Apostila Lipideos Marina

7/30/2019 Apostila Lipideos Marina

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LIPDEOSProf. Marina Uieara

Compostos encontrados nos organismos vivos, geralmente insolveis em gua esolveis em solventes orgnicos. Nesta classe esto includos os leos, gorduras, ceras,hormnios esteroidais, colesterol, vitaminas lipossolveis, e os fosfolipdeos (membranas

celulares), etc.Alguns exemplos:

Algumas funes dos lipdeos: so reservas alimentares fornecem energia (2 a 3 vezes mais calorias do que os carboidratos e protenas protegem mecanicamente contra choques (tecido adiposo) so isolantes trmicos (ex. nos lees marinhos, focas, baleias, etc.) impermeabilizantes trmicos (gorduras das penas de aves, ceras das folhas das

plantas, etc.) os fosfolipdeos so os principais componentes das membranas celulares. etc.CLASSIFICAO DOS LIPDEOS:

I Lipdeos SimplesII Lipdeos Complexos:

1

Cra de abelha (p.f. 60-82 oC)

Ceras

C

O

O C30/32H61/65C24 H5127 55- -

Fosfatidil colina ( presente nas membranas deorganismos superiores )

H2C O C

O

(CH2)14CH3

C O C

O

(CH2)7

C O

H CH CH (CH2)7CH3

PO

O-

O CH2CH2N(CH3)3+

H2

Fosfolipdeo

R C

O

OR'

H2C O C

O

C17H35

C O C

O

C17H35

C O CO

C17H35

H

H2

triestearina (sebo)

(leos e gorduras)TAG

(R e R' =cadeias longas)

H

H H

CH3OH

HO

estradiol

CH3

Vitamina E ( -Tocoferol)

CH3

CH3

H3C

HO

O


2/23

C O

CH O

C O

H

H

H

H R1

OC

R2OC

R3OC

A seguir descreveremos estas duas classes de lipdeos.

I-LIPDEOS SIMPLES:

So aqueles que sofrem quebra pela molcula de gua (hidrlise) produzindocomo produtos cidos graxos e lcoois. So os leos, gorduras e ceras.

I.1.leos e Gorduras: tambm chamados de triacilglicerois (TAG), pois so steresderivados de cidos graxos (de longa cadeia alqulica) e glicerol, tambm chamadode glicerina, cujo nome oficial da IUPAC 1,2,3-propanotriol.

Frmula Geral:

onde,R1, R2, R3 so cadeia alqulicas de grande nmero de carbonos,ex.: -C15H31, C24H51, etc.

leos: TAG que so lquidos a temperatura ambiente.

Gorduras: TAG que so slidos a temperatura ambiente.

Os TAG variam no comprimento (a partir de 3 a 25 Carbonos) e tambm nasaturao da cadeia carbnica.

As gorduras possuem a cadeia carbnica saturada, j os leos possuem de 1 a 4insaturaes (duplas ligaes) na cadeia carbnica.

As gorduras e leos so steres, portanto so produtos da reao entre o glicerol eum cido carboxlico graxo, isto , cidos de cadeias longas, embora na composio degorduras do leite e derivados alguns so de pequena cadeia como por ex. o cido

butanico (4 Carbonos), tambm chamado de cido butrico.

Classificao de Triacilgliceris ( TAG ):

I) Grupo das Gorduras do Leite e Derivados:

- 30 a 40% de cido oleico, 20 a 30% de cido palmtico, 10 a 15% de cidoesterico, e ca. 15% de cido butrico (o nico grupo que contm este cido).

2

+

HO CO

R1

HO CO

R1

HO CO R1

C O

CH O

C OHH

H

H H

H

H

H+

C O

CH O

C OHH

H

H R1OC

R2OC

R3O

C

+ 3H O H

Glicerol cido carboxlico Triacilglicerol(leo ou gordura)

gua

+

+


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II) Grupo dos cidos Insaturados: (leos e gorduras vegetais):

- contm TAG de cidos insaturados, predominando cidos oleico, linoleico elinolnico. Ex.: leo de milho, girassol, oliva, de grmem de trigo, etc.

III) Grupo do cido Lurico:

- contm ca. 50% de cido lurico e quantidades menores de cidos saturados com8, 10, 16 e 18 C na cadeia. Possuem cidos insaturados em pequena quantidade. Ex.:leos de dend e babau.

IV) Grupo das Gorduras Animais:

- So constitudos de ca. 40% de cidos com 16 - 18C, 60% de cidos insaturados(oleico e linoleico). Possuem p.f. maior do que os TAG de outros grupos. Ex.:triestearina (toicinho, sebo).

cidos Carboxlicos Graxos:Os cidos graxos ocorrem na natureza como substncias livres ou esterificadas. A

maior parte encontra-se esterificada com o glicerol, formando os triacilgliceris eoutriglicerdeos. Os leos e gorduras so misturas relativamente complexas detriacilgliceris. As unidades acila correspondentes aos cidos graxos representam cercade 95% do peso molecular dos triacilgliceris. As propriedades fsicas, qumicas enutricionais de leos e gorduras dependem, fundamentalmente, da natureza, do nmerode tomos de carbono e posio dos grupos acila presentes nas molculas dos

triacilgliceris.Os triacilgliceris representam aproximadamente 95% dos lipdeos na dietahumana. Durante a digesto, os TGA so hidrolisados nas posies 1 e 3 pelas lipases

pancreticas. Os cidos graxos e monoacilgliceris resultantes so consumidos pelosistema de absoro de fluidos do metabolismo no corpo humano.

Os cidos graxos livres ou constituintes dos TGA, mais comuns so:

Nome usual Frmula Nome IUPAC

c. butrico CH3(CH2)2COOH c. butanico

c. valrico CH3(CH2)3COOH c. pentanico

c. caprico CH3(CH2)4COOH c. hexanico

c. caprlico CH3(CH2)6COOH c. octanico

c. cprico CH3(CH2)8COOH c. decanico

c. lurico CH3(CH2)10COOH c. dodecanico

c. mirstico CH3(CH2)12COOH c. tetradecanico

c. palmtico CH3(CH2)14COOH c. hexadecanico

3


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c. esterico CH3(CH2)16COOH c. octadecanico

c. araqudico CH3(CH2)18COOH c. eicosanico

c. linocrico CH3(CH2)22COOH c. tetracosanico

c. palmitoleico (C16:1) CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7COOH

c. oleico (C18:1) CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH

c. linoleico (C18:2) CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH

c. linolnico: (C18:3) CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH

c.araquidnico: (C20:4))

CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3COOHOs cidos graxos livres ou esterificados nos lipdeos dos alimentos, salvo poucas

excees, so monocarboxlicos e possuem nmero par de tomos de carbono dispostosnuma cadeia linear, em decorrncia da bioproduo a partir de uma unidade de acetato(acetil-Coenzima A).

As ligaes duplas dos cidos insaturados esto localizadas na cadeia de formano conjugada (sistema 1,4-dinico), freqentemente separadas por grupo metilnico (-CH2). A configurao dos cidos insaturados so cis ou Z. No processo de rancidezautoxidativa ou nos processos de hidrogenao cataltica catalisada por nquel ouaquecimento prolongado a temperaturas elevadas, a configurao cis pode ser convertidano ismero trans = E.

No sistema de nomenclatura oficial, o nmero de tomos de carbono indicadopor um prefixo grego, exs. os cidos lurico (12 C), mirstico (14 C), araqudico (20 C) ebehnico (22 C), so designados pelos prefixos dodeca-, tetradeca-, eicosa- e docosa-.Os cidos graxos saturados tem sufixo anico, e os insaturados tem sufixo enico. Ocido linolico, denominado oficialmente por cido 9(Z), 12(Z)-octadecadienico.

A estrutura de um cido graxo pode tambm ser indicada mediante uma notaosimplificada, na qual se escreve o nmero de tomos de carbono seguido de dois pontos

e depois um nmero que indica quantas ligaes duplas esto presentes na molcula. Olinolico, nesse caso, seria representado por 18:2 ou C18:2. Encontra-se tambm naliteratura o smbolo para indicar a presena de dupla ligao, sendo a posio destafuno definida pelo nmero correspondente indicado como potncia. A formasimplificada de nomenclatura tem como inconvenientes principais a indefinio da

posio e da isomeria geomtrica (cis=Zou trans = E) das ligaes duplas.Ultimamente, principalmente nas reas de nutrio e bioqumica, verifica-se uma

tendncia em agrupar os cidos graxos insaturados em famlias conhecidas como(mega). Sua representao costuma ser baseada no nmero de carbonos, nmero deduplas ligaes e a posio que a primeira dupla ligao ocupa na sua estrutura a partir

do grupo terminal metila (CH3). Exemplo: 18:3n6, ou seja,18 contm 18 carbonos3 contm trs duplas ligaes

4


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n6 a primeira ligao est localizada no carbono 6, a partir do grupo metila (mega-6ou -6).

Nesta nomenclatura, o cido oleico (C18:1n9) seria pertencente classe dos -9. Afamlia dos -3 estariam representados pelo cido -linolnico, cido5(Z),8(Z),11(Z),14(Z),17(Z)-eicosapentanico- EPA - (ou seja, C20:5n3) e pelo cido4(Z),7(Z),10(Z),13(Z),16(Z),19(Z)-docosaexaenico DHA (ou seja, C22:6n3).

Os cidos graxos mais abundantes na natureza tem 16 ou 18 tomos de carbono.Esto includos entre eles os cidos palmtico, esterico, linolico e olico. Estes cidosaparecem como os principais constituintes dos triacilgliceris dos leos de soja, dend,girassol, colza, caroo de algodo, oliva, amendoim, que representam 84% da produomundial de leos vegetais.

Os cidos graxos possuem a propriedade de polimorfismo, i.e., se cristalizam emmais de uma forma, tem a mesma composio qumica, porm diferem em propriedadesfsicas e algumas ppdds. qumicas. A consistncia da manteiga, por ex.,depende tambm

da forma cristalina dos cidos graxos.

O entendimento das caractersticas fsicas dos hidrocarbonetos ajuda a entender ocomportamento de lipdeos cujas propriedades dependero em grande parte da cadeiaalqulica. Quanto maior a cadeia maior o ponto de fuso, portanto poder ser slido temperatura ambiente (Gorduras), quanto menor a cadeia e quanto mais insaturada,menor ponto de fuso, portanto lquido temperatura ambiente (leos). Na natureza amaioria dos insaturados tem configurao cis, o que provoca ainda mais, a diminuiodo ponto de fuso (menor empacotamento).Ex.:

cido Smbolo

Ponto defuso (oC)

Butrico (butanico) 4:0 - 4,2Caprico (hexanico) 6:0 - 3,4Caprlico (octanico) 8:0 16,7Cprico (decanico) 10:0 31,6Lurico (dodecanico) 12:0 44,2Mirstico (tetradecanico) 14:0 54,4

Palmtico (hexadecanico) 16:0 62,9Esterrico (octadecanico) 18:0 69,6Araqudico (eicosanico) 20:0 75,4Behnico (docosanico) 22:0 80,0Lignocrico (tetracoisanico) 24:0 84,2Olico (9(Z)-octadecenico), ( -9) 18:1n9 16-17Linolico (9(Z),12(Z)-octadecadienico, ( -6) 18:2n6 5,0Linolnico (9(Z),12(Z),15(Z)-octadecatrienico, ( -3) 18:3n3 11,0

Exemplo de gordura:

5


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CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 C O

O

CH2

CH

CH2

O

O

C

C

O

OCH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2

CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2

Triplamitina (gordura vegetal)

Exemplo de um leo:

leo vegetal

Comportamento de leos e gorduras em gua:

Os cidos graxos de pequena cadeia so solveis em gua (ptes. de H). Os decadeia grandes so solveis em solventes apolares. Sais de cidos graxos insaturadosso sempre mais solveis em gua do que os saturados de igual peso molecular,

principalmente os de metais pesados. Esta propriedade empregada na separaoquantitativa de cidos graxos saturados e insaturados, por meio de sais de chumbo.

leos so pouco solveis em gua, formando uma pelcula monomolecular emgua.

6

CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 C O

O

CH2

CH

CH2

O

O

C

C

O


CCH2

CH2CH2

CH2CH2

CH3

C

HH

CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2


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H2O

grupo carboxlico

cadeia alqulica

Perguntas:

1)Por que a presena de dupla ligao causa uma diminuio do ponto de fuso,fazendo com que os leos sejam lquidos temperatura ambiente?

2) leos e gorduras so solveis em gua? O que acontece com as molculas deleo quando colocamos na gua?

3) Por que gorduras saturadas so mais prejudiciais para a sade do que asinsaturadas?

Reaes:

1) Transformao de leos em gorduras; reao de hidrogenao:

Voc j deve ter verificado existe no supermercado vrios tipos de margarinasvegetais ou gordura vegetal hidrogenada de vrias fontes, ex. de milho, de coco, etc.Estas gorduras so obtidas porhidrogenao cataltica de leos:

Exemplo:

olena (leo)

estearina (gordura)

7

CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 C O

O

CH2

CH

CH2

O

O

C

C

O


CC

HH

CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2

C C

HH

CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2

CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2

H2/catalizador(Ni, Pd ou Pt)

CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 C O

O

CH2

CH

CH2

O

O

C

C

O

OCH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2

CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2


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A margarina e vrios outros substitutos da manteiga so geralmente misturasde leos vegatais ou gorduras animais que foram parcialmente hidrogenadas paraadquirirem consistncia da manteiga. As matrias primas mais comuns so leo dealgodo, leo de soja e leo de amendoim. O produto frequentemente misturado comleite e artificialmente colorido para simular o sabor e a aparncia da manteiga.Foi verificado que importante que se mantenha um equilbrio entre a quantidade de

glicerdeos saturados e insaturados na dieta para diminuir a chance de deposio demeterial lipdico no sistema vascular, por ex., nas artrias causando arteriosclerose(endurecimento das artrias).

No processo de hidrogenao cataltica pode haver formao de ligaes duplastrans, ou seja, gorduras trans, o que pode ser prejudicial sade se consumido emgrande quantidade , vide pginas 23 e 24 desta apostila.

2) Produo de sabes; reao de saponificao:

A saponificao nada mais do que uma reao de hidrlisebsica detriacilgliceris, isto , reao da gordura ou leo com gua, catalisada por hidrxido desdio, formando sal de cido carboxlico de longa cadeia que o sabo.

Representaremos cada molcula do sal de cido carboxlico (sabo) da seguintemaneira:

Sabo agitado em H2O produz uma soluo opalescente. Estas solues contmagregado de molculas de sabo denominadas micelas:

Perguntas:

8

HOH

H

OH

H2O

H2OH2O

- -

-

-

-

+-

+

-+ -+

-

+

--

-

+

-

+

-

+

-

--

-

+

-+

-

+

+

HOH

H

OH

H2O

H2OH2O

- -

-

-

-

+-

+

-+ -+

-

+

--

-

+

-

+

-

+

-

--

-

+

-+

-

+

+leoleo

- +

cadeia carbnica -R CO2-Na

+

(cabea polar)(cauda apola

+C O

CH O

C O

H

H

H

H H

H

H

C O

CH O

C O

H

H

H

H R1

OC

R2OC

R3OC

Glicerol

Sais de sdio

dos cidos carboxlicosSABO

Triacilglicerol(leo ou gordura)

+ 3H O H

gua

Na+OH

-

+

+ O-Na

+CO

R3

O-Na

+CO

R2

O-Na

+CO

R1


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5) No sabes em p (OMO) repare que est escrito: OMO com lipolase, que omesmo que lipase? Por que?

6) O que so detergentes?

Nmero de saponificao de um leo ou gordura o nmero de mg de NaOH ouKOH requerido para hidrolisar 1.0 g de material. Indica o peso molecular mdio doleo ou gordura.

3) Reao de hidrlise enzimtica no organismo:

No nosso organismo como primeira etapa tambm ocorrer uma reao dehidrlise, s que agora catalisada por uma enzima chamada lipase. A molcula do TAGquebra em glicerol e molculas de cidos carboxlicos. Tanto o glicerol como o cidocarboxlico vo ser oxidados para gerarCO2, H2O e energia.

4) Reao com iodo:

Nmero ou ndice de iodo: o nmero de gramas de iodo que pode ser adicionado a100 g de lipdeo. Indica o nmero de insaturaes.

5) Reao com KMnO4(oxidao):

Reao para se determinar a posio da dupla ligao.

9

lipase+C O

CH

C O

H

H

HH H

H

CO

R1O

C O

CH O

C O

H

H

HH R1

OC

R2OC

R3OC

Triacilglicerol(leo ou gordura)

+ 2H O H

gua+ OHC

OR3

OHCO

R1

C C I2 C C

I I

+

(Lugol)

R1 C C H

R2 R3

+ KMnO4

cidocarboxlico

e/oucetona

R1C

R2O C

OHR3

O+


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Exemplo:

6) Reao de Ozonlise:

Rancificao de leos e gorduras:

A rancificao pode ocorrer pordois processos: hidrlise (quebra da molculapela gua) e reao com oxignio do ar. Estas reaes em geral conferem ao alimentoum gosto ruim e um cheiro desagradvel. Na manteiga por exemplo, a presena de cido

butanico (ou butrico), d o gosto ruim de manteiga rancificada. O processo de oxidaoocorre na posio allica, ou seja carbono vizinho da dupla ligao). Uma vez formadosos radicais livres eles propagam rapidamente aumentando o consumo de oxignio ecomeam, a ser preceptveis as alteraes organolpticas. Nessa fase h um aumento daconcentrao dos hidroperxidos de tal forma que a sua decomposio produzquantidades perceptveis de seus produtos de decomposio que acelerada pela

presena de cidos graxos livres que fornecem prtons aos hidroperxidos propiciandosua rpida decomposio. A reao catalisada por ons metlicos. No final desta faseocorre a formao de unidades menores de lcoois, aldedo, cetonas, etc. que conferem ogosto ruim e cheiro aos leos rancificados, por ex., o azeite de oliva por conter bastanteinsaturaes facilmente se oxida.

O processo de oxidao que se d na posio allica, pode tambm ocorrer emfosfolipdeos, que so os lipdeos componentes das membranas celulares. Se o processo

de oxidao for intenso, causado porestresse ou outros fatores, pode levar doenas. Avitamina E, hoje est sendo muito utilizada para minimizar estas oxidaes protegendo amembrana celular.Exemplo (simplificado):

10

+KMnO4CH3(CH

2)7

CH CH(CH2)7COOH CH

3(CH

2)7

C

OH

O C (CH2)7COOH

OH

O+

R1 C C H

R2 R3

O3 CH

R3OO

O

R2C

R1 R1C

R2O C

H

R3

O+ +

ozondeo cetona e/ou aldedo

R CH2 CH CH CH2 R1 O2+ R CH CH CH CH2 R1. R CH CH CH CH2 R1.

O2

R CH CH CH CH2 R1OO H

R CH CH CH CH2 R1O.

OH-+

+H.

+H.R CH CH CH CH2 R1

OHlcool

O2

R CH CH CH CH2 R1

R1CH2CHCHCHR

fase finalhidroperxido

lcool

alceno de cadeia dobrada

R CH CH CH CH2 R1OO H

R CH CH CH CH2 R1O.

Fe++

Fe+++

OH-

++

R C

O

H CH CH CH2 R1.+

aldedo +H.

H2C CH CH2 R1alceno de cadeia menor


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I.2. Ceras:

As ceras so steres derivados de cidos carboxlicos e lcoois de cadeia longa.Diferentemente de gorduras e leos h somente uma ligao ster em cada molcula. Asceras em geral so mais duras e quebradias, menos gordurosas do que as gorduras, maisresistentes hidrlise e decomposio, portanto servem de fator de proteo, ex.: asfolhas e caules de regies ridas, possuem uma camada de cra que as protegem contraagentes externos e evitam a evaporao excessiva de gua (ex., cra da carnaba). Ascras so utilizadas para polimentos, cosmticos, velas, etc.

Frmula Geral:

II LIPDEOS COMPLEXOS:

So aqueles que contm outros grupos alm de cidos graxos. So tambminsolveis em gua. Nesta classe esto includas, os fosfolipdeos, glicolipdeos,carotenides, tocoferis (Vit. E), Vitaminas A, D, K, esterides etc.

11

R1 CO

O R2 onde, R1e R2so cadeias alqulicas longas

Ex.:

C15H31 C

O

O C30H61 palmitato de miricila, principal componente dacra da abelha.ponto de fuso =72oC

C15H31 C

O

O (CH2)15CH3 palmitato de cetila (do espermaceti da baleia)

CH2(CH2)n C

O

O CH2(CH2)mCH3HO

n =16-28 m=30 e 32

cra da carnaba


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A seguir descreveremos um pouco de fosfolipdeos e esterides.

II.1.Fosfolipdeos:

Os: Fosfolipdeos e Glicolipdeos, so componentes estruturais das membranas dasclulas vivas, e tambm parecem constituir um fator essencial na formao do cogulo

sanguneo. Os fosfolipdeos tem a seguinte frmula estrutural:

Os compostos hidroxilados ligados ao fsforo (-O-R3) mais comuns dosfosfolipdeos so:

Exemplo 1:

12

R1 CO

O CH2

CHOOCR2

R3O

O-

O

POH2C

onde, R1e R2so cadeias alqulicas longas

HO CH2 C COO-

NH3+

H

HO CH2CH2 NH3+

HO CH2CH2 N+

CH3

CH3

CH3

HO

CH2 CH

OH

CH2

OH

OH

H

OHOH

HOOH H

H OH

HH H

O R3lcool ligadoao fsforo Serina

Etanolamina

Colina Glicerol Inositol

CH3(CH2)16

H2C O P

O

O-

O CH2CH2N+(CH3)3

C

O

O CH

CH2O

O

C

(CH2)7CHCHCH3(CH2)7

Fosfatidil colina (ou, 1-palmitil-2-oleil-fosfatidil colina)

c. graxoGlice

rol

c. graxo

fosfato lcool


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Este composto tambm chamado de lecitina e encontrada em gema de ovos,fgado, leos vegetais no refinados.

Exemplo 2:

Os fosfolipdeos tem tambm suas propriedades fsicas, altamente dependentes dacadeia alqulica. A presena de uma cauda apolar (alquil) e de uma cabea polar,capacita a membrana fazer a conexo entre uma fase polar e outro apolar. Este um fatordeterminante para controlar seletivamente a permeabilidade nas membranas das clulas.

O P

O

O-

O

C

O

O

CH2

CH

CH2

O

OCCH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2

CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH=CHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2

+NR3

CH2

CH2

Bicamada da membranacelular

protenas

cadeia alqulica = R

cabea polar

Perguntas:7) Por que fosfolipdeos formam a dupla camada?8) Por que a formao da dupla camada nas membranas celulares toimportante?

Exemplo 3:

difosfatidil glicerol (cardiolipina)Este fosfolipdeo est presente em grande quantidade nas membranas das

mitocndrias bacterianas.

13

R1 CO

O CH2

CHOOCR2

CH2CH2NH3+

O

O-

O

POH2C

fosfatidil etanolaminaisolado do crebro, fgado, soj

R1 CO

O CH2

CHOOCR2

CH2CHCH2O

O-

O

POH2C

OH

O P

O

O-O

H2C O C

O

R1C O C

O

R2CH2

H


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Exemplo 4:

Fosfatidil inositol

II.2.Esfingolipdeos:

Tambm so componentes das membranas. So derivados da esfingosina.

Cerebrosdeo (glicolipdeo)

Os esfingolipdeos, juntamente com as protenas e os polissacardeos, compe amielina, a cobertura protetora que recobre as fibras nervosas ou axnios. Os axnios dasclulas nervosas transportam os impulsos eltricos dos nervos; a mielina foi descritacomo tendo funo em relao ao axnio semelhante do isolante em um fio eltrico.

14

OH OH

H

OH

OH

H

H

O H

O P

O

O- O CH2

C O C

O

R2H

C O C

O

R1

H

H

H

CH3(CH2)12C

H

CH C OH

H

C NH2H

CH2OHesfingosina

CH3(CH2)12C

H

CH C OH

H

C NHH C

O

(CH2)22CH3

PO

O-

O CH2CH2N+(CH3)3OH2C

Esfingomielina

CH3(CH2)12C

H

CH C OH

H

C NHH

CH2

C

O

(CH2)22CH3

O

OCH2OH

H

OH

OH

H

H

O

H

HH

unidade dagalactose


15/23

II.2.Esterides:

Compostos esteroidais so aqueles que so derivados doperidrociclopentafenantreno, que tem a seguinte cadeia carbnica:

OU SEJA,

___________________________________________________________________________________________

R Nome- H Androstano- H (no lugar do -CH319) Estrano- CH2CH3 (20 e 21) Pregnano- CH(CH3)CH2CH2CH3 (20, 21, 22, 23, 24) Colano

- CH(CH3)CH2CH2CH2CH(CH3)CH3 Colestano20 21 22 23 24 25 26 27______ _____ ____ _____ ____ ____ _____ ____ _____ ____ ____ _____ ____ ____ _____ ____ _____ _____ ____ ____ _____ ____ ____ _____ ____ _____ ____ ____ _____ ____ ____ _____ ____ _____ ____ ____ _____ ____ ____ _____ ____ _____ ____ ____ _____ ____ ____ _____ ____

Existem muitos compostos com o esqueleto esteroidal, como por exemplo ocolesterol, a Vitamina D3 e os hormnios esteroidais.

Colesterol e Sais Biliares:

15

C

CC

C

CC C

C

CC

C

CC

C CC

C

CH3

CH3

H

R

CH3

CH3

H

R

A B

C D12

3

45

6

7

8

9

10

1112

13

14 15

1617

18

19

20

CH3

CH3CH

H

CH3 CH2

CH3

CH3

CHCH2

CH2

A B

C D1

2

3

45

6

7

8

9

10

1112

13

14 15

1617

18

19

20

21 22

23

24

25

26

27CH3

CH3CH

H

CH3 CH2

C

CH2

O

W

A B

C D1

2

3

45

6

7

8

9

10

1112

13

14 15

1617

18

19

20

21 22

23

24

NHCH2COO-Na

+OHW=

W=

(cido clico = cido bile)

(glicolato de sdio =sal de bile)

Colesterol


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O colesterol o mais abundante esteride nos animais (as plantas no possuem), cercade 240 g. Cerca de metade desta quantidade est nas membranas celulares entre as clulasfosfolipdicas, ajudando a manter a fluidez da membrana. Muito do colesterol no corpo transformado em sais biliares. O colesterol tambm um importante precursor doshormnios esteroidais (sexuais).

Excesso de colesterol no utilizado pelo corpo humano levado ao fgado etransportado pelo sangue para a vescula. Normalmente permanece em soluo e secretada para o intestino (na bile) para ser eliminada, porm pode precipitar formandoslidos e causando pedras na vescula.

Muitos alimentos so ricos em colesterol, por exemplo, ovos, manteiga, queijos,creme de leite, etc.

O excesso de colesterol tambm est relacionado aterosclerose, que pode levar um ataque de corao.

A aterosclerose causa a perda da elasticidade nas artrias e o espessamento desuas paredes. O espessamento resultado do depsito do LDL colesterol(liproprotena de baixa densidade) na parede celular das artrias. Quando depositadonas paredes arteriais o colesterol pode ser oxidado por radicais livres. Os glbulos

brancos migram para as clulas arteriais numa tentativa de limparas clulasconsumindo os produtos de oxidao. A deposio destes glbulos brancosmodificados produzem um estreitamento na parede da artria provocando umaumento da presso sangunea.

O ataque do corao ocorre quando uma das artrias coronrias (artrias quesuprem o msculo do corao de sangue) est bloqueada. Os sinais de perigo so:

- dor e sensao de presso no meio do peito;- a dor pode se intensificar e espalhar por toda a regio do peito e do brao

esquerdo;

-a dor pode se espalhar para os dois braos, ombros, pescoo e mandbula. Asensao de presso, indisposio e clica que ocorrem na regio do abdomenpode levar uma idia errnea de indigesto;

- os sintomas podem ocorrer isoladamente ou de uma forma combinada ao mesmotempo. A dor frequentemente acompanhada por suor, nausea, vmito e rspiraoacelerada.

Perguntas:9) O que significam as siglas LDL e HDL?10) Como evitar o excesso de colesterol?

Hormnios Esteroidais:

16


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Hormnios so substncias qumicas que controlam funes metablicas noorganismo. Estes compostos podem ser sintetizados no corpo humano nas glndulasendcrinas e ento descarregadas no sistema circulatrio. Tem a funo de mensageirosqumicos. Hormnios controlam as funes sexuais, de crescimento, metabolismo,reproduo e muitas outras funes.

Os hormnios adrenocorticais so esteroidais. Nesta classe se incluem os

hormnios sexuais. Nem todos hormnios no corpo humano so esteroidais, portanto nolipdicos, por exemplo a insulina (hormnio produzido no pncreas) umpeptdeo, o qualveremos no captulo de aminocidos; a adrenalina um derivado de amina, etc.

A seguir veremos alguns exemplos de hormnios esteroidais (lipdeos):

Testosterona:

A testosterona secretada pelos testculos, e em menor escala pelo crtex adrenal eovrios, e o hormnio que promove o desenvolvimento das caractersticas masculinassecundrias como crescimento de pelos faciais e do corpo, o engrossamento da voz, odesenvolvimento muscular e a maturao dos rgos sexuais masculinos, etc. A sua formametabolizada (androsterona) foi isolada pela primeira vez, em 1931, a partir de 15000 Lde urina para obter 15 mg deste hormnio.

Como a testosterona responsvel pelo aumento muscular, muitos compostossintticos, cuja estrutura se parece com a testosterona, foram desenvolvidos com o

propsito de estimular a sntese de protenas, para aumento de massa muscular, sem afetaras funes sexuais. Estes compostos tem sido utilizado por atletas (as vezes indevidamente),e o uso incorreto ou excessivo pode levar atrofiamento dos testculos, impotncia, acne,danos no fgado, edemas, aumento no nvel de colesterol, etc.

17

CH3

CH3OH

O

12

17

Testosterona

CH3

CH3OH

HOH

1

2

17

Androsterona

CH3

CH3OH

O

CH3

1

2

17

Metandienona

(Anabolizante Dianabol)


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Estradiol e Progesterona:

Edward Doisy (Universidade de St.Louis) isolou na dcada de 30, o estrognioestradiol, a partir de 4 toneladas de ovrios de porca, para obter somente 12 mg deestradiol.

O estradiol o hormnio feminino, secretado pelos ovrios, responsvel pelodesenvolvimento das caractersticas femininas secundrias, como o desenvolvimento dosseios, estimulao das glndulas mamrias durante a gravidez, menstruao, etc.

A progesterona (hormnio da gravidez) o mais importante da classe dasprogestinas produzida nos ovrios e corpo lteo. Este hormnio prepara a parede dotero para a implantao do vulo fertilizado, e a produo contnua de progesterona essencial para a manuteno da gravidez.

A progesterona suprime tambm a ovulao, isto , impede que a mulher grvida,engravide outra vez. Esta observao levou os cientistas a desenvolverem as plulasanticoncepcionais. Na composio dos contraceptivos necessrio tambm introduziranlogos do estradiol, pois o que se quer impedir gravidez, mas as outras funes comociclo menstrual tem que ser preservadas. OEnovid, por exemplo uma mistura denoretinodrel e mestranol, enquanto o Ortho-Novum contem noretindrona e etinil estradiol.

Na maioria das composies as plulas contm 1 mg do anlogo da progesterona e menosdo que 0,03 mg do anlogo do estradiol.

Anlogos do estradiol:

18

CH3 OH

CH3O

C CH17

CH3 OH

HO

C CH17

anlogos de estrogniosMestranol Etinil estradiol

CH3 OH

HO

17

Estradiol

CH3 C=O

O

CH3

CH317

Progesterona


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Anlogos da progesterona:

Terapia da Reposio Hormonal:

Na maioria das mulheres o ciclo menstrual continua at os finais dos quarentaanos, tornando-se depois irregular at cessar completamente. Este perodo chamado de menopausa ou climatrio. Os folculos no mais amadurecem, aovulao no ocorre e a concentrao de estrognio plasmtico decresceconsideravelmente.

Como resultado do decrscimo no nvel de estrognios, as caractersticassecundrias femininas so modificadas. Os baixos nveis de estrognios afetam a

produo dos hormnios FSH (Hormnio estimulador do folculo) e LH (hormnioluteinizante) produzidos pela glndula pituitria acarretando sintomas desagradveiscomo ondas de calor, irritabilidade, ansiedade e fadiga. Estes sintomas podem serminimizados pela ministrao de drogas sintticas que so os substitutivos dosestrognios. Estas drogas reduzem o risco da osteosporosis, problemas do corao e

pode tambm proteger contra o cncer do colo.Estrognios como a estrona, estradiol, etinil-estradiol e mestranol so utilizados

no tratamento da reposio hormonalll.Outro composto que tambm pode ser utilizado na reposio hormonal o

dietil-estilbestrol (DES):

19

CH3

H3C

OH

CH3 OH

O

C CH17

CH3OH

O

C CH17

Noretinodrel Noretindrona

(anlogos da progesterona)


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DES

Outras aplicaes mdicas do DES so: supresso da lactao, tratamento decarcinomas do seio de prstata, acne e tem sido utilizada como contraceptivo do dia

seguinte (ps-coital). Este medicamento deve ser evitado durante a gravidez, poisconstatou-se que filhas, cujas mes tomaram DES durante a gravidez, desenvolveram

uma rara forma de cncer vaginal quando atingem a juventude (ca. 20 anos). NosEstadosUnidos o DES smente permitido como contraceptivo ps-coital em caso deincesto ou estrupo.

Cortisol e Cortisona:

A maioria dos hormnios adrenocorticais possuem uma funo oxigenada na

posio 11. Cortisol o principal hormnio sintetizado pelo cortex adrenal.Estes esterides aparentemente esto envolvidos na regulao de um grandenmero de atividade biolgicas incluindo o metabolismo dos carboidratos, protenas elipdeos, balano de gua e balano de eletrlitos, e nos processos alrgicos einflamaes. Vrios corticides so utilizados no tratamento de asma, inflamaescutneas, artrite reumtica, etc.

20

CH3

CH3C

OH

O

HO

H

H

H

O

CH2OH

11

Cortisol

CH3

CH3C

OH

O

O

H

H

H

O

CH2OH11

Cortisona


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Legislao at 1998 :

Lipdeos Leite ou derivadosHalvarina at 60% no

Creme Vegetal at 40% noMargarina at 80% sim

A partir de 1998:

Lipdeos Leite ou derivadosHalvarina no existe mais com esta denominao, passa a ser

creme vegetal

Creme Vegetal at 60% noMargarina at 80% sim

Referncias:

1. MORRISON, R.T. e BOYD, R.N. - Qumica Orgnica, FundaoCalouste Gulbenkian, Lisboa, ed, 1996.

2. SOLOMONS, T.W.G. - Qumica Orgnica. Vol. 1,2, RJ, LTC,1996.

3. LEHNIGER, A.L. - Princpios de Bioqumica, Savier, SP, 1998.4. MARZZOCO, A.T., TORRES, B.B. - Bioqumica Bsica, 1a ed.,

Ed. Guanabara, RJ, 1990.Recomenda-se para ler:

5. Lima, J.R.L e Gonalves; Parmetros de avaliao daqualidade de leo de soja utilizado para fritura, QumicaNova, 17(5), 1994, p.392.

6. Gioielli, L.A., Interesterificao de leos e gorduras.Engenharia de Alimentos, 21, 1998, p.22.

7. Vianni, R. e Braz-Filho, R., cidos Graxos Naturais:Importncia e ocorrncia em alimentos. Qumica Nova,19(4), 1996, 400.

8. Martin, C., TFAs a fat lot of good? Chemistry in Britain,

october 1996, 34.

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TFAs: A FAT LOT OF GOOD?

[MARTIN, Catherine, Chemistry in Britain, October 1996, p.34]

O que melhor para a sade: Margarina ou Manteiga?

Na natureza TFAs (trans fat acids) so encontrados apenas empequena quantidade em estmagos de ruminantes.

Em gorduras utilizadas na alimentao:- Gordura vegetal hidrogenada 35-50% de TFAs- Manteigamenos do que 5%

Lembre-se que a gordura vegetal hidrogenada utilizada embiscoitos, tortas, sorvetes, salgadinhos, etc.

TFAsg/100 gproduto

TAGc.graxossatur.

Margarina dura 12,4 35,2Manteiga 3,6 54Margarina cremosa 5,2 14,6Batatas fritas (crisps) 0,2 14Biscoitos de chocolate 3,4 13,3Chips 0,7 3,6

Estudos mostram que:- TFAs afetam algumas funes fisiolgicas: catablica (-oxidao);

anablica (aumento de cadeia e dessaturao) e metablica(atividade enzimtica).- Deposio em membranas celulares (tecidos do corao, fgado,

etc.)- O consumo de TFA: aumenta o ricos de ataque do corao,susceptibilidade de cncer (seio e prstata), diabetes e obesidade).

(Obs.: existe controvrsias)

22


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INTERESTERIFICAO DE LEOS E GORDURAS

[GIOIELLI, Luiz A., Engenharia de Alimentos, 21, 1998, p.22]

A interesterificao compreende: AcidliseAlcolise

Transesterificao

Comercialmente 1/3 das gorduras vegetais so produzidas porHidrogenao Cataltica e 1/10 por processos de interesterificao.

Para o processo de interesterificao:- a mistura deve estar seca e bem refinada pois cidos graxos livres,

gua e perxidos so venenos para catalisadores.

Processo: - secagem sob presso reduzida (120-150oC)- resfriamento a 50 80o C

- introduo do catalisador- Inativao do catalisador (adio de H2O ou H+)Exemplos: 80% de leo de soja + 20% de leo de soja totalmente

saturado Margarina Cremosa (51,5% de poliinsaturados:1,6% de gordura trans)

Catalisadores: Alquilatos metlicos (ex.: CH3O-Na+)Alquilatos de liga metlica (ex. Na-K)NaOH/KOH em glicerol

INTERESTERIFICAO CATALISADA POR ENZIMAS:

Lipases microbianas extracelulares (enzima estereoespecfica)hidrolizam cidos graxos com duplas ligaes em posies definidas.Ex.: Para a produo do equivalente Manteiga de cacau, leos egorduras naturais contendo cido oleico na posio 2 do glicerol (ex.frao intermediria do leo de palma) so interesterificados comcidos palmticos e estericos na presena de enzimas sn 1-3-especficas. Estas lipases podem ser imobilizadas em suporte; o queminimiza reao de hidrlise e aumenta a interesterificao.

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Apostila Lipideos Marina

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