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CURSO DE MINERALOGIA
NOVOS MATERIAIS E NOVOS MÉTODOS ANALÍTICOS DE INVESTIGAÇÃO I
Caracterização: Avanço no conhecimento químico, estrutural e aplicativo através de Análises Térmicas
Prof. Denis Lima Guerra
Aula 4
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IntroduçãoUtilização de variação de temperatura como agente investigadorUm breve Histórico...
2500 AC XIV XIX
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IntroduçãoContribuições de relevânciaUm breve Histórico...
Limites para a escala (temperaturas de fusão e de ebulição da água). Divisão entre estes dois pontos: 100 graus
Observou o fenômeno de corrente elétrica quando dois metais em um circuito elétrico apresentam diferentes temperaturas.
Utilizou o efeito observado por Seebeckpara medir temperatura (termopar).
Celsius
Seebeck
Nobili
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IntroduçãoUm breve Histórico...
Dispositivos de medição de temperatura estabelecidos na Europa do século XIX LeChatelier (1887) estudo de identificação de argilas. “ Argilas 40 anos em estudos de DTA”
Phenomena of combustion (1898)Theory of the balances chemical, high temperature measurements
and phenomena of dissociation (1898-1899) Properties of metal alloys (1899-1900)Iron alloys (1900-1901) General methods of analytical chemistry (1901-1902)General laws of analytical chemistry (1901-1902)General laws of chemical mechanics (1903)Silica and its compounds (1905-1906)Some practical applications of the fundamental principles
of chemistry (1906-1907) Properties of metals and some alloys (1907)
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Esquema de Técnicas de Análises TérmicasAnálises Térmicas hoje: Tipos de Análises Térmicas.
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Esquema de Técnicas de Análises TérmicasAnálises Térmicas hoje: Nomenclatura e propriedades medidas .
Confederação internacional de Análises térmicas (ICTA), União de química pura e aplicada (IUPAC) e Sociedade Americana de testes de materiais (ASTM).
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Objetivos das Técnicas de AT
Avaliar Propriedades Físicas em Função da Temperatura
Programa de temperatura
Controle de Atmosfera
Mudanças Físicas
Mudanças Químicas
Al2SiO4[Fx(OH)1-x]2
Al2O3SiO2
>1000oC
400oC
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Objetivos das Técnicas de AT
Mudanças Físicas Mudanças Químicas
SublimaçãoVaporizaçãoAbsorçãoDesorçãoAdsorção
sólido gássólido 1 gás + sólido2gás + sólido 1 sólido2sólido 1 + sólido2 gás + sólido3
Utilização: em todos os estudos onde há variação de massa
TTermogravimetriaermogravimetria (TG) (TG)
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TermogravimetriaDefinição- É uma técnica de análise térmica na qual a mudança da massa de uma substância é medida em função da temperatura enquanto esta é submetida a uma programação controlada.
Tipicamente curvas de TGA e sua derivada (DTG) são apresentadas relacionando temperatura e perda de massa.
Ocasionalmente o peso e a temperatura são exibidos em função do tempo.
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Exemplificação de resultados de TGA
Gráfico de TGA e sua derivada DTG.
Termogravimetria
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Aplicações da TG
Calcinação e Torrefação de minerais;Corrosão de materiais em varias atmosferas;Curvas de Adsorção e desorção;Decomposição térmica de materiais orgânicos, inorgânicos e biológicos;Estudos de desidratação e higroscopicidade;Estudo da cinética das reações envolvendo espécies voláteis;Reações no estado sólido que liberam produtos voláteis.
Termogravimetria
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Equipamentos –TG :Representação esquemática detalhado de um equipamento de TG.
Termogravimetria
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Equipamentos –Balança e Forno
Termogravimetria
Precisão e exatidãoSensibilidade (~0,01 mg)Resistência à corrosãoEstabilidade mecânica e eletrônica frente à mudanças de temperaturaResposta rápida a mudanças de massa
Geralmente cilíndrico.Sistema de aquecimento:
resistência elétrica ou radiação infravermelho.
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Limite de temperatura dos materiais da resistência dos fornos.
Termogravimetria
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Curvas ATG de esmectitas de ocorrencias Amazônicas intercaladas com
ion de Keggin.
Termogravimetria
Perda de H2O
Desidroxilação do íon intercalante
Colapsação da estrutura
Guerra et al., 2006.
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Curvas ATG de caulinita natural e modificada com dimetilsulfóxido
Termogravimetria
Colapsação da estruturaPerda de H2O
Perda de H2O/ (1)Desidroxilação
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Termogravimetria
mRmassa residual;
KConstante de velocidade;
nOrdem da reação.
Diferencial (Freeman e Carroll) Integral (Doyle, etc.) Aproximado (Horowitz e Metzger)
Métodos para a resolução das equações de velocidade:
AAnálise nálise TTérmica érmica DDiferencial (DTA)iferencial (DTA)
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Análise Térmica Diferencial (DTA)
Definição- É a técnica na qual a diferença de temperatura entre uma substância e um material de referência é medida em função da temperatura.
Esta técnica pode ser descrita tomando como base a análise de um programa de aquecimento.
Por causa da aplicações predominantemente geológicas a DTA foi desenvolvida primeiramente por ceramistas, mineralogistas e cientistas do solo.
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Aparato para analise térmica diferencial
Análise Térmica Diferencial (DTA)
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Exemplificação de curva de ATD: Curva típica de uma análise térmica diferencial(Material Hipotético).
Análise Térmica Diferencial (DTA)
Capacidade Calorífica
Reação Exotérmica
Reação Endotérmica
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Curvas ATD de esmectita (Amazônia e Espanha ) pilarizadas.
Análise Térmica Diferencial (DTA)
Perda de H2O
Oxidação de Fe2+
Colapsação da estrutura
Desidroxilação do íon intercalante
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Curvas ATG de caulinita natural e modificada
Análise Térmica Diferencial (DTA)
Perda de H2OColapsação da estruturaPerda de H2O/
(1)Desidroxilação
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Análise térmica: Atapulgita
Guerra, 2009/1:137
Análise Térmica (DTG-TG)
N-propyldiethylenetrimethoxysilane and bis[3-(triethoxysilyl)propyl]tetrasulfide.
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Análise térmica: caulinita
Navarro, 1985/1:137
100-200°C: perda de água não-constitucional500-650°C: perda de água constitucional, formação de metacaulinita850-1050°C: formação de alumina e mulita
Análise Térmica (TG-DTA-DTG)
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Análise Térmica (DTA-TG)Análise térmica e DRX : Topázio
CCalorimetria alorimetria DDiferencial de iferencial de
VVarredura (DSC)arredura (DSC)
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DSC
Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)
DSC de compensação de
Energia
DSC de Fluxo de
Calor
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Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)
DSC de compensação de Energia: Diagrama esquemático dos compartimentos de DSC por compensação de energia.
As amostras são colocadas em compartimentos diferentes com fontes de Aquecimentos individuais.
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Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)
O fluxo é então mensurado através de sensores de temperatura posicionados sob cada cadinho, obtendo assim um sinal proporcional à diferença de capacidade térmica entre a amostra e a referência.
DSC de Fluxo de Calor
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Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)
Aparato para DSC
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Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)
Exemplificação de curvas de DSC e DTA
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Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)
Catálises;Condutividade térmica;Diagrama de fases;Entalpia de transições;Grau de Cristalinidade;Intervalo de fusão;Taxa de cristalização e reação.
Aplicações da DTA e DSC
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Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)
Processos Químicos e físicos ocorridos durante o aquecimento
DDilatometriailatometria
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Dilatometria
Definição - É a técnica na qual a mudança nas dimensões da amostra é medida em função da temperatura enquanto esta é submetida a uma programação controlada.
A representação das curvas é feita colocando a expansão térmica (L / Lo) nas ordenadas e o tempo ou a temperatura nas abscissas.
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DilatometriaEquipamentos de Análise Dilatométrica (DIL)
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DilatometriaExemplificação da curva dilatométrica
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DilatometriaDilatometria: caulinita
Início da perda de H2O Alumina se forma
Mulita se formaRetração
Cristobalita se forma Formação de vidro
Taxa de retração
Temperatura (°C)
Taxa
de
retra
ção
linea
r (%
/100
°C)
Re
traçã
o lin
ear (
%/1
00°C
)
[Norton, 1952:129]
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DilatometriaAnálise dilatométrica do topázio mostrando o início da transformação do topázio em mulita a 1246ºC.
(1) 6Al2SiO4(F0,75,OH0,25)2 → 2(3Al2O3.2SiO2)↓ + 2SiF4↑ + HF↑ + H2O↑
(2) 6Al2SiO4(F0,75,OH0,25)2+54SiF4+27HF+27H2O → 12AlOF↑+60SiF4↑+42H2O↑ → 2(3Al2O3.2SiO2)↓+56SiF4↑+28HF↑+28H2O↑
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DilatometriaTransformação do topázio em mulita a 1246ºC.
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DilatometriaAplicações da DIL
Coeficientes de expansão térmica;Densidades;Diagramas de Fases;Etapas de sinterização;Temperatura de transição vítrea;Transição de Fase;Expansão térmica linear.
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Referências[1] Thermal characterization of polymetricAcademic Press, Segunda edição, V1, 1997,
USA.
[2] Introduction to TG/DTA/DSCIllinois institute of technology USA.
[3] DilatometryUniversity of Cambrige, Material Science & Metallurgy H.K.D.H. Bhadeshia.
[4] Principles of Push- Rod DilatometryAnter Corporation.
[5] Simultaneous Thermal Analysis STA 409 C, Instruction manualNetzsch, Selb Germany.
[6] DA COSTA, G.M., SABIONI, A.C.S., FERREIRA, C.M. Imperial topaz from Ouro Preto, Brazil: chemical character and behaviour. Journal of Gemmology,
v. 27, n. 3, p. 133-138, 2000.[7] DAY, R.A., VANCE, E.R., CASSIDY, D.J. The topaz to mullite transformation on
heating. Journal of Materials Research, 10, p. 2963-2969, 1995. [8] MONTEIRO, R.R., SABIONI, A.C.S., DA COSTA, G.M. Preparação de mulita a
partir do mineral topázio. Submetido à revista Cerâmica. 2004.
Densidade () ═Massa do mineral no ar
Massa do mineral no ar Massa do mineral na H2O
Atividade Laboratório
Determinação da Densidade do mineral