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CURSO DE MINERALOGIA

NOVOS MATERIAIS E NOVOS MÉTODOS ANALÍTICOS DE INVESTIGAÇÃO I

Caracterização: Avanço no conhecimento químico, estrutural e aplicativo através de Análises Térmicas

Prof. Denis Lima Guerra

Aula 4

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IntroduçãoUtilização de variação de temperatura como agente investigadorUm breve Histórico...

2500 AC XIV XIX

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IntroduçãoContribuições de relevânciaUm breve Histórico...

Limites para a escala (temperaturas de fusão e de ebulição da água). Divisão entre estes dois pontos: 100 graus

Observou o fenômeno de corrente elétrica quando dois metais em um circuito elétrico apresentam diferentes temperaturas.

Utilizou o efeito observado por Seebeckpara medir temperatura (termopar).

Celsius

Seebeck

Nobili

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IntroduçãoUm breve Histórico...

Dispositivos de medição de temperatura estabelecidos na Europa do século XIX LeChatelier (1887) estudo de identificação de argilas. “ Argilas 40 anos em estudos de DTA”

Phenomena of combustion (1898)Theory of the balances chemical, high temperature measurements

and phenomena of dissociation (1898-1899) Properties of metal alloys (1899-1900)Iron alloys (1900-1901) General methods of analytical chemistry (1901-1902)General laws of analytical chemistry (1901-1902)General laws of chemical mechanics (1903)Silica and its compounds (1905-1906)Some practical applications of the fundamental principles

of chemistry (1906-1907) Properties of metals and some alloys (1907)

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Esquema de Técnicas de Análises TérmicasAnálises Térmicas hoje: Tipos de Análises Térmicas.

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Esquema de Técnicas de Análises TérmicasAnálises Térmicas hoje: Nomenclatura e propriedades medidas .

Confederação internacional de Análises térmicas (ICTA), União de química pura e aplicada (IUPAC) e Sociedade Americana de testes de materiais (ASTM).

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Objetivos das Técnicas de AT

Avaliar Propriedades Físicas em Função da Temperatura

Programa de temperatura

Controle de Atmosfera

Mudanças Físicas

Mudanças Químicas

Al2SiO4[Fx(OH)1-x]2

Al2O3SiO2

>1000oC

400oC

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Objetivos das Técnicas de AT

Mudanças Físicas Mudanças Químicas

SublimaçãoVaporizaçãoAbsorçãoDesorçãoAdsorção

sólido gássólido 1 gás + sólido2gás + sólido 1 sólido2sólido 1 + sólido2 gás + sólido3

Utilização: em todos os estudos onde há variação de massa

TTermogravimetriaermogravimetria (TG) (TG)

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TermogravimetriaDefinição- É uma técnica de análise térmica na qual a mudança da massa de uma substância é medida em função da temperatura enquanto esta é submetida a uma programação controlada.

Tipicamente curvas de TGA e sua derivada (DTG) são apresentadas relacionando temperatura e perda de massa.

Ocasionalmente o peso e a temperatura são exibidos em função do tempo.

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Exemplificação de resultados de TGA

Gráfico de TGA e sua derivada DTG.

Termogravimetria

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Aplicações da TG

Calcinação e Torrefação de minerais;Corrosão de materiais em varias atmosferas;Curvas de Adsorção e desorção;Decomposição térmica de materiais orgânicos, inorgânicos e biológicos;Estudos de desidratação e higroscopicidade;Estudo da cinética das reações envolvendo espécies voláteis;Reações no estado sólido que liberam produtos voláteis.

Termogravimetria

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Equipamentos –TG :Representação esquemática detalhado de um equipamento de TG.

Termogravimetria

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Equipamentos –Balança e Forno

Termogravimetria

Precisão e exatidãoSensibilidade (~0,01 mg)Resistência à corrosãoEstabilidade mecânica e eletrônica frente à mudanças de temperaturaResposta rápida a mudanças de massa

Geralmente cilíndrico.Sistema de aquecimento:

resistência elétrica ou radiação infravermelho.

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Limite de temperatura dos materiais da resistência dos fornos.

Termogravimetria

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Curvas ATG de esmectitas de ocorrencias Amazônicas intercaladas com

ion de Keggin.

Termogravimetria

Perda de H2O

Desidroxilação do íon intercalante

Colapsação da estrutura

Guerra et al., 2006.

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Curvas ATG de caulinita natural e modificada com dimetilsulfóxido

Termogravimetria

Colapsação da estruturaPerda de H2O

Perda de H2O/ (1)Desidroxilação

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Termogravimetria

mRmassa residual;

KConstante de velocidade;

nOrdem da reação.

Diferencial (Freeman e Carroll) Integral (Doyle, etc.) Aproximado (Horowitz e Metzger)

Métodos para a resolução das equações de velocidade:

AAnálise nálise TTérmica érmica DDiferencial (DTA)iferencial (DTA)

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Análise Térmica Diferencial (DTA)

Definição- É a técnica na qual a diferença de temperatura entre uma substância e um material de referência é medida em função da temperatura.

Esta técnica pode ser descrita tomando como base a análise de um programa de aquecimento.

Por causa da aplicações predominantemente geológicas a DTA foi desenvolvida primeiramente por ceramistas, mineralogistas e cientistas do solo.

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Aparato para analise térmica diferencial

Análise Térmica Diferencial (DTA)

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Exemplificação de curva de ATD: Curva típica de uma análise térmica diferencial(Material Hipotético).

Análise Térmica Diferencial (DTA)

Capacidade Calorífica

Reação Exotérmica

Reação Endotérmica

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Curvas ATD de esmectita (Amazônia e Espanha ) pilarizadas.

Análise Térmica Diferencial (DTA)

Perda de H2O

Oxidação de Fe2+

Colapsação da estrutura

Desidroxilação do íon intercalante

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Curvas ATG de caulinita natural e modificada

Análise Térmica Diferencial (DTA)

Perda de H2OColapsação da estruturaPerda de H2O/

(1)Desidroxilação

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Análise térmica: Atapulgita

Guerra, 2009/1:137

Análise Térmica (DTG-TG)

N-propyldiethylenetrimethoxysilane and bis[3-(triethoxysilyl)propyl]tetrasulfide.

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Análise térmica: caulinita

Navarro, 1985/1:137

100-200°C: perda de água não-constitucional500-650°C: perda de água constitucional, formação de metacaulinita850-1050°C: formação de alumina e mulita

Análise Térmica (TG-DTA-DTG)

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Análise Térmica (DTA-TG)Análise térmica e DRX : Topázio

CCalorimetria alorimetria DDiferencial de iferencial de

VVarredura (DSC)arredura (DSC)

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DSC

Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

DSC de compensação de

Energia

DSC de Fluxo de

Calor

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Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

DSC de compensação de Energia: Diagrama esquemático dos compartimentos de DSC por compensação de energia.

As amostras são colocadas em compartimentos diferentes com fontes de Aquecimentos individuais.

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Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

O fluxo é então mensurado através de sensores de temperatura posicionados sob cada cadinho, obtendo assim um sinal proporcional à diferença de capacidade térmica entre a amostra e a referência.

DSC de Fluxo de Calor

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Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

Aparato para DSC

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Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

Exemplificação de curvas de DSC e DTA

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Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

Catálises;Condutividade térmica;Diagrama de fases;Entalpia de transições;Grau de Cristalinidade;Intervalo de fusão;Taxa de cristalização e reação.

Aplicações da DTA e DSC

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Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

Processos Químicos e físicos ocorridos durante o aquecimento

DDilatometriailatometria

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Dilatometria

Definição - É a técnica na qual a mudança nas dimensões da amostra é medida em função da temperatura enquanto esta é submetida a uma programação controlada.

A representação das curvas é feita colocando a expansão térmica (L / Lo) nas ordenadas e o tempo ou a temperatura nas abscissas.

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DilatometriaEquipamentos de Análise Dilatométrica (DIL)

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DilatometriaExemplificação da curva dilatométrica

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DilatometriaDilatometria: caulinita

Início da perda de H2O Alumina se forma

Mulita se formaRetração

Cristobalita se forma Formação de vidro

Taxa de retração

Temperatura (°C)

Taxa

de

retra

ção

linea

r (%

/100

°C)

Re

traçã

o lin

ear (

%/1

00°C

)

[Norton, 1952:129]

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DilatometriaAnálise dilatométrica do topázio mostrando o início da transformação do topázio em mulita a 1246ºC.

(1) 6Al2SiO4(F0,75,OH0,25)2 → 2(3Al2O3.2SiO2)↓ + 2SiF4↑ + HF↑ + H2O↑

(2) 6Al2SiO4(F0,75,OH0,25)2+54SiF4+27HF+27H2O → 12AlOF↑+60SiF4↑+42H2O↑ → 2(3Al2O3.2SiO2)↓+56SiF4↑+28HF↑+28H2O↑

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DilatometriaTransformação do topázio em mulita a 1246ºC.

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DilatometriaAplicações da DIL

Coeficientes de expansão térmica;Densidades;Diagramas de Fases;Etapas de sinterização;Temperatura de transição vítrea;Transição de Fase;Expansão térmica linear.

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Referências[1] Thermal characterization of polymetricAcademic Press, Segunda edição, V1, 1997,

USA.

[2] Introduction to TG/DTA/DSCIllinois institute of technology USA.

[3] DilatometryUniversity of Cambrige, Material Science & Metallurgy H.K.D.H. Bhadeshia.

[4] Principles of Push- Rod DilatometryAnter Corporation.

[5] Simultaneous Thermal Analysis STA 409 C, Instruction manualNetzsch, Selb Germany.

[6] DA COSTA, G.M., SABIONI, A.C.S., FERREIRA, C.M. Imperial topaz from Ouro Preto, Brazil: chemical character and behaviour. Journal of Gemmology,

v. 27, n. 3, p. 133-138, 2000.[7] DAY, R.A., VANCE, E.R., CASSIDY, D.J. The topaz to mullite transformation on

heating. Journal of Materials Research, 10, p. 2963-2969, 1995. [8] MONTEIRO, R.R., SABIONI, A.C.S., DA COSTA, G.M. Preparação de mulita a

partir do mineral topázio. Submetido à revista Cerâmica. 2004.

Densidade () ═Massa do mineral no ar

Massa do mineral no ar Massa do mineral na H2O

Atividade Laboratório

Determinação da Densidade do mineral