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Nadja Maria Sales de Vasconcelos

Fundamentos de Química Analítica Quantitativa

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EXPEDIENTE Design instrucionalAntonio Germano Magalhães JuniorIgor Lima RodriguesPedro Luiz Furquim Jeangros

Projeto gráficoRafael Straus Timbó VasconcelosMarcos Paulo Rodrigues Nobre

Coordenador EditorialRafael Straus Timbó Vasconcelos

DiagramaçãoFrancisco José da Silva Saraiva

IlustraçãoMarcos Paulo Rodrigues Nobre

CapaEmilson Pamplona Rodrigues de Castro

PRESIDENTE DA REPÚBLICADilma Vana Rousseff

MINISTRO DA EDUCAÇÃOFernando Haddad

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DIRETOR DO DEPARTAMENTO DE POLÍTICAS EM EDUCAÇÃO A DISTÂNCIA – DPEADHélio Chaves Filho

SISTEMA UNIVERSIDADE ABERTA DO BRASILCelso José da Costa

GOVERNADOR DO ESTADO DO CEARÁCid Ferreira Gomes

REITOR DA UNIVERSIDADE ESTADUAL DO CEARÁFrancisco de Assis Moura Araripe

VICE-REITORAntônio de Oliveira Gomes Neto

PRÓ-REITORA DE GRADUAÇÃOJosefa Lineuda da Costa Murta

COORDENADOR DA SECRETARIA DE EDUCAÇÃO A DISTÂNCIAAntonio Germano Magalhães Junior

COORDENADOR GERAL UAB/UECEFrancisco Fábio Castelo Branco

COORDENADORA ADJUNTA UAB/UECEEloísa Maia Vidal

COORDENADOR DA LICENCIATURA EM QUÍMICAEvanise Batista Frota

COORDENADOR DE TUTORIA E DOCÊNCIA DA LICENCIATURA EM QUÍMICAEveline Solon Barreira Cavalcanti

Apresentação ....................................................................................................................... 7

Capítulo 1Introdução ............................................................................................................................ 9

1. A Química Através dos Tempos: Breve Histórico ............................................................ 112. Química e Química Analítica .......................................................................................... 143. Análise Qualitativa e Análise Quantitativa ..................................................................... 144. Importância e Aplicação da Química Analítica ............................................................... 155. Classificação da Análise Quantitativa ............................................................................. 166. Classificação dos Métodos Quantitativos de Análise ..................................................... 177. Exatidão e Precisão ........................................................................................................ 178. Sensibilidade, Seletividade, Limite de Detecção ............................................................ 189. Etapas da Análise Quantitativa ....................................................................................... 1910. Expressão da Concentração de Soluções e do Analito ................................................. 21

Capítulo 2Erros e Tratamento Estatístico de Resultados Analíticos ........................................................ 25

1. Introdução ...................................................................................................................... 272. Algarismos Significativos ................................................................................................ 273. Notação Científica .......................................................................................................... 294. Operações com Algarismos Significativos ...................................................................... 295. Classificação dos Erros ................................................................................................... 306. Média Aritmética ou Valor mais Provável ..................................................................... 327. Erro e Desvio de uma Medida ........................................................................................ 328. Distribuição Normal ou de Gauss ................................................................................... 339. Modos de Expressar a Precisão ...................................................................................... 3510. Limites de Confiança da Média .................................................................................... 3711. Rejeição de Resultados ................................................................................................ 39

Capítulo 3Introdução à Análise Volumétrica ......................................................................................... 45

1. Conceitos Fundamentais ................................................................................................ 472. Características das Reações Empregadas em Métodos Volumétricos............................ 483. Tipos de Titulação .......................................................................................................... 494. Detecção do Ponto Final ................................................................................................ 505. Classificação dos Métodos Volumétricos ....................................................................... 516. Padrões Primários ......................................................................................................... 527. Características e Preparação de Soluções Padrões ........................................................ 52

Capítulo 4Volumetria Ácido-Base ........................................................................................................ 59

1. Introdução ...................................................................................................................... 612. Indicadores Ácido-Base .................................................................................................. 623. Variáveis que Influenciam o Comportamento e a Zona de Transição dos Indicadores ............................................................................................. 654. Curvas de Titulação ........................................................................................................ 675. Escolha do Indicador ...................................................................................................... 83

Capítulo 5Volumetria de Precipitação ................................................................................................... 87

1. Fundamentos Teóricos ................................................................................................... 892. Constante do Produto de Solubilidade .......................................................................... 893. Relação entre a Solubilidade e a Constante do Produto de Solubilidade ...................... 904. Métodos Argentimétricos .............................................................................................. 915. Método de Fajans: Indicadores de Adsorção ................................................................. 986. Curvas de Titulação ........................................................................................................ 1027. Fatores que Afetam as Curvas de Titulação ................................................................... 105

Capítulo 6Volumetria de Oxidação-Redução ......................................................................................... 109

1. Fundamentos Teóricos ................................................................................................... 1112. Reações de Oxidação-Redução em Células Eletroquímicas ........................................... 1123. Potencial de Eletrodo ..................................................................................................... 1154. Equação de Nernst ......................................................................................................... 1185. Potenciais Padrão e Constantes de Equilíbrio ................................................................ 1206. Curvas de Titulação ........................................................................................................ 1206.1 Reações Sem a Participação de Íons Hidrogênio .......................................................... 1217. Detecção do Ponto Final ................................................................................................ 1268. Métodos Volumétricos de Oxidação-Redução ............................................................... 128

Capítulo 7Volumetria de Formação de Complexos ................................................................................ 135

1. Fundamentos Teóricos ................................................................................................... 1372. Fatores que Afetam a Estabilidade dos Complexos ........................................................ 1383. Importância Analítica dos Complexos ............................................................................ 1394. Titulações Complexométricas ........................................................................................ 1405. EDTA (Ácido Etilenodiaminotetraacético) Como Titulante ............................................. 1416. Efeito do pH Sobre o Equilíbrio do EDTA ........................................................................ 1437. Constante de Formação(Constante de Estabilidade Absoluta) e Constante Condicional de Complexos ............................................................................... 1478. Curvas de Titulação ........................................................................................................ 1489. Indicadores Metalocrômicos .......................................................................................... 151

Capítulo 8Métodos Gravimétricos ........................................................................................................ 155

1. Introdução ...................................................................................................................... 1572. Análise Gravimétrica por Precipitação ........................................................................... 1583. Análise Gravimétrica por Volatilização: Determinação Gravimétrica de Água Higroscópica ............................................................ 181

Capítulo

Objetivos:

• Faltandoobjetivosdaunidade

1Introdução

13QUÍMICA ANALÍTICA 2

“Maseuafirmocomtodoovigorqueareligiãocósmicaéomóvelmaispoderosoemaisgenerosodapesquisacientífica[...].Oespíritocientífico,fortementearmadocomseumétodo,nãoexistesemareligiosidadecós-mica”(AlbertEinstein,ComoVejooMundo,1953)

1. A Química Através dos Tempos: Breve HistóricoAstransformaçõesdamatériaseconfundemcomodiaadiadohomem

desdeosseusprimórdiose,portanto,aHistóriadaQuímicaentremeia-secomoprópriodesenvolvimentohumano.AQuímicaprimitivatevecaráterexperimentalenaturezapuramenteanalítica.Somenteapósinúmerasob-servações e o conhecimento edomíniodemuitos fatos experimentais foipossívelaoquímicoespecializar-seemumdeterminadocampodaquímica.

Umgrandemarcoparaaciência foiadescobertado fogo.NaIdadePaleolíticaerafontedeluzecalore,naIdadeNeolítica,foiusadoparaob-tençãodecerâmicaapartirdocozimentodeargila.

Aantigacivilizaçãoegípciadestaca-sepelodesenvolvimentodeproce-dimentosanalíticosatravésdoprocessamentodoouroedaprata,afabrica-çãodovidro,dacervejaedovinho,alémdoestabelecimentodatecnologiadocobreedeprocessosdetinturaria.Essacivilizaçãopossuíaconhecimentosdecosmética,botânica,zoologiaedetécnicasdepreservaçãodealimentos.

OschinesesdaAntiguidadeacreditavamnainfluênciadosventosso-breosmetais.AsligasmetálicasforamdesenvolvidasantesdaEraCristã.Obronze(ligaCu/Sn)foiobtidoa3000a.C.enquantoolatão(ligaCu/Zn)datadecercade1000a.C.

OsgregosdaAntiguidadedesenvolveramaTeoriadosElementos.NoséculoVIIa.C.,Talesconcebiaaáguacomoelementobásicodamatéria,oprincípiodomundo,enquantooarfoitidocomoelementoprimordialporAnaxímenes,hácercade540a.C.ParaHeráclito (aproximadamente560a.C.),ofogoeraconsideradooelementodebase.Empédocles(485-425a.C.)concebeuateoriadosquatroelementos:fogo,ar,águaeterra,queseas-sociavamsobainfluênciadeumaforçaatrativa,o amor,edispersavam-seporaçãodeumaforçarepulsiva,o ódio.Platão(427-374a.C.)idealizoudi-ferentesformasgeométricasparaosquatroelementos:ofogotetraédrico,oaroctaédrico,aáguaicosaédricaeaterracúbica.ParaAristóteles(384-322a.C.),amatériapodiaassumirtodasasformaspossíveis:ofogo(quenteeseco),oar(quenteeúmido),aágua(friaeúmida)eaterra(friaeseca).

ParaoatomistaLeucipo(480a.C.),amatériapodiasersubdivididaem“cheios”e“vazios”.Apartecheiacaracterizava-seporpartículasfundamen-taiscommovimentogiratório.Demócrito(460-370a.C.),discípulodeLeu-cipo,denominoudeátomoaquiloquenãopodiasersubdividido.NaGrécia

Dentre os processos quí-micos primitivos desta-cam-se: a cocção de ali-mentos, as tinturas defibras e pinturas rupes-tres,ousodecosméticos,a extração de corantes emedicamentos, a mumi-ficação, a vitrificação, ocurtimento de peles e afermentaçãodopão,vinhoecerveja.

14 QUÍMICA ANALÍTICA 2

antiga,osátomoseramconsiderados infinitosemnúmeroesemelhantesnaessência,masdiferentesquantoao tamanho,àdisposiçãoeà forma.Lucrécio(98-55a.C.)preconizavaque,devidoàprópriamassa,osátomoscaiamnumimensovazioe,emvirtudedesuasasperezas,misturavam-se,produzindoamatéria.

AHistóriaregistraque,emtornode2000anosatrás,GaiusPliniusSecundus(23-79d.C.),cognominadodePlínio,oVelho,desenvolveuumavasta e fundamental obra científica.Deixou como legadoa obra Historia Naturalis,constituídapor37volumes,umimportantetratadodeHistóriaNatural.Desenvolveuumtestequalitativodeidentificaçãodapresençadesulfatodeferroemamostrasdesulfatodecobre.Otesteconsistianotrata-mentodepapirocomsoluçãodoextratodenoz-de-galhaeaplicaçãodaso-luçãoaseranalisada.Aadulteraçãodocompostodecobreeraconfirmadapeloenegrecimentodopapiroporreaçãodostaninospresentesnoextrato.

A partir de 300 d.C., deu-se o florescimento da Alquimia, surgidaprovavelmentepela fusão entrea culturagrega ea religiosidade egípcia.Impregnadademisticismo,procuravaexplicarracionalmenteastransfor-maçõesdamatériabuscandoapedra filosofal(transmutaçãodemetaisemouro)eoelixir da longa vida, a imortalidade.Asatividadesalquimistascon-tribuíramparaodesenvolvimentodemuitas técnicaseprocessos: fusão,calcinação,filtração,dissolução,cristalização,destilaçãoesublimação.AdifusãodaAlquimianomundoocidentalsedeuatravésdadominaçãodepaíseseuropeuspelosárabes.

AQuímicadaIdadeMédiaassinalaaexperimentaçãoquímica.Nesseperíodo,váriasáreassedesenvolveram:atecnologiaquímicaatravésdousodemineraiseprocessosmetalúrgicos,aquímicapreparativa(HCl,Na2SO4,etc.),aquímicadacombustão,aquímicalaboratorial.

Aanálisequímicapropriamenteditasurgiuapartirdosexperimen-tos realizados pelo cientista inglês Robert Boyle (1627-1691). Dedicado ecomprometidocomaexperimentação,Boyleclassificade“químicovulgar”aquelequeestudaanaturezasemutilizarummétodofilosófico.Foiopre-cursornousodesubstânciasorgânicasemreaçõesdeidentificação,tendointroduzidoousodeindicadoresemreaçõesácido-base.

AsprimeirasteoriascientíficassurgemnoséculoXVIII:aTeoria do Flogístico(ofogocomointegrantedamatériadaqualescapaduranteacom-bustão);aLei de Conservação da MassaestabelecidaporLavoisier;asLeis Ponderais:LeidasProporçõesDefinidas(Proust,1797),LeidasProporçõesMúltiplas(Dalton,1805)eLeidasProporçõesEquivalentes(Richter,1792).

Em1718,oprofessorfrancêsÉtienneGeoffroy(1672-1731)apresentouaTabela das Diferentes Relações Observadas entre Diferentes Substânciasinterpretandoumconjuntodereaçõesdesimpleseduplatroca.NatabeladeGeoffroy,16substânciassãodispostasnotopode16colunas,demodoqueaafinidadedecadaumadessassubstânciascomasdemaissubstânciasco-locadasaolongodascolunasdecrescedecimaparabaixoemcadacoluna.

Nesseperíodo,considerávelcontribuiçãoàQuímicaAnalíticafoicon-feridapeloquímicoemineralistasuecoTorbernOlofBergman(1735-1784).Consideradopormuitoso“PaidaQuímicaAnalítica”,Bergmandesenvolveuumaanálisesistemáticadeseparaçãoanalíticausandooácidosulfúrico.Introduziuaanálisedeáguamineralbemcomonovosreagentes,notada-menteoácidooxáliconainvestigaçãodeóxidodecálcio,cloretoesulfatodebário.Descreveuprocedimentosdeanálisequalitativaequantitativademineraisporviaúmida.

N o z - d e -- g a l h aforma-seapartirdadeposiçãode ovosde inse-tos Hime-nópteros(Cynips) nos brotos dovegetalQuercusinfectoriaOlivier(FAGACEAE).Com o desenvolvimentodalarva,háproliferaçãoehipertrofiadostecidosve-getais, com consequenteformaçãodetaninos.

“Lavoisier abriu umnovocaminho… Ele mudoucomsucessoaarteexpe-rimentaleoraciocínioemQuímica. Em resumo, foiumdaquelesfilósofosquemudaoestadodoconhe-cimento dando-lhe com-pletamente um novomo-vimentoedireção”.Antoine Fourcroy (1755-1809),químicoecontem-porâneodeLavoisier.

ARevolução Industrial iniciadana InglaterraemmeadosdoséculoXVIIIcaracterizou-seportrêsimportantesfatos:ousodovaporcomofontedeenergiaparaacionarmáquinas,osurgimentodemáquinasmodernaseaobtençãoeutilizaçãodenovasmatérias-primas.Oempregodemineraisimpulsionouametalurgiaeaindústriaquímica.

FatosimportantesassinalaramaciênciaquímicadosséculosXVIIIeXIX:desenvolvimentodométododefundiçãodocoque(1713)edométodoLeblanc de fabricação de soda (1791), a descoberta da anilina (1826), asexperiênciasdeFaradaysobreas leisdaeletricidade (1831),asíntesedaamônia(1855),entreoutros.

OséculoXIXéfértilemteorias,leis,desenvolvimentodenovastéc-nicas:aTeoriaAtômicadeDalton,estabelecidaem1803,foibasilarparaaTeoriaAtômicaModerna;asleisvolumétricasimpulsionaramoestudodosgases;aClassificaçãoPeriódicadosElementosmuitocontribuiuparaoco-nhecimentodocomportamentoepropriedadesdoselementosquímicos;asLeisdoEquilíbrioQuímicotrouxeramgrandesavançosparaosestudosemsoluçãoeprocessosindustriais,comoasíntesedaamônia.

OfrancêsLouisJacquesThénard(1777-1857)foioprecursordase-paraçãoemgruposnaanálisequalitativasistemáticaeestabeleceuumaclassificaçãodemetais.Em1818,descobriuaáguaoxigenada.Em1799,apresentouumtrabalhosobreoscompostosdearsênioeantimôniocomoxigênioeenxofre.

De origem alemã, Karl Remigius Fresenius (1818-1897) idealizou atradicionalebemestabelecidaanálisesistemáticadecátions,aperfeiçoadaaolongodotempoporváriospesquisadores.

Adeterminaçãodecercade20elementosporiodometriafoidescritaporRobertWilhelmBunsen(1811-1899).Bunsendesenhouequipamentoslaboratoriais,incluindoofamosoqueimadorconhecidocomobicodeBun-sen,calorímetrosdegeloedevapor,alémdeumatermopilha.EstudosemconjuntocomGustavRobertKirchhoff(1824-1887)conduziramàdescober-tadequeascoresnosespectrosdechamadeíonsmetálicossãocaracte-rísticasdecadametal.Essasobservaçõesimpulsionaramasinvestigaçõesatravésdetestesporviaseca.

TécnicasrevolucionáriassurgiramcomaQuímicacontemporânea:aespectroscopiaultravioleta (UV),visívele infravermelha (IV),aespectros-copiaRaman,ressonânciamagnéticanuclear,voltametria,cromatografia,entreoutrastécnicas.Oacentuadodesenvolvimentotecnológicoresultounaproliferaçãodeprodutosenovosmateriais:polímeros,ligasmetálicasespe-ciais,vitrocerâmicas,fibrassintéticaseresinastermoplásticas.

Criadordaanálisedetoqueouspot testseprofundoconhecedordasreaçõesquímicas,FritzFeigl(1891-1971),nascidoemViena,éconsideradoo“PaidaQuímicaemMicroescala”,tendodesenvolvidoatécnicadeidentifi-caçãoapartirdediminutasquantidadesdesubstâncias.Introduziuconcei-tosimportantesemQuímicaAnalítica:sensibilidade,especificidade,sele-tividade,mascaramento,desmascaramento,limitedeidentificaçãoelimitedeconcentração.

Surgenasúltimasdécadas,umanova visãodaQuímica integradaaumdesenvolvimentosustentável:aQuímicaVerdevoltadaaodesenvol-vimentodeprocessosquereduzamoueliminemageraçãodesubstânciasambientalmenteperigosas.

Joe Breen( 1 9 4 2 - 1 9 9 9 )nasceu em Wa-terbury, Con-necticut. Consi-

deradoocoraçãoeaalmadaQuímicaVerde,desem-penhou importante papelna criação de programasvoluntáriosvoltadosàre-dução de riscos ambien-tais e proteção à saúdehumana.

2. Química e Química AnalíticaAQuímicaéumaciênciaqueestudaanatureza,aspropriedades,a

composiçãoeastransformaçõesdamatéria.AQuímicaAnalítica,umaci-ênciaexperimental,compreendeoramodaQuímicaquetratadaidentifica-çãoedeterminaçãodacomposiçãodosconstituintesdeumadeterminadaamostra.Baseia-senainterrelaçãoentreaspropriedadesdassubstânciaseassuascomposições,envolvendoanáliseeprocessosdeseparação.Sobopontodevistatradicional,aanáliseenvolveaidentificaçãoeadetermina-çãodacomposição,mas,modernamente,incluitambémadeterminaçãodaestruturaquímicaemedidasdepropriedadesfísicas.

AQuímicaAnalítica temocupadoum importante papelno cenárioedesenvolvimentodaQuímicaeasobservaçõesexperimentaisdependemderesultadosanalíticos.Reaçõesquímicastêmsidoestudadascombaseemmudançasqualitativasequantitativaseatravésdaanáliseéefetuadaaidentificaçãodenovassubstâncias.UmamploconhecimentodeQuími-caAnalíticatorna-senecessárioparaaespecializaçãodeumanalistaemqualquercampoquímico.

3. Análise Qualitativa e Análise QuantitativaConformeanaturezadaanálise,aQuímicaAnalíticaéclassificada

comoQuímicaAnalíticaQualitativaeQuímicaAnalíticaQuantitativa.AQuímicaAnalíticaQualitativarelaciona-seàanálisequalitativaqueenvolveadetecçãoeidentificaçãodosconstituintesdeumaamostraouanalitos,in-dicandoo que está presentenaamostra.AQuímicaAnalíticaQuantitativaabrangeaanálisequantitativaquedeterminaasquantidadesdasespéciespresentesnaamostra,ouseja,determinao quanto está presente.Seja,p.ex.,aanálisedeumminério:aanálisequalitativaindicaqueconstituintesestãopresentesnominérioeaanálisequantitativadeterminaoquantoominériocontémdecadacomponente.Adistinçãoentreasanálisesquali-tativaequantitativapodeserexemplificadapelaFigura1.1aseguir,queilustraaanálisedeumaamostradeumdeterminadominério.

Figura 1.1 – Ilustraçãodaanálisequalitativaequantitativadeumminério

A análise qualitativa está baseada na observação de propriedadesfísicasoufísico-químicasatravésdereaçõesquímicasmonitoradaspelosórgãosdossentidosouatravésdemétodosinstrumentais.Permiteainves-tigaçãodepropriedadesfísicas,taiscomoacoreasolubilidade,assimcomodepropriedades,comoacidez,formaçãodeprecipitados,oxidação-redução,alémdeserútilnoestudodoequilíbrioquímico.

Aidentificaçãodesubstânciasencontraumaimportanteaplicaçãonosetorindustrial,poismuitasvezesapresençaindesejáveldeumdetermina-doconstituintepodeprejudicaroprocessooualteraroprodutofinal.

Denomina-se analito oconstituinte de interes-se, ou seja, o componen-te analisado. A matrizda amostra compreendeo conjunto de todos osconstituintesdaamostra.

Deve ser feita distinçãoentre o analista químicoe o químico analítico: oanalista pode ser apenasalguém que executa aanálise sem, no entanto,ter conhecimento cientí-fico, seguindo apenas re-graseprocedimentospré--estabelecidos.Oquímicoanalítico é um cientistacapaz de desenvolver emodificar métodos, alémdeinterpretarresultados.

Aanálisequalitativaéumimportanteguianaescolhadométodoquan-titativoe,portanto,deveprecederàanálisequantitativaafimdeselecionar--seapropriadamenteométodoaserempregadonasmedidasquantitativas.Emgeral,aanálisequalitativaémaisrápidaqueaanálisequantitativa.

Numaanálisequalitativa,perdasparciaisdosanalitospodemserto-leradas. Entretanto, numa análise quantitativa, as perdas devem ser asmenorespossíveisafimdequeos resultadosnãosejamcomprometidos.Aanálisequalitativapodebasear-seemreaçõesincompletasouentãoen-volver reações simultâneas e paralelas que originem diferentes produtossemquesériasinterferênciasocorram.Porsuavez,aanálisequantitativarequerqueamedidaestejarelacionadareprodutivelmenteàconcentraçãoe,portanto,asreaçõesdevemsercompletaseacompanhadaspelaformaçãodeapenasumapequenasériedeprodutos.Alémdisso,naanálisequanti-tativaalgumapropriedadedosistemadeveserrelacionadaàsquantidadesdosanalitos, fatoquerestringeasreaçõesquepodemserempregadas.Aanálisequantitativapodeempregarreaçõesquepodemserounãoaplica-dasnaanálisequalitativa.

Muitasvezes,asmesmaspropriedadessãoúteisemambasasanáli-ses.Entretanto,algunsprocedimentosutilizadosnumaanálisequalitativapodemnãoseradequadosaumaanálisequantitativaevice-versa.Emge-ral,ambasrequeremoperaçõespreliminaresparaaseparaçãodeinterfe-rentes,masasseparaçõesanalíticaspodemsernecessáriasnumaanálise,masnãoemoutra.

4. Importância e Aplicação da Química AnalíticaOsprocedimentosanalíticospodemserdeinteressenãoapenaspara

químicosanalíticos,masparaosdemaisquímicoseinvestigadoresdeou-trasáreas.Astécnicaseresultadosanalíticospodemserempregadosparaváriospropósitoscientíficosetecnológicosdesortequesãoincomensurá-veisasaplicaçõesdaQuímicaAnalítica.

Nosetordasaúde,osdiagnósticosmédicosmuitasvezesdependemde resultados analíticos, podendo ser citados como exemplos: análise defluidosbiológicos(urina,lágrima,sangue);análisesenzimáticas;análisedemetaiseproteínas.

Édeinteressegeológicoaquilatarovalordeumadeterminadajazi-damineral,sendoasanáliseslaboratoriaisfundamentaisnessaavalia-ção.Oconhecimentodacomposiçãoquímicaéessencialnaclassificaçãodeumminério.

Nocampodasciênciasagrárias,aanálisedesolosevegetaiséim-portanteparaoconhecimentodacomposiçãoquímicaeconstataçãodotratamentonecessárioparatornarumsoloapropriadoparaumdetermi-nadocultivo.

Métodosanalíticossãoúteisnoestudodealteraçõesquímicas,físicasebiológicascausadasporcontaminaçõesambientais.

AFigura1.2aseguir,mostraainterdisciplinaridadedaQuímicaAna-líticacomdiversasáreasdaCiência.

Através dos órgãos dossentidos, a identificaçãode um determinado ana-litopodeseracompanha-da pela formação de umprecipitado ou complexocolorido,pelaliberaçãodegases, pela absorção oudesprendimento de calorepelaemanaçãodeodor.

“A Química Analítica é aarte de reconhecer dife-rentes substâncias e de-terminarseusconstituin-tes”.

Ostwald,1894

Figura 1.2 - InterdisciplinaridadedaQuímicaAnalíticacomdiversasáreasdaCiênciaAdaptação da figura 1-1, SKOOG, D.A. et al. Fundamentos de Química Analítica. Tradução

da 8ª ed., São Paulo: Cengage Learning, 2009.

5. Classificação da Análise QuantitativaAsanálisespodemserclassificadassobdiversosaspectos:quantoao

materialanalisado,aométodoempregado,àinformaçãorequerida,àquan-tidadedaamostra.

As amostras podem ter natureza orgânica ou inorgânica e, assimquantoànatureza,aanálisepodeserdedoistipos:análiseorgânicaeaná-liseinorgânica.

Comrelaçãoàinformaçãorequerida,aanálisequantitativapodeserdecincotipos:análiseparcial,análisecompleta,análiseaproximada,aná-liseexataeanálisedetraços.

Aanáliseparcial(incompleta)compreendeotipodeanálisenaqualapenasalgunsconstituintesdaamostrasãoanalisados,enquantoque,naanálisecompleta,todososcomponentessãoinvestigados.

Aanáliseaproximadaconstitui-senotipodeanálisenaqualaexati-dãodosmétodosempregadoséapenasrazoável.Noentanto,aanáliseexatarequeroempregodemétodosprecisoseexatos.

Denominam-se “traços” os componentes presentes na amostra emquantidadesmuitopequenase,portanto,aanálisedessesconstituinteséconhecidacomoanálisedetraços.

Quantoàquantidadedaamostra,osmétodosanalíticossãoclassifica-dosbaseando-setermosdemassaoudevolume.Oslimitesdasmedidasdasquantidadesnãodevemserconsideradosrigidamente.NaTabela1.1ées-pecificadaaclassificaçãoquantoàmassaouaovolumeusadosnaanálise.

A presença do analitodeve ser confirmada an-tesdeserealizaraanálisequantitativa.

Tabela 1.1 –ClassificaçãodaAnáliseQuantitativaQuantoàQuantidadedeAmostra

Tipo de Análise Massa (mg) volume (μL)Macro >100 >100

Semimicro 10–100 50–100

Micro 1–10 <50

Ultramicro <1 <50

6. Classificação dos Métodos Quantitativos de Análise

Osresultadosdeumaanálisequantitativapodemsercomputadosapartirdeduassériesdemedidas:1)medidasdemassaouvolume;2)me-didasdepropriedadesproporcionaisàquantidadedoanalitonaamostra.Osmétodossãoclassificadosdeacordocomamedidafinalrealizada,comoilustradonaTabela1.2,aseguir.

Tabela 1.2 –Classificaçãogeraldemétodosanalíticos

Classificação Geral Subclassificação Propriedade MedidaGravimétrico Precipitação,Volatilização,

EletrodeposiçãoMassa

Volumétrico Volumetrias:ácido-Base,deprecipitação,deOxidação-Redução,deComplexação,AnálisedeGases

Volume

Espectrocópico AbsorçãoAtômica,AbsorçãoMolecular,AbsorçãoIV

Interaçãoentrearadiaçãoeletromagnéticaeátomosemoléculasdoanalito

Eletroanalítico Potenciometria,Condutometria,Voltametria

Propriedadeselétricas:potencialelétrico,condutividade,corrente,resistência,etc.

OutrosEspectrometriadeMassaRadioquímicaCondutividadeTérmicaEntalpimetriaCromatografia

Relaçãocarga/massaDecaimentoradioquímicoCondutividadetérmicaCalordereaçãoTempoderetenção

Diferentes sinais sãousados emmedidas instrumentais, sobretudoossinaisóticoseelétricos.Oinstrumentodevesercapazdefornecerumainformaçãoobservávelrelacionadaàidentidadeeàcomposiçãodaamostra.

7. Exatidão e PrecisãoAexatidãoindicaaproximidadedovalorexperimentalmentemedido

comovalorverdadeiroouaceito(Xv)e,portanto,medeaconcordânciaentreoresultadoobtidoeovalorverdadeiro,considerando-seafaixaestatistica-mentedefinidaparaaincertezaexperimental.Relaciona-seàveracidadeeàfidelidadedamedida.Obviamente,aexatidãosópodeseravaliadaquandoovalorverdadeiroouaceitoéconhecido.

Aprecisãoestá relacionadaàconcordânciados resultadosentresi,ouseja,indicaarepetiçãoderesultados.Portanto,relaciona-seàreprodu-tibilidadedosresultados.Entretanto,umaboa precisão não garante uma boa exatidão evice-versa. Umconjuntodemedidaspodeserpreciso,poréminexato,poisosvalorespodemserconcordantesentresieamédiadesses

Aexatidãodeummétodopode ser avaliada anali-sando-seamesmaamos-tra por outro método,reconhecidamente válidoe independente. Outraalternativa é compararos resultados obtidos emdistintoslaboratórios.

valoresserdiscordantedovalorverdadeiro.Poroutrolado,podeserencon-tradaumaboaexatidão,porémosresultadosseremdiscordantesentresi.Portanto,umasériedemedidaspodeteraltaprecisãoebaixaexatidãoouentãoaltaexatidãoebaixaprecisão.Entretanto,édifícilobter-seexatidãosemprecisão.

AFigura1.3,aseguir,ilustraadiferenciaçãoentreexatidãoepreci-sãoderesultadosanalíticos.Foramempregadosquatrodiferentesmétodosnaanálisedeumdeterminadoanalito.Emcadamétodoforamfeitascincodeterminações,cujosvaloresencontradossãorepresentadosporX1,X2,X3,X4eX5.Ovalorverdadeiroouaceitoeamédiadosvaloresobtidossãore-presentadosrespectivamente,porXVe.

Método Empregado Valores Obtidos Interpretação

Método 1

Impreciso e Inexato Xv

X1 X2 X3 X4 X5

Amédia dosvaloresmedidos difere dovalor verdadeiro Xv.Além disso, os valoresmedidos são muitosdiscordantesentresi.

Método 2

Preciso e Inexato

X1 X2 X3 X4 X5 Xv

Amédia dosvaloresmedidos difere dovalor verdadeiroXv. No entanto, osvalores medidos sãoconcordantesentresi.

Método 3

Preciso e Exato

X1 X2 X3 X4 X5 Xv

A média dos valoresmedidos é concordantecom Xv. Além disso, osvalores medidos sãoconcordantesentresi.

Método 4

Impreciso e Exato

X2 X4 X1 X3 X5 Xv

A média dos valoresmedidos é concordantecom Xv. Entretanto,os valores medidosdiscordamentresi.

Figura 1.3 – Ilustraçãodadiferenciaçãoentreexatidãoeprecisãoderesultadosanalíticos

8. Sensibilidade, Seletividade, Limite de DetecçãoAsensibilidadeédefinidacomoacapacidadedeummétodoouinstru-

mentodedistinguirpequenasvariaçõesdeconcentraçãodoanalito. Esseparâmetro indica a variação da resposta em função da concentração doanalitoedependedanaturezadoanalitoedatécnicadedetecçãoutilizada.

Asensibilidadedeumareaçãopodeseraumentadavariando-seacon-centraçãodosreagenteseopHouporadiçãodesolventesorgânicos.Umexemplotípicoocorrenareaçãodeformaçãodocomplexoazul[Co(SCN)4]

2-cujasensibilidadeaumentanapresençadeacetona.

Aseletividadeéahabilidadedeummétodoemdetectarváriosanali-tosdistinguindo-osentresi.Aespecificidadeéacapacidadedeummétododedetectarapenasocompostodeinteresse,ouseja,respondeapenasaoanalito, enquanto que ummétodo seletivo produz respostas para várioscompostosinvestigados.

Define-sefaixadetrabalhoafaixadeconcentraçõesdoanalitoparaasquaisométodopodeseraplicado.Afaixalineardetrabalhoéafaixanaqualométodoproduzresultadosdiretamenteproporcionaisàsconcentra-çõesdoanalito.Alinearidadedeummétodopodeserobservadapelográficodosresultadosdosexperimentosemfunçãodaconcentraçãodoanalito.

Olimitededetecçãocorrespondeàmenorconcentraçãooumassadoanalitoquepodeserdetectadaecujamediçãoéconfiável.

9. Etapas da Análise QuantitativaAaplicaçãodeummétodoéapenasumadasetapasnumasequên-

ciadeoperaçõesqueabrangemumaanálisequímica.Oprocessoanalíticoglobalenvolveasseguintesfases:adefiniçãodoproblema;aamostragem;otratamentoadequadodaamostra;senecessário,aseparaçãodoanalitooudosinterferentesouomascaramentodosinterferentes;arealizaçãodasmedidasapropriadas;interpretaçãoetratamentosdosdadosanalíticos.OFluxograma 1.1 a seguir apresenta as etapas que compreendem, de ummodogeral,umaanálisequantitativa.

Fluxograma 1.1 - EtapasgeraisdaAnáliseQuantitativa

9.1 AmostragemEstatisticamente,aamostrapodeserdefinidacomoumaporçãoou

partedeumapopulaçãodeinteressenainvestigação.Sobopontodevistaanalítico,aamostra,quedeveserrepresentativaepossuirtodasascaracte-rísticasepropriedadesdosistemacompleto,representaporçõesoualíquo-tasdosistemaemestudo.

Aamostrageméoatoouprocessodeseleçãodeumadeterminadaporçãodaamostraaseranalisadaequedeveserrepresentativa do todo.Para obtenção de resultados significativos, a amostra deve ter amesmacomposiçãodo lote completoe,portanto, essaetapaémuito importante,poispodeinfluenciaraexatidãoeasignificânciadasmedidas.Aamostra-gemenvolveexperiênciadoanalistaerequer,muitasvezes,umtratamentoestatístico,sobretudoseaamostraforheterogênea.Asporçõesdeamostradevemserretiradasdeváriossítiosedediferentesprofundidadesdolote.Nocasodesolos,minérios,água,muitasvezesénecessáriousarsondas.

Aquantidadedeamostraquechegaaolaboratóriodeveseradequadaeparaumamaiorrepresentatividadepodeserfeitaumanovaamostragemantesdaanálise.Aintegridadeeaidentidadedaamostradevemserman-tidas, e dessemodo, cuidados devem ser tomados durante o transporte,oacondicionamento,a conservação e omanuseioparaquenãoocorramalteraçõesentreoperíododecoletaatéarealizaçãodaanálise,devendo-seevitarumidade,oxidação,volatilização,variaçãodeph,entreoutrosfatores.

Aanálisedeamostrasnãorepresentativas conduz aerrosdeterminados.

Fatores importantes aserem considerados naamostragem:• Seleção dos locais de

coleta;•Descontaminaçãoetipo

derecipientecoletor;•Quantidadede amostra

coletada;• Acondicionamento e

transportedaamostra;• Tempo entre a coleta e

arealizaçãodaanálise.

9.2 Seleção do Método de AnáliseAescolhadeummétodoanalíticoé,geralmente,umaetapadifícil,re-

querendomuitasvezes,experiênciaeconhecimentoquímico,sendofunçãodeváriosparâmetros.Comrelaçãoàamostraéimportantedestacarotipoeaquantidadedisponívelparaseranalisada.

Outros fatores limitantessãootempoeafinalidadedaanálise.Al-gumasvezes,aobtençãodeumrápidoresultadodeumaanáliseémuitoimportante,como,porexemplo,naelaboraçãodeumdiagnósticoclínicoounomonitoramentodeumdeterminadoprocessoindustrial.

Comrelaçãoaométodoempregado,algunsparâmetrosdevemserob-servados,comoasensibilidade,aseletividade,olimitededetecção(faixadeconcentração),aexatidãoeaprecisãorequeridas.

Paraumaapropriadaseleçãodométodoanalítico,tambémdeveserconsideradaadisponibilidadedemateriais,dereagentesedeequipamen-tos,alémdaexperiênciadoanalistaedefatoreseconômicos.

9.3 Preparação e Tratamento da AmostraAetapadepreparaçãoetratamentodaamostraétambémmuitoim-

portante, pois pode afetar notavelmente a qualidade analítica dos resul-tados. Essa etapa depende da natureza e do tipo de amostra. Amostrassólidaspodemserconvenientementetrituradas.processosdebritagem,mo-agemepeneiramentosãoconvenientesquandofornecessárioreduzirota-manhodaamostra.Porexemplo,naanálisedeminérios,abritagemfornecefragmentosdaamostra,enquantoque,namoagem,ominérioéreduzidoapó.Nopeneiramento,aspartículassãoseparadasemdiversostamanhosconformeasmalhasdaspeneiras.Cuidadosdevemserobservados,poisatrituraçãoeamoagempodem,emcertoscasos,causarsériasmodificaçõesnaamostra.Aamostrafinamentedivididadevesermisturadaparamaiorhomogeneidade.

Muitasamostrassólidascontêmquantidadesvariáveisdeumidade,sendoconvenientesecá-lasantesdapesagemedaanálise.Decomposiçõesoureaçõeslateraisdevemserevitadasouentãolevadasemconsideração.

Aquantidadedeamostraaserpesadaéfunçãodaexatidãodesejada,dométodoempregadoedaquantidaderelativadoanalitonaamostra.

Amaioriadastécnicasanalíticasrequerasolubilizaçãodaamostraparaqueoanalitosejadisponibilizado.Dependendodotipodeamostraedométodoaserusado,adissoluçãodevesercompleta,podendoserfeitapor via úmida a quente ou a frio, usando-se água, solventes orgânicos,tratamentos ácidos ou alcalinos. Nesse tratamento os seguintes requisi-tosdevemserconsiderados:1)orecipientenãodeveseratacadoparaquenãoocorramcontaminações;2)nãodevemocorrerperdasouintroduçãodeanalitoouinterferentes;3)aamostradevesercompletamentedissolvida;4)deveserconsideradoograudepurezadosdissolventes.

Seaamostranãofordissolvidaporácidosousolventes,podesercon-venienteefetuarafusãousandoexcessodeagentesfundentes(emgeral,umexcessodecercade1/10a1/20).Nessetratamento,hádecomposiçãodamaioriadassubstâncias,devidoàselevadastemperaturasdefusão(1000a1300oC).Podeserempregadatantofusãoácidaquantoalcalina.Ofundenteusadodependedanaturezadaamostra.Noentanto,essatécnicaapresentaalgumas restrições: 1) há possibilidade de contaminação por impurezas,

A solução analítica deveser preparada adequada-mente,considerando-seotipodematriz, os consti-tuintes dissolvidos e aspossíveisinterferências.

Dependendo da nature-za da amostra, diversosfundentespodemserem-pregados, destacando-se:Na2CO3, NaOH, KClO3,Na2O2,K2S2O7,B2O3,entreoutros.

presentesno fundente,oua formaçãodesaisdurantea fusão;2)podemhaverperdasdoanalitoporvolatilização;3)orecipienteempregadopodeseratacado,contaminandoaamostra.

Outrotratamentomuitoeficienteéadigestãoácidasobpressão.Umagrandevantageménãohaverperdasporvolatilização,poisorecipienteémantidofechado.

A decomposição damatéria orgânica pode ser efetuada por incine-raçãoasecoouporincineraçãoúmida.Naincineraçãoaseco,aamostraéaquecidaa500-550oCporumcertoperíodoeamatériaorgânicaédes-truídaporcombustão.Oresíduoobtido, isentodesubstânciasvoláteis,ésolubilizadoeconvenientementeanalisado.

Naincineraçãoúmidasãousadosagentesoxidantesquedecompõemamatériaorgânica.Oagenteoxidanteescolhidodependedaamostraedométodo analítico, sendomuitousadaumamisturaHNO3/H2SO4 com ousemadiçãodeHClO4ouH2O2.Asdesvantagensdoataqueporviaúmidasãoaspossíveisperdasporvolatilização,acontaminaçãopelosreagentesadicionadosearetençãodeanalitonasparedesdorecipiente.Porém,essetratamentoémaisrápidoqueaincineraçãoaseco.Atualmente,adestrui-çãodamatériaorgânicapodeserfeitapordigestãodaamostracomH2O2eHNO3emfornomicro-onda.Essatécnicacombinaadigestãoácida,atem-peraturaeapressão,tendoavantagemdomonitoramento,alémdaobten-çãodeelevadastemperaturasepressõesemtemposrelativamentecurtos.Outravantageméousoderecipientesfechados,oqueminimizaasperdasporvolatilizaçãoeacontaminação.

9.4 Separação ou Mascaramento de InterferentesApresença de algumas substâncias na amostra pode interferir em

certasdeterminaçõesanalíticas.Umadasmaneirasdeevitaressainterfe-rênciaéempregartécnicasdeseparaçãoouentãoadicionarumagentedemascaramento.

Existemdiversosmétodosdeseparaçõesanalíticas,destacando-seasseparaçõesporprecipitação,destilação,extração,alémdediversastécnicascromatográficas.

Omascaramentoconsistenaadiçãodeumreagentequímicoquereajacomointerferente,impedindoqueesteperturbeadeterminaçãoanalítica.Nessecaso,nãoéfeitaaseparaçãodointerferente,ouseja,omesmoperma-necenosistemainvestigado,masasuaaçãointerferenteéimpedidaatravésdeumareaçãoquímica,normalmenteumareaçãodecomplexação.Naaná-lisevolumétricadeleite,usando-secomotitulanteoEDTA(ácidoetilenodia-minotetraacético),sãoempregadosíonscianetosparamascararapresençadecobrequeinterferenadeterminaçãodecálcio.Essesíonsmascaradoresformamcomplexosestáveiscomcobre,evitandoquereajamcomotitulante.

10. Expressão da Concentração de Soluções e do Analito

Concentraçãoéarelaçãoentreaquantidadedesolutoeaquantidadedesolventeoudesolução,e,portanto,forneceaquantidadedesolutoqueestá presente numa determinada quantidade de solvente ou solução. NoSistemaInternacionaldeMedidas,SI,a concentração em quantidade de ma-

HClO4nuncadeveseradi-cionadodiretamentesobrea matéria orgânica (eta-nol, celulose – papel, porexemplo),poisformaumamisturamuitoexplosiva.

Um dosmaiores desafiosdaQuímicaAnalíticaMo-dernaéadeterminaçãodeconstituintescomconcen-traçõescadavezmenores.

téria ou, simplesmente, concentração, é uma grandeza expressa em mol m-3.Porémoutrasunidadessãoempregadascomomoldm-3oumolL-1.ApesardamolaridadetersidooficialmenteestabelecidapelaIUPAC (InternationalUnionofPureandAppliedChemistry) comoaunidadede concentração,essagrandezacontinuasendodefinidaeusadapelosquímicossobasmaisdiversasformas.

10.1 Concentração em Termos PorcentuaisEm termosporcentuais, as concentrações podem ser expressas em

massaporvolume,massapormassaeemvolumeporvolume.Porcentagem Massa por Volume(% m/v):definidacomaspartespormas-sadesolutoem100partesporvolumedesolução:

% m/v = [massa soluto (g) x 100] / volume de solução (mL)Porexemplo,umasoluçãodeNaCl7%(m/v)contém7gdosalem100mLdesolução.Porcentagem Massa por Massa(% m/m):compreendeaspartespormassadesolutoem100partespormassadesolução,ouseja:

% m/m = [massa soluto (g) x 100] / massa de solução (g)Porexemplo,umaligabináriaMg-Al9%(m/m)emAlcontém9partespormassaemAle91partespormassadeMg.Porcentagem Volume por Volume(% v/v):refere-seàspartesporvolumedesolutoem100partesporvolumedesolução:

% v/v = [ volume soluto (mL) x 100] / volume de solução (mL)Porexemplo,umasoluçãodeetanol4%(v/v)contém4unidadesdevolumedeetanolem100unidadesdevolumedesolução.

10.2 Concentração Molar (M)Essaformadeexpressaraconcentraçãoédefinidacomoonºdemols

deumaespéciequeestápresenteem1litrodesolução.Aunidadedacon-centraçãomolaréamolaridadeMexpressaemmolL-1ouemmilimolsmL-1.

M = [nº mols de soluto] / Volume de solução (L) ouentão:M = [nº milimols de soluto] / Volume de solução (mL)Porexemplo,umasoluçãoaquosadeH2SO41molar,ouseja,1molL-1,

contém1mol(98,08g)deH2SO4em1Ldesolução.Essa é a unidade de concentração oficial de acordo com a IUPAC.Dependedatemperatura,poismedidasdevolumesãofunçõesdessagrandezafísica.

Aconcentração molar analíticadeumasoluçãoéaconcentraçãoquedescreve comoumasolução épreparada.No exemploanterior édescritocomoasoluçãodeveserpreparada,ouseja,édadaaconcentraçãomolaranalítica.

10.3 Unidades de Concentrações de Soluções Diluídas ou de Pequenas Quantidades “Traços” do Analito

As composições de quantidadesmuito pequenas, conhecidas comoquantidades“traços”,sãoexpressasatravésdasseguintesunidadesdecon-centração:ppmeppb.

O emprego de concentra-ções porcentuais é ambí-guo,poisacomposiçãodasoluçãopodeserexpressasobtrêsdiferentesformas.

ppm = [massa de soluto ] / massa de solução x 106

ppb = [massa de soluto]/ massa de solução x 109

Asunidadesnonumeradoredenominadordevemsercoerentes.Essasconcentraçõespodemserexpressasemmassa/massa,massa/volumeevo-lume/volume,comomostradonaTabela1.3,aseguir.

Tabela 1.3 - Concentrações em termos de ppm e ppb

Concentração m/m m/v v/vppm mg/kg mg/L mL/Lppb mg/kg mg/L hL/L

Porexemplo,naanálisede100,00mLdeumaamostradeáguaforamencontrados0,0095gdecloretos.Essaamostradeáguacontémemppmeppb,osseguintesteoresdeCl-:

em ppm:0,0095x103mg=95ppm

100,00x10–3Lem ppb:0,0095x106mg=95000ppb

100,00x10–3L

1. PesquisesobreainterdisciplinaridadedaQuímicaAnalítica,salientan-dosuasmúltiplasaplicaçõesnamedicinaeagricultura.

2. Levandoemconsideraçãoosfundamentoseasfinalidadesdasanálisesqualitativaequantitativa,preenchaoquadroaseguir.

Parâmetro Análise Qualitativa Análise QuantitativaSequênciadaanálise

Perdasparciaisdeanalito

ReaçõesincompletasReaçõessimultâneaseparalelasRelaçãoreprodutívelentreconcentraçãoequantidademedida

3. Façadistinçãoentreosseguintestermos:análiseedeterminação.

4.Analisou-seumaamostracontendocálcio,magnésio,cloreto,sulfatoequantidadestraçosdelítio.Identifiqueosdiversostiposdeanálisesem-pregados,baseando-senosresultadosapresentadosnatabela.

AnalitoTeor Obtido (%) Tipo de

AnáliseAnálise A Análise B Análise C Análise D

Cálcio 33 29a36 Nãoanalisado 33Magnésio 16 13a19 Nãoanalisado 16Cloreto 27 24a31 Nãoanalisado 27Sulfato 9 6a12 Nãoanalisado 9Lítio Nãodetectado Nãodetectado 0,0035 0,0035

5.Pesquisesobreosprincípiosdosmétodosgravimétricosevolumétricoseresponda:a)Qualdessesmétodosémenosseletivo?b)Qualéométodomaisrápido?c)Quemétodoenvolvegeralmenteummaiornúmerodeetapas,ouseja,émaistrabalhoso?

6.Descrevaasetapasenvolvidasnumaanálisequantitativa.

7.Comentesobreosprincipaisfatoresquedevemserconsideradosnumaamostragem.

8.Umadeterminadaamostracontém49,06+0,02%deFerro.Osresul-tadosem%obtidospor2analistasqueusaramamesmatécnicaem4determinaçõesdiferentesforamosseguintes:Analista1:49,00;49,11;49,08;49,04;Analista2:49,40;49,44;49,42;49,41.Considerandoqueasmédias encontradas foram: analista 1: 49,06 + 0,05 e analista 2:49,42+0,02,responda:a)Queanálisefoimaisexata?b)Queanálisefoimaisprecisa?Explique.

9.A seleçãodeummétodoanalítico requer experiência e conhecimentoquímicoediversosfatoresdevemserconsiderados.Discutasobreessesfatores.

10.Naanálisedecálcioem leitepor titulaçãocomEDTA (ácidoetileno-diaminotetraacético)ocobrepresentenaamostrainterferenaanálise.Sugiradoisprocedimentosanalíticosquepodemserempregadosafimdeevitaressainterferência.

11.Expliqueadiferençaentreaconcentraçãomolardeumaespécieeaconcentraçãoanalíticamolar.

12.Quequantidadesdesolutoestãocontidasnasseguintessoluções:a)100,00mLdesoluçãoetanólicaa5%(v/v);b)250,00mLdeumasoluçãodeKMnO40,0250molL-1;c)200,00mLdesoluçãodeMgCO30,5%(m/v).d)500,00mLdesoluçãodeNa2SO4250ppmemsulfatodesódio,emsódioeemsulfato.Resposta: a)5mLdeetanol;b)0,9875gdeKMnO4;c)1gdeMgCO3;d)125mgdeNa2SO4;40,5mgdeNa;84,5mgdeSO4

13.Umaáguaoceânicacontém2,7022gdeNaClem100,00mL.a)En-contrea concentraçãomolardessaáguaem termosdeNaCl.b)EssaáguaoceânicatemumaconcentraçãodeMgCl20,0542molL-1.QuantosgramadeMgCl2estãocontidosem50,00mLdessaágua?Resposta:a)0,4623molL-1;b)0,2580g

14.Sabendoqueadensidadedasoluçãodesacaroseacimaé1,09gmL-1,calculeaconcentraçãomolardessasolução.Resposta: 3,187molL-1

15.Umamassapesando2,6 gdeumaplanta foi analisada, obtendo-se3,6mgdeZn.Expresseessaconcentraçãoemppm,ppbe%.Resposta:1,385mg/kg(ppm);1385mg/kg(ppb);1,39x10-4%.

Objetivos:

• Faltandoobjetivos

Erros e Tratamento Estatístico de Resultados Analíticos

2Capítulo

1. IntroduçãoQualquermedidaenvolveumconjuntodetrêscomponentes:oobjeto

ousistemainvestigado,ooperador,observadorouanalistaeoinstrumentodemedida.Umamedidaestásujeitaaincertezase,quandoserealizaumamedida,podemocorrererrosemapenasum,emdoisounostrêscompo-nentesenvolvidosnamedida.Dessemodo,paraumamelhorinterpretaçãoanalítica,muitasvezessãonecessáriostratamentosestatísticosdosdadosobtidosnamedidaoucalculadosapartirdessasmedidas.

2. Algarismos SignificativosOresultadodeumdeterminadoprocessodemediçãoexpressaovalor

dagrandezafísicamedida.Éfundamentaladistinçãoentreovalorreal-mentemedidoeovalorresultantedecálculos.

Osalgarismossignificativossãodefinidoscomoosdígitosqueexpres-samosresultadosdeumamedidacompatíveiscomaprecisãodamedida.Portanto,expressamaprecisãodamedida.Oconceitodealgarismossigni-ficativosaplica-seapenasparaquantidadesmedidas,ouentãopararesul-tadoscalculadosapartirdessasmedidas.Porconseguinte,oresultadodeumcálculonãodeveapresentarumamaioroumenorconfiabilidadequeamedidarealizada,ouseja,aincertezadeumresultadocalculadonãopodesermenorenemtampoucomaiorqueaincertezaabsolutadeumamedidaindividual.

Supondo,porexemplo,queamedidadocomprimentoedalarguradeumafolhadepapel,realizadacomumarégua,seja,respectivamente,20,5cme13,0cm.Deseja-sedividirafolhaemseispedaçosdeiguallar-gura,mantendo,porém,ocomprimentooriginalde20,5cm.Oresultadodadivisãodadopelacalculadoraé13,0÷6=2,166666667cm.Entretan-to,esseresultadonãorepresentaonúmerodealgarismossignificativos,pois é incompatível comaprecisãodamedida.Considerandoonúmerodealgarismossignificativos,o resultadodeveserexpressopor2,17cm.Outroexemploquepodeserdado,éocálculodaconcentraçãomolar(M)emmolL-1deumasoluçãocontendo0,379milimolscontidosnumvolumede2,74mL.Apartirdarelaçãoconcentração molar = nº milimols /volume em mL, ou seja, M = 0,379/2,74, encontra-se através da calculadora ovalorde0,138321168molL-1,quenãoexpressaonúmerodealgarismossignificativos.Oresultadocorretoempregando-seoconceitodealgarismossignificativosé0,138molL-1.

Asmedidasexperimentaisestão sempre sujeitas aincertezas.

Lembre-se: um resulta-donãodeve ser expressocom todos os algarismosresultantes de um cálcu-lo.Aprecisãodamediçãodeve ser considerada e oresultadodeveserexpres-so com o número apro-priado de algarismos sig-nificativos.

Asseguintesregrassãoestabelecidascomrelaçãoaoconceitodeal-garismossignificativos:

1ª)Numamedida,onºdealgarismossignificativoséonºdedígitosconhecidoscomexatidãoacrescidosdoúltimodígitoqueéincertoou duvidoso. No exemplo apresentado, o resultado 0,138mol L-1

contémtrêsalgarismossignificativos,sendoqueoúltimodígito(oalgarismo8)éincerto.

2ª)Onºdealgarismossignificativosnãodeveserconfundidocomonºdecasasdecimais.Aprecisãodeumamedidaindependedaunida-deedonºdecasasdecimais.Porexemplo,emumamassaquepesa3,4891g,ovalornuméricocontémcincoalgarismossignificativosequatrocasasdecimais.Noentanto,seessamassaforexpressaemmiligramas,ouseja,3.489,1mg,onúmerodealgarismossignifica-tivoscontinuasendocinco,maspossuiapenasumacasadecimal.Portanto,onúmerodealgarismossignificativosindependedauni-dadeemqueovalormedidoéexpresso,masacasadecimalqueexpressaaordemdegrandezavariacomaunidade.

3ª)Odígitozeropoderesultardeumagrandezamedidaouapenasserusadonanotaçãodecasasdecimais,indicandoaordemdegran-deza.Dessemodo,sóésignificativo,sefizerpartedonúmerooudamedidaexperimental.Quandoindicarapenasaordemdegrandezanão é significativo.

a)Zerosfazendopartedonúmerosão significativos.Exemplos:vo-lumemedidoiguala2,04mL;massapesadaiguala23,7004g.Nessesdoisexemplos,oszerosfazempartedenúmeroe,portan-to,sãoalgarismossignificativos.

b)Zerosàesquerdadeoutrosdígitosnãosãosignificativos,poisindicamapenasacasadecimal.Supondoumamassaquepese0,0094gmedidaembalançaanalítica:essamedidapodeserex-pressacomo9,4mg,demonstrandoqueoszerosàesquerdanãosãoalgarismossignificativos.Essevalormedidocontémapenasdoisalgarismossignificativos.

c)Zerosàdireitadeoutrosdígitossósãosignificativosseresulta-remdamedidaexperimental.Quandoindicamapenasaordemdegrandezanão são significativos.Numadeterminadaanálise,sefordesejadotrabalharcomumamassaexatadetrêsgramas,entãoseabalançautilizadanapesagemtiverumaprecisãode±0,0001g,amedidadeveserexpressapor3,0000ge,nessecaso,osalgarismoszerofazempartedamedida,sendosignificativos.

Oarredondamentoderesultadosbaseia-senasseguintesregras:1ª)Seodígitoquesegueoúltimoalgarismosignificativofor>5,oúl-

timoalgarismodeveseracrescidodeumaunidade.Exemplo:13,00÷6=2,166666667gcm.Considerandoonúmerodealgarismossig-nificativos,oresultadocorretoé2,167cm.

2ª)Seodígitoquesegueoúltimoalgarismosignificativo for<5,oúltimoalgarismodevesermantido.Exemplo:M=0,379÷2,74=0,138321168molL-1.Deacordocomonúmerodealgarismossigni-ficativos,oresultadoéexpressocomo0,138molL-1.

O valor de uma medidaé representado por umnúmero contendo umaquantidadedealgarismossignificativosquedependedaprecisãodoinstrumen-toempregado.

3. Notação CientíficaAnotaçãocientíficaéummododerepresentarnúmerosatravésdepo-

tênciasdebase10.Éformadaporumcoeficiente(mantissaN)multiplicadopordezelevadoaumexpoentecorrespondenteàscasasdecimais.Podeserrepresentadapelaexpressãon=Nx10m,ondeméumnúmerointeiroqual-quer.OcoeficienteNvariaentre1<N<10.Porexemplo,onúmero4.932podeserrepresentadopor4,932x103.

A notação científica pode ser utilizada para facilitar a expres-são do resultado de uma medida, bem como a transformação deunidades. Por exemplo, a massa aproximada de um próton que é0,00000000000000000000000000167gramas,nanotaçãocientíficaessevaloréexpressocomo1,67x10-27g.

ConsiderandoqueamassadaTerra émuito grande, é convenienteusaranotaçãocientíficaparaexpressá-la:5.960.000.000.000.000.000.000.000kg,ouseja,5,96x1024kg.

4. Operações com Algarismos SignificativosUmamedição indireta é feita utilizando-se operações matemáticas

comasmedidasrealizadasdiretamente.Emmuitassituações,énecessá-rioefetuarumaoumaisoperaçõesmatemáticascomosresultadosmedi-dosmuitas vezes em instrumentos com diferentes precisões, possuindo,portanto,distintosnúmerosdealgarismossignificativos.Dependendodasoperaçõesmatemáticasefetuadas,diferentesregrassãoestabelecidaspararepresentarapropriadamenteoresultadofinal.

4.1 Adição e/ou subtraçãoNoempregodessasoperações,oresultadodeveconteromesmonúme-

rodecasasdecimaisqueofatorquecontenhaomenornodecasasdecimais.Representeoresultadodasseguintesoperaçõescomonúmeroapro-

priadodealgarismossignificativos:Exemplo 1: 6,15+2,4861=8,6361 (resultado encontrado semcon-

sideraronúmerodealgarismossignificativos).Considerandoosnúmerossignificativosearegradearredondamento,oresultadodessaoperaçãoma-temáticadeveserexpressocomo8,64.

Exemplo 2:5,8703–2,64=3,2303 (resultadoencontradosemcon-sideraronúmerodealgarismossignificativos).Oresultadocorretoé3,23(considerandoonúmeroadequadodealgarismossignificativoseaplicandoasregrasdearredondamento).

4.2 Multiplicação e/ou DivisãoNaexecuçãodessasoperações,oresultadodeveconteromesmonode

algarismossignificativosqueofatorquecontenhaomenornodealgarismossignificativos.Osexemplosaseguirrepresentamoresultadodasoperaçõescomonúmeroapropriadodealgarismossignificativos.

Exemplo 1:UmasoluçãodeHCltemumaconcentraçãomolar(M)de0,1183molL-1.Determineonúmerodemilimols(nommols)contidonumvo-

Arquimedes desenvolveuummétododerepresentarnumericamente uma esti-mativa da quantidade degrãosdeareiadouniverso.

lume(v)de23,64mLdessasolução.Considerandonommols=Mxv,ouseja,nommols=0,1183x23,64eoperandomatematicamente,encontra-seovalor2,79661200(dadopelacalculadora).Entretanto,ovalorcorretodoresultadoé2,797 (pelasregras:algarismossignificativosearredondamento).

Exemplo 2: UmasoluçãodeAgNO3contémumnúmerodemilimolsde2,364numvolumede3,08mL.Calculeaconcentraçãomolardessasolu-ção.M=nºdemilimols÷volume(mL)=2,364÷3,08=0,767532468mili-molsmL-1(pelacalculadora)⇒ 0,768milimolsmL-1ouseja,0,768molsL-1(aplicando-seasregrasdealgarismossignificativosedoarredondamento).

4.3 LogaritmoOresultadodeve conter omesmonúmerode casasdecimaisqueo

númerodealgarismossignificativosdonúmerooriginal.Exemplo 1:Apliqueasregrasapropriadasparaexpressarcorretamen-

teo resultadodaseguinteoperaçãomatemática: log3,51=0,545307117(resultadoencontradopeloscálculos).Aexpressãocorretadovalorencon-tradoé0,545.

Exemplo 2:Numasoluçãoácida,aconcentraçãode íonsH+ é [H+]=2,832x10-3molL-1.DetermineopHdessasolução.Operando-sematema-ticamente,tem-sequepH=-log[H+].Portanto,pH=-log(2,832x10-3)⇒pH=2,547906751(peloscálculos).Aplicando-seasregrasdeoperaçãocomalgarismossignificativoseasregrasdearredondamento,oresultadoécor-retamenteexpressocomopH=2,5479.

4.4 ExponencialNasoperaçõesmatemáticasqueenvolvemafunçãoexponencial,con-

formearegra,oresultadodeveconteromesmonúmerodealgarismossig-nificativosqueonúmerodecasasdecimaisdoexpoente.

Exemplo 1:Operematematicamente,apresentandooresultadocomonúmerocorretodealgarismossignificativos:x=101,938=86,69618758(valorobtidopelacalculadora).Seguindoaregraeconsiderandooarrendamento,oresultadodeveserexpressocomox=86,7.

Exemplo 2:Encontreoresultadofinalaplicandoasregrasdealgaris-mossignificativosedearredondamento:x=106,257=1807174,126(essevalorfoiobtidousando-seacalculadora).Entretanto,searegradosalgarismossignificativosforaplicada,oresultadodeveconterapenastrêsalgarismossignificativos,ouseja,x=181,resultadoincorreto,poissecontrapõeàope-raçãomatemática.Nessecaso,têm-seduasopções:a)nãoobedeceràregra;b)utilizararegraatravésdousodanotaçãocientífica,ouseja,representaroresultadocomox=1,81x106.

5. Classificação dos ErrosAmediçãodeumadeterminadapropriedadefísicaestáexpostaain-

certezasouerros,e,portantodeveseradmitidoquetodasasmedidasfísi-casestãosujeitasacertograudeincerteza.Oserrospodemocorrernasvá-riasetapasdeumaanálise,ouapenasnodecorrerdamedidapropriamentedita. Levando em consideração que uma análise química envolve váriosprocedimentosmuitasvezescomplexos,oserrosqueocorremnasetapas

É conveniente, duranteos cálculos, manter al-garismos além dos alga-rismos significativos e sóarredondar no final, poisos arredondamentos du-rante os cálculos podemimplicar em erros no re-sultadofinal.

Oerrodeumamedidain-formasobreaexatidãodamedida. Quanto maior oerro,menoraexatidão.

precedentespodemsermaiscríticosqueaquelesque,porventura,ocorramnoatodamedidafinal.Asincertezasnasmedidasnãosãocompletamenteevitadas,masoserrospodemsercontroladosdemodoasituarem-seemníveisestatisticamenteaceitáveis.

Oserrosquepodemocorrernumaanálisesãoclassificadoscomoer-rosdeterminadoseerrosindeterminados.

5.1 Erros Determinados ou SistemáticosDenominam-seerrosdeterminadosousistemáticososerrosquepo-

demserdetectadose,consequentemente,podemserevitadosoucorrigidos.Esseserrospossuemumvalordefinidoeapresentamumcomportamentopadrão,sendopassíveisdeeliminaçãoatravésdemedidasadequadas.Inde-pendentesdonúmerodemedidasafetamaexatidãoepodemounãoafetaraprecisão.

Os erros determinadospodemser classificados em: erros operacio-nais,errospessoais,errosdemétodoeerrosdevidoainstrumentos,rea-gentesemateriais.

5.1.1 Erros Operacionais:

Caracterizam-seporindependeremdaspropriedadesquímicasefísi-casdosistema investigado,dependendo,entretanto,dooperadorouana-lista.Relacionam-seàsmanipulaçõesnodecorrerdaanálisee,conformeanegligênciaouinexperiênciadooperador,esseserrospodemimplicaremsériasconsequênciassobreosresultadosanalíticos.Comoexemplosdesseserrospodemsercitados:a)atransferênciainadequadadereagentes,amos-trasesoluções;b)contaminaçõesdaamostra(materiaisnãocompletamen-telimpos,presençadeimpurezas,etc.);c)tratamentotérmicoinapropriadodaamostra;d)adsorçãodeumidadeporsubstânciashigroscópicas;e)ex-cessivaouinsuficientelavagemdoprecipitado.

5.1.2 Erros Pessoais:

Estãorelacionadosàincapacidadeouinabilidadedealgunsanalistasemfazerdeterminadasobservações.Sãoexemplos:a)dificuldadeemfazercertasleiturasdemedidas;b)inaptidãoemvisualizaropontofinaldeumatitulação;c)pré-julgamento,poisoanalistapodeinfluenciar-senumaleitu-rarealizadaanteriormente.

5.1.3 Erros de Método:

Esseserrosrelacionam-seàspropriedadesfísicasequímicasdosiste-ma.Sãodedifícildetecçãoeafetamacentuadamenteaexatidão.Indepen-dentementedozeloedaprecauçãodoanalista,umerrodemétodoémuitosério, pois é inerente aométodo empregado, só sendo possível detectá-lovariando-se as condiçõesdaanálise.Exemplos: a)usode indicador ina-propriado;b)lavagemdoprecipitadocomsoluçõesqueosolubilizem;c)de-composiçãodoprecipitadoduranteotratamentotérmico.Segundoalgunspesquisadores,todoerrodemétodoétambémumerrooperacional,poisaseleçãodométodoadequadodependedaexperiênciadoanalista.

Podem ser citados comoerros determinados: per-das mecânicas de mate-riais,acalcinaçãodepre-cipitados a temperaturasinapropriadas, pesagemdemateriaisquentes,ab-sorção de umidade poramostras higroscópicasdurante a pesagem; im-purezasnosreagentes.

5.1.4 Erros devido a instrumentos, materiais, reagentes:

Todasasmedidassãopassíveisaessetipodeerro.Algunsexemplos:a)instrumentosemateriaisdescalibrados;b)ataquedemateriaisporsubs-tânciascontaminantes;c)presençadeimpurezasemreagentes,soluções,materiais,entreoutros.

5.2 Erros Indeterminados ou Aleatórios ou AcidentaisOserrosindeterminados,aleatóriosouacidentaisocorremaoacasoe

nãopodemserdetectados.Consequentemente,nãopodemserevitadosoucorrigidos.Mesmoapósmedidascautelosas,efetuadascommuitocuidadoafimdequenãosejamcometidoserrosdeterminados,podemocorrernosistemaanalisadoalteraçõesquenãopodemserprevistasenemestimadas.Comonão são previstos, nãopodemser ilustrados. São erros acidentaisvariandoaleatóriaeirreprodutivelmentedemedidaparamedida,e,dessemodo,suascausassãodifíceisdeseremidentificadas.Sãoinevitáveiseim-previsíveis,ocorrendodevidoafatoresforadocontroledoinvestigador,mas,comsuficienteobservação,osdesviospodemserreduzidosdemodoqueaexatidãonãosejaafetada.

Esseserrosafetamaprecisãodamedidaeseguemasleisdaprobabi-lidade,devendosertratadosestatisticamente.Admite-sequeoserrosinde-terminadosseguemaleidedistribuiçãonormaloudistribuiçãodeGauss.

6. Média Aritmética ou Valor mais Provável Amédiaaritméticaden medidasdeumagrandezafísicaXi,éexpressa

Paraumnúmeromuitograndedemedidas,amédiaaritméticaapro-xima-sedamédiadapopulaçãoµ. Quandoonúmerodemedidastendeaumvalorinfinito,ouseja,quandon→ ∞,amédiaaritméticatendeparaovalorverdadeiroXV.Noentanto,experimentalmenterealiza-seapenasumnúmeron limitadodemedidas,obtendo-seapenasumvalormaisprová-velqueéumaestimativadovalorverdadeiro.Quantomaioronúmerodemedidas,maioraaproximaçãode comovalorverdadeiro XV,maioraconfiabilidadedos valoresmedidos. éumaestimativadeµequantomaioronúmerodemedidas,melhoraestimativadeXV.Naausênciadeerrodeterminado,µ coincidecomXV.

7. Erro e Desvio de uma MedidaEmgeral, a exatidão deumamedida édescrita em termosdo erro

absoluto(E).

Errosindeterminadossãoinerentesaqualquerpro-cessodemedição.

7.1 Erro Absoluto (E) e Erro Relativo (Er)Oerroabsoluto(E)édefinidopelaseguinteexpressãomatemática:

E = xi - xv

onde:E=erroabsolutoXi=valordeumamedidaXV=valorverdadeiroouaceito

Algumasvezes,émaisconvenienteexpressaroerroemtermosrelati-vos:errorelativo(Er)empartesporcem(%)ouempartespormil(‰).

Er = [E / xv ] x 100 (%,empartesporcem)

Er = [E / xv ] x 1000 (%O,empartespormil)

7.2 Desvio Absoluto ou Erro Aparente (d) e Erro Relativo (dr)Emvirtudedeovalorverdadeiroserraramenteconhecido,oerrode

umamedidadificilmentepodeserdeterminado.Dessemodo,éconvenienteconsiderarumparâmetroqueindependadovalorverdadeiro,definindo-seoconceitodedesvio.

Odesvioabsoluto(d)deumamedida,tambémdenominadoerroapa-rente,ématematicamentedefinidocomo:

Odesviorelativo(dr)podeserexpressoempartesporcem ouempar-tespormil.

dr = [d / ] x 100 (%,empartesporcem)

dr = [d/ ] x 1000(%O,empartespormil)

Oerrorelativoéumamedidadaexatidãoeodesviorelativoéumamedidadaprecisão.Errosrelativospequenosindicamumaboaexatidão,edesviosrelativosbaixossignificamboaprecisão.

Os erros podem ser positivos ou negativos. Os erros são positivosquandooresultado(ouamedida)formaiorqueovalorverdadeiro(ouvaloraceito).A contaminaçãodaamostraduranteumaanálise gravimétrica éexemplodeumerropositivo.Outroexemploéaincompletadecomposiçãodamatériaorgânicaduranteacalcinação.

Oserrossãonegativosseoresultado(ouamedida)formenorqueovalorverdadeiro(ouaceito).Asperdasporsolubilidadenumaanálisegra-vimétrica e as perdas de analito ocorridas durante as transferências deamostrasesoluções,exemplificamoserrosnegativos.

8. Distribuição Normal ou de GaussEmgeral,ocorremerrosduranteumadeterminadaanálise,cau-

sandoincertezasaoresultadomedido.Portanto,qualquermedidaestáassociadaaumgraudeincertezaeaprobabilidadedequeumresultado

Oerrorelativoéadimensio-nalecomumenteéexpres-soemtermosporcentuais.

As interpretações analíti-cas baseadas somente naprecisão devem ser consi-deradascomcautela.

Quantomaior a grande-za dos desvios menor aprecisão.

sejaconfiável,ouseja,situe-senumafaixadeincertezaaceitável,éesta-belecidaestatisticamente.Aconfiabilidadededadosanalíticospodeseravaliada através de tratamentos estatísticos que podem ser aplicadosparaerrosindeterminadosqueseguemaLei de Distribuição Normal ou de Gauss (certos erros indeterminados não seguem essa distribuiçãogaussiana).Sabe-sequeoobjetivodetodamedidaéencontrar-seovalorverdadeiroque,naprática,correspondeaovalormaisprovávelobtidopelaaplicaçãodasregrasouleisdaprobabilidadequefornecemacon-fiabilidadedasmedidas.Asleis,traduzidaspelacurvadedistribuiçãogaussiana,estabelecemque:

1ª) desviosgrandessãopoucoprováveis,ouseja,ocorremraramente;

2ª)desviospequenossãoaltamenteprováveis,ocorrendocommuitafrequência;

3ª)desviospositivosedesviosnegativossãoigualmenteprováveis;

4ª) o valormais provável é dadopelamédia aritméticados valoresmedidos.

Essasleisouregrassóseaplicamasituaçõesqueenvolvemumgran-denúmerodemedidasouobservações.

AFigura2.1mostraumarepresentaçãográficaconhecidacomoCur-va de Distribuição Normal, Curva de Frequência Normal ou Curva de Distri-buição Normal de Gauss (Ou Gaussiana).

Figura 2.1 - Curva de Distribuição Normal de Gauss

Y=probabilidadeoufrequênciadeocorrênciaXi=variável,quantidademedidaouvalormedidooudeterminadoXV=valorverdadeiro(ouvaloraceito)m=médiadapopulação(oudeumgrandenodemedidas)=médiaaritméticadosvaloresmedidos(pequenonodemedidas)

s=desviopadrãodosvaloresmedidos(grandenodemedidas)s=desviopadrãodosvaloresmedidos(pequenonodemedidas)n=númerodemedidas

Uma amostra é dita pro-babilística se todos oscomponentes da popula-ção tiverem uma proba-bilidade de pertencer àamostradiferentedezeroedeserconhecida.

AcurvadeGaussédefinidapelafunção:

Acurvanormalbaseia-senumnúmeroinfinitodemedidaseamédiamaisprovável,amédiadapopulaçãoeovalorverdadeirodividemacurvaemduasmetadessimétricas.

Uma variável segue a Lei deDistribuiçãoNormal quando pode as-sumir todososvaloressituadosentre-∞a+∞.Provavelmente,umerroindeterminadonãoéresponsávelpordesviosmuitoacentuadosdeumde-terminadoresultadooumedida.Nessescasos,égrandeaprobabilidadedequeessesdesviosocorramdevidoaerrosdeterminados.Conformeilustradoaseguir,osseguintesvaloresdedesvioscorrespondemadiferentesáreasdacurvagaussiana:

Desviosde+⇒áreadacurvanormal~68,3%Desviosde+2⇒áreadacurvanormal~95,5%Desviosde+3⇒áreadacurvanormal~99,7%

9. Modos de Expressar a PrecisãoA precisãodeumamedidaeaprecisãodamédiapodemserexpres-

sasatravésdeváriosparâmetros.

9.1 Precisão de uma MedidaAprecisãodeumamedidaéexpressapelodesviomédioeodesvio

padrão,considerando-seonúmerodemedidas.

9.1.1 Para um Pequeno Número de Medidas ou Determinações (n < 10)

Quandoonúmerodemedidasépequeno,aavaliaçãodosresultadoséfeitaatravésdaestimativadosdesvios.

Desvio Médio ( ):éaestimativadaprecisãomaisusadaemanáli-sesquímicas.Esseparâmetroédadopelamédiaaritméticadosdesviosabsolutos:

onde:Xi=valormedido

=médiaaritméticadosvaloresmedidosn=númerodemedidas(n<10)Odesviomédioapresentaadesvantagemdeserirreprodutível.Desvio Padrão(s):outroparâmetroempregadoparaavaliaraprecisão

deumamedidaéodesviopadrãos,definidopelaexpressãomatemática:

Odesviopadrãosésempremaiorqueodesviomédio.Pelofatodele-varemcontaoquadradodosdesvios,éumamelhorestimativadaprecisãoqueodesviomédio.

Avariânciaédadapeloquadradododesviopadrão,ouseja,s2.EmQuímicaAnalíticaécomumexpressar-seodesviomédioeodes-

viopadrãoemtermosrelativos.Desvio médio relativo: r(%) =(d/ )x100(%,empartesporcem)

r(%)=(d/ )x1000(%o,empartespormil)

Desvio padrão relativo: sr(%)=(s/ )x100(%,empartesporcem)

sr(%o)=(s/ )x1000(%o,empartespormil)

9.1.2 Para um Grande Número de Medidas ou Determinações (n > 10)

EmQuímicaAnalítica,considera-secomoumgrandenúmerodeme-didasquandon>10.Nessescasos,aprecisãoéavaliadausando-sedoisparâmetros:odesviomédio(d)eodesviopadrão(σ),descritosaseguir.

Desvio Médio(d):∑│Xi-m│/n

Desvio Padrão(σ):σ=√∑[(Xi–m)2]/n

9.2 Precisão da MédiaAprecisãodamédiapode ser expressaatravésdodesviomédioda

média(xd )edodesviopadrãodamédia(

Desvio Médio da Média ( xd ):xd = d /√n

Desvio Padrãoda Média ( xs ): xs =s/√n

Essesparâmetrossãotambémexpressosemtermosrelativos:

Desvio Médio da MédiaRelativo (%,empartesporcem):

xd r(%)=( xd / X )x100Desvio Médio da MédiaRelativo (%,empartespormil):

xd r(%)=( xd / X )x1000Desvio Padrãoda Média Relativo (%,empartesporcem):

xs r(%)=( xs / X )x100Desvio Padrãoda Média Relativo (%,empartespormil):

xs r(%)=( xs / X )x1000Aprecisãodasmedidaspodesermelhoradaaumentando-seonúmero

deobservações,poisodesviopadrãosdecresce,ouseja,aprecisãoaumen-tacomn.Entretanto,odecréscimododesviodamédianãoédiretamenteproporcionalaonúmerodeobservaçõesn,massimemrelaçãoà√n.Issosignificaque,parareduzirodesviopadrãoporumfatorde2,deve-seau-mentar4vezesonúmerodeobservaçõese,parareduzirporumfatorde10,onúmerodeobservaçõesdeveseraumentado100vezes.Todavia,háumlimitepráticodeobservações,poisssódecresceatécertovalor.Olimitepráticodeobservaçõeséatingidoquandoodesviopadrãodoserrosinde-terminadosforcompatívelcomagrandezadoserrosdeterminados.Numadeterminaçãoanalítica,asmedidassãonormalmentefeitasemtriplicatasouatésextuplicatas.

10. Limites de Confiança da MédiaAdeterminaçãodosdesviosé importante,pois indicaaprecisãodo

método.Noentanto,nãoforneceinformaçõessobreoquantoamédiaen-contradaexperimentalmenteaproxima-sedamédiaverdadeiraoumaispro-vávelµ.Considerandoque,emgeral,realiza-seapenasumpequenonúmerode determinações, é conveniente verificar o quanto o valormédio obtidoexperimentalmenteaproxima-sedamédiadapopulação,ouseja,éimpor-tanteconheceraprobabilidadedeocorrênciadosdesvios.Estatisticamente,essaconstataçãoéfeitaatravésdaestimaçãointervalarqueestabeleceumafaixadevaloresnoqualumparâmetropopulacional(nessecaso,amédia)provavelmenteestará.Consistenadeterminaçãodeumintervalodecon-fiança,noqual,comumgraudeconfiança(probabilidade),amédiaestejasituada.Osintervalosdeconfiançamaiscomumenteusadossãoosde95%e99%deprobabilidade.

Paraamédia,oslimitesdointervalo,chamadosdelimitesdeconfian-çadamédia,sãoosintervalosaoredorde nosquaism estáincluídacomcertograudeconfiança.Considerandoonúmerodemedidas,essesinterva-lossãodadospelasfunçõesaseguir:

a)Paraumgrandenúmerodemedidas(n>10):m= ±zs/√n

b)Paraumpequenonúmerodemedidas(n<10):m= ±ts/√n

Osparâmetrostezsãotabelados.Quandon→∞⇒t→zEmQuímicaAnalítica,écomumtrabalhar-secomumpequenonú-

merodemedidas,ouseja,odesviopadrãoédeterminadoapartirdeumva-lordenfinitoe,nessescasos,adistribuiçãodosdesviosemtornodamédianãosegueverdadeiramenteumadistribuiçãonormal.Admite-se,portanto,queosdesviosseguemachamadaLei de Distribuição t de Student.Assim,exprime-seointervalodeconfiançadamédiaatravésdousodoparâmetrot.Oteste t podeserfeitonosníveisdeconfiançade95%(significante)e99%(altamentesignificante).

Astabelas2.1e2.2aseguir,apresentamosvaloresdosparâmetrosestatíticosz e t,respectivamente.

Tabela 2.1 – Probabilidade de ocorrência de desvios com base na frequência de distribuição normal

Fonte: BACCAN, N. et al. Química Analítica Quantitativa Elementar, Ed.Edgar Blücher Ltda., 2001.

Devido à presença de er-ros aleatórios pode haverdiferença entre valoresmedidos e tabelados. Afimdedecidirseessadife-rençadevaserconsidera-da,aplica-seumtestees-tatístico conhecido comotestedesignificância.

Tabela 2.2 – valores do parâmetro estatístico t de Student para 95% e 99% de probabilidade

Asseguintesinterpretaçõespodemserfeitasapartirdoteste t:1ªinterpretação:quandoovalordetcalculadoforinferioraovalor

det tabeladomaiorseráaconfiançadequenão há diferença signi-ficativa entre os dois métodos empregados (ou entre os dois valores avaliados), ou seja:

tcalculado<ttabelado⇒não há diferença significativa entre os va-lores ou os métodos

2ª interpretação:quandoovalordet calculadoforsuperiorouigualaovalordettabeladomaiorseráaconfiançadequehá diferença significativa entre os dois métodos empregados (ou entre os dois va-lores avaliados), ou seja:

tcalculado>ttabelado⇒ há diferença significativa entre os valores ou os métodos

Seforusadoumbaixoníveldeconfiançapodeserconcluídoerrone-amentequeháumadiferençasignificativaentreambososmétodos.Toda-via,umaltoníveldeconfiançarequeradetecçãodeumadiferençamuitogrande.Recomenda-sequeummaiornúmerodetestessejaefetuadoparadefinircommaissegurançaseosdoismétodossãosignificativos.

Denomina-se intervalode confiança, o intervalodentro do qual se espe-ra que um determinadoparâmetro populacionalocorra.

11. Rejeição de ResultadosAlgumasvezes,numconjuntoderesultadosoudadosanalíticos,al-

guns valores diferem consideravelmente dos demais. Isso ocorre porquemuitasvezesnarealizaçãodeumaanálisenãoépossíveltercontrolesobrecertoserrosacidentais.Aaceitaçãoourejeiçãodessesvaloresdeveserfei-taportratamentosestatísticos,sendoconhecidosváriostestesparadeter-minarseumdadoouresultadoxsuspeitoconsideradoduvidosooususpeito devaounãoseraceito.Ovalorconsideradosuspeitoéaquelediscrepantedosdemaisvaloresmedidosoudeterminados.Emalgunscasos,asériededadosoumedidaspossuinãoapenasum,masalgunsvaloresconsideradossuspeitos.Nessestratamentosestatísticos,háumafaixadentrodaqualassituaçõessignificativasdevemserenquadradas.Adelimitaçãodessafaixaédifícildeserestabelecidaexperimentalmente,pois:a)seformuitoestreita,umdadoaceitáveloucorretopodesererroneamenterejeitado;b)seformui-toextensa,e,portanto,muitoflexível,dadosmuitodiscrepanteseinaceitá-veispodemserincluídosnoconjunto,comprometendoosresultadosfinais.Aseguir,sãoapresentadostrêsmétodosestatísticosmuitousados:TesteQ,Critério4seCritério2,5s.

11.1 Teste QEssetesteestatísticodeveserusadoquando3<n<10,ouseja,para

umpequenonúmerondemedidas.Consisteemcalcular-seoparâmetroQecompará-locomovalordeQdisponívelemtabelas.OparâmetroQécal-culadoatravésdaseguinterelação:

Qcalculado=|(Valorsuspeito)–(Valormaispróximoaovalorsuspeito)|Valormaior–valormenor(oufaixa)Atabela2.3apresentaosvaloresdeQparaoslimitesdeconfiançade

90%,95%e99%.

Tabela 2.3 – Valores do parâmetro estatístico Q para os limites de confiança de 90%, 95% e 99%

A aplicação do teste Q éideal para um pequenoconjuntodedados.

Ainterpretaçãodotesteconsisteem:a)seovalordeQcalculadoformaiorouigualaovalordeQtabelado,

ovalorsuspeitodeveserrejeitado,ouseja:

Qcalculado>Qtabelado⇒Xsuspeitodeveserrejeitado

b)seovalordeQcalculadoformenorqueovalordeQtabelado,ova-lorsuspeitodeveseraceitoeincluídonosresultadosfinais,ouseja:

Qcalculado<Qtabelado⇒Xsuspeitodeveseraceito

11.2 Critério 4sEssetestesódeveserempregadoparaumpequenonúmerodemedi-

das(n<10)erequerquen>4.Oprincípiodométodoconsisteemcalcular--seamédiaaritméticaeodesviopadrãos dosdadosouresultadossem considerar o valor duvidoso ou suspeito,ouseja,essedadoéexcluídonocálculo.Ainterpretaçãodotesteconsisteem:

a)seomódulodadiferençaentreovalorsuspeitoeamédiaaritméticaforsuperiorouigualaquatrovezesodesviopadrão,ovalorsuspei-todeveserrejeitado,ouseja:

|Xsuspeito- |>4s⇒Xsuspeitodeveserrejeitado

b)seomódulodadiferençaentreovalorsuspeitoeamédiaaritméticaformenorquequatrovezesodesviopadrão,ovalorsuspeitodeveseraceito,ouseja:

|Xsuspeito- |<4s⇒Xsuspeitodeveseraceito

11.3 Critério 2,5 sOprincípiodessetesteésemelhanteaoanterior,diferindoapenasna

interpretaçãodosresultados.Entretanto,éumtestemaisrigorosoetam-bémrequerquen>4.Consistenocálculodamédiaaritméticaedodesviopadrãosemconsiderarovalorduvidosooususpeito(éexcluídonocálculo).Ainterpretaçãodotesteconsisteem:

a)seomódulodadiferençaentreovalorsuspeitoeamédiaaritméticaforsuperiorouiguala2,5vezesodesviopadrão,ovalorsuspeitodeveserrejeitado,ouseja:

|Xsuspeito- |>2,5s⇒Xsuspeitodeveserrejeitado

b)seomódulodadiferençaentreovalorsuspeitoeamédiaaritméticaformenorque2,5vezesodesviopadrão,ovalorsuspeitodeveseraceito,ouseja:

|Xsuspeito- |<2,5s⇒Xsuspeitodeveseraceito

Aaplicaçãodessestrêstestesaummesmoconjuntodedadosnãoim-plicanecessariamentequeos resultadossejam idênticos, cabendoaoquí-micoanalíticoainterpretaçãofinal,baseandoemfatorescompatíveiscomaexatidãoeaprecisãorequeridas,afinalidadedaanálise,entreoutrosfatores.

Os critérios 4s e 2,5s requerem ummaior número de dados, poisquandosãoempregadosparaummenorconjuntodedadosapresentamli-mitações.Recomenda-sequequandonforigualaquatro(n=4)sejausado

ocritério4s,aoinvésdocritério2,5s.OtesteQéumdostestesmaisapli-cados,sendosatisfatoriamenteaceito.Todavia,aestatísticanãodeveserutilizada aleatoriamente, sendo importante uma análise segura baseadanosseguintesprincípios:

a)realizarumaestimativadaprecisãodométodousado;

b)avaliarosdadosafimdeverificarseovalorsuspeitofoiafetadoporumerromuitogrande,ouseja,umerrodeterminado;

c)sepossível,repetir-seaanálise,poisaconcordânciaounãodeumnovodadocomosdemaispodecontribuirnadecisãosobrearejei-çãoouaaceitaçãodovalorconsideradosuspeito;

d)searepetiçãodaanálisenãoforpossível,recomenda-seaaplicaçãodotesteQ;

e) Se o valor suspeito não for rejeitado pelo testeQ é aconselháveladotarnoscálculosamedianaaoinvésdamédia,vistoqueesseprocedimentominimizaainfluênciadovalordiscordante.

1. Indiqueonúmerodealgarismossignificativoseaprecisãoabsolutaerelativade:a)MassaatômicadoMg(24,3050);b)Massade0,0500g;c)Velocidadedaluznovácuo=2,99792458x108m/s;d)log(9,000x10-5);e)NúmerodeFaraday:96500±10C.

Resposta.a)6;±0,0001;±4,11x10-4%;b)3;±0,0001g;±0,20%;c)9;±0,00000001m/sx108;±3,34x10-7;d)5;±0,0001;±2,47x10-3%;e)4;±10C;±1,04x10-2%

2. Expresseoresultadocomonúmerocorretodealgarismossignificativos:a)MassamolardeBaCl2;

b)x=38,2+Ö7,328-(2,4)3;

c)x=(0,1562x28,27)–(0,1238x35,64);

d)logx=-(3,762+0,012);1x104

e)x=2,685–log(3,7x104);

f)x=102,384;

g)pHepOHdeumasoluçãodeNaOH1,05x10-3molL-1

Resposta. a)208,232;b)27;c)0,004;d)0,999;e)-1,89;f)242;g)11,021;2,979

3. Umacertamassade2,5gémedidanumabalançacomprecisãode±0,0001g.Expresseessamassaemgramasemiligramase,nessecaso,dequantosalgarismossignificativoséconstituídoonúmero?

Resposta.2,5000g;2,5000x103mg;5

4. UmamassadeNaClpesando25,2024gédissolvidaediluídaa250,00mL.Quemassadesalestácontidanumaalíquotade20,00mLdasolução?

Resposta.2,0162g;

5. OsvaloresdeKwa5oC,25oCe55oCsãorespectivamente1,85x10-15,

1,008x10-14e7,296x10-14.Expresseopkwnessastemperaturasempre-gandoonúmeroapropriadodealgarismossignificativos.

Resposta.14,733;13,9965;13,1369.

6. Natitulaçãode24,98mLdeHClforamgastos35,50mLdeNaOH0,0990molL-1.QualaconcentraçãoemmolL-1dasoluçãoácida?

Resposta.0,1407

7. Queerrorelativosecometeaoarredondaramassaatômicadohidro-gêniode1,00797para1,01?Numaanáliseondeoerroadmissívelénomáximo+0,10%,écorretofazer-seessearredondamento?Porquê?

Resposta.0,20%;Não.

8. Cincodeterminaçõesdeferronummineralapresentaramosseguintesresultados(em%):67,48;67,37;67,47;67,43;67,40.Calculeodesviomé-dioeodesviopadrão(absolutoerelativo)de:a)umasimplesmedida;b)damédia.

Resposta.a)d=0,036%;drel=0,053%;s=0,046%;srel=0,068%;b)dx=0,016%;dxrel=0,024%;sx=0,021%;sxrel=0,031%

9.Osseguintesresultadosforamobtidosporummétodoquedáumdesviopadrãodenomáximo5‰:30,15;30,55;30,20;30,10.Calculeodesviopadrãorelativoeavalieaprecisãodosresultados.

Resposta.6,61%

10. A%deumaditivonagasolinafoimedida6vezes,encontrando-seosseguintesresultados:0,13;0,12;0,20;0,16;0,17e0,11%.Encontreoli-mitedeconfiançadamédiacomumgraude95%deconfiança.

Resposta.0,12a0,18

11.SeisalíquotasdeumasoluçãoforamanalisadasquantoaoteordeCl-,encontrando-seosseguintesvalores(em%):20,36;19,98;20,26;20,18;19,72e19,86.Quaisoslimitesdeconfiançadamédiaaumnívelde95%deconfiança?SeovalorverdadeirodeCl-é20,00%,adiferençaentreovalormédioéestatisticamentesignificativa?

Resposta.a)19,80a20,32;b)Não.

12. Osseguintesvaloresforamobtidosnadeterminaçãodamassaatômi-cadeCádmio:112,25;112,36;112,32;112,30;112,21e112,31.SeXV=112,40amédiadosvaloresdiferesignificativamentedovaloraceito?

Resposta. tcalc=5,08(difere).

13.Foramfeitas2sériesAeBdemedidasdemassasdeumadrogaati-vaemmedicamentos.NasérieAforamusadas25,0mgdaamostrae,nasérieB, 100,0mg.Emambasasséries,oteormédiodedrogaati-vaéde80,0%.Osresultadosemmgobtidosforam:Série A (n=5,XV=20,00):19,8;20,3;20,6;19,2;19,7Série B (n=4,XV=80,00):81,1;79,7;80,4;79,7.Quesérietemmaior:a)erroabsoluto?b)errorelativo?c)pre-cisãoabsolutacom95%deconfiança?d)precisãorelativacom95%deconfiança?

Resposta.a)SérieB;b)SérieA;c)SérieA;d)SérieB.

14.Osseguintesvaloresforamobtidoscomrelaçãoaopercentualdeumácidoorgâniconumaamostra:30,3;31,1;32,6;36,7e28,9.DevealgumvalorserrejeitadopelotesteQepelocritério2,5s?

Resposta.TesteQ(não);Critério2,5s(sim)

15.NapadronizaçãodeumasoluçãodeNaOHforamobtidasasseguintesconcentrações:0,1026;0,1103e0,1085molL-1.uma4ªdeterminaçãodeveserefetuada.Qualafaixadagrandezaqueessevalordevesituar-seafimdequenãosejarejeitadopelotesteQ?

Resposta. 0,0783mol/La0,1346mol/L

16.OvalordepHmedidonumaamostrasanguínea foi7,93.Oanalistaduvidandodoresultadofez3repetiçõesdamedida:7,42;7,43e7,46.OvalorsuspeitopodeserrejeitadopelotesteQ?Podeconcluir-sequehou-veerrosistemático?

Resposta. Sim;Sim.

Objetivos:

Introdução à Análise Volumétrica

3Capítulo

Aanálisevolumétricaélargamenteutilizadanadeterminaçãodeácidos,bases,íonsmetálicos,oxidantes,redutores,entreoutrasespéciesquímicas.Compreendeamedidadovolumedeumasoluçãodeconcentraçãoexatamen-teconhecidaquereagecompletamentecomumconstituinteaseranalisado.Éumadastécnicasmaisutilizadaseexatasdaanálisequantitativa.

1. Conceitos FundamentaisAteoriadaanálisevolumétricanãopodeprescindirdadiscussãode

determinadostermoscomumenteutilizados.Umasoluçãoédenominadasolução padrãoquandoasuaconcentra-

çãoéconhecidacomexatidão.Ousodessasoluçãofazpartedaaplicaçãodeumaanálisevolumétrica.

O processo experimental de uma tradicional análise volumétrica édenominadode titulaçãoeconsistenatitulometrianaqualaquantidademedidaéovolumedasoluçãopadrãoquereagecompletamentecomoana-lito.Outrotipodetitulaçãoconsistenareaçãoentreumasoluçãodoanalitocomumamassaconhecidadeumreagentepadrão.Emgeral,atitulaçãoéconduzidaemburetasadicionando-selentamenteasoluçãopadrãoàsolu-çãocontendooanalitoatéqueareaçãosecomplete.

Naanálisevolumétrica,asoluçãopadrãoéconhecidacomotitulanteeoconstituintedeinteresse,ouseja,oanalito,étambémdenominadotitulado.

Oobjetivode toda titulação é atingir oponto estequiométrico,maishabitualmenteconhecidocomoponto de equivalência (P.E.),queéopontonodecursodatitulaçãonoqualarelaçãoestequiométricadareaçãovolumétri-caéalcançada.Nessepontodatitulação,asquantidadesdesoluçãopadrãoedequantidadedeanalitosãoexatamenteequivalentes.Porexemplo,natitulaçãodeácidoclorídricocomhidróxidodesódio,deacordocomarela-çãoestequiométricadareação,opontodeequivalênciaocorrequandoummoldeácidoclorídricoreageexatamentecomummoldehidróxidodesódio:

HCl + NaOH D NaCl + H2ONareaçãoentreácidosulfúricoehidróxidodesódio,podemocorrer

duasdiferentesreações,conformearelaçãoestequiométricaentreasespé-ciesreagentes:

Reação1:H2SO4 + NaOH D NaHSO4 + H2O

Reação2:H2SO4 + 2NaOH D Na2SO4 + H2O

Nareação1,arelaçãoestequiométricaé1:1,ouseja,nopontodeequi-valência,1moldeácidosulfúricoreagecom1moldehidróxidodesódio.Nareação2,arelaçãoestequiométricaé1:2,ouseja,nopontodeequivalência,1moldeácidosulfúricoreagecom2molsdecomhidróxidodesódio.Emcadaumadessasduasreações,diferentespontosdeequivalênciasãoobtidos.

Opontodeequivalêncianãopodeserdeterminadoexperimentalmen-te,sendopossívelapenasfazerumaestimativadesuaposiçãoatravésdaobservação de modificações que ocorrem no sistema investigado. Dessemodo,éreferidocomoponto final (P.F.) opontodatitulaçãonoqualévisu-alizadaalgumamudançafísicaouquímicanosistemaemestudo.Normal-mente,essamudançaévisualizadaporalteraçãodacordasolução,enessecaso,opontoéditoponto de viragem,ouseja,opontodatitulaçãonoqualocorreuamudançadecoloração.

Opontofinal(P.F.)épráticoenquantoopontoestequiométrico(P.E.)éteórico.Deummodogeral,numatitulação,opontofinalnãocoincidecomopontoestequiométrico.Dessemodo,associadoaumatitulação,háumerro,denominadoerro de titulação(E.T.)definidoemtermosabsolutospor:

Erro de titulação (E.T.)=( vPF - vPE)Expressandooerrodetitulaçãoemtermosrelativos(%),tem-seque:

Oerrodetitulaçãopodeassumirvaloressituadosnafaixa0 < E.T. < 0.Trêssituaçõessãopossíveis:

a)SeVPF>VPE⇒E.T.>0b)SeVPF<VPE⇒E.T.<0c)SeVPF=VPE⇒E.T.=0

Opontofinaldeumatitulaçãoéexperimentalmenteobservadopelamudançadecoloraçãodosistemainvestigadoouentãoatravésdeumares-postaassinaladainstrumentalmente.Oidealéqueopontofinalcoincidacomopontoestequiométricoouentãoseaproximeomaispossíveldesseponto.

2. Características das Reações Empregadas em Métodos Volumétricos

Demodoaserempregadaemmétodosvolumétricos,areaçãoentreoanalitoeotitulantedeveapresentarasseguintescaracterísticas:

1)Deveserestequiométrica,ouseja,areaçãoentreotitulanteeotitu-ladodeveserbemdefinidaeperfeitamenteconhecidaafimdequeacomposiçãodaamostrasejadeterminadacomexatidão;

2) Deve processar-se quantitativamente no ponto final e, portanto,devesercompleta,ouseja,oequilíbriodareaçãodevedeslocar-seomaispossívelparaadireitaafimdequeamudançanapropriedadefísicaouquímicaobservadasejamuitoacentuada;

3)Deveserrápidaafimdequeatitulação,umprocessoconduzidogotaagota,nãosejademasiadamentedemorada;

4)Deveserdefácildetecçãodopontofinalafimdequeoerrodetitu-laçãosejaomenorpossível;

5)Amudançadapropriedadefísicaouquímicaobservadaquandoareaçãosecompletadeveseracentuadaebrusca;

Se,nopontofinal,oequi-líbrio não estiver muitodeslocado para a direita,a variação da proprieda-deobservadaseráapenasgradual,dificultandoavi-sualizaçãodofinaldare-ação, implicandoemerrodetitulação.

6)Nãodevemocorrerreaçõesparalelas,ouseja,asinterferênciasde-vemsermínimase,dessemodo,areaçãoentreoanalitoeasoluçãopadrãodeveserpraticamenteespecífica.

3. Tipos de TitulaçãoDoistiposdetitulaçãosãomuitoempregados:métododiretoemétodo

indiretooutitulaçãoporretorno.

3.1 Método DiretoOmétododetitulaçãodiretaconsistenaadiçãodetitulanteauma

solução do titulado até que a reação se complete. É ométodomais em-pregado.Umexemplodométododiretocomumenteempregadoconsistenadeterminação de íons cloreto presentes em amostras de águausando-seAgNO3comosoluçãopadrão,eK2Cr2O4comoindicador.Ocorremasseguin-tesreações:

Ag+ + Cl- D AgCl

2 Ag+ + Cr2O4= D Ag2Cr2O4

3.2 Método Indireto ou Titulação por RetornoNométodo indiretoou titulaçãopor retorno,umexcessoconhecido

deumreagentepadrãoapropriadoéadicionadoàamostra.Oexcessodoreagentepadrãoquenãoreagiucomoanalitoétituladocomoutrotitulan-tepadrão.UmtradicionalexemplodessetipodetitulaçãoconhecidocomoMétodo de Volhardémuitoutilizadonadeterminaçãodehaletos.Aamostracontendoohaleto(analito)étratadacomumexcessoexatamenteconhecidodesoluçãopadrãodeAgNO3.PartedosíonsAg

+reagecomoanalito,restan-dooexcessosemreagir.EssaquantidadeexcedentedeíonsAg+étituladacomumasoluçãopadrãodeKSCN.Conhecendo-seasconcentraçõesdassoluçõespadrõesdeAgNO3 eKSCNe o volume consumidona titulação,determina-seovolumeexcedentedeíonsAg+.ConsiderandoqueovolumedeAgNO3adicionadoàamostraéconhecido,calcula-sefacilmenteoteordoanalitonaamostra.Essemétodoempregacomoindicadordopontofinaldatitulação,soluçõesdeFe3+queformaumcomplexovermelhocomíonsSCN-.

Ag+(adicionado em excesso) + Cl-

(analito) D AgCl(pptbrancoleitoso) + Ag+(residual que não reagiu com o analito)

Ag+(residual que não reagiu com o analito) + SCN- D AgSCN (pptbrancoleitoso)

Fe3+ + SCN- D Fe[SCN]2+(vermelho)

Astitulaçõesporretornosãousadasquandoopontofinaldatitula-çãodiretanãoémuitonítido,ouquandoareaçãodoanalitocomumdadoreagentepadrãoélentasendonecessárioumexcessodetitulanteparaqueareaçãosecomplete.

O ponto da titulação noqualoindicadormudadecor é denominado pontofinal da titulação. Alémdo uso de indicadores,podem ser empregadosoutrosmeios de determi-naçãodopontofinaldati-tulação,sendoapotencio-metria muito usada comessafinalidade.

4. Detecção do Ponto FinalExistemváriasmaneirasdedetectar-seopontofinaldeumadada

titulação.1.Uso de indicadores:indicadoressãosubstânciasquepossuema

característicademudardecorconformeavariaçãodealgumapro-priedadedasolução,ouseja,acorédependentedapropriedadedasolução. Por exemplo, a fenolftaleína (C20H14O4), um indicador depH,temapropriedadedeficarrosaemmeioalcalinoeincoloremmeioácido.AFigura3.1apresentaasformasestruturaisdafenolf-taleínaemmeioácidoealcalino.

Figura 3.1 – Formas estruturais da fenolftaleína em meio ácido e alcalino

2.Formação de precipitados coloridos: o final de uma titulaçãopodeserassinaladopelaformaçãodeumprecipitadocolorido.Porexemplo,natitulaçãodeíonscloretocomsoluçãopadrãodenitratodeprata,usando-secomoindicadorocromatodepotássio;opontofinalédetectadopelaformaçãodoprecipitadocoloridocromatodeprata.Asseguintesequaçõesexpressamasreaçõesqueocorremnessatitulação:

Cl-(analito)+AgNO3(titulante)DAgCl(precipitadobrancoleitoso)+NO3-(solução)

K2CrO4(indicador)+2AgNO3(titulante)DAg2CrO4(precipitadoamarelo)+2KNO3

Pelofatodeseremformadosdoisprecipitadosdediferentescolorações,ofinaldareaçãoévisualizadopeloaparecimentodeumacormista,ouseja,umalevecoramarronzada.

3.Formação de complexos coloridos:aformaçãodecomplexosco-loridoséoutromododeidentificaçãodofinaldeumareação.Seja,porexemplo,atitulaçãoporretornodeíonsiodetoportratamentocomsoluçãopadrãodenitratodeprata.Oexcessodessasoluçãopadrão é titulado com solução padrão de tiocianato de potássio,usando-se como indicador uma solução de Fe3+. Ocorrem as se-guintesreações:

I- + Ag+(adicionadoemexcesso) D AgI(precipitadoamarelo)+ Ag+

(excessoquenãoreagiucomiodeto)

Ag+(excessoquenãoreagiucomiodeto)+ SCN-D AgSCN(pptbrancoleitoso)

Fe3+(soluçãodoindicador)+ SCN-

(titulante) D [FeSCN]2+(complexovermelho)

As soluções de fenolfta-leína são estáveis. O rea-gente é incompatível comagentes oxidantes fortes.Podeirritarapele,osolhoseotratorespiratório.

Asdiferentescoloraçõesdosdoisprecipitadosmascaramacorverme-lhadocomplexo,detalmodoqueofinaldareaçãoévisualizadopeloapa-recimentodeumacormista,ouseja,levementeamarronzada.

4. Métodos instrumentais: esses métodos envolvem medidas depropriedades do sistema investigado, tais como as propriedadeselétricas (voltagem,condutividade, correnteelétrica) eóticas (porexemplo, absorbância) destacando-se osmétodos eletroanalíticos(potenciometria,condutometria,etc.)eosmétodosespectrofotomé-tricos(espectrofotometria).

5. Classificação dos Métodos VolumétricosDeacordocomareaçãoqueocorreentreotitulanteeoanalito,osmé-

todosvolumétricossãoclassificadosemquatroclasses:volumetriadeneu-tralizaçãoouvolumetriaácido-base,volumetriadeprecipitação,volumetriadeformaçãodecomplexosevolumetriadeoxidação-redução.

5.1 Volumetria Ácido- Base ou Volumetria de NeutralizaçãoEssesmétodosvolumétricoscaracterizam-sepelatitulaçãodeumáci-

docomumasoluçãopadrãoalcalinaouatitulaçãodeumabasecomumasoluçãopadrãoácida.Opontofinaldessastitulaçõespodeserdetectadopelousodeindicadoresouentãopotenciometricamente,acompanhando-seavariaçãodepHaolongodoprocesso.

HCl + NH4OH D NH4Cl + H2O

NaOH + CH3COOH D CH3COONa + H2O

5.2 Volumetria de PrecipitaçãoNavolumetriaporprecipitação,areaçãoentreotitulanteeoanalito

caracteriza-sepelaformaçãodeumcompostopoucosolúvel,chamadopre-cipitado.Porexemplo,natitulaçãodoíonbrometocomsoluçãopadrãodenitratodeprata, forma-sebrometodeprata,umprecipitadodecoloraçãoamareloclaro:

AgNO3 + Br- D AgBr(s) + NO3-

5.3 Volumetria de Oxidação-ReduçãoAvolumetriadeoxidação-reduçãocaracteriza-sepela titulaçãocom

umagenteoxidante,seoanalitoforumagenteredutorouentãocomumagenteredutor,casooanalitosejaoxidante.Areaçãoentreoanalitoeotitulantecaracteriza-sepelatransferênciadeelétronsentreessasduases-péciesquímicas.

Porexemplo,naanálisedeíonsFe2+emmeioácido,umtitulantemuitoempregadoéoKMnO4umpoderosoagenteoxidante:

5Fe2+ + MnO4- + 8H+ D 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O

Nosmétodosde titulaçãogravimétrica,nãoocorremoserrosinerentesaosmé-todosdetitulaçãovolumé-trica, tais como: erros dedrenagem,errosdeleituraevariaçãodatemperaturaduranteoprocessode ti-tulação.

5.4 Volumetria de Formação de ComplexosNavolumetriadeformaçãodecomplexos,otitulanteformaumcom-

plexocomoanalito.Umtitulantemuitoempregadoéoácidoetilenodiami-notetraacético(C10H16N2O8),comumentechamadodeEDTAequeapresentaumagrandehabilidadeem formarcomplexoscom íonsmetálicospor terseissítiosdeligação,dosquais,quatrosãogruposcarboxílicosedoisgru-posamínicos.ConsiderandoarepresentaçãodoâniondoEDTAtradicional-menteaceitacomoY4-,podesercitada,comoexemplo,aseguintereação:

Ca2+(analito) + Y4- D CaY2-

(complexo)

6. Padrões Primários Umpadrão primárioéumreagentequepossuicaracterísticasespe-

ciaisequeéutilizadocomoreferêncianumaanálisevolumétrica.Osse-guintesrequisitosdevemserpreenchidosporumreagentepadrãoprimário:

1.Idealmente,oreagentedeveserdeelevadapureza,ouseja,oper-centualdeimpurezasdeveestarsituadoentre0,01a0,02%;

2.Seapurezadopadrãoprimárionãoforabsoluta,oreagentedeveserfacilmentepurificadoeasimpurezasdevemserinertesefacil-menteidentificáveis;

3.Opadrãoprimáriodeveserdefácilobtenção,dessecação,pesagemeconservação;

4.Aestabilidade,quandoexpostoaoarequandosubmetidoaopro-cessodedessecação,éumaimportantepropriedadequedeveserapresentadaporumpadrãoprimário;

5.Nãodeveserhigroscópicoenemeflorescente,ouseja,nãodeveper-deráguadecristalizaçãoquandoexpostoaoar;

6.Comrelaçãoàsolubilidade,opadrãoprimáriodeveserbastantesolúvelparaqueamassapesadasejacompletamentedissolvida;

7.Afimdequeoserrosdepesagemsejamosmenorespossíveis,opadrãoprimáriodeveterumamassamolarrelativamenteelevada.

Aexatidãodosresultadosédependentedaspropriedadesapresentadasporessereagente.Infelizmente,adisponibilidadedesubstânciasquepreen-chemosrequisitosnecessáriosaumpadrãoprimárionãoémuitogrande,destacando-secomoreagentesdereferência:biftalatodepotássio,carbonatodesódio,ácidobenzoico,cloretodesódio,oxalatodesódio,ácidooxálico,trióxidodearsênio,iodatodepotássio,dicromatodepotássio,entreoutros.

7. Características e Preparação de Soluções PadrõesAssoluções padrõessãosoluçõesdeconcentraçãoexatamenteconhe-

cida.Sãosoluçõesde fundamental importâncianaanálisevolumétricaedevempreencherosseguintesrequisitos:

1. Possuir grande estabilidade, ou seja, não devem sofrer decom-posiçãoparaqueasuaconcentraçãopermaneça invariávelporlongoperíodo;

Umpadrãoprimáriodeveser dessecado antes dapesagem.

Oidealéqueassoluçõespadrões sejam estáveis,ouseja,quesuasconcen-traçõesnãovariemcomotempo. No entanto, issonão ocorre na prática, e,muitasvezes,énecessáriorepadronizarasolução.

2.Reagirrápidaecompletamentecomoanalito;

3.Reagircomoanalitodeformaseletiva.

Assoluçõespadrõespodemserpreparadaspordoisdistintosmétodos:métododiretoemétodoindireto.

7.1 Método diretoNessemétodo,asoluçãoépreparadacomumreagentepadrãoprimá-

rio.Ométodoconsistenapesagemdeumamassaexatamenteconhecidadopadrãopreviamentedessecado.Oreagenteédissolvidoemáguadestiladaoudesionizadaeasoluçãoobtidaédiluídaaumvolumeconhecidocomexatidão.Aconcentraçãoexatadessasoluçãopadrãoédeterminadaapar-tirdecálculossimples,considerando-seasseguintesrelações:

Essarelaçãopodesertambémexpressaemtermosdemilimols:

Onúmerodemolsedemilimolsdosolutosãodadosrespectivamente,pelarelaçãoentreamassapesada(goumg)eamassamolar(gmol-1oumgmilimol-1)doreagente:

Aseguinterelaçãoéencontradarelacionandoasequaçõesanterior-mentedescritas:

Aconcentraçãoexatadasoluçãoédadapelarelaçãoentreamassaexatamentepesadaeovolumeexatodediluição,ouseja,asoluçãoprepa-radaéumasoluçãopadrão.Aconcentraçãodesoluçõespadrõeséexpressacomumnúmerodealgarismossignificativoscompatívelcomasmedidasrealizadasexperimentalmente.Normalmente,sãoutilizadasquatrocasasdecimaisparaexpressaraconcentraçãodessassoluções.

7.2 Método IndiretoSe o reagente usado na preparação da solução padrão não for pa-

drãoprimário,asoluçãopadrãonãopodeserpreparadapelométododireto.Ométodoindiretoconsistenapreparaçãodasoluçãonumaconcentraçãoaproximadaàqueladesejada,pesando-seumamassaadequada(ouvolumemedido,seoreagentefor líquido)doreagenteediluindo-seaumvolumeconveniente.Comooreagenteusadonapreparaçãodasoluçãonãoéumpadrãoprimário,a relaçãoentreamassapesadaeovolumedediluiçãopossibilita apenas o conhecimento de uma concentração aproximada dasolução.Paraqueasoluçãopreparadapasseaserumasoluçãopadrão,ouseja,paraoconhecimentodasuaconcentraçãoexata,deveseraplicadooprocessodepadronização. Asoluçãopadronizadaéconhecidacomopadrão secundárioeasuaconcentraçãoestásujeitaaumamaior incertezaqueumasoluçãopreparadapelométododiretoapartirdeumpadrãoprimário.

Normalmente,sãousadasquatro casas decimaispara expressara concen-traçãodeumasoluçãopa-drão. Por exemplo, solu-çãodeNaOH0,1006molL-1, solução de K2Cr2O70,1247molL-1.

7.3 Padronização de SoluçõesApadronizaçãopodequepodeserefetuadapordoismétodos:método

de padronização 1 e método de padronização 2.Método de padronização 1: consistenapesagemdeumamassaade-

quadadeumpadrãoprimáriopreviamentedessecado,dissoluçãoemáguadestiladaoudesionizadaetitulaçãodamassadissolvidacomasoluçãoaserpadronizada.AFigura3.2,aseguir,ilustraesseprocessodepadroni-zação.Oscálculosenvolvidosnadeterminaçãodaconcentraçãoexatadasoluçãopreparadabaseiam-senamassadopadrãoprimárioenovolumeconsumidonatitulação.

Figura 3.2 – Ilustração da padronização de uma solução pelo método de padronização 1

ConsiderandoqueamolsdotitulanteAreagecombmolsdoanalitoB,areaçãoqueocorrenatitulaçãopodeserdescritapelaseguinteequação:

a A(padrão) + b B(analito) D produtosNessaequaçãoaebsãooscoeficientesestequiométricosdareação

entreAeB.Apartirdarelaçãoestequiométricatem-seaseguinterelação:a (no mols B) = b (no mols A)

Levandoemconsideraçãoovolumegastonatitulaçãoearelaçãomo-lar,ParaotituladoB,tem-seaseguinterelação:

Portanto:número de mols de B = mol L-1 x volume gasto (em litros L) ParaopadrãoprimárioAtem-seque:

Combinando-seas equaçõesanteriormentedescritas, encontra-sea

seguinterelação:

AconcentraçãoexatadasoluçãoBéobtidapelaequaçãoaseguir:

Método de Padronização 2:consistenatitulaçãodasoluçãoaserpadronizadacomumasoluçãopadrãopreviamentepreparada.Oscálculosenvolvidosnesseprocessodepadronizaçãosãomuitosimplesebaseiam-senovolumemedidodasoluçãoaserpadronizada,novolumeconsumidonatitulaçãoenaconcentraçãodasoluçãopadrão.

A Figura 3.3 ilustra essemétodo de padronização. Considerando arelaçãomolartem-seque:

a A(titulante) + b B(titulado) D produtosParaotitulanteA,tem-seque:[número de mols]A= [mol L-1 x volume da solução (L)]A ParaotituladoB: [número de mols]B= [mol L-1 x volume da solução (L)]BAplicando-seessasequações,naequaçãoqueexpressaarelaçãomo-

lar,obtém-seaseguinterelação:a [mol L-1 x volume da solução (L)]B = b [mol L-1 x volume da solução (L)]A

Portanto,apartirdessaequação,aconcentraçãoexatadasoluçãoBpadronizadaéobtidapelarelação:

Figura 3.3 - Ilustração da padronização de uma solução pelo método de padronização 2

É possível a determina-ção da concentração dequalquer uma das subs-tâncias que participamda reação bem como doproduto formado, conhe-cendo-seaestequiometriadareação,aconcentraçãoexata de um dos reagen-tes e o volume do outroreagente(oudoproduto).

É conveniente que essasequaçõessejamexpressasem termos de milimols(mmols) e mililitros (mL),pois experimentalmenteos volumes são medidosemmL.

Quandopossível,opadrãoprimárioempregadonapadronizaçãodeumasoluçãodeveteramesmanaturezaquímicadasubstânciaasertitu-ladapelasoluçãopadronizada.Porexemplo,asoluçãodeHCldeveserpa-dronizadacomopadrãoprimárioNa2CO3quandoestasoluçãoácidaforuti-lizadanaanálisedoteordeNa2CO3emsodacáustica;asoluçãodeKMnO4deveserpadronizadacomumasoluçãopadrãodeferroquandoestasoluçãooxidanteforutilizadanaanálisedoteordeferroemminérios,ligas,eoutrasamostrascontendoessemetal.

1. Comrelaçãoaosreagentespadrõesprimários,responda:

a)Quecaracterísticasdevemserapresentadasporumreagentepadrãoprimário?

b)Porquenãodevemserhigroscópicos?

c)Porquedevemserbastantesolúveis?

d)Porquedevemtermassamolarrelativamenteelevada?

e)Porquenãodevemsereflorescentes?

2.Citeexemplosdereagentespadrõesprimários.

3.ExpliqueporqueNaOHeHClnãosãopadrõesprimários.

4. Porquenaobtençãodesoluçõespadrõesdehidróxidodesódioedeáci-doclorídricoénecessáriaapadronizaçãoapósapreparação?Comosãopadronizadas?

5.Qualaexpressãomatemáticaquedefineoerrodetitulação(E.T.)?Quan-dooseuvalorénulo?

6.Quediferençafundamentalháentrepontodeequivalênciaoupontoes-tequiométrico(P.E.)eopontofinal(P.F.)numatitulação?

7.Emqueconsisteatitulaçãoporretornoequandodeveserempregada?

8.Determineaconcentraçãomolardasseguintessoluções:

a)H2SO3contendo12,6493gdeSO2porlitro;b)soluçãodeHClO4(37%emmassa,d=1,67gmL-1);c)soluçãopreparadapeladissoluçãode7,82gdeNaOHe9,26gdeBa(OH)2emáguaediluiçãoa500,00mL.Resposta: a)0,1975molL-1;b)6,15molL-1;c)0,4990molL-1

9.Descrevaapreparaçãode1litrodesoluçãodeHCl5molL-1apartirdoácidoconcentrado(d=1,19g/mL;37,5%).

10. Apartirdasolução5molL-1descritanaquestão9,prepare250,00mLdesolução0,25molL-1.Quevolumedasoluçãoanteriormentepreparadadeveserutilizadonapreparaçãodanovasolução?Resposta: 12,50mL.

11.Deseja-sepreparar200,00mLdesoluçãopadrãodebiftalatodepo-tássio(C6H4COOKCOOH)0,1150molL-1.Quemassadopadrãoprimáriodeveserpesada?Resposta: 4,6943g.

12.Umadeterminadaamostradesorofisiológicofoianalisadaeconstatou--sequeelapossuiumteorde0,88%deNaCl.ExpresseesseresultadoemmolL-1deNaCleem%deNa+.

13.Numatitulação,ovolumeconsumidodetitulantefoi22,35mL.Saben-doqueovolumedopontoestequiométricoé23,05mL,determineoerrodetitulaçãoemtermospercentuais.Resposta: -3,04%

14.Quefaixademassadebiftalatodepotássiodeveserusadanapadro-nizaçãodeNaOH0,1molL-1demodoqueovolumedebasegastonatitulaçãoestejacompreendidoentre40,00mLe45,00mL? Resposta: 0,8169ga0,9190g

Objetivos:

Volumetria Ácido-Base

4Capítulo

1. IntroduçãoEssaclassedemétodovolumétricoconsistenatitulaçãodeácidoscom

soluçõespadrõesalcalinasoudebasescomsoluçõespadrõesácidas,carac-terizando-seporvariaçõesdepHaolongodoprocesso.Asequaçõesaseguirilustram,respectivamente,asreaçõesqueocorremnatitulaçãodeumabaseforteedeumabasefracacomumasoluçãopadrãodeumácidoforte:

HCl(titulante – ácido forte) + NaOH(titulado – base forte) D NaCl + H2O

HCl(titulante – ácido forte) + C5H5N(titulado – base fraca) D Cl- + C5H5NH+

Afimdequeareaçãocomoanalitosejacompleta,osreagentesouso-luçõespadrõesempregadoscomotitulantesdevemserácidosoubasesfortes.Porconseguinte,nãosãocomumenteusadosácidosoubasesfracascomoreagentespadrões,pelofatodereagiremincompletamentecomoanalito.

Avolumetriaácido-basecompreendetambémastitulaçõesdedeslo-camentonasquaisoâniondeumácidofracoédeslocadodeseusalportitulaçãocomácidoforte,ouumcátiondeumabasefracaédeslocadodeseusalportitulaçãocomumabaseforte.

Apesarderecebercomumenteadesignaçãodevolumetria de neutra-lização,opHnopontoestequiométrico(P.E.)datitulaçãonãoénecessa-riamente7,0,dependendoovalordesseparâmetrodeváriosfatores,comoanatureza,aconcentraçãoeaforçarelativadosácidosedasbasesenvolvi-dosnoprocesso.Alémdisso,emreaçõesnasquaisestãoenvolvidosácidose/oubasesfracasocorremefeitostamponanteseefeitosdehidrólisedesais,e,dependendodosistema,opHnopontoestequiométricodesloca-separaregiõesácidasoualcalinas.ATabela4.1,aseguir,relacionaovalordopHnopontoestequiométrico(P.E.)comaforçadoácidoedabase.

Tabela 4.1 – pH no P.E. conforme a força do ácido e da base

TITULANTE TITULADO pH no P.E.Ácidoforte Baseforte Iguala7,0

Ácidoforte Basefraca <7,0Baseforte Ácidofraco >7,0Ácidofraco Basefraca Iguala7,0(seKa=Kb)*Ácidofraco Basefraca >7,0(seKa<Kb)*Ácidofraco Basefraca <7,0(seKa>Kb)*

* Ka = constante de dissociação do ácido fraco e Kb = constante de dissociação da base fraca

Analitos que não sejamoriginalmente ácidos oubasespodemserdetermi-nados por volumetria deneutralização desde quesejam convertidos às for-masácidasoualcalinas.

2. Indicadores Ácido-BaseOsindicadoresácido-basesãosubstânciascujacoloraçãoemsolução

dependedopHdomeio.Possuemnaturezaorgânicaesãoácidosoubasesfracas,cujas formasdissociadasapresentamdiferentescoresdas formasnão-dissociadas.Asreaçõesdeassociaçãooudissociaçãosãocomplexas,ocorrendoreagrupamentosestruturaisinternosqueresultamemmudan-çasdecor,sendo,portanto,responsáveispelaspropriedadesindicadoras.Entretanto,nemsempreaformadissociadaeanão-dissociadasãocolori-das,podendoumadasformasserincolor,comoéocasodafenolftaleínaemmeioácido.

2.1 Indicadores ÁcidosO comportamento desses indicadores representados genericamente

por HIndpodeserdescritopeloequilíbriodedissociação:

HInd + H2O D H3O+ + Ind- (formaácida,corA)(formaalcalina,corB)

Asmudançasestruturaisqueocorreminternamentenadissociação,causamalteraçõesdecor.Acoradquiridapeloindicadordependedacon-centraçãodeH3O

+e,naturalmente,dopH.ConsiderandoqueoindicadorHIndcomporta-secomoumácidofraco,

aseguinteequaçãoexpressasuaconstantededissociação:

KInd=[Ind-][H3O

+](4.1)onde:[HInd]

KInd=constantededissociaçãodoindicadorácidoExpressandoaconcentração[H3O

+]comoigualàconcentraçãode[H+],aequação(4.1)podeserreescritacomo:

KInd=[Ind-][H+](4.2)

[HInd]

Rearranjandoaequação(4.2): KInd=[Ind

-](formaalcalina,corB) (4.3)[H+][HInd](formaácida,CorA)

Analisandoaequação(4.3),observa-sequearelaçãoentreasconcen-traçõesdasformasácidaealcalinadependedopH.Seaconcentraçãodeíonshidrogênioforigualàconstantededissociaçãodoindicador,ouseja[H+]=KIndsignificaque50%doindicadorencontra-senaformaácidae50%naformaalcalina.

Emsoluçõesmuitoácidas,oequilíbriodareaçãodedissociaçãodeslo-ca-separaaesquerdapredominandoacorA,enquantoqueacorBprevale-cequandoa[H3O

+]épequena,poisoequilíbriodesloca-separaadireita.AsduascorescoexistememtodaafaixadepH.Noentanto,háumaconcentra-çãomínimadessasformasquepodeservisualizadanapresençadaoutra.AmudançadecorocorrenumafaixareduzidadepH,conhecidacomoZona de Transição (Z.T.),geralmentecompreendidaentreduasunidadesdepH.Essafaixadependedacapacidadedoanalistaemdetectarpequenasmu-dançasdecoloração,poisoolhohumanonãotemmuitosensibilidadeparadiferenciarmodificaçõesdascoresnumasoluçãocontendoamisturaHIndeInd-,ousejaanossacapacidadeemdiscernirascoresnãoémuitogrande.

Quanto mais ácida umasubstância,istoé,quantomaiorovalordeKa,menorseráovalordeseupKa.

Paraqueamaioriadaspessoasdistingaamudançadecorénecessárioumexcessodaconcentraçãodeumaformado indicadoremrelaçãoàoutra.Geralmente,odeslocamentodoequilíbriosinalizadopelamudançadecorsóévisualizadoquandohouverumexcessodecercade10vezesdeumacoremrelaçãoàoutra.Apartirdessasconsideraçõesencontra-seafaixadetransiçãodepHrequeridaparaqueocorraamudançadecoloração.Duassituaçõespodemocorrer:

1)quandoapenasacordaformanãoionizada[HInd]évisualizada:

[HInd]>10[Ind-](4.4)Substituindo-seaequação(4.4)naequação(4.3):

KInd[Ind-](4.5)

[H+]10[Ind-]Aplicando-selogaritmo:

KIndlog1. [H+]10

log[H+]–logKInd=log10Portanto:pH=pKInd–1(4.6)

Nessascondições,o indicadorencontra-senaformaácida,apresen-tandoacorA.

2)quandoapenasacordaformaionizada[Ind-]évisualizada:

[Ind-]>10[HInd](4.7)Substituindo-seaequação(4.7)naequação(4.3),temos:KInd=10[HInd]⇒KInd=10⇒[H+]1[H+][HInd][H+]KInd10Aplicando-selogaritmo:

log[H+]–logKInd=log(1/10)Portanto:pH=pKInd+1(4.8)

Sobessascondições,oindicadornaformaalcalinaapresentaacorB.Combinando-seasequações(4.6)e(4.8),obtemosarelação:

pH=pKInd+1(4.9)EssarelaçãoédenominadaZona ou Faixa de Transição doindicador

ácidoquecorrespondeà faixadeduasunidadesdepHnaqualocorreatransiçãodecordoindicador.Ointervalodemudançadecorédeterminadoexperimentalmentecomoauxíliodesoluçõestampõesporcomparaçãovi-sualoumaisprecisamenteatravésdemétodosinstrumentais.

Aequação(4.9)indicaapenasumcomportamentomédio,variandodeindicadorparaindicador.AlgunsindicadoresrequeremvariaçõesdepHme-nores,enquantooutrosexibemfaixasmaiores.Alémdisso,avisualizaçãodatransiçãodecorvariadeobservadorparaobservador,poisalgunsindi-víduostêmdificuldadededetectaracuradamentedeterminadasvariaçõesdecores.PelofatodeamudançadecorocorrerapenasnumafaixaestreitadepH,algumasvezesédifícildecidiracoloraçãoqueassinalaopontofi-nal,dificuldadequepodesercontornadaacompanhando-seatitulaçãopormétodospotenciométricos.

Um indicador ácido-baseéumácidoorgânicofracoouumabaseorgânicafra-ca,cujaformanãodisso-ciadapossuicordiferentedaquela apresentada porsua base conjugada ouporseuácidoconjugado.

2.2 Indicadores BásicosOcomportamentodessesindicadoresrepresentadosporIndOHpode

serdescritopeloequilíbrio:IndOH D OH- + Ind+

(formaalcalina,cor x)(formaácida,cor Y)A coradquiridapelo indicadordependeda concentraçãodeOH-, e,

consequentemente,dopOH.O indicadorcomporta-secomobase fraca, esuaconstantededissociaçãoédadapelarelaçãoaseguir:

KInd[Ind+][OH-](4.10)onde:

[IndOH]KInd=constantededissociaçãodoindicadorbásicoRearranjandoaequação(4.10):

KInd[Ind+](formaácida,corB)(4.11)

[OH-][IndOH](formaalcalina,corA)

Damesmaformaqueosindicadoresácidos,énecessáriousarexpe-rimentalmenteumexcessodecercade10vezesdaconcentraçãodeumaformadoindicadoremrelaçãoàoutraparaqueumobservadordistingaavariaçãodecorduranteatitulação.Apartirdessasconsiderações,pode-seencontrarafaixadetransiçãodepOHrequeridaparaqueocorraamudan-çadecoloração.Portanto,duassituaçõesdevemserconsideradas:

1)quandoapenasacordaformanãoionizada[IndOH]évisualizada,então:

[IndOH]>10[Ind+](4.12)Substituindo-seaequação(12)naequação(4.11):

KInd=[Ind+]⇒KInd=1.

[OH-]10[Ind+][OH-]10Aplicando-selogaritmo:log[OH-]–logKInd=log10pOH=pKInd–1(4.13)

Nessascondições,oindicadorencontra-senaformaalcalinaeassumeacorX.

2)Quandoapenasacordaformaionizada[Ind+]évisualizada,tem-seque:

[Ind+]>10[IndOH](4.14)

Substituindo-seaequação(4.14)naequação(4.11):KInd=10[IndOH]⇒KInd=10

[OH-][IndOH][OH-]Aplicando-selogaritmo,tem-seque:

log[OH-]–logKInd=log(1/10)pOH=pKInd+1(4.15)

Nessecaso,oindicadorapresenta-senaformaácidacomacorY.Combinando-seasequações(4.13)e(4.15):

pOH=pKInd+1(4.16)

A relação entre as con-centraçõesdaformaácidaedaalcalinadeumindi-cador pode ser controla-dapelaconcentraçãodosíonshidrogênio.

Um típico indicador comuma constante de dis-sociação de 1,0 x 10-3,ouseja,pKind iguala3,0,possuiumaZ.T.variandoentre2a4.

Talcomoocorrecomosindicadoresácidos,essarelaçãoédenomina-dadeZona ou Faixa de Transição doindicadorbásicoecompreendeduasunidadesdepH.

ATabela4.2apresentaaspropriedadesde importantes indicadoresácido-base.

Tabela 4.2 – Propriedades de alguns indicadores ácido-base

INDICADOR pKind (m= 0,1 e T = 20ºC) Z.T. (pH) MUDANÇA DE CORINDICADOR áCIDO

AzuldeBromotimol 7,1 6,0–7,6 AmareloaazulFenolftaleína 9,3 8,0–10,0 IncolorarosaVerdedeBromocresol 4,7 3,8–5,4 Amareloaazul

INDICADOR BáSICO

AlaranjadodeMetila 3,5 3,1–4,4 Vermelhoaamareloalaranjado

AlizarinaAmarela 11,1 10,1–12,0 Amareloalaranjaavermelhado

VermelhodeMetila 5,00 4,4–6,2 VermelhoaamareloFonte: BACCAN, N. et al. Química Analítica Quantitativa Elementar, Ed.Edgar Blucher

Ltda., 2001.

3. Variáveis que Influenciam o Comportamento e a Zona de Transição dos Indicadores

Oslimitesdazonadetransiçãodosindicadoressãoarbitráriosede-pendemdasensibilidadevisualdoanalista,bemcomodaspropriedadesdoindicador.Alémdisso,algumascoressãodedifícildistinçãoevisualização.

ATabela4.3mostraazonadetransiçãoteóricaencontradapelaequa-ção 16 e a zona de transição observada experimentalmente para quatroindicadoresmuitoutilizados.

Tabela 4.3 – Zonas de transição teórica e prática de alguns indicadores

INDICADOR pKInd pH da Z.T. (Teórica) pH da Z.T. (Real)

AzuldeBromotimol 7,1 6,1a8,1 6,0a7,6AzuldeBromofenol 3,8 2,8a4,8 3,04,6Fenolftaleína 9,3 8,3a10,3 8,0a10,0AlaranjadodeMetila 3,5 2,5a4,5 3,1a4,4

Osseguintesfatoresafetamocomportamentodosindicadoresinterfe-rindonazonadetransição,ouseja,alteramopHouopOHnosquaisocorreamudançadecor: temperatura,concentraçãodeeletrólitos,presençadesolventesorgânicosedepartículascoloidais,graudeionizaçãoeconcen-traçãodoindicador.AlgunsdessesfatorespodemacarretarvariaçõesdeatéumaoumaisunidadesdepHoupOH.

3.1 TemperaturaOsefeitosdatemperaturasobreazonadetransiçãodoindicador

sãodeterminadospelainfluênciaqueesseparâmetrofísicotemsobreopHeopOH.Porexemplo,emsoluçõesdeHCldiluído,opHéinsensívelaaumentosdatemperatura,porémodecréscimodopOHéacentuado.ATabela4.4mostraainfluênciadatemperaturasobreoalaranjadodemetila,afenolftaleínaeovioletademetila.

Tabela 4.4 – Efeito da temperatura sobre alguns indicadores

TZONA DE TRANSIÇãO (Z.T.)

AlaranjadodeMetila Fenolftaleína VioletadeMetila

18oC 3,1a4,4 8,3a10,0 0,1a3,2100oC 2,5a3,7 8,1a9,0 0,5a1,7

3.2 Presença de EletrólitosOseletrólitosafetamoequilíbriodedissociaçãodosindicadores,pois

afetamaforçaiônica,causandooconhecidoefeito salino.Aforçaiônicamédefinidapelaequaçãoaseguir:

m=½S(cizi2)(4.17)onde:

m=forçaiônicadasoluçãoeletrolítica;ci=concentraçãodeumdadoíoni

zi=cargadoíoniEm condições de altas forças iônicas, os indicadores podem existir

comoíonsdipolares.Emsolventesdebaixaconstantedielétrica,cadaespé-ciedeveserconsideradacomoconstituídadenátomosunivalentes,onden=cargatotalincluindoascargasdipolares.ATabela4.5aseguirilustraainfluênciadaforçaiônicasobreopKind(pKind=–logKind).

Tabela 4.5 – Influência da força iônica sobre o pKind de indicadores

INDICADOR pKInd

µ = 0,01 µ = 0,1 µ = 0,5AzuldeBromotimol 7,19 7,10 6,9AzuldeBromofenol 4,06 3,85 3,75VermelhodeFenol 7,92 7,81 7,6AlaranjadodeMetila(*) 3,46 3,46 3,46

(*) a constante é inafetada pela presença de eletrólitos

3.3 Efeito de Solventes OrgânicosOssolventesorgânicostêmmenoresconstantesdielétricasqueaágua

e,portanto,emmeioorgânicoascondiçõesdeequilíbriodoindicadorsãoalteradas.Osindicadoresácidostornam-semaissensíveisàconcentraçãodeíonsH3O

+emsolventesorgânicos,havendoodeslocamentodaZ.T.paravaloresdepHmaiselevados.Poroutrolado,osindicadoresbásicossãome-nossensíveis,poisaconstantededissociaçãoKbdecrescemaisqueKweaZ.T.desloca-separamenoresvaloresdepH.ATabela4.6mostraavariaçãodazonadetransiçãodoalaranjadodemetilaedafenolftaleínaemdiferen-tesconcentraçõesdesoluçãoetanólica.

Tabela 4.6 - Variação da zona de transição de indicadores em soluções etanólicas

INDICADORVARIAÇãO DA Z.T. ( ∆ Z.T.)10% EtOH 60% EtOH

AlaranjadodeMetila -0,10 -1,5Fenolftaleína +0,06 +1,6

Consideremos comoexemploaforçaiônicadasseguintessoluções:Solução1:NaCl0,1molL-1m=½(0,1x12+0,1x12)⇒m=0,1Solução2:CaCl20,1molL-1m=½[2(0,1x12)+(0,1x22)]⇒m=0,3

Amaioriadosindicadorespossui uma Z.T. que va-ria num intervalo menordoqueduasunidadesdepH,ouseja,experimental-menteaequação(16)nãoérigorosamenteseguida.

3.4 Efeito de ColoidesApresençadecoloidesafetaocomportamentodos indicadorescau-

sandoerros,poispodemocorrerreaçõesde formaçãodecomplexos,bemcomofenômenosdeadsorção,prejudicandoavisualizaçãodopontofinaldatitulação.

4. Curvas de TitulaçãoAscurvasdetitulaçãosãoobtidasgrafando-seosvaloresdepHno

eixodaordenadaeosvaloresdosvolumesdesoluçãotitulanteadicionadosnoeixodasabscissas.Para a construção da curva é necessário calcular-se o pH da solução à medida que sucessivos volumes de titulante são adicio-nados ao longo da titulação.Acurvadetitulaçãocompreendetrêsdistintasregiões:a)antesdoP.E.;b)noP.E.;c)apósoP.E.e,portanto,naconstruçãodacurvadeve-seconsideraressastrêsregiões.Acurvadetitulaçãoteóricapossibilita,entreoutrosfatores,decidirseatitulaçãoépossívelexperimen-talmente,auxiliandotambémnaseleçãodoindicadormaisapropriadoparaadetecçãodoP.F.

AsFiguras4.1e4.2apresentamosperfisdeduascurvasdetitulação.Observa-sequearelaçãoentreopHeosvolumesdetitulantenãoélinear.

Figura 4.1 – Curva de titulação de ácido

com solução padrão alcalina Figura 4.2 – Curva de titulação de

base com solução padrão ácida

Naconstruçãodascurvasdetitulaçãoconsidera-seque:1)noP.E.,areaçãoentreotitulanteeotituladoécompleta;

a A(titulante) + b B(titulado) D Produtos (aebsãooscoeficientesestequiométricos)

2)Asseguintessimbologiassãoempregadas,respectivamente,paraoácidoeabase:

Volumedoácido=Va;Concentraçãomolardoácido=Ma;Concentraçãoanalíticadoácido=CHA

Volumedebase=Vb

Concentraçãomolardabase=Mb

Concentraçãoanalíticadabase=CBOH

VP.E.=volumedopontodeequivalência(ouestequiométrico)3)arelaçãomolarnareaçãoentreotitulanteeotituladoédadapor:

anomolsB(titulado)=bnomolsA(titulante)(4.18)

Considerandoaconcentraçãomolar,dadapelaseguinterelação:

molL-1(M)=nodemolsdosolutonodemilimols(mmols)dosoluto(4.19)volumedasolução(L)volumedasolução(mL)

Portanto:nodemilimolsdosoluto=MxV(mL)(4.20)4)Saisoriginadosdeespéciesácidasealcalinasfracassofremhidró-

lise.Entretanto,saisdeácidoforteebasefortenãosehidrolisam.

5)Formam-sesoluçõestampõesduranteatitulaçãodeespéciesáci-dasoualcalinasfracas.

6)Aconstantededissociaçãodaáguaa25oCéKw=1,00x10-14

4.1 Construção da Curva de Titulação de Ácido Forte com Base Forte

Genericamente,oácidotituladoédesignadoporHAeabasetitulanteporBOH.

HA(ácido forte monoprótico) + BOH(base forte monoprótica) D BA(sal de ácido forte e base forte) + H2O

Areaçãodeneutralizaçãoédescritapor:H3O+ + OH- D 2H2O oumaissimplificadamentepor:H+ + OH- D H2O

Acurvadetitulaçãoéconstruídaconsiderando-seasregiões:a)antesdeiniciar-seatitulação;b)antesdoP.E.;c)noP.E.;d)apósoP.E.

1º) Ponto inicial: antes de iniciar-se a titulação (vb= 0,00 mL)Esseéopontoinicialnoqualabasetitulantenãofoiaindaadiciona-

da,ouseja,Vb=0,00mLtendo-seapenasoácidofortemonoprótico,cujadissociaçãoécompleta,ouseja,aconcentraçãoanalíticaCHAéigualàcon-centraçãodoácidocompletamentedissociado.Portanto:

CHA=[H+](4.21)

OpHnessepontoédadopelaprópriaconcentraçãoanalíticaCHAdoácido:

pH=–log[H+]=–logCHA(4.22)2º) Região antes do P.E., ou seja, adição de um volume de base

compreendido no intervalo entre 0 < Vb < vP.E Nessaregiãodacurva,areaçãonãosecompletou,tendo-se,portanto,

excessodoácidofortequeaindanãoreagiueosalBAformadonareação.Essesalnãosehidrolisa,poiséformadoapartirdareaçãoentreoácidoebase,ambosfortes,nãocontribuindoparaopHdasolução.Aquantidadedeácidoemexcesso,ouseja,aquantidadedeácidoHAquenãoreagiué:

nommolsdeHAquenãoreagiu=(nommolsdeHAinicial)–(nommolsdeHAquereagiu)(4.23)

Arelaçãoestequiometriadareaçãoé1:1,e,portanto,ummol(oumi-limol)deácidoreagecomummol(oumilimol)debase.Então:

(nommolsdeHAquereagiu)=(nommolsdeBOHquereagiu)(4.24)Substituindoaequação(4.24)naequação(4.23),temos:nommolsdeHAquenãoreagiu=(nommolsdeHAinicial)–(nommols

deBOHquereagiu)(4.25)

A identificação do pontofinal em titulações queenvolvem ácidos e basesfracasnãoémuitoeviden-te.Dessemodo,astitula-çõesdeácidosfracoscombases fracas e de basesfracas com ácidos fracosnão são comumente em-pregadas.

As curvas de titulaçãopossuem um perfil deuma sigmóide. Nas fasesiniciais efinaisda titula-ção, a variação do pH érelativamente lenta,mas,nas imediações do pontoestequiométrico, a varia-çãodepHébrusca.

Considerandoqueaconcentraçãomolarédadapelarelaçãoentreonºdemols(oummols)eovolumedasoluçãoemlitros(oumililitros),temosqueaconcentraçãodeácidoquenãoreagiu([H+])é:

[H+]nommolsdeHAquenãoreagiu(4.26)Volumetotaldesolução

Pelasubstituiçãodaequação(4.25)naequação(4.26),obtemos:

[H+](nommolsdeHAinicial)–(nommolsdeBOHquereagiu) (4.26)Volumetotaldesolução

Mas,osnúmerosdemilimolsdeácidoebasesão,respectivamente:nommolsdeHAinicial=MaVa(4.27)enommolsdeBOHquereagiu=MbVb(4.28)Ovolumetotaldesoluçãoéigualaovolumedesoluçãoácidaantes

detitulaçãoacrescidodovolumedebaseadicionadoduranteatitulação.Portanto:Volumetotaldesolução=Volumeinicialdesolução+Volumedetitulanteadicionado⇒

⇒Volumetotaldesolução=Va+Vb(4.29)Substituindoasequações(4.27),(4.28)e(4.29)naequação(4.26),temos:

[H+](MaVa)–(MbVb)(4.30)Va+Vb

Nessaregiãodacurvadetitulação,opHécalculadoapartirdase-guinterelação:

pH=–log(MaVa)–(MbVb)(4.31)

3º) Ponto estequiométrico (P.E.), ou seja, adição de um volume de base igual a vb = vP.E.

Nessepontodatitulação,asconcentraçõesdoácidoedabasesãoes-tequiometricamenteequivalentes:

nommolsdeHAnoP.E=(nommolsdeBOHnoP.E.(4.32)Tantoabasequantooácidosãoeletrólitosfortese,portanto,encon-

tram-setotalmentedissociados.Dessemodo:[H+]=[OH-](4.33)

Mas:Kw=[H+]x[OH-]=1,0x10-14(a25ºC)(4.34)

Pelasubstituiçãodaequação(4.33)naequação(4.34),obtém-seque:Kw=[H

+]2=[OH-]2=1x10-14⇒[H+]=[OH-]=1x10-7molL-1(4.35)Considerandoatemperaturade25ºC,opHeopOHnessepontoda

titulaçãosãodadospor:pH=–log[H+]⇒pH=7,00(4.36)

pOH=–log[OH-]⇒pOH=7,00(4.37)4º) Região após o P.E. correspondente à adição de um excesso de

volume de base, ou seja, adição de vb > vP.E.Nessaregiãodacurvadetitulação,abaseforteencontra-seemexces-

soeoácidooriginalmentepresentereagiucompletamente.OsalBAforma-doapartirdareaçãodoácidoebasefortesnãosofrehidrólise,nãocontri-buindoparaopHdasolução,influenciadoapenasnaconcentraçãodabaseforte emexcesso,quesedissocia completamente.Portanto, onúmerodemilimolsdebaseBOHemexcesso,ouseja,debasequenãoreagiuéiguala:

no mmols de BOH em excesso = (no mmols de BOH adicionado) –(nommolsdeBOHquereagiu)(4.38)

Mas, na equação (4.24) tem-se: (no mmols de HA que reagiu) = (nommolsdeBOHquereagiu)(4.24)

Substituindoessaequaçãonaequação(4.38):nommols de BOH em excesso = (nommols de BOH adicionado) –

(nommolsdeHAquereagiu)(4.39)Considerandoaconcentraçãomolardabasedadapor:[OH-]=nommolsdeBOHemexcesso(nãoreagiu)(4.40)

VolumetotaldesoluçãoMasosnúmerosdemilimolssãoexpressospelasseguintesrelações:

nommolsdeHAquereagiu=MaVa(4.41)enommolsdeBOHadicionada=MbVb(4.42) sabendoque:

Volumetotaldesolução=Va+Vb(4.29)Substituindoasequações(4.41),(4.42)e(4.29)naequação(4.40):

[OH-](MbVb)–(MaVa)(4.43) Va+Vb

Então,apósoP.E.,opOHdasoluçãoédeterminadoatravésdaseguin-teequação:

pOH=–log(MbVb)–(MaVa)(4.44)Va+Vb

ATabela4.7apresentaavariaçãodepHduranteatitulaçãode50,00mLdesoluçãoHCl0,1000molL-1comumasoluçãodeNaOH0,1000molL-1.

Tabela 4.7 - Variação de pH durante a titulação de 50,00 mL de solução HCl 0,1000 mol L-1 com solução de NaOH 0,1000 mol L-1

Volume de NaOH (mL) pH Volume de NaOH (mL) pH0,00 1,00 49,50 3,3010,00 1,18 49,99 5,0020,00 1,37 50,00 7,0030,00 1,60 50,10 10,0040,00 1,95 51,00 11,0045,00 2,28 55,00 11,6849,00 3,00 60,00 11,96

ColocandoemumgráficoosvaloresapresentadosnaTabela4.7,ob-tém-seacurvadetitulaçãomostradanaFigura4.3.OsvaloresdepHsãocolocadosnaordenadaeosvolumesdetitulanteadicionadosnaabscissa.

Figura 4.3 – Curva de titulação de 50,00 mL de HCl 0,1000 mol L-1 com solução de NaOH 0,1000 mol L-1

O ponto estequiométricoou ponto de equivalênciacorresponde ao ponto deinflexãonacurvadetitu-lação.

A extensão em que ocor-reumareaçãoácido-basepodesercaracterizadaemfunçãodopHdomeio.

4.2 Construção da Curva de Titulação de Base Forte com Ácido Forte

AbasetituladaeoácidotitulantesãogenericamentedesignadosporBOHeHA,respectivamente.HA(ácidofortemonoprótico)+BOH(basefortemonoprótica)D BA(saldeácidoforteebaseforte)+H2O

1º) Ponto inicial: antes de iniciar-se a titulação (va= 0,00 mL)Nessepontoinicialnoqualoácidotitulanteaindanãofoiadiciona-

do(Va=0,00mL)tem-seapenasabasefortemonopróticacujadissociaçãoécompleta.AconcentraçãoanalíticaCBOHéigualàconcentraçãodabasecompletamentedissociada:

CBOH=[OH-](4.45)

OpOHédadopelaprópriaconcentraçãoanalíticaCBOHdabase:pOH=–log[OH-]=–logCBOH(4.46)

2º) Região antes do P.E., ou seja, adição de um volume de ácido compreendidonointervaloentre0<Va<VP.E

Areaçãonãoéaindacompleta, tendo-se,portantoexcessodabaseforte(basequenãoreagiu)eosalBA,formadoapartirdareaçãodoácidoebasefortese,portanto,nãosofrehidróliseenãocontribuiparaopOHdasolução.

Aquantidadedebaseemexcesso,ouseja,aquantidadedebaseBOHquenãoreagiué:

nommolsdeBOHquenãoreagiu=(nommolsdeBOHinicial)–(nommolsdeBOHquereagiu)(4.47)

Pela estequiometria da reação, tem-se que ummol (oumilimol) debasereagecomummol(oumilimol)deácido.Então:

(nommolsdeBOHquereagiu)=(nommolsdeHAquereagiu)(4.48)Substituindoaequação(4.48)naequação(4.47),temos:nommolsdeBOHquenãoreagiu=(nommolsdeBOHinicial)–(no

mmolsdeHAquereagiu)(4.47)Mas,onúmerodemilimolsdeácidoquereagiuédadopor:nommols

deHAinicial=MaVa(4.48)Onúmerodemilimolsdebaseinicialé:=MbVb(4.49)Substituindoasequações(4.48)e(4.49)naequação(4.47),temos:nommolsdeBOHquenãoreagiu=(MbVb)–(MaVa)(4.50)A concentração molar é dada pela relação entre o nº de mols (ou

mmols)eovolumedasoluçãoemlitros(oumililitros).Dessemodo,temosqueaconcentraçãodabasequenãoreagiu([OH-])é:

[OH-]nommolsdeBOHquenãoreagiu(4.51)Volumetotaldesolução

Ovolumetotaldesoluçãoéigualaovolumeinicialdesoluçãoalcalinaacrescidodovolumedeácidoadicionadoaolongodatitulação,ouseja:

Volumetotaldesolução=volumeinicialdesolução+volumedetitu-lanteadicionado.Portanto:

Volumetotaldesolução=Va+Vb(4.52)

Acurvade titulaçãopodeserexperimentalmenteob-tidamedindo-seopHapósa adição de cada incre-mento de volume de titu-lante. Outra alternativa éutilizar-sedesistemasau-tomatizadosdetitulação.

Substituindo-seasequações(4.50)e(4.52)naequação(4.51):[OH-](MbVb)–(MaVa) (4.53)

Dessemodo,nessaregiãodacurvade titulaçãoopOHécalculadoatravésdaseguinterelação:

pOH=–log(MbVb)–(MaVa)(4.54)Va+Vb

3º) Ponto estequiométrico (P.E.), ou seja, adição de um volume de ácido igual a va = vP.E.

Tantoabasequantooácidosãoeletrólitosfortese,portanto,encon-tram-setotalmentedissociados.

NoP.E.suasconcentraçõessãoestequiometricamenteequivalentes:nommolsdeBOH=nommolsdeHA(4.55)

Dessemodo,[H+]=[OH-]=1x10-7mols/L(56) e,portanto:pH=pOH=7,00(4.57)

4º) Região após o P.E. correspondente à adição de um excesso de volume de ácido, ou seja, adição de va > vP.E.

NessafasedatitulaçãoapósoP.E.,oácidoforteencontra-seemexces-soeabaseoriginalmentepresentereagiucompletamente.Osalformadoapartirdareaçãodoácidoebasefortesnãosofrehidrólise,nãocontribuindoparaopHdasolução.Oácidoforteemexcessosedissociacompletamente,eassim:

nommolsdeHAemexcesso=(nommolsdeHAadicionado)–(nommolsdeHAquereagiu)(4.58)

Mas,comomostradonaequação(4.24):(nommolsdeHAquereagiu)=(nommolsdeBOHquereagiu)(4.24)Substituindoaequação(4.24)naequação(4.58):nommols deHA em excesso = (nommols deHA adicionado) – (no

mmolsdeBOHquereagiu)(4.59). Considerandoque:nommolsdeHAadicionado=MaVa(4.60)enommolsdeBOHquereagiu=MbVb(4.61)

Mas,naequação(4.52)tem-se:Volumetotaldesolução=Va+Vb(4.52)Considerandoaindaqueaconcentraçãomolardoácido:

[H+]nommolsdeHAemexcesso(nãoreagiu)(4.62)Volumetotaldesolução

Substituindoasequações(4.60),(4.61)e(4.52)naequação(4.62):[H+]=(MaVa)–(MbVb)(4.63)

OpHdasoluçãoéobtidopelaseguinteequação:pH=–log(MaVa)–(MbVb)(4.64)

ATabela4.8apresentaavariaçãodepHduranteatitulaçãode50,00mLdesoluçãodeNaOH0,1000molL-1comsoluçãodeHCl0,1000molL-1.

As curvas de titulaçãoemvolumetriaácido-basecaracterizam-se por umgradual aumento de pHantesdoP.E.Entretanto,umabruscaelevaçãodes-separâmetroéobservadanasimediaçõesdoP.E.

Tabela 4.8 - Variação de pH durante a titulação de 50,00 mL de solução NaOH 0,1000 mol L-1 com solução de HCl 0,1000 mol L-1

Volume de HCl (mL) pH Volume de HCl (mL) pH0,00 13,00 49,50 10,7010,00 12,82 49,99 9,0020,00 12,63 50,00 7,0030,00 12,40 50,10 4,0040,00 12,05 51,00 3,0045,00 11,72 55,00 2,3249,00 11,00 60,00 2,04

4.3 Construção da Curva de Titulação de Ácido Fraco com Base ForteHA(ácidofracomonoprótico)+BOH(basefortemonoprótica) D BA(saldeácidofracoebaseforte)+H2O

Essetipodetitulaçãoenvolvetrêsdissociaçõesdistintas.Ocursodatitulaçãodependedaextensãodaionizaçãodoácidofracoeemmenorex-tensãodaconcentraçãodoácido.

Noscálculosdaconcentraçãodeíonshidrogênioe,consequentemen-te,dopHéfundamentalconsiderarobalançodecargaedemassa.Obalan-çodecargaconsistenobalançodonúmerodemolsdecargaspresentesnosistemaeobalançodemassabaseia-senaLeideConservaçãodasMassas,representandoobalançodaquantidadedematériapresentenosistemaemestudoexpressaemnúmerodemols.Obalançodemassasignificaqueaconcentraçãoanalíticadeumdadocomponenteéigualatodasasconcen-traçõesdeequilíbriodessecomponente.

1º) Ponto inicial: antes de iniciar-se a titulação (vb= 0,00 mL)Antesdeiniciar-seatitulação, tem-seapenasoácidofracomonopró-

tico,cujadissociaçãoéapenasparcial,ouseja,éincompleta.OpHédeter-minadoapartirdaconcentraçãoedaconstantededissociaçãodoácido.Nesseestágio,asúnicasespéciespresentesemsoluçãosão:H+,A-eOH-.Aconcentraçãodeíonshidroxilaéinsignificanteeprovémdadissociaçãodaágua,nãosendolevadaemconsideração.Considera-seoequilíbriodedissociaçãodoácidofraco:

HA D H+ + A-

Antesdadissociação,aconcentraçãodoácidoédadapelaconcentra-çãoanalíticaCHAeasconcentraçõesdeH

+eA-sãonulas.Quandoocorreadissociação,tem-seque:

Concentraçãodoácidodissociado=[H+](4.65)Concentraçãodoácidonãodissociado=[HA](4.66)

AconstantededissociaçãoKadeHAédadapor:Ka=[H

+][A-](4.67)[HA]

Fazendoobalançodascargasiônicaspresentesnasolução,ouseja,considerandoqueosomatóriodasconcentraçõesdeíonspositivosdeveserigualaosomatóriodasconcentraçõesdosíonsnegativos,tem-se:

[H+]=[A-](4.68)

Levandoemcontaqueadissociaçãodoácidofraconãoécompletaerealizandoobalançodemassareferenteaoácidopresentenasoluçãonesseestágio,tem-sequeaconcentraçãoanalítica(original)doácidofracoéigual

Soluçõestampõessãoso-luções formadas por áci-dos fracoseseussaisoupor bases fracas e seussais.Exemplos: a) solução deácidoacéticoeacetatodesódio;b)soluçãodehidró-xido de amônio e cloretodeamônio.

aosomatóriodasconcentraçõesdoácidodissociadoedoácidonãodisso-ciado.Portanto:

CHA=[H+]+[HA](4.69)

Apartirdaequação(4.69)encontra-se:[HA]=CHA–[H+](4.70)

Substituindoasequações(4.68)e(4.70)naequação(4.67):Ka=[H

+]2( 4.71)CHA–[H

+]Apartirdessaequação,obtemosaequaçãodo2ºgrau:

[H+]2+Ka[H+]–KaCHA=0(4.72)

Resolvendoessaequação,obtém-seaseguinterelação:[H+]–Ka+√Ka

2+4KaCHA(4.73)2

Aequação(4.73)écompleta,maspodesersimplificadaquandooácidoformuitofraco.Considera-secomoácidomuitofracoquandoKa≈<10

-5.EssevalordaconstanteémuitopequenoeKa

2émenorainda,significandoqueadissociaçãoéfraca,e,portanto,[H+]éinsignificante.Nessecaso,aequação(4.69)podesersimplificada:

CHA≈[HA](4.74)Substituindo-seasequações(4.68)e(4.74)naequação(4.67):

Ka=[H+]2eportanto:[H+]=√KaCHA(4.75)

CHAAequação(4.75)ésimplificada,masassimplificaçõessósãoválidas

paraácidosmuito fracos (quandoKa émuitopequena)ouquandoasdi-luiçõesnãosãomuitograndes.Aplicando-se logaritmonaequação (4.75)tem-seque:

pH=½(pKa–logCHA)(4.76)

2º) Região antes do P.E., ou seja, adição de um volume de base compreendido no intervalo entre 0 < Vb < vP.E

AntesdoP.E.,areaçãonãosecompletouainda,tendo-seexcessodoácidofraco(ácidoquenãoreagiu)eosaldeácidofracoebaseforte,cons-tituindo-senumasoluçãotampão.OpHdessaregiãodatitulaçãoéfunçãodaconcentraçãodosalBAedasuaconcentração.Consideram-seosequilí-briosdedissociaçãodoácidofracoHAeaformaçãodosalBA:

HA D H+ + A- e A- + B+ D BAComoanteriormentedescrito,naausênciadosaltem-seque[H+]=[A-]

(4.68).Porém,emsuapresençadevidoaoefeitodoíoncomum,obtém-seapartirdobalançodascargaspresentesnasolução:

[H+]+[B+]=[A-](4.77)Mas,osalcujaconcentraçãoéCs,éumeletrólitofortedissociando-se

completamente.Dessemodo:[B+]≈Cs(4.78).Substituindo-seaequação(4.78)naequação(4.77):[H+]+Cs=[A

-](4.79).Pelasubstituiçãodasequações(4.69)e(4.79)naequação(4.67)chegamosàseguinteequaçãodo2ºgrau:

Ka[H+]{[H+]+Cs}⇒[H+]2+{Ka+Cs}[H

+]–KaCHA=0(4.80) CHA–[H

O pH de uma soluçãotampão é praticamenteinalteradocomadiluição.AvariaçãodopHsóéex-perimentalmente obser-vadaquandoadiluiçãoémuitoacentuada.

Resolvendoessaequaçãodo2ºgrauemtermosde[H+]:[H+]–(Cs+Ka)+√(Cs+Ka)

2+4KaCHA(4.81)2

Aequação(4.81)écompleta.Porém,podesersimplificada,seoácidoformuitofraco,ouseja,Ka≈<10

-5,poisaconstanteémuitopequenaeKa2

émenorainda,ouseja,adissociaçãoéfraca.Portanto,[H+]éinsignificantee,nessecaso,aequação(4.79)podesersimplificada:

Cs≈[A-](4.82)

Substituindoasequações(4.82)e(4.74)naequação(4.67),obtém-seaequaçãosimplificada(4.83):

Ka=[H+]Cs⇒[H+]=KaCHA(4.83)CHACs

Aplicando-selogaritmoàequação(4.83),encontra-seaexpressãodopH:pH=pKa+log(Cs/CHA)(4.84)

3º) Ponto estequiométrico (P.E.), ou seja, adição de um volume de base igual a vb = vP.E.

Tem-seapenasosaldeácidofracoedebaseforteformadonatitula-çãoecujoânionsofrehidrólise.OpHécalculadoemfunçãodaconcentra-çãodosaledeKa.Sãoconsideradososequilíbriosdedissociaçãodoácidofraco,dedissociaçãodaáguaeahidrólisedoânionA-dosalBA:

HAD H++A-H2ODH

++OH-A-+H2OD HA+OH-

Aconstantededissociaçãodoácidoéexpressapelaequação(4.67)eaconstantededissociaçãodaáguapelaequação(4.34).Apartirdaequação(4.67)edaequação(4.34),obtém-se,respectivamente,asseguintesrelações: [HA]=[H+](4.85)

[A-]Ka

[OH-]=Kw/[H+](4.86)e[H+]=Kw/[OH

-](4.87)

AconstantedehidróliseKhdoânionA-dosalBAédadapelaseguinte

expressãomatemática: Kh=[HA][OH

-](4.88)[A-]

Substituindo-seasequações(4.85)e(4.34)naequação(4.88):Kh=Kw(4.89)

Entretanto,nareaçãodehidrólisedoânionA-sãoproduzidosummoldeHAeummoldeOH-.Portanto, tem-seaseguinterelaçãoentreessasespéciesquímicas:

[HA]=[OH-](4.90)Pelasubstituiçãodaequação(4.90)naequação(4.88),encontra-seque:

Kh=[OH-]2(4.91)

[A-]Comparandoasequações(4.89)e(4.91)tem-se:

Kw=[OH-]2(4.92)

Ka[A-]

Na titulaçãodeumácidofracocomumabaseforteoudeumabasefracacomum ácido forte, a curvatemumapequenainclina-ção até as proximidadesdo ponto estequiométricoe depois muda brusca-mente. A pequena incli-nação deve-se ao efeitotampãoquehánapresen-çadeácidofraco(oubasefraca)equeresisteàsmu-danças de pH.Quando otitulantesuperaacapaci-dade tamponante, ocorreumamudança brusca depHemtornodopontoes-tequiométrico.

ApósoP.E.,ascurvasdetitulaçãodeácidos fracossãosimilaresàscurvasdetitulaçãodeácidosfortes,pois a concentração deíons hidroxila é determi-nada predominantementepeloexcessodabasefortetitulante.

Mas,apartirdasequações(4.82)e(4.86),obtém-seaequação(4.93):Kw=Kw

2⇒[H+]=√(KaKw)/Cs(4.93) Ka[H

+]2CsAplicando-selogaritmo,encontra-seaexpressãoparaopH:

pH=½(pKa+pKw+logCs)(4.94)

4º) Região após o P.E. correspondente à adição de um excesso de volume de base, ou seja, adição de vb > vP.E.

Abaseforteencontra-seemexcessoeoácidooriginalmentepresentereagiucompletamente.OpHdasoluçãoéinfluenciadoapenaspelaconcen-traçãodabaseforteemexcesso,quesedissociacompletamente:

[OH-]=(MbVb)–(MaVa)(4.95)Va+Vb

Apartirdocálculodaconcentraçãode íonshidroxilapelaequação(4.95),opOHpodeserdeterminadoconsiderandoquepOH=–log[OH-].

ATabela4.9apresentaavariaçãodepHduranteatitulaçãode50,00mLdesoluçãodeCH3COOH0,1000molL-1(Ka=1,75x10

-5)comumasolu-çãodeNaOH0,1000molL-1.

Tabela 4.9 - Variação de pH durante a titulação de 50,00 mL de solução de CH3COOH 0,1000 mol L-1 com solução de NaOH 0,1000 mol L-1

Volume de NaOH (mL) pH Volume de NaOH (mL) pH0,00 2,88 49,50 6,7510,00 4,16 49,90 7,4620,00 4,58 50,00 8,7330,00 4,93 50,10 10,0040,00 5,36 51,00 11,0045,00 5,71 55,00 11,6849,00 6,45 60,00 11,96

AFigura4.4ilustraacurvadetitulaçãodeumácidofracocomumabaseforte.

Figura 4.4 - Curva de titulação de um ácido fraco com uma base forte

4.4 Construção da Curva de Titulação de Base Fraca com Ácido ForteHA(ácidomonopróticoforte)+BOH(basemonopróticafraca)D BA(saldebasefracaeácidoforte)+H2O

Essetipodetitulaçãotambémenvolvetrêsdissociaçõesdistintas.Ocursodatitulaçãodependedaextensãodaionizaçãodabaseeemmenorgraudesuaconcentração.

1º) Ponto inicial: antes de iniciar-se a titulação (va= 0,00 mL)Antesdo inícioda titulação, aúnica espécie presentena solução é

abasefracamonopróticacujadissociaçãoéapenasparcial,ouseja,éin-completa.OpOHédeterminadoapartirdaconcentraçãoedaconstantededissociaçãodabase.Nesseestágio,asespéciespresentesemsoluçãosão:OH-,B+eH+cujaconcentraçãoéinsignificanteeprovémdadissociaçãodaáguaenãoé levadaemcontanoscálculos.Considera-seoequilíbriodedissociaçãodabasefraca:

BOH D B+ + OH- Teoricamente,antesqueocorraadissociação,aconcentraçãodabase

édadaporsuaconcentraçãoanalíticaCBOH.AsconcentraçõesdeOH-eB+

sãonulas.Quandoocorreadissociação,tem-seque:Concentraçãodabasedissociada=[OH-](4.96)

Concentraçãodabasenãodissociada=[BOH](4.97)AconstantededissociaçãoKbdeBOHédadapor:

Kb=[B+][OH-](4.98) [BOH]

Obalançodascargasiônicasdasoluçãoconsisteemconsiderarqueosomatóriodasconcentraçõesdeíonspositivosdeveserigualaosomatóriodasconcentraçõesdosíonsnegativos.Nessecaso,tem-se:

[OH-]=[B+](4.99)Considerandoqueadissociaçãodabasefracanãoécompletae,rea-

lizandoobalançodemassa,tem-sequeaconcentraçãoanalíticadabasefracaéigualaosomatóriodasconcentraçõesdabasedissociadaenãodis-sociada.Portanto:

CBOH=[OH-]+[BOH](4.100)

Apartirdessaequação,tem-seque:[BOH]=CBOH–[OH-](4.101)

Substituindoasequações(4.99)e(4.101)naequação(4.98):Kb=[OH

-]2(4.102)CBOH–[OH

-]Rearranjandoaequação(4.102):

[OH-]2+Kb[OH-]–KbCBOH=0(4.103)

Resolvendoaequaçãodo2ºgrau:[OH-]=–Kb+√Kb

2+4KbCBOH(4.104) 2

Essaequaçãocompletapodesersimplificadaquandoabaseémuitofraca,ouseja,quandoKb≈<10

-5.EssevalordaconstanteémuitopequenoeKb

2émenorainda,significandoqueadissociaçãoéfraca,e[OH-]éinsigni-ficante.Então,aequação(4.100)podesersimplificada,poisaconcentraçãodeíonshidroxilapodesernegligenciada,porsermuitopequena.

Apósopontoestequiomé-trico de uma titulação, opH é muito dependenteda concentração do titu-lanteemexcesso.

As soluções tampões nãomantêm o pH num valorindefinidamente constan-te,masasvariaçõesdesseparâmetro são relativa-mente pequenas quandoácidos ou bases são adi-cionadosaomeio.

CBOH≈[BOH](4.105)Substituindo-seasequações(4.99)e(4.105)naequação(4.98):

Kb[OH-]2eportanto:[OH-]=√KbCBOH(4.106)

CBOHAequação(4.106)ésimplificada,masassimplificaçõessósãoválidas

parabasesmuitofracas(Kbmuitopequena)ouquandoasdiluiçõesnãosãomuitograndes.Aplicando-selogaritmo,tem-se:

pH=½(pKb–logCBOH)(4.107)

2º) Região antes do P.E., ou seja, adição de um volume de ácido compreendido no intervalo entre 0 < Va < vP.E

Areaçãoaindanãoécompleta.Abasefracaemexcessoeosalfor-madoapartirdabasefracaedoácidoforteformamumamisturatampão.OpHnessaregiãodatitulaçãoéfunçãodaconcentraçãodosalBAedaconcentraçãodabaseBOH.Consideram-seosequilíbrios:

BOH D B+ + OH- e A- + B+ D BANaausênciadosal,aequação(4.99)éválida.Porém,emsuapresença

obtém-se,apartirdobalançodecarga,aseguinteequação:

[OH-]+[A-]=[B+](4.108)Todavia,osaléumeletrólitoforteedissocia-secompletamente.Por-

tanto:[A-]≈Cs(4.109)Dessemodo,substituindo-seaequação(4.109)naequação(4.108):

[OH-]+Cs=[B+](4.110)

Substituindo-seasequações(4.101)e(4.110)naequação(4.98):

Kb=[OH-]{[OH-]+Cs}(4.111)CBOH–[OH

⇒[OH-]2+{Kb+Cs}[OH-]–KbCBOH=0(4.112)

Resolvendoaequaçãodo2ºgrau:

[OH-]=–(Cs+Kb)+√(Cs+Kb)2+4KbCBOH(4.113)

2Essa equação é completa,maspode ser simplificada, se abase for

muitofraca,ouseja,Kb≈<10-5,umvalormuitopequenoeKb

2émenorain-da,ouseja,adissociaçãoémuitopequenae[OH-]éinsignificante.Nessecaso,aequação(4.110)podesersimplificada:Cs≈[B

+](4.114)Substituindo-seasequações(4.105)e(4.114)naequação(4.98):

Kb=[OH-]Cs⇒[OH-]=KbCBOH(4.115)

CBOHCs

Aplicando-selogaritmo,tem-se:pOH=pKb+log(Cs/CBOH)(4.116)

3º) Ponto estequiométrico (P.E.), ou seja, adição de um volume de ácido igual a va = vP.E.

Nessafasedatitulação,estápresenteemsoluçãoapenasosaldebasefracaedeácidoforteformado,cujocátionsofrehidrólise.OpHécalculadoemfunçãodaconcentraçãodosaledeKb.Consideram-seosequilíbriosdedissociaçãodabasefraca,dedissociaçãodaáguaeahidrólisedocátionB+

dosalBA:

Apósopontoestequiomé-trico de uma titulação, opHésubstancialmentede-pendentedaconcentraçãodotitulanteemexcesso.

BOH D B+ + OH-

H2O D H+ + OH-

B+ + H2O D BOH + H+

Asequações(4.98)e(4.34)expressam,respectivamente,aconstantededissociaçãodabaseeaconstantededissociaçãodaágua.Apartirdasequações(4.34)e(4.98),obtemos,respectivamente,asseguintesrelações:

[H+]=Kw/[OH-](4.118)

[BOH]=[OH-](4.119) [B+]Kb

Aexpressão(4.120)aseguir,expressaaconstantedehidrólisedocá-tiondosalBA:

Kh=[BOH][H+](4.120)

[B+]Substituindo-seasequações(4.118)e(4.119)naequaçãoanterior:

Kh=Kw(4.121) Kb

Levandoemconsideraçãoquenoequilíbriodahidrólise tem-seque[BOH] = [H+] (4.122) e substituindo-se as equações (4.122) e (4.114) naequação(4.121):

Kh=[H+]2(4.123)

CsComparandoasequações(4.121)e(4.123),encontra-seaequaçãoque

expressaaconcentraçãodeíonsH+nessepontodatitulação:Kw=[H

+]2⇒[H+]=√(KwCs)/Kb(4.124) KbCs

Aplicando-selogaritmo,tem-se:pH=½(pKb+pKw+logCs)(4.125)

4º) Região após o P.E. correspondente à adição de um excesso de volume de ácido, ou seja, adição de va > vP.E.

Apósopontoestequiométrico,oácidoforteencontra-seemexcessoeabasefracaoriginalmentepresentereagiucompletamente.OpHdasoluçãoéinfluenciadoapenaspelaconcentraçãodoácidoforteemexcesso,quesedissociacompletamente.

AconcentraçãodeíonsH+eopHsãocalculadosusando-seasequa-ções(4.63)e(4.64),anteriormentedescritas.[H+](MaVa)–(MbVb)(4.63)epH=–log(MaVa)–(MbVb)(4.64)

Va+VbVa+Vb

ATabela4.10apresentaavariaçãodepHduranteatitulaçãode50,00mLdesoluçãodeNH4OH0,1000molL-1(Kb=1,75x10

-5)comumasoluçãodeHCl0,1000molL-1.

Tabela 4.10 - Variação de pH durante a titulação de 50,00 mL de solução de NH4OH 0,1000 mol L-1 com solução de HCl 0,1000 mol L-1

Volume de HCl (mL) pH Volume de HCl (mL) pH0,00 11,12 49,50 6,7510,00 9,84 49,90 6,5520,00 9,42 50,00 5,2730,00 9,07 50,10 4,0040,00 8,84 51,00 3,0045,00 8,29 55,00 2,3249,00 7,55 60,00 2,04

Nas titulações de basesfracas com ácidos fortes,à medida que a força dabase fraca titulada dimi-nui, o pH no P.E. é des-locadoparamenoresvalo-res,predominandoaforçadoácidofortetitulante.

4.5 Titulação de Ácidos PolipróticosA dissociação de ácidos polipróticos e de bases com vários grupos

funcionaisocorreemetapas.Umácidocontendo,porexemplo,trêsgruposdoadoresdeprótons,casodoácidofosfórico,adissociaçãoocorreemtrêsdistintasetapas:

1ªdissociação:H3PO4 + H2O D H2PO4- + H3O+

Ka1[H3O+][H2PO4-]7,11x10-3[H3PO4]

2ªdissociação:H2PO4- + H2O D HPO4

2- + H3O+

Ka2[H3O+][HPO4

2-]6,34x10-8

[H2PO4-]

3ªdissociação:HPO42- + H2O D PO4

3- + H3O+

Ka3[H3O+][PO4

3-]4,2x10-13

[HPO42-]

Atitulaçãodiretaemetapasdistintasdecadahidrogêniodeumácidopolipróticoépossívelquandoarelaçãoentreasconstantesécercade104,istoéquandoKa1/Ka2,Ka2/Ka3.....Ka(n-1)/Kan>10

4.Nocasodoácidofosfórico,essasrelaçõessão:Ka1/Ka2=1,12x10

4eKa2/Ka3=1,51x105,eportanto,ostrêshidrogêniospodemserdiretamentetitula-dosemtrêsdiferentesetapas.

Tomemoscomoexemploa titulaçãodoácidodipróticogenéricoH2AcomabaseforteBOH.Oácidosedissociaemduasetapas:

1ªdissociação: H2A D H+ + HA-

Ka1[H+][HA-](4.126)[H2A]

2ªdissociação: HA- D H+ + A=

Ka2[H+][A=] (4.127)[HA-]

Aseguintereaçãoglobalocorrenatitulação:H2A

+2BOHDB2A+2H2OEntretanto, considerando que o ácido se dissocia em duas etapas,

ocorremduranteatitulaçãoasseguintesreaçõesparciais:1ªreação:ocorrenaregiãocompreendidaentre0 < Va < v1ºP.E.,istoé,

antesdo1ºpontoestequiométrico:H2A + BOH D BHA + H2O

2ªreação:ocorrenaregiãocompreendidaentrev1ºP.E. < va < v2ºP.E.,ouseja,nointervaloapóso1ºpontoestequiométrico,porémantesdo2ºpontoestequiométrico:

BHA + BOH D B2A + H2O

1º) Ponto inicial: antes de iniciar-se a titulação (vb= 0,00 mL)Antesdeiniciar-seatitulação, tem-seapenasoácidofracodiprótico.

Éconsideradaaprimeiradissociaçãoqueéapenasparcial,poisumúnicohidrogênioéionizado:

H2A D H+ + HA-

OácidoéconsideradocomomonopróticoeopHédeterminadoapartirdaconcentraçãoedaconstantereferenteà1ªdissociação(Ka1).

Na titulação de ácidospolipróticos, poderia seresperado um ponto deinflexão para cada etapada dissociação. Contudo,naprática,adetecçãodospontosdeinflexãodepen-de dasmagnitudes abso-luta e relativa das cons-tantesdedissociação.

Aconcentraçãode íonshidrogênio édeterminadaatravésda equação(4.75),seoácidoformuitofraco.

2º) Região antes do primeiro P.E., ou seja, adição de um volume de base compreendido no intervalo entre 0 < Vb < v1ºP.E.

Nessaregião,nareaçãoqueocorreduranteatitulaçãoentreoácidoebase,forma-seosalBHA:

H2A + BOH D BHA + H2OMas,nasoluçãoestátambémpresenteoácidofracoquenãoreagiu

completamente.Assim,nessafasedatitulação,tem-seumasoluçãotam-pãoformadapelamisturadeH2AeBHA.Adeterminaçãodaconcentraçãodeíonshidrogênioéfeitaatravésdaequação(4.83)casooácidosejamuitofraco.

3º) Primeiro ponto estequiométrico (P.E.), ou seja, adição de um volume de base igual a vb = v1ºP.E.

Noprimeiroponto estequiométrico,aprimeiradissociaçãodoácidofracosecompleta,tendo-seapenasosalBHA,cujoânionsehidrolisa:

HA- + H2O D OH- + H2AAconstantedehidróliseédadapor:Kh[OH

-][H2A](4.128)[HA-]Comparando-seasequações(4.126)e(4.128):

Kh[H+][OH-]ouseja:KhKw (4.129)

Ka1Ka1ConsiderandoqueosíonspresentesnasoluçãosãoH+,B+,HA-,A=e

OH-equecadaíondecargasimplescontribuicomummoldecargapormolequeumíondecargaduplacontribuicomdoismolsdecargapormoldeíon,pelobalançodecarga,tem-seque:

[H+]+[B+]=[HA-]+2[A=]+[OH-](4.130)Pelobalançodemassa,tem-seque:

CBHA=[HA-]+[A=]+[H2A](4.131)

Mas,aconcentraçãoanalíticadosalCBHAéigualàconcentraçãodocátiondabaseadicionada:

CBHA=[B+](4.132)

Substituindoasequações(4.131)e(4.132)naequação(4.130),obtém-se:[H+]=[A=]+[OH-]–[H2A](4.132)

Aequação(4.133)aseguir,éobtidaapartirda(4.126):[H2A][H

+][HA-](4.133)Ka1

Substituindoaequação(4.133)naequação(4.132):[H+]=[A=]+[OH-]–[H+][HA-](4.134)

Ka1AconcentraçãodoíonA=podeserobtidaapartirdaequação(4.127):

[A=]Ka2[HA-](4.135)

[H+]Substituindonaequação (4.134)aequação (4.135),comotambéma

concentraçãodeíonshidroxilaencontradaapartirdaexpressãodacons-tantededissociaçãodaágua:

Quanto maior a rela-ção entre as constantesde dissociação de duasetapas consecutivas datitulação de ácidos po-lipróticos, mais fácil é adistinção entre as duasregiões que envolvem osrespectivos pontos de in-flexão.

[H+]Ka1Ka1Ka2[HA-]+[OH-]Ka1–[H

+][HA-](4.136) [H+]

Portanto:[H+]2Ka1Ka2[HA-]+(KWKa1)(4.137)

1+[HA-]

Fazendo-seasdevidassimplificações,pois(KWKa1)émuitopequenoe1+[HA-]~[HA-]obtém-seasequaçõesseguintes:

[H+]=√Ka1Ka2(4.138)pH=½(pKa1+pKa2)(4.139)

4º) Região após o 1º P.E., porém antes do 2º P.E. (V1ºP.E. < vb < v2ºP.E.)Nessaregiãoforma-seosalB2A,masaindaestápresenteoácidoBHA

quenãoreagiucompletamente,tendo-se,portanto,umasoluçãotampãoformadapelamisturadeBHAeB2A.Adeterminaçãodaconcentraçãodeíonshidrogênioéfeitaatravésdaequação(4.81)seoácidonãoformuitofraco,ouentãoaequação(4.83)casooácidosejamuitofraco.Nessaregiãodeveserconsideradaa2ªconstantededissociaçãoKa2doácido.

5º) Segundo ponto estequiométrico (P.E.), ou seja, adição de um volume de base igual a vb = v2ºP.E.

Nosegundoponto estequiométrico, a segundadissociaçãodoácidofracosecompleta,tendo-seapenasosalB2A,cujoânionsehidrolisa.NoscálculosdaconcentraçãodeíonshidrogênioedopH,sãousadas,respec-tivamente,asequações(4.93)e(4.94).AconstanteaserempregadanessescálculoséasegundaconstantededissociaçãoKa2doácido.

6º) Região após o P.E. correspondente à adição de um excesso de volume de base, ou seja, adição de vb > v2ºP.E.

Abaseforteencontra-seemexcessoeoácidodipróticoreagiucom-pletamente.OpHdasoluçãoéinfluenciadoapenaspelaconcentraçãodabaseforteemexcesso.Nocálculodaconcentraçãodeíonshidroxila,usa-seaequação(4.95).

ATabela4.11apresentaavariaçãodepHduranteatitulaçãode25,00mLdeH2CO30,0500molL-1comNaOH0,1000molL-1.Considerandoasduasdissociaçõesdoácidodiprótico(Ka1=4,45x10

-7eKa2=4,7x10-11),

tem-se:H2CO3 D H+

+ HCO3- Ka1 [H+

] [HCO3-]

[H2CO3]

HCO3- D H+

+ CO3= Ka2 [H+

] [CO3=]

[HCO3-]

Duranteatitulaçãoocorremasseguintesreações:a)Atéo1ºP.E.considera-sea1ªconstantededissociaçãoKa1.Nessa

regiãodacurvadetitulaçãoocorreareação:

H2CO3 + NaOH D NaHCO3 + H2Ob)Atéo2ºP.E.éconsideradaa2ªconstantededissociaçãoKa2eocor-

reareação:

NaHCO3 + NaOH D Na2CO3 + H2O

Quantomaiorovalorab-soluto das constantes dedissociaçãodeácidospo-lipróticos, mais pronun-ciadaseráainclinaçãodacurvadetitulação.

Tabela 4.11 - Variação de pH durante a titulação de 25,00 mL de solução de H2CO3 0,0500 mol L-1 com solução de NaOH 0,1000 mol L-1

Volume de NaOH (mL) pH Volume de NaOH (mL) pH0,00 3,83 18,00 10,225,00 6,18 20,00 10,517,00 6,46 23,50 11,1910,00 6,95 (2ºP.E.)25,00 11,3612,40 7,45 27,00 11,59

(1ºP.E.)12,50 8,34 30,00 11,9615,00 9,73 35,00 12,22

AFigura4.5mostraacurvadetitulaçãodeumácidodipróticofracocomumabaseforte.

Figura 4.5 - Curva de titulação de um ácido diprótico fraco com uma base forte

5. Escolha do IndicadorNemsempreopontofinal(P.F.)coincidecomopontoestequiométrico

(P.E.).Muitasvezesaviragemdoindicadorégradual,ocorrendonumaam-plafaixadepH,dificultandoaleituradovolumedetitulanteconsumido,oqueconduzaumerrodetitulação(E.T.).Alémdisso,aviragempodeocorreraumpHdiferentedopHdoP.E.

Afimde que os erros de titulação sejammantidos osmais baixospossíveis,oindicadordeveserapropriadamenteselecionado.Comessepro-pósito,duaspropriedadesdevemserconsideradasnaseleção:1)ovalordopKIndquedeveseromaispróximopossíveldopHdopontoestequiométrico;2)nopontodeviragemdeveserfácildistinguir-seamudançadecoloraçãodoindicador.

Entretanto,opHdoP.F.nãoprecisanecessariamentesercoincidentecomopHnoP.E..Aescolhadoindicadorapropriadodependedaexatidãorequeridae,emsuaseleção,diversosfatoresdevemserponderados:

1º) Para que o E.T. sejamínimo, o indicador deve apresentar umavariaçãodecornumintervalodepHnoqualopHdoP.E.sesitue;

2º)Comooindicadoréumácidooubasefraca,apenasumapequenaquantidadedomesmodeveseradicionadaafimdequeasuacon-tribuiçãoparaopHdomeiosejaamenorpossível,nãointerferindo

Adecisãosobreopontodeviragemdoindicadorcabeaoanalistaqueestácon-duzindoatitulação.

assimnoconsumodotitulante.Deveserconsideradoqueapenasumleveexcessodetitulanteénecessárioparacausaramudançadecoloração.Recomendam-sesoluçõesdiluídasdoindicador,poisamudançaémaisacentuadaemenostitulanteérequeridoquan-doasuaconcentraçãoémenor.Contudo,deveseradicionadaumaquantidadesuficientedeindicadorafimdequeoP.F.sejavisuali-zado.

3º)AprimeiramudançadecorperceptíveldevesertomadacomoP.F.Aadiçãodeumamaiorquantidadedetitulantenãoalteraconside-ravelmenteacor,masconduzaumE.T.

1. Comrelaçãoaosindicadoresácido-base,responda:

a)Comosecomportaumindicadorácido?

b)Comosecomportaumindicadorbásico?

c)Quevariáveispodemcausardeslocamentodazonadetransiçãodeumindicadorácido-base?

2.Expliqueainfluênciadeeletrólitosedesolventesorgânicosnocompor-tamentodosindicadoresácido-base.

3.Oquecaracterizaumasoluçãotampão?Comosecomportaumasoluçãotampão?

4.Porqueassoluçõespadrõesusadascomotitulantesemvolumetriaáci-do-basesão,emgeral,ácidosoubasesfortesemvezdeácidosoubasesfracas?

5.CompareascurvasdetitulaçãodesoluçãodeHCl0,1000molL-1comsoluçãodeNaOH0,1000molL-1edesoluçãodeHCl0,1000molL-1comsoluçãodeNH4OH0,1000molL-1.

6.EmqueregiãodaescaladepHseachalocalizadooP.E.deumatitulaçãodebasefraca(Kb=1,5x10

-6)comácidofraco(Ka=8,9x10-6)?Explique.

7.CalculeopHduranteatitulaçãocomNaOHapósadiçãode:a)50,00mLdeNaOH0,1000molL-1a50,00mLdeCH3COOH0,1000molL-1 (Ka=1,75x10-5);b)Baseando-senatabelaabaixoqueindicador(A,BouC)émaisapropriadoparaacompanharessatitulação?Explique.

INDICADOR A B CFaixa de Transição (pH) 3,0–4,6 8,0–10,0 4,4–6,2

8.a)Considereatitulaçãode50,00mLdeNH4OH0,1000molL-1(Kb=1,75x10-5)comHCl0,1000molL-1.Baseando-senatabelaabaixo,selecioneoindicadormaisapropriadoparaacompanharessatitulação.Justifiquesuaescolha.

INDICADOR A B CpKIndicador 3,8 9,3 5,0

FaixadeTransiçãoReal(pH) 3,0a4,6 8,0a10,0 4,4a6,2

b)QualafaixadetransiçãoteóricadosindicadoresA,BeC?

9.DetermineopHde:a)H2Opuraa50oC (Kw=5,5x10

-14);b)SoluçãodeHCl3,62molL-1;c)Soluçãopreparadaadicionando-se10,00mLdeNaOH0,5000molL-1a15,00mLdeHCl0,3000molL-1;d)CH3COOH0,0100molL-1,Ka=1,75x10

-5. Resposta: a)6,63;b)–0,559;c)12,30;d)3,38

10.QuevariaçõesocorremnopHquandoasseguintessoluçõessãodilu-ídascomáguadestiladaporumfatorde10?a)H2O;b)HCl0,0250molL-1;c)NaOH0,0250molL-1.Resposta:a)0,000;b)1,000;c)-1,000.

11.25,00mLdeHNO30,2000molL-1sãoadicionadosa30,00mLdeNaOHdeconcentraçãodesconhecida.SeopHdamisturaé11,350,qualacon-centraçãooriginaldasoluçãodeNaOH? Resposta:0,1708molL-1

12.CalculeopHfinaldamisturade:a)25,00mLdeCH3COOH0,100molL-1(Ka=1,75x10

-5)com12,50mLdeNaOH0,1000molL-1;b)25,00mLdeNH4OH0,1000molL-1(Kb=1,80x10

-5)com17,50mLdeHCl0,1000molL-1Resposta:a)4,757;b)8,886.

13.QuantosmLdesoluçãodeNaOH2,0molL-1devemseradicionadosa3,00Ldesolução0,19molL-1afimdeobter-seumasolução0,20molL-1? Resposta: 16,70mL.

14.Atitulaçãode0,8365gdebiftalatodepotássio98,5%depurezareque-reu41,25mLdeNaOHparaneutralização.24,80mLdessasoluçãosãousadosna titulaçãode20,00mLdesoluçãodeH2SO4.DetermineasmolaridadesdassoluçõesdeNaOHeH2SO4.Resposta: a)0,0978molL-1;0,0606molL-1.

15.Analisa-se0,5008gdeNa2CO3numaamostraimpura,adicionando-se50,00mLdeHCl0,0998molL-1emexcesso.Apósebuliçãoparaare-moçãodeCO2,asoluçãoresultanteétituladacomNaOH0,1003molL-1

tendosidoconsumidos5,70mLdesolução.Qualapurezadaamostra?Resposta: 46,77%.

16.Analisa-se0,2008gdeumaamostracontendouréia(CO(NH2)2),atra-vésdométododeKjedahl.Aamôniaécoletadaem50,00mLdeH2SO40,0503molL-1,sendooexcessodeácidotituladocomNaOH0,0498molL-1consumindo-se3,53mL.Calculea%deureianaamostra. Respos-ta: 72,52%.

17.50,00mLdevinhobrancosãotituladoscom21,48mLdeNaOH0,0378molL-1.Expresseaacidezdovinhoemtermosdegramasdeácidotartá-rico(H2C4H4O6)por100,00mL.Resposta: 0,1218g/100,00mL.

18.AASemaspirinaspodeserdeterminadohidrolisando-seaquentecombaseetitulando-seoexcessodebasecomácido:C6H4COOCH3COOH+2NaOHDCH3COONa+C6H4(OH)COONa+H2O.Umaamostrapesando0,2745gétratadacom50,00mLdeNaOH0,1000molL-1sendoconsu-midos11,03mLdeHCl0,2100molL-1natitulaçãodoexcessodebase.Determineapurezadaamostra.Resposta: 88,01%

19.25,00mLdesoluçãodeCH3COOHconcentrado(d=1,0503g/mL)foramdiluídosa1,00L.Retirou-seumaalíquotade20,00mLeneutralizou-

-secom43,35mLdeNaOH0,1997molL-1.Determinea%emmassadeCH3COOHnasoluçãooriginal.Resposta: 98,90%.

20.1,2007gdeumaamostracontendoNa2CO3eNaHCO3édissolvidaeti-tuladacomHCl0,5004molL-1.Usando-sefenoltaleínacomoindicador,atitulaçãorequer15,03mLdeácido.Adiciona-seemseguida,alaran-jadodemetilaetitula-secom22,01mLdeácido.Quala%deNa2CO3eNaHCO3naamostra?Resposta: 66,39%;24,44%.

21.25,00mLdeNaOH0,2000mol/Lsãodiluídosa50,00mL.Asoluçãoresultante é titulada comHCl 0,2000mol/L de ácido. Qual o pH aoadicionar-seosvolumesdetitulantecorrespondentesa:a)VPE/2;b)VPE;c)2VPEResposta: a)12,60;b)7,00;c)1,30.

22.50,00mLdeácidobenzoico(HC7H5O2)0,1000molL-1sãotituladoscomNaOH0,1000mol L-1.Calcule o pHao adicionar-se 0%, 20%, 50% e100%detitulante(Ka=6,31x10

-5)Resposta: 2,60;3,60;4,20;8,45.

23.Tem-se50,00mLdeumasoluçãodehidrazina(H2NNH2,Kb=1,3x10-6)

0,1000mol/L.CalculeopHaoadicionar-seosseguintesvolumesemmLdeHCl0,1000molL-1:a)0,00;b)25,00;c)49,00;d)50,00;e)60,00.Res-posta: a)10,56;b)8,11;c)6,42;d)4,71;e)2,04

24. Titula-se25,00mLdeH2CO30,0500molL-1comNaOH0,1000molL-1.CalculeopHaoadicionar-seosseguintesvolumes(mL)debase:a)0,00;b)5,00;c)12,50;d)20,00;e)25,00;f)30,00.Ka1=4,45x10

-7;Ka2=4,7x10-11Resposta: a)3,83;b)6,18;c)8,34;d)10,51;e)11,36;f)11,96

25.Selecioneumindicadorapropriadoparacadaumadasseguintes ti-tulações:a)CH3COOH0,1000molL-1comNaoH;b)CH3COOH0,0100molL-1comNaOH0,0100molL-1;c)NH4OH(Kb=1,76x10

-5)0,1000molL-1

comHCl0,1000molL-1;d)NH2OH(Kb=6,6x10-9)0,1000molL-1comHCl

0,1000molL-1.

Objetivos:

Volumetria de Precipitação

5Capítulo

1. Fundamentos TeóricosA volumetria de precipitação baseia-se na formação de compostos

poucosolúveisapartirdareaçãoentreotitulanteeoanalito.Osmétodosvolumétricosdeprecipitaçãosãomuitoempregadosnadeterminaçãodeha-letos,sulfatos,tiocianatosecertosíonsmetálicoscomoPb2+eZn2+.

Muitasreaçõesdeprecipitaçãoutilizadasnaanálisequalitativaenaanálisegravimétricanãosãoadequadasàanálisevolumétrica,poisosse-guintesrequisitosdevemserpreenchidos:

1. Asreaçõesdevemserquantitativasnopontoestequiométrico(P.E.);

2.Oprecipitadodeveseromaispuropossível,e,portanto,asconta-minaçõesporcoprecipitaçãodevemsermínimas;

3.Otempoemqueasreaçõessecompletamdeveserrelativamentecurto;

4.Ocompostoformadonareaçãoentreotitulanteeoanalitodevesersuficientementeinsolúvel;

5.Opontofinaldareaçãodeveserassinaladocomnitidez.

Essesrequisitoslimitamaaplicaçãodemuitasreaçõesdeprecipita-çãoemanálisesvolumétricasporseremdedifícillocalizaçãodopontofinalouseprocessaremlentamente.Umaalternativaéadicionarsolventes,comooetanolouaacetona,entreoutros,poiscertasreaçõespodemseracelera-dasemmeioorgânico.Outromododemelhorarascondiçõesdeanáliseéalteraratemperaturadasoluçãotitulada.Aadiçãodeexcessodereagentepadrãoefetuandoatitulaçãoporretornoéoutroexcelenteprocedimento.

Asprincipaisfontesdeerronavolumetriadeprecipitaçãoenvolvemacontaminaçãodoprecipitadoporoclusãoe/ouadsorção,eocontroleinade-quadodepHedetemperatura.

2. Constante do Produto de SolubilidadeAsreaçõesdeprecipitaçãoconstituem-senumadasmaisimportantes

aplicaçõesdas leis do equilíbrio químico e envolvemumeletrólito poucosolúveleseusíonsemsolução.UmcompostoiônicopoucosolúveldotipoAxBy,presentenumasoluçãoaumadadatemperatura,dissolve-seapenasnumapequenaextensão.Quandoasuaconcentraçãoatingeumdetermi-nadolimite,adissoluçãonãomaisprossegue,poisfoiatingidoumestadodeequilíbrioentreafasesólidaeosíonsemsolução.Nesseestágio,asolu-çãoestásaturada.AseguintereaçãodescreveoprocessoentreoeletrólitogenéricoAxBypoucosolúvelemequilíbriocomseusíonsAy+eBx-:

O químico húngaro Fe-renc Szabadváry (1923-2006),estudiosodahistó-riadaQuímica, registrouodesenvolvimentodeummétodo de determinaçãode prata com solução decloretode sódio realizadoporGay-Lussac,em1835.

AxBy (s) D x Ay+(aq) + y Bx-

Parasoluçõesconcentradasdoeletrólitoemequilíbriocomseusíons,aexpressãodaconstantedeequilíbriotermodinâmicaKt,édadapelare-lação:

Kt=(aAy+)x(aB

x-)y (5.1) onde: aAxBy

aAy+eaB

x-representam,respectivamente,asatividadesdosíonsAy+eBx-nasoluçãosaturadaeaAxBy aatividadedocompostopoucosolúvelAxBy.Mas,aatividadedeumcompostosólidoéigualàunidade,ouseja:

aAxBy=1 (5.2)Portanto,aconstantetermodinâmicadoprodutodesolubilidadeKpst

édadapelaexpressão:Kpst=(aA

y+)x(aBx-)y (5.3)

Considerandoqueaatividadeédadapeloprodutodaconcentraçãoedocoeficientedeatividadef:

aAy+=fAy+[Ay+]x (5.4) e

aBx-=fBx-[Bx-]y(5.5)

Substituindoasequações(5.4)e(5.5)naequação(5.3):Kpst=fAy+[A

y+]xfBx-[Bx-]y(5.6)QuandoasolubilidadedosalAxByémuitopequena,suaconcentra-

çãonasoluçãoétambémmuitopequena,significandoqueaatividadeeaconcentraçãosãomuitopróximasentresi,e,portanto,ocoeficientedeati-vidadedosseusíonsemsoluçãosaturadaéaproximadamenteigualaum:

aAy+≈[Ay+]x(5.7) eaB

x-≈[Bx-]y(5.8) Substituindoasequações(5.7)e(5.8),aexpressão(5.6)torna-se:

Kps=[Ay+]x[Bx-]y(5.9) onde:

Kps=constanteaparentedoprodutodesolubilidade,ousimplesmenteconstantedoprodutodesolubilidade.

[Ay+]e[Bx-]=concentraçõesmolaresrespectivasdosíonsAy+eBx-dosalpoucosolúvelnasoluçãosaturada.

Aequação(5.9)expressaaLeideNernst quediz: “numa solução satu-rada de uma substância iônica pouco solúvel, o produto das concentrações dos íons, elevadas a uma potência igual ao seu coeficiente estequiométrico, é constante a uma dada temperatura”.

3. Relação entre a Solubilidade e a Constante do Produto de Solubilidade

DesignandoporSasolubilidadeemmolL-1dosalAxBypoucosolúveleconsiderandoareaçãodeequilíbrioquedescreveseucomportamento,paracadamoldosaldissolvido,sãoproduzidosxmolsdeAy+eymolsdeBx-:

AxBy(s)DxAy+(aq)+yB

x-(aq)

xS ySPortanto:[Ay+]=xS (5.10) e[Bx-]=yS (5.11)Substituindoasequações(5.10)e(5.11)naequação(5.9):

Kps=[xS]x[yS]y eS =(x + y)√(Kps/[(x

x)(yy)] (5.12)

O coeficiente de ativida-deféfortementeinfluen-ciado pela presença deoutros íons em solução.Emsoluções infinitamen-tediluídas, faproxima-sedaunidade,e,portanto,aconcentração e a ativida-deaproximam-seentresi.

ExemplificandoparaossaispoucosolúveisAgCl,Ag2CrO4eCa3(PO4)2cujasolubilidadeSeoKpssãoexpressospor:

AgCl(s) D Ag+ + Cl- ⇒ Kps=[Ag+][Cl-]⇒Kps=S

2⇒S=√Kps

SSAg2CrO4(s) D 2 Ag+ + CrO4

= ⇒ Kps=[Ag+]2[CrO4

=]⇒Kps=4S3 ⇒

2 S S ⇒ S=3√(Kps/4) Ca3(PO4)2(s) D 3Ca2+ + 2PO4

3- ⇒Kps=[Ca2+]3[PO4

3-]2⇒Kps=108S5⇒

3 S 2 S ⇒S=5√(Kps/108)

Asequações(5.9)e(5.12)sãoadequadasparasoluçõesiônicasmuitodiluídasnasquaisasinteraçõesinteriônicassãomuitopequenas,emvirtu-dedosíonsemsoluçãoestaremmuitoafastadosentresi.Noentanto,parasoluçõesconcentradas,asinteraçõesiônicasnãopodemserdesprezadas,devendoconsiderar-seasatividadesdosíonsnoseiodasoluçãoemvezdesuasconcentrações.

ATabela5.1 ilustraarelaçãoentreasolubilidadeeaconstantedoprodutodesolubilidadeparadiversossaispoucosolúveis.

Tabela 5.1 - Relação entre a solubilidade e a constante do produto de solubilidade para sais pouco solúveis

Sal Reação Expressão do KPSvalor do KPS

Expressão da solubilidade S

S (mol L-1)

AB AB(s) DA++B- Kps=[A+][B-] - S=ÖKps -

A2B A2B(s) D2A++B= Kps=[A+]2[B=] - S=3ÖKps/4 -

A2B3 A2B3(s) D2A3++3B2- Kps=[A3+]2[B=]3 - S=5ÖKps/108 -

AxBy AxByD xAy++yBx- Kps=[Ay+]x[Bx-]y=[xS]x[yS]y - S=(x+y)Ö(Kps/[(x

x)(yy)] -

AgCl AgClDAg++Cl- Kps=[Ag+][Cl-]=S2 1,56x

10-10 S=√Kps1,25x10-5

Ag2CrO4 Ag2CrO4D2Ag++CrO4= Kps=[Ag

+]2[CrO4=]=4S3 1,3x

10-12 S=3√Kps/46,88x10-5

AgSCN AgSCNDAg++SCN- Kps=[Ag+][SCN-]=S2 1,1x

10-12 S=√Kps1,05x10-6

AgBr AgBrDAg++Br- Kps=[Ag+][Br-]=S2 7,7x

10-13 S=√Kps8,77x10-7

AgI AgID Ag++I- Kps=[Ag+][I-]=S2 8,3x

10-17 S=√Kps9,11x10-9

4. Métodos ArgentimétricosOsmétodosvolumétricosdeprecipitaçãomaisimportanteseconheci-

dosutilizamsoluçãopadrãodenitratodeprataerecebemadenominaçãodemétodosargentimétricos.Apesardemenoraplicação,amercurimetriabaseadanousodesoluçõespadrõesdeHg2+podetambémserutilizadanodoseamentodehaletos.

4.1 Classificação dos Métodos ArgentimétricosOsmétodosargentimétricos,muitoempregadosnadeterminaçãoda

haletos,baseiam-senaformaçãodesaisdepratapoucosolúveis,comoilus-tradoaseguir:

Quandonumasoluçãodeum sal pouco solúvel éadicionado um compostocontendoumíoncomum,asolubilidadedoprecipi-tado decresce (efeito doíoncomum).

Os métodos que utilizamsolução de nitrato deprata como titulante sãodenominados métodosargentimétricosouargen-timetria. Essa denomina-ção deriva-se da palavralatinaargéntum,quesig-nificaprata.

Br-(analito)+AgNO3(titulante)DAgBr(precipitado)+NO3

SCN-(analito) + AgNO3 (titulante) D AgSCN(precipitado) + NO3

Essesmétodospodemserclassificadosconformeotipodetitulaçãoeadetecçãodopontofinal:

1.Quanto ao tipo de titulação:

a)MétodoDireto:ométododeMohraserdiscutidoemseguida,constitui-senumbomexemplodemétododireto;

b)MétodoIndireto:exemplificadopelométododeVolhardcujadis-cussãoseráfeitaposteriormente;

2.Quanto à detecção do ponto final:

a) Formação de umprecipitado colorido: um exemplo é o preci-pitadoAg2CrO4laranja-amarronzado-avermelhadoformadonométododeMohr;

b)Formaçãodeumcomplexocolorido:umexemploéocomplexo[Fe(SCN)]2+evidenciadoatravésdométododeVolhard;

c) Indicadores de adsorção: a fluoresceína, um indicador de ad-sorção,muitousado,emsuaformanãoadsorvidaàsuperfíciedoprecipitado,encontra-senacoloraçãoverde-amarelado,masquandoadsorvidoaoprecipitadopassaàcorrosa.

4.2 Método de Mohr

4.2.1 Fundamentos do método

OmétododeMohréummétodoargentimétricodetitulaçãodiretaqueempregasoluçõespadrõesdeAgNO3comotitulantenadeterminaçãodoshaletosCl-eBr-tituladosnapresençadeK2CrO4comoindicador.Ométo-doéadequadonãounicamenteàdeterminaçãodeteoressignificativosdecloreto,mastambémapequenasconcentrações,comoéocasodediversaságuasnaturais.Todavia,ométodonãoéapropriadoàanálisedeI-eSCN-,poisosprecipitadosAgIeAgSCNadsorvemfortementeosíons CrO4

=doin-dicador,dificultandoavisualizaçãodopontofinaldatitulação.

Nadeterminaçãodecloretooubrometo,ocorreprimeiramenteapre-cipitaçãodoshaletossobaformadesaisdeprata:AgCl(brancoleitoso)eAgBr(amarelopálido).Quandoaprecipitaçãodohaletodepratasecom-pleta, o excesso de íons Ag+ reage com íons CrO4

= precipitando Ag2CrO4(laranja-amarronzado).Asseguintesreaçõesdescrevemoprocessodede-terminaçãodecloretooubrometo(representadosporX-):

Ag+ + X- D Agx(s)

2 Ag+ + CrO4= D Ag2CrO4(s)

4.2.2 Solubilidade dos Precipitados: Precipitação Fracionada

Comopodeserobservadonasreaçõesanteriormenteapresentadas,ométododeMohrbaseia-senaprecipitaçãofracionadadevidoàsdiferentessolubilidadesreguladaspelosvaloresdosprodutosdesolubilidadeKpsdosprecipitadosAgCl(ouAgBr)eAg2CrO4.

ConsiderandoqueoanalitosejaCl-:AgCl(s)DAg

KpsAgCl=[Ag+][Cl-]=1,56x10-10(5.13)

Portanto,asolubilidadedocloretodeprataé:SAgCl=√1,56x10

-10⇒SAgCl=1,25x10-5molL-1

TendoemvistaqueoânionCrO4=doindicadortambémreagecomos

íonsmetálicosAg+dotitulanteformando-seAg2CrO4insolúvel:Ag2CrO4(s) D 2 Ag+ + CrO4

KpsAg2CrO4=[Ag+]2[CrO4=]=1,3x10-12(5.14)

Asolubilidadedocromatodeprataé,portanto:SAg2CrO4=3√(1,3x10-12/4)⇒SAg2CrO4=6,88x10-5molL-1

Pelosvaloresencontradosparaassolubilidadesdessesdoisprecipita-dos,tem-seque:SAgCl<SAg2CrO4

Dessemodo,conclui-sequeocloretodeprataémenossolúvelqueocromatodeprata,istoé,precipitaprimeiro.Porsuavez,ocromatodeprataprecipitadepois,fatoquecaracterizaométododeMohrcomoumexemplodeprecipitaçãofracionada.

Raciocíniosemelhantepodeserfeitoseoanalitoforbrometo:AgBr(s) D Ag+ + Br-

KpsAgBr=[Ag+][Br-]=7,7x10-13(5.15)

⇒SAgBr=√7,7x10-13⇒SAgBr=8,77x10

-7molL-1

Portanto:SAgBr<SAg2CrO4

Obrometodeprataprecipitaantesdocromatodeprataetalcomonadeterminaçãodecloreto,ocorreumaprecipitaçãofracionada.

4.2.3 Concentração do Indicador

PelofatodeométododeMohrbasear-senadiferençadesolubilidadeentreosprecipitadosformadosatravésdasrespectivasreaçõesdotitulantecomoanalitoecomoânionCrO4

=,aconcentraçãodo indicadorémuitoimportanteparaquedefatoocorraprecipitaçãofracionadadessesprecipi-tados,ouseja,queoAgCl(ouAgBr)precipitecompletaequantitativamenteantesqueaprecipitaçãodoAg2CrO4sejaperceptível.

Teoricamente,Ag2CrO4deveprecipitarnopontoestequiométrico(P.E.).Experimentalmente,o indicadordeveacusaramudançadecoloraçãoouviragememcondiçõesdeleveexcessodotitulanteAgNO3,istoé,naprática,opontofinalP.F.ocorreumpoucoalémdoP.E.,poisérequeridoumleveexcessodotitulanteparaqueAg2CrO4precipite.Pelaestequiometriadare-ação,noP.E.aconcentraçãodoanalito(Cl-ouBr-)éigualàconcentraçãodotitulante(Ag+).ConsiderandoqueoanalitosejaCl-,noP.E.tem-seque:

NoP.E.:[Ag+] = [Cl-](5.16)Substituindoaequação(5.16)naequação(5.13):

KpsAgCl=[Ag+]2=1,56x10-10(5.17)

Aequação(5.17)substituídanaequação(5.14)resultaem:1,56x10-10[CrO4

=]=1,3x10-12⇒[CrO4=]=8,3x10-3molL-1(concen-

traçãoteóricadoindicador)Experimentalmente,sãoaplicadassoluçõesmaisdiluídasdoindica-

dor(emgeral,concentraçõesentre0,002a0,005molL-1),ouseja,aconcen-

KarlFriedrichMohr(1806-1879). Natural de Klo-bentz, Alemanha, Mohrdeu grandes contribui-ções para a análise titu-lométrica. Além do mé-todo que leva seu nome,empregouo ácido oxálicocomopadrãoprimárioemtitulações alcalimétricase o sulfato ferroso amo-niacal em volumetria deoxidação-redução.

traçãoempregadaéinferiora8,3x10-3molL-1,poisumaintensacoloraçãolaranja-amarronzadadoprecipitadoAg2CrO4dificultaavisualizaçãodoP.F.

4.2.4 Teste em Branco

Experimentalmente,ocorreumerrodetitulaçãonométododeMohr,poisopontofinalédetectado ligeiramenteapósopontoestequiométrico,requerendoaadiçãodeumleveexcessodotitulanteparaqueoAg2CrO4precipite.Esseerroémaiorquandoaconcentraçãoanalíticaémuitobai-xa.Acorreçãodesseerroéefetuadaempregando-seotesteembrancoqueconsistenatitulaçãoargentimétricadeumsistemasemelhanteaoanalíticoconstituídoporáguapuraisentadoanalito(Cl-ouBr-)emigualvolumeaodaamostraeusando-secomoindicadorK2CrO4.Acorreçãodoerrobaseia--senasreaçõesqueocorremnaanálisedaamostraenotesteembranco,descritasaseguir.

Nadeterminaçãodoanalito(considerandoquesejaoíonCl-),otitu-lantereagecomoanalitoeoindicador:

AgCl(s) D Ag+ + Cl-

Ag2CrO4(s) D 2 Ag+ + CrO4=

Ovolumev1consumidonatitulaçãocorrespondea:V1=volumedeAgNO3quereagecomCl-eCrO4

=,ouseja:V1=(VAgNO2quereagecomCl-)+(VAgNO2quereagecomCrO4-)(5.18)

OtesteembrancoéconduzidonaausênciadoanalitoCl-,ocorrendoapenasareaçãodotitulantecomoindicador:

Ag2CrO4(s) D 2 Ag+ + CrO4=

Ovolumev2consumidonessatitulaçãocorrespondea:V2=volumedeAgNO3quereageapenascomCrO4

=,ouseja:V2=(VAgNO2quereagecomCrO4-) (5.19)

Substituindoaequação(5.19)na(5.18),encontra-seque:vAgNO2que reage com Cl- = (v1 –v2) (5.20)

Aequação(5.20)deveserempregadanocálculodoteordoanalitonaamostraanalisada.

Oteste embrancoédesnecessárioquandoaconcentraçãodasoluçãotitulanteémaiorque0,1molL-1.Contudo,otesteéimprescindívelquandoessaconcentraçãoémuitopequena(<0,01molL-1).

4.2.5 Limitações do Método de Mohr

Umalimitaçãodométodorelaciona-seàfaixadepHemquedeveserempregado.Asoluçãoanalíticadeveserneutraou ligeiramentealcalina,ouseja,possuirumvalordepHsituadoentre6,5a10,5.QuandoopHsedesviadessafaixa,ocorremosseguinteserros:

(1)Emsoluçõesmuito ácidaspossuindo elevadas concentraçõesdeíonsH+,ocorreaseguintereaçãocomosíonsCrO4

=doindicador:

H+ + CrO4= D HCrO4

Nessascondições,aconcentraçãodosíonsCrO4=decresceosuficiente

paraqueoindicadordeixedefuncionar,nãoacusandooP.F.,poisoKpsdoAg2CrO4nãoéatingido,ouseja,nãoocorreaprecipitação.

No teste em branco deveser empregada água tra-tadae isentadecloretoebrometo.

Notesteembrancoécon-veniente usar uma sus-pensão de CaCO3 livredeCl-. Por ser uma sus-pensãobrancaleitosa,si-mula-se nessemeio umacondição semelhante aosistema analítico no qualé formado o precipitadoAgClbrancoleitoso.

(2) Emmeiomuito alcalino, a concentração de íonsOH- é elevada,ocorrendoareação:

2 OH- + 2 Ag+ D 2 AgOH D Ag2O(s) (precipitado preto) + H2OEssareaçãoevidenciaummaiorconsumodetitulante,emvirtudede

reagirnãoapenascomoanalitoecomoindicador,mastambémcomosíonsOH-domeio.Associadoaessefato,outroerrodeve-seàreação:

Ag2O(s) g 2 Ag+ + O=

Kps=[Ag+]2[O=]=2,6x10-8⇒ S=1,87x10-3molL-1

IssosignificaqueprecipitadoAg2OprecipitaapósoAg2CrO4,poisémaissolúvel.Pelofatodesernegro,suapresençanasoluçãointerferenavisualizaçãodopontofinal.

QuandoopHdassoluçõesaseremanalisadasnãoseenquadranessafaixa,podemseradicionadosreagentesquecontrolemesseparâmetro,talcomobicarbonatodesódiooubórax,afimdemanterseuvalordentrodoslimitesadequados.

4.3 Método de Volhard

4.3.1 Fundamentos do Método

OmétododeVolhardéummétodoindiretodetitulaçãoporretornonoqualháa formaçãodeumcomplexocolorido.Ométodo é usadonadeterminaçãodosíonsCl-,Br-,I-eSCN-,osquaisprecipitamcomíonsAg+(íondotitulanteAgNO3).Asoluçãocontendooanalitoétratadacomex-cessodesoluçãopadrãodeAgNO3.Emseguida,aquantidadeexcedentedeAgNO3quenãoreagiucomoanalito,étituladacomsoluçãopadrãodeKSCNouNH4SCNempregando-secomoindicadorumasoluçãodeFe(III)emmeioácido.

ExemplificandocomoanalitooíonCl-,aseguintereaçãoocorre:Cl- + Ag+

(adicionado em excesso) D AgCl(s)(ppt branco leitoso) + Ag+(excesso que não reagiu com o analito)

Nessareaçãoobserva-seque:(1)forma-seoprecipitadoAgClbrancoleitoso,restando,noentanto,

umafraçãodeAgNO3quenãoreagecomoanalito,poisfoiadicio-nadoemexcesso;

(2)Arelaçãoestequiométricadareaçãoé1:1,istoé,ummoldoanalitoreagecomummoldoAgNO3.Mas,comofoiadicionadoumaquan-tidadedessereagentequeexcedeàrelaçãoestequiométrica,restaumafraçãodeAgNO3(ouAg

+)quenãoreagiucomoanalito.EssaquantidadeexcedenteétituladacomsoluçãopadrãodeSCN-:

Ag+(excesso que não reagiu com o analito) + SCN- D AgSCN(s)(ppt branco leitoso)

(3)Deacordocomaestequiometriadessareação,tem-sequeummoldoAgNO3quenãoreagiucomoanalitoreagecomummoldotitu-lanteSCN-

OsvolumesdeAgNO3(istoé,Ag+)envolvidosnaanálisesãorepresen-

tadospor:VolumedeAg+quereagecomoanalitoCl-=VAg

+(5.21)

VolumedeAg+adicionado=V1(5.22)

Jacob Volhard (1834-1910). De origem alemã,Volhard deu grandescontribuições à químicaanalítica,orgânicaeinor-gânica.Alémdaquímica,Volharderaumestudiosodehistóriaefilosofia.Em1875,escreveuumaobrasobre análise qualitativaquesetornoudurantedé-cadas,uma referênciadaquímicagermânica.

VolumedeAg+emexcessoquenãoreagiucomoanalito(tituladocomsoluçãopadrãodeSCN-)=V2(5.23)

Dessemodo,ovolumedeAgNO3quereagecomoanalitoédadopeladiferençaentreV1eV2,istoé:

VAg+=V1–V2(5.24)

OvolumeV2édeterminadoatravésdaaplicaçãodasrelações (4.18),(4.19)e(4.20)descritasnocapítulo4paraatitulaçãodoexcessodeAg+comotitulanteSCN-:

nºmmolsdeAg+=nºmmolsdeSCN-(5.25)(concentraçãomolardeAg+)xV2(mL)=(concentraçãomolardeSCN-)

xvolume(mL)deSCN-gasto(natitulação)(5.26)Então,ovolumedeAg+emexcessoédadopor:

V2=(concentraçãomolardeSCN-)xvolume(mL)deSCN-gasto(5.27)concentraçãomolardeAg+

OprecipitadoAgSCNformadonatitulaçãotemumaconstantedopro-dutodesolubilidade (Kps) iguala1,1x10

-12.Portanto,suasolubilidadeédadapor:

Kps=[Ag+][SCN-]=1,1x10-12⇒ SAgSCN=1,05x10

-6molL-1

A titulaçãoéconduzidanapresençadesoluçãodeFe (III)emmeioácidoqueatuacomoindicadoreopontofinalévisualizadopelaformaçãodocomplexovermelho:

Fe3+ + SCN- D Fe[SCN]2+ (complexovermelho)Apesar de o complexo Fe[SCN]2+ ser vermelho, a detecção do ponto

finalsedápelosurgimentodeumacoloraçãolaranja-amarronzadaresul-tantedamisturadascoresdosprecipitadosedocomplexo.

AconcentraçãodoindicadordeveseraltaparagarantiraformaçãodocomplexologoapósumleveexcessodotitulanteSCN-.OíonFe(III)émuitosensívelaoíonSCN-e,portanto,oerrodetitulaçãoémínimopodendosernegligenciado.Atitulaçãoéefetuadaemmeioácidoporadiçãodeácidoní-tricocujopropósitoéevitarahidrólisedosíonsFe3+:

Fe3+ + 3 H2O D Fe(OH)3(s) + 3 H+

OfatodométododeVolhardprocessar-seemmeiofortementeácido,temavantagemdeimpedirainterferênciadosíonsCrO4

=,PO43-,SO3

=,S=,CO3

=,C2O4=.

4.3.2 Limitações do Método

OmétododeVolhardestásujeitoaduasfontesdeerro:maiorsolubili-dadedoAgClemrelaçãoaoAgSCNeaadsorçãodeíonsAg+peloprecipitado.

4.3.2.1 Maior solubilidade do AgCl em relação ao AgSCNÉóbvioqueesseerrorestringe-seàdeterminaçãodecloreto,nãoocor-

rendoseoanalitoforBr-ouI-,poissãosaismenossolúveisqueAgSCN.ATabela5.2registraosseguintesvaloresparaassolubilidadesdessessaispoucosolúveis:

UmagrandevantagemdométododeVolhard é queseprocessaemmeioforte-menteácido,sendoassimeliminadas as interferên-ciasdosíons(AsO4

3-,PO43-

, SO3=,S=,CO3=,C2O4=,entre outros) cujos saisde prata são solúveis emcondiçõesdebaixopH.

Tabela 5.2 - Constante do produto de solubilidade e solubilidade para sais pouco solúveis

e Sal valor do Kps S (mol L-1)

AgCl 1,56x10-10 1,25x10-5

AgSCN 1,1x10-12 1,05x10-6

AgBr 7,7x10-13 8,77x10-7

AgI 8,3x10-17 9,11x10-9

EmconsequênciadamaiorsolubilidadedoAgClemrelaçãoaoAgSCN,podeocorreraseguintereação:

AgCl(s) + SCN- D AgSCN(s) + Cl-

EssareaçãodemonstraqueumafraçãodoprecipitadoAgClsedissol-veduranteaadiçãodotitulante SCN-,fatoindesejávelumavezqueotitu-lanteaoinvésdereagirapenascomoexcessodeAg+,reagetambémcomoprecipitadoAgCl.Issosignificaqueháummaiorconsumodetitulantee,consequentemente,umerrodetitulação.Poroutrolado,esseerroconduzaumamenorconcentraçãodecloretoemrelaçãoàquelarealmentepresentenaamostra.Essafontedeerropodesercontornadaatravésdosseguintesprocedimentos:

(1) FiltraçãodoAgClantesdatitulaçãodoexcessodeAg+comSCN-:casooprecipitadoseja isoladodosistemaanalisadoantesda ti-tulação,oinconvenientedasuadissoluçãoéeliminado.OfiltradoresultanteeisentodeAgCléemseguidatituladocomSCN-.Ades-vantagemdesseprocedimentoéotemporequeridoparaafiltraçãoeoscuidadosquedevemsertomadosparaquenãoocorramperdasdosíonsAg+duranteoprocessodefiltração.

(2)Adiçãodesolventeorgânicoimiscível:porserimiscível,osolventerecobreoAgClformandoumacamadaprotetora,queevitaocon-tatodesseprecipitadocomotitulante,istoé,oAgCléprotegidodaaçãodissolventedoSCN-.Apósaadiçãodosolvente,asoluçãodeveser vigorosamenteagitada.Umsolventemuitoapropriadoa essafinalidadeéonitrobenzeno.Entretanto,porquestõesambientaisesseprocedimentoestáfadadoaodesuso.

Observação:onitrobenzenoalémdeterumodorforteeirritante,podepenetrarnoorganismoporváriasvias.Temapropriedadedeconverterhemoglobina emmetemoglobinaquenão transporta oxigênioaospul-mões.Oenvenenamentoporessesolventemanifesta-seatravésdacia-nose.

4.3.2.2 Adsorção de Ag+ pelo precipitado Agx Aocorrênciadessafontedeerrosedáindependentementedoanalito

X-investigado(X-=Cl-,Br-ouI-).Osprecipitadostendemaadsorverseuspróprios íons.Dessemodo,

comooprecipitadoAgXestápresentenumasoluçãoondeháexcessodeíonsAg+,apresentafortetendênciaaadsorveressesíons.Osíonsadsorvidosnãoestãolivresnasoluçãoe,portanto,nãoreagemcomotitulante,oqueimpli-canummenorconsumodeste.Alémdisso,aadsorçãodessesíonsdificultaumanítidavisualizaçãodopontofinal.

Sabe-se que a hemoglo-bina (Hb) tem a funçãobiológica de transportaroxigênioaostecidos.Cadaum dos quatro gruposheme da Hb contém umátomode ferrono estadode oxidação (II). A formaoxidada da Hb, a mete-moglobina, contém Fe(III)quenãotransportaoxigê-nio.Oaumentodoteordemetemoglobinanosanguepodelevaraoóbito,sobre-tudo crianças. A cianosemanifesta-se, sobretudonas extremidades do or-ganismo.

Criançacianótica

Osseguintesprocedimentospodemserempregadosparaminimizaressafontedeerro:

(1) Aquecimentodasolução:Quandoasoluçãoéaquecida,acoagu-laçãodoprecipitadoéfacilitada,causandodispersãodosíonsAg+.

(2)Adiçãodeeletrólitocoagulante,aquecimentoefiltração: oeletró-litomaisutilizadoéoKNO3.Certospesquisadoresenfatizamqueoproblemanão sedeveàdiferençade solubilidade entre oAgCleoAgSCN,masàadsorçãodeíonsAg+peloAgCl,oquepodeserevitadoporadiçãodoeletrólitoeaquecimentodasuspensãoafimqueosíonsAg+sejamdeslocadosporíonsK+doeletrólito.Assim,avisualizaçãodopontofinaldatitulaçãocomSCN-énítida.

(3)Agitaçãovigorosadasolução:seasoluçãoforvigorosamenteagita-daduranteatitulação,osíonsAg+agregadosaoprecipitadoserãodessorvidos.

ATabela5.2aseguir,resumeoserroscometidosnoempregodomé-tododeVolhard.

Tabela 5.2 – Fontes de Erro do Método de volhard

Fonte de Erro Consumo de SCN- Concentração do Analito

MaiorsolubilidadedoAgCl Maiorqueoesperado Menorqueapresentenaamostra

AdsorçãodeAg+peloprecipitado Menorqueoesperado Maiorqueapresentenaamostra

5. Método de Fajans: Indicadores de AdsorçãoOmétododeFajansconsistenautilizaçãodeindicadoresdeadsorção

paraacompanharatitulometriadeprecipitação.Ocomportamentodessesindicadoresbaseia-senaspropriedadesdoscoloides.

Os indicadores de adsorção consistem de compostos orgânicos quetêmapropriedadedevariaracorconformeestejamounãoadsorvidossobreosprecipitados, sendo empregados como indicadoresnadetecçãodoP.F.emvolumetriadeprecipitação.Amudançadecoloraçãodasuperfíciedoprecipitadoocorredevidoaprocessosdeadsorçãoedessorçãodoindicador.Essesindicadoressãocorantesorgânicoscomcaráterfracamenteácidooualcalinoe,emsolução,estãopresentessobaformaionizada.

Areaçãodoindicadordeadsorçãoocorrenasuperfíciedoprecipita-doeconsidera-sequeaadsorçãooudessorçãosedánoP.E.ouemsuasproximidades,desortequeavariaçãodecorsobreoprecipitadoacuseopontofinaldatitulação,poisacordoindicadoradsorvidopeloprecipitadodiferedacordoindicadordessorvido.ÉessamudançadecoloraçãoqueassinalaoP.F.

IndicadorAdsorvido(corA)DIndicadorDessorvido(corB)

EssamudançadecordeveocorrernasproximidadesdoP.E.Osindicadoresdeadsorçãopodemserdedoistipos:indicadoraniôni-

co(Ind-)eindicadorcatiônico(Ind+).

Os indicadores de adsor-çãonãocausammudançadecornasolução,masnasuperfíciedoprecipitado.

5.1 Indicador Aniônico: Ind-

Osindicadoresaniônicos,representadosporInd-,sãocorantesácidosepertencemàsériedafluoresceína,sendoutilizadossobaformadesaisdesódio.AfimdecompreenderatitulaçãopelométododeFajans,utilizando--seumindicadordotipoInd-,consideremosatitulaçãodeumasoluçãodeNaClcomsoluçãodeAgNO3.

NaCl + AgNO3 D AgCl(s) + Na+ + NO3-

Éimportantefrisarquetodoprecipitadotendeaadsorverseuspró-priosíons,e,portanto,oprecipitadoAgCltemtendênciaaadsorverosíonsCl-eAg+.AntesdoP.E.,osíonsCl-eNa+ encontram-seemexcesso,poisoNaClnãoreagiucompletamente.PelofatodosíonsCl-seremíonscomunsaoprecipitadoeestarememexcessonasolução,oprecipitadoAgCladsorve-osprimariamente.

Nessecaso,oindicadoraniônicoéeletrostaticamenterepelidoportercargasemelhanteaoíonprimariamenteadsorvido.Porsuavez,osíonsNa+tendocargaopostaaosíonsprimariamenteadsorvidos,sãoadsorvidosnacamadasecundáriadeadsorção.Dessemodo,forma-seumaduplacama-daelétricaqueestabilizaoprecipitado.Comooindicadoréaniônico,nãoéapreciavelmenteadsorvidopeloprecipitadoantesdoP.E.eencontra-selivrenasolução.

AFigura5.1 ilustraa formaçãodaduplacamadaelétricaantesdopontoestequiométricodatitulaçãonapresençade indicadordeadsorçãoaniônico.

Cl- Cl-

Figura 5.1. - Formação da dupla camada elétrica antes do ponto estequiométrico da titulação na presença de indicador de adsorção aniônico

ApósoP.E.,háexcessodosíonsAg+eNO3-dotitulante.Nesseponto

datitulação,osíonsAg+emexcessosãoprimariamenteadsorvidos,poissãoíonscomunsaoprecipitado.Pelofatodeoindicadorseraniônicoétam-bémadsorvido,havendoaformaçãodaduplacamadaelétricaestabilizante.Amudançadecoréconsequênciadamodificaçãodaduplacamadaelétrica.

Umexemplode indicadoraniônicoéafluoresceína,umácido fraco(Ka~10

-8)usadonatitulaçãodehaletosdepratacomAgNO3.Fluoresceína(nãodissociado)DH

++[Fluoresceinato]-(formaaniônica)(verde-amarelado)(rosa)

Oânionfluoresceinatoéadsorvidomuitomais fortementedoqueoíonnitrato.

Aadsorçãodeindicadoresna superfície dos haletosde prata os torna muitosensíveis à luz solar, e,portanto, as titulaçõesnãodevemserfeitasàluzsolardireta.

AFigura5.2ilustraaformaçãodaduplacamadaelétricaapósopontoestequiométricodatitulaçãonapresençadeindicadordeadsorçãoaniônico.

Ag+ Ag+ Ag+

Ag+ Ag+

Figura 5.2. - Formação da dupla camada elétrica após o ponto estequiométrico da titulação na presença de indicador de adsorção aniônico

5.2 Indicador Catiônico: Ind+

Oscorantesbásicosoucatiônicosconstituemasériedoindicadorro-daminaesãoaplicadossobaformadesaishalogenados.

OempregodeumindicadordotipoInd+éexemplificadopelatitulaçãodeumasoluçãodeNaClcomsoluçãodeAgNO3.

AntesdoP.E.,háexcessodeCl--eNa+.PorestaremexcessoeserumíoncomumaoprecipitadoAgCl,ocloretoéo íonprimariamente.O indi-cador,porsercatiônico,éadsorvidosecundariamente, formando-seumaduplacamadaelétricaqueestabilizaoprecipitado.

AFigura5.3 ilustraa formaçãodaduplacamadaelétricaantesdopontoestequiométricodatitulaçãonapresençade indicadordeadsorçãocatiônico.

Ind+ Ind+

Cl- Cl-

Figura 5.3. - Formação da dupla camada elétrica antes do ponto estequiométrico da titulação na presença de indicador de adsorção catiônico

ApósoP.E,háexcessodosíonsAg+eNO3-dotitulante.OsíonsAg+

emexcessosãoprimariamenteadsorvidospeloprecipitadoeoindicadorporser catiônico é eletrostaticamente repelido.Forma-seumadupla camadaelétricapelaadsorçãosecundáriadeíonsNO3

-.AFigura5.4mostraaformaçãodaduplacamadaelétricaapósoponto

estequiométricodatitulaçãonapresençadeindicadordeadsorçãocatiônico.

Aáreasuperficialdopre-cipitado é importante,poisamudançadecorsedá na superfície de suaspartículas.Assim,melho-rescondiçõessãoobtidasquandooprecipitadoése-paradonaformadecoloi-defloculado.

Ag+ Ag+

Ag+ Ag+ AgCl

Figura 5.4 - Formação da dupla camada elétrica após o ponto estequiométrico da titulação na presença de indicador de adsorção catiônico.

5.3 Propriedades do Indicador de AdsorçãoNemtodososcorantespodemserempregadoscomo indicadoresde

adsorção, pois o seu comportamento para atuar com esse propósito de-pendedecertascondições,tantodoprecipitadoquantodoprópriocorante,discutidasaseguir.

Ocomportamentodosindicadoresdeadsorçãoenvolveumfenômenode superfície específica (superfície/massa ou volume) e, portanto, o pre-cipitadodevepermanecerdisperso,ouseja,naformacoloidal.EsseéumdospoucoscasosdaQuímicaAnalíticaemqueoestadocoloidaldevesermantido.

Oprecipitadodeveadsorverfortementeseusprópriosíons.AobtençãodeumP.F.nítidodependedaadsorbabilidaderelativadosíonspresentesnasolução.AregraPaneth-Fajans-Hahnestabelecequeparaíonssimilaresaadsorbabilidadeaumentacomodecréscimodasolubilidadedeseuscom-postoscomoíondecargaopostadoadsorvente.Dessemodo,aadsorbabili-dadedosíonshaletossobreoshaletosdeprataaumentanaordemseguinte:Cl-<Br-<I-,poisSAgCl=1,25x10

-5molL-1,SAgBr=8,77x10-7molL-1eSAgI

=9,11x10-9molL-1.Asoluçãoanalisadanãodevesermuitodiluídaparaqueaquantidade

deprecipitadoformadonãosejamuitopequena,e,assim,amudançadecorseránítida.

Afimdequesejafirmementefixadopeloíonprimariamenteadsorvidopeloprecipitado,oíondoindicadordevetercargaopostaaoíondoagenteprecipitante.Alémdisso,oíondoindicadornãodeveseradsorvidoantesdacompletaprecipitaçãodocompostoanalisado,devendo,contudo,estarfirmementeadsorvidoimediatamenteapósopontoestequiométrico.

OcontroledopHduranteatitulaçãoéumfatorimportantedemodoapermitirqueoindicadorseionize.Porexemplo,afluoresceínapossuiumpKa=8,0eemvaloresdepH<7,0asuaionizaçãoéreprimidasignificandoquenessascondiçõesaconcentraçãodofluoresceinatoétãopequenaqueumamudançaperceptíveldecornãoéobservada.Paraesseindicador,afaixaótimadepHsitua-seentre7a10.

Osseguintesfatoreslimitamousodeindicadoresdeadsorção:a) SensibilidadeaopH:muitosindicadoressensíveisrequeremrigoro-

socontroledesseparâmetro;

A titulação de brometos,iodetos e tiocianatos émais satisfatória quandose usa eosina como indi-cadordeadsorção,poiséum ácido mais forte quea fluoresceína, sendo amudançadecormaispro-nunciada. Contudo, naanálise de cloretos, nãopodeserusada,poisava-riaçãodecorocorreantesdoP.E.tersidoatingido.

b)Napresençadeelevadasconcentraçõesdeeletrólitos,ométododeFajanspodeapresentarresultadosinsatisfatórios,poisoprecipita-dotendeacoagular,sofrendoumafloculaçãoprematura;

c) Algunsindicadoresinduzemafotodecomposiçãodedeterminadosprecipitados,fatoqueocorrecomoshaletosdeprata;

d) Érestritoonúmerodetitulaçõesquepodemserconduzidasnapre-sençadeumindicadordeadsorçãoadequado.

6. Curvas de TitulaçãoAreaçãodeprecipitaçãonopontoestequiométricoP.E.éreguladape-

las concentrações do titulante e do analito e pelo valor da constante doprodutodesolubilidade(Kps).

Ascurvasdetitulaçãosãoobtidastraçando-seocologaritmodacon-centraçãodocátionoudoâniondoprecipitadoem funçãodovolumedotitulante.As concentrações são calculadas aplicando-se osprincípiosdoprodutodesolubilidade.

TomandocomoexemploatitulaçãodosalgenéricoBX,cujoânionéoíonX-,emprega-secomotitulanteumasoluçãopadrãodeAgNO3.Duranteatitulação,forma-seoprecipitadoAgX,segundoareação:

Ag+ + X- D Agx(s) ⇒ Kps = [Ag+] [X-] (5.28)OsalBXéumeletrólitoforteesedissociaconformeaseguintereação:

Bx D B+ + X-

1º) Ponto inicial: a titulação não foi iniciada, ou seja (VAg+= 0,00 mL)Antes de iniciar-se a titulação, tem-se apenas o sal BX totalmente

dissociado,e,portanto,aconcentraçãodeX-édadapelaconcentraçãoana-lítica CBxdessesal:

[X-]=CBX⇒pX=-log[X-]⇒pX=–logCBX (5.29)

2º) Região antes do P.E., ou seja, adição de um volume de nitrato de prata compreendido no intervalo entre 0 < vAg+ < vP.E

Nesseestágiodatitulação,osalBXnãoreagiutotalmente,e,portan-to,tem-seexcessodotituladoX-eoprecipitadoAgXformado.Aconcentra-çãodeX-édadapor:

[X-]=nommolsdeX-emexcesso (5.30)Volumetotaldesolução

Considerandoque:nommolsdeX-emexcesso=(nommolsdeX-inicial)–(nommolsde

X-quereagiu)(5.31)Tendoemvistaquepelaestequiometriadareação,ummol(oumili-

mol)doanalitoreagecomummol(oumilimol)dotitulante,tem-seque:(nommolsdeX-quereagiu)=(nommolsdeAg+quereagiu) (5.32)Substituindo(5.32)em(5.31):nommolsdeX-emexcesso=(nommolsdeX-inicial)–(nommolsdeAg+

quereagiu) (5.33)Osvolumesdoanalitoedotitulanteadicionadosãodesignados,res-

pectivamente,por VX-eVAg+, istoé:VX-=volumedoanalitoX-(5.34)

Afluoresceína éutilizadaem oftalmologia para de-tectarlesões,infecçõesoucorpos estranhos na su-perfícieocular.

VAg+=volumedotitulanteAg+(5.35)Ovolumetotaldasoluçãoéigualaosomatóriodosvolumesdoanalito

edotitulanteadicionado:Volumetotaldesolução=vx- + VAg+ (5.36)

Asubstituiçãodasequações(5.33)e(5.36)naequação(5.30)resultanaequação(5.37):

[X-]=(nommolsdeX-inicial)–(nommolsdeAg+quereagiu)(5.37)VX-+VAg+

Dessemodo,obtém-searelação:[X-]=(MX-VX-)–(MAg+VAg+)(5.38)VX-+VAg+

3º) No ponto estequiométrico (P.E.), ou seja, correspondente à adi-ção de um volume de nitrato de prata igual a VAg+ = vP.E.

Nesse ponto da titulação, tem-se o precipitado AgX completamenteformadoenessafasedatitulação[X-]=[Ag+] (5.39)

Substituindoaequação(5.39)naequação(5.28):Kps=[Ag

+]2=[X-]2 (5.40)Portanto:[Ag+]=[X-]=√Kps (5.41)

4º) Região após o P.E. e correspondente à adição de um excesso de volume de nitrato de prata, ou seja, adição de vAg+ > vP.E.

Apósopontoestequiométrico,tem-seunicamenteexcessodotitulanteAgNO3,cujaconcentraçãomolarédadapelaequação(5.42)aseguir:

[Ag+]=nommolsdeAg+emexcesso (5.42)Volumetotaldesolução

Entretanto,onúmerodemilimolsdeAg+emexcessoédadopor:nommolsdeAg+emexcesso=(nommolsdeAg+adicionado)–(nommols

deAg+quereagiu) (5.43)Considerandoaequação(5.32),tem-se,portanto:no mmols de Ag+ em excesso = (no mmols de Ag+ adicionado) –

(nommolsdeX-quereagiu)(5.44)Substituindoasequações(5.36)e(5.44)naequação(5.42):

[Ag+]=(nommolsdeAg+adicionado)–(nommolsdeX-quereagiu) (5.45) VX-+VAg+

Portanto:[Ag+]=(MAg+VAg+)–(MX-VX-) (5.46)VX-+VAg+

ATabela5.3ilustraavariaçãodepCl(pCl=–log[Cl-])duranteatitu-laçãode50,00mLdesoluçãodeNaCl0,1000molL-1comsoluçãodeAgNO30,1000molL-1.

Tabela 5.3 - Variação de pCl e pAg durante a titulação de 50,00 mL de solução NaCl 0,1000 mol L-1 com solução de AgNO3 0,1000 mol L-1

Volume de AgNO3 (mL) pCl pAg Volume de AgNO3 (mL) pCl pAg0,00 1,00 - 49,50 3,30 6,5110,00 1,18 8,63 49,90 4,00 5,8120,00 1,37 8,43 50,00 4,90 4,9030,00 1,60 8,20 50,10 5,81 4,0040,00 1,95 7,85 51,00 6,80 3,0045,00 2,28 7,53 55,00 7,48 2,3249,00 3,00 6,81 60,00 7,77 2,04

AFigura5.5aseguir,apresentaduascurvasde titulaçãoobtidasgrafando-seosvaloresdepAgnaordenadaeosvolumesdenitratodepra-taadicionadosnaabscissa(curvaA:titulaçãode50,00mLdesoluçãodeNaCl0,0500molL-1comsoluçãodeAgNO30,1000molL-1ecurvaB:titu-laçãode50,00mLdesoluçãodeNaCl0,0050molL-1comsoluçãoAgNO30,0100molL-1).

Figura 5.5 – Curvas de titulação de solução de NaCl com solução de AgNO3. (curva A: ti-tulação de 50,00 mL de solução de NaCl 0,0500 mol L-1 com solução de AgNO3 0,1000 mol L-1 e curva B: titulação de 50,00 mL de solução de NaCl 0,0050 mol L-1 com solução AgNO3

0,0100 mol L-1).

Considerandocomoexemploa titulaçãode50,00mLdesoluçãodeNaBr0,0500molL-1comAgNO30,1000molL-1.Aseguintereaçãoocorreentreoanalitoeotitulante:

Ag+ + Br- D AgBr(s) ⇒ Kps=[Ag+][Br-]

Ovalordaconstantedoprodutodesolubilidadeédadonatabela5.2(Kps=7,7x10

-13).OvalordopKpsé:pKps=–logKps⇒pKps=–log(7,7x10-

13)=12,11Calculando o volume do ponto estequiométrico: VP.E.= 50,00 x

0,0500/0,1000⇒ VP.E.=25,00mLAntesde iniciar-seatitulação,tem-seapenasosalNaBrcompleta-

mentedissociadoedeconcentração0,0500molL-1.Portanto:pBr=–log[Br-]=–log(0,05000)⇒pBr=1,30

OvalordepAgéindeterminado,poisaindanãofoiadicionadaasolu-çãotitulante,istoé:[Ag+]=0,00molL-1.

TomandocomoexemploaadiçãodeVAg+=5,00mL(antesdoVP.E.),oanalitoBr-encontra-seemexcesso,poissóreagiuparcialmente.Osseguin-tescálculossãoefetuadosparaencontrar-sepAgepBr:[Br-]=nommolsdeBr-emexcesso=(0,0500x50,00)–(0,1000x5,00)⇒

Volumetotaldesolução50,00+5,00[Br-]=3,64x10-2molL-1⇒pBr=–log(3,64x10-2)=1,44⇒ConsiderandoquepKps=12,11equepKps=pCl+pAgtem-seque:pAg=pKps–pCl=12,11–1,44⇒pAg=10,67

AsmudançasdepAgnasproximidadesdoP.E.sãomuitomaispronunciadasnatitulaçãodeiodetosdoque cloretos, em virtudeda solubilidade do AgClsercercade1,4x105ve-zesmaior que a solubili-dadedoAgI.

Noponto estequiométricoque compreendeaadiçãodeVAg+ =25,00mL,tem-seosal insolúvelAgBrcompletamente formado.Nessepontodatitulação:[Br-]=[Ag+]e,portanto:

Kps=[Ag+]2=[Br-]2⇒[Ag+]=[Br-]=√Kps=8,77x10

-7molL-1⇒pAg=pBr=6,06

Após o ponto estequiométrico, tem-se excesso do titulante AgNO3.ConsideremosaadiçãodeVAg+=26,00mL:[Ag+]=nommolsdeAg+emexcesso=(26,00x0,1000)–(0,5000x50,00)

Volumetotaldesolução50,00+26,00⇒ [Ag+]=1,32x10-3molL-1⇒pAg=–log(1,32x10-3)=2,88ConsiderandoquepAg+pCl=pKps=12,11,encontra-sequepBr=9,23

7. Fatores que Afetam as Curvas de TitulaçãoEmvolumetriadeprecipitação,ascurvasde titulaçãosãoafetadas

pelaconcentraçãodasespéciesreagentes,ouseja,dotitulanteedotituladoepelasolubilidadedoprecipitadoformadoduranteatitulação.

7.1 Concentração dos ReagentesAsvariaçõesdepAgnasimediaçõesdoP.E.sãomuitoinfluenciadas

pelaconcentraçãodotitulanteedotitulado.AFigura5.5mostraascurvasAeB,querepresentam,respectivamente,titulaçãode50,00mLdesoluçãodeNaCl0,0500molL-1comsoluçãodeAgNO30,1000molL-1(curvaA)eatitulaçãode50,00mLdesoluçãodeNaCl0,0050molL-1comsoluçãoAgNO30,0100molL-1(curvaB).Observa-sequequantomaioraconcentraçãodosreagentes,maisfavoráveléatitulação,ouseja,maispronunciadoéoP.E.

7.2 Solubilidade dos PrecipitadosAFigura5.6mostraasvariaçõesdepAgnasimediaçõesdoP.E.para

atitulaçãodetrêsdiferentessoluçõessalinascomsoluçãodeAgNO3:• CurvaA:titulaçãodesoluçãodeNaI0,1000molL-1comsoluçãodeAgNO30,1000molL-1(KpsAgI=8,3x10

-17;SAgI=9,11x10-9molL-1)

• CurvaB:titulaçãodesoluçãodeNaBr0,1000molL-1comsoluçãodeAgNO30,1000molL-1(KpsAgBr=7,7x10

-13;SAgBr=8,77x10-7mol

L-1)• CurvaC:titulaçãodesoluçãodeNaCl0,1000molL-1comsoluçãodeAgNO30,1000molL-1(KpsAgCl=1,56x10

-10;SAgCl=1,25x10-5molL-1)

• CurvaD:titulaçãodesoluçãodeNaIO30,1000molL-1comsoluçãodeAgNO30,1000molL-1(KpsAgIO2=3,0x10-8;SAgIO2=1,73x10-4molL-1)

• CurvaE:titulaçãodesoluçãodeNaBrO30,1000molL-1comsoluçãodeAgNO30,1000molL-1(KpsAgBrO2=5,7x10-5;SAgBrO2=7,55x10-3molL-1)

As variações de pAg nasimediações do P.E. sãomais bruscas quantomais concentradas foremas soluções reagentes,poisasreaçõesdeprecipi-taçãosãomaiscompletas.

Figura 5.6 – Influência da solubilidade na curva de titulação de diferentes sais

podeserobservadoqueàmedidaqueasolubilidadeaumenta,asva-riaçõesdepAgnasproximidadesdoP.E.sãomuitomenosacentuadas.Issosignificaquequantomenorasolubilidadedoprecipitadomaisfavoráveléatitulaçãoporprecipitação.

1. QuantosgramasdeNaCldevemserpesadosparapreparar-se1,00Ldesoluçãoqueseja100,0ppmem:a) íonsNa+?b) íonsCl-?c)Qualaconcentraçãomolardessasolução?Resposta: a)0,2541g;b)0,1649g;c)0,002821molL-1.

2. UmaamostradeurinatemumaconcentraçãodeCl-de150mmolL-1.SupondoquetodocloretoestápresentesobaformadeNaCl,qualacon-centraçãodeNaClemgL-1?Resposta: 8,77gL-1.

3. QuemassadeAg2CO3seformaquando25,00mLdeAgNO30,2000molL-1sãomisturadoscom50,00mLdeNa2CO30,0800molL-1?Resposta: 0,689g.

4.Aáguadomarcontémemmédia1,08x103ppmdeNa+e270ppmdeSO4

=.Calcule:a)ConcentraçãomolardeNa+eSO4=,sabendoqueaden-

sidadedaáguadomaré1,02gmL-1;b)pNaepSO4.Resposta: a)0,0479molL-1;0,00287molL-1;b)1,320;2,542.

Quanto mais insolúvel oprecipitadoformadonati-tulação, mais pronuncia-daseráavariaçãodepAgemtornodoP.E.,emvir-tudedareaçãodeprecipi-taçãosermaiscompleta.

5. Deseja-sesepararPb2+eBa2+porprecipitaçãocomCrO4=.Numasolução

contendocadaumdessesíonsemconcentraçãode0,1000molL-1,pode99,9%dePb2+serprecipitadoantesdoíonBa2+?Resposta: Sim.

6. OmétododeMohrfoiusadonadeterminaçãodeNaClem1,0004gdeumaamostradissolvidaetituladacom32,51mLdeAgNO30,1012molL-1.Notesteembranco,foramconsumidos0,15mLdesoluçãodeAgNO3.Calculea%deNaClnessaamostra. Resposta:19,13%.

7. 50,00mLdesoluçãodebrometofoianalisadaporadiçãode10,00mLdeAgNO30,1000molL-1etitulaçãoporretornocomKSCN0,0832molL-1,consumindo-se5,34mL.QualaconcentraçãodeBr-nasoluçãoorigi-nal?Resposta: 1,11x10-2molL-1.

8. 20tabletesdeumaamostracontendosacarinaforamtratadoscom20,00mLdeAgNO30,0818molL-1.Ofiltradofoitituladocom2,82mLdeKSCN0,0412molL-1.Calculeoteormédioemmiligramasdesacarinaporta-blete.Resposta:15,59mg/tablete.

9.Umaamostrade100,00mLdeáguadeesgotoétratadacomamôniasendoosulfetoS=tituladocom8,47mLdeAgNO30,0131molL-1.Deter-mineppmdeH2Snessaágua.Resposta: 18,9ppm.

10.Umaamostrade20,00mLdeáguadomarfoidiluídaa100,00mL.Retirou-seumaalíquotade15,00mLetitulou-secom45,05mLdesolu-çãodeAgNO30,1502molL-1.CalculeppmegL-1deNaClnaamostra.Resposta: 131834ppm;131,834gL-1.

11. Calcule a % de Br- e material inerte numa amostra consistindo deCaBr2.6H2O e pesando 8,0010 g. A amostra é dissolvida e diluída a100,00mL.Aumaalíquotade20,00mL,adiciona-se52,00mLdeAgNO30,1998molL-1,sendooexcessodeAg+tituladocom4,03mLdeKSCN0,0997molL-1.Resposta:96,12%;3,88%.

12. Umaamostradefeldspatopesando1,5001g,édecompostaobtendo-seumamisturadeKCleNaClpesando0,1803g.Oscloretossãodissolvi-dosemáguaeadiciona-se50,00mLdeAgNO30,0833molL-1.Ofiltradorequer16,46mLdeKSCN0,1000molL-1natitulaçãoindireta.Calculea%deK2Onosilicato.Resposta:6,49%.

13. UmasoluçãodeNaCl0,1000molL-1étituladaa95%comumasoluçãodeAgNO30,1000molL-1.CalculepAgepClnessepontodatitulação.Resposta:7,22;2,59.

14. 40,00mLdeBaCl2 0,0250mol L-1 são titulados comNa2SO4 0,0500molL-1.SabendoqueKpsBaSO4=1,3x10

-10,determineosvaloresdepBaaoadicionar-se:a)0,00mL;b)VPE;c)VPE±10,00mL.Resposta:a)1,60;b)4,94;c)2,00;7,74.

15. Compareascurvasdetitulaçãoobtidasporadiçãodediferentesvolu-mesdetitulantenasseguintestitulações:a)50,00mLdeNaBr0,1000molL-1comAgNO30,1000molL-1;b)50,00mLdeNaBr0,0100molL-1comAgNO30,0100molL-1.

Capítulo

Objetivos:

Volumetria de Oxidação-Redução

1. Fundamentos TeóricosAvolumetriadeoxidação-reduçãocaracteriza-sepelareaçãodetrans-

ferênciadeelétronsentreotitulanteeoanalito.Areaçãodeoxidaçãoenvol-veaperdadeelétronsporumasubstância,enquantoquenareaçãodere-dução,elétronssãoganhosporoutraespécie.Aespéciequeperdeelétronséditaoxidada,enquantoqueaespéciequeganhaelétronséreduzida.Oagenteoxidanterecebeelétronsdeoutraespécie,sendo,portanto,reduzido.Oagenteredutordoaelétronsàoutraespécie,oxidando-se.Essasreaçõesocorremsimultaneamente,poisoselétronsperdidosnasemi-reaçãodeoxi-daçãodevemserganhosnasemi-reaçãoderedução, istoé,onúmerodeelétronsganhosporumaespécieéigualaoperdidopelaoutra.

Cr2+(agente oxidante) + Feº(agente redutor) D Crº + Fe2+

Dependendodanaturezadoanalitopodemserutilizadasnatitulaçãosoluçõespadrõesdeagentesoxidantesousoluçõespadrõesdeagentesre-dutores.Porexemplo,naanálisedeíonsFe2+,umtitulantemuitoempregadoéoKMnO4,umpoderosoagenteoxidante:

5Fe2+ + MnO4- + 8H+ D 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O

íonsFe3+podemseranalisadosatravésdatitulaçãocomsoluçãopa-drãodeSnCl2,umagenteredutor:

Sn2+ + 2Fe3+ D Sn4+ + 2Fe2+

Paraqueareaçãoentreotitulanteeoanalitosejacompletaeapre-senteumpontofinalnítido,acapacidadeoxidantedeumaespéciedevesermuitodiferentedacapacidaderedutoradaoutraespécie.Issosignificaqueumaespéciedeveapresentarfortetendênciaaganharelétrons,enquantoaoutra,fortetendênciaaperderelétrons.

Dentreosagentesoxidantesfortes,osmaisempregadosemvolume-triasão:KMnO4,K2Cr2O7e(NH4)4Ce(SO4)4.2H2O.Osagentesredutoresmaisusadoscomotitulantessão:Na2S2O3.5H2O,Fe(NH4)2(SO4)2.6H2OeSnCl2.

Muitosagentesredutoresreagemfacilmentecomooxigêniodoarat-mosférico,e,portanto,assoluçõespadrõesredutorasdevemserconvenien-tementeprotegidasduranteapreparaçãoeoarmazenamento,bemcomoduranteoprocessodetitulação.Esseéumdosmotivospeloqualosmé-todos que usam soluções padrões redutoras sãomenos empregados queaquelesqueutilizamagentesoxidantescomoagentetitulante.

Em sua maioria, as reações de oxidação-redução de interesse emQuímicaAnalíticasãoreversíveis.Aposiçãodeequilíbriodessasreaçõesédeterminadapelastendênciasrelativasdosreagentesemdoaroureceberelétrons.

Michael Faraday (1791 –1867)foipioneironasme-didas da quantidade decarga elétrica necessáriapara depositar uma de-terminada quantidade deuma substância em umeletrodo.

2. Reações de Oxidação-Redução em Células Eletroquímicas

Asreaçõeseletroquímicaspodemserespontâneasouforçadaseocor-rempordoismodosfisicamentediferentes:transferênciadiretaetransfe-rênciaindiretadeelétrons.

2.1 Transferência Direta de ElétronsEssetipodetransferênciaocorrequandoooxidanteeoredutorestão

emcontatofísicoumcomooutro.Seja,porexemplo,umasoluçãodeAgNO3(incolor)naqualmergulha-seumaplacadecobre,osíonsAg+migramdasoluçãoàplacadecobre,ocorrendoasemi-reação:

Ag+ + e- D Ago(s)

Aomesmotempo,umaquantidadeequivalentedecobreéoxidada:Cuo

(s) D Cu2+

(aq) + 2e-

A seguinte equação química representa a reação global que ocorrenessesistema:

2Ag+(aq) + Cuo

(s) D 2Ago(s) + Cu2+

OequilíbrioestabelecidoédescritopelaconstantedeequilíbrioKeqdadapelaexpressão:

Keq[Cu2+]4,1x1015

[Ag+]2

AFigura6.1 ilustra a reaçãode oxidação-redução entre íonsAg+ eCu2+portransferênciadiretadeelétrons.AsoluçãodeAgNO3,inicialmenteincolor,torna-seazul,poispassaaCu(NO3)2.Areaçãoéespontânea.

Figura 6.1 – Reação de oxidação-redução entre íons Ag+ e Cu2+ por transferência direta de elétrons.

Fonte: http://www.avon-chemistry.com/chem_intro_lecture.html

2.2 Transferência Indireta de Elétrons: Células EletroquímicasAtransferênciaindiretadeelétronsocorrequandoooxidanteeore-

dutorestãofisicamenteseparadosumdooutro.Nascélulaseletroquímicas,atransferênciadeelétronséindiretaeconstituemsistemasadequadosparaestudarosequilíbriosdeoxidação-reduçãoatravésdamediçãodopoten-cial.Umacélulaeletroquímicaéconstituídapor:

(1)Eletrólito:condutoriônicodeeletricidade;

Os metais na forma ele-mentar têm uma maiortendência a ceder elé-trons,istoé,sofreremoxi-dação.Dessemodo,nessaforma elementar atuamcomoagentesredutores.

(2)Eletrodo:emgeralémetálicoeimersonumasoluçãoeletrolítica,possibilitandoatransferênciadeelétrons;

(3)CondutorMetálicoExterno:ligaoseletrodosentresi,permitindoapassagemdecorrenteelétricaentreeles;

(4)Pontesalina:eletrólitoquemantémocontatoelétricoentreasduassoluçõeseletrolíticasdemodoqueatransferênciadecargasedáatravésdassoluçõessemquehajaamisturadestas.Oefeitodapontesalinasobreopotencialdacélulanãoéconsiderado.Umele-trólitomuitousadoéocloretodepotássio,cujasoluçãosaturadaestácontidaemumtubodevidroemformadeU.Asextremidadesdo tubo emU são vedadas commaterial poroso emergulhadascadaumanassoluçõeseletrolíticas.

Numacélulaeletroquímica,oeletrodoemqueocorreareduçãoécha-madodecatodo,eoeletrodonoqualsedáaoxidaçãoédenominadoanodo.

Aconduçãodacorrenteelétricadeumasoluçãoeletrolíticaparaaou-tra,sedáatravésdosíonspositivosenegativosdapontesalinaquemigramemdireçõesopostasmantendoaeletroneutralidade.Oseletrodosestãoliga-dosporumpotenciômetroquemedeadiferençadepotencialentreasduasmeias-células.Adiferençadepotencial elétrico (d.d.p.)quesedesenvolveentreoseletrodoséumamedidadatendênciadareaçãoprocederdoestadodenão-equilíbrioparaacondiçãodeequilíbrio.Quantomaioropotencialmaisfavoráveléareação.

Ascélulaseletroquímicaspodemserdedoistipos:1)galvânicas,vol-taicasoupilhas;2)eletrolíticas.Tantonacélulagalvânicaquantonaele-trolítica,ocatodoéoeletrodoemqueocorrereduçãoeoanodoéoeletrodoemquesedáaoxidação.

Ascélulasgalvânicas,voltaicasoupilhassãocélulaseletroquímicasquearmazenamouacumulamenergiaelétrica.Sãosistemasformadospordoiseletrodosgeralmentemetálicos,imersosnumamesmasoluçãoeletro-líticaouemdiferentessoluçõeseletrolíticas.Asreaçõeseletroquímicasqueocorremnasinterfacesdoseletrodostêmtendênciaaocorrerespontanea-menteegeramcorrenteelétrica.Oselétronsfluemdoanodoparaocatodoatravésdocondutorexterno.

Ascélulaseletrolíticassãocélulaseletroquímicasnasquaiséneces-sárioofornecimentodeenergiaelétricaparaqueocorramreaçõesnosele-trodos.Essacélulaconsomeenergiae,portanto,paraoperar,requerfonteexternadeenergia.

Numacélulagalvânica,oanodoénegativo,porémépositivonumacélulaeletrolítica,enquantoqueocatodoépositivonumacélulagalvânicaenegativonumacélulaeletrolítica.

Numacélulaeletroquímica,aeletricidadeétransportadaportrêsme-canismos:a)elétrons:transportam-naatravésdoseletrodosedocondutorexterno;b)cátionseânions:transportam-nanointeriordacélula;c)acon-duçãoiônicadasoluçãoéacopladaàconduçãoeletrônicanoseletrodospelareduçãonocatodoeoxidaçãonoanodo.

Seja,porexemplo,acélulagalvânicaconstituídaporduassoluçõesseparadasentresi:umasoluçãodeAgNO3naqualsemergulhaumaplacadeAgmetálicacomoeletrodo,eoutrasoluçãodeCuSO4ondeseimergeumeletrododeCu.AFigura6.2apresentaessacélulagalvânicaemqueocorreareaçãoaseguir.

2Ag+(aq) + Cuo

As baterias automotivasatuamcomocélulagalvâ-nica quando empregadaspara acionar a ignição,osfaróiseorádioecomocélulaeletrolítica,quandoestásendocarregadapelogeradorexterno.

Paraqueocorraareaçãodeoxidaçãodaprata,énecessárioquesemantenha o contato elétrico entre as duas soluções através deum tuboemformadeUcontendoumasoluçãoeletrolíticadeKCl,afimdemantera eletroneutralidade do sistema e impedir amistura das duas soluções.Umvoltímetroacopladoaosistemamedeadiferençadepotencialelétrico(d.d.p.)entreosdoiseletrodos,istoé,medeatendênciadareaçãoematin-giroequilíbrio.Noequilíbrio,asconcentraçõessãoiguais,ouseja:[Cu2+]=[Ag+],e,portanto,ad.d.p.énula,poisnãoháfluxodeelétrons.Aposiçãodeequilíbrioindependeseareaçãoserealizaportransferênciadiretaouindiretadeelétrons.

Figura 6.2 – Célula galvânica constituída por solução de AgNO3 em que se mergulha um eletrodo de Ag metálica e solução de CuSO4 na qual se imerge uma placa de Cu

como eletrodo. Fonte: SKOOG, D.A. WEST, D. M. & HOLLER, F.J. Analytical Chemistry. An Introduction. 5ª Ed., Saunders College Publishing, 1990.

Umexemplodecélulaeletrolíticaérepresentadopelareaçãoinversadaanterior:

2Ago(s) + Cu2+

(aq) D 2Ag+

(aq) + Cuo(s)

NacélulaeletroquímicamostradanaFigura6.3aseguir,oeletrododeAgéoanododacélulaeéconectadoaoterminalpositivodocondutorexter-no,enquantoqueoeletrododeCuéocatodoeestáconectadoaoterminalnegativodocondutorexterno.

Figura 6.3 – Célula eletrolítica constituída por solução de AgNO3 em que se mergulha um eletrodo de Ag metálica e solução de CuSO4 na qual se imerge uma placa

de Cu como eletrodo. Fonte: SKOOG, D.A. WEST, D. M. & HOLLER, F.J. Analytical Chemis-try. An Introduction. 5ª edição, Saunders College Publishing, 1990.

Os íons metálicos, ouseja,aformaoxidadadosmetais,apresentammaiortendência a receber elé-tronsatuandocomoagen-tesoxidantes.

3. Potencial de EletrodoQuandooequilíbrioéatingidonumacélulaeletroquímica,oeletro-

doeasoluçãoestãoeletricamentecarregados,havendoumaseparaçãodecargas na interface eletrodo-solução, desenvolvendo-se umadiferença depotencialentreometaleasolução.EssepotencialqueaparecenoeletrodoéchamadodePotencial Absoluto de Eletrodoeestáassociadoàsemi-reaçãoqueocorreemcadaeletrodosendoumamedidadatendênciadassubstân-ciasemganharouperderelétron,ouseja,reduzirem-seouoxidarem-se.

Esse potencial não pode sermedido experimentalmente, pois paramedi-lodeve-seconectarumvoltímetroaoeletrodoeàsoluçãoatravésdeoutrocondutor.Essesegundocontatoenvolveoutrainterfacemetal-soluçãoatuandocomooutrasemi-célula.Portanto,ovoltímetromediráumad.d.p.enãoumpotencial elétrico absoluto.Opotencialmedido está associadoaessasegundasemi-reaçãoeéobtidopeladiferençaentreopotencialdasemi-reaçãodeinteresseeopotencialdameia-célulafeitaporessesegundocontatoelétrico.

Aimpossibilidadeexperimentaldemediropotencialabsolutodeele-trodonãoapresentadificuldades,poispodemsermedidospotenciaisrela-tivos.EssespotenciaisdenominadosPotenciais Padrões de Eletrodos,sãomedidosemrelaçãoàsemi-célulasdereferência.Ad.d.p.comparaacargaexistentenosdoispontos,ouseja,éumamedidarelativa.Quantomaiorad.d.p.entreoseletrodos,maioréatendênciadeareaçãoocorrer.Comonãoépossívelmediropotencialisoladodeumeletrodo,umsegundoeletrodoésemprenecessárioparacompletarocircuito.

Napráticaéselecionadoumeletrodopadrãoqueéconectadoaoele-trodocujopotencialsedesejamedire,dessaforma,amedidadepotencialéfeitaemrelaçãoaoeletrodopadrão.Essaassociaçãodoeletrodopadrãoaoeletrododeinteresseresultanumapilha.OeletrodoadotadocomopadrãoéoEletrodo Normal de Hidrogênio(ENH)ouEletrodo Padrão de Hidrogênio(EPH),representadopelareação:

2H+ + 2e- D H2(g)Eo=0,000V

Convencionalmenteatribui-seaoEPHumpotencialnulo(Eo=0,000V)

Figura 6.4 – Representação do eletrodo padrão de hidrogênio. Fonte: SKOOG, D.A. WEST, D. M. & HOLLER, F.J. Analytical Chemistry. An Introduction. 5ª edição, Saunders College

Publishing, 1990.

O potencial absoluto deumeletrodonãopodesermedido,uma vez que ex-perimentalmente não hámeiosdedisporumvoltí-metroentreasfasessolu-ção-metal emedir a pas-sagemdecorrenteelétricadeumafaseparaoutraouvice-versa.

Esseeletrodofoimundialmenteescolhidocomoreferência,poisapre-sentaasseguintesvantagens:1)édefácilconstrução;2)possuipotenciaisreprodutíveiseconstantes;3)apresentacomportamentoreversível.

Pordefinição,opotencialdeeletrodoéopotencialdeumacélulaemqueoeletrododeinteresseéoeletrododoladodireitoeoEPHéodaes-querda,istoé:

Ecélula=Eeletrododeinteresse–EEPH(6.1)ouentão:Ecélula=Edireita–Eesquerda(6.2)

OpotencialdeeletrodoéopotencialdacélulanaqualoEPHéoanodoeoeletrododeinteresseéocatodo.Dessaforma,tem-seque:

Ecélula=Ecatodo–Eanodo(6.3)AFigura6.5éumailustraçãodadeterminaçãodopotencialdeeletro-

dorelativomedidoemrelaçãoàsemi-céluladereferência,ouseja,aoEPH.Essesistemaexemplificaadeterminaçãodopotencialdareaçãoaseguir:

Ag+ + e- D Ag0

Figura 6.5 – Medida do potencial de eletrodo em relação ao EPH para a reação Ag+ + e- D Ag0. Fonte: SKOOG, D.A. WEST, D. M. & HOLLER, F.J. Analytical Chemistry. An Introduc-

tion. 5ª edição, Saunders College Publishing, 1990.

AconvençãodaIUPAC(InternationalUnionofPureandAppliedChe-mistry)estabelecequeoPotencialPadrãodeEletrodoeoseusinal,serãoaplicadosàssemi-reaçõesderedução,daíreceberadenominaçãodePoten-cialPadrãodeRedução.

ATabela6.1apresentaospotenciaispadrãodeeletrodoparaalgumasreações.Observa-sequeasreaçõesapresentadasnatabelasãoreaçõesderedução,conformeestabelecidopelaIUPAC.Assemi-célulasquepossuemE0<0eestãonaparteinferiordatabela,reduzemH+aH2(g).Assemi-célulasqueoxidamH2(g) aH

+possuemE0>0e estãono topoda tabela.Assim,agentesoxidantespossuemEo>0eagentesredutoresEo<0.Comparan-dosemi-reações,aquelaquepossuirmaiorpotencialde redução, forçaráaoutraareceberelétrons.QuantomaispositivoEo,maioratendênciadaformaoxidadaserreduzida,istoé,maisforteéoagentenaformaoxidadaemaisfraconaformareduzida.Poroutrolado,quantomaisnegativoEo,maisfracoéoagenteoxidantenaformaoxidadaemaisforteéoredutornaformareduzida.

O eletrodo padrão de hi-drogênio (EPH) ou eletro-do normal de hidrogênio(ENH) consiste de um fiode platina imerso numasolução iônica de íonshidrogênio com atividadeunitária na qual borbu-lha-segáshidrogênioa1atmdepressão.

Tabela 6.1 - Potenciais padrão de eletrodo para algumas reações

Fonte: BACCAN, N., ANDRADE, S. C., GODINHO, O. E. S. e BARONE, S. C. Química Analíti-ca Quantitativa Elementar, Editora Edgar Blucher Ltda., 2001.

As reações de oxidação-redução são espontâneas se o potencial dareaçãototal(E0

total>0)forpositivo.Observemososseguintesexemplos:Exemplo 1: A reação entre íons Ag+ e Cu metálico é espontânea?Semi-reaçãoderedução:2Ag+

(aq)+2e-D2Ago

(s)Eo=+0,7991V

Semi-reaçãodeoxidação:Cuo(s)DCu2+

(aq)+2e-Eo=–0,337V

Reaçãoglobal:2Ag+(aq)+Cu

o(s)D2Ag

o+Cu2+(aq)

Eototal=(+0,7991V)+(–0,337V)⇒Eo

total=+0,462V>0Portanto,areaçãoéespontânea

Exemplo 2: A reação entre íons Cu2+ e Ag metálico (reação inversa a anterior) é espontânea?

Semi-reaçãoderedução:Cu2+(aq)

+2e-DCuo(s)Eo=+0,337V

Semi-reaçãodeoxidação:2Ago(s)D2Ag

+(aq)+2e

-Eo=–0,7991VReaçãoglobal:Ago

(s)+Cu2+

(aq)D2Ag+

(aq)+Cuo(s)

Eototal=(–0,7991V)+(+0,337V)⇒Eo

total=–0,462V<0(areaçãonãoéespontânea).

Exemplo 3: É apropriado armazenar: a) soluções de ZnSO4 em re-cipientes de chumbo? b) soluções de AgNO3 em recipientes de cobre?

a)Semi-reaçãoderedução:Zn2+(aq)

+ 2e- D Zno(s)Eo=–0,763V

Semi-reaçãodeoxidação:Pbo(s) D Pb2+

(aq) + 2e-Eo=+0,126VReaçãoglobal:2 Ago

(s) + Cu2+ D 2Ag+ + Cuo(s)

Eototal=(–0,763V)+(+0,126V)⇒Eo

total=–0,637V<0,ouseja,are-ação nãoéespontâneae,dessaforma,nãohaveráproblemaemarmazenarasoluçãonosrecipientesdechumbo,poisasoluçãonãoserácontaminadapordissoluçãodomaterialdofrasconoqualseráarmazenada.

b)Nessecaso,areaçãoqueocorreéamesmadoexemplo1,noqualareaçãoéespontâneae,portanto,orecipientedecobrenãoéade-quadoparaarmazenarasolução,poispoderáocorrerdecomposi-çãodofrascodecobre,contaminandoasolução(íonsAg+passamapratametálica(Ago).

Resumindo:• Seasemi-célulaforçaríonsH+aaceitarelétrons,ouseja,H+éredu-zidoaH2(g),opotencialpadrãodeeletrodoserá:E

0<0.• Seasemi-célulaaceitarelétronsdaespécieH2(g),istoé,H2(g)éoxida-doaH+,opotencialpadrãodeeletrodoserá:E0>0.

• AgentesoxidantespossuemE0>0.• AgentesredutorespossuemE0<0.• Quantomaisnegativoforopotencialnormal,maioréatendênciaàoxidação,ouseja,maioropoderredutore,quantomaispositivoforopotencial,maioréatendênciaàredução,ouseja,maioropoderoxidante.

• Entre duas semi-reações, aquela que possuirmaior potencial dereduçãoforçaráaoutraacederelétrons.

4. Equação de NernstOefeitodaconcentraçãosobreospotenciaisdeeletrodoédescritopor

umaequaçãodesenvolvidaporvoltade1889peloquímicoefísicoalemãoWaltherHermannNernst.Apartirderaciocíniostermodinâmicos,NernstdesenvolveuarelaçãoquantitativaconhecidacomoequaçãodeNernst,querelacionaopotencialouaforçaeletromotrizdeumapilhaàsconcentraçõesdasespéciesoxidanteseredutoras.Essaequaçãoémuitoempregadaemvolumetriadeoxidação-redução.Sejaareaçãodereduçãogenérica:

x A + y B + ....... ne- D s P + t Q + ......

Arelaçãotermodinâmicaentreavariaçãodaenergialivredequalquerreaçãoeavariaçãodaenergialivrepadrão,édadapelaseguinteequação:

A diferença de potencialentre o EPH e qualquersemi- reação de redução,naqualtodosos íonsemsolução possuem ativida-deunitária,édenominadade potencial de eletrodopadrão,E0.

ΔG=ΔG0+RTlnQ(6.4) onde:ΔG=energialivreΔG0=energialivrepadrãoR=8,314VCK-1mol-1(constanteuniversaldosgases)T=temperaturaKelvinln=logaritmoneperianoQ=quocientedereação,expressonaleideaçãodasmassasdareação

equerelacionaasatividadesdasespéciesoxidadasereduzidas,ouseja:Q=(aA)x(aB)y....(6.5)onde:

(aP)s(aQ)t....aA,aB,aP,aQ,...=atividadedasespéciesA,B,P,Q,...x,y,s,t,...=coeficientesestequiométricosdareaçãoMas,numareaçãodeoxidação-redução,tem-seque:

ΔG=–nFE(6.6)eΔG0=–nFE0(6.7)onde:

E=potencialpadrãodacélulaEo=potencialnormaldeeletrodo(éumaconstantefísicaquedáuma

descrição quantitativa da força relativa que conduz a reação dasemi-célula

n=nodeelétronsenvolvidosnareaçãodeoxidação-reduçãoF(nodeFaraday)=cargaelétricadeummoldeelétrons=96493Cmol-1

Substituindo-seasequações(6.5),(6.6)e(6.7)naequação(6.4):

nFE=nFE0+RTln(aA)x(aB)y....(6.8) (aP)s(aQ)t....

Dividindo-seaequação(6.8)pelotermo(nF),obtém-seaequaçãodeNernst:

E=Eo+RTln(aA)x(aB)y.... (6.9)nF(aP)s(aQ)t....

AequaçãodeNernstpodeserreescrita,considerando-seque:a)lnx=2,303logx

b)T=25oC(298)

c)Emsoluçõesdiluídasasatividadessãoaproximadamenteiguaisàsconcentrações,ouseja:aA,aB,aP,aQ,...≈[A],[B],[P],[Q]...

E=Eo+0,0592log[A]x[B]y....(6.10) n[P]s[Q]t...

AequaçãodeNernstéumamedidaquantitativaentreaconcentra-çãoeopotencialdeeletrodoeforneceinformaçõessobreasconstantesdeequilíbrio.

ExemplificandoaaplicaçãodaequaçãodeNernstparaareação:Cr2O7

= + 14 H+ + 6e- D 2 Cr3+ + 7 H2O

E=Eo+0,0592log[Cr2O7=][H+]14

6[Cr3+]2

Deacordocomaconven-ção adotada internacio-nalmente, as semi-rea-ções devem ser escritascomoreaçõesderedução.

5. Potenciais Padrão e Constantes de EquilíbrioNum sistema em equilíbrio, a energia livre dos produtos é igual à

energialivredosreagentes.Portanto,ΔG=0.Umacélulagalvânicanessascondições,nãoháreaçãoemnenhumdossentidos,ouseja,opotencialEénulo(E=0).Nessecaso,aequação(6.8)édadapor:

0=Eo+0,0592log[A]x[B]y....(6.11)n[P]s[Q]t...

Noequilíbrio,oparâmetroQexpressonaLeideAçãodasMassaséigual à constantede equilíbrioKeq. Portanto, tem-sequea equação (6.9)podeserreescrita:

Eo=0,0592logKeq.(6.12) n

Paraareação2Ag+(aq) + Cuo

(aq)aconstantede

equilíbrioéexpressapelaequação:Keq=[Cu

2+] (6.13) [Ag+]2

Aplicandoaequação(6.10)paraasemi-reação:2Ag+

(aq) + 2e- D 2 Ago(s) Eo=+0,7991V

Tem-seque:E=Eo+0,0592log1.2[Ag+]2

Eparaasemi-reaçãoCu2+(aq)

+ 2e- D Cuo(s)

Eo=+0,337V

Tem-seque:E=Eo+0,0592log1.2[Cu2+]NoequilíbrioE=E

Dessemodo,tem-seaseguinteexpressão:Eo+0,0592log1=Eo+0,0592log12[Ag+]22[Cu2+]

Eo–Eo=0,0592log1–log1.2[Cu2+][Ag+]2

Resolvendoaequação,tem-seque:2(Eo–Eo)=log[Cu2+]0,0592[Ag+]2

Substituindoaequação(6.13):2(Eo–Eo)=logKeq(6.14)

0,0592

6. Curvas de TitulaçãoAscurvasdetitulaçãodavolumetriadeoxidação-reduçãosãotraça-

dasgrafando-se,respectivamente,ospotenciaiselétricos(E)naordenadae os volumes (v) de titulante na abscissa. Os potenciais são calculadosatravésdaequaçãodeNernst.Porconveniência,acurvaédivididaemtrêsregiões:a)antesdoP.E.;b)noP.E;c)apósoP.E.

Natural da Prússia, Wal-ther Hermann Nernstnasceuem1864efaleceuem 1941. Dedicou seusestudosàeletroquímica,àquímicadoestadosólido,à fotoquímica e à termo-dinâmica. Em 1920, re-cebeu o Prêmio Nobel deQuímica pelo estabeleci-mento da Terceira Lei daTermodinâmica.

Ag+/Ag0

Ag+/Ag0 Ag+/Ag0

Cu2+/Cu0 Cu2+/Cu0

Cu2+/Cu0

Ag+/Ag0 Cu2+/Cu0

Cu2+/Cu0Ag+/Ag0

Ag+/Ag0 Cu2+/Cu0

Ascurvasdetitulaçãoredoxsãoobtidasgrafando-seopotencialelé-triconoeixoYeovolumedetitulantenoeixoX.AFigura6.6apresentaumatípicacurvadetitulaçãoredox.

Figura 6.6 - Curva de titulação da volumetria de oxidação-redução

6.1 Reações Sem a Participação de Íons HidrogênioConsiderandoassemi-reaçõesgenéricasqueocorremduranteatitu-

laçãoeescritascomosemi-reaçõesderedução,conformeestabelecidopelaIUPAC:

Analito:a ox1 + n1 D b red1Titulante:c ox2 + n2 D d red2

Oparredoxdoanalitoérepresentadoporox1/red1eodotitulanteporox2/red2.

1º) Região antes do P.E., ou seja, adição de um volume de titulan-te compreendido no intervalo entre 0 < vtitulante < vP.E

Antes do P.E. tem-se excesso do titulado (analito) e a equação deNernst(equação6.10)éaplicadaaoparredoxdoanalito.Portanto,opoten-cialécalculadoapartirdarelaçãoentreasconcentraçõesdoscomponentesdoparredoxox1/red1:

E1=Eo1+0,0592log[ox1]

a(6.15)n1[red1]

2º) No ponto estequiométrico (P.E.), ou seja, correspondente à adi-ção de um volume de titulante igual a Vtitulante = vP.E.

NoP.E.considera-seoparredoxtantodoanalitoquantodotitulante.Dessemodo,aplicando-seaequação(6.10)paraosdoisparesredox,tem-seque:

a)Parredoxox1/red1(analito):E1=Eo1+0,0592log[ox1]

a (6.15)n1[red1]

b)Parredoxox2/red2(titulante):E2=Eo2+0,0592log[ox2]

c (6.16)n2[red2]

LevandoemconsideraçãoquenoP.E.,ospotenciaisdosdoissistemassãoiguais,tem-seque:E1=E2=Eeq(potencialnoP.E)(6.17)

Resolvendoosistemaconstituídopelasequações(6.16)e(6.17):

⇒Eeq=n1Eo1+n2E

o2+0,0592log[ox1]

a[ox2]c(6.18)

n1+n2n1+n2[red1]b[red2]

3º) Região após o P.E. que corresponde à adição de um excesso de volume de titulante, ou seja, adição de vtitulante > vP.E.

Nesseestágiodatitulaçãotem-seexcessodetitulanteeaequaçãodeNernstéempregadaparaoparredoxox2/red2dotitulante:

E=Eo2+0,0592log[ox2]

c(6.19) n2[red2]

Tomandocomoexemploatitulaçãode25,00mLdesoluçãodeFeSO40,1000molL-1comsoluçãodeCe4+0,1000molL-1emmeiosulfúrico,cujareaçãoduranteatitulaçãoé:

Reaçãonatitulação:Fe2+ + Ce4+ D Fe3+ + Ce3+

Semi-reação1:Fe3+ + e- D Fe2+Eo=0,771V(Tabela6.1)

Semi-reação2:Ce4+ + e- D Ce3+Eo=1,44V(Tabela6.1)

Ovolumedopontoestequiométricocorrespondeàadiçãode25,00mLsoluçãodeCe4+0,1000molL-1,calculadodoseguintemodo:

CálculodoVP.E.:(25,00x0,1000)/0,1000⇒VP.E.=25,00mLConsiderandoassucessivasadiçõesdetitulante,trêsdistintasregiões

devemserconsideradas:antesdoP.E.,noP.E.eapósoP.E.a)Antesdeiniciar-seatitulação,ouseja,VCe4+=0,00mL,teoricamen-

tedeveriater-seapenasFe2+emsolução,porém,devidoaooxigêniodissolvido,umafraçãodesconhecidadeíonsFe2+éoxidadaaíonsFe3+.Portanto,nãoépossíveldeterminarasconcentraçõesdessesíonseopotencialnãopodesercalculado,masapenasmedidoex-perimentalmente.

b)Adiçãode5,00mLdesoluçãodeCe4+(antesdoP.E.):tem-seexcessodeFeSO4econsidera-seapenasosistemaredoxFe3+/Fe2+.Portanto:

Semi-reação1:Fe3+ + e- D Fe2+Eo=0,771V

E=Eo+0,0592log[Fe3+][Fe2+]

[Fe3+]=(5,00x0,1000)⇒[Fe3+]=1,67x10-2molL-1

(25,00+5,00)

[Fe2+]=(25,00x0,1000)–(5,00x0,1000)⇒[Fe2+]=6,67x10-2molL-1

25,00+5,00

SubstituindoosvaloresdasconcentraçõesedopotencialEo,tem-seque:E=0,771+0,0592log(1,67x10-2)⇒E=0,735V(6,67x10-2)

Na volumetria de oxida-ção-redução, uma va-riação pronunciada dopotencialelétricoéobser-vada nas imediações dopontoestequiométrico.

Fe3+/Fe2+

Ce4+/Ce3+

Fe3+/Fe2+

c)Adiçãode25,00mLdesoluçãodeCe4+(P.E.):consideram-seosdoisparesredox:Fe3+/Fe2+eCe4+/Ce3+.

Semi-reação1:Fe3+ + e- D Fe2+EoFe3+/Fe2+=0,771V

Semi-reação2:Ce4+ + e- D Ce3+EoCe4+/Ce3+=1,44V

Eeq=EoFe3+/Fe2++0,0592log[Fe

3+][Fe2+]

Eeq=EoCe4+/Fe3++0,0592log[Ce

4+][Ce3+]

Somando-seasduasequações,obtém-se:

2Eeq=EoFe3+/Fe2++E

oCe4+/Fe3++0,0592log[Fe

3+][Ce4+][Fe2+][Ce3+]

Mas,asseguintesrelaçõesseestabelecemnatitulação:[Fe2+]=[Ce4+]e[Fe3+]=[Ce3+]EssasrelaçõessubstituídasnaequaçãodeNernst:Eeq=E

oFe3+/Fe2++E

oCe4+/Fe3+⇒Eeq=(0,771+1,44)/2⇒Eeq=1,11V

2d)Adiçãode30,00mLdesoluçãodeCe4+(apósoP.E.):tem-seexcesso

desoluçãodeCe4+econsidera-seoparredoxCe4+/Ce3+.

E2=EoCe4+/Fe3++0,0592log[Ce

4+][Ce3+]

Ce4+=(30,00x0,1000)–(25,00x0,1000)⇒Ce4+=9,09x10-3molL-125,00+30,00

Ce3+=(25,00x0,1000)⇒Ce3+=4,55x10-2molL-125,00+30,00

E=1,44+0,0592log9,09x10-3⇒E=1,40V4,55x10-2

ATabela6.2ilustraavariaçãodepotencialelétricoduranteatitulação.Tabela 6.2 - Variação de potencial elétrico durante a titulação 25,00 mL de solução de

FeSO4 0,1000 mol L-1 com solução de Ce4+ 0,1000 mol L-1 em meio sulfúrico.

Volume de Ce4+ (mL) E (v) Volume de Ce4+ (mL) E (v)

0,00 - 24,90 0,91

5,00 0,74 25,00 1,11

10,00 0,76 25,50 1,34

12,50 0,77 30,00 1,40

20,00 0,81 45,00 1,43

6.2 Reações Com a Participação de Íons HidrogênioConsiderandoqueasseguintessemi-reaçõesgenéricasdescrevemo

processodetitulaçãonaqualopHéumfatorimportante:Analito:a ox1 + n1 D b red1

Titulante:c ox2 + y H+ + n2 D d red2

A variação do potencialelétrico E no ponto este-quiométrico émais acen-tuada quando a reaçãoé mais completa, isto é,quando a constante deequilíbrioémaior.

Oparredoxdoanalitoérepresentadoporox1/red1eodotitulanteporox2/red2.

1º) Região antes do P.E., ou seja, adição de um volume de titulan-te compreendido no intervalo entre 0 < vtitulante < vP.E

Nessafasedatitulação,tem-seexcessodotitulado(analito).Aequa-çãodeNernst(equação6.10)éaplicadaaoparredoxdoanalitoeopotencialécalculadoapartirdarelaçãoentreasconcentraçõesdoscomponentesdoparredoxox1/red1(equação6.15)anteriormenteapresentada:

E1=Eo1+0,0592log[ox1]

a(6.15)n1[red1]

2º) O ponto estequiométrico (P.E.) corresponde à adição de um volume de titulante igual a Vtitulante = vP.E.

Nessepontodatitulação,consideram-seosdoisparesredox,ouseja,doanalitoedotitulante.Aplicando-seaequação(6.10),tem-seque:

a)Parredoxox1/red1:E1=Eo1+0,0592log[ox1]

a (6.15)n1[red1]

b)Parredoxox2/red2:E2=Eo2+0,0592log[ox2]

c[H+]y(6.20)n2[red2]

Resolvendoosistemaconstituídopelasequações(6.16),(6.17)e(6.20):

Eeq=n1Eo1+n2E

o2+0,0592log[ox1]

a[ox2]c[H+]y(6.21)

n1+n2n1+n2[red1]b[red2]

3º) Região após o P.E. que corresponde à adição de um excesso de volume de titulante, ou seja, adição de vtitulante > vP.E.

ApósoP.E.,tem-seexcessodetitulanteeaequaçãodeNernstéem-pregadaparaoparredoxox2/red2dotitulante:

E2=Eo2+0,0592log[ox2]

c[H+]y(6.22)n2[red2]

Considerandocomoexemploatitulaçãode50,00mLdeFeSO40,2500molL-1 comsoluçãodeK2Cr2O70,1000molL-1emcondiçõesácidasnasquais[H+]=1,00molL-1.

Reaçãonatitulação:6 Fe2+ + Cr2O7= + 14 H+ D 6 Fe3+ + 2 Cr3+ + 7 H2O

Semi-reação1:Fe3+ + e- D Fe2+EoFe3+/Fe2+=0,771V

Semi-reação2:Cr2O7= + 14 H+ + 6 e- D 2 Cr3+ + 7 H2O

Cr2O7=/Cr3+

Eo=1,44V

Ovolumedopontoestequiométricoédeterminadodoseguintemodo:CálculodoVP.E.:(50,00x0,2500)/6x0,1000\VP.E.=20,83mLPelaestequiometriadareaçãoobtêm-seasseguintesrelações:

6nomolsCr2O7== nomolsdeFe2+

3nomolsCr3+= nomolsdeFe3+

[Fe2+]=6[Cr2O7=]

[Fe3+]=3[Cr3+]

A titulação de íons Fe2+deveserefetuadaemmeioácidoafimdeevitarahi-drólise dos reagentes eprodutos.

Durante a titulação, três distintas regiões devem ser consideradas:antesdoP.E.,noP.E.eapósoP.E.

a)Antesdeiniciar-seatitulação,ouseja,VCr2O7-=0,00mL.Domesmomodoqueo exercícioanteriordevidoaooxigêniodissolvido, íonsFe2+sãooxidadosaFe3+.Nessepontodatitulaçãoopotencialpodeapenassermedido.

b)Adiçãode1,00mLdesoluçãodeCr2O7=(antesdoP.E.):tem-seex-

cesso de FeSO4 e considera-se apenas o sistema redox Fe3+/Fe2+.Portanto:

Semi-reação1:Fe3++e-DFe2+EoFe3+/Fe2+=0,771V

E=EoFe3+/Fe2++0,0592log[Fe

3+][Fe2+]

[Fe2+]=(nomolsdeFe2+inicial)–(nomolsFe2+quereagiu)⇒Vsolução

[Fe2+]=(50,00x0,2500–1,00x0,1000x6)⇒[Fe2+]=2,33x10-1molL-1

50,00+1,00

[Fe3+]=nomolsdeFe3+formado=6xnomolsCr2O7=adicionado

VsoluçãoVsolução

⇒[Fe3+]=6x0,1000x1,00⇒[Fe3+]=1,18x10-2molL-1

50,00+1,00

E=0,771+0,0592log1,18x10-2⇒E=0,695V2,33x10-1

c)Adiçãode20,83mLdesoluçãodeCr2O7=(P.E.):Consideram-seos

doisparesredoxFe3+/Fe2+eCr2O7=/Cr3+.

Eeq=EoFe3+/Fe2++0,0592log[Fe

3+][Fe2+]

Eeq=Eo+0,0592log[Cr2O7

=][H+]146[Cr3+]2

Resolvendoessasequaçõesobtém-seaseguinteequação:Eeq=E

oFe3+/Fe2++6E

o+0,0592log[Fe

3+]x[Cr2O7=][H+]14

77[Fe2+][Cr3+]2

Considerando que [Fe2+] = 6[Cr2O7=] e [Fe3+] = 3 [Cr3+] encontra-se a

relaçãoseguinte:Eeq=E

oFe3+/Fe2++6E

o+0,0592log[H

+]14772[Cr3+]

[Cr3+]=2[Cr2O7=]=2x20,83x0,1000⇒[Cr3+]=5,88x10-2molL-1

50,00+20,83

Portanto:Eeq=0,771+6x1,33+0,0592log[1,00]

14⇒Eeq=1,26V772x5,88x10-2

NatitulaçãodeíonsFe2+comíonsCr2O7=,opoten-cial independe do pH atéantesdoP.E.Entretanto,passa a depender desseparâmetro, a partir doponto estequiométrico datitulação.

Cr2O7=/Cr3+

d)Adiçãode25,00mLdesoluçãodeCr2O7=(apósoP.E.):tem-seexces-

sodesoluçãotitulanteeconsidera-seapenasoparredoxCr2O7=/Cr3+.

E=Eo+0,0592log[Cr2O7=][H+]14

6[Cr3+]2

[Cr2O7=]=(25,00x0,1000)–(20,83x0,1000)⇒

50,00+25,00

⇒[Cr2O7=]=5,56x10-3molL-1

Mas:nommolsdeCr3+=2nommolsdeCr2O7=(atéoP.E.)⇒

[Cr3+]=2x20,83x0,1000⇒[Cr3+]=5,55x10-2molL-1

50,00+25,00

E=1,33+0,0592log5,56x10-3(1,00)14⇒E=1,32V6(5,55x10-2)2

ATabela6.3ilustraavariaçãodepotencialelétricoduranteatitula-çãoexemplificada.

Tabela 6.3 - Variação de potencial elétrico durante a titulação 25,00 mL de solução de FeSO4 0,1000 mol L-1 com solução de Ce4+ 0,1000 mol L-1 em meio sulfúrico.

Volume de Ce4+ (mL) E (v) Volume de Ce4+ (mL) E (v)0,00 - 19,50 0,841,00 0,70 20,83 1,265,00 0,74 22,00 1,31

10,00 0,77 25,00 1,32

15,00 0,80 35,00 1,33

7. Detecção do Ponto FinalAdetecçãodopontofinalemvolumetriadeoxidação-reduçãopodeser

efetuadapordiferentesmodos:a)visualmente,semousodeindicador;b)visualmente,comousodeindicador;c)pormeiodemétodosinstrumentais.

7.1 Visualmente, sem o uso de indicadorNatitulação,usando-sepermanganatodepotássio,oprópriotitulante

podeatuarcomoindicadoratravésdeumavisívelmudançadecoloraçãonopontofinal.NatitulaçãodeH2O2comKMnO4emmeioácido,opontofinalévisualizadopelamudançadecoloraçãodasoluçãoinicialmenteincolor,paraacorlevementerósea,indicandoumpquenoexcessodosíonsMnO4

-.Napermanganimetria,oP.F.nãocoincideexatamentecomoP.E.,masoerrodetitulaçãoéinsignificanteepodesercorrigidorealizando-seotesteembranco.EmsoluçõesmuitodiluídasdeKMnO4,avisualizaçãodopontofinalpodeserdificultada.Nessescasos,podeserutilizadoumindicador,porexemplo,aferroína.

7.2 Visualmente com o uso de indicadorDoistiposdeindicadorespodemserempregados:1)indicadorverda-

deiro:2)indicadorespecífico.

Numa curva de titulaçãoredox, o potencial elétri-co emqualquerpontodatitulação independe dosefeitosdediluição,depen-dendo apenas da relaçãoentre as concentraçõesdasespéciesparticipantesdareação.

Cr2O7=/Cr3+

1)Indicador verdadeiroOsindicadoresquetambémsofremreaçãodeoxidação-reduçãodu-

ranteatitulaçãosãodenominadosindicadoresverdadeirosesãosistemasredoxreais,cujareaçãoégenericamenterepresentadaaseguir:

Indox (cor A) + ne- D Indred (cor B)Oindicadornaformaoxidada(Indox)possuiumacordiferentedacor

apresentadapeloindicadornaformareduzida(Indred)e,assim,mudadecorquandopassadoestadooxidadoparaoreduzido,ouvice-versa.Aplicando--seaequaçãodeNernst,tem-seque:

E=Eo+0,0592log[Indox](6.23)n[Indred]

ParaumamelhorvisualizaçãodoP.F.,éconvenientequesejamobser-vadasasseguintesrelaçõesentreasconcentraçõesdoindicadornasformasoxidadasereduzidas:

[Indox]=10[Indred](6.24) [Indred]=10[Indox](6.25)

a)Substituindoaequação(6.24)naequação(6.23):

E=Eo+0,0592log10[Indred]⇒E=Eo+0,0592 (6.26)n[Indred]n

b)Considerandoaequação(6.25)esubstituindo-anaequação(6.23):

E=Eo+0,0592logIndox]⇒E=Eo0,0592(6.27)n10[Indred]n

Comparando-seasequações(6.26)e(6.27):E=Eo+0,059(6.28)

nEssaequaçãoestabelecearegiãodepotencialnaqualocorreatransi-

çãodecordoindicador,conhecidacomozonadetransição(Z.T.).Oindicadoridealéaquelecujopotencialdereduçãoéintermediário

entreopotencialdereduçãodoanalitoeodotitulante.Ocomportamentodosindicadoresverdadeirosdependeapenasdamudançadopotencialdosistema enãodamudançade concentraçãodas espécies reagentes.Sãomuitousados: adifenilamina,azuldemetileno, complexosdeFe(II) comortofenantrolinaentreoutros.

2) Indicador específicoUmindicadorespecíficonãosofrereaçõesdeoxidação-redução,mas

reaçõesespecíficas,emgeralreaçãodeformaçãodecomplexos.Porexemplo,oamidoéumindicadorespecíficoparaoparredoxI2/I

-poisformaumcomplexocomosíonsI3

-e,portanto,atuacomoindicadoremsistemasnosquaisiodoéproduzidoouconsumido.

7.3 Métodos InstrumentaisUmmétodo instrumentalmuitoempregadoéométodopotenciomé-

tricoquedependedamedidadaforçaeletromotriz(F.E.M.)entreoeletrododereferênciaeoeletrodoindicadorduranteatitulação.Osmétodosinstru-mentaissãoindicadosquando:

Umdosmétodosdedeter-minação de cloro residu-al em águas consiste natitulação com tiossulfatode sódio atravésda iodo-metriausando-seoamidocomo indicador,um indi-cadorespecífico.

a)nãosedispõedeumindicadorapropriado;

b)assoluçõessãomuitodiluídas;

c)assoluçõessãocoloridas;

d)sedesejamaiorexatidão.

8. Métodos Volumétricos de Oxidação-Redução

8.1 Métodos PermanganométricosOmétodopermanganométricooupermanganometria empregacomo

titulante,soluçõespadrõesdeKMnO4.Constitui-senomaisimportantemé-todovolumétricodeoxidação-redução,apresentandoumamplocampodeaplicação.Essasubstânciaesuassoluçõesapresentamasseguintescarac-terísticas:

1)KMnO4éumforteagenteoxidante;

2)KMnO4nãoéumpadrãoprimáriosendodedifícilobtençãonoes-tadopuro,poissemprecontémcomoimpurezaMnO2quecatalisaadecomposiçãodoreagente;

3)Assoluçõesapresentamestabilidadelimitada,poisoânionMnO4-

na presença de substâncias redutoras tende a oxidar a água (aáguadestiladacontémtraçosdematériaorgânicaredutora):

4 MnO4- + 2 H2O D 4 MnO2 + 3 O2 + 4 OH-

4) Adecomposiçãodasoluçãoécatalisadaporluz,calor,ácidos,ba-ses,Mn2+eMnO2.

5)KMnO4atuacomooxidanteforteemváriosmeios:meioácido,alca-lino,neutro,entreoutros.

a)Emmeioácido:esseéomeiomaisempregadonapermanganime-tria.NessemeiooíonMnO4

-éreduzidoaoíonMn2+:

MnO4- + 8 H+ + 5 e- D Mn2+ + 4 H2O

b) Emmeioalcalino:efetuaratitulaçãoemmeioalcalinoémuitoútilquandoomeioácidonãopodeserempregado.Emcondiçõesalcali-nas,oíonpermanganatopassaaoíonmanganato:

2 MnO4- (permanganato) + e- D MnO4

=(manganato)

c)Emmeioneutro:areaçãoocorrenapresençadeíonsMn2+,forman-do-sedióxidodemanganês:

3 Mn2+ + 2 MnO4- + 2 H2O D 5 MnO2 + 4 H+

d)Napresençadefluoretooupirofosfato:asreaçõestambémocorremnapresençadeíonsMn2+,formando-seíonscomplexos:

4 Mn2+ + MnO4- + 25 F- + 8 H+ D5 [MnF5]2- + 4 H2O

4 Mn2+ + MnO4- + 15 H2P2O7

= + 8 H+ D 5 [Mn(H2P2O7)3]3- + 4 H2O

ÍonMnO4-

Umaimportanteaplicaçãoda titulação de oxidação--redução é a determina-ção de ferro em minériode ferro por permangani-metria oupor dicromato-metria.

8.2 Métodos DicromatométricosOmétodovolumétricoqueusasoluçõespadrõesdeK2Cr2O7,umforte

agenteoxidante,éconhecidocomodicromatometria.Essasubstânciaesuassoluçõesapresentamasseguintescaracterísticas:

1)OreagenteK2Cr2O7éumpadrãoprimário,oquerepresentaumavantagememrelaçãoaosmétodospermanganométricos;

2) K2Cr2O7é um forte agente oxidante, porém não tanto quanto oKMnO4, e, portanto, adicromatometriaapresentaumaaplicaçãomaislimitadaqueapermanganometria;

3)ContrariamenteàssoluçõesdeKMnO4,assoluçõesdeK2Cr2O7sãomuitoestáveis;

4) O reagente não sofre decomposição na presença deHCl,H2SO4,HClO4,oquenãoocorrecomoKMnO4;

5) Atuacomooxidanteapenasemmeioácido,enquantoqueoKMnO4emváriosmeios:

Cr2O7= + 14 H+ + 6 e- D 2 Cr3+ + 7 H2O Eo=+1,33V

Duranteatitulação,oíondicromatonoqualocromoencontra-senoestadodeoxidação(VI),éreduzidoaoíoncrômico(III).

OK2Cr2O7éaplicado,sobretudo,nadeterminaçãodeíonsFe2+,poden-dotambémserutilizadonadeterminaçãodecloratos,nitratos,permanga-natoseperóxidosorgânicos.

8.3 Métodos Iodométricos e IodimétricosOsmétodosdetitulaçãopodemserdedoistipos:métodosiodimétricos

ouiodimetria(métododetitulaçãodireta)emétodosiodométricosouiodo-metria(métodoindireto),ambosbaseadosnareação:

I2 + 2 e- D 2 I- E01 = 0,5355 V

Aplicando-seaequaçãodeNernstparaessareação:E=E0+0,0592log[I2] (6.29)2[I-]2

8.3.1 Métodos Iodimétricos

Osmétodosiodimétricossãométodosdetitulaçãodiretaqueempre-gamsoluçõespadrõesdeiodonaanálisedesubstânciasfortementereduto-ras.AamostraétituladadiretamentecomasoluçãopadrãodeI2.Ométodoébastanteempregado,porexemplo,nadeterminaçãodeestanhoemligas:

Sn2+ + I2 D Sn4+ + 2 I-

8.3.2 Métodos Iodométricos

Nessesmétodosdetitulaçãoindireta,asoluçãocontendooanalitoétratadacomexcessodeiodetodepotássio,cujareaçãonessemeiocaracteri-za-sepelaliberaçãodeI2,oqualétituladocomsoluçãopadrãodetiosulfatodesódio(Na2S2O3)outrióxidodearsênio(As2O3).

AanáliseérealizadanapresençadeI-originadonadissociaçãodeKI,sendoI3

-aespéciepredominante,formadaapartirdareação:

ÍonCr2O7=

Cromo no estado de oxi-dação (VI) é carcinogêni-co e, portanto, resíduoscontendo o metal nesseestadonãodevemserdes-cartados diretamente noesgoto. Um procedimentoexperimental muito usa-doconsistenareduçãodeCr(VI)aCr(III)commeta-bissulfitodesódio,epos-terior precipitação comMg(OH)2 para obtençãodeCr(OH)3.

ÍonS2O3=

Cr2O7=/Cr3+

I2 + I- D I3- E0

2 = 0,536 VPortanto, as titulações envolvem o sistema I2/I- formando-se o íon

triiodetoI3-.

AnalisandoospotenciaisE01 eE0

2, observa-sequepossuemvaloresmuitopróximos,significandoqueopotencialdosistemaI2/I-époucoafeta-dopelapresençadoíon I3

-.Enquantoquenaiodimetriaosanalitosredutoressãotituladoscom

soluçãopadrãodeiodo,naiodometriaoiodoétituladocomsoluçãodore-dutorNa2S2O3.

AadiçãodeKItemafinalidadedediminuirapressãodevapordeI2eassegurarumaconcentraçãodeiodoadequadaàanálise.

Aquantidadedeiodetoadicionadanãoprecisasermedidacomexa-tidão,bastandoapenasestarpresenteemexcesso.Considerandoocobrecomoanalito,asreaçõesenvolvidasnoprocessosãoapresentadasaseguir:

2 Cu2+ + 4I- D 2 CuI + I2

I2 + 2 S2O3=(íon tiosulfato) D 2 I- + S4O6

=(íon tetrationato)

Ométodo é também empregado na análise de água oxigenada emmeioácido:

H2O2 + 2 I- + 2H+ D I2 + 2 H2OAiodometriaapresentaasseguintescaracterísticas:1)Oiodoéumoxidantemoderadoeoxidaapenassubstânciasforte-

menteredutoras;

2)Oiodopossuielevadapressãodevapor;

3)Oíoniodetoéumredutorfracosendooxidadosomenteporoxidan-tesfortes;

4)OpotencialdosistemaI2/I-independedopH,ouseja,nãoéalterado

pelapresençadeíonsH+;

5)AssoluçõesdeiodosãomuitoinstáveisdevidoàvolatilizaçãodoI2quepossuielevadapressãodevapor.

8.3.3 Fontes de Erro na Iodimetria e Iodometria

Essesmétodosestãosujeitosàsseguintesfontesdeerro:1) volatilização do Iodo:

Emconsequênciadaelevadapressãodevapor,oiodopossuigran-detendênciaavolatilizare,consequentemente,suassoluçõessãoinstáveis.Essafontedeerroécontornadaminimizando-seavola-tilizaçãoporadiçãodeiodetodepotássioemexcessoparaqueseformeoíontriiodetoquepossuimenorpressãodevaporqueoiodo.Entretanto,mesmoemexcessodessesalháperdadeiodoemumtemporelativamentecurto.Afimdereduziressaperda,atitulaçãodeveserrealizadaomaisrápidopossível,easoluçãodeveconter4%deKIàtemperaturaambiente.

Quandoumanalitoredu-torétituladocomsoluçãode iodo, o método é co-nhecido como iodimetria.Porsuavez,otermoiodo-métrico refere-se ao mé-todode titulaçãonoqualiodo é produzido quandose adiciona excesso deíons iodeto a um analitooxidante.

2) Oxidação de Iodeto pelo Ar:

Napresençadearatmosférico,assoluçõescontendoiodetosofremalteraçãodescritapelaequaçãoaseguir:

O2 + 4 I- + 4 H+ D 2 I2 + 2 H2ODessemodo,sepossível,oardeveserremovidodosistemaanalisado.

Emmeioneutro,essareaçãoélenta,porém,napresençadeíonsH+,aoxi-daçãoérápida.Aluzcatalisaessareação,e,portanto,assoluçõesdevemserarmazenadasemfrascosescuroseastitulaçõesnãodevemserefetua-dassobluzsolardireta.

3) Hidrólise do iodo:

Emsoluçãoaquosa,oiodotendeahidrolisar-se:

I2 + H2O D HIO + I- + H+

AhidróliseéaceleradaquandoopHémaiorque7.Umavezformado,oácidohipoiodososedesproporcionaimediatamente:

3 HIO D IO3- + 2 I- + 3 H+

Essasduasreaçõesacarretamsérioserros,poisosíonsiodatoIO3-eo

hipoioditoIO-reagemcomoanalito,verificando-seumexageradoconsumodasoluçãopadrãodeI2.Alémdisso,oácidohipoiodosopodeoxidaroíontiosulfatoS2O3

=asulfatoSO4=.Portanto,opHnãodeveultrapassarovalor

9e,emcertoscasos,nãodevesersuperiora7.ATabela6.2,aseguir,sumarizaasprincipaiscaracterísticasdostrês

agentesoxidantesdiscutidos.Tabela 6.2 – Principais características de alguns agentes oxidantes

OXIDANTES

Reagente Produto E0 (v) Padronização Estabilidade da Solução

KMnO4 Mn2+ 1,51 Na2C2O4 Moderada

K2Cr2O7 Cr3+ 1,33 Desnecessária Muitoestável

I2 I- 0,5355 Na2S2O3 Instável

1.Balanceieasseguintesequaçõesquímicas:

a)TeO2+Cr2O7=DH2TeO4+Cr

3+(meioácido);b)HNO2+SbO+DNO

+Sb2O5(meioalcalino)

2. Quantosmilimols de soluto estão contidos em: a) 2,00 L de KMnO40,00276molL-1?;b)5,00Ldesoluçãoquecontém6,75ppmdeK2Cr2O7?Ambasassoluçõesencontram-seemmeioácido.Respostas:a)5,52;b)0,12.

3.UmasoluçãodeKMnO4épadronizadaemmeioácidocom0,2112gdeAs2O3puroeseco.Sena titulaçãosãoconsumidos36,42mL,qualaconcentraçãodasoluçãopadronizada?Resposta:0,02345molL-1.

O íon triiodetoI3- possui umaestrutura linearque se ajustaperfeitamentenointeriordaformahelicoidal damolécula de

amido formando-se umcomplexo reversível epodeserusadocomoumindicador sensível à pre-sença de traços de iodoemsolução.

4. 0,2000 g de pirolusita é analisada do seguinte modo: adiciona-se àamostradissolvida,50,00mLdesoluçãodesulfatoferrosoamoniacal0,1000molL-1parareduzirMnO2aMn2+.OexcessodeFe2+étituladocomKMnO40,0200molL-1sendogastos15,00mL.Calculea%deMnsobaformadeMn3O4.Resposta:66,75%.

5.Umaamostradecalcáriopesando0,5180gédissolvidaetratadacomNa2C2O4.Oprecipitadoobtidoéfiltrado,lavadoedissolvido.Asoluçãoresultanteétituladacom40,20mLdeKMnO40,0500molL-1emmeiosulfúrico.Quala%deCaOnaamostra?Resposta:54,32%.

6.CalculeaconcentraçãoemgL-1,molL-1eemvolumesdeumasoluçãodeH2O2,sabendoque50,00mLdessasoluçãoforamdiluídosa500,00mLeatitulaçãode50,00mLdessasoluçãodiluídarequerem45,40mLdesoluçãodeKMnO40,0241molL-1emmeiosulfúricoparacompletaoxidação.Resposta:6volumes.

7.NapadronizaçãodeumasoluçãodeNa2S2O3,dissolveu-se0,1518gdeK2Cr2O7emHCldiluído.UmexcessodeKIfoiadicionadoeoI2liberadofoitituladocom46,13mLdeNa2S2O3.Determineaconcentraçãodaso-lução.Resposta:0,06712molL-1.

8.Dissolve-seemHNO3quente,0,1105gdecobrepuro,adicionando-seKIemexcesso.Oiodoliberadorequer39,42mLdesoluçãodeNa2S2O3paracompletaredução.Umaamostradeumaligapesando0,2129gétratadadomesmomodo,etituladacom28,42mLdasoluçãodeNa2S2O3.Calcu-lea%decobrenaliga.Resposta:37,44%.

9.ÁcidoascórbicopodeserdeterminadoporoxidaçãocomumasoluçãopadrãodeI2.A200,00mLdeumsucocítrico,adiciona-seácidoe10,00mLdesoluçãodeI20,0500molL-1emexcesso,sendooexcessotituladocom38,62mLdeNa2S2O30,0120molL-1.Determinemgdeácidoascór-bicopormLdesuco.Resposta:0,2041mgmL-1.

10.0,2891gdeumantibiótico empó (C6H4NH2SO2NH2) édissolvido emHClea soluçãoédiluídaa100,00mL.Umaalíquotade20,00mLétratadacom25,00mLdeKBrO30,01767molL-1.Adiciona-seexcessodeKBre,após10minutosdereação,adiciona-seexcessodeKI.I2liberadoétituladocom12,92mLdeNa2S2O30,1215molL-1.Determinea%desulfanilidanessaamostra.Resposta:80,46%.

BrO3-+5Br-+6H+D3Br2+3H2O

C6H4NH2SO2NH2+2Br2DC6H2NH2Br2SO2NH2+2H++2Br-

Br2+2I-D2Br-+I2

I2+2S2O3=D2I-+S4O6

11.Dissolve-se0,2801gdeumaligadeCr,oxidando-aaCr(IV).Asoluçãoéacidificadaformando-seCr2O7

=.Adiciona-se75,00mLdeFeSO40,1010molL-1eoexcessodeFe(II)étituladocom16,85mLdeK2Cr2O70,02507molL-1.Quala%deCrnaliga?Resposta:31,19%.

12.1,6800gdeumminériocontendoferroédissolvidoemácidoetodofer-roéreduzidoaFe(II)etituladocom35,60mLdeK2Cr2O70,0150molL-1.Expresseoteordeferronominérioemtermosde%deFe2O3.Resposta:15,23%.

13.Aoanalisar-se0,1000gdeumóxidopurodeferrodecomposiçãodes-conhecida,todoferroédissolvido,reduzidoaFe(II)etituladocom13,05mLdeK2Cr2O70,01655molL-1.Qualafórmuladoóxido:FeO,Fe2O3ouFe3O4.Resposta:Fe3O4.

14.Umaamostradealvejanteempópesando2,5008gétratadacomácidoediluídoa500,00mL.Retira-seumaalíquotade25,00mL, trata-secomexcessodeKIetitula-secom13,40mLdeNa2S2O30,2011molL-1.quala%deCl2útilsobaformadeCa(OCl)2?Resposta:77,04%.

15.CalculeopotencialdeeletrodonoP.E.dosistema:2Ti2++Sn4+D2Ti3++Sn2+.Considereque:

Ti3++e-DTi2+Eo=-0,369V

Sn4++e-DSn2+Eo=+0,154V

Resposta:–0,020V.

16.Paraatitulaçãode50,00mLdesoluçãodeV2+0,1000molL-1comSn4+0,0500molL-1,calculeospotenciaisdeeletrodoapósadiçãode:a)10,00mL;b)49,90mL;c)50,00mL;d)60,00mL.

V3++e-DV2+Eo=-0,256V

Sn4++e-DSn2+Eo=+0,154V

Resposta: a)-0,292V;b)-0,096V;c)0,017V;d)0,113V.

17.50,00mLdesoluçãodeU4+0,0250molL-1sãotituladoscomsoluçãodeCe4+ 0,1000mol L-1. Supondoquea titulaçãode é feita emH2SO41,0mol/L,calculeospotenciaisdeeletrodoaoadicionar-seosseguintesvolumesdetitulante:5,00mL;25,00mL;25,10mL.

u4++2H2O+2Ce4+DUO2

2++2Ce3++4H+

Ce4++e-DCe3+Eo=+1,44V

UO22++4H++2e-DU4++2H2OE

o=+0,334V

Resposta:0,316V;0,703V;1,30V.

Objetivos:

Volumetria de Formação de Complexos

7Capítulo

Navolumetriadeformaçãodecomplexosduranteatitulação,umíonmetálico reage comum ligante apropriadopara formarumcomposto decoordenação.

1. Fundamentos TeóricosComplexooucompostodecoordenaçãoéumcompostocontendoum

átomoouumíoncentral,emgeral,metálico,ligadoaumgrupodeíonsoumoléculas neutras através de ligações coordenadas. É um composto for-madoentreumácidodeLewis(íonmetálicocentralqueéumaceptordepareseletrônicos)eumabasedeLewis(ligantequeéumadoadoradepa-reseletrônicos).Osíonsoumoléculasneutrasligadosaoátomoouumíoncentralsãochamadosdeligantes,ouseja,sãoosgruposcoordenadosqueformamligaçãocovalentecoordenadacomumcátionatravésdadoaçãodepareletrônico.Muitosíonsmetálicosreagemcomespéciesdoadorasdepareletrônicoformandocompostosdecoordenação.Acargalíquidadocomple-xoéfunçãodascargasdoátomoouíoncentraledosligantes,epodesernula,positivaounegativa.

Onúmerodecoordenaçãoédadopelonúmerodeátomosoumolécu-lasdiretamenteligadosaoátomoouíoncentralevariageralmenteentre2a9.Correspondeaonodeligaçõescovalentesqueocátiontendeaformarcomasespéciesligantesdoadoras.Ocompostodecoordenaçãopodetercargapositiva,negativa,ouneutra,porexemplo,[Co(H2O)6]

2+,[Cu(NH3)4]2+,[FeF6]

e[Cu(NH2CH2COO)2].Quelatosouligantesmultidentadossãoagentescomplexonantescon-

tendodoisoumaisgruposcapazesdecoordenar-seaometalemmaisdeumaposição.Umligantequepossuiapenasumgrupodoadorédenominadomonodentado.Aglicina(NH2CH2COOH)éexemplodeumligantebidentado.OcomplexoformadoentreíonsCu2+eaglicinaémostradonaFigura7.1.

Cu2+ + 2 (NH2CH2COOH) D [Cu (NH2CH2COOH)2] + 2H+

Figura 7.1 - Estrutura do Complexo [Cu (NH2CH2COOH)2]

AsreaçõesdecomplexaçãoentreummetalMeumliganteLsãoexem-plificadasaseguir.Asreaçõesocorrememetapas:

M + L D ML ML + L D ML2

As limitações da volume-triade formaçãode com-plexos foram superadasemmeadosdoséculoXX,a partir da utilização doácido etilenodiaminote-tracético (EDTA) como ti-tulante, um forte agenteligante, que forma com-plexos com muitos íonsmetálicos.

ML2 + L D ML3

MLn-1 + L D MLn

Oequilíbriodeformaçãodecomplexospodeserdescritopelascons-tantesdeformaçãoK1,K2,K3,...Kn(ouconstantesdeestabilidades):

K1[ML].;K2[ML2].;K3[ML3];Kn[MLn].[M][L][ML][L][ML2][L][MLn-1][L]

Asexpressõesdasconstantesdeinstabilidadesouconstantesdedis-sociaçãosãodadaspeloinversodasconstantesdeestabilidade.

Paraoscomplexosentreamôniaeíonsprataasconstantessãodadaspelasseguintesexpressões:

[Ag(NH3)+]

Ag+ + NH3 D [Ag(NH3)]+ K1=________________=2,5x103

[Ag+][NH3]

[Ag(NH3)2]+]

[Ag(NH3)]+ + NH3 D [Ag(NH3)2]+K2=_________________=2,5x107

[Ag+][NH3]2

Asconstantesdeinstabilidade(oudedissociação)são:

1[Ag+][NH3][Ag(NH3)]+ D Ag+ + NH3

____=________________=4,0x10-4

K1[Ag(NH3)+]

1[Ag+][NH3]2]

[Ag(NH3)2]+ D [Ag(NH3)]+ + NH3____=____________________=4,0x10-8

K2[Ag(NH3)2+]

Aseletividadedeumliganteporumdadoíonmetálicoestárelaciona-daàestabilidadedocomplexoformado.Quantomaiselevadaforaconstan-tedeestabilidadedocomplexo,maisseletivoéoliganteaometal.

2. Fatores que Afetam a Estabilidade dos Complexos

Emboramuitoscomplexossejambastanteestáveis,existemcertosfa-toresqueafetamaestabilidade.

1) Natureza do íon metálico: otipodeligaçãoentreoliganteeoíonmetálico é influenciada pela natureza dometal: quantomaior ocarátereletrostáticodaligação,maisestáveléocomplexo.Assim,íonsmetálicospequenos,mascomcargasmaiselevadasformamcomplexosmaisfortes.

2) Natureza do ligante:ligantesquelatadosconferemumaestabilida-demaioraoscomplexos.

3) Basicidade do ligante: aestabilidadedecomplexospodeserrela-cionadaàcapacidadedoliganteemdoarpareseletrônicos.

A palavra quelato deriva--sedapalavragregacheleesignificagrandegarra.

4) Tamanho do anel do quelato: quantomaiorotamanhodoanel,maiorestabilidadeéconferidaaocomplexo.

5) Número de anéis ligados ao metal: quandoonúmerodeanéisformadosentreoliganteeoíonmetálicoégrande,maioréaesta-bilidadedocomplexo.

6) Efeitos de ressonância:osefeitosdeconjugaçãoconcedemestabi-lidadeaocomplexo.

7. Efeitos estéricos: estãoassociadosaotamanhodos ligantes,aoarranjoespacialbemcomoàsdistânciasentreossítiosdecoorde-nação.

3. Importância Analítica dos ComplexosAsreaçõesdeformaçãodecomplexossãomuitoempregadasemQuí-

micaAnalítica.Muitoscomplexossãocoloridosouabsorvemradiaçãoul-travioleta, sendoempregadosemdeterminações espectrofotométricas.Al-gunscomplexospoucosolúveissãoutilizadosemanálisegravimétrica.

Osreagentesque formamcomplexos têm largoempregoemanálisequímica,sendoúteis:natitulaçãodecátions,emdeterminaçõesespectrofo-tométricas,naanálisegravimétrica,emextraçãoporsolventedeíonsmetá-licos,nadissoluçãodeprecipitadosinsolúveis,nocontroledasolubilidade.Muitoscomplexossãoempregadosemreaçõesdeidentificaçãoatravésdacor,emseparaçõesanalíticasquesebaseiamnafracadissociaçãodoscom-plexoseemanálisesquantitativasnadeterminaçãodacomposição.

Osreagentesmaisvantajososparafinsanalíticossãocompostosorgâ-nicosquecontêmváriosgruposdoadoresdeelétronsequeformamligaçõescovalentesestáveiscomíonsmetálicos.

Osmétodosdetitulaçãocomplexométricamuitoutilizadosnadeter-minaçãodecátionsmetálicosusamcomotitulanteagentescomplexonan-tesqueformamcompostoscomplexoscomoíonmetálicoanalisado.Essesagentesformadoresdecomplexoscomíonsmetálicosdevempossuirgru-posdoadoresdeelétronseformaremfacilmenteligaçõescovalentesestáveiscomoanalito.

AgentescomplexonantessimplescomoaH2OeNH3nãosãoadequa-dos,poisnãoconferemumpontofinalnítido,emvirtudedasconstantesdasváriasfasesdeformaçãoseremmuitopróximasentresi,alémdenãopossuíremvaloresmuitoelevados,conduzindoaerrosdetitulação.Oscom-plexonantesmaisusadossãocompostosorgânicosdotadosdeváriosgruposdoadoresdeelétronscapazesdeformarligaçõescovalentes,oqueresultaemcomplexosestáveisedecomposiçãoquímicabemdefinida.Muitoutili-zadassãoasaminasterciáriascontendogruposcarboxílicosqueformamquelatosestáveiscominúmerosíonsmetálicos.

Naanálisequalitativadoalumínio,umagentecomplexonantemuitoutilizado é o sal de amônio do ácido aurintricarboxílicomais conhecidocomoaluminon(C22H23N3O9),cujaestruturaéapresentadanaFigura7.2.

Al3+ + 3(C22H23N3O9) D Al(C22H13O9)3 + 9NH3 + 3H+

Os conceitos básicos so-bre a estrutura de com-postos de coordenaçãoforampropostospeloquí-mico suíçoAlfredWerner(1866-1919). Werner re-cebeuoPrêmioNobelem1913 por seus trabalhosrelativos aos compostosdecoordenação.

Figura 7.2 – Estrutura do sal de amônio do ácido aurintricarboxílico

PorformarcomoíonNi2+umcomplexoavermelhadomuitoestável,adimetilglioxima(DMG)émuitousadanadeterminaçãodesseíonmetálico.AFigura7.3aseguirilustraareaçãodeformaçãodessecomplexoNi-DMG.

Figura 7.3 – Reação de formação do complexo níquel-DMG

Ocomplexoníquel-dimethilglioximaésuficientementeinsolúvelparaserusadoemdeterminaçõesgravimétricas.

OpHéumfatordeterminantenaformaçãodessescomplexoseumcontroledesseparâmetropodeserconvenientementeempregadonatitula-çãoseletivadeumasoluçãocontendoumamisturadeíonsmetálicos.Porexemplo,nadeterminaçãodeCd2+numasoluçãocontendotambémMg2+,atitulaçãopodeserconduzidaempHpróximoa7,0semqueosíonsMg2+interfiram,poisseucomplexosóseformanaregiãodepHalcalino.

4. Titulações ComplexométricasEmtitulaçõescomplexométricas,asoluçãocontendoo íonmetálico

deinteresseétituladacomumasoluçãodoagentequelanteatéqueosíonsmetálicossejamcompletamentecomplexonados.

Opontofinalénormalmentedetectadousando-seumindicadorqueformaumcomplexo colorido como íonmetálico analisado. Tambémsãoempregadosmétodos instrumentaisparaacompanharas titulaçõescom-plexométricas.

Quando as soluções analisadas sãomuito diluídas, umadificulda-denaaplicaçãodastitulaçõescomplexométricaséencontrarumindicadorapropriadoparaumasatisfatóriadetecçãodopontofinal.Outroobstáculoconsiste no emprego de ligantes inorgânicosmonodentados, poismuitasvezessãoformadoscomplexosdebaixasconstantesdeestabilidadeoqueresultanumadifícilvisualizaçãodopontofinal.

Osagentestitulantesmultidentadosoferecemalgumasvantagensemrelaçãoaosligantesmonodentados,poisreagemmaiscompletamentecomocátiondoanalitoimplicandonumpontofinaldatitulaçãomaispronuncia-do.Alémdisso,geralmentereagemcomosíonsmetálicosnumaúnicaeta-pa,contrariamenteaosligantesmonodentadoscujasreaçõesdeformaçãodecomplexosenvolvemcomplexosintermediários.

Ligantes monodentadosnãosãoapropriadosparaa titulaçãode íonsmetá-licos, pois não sãomuitoefetivos na complexação,oquedificultaavisualiza-çãodopontofinal.

TomandocomoexemploasreaçõesdecomplexaçãoentreosíonsCu2+comaamônia,umligantemonodentadoecomtrien(trietilenotetraamino),umligantetetradentado,mostradonaFigura7.4aseguir:

Cu2+ + 4 NH3 D [Cu(NH3)4]2+

Ocomplexoforma-seemquatroetapasdistintascujasconstantesdeformaçãosão:K1=1,26x10

4;K2=3,16x103;K3=7,9x10

2;K4=1,26x102.

Apesardareaçãoglobaldeformaçãoserrápidaequantitativa,opontoestequiométriconãoénítido,emvirtudedasconstantesparciaisnãoseremelevadas,alémdepossuíremvaloresmuitopróximosentresi.

NatitulaçãodeíonsCu2comotrien,aconstantedeformaçãoébas-tanteelevada(3,16x1020),ouseja,ocomplexoémuitoestável.

Cu2+ + trien D [Cu(trien)]2+

Figura 7.4 – Estrutura do ligante trietilenotetraamino (trien)

Asreaçõescomligantespolidentadosnãoapenasenvolvemafor-maçãodecomplexosmaisestáveis,comotambémnãosãoproduzidoscomplexosintermediários,oqueimplicaempontosfinaismaisbemde-finidos.

Afimdequeumadadareaçãodeformaçãodecomplexossejaempre-gadaemtécnicasvolumétricas,osseguintesrequisitosdevemserobedeci-dos:

1) Areaçãodeveatingirrapidamenteoequilíbrioapóscadaadiçãodetitulante;

2) Areaçãodeveserquantitativa;

3) Opontoestequiométricodatitulaçãodeveserbemdefinidoedetec-tadofacilmenteecomsatisfatóriaexatidão;

4)Nãodevemocorrerinterferências,taiscomoformaçõesgraduaisdevárioscomplexosaolongodatitulaçãoemconcentraçõesqueinter-venhamnosresultadosdaanálise.

5. EDTA (Ácido Etilenodiaminotetraacético) Como Titulante

As aminas terciárias formam quelatos bastante estáveis commuitosíonsmetálicos,cujaestequiometriadareaçãodeformaçãodecomplexosé1:1.

Oácidoetilenodiaminatetraacético(C10H16N2O8)é,semdúvida,aami-naterciáriamaisempregadaemQuímicaAnalíticacomoagentetitulante.FrequentementedenominadosimplificadamentedeEDTA,oácidoetileno-diaminatetraacéticoapresentagrandehabilidadeemformarcomplexoscom

Ligantescontendogruposamino e carboxílicos sãomuitoefetivosnacomple-xação, formando comple-xosmaisestáveis.

íonsmetálicosporterseissítiosdeligação,dosquais,quatrosãogruposcarboxílicosedoisgruposamínicos,constituindo-se,portanto,numligantehexadentado,eumexcelenteagentetitulante.AsestruturasdoEDTAedeseuânion(C10H12N2O8

4-)sãoapresentadasnasFiguras7.5e7.6aseguir:

Figura 7.5 – Estrutura do ácido etilenodiaminatetraacético (EDTA)

Figura 7.6 – Estrutura do ânion do ácido etilenodiaminatetraacético

Porsimplicidade,oâniondoEDTA(C10H12N2O84-)érepresentadopor

Y4-.Consequentemente,oEDTAétambémsimplificadamenterepresentadoporH4Y.Essasimbologia, tantoparaoânionquantoparaoEDTA, seráadotadanasdiscussõesaseguir.

OEDTAéumácidotetraprótico,poistodososquatroátomosdehi-drogêniosãoionizáveis.Emsoluçãoaquosa,oácidodissocia-seproduzindoquatroespéciesaniônicas.Osequilíbriosdedissociaçãodessesquatroáto-mosdehidrogênioenvolvemquatroetapas:

[H+][H3Y-]

H4Y D H3Y- + H+Ka1=_________________(7.1)

[H+][H2Y=]

H3Y- D H2Y= + H+Ka2=_________________(7.2)

[H3Y-]

[HY3-][H+]H2Y= D HY3- + H+ Ka3=

________________(7.3)[H2Y

[Y4-][H+]HY3 - D Y4- + H+Ka4=

________________(7.4)[HY3-]

Osvaloresdessasquatroconstantesdedissociaçãosão:Ka1=1,0x

10-2,Ka2=2,2x10-3,Ka3=

6,9x10-7eKa4=5,5x10-11.Essesvalorescons-

tatamqueoEDTAéumácidofraco.

Quantomaiscompletafora reação de formação docomplexo entre o titulan-teeotitulado,menoréoerro nas titulações com-plexiométricas,poisoP.F.émaisnítido.

AestruturadoscomplexosqueoEDTAformacominúmerosíonsme-tálicos émostradanaFigura7.6 a seguir. Independentemente da carga,oEDTAformacomplexoscomamaioriadosíonsmetálicosnumarelaçãoestequiométricade1:1,ouseja,ummolde ligantereagecomummoldoanalito.

Figura 7.7 – Estrutura dos complexos do EDTA com íons metálicos

NocomplexoformadocomoíonmetálicoCa2+,todasasseisposiçõesdecoordenaçãosãoutilizadas,comopodeserobservadonaFigura7.8aseguir,queapresentaaestruturapropostaparaessecomplexo.

Figura 7.8 – Estrutura do complexo Ca – EDTA

6. Efeito do pH Sobre o Equilíbrio do EDTAPorseroEDTAumácidopoliprótico,asformasnasquaispodeexistir

emsoluçãodependemdopH.Portanto,asquantidadesrelativasdasespé-ciesH4Y,H3Y

-,H2Y=,HY3-eY4-variamemfunçãodopH.Osequilíbriosdes-

locam-separaaesquerdaquandoaconcentraçãodeH+aumenta,ouseja,quandoopHdecresce.AvariaçãodacomposiçãodassoluçõesdoEDTAemfunçãodopHéilustradanaFigura7.9aseguir.

Observa-sequeoEDTA,emsuaformaeletricamenteneutra(H4Y),éa espéciepredominante emmeioextremamenteácidoenquantoH3Y

-, emmeiomuitoácidos(acimadepH2).AespécieH2Y

=prevalecenafaixadepHsituadaentre3a6.EmvaloresneutrosdepH,aprincipalespécieéHY3-e,emmeiomuitoalcalino(pH>10),oconstituinteemmaiorproporçãoéY4-.

O EDTA é usado comoagentequelanteparafinsmedicinais:combateàto-xicidade de metais pesa-dos,arterosclerose,doen-çasdegenerativas,artrite,lúpus, entre outros usosterapêuticos.

Figura 7.9 – Variação da composição de soluções do EDTA como função do pHFonte: SKOOG, D.A. WEST, D. M. & HOLLER, F.J. Analytical Chemistry. An Intro-

duction. 5ª Ed., Saunders College Publishing, 1990.

Na dedução da equação que relaciona o pH com todas frações deEDTA,considera-seque:

1º) AconcentraçãototaldetodasasformasdeEDTA(CH4Y)queéigualàconcentraçãoanalíticaCaédadapelaequação:

CH4Y=Ca=[H4Y]+[H3Y-]+[H2Y

=]+[HY3-]+[Y4-](7.5)

2º) AsfraçõesdasváriasformasdeEDTAouseja,H4Y,H3Y-,H2Y

=,HY3-eY4-sãoexpressasrespectivamentepor a0,a1,a2,a3,a4:

0=fraçãodeEDTAnaformaH4Y⇒a0=[H4Y](7.6)

1=fraçãodeEDTAnaformaH3Y-⇒a1=[H3Y

-](7.7)CH4Y

2=fraçãodeEDTAnaformaH2Y=⇒a2=[H2Y

=](7.8)CH4Y

3=fraçãodeEDTAnaformaHY3-⇒a3=[HY3-](7.9)

4=fraçãodeEDTAnaformaY4-⇒a4=[Y4-](7.10)

Apartirdaequação(7.10),tem-seque:CH4Y=1(7.11)[Y

Apartirdaequação(7.11)tem-seque:[Y4-]=a4CH4Y(7.12)

Considerandoasexpressõesdasconstantesdedissociaçãodadasnasequações(7.1),(7.2),(7.3)e(7.4),obtém-seasseguintesrelações:

[H+][H3Y-][H+][H4Y]

[H4Y]=________________(7.13)⇒_______=___________(7.14)

Ka1Ka1[H3Y-]

[H+][H2Y=][H+][H3Y

-][H3Y

-]=________________(7.15)⇒ ________=__________ (7.16)Ka2Ka2[H2Y

[H+][HY3-][H+][H2Y=]

[H2Y=]=________________(7.17)⇒ ________=__________ (7.18)

Ka3Ka3[HY3-]

[H+][Y4-][H+][HY3-][HY3-]=________________(7.19)⇒ ________=__________ (7.20)Ka4Ka4[Y

Daequação(7.20),tem-seque:

[HY3-][Y4-]=__________Ka4 (7.21)

Combinando-seasequações(7.16)e(7.18):

[H+]Ka2[H3Y-][H3Y

-][H+]2________=_________________⇒___________=__________(7.22)

Ka3[H+][HY3-][HY3-]Ka2Ka3

Substituindo-seasequações(7.13),(7.15),(7.17)e(7.19)naequação(7.5):

[H+][H3Y-][H+][H2Y

=][HY3-][H+][Y4-][H+]CH4Y=

________________+________________+_______________+______________+[Y4-](7.23) Ka1Ka2Ka3Ka4

Dividindo-seaequação(7.23)por[Y4-]:

CH4Y[H+][H3Y

-][H+][H2Y=][HY3-][H+][Y4-][H+]

_______=________________+________________+_______________+______________+1(7.24)[Y4-][Y4-]Ka1[Y

4-]Ka2[Y4-]Ka3[Y

4-]Ka4

Substituindo-seasequações(7.16),(7.18)e(7.20)naequação(7.24):

CH4Y[H+][H3Y

-][H+]2[H2Y=][H+]2[H+]

_______=________________+________________+____________+______________+1(7.25)[Y4-][Y4-]Ka1[Y

4-]Ka2Ka3Ka4Ka4

O EDTA é usado comoaditivo de certos alimen-tosnocontroledaconta-minação por metais pe-sados oriundos do solo,vegetais e equipamentosindustriais.

Substituindo-seaequação(7.21)naequação(7.25):

CH4Y[H+]2[H3Y

-][H+]3[H+]2[H+]_______=____________________+_______________+____________+______________+1(7.26)

[Y4-][HY3-]Ka1Ka4Ka2Ka3Ka4Ka3Ka4Ka4

Substituindo-seaequação(7.22)naequação(7.26):

CH4Y[H+]4[H+]3[H+]2[H+]

_______=___________________+_______________+____________+__________+1(7.27)[Y4-]Ka1Ka2Ka3Ka4Ka2Ka3Ka4Ka3Ka4Ka4

Substituindo-seaequação(7.11)na(7.27):

1[H+]4[H+]3[H+]2[H+]

_______=____________________+_______________+____________+__________+1(7.28)a4Ka1Ka2Ka3Ka4Ka2Ka3Ka4Ka3Ka4Ka4

Multiplicandoaequação(7.28)por(Ka1Ka2Ka3Ka4):Ka1Ka2Ka3Ka4____________________=[H+]4+Ka1[H

+]3+Ka1Ka2[H+]2+Ka1Ka2Ka3[H

+]+Ka1Ka2Ka3Ka4(7.29)a4

Ka1Ka2Ka3Ka4a4=

__________________________________________________________________________________________(7.30)[H+]4+Ka1[H

+]3+Ka1Ka2[H+]2+Ka1Ka2Ka3[H

+]+Ka1Ka2Ka3Ka4

Aequação(7.30)expressaoefeitodaconcentraçãodeíonsH+,econse-

quentementedopHsobreoequilíbriodedissociaçãodopH.ATabela7.1aseguirrelacionaovalordafraçãoa4deEDTApresente

sobaformaY4-emfunçãodopH.Podeserobservado,apartirdatabela,queovalordea4crescecomopH,oquesignificaque,emsoluçõesmuitoalca-linas,oEDTAencontra-sepredominantementesobaformadeY4-enquantoque,emmeioextremamenteácido,encontra-secomoH4Y, formaeletrica-menteneutra.

Tabela 7.1 – Valor da fração 4 de EDTA presente como Y4- em função do pH.

Fonte: SKOOG, D.A. WEST, D. M. & HOLLER, F.J. Analytical Chemistry. An Intro-duction. 5ª Ed., Saunders College Publishing, 1990.

OEDTAébastanteusado,tendo emvista certas ca-racterísticas: é facilmenteobtido como padrão pri-mário, forma complexosdeestequiometria1:1commetaise,emmeioaquoso,os complexos são solú-veis,estáveisedeelevadasconstantesdeformação.

7. Constante de Formação(Constante de Estabilidade Absoluta) e Constante Condicional de Complexos

Ligantespolidentadosformam,emgeral,complexosdeestequiometria1:1comosíonsmetálicos.OEDTAformaquelatoscomamaioriadoscá-tionsmetálicoseoscomplexossãogeralmentemuitoestáveis.Independen-tementedacargadocátion,combina-sesemprenarazão1:1.Porexemplo,naformaçãodosseguintescomplexos:

Ag+ + Y4- D AgY3-

Ca2+ + Y4- D CaY2-

Al3+ + Y4- D AlY-

Zr4+ + Y4- D ZrYGenericamente,areaçãodeformaçãodecomplexoscomEDTAédefi-

nidapor:Mn+ + Y-4 D [MY]n-4

Aconstantedeformaçãoouconstantedeestabilidadeabsoluta(KMYouKf)paraocomplexo[MY]n-4éexpressapor:

[MY(n-4)]KMY=Kf=

_______________(7.31)[Mn+][Y-4]

Considerandoqueparaamaioriadoscomplexosmetal-EDTAosvalo-resdasconstantesKfsãomuitograndes,usa-sefrequentementeologaritmodecimaldaconstante,ouseja,log10Kf.Osvaloresdasconstantesdeforma-çãodealgunscomplexossãoapresentadosnaTabela7.2.

Tabela 7.2 – Constantes de Formação de Alguns Complexos

Fonte: SKOOG, D.A. WEST, D. M. & HOLLER, F.J. Analytical Chemistry. An Introduction. 5ª Ed., Saunders College Publishing, 1990.

ConsiderandoqueoutrasformasdeEDTAestãopresentesaumdadovalordepH,emvezdaconstantedeestabilidadeabsoluta,usa-seacons-tantedeestabilidadecondicionalKf’descritapor:

Kf’=Kfa4(7.32)Considerando a equação (7.10) ondea4 = [Y

4-] /CH4Y, a substituiçãodessaequaçãonaequação(7.33)originaaseguinterelação:

KMY[Y4-]

Kf’=__________________

(7.33)CH4Y

AconstantecondicionalKf’demonstraarealtendênciadeocorrênciadaformaçãodoquelato.É importantesalientarqueessaconstantevariacomopH,masaconstanteKféindependente.Osvaloresdea4eKfsãota-beladose,dessemodo,Kf’éfacilmenteobtido.Levandoemcontaquea4eKf’sãoparâmetrosdiretamenteproporcionais,e,quea4crescecomopH,deduz-sequeKf’tambémcresceàmedidaqueopHsetornaalcalino.En-tretanto,aconstanteKfpermanececonstantecomavariaçãodopH.EmvaloresdepHsuperioresa12,oEDTAencontra-secompletamentedisso-ciadoea4tendea1,0,istoé,a4~1,0e,portanto,loga4tendeazero.Nessascondições,Kf’aproxima-sedeKf.

8. Curvas de TitulaçãoOcursodeumatitulaçãocomplexométricaégeralmenteacompanha-

doatravésdacurvadetitulação,monitorando-seafunçãopM=– log[M]àmedidaquesãoadicionadossucessivosvolumesdotitulante.Emsuamaio-ria,nastitulaçõescomplexométricasosligantessãoosagentestitulanteseoíonmetálico,otitulado,emboracasualmenteoinversopossaocorrer.

Ascurvasdetitulaçãosãoobtidastraçando-seafunçãopMetal,istoé,pM=– log[M]naordenadaversusovolumedotitulante(EDTA)naabs-cissa.Essacurvassãosimilaresàscurvasdetitulaçãoácido-base,excetoporseremmonitoradasasvariaçõesdepMemvezdepH.

Tomandocomoexemploatitulaçãode50,00mLdesoluçãodeCa2+0,0100molL-1comEDTA0,0100molL-1emsoluçãotamponadaapH10,0.

Ca2+ + Y4- D CaY2-

[CaY2-]KCaY2-=

_________________

[Ca2+][Y4-]

ConsultandoaTabela7.2,encontra-seovalordaconstantedeforma-çãodocomplexoformadonatitulação:KCaY

2-=5,0x1010(independentedopH).

Ovolumedopontoestequiométricoéfacilmentecalculado:

VP.E.=50,00x0,0100⇒VP.E.=50,00mL0,0100

Naequação(7.12),tem-seque[Y4-]=a4CH4Ye,portanto:

[CaY2-][CaY2-]KCaY2-=

____________________⇒KCaY2-a4=__________________

[Ca2+]a4CH4Y[Ca2+]CH4Y

Tendoemvistaquenaequação(7.32) tem-sequeKf’=Kfa4acons-tantedeformaçãodocomplexoCaY2-

édadapor:KCaY2-a4=Kf’edesse

modoKf’=5,0x1010x0,35⇒Kf’=1,8x10

[CaY2-]Kf’=

___________________=1,8x1010

[Ca2+]CH4Y

ConsiderandoqueoEDTAé pouco solúvel, usa-seexperimentalmente o saldissódico Na2H2Y.2H2Omaissolúvelquea formaácidadoreagente.

Acurvadetitulaçãoéconstruídaconsiderando-seasregiõesantesdoP.E.,noP.E.eapósoP.E.

1º) Antes de iniciar-se a titulação, ou seja, o titulante não foi ain-da adicionado (vY4- = 0,00 mL)

[Ca2+]=0,0100molL-1⇒pCa=2,00

2º) Região antes do P.E., ou seja, adição de um volume de EDTA compreendido no intervalo entre 0 < vY4- < vP.E

Nessaregiãodacurvadetitulação,oanalitonãoreagiucompletamen-te,e,portanto,tem-seexcessodoanalito(íonsCa2+).

Exemplificandocomaadiçãodosseguintesvolumesdetitulante:a)VY4-=10,00mLeVY4-=25,00mL.

a)AdiçãodeVY4-=10,00mL:[Ca2+]=(50,00x0,0100)–(10,00x0,0100)⇒50,00+10,00⇒[Ca2+]=6,67x10-3molL-1

Portanto:pCa=– log(6,67x10-3)⇒pCa=2,18b)AdiçãodeVY4-=25,00mL[Ca2+]=(50,00x0,0100)–(25,00x0,0100)⇒50,00+25,00⇒[Ca2+]=3,33x10-3molL-1⇒pCa=2,48

3º) No ponto estequiométrico (P.E.), ou seja, adição de um volume de EDTA igual a VY4- = vP.E. = 50,00 mL

Nesse ponto da titulação, considera-se o complexo CaY2- completa-menteformadoenessafasedatitulação[Y4-]=[Ca2+]

[CaY2-]=(50,00x0,0100)=5,00x10-3molL-1

50,00+50,00No ponto estequiométrico, considera-se que a concentração de íons

Ca2+éaproximadamenteigualaosomatóriodasconcentraçõesdetodasasformasdeEDTA,istoé:[Ca2+]≈CH4Y.Portanto,aconstantecondicionalKf’édadapelaexpressão:

[CaY2-]Kf’=

_________________=1,8x1010⇒Kf’=5,00x10-3

[Ca2+]CH4Y[Ca2+]2

Aconcentraçãodeíonscálcioé,portanto:[Ca2+]=√2,778x10-13⇒[Ca2+]=5,27x10-7molL-1⇒pCa=6,28

4º) Região após o P.E. correspondendo à adição de um excesso de volume de EDTA igual a VY4- > vP.E.

Apósopontoestequiométrico,tem-seexcessodotitulante,cujacon-centraçãomolarécalculadaaseguir.Exemplificandocomaadiçãode55,00mLdeEDTA:

CH4Y=(55,00x0,0100)–(50,00x0,0100)⇒CH4Y=4,76x10-4molL-1

50,00+55,00[CaY2-]=50,00x0,0100⇒[CaY2-]=4,76x10-3molL-1

50,00+55,00

Adurezadaágua,devidosobretudo, à presençadeCa2+ eMg2+, é determi-nada por titulação comsoluçãopadrãodeEDTA,usando-se o indicadorMurexidaparaadetermi-naçãodeCa2+edo indi-cadorNegrodeEriocromoT para a determinaçãoconjuntadeCa2+eMg2+.

Kf’=[CaY2-]⇒1,8x1010=4,76x10-3.

[Ca2+]CH4Y[Ca2+]x4,76x10-4

⇒[Ca2+]=5,56x10-10molL-1⇒pCa=9,25

ATabela7.3mostraavariaçãodepCa(pCa=–log[Ca2+])duranteatitulaçãode50,00mLdesoluçãodeCa2+0,01000molL-1comsoluçãodeEDTA0,01000molL-1.

Tabela 7.3 - Variação de [Ca2+] e pCa durante a titulação de 50,00 mL de solução Ca2+ 0,01000 mol L-1 com solução de EDTA 0,01000 mol L-1

Volume de EDTA (mL)

[Ca2+]

(mol L-1)pCa Volume de EDTA

(mL)[Ca2+]

(mol L-1)pCa

0,00 1,00 x 10-2 2,00 45,00 5,26 x x 10-4 3,285,00 8,18 x 10-3 2,09 49,90 1,00 x 10-5 5,0010,00 6,67 x 10-3 2,18 50,00 5,27 x10-7 6,2825,00 3,33 x 10-3 2,48 51,00 2,86 x 10-9 9,2535,00 1,77 x 10-3 2,75 55,00 5,56 x 10-10 9,2540,00 1,11 x 10-3 2,96 60,00 2,86 x10-10 9,54

AFigura7.10apresentaduascurvasdetitulaçãoobtidasgrafando-seosvaloresdepMnaordenadaeosvolumesadicionadosdeEDTAnaabscis-sa.Ascurvasreferem-seàtitulaçãodeduassoluçõesCa2+eMg2+deiguaisconcentrações,ambastituladascomamesmasoluçãodeEDTA.PelofatodocomplexoCaY2-sermaisestável(Kf=5,0x10

10)queocomplexoMgY2-(Kf=4,9x108),acurvadetitulaçãodoíonCa2+possuiumamaiorinflexãoqueacurvadetitulaçãodoíonMg2+.

Figura 7.10– Curvas de titulação de soluções de íons Ca e Mg com solução de EDTA

OefeitodopHsobreascurvasdetitulaçãodeíonscálcioémostradonaFigura7.11.Observa-sequequantomaiorovalordopH,maisfavoráveléatitulação,poisainflexãodacurvaémaisacentuada,comoconsequên-ciadodeslocamentodoequilíbrioparaadireitadareaçãodeformaçãodocomplexo.

Figura 7.11 - Efeito do pH sobre a curva de titulação de Ca2+ com EDTA.Fonte: Christian, G. D. Analytical Chemistry. 6ª Ed., USA: John Wiley & Sons, Inc. 2004.

9. Indicadores MetalocrômicosNadetecçãodopontofinalemvolumetriadeformaçãodecomplexos,

usam-seindicadores,sendotambémempregadoseletrodosseletivosdeíons.Os indicadores metalocrômicos, assim denominados por formarem

complexoscoloridos,sãocompostosorgânicosqueproduzemquelatoscomosíonsmetálicosnumafaixadepMcaracterísticadeummetalparticularedoindicador.Ascoresdoscomplexosnormalmentesãointensasefacilmenteperceptíveisaoolhohumanonointervalodeconcentraçãoentre10-6a10-7molL-1.Ascoresapresentadaspeloindicadornaformalivre,ouseja,nãocomplexonado,diferedacordoindicadorcomplexonadocomoíonmetálico.

Indlivre,nãocomplexonado)+Mn+DMetal-Ind(Indicadorcomplexonado)

(Cor A)(Cor B)Oindicadorformaumcomplexocomoíonmetálicoe,duranteati-

tulação, o indicador liberaometalpara ser complexonadopelo titulanteEDTA.OcomplexoEDTA-metaldevesermaisestávelqueocomplexoIndi-cador-metal.

UmtípicoindicadormetalocrômicoéoNegrodeEriocromoT,muitoempregadonatitulaçãodediversoscátions.Seuscomplexosmetálicossãogeralmentevermelho-púrpuraeazuisnaformadeHIn-.Éumácidotribási-co(H3Ind).OíonH2Ind

-vermelho-púrpuraforma-sepeladissociaçãodeumíonH+dogrupamentoHSO3

-,queéumácidoforte.MInd-+HY3-DHInd2-+MY2-

(vermelho-púrpura)(azul)NatitulaçãoénecessárioajustaropHparaumvalorigualouacima

de7paraquesejadetectadaamudançadacornoP.F.Atéopontoestequio-métrico,oindicadorencontra-secomplexonadoaoíonmetálicoeasoluçãoapresentaacorvermelho-púrpura.ApartirdeumleveexcessodotitulanteEDTA,asoluçãoadquireacorazul, indicativada formaçãodocomplexometal-EDTA,restandooindicadorlivre,ouseja,nãocomplexonado.Asre-açõesemmeioaquosoindicamqueasformasácidasesuasbasesconjuga-daspossuemdiferentescores:

Negro de Eriocromo T éum indicador ideal paraa análise de Mg2+, masnãoparaadeCa2+,poisa conversão do complexoCaIn- aHIn2- ocorre an-tes do ponto estequiomé-trico.(KCaIn<<KMgIn).

H2O + H3Ind D H3O+ + H2Ind- (vermelho-púrpura)

H2Ind- + H2O D HInd2- + H3O+ Ka1=5x10-7

(vermelho-púrpura)(azul)

HInd2- + H2O D Ind3- + H3O+Ka2=2.8x10-12

(azul) (amarelo-alaranjado)

ONegrodeEriocromoT formacommetais,complexosdeestequio-metria1:1.Oquelatoé formadoatravésda ligaçãodometalcomosdoisoxigêniosfenólicosepelogrupoazo.OcomplexoMetal-Ind-temcoloraçãovermelho-púrpuraeforma-seemtornodopH10.AcorazulpredominaempHsituadonafaixa8a10.

Os indicadoresmetalocrômicosdevemapresentaras seguintespro-priedades:

1)Emvirtudedepossuírempropriedadesácido-base,seucomporta-mentodependedopH;

2)Oindicadordevesersensívelaoíonmetálicoanalisado,formandocomestequelatosestáveis;

3)Ocomplexometal-Indicadordeveserestávelparaqueopontofinaldatitulaçãosejanítido;

4)Ocomplexometal-indicadordevesermenosestávelqueocomplexometal-EDTA.

AlgunsindicadoressódevemserusadosemdeterminadasfaixasdepH,compatíveiscomovalordopKadoindicador.

Algunsmetaissãobloqueadoresdoindicadornãosedissociandoli-vrementedeste.ÉocasodosíonsCu2+,Ni2+,Co2+,Cr3+,Fe3+eAl3+,queblo-queiamoNegrodeEriocromoT,e,portanto,esseindicadornãoéapropria-doparaatitulaçãodiretadessesíonsmetálicos,podendoserempregadaatitulaçãoporretorno.Nessemétodo,asoluçãoanalíticacontendoometalétratadacomumvolumedesoluçãodeEDTAqueultrapassaarelaçãoes-tequiométrica.OexcessodeEDTAétituladonapresençadoindicadorcomumasoluçãopadrão,emgeraldeMg2+.Oefeitobloqueadorpodetambémserevitadoadicionando-seKCN(poderoso veneno! vapores tóxicos! cui-dado!)queformacomplexosmaisestáveis.

ATabela7.4aseguirapresentaosindicadoresmetalocrômicosmaisusados,comsuasrespectivascoresepKa.

As soluções dos indica-doresmetalocrômicossãoinstáveis.Porexemplo,assoluçõesdoindicadormu-rexidadevemserprepara-dasdiariamente.

Tabela 7.4 – Indicadores mais comumente usados

Fonte: HARRIS, D. C. Quantitative Chemical Analysis, 4a Edição, W. H. Freeman and Company, 1995.

1.Ca2+formaumfracocomplexo1:1comNO3-(Kf=2,0).Qualaconcen-

traçãodeequilíbriodeCa2+ede[Ca(NO3)]+numasoluçãopreparadapor

adiçãode10,00mLdeCaCl20,0100molL-1e20,00mLdeNaNO31,5000molL-1?Resposta: 1,65x10-3molL-1;3,3x10-3molL-1.

2.AconstantedeformaçãodoquelatoPb-EDTA(PbY2-)é1,11x1018.CalculeaconstantedeformaçãocondicionalapH3,0.Resposta:2,78x107.

3.CalculeafraçãodeEDTAqueexistecomoY4-apH10epCaem100,00mLdesolução0,1000molL-1emCa2+apH10,apósadiçãode100,00mLdeEDTA0,1000molL-1.(Kf=5,0x10

10)Resposta:0,35;5,77.

4. Para o sistemada questão 3, calcule pCa após adição dos seguintesmililitrosdeEDTA:a)0,00;b)50,00;c)150,00Resposta:a)1,00;b)1,48;c)9,95.

5.QualaconcentraçãodeY4-emsoluçãodeEDTA0,0200molL-1tampo-nadaapH10,00?Resposta:7,00x10-3molL-1.

6.CalculeaconcentraçãodeNi2+numasoluçãopreparadapelamisturade50,00mLde0,0300molL-1deNi2+com50,00mLde0,0500molL-1deEDTA.AmisturaétamponadaapH3,00.Resposta:1,40x10-8molL-1

7.CálcioédeterminadoemsorosanguíneopormicrotitulaçãocomEDTA0,00122mol L-1. Trata-se 100 uL de amostra comKOH 2,0mol L-1etitula-secom0,203mLdeEDTA.DeterminemgdL-1deCa2+naamostra.Resposta:9,93mgdL-1.

8.NadeterminaçãodeMg2+numaamostrade100,00mLdeágua,foramconsumidos19,20mLdeEDTA0,0506molL-1.CalculeaconcentraçãodeMg2+emppm.Resposta:236,1mgL-1.

9.Nadeterminaçãodadurezatotaldeumaamostrade50,00mLd’águaforamtituladoscom20,00mLdeEDTA0,0100molL-1.CalculeadurezatotalemppmdeCaCO3.Resposta:400ppm.

10.NumaanálisedeCa2+em50,00mLdeumaamostra,foramgastos3,00mLdeEDTA0,0100molL-1.DetermineoteordeCa2+presentenaamos-tra.Resposta:24ppm.

11.Apartirdosseguintesdados,calculeaquantidadedeAl3+numaamos-tra:àsoluçãodeAl3+,adicionou-se15,00mLdeEDTA0,1100molL-1eoexcessodesoluçãofoitituladocom3,20mLdeZnSO40,3083molL-1.Resposta:17,897mg.

12. Cálcioédeterminadonumaamostradeleiteempó,pesando1,5020g.Dissolve-seetitula-secom12,10mLdeEDTA0,0900molL-1.Qualaconcentraçãoempartespormilhãodecálcionoleite?Resposta:29001mgkg-1.

Objetivos:

Métodos Gravimétricos

8Capítulo

1. IntroduçãoOsmétodosgravimétricossãométodosquantitativosdemacroanálise

queenvolvemmedidasdamassadeumasubstânciadecomposiçãoconhe-cidaequimicamenterelacionadaaoanalito.Asubstânciapesadadeveserobtidanumaformamuitopura.

Conformeomodocomoasubstânciadeinteresseéseparadadosde-maisconstituintesdaamostra,osmétodosgravimétricossãoclassificadoscomo:gravimetriaporprecipitação,gravimetriaporvolatilização,eletrogra-vimetriaetermogravimetria.

Nagravimetria por precipitação,oanalitoéseparadonumaformain-solúvelmedianteaadiçãodeumagenteprecipitanteapropriado.

Quandooconstituintedeinteresseéconvertidoemumcompostovo-látil,gásouvapordecomposiçãoquímicaconhecidatem-seagravimetria por volatilização.Nométododireto,ogásépesadoesuamassaérelaciona-daàconcentraçãodoanalito.

Aeletrogravimetriacaracteriza-sepeladeposiçãoeletrolíticadoana-litoemumeletrodoporaçãodeumacorrenteelétrica.Oeletrodoépesadopreviamenteeapósadeposição.Adiferençademassacorrespondeàmassadoanalitodepositado.

Atermogravimetria consistenamedidadavariaçãodemassadeumasubstânciaemfunçãodatemperaturaprogramada.Duranteoaquecimen-topodemocorrertransformações,taiscomodecomposição,desidrataçãoeoxidaçãodoanalito.

Alémdeconstituir-senumdosmétodosmaisexatoseprecisosdama-croanálisequantitativa,aanálisegravimétricaapresentaváriasvantagens:

1.Asoperaçõesunitáriasrequeridassãodefácilexecução;

2.Osequipamentosutilizadossãosimplesedefácilmanuseio;

3.Apresentagrandeaplicaçãonadeterminaçãodemacroconstituintes;

4.Éummétodorazoavelmenteespecífico;

5.Oscustossãorelativamentebaixos.

Considerandoaelevadaconfiabilidadedamediçãodemassasemba-lançasanalíticasdeboaqualidade,aanálisegravimétricaéumdosmé-todosanalíticosdemaiorexatidão.Entretanto,éumaanáliselaboriosaedemorada,poisenvolveváriasoperaçõesqueconsomemmuitotempoparaaexecução.Alémdisso,osprocedimentosexperimentaisdevemsercrite-riosamenteconduzidosafimdequeoserroscometidosnãocomprometamaexatidãoeaprecisãodosresultados.

Osmétodosgravimétricosde análise são métodosqueempregamcomosinalanalíticoamassaouava-riaçãodemassa.

2. Análise Gravimétrica por PrecipitaçãoNosmétodosgravimétricosporprecipitação,oanalito(ouumasubs-

tânciaquimicamenterelacionada)éisoladocomoumcompostopoucosolú-vel.Oconstituinteanalisadoeseletivamenteconvertidoaumaformapuraeinsolúvelésecooucalcinadoepesado.Seoprecipitadopossuirumacom-posiçãoquímicabemdefinida,podeserpesadonaformacomofoiobtido.Casocontrário,deveserconvertidoportratamentotérmico,aumaformaconvenientedepesagem.Apartirdamassadoprecipitadoobtidoedoco-nhecimentodesuacomposiçãoquímica,determina-seamassadoconsti-tuinteinvestigado.

Areaçãodeprecipitaçãodeveserestequiométrica,oprecipitadoobti-dodeveserestávelenãodevemocorrerreaçõeslateraisqueresultememcoprecipitação.

2.1 Solubilidade e Constante do Produto de SolubilidadeConsiderandoque,noCapítulo5,asolubilidade(S)deumprecipitado

eaconstantedoprodutodesolubilidade(Kps)foramexplanadasmaisdeta-lhadamente,adiscussãoaseguirserásucintamenteapresentada.

Nosmétodosgravimétricos,asoluçãonaqualaprecipitaçãofoiefetu-adacontémoprecipitadoemcontatocomseusíons,ouseja,asoluçãoestásaturadadasubstânciaprecipitada.Essesistemaconstituídopelasoluçãosaturada do eletrólito pouco solúvel em contato com a fase sólida é umsistemaemequilíbrioquímico.OprocessodeequilíbrioentreumeletrólitogenéricoAxBypoucosolúveleseusíonsédescritopelareação:

AxBy (s) D x Ay+(aq) + y Bx-

AconstantetermodinâmicadoprodutodesolubilidadeexpressaemtermosdaatividadeparaosalAxByédadapelaequação(5.6)vistanoca-pítulo5:

Kpst=fAy+[Ay+]xfBx-[B

x-]y(5.6)Quandoas soluções sãodiluídas, aatividade ea concentração são

muitopróximasentresi,eocoeficientedeatividadedosíonsemsoluçãosaturadaéaproximadamenteigualaum.Dessemodo,aequaçãoanterior-mentedescritapodesersimplificada(equação5.9,Capítulo5):

Kps=[Ay+]x[Bx-]y(5.9)

Aequaçãosimplificada,quelevaemcontaasconcentraçõesemvezdasatividades,éadequadaparasoluçõesiônicasmuitodiluídasnasquaisasinteraçõesinteriônicassãomuitopequenas,emvirtudedosíonsemso-luçãoestaremmuitoafastadosentresi.Noentanto,parasoluçõesconcen-tradas,as interações iônicas são significativas,devendoconsiderar-seasatividadesdosíonsnoseiodasolução.Nessescasos,aequação(5.6)deveserempregada.

Asolubilidadedeumsalpoucosolúvelpodeserdeterminadaapartirdoconhecimentodaconstantedoprodutodesolubilidade,atravésdaequa-ção(5.12)apresentadanoCapítulo5:

Kps=[xS]x[yS]y eS =(x + y)√(Kps/[(x

x)(yy)] (5.12)Exemplificando:paraosalpoucosolúvelLa2(C2O4)3,cujaconstantede

produtodesolubilidade(Kps)é1,0x10-25:

La2(C2O4)3 D 2 La+3 + 3 C2O4=

A solubilidade deum so-luto é a quantidade má-ximaquepodeserdissol-vida numa determinadaquantidade de solvente aumadadatemperatura.

Kps=[La3+]2[C2O4

=]3=[2S]2[3S]3⇒Kps=108S5

Portanto,asolubilidadeSé:S=5Ö(Kps/108 ÖS=3,92x10-6molL-1.OquocienteQdareaçãodeprecipitaçãoédadopeloprodutodascon-

centraçõesiônicas,ouseja,paraumeletrólitopoucosolúveldotipoAxBy:Q=[xS]x[yS]y(8.1)OvalordeQcresceatéquesejaatingidooestadodeequilíbrio,istoé,

quandoasoluçãoestásaturada.Nessacondiçãodeequilíbrio,QassumeovalordoKps.

Q=Kps=[xS]x[yS]y(soluçãosaturada,estadodeequilíbrio)

Q<Kps(soluçãoinsaturada,nãoháprecipitação)Q>Kps(soluçãosupersaturada,estadotermodinamicamenteinstável)

2.2 Propriedades dos PrecipitadosNemsempreumprecipitadousadoemanálisequalitativaéadequado

àanálisegravimétrica,poisumprecipitadodevepreencheralgunsrequisi-tosparaquesejaquantitativamenteempregadoemgravimetria:

1. Sersuficientementeinsolúvel,ouseja,deveterumvalordeKpsbai-xo,paraqueaprecipitaçãosejaquantitativa;

2.Serpuroedecomposiçãoquímicaconhecida:duranteoprocessodeprecipitação,asimpurezassolúveispresentesnaágua-mãenãodevemserarrastadaspeloprecipitado.Essacondiçãoéessencial,poisograudecontaminaçãopodeprejudicaraanálisegravimétri-ca.

3.Serfacilmentefiltradoelavado:essapropriedadeéfunçãodota-manho,daformaedascargasdaspartículas.Otamanhodependedotipodeprecipitadoedascondiçõesdeprecipitação.Oscristaisdevemsersuficientementegrandesparaquesejamfacilmentese-paradosdasoluçãoenãoatravessemomeiofiltrante.

4.Serestávelatemperaturasmaisaltasparaqueaconversãoaumaformaadequadadepesagemsejarealizadasemumrigorosocon-troledatemperatura.

5.Serobtidonumaformaadequadadepesagemouentãoser facil-mentetransformadonumaconvenienteformadepesagem.

6. Asperdaspor solubilidadedevemsermínimas.Esse requisito éimportante,sobretudoquandoaquantidadedoanalitoémuitope-quenaeérequeridaumaelevadaexatidão.

Porsuavez,aformadepesagemdeveapresentarasseguintescarac-terísticas:

1.Tercomposiçãoquímicabemdefinida,poissuamassaéutilizadanadeterminaçãodacomposiçãopercentualdaamostraenacon-centraçãodoanalito;

2.Sertermicamenteestávelduranteoprocessodedessecaçãooudecalcinação;

3.Oresíduosecooucalcinadodeveserestávelaoar:nãodevereagiraoarenemserhigroscópico;

Denomina-seágua-mãeomeio aquoso no qual foirealizadaaprecipitação.

Na gravimetria por preci-pitação, os interferentesdevem ser removidos an-tes de efetuar-se a preci-pitação.

4.Devetermassamolarrelativamenteelevadaparaqueoserrosdepesagemsejammínimos,principalmentequandoaamostracon-témumpequenoteordoanalito.

2.3 Tipos de PrecipitadosAscaracterísticasfísicasdeumprecipitadodependem,entreoutros

fatores,desuanatureza,dascondiçõesemqueaprecipitaçãofoiefetuadaedaevoluçãoespontâneadoprecipitado.

Otamanhodaspartículasdeprecipitadovariamuitoe,conformeotamanho,osprecipitadospodemserclassificadoscomocristalinos,coagu-ladosegelatinosos.

Osprecipitadoscristalinospossuempartículasgrandese,portanto,são os precipitadosmais favoráveis à análise gravimétrica, pois sãome-nossusceptíveisàcontaminação,alémdeseremdemaisfácilfiltração.Emvirtudedepossuiremdiâmetrosdedimensõesemtornode0,1mmouatésuperiores,aspartículassedimentamfacilmenteenãosecontaminamcomfrequênciaporadsorção,sobretudoseosprecipitadosforemmaiores,comooMgNH4PO4.6H2O.Aspartículasdessesprecipitadospossuemdimensõessuficientesparaseremfiltradasemmeiosfiltrantescomuns.

Emalgunsprocessosdeprecipitação,aspartículassãounidasporfracasforçasdecoesão,nãocrescendosuficientementeesendonecessárioaglomerá-lasempartículasmaioresparaquesejamretidaspelomeiofil-trante.Éocasodosprecipitadoscoloidaisegelatinosos,cujaspartículastêmdiminutasdimensõesquevariamnaordemde10-7a10-4cm.Essaspartículasnãoapresentamtendênciaàsedimentaçãoenãosãofacilmentefiltráveis.

Osprecipitadoscoaguladosresultamdafloculaçãodecoloideshidró-fobos, enquantoqueosgelatinosossãooriginadosapartirdafloculaçãodecoloideshidrófilos.Osprecipitadosgelatinosossãomuitovolumososearrastamconsideráveisquantidadesdaágua-mãe,sobretudosepermane-ceremlongotempoemcontatocomesta.Oferecemresistênciaàfiltração.

Oconhecimentodotipodeprecipitadoqueseráformadoéimportanteafimdeseselecionarpreliminarmenteomeiofiltranteadequado,conformeagranulometriadaspartículas.Alémdisso,esseconhecimentoéumindi-cativodanecessidadedesefazeradigestãodoprecipitado.Adigestãocon-sisteemdeixaroprecipitadoemrepousonaágua-mãe.Nesseprocessodecontatocomaágua-mãe,oprecipitadopodesofrerváriastransformações.

ATabela8.1mostraafacilidadedefiltraçãoconformeotipodepreci-pitado.

Tabela 8.1 – Facilidade da filtração conforme o tipo de precipitado

Tipo de Precipitado Filtração Exemplos

Cristalinos Fácil BaSO4,CaC2O4

Coagulados Intermediária AgCl,PbI2Gelatinosos Difícil Fe2O3.xH2O,Bi(OH)3

2.4 Influência das Condições de PrecipitaçãoAformaçãodosprecipitadosocorreemcondiçõesdesupersaturação

e otamanhodaspartículasdepende,emparte,dasvariáveisquepredomi-namnoinstantedaprecipitação.Idealmente,emanálisegravimétricaumprecipitadodevetercristaisperfeitos,livresdeimpurezasesuficientementegrandesparaquesejamfacilmentefiltráveiselaváveis.

Dentreascondiçõesexperimentaisque influenciamo tamanhodaspartículas,destacam-seasolubilidadedoprecipitadoS,atemperatura,aconcentraçãodasespéciesreagenteseavelocidadedeadiçãodoagentepre-cipitante.Essesfatorespodemsercontroladosexperimentalmenteeestãorelacionadosàsupersaturaçãorelativa(s.s.r.).

Em1925,VonWeimarnobservouadependênciadotamanhodocris-talcomograudesupersaturaçãorelativa,estabelecendoempiricamenteaseguinteequação:

s.s.r.=(Q–S)/S(8.2)onde:s.s.r.=supersaturaçãorelativaQ=concentraçãodosolutonomomentodeadiçãodoagenteprecipitante;S=solubilidadedoprecipitadonoestadodeequilíbrio,ouseja,nasoluçãosaturadaQ–S=supersaturação,istoé,aconcentraçãodosolutoemexcessoemre-laçãoàconcentraçãodasoluçãosaturada

Ainterpretaçãodaequação(8.2)sótemsignificadoqualitativo.Asu-persaturaçãoéumestadoinstávele,quandoocorreaprecipitação,osiste-mapassaaoestadodesaturação,queéumestadodeequilíbrio.Oequilí-brioéatingidoaumavelocidadefortementedependentedasupersaturaçãorelativas.s.r.

Evidencia-seexperimentalmentequeotamanhodaspartículaséin-versamenteproporcionalàsupersaturaçãorelativa.Dessemodo,ascarac-terísticas físicasdeumprecipitadodeboafiltrabilidadedependemdodasupersaturaçãorelativaquedevesermantidaomaisbaixopossível.Exa-minandoa equação (8.2), paraque essas condições sejamsatisfeitas, osparâmetrosSeQdevemsermantidos,respectivamente,omaioreomenorpossível.Naprática,essesrequisitospodemsercontroladoscomafinalida-dedeobterem-separtículasmaioresedemaisfácilfiltração:

1) CondiçõesdeSelevado:naprática,aprecipitaçãopodeserreali-zada em condições de solubilidade alta e durante a precipitaçãoessascondiçõesdevemseralteradas.Porexemplo,podeiniciar-seaprecipitaçãoaquenteeàmedidaqueoprocessovaiocorrendo,esfria-seasoluçãoafimdequeSdecresçaeaprecipitaçãosepro-cessequantitativamente.Asolubilidadenãodevesermantidainde-finidamenteelevada,paraqueaprecipitaçãosejacompleta.OutromododemanterSinicialmenteelevadaérealizaraprecipitaçãoemmeioácido edepois aumentar gradativamente opH.No entanto,quandoaprecipitaçãoforconduzidaemcondiçõesdeS alta,devemserevitadasasperdasporsolubilidademodificando-seduranteaprecipitaçãoascondiçõesiniciais(pH,T).

2) Condições deQ baixo: quando se emprega soluções diluídas doprecipitante,duranteumcertotempoaprecipitaçãoocorrerálenta-mente,oqueimplicaemummenorvalordeQ.OutroartifícioparamanterovalordeQpequenoéadicionaroprecipitantelentamente

O termo (Q-S) representaograudesupersaturaçãono instante anterior aoiníciodaprecipitação.

O tamanho da partículade precipitado é inversa-menteproporcional à su-persaturaçãorelativa.

O controle da supersatu-ração relativa pode favo-recer o crescimento daspartículas.

e sob agitação.Dessemodo, (Q-S)/S serámantido omais baixopossívelimplicandonummenorvalordeQ.

Emresumo,paraobtençãodemelhoresresultados,ascondiçõesex-perimentaisdevemsercontroladasparaqueSsejarelativamenteelevadoeQtãobaixoquantopossível.Poroutrolado,searelação(Q–S)/Sforalta,osprecipitadostendemasercoloidaise,quandoessarelaçãoforbaixa,osprecipitadossãoprovavelmentecristalinos.

2.5 Mecanismo de Formação de PrecipitadosAformaçãodeprecipitadoséumprocessocinéticoquetendeaatingir

umestadodeequilíbrio.Paraqueaprecipitaçãoseinicieénecessárioqueasoluçãoestejasupersaturada.Nesseestágio,asoluçãoéinstáveltendendoaatingiroequilíbrionoqualasoluçãoestásaturada.

Existemdoisprocessosenvolvidosnaformaçãodeprecipitados:pro-cessodenucleação e oprocessode crescimentodos cristais.Antesde anucleaçãoocorrer,háumperíododeinduçãoimediatamenteapósaadiçãodoprecipitante.

Oprocessodenucleaçãocaracteriza-sepelosurgimentodediminu-tosnúcleosconstituídosporumpequenonúmerodeátomos,moléculasouíonsdoprecipitado.Osagregadosformadossãoestáveisemicroscópicos,poispossuemdimensõesdecercadeumnanômetro.Podemserformadosespontaneamenteouporinduçãonasuperfíciedecontaminantespresentesnaágua-mãe.

Oestágiodenucleaçãonãoéumprocessomuitoconhecido.Osnúcle-osprimáriosconsistemdepartículasestáveisedetamanhomínimo.

Avelocidadecomaqualseformamosnúcleosdependediretamentedograudesupersaturaçãorelativa(s.s.r.)aumentandocomesta.Seasu-persaturação relativa formuitobaixa,avelocidadedenucleaçãoé lenta,Numasoluçãosupersaturada,avelocidadedenucleaçãoéelevada.

Anucleaçãopodeserhomogêneaeheterogênea.Nanucleaçãohomo-gênea,osnúcleosseformamnumarranjoordenadoeavelocidadedefor-maçãoaumentaexponencialmentecomasupersaturação,enquantoque,nanucleaçãoheterogênea,osnúcleosaglomeram-seemtornodediminutaspartículasdecontaminantes.Nessecaso,avelocidadedeformação inde-pendedasupersaturação.

Oprocessodecrescimentodoscristaiséiniciadoapósaformaçãodosnúcleos.Consistenadeposiçãodeátomos,moléculasou íonsdasoluçãosobrelocaisapropriadosdaredecristalinasurgindopartículasmaiores.Ocrescimentodoscristaiséproporcionalàsupersaturaçãorelativaeaspar-tículascrescematéosistemaatingiroestadodeequilíbrio.

Oestágiodecrescimentodoscristaispodeseracompanhadoexperi-mentalmentee,portanto,émaisconhecidoqueanucleação.

Anucleaçãoeocrescimentodoscristaispodemocorrersimultanea-mente,envolvendoumacompetiçãoentreanucleaçãoadicionaleocresci-mentodosnúcleos.Nessecaso,duassituaçõespodemocorrer:

1ª)Quandoasupersaturaçãorelativaéelevada,avelocidadedenu-cleaçãoémaiorqueavelocidadedecrescimentodoscristais,ouseja, a nucleação predomina formando-se grande quantidade departículaspequenas,resultandoemprecipitadoscristalinosmuitofinosouentãocoloidais.

2ª) Quandoasupersaturaçãorelativaépequena,avelocidadedecres-cimentodaspartículasémaiorqueavelocidadedenucleação,e,portanto,prevaleceocrescimentodapartícula.Umpequenonú-merodepartículas grandes éproduzidodandoorigema cristaisgrandes.

2.6 Precipitados ColoidaisPartículas coloidais são partículas extremamente pequenas de di-

mensõesdaordemde10-3mma1mmetêm,portanto,grandeáreasuperfi-cial.Assuspensõescoloidaissãoformadasemsolução,devidoaoprocessodeprecipitação.Váriosfatorescontribuemparaanaturezadeumestadocoloidal,dentreeles:adimensãoea formadaspartículas,as interaçõespartícula-partículaepartícula-solventeeaspropriedadessuperficiais.

Oscoloidessãomisturasheterogêneasdepelomenosduasfasesdis-tintas:afasedispersaeomeiodedispersão.Afasedispersaencontra-sesobaformafinamentedividida(sólido,líquidoougás)emisturadacomafasecontínuaoumeiodedispersão(sólido,líquidoougás).

Aspartículasindividuaisdecoloidessãotãodiminutasquenãosãoretidaspormeiosfiltrantescomuns.Associadoàpequenadimensão,omo-vimentobrownianoimpedeasedimentaçãodaspartículasporaçãogravi-tacional.Noentanto,aspartículascoloidaispodemsercoaguladasouaglo-meradas,resultandoemagregadosquepodemserfiltradosesedimentados.

Oscoloidespodemserclassificadoscomocoloidesmicelares,coloidesmolecularesecoloidesiônicos.Oscoloidesmicelarescompreendemoscoloi-descujaspartículasdispersassãoagregadosdeátomosenquantooscoloi-desmolecularessãoconstituídospormacromoléculas.Oscoloidesiônicoscaracterizam-seporumacomposiçãocompostaporíons.

Conformeafasedispersaeomeiodedispersão,sãoconhecidosdiver-sostiposdedispersõescoloidais.

ATabela8.2aseguirsumarizaosváriostiposdedispersõescoloidais.

Tabela 8.2 – Tipos de Dispersões Coloidais

Fase Dispersa Meio de Dispersão ClassificaçãoLíquido Gás AerossolLíquidoSólido Gás AerossolSólidoGás Líquido EspumaLíquido Líquido EmulsãoSólido Líquido Sol,suspensãocoloidal,

pastaGás Sólido EspumasólidaLíquido Sólido EmulsãosólidaSólido Sólido Plásticospigmentados

Fonte: SHAW, D.J. Introdução à química dos coloides e de superfícies. São Paulo: Ed. Edgard Blucher, LTDA,1975.

Asseguintespropriedadescaracterizamossistemascoloidais:1. área superficial: definidacomoarelaçãosuperfície/massa,aárea

superficialdaspartículascoloidaisémuitogrande,poisaspartí-culas são diminutas, tendoumamassa pequena, porém, a áreaqueocupamémuitogrande.Essapropriedadepromoveaadsor-

As suspensões coloidaisfazemparte donosso co-tidiano: pasta de dente,café, maionese, cremede barbear, cosméticos,manteiga, sorvete, entreváriosexemplos.

çãosuperficialapresentadapelaspartículascoloidais.Oprocessoatravésdoqualosíonssãomantidosnasuperfíciedeumsólidoédenominadodeadsorção,enquantoaabsorçãoéumfenômenoin-terioreenvolvearetençãodeumasubstânciadentrodosporosdeumsólido.

2.Carga das partículas: emvirtudeda tendênciaàdiminuiçãodaenergialivresuperficial,aspartículascoloidaisestãopropensasaaglomerar-se.Noentanto,algunsfatoresimpedemaaglomeração:repulsãoeletrostática,poisaspartículaspossuemcargasdemes-mosinal(positivoounegativo)emantêm-sedispersas.Quandoumprecipitadocoloidalseforma,osíonssãoarranjadosnumaestru-turapadrão.Porexemplo,noAgCl,osíonsAg+eCl-sãoarranjadossuperficialmentenumaestruturaalternadademodoquea cargalíquidasejanula.Asuperfíciedoprecipitadotendeaadsorveroíoncomumaoprecipitadoqueestáemexcessonasolução,conferindouma carga na camada primária de adsorção. Por sua vez, a ca-madaiônicaprimáriaadsorveíonsdecargaoposta,chamadosdecontra-íons.Forma-seuma segunda camadade íons, ou seja, asduascamadasiônicasconstituemumadupla camada elétricaqueestabilizaoprecipitado,poisascargassãoneutralizadas.Quandoissoocorre,aspartículasaglomeram-seresultandonaformaçãodepartículasmaioresquecoagulam.Acoagulaçãodeumasuspensãocoloidalpodeserinfluenciadadeduasmaneiras:a)aquecimentodasuspensãoduranteumcurtoperíododetempoafimdereduziraconcentraçãodeíonsadsorvidos,tornandoaduplacamadaelétricamaisfina;b)aumentandoaconcentraçãodeeletrólitosnacircun-vizinhançadecadapartícula.Noentanto,seacamadasecundáriadeíonsforapenasfracamenteligada,aspartículaspresentesnaca-madaprimáriatendemarepelirpartículasdemesmacargasendomantidooestadocoloidal.AFigura8.1mostraaformaçãodaduplacamadaelétricaaoredordoprecipitadoAgCl,estabilizando-o.

Figura 8.1 – Formação da dupla cada elétrica no AgCl.Fonte: SKOOG, D.A. WEST, D. M., HOLLER, F.J. & CROUCH, S. R. Analytical Chemistry. An

Introduction. 7ª edição, Saunders College Publishing, 2000.

Precipitados cristalinosadsorvemmuitopoucoemrelação aos precipitadoscoloidaise,dessemodo,ograudecontaminaçãoporadsorção é consideravel-mentemenor.

A dupla camada elétricadeumcoloideconsistedeuma camada de íons ad-sorvidosnasuperfíciedaspartículaseoutracamadainternadeíonscomcargaoposta.

3.Interação com o solvente:conformeainteração,oscoloidespo-demserliófiloseliófobos.Oscoloidesliófilossãomaisestáveis,poisinteragemcomosolvente,enquantoque,comosliófobos,aestabi-lizaçãoresultaapenaspelascargasdaspartículas.

4. Movimento browniano: aspartículascoloidaissãodotadasdeummovimento constante e caótico.Quantomenores as partículas emaioratemperatura,maisdesordenadoéomovimentobrowniano.Emparte,essemovimentoéresponsávelpelacapacidadedaspar-tículascoloidaispermaneceremsuspensasnomeiodedispersão,opondo-seàaçãodagravidade.

5.Efeito Tyndall:essefenômenoóticodescobertoporJohnTyndalléumacaracterísticadaspartículascoloidaiseconsistenadispersãodaluz.Essaéumapropriedadequedistingueassoluçõesverdadei-rasdassuspensõescoloidais,poisaspartículasnassoluçõesver-dadeiraspossuemdimensõesmolecularesenãodispersamaluz.

6.Floculação:afloculaçãoéumprocessofísiconoqualaspartículascoloidaissãomantidasemcontatoumascomasoutras,causandoo aumento do seu tamanho e, consequentemente, a distribuiçãogranulométrica.Aaglomeraçãodaspartículas coloidaispodeserpromovidaporadiçãodeeletrólitos.Ocoloidefloculadoésuscep-tívelàcontaminaçãopor íonsadsorvidos.Oeletrólitoempregadopodeserremovidopor lavagemdoprecipitadooupor tratamentotérmico.Lavagensexcessivasdevemserevitadasparaqueopro-cessodefloculaçãonãosejarevertido.

7.Peptização: consistenoprocessoatravésdoqualumcoloidecoa-guladoérevertidoaoestadooriginal,dispersandonoseiodasus-pensão.Esseprocessoéoinversodacoagulação,poisaspartículasretornamaoestadocoloidal.Paraevitarapeptização,oprecipitadodeve ser lavado comum eletrólito que possa ser volatilizado poraquecimento.Ocloretodeamônioémuitoempregadonaprecipita-çãodesulfetos.

2.7 Precipitação em Meio HomogêneoUmgrandeobjetivodaanálisegravimétricaéaobtençãodeprecipi-

tados comum teormínimode impurezas,meta quepode ser alcançadaquando cristaismaiores emaisbemdefinidos sãoproduzidos.As ideaiscaracterísticas físicasdosprecipitadossãoobtidasquandoograudesu-persaturaçãorelativaémantidoomenorpossível.Umdosprocedimentosexperimentaisquepodeseradotadoéaadiçãomuito lentaeprogressivado reagente precipitante até que a concentração limite seja atingida, ouseja,atéaformaçãodasprimeiraspartículassólidasestáveis.Noentanto,épraticamenteimpossívelencontraravelocidadedeadiçãoidealatravésdaprecipitaçãodireta.

Afimdesolucionaressadificuldadeexperimental,umaboaalterna-tivaéempregaraprecipitaçãoemmeiohomogêneo.Nesseprocesso,opre-cipitantenãoédiretamenteadicionado,maséformadolentamentenoseiodasoluçãoapartirdeumareaçãoquímicalentaehomogênea.Oscristaisobtidossãomaiores,maispurosedefácilfiltração.Amaiorpurezadeve-seaofatodequetantoaoclusãoquantoacoprecipitaçãosãominimizadas.Alémdisso,umexcessolocalizadodoagenteprecipitanteéevitado,poissua

John Tyndall (1820-1893), físico inglês quedescreveu o fenômeno dedifusãoda luzatravésdesuspensõescoloidais.

Aprecipitaçãodoscoloidesémelhor efetuada emso-luçõesquentes,agitadasecontendoumteorsuficien-te de eletrólito para asse-guraracoagulação.

concentraçãoéconstantementemantidaaumvalormínimo,oqueimplicaemumagrandevantagem.Areaçãohomogêneacomumenteempregadaéahidrólise.

Aprecipitaçãoemmeiohomogêneoémuitoutilizadanaanálisequa-litativadesulfetos,empregando-secomoreagenteatioacetamida,cujahi-drólisegeraoagenteprecipitanteH2Snoseiodasolução:

H3 ─ C═S CH3 ─ C═O │ + H2O ∆ │ + H2S

NH2 NH2

H2S + Pb2+ → PbS(s) + 2H+

A precipitação de sulfato de bário através dessa técnica é tambémmuitousada.Apartirda hidrólisedoácidosulfâmicosãoproduzidososíonssulfatosparaaprecipitaçãodeBaSO4:

NH2SO2OH + H2O D NH4+ + H+ + SO4

Ba2+ + SO4= D BaSO4(s)

Aseparaçãoquantitativadealumíniodeoutrosmetaiscomocobre,zincoeníquelquetambémprecipitamsobaformadehidróxidospodeserefetuadaemvaloresdepH>5,atravésdahidrólisedauréia:

(NH2)2CO + 3 H2O D 2 NH4+ + OH- + CO2

NessascondiçõesdepH,oalumínioprecipitacomoumsalbásicoemvezdehidróxido.

Através da precipitação emmeiohomogêneo, determinadas separa-çõesanalíticassãomelhoradas,acoprecipitaçãoéreduzidaesãoformadaspartículasmaispurasefáceisdefiltrar.

2.8 Digestão de PrecipitadosNaanálisegravimétrica,éusualantesdafiltraçãoefetuaradigestão,

tratamentoqueconsisteemdeixaroprecipitadoemrepousonasoluçãoemquefoirealizadaaprecipitação.Asoluçãonaqualfoiefetuadaaprecipita-çãoécomumentedesignadacomoágua-mãeousolução-mãe.Essetrata-mentofavorecearecristalizaçãodoprecipitado.Duranteesseprocesso,aspartículasdeprecipitadotendemacrescereasimpurezassãonormalmentedesagregadasdoprecipitado.

Adigestãopodeserrealizadaaquenteusando-seumbanhodevaporporumdeterminadoperíodo,ouentãoàtemperaturaambiente,deixando--seoprecipitadoemcontatocomaágua-mãedurantetodaanoite.

Oscristaismenoresecomáreassuperficiaismaioresapresentamumamaiortendênciadesecontaminaremporadsorção.Duranteoprocessodedigestão,essescristaiscrescemreduzindo-seapossibilidadedecontami-naçãosuperficial.Entretanto,adigestãotempoucoefeitosobreprecipita-dosamorfosougelatinososeraramenteanaturezadessesprecipitadosémelhorada.

Duranteadigestão,aprecipitaçãoeafloculação tendemaatingiro equilíbrio, ocorrendo um conjunto de modificações conhecidas comoenvelhecimentodoprecipitado.Normalmente,essesprocessossãomaisrápidosnadigestãoaquente.Asmodificaçõesquepodemocorrernopre-cipitadosão:

1. Aperfeiçoamento dos cristais:emsoluçõesrelativamenteconcen-tradasemqueasupersaturaçãorelativaémuitoalta,aspartícu-lasdosprecipitadospodemconsistirdecristaisimperfeitos,poisseformamrapidamente,possuindosuperfíciesativasconsistindodebordas, cavidades, saliências.Aspartículas primáriasnão estãoemequilíbriocomasoluçãocircundanteeosíonsreticularesdassuperfíciesativasnãosãofirmementepresosàestruturacristalina,podendoretornaràsoluçãoduranteadigestão.Oscristaisresul-tantesdarecristalizaçãosãomaisperfeitosqueosoriginalmenteformados.

2.Cimentação das partículas: posteriormenteaoprocessodeaper-feiçoamentodoscristais,podeocorreradeposiçãodemateriaisre-ticularesnosinterstíciosdaspartículasaglomeradas. Issoocorreemvirtudedadissoluçãodassuperfíciesativasnoprocessoante-rior,poisofilmelíquidoaoredordaspartículastorna-sesupersa-turadoemrelaçãoàsuperfícienormaleaspartículassedepositamnovamente.Durante a sedimentação, os espaços vazios entre aspartículasprimáriaspodemsercompletamentepreenchidos,dan-doorigemaagregadosmaiores.

3. Maturação ou amadurecimento de Ostwald: aspartículaspeque-nastêmmaiorsolubilidadequeaspartículasgrandeseduranteoenvelhecimento,especialmenteamaiorestemperaturas,tendemadissolver-se epassarà solução.Emseguida,depositam-sesobreaspartículasgrandesque,assim,setornammaiores,e,portanto,a dissolução das partículasmenores favorece o crescimento dasmaiores.Avelocidadedecristalizaçãoaumentacomasolubilidadedaspartículasmenores.

4.Transformação de uma forma metaestável em outra forma es-tável: esse fenômenonãoé comumeocorre emvirtudedeumarápidarecristalizaçãodoprecipitado.Quandoooxalatodecálcioéprecipitadoà temperaturaambienteemsoluçõesconcentradas,formam-sehidratosmaiorescomodie trihidratosquesão instá-veis:CaC2O4.2H2OouCaC2O4.3H2O.Duranteoprocessodediges-tão,essasformaspassamàformamonihidratadaCaC2O4.H2O,queémaisestável.

5.Transformação química: ocorre sobretudo em cristais amorfoscujaspartículassãomuitoreativas.Atransformaçãoquímicamaiscomum é a polimerização. Um exemplo é a transformação lentadeprecipitadosgelatinososdeFe(OH)3emmodificaçõescristalinasmenossolúveisemaisestáveis.

2.9 Contaminação dos Precipitados Oempregodereaçõesdeprecipitaçãoemdeterminaçõesquantitativas

podeseralgumasvezesimpraticávelemvirtudedadificuldadedeseobterprecipitadosdeelevadapureza.Acontaminaçãodeumprecipitadoconsistenamaiorfontedeerrosemanálisegravimétrica.Comonemsempreépos-sível evitar contaminações, existemnumerososprecipitados quenão sãoadequadosparafinsquantitativos.

Oprecipitadopodesofrertrêstiposdecontaminação:precipitaçãosi-multânea,pós-precipitaçãoecoprecipitação.

Afiltrabilidadeeapurezade um coloide coaguladosão normalmente melho-radas se o precipitadofor deixado durante cer-to tempo em repouso naágua-mãe aquecida. Oprocesso é designado di-gestão.

Na análise gravimétricaé conveniente obter-secristais grandes devidoà maior pureza e melhorfacilidadedefiltraçãoela-vagemdoprecipitado.

2.9.1 Precipitação Simultânea

Essetipodecontaminaçãoéraro,poissóocorrequandooprecipita-doeasimpurezasprecipitampraticamenteaomesmotempo,oquerequerqueassolubilidadesdoanalitoedaimpurezasejammuitopróximas,fatoobservadoapenascircunstancialmente.

UmexemploocorrecomosíonsMg2+eMn2+emcondiçõesdepHade-quadasparaaprecipitaçãodoshidróxidosMg(OH)2eMn(OH)2.Atabela8.3apresentaosvaloresdasconstantesdoprodutodesolubilidadeeasolubili-dadedesseshidróxidos.

Tabela 8.3 – Kps e S de Mg(OH)2 e Mn(OH)2

Precipitado Kps S (Mol L-1)

Mg(OH)2 7,1x10-12 1,21x10-4

Mn(OH)2 2,0x10-13 3,67x10-5

Asolubilidadedohidróxidodemagnésioéapenascercadetrêsvezessuperioràsolubilidadedohidróxidodemanganês,valormuitopróximoededifícilcontroleexperimental.IssosignificaqueemcondiçõesadequadasdepHosdoishidróxidosprecipitampraticamenteaomesmotempo.

Quandoexisteapossibilidadedeocorrercontaminaçãoporprecipita-çãosimultânea,omelhorprocedimentoexperimentaléeliminarointerfe-renteantesdaprecipitação.

2.9.2. Pós-Precipitação

Após-precipitaçãocaracteriza-sepelaprecipitaçãodaimpurezaapósaprecipitaçãodoprecipitadoanalítico.Essacontaminaçãoocorrequandooprecipitadoédeixadoemrepousocomaágua-mãecontendoimpurezasquetambémprecipitamnascondiçõesdaanálise,depositando-sesobreoprecipitadode interesse.Afimdeevitaroprogressodapós-precipitação,o precipitado analisado deve ser omais rapidamente possível isolado dasolução-mãeatravésdafiltração.

Essacontaminaçãosóocorrequandoasoluçãoestásupersaturadacomumasubstânciainterferentequeprecipitamuitolentamente.

UmexemploéaseparaçãoanalíticadosíonsCu2+eZn2+sobaformadesulfetos,poisosulfetodecobre(Kps=8x10

-37)precipitaprimeiroeosulfetodezinco(Kps=2x10

-25)precipitaapenaslentamente.Seafiltraçãoforefetuadalogoapósaadiçãodoagenteprecipitante,épossívelsepararquantitativamenteessesdoissulfetosmetálicos.ATabela8.4mostraapós--precipitaçãodeZnSsobreCuS.

Tabela 8.4 - Pós-precipitação de ZnS sobre CuS

Tempo (horas) 0,0 0,5 1,0 3,0

% ZnS sobre CuS - - 18 70

ApartirdaTabela8.4, observa-seque épossível separarquantita-tivamenteessesdoissulfetosfiltrando-seimediatamenteafimdeevitaracontaminaçãodoprecipitadoCuSporpós-precipitaçãodoprecipitadoZnS.

NaanálisedeumasoluçãocontendoosíonsHg2+eZn2+emcondiçõesemqueossulfetosdeambososíonsprecipitem,seoHgSnãoforfiltrado

Muitos precipitados sãomais solúveis a menoresvalores de pH e, nessascondições, a precipitaçãoémaislenta.

quandoaprecipitaçãosecompletar,apósumcerto tempodedigestão,oprecipitadoZnSsedepositarásobreoprecipitadoHgS.

Naprecipitaçãodeíonscálciocomíonsoxalatonapresençadeíonsmagnésio,umapequenaquantidadedesteécoprecipitadocomCaC2O4.Cál-cioprecipitalogocomoCaC2O4,masoprecipitadoMgC2O4cristalizaaumamenorvelocidade,poistendeaformarsoluçõessupersaturadas.Seasus-pensãofordigeridaporlongotempo,MgC2O4precipitarásobreoprecipitadoCaC2O4contaminando-oporpós-precipitação.

Afimdepreveniracontaminaçãoporpós-precipitação,éevidentequeadigestãoéumtratamentoinadequado.Nãosóarealizaçãodaprecipitaçãoemcondiçõesdebaixasupersaturaçãocomotambémalavagemdoprecipi-tadosãoineficazes.Omelhorrecursoparaevitaressetipodecontaminaçãoésepararointerferenteantesdaprecipitaçãoanalítica.

2.9.3 Coprecipitação

Acoprecipitaçãoéofenômenonoqualasimpurezassolúveissãore-movidasdasoluçãoduranteaformaçãodoprecipitado,agregando-seaeste.Acontaminaçãoporcoprecipitaçãodeveserdistinguidadacontaminaçãoporprecipitaçãoquímica,poisas impurezassãosolúveise,portantonãoprecipitam,mas sãoarrastadas e incorporadasaoprecipitadodurante oprocessodeformação.

Aquantidadedeimpurezascoprecipitadasdependedascondiçõesdeprecipitação,danaturezadoprecipitado,dosíonscontaminantespresentesnasolução,daconcentraçãodasoluçãoedostiposdeíonsnasolução.

Existemquatromodosatravésdosquaisasimpurezaspodemincor-porar-seaoprecipitadoporcoprecipitação:adsorçãosuperficial,formaçãodecristaismistos,oclusãoeaprisionamentomecânicodaimpureza.Aad-sorçãosuperficialea formaçãodecristaismistossãoprocessosdeequi-líbrio,enquantoaoclusãoeoaprisionamentomecânicodaimpurezasãocineticamentecontrolados.

2.9.3.1 Adsorção Superficial Oprocessodeadsorçãoéamaiscomumcontaminaçãodeprecipita-

dosconstituindo-senaprincipal fontedeerronaanálisegravimétrica.Éumasériacontaminação,sobretudoparacoloidescoaguladosquepossuemelevadasáreassuperficiais.

Aadsorçãotambémocorreemprecipitadoscristalinos,porém,devidoàrelativamentepequenaáreasuperficial,seusefeitossobreapurezadessesprecipitadossãopoucoperceptíveis.

Éregrageralqueumíoncomumàredecristalinadoprecipitadoéfortementeadsorvidoprimariamente.Porexemplo,naprecipitaçãodoAgCl,emexcessodenitratodeprata,osíonsAg+sãoprimariamenteadsorvidos,enquantoosíonsNO3

-sãoadsorvidosnasegundacamada,sendodenomi-nadoscontra-íons.Forma-seaduplacamadaelétricaqueestabilizaopreci-pitado.OefeitolíquidoéacoprecipitaçãodeAgNO3poradsorçãosuperficialaoprecipitadoAgCl.Deummodogeral,oefeitolíquidodaadsorçãosuper-ficialéaincorporaçãodeumcompostosolúvelpresentenasoluçãosobreasuperfíciedoprecipitado.AFigura8.2ilustraaadsorçãosuperficialdeíonsAg+eNO3

-sobreoprecipitadocoaguladoAgCl.

Aáreasuperficialespecífi-caédefinidacomoaáreasuperficialporunidadedemassa do sólido. Comu-menteéexpressaemter-mosdecm2g-1.

Ag+ Ag+

Ag+ Ag+ Ag+ Ag+

NO3- NO3

Figura 8.2 - Coprecipitação de Ag+ e NO3- sobre o precipitado coagulado AgCl

por adsorção superficial

Comopropósitodereduziracoprecipitaçãoporadsorçãopodeserefe-tuadaadigestãodoprecipitado.Alavagemcomumasoluçãocontendoumeletrólitovolátilétambémeficaz,eareprecipitaçãoproduzumefeitomuitopositivocomrelaçãoàadsorçãodeimpurezas.

2.9.3.2 Formação de Cristais MistosCristaismistossãoformadosquandoumdosíonsdoretículocris-

talinodoprecipitadoésubstituídoporumíondiferentedeoutrocom-posto.Porexemplo,numasoluçãocontendoíonsBa2+(analito)eíonsPb2+(impureza)formam-seosprecipitadosBaSO4ePbSO4poradiçãodeíonsSO4

=.Essesdoiscompostossãoisomórficos,poisíonsBa2+ePb2+sãoambosdivalentes,possuemraios iônicossimilares,osen-lacessãodomesmotipoeossólidosformadospertencemamesmaclassecristalina.Portanto,íonsPb2+substituemosíonsBa2+noretí-culocristalino,originandocristaismistos.Nessetipodesubstituição,oretículocristalinonãoéapreciavelmentedistorcido.

Outrosexemplosdeformaçãodecristaismistospodemsercitados:coprecipitaçãodeBr-sobreoprecipitadoAgCloudeCl-sobreoAgBr;co-precipitaçãodeK+sobreoMgNH4PO4(K

+temamesmacargaetamanhoidênticoaoNH4

+podendosubstituí-loformandoMgKPO4).Quandoaimpurezadiferequantoaotamanhodoíondoprecipi-

tadoeaotipodeenlace,podehaverdeformaçãodoretículocristalino,poisoscompostossãonão-isomórficos.Oretículocristalinopodeserdamesmaclasse,porémosespaçosreticularessãodiferentes.UmexemploocorrecomaprecipitaçãodeBaSO4napresençadeíonsNO3

-.OsíonsSO4

2-eNO3-sãoíonsmuitodiferenteseoretículocristalinodoanalitoé

deformado.Essetipodecoprecipitaçãonãoéexclusivoaprecipitadoscoloidais,

ocorrendotambémcomprecipitadoscristalinos,casodoBaSO4.Afimdeevitaraformaçãodecristaismistos,osíonsinterferentesde-

vemserseparadosantesdeefetuar-seaprecipitação,ouentão,deveseruti-lizadoumreagenteprecipitantequenãocauseaformaçãodecristaismistos.

2.9.3.3 OclusãoAoclusãocaracteriza-seporumtipodecoprecipitaçãonaqualaim-

purezainsolúveléaprisionadaentreoscristaiseocorrequandoocristal

A coprecipitação nemsempreéprejudicialetemsido empregada no isola-mento de isótopos radio-ativos.

crescemuitorapidamente.Diferedosoutrostiposdecoprecipitação,poisasimpurezasnãosedistribuemhomogeneamente,ouseja,distribuem-sedescontinuamentenoretículocristalino.Essacontaminaçãosóocorrecomprecipitadoscristalinoseasimpurezasocluídassãodedifícilremoção.

Umdosmodosdeminimizaraoclusãoérealizaraprecipitaçãoemcondiçõesdebaixasupersaturaçãorelativa,poisavelocidadedeformaçãodoprecipitadoélenta.Outrorecursoéefetuaradigestãoaquente,poisarápidadissoluçãoseguidadareprecipitaçãocausaaaberturadosinvólu-crosliberandoasimpurezas.

UmexemplodeoclusãoocorrequandooBaSO4precipitanapresençadeNaClnumasoluçãocontendoexcessode íonsSO4

=eocorreaprisiona-mentodeíonsNa+.Forma-seumacamadaprimáriadeíonsSO4

=queécon-trabalançadaporumacamadadeíonsNa+.

2.9.3.4 Aprisionamento Mecânico da ImpurezaOaprisionamentomecânicoéevidenciadoquandooscristaissefor-

mammuitopróximosunsaosoutrose,duranteocrescimento,aprisionamumafraçãodasolução-mãeemminúsculosinvólucros.

Domesmomodoqueaoclusão,oaprisionamentomecânicoda im-purezaérestritoaosprecipitadoscristalinos,podendoserreduzidaaumgraudemenorextensão,realizandoaprecipitaçãoemcondiçõesdebaixasupersaturaçãorelativa,ouentãoempregandoadigestãoporcertoperíododetempo.

2.9.3.5 Procedimentos que Minimizam a CoprecipitaçãoOsseguintesprocedimentosexperimentaisquandoexecutadoscorre-

tamentepodemminimizarascontaminaçõesporcoprecipitação.1)Aprecipitaçãodeveserefetuadausando-sesoluçõesdiluídaspara

obtenção de cristaismaiores. Caso as soluções analíticas sejammuitoconcentradas,oprecipitadoéobtidonaformadeumcoloide,muitosusceptívelacontaminaçõesporadsorçãosuperficial.

2)Oagenteprecipitantedeveseradicionadolentamenteesobcons-tanteagitaçãoafimdemanterograudesupersaturaçãorelativaomenorpossívelparaaobtençãodecristaismaioresquepossuemmenorhabilidadedeadsorveremsuperficialmente.

3) Aprecipitaçãodeveserfeitaaquente,comopropósitode:a)aumen-tarasolubilidade,reduzindo-se,assim,ograudesupersaturaçãorelativa;b)controlaracoagulaçãodoprecipitadodemodoareduziraformaçãodesols;c)aumentaravelocidadedecristalizaçãoqueimplicanaobtençãodecristaismaisperfeitos.

4)Oempregodadigestãoéumbomrecursoparaminimizarascon-taminações por coprecipitação, pois a área superficial relativa édiminuídaeoscristaissãoaperfeiçoadospordissoluçãoerepre-cipitação. A digestão não é efetiva quandohá a possibilidade depós-precipitaçãodasimpurezas,sendoineficaznoscasosdaocor-rênciadeprecipitaçãosimultânea.

5)Umamenorquantidadedeimpurezasestáenvolvidanareprecipi-tação,poisquandooprecipitadoéredissolvido,asoluçãocontémmuitomenosimpurezasqueasoluçãooriginale,consequentemen-te,oprecipitadoreprecipitadoémaispuro.

Theodore W. Richards(1868-1928) desenvolveumétodosdeanálisegravi-métricaqueforamempre-gados na determinaçãode massas atômicas de25 elementos. Por seustrabalhos, foi o primei-ro americano a receber oPrêmioNobeldeQuímica,em1914.

ATabela8.5sumarizaosprocedimentosadequadosnaminimizaçãodacontaminaçãodeprecipitadosporcoprecipitação.

Tabela 8.5 – Procedimentos Experimentais que Minimizam a Coprecipitação

Coprecipitação Condições de s.s.r. baixa

Lavagem do precipitado Digestão Reprecipitação

Adsorção Eficaz Eficaz Eficaz EficazFormaçãodeCristaisMistos Eficaz Ineficaz Eficaz EficazOclusão Eficaz Ineficaz Eficaz Eficaz

2.10 Fatores que Influenciam a Solubilidade de PrecipitadosAexatidãodeummétodogravimétricodependeemgrandepartedas

perdasdoprecipitadoporsolubilidadenoseiodasoluçãoenoslíquidosdelavagem.Essasperdaspodemsermuitosérias,principalmentequandooprecipitadonãoésuficientementeinsolúveleélavadoexcessivamente.Em-boraessasperdasnãopossamsertotalmenteevitadas,existemfatoresqueinfluenciamasolubilidadedosprecipitadosequepodemsercontroladosexperimentalmente: temperatura,pH,concentração,efeitosalino,compo-siçãodosolvente,formaçãodecomplexoseotempo.Algunsdessesfatoressãofacilmentetratadosatravésdoequilíbrioquímico.

2.10.1 Efeito do Íon Comum

A concentração de um íon em solução aumenta por adição de umcompostoqueproduzaesse íonpordissociação.Oefeitodaadiçãodesseíonsobreoequilíbrioemsoluçãoéconhecidocomoefeito do íon comum.Emgeral,asolubilidadedeumsalpoucosolúvelémenornapresençadeumíoncomum,fatoquepodeserconstatadoatravésdoPrincípiodeLeChâtelier.Sejaareaçãodeequilíbrio:

Ag+ + Cl- D AgCl(s)

AadiçãodeumasoluçãocontendoíonsAg+ouíonsCl-deslocaoequi-líbrioparaadireita,ouseja,aconcentraçãodoprecipitadoAgClcresceàmedidaqueasolubilidade(SAgCl)decrescepeloefeitodoíoncomum.

ATabela8.6ilustraoefeitodoíoncomumsobreasolubilidadedoclo-retodeprata.

Tabela 8.6 - Efeito do íon comum sobre a solubilidade do AgCl

Solubilidade de AgCl em mol L-1(Kps = 1,82 x 10-10)

ÁguaPura KCl0,001molL-1 KCl0,1000molL-1

1,35x10-5 1,82x10-7 1,82x10-9

ParaumsalpoucosolúveldotipoAB,cujarelaçãoentreosíonsA+eB-é1:1,umexcessodoíonA+contribuiparaodecréscimodasolubilidadedosaldomesmomodoqueigualexcessodoíonB-.AFigura8.3mostraoefeitodoexcessodeAg+edeCl-sobreasolubilidadedoAgCl.

Asperdasporsolubilidadepodem ser minimizadasatravés de um cuidadosocontrole da composiçãodasoluçãonaqualopre-cipitadoéformado.

Emgeral,napresençadeíonscomunsaoprecipita-do a precipitação é maiscompleta.

Figura 8.3 – Solubilidade do AgCl na presença de íons Ag+ e Cl-. Fonte: KOLTHOFF, I.M. & SANDELL, E.B. Textbook of Quantitative Inorganic Analysis, 3ª Ed., USA:

Macmillan Company, 1962.

NocasodesaisdotipoA2B,paraosquaisarelaçãoentreosíonsé2:1,acontribuiçãoparaodecréscimodasolubilidadenãoéamesmaparaummesmoexcessodosíonsA+eB-.UmexcessodoíonA+diminuiasolubilidadeSmuitomaisacentuadamentequeumexcessodoíonB+.

ÉmostradonaTabela8.7oefeitodoíoncomumsobreasolubilidadedocromatodeprata,umsalpoucosolúvel.

Tabela 8.7 - Efeito do íon comum sobre a solubilidade do cromato de prata

Solubilidade de Ag2CrO4 mol L-1(Kps = 1,2 x 10-12)

ÁguapuraAgNO3(molL-1) K2CrO4(molL-1)

0,001 0,1000 0,001 0,1000

6,69x10-5 1,2x10-6 1,2x10-10 1,73x10-5 1,73x10-6

AFigura8.4mostraoefeitodoexcessodeAg+eCrO4=sobreasolubi-

lidadedoAgCl.

Figura 8.4 - Efeito do excesso de Ag+ e CrO4= sobre a solubilidade do AgCl.

Fonte: KOLTHOFF, I.M. & SANDELL, E.B. Textbook of Quantitative Inorganic Analysis, 3ª Ed., USA: Macmillan Company, 1962.

Oefeitodoíoncomumtemgrandeimportâncianaanálisegravimé-trica,pois,napresençadeexcessodoagenteprecipitante,asolubilidade doprecipitadodecresceeasperdasporsolubilidadepassamaserinsigni-ficantes.Teoricamente,comopodeserverificadanasFiguras8.3e8.4,asolubilidadedeumprecipitadodecrescerapidamente,aproximandodezeroaaltasconcentraçõesdoíoncomum.Naprática,porém,napresençadeele-vadoexcessodoprecipitante,começamaatuarfatoresquecausamdesviosacentuadosdocomportamentoteórico.Consequentemente,sãoobservadosaumentosdasolubilidadedevidoaosefeitossalinoedeformaçãodecom-plexos.Portanto,devemserevitadasexcessivasadiçõesdoprecipitante.Oefeitodo íoncomumtemaplicação tambémna lavagemdosprecipitadosque,muitasvezes,sãosolúveisemágua,easperdasporsolubilidadesãoconsideráveis.

2.10.2 Efeito Salino

Contrariamenteaoefeitodoíoncomum,apresençadeeletrólitoscon-tendoíonsdiferentesdosíonsqueconstituemoprecipitadotendeaaumen-tarasolubilidadeemrelaçãoàsolubilidadeemáguapura.Esseaumentodasolubilidadeéconhecidocomoefeito salinoouefeito do íon diferente.

Oefeitosalinoocorredevidoàvariaçãodocoeficientedeatividade(f)comaforçaiônica(m)dasolução.Aforçaiônicaédadapelaexpressão: n

m = ½ S (cizi2) ⇒ m = ½ (c1z1

2 + c2z22 + ..... cnzn

2) (8.3) i=1

Nessaequação,tem-seque:m=forçaiônicadasolução;ci=concentraçãoanalíticadosíonsi;zi=

cargadosíonsi.AteoriadeDebye-Huckellevaemconsideraçãoosefeitosdainteração

eletrostáticaentreosíonsemsolução.Essateoriarelacionaaforçaiônicaaocoeficientedeatividadefatravésdaequação:

log f = A z2 √m (8.4)Naequação(8.4),aconstante(A)incluiaconstantedielétricadosolven-

te,atemperaturaabsoluta,aconstantedeBoltzmanneoraioiônico.Parasoluçõesaquosas,àtemperaturade25oC,aequação(8.4)éexpressapor:

log f = 0,0509 z2 √m (8.5)Interpretandoessaequação,verifica-sequeàmedidaqueaforçaiô-

nicaaumenta,ocoeficientedeatividadedecresce,poiséfortementeafetadopelapresençadeoutrosíonsemsolução.Portanto,oaumentodaforçaiô-nicadevidoaoefeitosalinoimplica,consequentemente,nodecréscimodocoeficientedeatividade.

Ocoeficientedeatividadedependedasespéciesiônicas,davalência,daspropriedadesindividuaisdosíonsedaconcentração.

Considerandoasequações(5.6),(5.10)e(5.11)descritasnocapítulo5paraumsaldotipoAxBy: Kpst=fAy+[A

y+]xfBx-[Bx-]y(5.6)

[Ay+]=xS (5.10) [Bx-]=yS (5.11)

A solubilidade de um salpoucosolúvelnapresençadeumeletrólitonãocon-tendo um íon comum émaiorqueemáguapura.

O efeito salino aumen-ta acentuadamente comaumento da valência dosíonsdosprecipitados.Esseefeitodependetambémdanaturezadoeletrólito.

Substituindo-seasequações(5.10)e(5.11)naequação(5.6),encontra--seaequação (8.6)que relacionaaconstantedoprodutodesolubilidadecomocoeficientedeatividadeeasolubilidade:

Kps=(fAy+)x(fBx-)

y(xxyy)S(x+y)(8.5)Levandoemconsideraçãoque(Kps)éconstanteeque(f)decrescecom

oefeitosalino,ouseja,quandomcresce,asolubilidade(S)deveaumentarafimdeque(Kps)permaneçaconstante.ATabela8.8aseguirmostraainflu-ênciadoefeitosalinocausadopelapresençadenitratodepotássiosobreasolubilidadedocloretodeprata(a25ºC).

Tabela 8.8– Solubilidade do AgCl em solução de KNO3 a 25ºC

Efeito Salino sobre a Solubilidade do AgCl

CKNO3 (molL-1) 0,0 0,001 0,005 0,01

sAgCl (molL-1) 1,278x10-5 1,325x10-5 1,385x10-5 1,427x10-5

Fonte: KOLTHOFF, I.M. & SANDELL, E.B. Textbook of Quantitative Inorganic Analysis, 3ª Ed., USA: Macmillan Company, 1962.

AFigura8.5mostraainfluênciadeeletrólitossobreasolubilidadedosulfatodebário.Duasobservaçõespodemserfeitasapartirdafigura:1)aumentosdaconcentraçãodoeletrólitoresultamemaumentosdasolubili-dadedoprecipitado;2)quantomaioracargadosíonsdoeletrólito,maiorainfluênciasobreasolubilidade.

Figura 8.5 - Influência de eletrólitos sobre a solubilidade do sulfato de bário. Fonte: BRO-WN, G. H. & SALLEE, E.M. Química Cuantitativa. Barcelona: Editorial Reverté, S.A., 1967.

ATabela8.9mostraqueoefeitosalinodependedacargadosíons,poisoscoeficientesdeatividadedeíonscomcargasmúltiplassãomaisafetadosporvariaçõesdasconcentraçõesdeeletrólitosqueosíonsdecargasimples.

Tabela 8.9 - Influência da carga dos íons do eletrólito sobre efeito salino

Concentração de KNO3 (mol L-1)

Solubilidade do AgCl (mol L-1)

Solubilidade do BaSO4(mol L-1)

0,005 1,39x10-5 1,42x10-5

0,010 1,43x10-5 1,63x10-5

Adaptação da tabela III de KOLTHOFF, I.M. & SANDELL, E.B. Textbook of Quantitative Inorganic Analysis, 3ª Ed., USA: Macmillan Company, 1962.

Oefeitodoíoncomumécontrabalançadopeloefeitosalino.Oaumen-todaconcentraçãodoprecipitanteéparcialmentecompensadopeloefeito

O efeito salino aumen-ta acentuadamente comaumento da valência dosíons dos precipitados.Esse efeito depende tam-bém da natureza do ele-trólito.

salinoeesseéomotivopeloqualumgrandeexcessodeprecipitadodeveserevitado.

2.10.3 Efeito da Formação de Complexos

Asolubilidadedeumprecipitadopodeseraumentadapelapresençadeumíonquereajacomocátionouoâniondoprecipitado,formandoumcomplexosolúvel.Issoocorrecomprecipitadosquetendemaformarcom-plexosnapresençadegrandeexcessodeumíoncomumaoprecipitado.

Umexemplodesseefeitosobreasolubilidadeocorrecomocianetodeprataprecipitadoemcondiçõesnasquaiséadicionadoexcessodoagenteprecipitante:

Ag+ + CN- D AgCN(s) (precipitado)AgCN(s) + CN- D [Ag(CN)2]-(complexosolúvel)

Inicialmente, a adição do precipitante favorece a precipitação, poisprovocaumdecréscimodasolubilidadedevidoaoefeitodoíoncomum.Pos-teriormente, com a progressiva adição do precipitante, a solubilidade doprecipitadocrescepeloefeitodaformaçãodecomplexos.Outroexemploéilustradopelo comportamentodo iodetodemercúrio em excessode íonsiodeto:

Hg2+ + 2I- D HgI2(s)(precipitado)HgI2(s) + 2I- D [HgI4]=(complexosolúvel)

Adiminuiçãodasolubilidadepeloefeitodaformaçãodecomplexosso-lúveispodeocorrertambémnapresençadeumíonnãocomumaoprecipi-tado.Ohidróxidodealumínioémuitoinsolúvel(Kps=3x10

-34),e,portanto,forma-sefacilmentenumasoluçãodeíonsAl3+emmeioalcalino:

Al3+ + 3 OH- D Al(OH)3(s)

EmexcessodeíonsOH-forma-seocomplexosolúvel[Al(OH)4]-devido

aoefeitosalino:Al(OH)3(s) + OH- D [Al(OH)4]-(complexosolúvel)

Entretanto,napresençadeíonsfluoreto,umíonnãocomumaopre-cipitado,forma-seohexafluoretodealumínio,umcomplexosolúvelemuitoestávelqueevitaaseparaçãoquantitativadoalumínioporprecipitação:

Al3+ + 6 F- D [AlF6]3- (complexosolúvel)

ATabela8.10,aseguir,reportaainfluênciadaconcentraçãodoclore-todesódiosobreasolubilidadedocloretodeprata.

Tabela 8.10 - Efeito do Íon Comum e Efeito da Formação de Complexos sobre a Solubilidade do AgCl

CNaCl (mol L-1) 0,0 0,036 0,088 0,35 0,5 0,9

sAgCl (mol L-1) 1,3x10-5 1,9x10-6 3,6x10-6 1,7x10-5 2,8x10-5 1,0x10-4

Adaptação das tabelas X e XI de KOLTHOFF, I.M. & SANDELL, E.B. Textbook of Quantitati-

ve Inorganic Analysis, 3ª Ed., USA: Macmillan Company, 1962.

Oaumentodasolubilida-dedevidoaoefeitodafor-maçãodecomplexoséco-mum para os hidróxidosanfóteroscomooAl(OH)3eoZn(OH)2,osquaisnapresença de excesso deíons OH- se redissolvemformando,respectivamen-te,osíonscomplexosalu-minatoezincatosolúveis.

AFigura8.6refere-seaosefeitosdaconcentraçãodeKClsobreaso-lubilidadedoAgCl.

Figura 8.6 – Solubilidade do cloreto de prata em soluções de cloreto de potássio (efeito do íon comum e efeito da formação de complexos). Fonte: SKOOG, D.A. & WEST, D. M. Funda-

mentos de Química Analítica. Barcelona: Editorial Reverté, 1976.

NaFigura8.6enaTabela8.10podeserverificadoqueinicialmenteaadiçãodeexcessodoprecipitantefavoreceaprecipitaçãodevidoaoefeitodoíoncomum.Entretanto,umaprogressivaadiçãodoprecipitanteaumentaasolubilidadeemvirtudedaformaçãodecomplexossolúveis.

2.10.4 Efeito da Concentração de íons Hidrogênio

AsolubilidadedamaioriadosprecipitadosdeimportânciaemanálisequantitativaéafetadapelavariaçãodaconcentraçãodeíonsH+oudeíonsOH-.Seoâniondosalpoucosolúvelderivar-sedeumácidoforte,ainflu-ênciadopHsobreasolubilidadeésimilaraoefeitosalino.Tomandocomoexemploocloretodepratacujoânionéderivadodoácidoclorídrico,umácidoforte:

AgCl(s) + H+ D Ag+ + HCl

Issosignificaque,emmeioácido,asolubilidadedosaldecresce.Seosalpoucosolúvelforderivadodeumácidofraco(ouumabase

fraca),oefeitodependedaconstantededissociaçãodoácido(oudabase)edaconstantedoprodutodesolubilidadedosal.HádoistiposdeinfluênciadopH:

1º)Efeitodoíoncomum:

Mg(OH)2(s) D Mg2+ + 2OH-

Nessecaso,asolubilidadediminuicomaumentodaconcentraçãodeíonsOH-,poisoequilíbriodesloca-separaaesquerda.

2º)ÂnionsoucátionsdoprecipitadoquereagemcomH+ouOH-:sejaosalCaF2,umsaldoácidoHF,cujasolubilidadeaumentacomaacidez:

A solubilidade de algunssais pouco solúveis éafetada pela hidrólise doânion. Para alguns sais,a concentração de íonshidroxilo provenientes dahidróliseémaissignifica-tiva que a concentraçãoderivada da dissociaçãodaágua.

CaF2(s) D Ca2+ + 2F-

F- + H+ D HF

PeloPrincípiodeLêChâtelierpodeserprevistoqueumaumentodaconcentraçãodeíonsH+resultaemaumentodaconcentraçãodeHFeredu-çãodaconcentraçãodoíonfluoreto.Noentanto,adiminuiçãodaconcentra-çãodefluoretoécompensadapelodeslocamentodoequilíbrioparaadireitaimplicandoemaumentodasolubilidade.Domesmomodo,emumasoluçãosaturadadeoxalatodecálcio,salpoucosolúvel(Kps=1,7x10

-9):CaC2O4(s) D Ca2+ + C2O4

ComaadiçãodeíonsH+ocorreareaçãoaseguir,resultandoemau-mentodasolubilidadedoprecipitado:

C2O4= + H+ D HC2O4

NaTabela8.11,éapresentadooefeitodaconcentraçãodeíonshidro-gêniosobreasolubilidadedoBaSO4emmeionítrico.

Tabela 8.11- Efeito da concentração de HNO3 sobre a solubilidade do BaSO4

Efeito da [H+] sobre a Solubilidade

CHNO3 (molL-1) 0,05 0,1 0,5 1,0 2,0

sBaSO4(mgL-1)a19oC 0,9 1,2 3,9 7,7 11,9Adaptação da tabela XII de KOLTHOFF, I.M. & SANDELL, E.B. Textbook of Quantitative Inorganic Analysis, 3ª Ed., USA: Macmillan Company, 1962.

2.10.5 Efeito da Temperatura

Emgeral, a solubilidadedamaioria dos precipitados aumenta comaelevaçãodatemperatura,ouseja,asconstantesdosprodutosdesolubi-lidadesãomaioresemtemperaturasmaisaltas.Issosignificaqueocalorrequeridoparaafastarasmoléculasdesolutoémaiorqueocalordespren-didopelasolvataçãodosoluto.Assim,oprocessodedissoluçãoocorreporabsorçãodecalor:

AB + Calor D B+ + A-

ATabela8.12ilustraoefeitodatemperaturasobreasolubilidadedoBaSO4emdiferentesconcentraçõesdeHNO3.Observa-seumaumentosig-nificativo da solubilidade quando a temperatura é aumentada,mas esseefeitoéatenuadoàmedidaqueaconcentraçãodoácidotorna-semaior.

Tabela 8.12- Efeito da temperatura sobre a solubilidade do BaSO4 em diferentes concentrações de HNO3

Efeito da [H+] sobre a Solubilidade

CHNO3 (mol L-1) 0,05 0,1 0,5 1,0 2,0

sBaSO4 (mg L-1) a 19oC 0,9 1,2 3,9 7,7 11,9

sBaSO4 (mg L-1) a 100oC 7,7 - 26,5 41,6 -Fonte: KOLTHOFF, I.M. & SANDELL, E.B. Textbook of Quantitative Inorganic

Analysis, 3ª Ed., USA: Macmillan Company, 1962.

Asolubilidadedealgunssaisnãoépraticamenteafetada,enquantoqueparaoutros,asolubilidadepodedecrescerporelevaçãodatemperatu-

Geralmente, a lavagemdosprecipitadosdeve serefetuadaaquente.Noen-tanto, precipitados quenão são suficientementeinsolúveis devem ser la-vadosà temperaturaam-biente.

ra,casodosulfatodelítioedocarbonatodecálcio,comopodeserverificadonaTabela8.13aseguir.

Tabela 8.13- Efeito da temperatura sobre a solubilidade de diversos sais

Efeito da Temperatura sobre a Solubilidade (g/100g)

Sal 20oC 40oC 50oC 100oCPbCl2 0,99 1,45 1,70 3,34Sr(OH)2 0,69 1,50 2,18 24,2

Ag2SO4 0,79 0,98 1,08 1,41Li2SO4 34,2 32,8 32,5 29,9CaCO3 6,5 x 10-3 4,4 x 10-3 3,8 x 10-3 -

Ainfluênciadatemperaturasobreasolubilidadedocloretodeprata,do cloretode tálio e do sulfatode chumbo é apresentadanaFigura8.7.Observa-seque,entreessessais,asolubilidadedocloretodeprataéamaisacentuadamenteafetadaporacréscimosdetemperatura.

Figura 8.7 - Influência da temperatura sobre a solubilidade do AgCl, TlCl e do PbSO4.Fonte: SKOOG, D.A. & WEST, D. M. Fundamentos de Química Analítica. Barcelona: Edito-

rial Reverté, 1976.

2.10.6 Efeito do Solvente

Emgeral,asolubilidadedecompostosinorgânicoséacentuadamentemenoremsolventesorgânicos(álcool,éter,acetona,etc.)doqueemáguapura. Por exemplo, a solubilidade do CaSO4 em álcool etílico 50% é tãopequenaqueaprecipitaçãoquantitativadecálciopodeserefetuadanessemeio.Noentanto,aadiçãodesolventesorgânicoscausaaprecipitaçãodesaisinterferentes.

NaTabela8.14éapresentadooefeitodoetanolsobreasolubilidadedooxalatodecálcio.

A dissolução da maioriados sais ocorre com ab-sorção de calor, ou seja,oprocessoéendotérmico.Issoocorrequandoaener-giareticularémaiorqueaenergiadehidratação.

Tabela 8.14 - Efeito do etanol sobre a solubilidade do CaC2O4

Solubilidade de CaC2O4 em álcool Etílico

% álcool Etílico 0 13,6 23,8 41,0

Solubilidade 0,208 0,044 0,014 0,0029

Fonte: SKOOG, D.A. & WEST, D. M. Fundamentos de Química Analítica. Barcelona: Editorial Reverté, 1976.

Muitas vezes são empregados solventes orgânicos em processos deseparaçãoanalítica.Porexemplo,ocloretodelítiopodeserseparadodoscloretosdesódioedepotássio,poisésolúvelemálcoolamílico,enquantoNaCleKClsãoinsolúveis.Emgeral,oefeitodosolventeorgânicosobreasolubilidadeaumentacomaumentodavalênciadocátionoudoâniondoprecipitado.Porexemplo,oefeitodeetanolsobreBaSO4émuitomaiorquesobreKClO4.

ATabela8.15mostraoefeitodoetanol,dometanoledaacetonasobreasolubilidadedequatrosais.

Tabela 8.15 - Efeito de solventes sobre a solubilidade de alguns sais

Efeito do Solvente sobre a Solubilidade (g/100g)(18ºC–25ºC)

Sal água (20ºC) Etanol Metanol Acetona

AgNO3 222 2,1 3,8 0,44

BaBr2 104 3,6 41 0,026

LiI 165 250 343 43

HgCl2 6,6 47 67 141

Adaptação das tabelas 8 e 9 de LURIE, Ju. Handbook of Analytical Chemistry, 2ª Ed., Moscou: Mir Publishers, 1978.

2.10.7 Efeito do Tempo

Avelocidadecomqueumareaçãoalcançaoestadodeequilíbrioéumfator importantena formaçãodeprecipitados.Muitas reaçõesdeprecipi-taçãosãolentas,sendonecessáriosminutosouatéhorasparasecomple-tarem.Algumasvezes,aprecipitaçãopodeseraceleradaporagitaçãodasolução.

Avelocidadedeprecipitaçãopodeserempregadaparaefetuarcertasseparações.UmexemplotípicoéaseparaçãodosíonsCa2+eMg2+.Ambosprecipitamnapresençadeoxalatosinsolúveis.OCaC2O4precipitarapida-mente,porémaprecipitaçãodoMgC2O4émuitolenta,sendopossívelase-paraçãoquantitativadessesíons,filtrando-seoCaC2O4logoapósaadiçãodoagenteprecipitante edeixando-sea solução em repousoporalgumashoras(digestãoporcercade8horas)paracompletaprecipitaçãodoMgC2O4.

Em geral, a solubilidadedesaispoucosolúveisemágua é ainda menor napresença de solventes or-gânicosmiscíveisemágua.

3. Análise Gravimétrica por Volatilização: Determinação Gravimétrica de Água Higroscópica

Nosmétodosgravimétricosporvolatilizaçãooanalitoouosseuspro-dutos de decomposição são volatilizados numa temperatura apropriada.Caracterizam-se,portanto,emmudançadoestadofísicoresultandonafor-maçãodegásouvapor.Existemdoismétodosdedeterminação:ométodoindiretoeométododireto.

Ométodo indiretoconsistenavolatilizaçãodomaterialvolátilquenãoécoletado,masoteordoanalitoéindiretamentedeterminadoapartirdaperdademassasofridapelomaterialoriginal.Adeterminaçãodeumidade,acalcinaçãodecalcáriosparadeterminaçãodecarbonatos,acalcinaçãoderesíduosparaliberaçãodesaisamoniacais,sãoexemplosdessemétodo.

Ométodoconhecidocomométodo diretoconsisteemcoletarepesarasubstânciavolatilizada.Éummétodomaisespecíficoemenossujeitoaerros,sendomuitoutilizadonadeterminaçãodenitrogêniopeloMétododeKjeldahlatravésdavolatilizaçãodeamônia.Étambémmuitoempregadonapurificaçãodeiodoporsublimaçãoenaseparaçãodecompostosorgânicospordestilaçãofracionada.

3.1 Tipos de Água nos SólidosAáguaéencontradanumagrandevariedadedecompostosemate-

riais, podendo estarpresente sobdiversas formas.Dependendodomodocomoestáincorporadaaumasubstância,aáguapodeserclassificadacomoágua essencialeágua não-essencial.Aáguatotalpresentenumcompostoéigualaosomatóriodessesdoistiposdeágua,ouseja:

água total = (água essencial) + (água não essencial)

3.1.1 Água Essencial

Essetipodeáguaexistecomoparteintegrantedacomposiçãoeste-quiométricadocomposto,estandoincorporadaatravésdeforçasquímicas.Podeserdedoistipos:água de cristalização e água de constituição.

1.ÁguadeCristalizaçãoouHidratação:incorpora-seduranteacris-talizaçãodeprecipitadosatravésdeligaçõescoordenadaseencon-tra-se sob a formadeH2O.Vários precipitados cristalizam sob aformadehidratos.Sãoexemplosdecompostoscontendoáguadehidratação:CaSO4.2H2O,Mg(NO3)2.6H2O,Na2B4O7.10H2O,CaC2O4.H2O,MgNH4PO4.6H2O,CuSO4.5H2O,Na2S2O3.5H2O,Na2CO3.10H2OeFeSO4.7H2O.Comoaáguanessescompostosestáligadaatravésde forças coordenadas fracas, pode ser facilmente removida poraquecimento.Entretanto,atemperaturanaqualaáguaéeliminadadependedotipodehidrato.Paraquenãohajadecomposição,aes-tabilidadedohidratodeveserconsideradaduranteoaquecimento.

2.ÁguadeConstituição:essetipodeáguaessencialnãoestápresen-tesobaformadeH2O,masencontra-senaformadehidroxilaouhidrogênioepordecomposiçãotérmicadocompostosãoliberadasmoléculasdeágua.Osseguintescompostoscontêmáguadecons-tituição:

Oteordeáguaadsorvidapor sólidos é função dasua área superficial, ouseja,quantomaioraárea,maior a quantidade deágua adsorvida. A adsor-ção varia também com aumidadedoar.

Ca(OH)2∆CaO+H2O →

2KHSO4∆K2S2O7+H2O →

2NaHCO3∆Na2CO3+CO2+H2O →

2MgHPO4∆Mg2p2O7+H2O →

2NH4MgPO4∆Mg2p2O7+2NH3+H2O →

3.1.2 Água Não-Essencial

Aáguanão-essencialnãofazpartedacomposiçãoestequiométricadocomposto,estandoincorporadaatravésdeforçasfísicas.Podeserdedoistipos:água higroscópicaeágua ocluída.

1.água Higroscópica: comumenteconhecidacomoumidade,encon-tra-seadsorvidanasuperfíciedaspartículas.Suapresençaafetaa determinação gravimétrica do teor dos outros constituintes daamostraedeveserpreviamenteremovidapordessecação.Oteordeumidadenumaamostraaumentacomaáreasuperficialecomaumidadedoar.Osprocessosdedessorçãoeadsorçãosãorever-síveis,e,portanto,seapósasecagemaamostraforexpostaaoar,suamassaaumentarapidamente.

2.água Ocluída: compreendeaáguaaprisionadaentreaspartículasoucristaisdaamostra.Estásemprepresenteemmineraisepreci-pitadosformadosporcristalizaçãoapartirdesoluçõesaquosasenãoéremovidaa100oC,requerendotemperaturasmaiselevadas.Porexemplo,osalAgNO3quefundea208

oC,possuiáguaocluídaquesóéeliminadaporfusão.Dependendodaestabilidadetérmicadaamostra,muitasvezesaremoçãocompletarequerintensacal-cinação.Duranteesseprocessodeaquecimentodevemsertoma-doscuidadosparaquenãoocorramperdasmecânicasdomaterial,poisavolatilizaçãodaáguacontidanascavidadesdoscristaispodecausardecrepitação.

3.2 Métodos de Determinação de Água HigroscópicaAáguahigroscópica,comumentedenominadadeumidade,podeser

determinadaatravésdedoismétodos:método indiretoemétodo direto.

3.2.1 Método Indireto

Nessemétodo,aáguaeliminadaduranteotratamentonãoécoletadaepesada,masédeterminada indiretamentepelaperdademassasofridapelaamostraapóssersubmetidaaotratamento.Essemétodoésomentevá-lidoquandoaperdademassafordevidaexclusivamenteàáguasuperficialexpelida.Nessescasos,émaisconvenientereferir-seaotratamentocomoperda por dessecaçãoemvezdedeterminação de água higroscópica.

Alimentos contendo saca-rose, glicose e lactose de-vemsersubmetidosatem-peraturas de dessecaçãoaté70ºC,poispodemso-frercarbonizaçãoemtem-peraturasmaiselevadas.

Váriastécnicassãoempregadasnadeterminaçãodeumidadeatravésdométodoindireto:aquecimento, aquecimento e pressão reduzida, desseca-çãoedessecação a vácuo.

1. Aquecimento: éoprocedimentomaisutilizado.Aamostraéaque-cida entre105ºCe110oCporumdeterminadoperíodode tempoatéque todaaumidade seja eliminada, embora esse tratamentotérmiconãogarantaquetodaumidadesejaexpelida.Nemsempreaamostrapodesersubmetidaatemperaturasmaisaltas,poispodesofrerdecomposiçãoporaquecimento,casodosfertilizantesorgâ-nicosquesódevemseraquecidosaté65ºC.Aperdademassasópodeseratribuídaàáguaeliminada,seaamostranãocontiverou-trosmateriaisvoláteis(amônia,saisamoniacais,ácidosorgânicos,CO2)quetambémsãovolatilizadosduranteotratamentotérmico.As silagens contêmamônia e devem ser submetidas aumapré--secagema55ºC.Certasamostraspodemaumentaramassaseadessecaçãofordemorada,comoéocasodasraçõescontendomuitagorduraequepodemfixaroxigênionotratamentotérmico.

2. Aquecimento e pressão reduzida:seaamostrasofrerdecompo-siçãoemtemperaturasemtornode100ºC,o tratamentotérmicoanteriornãopodeseraplicado.Nessescasos,aamostrapodeseraquecidaemestufaavácuo (50a100mmHg)emtemperaturasinferioresa100oC.Esseprocedimentoapresentaresultadosmaisconcordantesqueoanteriorsendomuitoutilizadonadetermina-çãodeumidadedefrutas,vegetais,grãos,produtosagrícolas,entreoutros.

3.Dessecação: emcontatocomsubstânciasdessecantes,aamostrapode perder não apenas água não-essencial,mas também águaessencial.Osdessecantesmais empregadossão:Mg(ClO4)2,BaO,p2O5,H2SO4, sílicagel,CaCl2, entreoutros.Esseprocedimentoémaislentoqueosanteriores.

4.Dessecação a vácuo: dessecaçõesapressõesreduzidasemtornode10mmHgpodemserusadasemamostrasquesedecompõemouvolatilizamporaquecimento.

3.2.2 Método Direto

Atravésdométododiretoaáguaeliminadaécoletada,avaliando-seseuteoratravésdemedidasdemassa,volumeoualgumaoutraproprieda-de.Emalgunscasos,aáguanãoéseparadadaamostra,medindo-seoseuteorporalteraçõesdepropriedadesfísicasdaamostra.Váriosprocedimen-tossãoempregadosnadeterminaçãodeumidadepelométododireto:

1. Absorção:Aamostraépesada,colocadanumtubodecombustãopreviamentepesadoeconectadoaumtubocontendoumdessecan-tequefixaaáguaexpelidaduranteoaquecimento.Adiferençademassadotubopesadoanteseapósoaquecimentocorrespondeàmassadeáguacoletada.

2.Destilação:aamostraúmidapesadaécolocadanumsistemadedestilação,sendorecobertacomtoluenoouxileno(ouqualquerou-trosolventeimiscívelemenosdensoqueaágua).Obalãodedes-tilaçãoconectadoaumcondensadorésubmetidoaoaquecimento.Duranteaebulição,tantoaáguaquantootoluenosãovolatiliza-

O reagente de Karl Fis-cheréumpoderosoagen-tedessecantee,portanto,aamostraeoreagentede-vemserprotegidoscontraaumidadedoar.

dos,condensadosecoletadosnumtubograduado.Comoessesdoislíquidossãoimiscíveis,formam-seduascamadasnotubo.Aágua,sendomaisdensa,sedimenta,permanecendonacamadainferior.Afácilvisualizaçãodaseparaçãoentreasduascamadaspermitea leituradovolumedeáguaexpelidanadestilação.Essemétodoémuitousadonadeterminaçãodeáguaemmateriaisorgânicoscomoóleosealimentos.

3.Métodos químicos: ummétodomuito usado, sobretudo em ali-mentoscombaixoteordeumidadeédenominadométododeKarlFischer.Consistenareaçãoentreaáguaeumamisturacontendoiodo,dióxidodeenxofreepiridinaeumsolventeorgânico,sendoometanolmuitoempregado.Inicialmenteodióxidodeenxofrereagecommetanol,formando-seumésterqueéposteriormenteoxidadopeloiodoproduzindometilsulfato.Asseguintesreaçõesocorrem:

CH3OH + SO2 + C5H5N g [C5H5NH]SO3CH3

H2O + I2 + [C5H5NH]SO3CH3 + 2 C5H5N g [C5H5NH]SO4CH3 + 2 [C5H5NH]I

OI2éreduzidoaiodetonapresençadeáguaeareaçãoéfinalizadaquandotodaáguacontidanaamostraforconsumida.

4.Métodos físicos simples:oíndicederefraçãoeadensidadesãomedidas físicasmuitousadasnadeterminaçãodo teorde água,sobretudoemamostrasdexaropesdeaçúcaresealcoóis.Existemhandbookscontendotabelasquedãooteordeáguaconformeessasmedidasfísicas.

5.Métodos instrumentais: certaspropriedadeselétricastaiscomo,constantedielétricaecondutividadeelétricasãoalteradasnapre-sençadeágua,sendo,portanto,usadasemsuadeterminação.Osequipamentos empregados na determinação são calibrados comamostradeumidadeconhecida.Métodosmaissofisticadospodemserutilizados,taiscomoaressonânciamagnéticanuclear(RMN)emétodosbaseadosna radiação infravermelha,muito empregadosnadeterminaçãodeumidadeemgrãos.

1.Umasoluçãocontémos íonsAl3+,Fe3+,K+eNH4+.OpHéajustadode

modoque aoadicionarhidróxidodeamônio,precipitamFe(OH)3eAl(OH)3.Apósaremoçãodaágua-mãe,verifica-sequeosprecipitadosestãocontaminadoscomK+eNH4

+.Identifiqueostiposdecontaminaçãoqueocorreramnessaanálise.

2. CalculeasolubilidadedeZn(OH)2numasoluçãomantidaapH6,0(Kps=2,0x10-17). Resposta: 2,0x10-1molL-1.

3.Mistura-se1,0x10-4molsdeAgNO31,0x10-4molsdeK2CrO4e1,0x

10-4molsdeKCledilui-sea1,0Ldeágua.a)Queprecipitado(s)é(são)formado(s)?b)QueconcentraçãodeAg+permaneceemsoluçãoapósoequilíbrioserestabelecido?Resposta:a)AgCl;b)1,25x10-5molL-1.

4.1,2736gdeumaamostracontendoenxofreétratadaadequadamente,obtendo-se0,2321gdeBaSO4.Calculea%deSO3naamostra.Res-posta: 6,25%.

5. Tendo-se a seguinte equação não balanceada: FeCl3 + AgNO3 DFe(NO3)3+AgCl,calcule:a)massadeFe3+produzidapormmoldeAgCl;b)massadeAgClobtidaaomisturar-se0,7000gdeFeCl3dissolvidocom0,6000gdeAgNO3;c)Quantodoreagenteemexcessopermanecesemreagir?Resposta:a)18,62x10-3g/mmol;b)0,5016g;c)0,5108g.

6.Nitrogênioem0,5000gdeummaterialorgânicoéconvertidoaNH4SO4pordigestãocomH2SO4.OsíonsNH4

+sãoprecipitadoscomo(NH4)2PtCl6eoprecipitadoécalcinadoobtendo-se0,1756gdePt.Quala%denitro-gênionessaamostra?Resposta: 5,04%.

7.1,1050gdeumaamostradeummeteorofoidissolvidaemácido,adi-cionando-sedimetilglioximaemexcesso.Apósfiltraçãoedessecação,oprecipitadopesou0,5527g.Calculea%deníquelnometeoro.Respos-ta:10,17%.

8.Cálcioem200,00mLdeumaamostradeáguafoianalisadoporpreci-pitaçãocomoCaC2O4.Oprecipitado,apósfiltraçãoelavagem,foicalci-nadonumcadinhopesando26,6002g.Apóscalcinaçãoobteve-seumamassade26,7134gdeprecipitado.CalculeamassadeCaem100,00mLdeágua.Resposta:0,0405g/100mL.

9.Umaamostracontendofósforoepesando0,2711gétratadaadequada-mente,obtendo-se1,1682gde(NH4)3PO4.12MoO3comoprecipitado.Quala%dePeP2O5nessaamostra?Resposta: 7,11%;16,30%.

10.UmminériodeouroéanalisadoquantoaoteordeMnconvertidonaanáliseaMn3O4.Pesa-se1,5200gdeamostrae,apósanálise,obtém-se0,1260gdeprecipitado.Quala%deMneMn2O3nominério?Resposta: 5,97%;8,58%.

11.Sacarinapode serdeterminadagravimetricamentepor conversãodesulfatoeprecipitaçãodeBaSO4.Umaamostrapesando100,0gétratadacomodescritoacima,obtendo-se0,02227gdeprecipitado.Determine:a)%desacarina;b)mgdesacarinapor100,0gdeamostra.Resposta:0,018%;17,58mg/100,0g.

C7H6NO3SoxidaçãoSO4

=+outrosprodutos;SO4=+Ba2+DBaSO4

12.0,1799gdeumcompostoorgânicofoiqueimadoematmosferadeO2.CO2produzidofoicoletadoemsoluçãodeBa(OH)2.Calculea%decar-bononaamostrasabendoqueforamformados0,5613gdeBaCO3.Res-posta:18,95%.

13.0,2356gdeumaamostracontendoapenasNaCleBaCl2apósanalisadaresultaem0,4637gdeAgCl.Calculea%deNaCleBaCl2nessaamostra.Resposta:55,00%;45,00%.

14.Numcadinhodeplatinapesando18,0671gcolocou-seumaporçãodeargila para determinar-se água higroscópica e perdas de calcinação.Apóstratamentotérmicoosseguintesresultadosforamobtidos:

Massadocadinhoeamostraúmida..........................................19,0533g

Massadocadinhoeamostrasecaa105oC...............................19,0344g

Massadocadinhoeamostracalcinadaa1000oC....................18,8953g

Determinea%deumidadeeasperdasporcalcinaçãodessaamostradeargila.Resposta:1,92%;4,48%.

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