ENTROPIA E SEGUNDA LEI DA

TERMODINMICA

Cap. 20

Prof. Oscar

20.1 INTRODUO

Os processos que ocorrem num nico sentido so chamados

de irreversveis. A chave para a compreenso de por que

processos unidirecionais no podem ser invertidos envolve

uma grandeza conhecida como entropia.

20.2 PROCESSOS IRREVERSVEIS E ENTROPIA

O carter unidimensional dos processos irreversveis to

evidente que o tomamos como certo. Se tais processos

ocorressem no sentido errado, ficaramos abismados.

A entropia diferente da energia no sentido de que a entropia

no obedece a uma lei de conservao.

Se um processo irreversvel ocorre num sistema fechado, a

entropia S do sistema sempre aumenta, ela nunca diminui

20.3 VARIAO DE ENTROPIA.

Existem duas maneiras equivalentes para se definir avariao na entropia de um sistema:

Em termos da temperatura do sistema e da energia queele ganha ou perde na forma de calor e;

Contando as maneiras nas quais os tomos ou molculasque compem o sistema podem ser arranjados.

Considerando a expanso livre de um gs ideal, j vistaanteriormente, a figura ao lado mostra este gs nasituao (a) inicial i. Depois de aberta a vlvula, o gsrapidamente ocupa todo o recipiente, atingindo seuestado final f.

O diagrama p-V do processo mostra a presso e o volumedo gs no seu estado inicial i e final f. a presso e ovolume so propriedades de estado, ou seja, dependemapenas do estado do gs e no da forma como ele atingiueste estado. Outras propriedades de estado so atemperatura e a energia. Supomos agora que o gspossui ainda uma outra propriedade de estado suaentropia.

Alm disso, definimos a variao da entropia do sistema durante um processo que leva o

sistema de um estado inicial para um estado final como:

f

i

ifT

dQSSS

Variao da Entropia

Q a energia transferida na forma de calor para o sistema, ou dele retirada durante o

processo. T a temperatura em kelvins. Como T sempre positiva, o sinal de S o mesmo

de Q. A unidade J/k.No caso da expanso livre do gs ideal, os estados

intermedirios no podem ser mostrados porque eles

no so estados de equilbrio. O gs preenche

rapidamente todo o volume, a presso, o volume e a

temperatura variam de forma imprevisvel. Desta forma,

no possvel traar uma trajetria presso-volume

para a expanso livre.

Se a entropia uma funo de estado, ela ir

depender apenas do estado inicial e final do gs e

no da forma com que o sistema evoluiu de um

estado a outro.

Ao substituirmos a expanso livre irreversvel por um processo reversvel

que conecta os mesmos estados i e f, ser possvel traar uma

trajetria entre estes estados e encontrar uma relao entre T e Q, que

nos permita usar a equao posta inicialmente.

Vimos no captulo anterior que a temperatura de um gs ideal no varia

durante uma expanso livre Tf=Ti=T. Assim os pontos i e f devem estar

sobre a mesma isoterma. Assim:

f

i

if dQT

SSS1

T

QSSS if

Variao de Entropia, Processo Isotrmico

Para encontrarmos a variao de entropia para um processo irreversvel

que ocorre em um sistema fechado, substitumos esse processo por

qualquer processo reversvel que conecte os mesmos pontos inicial e

final. Calculamos a variao de entropia para este processo usando a

equao

f

i

ifT

dQSSS

Quando a variao de temperatura T de um sistema pequena em relao temperatura

(em kelvins) antes e depois do processo, a variao de entropia pode ser aproximada como

md

ifT

QSSS

Tm a temperatura mdia, em kelvins, do sistema durante o processo.

Exemplo 1:

Suponha que 1,0mol de gs nitrognio est confinado

no lado esquerdo do recipiente da figura ao lado. Voc

abre a vlvula e o volume do gs dobra. Qual a

variao de entropia do gs para este processo

irreversvel? Trate o gs como sendo ideal. Resp.

5,76J/K

EXEMPLO 2:

A figura 1 ao lado mostra dois blocos decobre idnticos de massa m=1,5kg: O blocoE, a uma temperatura inicial TiE=60

0C e obloco D a uma temperatura TiD=20

0C. Osblocos encontram-se em uma caixatermicamente isolada e esto separadospor uma divisria isolante. Quandoremovemos a divisria, os blocos acabamatingindo uma temperatura de equilbrioTf=40

0C. Qual a variao lquida daentropia do sistema dos dois blocosdurante este processo irreversvel? O calorespecfico do cobre 386J/kgK.

ENTROPIA COMO UMA FUNO DE ESTADO

O fato de a entropia ser uma funo de estado pode ser deduzido apenas

experimentalmente. Entretanto, pode-se provar que ela uma funo de estado para o

importante caso especial no qual um gs ideal efetua um processo reversvel, realizado

lentamente, em pequenos passos. Para cada passo, teremos:

dWdQdE int intdEdWdQ Assim:

dTnCpdVdQ v

Usando a lei dos gases ideais. Ento dividimos cada termo da equao resultante por T,

teremos:

dTnCdVV

nRTdQ v

T

dTnCdV

VT

nRT

T

dQv

Integrando cada termo de i a f.

f

i

v

f

i

f

iT

dTnC

V

dVnR

T

dQ

i

fv

i

fif

T

TnC

V

VnRSSS lnln

A variao da entropia entre os estados inicial e final de um gs ideal depende apenas das

propriedades do estado inicial (Vi e Ti) e das propriedades do estado final (Vf e Tf). S no

depende de como o gs varia entre os dois estados.

20.4 A Segunda Lei da Termodinmica:

Se o processo irreversvel, a entropia de um sistema fechado sempre

aumenta. No entanto, se o processo for reversvel, como no caso da

figura ao lado, seria possvel reverter o processo recolocando esferas no

pisto e, para que a temperatura no aumentasse, o gs cede calor para

o reservatrio, e a entropia diminui. Neste caso, o sistema (gs) no

fechado.

Se o reservatrio fizer parte do sistema, juntamente com o gs, teremos

um sistema fechado (gs+reservatrio). Durante a reverso do processo,

a energia, na forma de calor, transferida para o reservatrio, ou seja, de

uma parte do sistema para outro, dentro do sistema. Seja o valor

absoluto (mdulo) deste calor. Ento teremos:

De forma que a variao na entropia do sistema (gs+reservatrio) seja

nula.

Se um processo ocorre em um sistema fechado, a entropia do sistema

aumenta para processos irreversveis e permanece constante para

processos reversveis. Ela nunca diminui.

T

QSgs

T

QSres

0S Forma da 2 Lei da Termodinmica(>irreversvel e = reversvel)

20-5 ENTROPIA NO MUNDO REAL: MQUINAS.

Uma mquina trmica, ou simplesmente mquina, um dispositivo queretira energia na forma de calor de sua vizinhana e realiza trabalho til.

Substncia de trabalho aquela que a mquina utiliza para realizartrabalho (gua, combustvel+ar, etc). Se a mquina opera em ciclo, asubstncia de trabalho passa por uma srie fechada de processostermodinmicos, chamados tempos.

Uma Mquina de Carnot

Com o mesmo esprito que tratamos um gs ideal, vamos estudar asmquinas reais analisando o comportamento de uma mquina ideal.

Em uma mquina ideal, todos os processos so reversveis e no ocorremdesperdcios nas transferncias de energia em virtude, digamos, do atrito eda turbulncia.

N.L. Sadi Carnot (1824) props o conceito de mquina.

Mquina de Carnot mquina ideal que se revela a melhor (em princpio)no uso de energia na forma de calor para realizar trabalho til.

As figuras ao lado, mostram a mquina de Carnot e seu

diagrama p-V onde, em cada ciclo a mquina retira uma

quantidade QA sob a forma de calor de um reservatrio a uma

temperatura TA e libera uma energia QB, na forma de calor, para

um reservatrio a uma temperatura mais baixa TB.

Para ilustrar as variaes de entropia para a mquina de

Carnot, podemos fazer o grfico do ciclo de Carnot em um

diagrama temperatura-entropia (T-S), conforme a figura abaixo.

O Trabalho realizado por uma mquina de Carnot durante um ciclo pode ser

calculado aplicando-se a 1 Lei da Termodinmica (EINT=Q-W) substncia detrabalho. Num ciclo completo, EINT=0. Lembrando que o calor lquidotransferido por ciclo e que W o trabalho resultante, podemos escrever a primeira lei

da termodinmica para o ciclo de Carnot como:

Q FQ Q Q

WQE int 0 ( )Q FQ Q W

Q FW Q Q Variaes de Entropia Existem apenas duas transferncias de energia reversvel na forma de calor, e assim duas variaes na entropia da substncia de trabalho, uma a

temperatura TQ e outra a temperatura TF. A variao da entropia por ciclo ser:

Q F

Q F

Q F

Q QS S S

T T

Como a entropia S=0 uma funo de estado para o ciclo, ento:

Q F

Q F

Q Q

T T

Como ou seja, mais calor retirado da fonte quente do que

entregue fonte fria.

, ,Q F Q FT T Q Q

Eficincia de uma Mquina de Carnot

O propsito de qualquer mquina transformar o mximo possvel da energia

extrada da fonte quente em trabalho. A eficincia trmica de uma mquina a

razo entre o trabalho realizado e a energia retirada da fonte quente.

Q

W

Q

Para uma mquina de Carnot, teremos:

1Q F F

c

Q Q

Q Q Q

Q Q

Sendo que , podemos escrever:Q F

Q F

Q Q

T T 1 Fc

Q

T

T

Uma mquina perfeita seria aquela cuja eficincia trmica 1 (ou 100%). Isto s

ocorreria se TF=0 ou , requisitos impossveis.QT

No possvel realizar uma srie de processoscujo nico resultado seja a transferncia de energia

na forma de calor de um reservatrio trmico e a

sua completa converso em trabalho.

No desenvolvimento de mquinas de qualquer tipo, simplesmente no existe maneira

de ultrapassar o limite de eficincia imposto pela mquina de Carnot.

Exerccio 4:

Imagine uma mquina de Carnot que opera entre as temperaturas TA=850K e

TB=300K. A mquina realiza 1200J de trabalho em cada ciclo. O qual leva 0,25s. (a)

Qual a eficincia desta mquina? (b) Qual a potncia mdia desta mquina? (c)

Quanta energia QA extrada sob a forma de calor do reservatrio de alta

temperatura em cada ciclo?

Exerccio 5:

Um inventor alega ter construdo uma mquina que possui uma eficincia de 75%

quando operada entre as temperaturas dos pontos de ebulio e congelamento da

gua. Isto possvel?

20.6 Entropia no Mundo Real: Refrigeradores

Um refrigerador um dispositivo que utiliza trabalho para

transferir energia de um reservatrio em baixa

temperatura para um reservatrio em alta temperatura

enquanto o dispositivo repete continuamente uma dada

srie de processos termodinmicos.

Em um refrigerador ideal, todos os processos so reversveis e no h perdas nas transferncias de energia

que ocorrem em virtude, digamos, do atrito e da

turbulncia.Uma medida da eficincia de um refrigerador o

coeficiente de desempenho K, dado por:

FQK

W

No caso do refrigerador de Carnot, usamos:

F Fc

Q FQ F

Q TK

T TQ Q

Um refrigerador perfeito seria aquele

que transfere energia na forma de calor Q de um reservatrio

frio para um reservatrio quente sem a necessidade de

trabalho. A entropia num ciclo no varia, mas a entropia dos

reservatrios variam, sendo a entropia para todo o sistema:

F Q

Q QS

T T

Como , o lado direito da equao negativo, dando

um violando a 2 lei. Logo, no existe refrigerador

perfeito.

No possvel uma srie de processos cujo nico efeito seja atransferncia de energia na forma de calor de um reservatrio a

uma dada temperatura para um reservatrio a uma

temperatura mais alta.

BA TT

0S