CATÁLISE HETEROGÊNEA: Princípios

CATÁLISE HETEROGÊNEA:

Princípios

Prof. Dr. Ary da Silva MaiaPPGQ – Programa de Pós-graduação em Química

UFPB – UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA

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CATÁLISE HETEROGÊNEA• Etapas individuais da catálise heterogênea:

– Etapas puramente físicas e etapas puramente químicas.

1 - Difusão dos reagentes através da camada limite até a superfície do catalisador.

2 - Difusão dos reagentes para dentro dos poros.3 – Adsorção dos reagentes na superfície interna dos poros.4 – Reação química na superfície do catalisador.5 – Dessorção dos produtos da superfície do catalisador.6 – Difusão dos produtos para fora dos poros.7 – Difusão dos produtos através da camada limite até o meio gasoso.

Figura 1 – Perfil de um processo de Catálise Heterogênea (Gás/Sólido).Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

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– Etapas puramente físicas:• 1, 2, 6 e 7 – Todas as etapas difusivas.

– Etapas químicas:• 3 e 5 – Etapas de adsorção e dessorção.• 4 – Etapa reacional.

– Etapa limitante – aquela que por sua lentidão influencia na velocidade final do processo.

• A taxa de reação efetiva (ref) pode ser influenciada por:– Natureza da camada limitante.– Densidade “bulk” do catalisador.– Estrutura porosa do catalisador.– Taxa de transporte na difusão na camada limitante, etc.

• Admitindo-se que uma das etapas físicas (1,2,6 ou 7) seja relevante a avaliação é considerada como sendo macrocinética.

• Caso somente as etapas químicas (3,4 ou 5) sejam relevantes a avaliação é considerada como sendo microcinética (Estudo do mecanismo das reações).

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– Comparação entre catálise homogênea e heterogênea:Reação Catalítica Homogênea Reação Catalítica Heterogênea

- x - (1) Difusão dos reagentes até a superfície do catalisador

(1) Centros insaturados coordenativamente – geração de sítios

de vacância(2) Centros ativos na superfície do

catalisador

(2) Coordenação molecular de espécies pequenas como o H2

(3) Adsorção Física (Fisissorção)

(3) Adição oxidativa com formação de ligações químicas (4) Adsorção Química (Quimissorção)

(4) Reações de inserção; formação e conversão de compostos metalacíclicos;

ataque nucleofílico e eletrofílico(5) Reações na superfície catalítica

(5) Eliminação redutiva; β-eliminação (6) Dessorção dos produtos; difusão dos produtos para fora do catalisador

(7) Difusão dos produtos até além da camada limite

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– Avaliação da concentração dos reagentes como função da posição:

• Avaliação da razão Taxa de Reação / Taxa de Transporte:a. Região de Difusão no Filme – a reação é rápida se comparada à

difusão no filme ou nos poros.b. Região de Difusão nos Poros – a reação é rápida se comparada à

difusão nos poros, mas lenta se comparada à difusão no filme.c. Região Cinética – a reação é lenta se comparada à difusão no filme ou

nos poros.

Figura 2 – Concentração dos Reagentes vs. Coordenadas de posição.Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

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– Influência da Temperatura na razão Taxa de Reação / Taxa de Transporte :

• Regiões de análise de temperatura:a. Região Cinética – a taxa de reação aumenta rapidamente com a

temperatura, como reação homogênea, obedecendo “Arrhenius”.b. Região de Difusão nos Poros – a taxa de reação ainda segue a Lei de

Arrhenius, mas o perfil de concentração se torna mais “íngreme”, o diminui a dependência com a temperatura

c. Região de Difusão no Filme – como a difusão praticamente independe da temperatura, a dependência da taxa de reação efetiva com a temperatura é pequena.

Figura 3 – Dependência da Taxa de Reação Efetiva com a Temperatura.Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

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CATÁLISE HETEROGÊNEA• Potencial de Lennard-Jones (1932):

– Gráfico de energia potencial molecular contra a distância em relação à superfície:

Nesta aplicação ele representa uma simplificação, já que a superfície de

energia potencial é multidimensional e depende da distância, da posição e da

orientação da molécula.

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CATÁLISE HETEROGÊNEA• A superfície de energia potencial

– Admitindo-se que “z” seja a distância da molécula em relação à superfície e “r” a distância interatômica para uma molécula diatômica (Ex. H2) pode-se imaginar a energia como um gráfico de contorno:

• A energia de interação depende não somente da distância “z”, mas sim de várias coordenadas.

• A seta representa o estado de transição

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– Uma molécula com movimento vibracional pode seguir o caminho preto. Aqui representa-se somente o início do movimento, cuja continuação pode permanecer simples ou tornar-se extremamente complexo:

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– A parte superior do gráfico descreve a movimentação da molécula longe da superfície (elevados valores de “z”). Nesta situação o movimento ao longo de “z” é uma suave translação, enquanto o movimento ao longo de “r” é somente a vibração molecular:

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– A parte inferior do gráfico descreve a movimentação da molécula quimissorvida. Nesta situação o movimento ao longo de “z” é uma forte vibração, enquanto o movimento ao longo de “r” se torna mais suave em razão do enfraquecimento da ligação intermolecular.

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CATÁLISE HETEROGÊNEA• Movimentação de moléculas adsorvidas

– Uma vez adsorvida, esta molécula diatômica apresentará um grau de liberdade rotacional e cinco graus de liberdade vibracionais.

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CATÁLISE HETEROGÊNEA• Adsorção na catálise heterogênea:

– Tabela 2 - Comparação entre Fisissorção e Quimissorção:

– Ambos os processos são exotérmicos → aumento de temperatura diminui o equilíbrio da quantidade de adsorbato.

• Fisissorção é rápida e o equilíbrio é rapidamente alcançado, mesmo em temperaturas baixas.

• Quimissorção requer energias de ativação elevadas. A taxa de adsorção é baixa em baixas temperaturas, mas o processo pode ser rápido em temperaturas mais altas.

Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

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CATÁLISE HETEROGÊNEA• Adsorção na catálise heterogênea:

– A superfície desempenha um papel fundamental na catálise heterogênea, seja pelo tipo de adsorção que pode variar de superfície para superfície, como em função de irregularidades encontradas, como cantos, extremidades e fendas ou mesmo de valências livres em átomos (sítios ativos).

– Conclusões importantes:• Adsorção é uma etapa necessária, precedendo a reação química,

na superfície do catalisador sólido.• Catálise heterogênea envolve quimissorção, que tem

características de uma reação química, na qual as moléculas dos reagentes reagem com os átomos do catalisador.

• A superfície do catalisador tem estruturas heterogêneas e a quimissorção ocorre preferencialmente nos sítios ativos da superfície.

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CATÁLISE HETEROGÊNEA• Avaliação Matemática da Adsorção:

– A Equação de Freundlich descreve casos gerais de adsorção:

• Onde: cA é a concentração do reagente A.

a é uma constante empírica.pA é a pressão parcial do gás adsorvido no

equilíbrion é um valor fracionário entre 0 e 1.

• Observa-se uma forte dependência da concentração do gás adsorvido com a pressão total do sistema.

nAA pac .

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– A Equação de Langmuir expressa cA como função da pressão e duas constantes

• Onde: a e b são constantes empíricas.

AA

A pb

pbac

.1

..

Figura 4 – Isoterma de Langmuir.Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

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– A Equação de Langmuir expressa cA como função da pressão e duas constantes

• Onde: a e b são constantes empíricas.

• Se b ou pA elevados: cA = a– Equivalente à Freundlich com n=0

• Se b ou pA pequenos: cA = a.b.pA

– Equivalente à Freundlich com n=1

AA

A pb

pbac

.1

..

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– Assumindo a Eq. Langmuir para a quimissorção em centros ativos e uma superfície catalítica energeticamente homogênea, pode-se admitir que a entalpia de adsorção seja independente do grau de cobertura da superfície θA.

– Para a reação de uma molécula gasosa A com o sítio ativo livre da superfície do catalisador F.

A + F AF– Pela Lei de Ação das Massas:

AF

AFA pc

cK

.

cAF é a concentração efetiva de A quimissorvido por unidade de massa do catalisador.

cF é a concentração efetiva de centros ativos na superfície do catalisador por unidade de massa do adsorvente

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– Introduzindo o grau de cobertura da superfície pelo reagente A (θA):

cAF = θA

cF = (1 – θA)– Assim a equação anterior, passa a:

– Ou rearranjando:

AA

AA pK

.1

AA

AAA pK

pK

.1

.

A eq. de Langmuir expressa desta forma é a base para a formulação das Eqs. de Taxa.

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– Considere uma reação ( A → C ) em fase gasosa mononuclear na qual A está adsorvido sem dissociação e C não está adsorvido.

• A taxa de reação com respeito a A depende exclusivamente da concentração de A adsorvido, ou seja de seu grau de cobertura θA.

• Se KA ou pA (↓) → KA.pA « 1, então θA≈ KA.pA (1ª ordem em A).

– GRAU DE COBERTURA É BAIXO.

• Se KA ou pA (↑) → KA.pA » 1, então θA independe de pA (ordem zero em A).

– GRAU DE COBERTURA É PRÓXIMO DA UNIDADE.

• Para situações intermediárias ordem de reação entre 0 e 1.

AA

AAA

A

pK

pKkk

dt

dp

.1

..

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CATÁLISE HETEROGÊNEA• Mecanismos de Catálise Heterogênea para

Reações em Fase Gasosa (Ag + Bg → Cg)– Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood (1921)

Figura 5 – Mecanismo Esquemático de Langmuir-HinshelwoodIndustrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

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Reações em Fase Gasosa (Ag + Bg → Cg)– Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood (1921)

– Analisando duas condições de adsorção limites:• Ambos os reagentes se adsorvem fracamente → KA e KB « 1

• A se adsorve fracamente e B fortemente → KA « 1 « KB

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Reações em Fase Gasosa (Ag + Bg → Cg)– Analisando três condições de pressão limites, todas com

pressão parcial de B constante:1. Baixos valores de pA → KA. pA « (1 + KB. pB)

2. Taxa máxima ocorre quando

3. Elevados valores de pA → (1 + KB. pB) « KA. pA

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Reações em Fase Gasosa (Ag + Bg → Cg)

Figura 6 – Casos Limites do Mecanismo de Langmuir-HinshelwoodIndustrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

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Exemplos de reações bimoleculares heterogêneas em fase gasosa, que seguem o mecanismo de Langmuir-Hinshelwood

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Reações em Fase Gasosa (Ag + Bg → Cg)– Mecanismo de Eley-Rideal (1943)

Figura 7 – Mecanismo Esquemático de Eley-RidealIndustrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

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Reações em Fase Gasosa (Ag + Bg → Cg)– Mecanismo de Eley-Rideal (1943)

– Avaliando-se a taxa de ração como função de pA com pB constante, observa-se que

Figura 7 – Casos Limites do Mecanismo de Eley-RidealIndustrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

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Exemplos de reações bimoleculares heterogêneas em fase gasosa, que seguem o mecanismo de Eley-Rideal

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CATÁLISE HETEROGÊNEA• Aspectos Energéticos da Atividade Catalítica

Figura 8 – Coordenadas de ReaçãoIndustrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

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– O conhecimento da Estrutura e da Estabilidade de intermediários adsorvidos é fundamental na compreensão do mecanismo da reação catalítica.

Tabela 3 – Classificação dos metais de acordo com sua capacidade de QuimissorçãoIndustrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

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– Classificação da Tabela 3:• Metais do Grupo A: metais dos grupos 4-8 da T.P.• Metais do Grupo B1: metais não nobres dos grupos 9 e 10 da T.P.• Metais do Grupo B2: metais nobres dos grupos 9 e 10 da T.P.• Metais do Grupo B3: Mn e Cu que apresentam comportamento anormal• Metais do Grupo C, D e E: metais que precedem ou seguem os metais de

transição.

– Metais de Transição são bons catalisadores por que:• Subcamada d parcialmente preenchida.• Formação de ligações covalentes dos gases com as superfícies metálicas.• Elétrons d desemparelhados para formação de ligações fracas de adsorção.

– Avaliação Termodinâmica:• Adsorção é um processo exotérmico → formação de ligações fortes;• Grau de liberdade das moléculas diminui → entropia é negativa;• Variação de ΔS é pequena → ΔG depende muito de ΔH;

• Dois tipos fundamentais de quimissorção possíveis →

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CATÁLISE HETEROGÊNEA• Classificação dos processos quimissortivos:

– Quimissorção Associativa ou Molecular:• Moléculas com ligações múltiplas ou pares de elétrons livres• Exemplo: etileno quimissorvido sobre platina.

• Elétrons π do etileno formam ligações simples com átomos de Pt, através de uma hibridização sp3.

• Outros exemplos de quimissorção associativa:

Figura 9 – Quimissorção AssociativaIndustrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

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CATÁLISE HETEROGÊNEA– Quimissorção Dissociativa

• Moléculas com ligações simples – Ex. H2 sobre Ni.

Figura 10 – Avaliação Energética da Quimissorção DissociativaIndustrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

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CATÁLISE HETEROGÊNEA– Quimissorção Dissociativa (cont.)

• Esquematicamente pode-se imaginar que:

• Outros exemplos de quimissorção dissociativa:– H2 sobre óxidos metálicos

Figura 11 – Quimissorção DissociativaIndustrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

Figura 12 – H2 sobre óxidos metálicosIndustrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

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CATÁLISE HETEROGÊNEA• Quimissorção do CO:

– O CO apresenta várias formas de quimissorção:

– A estequiometria da adsorção é variável, podendo sofrer interconversão:

– A quimissorção do CO pode ser dissociativa ou associativa, dependendo da estrutura eletrônica do metal. (Ver Tabela 4)

Figura 13 – Quimissorção do COIndustrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

Figura 14 – Quimissorção do CO Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

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CATÁLISE HETEROGÊNEA• Quimissorção do CO:

– A definição do mecanismo de quimissorção do CO pode ser elucidado por espectroscopia IV.

Tabela 4 – Quimissorção do CO sobre metais de transiçãoIndustrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

Figura 15 – Bandas de IV do CO quimissorvido sobre PdIndustrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

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CATÁLISE HETEROGÊNEA• Quimissorção do N2:

– O N2 é isoeletrônico com o CO e também consegue ser quimissorvido (Ver Tabela 3).

• A densidade eletrônica flui dos orbitais π ligantes do N2 para o metal.• Ocorre uma retrodoação dos elétrons do metal para os orbitais π

ligantes do N2 , enfraquecendo a ligação N-N.

• Admite-se, assim, que primeiramente o N2 seja quimissorvido molecularmente e a quimissorção dissociativa, subsequente, é a etapa decisiva no ciclo catalítico.

Figura 16 – Esquema de Adsorção do N2Adaptado de Iron Coordination Chemistry of N2, N2H2, N2H4 and NH3. Investigating the Mechanism of N2 Reduction to Ammonia Crossland, J. L. PhD Dissertation, University of Oregon, (2009)

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CATÁLISE HETEROGÊNEA• Quimissorção do N2:

Figura 17 – Gráfico de vulcão para a síntese da amôniaIndustrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

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CATÁLISE HETEROGÊNEA• Quimissorção do Ácido Fórmico:

– Reação via formiatos metálicos

Figura 18 – Modelo de reação de decomposição do CH2O2Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

Figura 19 – Atividade relativa dos metais na decomposição do CH2O2Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

Adsorção muito fraca

Adsorção muito forte

Catalisadores mais efetivos

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