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RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR
Prof. Dr. Roberto Berlinck
Análise de Compostos Orgânicos
Capítulo IIIO Retorno de Jedi
2. O Deslocamento Químico (chemical shift, )
Experimento de Ressonância magnética Nuclear (RMN):- Colocar uma amostra em um campo magnético B0;- aplicar um segundo campo B1 durante um tempo muito curto (mseg), de maneira a excitar todos os núcleos de um determinados tipo (1H) simultaneamente;- Suprimir B1;- Observar as frequências de precessão dos núcleos voltando a se alinhar com B0.
A frequência de ressonância NÃO É IDÊNTICA para todos os núcleos de uma molécula. Ela depende de inúmeros fatores. Além do mais, é muito difícil de se medir a Frequência de Ressonância Absoluta de um determinado núcleo. Muito mais fácil é se medir as frequências de ressonância relativas dos núcleos com relação a um parâmetro definido.
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Assim, definiu-se a frequência de ressonância dos 1H1 do tetrametilsilano (TMS) em um campo B0 de 4,7 T corresponde a exatamente 200 x 106 Hz = 200 MHz.
Todos os 1H1 do tetrametilsilano (TMS) têm a mesma frequência de ressonância porque são todos idênticos (situados em um mesmo ambiente químico).
Quando colocamos o TMS dissolvodo em CDCl3 (clorofórmio deuterado) dentro de um tubo de RMN, e colocamos o tubo noaparelho, depois de medirmos o espectro vemos o seguinte:
1H TMS = 200.000.000 Hz
1H CHCl3 = 200.001.460 Hz (sinal do CHCl3 residual não
deuterado)
Si
H3C
H3C
CH3
CH3
TMS
Como a frequência de um determinado núcleo de 1H varia de acordo com B0, e os valores de frequência em Hz para os 1H são muito grandes, optou-se por criar uma escala denominada delocamento químico ( ), na qual
δ = núcleo observado (CHCl3) – TMS . 106
Frequência do espectrômetro (em MHz)
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Assim,δCHCl3 = 200.001.460 – 200.000.000 Hz . 106
200.000.000 Hz
δCHCl3 = 7,3
H2O
Com isso detecta-se núcleos com diferentes frequências de ressonância de 0 a 20.
Exemplo: espectro de RMN-1H do etanol em baixa resolução.
Observa-se 3 sinais:Sinal 1: -CH3 ( 1,0) Sinal 2: -CH2- ( 3,5) Sinal 3: -OH
CH3C OH
H
H
1
2
3
1
23
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Quais as informações que se obtém deste espectro?1o: o grupo OH apresenta 1H1 com maior frequência de
ressonância.2o: o grupo CH3 apresenta 1H1 com menores frequências de
ressonância3o: o grupo de CH2 do etanol têm frequência de ressonância
intermediária.
Por quê?Átomos no campo magnético: a) núcleos alinham-se no sentido do campo;b) elétrons circulam em torno do núcleo, gerando um campo
magnético oposto ao campo magnático aplicado B0. Desta forma, os elétrons blindam o núcleo, minimizando os efeitos de Bo.
O núcleo “sente” o campo magnético provocado pela circulação dos elétrons. E quanto mais próximos os elétrons do núcleo, maior vai ser o efeito do campo magnético produzido pela circulação dos elétrons.
No caso do espectro do etanol, o 1H ligado ao oxigênio absorve em maiores frequências. Isto é devido ao fato do oxigênio sermuito eletronegativo atraindo o elétron do 1H para si ediminuindo o efeito do campo magnético produzido pela circulação dos elétrons.
Dizemos, neste caso, que o 1H1 ligado ao oxigênio édesblindado, tendo sua frequência de ressonância em campobaixo (pois a intensidade de B1 para fazer este próton“ressonar” é menor do que a intensidade para fazer ressonar os outros prótons, em menres valores de frequência).
Analogamente os 1H1 ligados aos grupos CH2 e CH3 são os mais blindados do espectro, fazendo-os ressonar a campo alto (B1mais intenso).
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Efeito resultante da presença de um campo magnético induzido pela circulação de elétrons em torno do núcleo:
Desblindagem e Blindagem
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No etanol, os hidrogênios do grupo CH2, situando-se entre o grupo OH e o grupo CH3, são um pouco mais desblindados por causa da presença do oxigênio ligado ao carbono. Por último, os hidrogênios do grupo CH3 por terem os prótons mais distantes do grupo OH, são os mais blindados, ressonando em menores frequências e em campo mais alto.
CH3C OH
H
H
1
2
3
1
23
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Logo a eletronegatividade dos substituintes no esqueleto de carbono dos moléculas é um dos principais fatores que afetam o deslocamento químico dos hidrogênios.
Exemplos de deslocamentos químicos de grupos metila:
0 2,16 2,65
3,10 4,26
Si
H3C
H3C
CH3
CH3
TMS
C
I
H
H
H
Iodeto
de
Metila
C
Br
H
H
H
Brometo
de
Metila
C
Cl
H
H
H
Cloreto
de
Metila
C
F
H
H
H
Fluoreto
de
Metila
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Outros fatores que afetam o deslocamento químico dos hidrogênios.
- Efeitos de campo (efeitos estéricos, ou forças de Van der Waals)
Em moléculas rígidas com substituíntes volumosos, os deslocamentos químicos de determinados hidrogêniospodem ser afetados pela proximidade com estes grupos. Estes efeitos são chamados de efeitos de campo ou efeitos estéricos, decorrentes de forças de repulsão eletrostáticas.
HH
H
H
H
H
H
H
H1,0 <
< 1,51,5 <
< 2,0
CH3
CH3
H
H
H3C
CH3
H
H3C
H
5.48
5.48
1.71
1.71
125.3 125.3
16.7
16.75.42 5.42
1.711.71
125.3 125.3
10.7 10.7
Outros fatores que afetam o deslocamento químico dos hidrogênios.
- Anisotropia magnéticaAniso diferenteTropos lugar, posição no espaçoMagnetismo diferente de acordo com o lugar no espaço
Elétrons circulando em torno do núcleo geram um campomagnético oposto ao campo magnético aplicado B0, de maneira a minimizar o efeito deste sobre o núcleo. Desta forma, os elétrons blindam o núcleo. A direção do campo magnético gerado pela movimentação dos elétrons é diferente no centro do átomo (oposta a B0) e no lado externo do átomo (na mesma direção de B0).
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Desta maneira, surge um efeito diferenciado de blindagem ou desblindagem sobre núcleos que irão “sentir” linhas de força do campo magnético que surge pela movimentação dos elétrons para minimizar o efeito de B0 aplicado sobre os núcleos.
Por exemplo, em derivados do ciclohexano os elétrons que formam as ligações C-C circulam de tal maneira que levam à formação de um “cone de desblindagem, de tal maneira que hidrogênios situados no interior ou próximos à este cone estarão mais desblindados (hidrogênios equatorais) do que aqueles situados do lado externo do cone (hidrogênios axiais).
No caso de duplas ligações, a circulação dos elétrons faz surgir um campo magnético oposto a B0 no interior da dupla ligação, e alinhado na mesma direção de B0 do lado externo da dupla ligação.
Assim, núcleos de átomos de 1H situados próximos do “interior” da dupla ligação sentirão as linhas de força do campo magnético induzido pela circulação dos elétrons p, e ficarão mais blindados.
Já núcleos dos átomos de 1H situados do “lado externo” da dupla ligação, sentirão as linhas de força do campo magnético induzido pela circulação dos elétrons alinhado com B0, reforçando a intensidade deste, e ficarão mais desblindados.
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CH3H3C
H H
H H
δ
1,4
δ
1,4
CH3H3C
H
H
δ 5,5
δ 5,5
Assim, espera-se efeito similar sobre os átomos de hidrogênio que participam da estrutura do benzeno (e outros compostos aromáticos).
N
7.29
8.57 8.57
7.69
12
OCH3
6.77
7.156.82
7.15
6.77
Efeitos de substituínte no anel
OCH3
átomoeletronegativo
OCH3
114.1
129.5
120.8
129.5
114.1
RMN-13C
NH2
6.46
7.01
6.62
7.01
6.46
NH2
átomoeletronegativo
NH2
115.1
129.3
118.5
129.3
115.1146.7
RMN-13C
Ou seja, efeito indutivo prevalece sobre efeito mesomérico (doador por ressonância)
Efeitos de substituínte no anel
Efeito indutivo prevalece sobre efeito mesomérico (doador por ressonância)
OCH3
NO2
7.03
8.08 8.08
7.03 115.0
124.6140.7
124.6
115.0168.1
OCH3
NO2
OCH3
NO2
+ eletronegativo
- eletronegativo
I
130.1
137.497.3
137.4
130.1
127.4
7.03
7.64 7.64
7.03
7.25
II
doador
por
ressonância
Efeito mesomérico prevalece sobre efeito indutivo (doador por ressonância)
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Efeitos de substituínte no anel
Efeito aditivoOCH3
I
6.54
7.53 7.53
6.54 115.7
138.489.6
138.4
115.7160.9
OCH3
I
OCH3
I
OCH3
OCH37.04
6.33 6.28
6.33
OCH3
OCH3 OCH3
OCH3
130.5
106.4163.0
99.7
163.0
106.4
F
I
F
I
F
I
7.23
6.807.62
6.74
129.0
125.7139.0
84.3171.0
117.1
No caso de triplas ligações, a circulação dos elétrons faz surgir um campo magnético oposto a B0 ao longo do eixo da tripla ligação, incluindo os carbonos com hibridização sp. Com isso, os substituíntes da tripla ligação, alinhados com esta, sofrem efeito de blindagem, apesar de carbonos com hibridização sp serem mais eletronegativos do que carbonos com hibridização sp2.
H3C H1.821.80
H3C
H
H
H5.70
5.03
4.97
1.71
CHCH3C 68.3
80.43.7
C CH2H3C
132.7 115.9
17.2
RMN-13C
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Outro efeito importante que afeta o deslocamento químico de 1H e 13C são efeitos eletrônicos, principalmente de deslocalização de elétrons p através de efeitos de ressonância promovidos pela conjugação de duplas ligações conjugadas. Tal como no caso dos sistemas aromáticos substituídos por heteroátomos, carbonos e hidrogênio deficientes de elétrons terão seu aumentado por efeito de desblindagem e vice-versa.
H2C CH2
5.25 5.25
123.3 123.3O
206 O
H
H
H
H
6.20
6.42 6.27
9.68
137.8 140.6
190.0 O
H
H
H
H
OH
H
H
H
H
_
+
N
H
H
O
H7.00
5.01
9.68
161.8
108.6
190.0N
H
H
O
H
Efeitos eletrônicos
O
O
O
166,0137,0
H
H7,1
7,1
O
O172,0
H2C CH2
5.25 5.25O
5.59
5.59
6.40
4.60
H
H H
H
H2C C CH2
4.67 4.67
C C CH
F
H
H
6,14,5
H3COH
O19.5176.0
H3CO
O
OH3C
16.8166.0
166.016.8 H3C
NH2
O
170,0
H3C C N2.0 114.9
H3C C CH3.7 80.4 68.3
O
O
O
O
O
O
168,0 178,0 171,0
15
Efeitos eletrônicos
H3C C N2.0 114.9
H3C N C_+27,0158,0
N C OH3C121,0
H3C
H3C
isocianatonitrila
isonitrilaNH
163,0
imina
N
C
N
140,0
carbodiimida
S C NH3C112,0
tiocianatoN C SH3C
129,0
isotiocianato
Mais exemplos de espectros de ressonância magnética nuclear de 1H
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