Amostragem - Aula 1

Prof. Julio C. J. Silva

Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF)Instituto de Ciências Exatas

Depto. de Química

Juiz de For a, 2011

QUI 102 – Metodologia Analítica

O PAPEL DA QUÍMICA ANALÍTICA

“A química analítica é uma ciência de medição

que consiste em um conjunto de idéias e

métodos poderosos que são úteis em todos

os campos das ciências e medicina”

Métodos Analíticos Quantitativos

Análises Qualitativas

Análise Quantitativa

Métodos Clássicos

Métodos Instrumentais

Analitos

ANÁLISE QUANTITATIVA

1. Definição do problema

2. Escolha do método

3. Obtenção da amostra

4. O processamento da amostra

Preparação da amostra de laboratório

Definição das réplicas de amostra

Preparo das soluções

5. Eliminação das interferências

6. Calibração e medida da calibração

7. Cálculo dos resultados

Escolha do Método

Obtenção da Amostra

AMOSTRAS E MÉTODOS ANALÍTICOS

• Tipos de amostras e métodos quanto a dimensão da

amostra

AMOSTRAS E MÉTODOS ANALÍTICOS DA QUÍMICA

• Tipos de amostras e métodos Quanto aos tipos de

constituintes

Ambiente livre de contaminação

AMOSTRAS E MÉTODOS ANALÍTICOS DA QUÍMICA

• Amostras reais:

• Efeitos de matriz

• Determinação

• Análise

Erros interlaboratorias em função da concentração do analito

AMOSTRAGEM

“O objetivo da amostragem é coletar uma porção representativa para

análise, cujo resultado fornecerá uma imagem mais próxima do

universo estudado”

“Não importando que a amostragem seja simples ou complexa,

todavia, o analista deve ter a certeza de que a amostra de laboratório é

representativa do todo antes de realizar a análise”

“Freqüentemente, a amostragem é a etapa mais difícil e a fonte dos

maiores erros. A confiabilidade dos resultados finais da análise nunca

será maior que a confiabilidade da etapa de amostragem”

AMOSTRAGEM

• Representatividade da amostra

AMOSTRAGEM

Outros

39%

Amostragem

61%

TEMPO

ERROS

Outros

70%Amostragem

30%

AMOSTRAGEM

AMOSTRAGEM

AMOSTRAGEM

• Representatividade da amostra

NA NA ordem crescente

963 14

950 18

742 328

482 452

960 482

14 559

452 742

559 950

328 960

18 963

NA = números alatórios

CélulaA3=ALEATORIO()*(1000-1)+1

Planilha para gerar números aleatórios entre 1 e 1000

Unidades de

amostragem

Amostra aleatória

AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA

• Incertezas relacionadas a amostragem

• Erros aleatórios

• Erros Sistemáticos

• Erros de amostragem Sg2 = Sa2 + Sm2

• Sg desvio padrão geral

• Sa desvio padrão da amostragem

• Sm desvio padrão do método

AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA

• Amostra Bruta

• Dimensão da Amostra Bruta

1) Incerteza

2) Heterogeneidade

3) Tamanho da partícula:

- Líquidos e gases

- Solos

- Ligas

AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA

• Amostra Bruta Tamanho da amostra

A desvio padrão absoluto da componente principal (A)

N número de partículas retiradas

p probabilidade para retirar partículas principais

1 – p probabilidade para retirar outras partículas

r desvio padrão relativo para o componente principal (A)

AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA

• Amostra Bruta Tamanho da amostra

• Exemplo 1:

Seja um determinado fármaco que contenha 80% partículas do tipo A

(que contém o princípio ativo = analito) e partículas do tipo B (que

contém apenas um excipiente inativo). Qual o número de partículas

totais (N) que devem ser tomadas da amostra para que se tenha um

desvio padrão relativo (r ) de 1% ?

AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA

• Amostra Bruta Tamanho da amostra

N = número de partículas a serem tomadas da amostra

PA = porcentagem do analito presente nas partículas tipo A

PB = porcentagem do analito presente nas partículas tipo B

dA e dB = densidades das partículas

d = densidade média do total de partículas

P = porcentagem média do analito presente na amostra, cujo desvio padrão

relativo r

AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA

• Amostra Bruta Tamanho da amostra

• Exemplo 2:

Um vagão de minério de chumbo contendo aproximadamente 4% de

partículas de galena (± 70% de Pb), cuja densidade é 7,6 g/cm3,

enquanto que outras partículas com pouco ou nenhum chumbo

possuem uma densidade de 3,5 g/cm3. Quantas gramas de minério

são necessárias para manter o erro relativo da amostragem menor que

0,5%. As partículas parecem ser esféricas com um raio de 5 mm.

AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA

• Amostra Bruta Tamanho da amostra

• Exemplo 3:

Queremos reduzir a amostra bruta do Exemplo 2 para uma amostra de

laboratório que pese cerca de 100 g. Como isso pode ser feito?

AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA

• Amostra Bruta: Tamanho da amostra

• Farmacopéia:

• Exemplo 4: O limite máximo de Arsênio em alimentos é de 5 mg/kg. Qual massa de

amostra deve ser tomada para a realização da análise?

AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA

• Amostra Bruta: Tamanho da amostra

• Considerando a variabilidade sobre a maior concentração analisada de x amostras

• n = Tamanho necessário da amostra

• t = Student a 95%, graus de liberdade arbitrário e 10 amostras

• s2 = Variância conhecida de outros estudos ou estimada por s2=(R/4)2, onde R é o

maior valor estimado da concentração

• D = Variabilidade média aceitável

• Exemplo 5: Considere a média estimada de 1,5 mg/kg de cloranfenicol em 10

amostras e que a variação pode ser de “Não Detectado” a 13 mg/kg. Quantas

gramas de amostra devem ser pesadas ? Dados: t10 = 2,26 e t24 = 2,069

AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA

• Amostra Bruta: Tamanho da amostra

• Considerando conhecida a variabiilidade da amostragem

• n = número de amostras tomadas

• t = fator de Student

• s = estimativa do desvio padrão das amostras

• E = erro de amostragem (na realidade o termo é a diferença entre a média da

amostra e o valor real)

• Exemplo 6: Verificou-se que a estimativa de variabilidade do teor de níquel num

carregamento de minério, com base em 16 determinações, era de ±1,5%. Quantas

amostras devem ser tomadas para ser obtido (a 95% de confiança) um erro de

amostragem menor que 0,5% de níquel?

AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA

• Amostra Bruta

• Amostragem de Soluções Homogêneas de Líquidos e Gases

A coleta de amostra representativa de água é bastante simples. O maior problema é aestocagem sem riscos de contaminação e a preservação. É recomendável manter as amostrascongeladas ou em meio ácido no caso de amostras filtradas para determinação de elementos-traço. Em alguns casos usa-se dicromato de potássio para complexação de íons garantindoboas condições para análise posterior.

A estocagem das amostras de água exige cuidados, especialmente com os problemasrelacionados com as possíveis perdas pela adsorção de íons nas paredes do frasco ou acontaminação por íons presentes no frasco.

O frasco deve ser lavado várias vezes com a amostra a ser coletada.

Aparelhos específicos para coleta de água são bastante conhecidos. O amostrador de VANDORN é o mais comum.

AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA

• Amostra Bruta

• Amostragem de Soluções Homogêneas de Líquidos e Gases

AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA

• Amostra Bruta

• Amostragem de sólidos particulados

• Se refere, por exemplo, a amostragem de material particulado em fontes estacionárias (chaminés). Os procedimentos nestes casos seguem o princípio da coleta isocinética, onde é necessária a realização de controle de fluxo e velocidade da fonte de emissão.

• Equipamentos de coleta isocinética estão disponíveis exclusivamente para amostragem em fontes estacionárias. O principal objetivo destas amostragens se refere a atividades de controle ambiental, principalmente em regiões afetadas pela ação humana ou natural, especificamente em regiões de alta densidade de atividades de mineração, industrial e etc.

AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA

• Amostra Bruta

• Amostragem de Sólidos Particulados

• Amostragem de Metais e Ligas

AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA

• Preparação de uma Amostra de Laboratório

AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA

• Número de Amostras de Laboratório

Exemplo 7: A determinação de cobre em uma amostra de água do mar fornece um

valor médio de 77,81 mg/L e um desvio padrão de amostragem de 1,74 mg/L. Quantas

amostras precisam ser analisadas para se obter um desvio padrão relativo de 1,7% no

resultado, a um nível de confiança de 95%? Dados: Dados: t = 1,96 t6 = 2,45, t9 = 2,26

e t8 = 2,3.

Referências

James N. Miller & Jane C. Miller. Statistics and Chemometrics for Analytical Chemistry,

fourth edition. Person Education.

A. I. VOGEL - Análise Analítica Quantitativa, LTC, 6ª ed., Rio de Janeiro.

D. A. SKOOG, D. M. WEST, F. J. HOLLER e S. R. CROUCH– Fundamentos de Química

Analítica. Tradução da 8a ed., Thomson, 2006.

Harris, D.C. Análise Química Quantitativa, Editora LTC, 5a Ed., 2001

F. Leite. Revista Analítica, no. 6, 52-59, 2003.