Aula 11_coordenação-qfl4120_

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Isomeria e nomenclatura de compostos de coordenação - IUPAC Aula 11 Prof. Dr. Vitor de Moraes Zamarion B11Inf. [email protected] São Paulo, 9 de abril de 2014 Universidade de São Paulo Instituto de Química Departamento de Química Fundamental QFL – 4120 Química Inorgânica 2 IQ - USP

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  • Isomeria e nomenclatura de compostos de coordenao -

    IUPAC

    Aula 11

    Prof. Dr. Vitor de Moraes Zamarion B11Inf.

    [email protected]

    So Paulo, 9 de abril de 2014

    Universidade de So Paulo Instituto de Qumica

    Departamento de Qumica Fundamental QFL 4120 Qumica Inorgnica 2

    IQ - USP

  • 2

    ALFRED WERNER nasceu em 12 de dezembro de 1866 em Mullhausen, cidade localizada na provncia de Alsace.

    1855 - 1885, enquanto prestava servio militar em Karlsruhe, Werner teve oportunidade de assistir as palestras de Engler na Escola Tcnica Superior de Zurich, ETH.

    1886 ingressou na instituio. 1889 Se formou e iniciou o doutorado com Arthur Hantzch que

    possua interesse por compostos orgnicos com nitrognio. O doutorado de Werner foi focado no arranjo espacial dos tomos

    em molculas nitrogenadas. 1890 publicou primeiros trabalhos sobre estereoqumica em

    compostos nitrogenados, mostrando a existncia de ismeros nas oximas:

    Toma2 Quim. Nova

    aceitas por Hantzsch, e assim Werner acabou desenvolvendo sua tese de doutorado sob sua orientao, focalizando no arranjo espacial dos tomos em molculas nitrogenadas.

    Em 1890 Werner publicou seus primeiros trabalhos sobre este-reoqumica em compostos nitrogenados, mostrando a existncia de ismeros nas oximas, decorrentes da existncia de uma dupla ligao C=N, como ocorre para os compostos de carbono ( vide estruturas 1.a e 1.b).

    (1)

    Para Werner, nos compostos mais simples de nitrognio, como o NH3, a valncia estaria associada formao de trs ligaes dire-cionadas para os trs vrtices de um tetraedro. O nitrognio ocuparia o quarto vrtice, como na estrutura 2.

    (2)

    Aps o doutorado de Werner em 1892, Lunge o convenceu que ele era bom demais para continuar sendo seu assistente, e fez todos os esforos para que conhecesse outros centros. Assim, Werner foi Paris estudar com Marcellin Berthelot no Collge de France. Em 1893 retornou Zurique para concorrer ao cargo de professor assistente na ETH. Nesse concurso, em que teve pleno sucesso, Werner apresentou um projeto de pesquisa onde colocou toda sua habilidade em lidar com arranjos espaciais, adquirida desde a poca do doutorado. Sua arrojada proposta de trabalho contemplava uma viso futurstica do que viria a ser a Qumica de Coordenao, rompendo com o conceito tradicional de valncia para dar lugar sua idia de afinidade qumica. Contratado em 1893, Werner substituiu o Prof. Victor Merz nas aulas de qumica orgnica, enquanto dava incio ao seu grandioso projeto, ao qual dedicaria toda sua vida . Em 1894, Werner casou-se com Emma Giesker em 1894, com quem teve dois filhos, Alfred e Charlotte. Em 1895, com apenas 29 anos de idade, chegava ao topo da carreira como Professor (Pleno) de Qumica. Nesse ano adotou a cidadania sua, recusando vrias ofertas de trabalho em instituies europias.

    O nascimento da qumica de coordenao

    Para entender as idias introduzidas por Alfred Werner ne-cessrio resgatar o conceito de valncia utilizado para descrever a capacidade de combinao dos elementos qumicos. Os modelos

    Figura 2. A genealogia de Alfred Werner e Heinrich Rheinboldt

  • 3

    A habilidade de Werner de lidar com arranjos espaciais contemplava uma viso futurstica do que viria a ser a Qumica de Coordenao.

    1893 Foi contratado na ETH. 1894 Casou-se 1895 (29 anos de idade) chegava ao topo da carreira como

    professor pleno.

    Os modelos vigentes na poca eram baseados na hiptese de Kekul, de que a valncia uma caracterstica do elemento, e como tal, deveria ser invarivel.

    O modelo era bastante aceito para compostos de carbono. Quando eram aplicados para os compostos inorgnicos sempre haviam problemas.

    Ex. FeCl3

  • 1884 C.W. Blomstrand & S.M. Jorgensen (1837-1914) utilizando os modelos e recursos da poca (Teoria da Valncia, Kekul; estruturas de cadeias na Q. orgnica) props a seguinte estrutura para o composto lteo:

    Denominaes por cores: lteo = amarelo; rodo = avermelhado; eritro = carmim; purpreo = prpura; prseo = verde; rseo = vermelho; flavo = marrom; crceo = amarelado; vileo = violeta; xanto = dourado.

    O tratamento com Ag+ levava remoo de todos os cloretos, sob a forma de AgCl, indicando que os trs tinham a mesma propriedade.

    O aquecimento ao redor de 230 oC provocava a eliminao de uma amnia, gerando um slido prpura. Esse composto, tratado com Ag+, produzia apenas 2 mol de AgCl, indicando que um dos cloretos era diferente dos demais, estando ligado diretamente ao cobalto, como indicado na estrutura:

    H3N

    Co

    H3N

    NH3 NH3

    Cl

    NH3 NH3 Cl

    Cl

    Cl

    Co

    H3N

    NH3 NH3

    Cl

    NH3 NH3 Cl

    NH3 (g)

    230 C

    Lteo

    Purpreo

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    Toma4 Quim. Nova

    metal. Nessa proposta, o on metlico central cercado pelos ligantes, definindo a esfera interna de coordenao. Os nions necessrios para contrabalanar a valncia primria podem ficar tanto dentro, como fora dessa esfera. No primeiro caso, participam normalmente da esfera interna de coordenao, como ligantes. No segundo caso, ficam soltos no espao externo, que pode ser considerado uma segunda esfera, ou esfera externa de coordenao.

    O primeiro passo que seria dado por Werner, para comprovar sua hiptese, foi distinguir entre os nions ligantes que esto dentro ou fora da esfera de coordenao. Para isso, Werner fez uso das medidas de condutividade de forma criativa, construindo um quadro sistem-tico, no qual reuniu os dados de complexos correlatos de aminas e nitrito de cobalto(III), e tambm de aminas e cloreto de platina(IV),8 formando sries estequiomtricas com variaes bem definidas, como ilustrado na Figura 4.

    Na srie estequiomtrica, a presena de nions ou ctions ex-ternos aumenta a condutividade dos complexos, formando degraus descendentes ou ascendentes, em funo do nmero de espcies en-volvidas. A graduao bastante distinta, permitindo distinguir entre os complexos do tipo 3:1, 2:1, 1:1, neutro, 1:1, 1:1 e 3:1, envolvendo os ctions ou nions existentes, respectivamente. Essa estratgia mostrou-se eficaz para estabelecer a natureza catinica ou aninica do complexo, e tem sido utilizada desde ento, at o presente.

    Nesse ponto, cabe destacar que o reconhecimento das esferas interna e externa de coordenao acabou tendo um grande impacto no desenvolvimento da qumica contempornea. De fato, isso est refletido nos estudos mecansticos conduzidos por Henry Taube (Prmio Nobel de Qumica de 1983)9,10 e sua Escola, na metade do sculo passado, envolvendo as trocas de ligantes entre as duas esferas, bem como a troca de eltrons entre os centros metlicos.

    O segundo passo a ser dado por Werner seria investigar a iden-tidade e as caractersticas da esfera interna de coordenao, ou seja,

    do prprio complexo. Para isso, Werner voltou-se para a estereoqu-mica e, felizmente, nessa tarefa, os complexos de cobalto ajudaram bastante, pelas suas caractersticas favorveis, como estabilidade, inrcia, solubilidade, cristalinidade e cromaticidade. Nesses estudos ficou claro sua enorme capacidade de percepo espacial, incluindo a facilidade de lidar com os elementos de simetria das molculas, mesmo sem dispor da sistemtica adotada atualmente com base na Teoria de Grupo.

    Segundo Werner, as medidas de condutividade para o complexo lteo Co(NH3)6Cl3 eram compatveis com a frmula [Co(NH3)6]Cl3; portanto, com trs ons cloreto no participando da esfera de coor-denao. A estereoqumica esperada para o nmero de coordenao 6 poderia ser octadrica, bipirmide trigonal, ou hexagonal (10), porm tal diferenciao ainda no poderia ser feita com as tcnicas disponveis na poca.

    (10)

    Para avanar nessa direo, Werner decidiu examinar os derivados desse composto, obtidos pela perda de uma ou mais amnias, por meio de aquecimento trmico controlado. Para o complexo purpreo, Co(NH3)5Cl3, as medidas de condutividade indicavam a frmula [Co(NH3)5Cl]Cl2, isto , apresentando um on cloreto coordenado ao cobalto, e dois ons fora da esfera de coordenao. Esse resultado explicaria perfeitamente o comportamento observado na precipitao seletiva de dois ons cloreto (da esfera externa) com ons de prata, fornecendo uma explicao alternativa para a hiptese levantada anteriormente por Jrgensen a favor da estrutura 9.

    O aquecimento prolongado do complexo purpreo levava formao de um complexo de frmula Co(NH3)4Cl3, cuja medida de condutividade era coerente com [Co(NH3)4Cl2]Cl. Entretanto, Werner observou que esse composto admitia duas formas distintas, colorao verde (prseo) ou violeta (vileo). A existncia dessas duas formas foi atribuda ao fenmeno de isomeria geomtrica, re-lacionado ao fato de os ligantes ocuparem posies no equivalentes na esfera de coordenao. No caso da estereoqumica octadrica existem apenas duas possibilidades, representadas pelos ismeros 11, cis e trans.

    (11)

    Essa constatao teve grande influncia na sua deciso de pro-por uma estereoqumica octadrica, pois nos casos alternativos de bipirmide trigonal e do polgono hexagonal (10) eram esperados 3 ismeros. Werner, em todas suas tentativas, nunca obteve um terceiro ismero. Esses resultados foram se repetindo para outros complexos de cobalto(III) e de platina (IV), e deram sustentao para a estereo-qumica octadrica como sendo a dominante no caso do nmero de coordenao 6.

    No caso do nmero de coordenao 4, as geometrias regulares esperadas corresponderiam ao tetraedro e o quadrado. Para os com-plexos do tipo [Pt(NH3)2Cl2] eram conhecidos 2 ismeros, corres-pondendo s formas cis e trans de uma configurao quadrada (12):

    Figura 3. Modelo de coordenao de Werner: o on metlico central atrai os ligantes ao seu redor, orientando a formao de uma esfera interna de coordenao, com geometria bem definida. Essa esfera sempre representada entre colchetes

    Figura 4. Variao da condutividade especfica, ao longo da srie estequio-mtrica de complexos de cobalto com amnia e nitrito, utilizada por Werner, para a diferenciar as esferas interna e externa de coordenao. Os compostos no conhecidos na poca esto em interrogao

    Toma4 Quim. Nova

    metal. Nessa proposta, o on metlico central cercado pelos ligantes, definindo a esfera interna de coordenao. Os nions necessrios para contrabalanar a valncia primria podem ficar tanto dentro, como fora dessa esfera. No primeiro caso, participam normalmente da esfera interna de coordenao, como ligantes. No segundo caso, ficam soltos no espao externo, que pode ser considerado uma segunda esfera, ou esfera externa de coordenao.

    O primeiro passo que seria dado por Werner, para comprovar sua hiptese, foi distinguir entre os nions ligantes que esto dentro ou fora da esfera de coordenao. Para isso, Werner fez uso das medidas de condutividade de forma criativa, construindo um quadro sistem-tico, no qual reuniu os dados de complexos correlatos de aminas e nitrito de cobalto(III), e tambm de aminas e cloreto de platina(IV),8 formando sries estequiomtricas com variaes bem definidas, como ilustrado na Figura 4.

    Na srie estequiomtrica, a presena de nions ou ctions ex-ternos aumenta a condutividade dos complexos, formando degraus descendentes ou ascendentes, em funo do nmero de espcies en-volvidas. A graduao bastante distinta, permitindo distinguir entre os complexos do tipo 3:1, 2:1, 1:1, neutro, 1:1, 1:1 e 3:1, envolvendo os ctions ou nions existentes, respectivamente. Essa estratgia mostrou-se eficaz para estabelecer a natureza catinica ou aninica do complexo, e tem sido utilizada desde ento, at o presente.

    Nesse ponto, cabe destacar que o reconhecimento das esferas interna e externa de coordenao acabou tendo um grande impacto no desenvolvimento da qumica contempornea. De fato, isso est refletido nos estudos mecansticos conduzidos por Henry Taube (Prmio Nobel de Qumica de 1983)9,10 e sua Escola, na metade do sculo passado, envolvendo as trocas de ligantes entre as duas esferas, bem como a troca de eltrons entre os centros metlicos.

    O segundo passo a ser dado por Werner seria investigar a iden-tidade e as caractersticas da esfera interna de coordenao, ou seja,

    do prprio complexo. Para isso, Werner voltou-se para a estereoqu-mica e, felizmente, nessa tarefa, os complexos de cobalto ajudaram bastante, pelas suas caractersticas favorveis, como estabilidade, inrcia, solubilidade, cristalinidade e cromaticidade. Nesses estudos ficou claro sua enorme capacidade de percepo espacial, incluindo a facilidade de lidar com os elementos de simetria das molculas, mesmo sem dispor da sistemtica adotada atualmente com base na Teoria de Grupo.

    Segundo Werner, as medidas de condutividade para o complexo lteo Co(NH3)6Cl3 eram compatveis com a frmula [Co(NH3)6]Cl3; portanto, com trs ons cloreto no participando da esfera de coor-denao. A estereoqumica esperada para o nmero de coordenao 6 poderia ser octadrica, bipirmide trigonal, ou hexagonal (10), porm tal diferenciao ainda no poderia ser feita com as tcnicas disponveis na poca.

    (10)

    Para avanar nessa direo, Werner decidiu examinar os derivados desse composto, obtidos pela perda de uma ou mais amnias, por meio de aquecimento trmico controlado. Para o complexo purpreo, Co(NH3)5Cl3, as medidas de condutividade indicavam a frmula [Co(NH3)5Cl]Cl2, isto , apresentando um on cloreto coordenado ao cobalto, e dois ons fora da esfera de coordenao. Esse resultado explicaria perfeitamente o comportamento observado na precipitao seletiva de dois ons cloreto (da esfera externa) com ons de prata, fornecendo uma explicao alternativa para a hiptese levantada anteriormente por Jrgensen a favor da estrutura 9.

    O aquecimento prolongado do complexo purpreo levava formao de um complexo de frmula Co(NH3)4Cl3, cuja medida de condutividade era coerente com [Co(NH3)4Cl2]Cl. Entretanto, Werner observou que esse composto admitia duas formas distintas, colorao verde (prseo) ou violeta (vileo). A existncia dessas duas formas foi atribuda ao fenmeno de isomeria geomtrica, re-lacionado ao fato de os ligantes ocuparem posies no equivalentes na esfera de coordenao. No caso da estereoqumica octadrica existem apenas duas possibilidades, representadas pelos ismeros 11, cis e trans.

    (11)

    Essa constatao teve grande influncia na sua deciso de pro-por uma estereoqumica octadrica, pois nos casos alternativos de bipirmide trigonal e do polgono hexagonal (10) eram esperados 3 ismeros. Werner, em todas suas tentativas, nunca obteve um terceiro ismero. Esses resultados foram se repetindo para outros complexos de cobalto(III) e de platina (IV), e deram sustentao para a estereo-qumica octadrica como sendo a dominante no caso do nmero de coordenao 6.

    No caso do nmero de coordenao 4, as geometrias regulares esperadas corresponderiam ao tetraedro e o quadrado. Para os com-plexos do tipo [Pt(NH3)2Cl2] eram conhecidos 2 ismeros, corres-pondendo s formas cis e trans de uma configurao quadrada (12):

    Figura 3. Modelo de coordenao de Werner: o on metlico central atrai os ligantes ao seu redor, orientando a formao de uma esfera interna de coordenao, com geometria bem definida. Essa esfera sempre representada entre colchetes

    Figura 4. Variao da condutividade especfica, ao longo da srie estequio-mtrica de complexos de cobalto com amnia e nitrito, utilizada por Werner, para a diferenciar as esferas interna e externa de coordenao. Os compostos no conhecidos na poca esto em interrogao

    A estereoqumica esperada p a r a o n m e r o d e coordenao 6 poderia ser octadrica, bipirmide trigonal, ou hexagonal (10), porm tal diferenciao ainda no poderia ser feita com as tcnicas disponveis na poca.

  • Condutividade de srie de complexos de cobalto

    Dados de condutncia inica mostrando a possibilidade de identificar compostos que geram ons em soluo. Note que a condutncia dos diversos tipos de eletrlito se encontram em faixas distintas.

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    Toma4 Quim. Nova

    metal. Nessa proposta, o on metlico central cercado pelos ligantes, definindo a esfera interna de coordenao. Os nions necessrios para contrabalanar a valncia primria podem ficar tanto dentro, como fora dessa esfera. No primeiro caso, participam normalmente da esfera interna de coordenao, como ligantes. No segundo caso, ficam soltos no espao externo, que pode ser considerado uma segunda esfera, ou esfera externa de coordenao.

    O primeiro passo que seria dado por Werner, para comprovar sua hiptese, foi distinguir entre os nions ligantes que esto dentro ou fora da esfera de coordenao. Para isso, Werner fez uso das medidas de condutividade de forma criativa, construindo um quadro sistem-tico, no qual reuniu os dados de complexos correlatos de aminas e nitrito de cobalto(III), e tambm de aminas e cloreto de platina(IV),8 formando sries estequiomtricas com variaes bem definidas, como ilustrado na Figura 4.

    Na srie estequiomtrica, a presena de nions ou ctions ex-ternos aumenta a condutividade dos complexos, formando degraus descendentes ou ascendentes, em funo do nmero de espcies en-volvidas. A graduao bastante distinta, permitindo distinguir entre os complexos do tipo 3:1, 2:1, 1:1, neutro, 1:1, 1:1 e 3:1, envolvendo os ctions ou nions existentes, respectivamente. Essa estratgia mostrou-se eficaz para estabelecer a natureza catinica ou aninica do complexo, e tem sido utilizada desde ento, at o presente.

    Nesse ponto, cabe destacar que o reconhecimento das esferas interna e externa de coordenao acabou tendo um grande impacto no desenvolvimento da qumica contempornea. De fato, isso est refletido nos estudos mecansticos conduzidos por Henry Taube (Prmio Nobel de Qumica de 1983)9,10 e sua Escola, na metade do sculo passado, envolvendo as trocas de ligantes entre as duas esferas, bem como a troca de eltrons entre os centros metlicos.

    O segundo passo a ser dado por Werner seria investigar a iden-tidade e as caractersticas da esfera interna de coordenao, ou seja,

    do prprio complexo. Para isso, Werner voltou-se para a estereoqu-mica e, felizmente, nessa tarefa, os complexos de cobalto ajudaram bastante, pelas suas caractersticas favorveis, como estabilidade, inrcia, solubilidade, cristalinidade e cromaticidade. Nesses estudos ficou claro sua enorme capacidade de percepo espacial, incluindo a facilidade de lidar com os elementos de simetria das molculas, mesmo sem dispor da sistemtica adotada atualmente com base na Teoria de Grupo.

    Segundo Werner, as medidas de condutividade para o complexo lteo Co(NH3)6Cl3 eram compatveis com a frmula [Co(NH3)6]Cl3; portanto, com trs ons cloreto no participando da esfera de coor-denao. A estereoqumica esperada para o nmero de coordenao 6 poderia ser octadrica, bipirmide trigonal, ou hexagonal (10), porm tal diferenciao ainda no poderia ser feita com as tcnicas disponveis na poca.

    (10)

    Para avanar nessa direo, Werner decidiu examinar os derivados desse composto, obtidos pela perda de uma ou mais amnias, por meio de aquecimento trmico controlado. Para o complexo purpreo, Co(NH3)5Cl3, as medidas de condutividade indicavam a frmula [Co(NH3)5Cl]Cl2, isto , apresentando um on cloreto coordenado ao cobalto, e dois ons fora da esfera de coordenao. Esse resultado explicaria perfeitamente o comportamento observado na precipitao seletiva de dois ons cloreto (da esfera externa) com ons de prata, fornecendo uma explicao alternativa para a hiptese levantada anteriormente por Jrgensen a favor da estrutura 9.

    O aquecimento prolongado do complexo purpreo levava formao de um complexo de frmula Co(NH3)4Cl3, cuja medida de condutividade era coerente com [Co(NH3)4Cl2]Cl. Entretanto, Werner observou que esse composto admitia duas formas distintas, colorao verde (prseo) ou violeta (vileo). A existncia dessas duas formas foi atribuda ao fenmeno de isomeria geomtrica, re-lacionado ao fato de os ligantes ocuparem posies no equivalentes na esfera de coordenao. No caso da estereoqumica octadrica existem apenas duas possibilidades, representadas pelos ismeros 11, cis e trans.

    (11)

    Essa constatao teve grande influncia na sua deciso de pro-por uma estereoqumica octadrica, pois nos casos alternativos de bipirmide trigonal e do polgono hexagonal (10) eram esperados 3 ismeros. Werner, em todas suas tentativas, nunca obteve um terceiro ismero. Esses resultados foram se repetindo para outros complexos de cobalto(III) e de platina (IV), e deram sustentao para a estereo-qumica octadrica como sendo a dominante no caso do nmero de coordenao 6.

    No caso do nmero de coordenao 4, as geometrias regulares esperadas corresponderiam ao tetraedro e o quadrado. Para os com-plexos do tipo [Pt(NH3)2Cl2] eram conhecidos 2 ismeros, corres-pondendo s formas cis e trans de uma configurao quadrada (12):

    Figura 3. Modelo de coordenao de Werner: o on metlico central atrai os ligantes ao seu redor, orientando a formao de uma esfera interna de coordenao, com geometria bem definida. Essa esfera sempre representada entre colchetes

    Figura 4. Variao da condutividade especfica, ao longo da srie estequio-mtrica de complexos de cobalto com amnia e nitrito, utilizada por Werner, para a diferenciar as esferas interna e externa de coordenao. Os compostos no conhecidos na poca esto em interrogao

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    Co(NH3)5Cl3 [Co(NH3)5Cl]Cl2 (purpreo) Foi verificado que o composto purpreo se aquecido por tempo prolongado, levava a duas formas distintas, uma verde (prseo) e outra violeta (vileo), de frmula [Co(NH3)4Cl2]Cl, coerente com medidas de condutividade. A existncias das duas formas foi atribuda ao fenmenos de isomeria geomtrica, relacionado ao fato dos ligantes ocuparem posies no equivalentes na esfera de coordenao. No caso da estereoqumica octadrica, existiam apenas duas possibilidades, cis e trans.

    Toma4 Quim. Nova

    metal. Nessa proposta, o on metlico central cercado pelos ligantes, definindo a esfera interna de coordenao. Os nions necessrios para contrabalanar a valncia primria podem ficar tanto dentro, como fora dessa esfera. No primeiro caso, participam normalmente da esfera interna de coordenao, como ligantes. No segundo caso, ficam soltos no espao externo, que pode ser considerado uma segunda esfera, ou esfera externa de coordenao.

    O primeiro passo que seria dado por Werner, para comprovar sua hiptese, foi distinguir entre os nions ligantes que esto dentro ou fora da esfera de coordenao. Para isso, Werner fez uso das medidas de condutividade de forma criativa, construindo um quadro sistem-tico, no qual reuniu os dados de complexos correlatos de aminas e nitrito de cobalto(III), e tambm de aminas e cloreto de platina(IV),8 formando sries estequiomtricas com variaes bem definidas, como ilustrado na Figura 4.

    Na srie estequiomtrica, a presena de nions ou ctions ex-ternos aumenta a condutividade dos complexos, formando degraus descendentes ou ascendentes, em funo do nmero de espcies en-volvidas. A graduao bastante distinta, permitindo distinguir entre os complexos do tipo 3:1, 2:1, 1:1, neutro, 1:1, 1:1 e 3:1, envolvendo os ctions ou nions existentes, respectivamente. Essa estratgia mostrou-se eficaz para estabelecer a natureza catinica ou aninica do complexo, e tem sido utilizada desde ento, at o presente.

    Nesse ponto, cabe destacar que o reconhecimento das esferas interna e externa de coordenao acabou tendo um grande impacto no desenvolvimento da qumica contempornea. De fato, isso est refletido nos estudos mecansticos conduzidos por Henry Taube (Prmio Nobel de Qumica de 1983)9,10 e sua Escola, na metade do sculo passado, envolvendo as trocas de ligantes entre as duas esferas, bem como a troca de eltrons entre os centros metlicos.

    O segundo passo a ser dado por Werner seria investigar a iden-tidade e as caractersticas da esfera interna de coordenao, ou seja,

    do prprio complexo. Para isso, Werner voltou-se para a estereoqu-mica e, felizmente, nessa tarefa, os complexos de cobalto ajudaram bastante, pelas suas caractersticas favorveis, como estabilidade, inrcia, solubilidade, cristalinidade e cromaticidade. Nesses estudos ficou claro sua enorme capacidade de percepo espacial, incluindo a facilidade de lidar com os elementos de simetria das molculas, mesmo sem dispor da sistemtica adotada atualmente com base na Teoria de Grupo.

    Segundo Werner, as medidas de condutividade para o complexo lteo Co(NH3)6Cl3 eram compatveis com a frmula [Co(NH3)6]Cl3; portanto, com trs ons cloreto no participando da esfera de coor-denao. A estereoqumica esperada para o nmero de coordenao 6 poderia ser octadrica, bipirmide trigonal, ou hexagonal (10), porm tal diferenciao ainda no poderia ser feita com as tcnicas disponveis na poca.

    (10)

    Para avanar nessa direo, Werner decidiu examinar os derivados desse composto, obtidos pela perda de uma ou mais amnias, por meio de aquecimento trmico controlado. Para o complexo purpreo, Co(NH3)5Cl3, as medidas de condutividade indicavam a frmula [Co(NH3)5Cl]Cl2, isto , apresentando um on cloreto coordenado ao cobalto, e dois ons fora da esfera de coordenao. Esse resultado explicaria perfeitamente o comportamento observado na precipitao seletiva de dois ons cloreto (da esfera externa) com ons de prata, fornecendo uma explicao alternativa para a hiptese levantada anteriormente por Jrgensen a favor da estrutura 9.

    O aquecimento prolongado do complexo purpreo levava formao de um complexo de frmula Co(NH3)4Cl3, cuja medida de condutividade era coerente com [Co(NH3)4Cl2]Cl. Entretanto, Werner observou que esse composto admitia duas formas distintas, colorao verde (prseo) ou violeta (vileo). A existncia dessas duas formas foi atribuda ao fenmeno de isomeria geomtrica, re-lacionado ao fato de os ligantes ocuparem posies no equivalentes na esfera de coordenao. No caso da estereoqumica octadrica existem apenas duas possibilidades, representadas pelos ismeros 11, cis e trans.

    (11)

    Essa constatao teve grande influncia na sua deciso de pro-por uma estereoqumica octadrica, pois nos casos alternativos de bipirmide trigonal e do polgono hexagonal (10) eram esperados 3 ismeros. Werner, em todas suas tentativas, nunca obteve um terceiro ismero. Esses resultados foram se repetindo para outros complexos de cobalto(III) e de platina (IV), e deram sustentao para a estereo-qumica octadrica como sendo a dominante no caso do nmero de coordenao 6.

    No caso do nmero de coordenao 4, as geometrias regulares esperadas corresponderiam ao tetraedro e o quadrado. Para os com-plexos do tipo [Pt(NH3)2Cl2] eram conhecidos 2 ismeros, corres-pondendo s formas cis e trans de uma configurao quadrada (12):

    Figura 3. Modelo de coordenao de Werner: o on metlico central atrai os ligantes ao seu redor, orientando a formao de uma esfera interna de coordenao, com geometria bem definida. Essa esfera sempre representada entre colchetes

    Figura 4. Variao da condutividade especfica, ao longo da srie estequio-mtrica de complexos de cobalto com amnia e nitrito, utilizada por Werner, para a diferenciar as esferas interna e externa de coordenao. Os compostos no conhecidos na poca esto em interrogao

  • Teorias de Ligao

    Na maioria dos campos da cincia a teoria desenvolvida depois que se acumula um volume expressivo de dados experimentais, ou seja, a prtica vem antes da teoria. No caso da qumica de coordenao esse atraso no foi muito grande, pois a teoria foi desenvolvida numa disputa acirrada para provar posies e idias. Esse o cenrio que envolve a controvrsia entre Jrgensen e Werner, que culminou com a vitria do segundo e o desenvolvimento da teoria de coordenao moderna. Exemplos de estruturas segundo a teoria de Blomstrand-Jrgensen e Werner so mostradas abaixo para o complexo [Co(NH3)6]Cl3.

    CoH3NH3N NH3

    NH3

    NH3

    Cl

    3+

    2ClCl

    Co

    NH3

    NH3 NH3

    Cl

    NH3 NH3 Cl

    tomo prximono precipita c/ Ag+

    tomo distanteprecipita c/ Ag+

    primeira esferade coordenao

    (no precipita c/ Ag+)

    segunda esferade coordenao

    (precipita c/ Ag+)

    Blomstrand/Jrgensen Werner

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  • Nos anos seguintes proposio da teoria de coordenao, criou-se uma

    formidvel polmica, conhecida como controvrsia Jrgensen-Werner, em torno de suas idias e conceitos.

    De fato, a capacidade experimental de Jrgensen e sua nsia em provar que sua teoria estava correta, precipitou a queda de sua teoria, pois Werner utilizou muitos de seus dados experimentais, reconhecidamente de excelente qualidade, para sustentar a sua teoria.

    A teoria de Werner consolidou-se com o tempo, ganhando ampla aceitao aps a publicao do livro Neure Anschauengen auf dem Gebiete der Anorganische Chemie em 1905, considerado um marco na Qumica Inorgnica. Werner recebeu o Prmio Nobel em 1913.

    Reconhecimento dos trabalhos de Werner

    9

  • Alfred Werner conseguiu isolar e medir as propriedades do primeiro composto totalmente inorgnico (sem carbono) opticamente ativo em 1914, comprovando definitivamente a sua teoria estereoqumica. Ironicamente os sais desse complexo haviam sido preparados por Jorgensen.

    A Prova Definitiva

    10

  • Tipos de Ligantes

    Os ligantes so classificados em funo do nmero de tomos coordenantes em modentados, bidentados, tridentados, tetradentados, hexadentados, etc.

    Os ligantes bi, tri, etc so denominados quelantes e os complexos formados quelatos. Estes so geralmente mais estveis que os complexos formados com os ligantes monodentados anlogos.

    11

  • NOME FRMULA LIGANTE ABR. CLASSE

    fluoreto F fluorido F mono

    cloreto Cl clorido Cl mono

    brometo Br bromido Br mono

    iodeto I iodido I mono

    xido O2 oxo O mono

    hidrxido OH hidroxo OH mono

    perxido O22 peroxo O2 bi

    hidrogenossulfeto SH hidrogenosulfido HS mono

    sulfeto S2 sulfido S mono

    cianeto CN cianido CN mono

    metxido CH3O metoxo CH3O mono

    hidreto H Hidrido H mono 12

  • amideto NH2 Amidido NH2 mono

    imideto NH2 Imido NH mono

    nitreto N3 nitrido N mono

    azoteto N3 Azotido N3 mono

    tiossulfato SSO32 tiossulfato S2O3 mono

    2,4-pentanodionato ou

    acetilacetonato

    H3C CHC

    CCH3

    O O

    2,4-pentanodionato ou

    acetilacetonato

    acac

    bi

    oxalato OC C

    O

    O O

    oxalato ox bi

    2,3-butanodionadioximato ou

    dimetilglioximato NCC

    N

    CH3H3C

    OHO

    2,3-butanodionadioximato ou

    dimetilglioximato

    dmg bi

    13

  • NOM E FRMULA LIGANTE ABR . CLASS E

    glicina t o CC

    H2N O

    OH H

    glicina t o

    g l i

    b i

    ditioxamida C C

    HN NH

    SHHS

    ditioxamida

    d tox

    b i

    Etilenodiamina-tetraacetato N

    H2C CH2

    N CH2COOH2C

    COOCH2

    H2COOC

    OOC

    Etilenodiamina-tetraacetato

    edta hexa

    ciclopentadienina t o

    5-ciclopentadieni l c p penta

    monxido de carbono CO carbon i l C O mo n o

    nitrognio molecular NN dinitrogn i o N2 mo n o

    oxignio molecula r O= O dioxignio O2 mo n o

    14

  • trifenilfosfin a P(C6H5)3 trifenilfosfin a P(Ph)3 mo n o

    gua H2O aqua H2O mo n o

    amni a NH3 am i n NH3 mo n o

    xido de nitrogn i o NO nitrosil NO mo n o

    etileno diamina H2NH2C CH2

    NH2 etilenodiamina e n b i

    dietilenotriamin a

    NH2H2C

    H2C

    HN

    H2C

    CH2

    H2N

    dietileno- triamin a

    d ien t r i

    trietilenotetramina

    NH2

    H2C

    H2C

    N CH2

    CH2H2N

    H2C CH2

    NH2

    trietileno- tetramina

    trien

    tetra

    15

  • NOM E FRMULA LIGANTE ABR . CLASS E

    piridina N

    piridina p y mo n o

    2,2-bipiridina

    N

    N

    bipiridin a

    b ipy

    b i

    1,10-fenantrolina

    N

    N

    fenantrolin a

    phen

    b i

    8-hidroxiquinolinato

    N

    O

    hidroxiquinolinato

    (oxinato)

    hq

    bi

    terpiridin a

    N

    N N

    terpiridin a

    terpy

    t r i

    Ligantes N-Heterocclicos

    16

  • Ligantes Macrocclicos

    tetraazaciclotetradeca n o

    N

    N N

    N-- -

    -

    tetraazaciclo- tetradeca n o

    ciclam

    tetra

    porfirina to N N

    NN2-

    porfirina to

    por f

    tetra

    phtalocianina t o N

    N N

    NN

    N

    N

    N

    2-

    N

    N N

    NN

    N

    N

    N

    phtalocianina t o

    P c

    tetra

    17

  • Estruturas mais comuns dos complexos

    As estruturas mais comuns so a octadrica, quadrada planar, tetradrica ou estruturas obtidas por meio da distoro das mesmas.

    Outras como bipirmide trigonal, pirmidal de base quadrada, bipirmide pentagonal e octadrica com face coberta so mais raras.

    octadrica

    LL

    L

    L

    L

    LLL

    L

    LL

    LL

    quadrada planar tetradrica

    M M M

  • Isomeria e Estereoqumica de Compostos de Coordenao

    Estruturas mais comuns:

    [Co(NH3)5Br](SO4) e [Co(NH3)5SO4]Br [Co(NH3)6][Cr(CN)6] e [Cr(NH3)6][Co(CN)6] [Cr(H2O)6]F3, [Cr(H2O)5]F2.H2O

    H dois tipos de isomeria: 1) Isomeria Constitucional: A diferena est na natureza dos tomos ligantes na esfera de coordenao. Ex.

    Isomeria de ionizao

    Isomeria de coordenao

    Isomeria de hidratao

  • 20

    Um caso especial e muito comum a isomeria de ligao (linkage isomers), que envolve a coordenao de ligantes ambidentados, tais como:

    NO2-, SCN, SO32, NH2-CH2-CO2 , OS(CH3)2, etc

    (NH3)5Co O

    NO (NH3)5Co N

    O

    O

    2+ 2+

  • 2) Isomeria Espacial ou Estereoisomeria: diferena na disposio espacial dos tomos na esfera de coordenao. H dois tipos: a) isomeria geomtrica: ligantes em posies relativas distintas na esfera de coordenao:

    cis-trans:

    fac-mer

    Isomeria Espacial ou Estereoisomeria

  • So denominados ismeros pticos uma molcula e sua imagem especular desde que eles no sejam sobreponveis entre si (par de enantimeros). Molculas com essa caracterstica so quirais e se caracterizam pela ausncia de planos ou eixos imprprios de rotao, Sn.

    Isomeria ptica:

    Propriedades no apresentam planos ou centro de inverso (eixos imprprios de simetria) e so denominadas dissimtricas, ou seja, podem ter alguns elementos de simetria. quando no apresentam outro eixo alm de C1, so ditas assimtricas. Ismeros espaciais que no so enantimeros constituem diasteroismeros (tem comportamento fsico-qumico distinto). As biomolculas so geralmente opticamente ativas (levgiras) e somente esse enantimero ativo.

    CoN

    N N

    N

    N

    N

    CoN

    NN

    N

    N

    N

  • Como Representar Compostos de Coordenao

    a) Representaes Estruturais So muito teis para mostrar a estrutura tridimensional, enfatizando problemas de estereoqumica, interaes inter- ou intramoleculares, stios de reao, etc. Os smbolos dos elementos correspondentes podem aparecer ou no nas representaes. Caso no apaream a discriminao geralmente realizada pelo tamanho ou pela cor.

    NN

    Varetas (Sticks)

    Varetas e bolas (Ball and Sticks)

    Densidade eletrnica (HOMO)

  • Regras p/ Escrita das Frmulas dos Complexos

    As frmulas se constituem no meio mais simples de se designar a composio dos compostos. As seguintes regras so recomendadas pela IUPAC:

    1) Coloca-se primeiro o smbolo do tomo central, seguido das frmulas ou abreviaes dos ligantes inicos e depois dos ligantes neutros, em ordem alfabtica dentro de cada classe de ligantes;

    2) No caso de ligantes com mais de um tomo coordenante, o smbolo do tomo efetivamente coordenado deve preceder o smbolo do mesmo. Ex.: (ONO) (nitrito-O); (NO2) (nitrito-N); (NCS) (tiocianato-N); (SCN) (tiocianato-S); etc. Quando no for possvel indicar o tomo coordenante. Ex: (O-dmso) e (S-dmso).

    3) Ligantes em ponte devem ser indicados por meio do prefixo -. Ex.: [Co2(-(OH)2)(NH3)8]4+, [Co2(-(CO)2)(CO)6], [Al2(-Cl)2Cl4], [Pt2(-Cl)2(NH3)4, etc;

    4) Ligantes poliatmicos so colocados entre parntese, mesmo que seja utilizado a abreviatura, para evitar confuses;

    5) No caso de ligantes orgnicos como etileno (2), benzeno (6) e ciclopentadienil (5) o nmero de tomos de carbono efetivamente coordenados indicado pela letra e um nmero (hapticidade);

    6) Parnteses e chaves devem ser empregados na ordem {( )} para separar os grupos e evitar confuses nas frmulas;

    7) As frmulas dos complexos so apresentadas entre colchetes tendo como expoentes suas cargas, quando se tratar de espcies inicas;

    Ex.:

    [CoN3(NH3)5]2+,

    [PtCl3(C2H4)]+,

    [CoCl2(NH3)4+,

    [CoH(N2){(C6H5)3P}3], [OsCl5N]2-, [Fe(CN)5(NO)]2

  • Regras de Nomenclatura

    O nome dos compostos de coordenao so escritos como uma nica palavra justapondo-se as denominaes dos ligantes e do(s) on(s) central(is), seguindo as regras IUPAC comumente empregadas listadas abaixo:

    1) Nome do nion e do ction deve preceder o do tomo metlico central. O estado de

    oxidao do metal deve ser explicitado em nmeros romanos; 2) Nome do metal permanece inalterado em complexos neutros ou catinicos, mas recebem

    o sufixo -ato em complexos aninicos; 3) Ligantes so citados em ordem alfabtica independentemente da carga e dos prefixos

    multiplicativos como em diamin e dimetilamina; 4) Os multiplicativos mono, di, tri, tetra, penta, hexa, etc, so usados para indicar o nmero

    de grupos idnticos coordenados ao tomo central ou o nmero de um dado tomo; [CoCl3(NH3)3] tricloridotriamincobalto(III) K3[Fe(CN)6] hexacianidoferrato(III) de potssio

    5) Os multiplicativos bis-, tris-, tetrakis-, pentakis-, hexakis-, etc, so utilizados para evitar ambiguidades, especialmente no caso de ligantes de maior complexidade; [CoCl3(NH2CH3)3] triclorotris(metilamina)cobalto(III) ao invs de triclorotrimetilaminacobalto(III).

    Para o caso de

  • Regras de Nomenclatura

    7) Quando o complexo contiver ligantes com estruturas mais complexas, com dois ou mais stios diferentes de coordenao, os hetero-tomos que esto ligados ao tomo central devem ser i n d i c a d o s p e l o s s m b o l o s correspondentes precedidos da letra -; 8) Algarismos arbicos so utilizados para designar os tomos dos ligantes orgnicos onde ocorre substituio, seguindo as regras de nomenclatura dos compostos orgnicos;

    ClPt

    Cl

    NH2

    O

    CH2CO

    ClPt

    Cl

    NH2

    S

    CH2CH2

    CH3on diclorido(glicinato-N,O)platinato(II)

    diclorido[2-tiometil(etilamina)-N, S]platina(II)

    6) A justaposio de nomes pode prejudicar a clareza ou conduzir a formas incorretas do ponto de vista ortogrfico. Nesses casos imprescindvel a utilizao de parnteses, chaves e Colchetes, para evitar ambiguidades; [CoCl2(NH3)2(NH2CH3)2] diamindicloridobis(metilamina)cobalto(III)

    [Ru(HPO4)2(OH)2(NH3)2]3- diaminbis(hidrogenofosfato)di(hidrxido)rutenato(III)

    ClPt

    Cl

    NH2

    NH2

    CH2CH

    CH2NH3+on diclorido[2,3-aminopropilamnio)-

    N, N]platina(II)

  • Regras de Nomenclatura

    9) Ismeros Geomtricos so indicados pelos prefixos cis- e trans-, fac- e mer-, de acordo com o caso; 10) Ismeros de ligao podem ser designados pelo nome do ligante ou indicando o tomo que participa da ligao coordenada

    [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 cloreto de pentaamin(nitrito- O)cobalto(III) [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 cloreto de pentaamin(nitrito-N)cobalto(III) K3[Ni(S2C2O2)2] bis(tiooxalato- S,S)niquelato(II) de potssio Na3[Fe(SCN)6] hexatiocianoferrato(III) de sdio

    [Ru(NCS)(NH3)5]Cl cloreto de pentaamin(tiocianato-N)rutnio(II) 11) Quando houver dvidas em relao ao estado de oxidao do elemento central conveniente colocar a carga total do on complexo em algarismos arbicos entre parnteses, no final do nome. Ex.:

    Na2[Fe(CN)5(NO)] pentacianido(nitrosil)ferrato(2) de sdio K2[FeS2(NO)4] tetranitrosildisulfidoferrato(2) de potssio

  • Exerccio

    LOUSA