Caracterização de Propriedades Termo-Elétricas de Metal Duro · Ao Prof. Umesh Mardolcar do...

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Caracterização de Propriedades Termo-Elétricas de Metal Duro

Ana Cláudia Gomes Teixeira

Dissertação para obtenção do grau de Mestre em

Engenharia de Materiais

Orientadores: Profª Maria Amélia Martins de Almeida

Prof. Rui Mário Correia da Silva Vilar

Co-Orientador: Dr. Eduardo Soares

Júri

Presidente: Profª Maria de Fátima Reis Vaz

Orientador: Profª Maria Amélia Martins de Almeida

Vogais: Drª Elsa Maria Simões Branco Lopes

Outubro 2016

iii

Para a “mamã” que sempre me apoiou e acreditou em mim

iv

Resumo

O presente trabalho tem como objetivo o estudo das propriedades termoelétricas de diversas

formulações de WC-Co com tamanho médio de partículas de WC entre 0,8 e 8 µm e teores de Co entre

3,5 e 25%, produzidas por sinterização.

A microestrutura é constituída por partículas angulosas e facetadas de α-WC dispersas numa matriz de

α-Co.

A dureza aumenta com a diminuição do tamanho médio de grão e do teor em Co, variando entre

883 HV1 para um tamanho de grão de 4 µm e 25% Co e 2128 HV1 para 0,8 µm e 3,5% Co.

A difusividade foi determinada pelo método Laser Flash, entre 150 e 800 ˚C, e a resistividade elétrica foi

determinada à temperatura ambiente pelo método de quatro pontos. Tanto a difusividade térmica

como a condutividade elétrica aumentam com o tamanho médio de grão devido à diminuição da área

total de limites de grão que constituem zonas de elevada concentração de defeitos causando dispersão

dos eletrões. O efeito do teor em Co é menos claro, observando-se um aumento das duas

condutividades com o teor em Co até cerca de 6% em amostras de grão fino, seguida de uma gama

entre 6 e 20% onde parece não haver influência do teor em Co e ocorrendo um aumento para teores

superiores. Esta última variação pode ser explicada pela existência de W e C em solução no Co, no

entanto, o comportamento observado para teores menores em Co carece de explicação, requerendo

um estudo mais aprofundado.

Palavras-chave: Metal Duro; Carboneto de Tungsténio; Propriedades Térmicas e Elétricas;

Microestrutura

v

Abstract

This work aims to study the thermal properties of several WC-Co formulations with average size of WC

particles between 0,8 and 8 µm and Co content between 3,5 and 25 %, produced by pressing and

sintering.

The microstructure consists of faceted angular particles of α-WC dispersed in a matrix of α-Co.

The hardness increases with decreasing average grain size and Co content, varying from 883 HV1, for a

sample with 4 µm grain size and 25 % Co, to 2128 HV1 for the 0,8 µm grain size and 3,5 % Co material.

The thermal diffusivity was determined by the laser flash method, between 150 and 800°C, and the

electrical resistivity was determined at room temperature by the four-point technique. Both thermal

diffusivity and electrical conductivity increase with the average grain size due to the decrease of total

grain boundaries area which are regions of high defect concentration, causing dispersion of the

electrons.

The effect of the Co content in thermal and electrical conductivity is less clear. An increase in thermal

and electrical conductivity with the Co content is observed in fine grain samples containing up to 6%Co,

then in the range 6 to 20% Co content seems to have no effect and for higher contents of Co an increase

in these properties is observed. This last trend may be explained by the presence of W and C in solution

in Co, however, the behaviour observed for lower Co contents remains unexplained and requires further

study.

Key-words: Hard Metal; Tungsten Carbide; Thermal and Electrical Properties; Microstructure

vi

Agradecimentos

À minha orientadora, Professora Amélia Almeida. Muito obrigada pelo apoio na realização deste

trabalho e principalmente pelos anos de parceria nos eventos de divulgação do curso de Engenharia de

Materiais. Obrigada por nos motivar a todos a valorizar o que é nosso e no interesse mostrado na

opinião dos alunos do curso.

À empresa DURIT – Metalurgia Portuguesa do Tungsténio pela parceria que possibilitou este trabalho e

pelo fornecimento das amostras estudadas. Agradeço também ao Dr. Eduardo Soares pela simpatia e

pelo interesse demonstrado em aprofundar a relação estudantes – mundo empresarial.

À Dr. Elsa Lopes do CTN/DECN, agradeço toda a disponibilidade, paciência e a enorme ajuda na

interpretação dos resultados experimentais.

Ao Prof. Umesh Mardolcar do Departamento de Física do IST, pela sua disponibilidade, simpatia e pelas

conversas durante os longos ensaios de difusividade térmica.

Não podia deixar de agradecer ao Sr. Daniel Pomiel, técnico do Laboratório de Metalografia, pela ajuda

com os materiais necessários à preparação das amostras.

E porque este trabalho é apenas a etapa final duma jornada, um muito obrigada a todos os colegas e

amigos que estiveram presentes desde o início da jornada. Também aos do ano acima, Cláudia, Seixal,

Jota, Ricardo, Tânia e Flávio. Agradeço especialmente aos amigos que vão ficar para a vida. À Isabel por

ser a minha companheira de sempre quer na faculdade quer no trabalho. Ao Daniel por nos

compreendermos tão bem e por tudo o que, juntos, construímos no NEMat. Ao Toino pela constante

boa disposição, por todas as vezes que me manteve sã e pela porta sempre aberta. Ao Tomás por me

motivar sempre a ser cada vez melhor e por todo o cuidado e carinho. Ao Huguinho, por toda a ajuda

nestes últimos meses e por me completar. A todos muito obrigada pelas risadas e choradeiras, por tudo

o que partilhámos e ainda vamos partilhar.

Às melhores amigas de sempre, Mónica e Marta, por tudo o que vivemos até aqui, por me conhecerem

melhor do que ninguém e por estarem sempre presentes.

Por último, agradeço à minha família, à sobrinha Catarina pela alegria contagiante, aos três melhores

manos e às duas melhores cunhadas do mundo, principalmente ao Paulo e à Elaine por todas as estadias

e refeições ao longo destes cinco anos. À mãe por ser o meu exemplo de vida e pelo apoio incondicional.

Amo-vos muito.

vii

Índice

1 Introdução ......................................................................................................... 1

2 Revisão da Literatura ......................................................................................... 3

2.1 O Metal Duro ......................................................................................................... 3

2.1.1 Nota Histórica .......................................................................................................... 3

2.1.2 Classes de Metal Duro ............................................................................................. 3

2.1.3 Produção de metal duro .......................................................................................... 5

2.1.4 Miscroestrutura ..................................................................................................... 11

2.1.5 Propriedades mecânicas do WC-Co ...................................................................... 15

2.2 Propriedades Térmicas e Elétricas ......................................................................... 18

2.2.1 Fundamentos Teóricos .......................................................................................... 18

2.2.2 Métodos de Medição ............................................................................................ 23

2.2.3 Propriedades Térmicas e Elétricas do WC-Co ....................................................... 27

3 Métodos Experimentais ................................................................................... 33

3.1 Materiais ............................................................................................................. 33

3.2 Organização por Grupos de Estudo ....................................................................... 33

3.3 Caracterização Microestrutural ............................................................................. 34

3.4 Medição de Dureza .............................................................................................. 37

3.5 Determinação da Difusividade Térmica ................................................................. 38

3.6 Medição da Resistividade Elétrica ......................................................................... 38

4 Resultados ....................................................................................................... 40

4.1 Caracterização Microestrutural ............................................................................. 40

4.2 Dureza ................................................................................................................. 48

4.3 Difusividade Térmica ............................................................................................ 49

4.4 Resistividade Elétrica............................................................................................ 55

5 Discussão ......................................................................................................... 58

5.1 Análise Microestrutural ........................................................................................ 58

5.2 Dureza ................................................................................................................. 58

5.3 Difusividade Térmica ............................................................................................ 60

5.4 Resistividade Elétrica............................................................................................ 64

6 Conclusões e Trabalho Futuro ........................................................................... 67

6.1 Conclusões ........................................................................................................... 67

viii

6.2 Trabalho Futuro ................................................................................................... 68

7 Anexo .............................................................................................................. 69

8 Referências Bibliográficas ................................................................................. 70

ix

Lista de Figuras

Figura 1.1 - Aplicações do metal duro – adaptado de [1]............................................................................. 1

Figura 2.1- Aplicações de compósitos de WC-Co da classe convencional em função do teor em Co e do

tamanho médio de partículas de WC. [3] ..................................................................................................... 4

Figura 2.2- Distribuição de depósitos de minérios de tungsténio em Portugal. [12] ................................... 6

Figura 2.3 - a) Efeito da aplicação de pressão durante a compactação: (1) reempacotamento das

partículas, (2) deformação nos pontos de contacto, (3) deformação plástica; b) Densidade do pó em

função da pressão aplicada. [5] .................................................................................................................... 9

Figura 2.4 - Processo de compactação uniaxial. A numeração de (1) a (3) corresponde aos estágios de

compactação ilustrados na figura anterior. [5] ............................................................................................ 9

Figura 2.5 - a) Diagrama pseudobinário Co-WC; b) Contração durante a sinterização em função da

temperatura. [16] ....................................................................................................................................... 10

Figura 2.6 - Diagrama de fases do sistema W-C, adaptado de Kurlov e Aleksandr. [17] ............................ 11

Figura 2.7- (a) Estrutura hexagonal do WC [20]; (b) morfologia esquemática de um grão de WC. [19] .... 12

Figura 2.8 - Microestrutura típica do WC-Co de classe convencional. [20] ................................................ 13

Figura 2.9 - Diagrama pseudo binário do WC estequiométrico e Co. [5] ................................................... 14

Figura 2.10 - Classificação do metal duro de acordo com o tamanho médio de grão. Segundo dados de

dois produtores de metal duro, Durit – Metalurgia Portuguesa do Tungsténio [7] e Sandvik [3]. ............ 15

Figura 2.11 - Variação da dureza Vickers do WC-Co com o teor em cobalto e com o tamanho médio de

grão. [26] .................................................................................................................................................... 16

Figura 2.12 – a) Variação da tenacidade à fratura do WC-Co com o tamanho médio de grão e com o teor

em Co [26]; b) Variação da tenacidade à fratura com a temperatura para uma amostra WC-5 %Co e

1,0 µm de tamanho médio de grão. [29] ................................................................................................... 17

Figura 2.13 - Condutividade térmica num metal, exemplificando a transferência de energia da fonte

quente para a fonte fria. A energia dos eletrões representa-se pelos vetores de velocidade e a

magnitude de vibração da rede (fonões) representa-se pelo comprimento das setas associadas aos

átomos. [33] ............................................................................................................................................... 19

Figura 2.14 - Esquema representativo da condução de calor pela geração de vibrações atómicas que se

propagam pelas ligações entre átomos vizinhos. [33] ............................................................................... 19

Figura 2.15 - Representação esquemática de dois mecanismos de dispersão de eletrões. Adaptado de

[33]. ............................................................................................................................................................ 21

Figura 2.16 – Esquema representativo da interação laser – amostra no método Laser Flash. [36] .......... 24

Figura 2.17 - Esquema de funcionamento de um equipamento Laser Flash. [37] ..................................... 25

Figura 2.18 - Medição da resistividade elétrica a quatro pontos. [39] ....................................................... 26

Figura 2.19 - Mapa de condutividades térmica e elétrica obtido a partir do Cambridge Engineering

Selector 2015. [42] ..................................................................................................................................... 28

Figura 2.20 - Variação da condutividade térmica do WC-Co em função da temperatura para diferentes

classes e tamanhos de grão de WC-Co. [25] .............................................................................................. 29

x

Figura 2.21 – Variação do calor específico com a temperatura para o WC. [50] ....................................... 30

Figura 2.22 - Resistividade elétrica de WC-Co com o teor em Co. [44] ...................................................... 32

Figura 3.1 - Equipamento de difração de raios-X utilizado ......................................................................... 35

Figura 3.2 - Zona de interação dos eletrões primários com a amostra, identificação dos sinais obtidos e

dos limites de espessura de formação dos mesmos. [22] .......................................................................... 37

Figura 3.3 - Indentador em forma de pirâmide quadrangular utilizado no ensaio de Vickers e respetiva

indentação. D corresponde à media das diagonais. [59] ........................................................................... 38

Figura 3.4 - Revestimento das amostras com spray de grafite. ................................................................. 38

Figura 3.5 - Representação esquemática de uma eletroerosora por fio. [5] ............................................. 39

Figura 3.6 - Equipamento de medição da resistência a quatro pontos; montagem das amostras para

medição. ..................................................................................................................................................... 39

Figura 4.1- Difratograms de raios-X das amostras de WC-Co..................................................................... 40

Figura 4.2- Indexação do difractograma da amostra GD50. ....................................................................... 41

Figura 4.3 - Contrastação da amostra GD50. a) Reagente-2; b) Reagente de Murakami; c) Reagente-3 .. 42

Figura 4.4 - Contrastação progressiva da amostra BD05 com o reagente de Murakami para tempos de a)

10 s; b) 1 min; c) 2 min ............................................................................................................................... 42

Figura 4.5 - Microestrutura das diferentes amostras de WC-Co, após 2 min de contrastação com o

reagente Murakami. Observam-se os grãos de WC (escuro) dispersos na matriz de Co (claro). .............. 43

Figura 4.6 - Microestrutura da amostra GD20 com tamanho médio de grão igual a 2,5 µm e variedade de

partículas com dimensões superiores e inferiores. .................................................................................... 44

Figura 4.7 – Microestrutura das amostras de WC-Co correspondentes ao grupo T0,8 em eletrões

secundários. ............................................................................................................................................... 45

Figura 4.8 – Microestrutura da amostra BH03 (imagem de eletrões retrodifundidos). ............................ 45

Figura 4.9 - Microestrutura da amostra BD30: Imagem de eletrões secundários e respetivos mapas de

distribuição elementar obtidos por EDS. Círculos azuis identificam a fase α-Co e os amarelos a fase α-

WC. ............................................................................................................................................................. 46

Figura 4.10 – Imagem utilizada na determinação da fração volúmica de Co da amostra GD05. ............... 47

Figura 4.11 - Variação da dureza Vickers com o tamanho médio de grão. ................................................ 48

Figura 4.12 - Variação da dureza Vickers com o teor de cobalto no WC-Co. ............................................. 49

Figura 4.13 - Variação da difusividade térmica do WC-Co com a temperatura. ........................................ 50

Figura 4.14 – Variação da difusividade térmica com a temperatura para amostras de WC-6%Co com

tamanho médio de grão entre 0,8 µm e 6,0 µm. ....................................................................................... 51

Figura 4.15 – Variação da difusividade térmica com a temperatura para WC-20%Co com tamanho médio

de grão entre 2,5 µm e 8,0 µm. .................................................................................................................. 51

Figura 4.16 - Variação da difusividade térmica do WC-Co com o teor de cobalto para os grupos de estudo

T0,8 e T2,5. ................................................................................................................................................. 52

Figura 4.17 - Variação da difusividade térmica do WC-Co com o teor de cobalto para os grupos de estudo

T0,8 e T6,0. ................................................................................................................................................. 53

xi

Figura 4.18 - Variação da difusividade térmica com a temperatura para WC-Co com tamanho médio de

grão de 0,8 μm e teores em Co entre 3,5 e 6%. ......................................................................................... 54

Figura 4.19 – Variação da difusividade térmica com a temperatura para o WC-Co com tamanho médio

de grão de 2,5 µm e teores em Co entre 6 e 20%. ..................................................................................... 54

Figura 4.20 –Variação da resistividade elétrica com o tamanho médio de grão para diferentes teores em

Co. ............................................................................................................................................................... 56

Figura 4.21 - Variação da resistividade elétrica com o teor de Co para os três tamanhos de grão

estudados. .................................................................................................................................................. 57

Figura 4.22 - Variação da condutividade elétrica com o teor em Co para os três tamanhos de grão

estudados. .................................................................................................................................................. 57

Figura 5.1 - Variação da dureza com a fração volúmica estimada de WC. ................................................. 59

Figura 5.2 - Comparação dos valores de dureza obtidos para as amostras de WC-Co analisadas com os

valores da literatura para amteriais de composição semelhante. ............................................................. 60

Figura 5.3 – Variação da difusividade térmica do WC-Co a 600 ˚C com o teor em Co. Comparação com

valores da literatura. .................................................................................................................................. 62

Figura 5.4 – Variação da condutividade térmica do WC-Co a 150 ˚C com o teor em Co. Comparação com

valores da literatura. .................................................................................................................................. 63

Figura 5.5 – Variação da resistividade elétrica do WC-Co com o teor em Co. Comparação com valores da

literatura. .................................................................................................................................................... 65

Figura 5.6 - Condutividade térmica em função da condutividade elétrica para as amostras WC-Co. ....... 66

xii

Lista de Tabelas

Tabela 2.1- Classes de metal duro utilizadas pela empresa DURIT – Metalurgia Portuguesa do

Tungsténio. [7].............................................................................................................................................. 5

Tabela 2.2 - Técnicas de fabrico típicas de pós metálicos. [9] ...................................................................... 7

Tabela 2.3 – Valores de resistividade elétrica para alguns materiais, adaptado de Groover et al. [5]. ..... 22

Tabela 2.4 - Propriedades Térmicas de alguns metais. Adaptado de Callister [31]. .................................. 23

Tabela 3.1 - Designação das amostras fornecidas. ..................................................................................... 33

Tabela 3.2 - Definição dos grupos de estudo. ............................................................................................ 34

Tabela 3.3 - Composições de reagentes para contraste do WC-Co. .......................................................... 36

Tabela 3.4 - Tempos de contratação com o reagente Murakami para diferentes fases do metal duro WC-

Co. [21] ....................................................................................................................................................... 36

Tabela 4.1 – Composição química das diferentes amostras de WC-Co medida por EDS. .......................... 47

Tabela 4.2 – Frações Volúmicas das amostras WC-Co. .............................................................................. 48

Tabela 4.3 - Resistividade elétrica das amostras WC-Co. ........................................................................... 55

xiii

Abreviaturas

ANSI American National Standards Institute

BSE Eletrões retrodifundidos

cfc Estrutura cúbica de faces centradas

CIP Cold Isostatic Pressing – Prensagem Isostática a Frio

CTN Centro Tecnológico e Nuclear

EDS Espectroscopia de raios-X com dispersão de energias

EPMA European Hard Materials Group

FEG-SEM Microscópio eletrónico de varrimento com emissão de campo

hcp Estrutura hexagonal compacta

HIP Hot Isostatic Pressing – Prensagem Isostática a quente

ICDD International Center for Diffraction Data

ISO International Organization for Standardization

LNEG Laboratório Nacional de Energia e Geologia

OPC Open photo-acoustic cell technique

SE Eletrões secundários

SEM Microscópio eletrónico de varrimento

Lista de Símbolos

A Área da secção uniforme

Ai Área da indentação num ensaio de dureza Vickers

a Parâmetro de rede da estrutura hexagonal compacta

c Parâmetro de rede da altura da estrutura hexagonal compacta

Cp Calor especifico

e Espessura

|e| Valor absoluto da carga de um eletrão, igual a 1,6 x 10-19

C

E Campo elétrico aplicado

I Corrente elétrica contínua

k Condutividade térmica total

ke Condutividade térmica devido à contribuição dos eletrões

kr Condutividade térmica devido à contribuição da rede

KIC Tenacidade à fratura

L0 Constante de Lorenz na equação de Wiedemann Franz

L1 Comprimento do material em estudo

xiv

L2 Distância entre os contactos interiores

n Número de eletrões livres por unidade de volume

P Carga aplicada pelo indentador num ensaio de dureza Vickers

Qx Fluxo de calor ao longo de uma secção do material

R Resistência elétrica

re Resistividade elétrica

t0,5 Tempo que a amostra leva a atingir metade da sua temperatura máxima na face

oposta

T Temperatura

T(t) Temperatura da face superior da amostra

V Diferença de potencial

vd Velocidade de deriva

Vα Fração volúmica da fase α

Vβ Fração volúmica da fase β

αT Difusividade térmica

λ Comprimento de onda

µe Mobilidade dos eletrões

ρ Densidade

σ Condutividade elétrica

τ Tempo médio entre colisões

Øm Tamanho médio de grão

1

1 Introdução

O metal duro é um compósito de matriz metálica constituído por partículas cerâmicas de elevada dureza

distribuídas numa matriz metálica.

Hoje em dia o metal duro é aplicado em larga escala em vários sectores industriais devido às suas

propriedades que combinam uma elevada dureza, resistência ao desgaste, tenacidade, resistência à

compressão, ao choque térmico e à corrosão. As suas propriedades aliadas à investigação e estudo de

novas composições, revestimento e design das peças permitem o desenvolvimento de metais duros com

melhor desempenho, alargando o campo de aplicação destes materiais. Na Figura 1.1 apresentam-se as

principais áreas de aplicação do metal do duro. Fernandes e Senos [1] reportam uma estimativa do valor da

indústria do metal duro mundial, no ano 2010, cerca de dez mil milhões de euros e uma crescente procura

de tungsténio como matéria prima.

Figura 1.1 - Aplicações do metal duro – adaptado de [1].

Na formulação do metal duro são utilizados diferentes carbonetos (WC, TiC, TaC, etc.) como partículas de

reforço e elementos metálicos (Co, Ni, Fe) como fase ligante. No entanto, a formulação mais utilizada para

o fabrico de componentes em metal duro é baseada em carboneto de tungsténio e cobalto, sendo utilizado

no fabrico de 95% das ferramentas de corte de metal duro. [1]

Na maioria das suas aplicações as peças constituídas por estes materiais são expostas a estados de fricção

severos que geram uma grande quantidade de energia na forma de calor. Apesar das elevadas

temperaturas a que o material é exposto, é expectável que as ferramentas apresentem um desempenho e

duração elevadas.

As propriedades térmicas deste tipo de materiais são essenciais para o desempenho e duração das

ferramentas onde são utilizados. As propriedades térmicas determinam a máxima temperatura de serviço,

os gradientes de temperatura gerados e as tensões térmicas resultantes nas peças.

A condutividade térmica é uma propriedade extremamente importante por ser um parâmetro que

determina a temperatura estacionária de ferramentas utilizadas em torneamento e o consequente

67%

13%

11%

9%

Ferramentas de corte demetal

Indústria mineira,petrolífera e perfuraçãode tuneis

Ferramentas para corte etrabalho de madeira

Indústria de construçãocivil

2

desgaste das mesmas por processos de difusão ou deformação plástica. Em processos não estacionários

determina os gradientes de temperatura ao longo das peças e as tensões térmicas resultantes. [2]

A condutividade elétrica é uma propriedade importante na determinação dos parâmetros de máquinas de

corte, como eletroerosoras utilizadas no corte preciso de peças complexas.

Assim, o conhecimento das propriedades térmicas e elétricas destes materiais é importante na

determinação da sua capacidade de escoar calor e conduzir eletricidade durante o funcionamento dos

componentes deste material. [3, 4]

Dada a importância destes materiais para a indústria torna-se evidente o interesse do desenvolvimento de

metais duros com propriedades que se aproximem cada vez mais dos requisitos exigidos para as suas

diferentes aplicações.

O objetivo deste trabalho consiste na determinação das propriedades térmicas e elétricas de diversas

formulações de metal duro WC-Co e no estudo da influência do tamanho médio de partículas de

carbonetos e do teor de Co nestas propriedades. Analisaram-se amostras de WC-Co com tamanho médio de

partículas de WC entre 0,8 e 8 µm e teores de Co entre 3,5 e 25 %, produzidas por sinterização em fase

líquida.

Foi efetuada a caracterização estrutural detalhada, morfológica e química dos vários compósitos, por

difração de raios-X, microscopia ótica e microscopia eletrónica de varrimento.

Determinou-se experimentalmente a difusividade térmica das amostras entre 200 e 800 ˚C utilizando o

método laser flash.

A resistividade elétrica dos materiais foi determinada pelo método dos quatro pontos utilizando uma AC

bridge.

As variações de difusividade térmica e de resistividade elétrica foram analisadas e relacionadas com a

microestrutura dos compósitos.

3

2 Revisão da Literatura

2.1 O Metal Duro

O WC-Co é um material compósito de matriz metálica, constituído por partículas de carbonetos de

tungsténio distribuídas numa matriz metálica de cobalto ligante. Na Europa designa-se comumente por

“metal duro”, sendo também utilizado o termo cermet (cerâmico - metal). Estes materiais distinguem-se

pela sua elevada dureza, aliada a uma elevada resistência ao desgaste, sendo utilizados, entre outras

aplicações, na produção de ferramentas de corte, matrizes para trefilagem e extrusão, punções para

estampagem, peças para conformação a frio, componentes para moagem, mistura e compactação de pós,

indentadores para medição de dureza e ferramentas para as indústrias mineira e petrolífera. [1, 5-7] [5, 6,

1, 7]

2.1.1 Nota Histórica

O carboneto de tungsténio (WC) foi fabricado pela primeira vez no final de 1890 por Henri Moissan [5].

Apenas no início de 1900, pela necessidade de fabricar instrumentos para trefilagem de tungsténio com

elevadas resistências ao desgaste, se voltou a considerar este carboneto por satisfazer os requisitos

necessários. Voigtlander e Lohmann [5] desenvolveram em 1914 o primeiro processo de fabrico através de

pós para a produção destes componentes. No entanto, apenas em 1920 se iniciou o fabrico do metal duro

como conhecido atualmente. Schroter [5, 7] utilizou uma mistura de WC com 10% de metais pertencentes

ao grupo do ferro, concluindo que o cobalto seria o melhor ligante para este carboneto e que o processo de

sinterização deveria atingir temperaturas próximas da temperatura de fusão do ligante. [1, 5]

Desenvolveram-se posteriormente outras composições utilizando misturas de vários carbonetos, para a

produção de ferramentas de corte de aço, como por exemplo WC com carboneto de titânio (TiC). Outros

carbonetos como o carboneto de tântalo (TaC), carboneto de crómio (Cr3C2), carboneto de nióbio (NbC),

carboneto de molibdénio (Mo2C) foram também incorporados em certas formulações. Outro marco

importante ocorreu entre o final de 1960 e início de 1970 com a aplicação de revestimentos nas

ferramentas de metal duro, utilizando TiC, nitreto de titânio (TiN), carbonitreto de titânio (TiCN) ou alumina

Al2O3, que conferem às ferramentas uma maior resistência ao desgaste. [1, 5]

2.1.2 Classes de Metal Duro

Dada a evolução do metal duro é vasta a gama de composições disponíveis atualmente para o fabrico de

componentes deste material. Existem várias formulações em que o WC é parcialmente substituído por

outros carbonetos. Da mesma forma, vários metais como o níquel (Ni), ferro (Fe), crómio (Cr), molibdénio

(Mo) ou ligas destes metais podem substituir completamente ou parcialmente o Co. [3, 5, 7]

Os carbonetos constituem cerca de 80 a 95 % do peso total do compósito e o tamanho de partículas desta

fase varia tipicamente entre 0,5 e 8 µm. [5, 7] Com o objetivo de melhorar as propriedades mecânicas tem-

se estudado a possibilidade de fabricar metal duro com um tamanho de partícula ultra fino (inferior a

4

0,5 µm). No entanto, apesar da produção de pós com esta granulometria não ser uma dificuldade, o seu

processo de fabrico é limitado pela dificuldade do controlo do crescimento de grão durante o processo de

sinterização. [8]

Existem dois sistemas de classificação do metal duro, o desenvolvido pelo ANSI (American National

Standards Institute) e o ISO (International Organization for Standardization) que distinguem essencialmente

dois grandes grupos de metal duro: [5]

(a) Classe WC-Co constituída apenas por carbonetos de tungsténio e cobalto. Designa-se “classe

convencional”.

(b) Classe WC-Co onde os carbonetos de tungsténio são parcialmente substituídos por TiC, TaC, NbC,

Cr3C2 ou Mo2C. Estas composições são comumente designadas por “steel-cutting grades”.

Para além destes dois grupos existem classes WC-Co para aplicações que exigem elevada resistência à

corrosão, onde o Co é parcialmente ou totalmente substituído por outros metais como Ni ou Cr. Existem

ainda formulações de metal duro com gradiente de composição ao longo da sua espessura, obtidos pelo

controlo da distribuição da fase ligante, que resulta num material com gradiente de propriedades. [3]

A classe (a) é caracterizada pelo teor em Co e pelo tamanho médio de grão do WC. Estes dois parâmetros

são controlados de acordo com a aplicação pretendida. Alguns exemplos de aplicações de compósitos desta

classe são apresentados na Figura 2.1. [3, 5]

Figura 2.1- Aplicações de compósitos de WC-Co da classe convencional em função do teor em Co e do tamanho médio de partículas de WC. [3]

A empresa DURIT – Metalurgia Portuguesa do Tungsténio, fornecedora das amostras para o presente

estudo, utiliza o sistema de classificação sumarizado na Tabela 2.1.

5

Tabela 2.1- Classes de metal duro utilizadas pela empresa DURIT – Metalurgia Portuguesa do Tungsténio. [7]

Classe Aplicações

GD Metal duro para conformação, desgaste e corrosão

BD Metal duro para conformação e tecnologias de mineração

KD Metal duro para tecnologias de corte de chapa

BH Aplicações especiais

A classe (b) surge devido aos problemas de elevada afinidade entre o carbono e o ferro que levam à difusão

do carbono na interface ferramenta-peça resultando num desgaste significativo da ferramenta. Assim, o

metal duro pertencente a esta classe contém adições de TiC ou TaC, sendo o primeiro carboneto mais

comum, que substitui 10 a 25 % do WC, aumentando significativamente a resistência ao desgaste do

material em contacto com peças de ferro. Estas composições recomendam-se para o fabrico de

ferramentas de corte de aço. [5]

2.1.3 Produção de metal duro

As peças em metal duro WC-Co são produzidas por processos de pulverometalurgia. Esta é uma técnica

considerada near net shape que permite a produção de peças de geometria complexa com estrutura

homogénea e composição afinada. Os desperdícios de material são muito reduzidos uma vez que as peças

obtidas requerem pouca ou nenhuma retificação dimensional e os materiais são maioritariamente

processados no estado sólido, sendo por estes motivos uma tecnologia associada a baixos custos

energéticos por comparação com a metalurgia convencional. A tecnologia pulverometalúrgica utiliza

matérias primas na forma de pó, e em geral, envolve quatro etapas de processamento: mistura e moagem,

compactação, sinterização e acabamento e controlo final. [9]

Minério

O tungsténio existe na forma de minérios, sendo os mais abundantes a scheelite (CaWO4) e a volframite

((Fe,Mn)WO4). Os outros minérios não têm valor comercial por serem raros ou por ocorrerem em

quantidades reduzidas. [1, 10] A scheelite constitui dois terços dos depósitos de tungsténio existentes e

contém um teor de cerca de 80,6 % de WO3, sendo a matéria prima mais importante para a produção de

tungsténio e das suas ligas. A volframite tem um teor de WO3 de cerca de 76,5 % sendo a segunda fonte

mais importante. [1, 11]

Os maiores depósitos de tungsténio encontram-se na China, seguida do Canadá, Rússia, Estados Unidos da

América, Austrália, Coreia, Turquia e Bolívia. A nível europeu, as maiores reservas encontram-se em

Portugal, França, Áustria, Suécia e no sul de Inglaterra. [1] Durante a II Guerra Mundial Portugal sofreu uma

grande pressão por parte dos dois lados da disputa por conter o maior depósito europeu de tungsténio,

material essencial na altura para a indústria militar. Segundo o Laboratório Nacional de Energia e Geologia

6

(LNEG) [12] “Apesar de extensamente explorado, no passado, (…) Portugal apresenta ainda enormes

potencialidades para a abertura de novos centros produtores (…)”. A Figura 2.2 apresenta a distribuição

nacional dos depósitos de minerais contendo tungsténio. Maior detalhe sobre os respetivos depósitos

encontra-se no Anexo 1. [12]

Figura 2.2- Distribuição de depósitos de minérios de tungsténio em Portugal. [12]

A China é o maior produtor de tungsténio representando 85% da produção mundial deste material. Em

2007 Portugal produziu cerca de 800 toneladas de tungsténio, sendo o sexto maior produtor mundial e o

segundo maior produtor europeu. [12]

O consumo de tungsténio a nível mundial regista um aumento de 62.000 toneladas em 2007 para

79.600 toneladas em 2011, das quais 47.500 toneladas são utilizadas pela indústria do metal duro.

Contabilizando a reciclagem do material, os valores de 2011 correspondentes ao consumo geral e consumo

da indústria do metal duro são atualizados para 103.500 - 111.500 toneladas e 61.750 - 66.500 toneladas,

respetivamente. A China é onde se verifica o maior aumento de consumo de tungsténio, registando um

gasto em 2011 de 47.000 toneladas, correspondente a 59% do consumo mundial. [13] Com a perspetiva de

crescimento contínuo, em 2014 estimava-se um consumo por parte da China superior a 50.000 toneladas.

[14]

Fabrico dos pós

Por norma, os produtores de pós são os fornecedores das empresas que produzem componentes em metal

duro e, por este motivo, não se incluiu a produção de pós como um passo da tecnologia do metal duro.

Tecnicamente quase todos os materiais podem ser transformados em pó. O método escolhido para fabrico

dos pós depende das propriedades do material de partida e influencia diretamente o tamanho, forma,

Ocorrência de tungsténio de grande dimensão



Limite de distrito

7

microestrutura, composição química e o preço do pó. A produção de pós pode ser efetuada por processos

mecânicos, químicos, eletrolíticos e de atomização, todas estas técnicas consistem em fornecer energia ao

material para o aumento da sua área de superfície. Na Tabela 2.2 apresentam-se algumas das técnicas

normalmente utilizadas no fabrico de pó de alguns metais. [5, 9]

Tabela 2.2 - Técnicas de fabrico típicas de pós metálicos. [9]

Metal Técnicas utilizadas

Al Atomização gasosa, moagem

Be Moagem, eletrolítico, precipitação química

Co Redução de óxidos, eletrolítico

Cu Eletrolítico, atomização com água, redução de óxidos, redução de sais,

precipitação de sulfatos

Ti, Zr Atomização centrífuga, precipitação química

W, Mo, Re,

Ta, Hf Redução de óxidos, atomização centrífuga, precipitação química

Devido ao elevado ponto de fusão do tungsténio (3410 ˚C) a sua extração a partir dos minérios

anteriormente referidos é efetuada por via hidrometalúrgica, por processos de lixiviação ou volatilização.

Os pós de tungsténio obtêm-se através da redução por hidrogénio (Equações (2.1) a (2.3)) dos seus

carbonetos. O uso de hidrogénio requer o fornecimento de calor, mas origina um pó de elevada pureza.

4WO3 + H2 → W4O11 + H2O (2.1)

1/3 W4O11 + H2 → 4/3 WO2 + H2O (2.2)

1/2 WO2 + H2 → ½ W + H2O (2.3)

Durante o processo de redução a velocidade de remoção da água influencia diretamente a granulometria

do pó obtido. [6, 15]

Os pós do composto WC são na sua grande maioria obtidos pela carburização dos pós de tungsténio. Este

processo consiste na mistura e reação (entre 1300 e 1600 ˚C), em atmosfera de hidrogénio, dos pós de

tungsténio, com o tamanho médio de partículas desejado, com carbono extremamente puro, normalmente

grafite ou negro de fumo. A vasta aplicação deste método deve-se ao facto de produzir pós de WC com um

tamanho médio de partículas entre 0,15 e 12 µm que são os mais utilizados, em contrapartida os métodos

alternativos levam à produção de pós muito finos ou muito grosseiros. [15] A carburização direta de óxidos

de tungsténio também pode ser efetuada. [6]

Upadhyaya [16] refere que os pós de Co consistem normalmente numa mistura de cobalto cúbico e

hexagonal. Os pós de cobalto devem consistir em partículas não agregadas e de geometria arredondada

para que o processo de sinterização origine um metal duro homogéneo. No seu trabalho, Kurlov e

Aleksandr [17] reportam que o uso de pó de cobalto com uma morfologia dendrítica conduz à formação de

metal duro mais poroso, por dificultar a homogeneização e compactação do pó nas etapas antecedentes à

sinterização.

8

Mistura e Moagem

Uma das vantagens da pulverotecnologia é permitir a mistura de pós com composições diferentes com o

intuito de formar ligas que dificilmente seriam produzidas por outras tecnologias. [5] Para a produção de

metal duro com propriedades macroscópicas isotrópicas é necessário que os pós de partida sejam moídos e

misturados permitindo obter uma dispersão homogénea de carbonetos no cobalto. [6] Esta mistura é

efetuada por meios mecânicos, utilizando misturadoras (contentores) rotacionais às quais são acopladas

lâminas, divisores, etc. com o objetivo de melhorar a mistura e evitar a fratura excessiva e segregação dos

pós. [9]

Para além dos pós podem ser adicionados à mistura:

(a) lubrificantes – minimizam o atrito entre os pós e a superfície dos punções no processo de

compactação;

(b) ligantes – conferem às peças verdes ou pré-sinterizadas consistência suficiente para eventuais

processos de maquinagem;

(c) desfloculantes - inibem a aglomeração dos pós melhorando a sua fluidez. [5]

No caso do WC-Co é adicionado etanol à mistura dos pós para facilitar a mistura e evitar a sua oxidação.

Após obtenção de uma mistura homogénea os pós são secos em estufa ou em ciclones de secagem. A

secagem em estufa resulta em pós com morfologia mais irregular por comparação com a secagem em

ciclones, o que confere menor fluidez à mistura final. A secagem em ciclones, para além de mais rápida,

permite a granulação extra dos pós pelo fluxo de azoto quente em contracorrente.

Compactação

A compactação dos pós efetua-se por processos de prensagem. A técnica de compactação escolhida

depende das dimensões e da complexidade das peças a produzir.

Como resultado do processo de compactação obtém-se uma peça que se designa “verde” com uma

densidade muito superior à densidade aparente do pó. Os componentes produzidos podem ser prensados

diretamente com a geometria final (contabilizando a contração durante a sinterização) ou em blocos que

são posteriormente maquinados na forma final.

A compactação envolve três estágios (Figura 2.3) à medida que a pressão aumenta, com o consequente

aumento de densidade. [5, 9]

(1) Reempacotamento das partículas;

(2) Deformação nos pontos de contacto;

(3) Deformação plástica

9

Figura 2.3 - a) Efeito da aplicação de pressão durante a compactação: (1) reempacotamento das partículas, (2) deformação nos pontos de contacto, (3) deformação plástica; b) Densidade do pó em função da pressão aplicada. [5]

As prensas mais comuns são uniaxiais (Figura 2.4) onde a pressão

é aplicada através de dois punções, compactando o pó em

moldes com a geometria desejada. Estas prensas são

utilizadas para peças de pequenas dimensões, aplicando

forças entre 50 e 500 tf e requerem normalmente a adição de

um agente ligante, que é removido posteriormente no passo

de pré-sinterização. Para peças de maiores dimensões, como

por exemplo matrizes, utiliza-se prensagem isostáticas a frio

(CIP) ou a quente (HIP) que envolvem pressões até 2000 bar.

[5, 9]

Caso seja necessário maquinar as peças é realizada uma pré-

sinterização para que estas adquiram a consistência

necessária para resistir à ação das ferramentas. A

maquinagem é efetuada nesta etapa por as peças de metal

duro após sinterização completa apresentarem valores de dureza

e resistência ao desgaste muito superiores às peças em verde,

sendo difíceis de maquinar.

Sinterização

O processo de sinterização consiste em aquecer as peças verdes em fornos de sinterização, com ou sem

aplicação de pressão, para que o metal duro adquira as suas propriedades mecânicas finais.

Peças que contenham furos são colocadas no forno com cilindros de grafite na zona interior dos mesmos,

evitando que o material contraia para além do diâmetro do cilindro.

O WC-Co é sinterizado pelo processo de sinterização em fase líquida atingindo temperaturas entre

1370 e 1425 ˚C. [1, 5, 16] Estas temperaturas são inferiores às temperaturas de fusão quer do carboneto de

tungsténio (2800 ˚C) quer do cobalto puro (1495 ˚C), ou seja, o cobalto puro não funde. No entanto, como

a) b)

Figura 2.4 - Processo de compactação uniaxial. A numeração de (1) a (3) corresponde aos estágios de compactação ilustrados na figura anterior. [5]

10

se pode observar na Figura 2.5, durante o aquecimento o Co pode dissolver W e C das partículas de WC

sólidas formando uma fase γ cuja temperatura de fusão diminui com a dissolução progressiva de

carbonetos até à formação da fase líquida. [5] A solubilidade do Co no WC é muito pequena podendo ser

desprezada. [18]

Figura 2.5 - a) Diagrama pseudobinário Co-WC; b) Contração durante a sinterização em função da temperatura. [16]

A característica distintiva do sistema WC-Co é a elevada densidade obtida na etapa inicial de sinterização,

ocorrendo uma contração significativa do metal duro antes da formação da fase líquida como ilustrado na

Figura 2.5 (b). [16] A fase líquida molha as partículas de WC pela exerção de forças de capilaridade sobre as

mesmas e permite a eliminação de poros presentes no interior do material por minimização da energia de

superfície. [5] Segundo Upadhyaya [16] as partículas de WC tendem a alinhar as suas faces facetadas de

forma a contribuir para a densificação do metal duro.

Na fase intermédia de sinterização a densificação ocorre pela acomodação dos grãos (facilitada pela

dissolução de grãos pequenos) e coalescência. Na maioria das classes comerciais de metal duro a

densificação completa atinge-se nesta etapa e corresponde a uma contração de cerca de 20% da peça em

verde. [9, 16] Os grãos de WC crescem preferencialmente segundo certos planos cristalográficos e alguns

podem adquirir dimensão anormalmente elevada. [19]

Na fase final de sinterização não ocorre densificação adicional, os poros eventualmente presentes resultam

de gás presente no interior do material. Nesta última etapa, ocorrem apenas alterações microestruturais,

nomeadamente modificações do tamanho, distribuição e morfologia dos grãos de WC e a distribuição do

ligante. [16] No arrefecimento o W e o C dissolvidos no cobalto podem eventualmente reprecipitar junto

aos cristais existentes contribuindo para a formação do esqueleto de carbonetos na matriz de cobalto. [5]

a) b)

11

Acabamento e Outras Operações

As peças finais de metal duro podem ser submetidas a pequenas operações de retificação/acabamento. O

polimento com abrasivos de diamante é o processo de acabamento mais comum das peças, outras

operações como o corte por eletroerosão podem ser realizadas, se necessário.

O metal duro pode ser ligado a outros materiais/peças através de operações de brasagem, colagem,

embutição, fundição ou fixação mecânica. [7]

2.1.4 Miscroestrutura

Carbonetos de tungsténio

O tungsténio forma dois carbonetos principais com o carbono que se designam por monocarboneto de

tungsténio e dicarboneto de tungsténio, respetivamente α-WC e β-W2C. Ambos sofrem algumas

modificações estruturais que são estáveis em certas gamas de composição e temperatura. [6, 17] Algumas

fontes reportam uma nomenclatura das fases diferente, neste trabalho adota-se a designação

correspondente às referências [1] e [17].

O α-WC (designado δ-WC ou WC noutras fontes) é um composto estável até elevadas temperaturas,

decompondo-se a cerca de 2785 ˚C numa fase líquida e em grafite (Figura 2.6). [17] Durante muitos anos o

WC foi considerado uma fase totalmente frágil, mas trabalhos recentes reportam a existência de

deformação plástica dos grãos de α-WC no metal duro durante ensaios de compressão. [6]

Figura 2.6 - Diagrama de fases do sistema W-C, adaptado de Kurlov e Aleksandr. [17]

T (º

C)

12

A fase α-WC tem uma estrutura hexagonal (Figura 2.7-a) com parâmetros de rede a = 0,2906 nm e

c = 0,2837 nm, sendo o rácio c/a = 0,976. Os seus grãos são facetados, têm uma morfologia que se

assemelha a prismas triangulares e são anisotrópicos, crescendo pelo avanço dos planos prismáticos 1010

e 0110 e basais 0001, como ilustrado na Figura 2.7-b. Ainda assim, dada a distribuição aleatória dos

grãos de α-WC, e consequente orientação aleatória dos grãos no metal duro, as propriedades do material

sinterizado consideram-se relativamente isotrópicas. [6, 19-20] [6, 19, 20]

Figura 2.7- (a) Estrutura hexagonal do WC [20]; (b) morfologia esquemática de um grão de WC. [19]

A fase β-W2C pode ser formada juntamente com o WC em classes de metal duro que contêm teores de

ligante inferiores a 1,5 % (peso) e que se destinam a aplicações que requerem uma elevada resistência à

corrosão. A formação deste carboneto deve-se a um défice de carbono que impede a formação total de

WC. [22] Como se pode observar no diagrama de equilíbrio da Figura 2.6, esta fase existe nas formas

β-W2C, β’-W2C e β’’-W2C (também designado α-W2C), que correspondem à cristalização do W2C com

estruturas do PbO2, Fe2N e CdI2 respetivamente. [1]

Para teores de ligante superiores, a formação de outros carbonetos com cobalto é termodinamicamente

favorável. Os carbonetos contendo Co designam-se por fase-η, não sendo visíveis no diagrama binário W-C.

Esta designação engloba os compostos (Co3W3)C e (Co6W6)C que, de uma forma mais simplificada, se

designam por M6C e M12C. Estes compostos resultam de reações de descarburização que ocorrem durante

o processo de sinterização e durante a aplicação de revestimentos, respetivamente. [22]

A formação de M6C é controlada pela quantidade de carbono dissolvida no cobalto, uma vez que a

nucleação e crescimento da fase ocorre pela dissolução de WC no cobalto. A formação de M12C ocorre

apenas na interface substrato-revestimento, formando-se devido à remoção de carbono do cobalto durante

a deposição do revestimento. Estes dois compostos apresentam uma estrutura cúbica, são frágeis e duros,

diminuindo a tenacidade à fratura do metal duro, pelo que a sua formação deve ser controlada e evitada.

[22]

Cobalto

O cobalto é o metal mais utilizado como ligante no metal duro sendo empregue em mais de 90% da

produção deste material. A principal razão deve-se ao facto de apresentar elevada molhabilidade das

13

partículas de carbonetos relativamente a os outros metais utilizados como ligante, o que permite atingir

uma densificação praticamente completa. Outras razões incluem a facilidade de moagem dos pós de

cobalto e a elevada solubilidade do WC no cobalto. [1, 6]

O Co apresenta uma estrutura hexagonal compacta (hcp) à temperatura ambiente, designando-se ϵ-Co.

Esta estrutura mantem-se estável até cerca de 417 ˚C, temperatura a que o cobalto sofre uma

transformação de fase no estado sólido passando a apresentar, até à temperatura de fusão (1495 ˚C), uma

estrutura cúbica de faces centradas (cfc) designada α-Co. Assim, desde o início do processo de sinterização,

devido às temperaturas praticadas (> 1000 ˚C), o cobalto apresenta-se monofásico com estrutura cfc. [1, 17,

19]

No final do processo de sinterização, devido à concentração de W dissolvida no cobalto a transformação

alotrópica do Co durante o arrefecimento é essencialmente suprimida. [19] Upadhyaya [16] reporta que a

estrutura cúbica do Co resultante do processo de sinterização do WC-Co não pode ser transformada (para

ϵ-Co) por recozimento do material, atribuindo este facto, para além do constrangimento mecânico, à

estabilização da fase cúbica pela dissolução de W e C na mesma.

Microestrutura WC-Co

A classe convencional de metal duro contém apenas α-WC e Co e é caracterizada pelo teor de ligante (Co) e

pelo tamanho médio de grão das partículas de carboneto de tungsténio. A microestrutura típica consiste

numa distribuição homogénea de partículas de carboneto com formas angulosas e irregulares numa matriz

de cobalto. [3, 5] Um exemplo desta microestrutura é apresentado na Figura 2.8, onde os carbonetos se

observam em tonalidades de cinzento claro e o cobalto se observa a cinzento mais escuro. [20]

Figura 2.8 - Microestrutura típica do WC-Co de classe convencional. [20]

14

Os teores de cobalto variam tipicamente entre 3 e 25 % (em peso), como indicado no diagrama de fases da

Figura 2.9.

Figura 2.9 - Diagrama pseudo binário do WC estequiométrico e Co. [5]

O tamanho médio de partículas de WC varia tipicamente entre 0,5 e 8 µm. Como, em geral, o WC utilizado é

monocristalino pode usar-se a designação “tamanho médio de grão de WC”. Assim, duma forma geral, as

partículas de WC classificam-se como: [3, 5, 7]

Grão fino: < 1,3 µm

Grão médio: 1,3 µm a 4 µm

Grão grosseiro: > 4 µm

Na Figura 2.10, apresenta-se uma compilação das terminologias utilizadas pela DURIT – Metalurgia

Portuguesa do Tungsténio e pela SANDVIK, dois grandes produtores mundiais de metal duro. [3, 7]

Ambas as empresas utilizam um maior número de classes com intervalos de tamanho médio de grão mais

estreitos, principalmente para as classes de grão mais fino.

15

Figura 2.10 - Classificação do metal duro de acordo com o tamanho médio de grão. Segundo dados de dois produtores de metal duro, Durit – Metalurgia Portuguesa do Tungsténio [7] e Sandvik [3].

2.1.5 Propriedades mecânicas do WC-Co

As propriedades mecânicas do metal duro, como a dureza e a tenacidade à fratura condicionam a

resistência ao desgaste e consequentemente a durabilidade das ferramentas. [3, 5, 6, 7, 22, 23]

Dureza

A dureza do metal duro é afetada pela composição química, porosidade e microestrutura. Esta propriedade

tem sido estudada por vários métodos que comprovam o seu aumento com a diminuição do teor em

cobalto (maior fração de WC) e do tamanho médio de grão de WC. [3, 5-7, 22-23]

Sendo o metal duro um material compósito, as suas propriedades resultam da combinação das

propriedades das suas fases constituintes.

Mannesson e Karin [19] defendem que o mecanismo de reforço por dispersão, aplicado a compósitos, é

verificado para o WC-Co, apesar do metal duro utilizar uma fase de reforço (WC) numa quantidade muito

elevada e das partículas de WC se intersectarem.

Como os carbonetos são uma fase mais dura e frágil do que a matriz, o parâmetro que contribui mais

significativamente para a dureza do metal duro é a fração volúmica de WC, ou seja, quanto menor a fração

volúmica de Co, maior a dureza do material. [24, 25] A dependência da dureza do teor de cobalto é mais

forte em WC-Co de grão fino, não sendo tão pronunciada para estruturas com grão mais grosseiro. [6]

A dureza é ainda afetada pela variação de temperatura, diminuindo com este parâmetro devido ao

aumento da deformação plástica. [3]

Valores típicos de dureza obtidos para várias composições e tamanhos médios de grão da classe

convencional de metal duro apresentam-se na Figura 2.11. Observa-se que os menores valores de dureza,

cerca de 700 HV, ocorrem para metal duro com maior teor em Co e maior tamanho médio de grão. Para as

classes de metal duro com menor teor em Co e grão muito fino registam-se valores até cerca de 2200 HV.

[26]

16

Ndlovu [6] e Duszová et al. [20] reportam valores de dureza Knoop

de grãos de WC dependentes da sua orientação. Obtêm-se valores superiores para os planos basais

(2100 HK [6] e 2300 - 2500 HK [20]) por comparação com os planos prismáticos (1050 HK [6]).

Figura 2.11 - Variação da dureza Vickers do WC-Co com o teor em cobalto e com o tamanho médio de grão. [26]

Zhang [24] compila vários modelos empíricos para a interpretação e previsão de valores de dureza para o

metal duro, confirmando que o modelo de Gurland [27] é o mais indicado. Este modelo define a dureza das

fases Co e WC através de equações baseadas na relação de Hall-Petch para cristais, e calcula a dureza do

compósito considerando a fração volúmica de cada fase. A simplificação deste modelo consiste em

considerar o tamanho de grão da fase WC como o tamanho médio de partícula e o tamanho médio de grão

da fase Co como a espessura deste ligante na microestrutura do WC-Co.

O National Physics Laboratory [28] sugere dois modelos para previsão de dureza. Um aplicado a metais

duros com 6 % Co (peso) e outro para uma gama de % Co mais alargada (6 < % Co < 25). Estes modelos

foram baseados na análise de um grande número de resultados experimentais e ambos não são validados

para gamas de WC-Co de grãos muito finos.

Tenacidade à fratura

A tenacidade à fratura consiste numa medida da resistência à propagação de fissuras no material que

conduziriam à sua fratura. Pode considerar-se uma medida da deformação plástica que o material consegue

acomodar sem fraturar. Para cada material existe uma dimensão crítica para a qual uma fissura se propaga

catastroficamente. Quanto maior for esta dimensão crítica, maior a tenacidade à fratura do material.

No metal duro esta propriedade é usualmente medida pelo método de Palmqvist onde a tenacidade é

qualificada através do parâmetro KIC (critical stress intensity factor). [29-30] [29, 30]

O metal duro é considerado um material frágil por praticamente não sofrer deformação plástica antes da

fratura. [29]

17

Várias fontes reportam um aumento da tenacidade à fratura com o aumento do tamanho de grão e teor de

cobalto. [3, 6, 29-31] A mesma variação destes fatores contribui para a diminuição da dureza, assim, a

escolha do metal duro envolve estabelecer um compromisso entre a dureza e a tenacidade à fratura que

melhor se adeque à aplicação final do material. Segundo Ndlovu [6], para tamanhos de grão ultra finos o

valor da tenacidade à fratura tende a estabilizar em cerca de 7MPa m1/2

, sugerindo que um maior

refinamento do grão poderia levar a materiais de elevada dureza sem a contrapartida da diminuição da

tenacidade à fratura. Schubet et al. [30] apesar de verificarem a tendência anteriormente referida,

demonstram que a relação tenacidade à fratura – dureza não é tão simples, sugerindo a dependência de

outros fatores estruturais ou composicionais, especialmente para a classe de metal duro de grão mais fino.

[3, 6, 29, 30, 31]

A variação da tenacidade à fratura com a temperatura não é significativa até cerca de 600 ˚C, no entanto,

observa-se um aumento brusco do valor do KIC a cerca de 700 ˚C. Upadhyaya [16] sugere que este aumento

se deve ao aumento da plasticidade local na ponta das fissuras, e também à diminuição simultânea da

dureza a estas temperaturas.

Na Figura 2.12 – a) representam-se valores da tenacidade à fratura para WC-Co com diferentes tamanhos

de grão em função do teor em cobalto.

Figura 2.12 – a) Variação da tenacidade à fratura do WC-Co com o tamanho médio de grão e com o teor em Co [26]; b) Variação da tenacidade à fratura com a temperatura para uma amostra WC-5 %Co e 1,0 µm de tamanho médio de

grão. [29]

Os tipos de fraturas observadas são por clivagem, segundo os limites de grão dos carbonetos, e por

propagação de fissuras no cobalto. [26] Ferreira et al. [29] mediram o parâmetro KIC para temperaturas

mais elevadas concluindo o seu aumento ligeiro com a temperatura, como ilustrado na Figura 2.12 – b).

a) b)

18

2.2 Propriedades Térmicas e Elétricas

2.2.1 Fundamentos Teóricos

Condutividade Térmica

A condutividade térmica (k) é uma medida da capacidade do material conduzir o calor. Esta propriedade

resulta do transporte de calor ao longo do material que pode ser efetuado por vibrações da rede (fonões) e

por eletrões, sendo o valor final da condutividade térmica a soma das duas contribuições, como indicado na

Equação (2.4) (onde kr representa a componente da condutividade térmica devido a contribuições da rede e

ke a componente correspondente à condução pelos eletrões). Normalmente um dos termos é dominante.

[32]

k = kr + ke (2.4)

Nos metais, devido à natureza das ligações metálicas, os eletrões de valência dos átomos, eletrões livres,

movem-se livremente e aleatoriamente ao longo do material, transportando energia térmica. O transporte

de calor por eletrões é o mecanismo dominante nos metais por estes existirem num número muito elevado

e por a dispersão de eletrões ser menos eficaz que a dispersão dos fonões. Valores típicos de condutividade

térmica para os metais variam entre 20 e 400 W/(m˚C).

Nos não metais, o número de eletrões livres é muito menor e têm mobilidades muito baixas, sendo o

transporte de calor realizado maioritariamente pelas vibrações da rede. A eficiente dispersão dos fonões

por defeitos da rede leva a que os materiais não metálicos apresentem condutividades térmicas baixas.

Valores típicos de condutividade térmica para os cerâmicos variam entre 2 e 50 W/(m˚C) enquanto os

polímeros apresentam condutividades térmicas das mais baixas conhecidas na ordem de 0,3 W/(m˚C). [32-

33] [32, 33]

A condução de calor por eletrões é provocada pelo aumento da temperatura na extremidade de uma peça

metálica que leva ao aumento da amplitude das vibrações atómicas (fonões) nesta região. A energia

cinética dos eletrões nessa mesma região aumenta devido a colisões entre estes e os fonões. Devido ao seu

movimento aleatório, os eletrões com maior energia cinética transferem parte da sua energia através de

colisões com fonões de regiões mais frias, atuando como portadores de energia, como ilustrado na Figura

2.13. [33]

A contribuição dos eletrões para a condutividade térmica aumenta com a densidade de eletrões livres por

existirem mais portadores de energia presentes. Por outro lado, as colisões com os fonões e a presença de

defeitos na estrutura do material como lacunas, deslocações, impurezas, entre outros, levam à dispersão

dos eletrões, diminuindo a sua mobilidade e, consequentemente, a sua contribuição para a condutividade

térmica. Nomeadamente, a presença de outros átomos, especialmente em solução sólida, diminui

eficazmente a mobilidade dos eletrões, diminuindo a condutividade térmica do material. [32]

19

Figura 2.13 - Condutividade térmica num metal, exemplificando a transferência de energia da fonte quente para a fonte fria. A energia dos eletrões representa-se pelos vetores de velocidade e a magnitude de vibração da rede (fonões)

representa-se pelo comprimento das setas associadas aos átomos. [33]

A transferência de calor através da rede ocorre pela propagação de vibrações de maior amplitude ao longo

das ligações entre átomos adjacentes, como ilustrado na Figura 2.14. As vibrações de maior amplitude são

geradas pelo aumento da temperatura e propagam-se para as zonas mais frias. Estas vibrações podem

considerar-se como movimentos harmónicos simples, podendo aproximar-se os átomos e as suas ligações a

um modelo de várias massas ligadas por molas. [32-33] [32, 33]

Figura 2.14 - Esquema representativo da condução de calor pela geração de vibrações atómicas que se propagam pelas ligações entre átomos vizinhos. [33]

A soma das contribuições dos eletrões e da rede para a condutividade térmica, levam à formação de um

gradiente térmico da zona mais quente para a zona mais fria dos materiais. O fluxo de calor ao longo de

uma secção do material (Qx) é dado pela Lei de Fourier (Equação (2.13) e é proporcional ao gradiente de

temperatura (dT/dx), sendo a constante de proporcionalidade a condutividade térmica (k). [33]

Qx = −𝑘 𝑑𝑇

𝑑𝑥

(2.5)

20

A condutividade térmica é calculada normalmente a partir de medições de difusividade térmica. [4] Por

estas duas propriedades variarem de forma muito idêntica, ambas são utilizadas para o estudo do

transporte de calor e para aferir a influência de outros parâmetros neste transporte. A conversão entre elas

é efetuada recorrendo à Equação (2.6), onde a difusividade térmica (αT) é expressa em função da

condutividade térmica (k), da densidade () e do calor específico do material (Cp).

𝛼𝑇 =𝑘

𝜌𝐶𝑝

(2.6)

Resistividade Elétrica

A corrente elétrica que atravessa um material resulta do movimento dos portadores de carga. Para a

maioria dos materiais sólidos esta corrente resulta dum fluxo de eletrões, designando-se por condutividade

elétrica. Para os sólidos com ligações iónicas existe a possibilidade dos iões contribuírem para a corrente,

designando-se condutividade iónica. Neste capítulo, toda a teoria apresentada de seguida refere-se à

condutividade elétrica. [32]

A aplicação de uma diferença de potencial ao longo do material induz o movimento dos portadores de

carga (eletrões livres) no sentido oposto à aplicação do campo. Este movimento é, por outro lado,

restringido por defeitos presentes na estrutura cristalina do material como impurezas, lacunas, átomos

intersticiais e deslocações, e também pela própria vibração da rede (fonões) que provoca a dispersão dos

eletrões livres. [5, 32]

Estes fenómenos de dispersão manifestam-se como uma resistência à passagem de corrente elétrica, que

pode ser descrita por vários parâmetros como a velocidade de deriva (vd – drift velocity) e a mobilidade do

eletrão (µe). A velocidade de deriva representa a velocidade média dos eletrões segundo a direção oposta à

do campo aplicado (E), relacionando-se com este através da Equação (2.7). [32]

𝑣𝑑 = 𝜇𝑒𝐸 (2.7)

A mobilidade dos eletrões é uma medida da frequência de eventos de dispersão e aumenta com o tempo

médio entre colisões (τ). Se os eletrões sofrerem poucos processos de dispersão (colisões), então τ é

elevado, e a mobilidade dos eletrões também aumenta, o que corresponde a eletrões que respondem

rapidamente à aplicação de um campo elétrico. [33]

A mobilidade dos eletrões relaciona-se com a condutividade elétrica (σ) pela Equação (2.8), onde n é o

número de eletrões livres por unidade de volume e |e| é o valor absoluto da magnitude da carga do

eletrão. Verifica-se que a condutividade elétrica é proporcional à mobilidade dos eletrões e à densidade de

eletrões presentes. [32]

𝜎 = 𝑛|𝑒|𝜇𝑒 (2.8)

21

Presença de Impurezas

No caso de metais puros, é possível aproximar a condutividade elétrica considerando apenas a dispersão

por fonões, no entanto para ligas metálicas e materiais compósitos outros mecanismos de dispersão têm de

ser considerados. [33]

A adição de impurezas como átomos diferentes dos que constituem a rede cristalina, levam à distorção

local da rede, por deslocação dos átomos adjacentes das suas posições de equilíbrio, como ilustrado na

Figura 2.15.

Figura 2.15 - Representação esquemática de dois mecanismos de dispersão de eletrões. Adaptado de [33].

Estas impurezas dificultam a mobilidade dos eletrões causando uma diminuição da condutividade elétrica.

Neste caso, para além do tempo médio de colisões entre eletrões e fonões (τT) tem-se também o tempo

médio de colisões entre eletrões e impurezas (τI). Os dois mecanismos são considerados independentes.

Assim, a resistividade elétrica (re) total do material (re=1/σ) é dada pela contribuição dos dois fenómenos

(Equação (2.9)), onde re (fonões) corresponde à contribuição para a resistividade elétrica por fenómenos de

dispersão por fonões e re (impurezas) corresponde à contribuição por fenómenos de dispersão por impurezas.

re = re (fonões) + re (impurezas) (2.9)

Outros eventos de dispersão, como por exemplo, por deslocações ou por limites de grão podem contribuir

também para a resistividade do material. A soma das contribuições da resistividade por diferentes

fenómenos de dispersão é dada pela regra de Matthiessen, que pode ser reescrita de uma forma mais geral

(Equação (2.10)) onde re(residual) corresponde à contribuição de fenómenos de dispersão de eletrões por

impurezas, deslocações, átomos intersticiais, limites de grão, etc. Ou seja, re(residual) inclui re(impurezas). [33]

re = re (fonões) + re (residual) (2.10)

Para materiais multifásicos pode aplicar-se uma lei de misturas para obter uma aproximação da

resistividade do material. Vα e Vβ representam, respetivamente, a fração volúmica das fases α e β, e re,α e

re,β as suas resistividades elétricas.

re = re,α Vα + re,β Vβ (2.11)

22

Dependência com a Temperatura

A dispersão por fonões é dependente da temperatura de forma linear, no entanto, no caso das impurezas a

resistividade depende essencialmente das distâncias entre as impurezas, ou seja, depende da concentração

de impurezas. De forma análoga a resistividade residual depende muito fracamente da temperatura. [33]

Assim, no caso de um metal, a resistividade pode ser escrita em função da temperatura de acordo com a

Equação (2.12), onde C1 e C2 são constantes independentes de T. Esta equação indica que a resistividade

varia de forma praticamente linear com a temperatura. [33]

re ≈ C1T + C2 (2.12)

Concluindo, o aumento de defeitos cristalinos constitui um aumento de centros de dispersão que diminuem

a mobilidade dos eletrões e, consequentemente, diminuem a condutividade (ou aumentam a resistividade)

elétrica do material. A concentração destes defeitos depende da temperatura, composição e de

deformação plástica a que o material tenha sido sujeito. [32]

Determinação da Resistividade Elétrica

A resistividade elétrica é calculada de acordo com a Equação (2.13) e com base na resistência (R) de uma

secção uniforme (A) medida ao longo de um dado comprimento (L1) do material em estudo.

re = R 𝐴

𝐿1 (2.13)

A resistividade tem unidades Ω.m e é uma propriedade física do material que nos metais tende a aumentar

com a temperatura, devido ao aumento da energia cinética das partículas do sistema que causa um maior

número de colisões entre eletrões e fonões e, consequente, menor mobilidade dos portadores de carga.

Na Tabela 2.3 indicam-se valores de resistividade elétrica para alguns materiais. [5]

Tabela 2.3 – Valores de resistividade elétrica para alguns materiais, adaptado de Groover et al. [5].

Material Resistividade (Ω.m)

Condutores 10-6

– 10-8

Prata 1,6 x 10-8

Ouro 2,4 x 10-8

Chumbo 20,6 x 10-8

Aço inoxidável(a)

70,0 x 10-8

Carbono 5000 x 10-8

Semicondutores 101 – 10

5

Silício 1,0 x 103

Isolantes 1012

– 1015

Polietileno 100 x 1012

(a) Valor dependente da composição

23

Lei de Wiedemann-Franz

As condutividades elétrica e térmica dependem dum fator comum que é a condutividade por parte dos

eletrões. Na condutividade térmica dos metais, a contribuição dos eletrões é superior à dos fonões e,

consequentemente, a condutividade térmica e elétrica relacionam-se aproximadamente de acordo com a

lei de Wiedemann Franz (Equação (2.14)), através de um fator L0.

L0 = 𝑘𝑒

𝜎 𝑇 (2.14)

T representa a temperatura absoluta e L0 é o número de Lorenz, igual a 2,44 x 10-8

WΩ/˚C2. Este valor

deveria ser igual para todos os metais se o transporte de energia fosse realizado apenas por eletrões livres

(Tabela 2.4). [32] Dados experimentais demonstram a aplicação razoável deste modelo à temperatura

ambiente. [33]

Tabela 2.4 - Propriedades Térmicas de alguns metais. Adaptado de Callister [31].

Material Cp

(J/(kg.K)) k

(W/(m.K)) L0

(ΩW/K 2

x 10-8

)

Alumínio 900 247 2,20

Cobre 386 398 2,25

Ouro 128 315 2,50

Ferro 448 80 2,71

Níquel

443 90 2,08

Prata 235 428 2,13

Tungsténio 138 178 3,20

2.2.2 Métodos de Medição


Como referido anteriormente, a condutividade térmica pode ser calculada a partir de medições de

difusividade térmica. A difusividade térmica de um material indica quão rapidamente um estímulo térmico

se propaga através do mesmo. O seu valor aumenta com a capacidade do material conduzir calor e diminui

com a quantidade de calor necessária para aumentar a temperatura do material de 1 ˚C.

A técnica Laser Flash foi desenvolvida por Parker et al. [34] em 1961 e tornou-se o método de medição de

difusividade térmica mais aplicado para materiais opacos e isotrópicos. [35] A sua vasta aplicação deriva das

elevadas gamas de difusividade que se podem medir, entre 0,001 e 10 cm2/s, e também dos intervalos de

temperatura possíveis para os ensaios, entre -170 ˚C e 2200 ˚C. A técnica exige que as medições sejam

executadas em vácuo ou em atmosfera inerte. [36]

O desenvolvimento deste método, com as devidas adaptações, possibilitou a medição da difusividade

térmica de outros materiais como compósitos, materiais semi-transparentes, anisotrópicos, estruturados

por camadas e filmes finos. [35]

24

A técnica Laser Flash consiste em aquecer rapidamente a superfície de uma face da amostra através de um

impulso de energia e medir a consequente evolução de temperatura, em função do tempo, na face oposta

da amostra, como ilustrado na Figura 2.16.

Figura 2.16 – Esquema representativo da interação laser – amostra no método Laser Flash. [36]

As amostras são tipicamente discos com diâmetros entre 6 a 25 mm e com espessuras entre 0,02 e 4 mm. A

sua preparação requer a deposição de um filme de grafite nas duas faces da amostra com o intuito de

aumentar a absorção de calor e a emissividade respetivamente das faces superior e posterior. [38]

A Figura 2.17 esquematiza o funcionamento e os componentes típicos de um equipamento Laser Flash. A

amostra é alinhada num forno ou criostato entre a fonte de energia (laser ou feixe de eletrões) e um

detetor. O forno é responsável por manter a temperatura da amostra constante (igual à temperatura a que

se pretende fazer a medição), o detetor pode ser um pirómetro, um termopar ou um detetor de

infravermelhos, sendo o último a melhor solução para reduzir erros associados a resistências de contactos.

Com a temperatura estabilizada, a superfície da amostra é submetida a impulsos laser em intervalos de

tempo específicos. Uma camada muito fina da amostra absorve a energia correspondente ao impulso laser

gerando um fluxo de calor na direção da espessura da amostra. Para cada impulso, e para a face oposta da

amostra, é analisada a evolução da temperatura com o tempo. Estes dados são ampliados e convertidos em

sinais digitais que são recolhidos pelo sistema de aquisição de dados. [36, 38]

25

Figura 2.17 - Esquema de funcionamento de um equipamento Laser Flash. [37]

A análise de dados baseia-se no modelo adiabático ideal e assume as seguintes condições:

- A amostra é homogénea e isotrópica e encontra-se isolada termicamente;

- As propriedades termofísicas e a densidade da amostra são constantes e invariáveis com a

temperatura;

- O impulso de energia é instantâneo, com uma duração negligenciável por comparação à resposta

da amostra e distribuído uniformemente pela superfície da mesma;

- O impulso de energia é absorvido por uma camada da superfície da amostra muito fina em

comparação com a sua espessura.

O software efetua o fitting dos dados recolhidos (aumento da temperatura em função do tempo) com os

modelos teóricos para o fluxo unidirecional de calor, baseados na série de Fourier da Equação (2.15). [35]

T(t) = T(e, t) = 𝑄

𝐶𝑝𝑒 = 1 + 2 ∑(−1)𝑛𝑒𝑥𝑝 (− 𝑛2𝜋2𝛼𝑡

𝑒2 ) (2.15)

T(t) é a temperatura da face superior da amostra, Q é a energia por unidade de área da superfície, Cp é o

calor específico, e a espessura e α a difusividade da amostra.

Os algoritmos desenvolvidos para o cálculo da difusividade através dos dados experimentais diferem nos

modelos matemáticos aplicados e/ou na forma como os dados experimentais são comparados com os

comportamentos teóricos. A simplificação da Equação (2.15) leva à forma convencional de calculo da

difusividade com base nos dados experimentais. A Equação (2.16) foi proposta por Parker et al. [34] e

permite calcular o valor da difusividade com base na espessura da amostra (e - em metros) e no tempo que

esta leva a atingir metade da sua temperatura máxima (t0,5 - em segundos).

26

α = 0,1388 𝑒2

𝑡0,5 (2.16)

Vozár et al. [35] descrevem vários métodos de simplificação dos dados que têm em conta os desvios mais

comuns ao modelo ideal. Estes desvios são as perdas de calor, a duração finita do impulso de energia e o

aquecimento não uniforme da amostra. [35]

A escolha correta da espessura pode diminuir o efeito da perda de calor e da duração finita do impulso. A

temperaturas elevadas recomenda-se o uso de espessuras menores para minimizar a perda de calor, no

entanto o efeito da duração finita do impulso aumenta com a diminuição da espessura da amostra. Conclui-

se que para ensaios a temperaturas diferentes devem considerar-se amostras com espessuras diferentes,

garantindo, no entanto, uma quantidade de amostra representativa do material em estudo. [36]

Resistividade Elétrica

A resistividade elétrica de diferentes materiais à temperatura ambiente pode variar cerca de 20 ordens de

magnitude, consequentemente, não existe uma única técnica ou equipamento capaz de medir valores de

resistividade ao longo de uma gama tão extensa. [39-40] [39, 40]

As técnicas de medição desta propriedade consistem em medir a resistência a dois e quatro pontos. A

primeira é mais indicada para materiais menos condutores. Para materiais condutores, a resistividade é

normalmente medida a quatro pontos, pelo facto de esta técnica, em comparação com a medição a dois

pontos, eliminar os efeitos da resistência entre os contactos e a amostra, que levariam à medição de

resistividades superiores à real. Pode ser aplicada a amostras maciças ou a monocristais. [41]

A técnica de medição a quatro pontos utiliza amostras na forma de pequenas barras de secção constante

com ilustrado na Figura 2.18.

Figura 2.18 - Medição da resistividade elétrica a quatro pontos. [39]

Os dois contactos nos extremos da amostra impõem uma corrente elétrica contínua (I) ao longo da barra, e

os dois contactos interiores medem a queda de corrente, ou a diferença de potencial (V) da amostra ao

27

longo da distância L2. A resistividade da amostra pode ser obtida pela Equação (2.17), onde A é a área da

secção da amostra e L2 a distância entre os contactos interiores. [39]

re = 𝑉𝐴

𝐼 𝐿2 = R

𝐴

𝐿2 (2.17)

R é a resistência da amostra, e o seu valor depende da forma e da geometria, enquanto a resistividade é

uma medida independente destes fatores.

Vários tipos de equipamentos podem ser utilizados para a medição a quatro pontos, a precisão da medição

depende de inúmeros fatores. Um dos mais importantes é a realização de bons contactos elétricos com a

amostra. Antes da aplicação dos mesmos, a superfície do material deve ser limpa com álcool ou outro

solvente. Os contatos devem ser espaçados o suficiente para garantir que a condutividade ocorre somente

pela amostra. Os contactos devem ser o mais pontuais possível e a distância entre os dois contactos

interiores deve ser maior que a espessura da amostra. A medição deve ser efetuada com intensidades de

corrente suficientemente baixas para evitar o aquecimento do material que pode alterar o valor da sua

resistividade. [39]

No caso de amostras muito condutoras, as resistências a medir são muito reduzidas (na ordem dos

miliohms), assim, para além de se utilizar o método dos quatro pontos pode utilizar-se uma “AC resistance

bridge”. Este método consiste em aplicar uma corrente AC conhecida na amostra e medir o potencial AC

entre dois pontos conhecidos. O princípio de funcionamento da ponte AC é análogo ao utilizado na ponte

de Wheatstone, sendo que neste caso tem-se uma tensão AC a ser medida que substitui a resistência

desconhecida na ponte de Wheatstone. Trata-se de uma medida AC que para além de eliminar o ruído DC

existente, elimina também o ruido de todas as outras frequências, exceto a frequência utilizada na corrente

de medida. Este método possibilita o uso de amplificadores de alta sensibilidade e com elevada rejeição de

ruído o que melhora consideravelmente a qualidade da medida. Sendo uma medida AC os efeitos de

aquecimento da amostra são muito pequenos. [42]

2.2.3 Propriedades Térmicas e Elétricas do WC-Co

Apesar de os metais serem muito mais condutores que os cerâmicos, os compósitos WC-Co são bons

condutores térmicos e elétricos (Figura 2.19). Os carbonetos de metais de transição como o WC são

considerados “cerâmicos metálicos” por a contribuição eletrónica para a condutividade térmica ser

semelhante à dos metais. Ou seja, para além da matriz metálica, a fase WC é também boa condutora

devido aos diferentes tipos de ligações que estabelece (metálicas, iónicas e covalentes). Assim, tanto os

eletrões como os fonões contribuem para a condutividade térmica do metal duro, tendo os primeiros um

efeitos dominante. [2-3, 7] [3, 7, 2]

28

Figura 2.19 - Mapa de condutividades térmica e elétrica obtido a partir do Cambridge Engineering Selector 2015. [42]


A condutividade térmica é uma propriedade de extrema importância para o metal duro por a maioria das

suas aplicações implicar a exposição do material a temperaturas elevadas. A condutividade térmica é

determinante na previsão do comportamento e duração das ferramentas, sendo utilizada para o estudo e

determinação das temperaturas máximas de trabalho, dos gradientes de temperatura gerados ao longo da

ferramenta e das possíveis tensões térmicas resultantes. [2, 23, 44]

Na Figura 2.20 apresentam-se valores de condutividade térmica para a classe convencional de WC-Co, que

correspondem às curvas em tons de cinzento.

Apesar da importância do estudo da influência do teor de Co e do tamanho médio de grão, vários autores

[2-3, 45-46] referem uma variação de condutividade térmica muito mais significativa devido à presença de

outros carbonetos com estruturas cúbicas, como por o exemplo o TiC. Este efeito observa-se também na

Figura 2.20 para as curvas em tons de azul. [45, 2, 3, 46]

29

Figura 2.20 - Variação da condutividade térmica do WC-Co em função da temperatura para diferentes classes e tamanhos de grão de WC-Co. [25]

Influência do Tamanho de Grão

Os limites de grão são zonas com maior concentração de defeitos do que as fases WC e Co e,

consequentemente, são zonas que contribuem fortemente para a diminuição da condutividade térmica.

Como a área total de limites de grão é inversamente proporcional ao tamanho médio dos grãos de WC,

quando menor for o tamanho médio de grão, maior é a área correspondente aos limites de grão.

Consequentemente, menores tamanhos de grão resultam num maior número de defeitos a atuar como

centros de dispersão dos fonões e dos eletrões e menor é a condutividade térmica. [44]

Influência do Teor em Cobalto

A influência do teor em cobalto na condutividade térmica do WC-Co não é muito clara [44, 47], existindo

diversos trabalhos na literatura que reportam tendências contrárias. Williams et al. [45-46, 48] referem que

a condutividade térmica total diminui com o aumento do teor de cobalto, atribuindo esta diminuição à

supressão parcial da contribuição da condutividade por eletrões do Co por conter W e C em solução sólida,

o que aumenta a dispersão dos eletrões por defeitos pontuais. [46, 45, 48]

Schultrich et al. [2] sugerem que a fase Co deve contribuir fracamente para a condutividade térmica pelo

mesmo motivo de dissolver parcialmente a fase WC, diminuindo a mobilidade quer dos eletrões quer dos

fonões.

Neumann [47] sugere outra justificação possível para além da formação de solução sólida Co-W-C.

Assumindo que a condutividade térmica ocorre maioritariamente segundo a fase WC, quanto maior a área

30

corresponde a limites de grão WC/WC em comparação com a área total de limites de grão, maior é a

continuidade do esqueleto de carbonetos formado. Por consequência, maior é a difusividade.

Por outro lado, Faria et al. [23] reportam o aumento da condutividade térmica com o aumento do teor em

Co.

Relação Condutividade Térmica e Difusividade Térmica

Como referido e descrito pela Equação (2.6), a condutividade térmica e a difusividade térmica

relacionam-se através da densidade e do calor específico. Assim, para realizar a conversão entre estas duas

propriedades é necessário conhecer os valores de densidade e calor específico do material.

A densidade das amostras de WC-Co pode variar significativamente devido à diferença de densidade das

fases constituintes (WC = 15,7 g/cm3 e Co = 8,9 g/cm

3), diminuindo linearmente com o aumento do teor de

Co. [3] Valores típicos situam-se na ordem de 15 g/cm3 para WC com 6% Co e 14,5 g/cm

3 para WC com

10% Co. [38]

Vários autores [3, 26] reportam uma variação de calor específico do WC-Co entre 150 e 350 J/(Kg.˚C), não

referindo, no entanto, os teores em cobalto e tamanho médio de partículas de WC correspondentes aos

valores extremos do intervalo. O EPMA [4] e Miranzo [49] reportam um valor de calor específico do WC-Co

de 220 J/(Kg.˚C) para amostras com 6 % Co.

O valor de Cp do WC aumenta linearmente com a temperatura, não apresentando uma variação muito

significativa ao longo da larga gama de temperaturas entre 100 e 2400 ˚C, como ilustrado na Figura 2.21.

[50]

Figura 2.21 – Variação do calor específico com a temperatura para o WC. [50]

Condutividade elétrica

A variação da condutividade elétrica segue uma tendência semelhante à da condutividade térmica. Vários

autores referem o valor de 20 µΩ.cm para a resistividade elétrica do WC-Co de classe convencional. [3, 7,

Spe

cifi

c H

eat

(J/

(Kg.

K)

31

26] Como o WC-Co tem um comportamento tipicamente metálico a sua condutividade elétrica deverá

aumentar com a temperatura. [2, 45]


A resistividade aumenta com a diminuição do tamanho médio de grão. Frandsen e Williams [45] atribuem

este comportamento ao aumento de dispersão de eletrões. A diminuição do tamanho de grão leva ao

aumento de área de superfície e consequente aumento da área de limites de grão. Sendo os limites de grão

zonas com maiores concentrações de defeitos, a sua presença diminui consideravelmente a mobilidade dos

eletrões por dispersão. Assim, quanto maior a fração ou área de limites de grão, maior é o efeito de

dispersão e maior será a resistividade do material.

Influência do Teor de Cobalto

Frandsen e Williams [45] determinaram a resistividade a quatro pontos de amostras de várias classes de

WC-Co com teores de Co entre 1,5 e 23 % e tamanhos médios de grão entre 1,2 e 3,5 µm. Os ensaios foram

realizados numa gama de temperaturas entre o zero absoluto e a temperatura ambiente. A variação da

resistividade com a temperatura demonstrou um comportamento do WC-Co tipicamente metálico, com

uma resistividade elétrica residual (determinada a temperaturas próximas do zero absoluto) independente

da temperatura, seguida de uma dependência com a temperatura definida por uma lei de potências e, para

temperaturas mais elevadas, um aumento linear da resistividade com a temperatura (Figura 2.22). Os

autores registaram um aumento da resistividade residual com o aumento do teor em cobalto, sugerindo

que a dispersão de eletrões por defeitos pontuais aumenta linearmente com o teor em Co, por este conter

W e C em solução sólida. Afirmam ainda, por comparação com os resultados de condutividade térmica, que

o WC-Co segue a lei de Matthiessen na gama de temperaturas estudadas. [45] Noutro estudo [46] até cerca

de 1000 ˚C, os autores reportam novamente o aumento da resistividade elétrica com o teor de cobalto.

Schultrich et al. [2] reportam a mesma tendência, atribuindo a diminuição da resistividade ao aumento da

fração dos carbonetos. Apesar do Co puro apresentar uma resistividade muito menor que o WC (6 µΩ.cm

por comparação com 20 µΩ.cm) a resistividade do Co como matriz do WC é menor por conter W e C em

solução sólida com uma resistividade igual a 50 µΩ.cm, na mesma ordem de grandeza que a resistividade

do WC.

32

Figura 2.22 - Resistividade elétrica de WC-Co com o teor em Co. [44]

Relação Condutividade Elétrica e Difusividade Térmica

Com referido anteriormente, para materiais com condutividade térmica muito elevada, a contribuição dos

eletrões é dominante, e por este motivo a condutividade térmica e elétrica relacionam-se de forma

aproximada pela equação de Wiedemann Franz. [32, 33] Substituindo a condutividade térmica (k) dada pela

equação de Wiedemann Franz (Equação (2.14)) na expressão que relaciona a condutividade térmica com a

difusividade térmica (Equação (2.6)), obtém-se uma aproximação para a difusividade térmica (αT) do

material em função da condutividade elétrica (σ), dada pela Equação (2.18) e válida se o material

apresentar uma condutividade térmica elevada (dominada pela contribuição dos eletrões e sendo

desprezável a contribuição dos fonões).

αT ∝ 𝜎𝐿0𝑇

𝐶𝑝 (2.18)

Assim, para uma dada temperatura e para um conjunto de amostras com composições distintas em que se

pode assumir uma variação pequena tanto da densidade () como do calor específico (Cp), a difusividade

térmica pode representar-se diretamente proporcional à condutividade elétrica do material.

33

3 Métodos Experimentais

3.1 Materiais

O presente trabalho experimental baseia-se no estudo de amostras de WC-Co com teor de cobalto entre

3,5 a 25 % e tamanho médio de grão de WC (Øm) entre 0,8 e 8 µm, num total de dez composições distintas.

As amostras foram fornecidas pela empresa DURIT – Metalurgia Portuguesa do Tungsténio.

Estas foram prensadas por via uniaxial a 950 Kg/cm2, numa prensa Dorst K50, sofreram um processo de

desparafinação a 700 ˚C e de seguida foram maquinadas em verde tendo em conta um fator de contração

durante o processo de sinterização de 1,25. Para cada composição foram produzidas quatro amostras com

2 mm de espessura, e 12,6 e 25 mm de diâmetro. O processo de sinterização decorreu num forno SinterHIP,

com as condições de pressão e temperatura indicadas na Tabela 3.1. Optou-se por manter a nomenclatura

da empresa para identificação das amostras, a mesma Tabela 3.1 faz corresponder o teor de cobalto e o

tamanho médio de grão a cada grau.

Tabela 3.1 - Designação das amostras fornecidas.

3.2 Organização por Grupos de Estudo

Tendo em conta o estudo da influência do tamanho de grão médio (Øm) e do teor de cobalto (% Co) nas

propriedades do WC-Co, as amostras fornecidas pela empresa DURIT foram agrupadas de forma a manter

uma das variáveis constante para o estudo da segunda, como indicado na Tabela 3.2. Para as amostras em

si optou-se por manter a designação da empresa.

Grau % Co (peso) Øm (µm) Sinterização

Atmosfera Temperatura

BH08 3,50 0,8

Árgon 1460 ˚C

GD03 5,45 0,8

GD08 6,00 0,8

GD10 6,00 2,5

GD20 10,00 2,5

GD40 20,00 2,5

Vácuo 1350 ˚C

GD50 25,00 4,0

BD05 6,00 6,0

BD30 12,00 6,0

BD50 20,00 8,0

34

Tabela 3.2 - Definição dos grupos de estudo.

Assim, para o estudo da influência do tamanho de grão definiram-se grupos constituídos por amostras com

a mesma percentagem de Co e tamanho médio de grão distintos. Para uma identificação intuitiva destes

grupos a sua designação define-se pela letra C correspondente ao cobalto seguida do teor deste elemento

(6 e 20% peso) que, como já referido, é constante para as amostras de cada grupo.

Da mesma forma, para o estudo da influência do teor de Co organizaram-se três grupos com tamanhos de

grão médio correspondentes à classificação micro grão (T0,8), grão médio (T2,5) e grão grosseiro (T6,0). A

nomenclatura do grupo inicia-se com a letra T por correspondência a “tamanho médio de grão” seguida do

valor do tamanho de grão médio característico da classificação.

3.3 Caracterização Microestrutural

A caracterização microestrutural das amostras foi efetuada por difração de raios-X, microscopia ótica e

microscopia eletrónica de varrimento com microanálise química por espectroscopia de raios-X com

dispersão de energias (EDS).

A identificação das fases presentes efetuou-se por difração de raios-X utilizando um difractómetro Philips

PW 1830, com uma ampola de cobre que gera radiação com λ = 1,5418 Å (Cu-K) (Figura 3.1). Os ensaios

foram realizados com uma tensão de 40 kV, uma corrente de 30 mA, numa gama de ângulos (2θ) de 20˚ a

100˚ e velocidade de varrimento de 0,016 ˚/min. Após aquisição, os espectros foram processados e

submetidos à identificação e indexação dos picos por comparação com as cartas ICDD [51] das fases

expectáveis.

Grupo Amostra % Co (peso) Øm (µm)

C6

GD08 6 0,8

GD10 6 2,5

BD05 6 6,0

C20 GD40 20 2,5

BD50 20 8,0

T0,8

BH03 3,5 0,8

GD03 5,45 0,8

GD08 6 0,8

T2,5

GD10 6 2,5

GD20 10 2,5

GD40 20 2,5

T6,0

BD05 6 6,0

BD30 12 6,0

BD50 20 8,0

GD50 25 4,0

35

Figura 3.1 - Equipamento de difração de raios-X utilizado

Para a análise microscópica procedeu-se à montagem a quente das amostras em resina condutora e ao seu

desbaste e polimento. Os carbonetos de tungsténio e o cobalto apresentam diferentes propriedades

mecânicas, estes compósitos requerem polimentos com cargas baixas e um sistema de arrefecimento (água

ou lubrificante) eficaz, evitando um polimento diferencial. [52] Devido à elevada dureza dos carbonetos de

tungsténio as lixas à base de carbonetos de silício riscam com dificuldade o metal duro. [22, 52, 53] No

entanto, iniciou-se o desbaste das amostras com uma lixa de SiC 600 para remoção do excesso de resina

resultante da montagem a quente. Seguiu-se o polimento numa polideira rotativa Struers Dap-7, utilizando

lubrificante e suspensões de diamante de 9 µm e 3 µm. Os polimentos realizaram-se aplicando uma força

constante entre 15 N e 25 N e uma velocidade de 250 rpm e 125 rpm, respetivamente para o desbaste e

polimento. O tempo de polimento variou entre 1 min e 3 min até a superfície da amostra ficar espelhada.

Para o contraste químico das amostras testaram-se três reagentes diferentes, correspondentes à primeira e

às duas últimas entradas da Tabela 3.3.

Na literatura, o reagente Murakami é o sugerido mais frequentemente para a contrastação destes materiais

e, segundo Vander Voort [54], o mais utilizado para revelar a estrutura do WC-Co. Diferentes fontes

bibliográficas sugerem formulações distintas para este reagente que são apresentadas na Tabela 3.3.

Segundo o ASM Handbook [22] e Petzow [10], uma contrastação progressiva com o reagente Murakami,

baseada nas taxas de reação de diferentes fases (Tabela 3.4), pode ser utilizada para detetar a possível

presença das mesmas.

36

Tabela 3.3 - Composições de reagentes para contraste do WC-Co.

Reagente Composição Procedimento Ref.

Murakami 10 g 10 g 100 ml

K3Fe(CN)6

KOH

água

Misturar KOH com água e adicionar K3Fe(CN)6 posteriormente. Usar fresco

[53]

1 a 2 s para revelar a fase eta; 5 a 20 s para revelar carbonetos mistos; 1 a 3 min para revelar o WC

[10, 22]

Murakami 10 g 10 g 100 ml

K3Fe(CN)6

KOH ou NaOH água

Imergir ou esfregar durante segundos a minutos. Usar fresco.

[22, 55, 56]

Murakami (a) 10 g 100 ml

KOH água

Imergir a amostra durante no máximo 1 min. Usar fresco.

[54]

Murakami (b) 10 g 100 ml

K3Fe(CN)6

água

Reagente-2 1parte 1parte

HCl H2O2 (3%)

Para ligas WC-Co

Reagente-3 60 ml 15 ml 15 ml 15 ml

HCl HNO3

CH3COOH água

Esperar 1 h antes de utilizar. Mergulhar durante 5 a 30 s.

[10]

Tabela 3.4 - Tempos de contratação com o reagente Murakami para diferentes fases do metal duro WC-Co. [21]

Componente Co, Ni WC (Ta, Ti, Nb,

W) C

Fase ƞ

(Co3W3)C

Fase ƞ

(Co6W6)C W2C

Tempo de

contrastação (s) … 120 30 3 3 0,3

Assim, as amostras foram contrastadas progressivamente com o reagente Murakami e observadas após 3 s,

10 s, 1 ou 1,5 min e 3 min de imersão na solução.

Entre os vários passos de preparação procedeu-se à limpeza das amostras em álcool em banho de

ultrassons.

A microestrutura das amostras foi analisada por microscopia ótica e eletrónica. Para o estudo da

distribuição e morfologia das fases utilizou-se um microscópio ótico Olympus PMG3 e o software CellA para

aquisição e tratamento de imagens.

A aquisição imagens em modo eletrões secundários (SE) e eletrões retrodifundidos (BSE) realizou-se

utilizando microscópios eletrónicos de varrimento com emissão de campo (FEG-SEM), Jeol 7001F, e com

filamento de tungsténio (SEM), Hitachi S2400. As imagens em modo SE e BSE fornecem respetivamente

contraste topográfico e composicional (Figura 3.2). [57]

A análise semi-quantitativa e os mapas de distribuição de elementos para cada amostra foram efetuados

por EDS, utilizando detetores EDS Oxford e Bruker de elementos leves acoplado, respetivamente, ao FEG-

SEM e ao SEM.

37

Figura 3.2 - Zona de interação dos eletrões primários com a amostra, identificação dos sinais obtidos e dos limites de espessura de formação dos mesmos. [22]

A determinação da fração volúmica das fases presentes nas amostras foi efetuada por análise de imagem,

utilizando o software Image-J [58] sobre imagens de microscopia eletrónica de varrimento das amostras.

3.4 Medição de Dureza

A determinação da dureza realizou-se num equipamento Shimadzu HMV-2000, utilizando um indentador

Vickers de diamante, como esquematizado na Figura 3.3.

O valor da dureza (HV) consiste no rácio entre a carga aplicada pelo indentador (P) e a área da indentação

(Ai) que corresponde à deformação plástica provocada. É calculado através da seguinte equação:

HV = 𝑃

𝐴𝑖 =

2𝑃 𝑠𝑒𝑛(136˚

2)

𝐷2

(3.1)

Onde D corresponde à média das duas diagonais da indentação em mm, e 136˚ corresponde ao ângulo

entre faces opostas da pirâmide quadrangular. [59-60] [59, 60]

Os ensaios foram realizados com uma força de 1 Kgf, aplicada durante 15 s. Realizaram-se dez ensaios em

cada amostra e os resultados apresentados são a média destas medições.

38

Figura 3.3 - Indentador em forma de pirâmide quadrangular utilizado no ensaio de Vickers e respetiva indentação. D corresponde à media das diagonais. [59]

3.5 Determinação da Difusividade Térmica

A determinação da difusividade térmica foi efetuada

utilizando o método Laser Flash, descrito em 2.2.2.

Foi utilizado o equipamento FL 5000 disponível no

departamento de Física do Instituto Superior Técnico.

As amostras consistem em discos com de 12,6 mm de

diâmetro e 3 mm de espessura, sobre as quais foi

depositado um filme de grafite em spray nas duas

superfícies planas (Figura 3.4).

Os ensaios foram realizados num intervalo de temperaturas entre 200 e 800 ˚C, efetuando-se quatro

medições de 100 em 100 ˚C, após a estabilização de temperatura (1˚C/10 min). A medição da temperatura é

efetuada por um pirómetro e a deteção do seu aumento por um detetor de InSb até cerca de 500 ˚C e por

um fotodíodo para temperaturas superiores. Utiliza-se uma atmosfera de árgon para evitar a transferência

de calor entre a amostra e o meio envolvente.

3.6 Medição da Resistividade Elétrica

A resistência das amostras foi determinada pelo método de quatro pontos com “AC resistance bridge”

linear research, modelo LR - 700 (ver subcapítulo 2.2.2), disponível no edifício de criogenia do Centro

Tecnológico e Nuclear (CTN).

Devido à elevada condutividade elétrica expectável para as amostras de WC-Co as suas dimensões foram

previamente definidas tendo em conta a necessidade de medir resistências na ordem de mili Ohm, valor

adequado para medidas com AC bridge. Assim, para a realização dos ensaios de resistividade elétrica foi

necessário proceder ao corte das amostras com o intuito de produzir provetes com as dimensões

5 x 1 x 0,5 mm. Estas foram cortadas por uma eletroerosora por fio Robofil 190 da marca Chermilles

Figura 3.4 - Revestimento das amostras com spray de grafite.

39

Figura 3.5 - Representação esquemática de uma eletroerosora por fio. [5]

Technologies, por fio de latão com um diâmetro de 0,25 mm. Este processo de corte é exemplificado na

Figura 3.5.

As amostras foram montadas em porta amostras revestidos a ouro, sendo colocadas sobre uma película

isoladora (a vermelho) como ilustrado na Figura 3.6. Para estabelecer os contactos elétricos utilizaram-se

fios de ouro de 0,25 µm de diâmetro soldados aos quatro pontos com estanho e colados à amostra com

cola de prata. Dadas as pequenas dimensões do porta amostras e dos contactos elétricos, esta montagem

foi feita com o auxílio de uma lupa binocular.

Para o cálculo da resistividade elétrica foi necessário medir a secção das amostras e a distância entre

contactos utilizando a mesma lupa binocular. Os ensaios foram efetuados à temperatura de 25 ˚C, com

uma corrente imposta de 3 mA.

Figura 3.6 - Equipamento de medição da resistência a quatro pontos; montagem das amostras para medição.

porta amostras

4 pontos definidos

fios de ouro (0,25 µm)

amostra

contacto com cola de prata

película isoladora (a

vermelho)

5,7 mm

40

4 Resultados

4.1 Caracterização Microestrutural

Os difratogramas das diferentes amostras analisadas são apresentados na Figura 4.1. As suas intensidades

foram normalizadas dividindo a intensidade de todos os picos pela correspondente ao pico mais intenso.

Figura 4.1- Difratograms de raios-X das amostras de WC-Co.

Dada a elevada semelhança entre os difratogramas de amostras com o mesmo teor de Co, optou-se por

apresentar o difratograma da amostra GD10 como representativo das amostras GD08 e BD50 (6% Co) e o

da amostra GD40 como representativo da BD50 (20% Co).

A análise dos difratogramas permite identificar a presença de duas fases em todas as amostras: -Co com

estrutura cúbica, indexada pela carta ICDD 015-0806 e α-WC (monocarboneto de tungsténio) indexado pela

3,50%

5,45%

6,00%

10,00%

12,00%

20,00%

25,00%

BH03|

GD03|

GD10|

GD20|

BD30|

GD40|

GD50|

|0,8 μm

|0,8 μm

|2,5 μm

|2,5 μm

|6,0 μm

|2,5 μm

|4,0 μm

| %Co | Øm

WC

Co

41

carta ICDD 025-1047 (ver detalhes da indexação da amostra GD50 na Figura 4.2). Não foi detetada a

presença de outros carbonetos nem de cobalto com estrutura hexagonal. Os difratogramas apresentam

uma excelente correspondência com as cartas das duas fases e os desvios de picos são reduzidos (maior

desvio registado corresponde a 0,167˚).

Sendo a área abaixo dos picos proporcional à proporção dessa fase pode concluir-se que α-WC é a fase

maioritária na constituição de todas as amostras. A intensidade relativa dos picos correspondentes ao -Co

aumenta com o seu teor na amostra, como seria expectável.

Figura 4.2- Indexação do difractograma da amostra GD50.

Na preparação das amostras para microscopia ótica testaram-se três reagentes distintos (Tabela 3.3) com o

objetivo de determinar o que melhor se adequaria à observação da microestrutura do WC-Co. Os

resultados obtidos para a amostra GD50 apresentam-se na Figura 4.3.

Verifica-se que o Reagente-2 revela apenas os limites entre as duas fases (Figura 4.3a), enquanto o

Reagente-3 contrasta apenas o cobalto sendo os carbonetos visíveis a tonalidades mais claras (Figura 4.3c).

O reagente de Murakami contrasta os carbonetos revelando os limites de grão de WC (Figura 4.3b).

42

Figura 4.3 - Contrastação da amostra GD50. a) Reagente-2; b) Reagente de Murakami; c) Reagente-3

Assim, optou-se por utilizar o reagente de Murakami na contrastação de todas as amostras por este

permitir uma melhor distinção de grãos de WC sobrepostos.

Como sugerido nas referências [10] e [22], procedeu-se à contrastação progressiva (tempos crescentes) das

amostras com o objetivo de detetar a eventual presença de outros carbonetos minoritários para além do

WC já identificado por difração de raios-X. O resultado da contrastação progressiva é apresentado nas

imagens da Figura 4.4 e não permite detetar a presença de outras fases.

Figura 4.4 - Contrastação progressiva da amostra BD05 com o reagente de Murakami para tempos de a) 10 s; b) 1 min; c) 2 min

A microestrutura das amostras correspondentes aos grupos de estudo T2,5 e T6,0 são apresentadas na

Figura 4.5. A microestrutura das amostras é constituída por uma densa dispersão de partículas de WC (fase

escura) numa matriz de Co (fase clara). Observa-se claramente o aumento da fração de Co com o aumento

de teor desta fase na composição do material. As duas fases identificadas distinguem-se com clareza,

principalmente nas amostras com maior teor de cobalto. Os grãos contrastados, da fase α-WC apresentam

morfologia angulosa.

43

Figura 4.5 - Microestrutura das diferentes amostras de WC-Co, após 2 min de contrastação com o reagente Murakami. Observam-se os grãos de WC (escuro) dispersos na matriz de Co (claro).

44

As amostras correspondentes ao grupo T2,5 apresentam, em geral, grãos menores que as correspondentes

ao grupo T6,0. No entanto, em ambos os grupos se observa a existência de grãos com dimensões muito

superiores e muito inferiores ao tamanho médio de grão, revelando que a distribuição de tamanhos é

bastante alargada (Figura 4.6).

Figura 4.6 - Microestrutura da amostra GD20 com tamanho médio de grão igual a 2,5 µm e variedade de partículas com dimensões superiores e inferiores.

Na microestrutura das amostras com menor tamanho de grão (Figura 4.7) nem todas as partículas de WC

apresentam uma morfologia angulosa com as suas faces perfeitamente facetadas. Verifica-se que há

partículas que apresentam bordos irregulares e mais arredondados, sugerindo que terá ocorrido dissolução

parcial durante o processo de sinterização. Isto é bem visível na imagem de eletrões retrodifundidos da

Figura 4.8 onde se verifica ainda a existência de uma fração significativa de partículas muito pequenas. Esta

microestrutura sugere que poderá ter ocorrido uma eventual reprecipitação de carbonetos a partir da

matriz de Co durante o arrefecimento. A ausência de picos correspondentes a outro tipo de carbonetos de

W nos resultados de difração de raios-X (Figura 4.1) permite inferir que a fase reprecipitada deverá ser

também α-WC.

Este mesmo efeito é visível em algumas das partículas de pequena dimensão existentes nas amostras com

tamanho médio de grão superior.

45

Figura 4.7 – Microestrutura das amostras de WC-Co correspondentes ao grupo T0,8 em eletrões secundários.

Figura 4.8 – Microestrutura da amostra BH03 (imagem de eletrões retrodifundidos).

Os mapas de composição apresentados na Figura 4.9 confirmam a distribuição de fases. Os círculos a

amarelo definem zonas ricas em W, correspondentes à fase α-WC. Os círculos a azul correspondem a zonas

mais ricas em cobalto, indicando a presença da fase α-Co. Assim, confirma-se que as partículas angulosas

observadas no modo de eletrões secundários correspondem à fase α-WC e as zonas mais escuras à fase α-

Co.

46

Figura 4.9 - Microestrutura da amostra BD30: Imagem de eletrões secundários e respetivos mapas de distribuição elementar obtidos por EDS. Círculos azuis identificam a fase α-Co e os amarelos a fase α-WC.

A análise da composição química das amostras por EDS confirmou os teores em Co indicados pela empresa

DURIT – Metalurgia Portuguesa do Tungsténio. Os resultados apresentam-se na Tabela 4.1.

47

Tabela 4.1 – Composição química das diferentes amostras de WC-Co medida por EDS.

Foram efetuadas estimativas da fracção volúmica de partículas de WC presentes nas diversas amostras por

análise de imagem utilizando o software Image-J sobre imagens de microscopia eletrónica de varrimento.

Os valores das frações volúmicas foram aproximados às frações de área correspondentes ao Co e WC, como

ilustrado na Figura 4.10.

Figura 4.10 – Imagem utilizada na determinação da fração volúmica de Co da amostra BD05.

Grupo Amostra Teor em Co (% peso)

Fornecedor Medido

T0,8

BH03 3,5 3,6 0,1

GD03 5,45 5,4 0,2

GD08 6 7,4 0,2

T2,5

GD10 6 6,0 0,2

GD20 10 9,7 0,2

GD40 20 19,9 0,5

T6,0

BD05 6 6,2 0,2

BD30 12 11,9 0,3

BD50 20 20,3 0,5

GD50 25 26,2 0,7

% Área Co = 5,8 %

48

As frações volúmicas de Co medidas encontram-se na Tabela 4.2.

Tabela 4.2 – Frações Volúmicas das amostras WC-Co.

4.2 Dureza

Os valores de dureza Vickers obtidos para as várias amostras de WC-Co são apresentados em função do

tamanho médio de grão (Figura 4.11) e do teor de cobalto (Figura 4.12).

Figura 4.11 - Variação da dureza Vickers com o tamanho médio de grão.

Grupo Amostra Teor em Co

% peso % vol

T0,8

BH03 3,5 3,9

GD03 5,45 6,7

GD08 6 7,3

T2,5

GD10 6 6,6

GD20 10 13,4

GD40 20 23,4

T6,0

BD05 6 5,8

BD30 12 15

BD50 20 29,3

GD50 25 34,2

49

Figura 4.12 - Variação da dureza Vickers com o teor de cobalto no WC-Co.

Observa-se uma diminuição da dureza com o aumento do tamanho de grão e também com o aumento do

teor em cobalto. Estas variações parecem ser mais pronunciadas nas amostras de grão mais fino do que nas

de grão maior. No entanto, o aumento do teor em Co tem um efeito mais significativo na diminuição de

dureza do que as variações de tamanho de grão, pelo menos nas gamas de valores correspondentes aos

lotes de amostras analisadas neste trabalho.

4.3 Difusividade Térmica

Os valores da difusividade térmica em função da temperatura determinados para as várias amostras

apresentam-se na Figura 4.13. Para todas as amostras analisadas regista-se uma diminuição do valor da

difusividade térmica com a temperatura, o que corresponde ao comportamento típico de um material

metálico.

Devido a dificuldades experimentais não foi possível determinar a difusividade das amostras BD30 e GD50.

50

Figura 4.13 - Variação da difusividade térmica do WC-Co com a temperatura.


De modo a poder avaliar a influência do tamanho de grão na evolução da difusividade térmica, apresentam-

se nas figuras Figura 4.14 e Figura 4.15 os resultados para amostras com o mesmo teor de cobalto, 6 % Co

(grupo C6) e 20 % Co (grupo C20).

Para as amostras WC-6%Co observa-se um aumento da difusividade térmica com o tamanho médio de grão,

essencialmente para temperaturas mais baixas. Para temperaturas mais elevadas as diferenças tendem a

atenuar-se (Figura 4.14).

Para amostras com um teor em cobalto superior (WC-20%Co) não se observam variações da difusividade

térmica com o tamanho de grão. As variações observadas encontram-se dentro do erro experimental

(Figura 4.15).

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

100 200 300 400 500 600 700 800

Dif

usi

vid

ade

Té

rmic

a (c

m2.s

-1)

Temperatura (oC)

3,5% Co | 0,8 µm 5,45% Co | 0,8 µm 6% Co | 0,8 µm

6% Co | 2,5 µm 10% Co | 2,5 µm 20% Co | 2,5 µm

6% Co | 6 µm 20% Co | 6 µm

51

Figura 4.14 – Variação da difusividade térmica com a temperatura para amostras de WC-6%Co com tamanho médio de grão entre 0,8 µm e 6,0 µm.

Figura 4.15 – Variação da difusividade térmica com a temperatura para WC-20%Co com tamanho médio de grão entre 2,5 µm e 8,0 µm.

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

100 200 300 400 500 600 700 800

Dif

usi

vid

ade

Té

rmic

a (c

m2 .

s-1)

Temperatura (oC)

grupo C6 WC-6%Co

GD08 0,8 µm GD10 2,5 µm BD05 6,0 µm

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

100 200 300 400 500 600 700 800

Dif

usi

vid

ade

Té

rmic

a (c

m2 .

s-1)

Temperatura (oC)

grupo C20 WC-20%Co

Média GD40 2,5 µm Média BD50 8,0 µm

52

Influência do Teor em Cobalto

As variações de difusividade térmica em função do teor em Co são apresentadas nas Figura 4.16 e Figura

4.17 para os grupos de estudo T0,8, T2,5 e T6,0.

Figura 4.16 - Variação da difusividade térmica do WC-Co com o teor de cobalto para os grupos de estudo T0,8 e T2,5.

Para além da clara diminuição da difusividade com a temperatura, já observada na Figura 4.13, pode

concluir-se que com o aumento da temperatura as variações de difusividade se tornam menos

significativas, o que se verifica para os grupos de estudo T0,8 e T6,0 quer individualmente quer pela

aproximação dos resultados dos diferentes grupos.

T= 150 ˚C

T= 200 ˚C

T= 300 ˚C

T= 400 ˚C

T= 500 ˚C T= 600 ˚C

T= 700 ˚C

T= 800 ˚C

T2,5 T0,8

53

Figura 4.17 - Variação da difusividade térmica do WC-Co com o teor de cobalto para os grupos de estudo T0,8 e T6,0.

A comparação destas duas figuras permite também constatar que há um aumento da difusividade térmica

com o teor em Co nas amostras de grão fino até um teor em Co de 6%. Nas amostras de grão intermédio

não parece haver variação significativa da difusividade com o teor em Co e, nas amostras de grão mais

grosseiro parece haver uma diminuição da difusividade térmica com o aumento do teor em Co.

Esta variações indicam que as amostras com teor em Co de 6% apresentam os valores de difusividade

térmica mais elevados, especialmente as de tamanho de grão maior, como já observado na Figura 4.14.

Apesar destes comportamentos distintos, para teores em Co elevados, os valores de difusividade térmica

dos grupos T2,5 e T6,0 aproximam-se, como se pode observar na Figura 4.17.

As tendências de aumento da difusividade térmica com o teor em Co até 6% nas amostras de grão fino e a

ausência de variação desta propriedade com o teor em Co nas amostras de grão intermédio podem ser

melhor avaliadas nas representações das Figuras Figura 4.18 e Figura 4.19.

T= 150 ˚C

T= 200 ˚C

T= 300 ˚C

T= 400 ˚C

T= 500 ˚C T= 600 ˚C

T= 700 ˚C

T= 800 ˚C

T6,0 T0,8

54

Figura 4.18 - Variação da difusividade térmica com a temperatura para WC-Co com tamanho médio de grão de 0,8 μm e teores em Co entre 3,5 e 6%.

Figura 4.19 – Variação da difusividade térmica com a temperatura para o WC-Co com tamanho médio de grão de 2,5 µm e teores em Co entre 6 e 20%.

0,10

0,15

0,20

0,25

100 200 300 400 500 600 700 800

Dif

usi

vid

ade

Té

rmic

a (c

m2 .

s-1)

Temperatura (oC)

grupo T0,8

BH03 3,5% Co GD03 5,45% Co GD08 6% Co

0,10

0,15

0,20

0,25

100 200 300 400 500 600 700 800

Dif

usi

vid

ade

Té

rmic

a (c

m2 .

s-1)

Temperatura (oC)

grupo T2,5

GD10 6% Co GD20 10% Co GD40 20% Co

55

A análise dos resultados permite concluir que a difusividade diminui com o aumento da temperatura e

aumenta com o tamanho de grão, sendo este efeito menos acentuado para amostras com teores de Co

superiores.

A influência do teor em cobalto na difusividade térmica é menos clara. Para teores superiores de cobalto

(20%), onde o efeito do tamanho de grão é menos significativo, os valores de difusividade das amostras

com Øm de 2,5 e 6 µm aproximam-se, sugerindo que as variações para teores menores possam dever-se

essencialmente à influência do tamanho médio de grão.

Apesar das diferenças observadas, mesmo para as temperaturas mais baixas, as variações dos valores de

difusividade térmica com o teor de cobalto parecem menos significativas do que as observadas com o

tamanho das partículas de carbonetos. Para compreender este efeito seria necessário efetuar a análise de

um número de amostras mais elevado especialmente com teores em Co intermédios.

4.4 Resistividade Elétrica

Os valores de resistividade elétrica das amostras analisadas são apresentados na Tabela 4.3.

Tabela 4.3 - Resistividade elétrica das amostras WC-Co.


A variação da resistividade térmica com o tamanho de grão é apresentada na Figura 4.20 para diferentes

teores em Co.

Observa-se uma tendência de diminuição da resistividade elétrica com o tamanho de grão. As amostras

com menor e maior teores de Co (3,5 e 25%, respetivamente) apresentam valores significativamente mais

elevados.

Grupo Teor Co (%peso)

Amostra Resistividade Elétrica (µΩ.cm)

T0,8

3,5 BH03 25,3 ± 1,3

5,45 GD03 19,6 ± 1,0

6,0 GD08 19,4 ± 1,0

T2,5

6,0 GD10 18,3 ± 0,9

10,0 GD20 18,8 ± 0,9

20,0 GD40 18,6 ± 0,9

T6,0

6,0 BD05 16,7 ± 0,8

12,0 BD30 16,5 ± 0,8

20,0 BD50 17,3 ± 0,9

25,0 GD50 20,6 ± 1,0

56

Figura 4.20 –Variação da resistividade elétrica com o tamanho médio de grão para diferentes teores em Co.

Influência do Teor de Cobalto

Representando a variação da resistividade em função do teor em Co (Figura 4.21), observa-se que nas

amostras de grão fino ocorre uma diminuição acentuada da resistividade com o aumento do teor em Co de

3,5 para 6%. Nas amostras com tamanhos de grão mais elevados não parece haver variação significativa da

resistividade elétrica com o teor em Co entre 6 e 20% Co, ocorrendo uma diminuição desta propriedade

para a amostra com 25% Co. Esta variação, se representada em termos de condutividade elétrica (Figura

4.22), apresenta uma tendência muito semelhante à verificada para a evolução da difusividade térmica com

o teor em Co (Figura 4.16 e Figura 4.17), confirmando que a fórmula aproximada sugerida para a

difusividade térmica (Equação (2.18)) constitui uma boa aproximação no caso das amostras de WC-Co

analisadas neste trabalho.

15

17

19

21

23

25

27

29

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Re

sist

ivid

ade

(µΩ

.cm

)

Tamanho médio de grão (μm)

3,5% Co 5,45 % Co 6% Co 10 - 12% Co 20% Co 25%Co

57

Figura 4.21 - Variação da resistividade elétrica com o teor de Co para os três tamanhos de grão estudados.

Figura 4.22 - Variação da condutividade elétrica com o teor em Co para os três tamanhos de grão estudados.

15

17

19

21

23

25

27

29

0 5 10 15 20 25 30

Re

sist

ivid

ade

(µΩ

.cm

)

Teor de Co (% peso)

T0,8 T2,5 T6,0

35

40

45

50

55

60

65

0 5 10 15 20 25 30

Co

nd

uti

vid

ade

Elé

tric

a ((

µΩ

.cm

)-1 x

10

-3)

Teor de Co (% peso)

T0,8 T2,5 T6,0

58

5 Discussão

5.1 Análise Microestrutural

A análise microestrutural das várias composições de WC-Co, revelou a presença das fases α-WC com

estrutura hexagonal e α-Co com estrutura cúbica, não sendo identificada a possível presença de outros

compostos minoritários, quer por difração de raios-x, quer pelo contraste progressivo das amostras com o

reagente de Murakami.

Todas as amostras apresentam a microestrutura típica do metal duro, sendo constituídas por uma densa

dispersão de partículas angulosas e facetadas de WC distribuídas uniformemente na matriz de Co. [20]

A composição química das amostras varia entre 3,5 e 25 % Co (em peso) sendo os valores medidos por EDS

muito próximos dos valores indicados pelo fornecedor. Estas composições correspondem a amostras com

frações volúmicas de Co que variam entre 3,9 e 34 %.

No entanto, em todas as amostras é visível a existência de um número de partículas de maiores e menores

dimensões revelando uma larga dispersão de tamanhos de grão em torno do valor médio (Figura 4.6). Nas

partículas de menores dimensões, e principalmente nas amostras de grão mais fino, observam-se partículas

de WC com bordos irregulares não facetados (Figura 4.7) sugerindo que terá ocorrido a sua dissolução

parcial no Co durante o processo de sinterização. Durante o arrefecimento, poderá ter ocorrido a

reprecipitação na forma de WC ou eventualmente de outros carbonetos que poderão existir na

microestrutura do material em frações muito reduzidas, não sendo detetáveis pelas técnicas de

caracterização utilizadas.

5.2 Dureza

Os resultados de dureza mostram a diminuição desta propriedade com o aumento do tamanho de grão e

do teor em Co (Figura 4.11-4.12), em perfeito acordo com os dados da literatura. [3, 5-7, 22-23]

Verifica-se uma diminuição significativa da dureza com o teor em Co até cerca de 6% Co. Para teores em Co

superiores a dureza parece diminuir de forma quase linear. Assim, verifica-se a existência de uma maior

dependência desta propriedade com o teor em Co para classes de grão mais fino. Um resultado semelhante

foi também reportado por Ndlovu [6].

Sendo o metal duro um material compósito reforçado com partículas aleatoriamente distribuídas deverá

apresentar um comportamento relativamente isotrópico, sendo os valores de dureza afetados

essencialmente pela fração volúmica da fase dura (WC). Assim, as variações de dureza observadas com o

teor em Co deverão refletir as variações de fração volúmica desta fase que podem ser observadas na Figura

5.1. [3, 5, 6, 7, 22, 23]

59

Figura 5.1 - Variação da dureza com a fração volúmica estimada de WC.

Verifica-se que a dureza diminui linearmente com o aumento da fração volúmica de Co.

Nas amostras de grão fino, os valores de dureza são superiores, ainda que inferiores aos apresentados pelo

WC estequiométrico, e a diminuição da dureza com o aumento da fração volúmica do Co é mais

pronunciada.

Na Figura 5.2 comparam-se os valores de dureza determinados neste trabalho com os valores obtidos da

literatura para materiais de composição semelhante. Para simplificação da leitura da figura utilizaram-se

cores diferentes para identificar o tamanho de grão médio dos correspondentes valores de dureza.

Tons azuis – Tamanho médio de grão igual a 0,8 µm

Tons verdes – Tamanho médio de grão igual a 2,5 µm

Tons cinzentos – Tamanho médio de grão superior a 6 µm

As linhas correspondem aos resultados obtidos no presente trabalho. Os valores indicados pela referência

[31] correspondem aos valores expectáveis para amostras dos grupos T0,8 (micro grão), T2,5 (grão médio) e

T6,0 (grão grosso). [61]

60

Figura 5.2 - Comparação dos valores de dureza obtidos para as amostras de WC-Co analisadas com os valores da literatura para amteriais de composição semelhante.

[29] [30] [23] [61] (020,024,007,025)

As variações de dureza obtidas para as amostras estudadas seguem a tendência descrita na literatura para

materiais semelhantes. Alguns desvios nos valores esperados ocorrem devido a erros sistemáticos de

medição ou pelo facto de os ensaios terem sido realizados com uma carga relativamente baixa por

comparação à utilizada por outros autores (usualmente 30 Kgf), podendo a indentação ser realizada numa

zona mais ou menos concentrada numa das duas fases presentes. Os primeiros erros são mais propícios de

ocorrer em amostras de grão mais fino (mais duras) por o tamanho da indentação ser menor, enquanto o

segundo tipo pode ser mais significativo em amostras com maiores teores em Co. Comparativamente aos

dados fornecidos pela empresa, os maiores desvios aos valores expectáveis verificam-se para as amostras

com maior tamanho médio de grão.

5.3 Difusividade Térmica

Para todas as composições do metal duro WC-Co verificou-se a diminuição da difusividade térmica com o

aumento da temperatura. Este comportamento é tipicamente observado em materiais metálicos e deve-se

ao aumento da dispersão dos eletrões por parte dos fonões devido ao aumento das vibrações da rede que

ocorre com o aumento da temperatura.

As variações de difusividade térmica provocadas quer pelo aumento do teor em cobalto no material, quer

pelo aumento do tamanho médio de grão do WC diminuem com a temperatura. Assim, para temperaturas

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200

2400

0 5 10 15 20 25 30

Du

reza

Vic

kers

(H

V1

)

Teor de Co (% peso)

T0,8

micro grão [31]

T2,5

grão médio [31]

T6,0

grão grosso [31]

0,5 µm [29]

0,5 µm [30]

1,4 µm [23]

2,0 µm [61]

3,0 µm [61]

61

mais elevadas, as diferenças entre os valores de difusividade térmica das diferentes amostras tendem a

atenuar-se. Este comportamento deve-se novamente ao facto das vibrações da rede aumentarem à medida

que a temperatura aumenta, aumentando consequentemente a obstrução do fluxo de eletrões.

Observou-se um aumento da difusividade térmica com o tamanho de grão para as amostras WC-6%Co. Nas

amostras WC-20%Co não se verificou uma variação significativa desta propriedade, sugerindo que para

teores elevados de Co, a variação do tamanho de grão não causa alterações significativas no valor da

difusividade térmica.

Com referido a condutividade térmica e a difusividade térmica relacionam-se de forma linear

(Equação (2.6)), assim, contribuições para o aumento da condutividade térmica conduzem também ao

aumento da difusividade térmica. A condutividade dos eletrões e fonões é afetada pelos defeitos que

existem no material. Estes portadores de carga são dispersos pelos defeitos, o que se reflete na diminuição

da sua mobilidade e, consequentemente, menor é a condutividade térmica. Quanto maior o tamanho das

partículas de WC presentes no material menor é a área correspondente aos limites de grão. Como os limites

de grão são zonas com elevada concentração de defeitos, quanto menor a área ocupada por estas zonas,

maior será a condutividade térmica. Por este motivo, o aumento do tamanho de grão de WC traduz-se no

aumento da difusividade térmica, observado no presente trabalho experimental.

A influência do teor em cobalto na difusividade térmica do WC-Co é menos clara do que o efeito do

tamanho médio de grão. Observaram-se essencialmente três comportamentos distintos.

Para as amostras com grão fino e teores de Co baixos, a difusividade térmica aumenta com o aumento do

teor de Co. No entanto, nas amostras de tamanho de grão intermédio (T2,5), a variação da difusividade com

o teor em Co não é significativa e para as amostras com tamanhos de grão superiores (T6,0) esta

propriedade tende a diminuir com o aumento do teor em Co.

O aumento da difusividade da amostra BH03 com 3,5% Co para a amostra GD03 parece um pouco brusco.

Sendo o valor da amostra GD03, semelhante ao da GD08, com 6% Co, poderá eventualmente considerar-se

que o valor de difusividade da amostra BH03 seja exageradamente baixo. Faria et al. [23] determinaram

valores de difusividade térmica através da técnica OPC (Open photo-acoustic cell technique) para amostras

de WC-Co com 15%Co, obtendo um valor de 0,35 cm2/s. Os mesmos autores comparam este valor com o

valor de 0,32 cm2/s obtido para WC-6%Co por Miranzo [49] através do método laser flash, considerando

expectável o aumento da difusividade com o teor em Co.

Vários autores [2, 33-35] reportam a diminuição da difusividade e/ou condutividade térmica com o teor de

Co, apesar de nalguns artigos o número de amostras analisadas ser baixo e/ou os resultados apresentarem

uma dispersão muito elevada, sendo a interpretação dos dados experimentais discutível. Frandsen e

Williams [45] determinam a condutividade térmica do WC-Co de classe convencional e composições de WC-

Co com outros carbonetos, desde temperaturas criogénicas até à temperatura ambiente. Perecherla e

62

Williams [48] determinam valores de condutividade térmica do WC-Co à temperatura ambiente. Ambos os

trabalhos verificam a diminuição da condutividade térmica com o teor em Co para temperaturas superiores

a 0 ˚C e sugerem que este comportamento pode dever-se à presença de W e C em solução sólida no Co. Os

autores sugerem que o aumento da fração de Co com elementos em solução sólida conduz ao aumento da

dispersão por defeitos pontuais e consequentemente à redução da condutividade térmica do material.

Upadhyaya [16] num artigo de revisão sobre metal duro analisa amostras com 6 e 25% Co e reporta valores

de condutividade térmica de 80 e 50 W/(m.˚C), respetivamente. Neumann [47] calcula a difusividade de

várias classes de metal duro a 600 e 1100 ˚C e verifica a diminuição da difusividade térmica com o teor de

Co, assumindo que a condução se realiza maioritariamente pela fase dos carbonetos, sugere que este

comportamento se poderá dever à interrupção da continuidade do esqueleto de carbonetos formados

(maior área de limites de grão WC/matriz), contribuindo para a diminuição da condutividade dos eletrões.

Na Figura 5.3 apresenta-se uma comparação dos valores de difusividade térmica obtidos no presente

trabalho a 600 ˚C com uma série de valores da literatura obtidos à mesma temperatura para materiais de

composição semelhante.

Figura 5.3 – Variação da difusividade térmica do WC-Co a 600 ˚C com o teor em Co. Comparação com valores da literatura.

[47]

Na Figura 5.4 apresenta-se uma comparação dos valores de condutividade térmica estimados a 150 ˚C, com

valores desta propriedade existentes na literatura.

63

A condutividade térmica foi calculada pela Equação (2.6) com base nos dados experimentais de difusividade

térmica apresentados em 4.3. Foram utilizados os valores das densidades médias das amostras fornecidos

pela DURIT [31] e, uma estimativa do valor de Cp = 220 J/(Kg.˚C), reportado por Miranzo [49] para uma

amostra de WC-Co com um Øm = 2,5 µm e 6% Co, e pelo EPMA [4] para WC-Co com 6% Co e tamanho

médio de grão não definido.

Este valor encontra-se na larga gama de valores de Cp (150 a 350 J/Kg ˚C) referida na literatura [3, 26].

Figura 5.4 – Variação da condutividade térmica do WC-Co a 150 ˚C com o teor em Co. Comparação com valores da literatura.

[48, 49, 4, 16] (073,086,083,050) [47, 48]

Apesar da discrepância e elevada dispersão de resultados, a comparação com os valores da literatura

permite concluir que os valores determinados para a difusividade térmica neste trabalho (e os valores

estimados para a condutividade térmica) se encontram na gama de valores encontrados na literatura para

materiais semelhantes. Os valores da literatura apresentam elevada dispersão, mas para alguns conjuntos

de pontos [47-48] verifica-se a diminuição da difusividade ou condutividade térmicas com o teor de Co, de

forma mais evidente para amostras com teores em Co superiores a cerca de 6 %.

Apesar da tendência mais reportada ser a diminuição da difusividade com o aumento do teor de Co, para os

dados obtidos neste trabalho experimental esta tendência apenas se torna clara para amostras com

tamanhos de grão mais grosseiros e teores em Co superiores a 6 %.

64

5.4 Resistividade Elétrica

A condutividade térmica conta com a contribuição de eletrões e fonões como portadores de energia. No

caso da condutividade elétrica, os eletrões são os únicos portadores de carga. Ainda assim, a variação da

condutividade elétrica com o tamanho médio de grão e com o teor em cobalto no material segue uma

evolução muito semelhante à observada para a condutividade térmica, sugerindo uma contribuição

dominante da condutividade por eletrões para os valores da condutividade térmica nestes materiais.

Verifica-se o aumento da condutividade elétrica (diminuição da resistividade) com o tamanho médio de

grão. Esta evolução está de acordo com os dados da literatura e deve-se à diminuição da dispersão de

eletrões devida à diminuição da área de limites de grão (zonas de concentrações de defeitos). Como o

tamanho de grão é inversamente proporcional à área de limites de grão, quanto maior o tamanho das

partículas de WC, maior é a condutividade elétrica.

A resistividade foi calculada para todas as amostras, como tal, para o grupo de estudo T6,0 têm-se mais dois

valores de resistividade, para teores de cobalto iguais a 12 e 20%. Assim, a Figura 4.21 permite observar

que a maioria dos valores de resistividade elétrica correspondentes à amostras do grupo de estudo T6,0

mantêm-se num patamar, paralelos ao patamar observado para as amostras com 2,5 µm de tamanho

médio de grão. Este comportamento sugere que a diminuição da condutividade elétrica (aumento da

resistividade) ocorre para teores em Co superiores a 20 %. Vários autores [2, 45-46] reportam o aumento da

resistividade elétrica com o aumento do teor em Co e atribuem este comportamento ao aumento da

dispersão de eletrões causado pelo aumento da fração de matriz (solução sólida Co-W-C), com

resistividades na mesma ordem de grandeza do WC. Apesar dos dados apresentados na literatura para os

valores da resistividade elétrica, apenas Schultrich et al. [2] reportam valores de resistividade para o Co

puro e em solução sólida no metal duro, no valor de 6 e 50 µΩ.cm, respetivamente.

No caso do presente trabalho não foram identificadas outras fases para além do WC hexagonal e do Co

cúbico, nem foram detetados afastamentos significativos da posição dos picos de Co. No entanto, é difícil

detetar a eventual presença de elementos em solução sólida especialmente nas amostras com baixos

teores de Co. [45] [46]

Sinha et al. [62] estudaram as propriedades elétricas de WC-Co com 6 a 14 vol% Co reportando um

aumento significativo da condutividade elétrica do WC-Co para teores de Co superiores a 10 vol%,

atribuindo este facto ao efeito de percolação da matriz de Co e considerando que este valor representa o

limiar de percolação nestes materiais.

Na Figura 5.5 apresenta-se uma comparação dos valores de resistividade elétrica determinados no presente

trabalho com valores obtidos na literatura para materiais de composição semelhante.

65

Figura 5.5 – Variação da resistividade elétrica do WC-Co com o teor em Co. Comparação com valores da literatura.

Os resultados parecem coerentes para teores de Co entre 5 e 20%. A amostra BH03, correspondente a um

tamanho médio de grão de 0,8 µm e com 3,5% Co aparenta ter um valor mais discrepante.

Em geral, os valores de resistividade elétrica das composições de metal duro estudadas são inferiores, mas

próximas do valor médio de resistividade elétrica reportado para o metal duro de classe convencional (20

µΩ.cm). [3, 7, 26]

Os resultados se representados em termos de condutividade elétrica seguem a mesma tendência

observada para a variação da difusividade térmica, apesar de serem determinados por técnicas muito

distintas. Por isso, apesar de ser expectável um aumento de resistividade do WC-Co com o teor em Co, fica

por explicar a diminuição desta propriedade com o teor em Co nos lotes e grão fino, que não pode ser

ignorado.

Apesar do número de amostras analisadas no presente trabalho torna-se claro que, para aferir de forma

individualizada qual o efeito do tamanho de grão e do teor em Co nas propriedades térmicas do WC-Co,

seria necessário analisar um número de amostras maior de metal duro com tamanhos de grão constantes e

teores de Co variados numa gama mais alargada.

15

17

19

21

23

25

27

29

0 5 10 15 20 25 30

Re

sist

ivid

ade

(µΩ

.cm

)

Teor de Co (% peso)

T0,8 T2,5 T6,0 grão médio [44]

66

Lei de Wiedemann Franz

Na Figura 5.6 representam-se os valores de condutividade térmica em função da condutividade elétrica

para os compósitos estudados, onde se comparam os valores estimados de condutividade térmica a 150 ˚C

com os valores de condutividade elétrica obtidos à temperatura ambiente.

A relação entre as condutividades térmica e elétrica parece ser relativamente linear, aproximando-se de

uma relação do tipo lei de Wiedemann Franz (ver capítulo 2.2.1). No entanto, seriam necessários mais

dados experimentais para permitir uma conclusão mais precisa sobre a relação entre as condutividades

térmicas e elétricas nos materiais estudados neste trabalho.

Figura 5.6 - Condutividade térmica em função da condutividade elétrica para as amostras WC-Co.

Nestes compósitos, nas amostras que possuem maior condutividade elétrica, a condutividade térmica total

parece, em geral, seguir a lei de Wiedeman-Franz [32-33] o que significa que a condutividade térmica

devida aos eletrões é dominante e que a contribuição da rede (kr) não sofrerá também grandes variações

com a composição. No caso de amostras com condutividade elétrica bastante menor a condutividade

térmica da rede poderá vir a desempenhar um papel mais importante na variação da condutividade térmica

total. [32, 33]

y = 1,6459x - 5,3116

50

60

70

80

90

100

110

35 40 45 50 55 60

Co

nd

uti

vid

ade

té

rmic

a (W

/(m

oC

))

Condutividade elétrica ((µΩ.cm)-1 x 10-3)

T0,8 T2,5 T6,0

67

6 Conclusões e Trabalho Futuro

6.1 Conclusões

O metal duro é um material de extrema importância para o fabrico de ferramentas que requerem elevada

resistência ao desgaste, dureza e tenacidade. Este material é exposto a temperaturas de trabalho muito

elevadas, pelo que a compreensão das suas propriedades termoelétricas é fundamental na formulação de

composições e estruturas de metal duro que se aproximem cada vez mais dos requisitos exigidos para as

suas diferentes aplicações.

Neste trabalho analisaram-se diversas amostras de WC-Co desenvolvidas pela DURIT – Metalurgia

Portuguesa do Tungsténio, por prensagem e sinterização em fase líquida, com tamanho médio de partículas

de WC entre 0,8 e 8 µm e teores de Co entre 3,5 e 25 % (em peso).

Todos os materiais são constituídos por partículas de α-WC dispersas numa matriz α-Co, não sendo

detetada a presença de outros carbonetos minoritários, quer por difração de raios-X, quer por contrastação

progressiva.

As partículas de α-WC apresentam, em geral, morfologia facetada e angulosa, havendo alguma evidência de

dissolução parcial das partículas de pequena dimensão na matriz de Co durante o processo de sinterização,

em especial nas amostras de grão mais fino.

Observou-se alguma dispersão nos tamanhos de grão relativamente ao valor médio, principalmente para as

amostras com maiores tamanhos de partículas.

A dureza do WC-Co aumenta com a diminuição do tamanho de grão e com a diminuição do teor em Co

(correspondendo ao aumento da fração volúmica de WC de 66 para cerca de 96 %).

A variação da condutividade térmica e elétrica com o tamanho médio de grão e com o teor em Co no

WC-Co segue tendências muito semelhantes, sugerindo a dominante contribuição da condutividade dos

eletrões para a difusividade (ou condutividade) térmica, como se verifica para os metais. A aproximação do

comportamento das condutividades térmica e elétrica pela lei de Wiedemann Franz confirma a contribuição

dominante dos eletrões para a condutividade térmica total das composições de metal duro estudadas.

Verificou-se a diminuição da difusividade térmica com a temperatura devido ao efeito de dispersão dos

eletrões pelas crescentes vibrações da rede que se verificam com o aumento de temperatura. As

condutividades térmica e eléctrica aumentam com o tamanho médio de grão devido à redução da área

total de limites de grão como centros de elevada concentração de defeitos, dispersores dos portadores de

carga.

A influência do teor em cobalto nas condutividades térmica e elétrica aparenta ser a mesma. Verifica-se um

aumento do valor destas propriedades nos materiais de grão fino até cerca de 6 % Co, seguindo-se um

regime em que o teor em Co não parece ter influência nos valores de condutividade térmica e elétrica até

cerca de 20 % Co e por fim, verifica-se uma diminuição das condutividades para teores em Co mais

elevados. Apenas este o último comportamento é explicado na literatura com base no aumento do teor em

W e C na solução sólida de Co ou pela interrupção da continuidade do esqueleto de carbonetos. No

68

entanto, as variações para teores de Co mais baixos observadas são consistentes e não podem ser

ignoradas, carecendo de um estudo mais detalhado para a sua compreensão.

6.2 Trabalho Futuro

Neste estudo tornou-se difícil discriminar claramente os efeitos do teor em Co e do tamanho médio de grão

na difusividade térmica e na resistividade elétrica do WC-Co.

Assim, propõe-se como trabalho futuro o estudo detalhado da influência destes dois parâmetros nas

propriedades térmicas e elétricas do WC-Co envolvendo dois conjuntos de amostras com:

a) vasta gama de composições e tamanho médio de partículas constante;

b) tamanho de grão variáveis para um teor em Co constante.

Seria também muito útil a determinação da resistividade elétrica a temperaturas superiores à ambiente.

A compreensão dos fenómenos físicos que governam e limitam a condutividade térmica e elétrica do metal

duto requer um estudo detalhado da microestrutura destes materiais por microscopia eletrónica de

transmissão. Em particular, será necessário analisar as interfaces entre o carboneto de tungsténio e a

matriz de Co, bem como analisar a composição da matriz no sentido de caracterizar a efetiva existência de

defeitos (átomos em solução, lacunas, etc.) e aferir o seu verdadeiro papel nas condutividades térmica e

elétrica destes materiais.

69

7 Anexo

Anexo 1 – Depósitos de minérios de tungsténio existentes em Portugal

Legenda da Figura 2.2, apresentada no capítulo 2.1.3, com a descrição pormenorizada dos depósitos de

minérios de tungsténio em Portugal.

70

8 Referências Bibliográficas

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Journal of Refractory Metals and Hard Materials 29.4 (2011): 405-418.

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Caracterização de Propriedades Termo-Elétricas de Metal Duro · Ao Prof. Umesh Mardolcar do...

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