1 - Sistemas de composicao variavel.pdf

7252019 1 - Sistemas de composicao variavelpdf

httpslidepdfcomreaderfull1-sistemas-de-composicao-variavelpdf 115

Sistemas de Composiccedilatildeo Variaacutevel ndash Equiliacutebrio Quiacutemico Paacutegina 1

ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA ndash EELUSP

TERMODINAcircMICA QUIacuteMICA ndash PROF ANTONIO CARLOS DA SILVA

SISTEMAS DE COMPOSICcedilAtildeO VARIAacuteVEL

EQUILIacuteBRIO QUIacuteMICO

1 EQUACcedilAtildeO FUNDAMENTAL DA ENERGIA DE GIBBS

Para uma substacircncia pura ou para uma mistura de composiccedilatildeo fixa a equaccedilatildeo fundamental daenergia de Gibbs eacute

= minus + (1)

Onde G energia de GibbsS entropia

T temperaturaV volumeP pressatildeo

Consideremos um sistema com uma reaccedilatildeo quiacutemica ocorrendo Agrave medida que uma reaccedilatildeoquiacutemica prossegue a composiccedilatildeo do sistema muda e as propriedades termodinacircmicas do sistematambeacutem mudam As equaccedilotildees termodinacircmicas satildeo entatildeo dependentes da composiccedilatildeo

Para um sistema a temperatura T e pressatildeo p com vaacuterias substacircncias presentes

= ( hellip )

A diferencial total seraacute

=

+

+

+

+ ⋯ (2)

Onde ni todos os nuacutemeros de moles das substacircncias presentes satildeo constantes na derivaccedilatildeonj todos os nuacutemeros de moles das substacircncias presentes exceto aquele em relaccedilatildeo ao qual se

faz a derivada satildeo constantes

Se o sistema natildeo sofre mudanccedila de composiccedilatildeo entatildeo dn1 = 0 dn2 = 0 e assim por diante e aequaccedilatildeo (2) se reduz a

=

+

(3)

Comparando a equaccedilatildeo (3) com a equaccedilatildeo (1)

= minus e

= (4)

Para simplificar

=

(5)

Substituindo (4) e (5) em (2)

= minus + + + + ⋯ (6)

= minus + + sum (7)



Escola de Engenharia de Lorena ndash EELUSP Termodinacircmica Quiacutemica ndash Prof Antonio Carlos da Silva


2 AS PROPRIEDADES DE micromicromicromicroi

Se uma pequena quantidade da substacircncia i dni moles for adicionada a um sistema mantendoconstantes todos os outros paracircmetros (T p e outros nuacutemeros de moles) o aumento da energia deGibbs eacute dado pela equaccedilatildeo (5) Portanto para qualquer substacircncia i na mistura o valor de micro i eacute oaumento da energia de Gibbs que adveacutem da adiccedilatildeo de um nuacutemero infinitesimal de moles dessa

substacircncia agrave mistura por mol da substacircncia adicionadamicroi eacute uma propriedade intensiva do sistema eacute o resultado da divisatildeo de uma propriedade

extensiva por outra propriedade extensiva (Gn) tem o mesmo valor em todos os pontos de umsistema que esteja em equiliacutebrio

Exemplo

Supondo um sistema com duas regiotildees A e B com valores de microi diferentes e

Mantendo T p e todos os outros nuacutemeros de moles constantes se transferirmos dni moles de i daregiatildeo A para a regiatildeo B o aumento da energia de Gibbs nas duas regiotildees seraacute = (minus) e

= pois +dni moles vatildeo para B e -dni moles vatildeo para A

A variaccedilatildeo total da energia de Gibbs eacute a soma = + ou = minus Se lt dG seraacute negativo e essa transferecircncia de mateacuteria diminuiraacute a energia de Gibbs do

sistema e a transferecircncia ocorreraacute espontaneamente A substacircncia i escoaraacute espontaneamente da regiatildeode mais alto para a regiatildeo de mais baixo Como apresenta o mesmo valor em todos os postosdo sistema constitui uma importante condiccedilatildeo de equiliacutebrio

A propriedade eacute chamada potencial quiacutemico da substacircncia i (tambeacutem denominado tendecircncia de escape) A mateacuteria escoa espontaneamente de uma regiatildeo de potencial quiacutemico alto para umaregiatildeo de potencial quiacutemico mais baixo

3 A ENERGIA DE GIBSS DE UMA MISTURA

Consideremos a seguinte transformaccedilatildeo Estado inicial

T p

Estado final

T p

Substacircncia 1 2 3 1 2 3

Nuacutemero de moles 0 0 0 n1 n2 n3

Energia de Gibbs G = 0 GDa equaccedilatildeo (7)

lowast = sum

lowast

minus lowast = sum ( minus lowast) (8)

A B





Se a fronteira inicial do sistema diminuir ateacute que envolva no limite um volume nulo lowast = 0 elowast = 0

= sum (REGRA DA ADICcedilAtildeO) (9)

Se o sistema conteacutem apenas uma substacircncia a equaccedilatildeo (9) se reduz a e

=

(10)

4 O POTENCIAL QUIacuteMICO DE UM GAacuteS IDEAL PURO

O potencial quiacutemico de um gaacutes ideal puro eacute dado por

μ = μ(T) + RT l n p (11)

A uma dada temperatura a pressatildeo eacute uma medida do potencial quiacutemico do gaacutes

Se existirem diferenccedilas de pressatildeo num recipiente com gaacutes escoaraacute mateacuteria da regiatildeo depressatildeo mais elevada (potencial quiacutemico mais alto) para a regiatildeo de pressatildeo mais baixa ateacute que a

pressatildeo se iguale em todos os pontos do recipienteEquiliacutebrio igualdade de potencial quiacutemico em todos os pontos do sistema requer que a pressatildeo

seja igual em pressatildeo uniforme em todos os pontos

5 O POTENCIAL QUIacuteMICO NUMA MISTURA DE GASES IDEAIS

Considere o seguinte sistema

Condiccedilatildeo de equiliacutebrio () ()

O potencial quiacutemico do hidrogecircnio puro sob pressatildeo eacute () () + l n

Portanto na mistura eacute preciso que () () + l n

Assim

= () + l n (12)Onde pi eacute a pressatildeo parcial da substacircncia i na mistura

Da Lei das Pressotildees Parciais pi = xip onde p eacute a pressatildeo total Assim

= () + l n + l n (13)

Os dois primeiros termos do lado direito da equaccedilatildeo (12) nada mais satildeo do que o potencialquiacutemico do componente i na pressatildeo p

= ( ) + l n (14)

Como xi lt 1 ln xi lt 0 logo o potencial quiacutemico de um gaacutes numa mistura eacute sempre menor que opotencial quiacutemico do gaacutes puro nas mesmas condiccedilotildees de temperatura e pressatildeo

Portanto se um gaacutes puro sob na pressatildeo p for colocado em contato com uma mistura sob amesma pressatildeo total o gaacutes puro escoaraacute para a mistura

Membrana de palaacutedio

H2 puro N2 +H2

= +





Portanto esta eacute a interpretaccedilatildeo termodinacircmica para o fato de que gases assim como liacutequidos esoacutelidos difundem-se uns nos outros DIFUSAtildeO espontaneidade na formaccedilatildeo de misturas a partirde substacircncias puras

6 ENERGIA DE GIBBS DO PROCESSO DE MISTURA

Como o processo de formaccedilatildeo de misturas eacute espontacircneo ocorre com diminuiccedilatildeo da energia deGibbs

Suponha o processo de mistura na figura a seguir

Estado inicial Estado final

Para substacircncias puras as energias de Gibbs satildeo = = =

A energia de Gibbs do estado inicial eacute a soma

= + + = + + = sum

A energia de Gibbs do estado final pela regra da adiccedilatildeo eacute

= + + = sum

No processo de mistura ∆ = minus Substituindo os valores de e

∆ = ( minus ) + ( minus ) + ( minus ) = sum ( minus )

Da equaccedilatildeo (14) = ( ) + l n e ( minus ) = ln e

∆ = ( ln + ln + ln ) = sum ln Fazendo =

∆ = ( ln + ln + ln ) (15)

A equaccedilatildeo (15) eacute a expressatildeo da energia de Gibbs do processo de mistura em termos das fraccedilotildeesmolares dos constituintes da mistura

∆ = sum ln (16)

Se houver duas substacircncias na mistura e x = x ex = 1 minus x

∆ = + (1 minus ) (1 minus ) (17)

A maior diminuiccedilatildeo da energia de Gibbs doprocesso de mistura = 1 2frasl (mistura equimolar)

T p T p T p

n1 n2n3

T p

N = n1 + n2 + n3

983088 983088

∆

983088 983089 x

983085983088983084983094983097983091





7 ENTROPIA DO PROCESSO DE MISTURA

Derivando ∆ = minus relativamente agrave temperatura teremos ∆

∆

= ∆

minus ∆

= minus minus = minus∆ (18)

Derivando ambos os termos da equaccedilatildeo (16) relativamente agrave temperatura

∆

= sum ln

∆ = minus sum ln (19)

Das equaccedilotildees (18) e (19) observa-se que

Variaccedilatildeo da Energia de Gibbs eacute sempre positiva

Processo de mistura

Variaccedilatildeo de entropia eacute sempre negativa

Aumento da desordem quando se misturam moleacuteculas diferentesPara uma mistura binaacuteria

∆ = minus minus (1 minus ) (1 minus ) (20)

O maior aumento da entropia do processo de mistura = 1 2frasl (mistura equimolar)

Como R = 8314 JKmol a variaccedilatildeo de entropia do processo de mistura para um mol (mistura

equimilar) eacute 576 JKmol Assim a variaccedilatildeo de entropia do processo de mistura por mol varia entre 0e 576 JKmol dependendo da composiccedilatildeo x

8 ENTALPIA DO PROCESSO DE MISTURA

∆ = ∆ minus ∆ (21)

Das equaccedilotildees da variaccedilatildeo da energia de Gibbs do processo de mistura (16) e da variaccedilatildeo daentropia do processo de mistura (19)

nRT sum x ln x = ∆ + sum ln Portanto

∆H = 0 (22)

0693

0

∆

0 1 x

0





Natildeo haacute efeito de calor associado com o processo de mistura de gases ideais

minus∆ = ∆ (23)

A equaccedilatildeo (23) mostra que a forccedila responsaacutevel pela produccedilatildeo da mistura (minus∆) eacute entropia

Para misturas binaacuterias a 300K como ∆ = 576 JKmol minus∆ = minus1730 Jmol Ou sejaa Energia de Gibbs de misturas binaacuterias varia de 0 a minus1730 Jmol

9 VOLUME DO PROCESSO DE MISTURA

O volume do processo de mistura eacute obtido derivando-se a energia de Gibbs do processo demistura relativamente agrave pressotilde mantendo-se a temperatura e composiccedilatildeo constantes

∆V = part∆Gpartp

Como de acordo com a equaccedilatildeo (16) a energia de Gibbs do processo de mistura eacute independenteda pressatildeo e a derivada eacute zero

∆V = 0 (24)

Conclusatildeo misturas ideais formam-se sem qualquer variaccedilatildeo de volume

10 EQUILIacuteBRIO QUIacuteMICO NUMA MISTURA

Em um sistema fechado a temperatura e pressatildeo total constantes consistindo em uma mistura devaacuterias espeacutecies quiacutemicas que podem reagir de acordo com a equaccedilatildeo

0 = sum (25)

onde Ai representa a foacutermula quiacutemica de cada substacircncia enquanto que cada vi representa o coeficienteestequiomeacutetrico Os coeficientes estequiomeacutetricos vi satildeo negativos para reagentes e positivos paraprodutos

Considere a mistura + ⟶ +

Se Δ lt 0 REACcedilAtildeO ESPONTAcircNEA (ocorre ateacute atingir o equiliacutebrio ou seja minus∆ )

Se Δ gt 0 REACcedilAtildeO OCORRE NO SENTIDO INVERSO

Portanto

NO EQUILIacuteBRIO minus∆G = minus∆G

Agrave medida que a reaccedilatildeo avanccedilar com temperatura e pressatildeo constantes a variaccedilatildeo da energia deGibbs do sistema seraacute dada por

= sum (26)

As variaccedilotildees dos nuacutemeros de moles dni satildeo aquelas resultantes da reaccedilatildeo quiacutemica Essasvariaccedilotildees satildeo dependentes de acordo com as relaccedilotildees eqtequiomeacutetricas

11 AVANCcedilO DE REACcedilAtildeO

Considerando que a reaccedilatildeo avanccedila de moles o nuacutemero de moles de cada substacircncia presente eacutedado por

= + (27)

onde satildeo os nuacutemeros de moles das substacircncias presentes antes da reaccedilatildeo avanccedilar de moles





Como eacute constante diferenciando a equaccedilatildeo (27)

= (28)

Combinando as equaccedilotildees (26) e (28)

= (sum ) there4

= sum (29)

A derivada () eacute a taxa de aumento da energia de Gibbs da mistura com o avanccedilo dareaccedilatildeo Se essa derivada for negativa a energia de Gibbs da mistura diminuiraacute agrave medida que a reaccedilatildeoprosseguir na direccedilatildeo indicada pela seta o que implicaraacute a reaccedilatildeo ser espontacircnea Se a derivada forpositiva a reaccedilatildeo ocorreraacute espontaneamente no sentido inverso ao da seta

A condiccedilatildeo de equiliacutebrio para a reaccedilatildeo quiacutemica eacute entatildeo

= 0 (30)

logo

(sum ) = 0 (31)

Para qualquer que seja a reaccedilatildeo quiacutemica

∆G = sum ν μ (ENERGIA DE GIBBS DA REACcedilAtildeO) (32)

E a condiccedilatildeo de equiliacutebrio para qualquer que seja a reaccedilatildeo quiacutemica eacute

∆G = (sum ) = 0 (33)

12 O COMPORTAMENTO GERAL DE G COMO UMA FUNCcedilAtildeO DE

Em qualquer composiccedilatildeo a energia de Gibbs da mistura tem a forma

∆G = sum n μ

= sum (

+ minus

) = sum

( ) + sum ( minus

)

= minus

= 0

= +

G

(a)

G

G

Gpuro

∆Gmist

OO

Orsquo

A

Arsquo

(b)

Energia de Gibbs em funccedilatildeo do avanccedilo





A energia de Gibbs do sistema eacute dada por

G = G + ∆G (34)

Derivando temos

=

+ ∆

No equiliacutebrio

= minus ∆

13 EQUILIacuteBRIO QUIacuteMICO NUMA MISTURA DE GASES IDEAIS

Para um gaacutes ideal conforme equaccedilatildeo (12)

= () + l n (35)

Considerando a reaccedilatildeo quiacutemica

αA + βB ⟶ γC + δD

onde A B C e D satildeo substacircncias quiacutemicas e α β γ e δ satildeo os coeficientes estequiomeacutetricos

∆ = + ln + + ln minus minus ln minus minus ln

∆ = + minus ( + ) + l n + ln minus ( l n + ln ) Seja

∆ = + minus ( + ) (36)

Onde ∆G eacute a energia de Gibbs padratildeo da reaccedilatildeo

∆ = ∆ + ln

(37)

O argumento do logaritmo eacute denominado quociente proacuteprio das pressotildees

=

(38)

∆ = ∆ + ln (39)

Da equaccedilatildeo (33) no equiliacutebrio ∆G = 0

0 = ∆ + ln ()()()()

(40)

O quociente das pressotildees no equiliacutebrio eacute denominado constante de equiliacutebrio em funccedilatildeo daspressotildees

= ()()

()() (41)

∆ = minus ln (42)

EXEMPLO Para a reaccedilatildeo N() +

H() NH()

a constante de equiliacutebrio eacute 659 x 10-3 a 450ordmC Calcule a energia de Gibbs padratildeo da reaccedilatildeo





Soluccedilatildeo

∆G = minusRTlnK = minus (8314J Kfrasl mol)(723 K)ln 65910

∆G = minus(6010 J molfrasl )(minus502) = 30200 J molfrasl

Temos que a energia de Gibbs de formaccedilatildeo do amoniacuteaco a 450ordmC eacute 30200 Jmol

14 EQUILIacuteBRIO QUIacuteMICO NUMA MISTURA DE GASES REAIS

A energia de Gibbs molar para um gaacutes real eacute

= () + l n

Onde f eacute a fugacidade do gaacutes

Assim para uma reaccedilatildeo quiacutemico envolvendo gases reais a constante de equiliacutebrio em funccedilatildeo dasfugacidades seraacute

= (

)

(

)

()() (43)

∆ = minus ln (44)

Para os gases reais eacute o K f e natildeo K p que eacute uma funccedilatildeo apenas da temperatura

15 AS CONSTANTES DE EQUILIacuteBRIO Kx e Kc

Eacute algumas vezes vantajoso exprimir as constantes de equiliacutebrio para sistemas gasosos emtermos das fraccedilotildees molares ou das concentraccedilotildees molares em vez das pressotildees parciais A pressatildeoparcial pi a fraccedilatildeo molar xi e a pressatildeo total p satildeo relacionadas por pi = xi p

= ()()()()

= ()()()()

= ()()()()

()

A constante de equiliacutebrio em termos das fraccedilotildees molares eacute dada por

= ()()

()() (45)

Entatildeo

= (46)

K p eacute independente da pressatildeo eacute dependente da temperatura

K x eacute dependente da pressatildeo e da temperatura a menos que ∆ν = 0Como pi = ni RTVcedilentatildeo pi = ci RT Substituindo em K p

= ()()

()() () (47)

= (00820568 ) (48)

A quantidade entre parecircntesis eacute adimensional assim como K p e K c

K c eacute independente da pressatildeo eacute dependente da temperatura





16 ENERGIA DE GIBBS PADRAtildeO DE FORMACcedilAtildeO

A partir de valores de ∆Go de medidas experimentais das constantes de equiliacutebrio eacute possiacutevel

calcular os valores convencionais da energia de Gibbs padratildeo molar micro o dos compostos individuais

Agrave energia de Gibbs dos elementos em seu estado de agregaccedilatildeo mais estaacutevel a 25ordmC e 1 atm eacuteatribuiacutedo o valor ZERO

micro o(H2 g) = 0 micro

o(Br2 l) = 0 micro o(S rocircmbico) = 0

Para a reaccedilatildeo de formaccedilatildeo de um composto como CO temos

() + 12 () ⟶ ()

= () minus () + ( )

Como por convenccedilatildeo () = 0 e ( ) = 0 temos = () Valores de encontram-se tabelados

Eacute sempre possiacutevel relacionar a composiccedilatildeo de uma mistura em equiliacutebrio com o valor deequiliacutebrio do avenccedilo com o nuacutemero de moles iniciais e com os coeficientes estequiomeacutetricos

Exemplo 1 dissociaccedilatildeo do tetroacutexido de nitrogecircnio

() 2()

Exemplo 2 siacutentese do amoniacuteaco

12 N() + 32 H() NH()

17 A DEPENDEcircNCIA DA CONSTANTE DE EQUILIacuteBRIO COM A TEMPERATURA

A constante de equiliacutebrio pode ser escrita como

ln = minus (49)

Derivando

= minus

( frasl )

(50)

Da equaccedilatildeo (32) ∆ = sum dividindo por T∆

= sum (51)

Derivando( frasl )

= sum ( frasl )

(52)

Onde satildeo as energias de Gibbs padrotildees molares das substacircncias puras

Sendo () = equaccedilatildeo de Gibbs-Helmholtz





Usando os valores molares na equaccedilatildeo de Gibbs-Helmholtz obtemos

( frasl ) frasl = minus frasl ( frasl )

= minus sum = minus

(53)

=

ou

= (54)

A equaccedilatildeo (54) tambeacutem eacute chamada de equaccedilatildeo de Gibbs-Helmholtz

Se a reaccedilatildeo for exoteacutermica Δ seraacute negativo e a constante de equiliacutebrio diminuiraacute com oaumento da temperatura Se a reaccedilatildeo for endoteacutermica Δ seraacute positivo e K p aumentaraacute com oaumento da temperatura

Como d(1T) = -(1T2)dT podemos substituir dT = -T2d(1T)

Uma forma conveniente para se colocar num graacutefico

l n =

= minus

( frasl ) = minus ou ( frasl ) = (55)

Um graacutefico de ln K P contr 1 T tem um coeficiente angular igual a -∆∆∆∆ H o R

Obtendo-se os valores de Δ a vaacuterias temperaturas e um valor de Δ de um graacutefico baseadona equaccedilatildeo (55) pode-se calcular os valores de Δ a cada temperatura a partir da equaccedilatildeo

∆ = ∆ minus ∆ (56)

A constante de equiliacutebrio pode ser escrita como uma funccedilatildeo expliacutecita da temperatura

Suponha que numa certa temperatura T o o valor da constante de equiliacutebrio seja (K p)o e que em

qualquer outra temperatura T o valor seja K p ln

=

(57)

ln minus ln =

ln K = lnK minus

minus

(58)

Se na equaccedilatildeo (49) ln = minus fizermos ∆ = ∆ minus ∆

ln K = minus +

(59)

18 EQUILIacuteBRIO ENTRE GASES IDEAIS E FASES CONDENSADAS PURAS

HOMOGEcircNEO

EQUILIacuteBRIO

HETEROGEcircNEO

Todas as substacircncias presentes numa uacutenica fase

As substacircncias participantes do equiliacutebrioquiacutemico estatildeo em mais de uma fase





A decomposiccedilatildeo da pedra calcaacuteria(s) (s) + (g)

Condiccedilatildeo de equiliacutebrio

μ(CaOs) + μ(CO g) minus μ(CaCO s) = 0 (60)

Para cada gaacutes presente no equiliacutebrio

=

() + l n e para cada liacutequido ou soacutelido que

esteja presente no equiliacutebrio = () uma vez que a energia de Gibbs para fases condensadas eacutepraticamente independente da pressatildeo

(CO g) = (CO g) +ln

(CaCO s) = (CaCO s) () = ()

Temos

(CaOs) + (CO g) minus (CaCO s) +ln = 0

∆ + ln = 0 (61)A constante de equiliacutebrio eacute simplesmente =

A constante de equiliacutebrio conteacutem apenas a pressatildeo do gaacutes entretanto ∆ conteacutem as energiasde Gibbs padrotildees de todos os reagentes e produtos

Valores tabelados a 25ordmC

Substacircncia (s) (s) (g)

(kJmol) -11288 -6040 -39436

Δ (kJmol) -12069 -63509 -39351Assim para a reaccedilatildeo

∆ = minus6040 minus 39436 minus (minus11288) = 1304 KJmol ∆ = minus63509minus39351minus (minus12069) = 1783 KJmol

A pressatildeo de equiliacutebrio eacute calculada pela equaccedilatildeo (61)

ln = minus ∆ =

( )( ) = minus526

= p = 14310 atm

Para calcular a pressatildeo de equiliacutebrio a uma outra temperatura por exemplo 1100 K usando aequaccedilatildeo (58)

ln = ln minus

minus

ln = minus526minus

minus

= 017

p = 084 atm





A decomposiccedilatildeo do oacutexido de mercuacuterio

(s) (l) + (g)

A constante de equiliacutebrio eacute simplesmente = frasl


Substacircncia (s) (l) (g)

(kJmol) -5856 0 0

Δ (kJmol) -908 0 0

Temos tambeacutem

∆ = 5856 KJmol ln =

( )( ) = minus2362

p = 55010

atm

Equiliacutebrio liacutequido-vaporUm exemplo importante de equiliacutebrio entre gases ideais e fases condensadas puras eacute o equiliacutebrio

entre um liacutequido puro e seu vapor

(l) (g)

Seja p a pressatildeo de vapor do equiliacutebrio entatildeo

= e = () minus ()

Utilizando a equaccedilatildeo de Gibbs-Helmholtz (55)

=

(62)Essa eacute a equaccedilatildeo de Clausius-Clapeyron e relaciona a dependecircncia da pressatildeo de vapor de um

liacutequido com o calor de vaporizaccedilatildeo Uma expressatildeo semelhante vale para a sublimaccedilatildeo de um soacutelido

() () = e = () minus ()

=

(63)Em qualquer caso vaporizaccedilatildeo ou sublimaccedilatildeo um graacutefico de ln p contra 1 T seraacute praticamente

linear com coeficiente angular dado por minus

19 PRINCIacutePIO DE LE CHATELIER

Se as condiccedilotildees externas sob as quais se estabelece um equiliacutebrio quiacutemico foremalteradas o equiliacutebrio se deslocaraacute de tal modo a moderar o efeito desta mudanccedila

A mudanccedila da pressatildeo ou da temperatura afeta o valor de equiliacutebrio do avanccedilo ξ de uma reaccedilatildeo

= ∆

(a press983267o constante) (64)

= minus ∆ (a temperatura constante) (65)

= (66)





Como eacute positivo o sinal de ( frasl ) depende do sinal de ∆

Se a reaccedilatildeo for endoteacutermica ∆ seraacute + ( frasl ) tambeacutem seraacute + e o

aumento na temperatura aumentaraacute o avanccedilo da reaccedilatildeo

Se a reaccedilatildeo for exoteacutermica ∆ seraacute minus ( frasl ) tambeacutem seraacute minus e o aumento

na temperatura diminuiraacute o avanccedilo da reaccedilatildeo

Semelhantemente o sinal de ( frasl ) depende do sinal de ∆

Se o volume dos produtos for menor que o dos reagentes ∆ seraacute minus( frasl ) seraacute + e o aumento na pressatildeo aumentaraacute o avanccedilo da reaccedilatildeo

Se o volume dos produtos for maior que o dos reagentes ∆ seraacute +( frasl ) seraacute minus e o aumento na pressatildeo diminuiraacute o avanccedilo da reaccedilatildeo

Ou seja

1 O aumento da pressatildeo desloca o equiliacutebrio para o lado de menor volume da reaccedilatildeoenquanto a diminuiccedilatildeo da pressatildeo desloca o equiliacutebrio para o lado de maiorvolume

2 Um aumento na temperatura desloca o equiliacutebrio para o lado de maior entalpiaenquanto que uma diminuiccedilatildeo da temperatura desloca o equiliacutebrio para o lado demenor entalpia

20 REACcedilOtildeES ACOPLADAS

Algumas vezes acontece que uma reaccedilatildeo que seria uacutetil para produzir um determinado produtotem um valor de ∆ positivo

Por exemplo a reaccedilatildeo

(s) + 2(g) ⟶ (l) + (g) ∆ = +1523 kJmol Seria altamente desejaacutevel para produccedilatildeo do tetracloreto de titacircnio a partir do dioacutexido de titacircnio Ovalor altamente elevado de ∆ indica que no equiliacutebrio apenas traccedilos de tetracloreto de titacircnio e

oxigecircnio estaratildeo presentesAumentando-se a temperatura aumentaraacute o rendimento em tetracloreto de titacircnio mas natildeo o

suficiente para tornar a reaccedilatildeo uacutetil Mas se essa reaccedilatildeo for acoplada com outra reaccedilatildeo envolvendo um∆ mais negativo que ndash1523 kJmol entatildeo a reaccedilatildeo composta poderaacute seguir espontaneamente Sedesejarmos conduzir a primeira reaccedilatildeo a segunda equaccedilatildeo deveraacute consumir um dos produtos Como otetracloreto de titacircnio eacute o produto desejado a segunda reaccedilatildeo precisa consumir oxigecircnio Umapossibilidade razoaacutevel para a segunda reaccedilatildeo eacute

(s) + (g) ⟶ (g) ∆ = minus39436 kJmol A reaccedilatildeo global eacute

(s) + (s) + 2(g) ⟶ (l) + (g) ∆ = minus2421 kJmol Como a reaccedilatildeo global tem ∆ altamente negativo ela eacute espontacircnea





As reaccedilotildees acopladas tecircm grande importacircncia nos sistemas bioloacutegicos As reaccedilotildees vitais de umorganismo quase sempre dependem de reaccedilotildees que sozinhas envolvem um ∆ positivo Essas reaccedilotildeessatildeo acopladas com reaccedilotildees metaboacutelicas que tecircm um valor altamente negativo de ∆

21 A EQUACcedilAtildeO DE GIBBS-DUHEM

A relaccedilatildeo entre os pode ser obtida diferenciando a Equaccedilatildeo (9) = sum = sum ( + )

Igualando com a Equaccedilatildeo (7) = minus + + sum

sum = minus + (67)

Essa eacute a equaccedilatildeo de Gibbs-Duhem

Um caso importante ocorre quando se varia apenas a composiccedilatildeo sendo que a temperatura e apressatildeo permanecem constantes

sum = 0 (68)

Essa equaccedilatildeo mostra que se a composiccedilatildeo variar os potenciais quiacutemicos natildeo variam de modoindependente mas sim de um modo inter-relacionado dado pela equaccedilatildeo Por exemplo em umsistema com dois componentes

+ = 0

= minus

(69)





2 AS PROPRIEDADES DE micromicromicromicroi

Se uma pequena quantidade da substacircncia i dni moles for adicionada a um sistema mantendoconstantes todos os outros paracircmetros (T p e outros nuacutemeros de moles) o aumento da energia deGibbs eacute dado pela equaccedilatildeo (5) Portanto para qualquer substacircncia i na mistura o valor de micro i eacute oaumento da energia de Gibbs que adveacutem da adiccedilatildeo de um nuacutemero infinitesimal de moles dessa

substacircncia agrave mistura por mol da substacircncia adicionadamicroi eacute uma propriedade intensiva do sistema eacute o resultado da divisatildeo de uma propriedade

extensiva por outra propriedade extensiva (Gn) tem o mesmo valor em todos os pontos de umsistema que esteja em equiliacutebrio

Exemplo

Supondo um sistema com duas regiotildees A e B com valores de microi diferentes e

Mantendo T p e todos os outros nuacutemeros de moles constantes se transferirmos dni moles de i daregiatildeo A para a regiatildeo B o aumento da energia de Gibbs nas duas regiotildees seraacute = (minus) e

= pois +dni moles vatildeo para B e -dni moles vatildeo para A

A variaccedilatildeo total da energia de Gibbs eacute a soma = + ou = minus Se lt dG seraacute negativo e essa transferecircncia de mateacuteria diminuiraacute a energia de Gibbs do

sistema e a transferecircncia ocorreraacute espontaneamente A substacircncia i escoaraacute espontaneamente da regiatildeode mais alto para a regiatildeo de mais baixo Como apresenta o mesmo valor em todos os postosdo sistema constitui uma importante condiccedilatildeo de equiliacutebrio

A propriedade eacute chamada potencial quiacutemico da substacircncia i (tambeacutem denominado tendecircncia de escape) A mateacuteria escoa espontaneamente de uma regiatildeo de potencial quiacutemico alto para umaregiatildeo de potencial quiacutemico mais baixo

3 A ENERGIA DE GIBSS DE UMA MISTURA

Consideremos a seguinte transformaccedilatildeo Estado inicial

T p

Estado final

T p

Substacircncia 1 2 3 1 2 3

Nuacutemero de moles 0 0 0 n1 n2 n3

Energia de Gibbs G = 0 GDa equaccedilatildeo (7)

lowast = sum

lowast

minus lowast = sum ( minus lowast) (8)

A B








=

(10)



μ = μ(T) + RT l n p (11)










Assim



= () + l n + l n (13)


= ( ) + l n (14)




H2 puro N2 +H2

= +












= + + = + + = sum


= + + = sum





∆ = ( ln + ln + ln ) (15)


∆ = sum ln (16)


∆ = + (1 minus ) (1 minus ) (17)


T p T p T p

n1 n2n3

T p

N = n1 + n2 + n3

983088 983088

∆

983088 983089 x

983085983088983084983094983097983091







∆

= ∆

minus ∆



∆

= sum ln




Processo de mistura








∆ = ∆ minus ∆ (21)



∆H = 0 (22)

0693

0

∆

0 1 x

0






minus∆ = ∆ (23)







∆V = 0 (24)




0 = sum (25)





Portanto



= sum (26)




= + (27)







= (28)


= (sum ) there4

= sum (29)



= 0 (30)

logo

(sum ) = 0 (31)




∆G = (sum ) = 0 (33)



∆G = sum n μ

= sum (

+ minus

) = sum

( ) + sum ( minus

)

= minus

= 0

= +

G

(a)

G

G

Gpuro

∆Gmist

OO

Orsquo

A

Arsquo

(b)







G = G + ∆G (34)

Derivando temos

=

+ ∆

No equiliacutebrio

= minus ∆



= () + l n (35)






∆ = + minus ( + ) (36)


∆ = ∆ + ln

(37)


=

(38)

∆ = ∆ + ln (39)


0 = ∆ + ln ()()()()

(40)


= ()()

()() (41)

∆ = minus ln (42)


H() NH()






Soluccedilatildeo






= () + l n



= (

)

(

)

()() (43)

∆ = minus ln (44)




= ()()()()

= ()()()()

= ()()()()

()


= ()()

()() (45)

Entatildeo

= (46)



= ()()

()() () (47)

= (00820568 ) (48)














() + 12 () ⟶ ()

= () minus () + ( )




() 2()


12 N() + 32 H() NH()



ln = minus (49)

Derivando

= minus

( frasl )

(50)


= sum (51)

Derivando( frasl )

= sum ( frasl )

(52)









= minus sum = minus

(53)

=

ou

= (54)





l n =

= minus




∆ = ∆ minus ∆ (56)




=

(57)

ln minus ln =

ln K = lnK minus

minus

(58)


ln K = minus +

(59)


HOMOGEcircNEO

EQUILIacuteBRIO

HETEROGEcircNEO











=



(CO g) = (CO g) +ln

(CaCO s) = (CaCO s) () = ()

Temos






(kJmol) -11288 -6040 -39436




ln = minus ∆ =

( )( ) = minus526

= p = 14310 atm


ln = ln minus

minus

ln = minus526minus

minus

= 017

p = 084 atm






(s) (l) + (g)




(kJmol) -5856 0 0

Δ (kJmol) -908 0 0

Temos tambeacutem

∆ = 5856 KJmol ln =

( )( ) = minus2362

p = 55010

atm



(l) (g)


= e = () minus ()


=



() () = e = () minus ()

=






= ∆



= (66)













Ou seja



















sum = minus + (67)



sum = 0 (68)


+ = 0

= minus

(69)








=

(10)



μ = μ(T) + RT l n p (11)










Assim



= () + l n + l n (13)


= ( ) + l n (14)




H2 puro N2 +H2

= +












= + + = + + = sum


= + + = sum





∆ = ( ln + ln + ln ) (15)


∆ = sum ln (16)


∆ = + (1 minus ) (1 minus ) (17)


T p T p T p

n1 n2n3

T p

N = n1 + n2 + n3

983088 983088

∆

983088 983089 x

983085983088983084983094983097983091







∆

= ∆

minus ∆



∆

= sum ln




Processo de mistura








∆ = ∆ minus ∆ (21)



∆H = 0 (22)

0693

0

∆

0 1 x

0






minus∆ = ∆ (23)







∆V = 0 (24)




0 = sum (25)





Portanto



= sum (26)




= + (27)







= (28)


= (sum ) there4

= sum (29)



= 0 (30)

logo

(sum ) = 0 (31)




∆G = (sum ) = 0 (33)



∆G = sum n μ

= sum (

+ minus

) = sum

( ) + sum ( minus

)

= minus

= 0

= +

G

(a)

G

G

Gpuro

∆Gmist

OO

Orsquo

A

Arsquo

(b)







G = G + ∆G (34)

Derivando temos

=

+ ∆

No equiliacutebrio

= minus ∆



= () + l n (35)






∆ = + minus ( + ) (36)


∆ = ∆ + ln

(37)


=

(38)

∆ = ∆ + ln (39)


0 = ∆ + ln ()()()()

(40)


= ()()

()() (41)

∆ = minus ln (42)


H() NH()






Soluccedilatildeo






= () + l n



= (

)

(

)

()() (43)

∆ = minus ln (44)




= ()()()()

= ()()()()

= ()()()()

()


= ()()

()() (45)

Entatildeo

= (46)



= ()()

()() () (47)

= (00820568 ) (48)














() + 12 () ⟶ ()

= () minus () + ( )




() 2()


12 N() + 32 H() NH()



ln = minus (49)

Derivando

= minus

( frasl )

(50)


= sum (51)

Derivando( frasl )

= sum ( frasl )

(52)









= minus sum = minus

(53)

=

ou

= (54)





l n =

= minus




∆ = ∆ minus ∆ (56)




=

(57)

ln minus ln =

ln K = lnK minus

minus

(58)


ln K = minus +

(59)


HOMOGEcircNEO

EQUILIacuteBRIO

HETEROGEcircNEO











=



(CO g) = (CO g) +ln

(CaCO s) = (CaCO s) () = ()

Temos






(kJmol) -11288 -6040 -39436




ln = minus ∆ =

( )( ) = minus526

= p = 14310 atm


ln = ln minus

minus

ln = minus526minus

minus

= 017

p = 084 atm






(s) (l) + (g)




(kJmol) -5856 0 0

Δ (kJmol) -908 0 0

Temos tambeacutem

∆ = 5856 KJmol ln =

( )( ) = minus2362

p = 55010

atm



(l) (g)


= e = () minus ()


=



() () = e = () minus ()

=






= ∆



= (66)













Ou seja



















sum = minus + (67)



sum = 0 (68)


+ = 0

= minus

(69)












= + + = + + = sum


= + + = sum





∆ = ( ln + ln + ln ) (15)


∆ = sum ln (16)


∆ = + (1 minus ) (1 minus ) (17)


T p T p T p

n1 n2n3

T p

N = n1 + n2 + n3

983088 983088

∆

983088 983089 x

983085983088983084983094983097983091







∆

= ∆

minus ∆



∆

= sum ln




Processo de mistura








∆ = ∆ minus ∆ (21)



∆H = 0 (22)

0693

0

∆

0 1 x

0






minus∆ = ∆ (23)







∆V = 0 (24)




0 = sum (25)





Portanto



= sum (26)




= + (27)







= (28)


= (sum ) there4

= sum (29)



= 0 (30)

logo

(sum ) = 0 (31)




∆G = (sum ) = 0 (33)



∆G = sum n μ

= sum (

+ minus

) = sum

( ) + sum ( minus

)

= minus

= 0

= +

G

(a)

G

G

Gpuro

∆Gmist

OO

Orsquo

A

Arsquo

(b)







G = G + ∆G (34)

Derivando temos

=

+ ∆

No equiliacutebrio

= minus ∆



= () + l n (35)






∆ = + minus ( + ) (36)


∆ = ∆ + ln

(37)


=

(38)

∆ = ∆ + ln (39)


0 = ∆ + ln ()()()()

(40)


= ()()

()() (41)

∆ = minus ln (42)


H() NH()






Soluccedilatildeo






= () + l n



= (

)

(

)

()() (43)

∆ = minus ln (44)




= ()()()()

= ()()()()

= ()()()()

()


= ()()

()() (45)

Entatildeo

= (46)



= ()()

()() () (47)

= (00820568 ) (48)














() + 12 () ⟶ ()

= () minus () + ( )




() 2()


12 N() + 32 H() NH()



ln = minus (49)

Derivando

= minus

( frasl )

(50)


= sum (51)

Derivando( frasl )

= sum ( frasl )

(52)









= minus sum = minus

(53)

=

ou

= (54)





l n =

= minus




∆ = ∆ minus ∆ (56)




=

(57)

ln minus ln =

ln K = lnK minus

minus

(58)


ln K = minus +

(59)


HOMOGEcircNEO

EQUILIacuteBRIO

HETEROGEcircNEO











=



(CO g) = (CO g) +ln

(CaCO s) = (CaCO s) () = ()

Temos






(kJmol) -11288 -6040 -39436




ln = minus ∆ =

( )( ) = minus526

= p = 14310 atm


ln = ln minus

minus

ln = minus526minus

minus

= 017

p = 084 atm






(s) (l) + (g)




(kJmol) -5856 0 0

Δ (kJmol) -908 0 0

Temos tambeacutem

∆ = 5856 KJmol ln =

( )( ) = minus2362

p = 55010

atm



(l) (g)


= e = () minus ()


=



() () = e = () minus ()

=






= ∆



= (66)













Ou seja



















sum = minus + (67)



sum = 0 (68)


+ = 0

= minus

(69)







∆

= ∆

minus ∆



∆

= sum ln




Processo de mistura








∆ = ∆ minus ∆ (21)



∆H = 0 (22)

0693

0

∆

0 1 x

0






minus∆ = ∆ (23)







∆V = 0 (24)




0 = sum (25)





Portanto



= sum (26)




= + (27)







= (28)


= (sum ) there4

= sum (29)



= 0 (30)

logo

(sum ) = 0 (31)




∆G = (sum ) = 0 (33)



∆G = sum n μ

= sum (

+ minus

) = sum

( ) + sum ( minus

)

= minus

= 0

= +

G

(a)

G

G

Gpuro

∆Gmist

OO

Orsquo

A

Arsquo

(b)







G = G + ∆G (34)

Derivando temos

=

+ ∆

No equiliacutebrio

= minus ∆



= () + l n (35)






∆ = + minus ( + ) (36)


∆ = ∆ + ln

(37)


=

(38)

∆ = ∆ + ln (39)


0 = ∆ + ln ()()()()

(40)


= ()()

()() (41)

∆ = minus ln (42)


H() NH()






Soluccedilatildeo






= () + l n



= (

)

(

)

()() (43)

∆ = minus ln (44)




= ()()()()

= ()()()()

= ()()()()

()


= ()()

()() (45)

Entatildeo

= (46)



= ()()

()() () (47)

= (00820568 ) (48)














() + 12 () ⟶ ()

= () minus () + ( )




() 2()


12 N() + 32 H() NH()



ln = minus (49)

Derivando

= minus

( frasl )

(50)


= sum (51)

Derivando( frasl )

= sum ( frasl )

(52)









= minus sum = minus

(53)

=

ou

= (54)





l n =

= minus




∆ = ∆ minus ∆ (56)




=

(57)

ln minus ln =

ln K = lnK minus

minus

(58)


ln K = minus +

(59)


HOMOGEcircNEO

EQUILIacuteBRIO

HETEROGEcircNEO











=



(CO g) = (CO g) +ln

(CaCO s) = (CaCO s) () = ()

Temos






(kJmol) -11288 -6040 -39436




ln = minus ∆ =

( )( ) = minus526

= p = 14310 atm


ln = ln minus

minus

ln = minus526minus

minus

= 017

p = 084 atm






(s) (l) + (g)




(kJmol) -5856 0 0

Δ (kJmol) -908 0 0

Temos tambeacutem

∆ = 5856 KJmol ln =

( )( ) = minus2362

p = 55010

atm



(l) (g)


= e = () minus ()


=



() () = e = () minus ()

=






= ∆



= (66)













Ou seja



















sum = minus + (67)



sum = 0 (68)


+ = 0

= minus

(69)






minus∆ = ∆ (23)







∆V = 0 (24)




0 = sum (25)





Portanto



= sum (26)




= + (27)







= (28)


= (sum ) there4

= sum (29)



= 0 (30)

logo

(sum ) = 0 (31)




∆G = (sum ) = 0 (33)



∆G = sum n μ

= sum (

+ minus

) = sum

( ) + sum ( minus

)

= minus

= 0

= +

G

(a)

G

G

Gpuro

∆Gmist

OO

Orsquo

A

Arsquo

(b)







G = G + ∆G (34)

Derivando temos

=

+ ∆

No equiliacutebrio

= minus ∆



= () + l n (35)






∆ = + minus ( + ) (36)


∆ = ∆ + ln

(37)


=

(38)

∆ = ∆ + ln (39)


0 = ∆ + ln ()()()()

(40)


= ()()

()() (41)

∆ = minus ln (42)


H() NH()






Soluccedilatildeo






= () + l n



= (

)

(

)

()() (43)

∆ = minus ln (44)




= ()()()()

= ()()()()

= ()()()()

()


= ()()

()() (45)

Entatildeo

= (46)



= ()()

()() () (47)

= (00820568 ) (48)














() + 12 () ⟶ ()

= () minus () + ( )




() 2()


12 N() + 32 H() NH()



ln = minus (49)

Derivando

= minus

( frasl )

(50)


= sum (51)

Derivando( frasl )

= sum ( frasl )

(52)









= minus sum = minus

(53)

=

ou

= (54)





l n =

= minus




∆ = ∆ minus ∆ (56)




=

(57)

ln minus ln =

ln K = lnK minus

minus

(58)


ln K = minus +

(59)


HOMOGEcircNEO

EQUILIacuteBRIO

HETEROGEcircNEO











=



(CO g) = (CO g) +ln

(CaCO s) = (CaCO s) () = ()

Temos






(kJmol) -11288 -6040 -39436




ln = minus ∆ =

( )( ) = minus526

= p = 14310 atm


ln = ln minus

minus

ln = minus526minus

minus

= 017

p = 084 atm






(s) (l) + (g)




(kJmol) -5856 0 0

Δ (kJmol) -908 0 0

Temos tambeacutem

∆ = 5856 KJmol ln =

( )( ) = minus2362

p = 55010

atm



(l) (g)


= e = () minus ()


=



() () = e = () minus ()

=






= ∆



= (66)













Ou seja



















sum = minus + (67)



sum = 0 (68)


+ = 0

= minus

(69)






= (28)


= (sum ) there4

= sum (29)



= 0 (30)

logo

(sum ) = 0 (31)




∆G = (sum ) = 0 (33)



∆G = sum n μ

= sum (

+ minus

) = sum

( ) + sum ( minus

)

= minus

= 0

= +

G

(a)

G

G

Gpuro

∆Gmist

OO

Orsquo

A

Arsquo

(b)







G = G + ∆G (34)

Derivando temos

=

+ ∆

No equiliacutebrio

= minus ∆



= () + l n (35)






∆ = + minus ( + ) (36)


∆ = ∆ + ln

(37)


=

(38)

∆ = ∆ + ln (39)


0 = ∆ + ln ()()()()

(40)


= ()()

()() (41)

∆ = minus ln (42)


H() NH()






Soluccedilatildeo






= () + l n



= (

)

(

)

()() (43)

∆ = minus ln (44)




= ()()()()

= ()()()()

= ()()()()

()


= ()()

()() (45)

Entatildeo

= (46)



= ()()

()() () (47)

= (00820568 ) (48)














() + 12 () ⟶ ()

= () minus () + ( )




() 2()


12 N() + 32 H() NH()



ln = minus (49)

Derivando

= minus

( frasl )

(50)


= sum (51)

Derivando( frasl )

= sum ( frasl )

(52)









= minus sum = minus

(53)

=

ou

= (54)





l n =

= minus




∆ = ∆ minus ∆ (56)




=

(57)

ln minus ln =

ln K = lnK minus

minus

(58)


ln K = minus +

(59)


HOMOGEcircNEO

EQUILIacuteBRIO

HETEROGEcircNEO











=



(CO g) = (CO g) +ln

(CaCO s) = (CaCO s) () = ()

Temos






(kJmol) -11288 -6040 -39436




ln = minus ∆ =

( )( ) = minus526

= p = 14310 atm


ln = ln minus

minus

ln = minus526minus

minus

= 017

p = 084 atm






(s) (l) + (g)




(kJmol) -5856 0 0

Δ (kJmol) -908 0 0

Temos tambeacutem

∆ = 5856 KJmol ln =

( )( ) = minus2362

p = 55010

atm



(l) (g)


= e = () minus ()


=



() () = e = () minus ()

=






= ∆



= (66)













Ou seja



















sum = minus + (67)



sum = 0 (68)


+ = 0

= minus

(69)






G = G + ∆G (34)

Derivando temos

=

+ ∆

No equiliacutebrio

= minus ∆



= () + l n (35)






∆ = + minus ( + ) (36)


∆ = ∆ + ln

(37)


=

(38)

∆ = ∆ + ln (39)


0 = ∆ + ln ()()()()

(40)


= ()()

()() (41)

∆ = minus ln (42)


H() NH()






Soluccedilatildeo






= () + l n



= (

)

(

)

()() (43)

∆ = minus ln (44)




= ()()()()

= ()()()()

= ()()()()

()


= ()()

()() (45)

Entatildeo

= (46)



= ()()

()() () (47)

= (00820568 ) (48)














() + 12 () ⟶ ()

= () minus () + ( )




() 2()


12 N() + 32 H() NH()



ln = minus (49)

Derivando

= minus

( frasl )

(50)


= sum (51)

Derivando( frasl )

= sum ( frasl )

(52)









= minus sum = minus

(53)

=

ou

= (54)





l n =

= minus




∆ = ∆ minus ∆ (56)




=

(57)

ln minus ln =

ln K = lnK minus

minus

(58)


ln K = minus +

(59)


HOMOGEcircNEO

EQUILIacuteBRIO

HETEROGEcircNEO











=



(CO g) = (CO g) +ln

(CaCO s) = (CaCO s) () = ()

Temos






(kJmol) -11288 -6040 -39436




ln = minus ∆ =

( )( ) = minus526

= p = 14310 atm


ln = ln minus

minus

ln = minus526minus

minus

= 017

p = 084 atm






(s) (l) + (g)




(kJmol) -5856 0 0

Δ (kJmol) -908 0 0

Temos tambeacutem

∆ = 5856 KJmol ln =

( )( ) = minus2362

p = 55010

atm



(l) (g)


= e = () minus ()


=



() () = e = () minus ()

=






= ∆



= (66)













Ou seja



















sum = minus + (67)



sum = 0 (68)


+ = 0

= minus

(69)





Soluccedilatildeo






= () + l n



= (

)

(

)

()() (43)

∆ = minus ln (44)




= ()()()()

= ()()()()

= ()()()()

()


= ()()

()() (45)

Entatildeo

= (46)



= ()()

()() () (47)

= (00820568 ) (48)














() + 12 () ⟶ ()

= () minus () + ( )




() 2()


12 N() + 32 H() NH()



ln = minus (49)

Derivando

= minus

( frasl )

(50)


= sum (51)

Derivando( frasl )

= sum ( frasl )

(52)









= minus sum = minus

(53)

=

ou

= (54)





l n =

= minus




∆ = ∆ minus ∆ (56)




=

(57)

ln minus ln =

ln K = lnK minus

minus

(58)


ln K = minus +

(59)


HOMOGEcircNEO

EQUILIacuteBRIO

HETEROGEcircNEO











=



(CO g) = (CO g) +ln

(CaCO s) = (CaCO s) () = ()

Temos






(kJmol) -11288 -6040 -39436




ln = minus ∆ =

( )( ) = minus526

= p = 14310 atm


ln = ln minus

minus

ln = minus526minus

minus

= 017

p = 084 atm






(s) (l) + (g)




(kJmol) -5856 0 0

Δ (kJmol) -908 0 0

Temos tambeacutem

∆ = 5856 KJmol ln =

( )( ) = minus2362

p = 55010

atm



(l) (g)


= e = () minus ()


=



() () = e = () minus ()

=






= ∆



= (66)













Ou seja



















sum = minus + (67)



sum = 0 (68)


+ = 0

= minus

(69)












() + 12 () ⟶ ()

= () minus () + ( )




() 2()


12 N() + 32 H() NH()



ln = minus (49)

Derivando

= minus

( frasl )

(50)


= sum (51)

Derivando( frasl )

= sum ( frasl )

(52)









= minus sum = minus

(53)

=

ou

= (54)





l n =

= minus




∆ = ∆ minus ∆ (56)




=

(57)

ln minus ln =

ln K = lnK minus

minus

(58)


ln K = minus +

(59)


HOMOGEcircNEO

EQUILIacuteBRIO

HETEROGEcircNEO











=



(CO g) = (CO g) +ln

(CaCO s) = (CaCO s) () = ()

Temos






(kJmol) -11288 -6040 -39436




ln = minus ∆ =

( )( ) = minus526

= p = 14310 atm


ln = ln minus

minus

ln = minus526minus

minus

= 017

p = 084 atm






(s) (l) + (g)




(kJmol) -5856 0 0

Δ (kJmol) -908 0 0

Temos tambeacutem

∆ = 5856 KJmol ln =

( )( ) = minus2362

p = 55010

atm



(l) (g)


= e = () minus ()


=



() () = e = () minus ()

=






= ∆



= (66)













Ou seja



















sum = minus + (67)



sum = 0 (68)


+ = 0

= minus

(69)







= minus sum = minus

(53)

=

ou

= (54)





l n =

= minus




∆ = ∆ minus ∆ (56)




=

(57)

ln minus ln =

ln K = lnK minus

minus

(58)


ln K = minus +

(59)


HOMOGEcircNEO

EQUILIacuteBRIO

HETEROGEcircNEO











=



(CO g) = (CO g) +ln

(CaCO s) = (CaCO s) () = ()

Temos






(kJmol) -11288 -6040 -39436




ln = minus ∆ =

( )( ) = minus526

= p = 14310 atm


ln = ln minus

minus

ln = minus526minus

minus

= 017

p = 084 atm






(s) (l) + (g)




(kJmol) -5856 0 0

Δ (kJmol) -908 0 0

Temos tambeacutem

∆ = 5856 KJmol ln =

( )( ) = minus2362

p = 55010

atm



(l) (g)


= e = () minus ()


=



() () = e = () minus ()

=






= ∆



= (66)













Ou seja



















sum = minus + (67)



sum = 0 (68)


+ = 0

= minus

(69)









=



(CO g) = (CO g) +ln

(CaCO s) = (CaCO s) () = ()

Temos






(kJmol) -11288 -6040 -39436




ln = minus ∆ =

( )( ) = minus526

= p = 14310 atm


ln = ln minus

minus

ln = minus526minus

minus

= 017

p = 084 atm






(s) (l) + (g)




(kJmol) -5856 0 0

Δ (kJmol) -908 0 0

Temos tambeacutem

∆ = 5856 KJmol ln =

( )( ) = minus2362

p = 55010

atm



(l) (g)


= e = () minus ()


=



() () = e = () minus ()

=






= ∆



= (66)













Ou seja



















sum = minus + (67)



sum = 0 (68)


+ = 0

= minus

(69)






(s) (l) + (g)




(kJmol) -5856 0 0

Δ (kJmol) -908 0 0

Temos tambeacutem

∆ = 5856 KJmol ln =

( )( ) = minus2362

p = 55010

atm



(l) (g)


= e = () minus ()


=



() () = e = () minus ()

=






= ∆



= (66)













Ou seja



















sum = minus + (67)



sum = 0 (68)


+ = 0

= minus

(69)













Ou seja



















sum = minus + (67)



sum = 0 (68)


+ = 0

= minus

(69)









sum = minus + (67)



sum = 0 (68)


+ = 0

= minus

(69)

1 - Sistemas de composicao variavel.pdf

Documents

Transcript of 1 - Sistemas de composicao variavel.pdf