Cozimento lo solids

Universidade Federal de Viçosa

FRANCISCO DE ASSIS BERTINI MORAES

INFLUÊNCIA DO TEOR DE SÓLIDOS DISSOLVIDOS DO LICOR PRETO, APÓS

PRÉ-TRATAMENTO DOS CAVACOS , NO COZIMENTO E BRANQUEAMENTO

DE POLPA KRAFT DE EUCALIPTO EM ESCALA INDUSTRIAL

VIÇOSA

Estado de Minas Gerais – Brasil

Maio - 2004

Monografia apresentada à Universidade Federal de Viçosa como parte das exigências do Curso de Pós-Graduação Lato Sensu em Tecnologia de Celulose e Papel, para obtenção do título de Especialista

INFLUÊNCIA DO TEOR DE SÓLIDOS DISSOLVIDOS DO LICOR PRETO , APÓS

PRÉ-TRATAMENTO DOS CAVACOS , NO COZIMENTO E BRANQUEAMENTO

DE PÓLPA KRAFT DE EUCALIPTO EM ESCALA INDUSTRIAL

Autor : FRANCISCO DE ASSIS BERTINI MORAES

Banca Examinadora :

JOSÉ LÍVIO GOMIDE , Ph.D. ( Orientador )

JORGE LUIS COLODETTE , Ph.D.

ALEXANDRE BASSA , MSc

Monografia apresentada à Universidade Federal de Viçosa como parte das exigências do Curso de Pós-Graduação Lato Sensu em Tecnologia de Celulose e Papel, para obtenção do título de Especialista.

VIÇOSAEstado de Minas Gerais – Brasil Maio -2004

AGRADECIMENTOS

À empresa Votorantim Celulose e Papel – VCP , Srs. Marcelo Castelli , Paulo C.

Bassetti , José Eduardo Patteli e Renato Bastos Otoni , pela oportunidade que me foi

oferecida de participar deste curso, ampliando meus conhecimentos sobre a fabricação de

celulose e papel.

Aos Operadores do Processo de Cozimento da VCP-Jacareí , Ademir , Delcir,

Gláucio, Ezequiel, Alexandre, Paulo, Sevinç e Vanderlúcio , pelas discussões técnicas e

operacionais que ajudaram a viabilizar este trabalho e pela amizade.

Ao colega Marco Antonio Lopes Peixoto , pela contribuição técnica e incentivo

na viabilização deste trabalho.

A equipe de DHO da VCP-Jacareí e em especial a Maria de Fátima Garcia pela

organização e acompanhamento do curso.

A Universidade Federal de Viçosa pela alta qualidade de ensino demonstrada

pelos seus professores.

BIOGRAFIA

FRANCISCO DE ASSIS BERTINI MORAES, filho de Weimar Ribeiro de

Moraes e Angélica Bertini de Moraes , nasceu em 29 de dezembro de 1959, em Itapira, São

Paulo.

Cursou “Engenharia Química” na Universidade Estadual de Campinas –

UNICAMP, graduando-se em 1983.

Cursou pós-graduação a nível de especialização em 1994 : “Environmental

Concern in Pulp Production” - Federation of Swedish Forest Industries – Suécia e em

2000 : “Gestão Ambiental na Indústria” – Universidade Federal do Paraná – PR

De fevereiro de 1984 a setembro de 2002 atuou na área de produção de celulose

e utilidades na empresa International Paper do Brasil Ltda. e desde outubro de 2002 atua na

área de produção de celulose da VCP – Votorantim Celulose e Papel S/A.

Em junho de 2003, ingressou no curso de Pós-Graduação Lato Sensu em

Tecnologia de Celulose e Papel , da Universidade Federal de Viçosa em Minas Gerais , para

obtenção do título de especialista.

CONTEÚDO

LISTA DE QUADROS.............................................................................................................i

LISTA DE FIGURAS...............................................................................................................i

RESUMO................................................................................................................................iii

ABSTRACT............................................................................................................................iv

01.Introdução..........................................................................................................................01

02.Revisão de Literatura.........................................................................................................03

2.1 Deslignificação Estendida...........................................................................................03

2.2 Impregnação dos Cavacos com Licor Negro...............................................................05

2.3 Influência dos Sólidos Dissolvidos na Fase Principal e Residual de Cozimento........09

2.4 Efeito da Carga Iônica e Substâncias de Lignina no Licor de Cozimento..................15

2.5 Efeito das Condições de Cozimento no Rendimento e Outros Parâmetros.................18

03.Material e Métodos............................................................................................................21

3.1 Descrição da Instalação Industrial de Cozimento........................................................21

3.2 Matéria Prima Utilizada..............................................................................................22

3.3 Descrição do Experimento Industrial..........................................................................23

3.4 Critérios para coleta dos dados durante o período do experimento.............................25

3.5 Condições de Controle do Cozimento.........................................................................26

3.6 Condições de Processo da Deslignificação com O2 e Branqueamento.......................29

04.Resultados e Discussão......................................................................................................30

4.1 Estabilidade de movimentação da coluna de cavacos no digestor..............................30

4.2 Influência da Adição de Licor de Lavagem no Rendimento.......................................31

4.3 Seletividade do processo de cozimento.......................................................................32

4.4 Influência na alvura após o cozimento........................................................................34

4.5 Teor de AHex´s na polpa.............................................................................................35

4.5 Efeito das condições de cozimento no pré-branqueamento com oxigênio..................36

4.6 Efeito das condições de cozimento no estágio de hidrólise ácida (A).........................38

4.7 Estágio de Ozônio........................................................................................................40

4.8 Estágios de Dióxido de Cloro (D) e Peróxido de Hidrogênio (P)...............................41

05.Conclusões.........................................................................................................................45

06.Recomendações.................................................................................................................46

Referências Bibliográficas......................................................................................................47

APÊNDICE............................................................................................................................51

LISTA DE QUADROS

1 Efeito na resistência da polpa dos sólidos dissolvidos nas diversas fases do

cozimento,utilizando-se cavacos de hemlock..........................................................11

2 Condições gerais do branqueamento OAZDP.........................................................29

3 Normas utilizadas para execução das análises de laboratório..................................29

4 Teor de AHex´s na polpa..........................................................................................35

LISTA DE FIGURAS

1 Fluxograma do cozimento com pré-tratamento de cavacos....................................02

2 Fluxograma do cozimento com controle do perfil de álcali e sólidos.....................04

3 Distribuição da forma do sulfeto durante o cozimento...........................................06

4 Seletividade do cozimento em função da concentração de HS-..............................09

5 Fluxograma do cozimento com pré-tratamento de cavacos....................................10

6 Ilustração da homogeinidade na degradação da fibra.............................................13

7 Fluxograma do cozimento com substituição do licor de lavagem..........................14

8 Rendimento versus kappa para diferentes concentrações de lignina no licor.........15

9 Consumo de peróxido versus alvura da após cozimento para OZQP.....................16

10 Viscosidade da polpa versus carga iônica do licor de cozimento...........................17

11 Influência da carga iônica e concentração de lignina no licor de cozimento

no teto de alvura em branqueamento OZQP...........................................................17

12 Fluxograma com as condições de cozimento utilizadas no experimento................21

13 Fluxograma do cozimento com a descrição das alterações efetuadas no

experimento.............................................................................................................23

14 Fluxograma do cozimento com o perfil de sólidos dissolvidos nos licores............24

15 % Sólidos dissolvidos em cada etapa do cozimento...............................................24

16 Adição de licor de lavagem no periodo de 01/09/03 a 15/01/04.............................25

17 Produção em ordem decrescente no período de 01/09/03 a 15/01/04.....................25

Página

i

18 Variação do número kappa em função do fator-H...................................................26

19 Carga total de álcali efetivo no período de 01/09/03 a 15/01/04..............................26

20 Distribuição de aplicação de álcali efetivo no cozimento........................................27

21 Residual de álcali na transferência no período de 01/09/03 a 15/01/04...................27

22 Temperatura na transferência em função do ritmo de produção..............................28

23 Relações licor/madeira no período de 01/09/03 a 15/01/04.....................................28

24 Diferencial de pressão da peneira superior da extração versus a aplicação

de licor de lavagem no período de 01/09/03 a 15/01/04...........................................30

25 Rendimento global em função do numero kappa.....................................................31

26 Viscosidade da polpa após o cozimento em função do número kappa....................32

27 Seletividade do cozimento em função do álcali residual na transferência...............33

28 Alvura da polpa após o cozimento em função da adição de licor de lavagem.........34

29 Alvura da polpa após o cozimento em função do número kappa.............................34

30 % Deslignificação com O2 em função do número kappa do digestor......................36

31 Seletividade do pré-branqueamento O2 em função do kappa do digestor...............37

32 %Queda de viscosidade na deslignificação O2 em função da viscosidade na

na saída do cozimento..............................................................................................37

33 %Queda de kappa no estágio ácido em função da temperatura no estágio

ácido e kappa do pré-branqueamento O2.................................................................38

34 Viscosidade do estágio ácido em função do kappa do estágio ácido.......................39

35 Kappa do estágio de ozônio em função do kappa do estágio ácido.........................40

36 Consumo de cloro ativo nos estágios DP em função do kappa do estágio Z...........41

37 Fator kappa nos estágios DP em função do kappa do estágio Z...............................42

38 Fator kappa nos estágios DP em função da alvura de saída do cozimento..............42

39 Fator kappa total em função do kappa do pré-branqueamento O2...........................43

40 Fator kappa total em função da alvura de saída do cozimento.................................43

41 Viscosidade do estágio P em função da viscosidade do estágio A...........................44

42 Viscosidade do estágio P em função da viscosidade de saída do digestor...............44

ii

RESUMO

BERTINI, Francisco de Assis Moraes, Autor , Universidade Federal de Viçosa , Curso de

Pós-Gradução Lato Sensu em Tecnologia de Celulose e Papel , 2004 . Influência do teor de

sólidos dissolvidos do licor preto, após pré-tratamento dos cavacos, no cozimento e

branqueamento de polpa kraft de eucalipto em escala industrial.

Orientador : José Lívio Gomide , Ph.D.

Este estudo em digestor contínuo de alta escala de produção (3000 ton/dia) , que

utiliza licor negro extraído do digestor para impregnação dos cavacos no pré-tratamento em

um vaso de impregnação, teve como objetivo avaliar após o pré-tratamento (fase principal

de cozimento) , o efeito da substituição de parte deste licor , por outro de menor teor de

sólidos dissolvidos. A extração adicional do vaso de impregnação e a conseqüente

substituição por licor de lavagem , foi variada de 0 a 1,2 m3/ton.cavaco.seco, mantendo

durante o período do experimento uniformidade no perfil de álcali e mesma carga total de

álcali efetivo. O número kappa foi variado de 14 a 17 , alterando-se principalmente o fator-

H para esta correção. Utilizou-se para análise dos dados as médias diárias no período de

01/setembro/2003 a 15/janeiro/2004 , excluindo-se os dados referentes aos dias onde a

produção do digestor foi menor que 2500 ton/dia.

Apesar da considerável variabilidade na qualidade da madeira utilizada no

período do experimento , o que com certeza , aumentou a dispersão das correlações

analisadas , a redução do teor de sólidos dissolvidos no licor de cozimento para a fase

principal , proporcionou aumento de capacidade nas peneiras de extrações com maior

uniformidade na movimentação da coluna de cavacos no digestor e estabilidade operacional.

Como resultado , houve aumento na seletividade do processo de cozimento ,

permitindo operar o estágio ácido na seqüência OAZDP a maiores temperaturas , o que

reduziu o teor de AHex´s após o estágio Z e conseqüentemente o fator kappa nos estágios

DP, sem afetar a viscosidade final da polpa. A alvura da polpa após o cozimento aumentou

consideravelmente, o que em hipótese pode ter influenciado na maior branqueabilidade da

polpa. Indícios de melhoria no rendimento global (polpa branqueada) foi observado.

iii

ABSTRACT

BERTINI, Francisco de Assis Moraes ,

Universidade Federal de Viçosa , Pulp and Paper Technology Course , May 2004 .

INFLUENCE OF BLACK LIQUOR DISSOLVED SOLIDS, AFTER WOOD CHIPS PRETREATMENT ON EUCALYPTUS COOKING AND BLEACHING , A MILL CASECommittee Member : José Lívio Gomide , Ph.D.

The objective of this study is to minimize the concentration of dissolved wood solids

through-out the bulk phase of delignification, after wood chips pretreatment , in a 3,000 ton of pulp/

day continuos digester.

The digester extracted black liquor is recirculated to the impregnation vessel and after

impregnation , one part is extracted to the recovery area and another follows with impregnated

chips to the digester bulk phase.

In order , to minimize the dissolved solids concentration , an additional impregnation

vessel extraction was replaced by adding 0,3 to 1,2 m3/BDT of washing filtrate to the impregnated

wood chips digester transfer line.

The results show that dissolved wood solids in black liquor , after wood chips

pretreatment , have a negative influence on pulp viscosity and unbleached brightness. On the other

hand , the washing filtrate addition , decreases the tendency for screen blinding, increasing overall

digester extraction capacity.

The higher unbleached pulp viscosity , due the washing filtrate substitution , allowed to

increase the acid stage temperature in the OAZDP bleaching sequence, decreasing the chemical

consumption in DP stages.

An improvement on pulp bleachability was noticed , which in hypothesis could be due

the higher unbleached pulp brightness when the dissolved wood solids concentration in black liquor

, after pretreatment , was reduced.

iv

01-) Introdução

Desde o desenvolvimento do processo kraft , diversas modificações vêm sendo

implementadas de forma a melhorar sua eficiência, tanto em termos econômicos

(rendimento e branqueabilidade da polpa), como em qualidade da polpa produzida.

Estas modificações, que genericamente são chamados de cozimentos modificados

ou estendidos, muitas vezes favoreceram o rendimento e a qualidade da polpa, no entanto,

resultaram em menor branqueabilidade, aumentando o consumo de reagentes no

branqueamento, até mesmo para baixos números kappas.

Atualmente, muitas instalações de cozimento , mesmo utilizando-se do conceito

de cozimento estendido e trabalhando em adequados níveis de número kappa (17 a 20),

apresentam variações significativas de rendimento , branqueabilidade e qualidade da polpa.

Estas variações , em parte , podem ser relacionadas com a variação de qualidade das

madeiras de eucalipto consumidas, no entanto , muitas destas variações estão relacionadas

com as condições de processo utilizadas no cozimento. As condições de processo do

cozimento , afetam tanto a natureza química da lignina residual como a constituição da

fração de carboidratos e o teor de ácidos hexenurônicos na polpa (11).

Na tecnologia mais contemporânea de cozimento modificado, a utilização de pré-

tratamento dos cavacos com licor contendo sulfeto , tem resultado em múltiplos benefícios,

inclusive maior rendimento da polpa , melhor seletividade na deslignificação e alguma

redução nos custos de produção. Dentro desta tecnologia para cozimento contínuo , utiliza-

se o licor extraído do digestor ,no final do cozimento, para o pré-tratamento dos cavacos em

vaso de impregnação , onde ao seu final , parte é extraído para o sistema de recuperação de

químicos e parte é recirculada ao digestor para efeito de absorção de xilanas para as fibras

da polpa com o intuito de aumento de rendimento (10).

Contudo , visto que o licor negro recirculado para o pré-tratamento de cavacos

tem limitações devido a seus relativamente baixos níveis de sulfeto no licor e por conter alta

carga orgânica e ter viscosidade intrínseca, pode resultar em limitações em sua aplicação

,face a alteração na composição das superfícies das fibras e o conteúdo de xilanas

01

e resíduos de AHex´s nas camadas superficiais das fibras , prejudicando a branqueabilidade

da polpa e a performance de deslignificação durante as fases de deslignificação no

cozimento em função de limitações de transferência de massa numa escala intra-fibrilar.

Portanto, este experimento a nível industrial em um cozimento de alta escala de

produção (3000 ton/dia) , teve como objetivo avaliar o efeito da recirculação do licor negro

utilizado no vaso de impregnação para pré-tratamento dos cavacos (a qual parte proveio da

extração do digestor) para a fase principal de cozimento no digestor, substituindo parte deste

licor por outro de menor teor de sólidos , ou seja , licor proveniente da lavagem da polpa ,

conforme figura abaixo :

Ref. Instalação do Cozimento – VCP Jacareí

5,

Licor Lavagem

Polpa

Licor Branco

Licor paraEvaporação

Pré-TratamentoCom Licor Negro

X

X

-> Licor de lavagem é utilizado em contra corrente nos está- gios finais do cozimento, reduzindo o teor de sólidos or- gânicos dissolvidos nestes es- tágios.

-> O licor negro extraído , rico em hidrossulfeto, é utilizado para o pré-tratamento dos cavacos , no vaso de impregna- cão , onde no seu final é ex- traído para a recuperação.

-> Os cavacos e licor negro se- guem para o digestor para a fase inicial de cozimento ,pó- rém antes, ocorre a extração de “X” de licor negro ,rico sólidos dissolvidos, e repôs- to na mesma quantidade “X” de licor de lavagem , pobre em sólidos dissolvidos, reduzindo assim a concentração de sólidos orgânicos dissolvidos na fase principal de cozimento.

FIGURA-01

02

02-) Revisão de Literatura

2.1-) Deslignificação Estendida

A deslignificação estendida tem tido larga aplicação na indústria de papel e celulose, para

o atendimento de questões ambientais e para melhorar a eficiência energética da planta. O conceito

decorrente de pesquisa anterior chegou aos seguintes princípios (1),(18) :

A concentração de íons hidróxido deveria ser menor no começo do estágio inicial do

cozimento, e estabilizada durante o cozimento.

A concentração de íons hidrossulfeto deveria ser tão alta quanto possível

inicialmente e ao começar o processo de deslignificação principal.

A temperatura deveria ser mantida baixa, especialmente próximo do início e término

da fase de deslignificação principal.

As concentrações de lignina dissolvida e de sódio deveriam ser baixas, especialmente

na proximidade da fase de deslignificação residual.

Deslignificação estendida em cozimentos kraft sem perda de viscosidade da polpa é

atingida através de modificações nos perfis de concentração de reagentes e de lignina dissolvida. A

mudança fundamental nos cozimentos modificados quando comparado com o cozimento

convencional é que a fase final do cozimento é conduzida com a menor concentração possível de

lignina dissolvida no licor de cozimento e com perfil uniforme de álcali efetivo(2).

Os processos de cozimento modificados foram alterados pela aplicação de um outro

princípio para melhorar a qualidade da polpa , cozimentos a baixas temperaturas. Licor branco

adicional foi aplicado na circulação de fundo de digestores contínuos de forma a permitir tempos

maiores de cozimento, permitindo também a redução da temperatura de cozimento. Esta é a base de

cozimentos estendidos modificado ou cozimento isotérmicos. Devido a maior uniformidade do

cozimento, este processo resultou em um aumento de rendimento de 0,5 a 1,0% para madeira de

coníferas, tendo resultados melhores para folhosas(2).

03

Diversas modificações de processo têm sido desenvolvidas e implementadas com o

objetivo de se obter polpa com elevada qualidade e processo com rendimento. Nesta busca ,

estudos de laboratório e experiência de instalações industriais tem mostrado que a presença de altas

concentrações de sólidos dissolvidos nos licores de cozimento durante a fase principal (“bulk

phase”) de deslignificação podem causar (3) :

Redução na viscosidade da polpa e resistência ao rasgo.

Aumento no consumo de licor branco

Redução na branqueabilidade da polpa

Redução na alvura da polpa após o cozimento

Redução do “teto” final de alvura no branqueamento

As condições de reação desejáveis são obtidas pela extração do licor negro do sistema várias vezes durante o processo de polpação.

Cada uma das extrações é seguida de uma injeção de licor branco e licor de lavagem para reconstituição das concentrações de

reagentes desejáveis, obtendo-se :

- redução dos picos de concentração de álcali

- redução dos picos de temperatura

- mínima concentração de lignina no final do cozimento

- máxima sulfidez no inicio do cozimento

EXTRAÇÕES

LICOR DELAVAGEM

LICORBRANCO

Ref. Instalação do Cozimento - VCP Luis Antonio

FIGURA-0204

2.2-) Impregnação dos Cavacos com Licor Negro

Os componentes químicos ativos da polpação kraft são os íons hidróxido e hidrosulfeto.

O íon hidrosulfeto desempenha uma grande tarefa na tecnologia da polpação kraft por acelerar a

deslignificação e por transformar o não seletivo cozimento soda em um processo seletivo de

deslignificação.O nível de sulfidez próximo do ponto de transição no início da deslignificação

principal tem um efeito crítico na eficiência de deslignificação (1). Uma alta sulfidez, ou uma alta

concentração de íons HS- , é essencial para um cozimento kraft seletivo por propiciar a remoção

eficiente da lignina com limitado ataque aos carboidratos. Uma baixa concentração de hidrosulfeto

irá favorecer aumento na formação de estruturas enol éter na polpação kraft convencional, um

indicador conclusivo de deficiência de íons hidrossulfeto durante o estágio inicial do cozimento.

Isto piora a deslignificação e resulta na formação de estruturas mais resistentes de lignina residual

(1).

Na tecnologia mais contemporânea de cozimento modificado para a polpação kraft, o

pré-tratamento com licor contendo sulfeto limita-se ao uso de licor negro para impregnação de

cavacos de madeira antes da fase principal de cozimento.Muitas pesquisas e aplicações industriais

têm provado que a adoção do pré-tratamento aporta múltiplos benefícios, inclusive maior

rendimento da polpa, melhor seletividade na deslignificação e alguma redução nos custos de

produção (1). Contudo, visto que o licor negro para o pré-tratamento tem limitações devido a seus

relativamente baixos níveis de sulfeto no licor e por conter alta carga orgânica e ter viscosidade

intrínseca, resultam limitações em sua aplicação para melhoramentos ulteriores do processo de

polpação.

A princípio, em soluções aquosas existem três formas de sulfeto : S-2 , HS- e H2S

dissolvido. Em soluções aquosas altamente alcalinas , sulfeto está presente principalmente na

forma HS- , inclusive no licor verde. E mais, vários estudos tem demonstrado que íons sulfeto de

hidrogênio em licor de cozimento existem em duas condições, “fracamente ligados” com lignina e

“completamente livres” como íons HS- . A quantidade de sulfeto “fracamente ligado” aumenta

rapidamente no começo do cozimento, e diminui gradualmente com o prosseguir da polpação,

aproximando-se de zero ao final do cozimento. Um possível mecanismo a explicar o benefício ao

processo geral de deslignificação de uma concentração mais alta de íon sulfeto de hidrogênio na

fase inicial do cozimento, seria que íons sulfeto de hidrogênio são absorvidos pela madeira no

modo de “fracamente ligado”.

05

O pré-tratamento de cavacos de madeira com licor sulfeto antes do cozimento resulta

nos benefícios de maior rendimento e melhor seletividade, apesar de o fundamento desta

observação não estar completamente compreendido. Algumas pesquisas mais antigas estavam a

sugerir que o tratamento com licor negro poderia prevenir reações de condensação da lignina, e

com isso melhorar a deslignificação , ou que os efeitos sinérgicos de íons polissulfeto e íons

orgânicos podiam acelerar a clivagem de ligações éter lignina. Recentemente, extrativos no licor

negro têm melhorado a permeação química no cavaco e a dissolução da lignina agindo como

surfactantes.

O beta-aril éter da estrutura da lignina pode ser clivado ou formar estruturas estáveis

éter enol durante o cozimento kraft por efeito da methide-quinona. A escassez de íons

hidrossulfeto pode resultar na formação de estruturas enol éter nas fases iniciais do cozimento (1).

A absorção de sulfeto no pré-tratamento pode resultar em alguma clivagem das ligações beta-aril

éter na estrutura fenólica da lignina (1) .

Com base no equilíbrio químico do sulfeto em solução aquosa sob vários pHs , sulfeto

no licor de pré-tratamento pode existir principalmente na forma de íon hidrossulfeto. Por sua vez, o

estado do sulfeto nos cavacos depois do pré-tratamento é mais importante e está pendente de

investigação. O último ponto é crítico visto que o efeito químico do sulfeto sobre a lignina no pré-

tratamento é significativo para o mellhoramento da deslignificação durante o cozimento.

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25HS- (mol/l)

Fase Inicial Fase Principal

A

B

C

- Distribuição de sulfeto entre :

A : Quimicamente Ligado

B : Fracamente Ligado

C : Completamente Livres

(Sulfidez de 30% no Licor Branco)

Ref. :Environmental Protection in the pulp and paper industry – Royal Institute of Technology - Sweden

FIGURA-03

06

As mudanças observadas na lignina e carboidratos durante o pré-tratamento

Comparada com o estágio inicial do cozimento kraft que exibe a remoção da madeira de

5% da lignina e de cerca de 20% dos carboidratos, a dissolução da lignina e carboidratos durante o

pré-tratamento com licores contendo diversos teores de sulfeto, resultou removida menos que 1%

da lignina, mas mais de três vezes menos carboidratos foram removidos durante seu tratamento.A

retenção mais alta de carboidratos durante o processo de pré-tratamento deve-se principalmente à

retenção de glucomanana, embora não fosse demonstrada nenhuma óbvia diferença para a

dissolução da xilana entre o pré-tratamento e a fase inicial do cozimento.

Uma razão para o aumento da clivagem anteriormente descrita de ligações aril éter da

lignina é, portanto, devida à absorção de enxofre pelos cavacos durante o pré-tratamento.Outra

possibilidade pode ser devida à presença de polissulfeto no licor portador de sulfeto devido à

oxidação de um grupo alfa-hidroxila da lignina. A quantidade de grupos de álcool coniferil na

madeira depois do pré-tratamento é menor que depois do estágio inicial do cozimento ,

especialmente desde que grupos coniferilaldeído foram quase que completamente removidos da

madeira (1). Simultaneamente à clivagem das ligações beta-aril éter da lignina, formaram-se

estruturas enol éter em uma reação competitiva e que são conhecidas por sua estabilidade em

álcool. A formação de estruturas enol éter pode ser claramente atribuída à escassez de íons

hidrossulfeto no estágio inicial do cozimento. É portanto razoável admitir que absorção de sulfeto

nos cavacos durante o processo de pré-tratamento efetivamente impede a formação de enol éteres.

A redução da dosagem de álcali efetivo para cozimento com pré-tratamento, é

principalmente devida à remoção de hemiceluloses durante o pré-tratamento já que estas

hemiceluloses podem consumir álcali durante o cozimento (4).

Não obstante a química da reação de lignina e carboidratos no cozimento Kraft tenha

sido extensivamente investigada e seja bem conhecida, a química do processo de pré-tratamento

ainda não é bem compreendida. A química da fase inicial do cozimento kraft é freqüentemente

extrapolada para o processo de pré-tratamento, mas há muitas diferenças entre os dois , requerendo

ulterior investigação

07

Perfil do impacto do pré-tratamento na polpação

- A concentração da lignina residual diminui com a redução da relação licor para

madeira , com conteúdo residual de lignina de 3,0% e 3,7% para relações L/W de 0,7 e 4,0

respectivamente , em comparação a 4,4% para a polpação kraft convencional. Foi sugerido que a

difusão e redistribuição química seriam os motivos principais para o melhoramento da taxa de

deslignificação no estágio principal de cozimento. Por outro lado, um aumento na relação L/W de

0,7 a 4,0 não causou qualquer diferença notável na viscosidade da polpa (06).

- O grau de deslignificação durante o cozimento é melhorado mediante aumento da

alcalinidade do licor negro aplicado no pré-tratamento. A redução da alcalinidade do licor negro

para pH neutro elevou o número kappa a níveis mais altos que aqueles resultantes em cozimentos

convencionais.Não obstante isso, o rendimento da polpa não foi afetado pelas mudanças na

alcalinidade do licor negro. Observação importante, as propriedades gerais de resistência da polpa

preparada com cavacos pré-tratados eram superiores àquelas de polpas convencionais :

aumentando a alcalinidade com licor negro a resistência ao rasgo da celulose ficou cerca de 10%

mais alta comparativamente a uma celulose kraft típica de referência (04) .

- Quando a temperatura do pré-tratamento foi aumentada de 120 C para 140 C , o

número kappa da polpa foi reduzido de 47 para 29 , com mínima influência em rendimento e

viscosidade da polpa (04) .

- Resultados de estudos indicaram que a taxa de deslignificação e o nível de lignina

residual são principalmente afetados pela concentração do íon hidróxido no estágio de cozimento,

pela alta concentração de hidrossulfeto (> 0,3 mol/l) , pela relação (HS)/(HO) no licor de pré-

tratamento, ainda que a absorção de sulfeto pela madeira tenha influência menor na

deslignificação (06)

08

2.3-) Influência dos Sólidos Dissolvidos na Fase Principal e Residual de Cozimento

A quantidade de lignina residual dissolvida se correlaciona com o aumento da

carga iônica na faixa de 0,65-2,60 mols/l. Em situações de baixo nível de carga iônica foi

observado pequeno efeito da mudança da carga iônica sobre a lignina residual, mas na faixa

do cozimento industrial (2,0-3,0 mols/l) o efeito foi mais pronunciado. Algumas pesquisas

tem sugerido que o efeito da carga iônica na deslignificação é principalmente atribuído à

atividade termodinâmica dos reagentes da solução (05). A influência da carga iônica na

quantidade de lignina residual dissolvida é referida tanto às concentrações de íons

hidróxido como de íons hidrossulfeto ; a altas concentrações de íons hidróxido ou íons

hidrossulfeto ocorre grande efeito negativo sobre a lignina residual (07).

Recentes investigações sobre a influência da carga iônica na polpação confirmam

que uma alta carga iônica diminui a taxa de deslignificação e resulta em alto consumo de

íons hidróxido e baixa viscosidade da polpa. Com alta carga iônica (acima de 2,9 mols/l) a

seletividade do cozimento e o rendimento da polpa eram negativamente afetados,

especialmente no caso de se pretender número kappa baixo. E mais, a branqueabilidade

também ficou prejudicada em se tendo altos níveis de carga iônica (08).

A figura 3 ao lado ilustra melhoramentona seletividade da polpa por meio de prétratamento com licor portador de sulfetoem estudos industriais e de laboratório.(Svedmam, M.; Tikka, P.; Kovasin)

FIGURA-04

880

900

920

940

960

980

1000

1020

1040

1060

1080

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

0,0

5,0

10,0

15,0

20,0

25,0

30,0

35,033

Kappa

(HS-) no Licor Negro (mol/l)

09

Como já referenciado, uma das premissas básicas do cozimento estendido é

que os sólidos dissolvidos , particularmente lignina , e sódio , deveriam ser minimizadas

na fase final (residual) de cozimento. Para isso , instalações industriais de cozimento

contínuo com o conceito de cozimento estendido possuem os estágios finais de cozimento

com fluxo contracorrente de licor negro de lavagem. Sendo assim, os sólidos dissolvidos

são “lavados” em contra corrente na coluna de cavacos deslignificados no cozimento e

extraídos nas peneiras localizadas entre as zonas concorrente e contra corrente no

cozimento e ao mesmo tempo deslocando parte da carga de álcali (licor branco) adicionado

ao licor em contra corrente na zona final de cozimento.

Considerando que a relação global de licor/madeira para o digestor contínuo é

constante, a redução no teor de sólidos dissolvidos na fase final de cozimento ,

simultaneamente resultará em um aumento na concentração de sólidos orgânicos

dissolvidos na fase principal (inicial) de cozimento após o pré-tratamento com licor

negro extraído nas peneiras entre as fases co-corrente e contra corrente no estágio final

de cozimento. Trabalho efetuado por Sjoblom et al. (08) mostrou , todavia , que a lignina

dissolvida no início da fase principal de cozimento , não tem efeito negativo na taxa de

delignificação e seletividade do processo.

5

Licor Lavagem

Polpa

Licor Branco



- Licor de lavagem é utilizado em contra corrente nos estágios finais do cozimen- to , reduzindo o teor de sólidos dissolvidos.

- Licor negro extraído é então utilizado para pré-tratamento dos cavacos , no vaso de impregnação que apesar de parte ser extraído , parte segue para a fase principal de cozimento.

- A influência dos sólidos (lignina/Na) dissolvidos na fase inicial (principal) de cozimento , de acordo com Marcoccia et al. (03) , tem influência na taxa deslignifica- -ção e resistências da polpa , além de redução no consumo de álcali (licor branco) no cozimento ( apesar de Sjoblom et al. (08) , não encontrar influência na viscosidade da polpa , como já mencionado).

Ref. : Instalação de Cozimento – VCP Jacareí

FIGURA-05

10

Experimentos realizados por Marcoccia et al. (03) , utilizando-se de licores

industriais , mostraram que a concentração e composição dos sólidos dissolvidos que estão

presentes na fase principal de cozimento causam perda de resistência da polpa , ou seja , se

condições de instalações industriais de cozimento contínuo são consideradas , onde 90 a

140 g/l de sólidos dissolvidos totais são encontrados ( contendo 40 a 60 % de

polissacarídeos dissolvidos ) estes acabam por afetar a qualidade da polpa produzida , assim

como o consumo de álcali no cozimento.

A tabela-01 ,abaixo, ilustra os experimentos realizados por Marcoccia (03) :

A redução na resistência da polpa devido ao teor de sólidos dissolvidos pode

estar relacionado à menor resistência da fibra, menor comprimento efetivo da fibra , maior

conteúdo de hemicelulose na polpa e uma maior porcentagem de fibras com partes

danificadas (“kinked fibers”) . Estas partes danificadas na fibra estariam relacionadas

a um excesso de cozimento nestas partes , ou partes com baixo teor de lignina. A presença

de sólidos orgânicos dissolvidos resultam em menor resistência ao rasgo e maior conteúdo

de hemicelulose na polpa. Este material participa em reações secundárias (“não

produtivas”) a qual resulta em excesso de consumo de álcali.

Estas observações sugerem que um maior teor de sólidos orgânicos dissolvidos

provocam limitações na transferência de massa , gradientes de transferência de massa e

EFEITO DOS SÓLIDOS DISSOLVIDOS NAS DIVERSAS FASES DO COZIMENTO , UTILIZANDO-SE CAVACOS DE HEMLOCK

Rasgo @ 10 km Tração Rasgo @ 11 km TraçãoCozimentos de Laboratório Valores Valores Valores Valores Absolutos Relativos Absolutos Relativos

Licor de Laboratório em Todas as Fases de Cozimento 207 100% 172 100%

Licor Industrial em Todas as Fases de Cozimento 174 84% 153 89%

Licor Industrial na 1a. Fase Principal de Cozimento 183 87% 159 92%

Licor Industrial em Toda Fase Principal de Cozimento 181 88% 157 92%

TABELA-01

11

com conseqüentes gradientes na taxa de deslignificação numa escala intra-fibrilar. As

seguintes hipóteses são formuladas :

a-) Gradientes de concentração intra-fibrilar existem , sendo que a concentração

de orgânicos extraíveis em álcali (extrativos, hemicelulose, celulose e produtos da

degradação da lignina) é maior nas regiões cristalinas da fibra do que nas regiões

amorfas.Estes gradientes originam-se das diferenças de difusão entre as regiões amorfas e

cristalinas.

b-) A medida que as reações de polpação ocorrem , a magnitude destes

gradientes aumentarão. A taxa relativa de deslignificação na região cristalina (relativa a

região amorfa) diminuirá. Este retardo na taxa de deslignificação pode ser devido a :

Redução de químicos do cozimento (álcali) nas regiões cristalinas da

fibra em função da presença (ou “seqüestro”) de produtos orgânicos

degradados , a qual consomem os químicos de cozimento em reações

secundárias.

Reprecipitação de xilanas e/ou grupos finais estabilizados de galactoglu-

comananas nas regiões cristalinas da parede da fibra saturando-a ou “su-

jando-a” com estes produtos.

c-) A magnitude dos gradientes de concentração aumentarão continuamente.

Como a concentração de material reativo a álcali nas regiões cristalinas aumenta , mais e

mais os químicos do cozimento serão consumidos em reações secundárias não

produtivas.Simultaneamente então , ocorre aumento na concentração de orgânicos

extraíveis e redução na concentração de álcali a qual promove reprecipitação de xilanas

e/ou grupos finais estabilizados.

d-) A diferença na taxa dedeslignificação entre as regiões cristalina e amorfa

resultará em maior cozimento nos nódulos amorfos da fibra. A resistência intrínseca da

fibra , o comprimento efetivo da fibra e por conseqüência a resistência ao rasgo da polpa

diminuirão como resultado do enfraquecimento das ligações na estrutura da fibra. Se o

“sobrecozimento” nas regiões amorfas for severo o suficiente, os nódulos amorfos da fibra

danificarão ao ponto de reduzir o comprimento efetivo da fibra.

12

Resumindo, os sólidos dissolvidos durante a fase principal de cozimento,

provocam perda de resistência devido a não uniformidade do cozimento numa escala intra-

fibrilar. Esta desuniformidade resulta em áreas enfraquecidas na fibra (“supercozidas”). A

desuniformidade de cozimento numa escala intra-fibrilar é causada por limitações de

transferência de massa. Estas limitações de transferência de massa estão relacionadas à

concentração de orgânicos degradados e dissolvidos contidos na parede da fibra e nas suas

“vizinhanças” (03) :

Homogeinidadena degradaçãode carboidratos

A

B

C

Viscosidade Intrinseca – cm3/g

Indice deRasgo emuma dadaTração

A

B

C

FIGURA-06

13

Os efeitos da remoção da concentração de sólidos dissolvidos, tanto na Fase Principal

como na Final (Residual) de cozimento , resultarão em (03),(17),(19) :

Aumento na resistência ao rasgo e redução da tração na polpa.

Redução no consumo de álcali (licor branco).

Menor conteúdo de xilanas na polpa.

Maior branqueabilidade da polpa.

2.4-) Efeito da Carga Iônica e Substâncias de Lignina no Licor de Cozimento

5,3

Licor Lavagem

Polpa

Licor Branco



X

FIGURA-07

-> Licor de lavagem é utilizado em contra corrente nos está- gios finais do cozimento, reduzindo o teor de sólidos or- gânicos dissolvidos nestes es- tágios.

-> O licor negro extraído , rico em hidrossulfeto, é utilizado para o pré-tratamento dos cavacos , no vaso de impregna- cão , onde no seu final é ex- traído para a recuperação.

-> Os cavacos e licor negro se- guem para o digestor para a fase inicial de cozimento ,pó- rém antes, ocorre a extração de “X” de licor negro ,rico sólidos dissolvidos, e repôs- to na mesma quantidade “X” de licor de lavagem , pobre em sólidos dissolvidos, reduzindo assim a concentração de sólidos orgânicos dissolvidos na fase principal de cozimento.

X

14

O cozimento kraft estendido , como já abordado , inclui além de várias adições

de licor branco , também várias extrações de licor negro concentrado e adição de licor

negro diluído de lavagem como substituição. Estas operações afetam tanto a carga iônica

como o conteúdo de substâncias de lignina no licor de cozimento , a qual afetam

diferentemente o rendimento , viscosidade , resistências e branqueabilidade da polpa (09).

Efeito de Substâncias de Lignina de Alto Peso Molecular

Estudos de laboratório, utilizando-se como referência um cozimento kraft sem a

extração e adição de lignina ou substâncias inorgânicas, foi comparado com cozimentos

utilizando-se frações de lignina de alto peso molecular, separadas de licor industrial por

filtração com membrana adicionadas nos diferentes estágios de cozimento, representando

assim o processo de cozimento estendido. Os resultados mostram que substâncias de

lignina de alto peso molecular afetam o rendimento , a alvura após o cozimento sem afetar ,

no entanto , a viscosidade da polpa.

43

44

45

46

47

48

49

50

0 15 20 25 30 35

Lignina90 g/l50 g/l

0 g/l

Rendimento , %

KAPPA

- O rendimento da polpa tende a ser maior quando substâncias de lignina são adicionadas ao licor de cozimento.

- A viscosidade da polpa após o cozimento não foi afetada pela adição de substâncias de lignina.

Ref. : Urban Anderson , Leelo Olm (STFI)

FIGURA-08

25

27

29

31

33

35

37

39

41

43

0 15 20 25 30 35

0

5

10

15

20

25

30

35

40

30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40

Alvura após cozimento , %ISO Consumo de Peróxido , kg/Adt , a 89 %ISO

Lignina

0 g/l

50 g/l

90 g/l

15

A presença de substâncias de lignina na fase principal e residual de cozimento , resulta em menor alvura da polpa, assim

como aumenta proporcionalmente o consumo de peróxido de hidrogênio para a seqüência TCF testada (OZQP).

Também a viscosidade da polpa branqueada não sofreu alterações.

Ref. : Urban Anderson , Leelo Olm (STFI)

Efeito da Carga Iônica

A adição de licor negro aumenta a carga iônica no licor de cozimento e

contrariamente a estudos realizados (Sjoblom K , Royal Institute of Technology) ,

encontrou-se que a força iônica tem considerável influência na viscosidade da polpa , sem ,

no entanto , afetar o rendimento da polpa. Por exemplo, para número kappa de 19 , um

aumento na carga iônica de 0,8 para 2,0 moles Na+/l , a viscosidade intrínseca decresce

cerca de 150 pontos em cm3/g.

Avaliação das resistências da polpa não branqueada (PFI,SCAN-C 24:67),

mostrou que cozimentos com licor de baixa carga iônica resulta em maior relação de Índice

de Rasgo por Índice de Tração quando comparada a outras duas polpas obtidas de

cozimentos com maior carga iônica e maior conteúdo de lignina. Os resultados indicaram

que a queda de resistência é devido à maior carga iônica ,sem influência do conteúdo de

substâncias de lignina no licor de cozimento.

Também o aumento da carga iônica no licor de cozimento, reduz a alvura da

polpa após o cozimento , prejudicando a sua branqueabilidade.

Alvura após cozimento, %ISOKappa

FIGURA-09

1000

1025

1050

1075

1100

1125

1150

1175

1200

1225

1250

0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4

Carga Iônica , Na+ moles/l

Viscosidade , cm3/g

16

- Alta carga iônica e maior conteúdo de lignina no licor de cozimento dificultam a branqueabilidade da polpa, com efeito a- cumulativo de ambos.

Ref. : Urban Andersson , Leelo Olm (STFI)

2.5-) Efeito das Condições de Cozimento no Rendimento e Outros Parâmetros

Nos últimos anos, muitos trabalhos foram publicados e muitos outros estão em

desenvolvimento , focando a química das hemiceluloses e suas reações nos modernos

processos de cozimento e branqueamento.

OH- 0,30 mols/l

OH- 0,50 mols/l

- Aumentando a carga no licor de cozimento tem-se como efeito a redução da viscosidade da polpa não branqueada , apesar do rendimento não sofrer alteração. Ref.: Urban Andersson, Leelo Olm (STFI)

FIGURA-10

84

85

86

87

88

89

90

91

92

0 5 10 15 20 25 30 35

Alvura, %ISO

Consumo de Peróxido de Hidrogênio , kg/ton

18 g-Na/l

45 g-Na/l e90 g-lignina/l

45 g-Na/l

- Baixa carga iônica no licor de cozimento, proporciona maior alvura após o cozimen- to e também a melhor branqueabilidade.

OZQPZ Kappa 2,8

FIGURA-11

17

Atenção especial tem sido dispensada , no caso de hardwood , para as estruturas

das xilanas e as reações dos resíduos de ácidos urônicos presente nos grupos laterais das

xilanas. Por exemplo, a descoberta dos resíduos de ácidos hexenurônicos (Ahex´s) ligados

às xilanas e suas influências na determinação do número kappa e suas reações com os

químicos no processo de branqueamento em sequências ECF e TCF.

De maneira geral, as investigações sobre o comportamento das xilanas e outros

parâmetros, no processo de cozimento kraft de hardwood , apontam para os seguintes

resultados (10),(11),(12):

a-) Alta carga de álcali aliado a longos tempos de cozimento reduzem o teor de

resíduos de AHex´s na polpa.Obviamente que condições drásticas de cozimento como alta

carga de álcali e temperatura também removem xilanas da polpa.

Também , polpas produzidas a altas temperaturas com alto fator H mostram

menores conteúdos de AHex´s para um dado número kappa

A remoção de resíduos de AHex´s sobre alta carga de álcali aplicada no

cozimento é devido a eliminação destes resíduos ácidos do polissacarídeo xilana e não

devido a dissolução das xilanas da polpa.

O conteúdo de xilanas na polpa não necessariamente se correlaciona com o

conteúdo de AHex´s.

b-) A lignina residual na polpa proveniente de cozimento com maior

temperatura e maior carga de álcali , apresenta maiores teores de grupos hidroxilícos

alifáticos e carboxílicos. Também menores teores de lignina lixiviável na polpa é

encontrada nestas condições mais severas de cozimento, apesar de serem mais facilmente

removidas no estágio de pré-branqueamento com oxigênio em função das condições

alcalinas.

c-) O rendimento e viscosidade da polpa são afetados negativamente pelas

condições empregadas para remover HexA (alta carga de álcali) , no entanto, a alvura da

18

polpa após o cozimento aumentou , apesar de não haver uma correlação ainda muito clara

entre a alvura e o conteúdo de ácido urônico na polpa.

Rendimento da polpa é afetado principalmente pelo rendimento de celulose e

o rendimento de celulose é significativamente afetado pela carga e perfil de álcali,

principalmente pelo residual ao final da fase principal de cozimento.

Viscosidade da polpa é afetada principalmente pelo consumo do total de

álcali efetivo aplicado e não por um consumo de álcali efetivo de um determinado estágio

do cozimento.

Para um fator H constante , o aumento da temperatura de cozimento afeta

negativamente a viscosidade.

Polpas produzidas com menores temperaturas e/ou baixa carga de álcali

apresentam viscosidade , TEA , tração e arrebentamento mais elevados que as polpas

provenientes de condições mais severas de cozimento.O oposto foi observado para a

resistência ao rasgo, que parece ter sido beneficiada pela remoção de xilanas nas condições

mais severas de cozimento, apesar de penalizar as ligações inter-fibras.

d-) A branqueabilidade da polpa (Consumo de Cloro Ativo Total/Kappa) é

favorecida pelas condições mais severas de cozimento, o que se correlaciona com os

menores teores de ácidos hexenurônicos , lignina residual com caracteristicas hidrofílicas

(grupos hidroxílicos alifáticos e carboxilícos) e maior alvura da polpa após o cozimento.

Cozimentos efetuados com altos níveis de sulfidez (maior que 33%) ,

também favorecem a branqueabilidade da polpa , além do já bem elucidado efeito positivo

desta sobre o rendimento e viscosidade da polpa (12) .

e-) Também maior consumo de energia é requerida na refinação de polpas que

foram submetidas à condições de maior carga de álcali e/ou temperatura.

f-) Caracterizações analíticas tem demonstrado que fibras de polpas não

branqueadas de hardwood exibem em suas superfícies , camadas ricas em

hexanuronoxilanas com baixa freqüência de grupos laterais de ácido urônico.

19

g-) Tem sido demonstrado que a absorção de xilanas de licores de cozimento

para as fibras da polpa sobre condições de cozimento kraft, afeta a composição das

superfícies das fibras e o conteúdo de xilanas e resíduos de AHex´s nas camadas

superficiais das fibras podem aumentar significativamente.

O efeito da absorção de xilanas no rendimento da polpa , obtido pela

recirculação de licores, ainda é bastante limitado e necessita ser objeto de maior pesquisa

para melhor entendimento e aplicação nas novas tecnologias de polpação.

Resumindo , mesmo em níveis considerados adequados para número kappa (16 a 18) ,

as polpas krafts de eucalipto , podem apresentar variações significativas de

rendimento , branqueabilidade e qualidade. Muitas dessas variações podem ser

relacionadas com a variabilidade de qualidade da madeira, mas outras , certamente,

estão relacionadas com as condições utilizadas no processo de polpação . A

manipulação apropriada das condições de cozimento possibilitará alcançar o balanço

mais apropriado desses parâmetros e deverão ser estabelecidas especificamente

conforme a necessidade de cada instalação, pois de maneira geral , ainda as condições

que favorecem o rendimento e a qualidade da polpa resulta em menor

branqueabilidade da polpa e vice-versa (11).

03-) Material e Métodos

3.1-) Descrição da Instalação Industrial de Cozimento

Licor Branco17,0 % AE

10,5% AE

6,5% AE

144 C27 g/l

118 C

126 C

18 g/l146 C

15 g/l148 C

10 g/l151 C

6 g/l144 C

5,3 m3/t

4,9 m3/t

3,3 m3/t

2,0 m3/t

1,7 m3/t

0,4 m3/t

1,6 m3/t

1,3 m3/t

0,3 m3/t

1,3 m3/t

1,4 m3/t

0,7 m3/t

2,1 m3/t

5,0 m3/t

2,4 m3/t

3,0 g/l

3,6 m3/t

1,4 m3/t

0,65 m3/ADT

12,5 g/l

1,5 g/l9,8 % Consis8500 mmCA110 C

11 rpm 11 rpm

5450 BDT/dia65 % seco178 Kg/m3

8,5kgf/cm2

2,6m3/t

3200 ADT/dia

2,06 m3/t16,0 % SS

2,5m3/ADT20

O experimento foi realizado em um digestor contínuo , hidráulico , dotado de

vaso de impregnação, para pré-tratamento dos cavacos com licor negro oriundo das

peneiras de extração, ou seja , parte do licor negro extraído do digestor (2,6 m3/t) , antes de

ser enviado ao processo de recuperação é utilizado no vaso de impregnação, onde uma

parte (1,4 m3/t) é extraído neste vaso e a outra parte (1,2 de 3,6 m3/t) é realimentada ao

digestor juntamente com os cavacos impregnados ,pela linha de transferência.

O sistema foi projetado para 3200 ton.polpa/dia , um dos maiores a nível

mundial , para cozimento de madeira de eucalipto e obtenção de kappa de 15 a 20 com

viscosidade de 1150 a 1500 dm3/kg, ou seja , seletividade em torno de 77 . O fluxo de

cavacos é concorrente ao de licor até a peneira de lavagem , onde completa-se a extração de

licor (0,7 m3/t), para controle da pressão hidráulica (8,5 kgf/cm2) , seguindo em

contracorrente ao fluxo de licor da peneira de lavagem até o fundo do digestor.

FIGURA-12

21

Incluindo o vaso de impregnação , o tempo de cozimento é de 4,5 horas com

temperatura de 126 C na impregnação e temperatura média de 150 C no digestor , sendo a

carga de álcali dividida entre a alimentação (6,5 %AE – 38%) e linha de transferência

(10,5 %AE – 62 %). Altas relações licor/madeira são utilizadas no processo, utilizando-se

para estas correções , os fluxos das diversas peneiras instaladas. Com isso , alto nível de

compactação é obtido , devido a maior velocidade do fluxo de licor em relação ao fluxo de

cavacos na coluna formada no digestor.

3.2-) Matéria Prima Utilizada

As madeiras de eucalipto utilizadas durante o período de teste, tiveram como

procedência as regiões do Vale do Paraíba/SP , Capão Bonito/SP e Três Lagoas/MS , sendo

que a participação de cada região variou de 15 a 35% e 100% descascadas no campo.

Também , cerca de 15 a 30% do total da madeira recebida foram na forma de cavacos ,

picados no campo.

Dentre as espécies utilizadas, predominou a urograndis , apesar da participação

de cerca de 30% de grandis e saligna, com mudas oriundas de sementes e diferentes

processos de clonagem , além de diferentes técnicas de manejo e diferentes idades de corte.

A densidade básica variou de 440 a 530 kg/m3 e a densidade aparente seca de

168 a 192 kg/m3 com teor seco variando de 60 a 69%.

O consumo de madeira mensal no período , variou de 3,76 a 3,92 m3/ADT.

Portanto, muitas das variações observadas no processo de polpação, durante o

período de testes , podem ser relacionadas com a variabilidade de qualidade das madeiras ,

o que , com certeza , aumentou a dispersão das correlações analisadas. No entanto, tal fato

representa a realidade atual da indústria de celulose no Brasil e reforça as reais influências

dos parâmetros utilizados para o controle das condições de polpação no rendimento ,

branqueabilidade e qualidade da polpa produzida.

3.3-) Descrição do Experimento Industrial

Conforme esquematizado na FIGURA-13 , abaixo , o objetivo do experimento é

avaliar o efeito da redução da concentração de sólidos dissolvidos no início da fase

22

principal de cozimento (“bulk phase”) , através de maior extração do vaso de impregnação

e adição ,do equivalente extraído, de licor fraco oriundo do processo de lavagem na linha

de transferência de cavacos impregnados ao digestor. Com isso , o licor extraído do

digestor para impregnação dos cavacos no pré-tratamento , é totalmente extraído no vaso de

impregnação e enviado para o processo de recuperação e a concentração de sólidos

dissolvidos para a fase inicial de cozimento é reduzida pela adição de licor de lavagem na

linha de transferência de cavacos para o digestor.

Extrae-se + 1,2 m3/BDT do vaso de impregnação (1,4 para 2,6 m3/BDT), abaixando-se a relação licor madeira no fundo do vaso de impregnação para 2,4 m3/BDT , proporcionado adicionar + 1,2 m3/BDT de licor de lavagem na linha de transferência , este de menor sólidos.

Abaixo, o perfil de teor de sólidos dissolvidos no cozimento sem e com a adição de licor de lavagem na linha de transferência :

5,02,4

2,6

3,6

1,4

5,3

Licor Lavagem 1,2 m3/BDT

4,9

3,3

2,0

1,3

0,4

1,6

1,3

Licor Branco paraLinha Transferência

1,0

0,3

1,3

1,3

0,7

1,4

2,1

3,3

2,6

2,6

2,4

0,4

VI

DIG.

1,2

Umidade dos Cavacos

Vaporização Cavacos

Licor Branco Alimentação

Rejeito Filtros Licor

RLM 0,7

0,4

0,6

0,7

FIGURA-13

VI

DIG.

Total

Licor Branco

LicorLavagem1,2 m3/BDT

15,5 %13,1 %

22,10 %18,41 %

23,38 %19,04 %

12,41 %10,83 %

16,7 %14,6 %

25,11 %20,45 %

22,85 %18,61 %

21,05 %17,14 %

19,52 %15,90 %

8,16 %

23

3.4-) Critérios para coleta dos dados durante o período do experimento

FIGURA-14

5

10

15

20

25

30 % Sólidos Dissolvidos

Topo Vaso Fundo Vaso Topo Dig. Coz. Sup. Coz. Inf. Extração Lavagem Descarga

FIGURA-15

24

O experimento foi realizado no período de 01/setembro/2003 a 15/janeiro/2004,

variando-se a adição de licor de lavagem na linha de transferência de 0 a 1,2 m3/BDT,

(FIGURA-14) ,sendo utilizado médias diárias em todos os parâmetros analisados ,

conforme constam tabelados no Apêndice .

Também foram excluídos os dados correspondentes aos dias onde a produção

branqueada foi menor que 2500 ADT/dia , conforme o gráfico abaixo :

FIGURA-16

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

-0,20

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

1,20

1,40

1,60

01/setembro/2003 a 15/janeiro/2004

Licor de Lavagem – m3/BDT

A adição do licor de lavagemfoi variada , no periodo do ex-perimento , de maneira a com-firmar seus efeitos nos parâ-metros do cozimento.

Produção em Ordem Decrescente no Periodo de 01/setembro/2003 a 15/janeiro/2004

18,25 % dos dias (25 de 137 dias), foram excluídos , devido produção menor que 2500 ADT/dia em função de problemas de manutenção , operacionais e paradas programadas , a qual provocaram instabili- dade na continuidade do processo.

Produção , ADT/dia

18,25 % FIGURA-17

25

3.5-) Condições de Controle do Cozimento

A variação de Fator-H foi efetuada exclusivamente para obter o objetivo de

Kappa , a qual durante o experimento foi variado na faixa de 14 a 17 , para avaliação de

resultados , sendo a carga de álcali total variada somente num pequeno período para

avaliação (21/11 a 05/dez/2003) sendo mantida uniforme durante o restante do

experimento, apesar de ter sido necessário a alteração de distribuição de álcali entre as fases

de alimentação e inicial do cozimento , a fim de manter o melhor perfil de álcali residual :

R2 = 0,642

14,0

14,5

15,0

15,5

16,0

16,5

17,0

17,5

310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410Fator H

Kappa

A variação de Fator-H teve como objetivo a obtenção das metas de kappa , durante o experimento , a qual foi testada na faixa de 14 a 17.

FIGURA-18

13

15

17

19

21 Carga Alcali , %AE


A carga de álcali efetivo aplicada duranteo experimento foi variada somente no pe-riodo de 21/11/2003 a 05/12/2003 , sendomantida uniforme no restante do período.No entanto, alterou-se a distribuição de a-plicação de álcali entre as fases de alimen-tação e inicial de cozimwnto.

FIGURA-19

26

Apesar de manter uniforme a carga de álcali total, alterou-se a distribuição de

aplicação de álcali entre as fases de alimentação (licor branco aplicado na linha de

circulação) do vaso de impregnação e a fase inicial de cozimento no digestor (licor branco

aplicado na linha de transferência) a fim de avaliar a influência do residual de álcali na

linha de transferência (início da fase principal ou inicial de cozimento) nos parâmetros do

cozimento , uma vez que a adição de licor de lavagem pode alterar a ordem de grandeza

deste residual , alterando o perfil de álcali no digestor.

Carga Álcali Alimentação5

8

11

14

17

20

15

17

19

21

23

25

27

29

31

33

35

01/09/2003

Carga Alcali (Total e Transferência) - %AE NaOH Residual Álcali na Transferência – g-AE/l

Carga Álcali Total

Carga Álcali Transferência

Resídua Álcali Transferência

01/setembro/2003 a 15/janeiro/2004FIGURA-20

Residual Álcali na Transferência – g/l

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

19

21

23

25

27

29

31

33

35

01/09/20

Licor Lavagem – m3/BDT

Licor

Carga

Residual

01/setembro/2003 A 15/janeiro?2004

FIGURA-21

Com exceção do período de 21/11 a 05/12/2004 , onde a carga de álcali total foi aumentada , o residual de álcali na linha de tranferência sofre alteração em função da adição de licor de lavagem na linha de trans-ferência do vaso de impregnação para o digestor.

Maior Carga Alcali

27

A variação de produção , ou em outras palavras , a variação do tempo de retenção foi adequadamente corrigida pela variação na temperatura na linha de transferência , considerando o objetivo de kappa estabelecido e sem sofrer efeito da adição de licor de lavagem :

As relações licor/madeira , que determinam o perfil de compactação no digestor, não se alteraram durante o período do experimento . Somente a relação licor/madeira no fundo do vaso de impregnação , a qual depende da extração do vaso de impregnação, variou proporcionamente à adição de licor de lavagem na linha de transferência :

y = -6E-07x2 + 0,0074x + 126,11

R2 = 0,928

130

132

134

136

138

140

142

144

146

148

150

1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500 2750 3000 3250 3500

Temperatura Transferência x Produção Branqueada

Produção Branqueada – Ton/Dia

Tem

per

atu

ra -

C

Médias Diárias de 01/09/2003 a 15/01/2004

Licor Lavagem naTransferência1,0 a 1,2 m3/BDT

Licor Lavagem naTransferência0,0 m3/BDT

FIGURA-22

-0,6

0,4

1,4

2,4

3,4

4,4

5,4

6,4

Topo do DigestorTopo do Vaso ImpregnaçãoApós Peneira Cozimento Superior

Após Peneira Cozimento Inferior

Fundo do Vaso de Impregnação

Após Peneira de Extração

Licor de Lavagem AdicionadoApós Peneira de Lavagem

Relações Licor/Madeira – m3/BDT


FIGURA-23

28

3.6-) Condições de Processo da Deslignificação com O2 e Branqueamento

Após o cozimento , a polpa é depurada e lavada em difusor pressurizado ,

difusor atmosférico e filtro lavador e seguida de deslignificação com oxigênio com uma pós

lavagem feita em filtro lavador e prensa lavadora. O branqueamento é realizado em quatro

estágios na seqüência AZDP com lavagem em prensas lavadoras nos estágios A e Z , filtro

lavador no estágio D e difusor atmosférico no estágio P .

As condições gerais da deslignificação com O2 e branqueamento são

apresentadas no QUADRO-02 abaixo :

Utilizando-se dos mesmos critérios de análises de dados do cozimento , ou seja ,

médias diárias no período do experimento de 01/setembro/2003 a 15/janeiro/04 , foi

analisado a influência dos parâmetros do cozimento na branqueabilidade da polpa.

As amostras do processo foram analisadas conforme normas internacionais :

Estágio O A Z D P

Tempo min. 55 a 65 80 a 100 - 85 a 95 110 a 130

Temperatura C 90 a 95 80 a 95 40 75 a 80 90 a 95

Consistência % 10,5 – 11,5 10,5 – 11,5 10,5 – 11,5 10,5 – 11,5 10,5 – 11,5

Pressão kgf/cm2 3,5 - - - 3,0

pH Final - 11,5 – 12,5 2,8 – 3,4 3,2 – 3,8 3,8 – 4,6 10,5 – 11,0

Alvura % ISO 44 - 47 - - 79 –81 90 - 91

Viscosidade dm3/kg 1000 – 1100 850 – 950 - - min. 700QUADRO-02

Parâmetro Norma

Número Kappa Tappi Methods – T236 cm-85

Viscosidade Tappi Methods – T230 om-94

Alvura Tappi Methods – T217 wd-77

Alcali Residual Tappi Methods – T625 cm-85

Teor Sólidos Tappi Methods – T650 om-89.5

QUADRO-03

29

04-) Resultados e Discussão

4.1-) Estabilidade de movimentação da coluna de cavacos no digestor

Dentre os resultados obtidos ,pela adição de licor de lavagem na linha de

transferência , a estabilidade de movimentação da coluna de cavacos no digestor , foi o

mais notado operacionalmernte , pois reduziu significativamente a ocorrência de

entupimentos e a tendência de selagem nas peneiras (maior diferencial de pressão) de

extrações do digestor.

Este aumento de capacidade na carga hidráulica das peneiras, resultou em

maior estabilidade operacional e de produção, permitindo implementar diversos controles

supervisórios de aplicação de álcali , pressão , fator-H , relação licor/madeira, etc.

Obviamente maior estabilidade nos parâmetros de qualidade (kappa , viscosidade e

rendimento) da polpa foi obtido, pois reduziu significativamente a necessidade de manobras

operacionais (“purga”) para desobstrução das peneiras, a qual envolvia a introdução de

licores em contracorrente nas peneiras, causando distúrbios de perfil de álcali e relação

licor/madeira por longos tempos.

4.2 -) Influência da Adição de Licor de Lavagem no Rendimento

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200

2400

2600

01/09/2003 a 15/01/2004

Licor de Lavagem – m3/BDT Diferencial de Pressão – Peneira Superior Extração - mmCA

Licor de Lavagem

Diferencial de PressãoPeneira Superior Extração

FIGURA-24

30

Apesar da grande variabilidade na madeira de eucaliptus consumida , alguma

tendência de melhoria no rendimento é percebida , quando da adição de licor de lavagem à

linha de transferência .

Salienta-se que a melhor performance em estabilidade das condições

operacionais devido menor entupimento das peneiras de extração de licor no digestor , pode

ter favorecido a pequena tendência de melhor rendimento , face a maior uniformidade dos

perfis de álcali , relação licor/madeira , sólidos dissolvidos e temperatura , proporcionada

pela menor pressão diferencial (carga hidráulica das peneiras) , quando do uso de licor de

lavagem na linha de transferência.

A variação de rendimento é perceptível com relação à variação de kappa

(Fator-H) , uma vez que a carga de álcali permaneceu constante , quase que em todo o

periodo do experimento.

4.3-) Seletividade do processo de cozimento

40

42

44

46

48

50

52

54

56

58

60

13,5 14,0 14,5 15,0 15,5 16,0 16,5 17,0 17,5 18,0

Rendimento Global (Ton.Branqueada/Ton.Cavaco Seco) x Kappa

Licor Lavagem na Transferência1,0 a 1,2 m3/BDT

Licor Lavagem na Transferência 0,0 m3/BDT

Médias Diárias de 01/09/2003 a 15/01/2004 para Produção Maior que 2500 ton/dia

Kappa na Descarga do Digestor

Ren

dim

ento

Glo

bal

- %

FIGURA-25

31

A adição de licor de lavagem , em substituição ao licor negro utilizado no pré-

tratamento de cavacos , extraído no vaso de impregnação, mostra efeito positivo na

viscosidade da polpa , assim como uma razoável correlação com o número kappa , a qual

foi alterado pela variação no Fator-H.

Como já comentado, ao longo do período de realização do experimento

percebeu-se influência do nível de residual de álcali na seletividade do processo de


900

1.000

1.100

1.200

1.300

1.400

1.500

13,5 14,0 14,5 15,0 15,5 16,0 16,5 17,0 17,5 18,0

Viscosidade na Descarga do Digestor x Kappa

Licor Lavagemna Transferência1,0 a 1,2 m3/BDT

Licor Lavagemna Transferência 0,0 m3/BDT


Vis

cos

idad

e

Dm

3/k

g

FIGURA-26

32

cozimento, uma vez que a adição de licor de lavagem na transferência é suficiente para

alterar o nível de residual no topo do digestor e por conseqüência no perfil de álcali durante

o cozimento no digestor. Alteração na distribuição de álcali entre alimentação e inicio da

fase principal foi efetuada para acertos do perfil de residual de álcali no cozimento.

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

22 24 26 28 30 32 34 36 38


Seletividade (Viscosidade/Kappa) na Descarga do Digestor x Alcali Residual na Transferência

Álcali Residual na Transferência – g/l como NaOH



FIGURA-27

33

4.4-) Influência na alvura da polpa após o cozimento

Como já demonstrado em trabalhos publicados, confirma-se pelo experimento

realizado que a redução do teor de sólidos dissolvidos no licor de cozimento , no início da

fase principal de cozimento , tem como efeito o aumento da alvura da polpa após o

cozimento.

Alvura na Descarga Digestor - %ISO

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

32%

34%

36%

38%

40%

42%

44%

46%

48%

01/09/2003 a 15/01/2004

Licor de Lavagem na Transferência – m3/BDT

Alvura

Licor de Lavagem

FIGURA-28

30,00%

32,00%

34,00%

36,00%

38,00%

40,00%

42,00%

44,00%

46,00%

48,00%

50,00%

13,5 14,0 14,5 15,0 15,5 16,0 16,5 17,0 17,5 18,0

Alvura na Descarga do Digestor x KappaMédias Diárias de 01/09/2003 a 15/01/2004 para Produção Maior que 2500 ton/dia




Alv

ura

na

% I

SO

Kappa na Descarga do DigestorFIGURA-2934

4.5-) Teor de AHex´s na polpa

Medições do teor de AHex´s na polpa após o cozimento , realizados em algumas

amostras (Laboratório de P&D , Votorantim Celulose e Papel) durante o período do

experimento , mostraram valores relativamente altos e sem influência da adição de licor de

lavagem na transferência

Também medições de AHex´s após a estágio de pré-branqueamento com

oxigênio não sofreram alterações , mantendo a mesma ordem de grandeza encontrada nos

valores após o cozimento.

Teor de AHex´s na Polpa

QUADRO-04

As condições de pouca drasticidade do cozimento, ou seja, pré-tratamento dos

cavacos a 126 C , carga de álcali efetivo de 17%, temperatura de cozimento de 150 C e

tempo de cozimento de 4,5 horas, favorecem o alto teor de AHex´s na polpa.

Pelos resultados obtidos , não houve evidência que a recirculação de licor da

extração do digestor ao pré-tratamento de cavacos, sem e com a adição de licor de lavagem

à fase principal de cozimento, influenciou na absorção de resíduos de AHex´s nas camadas

superficiais das fibras durante o cozimento.

Data Após Cozimento Após Pré-Branqueamento O2

01-02-03 71,1 70,4

01-09-03 70,9 -

22-10-03 71,3 -

27-11-03 73,0 71,7

14-04-04 70,8 -

35

4.6-) Efeito das condições de cozimento no pré-branqueamento com oxigênio

O desempenho da deslignificação com oxigênio, apesar de modesto ,

provavelmente devido aos teores de AHex´s , não foi afetado pelas condições de cozimento

, ou seja , as polpas produzidas com maior e menor teor de sólidos dissolvidos na fase

principal de cozimento , apresentaram quedas semelhantes de número kappa , obtendo-se

para ambas condições de cozimento , tendência de aumento na queda de kappa com o

aumento do numero kappa do digestor , fato este já bem conhecido neste processo de

deslignificação.

Como a alvura da polpa após o pré-branqueamento com oxigênio não foi

monitorada durante o experimento , pois não fazia parte do plano de monitoramento do

processo , não foi possível avaliar se o ganho de alvura da polpa obtido após o cozimento

utlizando-se licor com baixo teor de sólidos na fase principal de cozimento , permaneceu no

estágio de deslignificação com oxigênio.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

13 13,5 14 14,5 15 15,5 16 16,5 17 17,5 18

% Deslignificação no Pré-Branqueamento O2 x Kappa na Descarga do Digestor


% D

eslig

nif

icaç

ao

Médias Diárias de 01/09/2003 a 15/01/2004 para Produção Maior que 2500 ton/dia 18 a 20 kg-NaOH/ADT e 20 kg-O2/ADT


Licor Lavagem na Transferência0,0 m3/BDT

FIGURA-30

36

A diferença entre as seletividades das polpas foi relativamente pequena e a polpa

produzida ,na condição de cozimento com menor teor de sólidos dissolvidos, apresentou

maior queda de viscosidade. Esta maior queda ocorreu , devido a maior viscosidade obtida

após o cozimento.

-2

-1

0

1

2

3

4

5

6

13,0 13,5 14,0 14,5 15,0 15,5 16,0 16,5 17,0 17,5 18,0

Seletividade Pré-Branqueamento O2 x Kappa Descarga do DigestorMédias Diárias de 01/09/2003 a 15/01/2004 para Produção Maior que 2500 ton/dia

Kappa Descarga do Digestor

Sel

etiv

idad

e

Licor Lavagem na Transferência 1,0 a 1,2 m3/BDT


Seletividade = (%Queda de Kappa)/(%Queda de Viscosidade)

0

3

6

9

12

15

18

21

24

27

30

1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300 1350 1400

% Queda de Viscosidade no Pré Branqueamento O2 x Viscosidade na Descarga do Digestor


Viscosidade na Descarga do Digestor – dm3/kg



% Q

ued

a V

isco

sida

de

FIGURA-31

FIGURA-32

37

4.7-) Efeito das condições de cozimento no estágio de hidrólise ácida (A)

Por se tratar de um experimento a nível industrial ,compromissos com qualidade,

custos e produção fazem parte da rotina operacional. Portanto ,quando da obtenção de

maior seletividade no cozimento e pré-branqueamento com oxigênio devido a redução do

teor de sólidos dissolvidos no cozimento , optou-se por aumentar a temperatura no estágio

ácido para 95 C , uma vez que a eficiência da hidrólise ácida a esta temperatura foi

amplamente investigada e considerada a mais adequada para a realização do tratamento

ácido (A) , conforme descrito por Shimizu (1981) , Vourinen et al. (1997) e Eiras K.M.M.

(2002) (13) e confirmado durante o experimento, como mostra a figura-33 , abaixo.

-20

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

9,5 10 10,5 11 11,5 12 12,5 13 13,5 14 14,5

% Queda de Kappa no Estágio Acido x Temperatura Estágio A e Kappa do Pré Branqueamento O2

Kappa Saída Pré Branqueamento O2% Q

ued

a d

e

Ka

pp

a n

o

Est

ágio

Ác

ido




X

89 a 98 C

74 a 88 C

TemperaturaEstágio Ácido

TemperaturaEstágio Ácido

FIGURA-33

38

Portanto, o desempenho de redução de kappa (AHex´s) do estágio de hidrólise

ácida relaciona-se com a maior temperatura utilizada , a qual foi viabilizada de forma

contínua devido a maior viscosidade obtida no cozimento quando do uso de licor de

cozimento com menor teor de sólidos no início da fase principal de cozimento , a qual

favoreceu a maior viscosidade da polpa obtida no estágio ácido.

A figura-34 , abaixo , mostra a tendência de maiores valores de viscosidade para

menores valores de kappa . Vale salientar que, operacionalmente na instalação industrial, o

controle de temperatura do estágio ácido e conseqüentemente o desempenho de redução de

kappa está vinculado à viscosidade obtida após o cozimento e pré-branqueamento com

oxigênio em função da viscosidade da polpa branqueada ser um requisito de classificação

de qualidade da celulose comercializada.

600

650

700

750

800

850

900

950

1000

1050

1100

1150

1200

1250

1300

6 6,5 7 7,5 8 8,5 9 9,5 10 10,5 11 11,5 12 12,5 13

Viscosidade Estágio Ácido x Kappa Estágio ÁcidoMédias Diárias de 01/09/2003 a 15/01/2004 para Produção Maior que 2500 ton/dia - ECF



Vis

cos

idad

e E

stá

gio

Áci

do

– d

m3

/kg

Kappa Estágio Ácido

FIGURA-3439

4.8-) Estágio de Ozônio (Z )

Para efeito de avaliação do estágio de ozônio, os kappas de saída foram

equalizados para uma dosagem de ozônio de 4,5 kg-O3/ton.polpa . Esta equalização foi

realizada, dividindo-se a redução de kappa pela dosagem de ozônio e em seguida

multiplicada pela dosagem de 4,5 kg/ton , obtendo-se assim a redução de kappa para esta

dosagem e consequentemente o kappa de saída.

A figura-35 abaixo , mostra que a redução de kappa no estágio de ozônio é da

ordem de 0,50 kappa/kg-O3, para toda a faixa de kappa de saída do estágio ácido, taxa esta

relativamente baixa em comparação às reportadas na literatura.

Os menores kappas obtidos , quando da utilização de licor de cozimento de

menor teor de sólidos, foram em função do menor kappa de entrada , oriundos do estágio

ácido quando operado a temperaturas maiores que 92 C.

Neste estágio , não foram avaliados a alvura e viscosidade da polpa , pois não

fazem parte do plano de monitoramento de processo da empresa.

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Kappa na Saída do Estágio de Ozônio x Kappa Saída Estágio Ácido

Kap

pa

Est

ágio

Ozô

nio

Médias Diárias de 01/09/2003 a 15/01/2004 para Produção Maior que 2500 ton/dia e 4,5 kg-O3/ton



Kappa na Saída do Estágio Ácido

FIGURA-35

40

4.9-) Estágios de dióxido de cloro (D) e Peróxido de Hidrogênio (P)

Durante o período do experimento, além da produção de polpa ECF , foram

realizadas várias “campanhas” de polpa VCF , onde a dosagem de dióxido de cloro é

limitada a 5,0 kg-cloro at./ton.polpa, a fim de que o teor de OX na polpa não ultrapasse 30

g/ton.celulose . VCF é um produto diferenciado para atender clientes específicos.

Avaliando a figura-36 abaixo , nota-se uma razoável correlação entre o cloro

ativo aplicado nos estágios D e P e o número kappa de saída do estágio Z , sendo que para

os períodos do experimento onde reduziu-se o teor de sólidos dissolvidos na fase principal

do cozimento , o cloro ativo aplicado em D e P foi menor em função do menor kappa do

estágio Z , tanto para produções de polpa ECF como para polpa VCF .

Verifica-se também que para os periodos de menor teor de sólidos dissolvidos na

fase principal de cozimento , uma tendência de menor consumo de cloro ativo em D e P

para o mesmo kappa de saída do estágio Z , representando assim uma tendência de melhor

branqueabilidade da polpa durante estes períodos.

Consumo de Dióxido e Peróxido – Kg-Cl2at./ADT x Kappa Saída Estágio Ozônio


1015202530354045505560657075808590

3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0

VCF

ECF

Kappa de Saída do Estágio de Ozônio

Con

sum

ode

Dió

xido

e

P

eróx

ido

Kg-

Cl2

at./A

DT



FIGURA-36

41

Para melhor visualização da tendência de maior branqueabilidade da polpa

produzida no cozimento com licor de menor teor de sólidos dissolvidos , a figura-37 abaixo

mostra o menor fator kappa dos estágios D e P em função do kappa do estágio Z , nesta

condição de cozimento , para as polpas ECF .

Como hipótese para a tendência de maior branqueabilidade da polpa , seria a

maior alvura da polpa após o cozimento , obtida quando do uso de licor de baixo sólidos

dissolvidos na fase principal de cozimento :

2

3

4

5

6

7

8

9

10

3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0

Fator Kappa Dióxido e Peróxido – Kg-Cl2at./Kappa x Kappa Saída Estágio Ozônio

Comparação de Polpas ECF

Kappa de Saída do Estágio de Ozônio




FIGURA-37

2

3

4

5

6

7

8

9

10

32 , 0% 34 ,0% 36 , 0% 38 ,0% 40 ,0% 42 ,0% 44 , 0% 46 ,0%

Fator Kappa Dióxido e Peróxido – Kg-Cl2at./Kappa x Alvura Descarga Digestor

Polpas ECF

Alvura na Descarga do Digestor - % ISO




Universidade Federal de

42

Avaliando o fator kappa total , incluindo ozônio, dióxido de cloro e peróxido de

hidrogênio , em função do kappa do pré-branqueamento O2 (desempenho do estágio ácido)

e também da alvura de saída do cozimento , ambas mostram uma razoável tendência de

influência na branqueabilidade da polpa :

0

1

2

3

4

5

6

7

8

10 10,5 11 11,5 12 12,5 13 13,5 14

Fator Kappa Total (AZDP) – kg/ADT/kappa x Kappa Pré-Branqueamento O2

Kappa Pré-Branqueamento O2




FIGURA-39

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

30,00% 32,00% 34,00% 36,00% 38,00% 40,00% 42,00% 44,00% 46,00%

VCF

ECF

Fator Kappa Total (AZDP) – kg/ADT/kappa x Alvura na Descarga do Digestor

Alvura na Descarga do Digestor -




FIGURA-40

43

A figuras 41 e 42 , abaixo , mostram que os maiores valores de viscosidade

obtidos no cozimento , quando do uso de licor com menor teor de sólidos no cozimento, são

preservados durante o processo de branqueamento , mesmo utilizando-se de maior

temperatura no estágio de hidrólise ácida.

500

525

550

575

600

625

650

675

700

725

750

775

800

825

850

875

900

700 750 800 850 900 950 1.000 1.050 1.100 1.150 1.200

Viscosidade Estágio Peróxido x Viscosidade Após Estágio Ácido

VCF

ECF


Vis

cosi

dade

Est

.

P DM

3/K

G Viscosidade Estágio Ácido – dm3/kg



500

525

550

575

600

625

650

675

700

725

750

775

800

825

850

875

900

1.050 1.100 1.150 1.200 1.250 1.300 1.350 1.400 1.450

VCF

ECF

Viscosidade Estágio Peróxido x Viscosidade Descarga do Digestor


Viscosidade na Descarga do Digestor – dm3/kg

Vis

cosi

dad

e E

st.

P –

dm

3/k

g



FIGURA-41

FIGURA-42

44

05-) Conclusões

No processo de cozimento contínuo , onde utiliza-se o licor extraído do digestor

para impregnação dos cavacos no pré-tratamento em um vaso de impregnação , avaliou-se ,

após o pré-tratamento ,o efeito da substituição de parte deste licor , por outro de menor teor

de sólidos , na transferência dos cavacos do vaso de impregnação para o digestor , ou seja ,

para a fase principal de cozimento , concluindo-se que esta substituição proporciona :

Maior estabilidade operacional, devido maior estabilidade de movimentação da coluna

de cavacos no digestor, assim como , a redução de ocorrências de entupimentos das

peneiras de extrações de licor do digestor, ou seja , aumento da carga hidráulica das

peneiras instaladas.

Tendência de aumento do rendimento global do processo , após branqueamento na

seqüência OAZDP.

Maior seletividade do processo de cozimento (viscosidade/kappa) , sendo que a

viscosidade inicial mais elevada , permaneceu após o pré-branqueamento com oxigêncio e

branqueamento na seqüência AZDP, apesar do aumento da queda de viscosidade ser maior

devido à maior viscosidade inicial.

A maior viscosidade inicial, permitiu operar o estágio de hidrólise ácida a maiores

temperaturas (95 C) , reduzindo o teor de AHex´s e permitindo redução do fator kappa nos

estágios DP , sem prejuízo da viscosidade final da polpa , não afetando a classificação de

qualidade da celulose produzida.

Tendência de maior branqueabilidade da polpa na seqüência OAZDP , o que em

hipótese pode estar relacionado a maior alvura da polpa obtida após o cozimento.

45

06-) Recomendações

Face os resultados obtidos neste trabalho , recomendo que instituições de

pesquisa e desenvolvimento discutam e avaliem o real efeito :

Da absorção pelas fibras ,de xilanas contidas nos licores de cozimento, obtida pela

recirculação de licores em cozimento contínuo , no rendimento e branqueabilidade da

polpa.

Da alvura da polpa após o cozimento , como indicativo da branqueabilidade da polpa

em seqüências de branqueamento ECF , com e sem a utilização de estágios de hidrólise

ácida.

Novas instalações industriais de cozimento contínuo , para alta escala de

produção (~ 3000 ton/dia ) , devem fortemente considerar os benefícios da instalação do

pré-tratamento de cavacos (vaso de impregnação) , sem desconsiderar , no entanto , os

possíveis efeitos da recirculação de licores.

46

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50

APÊNDICE

Dados do processo de cozimento e branqueamento, durante o periodo de

01/setembro/2003 a 15/Janeiro/2004

Os dias não considerados , na análise de dados , em função de produções menores que

2500 ton/dia , foram :

Setembro/2003 : 02,04,06,11,12,17,25,28,29

Outubro/2003: 06,11,14,23

Novembro/2003 : 08,09,10,11,18

Dezembro/2003 : 02,06,08,09,10,11

Janeiro/2004 : 01

51

DESCRIÇÃO VARIÁVEL Unidades 01/set 03/set 05/set 07/set 08/set 09/set 10/set 13/set 14/set

LPD na Transferência m3/BDT 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

Produção Branqueada Ton/dia 2874 2635 2737 3044 2943 2789 2985 2785 2866Rotação Total - Roscas Medidoras Cavacos rpm 20,4 18,7 19,4 21,6 20,9 19,8 21,2 19,8 20,3 Rotações do Medidor de Cavacos Linha-1 rpm 9,4 9,7 9,5 10,5 10,0 9,3 10,2 9,6 9,7 Rotações do Medidor de Cavacos Linha 2 rpm 44,0 35,9 39,5 44,4 43,7 41,9 44,0 40,7 42,6

Sulfidez Licor Branco % 32,7 32,2 32,0 33,5 34,2 34,0 34,6 33,9 34,4 Carga Alcalina Total como NaOH % AE 17,0 16,9 16,9 16,9 16,7 16,9 16,7 17,0 17,2 Carga Alcalina Alimentação , Licor Branco % AE 8,3 8,2 8,4 8,3 8,1 8,1 7,6 7,9 7,8 Carga Alcalina Alimentação Total % AE 10,5 10,8 11,3 10,8 10,7 10,5 10,5 10,4 10,6 Carga Alcalina p/ Transferência ,Licor Branco % AE 8,6 8,6 8,5 8,6 8,6 8,8 9,1 9,1 9,4 Álcali Residual - Linha de Transferência g/l AE 30,27 29,50 30,62 29,27 30,16 30,28 30,22 31,62 32,10pH - Linha Transferência 13,74 13,81 13,68 13,63 13,65 13,78 13,73 13,73 13,71Álcali Residual - Cozimento g/l AE 18,57 17,26 20,96 17,29 19,87 19,62 17,11 17,80 17,74pH - Linha Cozimento 13,67 13,57 13,64 13,54 13,55 13,68 13,61 13,60 13,55Álcali Residual - MCC g/l AE 15,42 15,02 18,25 13,59 14,81 15,48 14,60 14,76 15,37pH - Linha da MCC 13,57 13,52 13,54 13,53 13,45 13,57 13,52 13,47 13,50Álcali Residual Extração Principal g/l AE 14,41 10,88 15,22 11,11 11,09 11,61 12,02 9,81 11,74pH - Linha Extração Principal 13,43 13,37 13,42 13,39 13,31 13,43 13,44 13,30 13,37Sólidos para Evaporação (incluindo licor fraco) % 14,90% 14,10% 14,20% 13,80% 14,93% 14,09% 14,75% 15,35% 15,90%Álcali Residual da Lavagem g/l AE 6,87 7,15 8,18 6,55 5,51 6,43 7,58 6,98 7,70pH - Linha da Lavagem 13,22 13,17 13,25 13,19 13,05 13,19 13,24 13,03 13,13Álcali Residual Extração do Digestor p/ V.I. g/l AE 15,0 13,4 17,0 12,6 13,3 13,9 13,6 12,8 13,9

RLM - Topo do Vaso de Impregnação m3/BDT 5,0 4,9 5,0 4,9 4,9 5,0 5,0 5,0 5,0 RLM - Fundo do Vaso de Impregnação m3/BDT 3,6 3,6 3,6 3,6 3,6 3,6 3,6 3,6 3,5 RLM - Topo do Digestor m3/BDT 5,3 5,3 5,3 5,3 5,3 5,3 5,3 5,2 5,3 RLM - Circulação de Cozimento m3/BDT 4,8 4,9 4,9 4,9 4,9 4,8 4,9 5,0 5,0 RLM - Circulação MCC m3/BDT 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 3,3 3,3 3,3 3,3 RLM - Extração Principal m3/BDT 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,9 1,8 1,9 RLM - Circulação de Lavagem m3/BDT 1,2 1,1 1,0 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,2

Temperatura nas Circulações de Topo ºC 117,1 116,6 117,4 120,8 120,8 117,7 111,7 117,1 117,9 Temperatura - Topo do Vaso de Impregnação ºC 120,4 121,2 121,3 122,6 122,6 122,1 123,3 123,9 124,3 Temperatura - Linha de Transferência ºC 142,2 140,7 141,4 143,1 142,8 142,4 142,8 142,3 142,6 Temperatura na Circulação de Cozimento ºC 145,6 143,8 143,6 146,1 145,6 145,3 146,1 145,4 145,9 Temperatura na MCC ºC 148,3 147,0 146,3 149,3 148,8 148,5 149,3 148,5 149,3 Temperatura na Extração - Anel Superior ºC 150,3 147,3 147,7 150,4 150,2 150,1 150,0 150,3 151,3 Temperatura na Extração - Anel Inferior ºC 150,7 147,4 148,5 150,7 150,6 150,4 150,3 150,4 150,9 Temperatura na Lavagem ºC 146,2 143,8 141,0 145,1 144,5 146,3 146,1 151,7 152,6

Fator H - Impregnação - 9,5 11,3 10,9 11,0 11,4 11,4 12,0 12,7 14,0 Fator H - Cozimento - 112,3 110,8 104,4 115,4 105,9 118,1 115,8 117,4 120,7 Fator H - MCC - 180,7 183,8 192,0 187,4 185,7 190,3 190,0 190,4 199,9 Fator H - Extração - 157,9 133,7 135,2 149,7 153,6 159,8 148,1 162,4 168,7 Fator H - Lavagem - 51,9 46,8 34,6 44,8 44,0 54,1 50,0 87,5 93,0 FATOR H - Total - 340,0 380,0 335,0 350,0 345,0 348,0 360,0 352,0 365,0

Fator de Lavagem no Fundo do Digestor m3/BDT 0,62 0,63 0,62 0,64 0,65 0,65 0,65 0,64 0,65DQO na Descarga do Digestor kg/ADT 1403,32% Sólidos na Descarga do Digestor % 15,07

Kappa Online ml 16,5 14,7 16,2 16,6 16,7 16,7 16,0 16,3 15,8 Kappa - Laboratório ml 16,5 15,7 15,8 16,5 16,8 16,8 17,1 16,7 16,6 Alvura Descarga % ISO 36,25% 36,70% 37,45% 35,97% 34,93% 34,91% 35,88% 33,57% 35,33%Viscosidade na Descarga cm³/g 1.230,8 1.169,5 1.202,3 1.222,7 1.203,0 1.215,8 1.210,2 1.212,4 1.181,7 Seletividade Digestor - Viscosidade / kappa 74,6 79,7 74,2 73,5 71,9 73,0 75,6 74,3 75,0

Perda Alcalina (Entrada do Branq LFB)Na2SO4 kg/ADT 20,84 20,28 7,63 Kappa Entrada Branqueamento - LFB 11,8 12,1 11,7 11,5 11,7 11,5 11,4 10,9 11,4% Deslignificação Pré-Branqueamento com O2 % 28,8 17,4 27,6 30,7 30,2 31,1 28,6 33,0 27,9 Viscosidade Entrada Branqueamento - LFB 1110,67 1060,33 675,04 989,25 1000,33 1065,83 1009,00 1054,00 1035,00Seletividade Pré-Branqueamento com O2 3,95 2,34 0,85 2,19 2,50 3,45 2,27 3,40 3,00Carga de Alcali - Pré Branqueamento com O2 kg/ADT 17,00 17,09 17,70 17,50 16,00 16,00 17,33 18,00 18,00Carga de Oxigênio - Pré Branqueamento com O2 kg/ADT 17,00 17,27 17,70 17,50 16,17 17,00 17,67 18,00 18,00Temperatura - Pré Branqueamento com O2 C Kappa Após Estágio Ácido - LFB 10,02 8,90 9,90 10,04 9,57 9,83 9,56 8,47 9,21% Queda de Kappa Estágio Ácido 17,3 36,3 18,5 14,9 21,9 16,8 19,6 29,2 23,5 Viscosidade Após Estágio Ácido - LFB 1013,67 973,00 967,00 931,00 899,14 916,00 937,80 939,00 988,00Seletividade do Estágio Ácido 101,2 109,3 97,7 92,7 94,0 93,2 98,1 110,9 107,3 pH Estágio Ácido 3,4 2,7 3,5 3,5 3,5 3,8 3,5 3,1 3,2 Temperatura Estágio Ácido C 88,3 85,1 83,8 84,4 80,0 81,9 88,3 90,1 92,3 Kappa Após Estágio de Ozônio - LFB 7,64 7,00 7,92 7,75 7,17 7,84 7,17 5,98 6,96% Queda de Kappa Estágios AZ 23,7 21,3 20,0 22,8 25,0 20,3 24,9 29,4 24,4 Queda de Kappa/Kg-Ozònio 0,49 0,36 0,48 0,58 0,54 0,45 0,65 0,60 0,49Kappa Após Estágio Ozônio para 4,5 kg-O3/ton 7,82 7,26 7,75 7,45 7,12 7,79 6,64 5,78 7,01%Queda Kappa Estágios AZ p/ 4,5 kg-O3/ton 21,97 18,41 21,69 25,79 25,56 20,81 30,52 31,72 23,86Micro Kappa Após Estágio de Dióxido 1,90 1,38 1,42 2,20 3,69 4,49 3,76 1,42 1,42Alvura Após Estágio de Peróxido % ISO 89,90% 90,40% 89,97% 90,23% 88,54% 88,08% 88,36% 90,67% 90,54%Viscosidade Após Estágio de Peróxido cm³/g 772,75 759,50 734,00 735,00 653,42 692,58 704,90 750,83 771,50Consumo de Dióxido-Cloro LFB kg/ADT 23,0 20,9 23,8 17,6 5,8 5,0 17,8 24,6 25,0Consumo de Peróxido Hidrogênio - LFB kg/ADT 9,1 8,8 10,1 13,9 26,1 26,8 19,2 10,9 13,6Consumo de Ozônio - LFB kg/ADT 4,9 5,2 4,2 4,0 4,4 4,4 3,7 4,2 4,6Fator Kappa no Estágio de Dióxido 3,01 2,98 3,01 2,27 0,81 0,64 2,48 4,11 3,59Consumo de Cloro Ativo - Dióxido + Peróxido kg/ADT 41,17 38,50 44,02 45,30 58,07 58,67 56,23 46,43 52,11Consumo de Cloro Ativo Total kg/ADT 50,88 48,92 52,32 53,27 66,89 67,43 63,58 54,76 61,31

Fator Kappa Total 4,33 4,03 4,46 4,62 5,73 5,87 5,56 5,01 5,39

15/set 16/set 18/set 19/set 20/set 21/set 22/set 23/set 24/set 26/set 27/set 30/set 01/out 02/out 03/out

0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,30

2794 2821 2761 2616 2832 2547 2877 2767 2624 2785 2613 3056 2878 2779 2617 19,8 20,0 19,6 18,6 20,1 18,1 20,4 19,6 18,6 19,8 18,5 21,7 20,4 19,7 18,6 9,6 9,9 9,1 7,8 9,6 9,4 9,8 9,5 9,0 9,8 9,2 11,0 10,1 9,6 9,0 41,0 40,4 41,8 43,2 42,0 34,6 42,3 40,5 38,5 39,7 37,5 42,7 41,1 40,3 38,1

34,3 34,3 34,2 33,9 33,8 33,6 32,6 32,7 34,0 34,8 34,1 33,6 32,4 32,6 32,4 17,0 16,9 16,8 17,0 16,9 17,1 17,1 17,2 16,9 17,2 17,0 17,1 17,0 17,2 17,2 7,7 7,8 7,7 7,9 7,8 8,0 7,6 7,5 7,7 7,6 7,4 7,5 7,4 7,6 7,6 10,5 10,2 10,6 11,0 10,5 10,9 10,5 10,5 10,6 10,5 10,5 10,7 10,5 10,8 10,5 9,3 9,1 9,1 9,1 9,1 9,1 9,5 9,7 9,3 9,6 9,6 9,6 9,6 9,6 9,6

31,56 30,60 31,40 30,49 29,90 31,10 28,65 29,03 32,33 29,12 28,10 31,12 29,32 30,86 28,9213,65 13,60 13,87 13,82 13,77 13,58 13,61 13,57 13,74 13,70 13,74 13,67 13,49 13,44 13,6218,35 17,29 18,23 17,33 16,47 17,49 17,54 16,35 17,11 15,97 16,15 16,97 16,02 16,67 18,6813,59 13,58 13,75 13,64 13,57 13,51 13,54 13,55 13,48 13,51 13,58 13,42 13,23 13,35 13,4916,19 14,73 14,45 13,91 12,99 14,26 13,13 12,52 13,16 12,76 12,90 13,84 13,33 13,83 15,9113,53 13,51 13,63 13,55 13,48 13,42 13,37 13,37 13,35 13,24 13,51 13,33 13,20 13,30 13,4211,24 9,76 11,85 12,49 12,26 13,14 10,74 8,99 13,07 9,46 10,47 10,76 10,95 11,74 12,2013,33 13,36 13,56 13,54 13,41 13,37 13,31 13,26 13,34 13,29 13,41 13,22 13,12 13,28 13,34

15,56% 16,02% 14,94% 14,00% 15,30% 17,10% 15,58% 15,83% 17,43% 16,10% 17,19% 16,33% 17,36% 17,14% 16,49%7,14 5,98 7,04 8,60 7,95 6,87 8,93 5,34 5,19 5,22 6,82 7,07 5,73 6,27 7,62

13,25 13,08 13,33 13,26 13,30 13,12 13,21 12,93 12,95 12,99 13,20 13,08 12,89 13,08 13,16 14,2 12,7 13,4 13,3 12,7 13,8 12,2 11,1 13,1 11,4 11,9 12,6 12,4 13,0 14,4

5,0 5,1 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 4,8 5,0 5,0 5,0 5,3 5,0 5,0 3,6 3,6 3,6 3,6 3,6 3,5 3,6 3,6 3,5 3,6 3,6 3,6 3,6 3,5 3,3 5,3 5,4 5,4 5,3 5,3 5,3 5,3 5,3 5,3 5,3 5,4 5,5 5,3 5,3 5,3 5,0 4,9 5,0 4,8 4,9 4,9 4,9 4,9 4,9 4,9 4,9 4,9 4,9 4,9 4,9 3,3 3,2 3,2 3,3 3,2 3,3 3,2 3,3 3,3 3,3 3,3 3,3 3,2 3,2 3,2 2,0 1,9 1,8 1,9 1,8 1,9 1,8 1,8 1,9 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,3 1,3 1,3 1,2 1,1 1,1 1,2 1,1 1,2 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1

117,2 108,7 117,6 117,4 117,6 117,4 117,9 117,9 117,7 118,1 117,9 117,6 117,8 118,2 117,5 121,1 120,1 123,4 124,4 124,8 124,2 125,3 124,5 126,1 129,2 129,9 128,1 128,1 128,5 128,2 142,3 142,5 142,3 141,2 142,5 141,5 142,6 142,3 141,4 142,3 142,0 143,3 142,7 142,2 141,3 145,7 145,9 144,9 144,5 145,1 143,9 145,6 145,5 144,8 145,3 144,7 146,4 145,8 141,9 130,6 148,9 149,1 147,7 147,0 147,7 146,9 148,6 148,4 147,4 148,6 147,8 149,0 148,4 147,8 146,7 148,6 151,8 149,2 148,1 148,9 147,6 149,8 150,2 149,8 149,4 149,4 150,0 149,3 148,6 147,6 148,8 150,6 149,6 148,4 149,2 147,9 149,9 150,6 150,3 150,3 149,8 150,7 149,4 149,3 148,4 152,3 153,3 150,3 148,0 148,9 149,2 149,8 148,3 150,3 150,7 150,0 151,2 149,5 149,4 148,9

10,5 9,3 12,3 14,5 15,0 14,7 15,4 15,1 19,7 23,8 26,8 19,2 20,2 21,9 22,7 119,3 120,3 105,5 100,9 112,7 116,4 116,1 118,6 118,4 118,0 119,4 114,3 115,3 113,7 110,2 196,9 197,8 165,3 161,0 174,1 182,8 186,1 192,9 196,4 192,3 190,5 180,6 182,3 179,5 172,5 146,2 171,7 137,8 129,5 140,9 140,6 149,5 167,2 175,4 154,1 159,8 145,8 141,9 141,7 139,5 92,4 99,0 71,9 62,2 67,2 79,2 71,5 66,2 87,5 80,1 80,0 75,7 70,1 72,5 73,8 369,0 340,0 346,0 361,0 355,0 375,0 368,0 386,0 371,0 368,0 350,0 360,0 365,0 371,0 378,0

0,65 0,64 0,63 0,65 0,64 0,65 0,64 0,65 0,64 0,64 0,65 0,64 0,65 0,64 0,65 2446,24 2985 1973 1942,1 16,69 13,81 17,82 17,02

15,8 16,7 16,2 15,7 16,1 15,0 15,9 15,0 15,3 15,9 16,0 15,4 15,9 15,6 15,5 16,4 17,1 15,9 16,0 17,1 15,6 16,0 15,9 15,8 16,7 16,4 15,9 17,0 16,4 15,7 34,50% 35,20% 35,22% 35,23% 35,96% 36,22% 35,90% 35,92% 36,46% 37,66% 35,75% 37,50% 34,58% 36,47% 36,96%

1.188,8 1.224,2 1.220,5 1.191,2 1.250,7 1.160,6 1.213,7 1.149,2 1.176,5 1.221,8 1.236,5 1.150,8 1.166,2 1.223,7 1.159,0 75,3 73,3 75,4 76,0 77,5 77,5 76,1 76,8 77,0 77,1 77,4 74,7 73,4 78,5 74,8

22,51 24,93 11,0 11,9 11,4 12,0 11,8 12,4 11,9 11,5 11,4 11,8 11,8 11,0 11,7 11,1 11,0

30,3 28,7 29,5 23,2 27,0 17,5 25,2 22,9 25,3 25,5 26,3 28,3 26,5 28,6 29,1 1018,00 1017,00 1053,67 1025,33 1016,00 1071,33 1027,67 979,33 993,00 1024,50 943,00 922,33 994,33 976,67 931,67

2,80 2,31 2,87 2,19 1,86 2,93 2,16 2,02 2,11 2,05 1,43 1,91 2,45 1,80 1,9818,00 18,00 17,83 17,00 17,58 18,00 18,00 18,50 18,00 21 22,00 23,00 23,00 22,58 22,0018,00 18,00 18,00 18,00 17,58 18,00 18,00 18,83 18,00 18 18,00 18,00 18,00 17,92 18,00

8,48 9,20 8,11 8,43 9,60 9,42 9,01 7,81 8,67 8,19 8,79 9,37 10,45 10,03 9,51

29,8 29,6 40,6 42,8 22,6 31,3 32,3 47,7 31,7 44,3 34,1 17,9 11,6 10,9 15,4 903,25 944,00 971,33 951,33 994,67 944,33 940,33 933,33 930,33 900,00 854,33 818,33 908,00 918,00 866,33

106,6 102,6 119,7 112,9 103,6 100,3 104,4 119,5 107,3 109,9 97,2 87,4 86,9 91,6 91,1 3,1 3,2 3,3 3,1 3,3 3,2 3,2 3,1 3,3 3,2 3,2 3,1 3,3 3,2 3,3 89,2 86,1 94,7 96,3 91,7 89,9 90,7 91,7 86,6 92,6 88,1 75,8 81,6 76,1 82,1

6,68 6,73 6,33 6,01 7,03 6,87 5,65 6,50 6,76 6,65 6,78 7,71 7,51 7,26 7,43 21,2 26,8 21,9 28,8 26,8 27,1 37,3 16,8 22,1 18,8 22,8 17,7 28,2 27,6 21,9

0,43 0,64 0,40 0,57 0,59 0,51 0,75 0,34 0,56 0,35 0,50 0,38 0,64 0,52 0,406,52 6,30 6,32 5,87 6,95 7,14 5,62 6,29 6,15 6,63 6,55 7,67 7,59 7,70 7,72

23,08 31,50 22,06 30,43 27,65 24,19 37,61 19,47 29,00 19,02 25,49 18,11 27,40 23,22 18,841,30 1,98 1,27 1,46 1,58 1,98 1,15 1,15 1,58 1,45 1,47 1,82 1,39 2,20 2,29

90,84% 90,01% 90,91% 90,31% 90,05% 90,26% 90,58% 90,30% 90,10% 90,28% 90,30% 89,91% 90,06% 89,58% 90,06%729,33 738,43 753,00 757,33 744,00 761,67 770,33 768,50 756,83 750,33 726,29 705,00 752,33 740,33 734,60

22,6 20,8 22,9 22,3 24,0 21,7 21,8 24,2 21,4 19,0 20,2 19,7 21,4 17,6 18,013,8 10,0 11,6 12,0 13,3 11,0 9,4 11,3 9,3 11,3 11,3 10,3 9,3 7,6 9,14,1 3,8 4,5 4,3 4,4 5,0 4,5 3,9 3,4 4,4 4,0 4,4 4,6 5,3 5,2

52

3,38 3,09 3,61 3,71 3,41 3,15 3,86 3,73 3,17 2,86 2,98 2,55 2,85 2,42 2,4250,12 40,80 46,00 46,27 50,67 43,67 40,60 46,73 40,08 41,55 42,90 40,17 40,08 32,75 36,2058,37 48,46 54,95 54,78 59,38 53,73 49,54 54,50 46,93 50,44 50,96 48,97 49,33 43,43 46,685,31 4,07 4,82 4,55 5,05 4,35 4,16 4,72 4,11 4,27 4,33 4,43 4,23 3,90 4,25

04/out 05/out 07/out 08/out 09/out 10/out 12/out 13/out 15/out 16/out 17/out 18/out 19/out 20/out 21/out

0,30 0,60 0,60 0,90 0,90 0,90 0,90 0,70 0,70 0,70 0,70 0,90 0,90 0,90 0,90

2938 2872 2662 2628 2845 2947 3090 3045 2550 2785 2915 2953 3128 3110 3103 20,8 20,4 18,9 18,6 20,2 20,9 21,9 21,6 18,1 19,8 20,7 20,9 22,2 22,1 22,0 10,4 9,9 9,1 9,5 10,0 10,4 10,7 10,3 9,4 9,6 10,0 10,4 11,0 11,0 11,0 41,8 42,0 39,1 36,6 40,7 42,0 44,7 45,2 34,7 40,7 42,7 42,0 44,7 44,4 44,0

30,8 31,1 32,0 32,5 30,9 32,0 32,2 31,2 32,1 32,7 32,8 31,8 30,6 30,6 32,5 17,0 17,1 17,0 17,2 17,2 17,3 16,9 19,8 17,0 17,0 17,0 17,0 17,1 17,1 17,1 7,4 7,5 7,4 7,6 7,6 7,6 7,3 10,2 6,9 7,0 6,9 6,9 7,0 7,0 7,0 10,5 10,5 10,0 10,1 9,8 10,0 10,0 10,2 11,2 10,4 10,3 10,1 10,2 10,2 10,3 9,6 9,6 9,6 9,6 9,6 9,7 9,6 9,6 10,1 10,0 10,2 10,1 10,1 10,1 10,1

27,04 29,39 29,04 27,90 28,42 27,50 27,90 28,50 28,89 29,27 28,60 27,50 28,24 27,40 28,9813,64 13,67 13,61 13,54 13,60 13,70 13,70 13,61 13,73 13,69 13,47 13,67 13,57 13,53 13,6617,48 17,83 19,01 17,10 18,46 19,99 18,73 20,57 19,32 18,11 19,05 19,50 18,04 20,71 19,2113,49 13,50 13,56 13,44 13,52 13,59 13,56 13,56 13,49 13,47 13,47 13,57 13,48 13,42 13,5313,89 14,98 15,16 14,42 14,98 16,86 15,61 17,11 15,98 16,16 16,10 16,18 15,77 15,05 15,1813,43 13,43 13,45 13,36 13,43 13,58 13,54 13,53 13,43 13,39 13,36 13,52 13,32 13,35 13,4512,83 13,44 10,98 11,18 10,58 13,01 12,17 13,66 11,66 11,99 12,00 12,46 10,37 11,15 11,1913,44 13,35 13,33 13,26 13,32 13,48 13,46 13,46 13,32 13,30 13,33 13,42 13,21 13,22 13,35

15,96% 16,40% 15,08% 15,98% 16,15% 16,89% 15,32% 17,89% 16,03% 16,41% 17,28% 17,61% 16,59% 16,55% 17,16%9,23 6,98 3,30 5,76 7,04 7,73 7,86 7,46 6,62 7,16 7,25 6,12 5,19 7,74 7,40

13,25 13,21 12,78 13,05 13,15 13,26 13,33 13,20 13,04 13,17 13,09 13,14 12,97 13,06 13,12 13,5 14,4 13,5 13,1 13,2 15,3 14,2 15,7 14,3 14,5 14,5 14,7 13,6 13,5 13,6

5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 4,9 5,0 5,0 3,3 3,0 3,0 2,7 2,7 2,7 2,6 2,9 2,9 2,9 2,9 2,6 2,5 2,5 2,5 5,3 5,3 5,3 5,3 5,3 5,3 5,3 5,3 5,3 5,3 5,4 5,4 5,3 5,3 5,3 4,9 4,9 4,9 4,8 4,8 4,8 4,9 4,9 4,9 4,8 4,9 4,9 4,9 4,9 4,9 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 3,3 3,3 3,3 3,3 3,3 2,0 2,0 1,8 1,8 1,8 1,9 1,8 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 2,0 2,0 2,0 1,3 1,2 1,2 1,2 1,2 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,2 1,3 1,3

117,6 117,4 118,1 117,8 117,5 117,6 117,8 117,6 117,4 117,6 117,9 118,2 119,7 119,3 119,4 128,2 124,2 126,3 123,9 123,5 123,9 123,9 123,7 123,6 124,1 124,1 124,2 125,2 125,9 125,7 142,3 142,3 142,1 141,4 142,6 143,2 143,7 143,9 141,6 142,5 142,8 142,6 143,5 144,1 144,0 130,4 132,2 131,0 128,2 128,0 130,6 131,3 131,7 129,3 131,5 125,3 123,9 127,3 127,3 125,8 147,6 147,9 147,3 147,8 148,1 149,1 149,3 149,8 148,1 148,9 148,8 147,6 149,3 149,7 149,6 149,4 150,1 149,7 150,2 149,9 151,6 151,5 152,3 149,6 151,4 151,0 149,3 151,3 151,7 151,3 149,5 150,2 150,3 150,8 150,4 151,9 151,8 152,9 150,3 152,0 151,2 149,4 151,3 150,5 150,8 148,6 148,3 148,6 151,2 150,4 150,1 150,3 151,2 150,3 149,1 148,2 141,8 140,8 134,5 140,1

20,2 13,8 18,3 13,1 8,7 13,1 12,4 12,3 14,8 14,1 13,6 12,3 14,0 15,1 14,8 106,4 111,0 90,9 103,2 76,4 119,7 116,5 123,1 122,9 122,0 105,2 98,0 114,3 120,2 ##### 165,6 175,0 141,4 168,9 120,2 190,6 183,2 195,3 202,2 199,8 186,7 150,8 180,8 188,9 187,8 140,6 152,9 129,0 154,5 103,3 173,4 162,2 180,7 173,2 184,2 165,5 126,1 156,0 153,8 153,3 62,7 62,6 55,5 79,1 51,1 72,9 69,7 77,2 87,5 75,7 68,1 30,8 33,3 16,1 28,8 382,0 351,0 338,0 336,0 345,0 354,0 352,0 339,0 386,0 379,0 390,0 378,0 352,0 348,0 334,0

0,64 0,66 0,63 0,65 0,65 0,64 0,65 0,65 0,65 0,65 0,65 0,65 0,65 0,65 0,65 6210 1248,98 921,51 1097,56 4753 1462 158400 13,73 13,69 5,18 14,86 12,58 16,40

15,9 16,2 16,6 15,8 16,2 15,7 16,2 16,8 14,6 15,7 15,0 15,7 16,4 16,3 16,7 15,7 16,5 16,5 16,1 16,4 16,2 16,2 17,7 15,4 16,3 15,8 16,0 16,8 16,5 17,3 37,87% 38,77% 37,17% 39,29% 38,44% 38,84% 39,40% 37,80% 37,95% 37,35% 37,07% 40,13% 38,23% 39,18% 38,54%

1.178,0 1.226,0 1.213,3 1.264,0 1.239,2 1.255,5 1.256,2 1.277,3 1.174,5 1.230,0 1.172,2 1.214,7 1.252,1 1.222,4 1.252,0 74,3 75,7 73,1 80,1 76,3 79,9 77,6 76,0 80,5 78,5 77,9 77,4 76,4 75,0 75,0

19,33 24,0611,2 10,9 11,1 12,1 11,2 12,1 11,2 12,0 11,5 11,2 10,7 11,3 11,7 11,5 11,6

29,2 32,8 33,3 23,2 31,3 23,1 30,8 28,5 21,0 28,2 28,9 27,8 28,7 29,4 30,7 935,67 927,67 1008,67 1046,50 974,00 1010,33 986,67 1001,33 993,50 1030,33 954,33 1018,00 950,00 1012,67 1072,50

1,91 1,78 2,70 1,69 1,92 1,48 1,85 1,74 1,69 2,22 2,00 2,22 1,56 2,28 2,8522,00 22,00 19,17 20,00 20,00 20,00 20,33 21,75 20,00 20,00 20,00 20,00 20,00 16,00 17,5418,00 18,00 19,17 20,00 20,00 20,00 20,00 20,00 20,00 20,00 20,00 20,00 20,00 17,00 18,54

8,28 9,80 10,15 10,58 10,26 9,82 10,00 11,33 9,37 8,69 8,31 9,56 9,49 9,93 10,51

35,5 11,0 9,0 14,4 8,8 23,0 12,1 6,1 23,1 29,4 28,6 18,5 23,3 15,9 10,1 834,00 864,33 861,67 970,33 917,50 961,00 954,50 908,00 856,00 874,00 878,67 908,00 881,00 910,20 1001,67

100,7 88,2 84,9 91,7 89,5 97,8 95,4 80,2 91,4 100,6 105,7 95,0 92,8 91,7 95,3 3,2 3,4 3,2 3,2 3,3 3,3 3,2 3,4 3,5 3,3 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 82,1 83,2 78,2 78,4 83,9 86,8 82,3 84,6 80,3 82,7 84,5 81,9 78,3 77,8 76,7

6,49 7,56 9,42 7,90 7,52 6,92 7,34 7,85 6,90 5,33 4,37 6,23 6,50 7,97 8,29 21,6 22,9 7,2 25,3 26,7 29,6 26,7 30,7 26,4 38,6 47,4 34,9 31,5 19,7 21,2

0,34 0,43 0,16 0,56 0,63 0,65 0,63 0,86 0,50 0,65 0,82 0,69 0,59 0,41 0,526,73 7,85 9,42 8,05 7,43 6,90 7,16 7,45 7,10 5,78 4,62 6,44 6,82 8,06 8,19

18,74 19,93 7,17 23,90 27,53 29,77 28,39 34,20 24,16 33,42 44,39 32,69 28,19 18,78 22,08

53

1,81 1,78 1,22 1,79 1,60 1,66 1,75 1,69 1,60 2,22 2,49 4,13 4,06 4,86 4,5389,70% 90,05% 90,17% 90,47% 90,39% 90,50% 90,11% 90,66% 89,62% 87,97% 87,52% 89,30% 89,12% 88,91% 89,63%715,13 730,83 758,67 766,40 734,00 758,30 711,75 766,67 744,75 736,50 672,40 659,29 605,75 690,54 682,69

19,7 25,1 31,2 27,2 23,1 21,5 22,9 24,2 19,7 9,9 5,3 5,0 5,0 5,0 5,08,8 11,8 9,9 11,1 10,3 9,7 8,6 9,4 8,8 14,7 31,3 26,3 25,0 26,3 27,65,2 5,2 4,5 4,8 4,4 4,5 4,2 4,0 4,9 5,2 4,8 4,8 5,0 4,7 4,33,03 3,32 3,31 3,44 3,07 3,11 3,12 3,08 2,85 1,85 1,21 0,80 0,77 0,63 0,60

37,17 48,62 51,00 49,40 43,70 40,83 40,15 43,00 37,33 39,30 67,84 57,67 55,00 57,67 60,2347,57 58,97 60,05 58,93 52,42 49,78 48,60 51,07 47,15 49,70 77,46 67,27 65,05 67,10 68,864,24 5,42 5,43 4,87 4,70 4,12 4,34 4,25 4,09 4,42 7,25 5,94 5,56 5,83 5,95

22/out 24/out 25/out 26/out 27/out 28/out 29/out 30/out 31/out 01/nov 02/nov 03/nov 04/nov 05/nov 06/nov

0,90 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,70 0,70 0,70 0,50 0,60 0,60 0,30 0,70

2716 2955 3159 3168 3154 3167 3010 3224 3151 3110 3155 3206 3242 2859 2927 19,3 21,0 22,4 22,5 22,4 22,5 21,3 22,9 22,3 22,1 22,4 22,7 23,0 20,3 20,8 9,6 10,3 11,3 11,2 11,1 11,1 10,4 11,4 11,1 11,1 11,0 11,0 11,3 11,5 10,1 38,5 42,7 44,6 45,0 45,1 45,5 43,7 46,0 45,0 43,9 45,5 46,9 46,8 35,1 42,5

31,9 31,0 33,7 32,0 33,4 33,4 31,9 32,4 33,7 32,7 33,1 33,2 32,6 33,3 33,4 16,7 16,8 17,0 16,9 17,0 17,3 17,0 17,0 16,8 17,1 16,8 17,2 16,9 17,1 17,0 6,8 7,1 7,3 7,1 6,9 7,2 6,6 6,9 7,3 6,8 6,9 7,1 6,6 6,6 6,6 10,0 10,3 10,5 10,3 10,2 10,1 10,4 10,6 10,5 10,3 10,0 10,1 10,1 12,8 10,1 9,9 9,7 9,7 9,8 10,1 10,1 10,4 10,1 9,5 10,3 9,9 10,2 10,3 10,4 10,4

27,74 29,07 32,24 33,10 32,80 31,50 30,90 29,30 29,10 28,90 29,27 28,49 29,43 30,20 28,5013,60 13,56 13,71 13,81 13,79 13,55 13,72 13,88 13,62 13,65 13,61 13,66 13,71 13,72 13,5917,74 16,89 18,28 18,78 19,39 18,22 19,42 24,28 23,91 22,14 19,95 20,05 18,84 18,33 15,6713,50 13,36 13,51 13,62 13,58 13,43 13,51 13,74 13,58 13,60 13,57 13,57 13,59 13,57 13,2615,11 13,56 15,30 15,66 16,74 15,31 16,25 21,07 20,70 18,73 17,66 17,19 15,86 15,23 13,1413,43 13,30 13,43 13,50 13,51 13,38 13,45 13,66 13,49 13,59 13,54 13,58 13,51 13,45 13,1910,54 9,61 11,14 11,05 13,48 9,94 13,72 15,94 14,19 15,64 15,83 13,21 11,53 12,60 10,8413,36 13,18 13,32 13,37 13,41 13,23 13,39 13,57 13,44 13,56 13,48 13,43 13,41 13,41 13,13

17,13% 14,93% 15,77% 15,80% 15,97% 15,80% 15,03% 17,88% 16,87% 17,13% 16,33% 16,40% 16,13% 16,60% 16,29%5,26 7,40 6,61 6,27 5,53 6,26 12,57 9,00 8,85 9,26 8,97 8,98 5,38 7,85 5,13

12,78 13,03 13,14 13,14 13,05 13,07 13,23 13,34 13,32 13,37 13,37 13,16 13,10 13,22 12,90 13,3 12,0 13,6 13,8 15,4 13,2 15,2 19,0 18,1 17,5 16,9 15,6 14,1 14,2 12,2

5,0 5,0 5,0 5,0 4,9 5,0 4,9 5,0 4,9 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 2,5 3,6 3,6 3,6 3,5 3,6 3,6 2,9 2,9 3,0 3,1 2,9 2,9 3,3 2,8 5,3 5,3 5,3 5,3 5,3 5,2 5,3 5,3 5,3 5,300 5,300 5,300 5,200 5,200 5,300 4,9 4,8 4,8 4,9 4,9 4,9 4,9 4,9 4,9 4,9 4,9 5,0 5,0 5,0 5,0 3,3 3,3 3,3 3,3 3,3 3,3 3,3 3,3 3,3 3,3 3,3 3,3 3,3 3,3 3,2 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,000 2,000 2,000 2,000 2,000 2,000 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,2 1,2 1,2

119,6 119,2 119,6 119,9 119,5 119,7 119,7 119,9 119,8 119,9 119,4 119,1 119,9 120,0 120,0 125,8 125,7 125,9 126,4 125,4 125,7 125,4 126,1 125,9 124,8 125,8 125,8 126,0 126,1 126,0 142,2 143,2 144,1 144,1 144,1 143,4 142,0 140,8 140,8 141,2 141,9 142,9 143,1 141,0 142,1 124,6 146,1 146,6 146,6 147,0 147,2 145,6 143,9 143,5 136,5 124,9 126,8 126,5 124,3 122,6 148,1 149,4 149,9 149,8 150,1 150,0 148,5 146,0 146,3 146,5 147,2 148,7 148,8 146,1 146,6 150,4 149,3 150,3 150,2 148,3 147,1 150,0 148,3 148,5 148,3 149,1 150,5 150,2 149,5 147,8 150,9 149,9 150,4 150,5 148,1 146,0 149,8 147,7 147,4 149,0 149,3 150,6 150,1 149,7 147,8 144,4 139,7 140,5 138,0 137,0 135,8 133,1 137,7 137,5 138,5 139,3 143,1 140,3 138,0 136,6

17,1 15,6 14,8 14,3 12,9 14,7 9,4 14,8 13,6 13,8 14,6 14,5 14,7 15,6 16,7 117,7 120,2 119,5 118,9 121,0 116,3 67,6 85,0 80,5 91,3 95,5 96,7 105,9 86,4 102,6 188,7 194,6 190,2 188,3 193,3 191,4 111,1 132,0 127,2 142,0 148,4 167,5 167,1 133,8 154,3 171,1 142,7 144,3 143,1 124,9 105,7 90,3 113,1 105,0 124,4 127,8 142,2 135,9 133,4 122,7 49,3 26,3 29,2 23,0 21,4 21,1 15,7 22,8 21,9 28,3 25,6 37,1 26,5 22,8 21,7 321,0 393,0 351,0 342,0 343,0 362,0 370,0 379,0 326,0 385,0 381,0 338,0 369,0 378,0 351,0

0,64 0,65 0,66 0,66 0,67 0,68 0,70 0,70 0,64 0,59 0,69 0,64 0,64 0,68 0,69154000 1842,8614,25 15,38 13,43

17,0 14,9 16,2 16,4 16,3 14,9 15,4 15,2 17,0 15,5 15,8 16,6 15,5 16,2 16,1 17,5 16,0 16,7 16,4 16,3 16,3 15,4 15,8 17,3 16,5 16,9 18,1 17,0 17,5 17,4 37,33% 37,96% 33,94% 36,44% 37,08% 36,47% 37,10% 38,27% 37,60% 38,37% 36,23% 37,43% 37,80% 35,47% 36,91%

1.279,7 1.115,0 1.157,0 1.189,3 1.246,3 1.154,5 1.118,3 1.191,5 1.227,8 1.182,5 1.284,0 1.267,8 1.243,2 1.246,8 1.240,8 75,2 74,6 71,4 72,4 76,3 77,2 72,6 78,2 72,3 76,4 81,2 76,6 80,0 76,8 77,1

26,13 11,7 11,1 11,6 11,7 11,4 12,1 11,9 11,8 12,2 11,3 11,8 11,8 12,1 12,6 11,8

31,1 25,6 28,6 28,8 30,3 18,8 22,8 22,2 28,3 27,0 25,4 28,8 22,3 22,5 26,4 1065,67 966,00 1001,67 1054,67 1024,33 987,00 975,00 1003,00 974,00 1011,00 986,33 1095,33 1060,67 1111,33 1110,00

2,47 2,57 2,98 3,51 2,23 1,67 2,45 1,80 1,89 2,44 1,35 2,77 1,90 2,69 3,2418,00 17,00 17,50 18,00 18,00 18,00 18,00 18,00 18,00 18,00 18,00 18,00 18,00 18,00 18,0019,00 17,00 17,00 17,33 19,00 19,00 19,00 19,25 20,00 20,00 18,33 18,69 18,50 20,00 18,00

9,52 8,76 10,47 10,28 9,62 9,75 10,96 8,86 9,64 8,80 9,55 11,07 9,67 10,80 12,05

23,1 26,9 10,6 13,7 18,3 24,5 8,4 33,8 26,3 28,4 23,6 6,4 24,8 16,4 (1,7)953,00 900,67 970,67 977,00 941,00 987,33 921,33 885,67 913,00 947,67 898,00 1026,00 965,00 1051,00 1082,00

100,1 102,8 92,7 95,0 97,8 101,3 84,1 100,0 94,7 107,7 94,1 92,7 99,8 97,3 89,8 3,6 3,5 3,2 3,3 3,4 3,2 3,2 3,0 3,2 3,1 3,0 2,6 3,4 3,5 3,4

54

82,0 79,6 80,1 81,8 84,8 85,1 84,0 85,6 84,9 89,0 85,1 88,5 85,5 85,3 82,4 7,31 6,78 7,22 7,23 6,88 7,58 8,25 6,78 7,81 6,85 6,71 7,74 8,10 8,21 7,79

23,2 22,6 31,1 29,7 28,5 22,3 24,7 23,4 19,0 22,2 29,7 30,1 16,3 24,0 35,4 0,51 0,43 0,75 0,69 0,64 0,48 0,59 0,47 0,42 0,43 0,61 0,76 0,36 0,59 0,897,24 6,82 7,09 7,17 6,75 7,57 8,28 6,73 7,74 6,85 6,81 7,67 8,06 8,14 8,06

23,97 22,09 32,31 30,23 29,79 22,38 24,42 23,96 19,75 22,09 28,67 30,69 16,70 24,62 33,094,34 1,62 1,82 1,72 1,44 1,78 1,98 1,65 1,99 1,55 1,88 2,12 2,37 2,13 1,69

89,27% 90,41% 89,77% 90,25% 90,61% 90,92% 90,45% 90,38% 90,08% 90,36% 90,09% 90,16% 90,26% 90,58% 90,23%696,64 731,83 753,17 763,50 762,00 777,33 747,00 764,50 747,00 781,20 769,33 801,50 827,00 771,50 772,40

5,0 19,2 21,4 22,8 22,6 21,4 23,6 20,9 22,3 23,3 18,7 20,5 21,9 24,8 21,327,0 8,8 11,6 11,6 12,0 11,8 11,6 10,1 11,4 10,3 9,9 10,3 10,8 12,2 9,34,4 4,6 4,3 4,4 4,3 4,5 4,6 4,4 4,3 4,5 4,7 4,4 4,4 4,4 4,80,68 2,83 2,97 3,15 3,28 2,83 2,86 3,08 2,86 3,40 2,79 2,65 2,71 3,02 2,73

59,00 36,67 44,58 45,98 46,58 45,08 46,83 41,03 45,16 43,92 38,56 41,00 43,42 49,18 39,8267,72 45,87 53,23 54,83 55,20 54,03 55,93 49,83 53,83 52,96 47,88 49,83 52,20 57,95 49,445,78 4,12 4,60 4,69 4,85 4,45 4,71 4,21 4,42 4,69 4,06 4,23 4,32 4,61 4,17

07/nov 12/nov 13/nov 14/nov 15/nov 16/nov 17/nov 19/nov 20/nov 21/nov 22/nov 23/nov 24/nov 25/nov 26/nov

0,80 0,90 0,70 0,40 0,00 0,80 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,10 1,10 1,10 1,10

2699 2751 3008 2985 3015 2667 2928 2957 3124 3047 3117 3127 3127 2951 2892 19,1 19,5 21,3 21,2 21,4 18,9 20,8 21,0 22,2 21,6 22,1 22,2 22,2 20,9 20,5 9,2 10,2 10,8 10,5 10,7 9,4 10,4 10,4 11,0 10,7 11,0 11,0 11,0 10,3 10,0 39,7 37,4 42,2 42,7 42,8 38,0 41,6 42,3 44,7 43,6 44,6 44,7 44,7 42,4 41,9

32,3 31,1 30,7 30,9 31,2 31,8 31,7 31,6 30,8 31,7 31,3 31,0 31,7 31,1 31,7 17,6 17,2 17,1 17,1 17,2 17,0 16,9 16,9 17,2 17,8 17,9 18,0 17,8 17,8 18,5 7,2 6,7 6,7 6,7 6,8 6,6 6,4 6,5 6,7 6,8 6,9 7,0 6,9 6,8 7,5 10,1 10,1 10,0 10,0 10,0 10,0 10,1 10,0 10,0 10,2 10,5 10,5 10,5 10,5 10,5 10,5 10,5 10,3 10,4 10,4 10,5 10,5 10,4 10,5 10,9 11,0 11,1 11,0 11,0 11,0

27,20 26,90 27,90 30,10 31,65 26,30 28,62 28,97 28,41 31,00 30,00 31,50 31,10 30,20 31,9013,62 13,87 13,73 13,78 13,54 13,66 13,63 13,67 13,77 13,48 13,66 13,59 13,38 13,43 13,2515,46 17,42 16,76 18,47 17,86 17,59 19,06 18,79 20,55 16,44 15,54 - - 15,01 14,8913,43 13,68 13,55 13,76 13,46 13,56 13,53 13,60 13,72 13,38 13,38 - - 12,96 13,1214,22 13,97 13,77 15,29 15,89 15,22 15,98 16,94 16,46 14,19 14,19 15,55 13,20 13,64 11,9813,34 13,60 13,47 13,74 13,44 13,50 13,46 13,60 13,66 13,34 13,44 13,38 13,09 13,00 13,0414,64 11,88 11,43 14,19 11,35 13,81 16,35 15,03 13,59 11,27 12,30 11,39 9,89 10,18 11,3613,32 13,44 13,38 13,71 13,34 13,50 13,44 13,56 13,62 13,27 13,36 13,23 12,99 12,89 13,06

17,50% 15,83% 15,42% 16,01% 15,46% 15,51% 15,06% 16,49% 15,44% 15,95% 16,40% 17,05% 17,11% 16,57% 15,90%8,03 7,46 7,01 8,70 7,12 8,05 8,08 8,69 8,47 7,21 6,72 6,94 5,71 5,98 2,66

13,11 13,20 13,24 13,56 13,16 13,31 13,30 13,37 13,51 13,16 13,17 13,13 12,86 12,69 12,63 14,4 13,1 12,8 14,9 14,1 14,7 16,1 16,2 15,3 13,0 13,4 13,9 11,9 12,3 11,7

5,0 4,9 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 2,7 2,7 2,9 3,2 3,6 2,8 2,6 2,6 2,6 2,6 2,6 2,5 2,5 2,5 2,4 5,300 5,300 5,300 5,300 5,300 5,300 5,300 5,400 5,300 5,200 5,200 5,200 5,200 5,200 5,200 4,8 4,9 5,0 5,0 5,0 4,9 4,9 4,9 4,9 5,0 4,9 4,9 4,9 4,8 4,9 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 3,3 3,3 3,3 3,3 3,3 3,3 3,3 2,000 2,000 2,000 1,800 1,889 1,718 1,800 1,800 1,900 2,029 1,976 1,978 1,983 1,923 1,800 1,2 1,2 1,2 1,2 1,3 1,3 1,3 1,1 1,1 1,1 1,3 1,2 1,3 1,2 1,1

119,7 121,3 120,0 119,6 119,3 120,1 119,9 119,8 120,1 119,9 203,1 120,0 119,7 119,7 119,1 125,8 126,0 125,8 126,0 126,0 126,0 126,2 126,4 126,0 126,0 126,0 126,7 126,5 125,8 126,0 139,9 141,9 143,0 143,4 143,5 142,2 143,2 143,0 143,4 143,5 143,4 143,2 143,4 142,4 141,7 128,3 120,9 123,4 123,3 119,7 122,1 122,9 115,7 106,8 102,4 103,1 103,3 105,3 115,0 121,1 145,2 145,4 148,1 148,4 148,3 147,5 148,1 148,0 148,2 148,7 148,5 148,6 148,4 146,8 147,0 146,1 147,8 149,8 149,8 149,6 148,0 147,9 150,2 151,0 151,1 150,9 151,3 150,8 149,5 148,0 146,0 148,0 149,6 149,3 149,5 148,5 148,1 150,1 151,2 151,0 150,8 151,3 150,6 150,0 148,1 138,0 137,6 140,1 139,2 140,8 138,2 137,9 139,8 141,3 142,5 143,6 141,6 139,1 137,6 128,1

17,8 13,4 15,5 15,8 15,6 16,0 16,6 16,9 15,2 15,6 15,2 16,2 15,8 15,8 16,4 95,1 78,6 109,8 114,6 113,5 117,7 114,4 112,5 107,9 114,7 109,9 109,1 109,3 103,2 102,6 148,4 113,0 169,3 175,7 172,1 183,5 174,3 172,6 164,0 177,2 169,6 170,2 167,7 154,3 159,8 114,5 101,5 140,0 139,9 138,2 141,3 124,6 150,8 152,8 156,7 149,6 155,4 146,9 144,9 125,8 26,5 19,1 28,8 26,8 32,1 28,0 26,1 29,2 32,2 35,3 37,7 32,6 29,1 24,8 10,9 383,0 326,0 352,0 357,0 379,0 378,0 384,0 346,0 337,0 345,0 350,0 362,0 354,0 343,0 348,0

0,73 0,73 0,70 0,87 0,72 0,72 0,71 0,71 0,73 0,74 0,75 0,72 0,74 0,72 0,71 74400 126400 145600 96000 7,48 12,70 13,39 8,07

14,7 16,7 16,1 15,7 15,2 14,9 15,4 16,4 16,7 16,2 16,1 15,8 16,2 16,0 16,3 16,1 16,9 17,5 17,9 16,5 15,6 16,1 16,6 17,0 16,9 16,7 17,0 17,3 16,5 16,5 38,51% 38,45% 37,15% 37,22% 34,52% 38,70% 39,17% 38,46% 38,40% 38,94% 38,64% 41,55% 41,50% 37,69% 38,42%

1.185,3 1.279,2 1.235,3 1.280,0 1.213,5 1.199,3 1.215,7 1.322,5 1.310,0 1.294,8 1.273,5 1.271,7 1.275,5 1.222,2 1.247,5 80,6 76,6 76,6 81,3 79,6 80,3 78,7 80,6 78,6 79,7 79,1 80,7 78,7 76,4 76,5

19,93 20,18 11,6 12,4 12,1 11,8 12,0 11,8 11,1 12,5 13,2 12,5 12,4 12,7 12,7 12,6 12,0

21,2 25,8 25,0 25,3 21,6 21,3 28,1 24,1 20,8 23,2 22,9 19,4 21,9 21,2 26,1 1052,00 1117,67 1035,50 1055,00 997,33 1030,67 1026,33 1040,67 1061,00 1015,33 1029,67 1006,33 983,00 977,20 964,17

2,34 2,67 2,02 1,77 1,52 1,88 2,30 1,40 1,39 1,35 1,51 1,15 1,21 1,39 1,5118,00 18,00 18,00 18,00 18,00 18,00 18,00 18,00 18,17 18,00 18,00 18,00 18,00 19,83 22,8318,00 20,00 18,83 18,00 18,00 18,00 18,00 16,67 17,08 18,00 18,25 19,00 18,00 18,00 18,00

55

10,58 9,86 8,56 8,12 8,16 9,27 9,13 10,12 9,90 9,04 9,65 10,08 8,50 9,35 8,24

9,5 25,8 41,2 44,8 46,5 26,8 21,5 23,0 33,4 38,0 28,7 26,0 49,0 34,7 46,3 987,50 1022,67 956,00 951,00 842,67 865,00 855,67 983,00 978,67 988,00 991,33 947,00 930,25 909,67 915,00

93,3 103,7 111,6 117,2 103,2 93,3 93,7 97,1 98,9 109,3 102,7 94,0 109,5 97,3 111,1 3,4 3,3 2,9 2,9 3,1 3,3 3,4 3,1 3,0 3,1 3,6 3,5 3,5 3,4 3,4 85,4 89,6 90,9 94,1 92,5 91,1 91,4 90,1 92,8 95,7 94,8 95,2 93,7 94,8 93,9

7,78 6,83 6,09 5,78 6,32 6,99 5,99 7,87 7,69 7,12 6,51 6,39 6,77 7,44 5,90 26,5 30,7 28,9 28,9 22,6 24,6 34,4 22,2 22,4 21,3 32,5 36,6 20,3 20,5 28,4

0,66 0,56 0,51 0,46 0,38 0,48 0,65 0,51 0,52 0,44 0,72 0,85 0,42 0,44 0,537,59 7,34 6,29 6,05 6,44 7,13 6,21 7,84 7,57 7,05 6,42 6,26 6,63 7,36 5,85

28,22 25,58 26,55 25,46 21,15 23,09 31,97 22,60 23,58 22,02 33,47 37,86 21,99 21,28 28,991,80 2,32 3,75 2,74 3,25 3,67 2,88 1,94 2,00 1,68 1,77 1,81 1,60 1,79 1,53

90,02% 89,40% 88,46% 89,28% 89,28% 88,78% 89,46% 89,88% 90,58% 90,35% 89,91% 89,82% 90,23% 90,01% 89,83%755,50 802,86 706,42 678,50 647,00 644,25 641,08 797,67 778,67 746,67 770,00 752,33 747,43 759,83 755,33

24,2 14,8 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 20,5 21,9 19,1 19,8 19,4 18,6 20,5 18,512,3 12,5 25,2 29,1 29,3 30,4 28,0 8,8 11,2 9,2 9,8 9,2 9,1 8,8 7,34,2 5,4 4,9 5,1 4,8 4,8 4,8 4,4 4,3 4,4 4,4 4,4 4,2 4,3 4,43,11 2,16 0,82 0,87 0,79 0,72 0,83 2,60 2,85 2,68 3,03 3,04 2,74 2,76 3,14

48,83 39,69 55,33 63,18 63,50 65,83 61,00 38,00 44,23 37,38 39,42 37,75 36,75 38,04 33,1757,27 50,51 65,12 73,38 73,10 75,43 70,68 46,85 52,76 46,08 48,17 46,45 45,05 46,69 41,984,94 4,07 5,39 6,24 6,11 6,42 6,37 3,76 3,99 3,69 3,88 3,66 3,56 3,70 3,49

27/nov 28/nov 29/nov 30/nov 01/dez 03/dez 04/dez 05/dez 07/dez 12/dez 13/dez 14/dez 15/dez 16/dez 17/dez

1,10 1,10 1,10 1,10 1,10 1,10 1,10 1,10 1,10 1,10 1,20 1,20 1,20 1,20 1,20

3000 2925 3012 3124 2820 3004 3095 2769 2681 2675 3081 2980 2766 2993 2732 21,3 20,7 21,4 22,2 20,0 21,3 21,9 19,6 19,0 19,0 21,9 21,1 19,6 21,2 19,4 10,1 9,9 10,8 11,0 10,4 10,5 10,8 9,5 9,4 9,6 10,8 10,1 9,6 10,5 9,5 44,6 43,2 42,3 44,5 38,3 43,4 44,8 40,6 38,4 37,3 44,0 44,3 40,1 42,8 39,5

32,3 30,5 30,6 30,5 30,0 30,3 30,5 30,0 30,3 30,6 33,2 32,5 32,4 32,2 32,7 18,6 18,2 17,9 17,6 17,5 17,7 17,5 17,7 17,4 17,2 17,1 16,8 17,1 16,8 17,0 7,2 6,7 6,5 6,5 6,9 7,1 6,9 7,1 6,9 6,6 6,5 6,3 6,7 6,7 6,9 10,2 10,0 10,2 10,1 10,3 10,3 10,5 10,5 10,5 10,0 10,6 10,0 10,2 10,0 10,0 11,3 11,5 11,4 11,1 10,6 10,6 10,6 10,6 10,6 10,6 10,6 10,5 10,5 10,1 10,1

32,00 30,50 29,50 29,00 26,97 27,96 29,46 27,55 27,77 29,07 28,50 28,10 30,34 28,20 26,7113,41 13,45 13,50 13,57 13,32 13,50 13,45 13,56 13,54 13,54 13,56 13,58 13,55 13,51 13,2016,06 16,65 17,63 18,73 16,92 19,13 19,16 18,47 19,49 19,55 23,03 19,82 20,45 19,18 16,9813,31 13,25 13,01 13,45 13,27 13,45 13,48 13,51 13,51 12,64 13,56 13,50 13,49 13,44 13,1712,60 13,25 14,42 16,31 14,08 15,65 15,73 15,86 17,68 17,30 20,14 17,91 18,76 16,96 14,3213,10 13,11 13,23 13,41 13,23 13,47 13,43 13,43 13,52 13,55 13,52 13,52 13,51 13,43 13,179,14 8,44 10,11 13,73 10,84 12,61 13,09 12,90 14,90 12,52 15,99 14,95 13,71 12,14 10,28

12,95 12,96 13,09 13,38 13,17 13,34 13,39 13,43 13,52 13,49 13,48 13,51 13,41 13,36 13,0915,31% 16,97% 15,63% 16,30% 15,59% 14,56% 16,04% 16,16% 16,13% 13,96% 16,24% 15,43% 15,19% 14,77% 14,48%

4,22 3,19 5,94 6,98 6,85 6,77 7,48 7,69 9,69 7,35 7,99 7,81 9,37 7,42 4,7712,80 12,61 12,87 13,15 13,03 13,18 13,23 13,29 13,39 13,34 13,23 13,31 13,31 13,24 12,88

11,2 11,3 12,7 15,3 12,8 14,4 14,7 14,7 16,6 15,4 18,5 16,7 16,7 15,0 12,7

4,9 4,9 4,9 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 4,9 5,0 5,0 2,5 2,5 2,6 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,4 2,4 2,4 2,4 2,4 5,300 5,300 5,200 5,300 5,2 5,3 5,3 5,3 5,3 5,2 5,3 5,3 5,3 5,3 5,3 4,9 4,9 4,9 4,9 4,9 4,9 4,9 4,9 4,9 4,9 4,9 4,9 4,9 4,8 4,8 3,3 3,3 3,3 3,3 3,3 3,3 3,3 3,3 3,3 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 1,800 1,800 1,866 1,800 2,1 1,9 1,9 1,9 1,9 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,1 1,1 1,1 1,1 1,3 1,2 1,2 1,1 1,2 1,0 1,1 1,2 1,2 1,2 1,1

119,8 118,8 118,9 119,1 118,8 118,9 119,0 119,0 118,8 118,5 118,9 119,1 119,0 119,2 118,9 125,7 125,6 126,0 126,2 125,8 125,9 126,1 125,9 126,0 125,9 126,1 126,0 125,9 126,2 126,1 142,5 142,8 142,8 143,1 142,3 143,4 143,5 142,4 142,5 138,1 141,9 141,4 140,6 141,9 142,6 118,5 121,2 117,5 118,6 119,0 117,0 117,1 116,5 113,7 125,0 114,9 117,1 113,8 115,3 114,8 148,4 148,1 149,0 148,9 148,4 148,3 148,7 147,3 147,1 145,8 146,6 146,7 145,5 147,1 147,9 149,5 150,5 151,1 151,2 151,0 150,8 151,8 150,2 150,2 147,0 149,9 149,8 148,0 149,8 151,2 149,1 148,9 151,3 151,4 150,9 151,1 152,3 150,6 150,2 146,9 150,6 150,3 148,1 150,1 151,8 135,6 137,1 142,8 146,2 147,9 145,8 146,8 147,6 146,2 137,9 145,6 145,8 142,6 143,9 146,8

15,5 15,7 15,7 15,5 14,9 15,7 15,4 17,0 16,0 17,9 15,5 16,0 17,3 16,2 17,6 109,4 112,5 113,3 110,5 102,8 104,2 112,5 112,3 104,6 93,8 87,0 96,8 97,5 100,7 118,5 175,1 175,1 183,6 175,9 165,9 173,6 173,4 170,9 157,7 157,9 146,8 150,4 151,0 155,6 184,6 136,2 154,7 160,0 155,7 150,2 157,0 168,0 162,2 148,7 127,9 144,2 146,1 136,0 144,1 182,1 19,9 28,0 37,9 48,1 55,9 47,6 50,8 61,1 52,9 30,1 46,2 48,3 40,1 40,6 58,3 376,0 369,0 367,0 375,0 360,0 352,0 356,0 359,0 352,0 379,0 331,0 349,0 337,0 324,0 335,0

0,74 0,71 0,66 0,64 0,65 0,65 0,63 0,66 0,64 0,66 0,67 0,65 0,66 0,65 0,66 1756,68 1720,22 912,13 692,31 1316,49 712 12,19 11,91 7,45 6,74 10,09 7,12

15,2 15,6 15,8 15,8 16,1 16,3 16,0 16,0 15,2 16,8 15,0 15,7 15,7 16,8 16,0 16,2 17,3 16,8 16,1 17,2 16,4 15,8 15,5 15,4 17,1 14,9 15,8 15,0 16,5 16,2 40,35% 39,23% 38,26% 40,64% 39,42% 41,15% 41,07% 41,20% 39,88% 40,24% 42,55% 42,56% 42,44% 41,61% 42,21%

1.198,0 1.249,7 1.230,2 1.250,7 1.266,8 1.299,3 1.263,2 1.251,5 1.216,7 1.287,8 1.157,5 1.249,0 1.256,7 1.311,5 1.255,7 78,8 80,1 77,9 79,2 78,7 79,6 79,1 78,0 79,9 76,4 77,1 79,3 79,9 78,1 78,5

22,36 20,58

56

12,1 12,1 12,9 12,1 12,9 11,3 11,2 12,1 11,5 10,7 11,7 11,8 11,2 11,8 11,5 20,3 22,3 18,3 23,1 19,7 30,7 29,8 24,3 24,3 36,4 22,1 25,0 29,0 29,5 28,1

946,33 1027,17 1052,83 1055,33 1068,33 1032,00 1034,00 999,00 955,00 1014,00 992,33 999,33 1032,67 1033,67 1074,001,23 1,56 1,63 1,87 1,60 1,87 2,08 1,54 1,41 2,24 2,01 1,58 2,04 1,78 2,47

21,00 18,73 18,00 18,00 19,50 20,00 20,00 20,00 20,00 19,88 19,33 18,67 18,00 18,00 18,0018,00 18,18 18,00 18,00 18,00 18,00 18,00 18,00 18,00 18,13 18,00 18,00 18,00 18,00 18,00

8,09 8,18 8,02 7,44 8,61 7,64 7,64 6,78 7,56 9,40 8,45 8,30 9,56 8,75 8,08

49,8 48,2 60,8 63,1 50,2 48,3 46,7 79,2 52,4 14,0 38,4 42,2 16,9 35,4 42,5 897,00 919,33 969,00 933,33 1041,00 935,67 977,67 962,67 938,67 886,00 883,33 955,00 977,00 1006,33 927,00

110,9 112,4 120,8 125,4 120,9 122,5 128,0 142,1 124,1 94,3 104,5 115,0 102,3 115,0 114,8 3,2 3,3 2,7 2,9 3,1 3,0 3,1 3,2 3,1 3,4 3,4 3,5 4,4 3,5 3,6 92,2 92,7 93,7 95,2 93,6 94,8 94,9 93,5 93,1 84,1 94,3 94,8 93,4 91,9 92,6

6,10 6,64 6,53 6,11 6,49 5,93 6,08 5,66 6,41 6,25 6,80 6,94 6,86 7,06 6,34 24,6 18,8 18,7 17,9 24,6 22,3 20,4 16,4 15,2 33,5 19,5 16,5 28,2 19,4 21,5

0,46 0,36 0,34 0,31 0,52 0,39 0,36 0,28 0,29 0,70 0,38 0,29 0,65 0,36 0,406,04 6,57 6,49 6,03 6,26 5,89 6,02 5,51 6,27 6,23 6,73 6,98 6,61 7,15 6,26

25,36 19,64 19,15 18,99 27,25 22,88 21,11 18,74 17,07 33,73 20,39 15,96 30,84 18,27 22,551,83 1,46 1,61 1,34 1,43 1,30 1,40 1,18 1,49 2,09 1,57 1,77 1,68 1,93 1,93

89,89% 90,09% 89,94% 89,78% 89,59% 90,15% 89,85% 90,29% 89,13% 91,23% 90,44% 89,93% 90,73% 90,29% 90,12%764,50 744,00 790,00 792,17 787,67 767,00 785,50 773,33 787,67 728,67 744,00 759,33 741,00 778,67 785,33

16,9 19,4 18,7 18,4 18,7 18,6 18,1 18,2 15,8 17,7 17,2 17,5 18,8 18,4 14,06,9 6,8 6,8 6,5 7,6 7,7 8,0 6,8 6,5 7,8 6,8 6,6 7,2 6,8 9,74,4 4,3 4,4 4,2 4,1 4,4 4,4 3,9 4,0 4,5 4,3 4,6 4,1 4,8 4,32,77 2,92 2,86 3,02 2,88 3,13 2,98 3,21 2,47 2,83 2,53 2,52 2,74 2,61 2,21

30,76 33,05 32,17 31,42 33,83 33,92 34,08 31,82 28,75 33,20 30,92 30,67 33,18 31,92 33,4739,50 41,69 40,93 39,90 41,97 42,70 42,78 39,70 36,77 42,13 39,54 39,95 41,40 41,45 42,033,26 3,44 3,17 3,29 3,24 3,77 3,82 3,27 3,19 3,93 3,38 3,38 3,71 3,50 3,65

18/dez 19/dez 20/dez 21/dez 22/dez 23/dez 24/dez 25/dez 26/dez 27/dez 28/dez 29/dez 30/dez 31/dez 02/jan

1,20 1,20 1,20 1,20 1,20 1,20 1,20 1,20 1,20 1,20 1,20 1,20 1,20 1,20 1,20

2629 2707 2994 2846 2837 3097 3128 2868 2905 2971 3124 3043 2742 2812 2735 18,6 19,2 21,2 20,2 20,1 22,0 22,2 20,3 20,6 21,1 22,2 21,6 19,4 19,9 19,4 10,0 9,0 10,3 9,0 10,2 10,9 11,0 9,9 10,4 10,7 11,0 10,7 10,1 9,9 10,2 34,6 40,8 43,8 44,7 39,6 44,3 44,8 41,7 40,7 41,3 44,6 43,5 37,4 40,1 37,0

33,3 30,9 32,0 31,5 31,8 31,5 32,1 32,4 31,9 33,8 33,4 33,9 34,5 32,3 32,5 17,3 17,0 17,0 17,0 17,0 17,1 17,2 17,3 17,0 17,0 17,1 17,0 17,0 17,0 17,2 6,9 6,4 6,7 6,7 6,7 6,8 6,9 7,0 6,4 6,4 6,5 6,4 6,3 6,4 6,6 10,1 10,1 10,1 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,2 10,1 10,0 10,1 10,0 10,0 10,4 10,6 10,3 10,4 10,3 10,3 10,3 10,3 10,6 10,6 10,6 10,6 10,7 10,6 10,6

26,57 25,74 25,95 29,09 28,24 26,66 27,48 27,41 26,84 27,24 28,23 28,21 26,78 27,51 27,8113,35 13,41 13,41 13,33 13,57 13,44 13,42 13,45 13,71 13,30 13,56 13,51 13,47 13,60 13,5016,76 21,37 20,06 17,38 17,48 16,52 17,14 11,89 16,13 17,21 18,93 17,18 17,21 18,96 18,6013,31 13,41 13,45 13,30 13,52 13,39 13,37 8,98 13,59 13,26 13,52 13,46 13,38 13,54 13,4913,91 20,02 17,85 13,73 13,95 12,93 12,45 10,56 12,30 14,53 15,30 14,30 13,99 15,68 15,9813,27 13,42 13,39 13,25 13,46 13,37 13,32 8,98 13,47 13,26 13,48 13,38 13,30 13,48 13,469,65 15,57 14,32 8,36 11,17 10,41 11,06 7,49 10,33 9,96 11,04 10,00 10,07 11,15 12,81

13,16 13,37 13,35 13,09 13,37 13,26 13,29 8,87 13,41 13,23 13,39 13,26 13,24 13,41 13,4014,00% 14,19% 15,85% 16,69% 16,50% 16,40% 16,72% 16,04% 16,00% 16,00% 16,26% 15,63% 16,16% 15,86% 14,26%

6,52 7,89 6,65 5,39 6,64 6,06 4,49 3,85 4,36 3,17 5,84 5,29 5,18 5,56 7,4513,02 13,21 13,12 12,94 13,11 13,01 12,92 8,74 12,99 12,79 13,14 13,05 12,91 13,10 13,28

12,2 18,2 16,4 11,6 12,8 11,9 11,9 9,3 11,5 12,7 13,6 12,6 12,4 13,9 14,7

5,0 4,9 5,0 5,0 4,9 5,0 5,0 5,0 5,0 4,9 4,9 5,0 5,1 5,0 5,0 2,4 2,4 2,4 2,4 2,5 2,4 2,4 2,4 2,4 2,4 2,5 2,5 2,5 2,4 2,4 5,3 5,2 5,2 5,3 5,3 5,3 5,4 5,3 5,3 5,2 5,2 5,2 5,2 5,3 5,3 4,9 4,9 4,9 4,9 4,9 4,9 4,9 4,9 4,9 4,8 4,8 4,8 4,8 4,9 4,9 3,2 3,2 3,2 3,3 3,3 3,3 3,3 3,3 3,3 3,3 3,3 3,3 3,3 3,2 3,2 2,0 1,9 1,8 1,8 1,8 1,9 1,9 1,9 1,9 1,8 1,8 1,9 1,9 1,9 1,9 1,1 1,2 1,2 1,1 1,1 1,2 1,1 1,2 1,2 1,2 1,2 1,3 1,2 1,2 1,1

119,1 118,3 118,9 119,0 118,9 119,0 118,2 118,0 118,1 117,5 118,2 118,8 117,8 117,7 117,9 126,0 125,8 126,1 126,3 126,2 126,0 126,1 126,0 125,9 125,1 126,3 126,3 125,6 125,9 126,0 142,4 142,5 144,9 143,2 144,0 144,1 144,4 143,7 144,0 144,3 145,2 144,0 143,6 143,0 143,2 112,8 109,7 121,3 124,3 118,7 118,8 119,6 115,7 114,3 118,0 117,5 115,3 116,0 112,8 110,6 148,8 147,7 151,1 149,5 149,9 150,4 150,8 149,8 150,0 150,2 150,8 150,3 149,3 148,9 148,8 151,3 151,3 154,3 152,3 151,1 152,7 153,6 152,3 152,8 153,1 153,3 152,9 151,3 151,9 150,7 151,8 149,8 145,9 148,8 151,4 153,2 154,1 153,1 153,0 154,3 153,8 153,7 152,3 152,7 151,0 147,5 134,6 147,0 144,8 146,3 149,6 148,8 149,0 148,1 148,1 148,0 150,0 147,8 148,6 145,9

17,9 20,9 16,1 17,4 17,2 15,4 15,2 16,5 16,0 17,1 14,3 16,0 16,7 16,7 17,5 125,7 127,9 138,1 126,0 133,6 125,1 127,8 129,4 130,2 151,3 121,5 126,5 135,4 122,6 127,6 204,5 198,0 223,2 205,2 212,6 203,0 208,4 208,2 208,2 242,4 191,2 205,5 218,1 196,3 201,6 187,4 186,0 146,5 163,0 172,5 181,5 178,2 192,7 192,5 236,2 174,4 191,2 190,6 190,2 171,9 63,1 24,6 53,5 51,6 59,5 65,6 61,0 66,8 61,5 73,3 52,0 69,0 65,5 65,7 54,2 382,0 395,0 380,0 365,0 375,0 358,0 346,0 347,0 349,0 358,0 375,0 371,0 369,0 367,0 373,0

0,67 0,68 0,63 0,61 0,65 0,64 0,64 0,66 0,67 0,65 0,68 0,67 0,67 0,69 0,68

57

15,1 14,5 15,1 16,0 15,7 16,0 16,4 16,4 16,3 16,0 15,0 15,3 15,5 15,5 15,0 15,2 14,4 15,7 15,7 15,8 16,2 16,4 16,3 16,6 16,4 14,8 15,4 15,4 15,1 15,9 39,02% 41,71% 42,00% 42,77% 43,37% 41,86% 40,34% 39,94% 41,57% 42,32% 43,04% 42,52% 42,27% 42,21% 42,30%

1.206,6 1.170,3 1.169,0 1.248,0 1.261,0 1.306,0 1.305,8 1.292,3 1.320,3 1.331,5 1.218,2 1.264,2 1.293,8 1.230,8 1.230,0 79,9 80,4 77,4 77,8 80,2 81,5 79,4 78,6 81,2 83,1 81,0 82,7 83,7 79,6 82,0

23,83 11,6 11,3 11,5 11,6 12,1 12,1 12,5 12,1 12,0 12,1 10,8 11,3 11,0 11,2 11,7

23,4 22,5 23,5 28,0 23,0 24,8 24,1 26,7 26,4 24,5 28,0 26,3 29,1 27,8 22,1 1025,33 1044,00 1011,33 1019,00 1055,67 1080,33 1094,67 1078,00 1073,33 1114,67 959,50 1054,33 1027,00 937,00 1034,00

1,95 2,59 2,25 1,96 1,76 1,76 1,87 2,05 1,74 1,81 1,63 1,92 1,69 1,46 1,6918,00 18,00 18,00 18,00 18,00 18,00 18,00 18,00 18,00 18,00 18,00 18,00 18,00 18,00 18,0018,00 18,00 18,00 18,00 18,00 18,00 18,00 18,00 18,00 18,00 18,00 18,00 18,00 18,00 18,00

8,19 7,60 9,48 9,38 8,93 9,06 8,76 8,17 8,20 8,72 7,54 8,44 7,88 8,17 7,88

41,3 48,4 21,8 23,2 35,5 33,0 42,4 47,4 46,0 38,7 43,6 33,4 39,1 36,6 48,2 947,50 864,00 830,00 833,33 988,50 987,67 997,00 1018,67 1033,00 1015,67 898,67 991,67 959,67 891,67 988,33

115,8 113,7 87,5 88,9 110,7 109,0 113,8 124,6 126,0 116,4 119,2 117,4 121,8 109,1 125,4 3,5 3,7 3,7 3,5 3,1 3,3 3,3 3,4 3,3 3,6 3,3 3,3 3,4 3,4 3,5 93,9 89,0 88,0 84,9 91,1 92,8 95,0 94,7 93,8 95,1 91,6 94,8 93,3 90,4 94,8

6,17 5,37 6,73 6,34 6,24 5,91 6,52 6,07 6,23 6,64 5,40 6,54 6,44 6,05 5,32 24,6 29,3 29,1 32,4 30,1 34,8 25,6 25,8 24,0 23,9 28,4 22,6 18,3 26,0 32,6

0,43 0,49 0,61 0,66 0,60 0,75 0,56 0,47 0,51 0,55 0,53 0,53 0,41 0,58 0,656,24 5,41 6,72 6,42 6,21 5,70 6,26 6,05 5,89 6,27 5,17 6,07 6,05 5,54 4,96

23,81 28,78 29,10 31,54 30,47 37,06 28,58 26,02 28,09 28,12 31,37 28,07 23,20 32,13 37,082,65 1,91 3,84 3,44 1,60 1,30 1,76 1,79 2,13 1,77 1,53 1,78 1,76 1,14 1,76

89,67% 90,69% 89,30% 89,34% 90,52% 90,93% 89,82% 89,77% 89,65% 90,41% 90,25% 90,31% 89,77% 90,76% 89,76%738,43 643,08 662,33 676,33 766,17 786,67 785,00 778,67 796,00 769,67 714,00 785,17 778,33 724,83 778,00

11,6 5,0 5,0 7,5 14,9 13,5 13,0 14,2 14,8 17,8 16,5 18,0 18,2 16,9 15,119,0 18,2 21,6 16,6 5,8 5,5 6,1 6,5 6,6 9,2 6,3 7,0 7,2 7,1 5,74,6 4,6 4,5 4,6 4,4 4,2 4,0 4,5 3,9 3,8 4,1 3,6 3,5 3,6 4,01,88 0,93 0,74 1,18 2,39 2,29 1,99 2,34 2,37 2,67 3,06 2,75 2,83 2,79 2,84

49,58 41,40 48,29 40,73 26,41 24,62 25,17 27,09 27,98 36,11 29,00 32,00 32,69 31,10 26,4258,87 50,56 57,27 49,98 35,30 33,07 33,23 36,01 35,68 43,75 37,15 39,23 39,78 38,38 34,325,09 4,48 4,96 4,33 2,92 2,74 2,66 2,99 2,98 3,62 3,43 3,48 3,63 3,44 2,94

03/jan 04/jan 05/jan 06/jan 07/jan 08/jan 09/jan 10/jan 11/jan 12/jan 13/jan 14/jan 15/jan

1,20 1,20 1,20 1,20 1,20 1,20 1,20 1,20 1,20 1,20 1,20 1,20 1,20

3127 2713 3136 3068 3210 3009 2678 2930 3117 3198 3199 3267 3277 22,2 19,2 22,2 21,8 22,8 21,3 19,0 20,8 22,1 22,7 22,7 23,2 23,2 11,0 9,3 11,0 10,8 11,3 10,8 9,6 10,4 11,0 11,5 11,5 11,5 11,5 44,7 39,6 44,8 44,0 45,9 42,2 37,5 41,6 44,2 44,8 44,7 46,7 47,0

33,5 33,4 33,7 32,4 33,0 32,4 32,9 32,3 32,1 30,7 32,1 32,7 32,0 17,2 17,4 17,1 16,9 17,1 17,3 16,9 17,0 17,2 17,0 17,1 17,0 17,1 6,6 6,8 6,6 6,4 6,6 6,7 6,3 6,4 6,6 6,4 6,5 6,4 6,6 10,0 10,0 10,0 10,1 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,6 10,6 10,5 10,5 10,6 10,6 10,6 10,6 10,6 10,6 10,6 10,6 10,5

28,17 29,18 28,38 27,90 27,74 27,57 26,75 27,35 26,84 27,98 28,07 28,38 26,8013,49 13,32 13,38 13,39 13,58 13,41 13,40 13,46 13,37 13,26 13,36 13,24 13,2517,78 19,20 18,59 18,72 17,18 16,63 16,49 17,39 16,65 17,51 18,23 18,82 16,7113,42 13,27 13,32 13,29 13,50 13,36 13,32 13,40 13,25 13,20 13,29 13,22 13,1914,79 15,35 15,62 15,28 14,02 13,96 14,42 15,21 13,71 14,43 15,08 15,11 15,7813,40 13,22 13,29 13,26 13,45 13,32 13,27 13,40 13,19 13,17 13,24 13,26 13,2310,90 12,19 11,43 12,75 11,72 11,06 10,81 11,36 11,88 10,95 11,28 13,82 13,6313,29 13,19 13,22 13,19 13,34 13,26 13,25 13,32 13,16 13,08 13,15 13,17 13,27

15,88% 16,21% 15,56% 16,43% 16,31% 16,16% 15,95% 15,30% 16,94% 16,19% 16,22% 16,72% 16,20%6,37 6,31 6,54 6,87 6,20 5,93 4,81 4,97 5,26 4,90 5,61 6,30 5,98

13,12 12,99 13,05 13,06 13,18 13,05 12,95 13,06 12,87 12,88 12,94 13,01 12,90 13,2 14,1 13,9 14,3 13,1 12,8 13,0 13,7 13,0 13,0 13,6 14,6 14,9

5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 2,4 2,4 2,4 2,4 2,5 2,4 2,4 2,5 2,4 2,4 2,4 2,4 2,5 5,3 5,3 5,3 5,3 5,3 5,3 5,3 5,3 5,3 5,3 5,3 5,3 5,3 4,9 4,9 4,9 4,9 4,9 4,9 4,9 4,9 4,9 4,9 4,9 4,9 4,9 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 3,3 3,3 3,3 3,3 3,3 1,8 1,9 1,8 1,9 1,8 1,9 1,9 1,9 1,9 1,8 1,8 2,0 1,8 1,3 1,2 1,3 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,1 1,1 1,2 1,1

118,0 117,8 117,9 117,6 118,0 117,9 117,9 118,1 117,9 117,7 117,9 118,0 117,7 125,9 126,0 126,0 126,0 126,3 126,1 126,1 126,0 126,0 126,1 126,1 126,1 126,0 144,3 142,3 143,5 142,2 143,6 143,4 142,2 143,7 144,2 143,4 143,6 144,0 143,2 115,2 110,8 115,1 114,1 114,8 114,8 111,9 113,5 116,2 114,6 115,3 116,2 115,4 150,3 147,5 149,3 148,1 149,0 148,8 147,7 149,3 150,1 149,2 149,0 149,6 148,9 152,6 149,8 151,3 150,5 151,1 151,2 149,6 151,0 151,8 151,2 151,3 151,2 151,1 152,7 150,6 151,8 150,8 152,0 151,8 150,0 151,4 152,0 151,8 151,6 151,7 151,5 147,3 146,0 147,9 146,2 145,8 147,0 145,0 147,8 146,8 145,3 144,8 144,4 143,3

15,0 17,6 15,1 15,4 15,2 15,9 18,0 16,2 15,1 14,8 14,9 14,6 14,3 123,7 115,5 96,8 104,3 110,5 116,1 117,7 122,9 123,0 110,8 110,6 113,7 105,6 197,9 179,8 180,4 166,2 172,3 181,5 185,2 193,3 195,4 175,3 172,5 178,4 167,7

58

175,0 164,1 159,0 149,5 154,9 165,1 162,0 165,0 164,2 154,0 153,4 150,4 148,3 53,1 54,9 55,9 48,6 44,9 54,0 50,5 59,2 51,0 43,1 40,9 39,3 35,2 378,0 356,0 377,0 379,0 354,0 357,0 342,0 364,0 368,0 358,0 354,0 376,0 351,0

0,67 0,66 0,67 0,65 0,64 0,64 0,65 0,64 0,65 0,65 0,64 0,65 0,64 1200,23 1316,67 1451,69 1233,91 11,01 10,34 8,67 8,98

15,4 16,0 15,4 15,4 16,3 16,2 16,5 15,8 15,4 15,9 15,9 15,2 15,9 15,6 16,5 15,6 15,2 16,0 16,1 16,2 15,5 15,2 15,3 15,3 14,6 15,8 42,47% 41,49% 42,37% 43,75% 41,35% 43,06% 42,04% 42,46% 41,87% 41,43% 41,02% 42,79% 41,68%

1.272,5 1.321,7 1.273,8 1.289,7 1.308,3 1.310,7 1.342,8 1.302,8 1.254,2 1.249,0 1.288,5 1.242,7 1.304,0 82,6 82,7 82,5 83,7 80,2 80,9 81,4 82,2 81,3 78,7 81,3 81,5 82,1

21,50 15,35 12,1 11,3 12,1 10,7 11,6 12,5 11,8 11,0 11,6 10,9 11,3 11,5 11,6

21,6 29,6 21,8 30,6 29,0 22,9 28,3 30,3 24,9 31,2 29,0 24,6 27,0 1010,67 1029,67 1062,00 1029,67 1055,33 1095,33 1068,00 1015,00 996,67 1015,00 1022,67 1040,00 1031,33

1,27 1,62 1,59 1,81 1,87 1,72 1,70 1,67 1,49 2,12 1,73 1,85 1,5718,00 18,00 18,00 18,00 18,00 18,00 18,58 18,08 18,00 18,00 18,00 18 1818,00 18,00 18,00 18,00 18,00 18,00 18,00 18,00 18,00 18,00 18,00 18,00 18,00

7,83 7,76 8,59 7,77 7,94 8,56 8,62 7,42 7,50 7,48 7,86 7,96 7,14

54,2 45,0 40,7 37,6 45,9 45,9 37,3 48,8 54,6 45,9 43,3 44,5 62,6 938,00 964,00 953,33 944,33 997,67 939,33 1001,33 935,33 904,00 892,67 899,67 948,00 919,33

119,8 124,2 111,0 121,5 125,6 109,7 116,2 126,0 120,6 119,3 114,5 119,1 128,8 3,5 3,5 3,5 3,4 3,6 3,7 3,6 3,6 3,6 3,7 3,3 2,5 2,8 94,3 94,8 93,6 94,8 94,6 94,1 94,9 92,8 92,2 94,3 94,2 95,0 94,6

5,62 5,25 6,08 5,63 5,75 5,85 5,76 4,37 5,08 4,74 5,13 5,73 4,69 28,2 32,3 29,2 27,6 27,6 31,7 33,2 41,2 32,3 36,7 34,7 28,1 34,4

0,51 0,59 0,65 0,56 0,61 0,62 0,68 0,66 0,54 0,61 0,69 0,62 0,685,51 5,10 5,66 5,23 5,22 5,77 5,55 4,46 5,05 4,71 4,75 5,18 4,09

29,59 34,30 34,08 32,69 34,30 32,65 35,54 39,87 32,59 37,00 39,49 34,91 42,651,76 1,45 1,51 1,50 1,58 2,10 1,60 1,97 2,22 2,14 1,62 1,33 1,18

89,90% 89,69% 89,45% 89,86% 89,83% 89,94% 89,58% 88,86% 89,11% 88,91% 89,55% 90,29% 89,86%788,74 777,33 767,50 771,33 778,67 756,67 793,83 713,82 672,69 695,25 734,22 766,83 751,67

15,4 15,5 17,5 16,8 15,7 14,7 16,3 5,5 5,0 5,0 16,0 19,5 16,65,8 5,4 6,9 6,8 8,4 10,1 8,3 19,8 20,7 20,6 12,1 8,0 7,44,3 4,2 3,9 3,8 3,6 4,4 4,2 4,7 4,5 4,5 4,0 3,6 3,62,74 2,95 2,88 2,99 2,72 2,51 2,84 1,26 0,98 1,06 3,12 3,41 3,54

26,96 26,33 31,33 30,33 32,50 34,98 33,00 45,00 46,38 46,23 40,15 35,62 31,4235,54 34,82 39,05 37,93 39,73 43,71 41,40 54,30 55,29 55,15 48,05 42,86 38,672,94 3,09 3,23 3,55 3,43 3,50 3,50 4,92 4,77 5,05 4,27 3,73 3,33

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