Topicos de Mecanica Quantica

Maria da Conceicao Ruivo

Departamento de Fısica da FCTUC2007/2008

Conteudo

1 Momento Angular 1

1.1 Introducao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.2 Momento Angular Orbital . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21.3 Momento Angular Intrınseco - Spin . . . . . . . . . . . . . . . 71.4 Momento Angular - Formalismo Generico . . . . . . . . . . . . 81.5 O Spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2 Teoria de Perturbacoes Independente do Tempo 16

2.1 Introducao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162.2 Descricao do Metodo para estados nao degenerados. . . . . . 172.3 Correcoes de primeira ordem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192.4 Correccoes de segunda ordem a energia . . . . . . . . . . . . 212.5 Teoria de perturbacoes independentes do tempo para nıveis

degenerados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

3 Teoria de Perturbacoes Dependentes do Tempo 26

3.1 Formulacao do problema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263.2 Resolucao aproximada da equacao de Scrhodinger . . . . . . . 283.3 Probabilidade de transicao de primeira ordem . . . . . . . . . 303.4 Probabilidade de transicao para uma perturbacao constante

no tempo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313.5 Transicao para um contınuo de estados . . . . . . . . . . . . . 32

0

1 Momento Angular

1.1 Introducao

O momento angular desempenha, como sabemos, um papel importante em

Mecanica Classica. O momento angular de um sistema isolado e uma con-

stante de movimento. Passa-se o mesmo em certos casos em que o sistema

nao esta isolado, como, por exemplo, no caso de um ponto material sujeito

a accao de uma forca central. Todas as propriedades do momento angular

classico tem o seu equivalente quantico. Em Mecanica Quantica ao momento

angular classico ~L faz-se corresponder o observavel ~L, que efectivamente e um

conjunto de tres obervaveis, Lx, Ly e LZ . Tal como em Mecanica Classica,

se o sistema esta isolado ou, por exemplo, no caso de uma partıcula sujeita a

um potencial central, prova -se que Lx, Ly e Lz sao constantes de movimento,

o que significa que comutam com o hamiltoniano. Esta propriedade permite

simplificar consideravelmente a procura e a classificacao dos estados proprios

do hamiltoniano.

Designaremos por momento angular orbital todo momento angular quantico

que tem um analogo classico e iremos representa-lo por ~L; por momento an-

gular de spin o momento angular intrınseco de uma particula elementar.

Este momemto angular nao tem analogo classico e ira ser designado por ~S.

O momento angular total de uma partıcula ou sistema de partıculas iria ser

designado por ~J . ~J sera tambem a designacao generica para qualquer tipo

de momento angular.

Comecaremos por estudar o momento angular orbital e as suas pro-

priedades.

1

1.2 Momento Angular Orbital

Em Mecanica Classica o momento angular de uma partıcula define-se como:

~L = ~r ∧ ~P

Em Mecanica Quantica o observavel correspondente ~L obtem-se substi-

tuindo ~P por −ih ~, vindo:

~L = −ih~r ∧ ~

Consequentemente teremos:

Lx = −ih(y∂

∂z− z

∂

∂y)

Ly = −ih(z∂

∂x− x

∂

∂z)

Lz = −ih(x∂

∂y− y

∂

∂x)

Prova-se que estes operadores obedecem ‘as seguintes relacoes de co-

mutacao:

[Lx, Ly] = ihLz

[Ly, Lz] = ihLx

[Lz, Lx] = ihLy

E conveniente considerar o operador L2 :

L2 = L2x + L2

y + L2z

que comuta com ~L.

2

Verifiquemos 1 que [L2, Lz] = 0.

[L2, Lz] = [L2x + L2

y + L2z, Lz] =

= Lx[Lx, Lz]+ [Lx, Lz]Lx + Ly[Ly, Lz]+ [Ly, Lz]Ly + Lz[Lz, Lz]+ [Lz, Lz]Lz =

= −ihLxLy − ihLyLx + ihLyLx + ihLxLy = 0

Analogamente prova-se que [L2, Lx] = [L2, Ly] = 0 e, logo, [L2, ~L] = 0.

Uma vez que se verifica esta relacao de comutacao e possıvel encontrar um

conjunto de estados proprios comuns a L2 e a cada um dos observaveis Lx, Ly

e Lz.Procuraremos obter o conjunto de estados proprios comuns a L2 e a Lz.

Para isso e conveniente trabalhar com as componentes destes operadores em

coordenadas esfericas, que a seguir se indicam:

Lx = −ih(sinϕ∂

∂θ+ cosϕcotgθ

∂

∂ϕ)

Ly = ih(−cosϕ∂

∂θ+ sinϕcotgθ

∂

∂ϕ)

Lz = −ih∂

∂ϕ

L2 = −h2 (1

sinθ

∂

∂θ(sinθ

∂

∂θ) +

1

sin2θ

∂2

∂ϕ2)

Onde θ e o angulo polar e ϕ o angulo azimutal.

Funcoes proprias e valores proprios de L2 e de Lz

Uma vez que L2eLz comutam, e possıvel obter um conjunto de funcoes

proprias comuns a estes dois observaveis. Comecemos por resolver a equacao

1Atendendo a que: [AB, C] = A[B, C] + [A, C]B e ‘as relacoes de comutacao a queobedecem Lx, LyeLz

3

de valores proprios de Lz. Reparemos, antes de mais, que as funcoes proprias

do operador Lz devem depender de ϕ mas nao necessariamente de r e θ, visto

que o operador Lz actua apenas em ϕ. Designemos os valores proprios de Lz

por hm e representemos as funcoes proprias de Lz por φm(ϕ). A equacao de

valores proprios de Lz sera:

Lzφm(ϕ) = hmφm(ϕ)

ou:

−ih∂

∂ϕφm(ϕ) = hmφm(ϕ)

A solucao desta equacao sera: φm(ϕ) = Aeimϕ, sendo A uma costante

de normalizacao. Esta funcao tem que ser univocamente definida em cada

ponto do espaco. Como ϕ e ϕ+2π representam o mesmo ponto, isto significa

que:

Aeimϕ = Aeim(ϕ+2π) ⇒ eim2π = 1

ou seja, m deve ser um numero inteiro positivo ou negativo:

m = 0,±1,±2,±3, ...

A e determinado pela condicao de normalizacao:

∫ 2π

0|A|2dϕ = 1 = |A|22π = 1

ou A = 1√2π

. Consequentemente, as funcoes proprias de Lz sao da forma:

φm(ϕ) =1√2π

eimϕ

com m inteiro positivo ou negativo.

4

Analisemos agora a equacao de valores proprios de L2. Atendendo ‘a

forma do operador, que actua em θ e φ, as funcoes proprias de L2 devem

depender de θ e ϕ. Designemos por h2λ os valores proprios de L2 e por

Yλm(θ, φ) as funcoes proprias comuns a L2 e a Lz. A equacao de valores

proprios de L2 sera:

L2Yλm(θ, φ) = h2λYλm(θ, φ)

Atendendo ‘a forma de L2 e ao facto de ele comutar com Lz, as funcoes

Yλm(θ, φ) e φm(ϕ) devem ter a mesma dependencia em ϕ. Esta equacao

diferencial pode ser resolvida pelo metodo de separacao de variaveis. As

funcoes proprias comuns a L2eLz serao do tipo:

Yλm(θ, φ) = Pλm(θ)φm(ϕ)

Substituindo L2 pela sua expressao na equacao de valores proprios e facil

verificar que obtemos a equacao diferencial:

−h2(1

sinθ

d

dθ(sinθ

dPλm(θ)

dθ) − m2

sin2θP

(θ)λm )φm(ϕ) = (λh2Pλm(θ) ) φm(ϕ)

Fazendo a mudanca de variavel: θ → x = cosθ Obtem-se:

(1 − x2)d2Pλm(x)

dx2− 2x

dPλm(x)

dx+ (λ − m2

1 − x2)Pλm(x) = 0

5

Chama-se a esta equacao a Equacao de Legendre. ‘As funcoes Pλm(x)

chama-se funcoes associadas de Legendre. Notemos que λ deve ser um

numero positivo, visto que e o valor proprio de um operador hermıtico posi-

tivo. Por outro lado, resolvendo a equacao de Legendre, verifica-se que so se

obtem solucoes com significado fısico se λ for da forma λ = l(l+1), com l in-

teiro positivo (ou nulo) l = 0, 1, 2, .... Os valores proprios de L2 sao h2l(l+1)

com l inteiro (positivo ou nulo). Pode ainda provar-se que o numero quantico

m so pode tomar 2l + 1 valores, entre −l e +l (como sera demonstrado em

3.).

Vejamos qual o significado fısico dos resultados obtidos para os valores

proprios de L2 Lz. Estes resultados dizem-nos que, se medirmos o mo-

mento angular verificaremos que, contrariamente ao comportamento classico,

ele nao pode tomar um contınuo de valores, mas esta quantizado, podendo

apenas tomar valores discretos, h√

l(l + 1). Se medirmos a componente do

momento angular segundo qualquer direccao, verificaremos que ela so pode

tomar 2l+1 valores, hm, com −l ≤ m ≤ l, o que mostra que nao so o valor do

momento angular mas tambem a sua orientacao no espaco estao quantizados.

Quanto as em funcoes proprias comuns a Lz e a L2 serao portanto Yλm(θ, φ)

= Plm(cosθ)φm(ϕ). Designam-se estas funcoes por harmonicos esfericos. Con-

venientemente normalizadas, estas funcoes escrevem-se na forma:

Ylm(θ , φ) = ǫ

√

√

√

√

(2l + 1)(l − |m|)!4π (l + |m|)! Plm(cosθ) eimφ

com ǫ = (−1)m , se m ≥ 0 , ǫ = 1 , se m ≤ 0. Estas funcoes sao ortogonais:∫ 2π

0

∫ π

0[Ylm(θ , φ)]∗[Yl′m′(θ , φ)] sin θdθdφ = δll′ δmm′ .

Os harmonicos esfericos constituem uma base ortonormada no espaco das

funcoes de θ e ϕ. Esta base e conveniente para estudar, por exemplo,

partıculas sob a accao de um campo de forcas central, como e o caso do

electrao no atomo de hidrogenio, como veremos mais tarde.

6

1.3 Momento Angular Intrınseco - Spin

Quando uma risca espectral do atomo de hidrogenio e vista sob resolucao

elevada verifica-se que esta se desdobra em duas risca finas muito proximas.

A este desdobramento chama-se estrutura fina. Para explicar esta estrutura

Pauli sugeriu, em 1925, que o electrao poderia ter um momento angular

intrınseco, o spin, cuja componente segundo z teria apenas dois valores. De-

sigando o numero quantico que lhe corresponde por s, a sua componente sz

teria entao os valores +12

e −12

(atendendo a que sz so pode tomar 2s + 1

valores). Se o electrao possui um momento angular intrınseco entao ele tem

tambem um momento magnetico intrınseco, que pode ser visto sob a accao

de um campo magnetico.

Comecemos por fazer um exercıcio simples. Considermos uma carga q que

descreve um movimento de rotacao. Essa carga tera um momento magnetico

~µ =q

2mq

~L

Se a carga for um electrao,

~µ = − e

2me

~L

µ =e

2me

√

l(l + 1) h

Costuma escrever-se:

µ =√

l(l + 1) h µB

onde µB = e2me

h e o chamado magnetao de Bohr.

Suponhamos agora que, que o electrao nao e uma partıcula pontual e

tem um movimento de rotacao em torno de si proprio. Entao poderiamos

considerar que estavamos na presenca de uma especie de espira circular muito

7

pequena e poder-lhe-iamos atribuir um momento magnetico intrinseco, cuja

componente segundo o eixo de rotacao seria ±12µB. Ora experimentalmente

verifica-se que o valor medido e duplo do previsto por este modelo simplista.

Teremos entao que abandonar este modelo e renuciar a uma descricao do spin

em termos de um movimento espacial do electrao. Voltaremos a considerar

o electrao como uma partıcula pontual e encararemos o spin como um grau

de liberdade interno que nao pode ser descrito em termos de coordenadas

espaciais. O spin e uma grandeza quantica, que nao tem analogo classico.

Este e mais um dos exemplos de como o raciocınio classico pode servir

de guia para a pesquisa, mas, a certa altura tem que ser abandonado. A

existencia de um momento angular intrınseco, quantificado, foi posta em

evidencia na celebre experiencia de Stern-Gerlach.

Outras partıculas, como o protao e o neutrao, tem spin 12. Existem

tambem partıculas de spin inteiro (incluindo zero).

Para prosseguir o nosso estudo, necessitamos de um formalismo mais

geral, que nos permita tratar os diferentes tipos de momento angular.

1.4 Momento Angular - Formalismo Generico

Define-se, dum modo geral, como momento angular em Mecanica Quantica,

um operador vectorial ~J , que e um conjunto de tres operadores hermıticos

que obedecem ‘as relacoes de comutacao:

[Jx, Jy] = ihJz

[Jj, Jz] = ihJx

[Jz, Jx] = ihJy

Define-se o operador J2 como J2 = J2x + J2

y + J2z . Como consequencia das

relacoes de comutacao anteriores prova-se que: [J2, Jx] = [J2, Jy] = [J2, Jz] =

0 ou seja: [J2, ~J ] = 0

8

Por conveniencia vamos introduzir dois novos operadores, definidos a

custa de Jx e de Jy:

J+ = Jx + iJy J− = Jx − iJy

Note-se que um dos operadores e o conjugado hermıtico do outro. O operador

momento angular ~J fica completamente definido desde que sejam dados os

operadores J+, J− e Jz e, por outro lado, e mais conveniente nas manipulacoes

algebricas trabalhar com J+, J− e Jz do que com Jx, Jy e Jz.

Das relacoes de comutacao anteriores podemos, de imediato, obter as

seguintes relacoes de comutacao:

[J2, J+] = [J2, J−] = 0

[Jz, J±] = ±hJ±

[J+, J−] = 2hJz

Podemos ainda verificar que o operador J2 se pode escrever:

J2 =1

2(J+J− + J−J+) + J2

z

Valores Proprios de J2 e de Jz

Como J2 comuta com Jz, podemos construir um conjunto de estados

proprios comuns a ambos.

J2 e um operador hermıtico positivo, visto que e a soma de operadores

hermıticos positivos. Os seus valores proprios sao necessariamente positivos

(ou nulos). Convencionamos designa estes valores proprios por h2j(j+1) e os

valores proprios de Jz por hm. Vamos etiquetar os estados proprios comuns

9

a J2 e o Jz com os numeros quanticos j e m e designamo -los por |jm >. As

equacoes de valores proprios de J2 e de Jz serao, por conseguinte:

J2|jm >= h2j(j + 1)|jm >

Jz|jm >= hm|jm >

Notemos que, para ja, nao sabemos nada acerca dos numeros quanticos j e

m, excepto que j e positivo (ou nulo).

O objectivo do exercıcio que vamos fazer a seguir destina-se a verificar

quais os valores que j e m podem tomar. Vejamos quais os resultados da

aplicacao do operador Jz aos vectores J+|jm > e J−|jm >, isto e, calculemos

JzJ+|jm > e JzJ−|jm > . Das relacoes de comutacao:

[Jz, J±] = ±hJ±

Vem:

JzJ± − J±Jz = ±hJ±

Entao:

JzJ±|jm >= J±Jz|jm > ±hJ±|jm >

Atendendo ‘a equacao de valores proprios de Jz, vem:

Jz(J±|jm >) = h(m±1)(J±|jm >

Consequentemente, J±|jm > sao estados proprios de Jz correspondentes

aos valores proprios h(m±1)

Isto e:

J+|jm >= α|jm >

J−|jm >= β|jm − 1

10

Onde α e β sao factores de normalizacao. Para determinar α e β precisamos

de calcular as normas de J+|jm > e J−|jm >. Uma vez que os estados |jm >

se supoem normalizados a unidade, vem:

< jm|J−J+|jm >= |α|2 < jm + 1|jm + 1 > = |α|2

< jm|J+J−|jm >= |β|2 < jm − 1|jm − 1 >= |β|2

Prova-se que (ver exercıcio das aulas praticas):

|α|2 = h2(j − m) (j + m + 1)

|β|2 = h2(j + m) (j − m + 1)

Como as normas nao podem ser negativas temos que:

|α|2 ≥ 0 ⇒ j ≥ m

|β|2 ≥ 0 ⇒ j ≥ −m

Donde, m so pode tomar valores no intervalo (−j, +j) isto e:

−j ≤ m ≤ j

Notemos que as normas de J+|jm > e de J−|jm > so podem ser nulas quando

m = j ou m = −j Usando o resultado anterior, poderemos chegar a con-

clusoes sobre os valores que m e j podem tomar. Notemos que, por aplicacoes

sucessivas do operador J+ e |jm > podemos ir obtendo sucessivamente es-

tados em que o numero quantico m sobe de uma unidade ate obtermos um

estado |jj > Analogamente, por aplicacoes sucessivas de J− obteremos esta-

dos em que m desce de uma unidade ate obtermos o estado |j − j >, isto

e:

J+|jm >= α1|jm + 1 >

J2+|jm >= α2|jm + 2 >

11

................................

Jp+|jm >= αp|jm + p >

Se p for o numero maximo de vezes que J+ pode ser aplicado entao m+p = j

Analogamente:

J−|jm >= α1|jm − 1 >

J2−|jm >= α2|jm − 2 >

................................

Jq−|jm >= αp|jm − p >

Concluimos que m − q = j

Entao:m + p = j

m − q = −j

p + q = 2j j =1

2(p + q)

Como p e q sao numeros inteiros (positivos) se p + q e par j e inteiro; se

p+ q e ımpar j e semi-inteiro. Segue-se por conseguinte, que j so pode tomar

valores positivos (ou nulos) inteiros ou semi-inteiros.Isto e:

j = 0;1

2; 1;

3

2; 2; ...∞

e, como −j ≤ m ≤ j,

m = 0;±1

2;±1;±3

2;±2; ... ±∞

Note-se que estas conclusoes sao gerais. Vimos um caso particular do mo-

mento angular (o momento angular orbital) em que ao numero quantico j

corresponde o numero quantico l, que so toma valores inteiros positivos (ou

nulos). Noutro tipo particular de momento angular (o momento angular

intrınseco ou de spin) o numero quantico correspondente o j so pode, para

certo tipo de partıculas, tomar valores semi-inteiros (positivos).Exemplo: no

caso de um electrao j = 12

e m = ±12

12

1.5 O Spin

Como ja foi referido as partıculas, para alem do momento angular orbital

resultante do seu movimento, possuem momento angular intınseco, o spin.

Iremos aplicar o formalismo que acabamos de estudar a partıculas de spin

semi-inteiro (como por exemplo o electrao e os nucleoes).

O spin e um operador vector, que designamos por ~S, que e um conjunto

de tres operadores hermıticos que obedecem ‘as relacoes de comutacao:

[Sx, Sy] = ihSz

[Sj, Sz] = ihSx

[Sz, Sx] = ihSy

Define-se o operador S2 como S2 = S2x + S2

y + S2z . Como consequencia

das relacoes de comutacao anteriores prova-se que: [S2, Sx] = [S2, Sy] =

[S2, Sz] = 0 ou seja: [S2, ~S] = 0

Vamos introduzir, como anteriormente, dois novos operadores, definidos

‘a custa de Sx e de Sy:

S+ = Sx + iSy S− = Sx − iSy

.

Designemos por χs,mso conjunto dos vectores proprios comuns a S2 e Sz.

As respectivas equacoes de valores proprios escrevem-se

S2|sms >= h2s(s + 1)|sms >

Sz|sms >= hms|sms >

13

Ate ‘a descoberta do spin admitia-se que a funcao de onda de uma

partıcula podia ser caracterizada por uma funcao das suas coordenadas es-

paciais, apenas. A experiencia impos uma descricao mais completa. Para

alem das variaveis dinamicas, x, y, z, foi necessario introduzir um outro grau

de liberdade o spin, que no caso presente pode tomar os valores ± h2. O oper-

ador ~S e um operador vector que actua num espaco diferente do espaco das

coordenadas, o espaco dos estados de spin, |sms >, que tem dimensao 2s+1.

Os operadores S2 e Sz constituem um conjunto completo de observaveis co-

mutantes nesse espaco. No caso de spins semi-inteiros, representaremos os

estados da base pelos vectores |12

12

> e |12− 1

2>.

Os estados proprios de S2 e Sz, atras referidos, costumam ser represen-

tados por dois vectores coluna:

|12

1

2>=

(

10

)

|12− 1

2>=

(

01

)

Vejamos qual a representacao dos operadores S+, S−, Sx, Sy, Sz, S2 nesta

base:

Atendendo a que 2:

S± |sms > = h√

s(s + 1) − ms(ms ± 1) |sms ± 1 > .

Facilmente concluimos ser a seguinte a representacao matricial destes op-

eradores:

S+ = h

(

0 10 0

)

2Ver o calculo da norma dos estados J±|jm >, na seccao 3

14

S− = h

(

0 01 0

)

Sx =h

2

(

0 11 0

)

Sy =h

2

(

0 −i

i 0

)

Sz =h

2

(

1 00 −1

)

S2 =3h2

4

(

1 00 1

)

E conveniente definir as chamadas matrizes de Pauli:

σx =

(

0 11 0

)

σy =

(

0 −i

i 0

)

σz =

(

1 00 −1

)

Estas matrizes obedecem as seguintes relacoes de comutacao e antico-

mutacao:

[σi , σj] = 2iǫijk σk σi , σj = 2δij.

O operador de spin exprime-se em funcao das matrizes de Pauli como:

~S =h

2~σ

Podemos ainda verificar que o operador S2 se pode escrever:

S2 =1

2(S+S− + S−S+) + S2

z

15

2 Teoria de Perturbacoes Independente do

Tempo

2.1 Introducao

O estudo quantico de sistemas cujo hamiltoniano nao depende explicitamente

do tempo tem como ponto de partida a resolucao da equacao de valores

proprios do hamiltoniano. Conhecemos exemplos de potenciais simples, que

permitem uma resolucao analıtica exacta. No entanto, nao e em geral essa

a situacao nos sistemas fısicos que se nos deparam. Normalmente, mesmo

em sistemas aparentemente simples (como por exemplo o atomo de helio)

a resolucao analıtica da equacao de Scrodinger ja e demasiado difıcil para

permitir obter uma solucao analıtica exacta.

Em alternativa aos metodos de calculo numerico, existem, para tratar

estes problemas metodos de aproximacao analıticos. A Teoria de Per-

turbacoes e um desses metodos e e aplicavel sempre que e possıvel separar

o hamiltoniano em duas partes, uma das quais ( a parte dominante) pode

ser tratada exactamente. A restante deve ser suficientemente pequena, com-

parada com a anterior, para ser tratada como uma perturbacao. Isto e, sendo

H o hamiltoniano do sistema, ele pode escrever-se como:

H = H0 + λV (1)

onde λ e um parametro supostamente pequeno (λ ≪ 1) e:

(0) < k|H0 |k > (0) ≥ (0) < k|V |k >(0) (2)

sendo, |k >(0) um estado proprio de H0. Isto e, o valor medio do hamiltoni-

ano nao perturbativo, H0, e significativamente maior do que o valor medio

da componente perturbativa, λV , calculados ambos num estado proprio do

hamiltoniano H0.

16

Vamos comecar por estudar a Teoria de Perturbacoes Independente

do Tempo. O tipo de problemas que vamos abordar com este metodo e

o seguinte: suponhamos que conhecemos o hamiltoniano do sistema, que

este hamiltoniano nao depende explicitamente do tempo, mas nao sabemos

resolver sua equacao de valores proprios. Se for possıvel separar o hamilto-

niano em duas partes, tal como na eq. (1), e soubermos resolver a equacao

de valores proprios de H0, ficaremos com uma primeira ideia (aproximada)

dos valores proprios e funcoes proprias do sistema.

Tratando agora a outra parte do hamiltoniano como uma perturbacao (da

forma que passaremos a descrever) poderemos introduzir sistematicamente

as correccoes consideradas necessarias. Estas correccoes nao sao mais do que

as modificacoes nas energias e funcoes de onda de cada estado estacionario

devidas a componente perturbativa.

Um outro problema, sobre o qual nos viremos a debrucar, consiste em

estudar a evolucao temporal de um determinado sistema sujeito a uma per-

turbacao. Nesse caso interessa-nos calcular as probabilidades de transicao

entre dois estados estacionarios. E esse o objectivo da Teoria de Per-

turbacoes Dependente do Tempo, que trataremos mais tarde. Neste

ultimo caso a dependencia temporal esta na componente perturbativa.

Concentremo-nos de momento na Teoria de Perturbacoes Indepen-

dente do Tempo.

2.2 Descricao do Metodo para estados nao degenera-

dos.

Como se disse o metodo e aplicavel sempre que se pode decompor o hamilto-

niano H em duas partes, H = H0 + λV . A descricao que se segue aplica-se

a problemas em que o espectro de H0 e nao degenerado e discreto.

Como ja foi referido:

17

i) H0 nao depende explicitamente do tempo e sabemos resolver a sua

H0 |k >(0)= Ek(0) |k >(0) (3)

ii) V tambem nao depende explicitamente do tempo e pode ser tratado

como uma perturbacao.

A equacao de valores proprios que, de facto, pretendemos resolver e a seguinte:

H |k > = Ek |k > (4)

A Teoria de Perturbacoes toma como ponto de partida a hipotese de que as

funcoes proprias, |k >, e os valores proprios, Ek, do hamiltoniano verdadeiro,

H, nao diferem muito das expressoes correspondentes para o hamiltoniano

nao perturbado, H0. Sera, por conseguinte, razoavel desenvolver |k > e Ek

em serie de potencias de λ , em torno de |k >(0) e de Ek(0), respectivamente.

Comecemos por:

– Desenvolver |k > e Ek em serie de potencias de λ:

|k > = |k >(0) + λ |k >(1) + λ2 |k >(2) +... (5)

Ek = Ek(0) + λEk

(1) + λ2 Ek(2) + ... (6)

– Substituir na equacao de valores proprios de H:

(H0 + λV ) ( |k >(0) + λ |k >(1) + λ2 |k >(2) +... ) =

= (Ek(0) + λEk

(1) + λ2 Ek(2) + ... ) ( |k >(0) + λ |k >(1) + λ2 |k >(2) +... ) (7)

– Igualar os coeficientes de iguais potencias de λ:

H0 |k >(0) = Ek(0) |k >(0)

H0 |k >(1) + V |k >(0) = Ek(0) |k >(1) + Ek

(1) |k >(0)

H0 |k >(2) + V |k >(1) = Ek(0) |k >(2) + Ek

(1) |k >(1) + Ek(2) |k >(0)

................................... (8)

Deste sistema de equacoes podemos extrair informacao que nos permitira

obter correccoes de diferentes ordens.

18

2.3 Correcoes de primeira ordem

Vamos comecar por obter correccoes de primeira ordem. Para isso precisamos

apenas de usar a segunda equacao do sistema de equacoes (8). Procedemos

do seguinte modo:

– Desenvolvemos |k >(1) na base das funcoes proprias de H0:

|k >(1) =∑

ncn

(1) |n >(0) (9)

e substituimos na segunda equacao do sistema atras referido:

H0

∑

ncn

(1) |n >(0) + V |k >(0) = Ek(0)

∑

ncn

(1) |n >(0) + Ek(1) |k >(0)

(10)

– Multiplicamos escalarmente a esquerda por (0) < m|:

∑

ncn

(1) (0) < m|H|n >(0) + (0) < m|V |k >(0) =

= Ek(0)

∑

ncn

(1) (0) < m|H|n(0) + Ek(1) (0) < m|k >(0) (11)

Usando a condicao de ortonormalizacao, (0) < m|n >(0) , = δmn e desig-

nando:

Vmk = (0) < m|V |k >(0) (12)

podemos escrever a eq. 11 numa forma mais compacta:

∑

ncn

(1) En(0) δmn + Vmk = Ek

(0)∑

ncn

(1) δmn + Ek(1) δmk (13)

Analisemos esta equacao para o caso m = k:

19

ck(1) Ek

(0) + Vkk = Ek(0) ck

(1) + Ek(1) (14)

ou seja, obtemos a correcao de primeira ordem para a energia.

Analisando a equacao para o caso m 6= k:

cm(1) Em

(0) + Vmk = Ek(0) cm

(1) (15)

isto e, obtemos os coeficientes cm(1) ( para m 6= k):

cm(1) =

Vmk

Ek(0) − Em

(0)(16)

A funcao de onda com correcoes de primeira ordem sera por conseguinte:

|k > = |k >(0) + λ ck(1) |k >(0) + λ

∑

n6=k

Vnk

Ek(0) − En

(0)|n >(0) (17)

onde ck(1) esta por determinar. Para o conseguir vamos usar a condicao de

normalizacao. da funcao de onda (< k|k > = 1 (recorrendo a |k > dado pela

eq. 5):

(< k|k > = (0) < k|k >(0) + λ [(0)< k|k >(1) + (1) < k|k >(0) ] +

+ λ2 [(0)< k|k >(2) + ((1)< k|k >(1) + (2) < k|k >(0) ] + ... (18)

Uma vez que as funcoes proprias de H0 estao normalizadas a unidade a

equacao anterior e satisfeita se igualarmos a zero os coeficientes das diferentes

potencias de λ.

Isso conduz a um sistema de equacoes, mas, para os nossos objectivos,

basta-nos analisar a primeira:

(0) < k|k >(1) + (1) < k|k >(0) = 0 (19)

20

que conduz a:

∑

n[(0)< k|n >(0) cn

(1) + cn(1)∗ (0) < n|k >(0) ] = 0. (20)

Devido a condicao de ortogonalidade das funcoes proprias de H0, esta equacao

conduz a ck(1) + ck

(1)∗ = 0, o que significa que ck(1) e um imaginario puro,

podendo, por exemplo, escrever-se na forma ck(1) = i γ. A funcao de onda

pode entao escrever-se:

|k > = |k >(0) (1 + i γ λ) + λ∑

n6=k

Vnk

Ek(0) − En

(0)|n >(0) (21)

Uma vez que λ e um parametro muito pequeno podemos admitir que

1 + i γ λ ≃ eiγλ. Por conseguinte c(1)k contribui apenas para um factor de

fase. Uma vez que a funcao de onda e determinada a menos de um factor de

fase, podemos fazer este coeficiente igual a zero.

Em resumo, a introducao de correccoes de primeira ordem para o calculo

de funcoes proprias e valores proprios, conduzem, respectivamente, aos seguintes

resultados:

|k > = |k >(0) + λ∑

n6=k

Vmk

Ek(0) − Em

(0)|n >(0) (22)

Ek = E(0)k + λVkk (23)

2.4 Correccoes de segunda ordem a energia

O processo a seguir para calcular correccoes de segunda ordem e paralelo

ao anterior, conquanto um pouco mais complicado. Em muitos problemas e

suficiente calcular correcoes de primeira ordem a funcao de onda e de primeira

e de segunda ordem a energia. Vejamos como se calculam as as correccoes

de segunda ordem a energia.

21

Para o efeito vamos fazer uso da terceira equacao do sistema de equacoes

(8)

H0 |k >(2) + V |k >(1) = Ek(0) |k >(2) + Ek

(1) |k >(1) + Ek(2) |k >(0) (24)

e, tal como fizemos para |k >(1), vamos desenvolver |k >(2) na base das

funcoes proprias de H0:

|k >(2) =∑

ncn

(2) |n >(0) (25)

e substituimos na terceira equacao do sistema atras referido:

H0

∑

ncn

(2) |n >(0) + V∑

ncn

(1) |n >(0)

= Ek(0)

∑

ncn

(2) |n >(0) + Ek(1)

∑

ncn

(1) |n >(0) + Ek(2) |k >(0) . (26)

Multiplicamos escalarmente a esquerda por |k >(0)m :

∑

ncn

(2) En(0) δmn +

∑

ncn

(1)Vmn = Ek(0)

∑

ncn

(2) δmn + Ek(1)

∑

ncn

(1) δmn +Ek(2) δmk

(27)

Analisando esta equacao (de facto temos aqui uma equacao matricial,

isto e , um sistema de equacoes, tantas quantos os valores possıveis de m)

verificamos que para m = k:

c(2)k E

(0)k +

∑

ncn

(1) Vkn = Ek(0) c

(2)k + Ek

(1) ck(1) + Ek

(2) (28)

que conduz a:

Ek(2) =

∑

n6=k

Vnk Vkn

Ek(0) − En

(0)(29)

Teremos, finalmente, a seguinte expressao para a energia com correcoes

de segunda ordem:

Ek = E(0)k + λVkk + λ2

∑

n6=k

Vnk Vkn

Ek(0) − En

(0)(30)

22

2.5 Teoria de perturbacoes independentes do tempo

para nıveis degenerados

Em muitos casos de interesse fısico alguns nıveis de energia de um hamiltoni-

ano simples sao degenerados. E o que acontece sempre que o hamiltoniano e

invariante sob uma transformacao de simetria, tais como reflexao ou rotacao

espacial, por exemplo. E tambem frequente que haja nıveis de energia muito

proximos, embora nao degenerados. Estas situacoes apresentam um prob-

lema relativamente ao calculo da energia em segunda ordem. Sabemos que,

para que a expansao da funcao de onda e dos valores proprios do hamiltoni-

ano faca sentido e seja util, e necessario que a serie convirga rapidamente,

caso contrario o calculo torna-se muito pesado. Ora, se tivermos nıveis de-

generados ou muito proximos, os termos de segunda ordem para a energia:

λ2∑

k 6=n

|Vkn|2

E(0)K − E

(0)n

(31)

tem contribuicoes infinitas ou excessivamente grandes. E, por conseguinte,

necessario desenvolver tecnicas que nos permitam lidar com estas situacoes.

Passamos a descrever o metodo para o caso de dois nıveis degener-

ados.

Vamos considerar um sistema com dois nıveis degenerados, k = 1, k = 2.

Se a perturbacao levantar a degenerescencia da energia em primeira ordem

o calculo das correccoes de segunda ordem a energia ja nao apresentara os

problemas atras referidos. Comecemos por usar, em vez da base:

|k >(0), k = 1, 2, 3, 4, ... (32)

a base

|ψ1 > |ψ2 >, |3 >(0), |4 >(0), ... (33)

23

onde:

|ψi >= aij|j >, i, j = 1, 2 (34)

Vamos impor duas condicoes relativamente a matriz:

A =(

a11 a12

a21 a22

)

(35)

Por um lado ela tera de ser unitaria, por forma a garantir a ortonor-

malizacao dos kets |ψ1 > e |ψ2 > (desta forma a nova base continuara

a ser ortonormal); por outro lado tera que diagonalizar a perturbacao V

no subespaco degenerado. Se esta ultima condicao nao for satisfeita a de-

generescencia tera que ser levantada em segunda ordem. Definido a matriz,

B =(

V11 V12

V21 V22

)

(36)

com Vij =(0)< i|V |j >(0) , i, j = 1, 2, a segunda condicao sera garantida

se ABA+ for diagonal. Teremos, pois, que resolver uma equacao de valores

proprios do tipo:

B

(

α

β

)

= b

(

α

β

)

(37)

α e β designam agora genericamente os coeficientes de expansao dos kets no

subespaco degenerado. A condicao det(B − b) = 0 conduz a equacao:

(V11 − b) (V22 − b) − |V12|2 = 0 (38)

que tem as raızes:

b± =1

2[V11 + V22 ±

√

(V11 − V22)2 + 4|V12|2 ] (39)

tgθ =2|V12|

V11 − V22

(40)

que implica:

b+ =1

2[V11(1 + secθ) + V22(1 − secθ)] (41)

24

b− =1

2[V11(1 − secθ) + V22(1 + secθ)] (42)

Passemos a determinacao dos vectores proprios. Da equacao de valores

proprios (eq. 37), extraımos:

α

β= − V12

V11 − b(43)

De onde resulta:α+

β+= − tgθ

1 − secθ= cotg

θ

2(44)

α−β− = − tgθ

1 + secθ= −tg

θ

2(45)

Atendendo a condicao de ortonormalizacao de |ψ1 > e |ψ2 >, podemos fixar:

|ψ1 >= cosθ

2|1 >(0) +sin

θ

2|2 >(0) (46)

|ψ2 >= −sinθ

2|1 >(0) +cos

θ

2|2 >(0) (47)

Por este processo calculamos a correccao de primeira ordem a energia para

nıveis degenerados e fixamos a base que nos permite calcular as correccoes a

funcao de onda e a energia em ordens mais elevadas. Esse calculo faz-se de

forma analoga ao exposto anteriormente para o caso de estados nao degenera-

dos. O metodo e facilmente generalizado para outras ordens degenerescencia.

25

3 Teoria de Perturbacoes Dependentes do

Tempo

3.1 Formulacao do problema

Estudamos, ate agora, problemas em que o hamiltoniano do sistema nao

depende explicitamente do tempo. Contudo, na natureza aparecem-nos fre-

quentemente sistemas quanticos em que o hamiltoniano tem uma dependencia

temporal explıcita . E, por conseguinte, necessario aprender a resolver a

equacao de Schodinger dependente do tempo nestes casos, de forma a poder

saber qual a evolucao temporal do sistema, conhecido o seu estado inicial. A

Teoria de Perturbacoes Dependente do Tempo e um metodo de aprox-

imacao que nos permite lidar com estas situacoes. O pressuposto basico do

metodo consiste em admitir que o hamiltoniano se pode separar em duas

partes, uma das quais nao depende explicitamente do tempo e cuja equacao

de valores proprios se supoe resolvida, e outra que depende do tempo e pode

ser tratada com uma perturbacao, no sentido que foi indicado no capıtulo

anterior.

Normalmente, estamos interessados em calcular a probabilidade de transicao

do sistema, incialmente num estado estacionario do hamiltoniano nao per-

turbado, para outro estado estacionario do referido hamiltoniano, devido a

accao de uma perturbacao. Exemplos concretos sao a ionizacao ou excitacao

de um atomo por accao de um campo electrico externo, processos de colisao,

etc.

Formulemos o problema de uma forma mais explıcita:

i) Para t ≤ 0 o sistema esta num estado proprio do hamiltoniano H0,

que designaremos por |k >i. H0 e um hamiltoniano discreto e nao

degenerado, que nao depende explicitamente do tempo, cujos estados

26

proprios e valores proprios, que satisfazem, naturalmente, a equacao de

valores proprios,

H0 |n >= En |n > (48)

sao conhecidos.3

ii) No instante t = 0 e ”ligado”um potencial externo que depende explici-

tamente do tempo e que vamos admitir poder ser tratado como uma

perturbacao. O hamiltoniano do sistema pode escrever-se na forma:

H = H0 + λV (t) (49)

onde λ e um parametro pequeno (λ ≪ 1), tal como anteriormente.

No instante generico, t ≥ 0 o sistema estara num estado |ψ(t) >, que e

solucao da equacao de Schrodinger dependente do tempo,

i h∂ |ψ(t) >

∂t= H |ψ(t) > (50)

sujeita a condicao inicial |ψ (t = 0) > = |i >.

iii) pretendemos calcular a probabilidade de que o sistema , estando ini-

cialmente no estado proprio de H0, |i >, se encontre no instante t ≥ 0

num outro estado proprio de H0, |f >. Essa probabilidade de transicao

e, por definicao:

Pfi = | < f |ψ (t) > |2 (51)

Tudo se resume, por conseguinte, a resolver a equacao de Schrodinger

dependente do tempo [ESDT].

3De notar que estes podem ter sido obtidos mediante a resolucao exacta da equacao devalores proprios (se isso for possıvel) ou por meio de um metodo aproximado, como, porexemplo, a Teoria de Perturbacoes Independente do Tempo.

27

3.2 Resolucao aproximada da equacao de Scrhodinger

Uma vez que o hamiltoniano nao perturbado, H0, nao depende explicitamente

do tempo, sabemos que a solucao da ESDT:

i h∂ |φ >

∂ t= H0 |φ > (52)

pode escrever-se:

|ψ (t) > =∑

n

cn |n > e−ih

En t (53)

O nosso ponto de partida vai ser admitir que a equacao da ESDT com o

hamiltoniano verdadeiro (eq.3) tem solucoes da forma:

|ψ (t) > =∑

n

cn (t )|n > e−ih

En t (54)

onde cn (t) designa coeficientes a determinar.

Substituindo esta expressao na eq. 3 obtemos:

[ H0 + λV (t) ]∑

n

cn (t )|n > e−ih

En t =

= i h∑

n

(dcn

dt|n > e−

ih

En t − i

hcn(t) En |n > e−

ih

En t ) (55)

Multiplicando esta equacao escalarmente a direita por |m >, facilmente

se obtem:

i hdcm

dt= λ

∑

n

cn (t ) Vmn (t)ei ωmn t (56)

onde Vmn (t) = (< m|V (t)|n > ) e h ωmn = Em − En.

Resolver o sistema de equacoes condensado nesta expressao e equivalente

a resolucao da ESDT. Se conseguirmos resolver este sistema de equacoes

teremos a solucao exacta dessa equacao. O nosso objectivo e , no entanto,

28

procurar solucoes aproximadas. Tendo em conta que o parametro λ e pe-

queno, vamos desenvolver cm(t) em serie de potencias de λ e admitimos que

a serie converge rapidamente:

cm (t) = cm(0) (t) + λ cm

(1) (t) + λ2 cm(2) (t) + ... (57)

Substituindo na equacao (9) e igualando os coeficientes de iguais potencias

de λ obtemos:

i hdcm

(0)

dt= 0

i hdcm

(1)

dt=

∑

n

cn(0) (t ) Vmn (t)ei ωmn t

i hdcm

(2)

dt=

∑

n

cn(1) (t ) Vmn (t)ei ωmn t

........................................... (58)

Podemos, por conseguinte, sabido cm(0) (t), obter, por integracoes suces-

sivas, todos os outros coeficientes.

Para determinar cm(0) (t) vamos utilizar a primeira equacao do sistema

anterior e a condicao inicial. Da equacao dcm(0)

dt= 0 resulta que cm

(0) (t) e

uma constante. Da condicao inicial |ψ (t = 0) > = |i >, resulta:

|i > =∑

n

cn(0) |n > =⇒ cn(0) = δni (59)

Atendendo ao facto de cn(0) (t) ser constante e a expansao dada pela eq.7,

facilmente concluimos que cn(0) (t) = δni.

Teremos, por conseguinte,

i hdcm

(1)

dt=

∑

n

δni Vmn (t)ei ωmn t, (60)

29

de onde resulta:

cm(1) (t) = − i

h

∫ t

0Vmi(t

,) ei ωmi t, dt,. (61)

Este coeficiente da-nos a correcao de primeira ordem. Introduzindo cm(1) (t)

na terceira equacao e integrando iremos obter a correccao de segunda ordem

e assim sucessivamente. Vamos limitar-nos a calcular correccoes de primeira

ordem.

3.3 Probabilidade de transicao de primeira ordem

Substituindo a expressao dada pela eq. 13 na definicao da eq. 4 teremos:

Pfi(1)(t) = |

∑

n

cn (t) e−ih

Ent < f |n > |2 = λ2 |cf (t)|2 (62)

A probabilidade de transicao de um estado |i > para um estado |f >, com

f 6= i, em primeira ordem, sera dada por:

Pfi(1) (t) =

λ2

h2 |∫ t

0Vfi(t

,) ei ωfi t, dt, |2 , (63)

com Vfi (t) = < f |V (t) |i > e h ωfi = Ef − Ei. Se definirmos V = λV a

expressao vira naturalmente,

Pfi(1) (t) =

1

h2 |∫ t

0Vfi (t

,) ei ωfit,

dt, |2 (64)

30

Figura 1: Probabilidade de transicao em funcao da frequencia

3.4 Probabilidade de transicao para uma perturbacao

constante no tempo

Consideremos uma perturbacao que, durante o intervalo de tempo em que

actua, se mantem constante. Neste caso os coeficientes c(1)f (t) vem simples-

mente da forma:

c(1)f (t) = − i

hVfi

∫ t

0ei ωfi t, dt, = −1

hVfi

eiωfit − 1

ωfi

, (65)

vindo a probabilidade de transicao:

Pfi(1) (t) =

4

h2 |Vfi|2sin2 (

ωfit

2)

ωfi2

. (66)

Se representarmos graficamente Pfi(1) (t) em funcao de ωfi (ver figura 1)

verificamos que e uma funcao oscilante com um pico pronunciado em ωfi = 0

(notar que limα→0sin2 α

α2 = 1).

Lembrando que h ωfi = Ef −Ei verificamos, face a este resultado, que ha

uma ressonancia em torno do estado inicial, isto e, sao favorecidas transicoes

para estados muito proximos em energia do estado inicial. Isto nao e mais

do que uma manifestacao do princıpio da conservacao da energia – a energia

do estado inicial e quase conservada.

31

3.5 Transicao para um contınuo de estados

.

Regra de Ouro de Fermi

Na pratica as transicoes dao-se frequentemente para um contınuo de es-

tados finais proximos em energia e nao para um unico estado discreto. Nao

se poe entao o problema de calcular a probabilidade de transicao para um

unico estado final. As previsoes relativas a uma medida devem fazer intervir

uma soma sobre um certo grupo de estados finais possıveis.

Vejamos um exemplo concreto:

Consideremos a difusao por um dado potencial de uma partıcula (inicial-

mente livre) sem spin e de massa m. Podemos desenvolver o estado generico

ψ (t) na base das funcoes proprias do operador quantidade de movimento.

O detector que regista a chegada da partıcula final emite um sinal logo que

chega uma partıcula de quantidade de movimento pf (energia Ef =p2

f

2m).

No entanto, o detector tem uma certa abertura angular. Ele regista, por

conseguinte, todas as partıculas com quantidade de movimento no interior

de um angulo solido dΩf , ou, se quizermos falar em termos de energia, com

uma energia compreendida no intervalo dEf .

Para analisar este tipo de problemas vamos introduzir a definicao de den-

sidade de estados finais. Designando genericamente por dNf o numero de

estados finais na gama de energias dEf , definimos a densidade de estados

finais como ρ (Ef ) =dNf

dEf, ou seja o numero de estados finais por unidade

de energia. A probabilidade de transicao para esse contınuo de estados, em

primeira ordem, sera entao dada por:

Pfi(1) (t) =

∫

D (Ef )dNf |c(1)

f |2 4

h2

∫

D (Ef )ρ (Ef ) |Vfi|2

sin2 ωfit

2

ω2fi

dEf (67)

32

Admitindo que a densidade de estados finais, bem como a perturbacao, sao

constantes, poderemos escrever:

Pfi(1) (t) =

4

hρ (Ef ) |Vfi|2

∫ +∞

−∞

sin2 ωfit

2

ω2fi

dωfi (68)

De notar que, ao transformar o integral da eq.19 no da eq.20 se tem em conta

a forma especıfica da funcao integranda, que, como podemos ver na figura 1,

tem um maximo pronunciado para ωfi = 0 e tende duma forma oscilatoria

rapidamente para zero. Este integral e conhecido 4 e conduz a:

Pfi(1) (t) =

2π t

hρ (Ef ) |Vfi|2 (69)

Normalmente estamos interessados em calcular a probabilidade de transicao

por unidade de tempo:

Tfi(1) (t) =

2π

hρ (Ef ) |Vfi|2 (70)

Esta expressao e conhecida por Regra de ouro de Fermi e e de grande

utilidade no estudo de muitos problemas fısicos.

4∫ +∞

−∞

sin2 α

α2dα = π

33