Parte I o Problema da Correlação Eletrônica

Joaquim Delphino Da Motta NetoJoaquim Delphino Da Motta Neto

Departamento de Química, Cx. Postal 19081Departamento de Química, Cx. Postal 19081

Centro Politécnico, Universidade Federal do Paraná (UFPR)Centro Politécnico, Universidade Federal do Paraná (UFPR)

Curitiba, PR 81531-990, BrasilCuritiba, PR 81531-990, Brasil

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2 2

Neste curso vamos examinar os diferentes métodos para obter

funções de onda acuradas a partir dos conhecidos

determinantes de Slater...

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Resumo

MotivaçãoMotivação O Problema da CorrelaçãoO Problema da Correlação Determinantes excitadosDeterminantes excitados Interação de configuraçõesInteração de configurações Função de onda exataFunção de onda exata Método MCSCF, CAS-SCF Método MCSCF, CAS-SCF Exemplo de aplicaçãoExemplo de aplicação

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Que é Química Quântica?...

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Encontrar soluções aproximadas para a equação de Schrödinger eletrônica é a principal ocupação dos quânticos. O primeiro passo é conseguir uma função de ordem zero razoável, o que é usualmente feito usando-se a aproximação Hartree-Fock.

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A mais simples função de onda anti-simétrica usada para descrever o estado fundamental de sistemas com N elétrons é o determinante de Slater,

N ...210

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2 7

De acordo com o princípio variacional, a melhor função de onda desta forma funcional é aquela que dá a mais baixa energia possível

000 HE

A flexibilidade variacional está apenas na escolha dos spin-orbitais.

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Minimizando E0 com respeito à escolha de spin-orbitais, podemos deduzir uma equação (a equação Hartree-Fock) que determina os spin-orbitais ótimos. Em vários textos (ex. Szabo, capítulo 3) mostra-se que esta equação é uma equação do tipo de autovalor com a forma

iiif xx

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Método SCFComo a equação Hartree-Fock é não-linear, ela deve ser resolvida iterativamente. O procedimento para resolver a equação Hartree-Fock é chamado “método do campo autoconsistente” (SCF).

A idéia básica é simples. Fazendo um chute inicial dos spin-orbitais, pode-se calcular o campo médio experimentado por cada elétron e resolver a equação de autovalor para um novo conjunto de spin-orbitais.

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Usando estes novos spin-orbitais, podemos obter novos campos e repetir o procedimento até que os campos não mudem mais.

Os N spin-orbitais com energias mais baixas são chamados “ocupados” ou “buracos”. O determinante de Slater formado por estes spin-orbitais é chamado “função de onda do estado fundamental Hartree-Fock”, e é a melhor aproximação para o estado fundamental do sistema.

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Que propriedades interessantes podem

ser calculadas?

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Valores esperados de operadores

Os autovalores de F’ são as energias orbitais i (que como vimos podem ser associadas com os potenciais de ionização). Como já vimos bastante, o valor esperado da energia é dado por

2 22

10 22

N

a

N

babab

N

aaa KJhE

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2 14

Com a definição do operador de Fock, temos

2

2N

bababaaaaa KJhf

e portanto podemos escrever a energia como

2

1

2

10

N

aaaa

N

aaaaa hfhE

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Este é um resultado conveniente; se substituímos a expansão nas funções de base, obtemos uma fórmula fechada para a energia que é prontamente calculada de quantidades disponíveis em qualquer estágio do procedimento autoconsistente:

FHPE core

2

10

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Se a energia eletrônica E0 é calculada usando a mesma matriz que foi usada para formar ℙ F,

então E0 será um limite superior para a verdadeira energia em qualquer estágio da iteração. Se somamos a repulsão nuclear à

energia eletrônica E0 , obtemos a energia total

natoms

A

natoms

AB AB

BAtot R

ZZENUCREPEE 00

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Operadores monoeletrônicos

A maior parte das propriedades interessantes (momento de dipolo, momento de quadrupolo, gradiente de campo no núcleo, suscetibilidade magnética etc.) são descritas por somas de operadores monoeletrônicos.

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Das regras de elementos de matriz que vimos anteriormente, os valores esperados para tais operadores terão a forma

K KN

aaa hPh

2

1

0101 OO

de forma que, além da matriz densidade , ℙprecisamos calcular apenas o conjunto de integrais de um elétron para termos os valores esperados dos operadores de um elétron.

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Momento de dipolo ( )

A definição clássica do momento de dipolo de uma coleção de cargas qi com vetores posição ri é

1i

iiq r

A definição correspondente do operador quântico é

natoms

AAA

N

ii Z

10

10 Rr

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O primeiro termo é a contribuição dos elétrons e o segundo termo é a contribuição (clássica) dos núcleos. Portanto, o operador dipolo eletrônico é claramente uma soma de operadores monoele- trônicos. Assim, usando a equação vista anteriormente,

natoms

AAAZP

1

Rr

Esta é uma equação vetorial com componentes nas direções x, y e z.

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Análise de população

A densidade de carga

K K

P

rrr *

representa a probabilidade de encontrar um elétron em várias regiões do espaço, e é usualmente representada por mapas de contorno de planos cortando a molécula.

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Não há uma definição única do número de elétrons

associados com um átomo ou núcleo dentro da molécula.

E agora ?...

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Robert S. Mulliken (1896-1986)

Em 1921, recebeu o Ph.D. na Univ. de Chicago por seu trabalho com W.D. Harkens na separação de isótopos. Em 1922 foi para Harvard.Em 1927 foi para a Europa e discutiu a teoria de Hund. Logo conseguiu associar números quânticos aos elétrons em moléculas.

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2 24

População de Mulliken

Ás vezes é útil fazer uma “análise de população”. Observe que

2

1

2 2

N

aadN rr

divide o número total de elétrons em dois elétrons por orbital molecular.

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Substituição da expansão na base fornece

K K K

SPN

PSPS tr

e assim é possível interpretar o elemento diagonal

( ℙ S )

como o número de elétrons “ocupando” o -ésimo orbital de base.

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Para que serve isso?...

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Gilbert Newton Lewis (1875-1946)

Obteve seu Ph.D. em Harvard em 1899 trabalhando com amálgamas.

Em 1908 publicou seu primeiro artigo sobre relatividade, onde deduziu a relação massa-energia de uma forma diferente da de Einstein.

Em 1916 formulou a idéia de que uma ligação covalente consiste de um par de elétrons compartilhado entre átomos (o famoso artigo sobre a regra do octeto). Em 1919 realizou o famoso experimento em que descobriu o O4. Em 1923 lançou sua teoria de ácidos e bases.

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Lembrete: notação de Lewis

A molécula é desenhada com os átomos em suas posições aproximadas, e os elétrons de valência (pertencentes à camada mais externa do átomo) são representados como pontos ao redor do átomo.

Regra do octeto (1916)

Diferentes átomos compartilham elétrons sempre no sentido de completar oito elétrons em sua camada mais externa. O hidrogênio “quer” completar dois elétrons.

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A regra é muito bem-sucedida em explicar qualitativamente a estrutura e as propriedades

de muitos compostos químicos diferentes.

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Às vezes pode acontecer de, para um determinado

arranjo espacial dos átomos, a estrutura eletrônica poder ser descrita por mais de uma estrutura de Lewis válida...

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Neste caso, aparece a “ressonância” entre mais de uma estrutura de Lewis. Por exemplo, veja o caso clássico do ozônio:

A teoria VB mostra claramente por que este composto (que é um gás) deve ser angular e não linear.

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Químicos gostariam de manter o quadro fácil da teoria de valência de Lewis, logo uma população que suporte esta visão é bem vinda...

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Logicamente, essa definição não é única...

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Per-Olov Löwdin (1916-2000)

Participou dos maiores desenvolvimentos da Mecânica Quântica.Estabeleceu diversos conceitos usados até hoje.

Fundou o QTP e foi editor do IJQC por anos.

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População de Löwdin

A definição não é única. Como tr AB = tr BA, podemos escrever

K

N1

1

SPS

para qualquer .

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Particularmente, com = 1/2, temos

KK

N11

2/12/1 '

PPSS

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Podemos mostrar que ’ é a matriz densidade em ℙtermos de uma base simetricamente ortogonalizada:

K K

P1 1

*'''

rrr

K

1

2/1

rr S

Os elementos diagonais de ’ são usados para ℙuma análise de população de Löwdin.

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Ok. Só nos resta então escolher uma base.

Que tipos de bases poliatômicas existem?

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2 41

Bases poliatômicas

Várias sugestões de bases já foram colocadas para cálculos moleculares, mas apenas duas são de uso comum. A função de Slater 1s norma- lizada tem a forma

exp ,3

1 AASTOs RrRr

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2 42

Outro tipo de base é a função do tipo Gaussiano centrada em RA

exp2

,2

4/3

1 AAGFs RrRr

onde é o “expoente orbital Gaussiano” caracterizando a função de base. Este tipo de base é mais usado em cálculos ab initio.

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Diferenças entre STOs e GTOsAs maiores diferenças entre estas funções ocorrem em r = 0 e r muito grande.

Por inspeção apenas verifica-se que em r = 0 (a chamada “condição de cusp”) as funções de Slater têm uma derivada finita e as funções Gaussianas têm derivada nula.

Em grandes valores de r, a função Gaussiana decai muito mais rapidamente que a função de Slater.

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STOs vs. GTOs

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Para cálculos de estrutura eletrônica molecular, é preferível usar uma base de funções de Slater pois elas se parecem mais com os orbitais hidrogenóides.

Por exemplo, é possível mostrar que em grandes valores de r os orbitais moleculares decaem como e-ar e não e-ar2 .

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Orbitais hidrogenóides

Por exemplo, no estado fundamental ( 2S )do hidrogênio temos um elétron ocupando

um orbital 1s, o qual é descrito pela função esfericamente simétrica:

0/

2/3

01

1

0 ,0 ,1

aZrs e

a

Z

mn

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0/

2/3

01

1

0 ,0 ,1

aZrs e

a

Z

mn

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02/

0

2/3

02 2

24

1

0 ,0 ,2

aZrs e

a

Zr

a

Z

mn

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2 49

cos24

1

0 ,1 ,2

02/

2/5

02

aZrp er

a

Z

mn

z

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2 50

sensen24

1

cossen24

1

1 ,1 ,2

0

0

2/

2/5

02

2/

2/5

02

aZrp

aZrp

era

Z

era

Z

mn

y

x

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1cos3681

1

0 ,2 ,3

23/20

222/3

03

0

aZrd e

a

rZ

a

Z

mn

Orbital 3d

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Algumas propriedades precisam ser calculadas em cima dos núcleos (ex. EPR, NMR), logo espera-se que funções Gaussianas dêem um trabalhão (pois são necessárias muitas Gaussianas para representar uma função de Slater.).

Por outro lado, métodos semi-empíricos, que usam bases de Slater, calculam estas propriedades muito mais facilmente).

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Por que usar Gaussianas?

Já vimos que é preciso calcular K4/8 integrais de dois elétrons. Estas integrais têm a forma geral

22*

1211

*21

1 rrrrrr DCBA

DCBA rdd

onde é uma função de base centrada no núcleo A, é uma função de base centrada no núcleo B, etc. A integral geral envolve quatro centros, logo o cálculo é muito trabalhoso.

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2 54

Estas integrais são relativamente fáceis de calcular usando bases Gaussianas.

A razão é o conhecido fato de que o produto de duas Gaussianas, cada uma centrada num átomo diferente, é proporcional a uma terceira Gaussiana centrada entre os dois centros originais. Por exemplo:

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XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2 56

Logo, uma integral de quatro centros é imediatamente reduzida a uma integral de dois centros.

Para ver a resolução destas integrais, veja Szabo, apêndice A

PsAB

BsAs

K Rr

RrRr

,

, ,

1

11

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O Problema da correlação

No método SCF, o potencial real experimentado pelos elétrons é substituído por um campo médio que permite montar o operador monoeletrônico de Fock.

No entanto, lembre-se que o potencial real não é monoeletrônico! Isto é apenas um truque!

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Considere dois elétrons, um ocupando um orbital a e outro ocupando um orbital b . Qual deve ser a energia de interação destes elétrons?

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Vamos nos lembrar da Física: elétrons são férmions, então eles não querem ficar perto uns dos outros!

Diz-se que o movimento dos elétrons é “correlacionado”, mas o operador de Fock não diz nada a respeito.

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Este é o exemplo mais simples da técnica geral de expandir um conjunto de orbitais moleculares espaciais em um conjunto de funções de base conhecidas

K

ii C1

rr

Para obter os orbitais exatos, precisaríamos de um número infinito de termos na expansão. Usar apenas dois termos para o H2 é um exemplo de função de “base mínima”.

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2 61

É evidente que, no caso geral de 2K > N, podem ser formados não

um mas vários determinantes.

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Determinantes excitados

O método Hartree-Fock produz um conjunto { i } de 2K spin-orbitais. O estado “de referência” Hartree-Fock,

... ... 3210 Nba

é a melhor aproximação (no sentido variacional) para o estado fundamental do sistema.

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2 63

Muitos outros determinantes podem ser formados. O número de determinantes que podem ser formados colocando N elétrons em 2K spin-orbitais é dado pela fórmula binomial,

! 2 !

! 22

NKN

K

N

K

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2 64

Uma maneira conveniente de descrever estes vários determinantes é considerar como eles diferem do determinante de referência

00 0

simplesmente declarando quais spin-orbitais ocupados (buracos) foram substituídos por quais spin-orbitais virtuais (partículas).

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XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2 66

Um determinante “simplesmente excitado” é aquele no qual um elétron, inicialmente ocupando a no determinante de referência, é promovido para um spin-orbital virtual r .

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2 67

Um determinante “duplamente excitado” é aquele no qual dois elétrons, inicialmente ocupando a e b no determinante de referência, são promovidos para spin-orbitais virtuais r e s .

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2 68

Portanto, todos os possíveis determinantes podem ser classificados como representando

excitações simples, duplas, triplas, quádruplas, quíntuplas, sêxtuplas etc.

A importância destes determinantes na representação dos verdadeiros estados

excitados vai diminuindo com o grau de excitação (pois os orbitais moleculares

foram obtidos para o estado de referência).

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2 69

Que podemos fazer com estes outros determinantes?

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2 70

Estes outros determinantes podem representar aproximações para os estados excitados (ex. método INDO/S), ou podem ser usados em combinações lineares com o determinante de referência para uma melhor descrição do estado fundamental ou dos estados excitados (ex. métodos CI ou MCSCF).

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2 71

É interessante saber se conjuntos de determinantes

excitados podem ser usados como funções de base multi-eletrônicas...

Como?

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2 72

De volta ao básico

Suponha que dispomos de um conjunto completo de funções { i(x) }. Qualquer função (x1) de uma única variável pode ser (exatamente!) expandida em

1

11i

ii xax

onde os ai são os coeficientes da expansão.

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2 73

Será que podemos expandir uma função de duas variáveis de maneira análoga?

Sim! A expressão correspondente é

1 1

2121 ,i j

jiij xxbxx

Neste momento lembramos, e a anti-simetria?

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2 74

Se quisermos impor a anti-simetria da função, ou seja,

1221 ,, xxxx

basta fazer bij = bji e bii = 0 o que resulta

1

1212121

2

,

i ijjiij

i ijijjiij

b

xxxxbxx

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2 75

Conclusão

Portanto, qualquer função arbitrária anti-simétrica de duas variáveis pode ser expandida exatamente em termos de todos os determinantes formados de um conjunto completo de funções de uma variável { i(x) }.

Este argumento é prontamente estendido para o caso de funções de mais de duas variáveis.

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2 76

Função de onda exata

a b r s

rsab

rsab

a r

ra

ra

c

cc

...

...00

Podemos escrever a função de onda exata para qualquer estado do sistema como:

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2 77

Infelizmente, o procedimento acima não pode ser implementado na prática por que não podemos trabalhar com bases infinitas.

A alternativa óbvia é trabalhar com um conjunto finito de spin-orbitais, mas aí o conjunto de determinantes não forma uma base completa.

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2 78

Entretanto, diagonalizar a matriz do Hamiltoniano ( ) formada por tal conjunto leva a resultados ℍque são exatos dentro do subespaço coberto pelos 2K spin-orbitais, ou dentro do subespaço multi-eletrônico coberto pelos possíveis determinantes.

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2 79

Este procedimento é chamado “full CI” ou “CI completo”. Mesmo para sistemas muito

pequenos, o número de determinantes é muito grande (lembre-se que a função

fatorial explode muito rápido).

Voltaremos a este ponto depois!