figura 11.
Como nesses compostos existem duas vezes mais ligantes interagindo com os orbitais d do átomo
Figura 11- Compostos de simetria cúbica
+z
+y
-
xx
+x
-y
-z
●
●
● ●
●
●
●
●
●● Metal● Ligante
central do que nos compostos tetraédricos, deve-se deduzir que a intensidade do desdobramento dos
orbitais d sob campo cristalino cúbico, deve ser cerca de duas vezes superior ao verificado em espécies
de simetria Td, conforme está ilustrado na figura 12.
Figura 12 – Efeitos de campo cristalino em compostos tetraédricos e
cúbicos
↿⇂
↿⇂
↿⇂
t2g
↿⇂
↿⇂
↿⇂
t2g
↿
⇂
↿⇂
↿⇂
↿⇂
↿⇂
10Dq(Td) 10Dq(c
b)
↿
⇂
↿⇂
eg
↿
⇂
↿⇂
eg
Íon sob campo esférico Complex
oComplexo hipotético tetraédric
o
Sob o ponto de vista, apenas, das relações numéricas entre os ligantes e os orbitais d que
interagem na formação dos compostos, se pode dizer que os valores de 10Dq em espécies cúbicas,
tetraédricas e octaédricas se correlacionam, aproximadamente, pela expressão:
10Dq(Td) = 10Dq(cb)/2 = 4/9(10Dq(Oh))
É necessário ressaltar, porém, que a presença de um maior número de ligantes faz aumentar a
repulsão destas espécies, umas sobre as outras, dificultando a formação de compostos octacoordenados,
daí porque os compostos hexacoordenados, com simetria octaédrica ou simetrias derivadas desta,
constituem a maioria dos compostos de coordenação.
COMPOSTOS DE SIMETRIA TETRAGONAL.
A simetria tetragonal ocorre em espécies hexacoordenadas, onde duas das ligações metal-ligante
são mais longas ou mais curtas do que as outras quatro. Essas distorções podem ser causadas pela
natureza do ligante, do átomo central ou pelo efeito combinado destes dois fatores, gerando geometrias
distorcidas em relação a octaédrica, como as ilustradas na figura 13.
Figura 13: Espécies de simetria octaédrica com distorções tetragonais
Energia
z
z
x x
y y
Em complexo do tipo [ML4L’2]q, onde M apresenta configuração d simétrica, e L é um ligante
mais forte do que L¢, as ligações M-L são mais curtas do que as ligações M-L’. Se L é um ligante mais
fraco do que L¢, ocorrerá o inverso.
Em complexos do tipo [ML6]q, a distorção tetragonal é causada por assimetria na configuração
eletrônica d do átomo central. A princípio essa distorção não deveria ocorrer, pois o alongamento de
algumas das ligações sempre implica em instabilização dessas ligações. Porém, em alguns casos, este
alongamento faz aumentar a estabilidade do composto.
A explicação para este fato surgiu em 1937, a partir dos trabalhos de A. H. Jahn e E. Teller, daí
porque a distorção tetragonal de complexos do tipo [ML6]q é conhecida como efeito Jahn-Teller. O
teorema de Jahn-Teller, proposto por estes pesquisadores, estabelece que:
“em moléculas não lineares que estejam num estado degenerado, deve ocorrer abaixamento de
simetria, removendo a degeneração e baixando a energia”.
Nos compostos de coordenação, esse efeito é causado pelas repulsões entre elétrons dos ligantes
e elétrons dos orbitais d do átomo central, quando existe assimetria na distribuição eletrônica nesses
orbitais. Estas possibilidades são apresentadas na tabela 5.
Tabela 5 – Configurações eletrônicas passíveis do efeito Jahn-Teller
●
●
●
●
●
●
●●
●
●
●
● ●
●
●
●Metal●Ligante
Configuração d Distorção de Jahn-Teller Condição
d0 Não
d1 Sim
d2 Sim
d3 Não
d4 Sim Spin alto e spin baixo
d5 Sim Spin baixo
d6 Sim Spin alto
d7 Sim Spin alto e spin baixo
d8 Não
d9 Sim
d10 Não
Como se sabe, o comprimento de uma ligação química é definido pelas dimensões das espécies
ligadas e pelo equilíbrio entre as forças atrativas e repulsivas envolvidas na ligação. Assim, quando um
ligante se coordena a um átomo metálico, que pode conter elétrons d no seu nível de valência, o
comprimento da ligação metal-ligante tenderá a ser tanto menor quanto menor for o número de elétrons
nos orbitais d.
No caso dos compostos hexacoordenados, nos quais os ligantes se posicionam sobre os eixos
cartesianos, onde também ficam os orbitais dz2 e dx
2-y
2, se houver assimetria na distribuição eletrônica
entre estes dois orbitais os comprimentos das ligações serão diferentes. Como exemplos podem ser
citados os compostos hexacoordenados do cobre(II) – [CuL6]q – que tem dois elétrons no orbital dx2-y
2, e
um elétron em dz2.
O efeito Jahn-Teller, ao mesmo tempo em que provoca distorção na geometria do composto, se
reflete num novo desdobramento dos orbitais d, gerando novos níveis de energia, conforme está
ilustrado na figura 14. Vale ressaltar que este efeito, mesmo que em menor intensidade, também pode
ser provocado por assimetria na distribuição eletrônica nos orbitais dxy, dxz e dyz, que não ficam
dirigidos frontalmente aos ligantes, mas, ficam próximos, quando ocorre a coordenação.
Figura 14 – Distorção tetragonal com afastamento dos ligantes em z
dx2-y
2
dz2 dx
2-y
2 +1/2
δ 1
dz2 -1/2
10Dqd dxy
+2/3 δ 2
-1/3
dxy dxz dyz
dxz dyz
Íon sob campo esférico Complexo Complexo
Complexo hipotético octaédrico Tetragonal
Quando ocorre alongamento de duas ligações sobre o eixo z, por exemplo, simultaneamente
ocorre estabilização dos orbitais que tenham a componente z, especialmente o dz2 (figura 16). Como o
baricentro deve ser mantido, então os orbitais que não têm a componente z são instabilizados.
A distorção pode ocorre, também, com dois ligantes em posições trans se aproximando do
átomo metálico, sobre o eixo z. Neste caso, os orbitais que têm componente z serão instabilizados, e o
desdobramento dos orbitais eg e t2g, ocorre da forma mostrado na figura 15.
Vale registrar que é impossível se predizer em quanto cada orbital eg ou t2g se estabiliza ou
instabiliza pela distorção tetragonal. Pode-se afirmar, porém, que esse efeito (δ) é sempre menor do que
10Dq e que os orbitais t2g são menos afetados pela distorção do que os orbitais eg, pelo fato destes
últimos estarem mais próximos dos ligantes. Pode-se dizer, ainda, que a determinação de valores de δ,
possível de ser feita experimentalmente, se constitui numa demonstração do teorema que descreve o
efeito Jahn-Teller.
Energia
Figura 15 – Distorção tetragonal com aproximação dos ligantes em z
dz2 dx
2-y
2 dz2 +1/2
δ 1
dx2-y
2 -1/2
10Dqd dxz dyz
+2/3 δ 2
-1/3
dxy dxz dyz
dxy
Íon sob campo esférico Complexo Complexo
Complexo hipotético octaédrico Tetragonal
O efeito Jahn-Teller pode ser mais bem entendido analisando-se o complexo [Ti(H2O)6]3+, que é
um sistema bastante simples (configuração d1), com poucas possibilidades de interações repulsivas
entre os ligantes e o único elétron d. É Impossível predizer que tipo de distorção deva acontecer no
complexo, mas, certamente, os ligantes que se dirijam para o orbital que contenha o elétron d, ficarão
mais afastados do que os outros. Deve ocorrer, então, quebra da degenerescência dos orbitais e g, e t2g,
que podem se distribuir da forma mostrada na figura 16.
Figura 16 – Orbitais d do [Ti(H2O)6]3+
dz2
eg ν 2
dx2-y
2
ν 1
dxz, dyz
t2g ↿
dxy ↿
Energia
Uma evidência desse fato é vista no espectro do [Ti(H2O)6]3+, mostrado na figura 8, onde se
pode observar duas bandas de absorção devidas às transições t2g1, eg
0 ® t2g0, eg
1. Uma das bandas
aparece próximo de 16.000 cm-1 (ν1)e a outra em 20.300cm-1 (ν 2).
Em alguns casos, as separações das bandas causadas por distorção tetragonal são grandes a
ponto de fazer aparecerem picos bem diferenciados, como ocorre no espectro do [CoF6]3-, apresentado
na figura 17.
Esses dois exemplos já demonstram que o efeito Jahn-Teller existe. Porém, onde sua presença é
mais notada é em compostos nos quais o átomo central tem configuração d9, como o Cu(II). Nestes
compostos, o nono elétron fica emparelhado em dz2 ou em dx
2--y2, que são degenerados.
Figura 17 - Espectro de ultravioleta e visível do K3[CoF6] em meio aquoso
Comprimento de onda (λ) em nm 1000 833 714 625
10.000 12.000 14.000 16.000Frequência em cm-1
Quando se forma o campo octaédrico, se os ligantes que estão posicionados sobre o eixo z
ficam mais longe do metal do que os que se posicionam sobre os eixos x e y, então a distorção ocorre
com os orbitais que tenham componente z ficando menos energéticos do que os que tenham apenas
componentes x e y, gerando o diagrama de orbitais mostrado na figura 18.
Com esse diagrama, a configuração eletrônica gerada pela coordenação de espécies d9
possibilita uma estabilização adicional, devida ao efeito Jahn-Teller, correspondente a (1/2).d1.
Não tem como se prever se ocorrerá encurtamento ou alongamento das ligações sobre o eixo z. Porém, os dados
existentes mostram que os alongamentos são mais freqüentes do que os encurtamentos, conforme está ilustrado na tabela 12.
Figura 18 – Compostos de Cu(II) com ligações alongadas sôbre z
dx2-y
2
dz2 dx
2-y
2 ↿ +1/2
↿⇂
↿ δ 1
↿
⇂
dz2 -1/2
10Dq↿
⇂
↿⇂
↿⇂
↿⇂
↿⇂
↿
⇂
dxy
+2/3 δ 2
↿⇂
↿⇂
↿⇂
-1/3
dxy dxz dyz ↿⇂
↿⇂
dxz dyz
Íon sob campo esférico Complexo Complexo
Complexo hipotético octaédrico Tetragonal
Outra forma de se evidenciar o efeito Jahn- Teller e de se mostrar a sua importância sob o ponto
de vista químico, é analisar os valores das constantes de equilíbrio de formação de alguns quelatos. Por
exemplo: na série que vai do Mn2+ ao Zn2+, essas constantes expressam os equilíbrios químicos das reações
apresentadas a seguir:
Tabela 6 – Típicos comprimentos de ligações em alguns compostos de cobre e de cromo
Composto
Ligações curtas Ligações longas
Número
Comprimento
em pm
Raio do metal
em pm Número
Comprimento
em pm
Raio do metal
em pm
Na2CuF4 4 (F) 191 120 2 (F) 237 166
K2CuF4 4 (F) 192 121 2 (F) 222 151
CuCl2 4 (Cl) 230 131 2 (Cl) 295 196
CuBr2 4 (Br) 240 2 (Br) 318
[Cu(NH3)]3+ 4 (N) 207 132 2 (N) 262 187
CrF2 4 (F) 200 119 2 (F) 243 172
KCrF3 2 (F) 200 119 4 (F) 214 143
[M(H2O)6]2+ + en [M(H2O)4en]2+ + 2H2O; K1
[M(H2O)4en]2+ + em [M(H2O)2(en)2]2+ + 2H2O; K2
[M(H2O)2(en)2]2+ + em [M(en)3]2+ + 2H2O; K3
Energia
Os valores destas constantes de equilíbrio estão apresentados na tabela 7 e o comportamento
dessas constantes é mostrado na figura 19.
Tabela 7 – Constantes de equilíbrio dee reações de aquacomplexos com etilenodiamina.
Complexos - pK1 - pK2 - pK3
[Mn(H2O)nenm]2+ 1,15 0,95 0,35
[Fe(H2O)nenm]2+ 1,75 1,35 0,75
[Co(H2O)nenm]2+ 2,45 1,95 1,25
[Ni(H2O)nenm]2+ 3,15 2,65 1,85
[Cu(H2O)nenm]2+ 4,35 3,75 0,01
[Zn(H2O)nenm]2+ 2,45 2,05 0,75
Pode-se observar que os valores de K1 e K2 variam uniformemente. Já o valor de K3 sofre uma brusca
descontinuidade na reação do [Cu(H2O)2(en)2]2+ para receber a terceira molécula da etilenodiamina,
tornando-se muito pequeno. Isso pode ser explicado pelo fato do efeito Jahn-Teller ser pouco
significativo quando existe assimetria na distribuição eletrônica apenas nos orbitais t2g (d6 e d7) ou
inexistente, quando não se tem assimetria nem mesmo nesses orbitais (d5, d8 e d10).
No caso do cobre, o efeito é importante porque envolve diretamente os orbitais e g,. Quando o
primeiro e o segundo ligantes se coordenam, a distorção estrutural e orbital pode ocorrer sem
dificuldade, com duas moléculas de água se ligando a uma maior distância do Cu 2+, sobre o eixo z.
Porém, quando o terceiro ligante se coordena ao metal, a distorção é dificultada, em virtude do ligante
ser bidentado. Isso praticamente impede o efeito Jahn-Teller, além de fazer aparecer outras tensões no
complexo, instabilizando-o.
Figura 19 – Constantes de equilíbrio de reações de aquacomplexos com etilenodiamina
-1
0
1
2
3
4
5
Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+
- p
K
A dificuldade para que o efeito Jahn-Teller ocorra no complexo tris-etilenodiamincobre(II),
pode ser mais facilmente entendida analisando-se a estrutura formada com a entrada da terceira
molécula do ligante, conforme ilustra a figura 20.
Figura 20 – Estruturas do [Cu(H2O)2(em)2]2+ e do [Cu(en)3]2+.
Z
x
+ em
y
z
x
+ 2H2O; K3
y
COMPOSTOS QUADRADOS PLANARES
K1
K2
K3
Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+
H2O
H2O
N
NN
N
N
N
NN
N
N
Cu Cu
Os compostos quadrados planares, esquematizados na figura 21, podem ser considerados como
casos extremos de distorções tetragonais, nos quais os ligantes que poderiam existir sobre o eixo z
foram removidos. Esses compostos são formados, principalmente, por íons metálicos d8, coordenados a
ligantes fortes.
Para elementos da primeira série de transição, só ligantes razoavelmente fortes produzem
compostos com essa simetria, como é o caso do [Ni(CN)4]2-. Já nas séries seguintes, até mesmo haletos
podem formar compostos dessa natureza, conforme se verificar nos compostos: [Pt(NH3)4]2+, [PdCl4]2-
e [AuCl4]-.
Figura 21 – Compostos de simetria quadrado planar
z
x
y
Como nesses compostos não existe nenhum ligante sobre o eixo z, os orbitais que tem
componente z ficam mais estáveis. Por outro lado, o orbital dx2-y
2 interage frontalmente com os quatro
ligantes e, conseqüentemente, isto faz aumentar bastante a sua energia, bem como a energia do orbital
dxy. Essas interações fazem surgir o diagrama de energia dos orbitais d apresentado na figura 24.
Com base no diagrama apresentado nessa figura, percebe-se que os sistemas d8 podem ficar com
o orbital dx2-y
2 vazio, possibilitando que os quatro ligantes interajam fortemente com o metal, formando
compostos de spin baixo. Nessa distorção, a real posição do orbital dz2 é incerta, podendo ficar acima
ou abaixo dos orbitais dxz e dyz.
●
●
●●
●
● Metal● Ligante
Figura 22 – Desdobramento dos orbitais d da simetria Oh para quadrado planar.
dx2-y
2
dx2-y
2
dx2-y
2, dz2 10Dq
dz2
dxy
dz2
d dxy
dxy, dxz, dyz
dxz, dyz
dxz, dyz
Íon livre Simetrias
Oh Tetragonal Quadrado planar
A distorção tetragonal na sua possibilidade limite, que é a de formar compostos quadrados
planares, pode esclarecer o comportamento químico de alguns elementos. Entre os constituintes do
grupo IB, por exemplo, o cobre é mais estável no estado de oxidação +2, já o ouro é mais estável nos
estados +1 e +3. Isto corre porque, no estado +2, o orbital dx2-y
2 fica com um elétron. Como no ouro
esse orbital é mais energético do que no cobre, logicamente existe facilidade para o elétron dx2-y
2 ser
removido, com o ouro(II) passando a ouro(III), formando compostos quadrados planares e
estabilizando o sistema.
FATORES QUE AFETAM O VALOR DE 10Dq
O valor de 10Dq é dimensionado pela separação dos orbitais d, ocorrida durante as
coordenações, tendo como fatores determinantes a carga do íon central, a simetria do campo formado, a
natureza do ligante e o número quântico principal do orbital d de valência, como pode ser visto na
tabela 8.
Tabela 8 – Fatores que influenciam o valor de 10Dq.
ENERGIA
Íon complexo
(Natireza do ligante)
Estado de
oxidação do metal
Simetria do
complexo
Valor de 10Dq
em cm-1
[CrF6]3- 3 Oh 15.060
[CrF6]2- 4 Oh 22.000
[FeCN)6]4- 2 Oh 32.200
[FeCN)6]3- 3 Oh 35.000
[CoF6]3- 3 Oh 13.100
[CrF6]4- 4 Oh 20.300
[VCl6]2- 4 Oh 15.400
VCl4 4 Td 7.900
[Co(NH3)6]2+ 2 Oh 10.200
[Co(NH3)4]2+ 2 Td 5.900
[Fe(H2O)6]3+ 3 Oh 14.000
[Fe(CN)6]3- 3 Oh 35.000
[CoF6]3- 3 Oh 13.100
[Co(H2O)6]3+ 3 Oh 20.760
[Co(NH3]3+ 3 Oh 22.870
[Rh(H2O)6]3+ 3 Oh 27.200
[Rh(NH3)6]3+ 3 Oh 34.100
[Ir(NH3)6]3+ 3 Oh 41.200
Carga do íon Central
Como a teoria do campo cristalino tem como fundamento, considerar que as ligações metal-
ligante são de natureza eletrostática, quanto maior a carga do íon central maior deve ser força da
ligação e, portanto, maior deve ser o valor de 10Dq. Assim, o aumento de uma unidade de carga em um
íon (de M2+ para M3+, por exemplo), provoca aumentos de cerca de 50 % no valor de 10Dq. Essa
constatação é mais um argumento que evidencia a validade da TCC.
Simetria do Campo
Como já se discutiu anteriormente, a distribuição dos ligantes em torno do átomo (ou íon)
central influi bastante sobre o valor de 10Dq. Assim, quando se passa da simetria tetraédrica para a
octaédrica, o valor de 10Dq aumenta pelo fato dos ligantes ficarem mais próximos dos orbitais d no
segundo caso do que no primeiro e, também, pela presença de mais ligantes interagindo mais
diretamente com menos orbitais do átomo central.
Figura 23 – Desdobramento dos orbitais d em vários campos cristalinos.
dx2-y
2
t2g dx2-
y2
10Dq
eg
t2g dz2
dxy
10Dq 10Dq 10Dq dz2
dxy
eg t2gdxz dyz
dxz dyz
eg
Íon livreTd Cúbico Oh Tg Qp
Campos dos ligantes
As mais representativas influências de simetria de campo cristalino sobre o valor de 10Dq, bem
como as modificações das energias dos orbitais d do átomo ou íon central, provocadas por estes
campos, estão apresentadas de forma simplificada, na figura 23.
Natureza do ligante
Alguns dados que evidenciam a influência da natureza do ligante sobre o valor de 10 Dq,
podem ser vistos nos espectros dos complexos:
[Fe(H2O)6]3+ ν1 = 14.000 cm-1;
[Fe(CN)6]3- ν1 = 35.000 cm-1;
[CoF6]3- ν1 = 13.100 cm-1;
[Co(H2O)6]3+ ν1 = 20.760 cm-1 e
[Co(NH3]3+ ν1 = 22.870 cm-1,
apresentados na tabela 9, todos com a mesma carga e a mesma simetria sobre o íon central.
Essa influência pode ser vista de forma ainda mais clara na figura 24, que apresenta espetros de
complexos do cromo(III) com alguns ligantes.
Em cada um dos espectros dessa figura, o pico de menor energia (ν1) corresponde a 10Dq, e os
outros dois (ν2 e ν3) são devidas a outras transições, que serão discutidas posteriormente.
Energia
Tomando-se várias séries de compostos em que o átomo ou íon central seja mantido e os
ligantes sejam trocados, verifica-se que as posições relativas das bandas fundamentais (10Dq) quase
sempre são mantidas, deslocando-se, para regiões de mais alta ou mais baixa energia, em função da
força do ligante.
A partir da observação deste fato, tornou-se possível ordenar os ligantes numa seqüência
determinada pelas suas capacidades de afetar o valor de 10Dq. Essa seqüência é denominada SÉRIE
ESPECTROQUÍMICA, que, para alguns dos ligantes mais estudados, assume a seguinte distribuição:
I- < Br- < SCN - < Cl - < NO3- < F- < OH- < Ox2- < H2O < NCS- < CH3CN < NH3 <
en < dipy < phen < NO2- < CN- < CO.
Figura 24 – Espectros de complexos do cromo(III)
20.000 30.000 40.000 ν (cm-1)
λ(nm)
Com relação aos átomos doadores, verifica-se que, em geral, os valores de 10Dq aumentam na
seqüência:
Cl < S < O < N < C.
Apesar da série espectroqímica permitir racionalizações sobre diferenças entre espectros de um
grande número de compostos e, inclusive, possibilitar predições sobre algumas propriedades, ela
apresenta dificuldades de interpretação quando se raciocina em termos do pré-suposto básico da TCC.
Como, por essa teoria, a separação dos orbitais d resulta, apenas, de efeitos de cargas pontuais
(de ânions, para ligantes aniônicos, ou dipolos, para ligantes moleculares) sobre o íon central, era de se
esperar que ligantes aniônicos estivessem no fim da série espectroquímica. No entanto, o OH- está antes
da H2O. Ao mesmo tempo, o NH3 produz maior efeito de campo do que H2O, apesar da água ser mais
polarizada do que o NH3 (mH2O = 6,17 .10-30 Cm e mH2O = 4,90 . 10-30 Cm). Fatos como esses podem
trazer dúvidas sobre a validade da teoria do campo cristalino, inviabilizando a idéia de se procurar
interpretar as ligações metal-ligante como resultantes, apenas, de ligações eletrostáticas.
Número Quântico Principal do Orbital d de Valência
Dados espectrais mostram, também, que, para espécies de mesma carga e mesma simetria,
coordenadas a um mesmo ligante, o número quântico principal do orbital d de valência do átomo
central influi bastante sobre o valor de 10Dq. Este fator gera uma mudança de cerca de 50%, quando se
passa de um período para outro da tabela periódica, como pode ser visto nos espectros de soluções
aquosas dos complexos [Co(NH3]3+, [Rh(NH3)6]3+ e [Ir(NH3)6]3+, nos quais os valores de 10Dq são,
respectivamente, 22.870, 34.100 e 41.200 cm-1.
O aumento de 10Dq com o valor de n, pode ser explicado em função da maior distância entre os
elétrons d num sistema (n+1)d do que num sistema nd, permitindo deslocamento de cargas no primeiro
mais facilmente do que no segundo
Essa característica faz com que os complexos octaédricos de sistemas 4d e 5d sejam, quase
sempre, de spin baixo.