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“ “TRAÇADORES ATIVÁVEIS DE ÍNDIO E TERRAS RARAS PARA ESTUDOS DO DESEMPENHO DE INSTALAÇÕES DE

TRATAMENTO DE EFLUENTES”

Gilmara Lúcia Souza Alvarenga

Dissertação apresentada como parte dos requisitos para

obtenção do grau de Mestre em Ciência e Tecnologia das Radiações, Minerais e Materiais

2012

Comissão Nacional de Energia Nuclear

CENTRO DE DESENVOLVIMENTO DA TECNOLOGIA NUCLEAR

Programa de Pós-graduação em Ciência e Tecnologia das Radiações, Minerais e

Materiais

Traçadores ativáveis de índio e terras raras para estudos do

desempenho de instalações de tratamento de efluentes

GILMARA LÚCIA SOUZA ALVARENGA

Belo Horizonte

2012

Dissertação apresentada como parte dos requisitos para

obtenção do Grau de Mestre em Ciência e Tecnologia das

Radiações, Minerais e Materiais.

Área de concentração: Aplicação de radioisótopos na

indústria e no meio ambiente.

Orientador: Dr. Rubens Martins Moreira

ii

Dedico este trabalho à minha família, que sempre me apoiou, e a todos que me

auxiliaram.

iii

“Aqui, no entanto nós não olhamos para trás por muito tempo, nós continuamos

seguindo em frente, abrindo novas portas e fazendo coisas novas.

Porque somos curiosos...

e a curiosidade continua nos conduzindo por novos caminhos.

Siga em frente."

Walt Disney

iv

AGRADECIMENTOS

À Deus, por tudo.

Aos professores e funcionários do programa de Pós-Graduação do CDTN pela

dedicação e apoio.

Ao pessoal da Biblioteca, Virgínia, Nívea e Perpétua, pela cooperação,

dedicação e paciência.

A todos os pesquisadores e funcionários do CDTN que de alguma forma

contribuíram para a realização deste trabalho, em especial, Amenônia, Alberto Avelar,

Namir, Antônio Dias e a todos que me auxiliaram nos trabalhos em campo.

A CAPES pela concessão da bolsa.

Ao meu orientador Rubens Martins Moreira, pelos muitos ensinamentos.

Aos colegas da sala 109, em especial Fernanda, Láuris, Lígia, Janaína, Jociani,

Jussara e Marcos que sempre me incentivaram.

Aos colegas da turma de mestrado 2010 que mesmo longe sei que sempre

estiveram na torcida pelo meu sucesso.

Às colegas do CDTN, Thaís, Simone, Paula e Marcela que sempre estiveram

presentes.

Ao senhor Raimundo que sempre auxiliou nos trabalhos realizados no Centro de

Pesquisa e Treinamento em Saneamento, CePTS, na ETE-Arrudas.

Ao DESA/UFMG que possibilitou a realização dos testes em seu Centro de

Pesquisa e Treinamento em Saneamento, CePTS, na ETE-Arrudas.

v

RESUMO

Estudos de novos sistemas de tratamento de águas residuais vêm crescendo

mundialmente. Os esforços para avançar e aprofundar os conhecimentos sobre os

processos de eliminação de impurezas da água em seu estado bruto natural, bem como

para otimizar tecnológica e economicamente as operações envolvidas, são uma resposta

ao desafio, cada vez mais premente, de proporcionar às populações urbanas e rurais a

utilização em quantidades e qualidade adequadas deste recurso fundamental para a vida

no planeta.

Dentre os vários tipos de processos para a depuração das águas servidas, este

estudo enfoca aspectos físicos dos sistemas conhecidos como wetlands e de uma

determinada modalidade de reator biológico anaeróbio.

Os sistemas conhecidos como wetlands, que são um aperfeiçoamento mais

controlado de processos que existem na natureza, têm um papel de destaque na

eliminação de impurezas transportadas por efluentes.

Os reatores biológicos contemplados neste estudo são do tipo anaeróbio de fluxo

ascendente, mais conhecidos pela sigla UASB correspondente às iniciais de sua

designação em inglês (upflow anaerobic sludge blanket), que estão sendo cada vez mais

utilizados para tratamento de efluentes urbanos. Eventualmente seus efluentes

necessitam de tratamento posterior que será realizado nas wetlands.

Todo processo tecnológico demanda constante aperfeiçoamento de seu

desempenho. As melhorias são propostas com base na observação e avaliação do

desempenho, dos sistemas de tratamento de água, que têm componentes físico-

químicas, biológicas e hidráulicas. O desempenho hidrodinâmico do reator (UASB) e da

wetland plantada foram o objeto desse estudo. O objetivo foi utilizar a metodologia dos

traçadores conjugada com as técnicas de análise de respostas a impulsos em sistemas.

Foram empregados traçadores radioativos (bromo, tecnécio e trítio) e ativáveis (DOTA-

In, DOTA-Eu, DTPA-In, DTPA-La, DTPA-Sm e DTPA-Eu) e seus resultados tratados

e analisados por softwares apropriados.

Os resultados indicaram que os traçadores ativáveis testados têm potencial para

serem utilizados nos sistemas hidráulicos naturais ou artificiais.

Palavras-chave: tratamento de águas residuárias, wetland, reator UASB, traçadores

ativáveis.

vi

ABSTRACT

INDIUM AND RARE EARTH ACTIVABLE TRACERS FOR THE EVALUATION OF

WASTE WATER PLANT PERFORMANCE

Gilmara Lúcia Souza Alvarenga

Research and development of novel spent water treatment processes are

increasing worldwide. A large amount of effort is directed towards the advancement and

deepening of the knowledge concerning elimination of water contaminants, as well as

optimization of the processes required to that end, both from the technological and the

economic viewpoints. Such activities aim to meet the increasingly challenging need of

providing water in large quantities and adequate qualities to urban and rural

communities.

Among the several processes presently available for the treatment of natural

water resources, and especially for treatment of wastewater, the present study focused

on systems known as wetlands and a special concept of biological reactor. It focuses in

the selection of tracer techniques aiming at the observation and evaluation of the

performances of such systems.

Treatment in wetland systems constitute a reproduction at a more controlled

level, of processes occurring in nature. They play an outstanding role in eliminating

effluent-borne impurities and contaminants.

The biological reactors assessed in this study are of the anaerobic type with

upward internal flow. These are better known as UASB reactors, an acronym for upflow

anaerobic sludge blanket, and are being increasingly employed in processing urban

wastewater. Nonetheless, their effluent may eventually require a further polishing,

which can achieved by flushing them through a wetland system.

The performance of any technological process requires a continuous

improvement. This improvement is based on the observation, measurement and

evaluation of the state of art of the process. In the present study tracer techniques have

been coupled with system impulse-response analysis methods. A novel kind of tracer,

the activable tracer, was tested and assessed by comparison with radiotracer

performance. The results obtained with both activable and radioactive tracers have been

processed and analyzed by appropriate software.

vii

The results obtained in laboratory and field experiments indicated that the

activable tracers that were tested exhibited a potential to be used in both natural and

artificial systems.

Keywords water treatment, wetland, reactor (UASB), activable tracers.

viii

LISTA DE FIGURAS

FIGURA 1. Lagoa facultativa. ...................................................................................... 7

FIGURA 2. Lagoa anaeróbia. ........................................................................................ 7

FIGURA 3. Lagoa aerada facultativa. ........................................................................... 8

FIGURA 4. Lagoa aerada de mistura completa. ............................................................ 8

FIGURA 5. Lodo ativado convencional (fluxo contínuo). ............................................. 9

FIGURA 6. Filtro biológico de baixa carga. ................................................................ 10

FIGURA 7. Biodisco. ................................................................................................. 10

FIGURA 8. Reator anaeróbio de manta de lodo de fluxo ascendente. .......................... 11

FIGURA 9 - Desenho esquemático do reator UASB. .................................................. 12

FIGURA 10. Reator modificado anaeróbio de manta de lodo e fluxo ascendente

(UASB/DECB). .................................................................................................. 13

FIGURA 11 - Reator em batelada ............................................................................... 15

FIGURA 12 - Reator de mistura perfeita. .................................................................... 16

FIGURA 13 - Reator em cascata de mistura completa. ................................................ 17

FIGURA 14 - Reator de leito empacotado. .................................................................. 18

FIGURA 15 - Reator de fluxo em pistão. .................................................................... 19

FIGURA 16 - Gráfico de distribuição do tempo de residência para os modelos de fluxo

em pistão e mistura completa ( )tT R≡ . ........................................................... 22

FIGURA 17 - Respostas impulsionais ao longo de um sistema com transporte

dispersivo. ........................................................................................................... 24

FIGURA 18 – Componentes do balanço de massa em um volume elementar. ............. 25

FIGURA 19 - Sistema de wetland de fluxo superficial. ............................................... 28

FIGURA 20 - Wetland vertical de fluxo subsuperficial. .............................................. 29

FIGURA 21 - Wetland horizontal de fluxo subsuperficial. .......................................... 30

FIGURA 23 - Estrutura do DTPA. .............................................................................. 38

FIGURA 24 - Estrutura do DOTA. ............................................................................. 38

FIGURA 25 - Esquema do processo geral da Ativação Neutrônica.............................. 41

FIGURA 26 - Esquema do processo de espectrometria por cintilação em meio líquido.

............................................................................................................................ 42

FIGURA 27 – Esquema do sistema de teste em corpo de prova: reservatório de água

(1), bomba de vazão constante (2), recipientes de armazenamento: água, óleo e

ix

solução de traçador (3), válvulas de 3 vias (4,5), medidores de pressão (6, 7), corpo

de prova (8), sistema de coleta de amostras (9). ................................................... 48

FIGURA 28 – Esquema do cilindro de arenito com revestimento em resina

impermeável e tubos para alimentação e saída do fluxo líquido. .......................... 48

FIGURA 29 – À esquerda: cilindro do meio poroso sem o revestimento. À direita:

corpo poroso encapsulado inserido no sistema de testes. ...................................... 49

FIGURA 30 - Montagem do sistema de testes do comportamento de traçadores em

fluxo através de meios porosos. ........................................................................... 49

FIGURA 31 - Resposta ideal à injeção de um banco no corpo de prova. ..................... 51

FIGURA 32 - Reator UASB modificado, destacando o tubo central. .......................... 53

FIGURA 33 - Veículo utilizado no transporte dos radionuclídeos 82Br e 99mTc. ........... 55

FIGURA 34 - Injeção do 82Br (a), esquema do reator com localização das sondas (b). 56

FIGURA 35 - Injeção do 99mTc no tanque de armazenamento da wetland de fluxo

vertical (a), injeção da solução com traçadores ativáveis (b) e mistura dos

traçadores para homogeneizar com o esgoto (c). .................................................. 57

Figura 36 - Desenho esquemático da injeção dos traçadores na wetland de fluxo

vertical. ............................................................................................................... 57

FIGURA 37 - Poço de saída da wetland. ..................................................................... 58

FIGURA 38 - Espectro IV do DOTA. ......................................................................... 62

FIGURA 39 - Espectros IV sobrepostos do ligante livre DOTA (1) e DOTA-In (2). ... 62

FIGURA 40 - Espectros sobrepostos de IV do ligante livre DOTA (1) e DOTA-Eu (2).

............................................................................................................................ 63

FIGURA 41 - Espectro IV do DTPA. .......................................................................... 64

FIGURA 42 - Espectros IV sobrepostos do DTPA-La (1) e DTPA (2). ....................... 65

FIGURA 43 - Espectros IV sobrepostos do DTPA-Sm (1) e DTPA (2). ...................... 65

FIGURA 44- Espectros IV sobrepostos do DTPA-Eu (1) e DTPA (2). ........................ 66

FIGURA 45 - Espectros IV sobrepostos do DTPA-In (1) e DTPA (2). ........................ 66

FIGURA 46 - Resposta experimental a uma injeção de trítio (círculos) e modelo

ajustado (linha contínua) (unidade de tempo: 103s). ............................................. 67

FIGURA 47 - Resultados experimentais de DOTA-In e ajuste do modelo ................... 68

(unidades de tempo: 103s). .......................................................................................... 68

FIGURA 48 - Resultados experimentais de DOTA-Eu e ajuste do modelo .................. 70


x

FIGURA 49. Amostrador automático e frascos para coleta das amostras. .................... 71

FIGURA 50 - Resultados experimentais de DTPA-La e ajuste do modelo ................... 72


FIGURA 51 - Resultados experimentais de DTPA-In e ajuste do modelo.................... 73


FIGURA 52 - Resposta à injeção impulsional de 82Br. ................................................ 75

FIGURA 53 - Resultados experimentais do traçador Trítio e ajuste do modelo ........... 77

(unidades de tempo: 103s, unidades de concentração: BqmL-1). ................................... 77

Figura 54 - Fluxo de recirculação no reator UASB modificado (a), fluxo de injeção no

reator UASB modificado (b). .............................................................................. 79

FIGURA 55 - Resultados experimentais do traçador DTPA-La e ajuste do modelo ..... 79

(unidade de tempo: 103s). ............................................................................................ 79

FIGURA 56 - Resultados experimentais do traçador DTPA-Sm e ajuste do modelo .... 80


FIGURA 57 - Resultados experimentais do traçador DTPA-Eu e ajuste do modelo ..... 81


FIGURA 58 - Respostas à injeção de 99mTc registradas ao longo do reator UASB. ...... 83

FIGURA 59 - Resultados experimentais do 99mTC na cota inferior do TC. ................. 84

(unidade de concentração: contagens/s - CPS). ............................................................ 84

FIGURA 60 - Resultados experimentais do 99mTC na cota superior do TC. ................ 84

FIGURA 61 - Resultados experimentais do traçador Tecnécio. ................................... 87

FIGURA 62 - Resposta com o traçador DTPA-La (unidade de tempo: 106 s). ............. 88

FIGURA 63 - Resposta com o traçador DTPA-Sm (unidade de tempo: 106 s). ............ 89

FIGURA 64 - Resposta com o traçador DTPA-Eu (unidade de tempo: 106 s). ............. 90

xi

LISTA DE TABELAS

TABELA 1 - Elementos Lantanídeos .......................................................................... 35

TABELA 2 - Parâmetros de IV do DOTA e de seus complexos .................................. 61

TABELA 3 - Parâmetros de IV do DTPA e de seus complexos ................................... 64

TABELA 4 - Índices quantitativos do teste de bancada com DOTA-In ....................... 69

TABELA 5 - Índices quantitativos do teste de bancada com DOTA-Eu ...................... 70

TABELA 6 - Índices quantitativos do teste no reator UASB com DTPA-La ............... 73

TABELA 7 - Índices quantitativos do teste no reator UASB com DTPA-In ................ 74

TABELA 8 - Índices quantitativos do teste no reator UASB com Bromo .................... 76

TABELA 9 - Índices quantitativos do teste no reator UASB com Trítio ...................... 78

TABELA 10 - Índices quantitativos do teste no reator UASB com DTPA-La ............. 80

TABELA 11 - Índices quantitativos do teste no reator UASB com DTPA-Sm ............ 81

TABELA 12 - Índices quantitativos do teste no reator UASB com DTPA-Eu ............. 82

TABELA 13 - Comparação dos tempos médios de residência, reator UASB ............... 82

TABELA 14 - Índices quantitativos do teste com 99mTc, entrada do TC ...................... 85

TABELA 15 - Índices quantitativos do teste com 99mTc, saída do TC .......................... 86

TABELA 16 - Índices quantitativos do teste com 99mTc .............................................. 88

TABELA 17 - Índices quantitativos do teste com DTPA-La ....................................... 89

TABELA 19 - Índices quantitativos do teste com DTPA-Eu ....................................... 91

TABELA 20 - Comparação dos tempos médios de residência, wetland ....................... 92

xii

SIGLAS

AAN Análise por ativação neutrônica

CDTN Centro de desenvolvimento da tecnologia nuclear

CePTS Centro de Pesquisa e Treinamento em Saneamento

CNEN Comissão nacional de energia nuclear

CONAMA Conselho nacional de meio ambiente

DCTA Ácido trans-1,2-diaminociclohexanotetracético

DTPA Ácido dietilenotriaminopentacético

DTR Distribuição de tempos de residência

DOTA Ácido 1,4,7,10-tetraazaciclododecano-1,4,7,10-tetracético

EDTA Ácido etilenodiaminotetraacético

EGTA Ácido bis-(2-aminoetil) etilenoglicol-NNN’N’-tetracético

ICP/AES Inductively Coupled Plasma/Atomic Emission Spectrometry

IV Infravermelho

NTA Ácido nitrilotriacético

PSNB Pesquisa nacional de saneamento básico

TC Tubo central

TRIGA Training, Research, Isotope, General Atomics

UASB Upflow anaerobic sludge blanket

UFMG Universidade Federal de Minas Gerais

WFS Wetland de fluxo superficial

WHFSS Wetland horizontal de fluxo subsuperficial

WVFSS Wetland vertical de fluxo subsuperficial

xiii

SUMÁRIO

1 – INTRODUÇÃO ...................................................................................................... 1

2 – OBJETIVO ............................................................................................................. 3

2.1 - Objetivo geral ................................................................................................... 3

2.2 - Objetivos específicos ........................................................................................ 3

3 - REVISÃO BIBLIOGRÁGICA ................................................................................ 4

3.1 - A água - Características e controle de qualidade ................................................ 4

3.2 – Processos de tratamento de esgoto .................................................................... 5

3.3 – Tipos de reatores ............................................................................................ 13

3.3.1 - Reator em batelada (Batch reactor) ........................................................... 15

3.3.2 - Reator de mistura perfeita (continuous-flow stirred-tank reactor) .............. 15

3.3.3 - Reator de mistura completa (Completely-mixed reactor) .......................... 17

3.3.4 - Reator de leito empacotado (Packed-bed reactor) ..................................... 17

3.3.5 - Reator de fluxo contínuo em pistão (Plug-flow reactor) ............................ 18

3.3.6 - Distribuição de tempos de residência ........................................................ 19

3.3.7- Tempos de residência em reatores reais ..................................................... 20

3.3.8 - Modelos não-ideais .................................................................................. 23

3.4 - Wetlands ........................................................................................................ 27

3.4.1 - Wetlands Naturais .................................................................................... 27

3.4.2 - Wetlands Artificiais .................................................................................. 27

3.6 - Traçadores ...................................................................................................... 30

3.6.1 -Traçadores Fluorescentes .......................................................................... 31

3.6.2 - Traçadores Biológicos .............................................................................. 31

3.6.3 - Traçadores Químicos ................................................................................ 32

3.6.4 - Traçadores Radioativos ............................................................................ 32

3.6.5 - Traçadores Ativáveis ................................................................................ 32

xiv

3.7 - O índio e os íons lantanídeos ........................................................................... 33

3.7.1 - Lantanídeos .............................................................................................. 34

3.8 - Ligantes utilizados para complexação ............................................................. 37

3.8.1 - Ácido dietilenotriaminopentacético (DTPA) ............................................. 37

3.8.2 - Ácido 1,4,7,10-tetraazaciclododecano-1,4,7,10-tetracético (DOTA) ......... 38

3.9 - Composto de coordenação ............................................................................... 38

3.10 - Métodos espectrométricos e analíticos ........................................................... 39

3.10.1 - Espectroscopia de Infravermelho ............................................................ 39

3.10.2 - Análise por Ativação Neutrônica ............................................................ 40

3.10.3 - Análises por Espectrometria de Cintilação Líquida ................................ 41

3.10.4 - Espectrometria de emissão atômica com plasma indutivamente acoplado

(ICP/AES) ........................................................................................................... 43

3.10.5 - Software ANDURIL ............................................................................... 44

4 - MATERIAIS E MÉTODOS .................................................................................. 45

4.1 - Preparo dos traçadores .................................................................................... 45

4.1.1 - Obtenção do complexo DOTA-In ............................................................. 45

4.1.2 - Procedimento geral para preparação dos complexos com íons lantanídeos 46

4.2 - Teste dos traçadores em bancada ..................................................................... 47

4.3 - Testes de campo com os traçadores ................................................................. 51

4.4 - Processamento das amostras coletadas ............................................................ 58

4.4.1 - Amostras para espectrometria de cintilação líquida ................................... 58

4.4.2 - Amostras para ativação neutrônica ........................................................... 59

4.4.3 - Amostras para espectrometria ICP de emissão atômica ............................. 59

5 - RESULTADOS E DISCUSSÃO ........................................................................... 60

5.1 - Obtenção e caracterização dos complexos dota e dtpa com índio e lantanídeos 60

5.1.1- Complexos DOTA -In e DOTA-Eu ........................................................... 60

5.1.2 - Complexos DTPA-Ln e DTPA-In ............................................................ 63

xv

5.2 - Testes dos traçadores em bancada ................................................................... 67

5.2.1 - Teste com Trítio ....................................................................................... 67

5.2.2 - Teste com o complexo DOTA-In .............................................................. 68

5.2.3 - Teste com o complexo DOTA-Eu ............................................................. 69

5.3 - Testes no reator uasb modificado .................................................................... 71

5.3.1 - Resultados da Primeira Campanha de Testes ............................................ 72

5.3.2 - Resultados da Segunda Campanha de Testes ............................................ 76

5.4 - Testes na wetland de fluxo vertical .................................................................. 86

5.4.1 - Resultados com o DTPA-La ..................................................................... 88

5.4.2 - Resultados com o DTPA-Sm .................................................................... 89

5.4.3 - Resultados com o DTPA-Eu ..................................................................... 90

6 - CONCLUSÕES ............................................................................................... 93

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ......................................................................... 95

1

1 – INTRODUÇÃO

A importância da qualidade da água é refletida no rigor dos processos pelos

quais ela é tratada. A qualidade da água é regulamentada por normas com peso de

preceitos legais que determinam quanto ao tratamento, à possibilidade de reuso para fins

potáveis ou não potáveis e de retorno sem riscos à natureza.

O crescimento inevitavelmente desimpedido da população mundial tem gerado o

interesse de vários pesquisadores em ampliar e aperfeiçoar as técnicas para o tratamento

de águas residuais, tanto domésticas como industriais. Para tanto esse tratamento pode

ser realizado com reatores que se enquadram em conformidade com modelos básicos

operando em batelada, em cascata de mistura completa, em fluxo contínuo, em meios

empacotados e anaeróbios de manta de lodo e fluxo ascendente (UASB). Não raramente

os efluentes destes sistemas podem precisar de um polimento posterior, comumente

efetuado utilizando os sistemas Wetlands, antecedendo sua liberação para o meio

ambiente.

Com o intuito de avaliar os sistemas hidrodinâmicos dos modelos de reatores

verticais UASB e Wetlands existentes no Centro de Pesquisa e Treinamento em

Saneamento, CePTS-UFMG, do Departamento de Engenharia Sanitária e Ambiental da

Universidade Federal de Minas Gerais, junto à Estação de Tratamento de Esgotos do

Ribeirão Arrudas da COPASA, em Belo Horizonte, foram utilizados os traçadores

ativáveis à base de índio (In), lantânio (La), samário (Sm) e európio (Eu) que possuem

carga positiva, para que eles não ficassem retidos no meio filtrante a ser estudado que

normalmente é carregado negativamente esses elementos foram devidamente

complexados com os agentes quelantes DTPA e DOTA para avaliar a eficiência desses

sistemas.

Os traçadores são substâncias adicionadas a um sistema em movimento para

acompanhar o comportamento dinâmico desse sistema. Para tanto é requerido que eles

se comportem exatamente como a fase móvel que se deseja acompanhar, mas que dela

se distinga por alguma propriedade detectável com precisão mesmo em baixas

concentrações (por exemplo: emissão de radiações). Traçadores radioativos são muito

úteis, mas requerem cuidados especiais. Uma opção é introduzir traçadores que possam

se tornar radioativos mediante irradiação após saírem do sistema sob observação. Nisto

consistem os traçadores ativáveis, que evitam o trabalho com radioatividade no campo.

2

Os complexos de In-DOTA e Eu-DOTA foram testados quanto à possibilidade

de partição em meio com possibilidade de trocas iônicas. Os demais complexos foram

testados com auxílio dos traçadores radioativos bromo (82Br) e tecnécio (99mTc),

gerando uma resposta de referência dos sistemas estudados. Estes traçadores ativáveis

foram primeiramente determinados por ativação neutrônica (AAN). Mas posteriormente

ao início das obras realizadas no prédio que abriga o reator nuclear do CDTN, estas

determinações passaram a serem feitas por espectrometria de emissão atômica com

plasma indutivamente acoplado (ICP/AES). Desta forma, após o tratamento dos sinais

obtidos em campo com o emprego de detectores, foram então obtidas as informes

qualitativas e quantitativas sobre o desempenho hidrodinâmico do reator (UASB) e da

wetland vertical.

3

2 – OBJETIVO

2.1 - OBJETIVO GERAL

O principal objetivo desse trabalho é determinar o potencial de traçadores

ativáveis para estudos de fluxos aquáticos em sistemas industriais e ambientais.

2.2 - OBJETIVOS ESPECÍFICOS

Os objetivos específicos desse trabalho são:

• Avaliar o comportamento hidrodinâmico de um reator (UASB) e de uma

wetland vertical, que fazem parte de um projeto piloto implantado no Centro de

Pesquisa e Treinamento em Saneamento (CePTs) UFMG/COPASA, para

tratamento de águas residuais.

• Contribuir para o desenvolvimento dos estudos realizados no CePTs

UFMG/COPASA.

4

3 - REVISÃO BIBLIOGRÁGICA

3.1 - A ÁGUA - CARACTERÍSTICAS E CONTROLE DE QUALIDADE

A água é essencial à vida na Terra, e 71% da superfície terrestre é recoberta por

água. Desta água presente no planeta 97% é água salgada e apenas 2,6% é doce. Sendo

que 2% dessa água doce se encontram nas geleiras; 0,3% em águas subterrâneas; 0,29%

águas profundas e 0,01% em águas superficiais. A quantidade de água doce presente no

planeta parece ser pouca, mas é mantida constantemente pelo ciclo hidrológico, cabe ao

homem saber usa-lá corretamente e com consciência. A qualidade da água subterrânea é

afetada por fenômenos naturais como o escoamento superficial e infiltração no solo das

águas das chuvas que levam partículas, substâncias e impurezas presentes no solo, ou

pela atuação humana com a geração de despejos domésticos ou industriais e pela

aplicação de defensivos agrícolas nas lavouras (VON SPERLING,1996).

O acesso à água de boa qualidade e em quantidades adequadas está diretamente

ligado à saúde da população, contribuindo para reduzir a ocorrência de diversas doenças

(PSNB, 2008). A qualidade da água é determinada por suas características físicas,

químicas e biológicas. Estas características visam classificá-la de acordo com a

potabilidade, estabelecendo a finalidade de uso que pode ser para o consumo humano,

industrial, agrícola, lazer ou para o equilíbrio do ecossistema. No Brasil, de acordo com

a Resolução No. 357 do CONAMA (CONAMA, 2005) a água é definida como doce

(salinidade igual ou inferior a 0,5‰), salobra (salinidade superior a 0,5 ‰ e inferior a

30‰) ou salina (salinidade igual ou superior a 30‰). Segundo a norma acima citada as

águas doces no país são classificadas em cinco classes:

• Classe especial - águas destinadas: a) ao abastecimento para consumo humano (com desinfecção);

b) à preservação do equilíbrio natural das comunidades aquáticas;

c) à preservação dos ambientes aquáticos em unidades de conservação de

proteção integral.

• Classe 1 - águas que podem ser destinadas: a) ao abastecimento para consumo humano, após tratamento simplificado;

b) à proteção das comunidades aquáticas;

5

c) à recreação de contato primário, tais como natação, esqui aquático e

mergulho;

d) à irrigação de hortaliças que são consumidas cruas, frutas que se

desenvolvam rentes ao solo e que sejam ingeridas cruas sem remoção de

película;

e) à proteção das comunidades aquáticas em Terras Indígenas.

• Classe 2 - águas que podem ser destinadas: a) ao abastecimento para consumo humano, após tratamento convencional;

b) à proteção das comunidades aquáticas;

c) à recreação de contato primário, tais como natação, esqui aquático e

mergulho;

d) à irrigação de hortaliças, plantas frutíferas, parques, jardins, campos de

esporte e lazer, com os quais o público possa vir a ter contato direto;

e) à aquicultura e à atividade de pesca.

• Classe 3 - águas que podem ser destinadas: a) ao abastecimento para consumo humano, após tratamento convencional ou

avançado;

b) à irrigação de culturas arbóreas, cerealíferas e forrageiras;

c) à pesca amadora;

d) à recreação de contato secundário;

e) à dessedentação de animais.

• Classe 4 - águas que podem ser destinadas: a) à navegação;

b) à harmonia paisagística.

3.2 – PROCESSOS DE TRATAMENTO DE ESGOTO

A urbanização ocasiona efeitos negativos como a poluição e degradação dos

recursos naturais. Através do exercício de suas atividades sociais e econômicas, os seres

humanos são capazes de gerar resíduos que necessitam de tratamento e disposição

adequados. A importância do tratamento de águas para a saúde pública e para o combate

à poluição das águas de superfície tem levado ao desenvolvimento de sistemas de

tratamento que almejam sempre obter o mais alto rendimento possível, tanto em termos

6

de eficiência de remoção de poluentes quanto à economia da construção e operação

(DEZOTTI, 2008).

De acordo com os critérios para seleção do tipo e grau de tratamento das águas

residuárias estabelecidos pela Lei Federal nº 6.938 de 31 de agosto de 1981, que institui

a Política Nacional do Meio Ambiente (PNMA) e Decreto nº 99.274, de 6 de maio de

1990, podem ser necessárias sucessivas etapas de tratamento do efluente para serem

enquadrados nos padrões para lançamento em cursos d’água.

O tratamento primário de efluentes tem como objetivo a remoção de materiais

grosseiros, sólidos sedimentáveis e de matéria orgânica. A remoção destes materiais

grosseiros também é chamada de tratamento preliminar.

O tratamento secundário é predominado por processos biológicos realizados

principalmente por bactérias redutoras, onde ocorre a remoção de matéria orgânica e de

nutrientes como nitrogênio e fósforo. Dentre os sistemas mais comuns utilizados no

Brasil têm-se as lagoas de estabilização, lodos ativados, sistemas aeróbios com

biofilmes, sistemas anaeróbios e disposição no solo (VON SPERLING, 1996).

O tratamento terciário também chamado de polimento é bastante raro no

Brasil, e complementa o tratamento secundário. Atua na remoção de poluentes

específicos (nutrientes, substâncias tóxicas ou não biodegradáveis).

LAGOAS DE ESTABILIZAÇÃO

• Lagoa facultativa: a DBO solúvel e finamente particulada é estabilizada

aerobiamente por bactérias dispersas no meio líquido, ao passo que a DBO

suspensa tende a sedimentar, sendo estabilizada anaerobiamente por bactérias no

fundo da lagoa. O oxigênio requerido pelas bactérias aeróbias é fornecido pelas

algas, através da fotossíntese.

7

FIGURA 1. Lagoa facultativa.

Fonte: VON SPERLING, 1996.

• Lagoa anaeróbia – lagoa facultativa: a DBO é em torno de 50% estabilizada

numa lagoa anaeróbia (mais profunda e com menos volume), sendo a DBO

remanescente removida na lagoa facultativa.

FIGURA 2. Lagoa anaeróbia.


• Lagoa aerada facultativa: os mecanismos de remoção da DBO são similares aos

de uma lagoa facultativa, sendo grande parte dos sólidos em suspensão e da

biomassa sedimentada e decomposta anaerobiamente no fundo. No entanto, o

oxigênio é fornecido por aeradores mecânicos e não pela fotossíntese.

8

FIGURA 3. Lagoa aerada facultativa.


• Lagoa aerada de mistura completa – lagoa de decantação: a energia introduzida

por unidade de volume da lagoa é elevada, o que faz com que os sólidos

(principalmente a biomassa) permaneçam dispersos no meio líquido em mistura

virtualmente completa. A grande quantidade de bactérias presentes no meio

líquido aumenta a eficiência do sistema na remoção da DBO, mas gera elevados

teores de sólidos (restos das bactérias), que necessitam ser removidos antes do

lançamento no corpo receptor. O lodo da lagoa de decantação requer ser

removido em períodos de poucos anos.

FIGURA 4. Lagoa aerada de mistura completa.


LODOS ATIVADOS

Em um sistema convencional de lodos ativados a concentração de biomassa no

reator é bastante elevada devido à recirculação dos sólidos (restos de bactérias)

sedimentados no fundo do decantador secundário. A biomassa permanece mais tempo

no sistema do que o líquido, o que garante uma elevada eficiência da remoção da DBO.

Há necessidade da remoção de uma quantidade de lodo. Este lodo removido necessita

9

ser estabilizado numa etapa de tratamento. O fornecimento de oxigênio é feito por

aeradores mecânicos ou por difusores de ar. A montante do reator há uma unidade de

decantação primária, de forma a remover os sólidos sedimentáveis do esgoto bruto.

FIGURA 5. Lodo ativado convencional (fluxo contínuo).


Um amplo leque de variações de sistemas de tratamento por lodos ativados está

atualmente disponível, ou está em processo de desenvolvimento (VON SPERLING,

1996).

SISTEMAS AERÓBIOS COM BIOFILMES

Neles a DBO é estabilizada aerobiamente por bactérias que crescem aderidas a

um meio suporte (comumente pedras). O esgoto é aplicado no topo da camada filtrante

através de distribuidores rotativos e através dela, saindo pelo fundo, ao passo que a

matéria orgânica fica retida pelas bactérias. Os espaços livres são vazios, o que permite

a circulação de ar. No sistema de baixa carga, há pouca disponibilidade de DBO o que

faz as bactérias sofrerem uma autodigestão, saindo estabilizadas do sistema. As placas

de bactérias que se despregam das pedras são removidas num decantador secundário. O

sistema requer uma decantação primária.

10

FIGURA 6. Filtro biológico de baixa carga.


Os biodiscos são filtros biológicos nos quais a biomassa cresce aderida a um

meio suporte constituído por discos que giram, expondo a superfície ora ao líquido,

ora ao ar.

FIGURA 7. Biodisco.


SISTEMAS ANAERÓBIOS

Reatores anaeróbios de manta de lodo com fluxo ascendente (Figura 8) têm sido

utilizados como alternativa para o tratamento de águas residuárias e industriais. Além

do bom desempenho esse sistema tem baixo custo de implantação, operação e

manutenção, sendo necessária uma pequena área para sua implantação.

11

FIGURA 8. Reator anaeróbio de manta de lodo de fluxo ascendente.

Fonte: adaptado de VON SPERLING, 1996.

Pode-se observar na Figura 9 que o efluente entra pela região inferior do reator e

passa em fluxo ascendente por uma coluna que consiste de um leito de lodo, no qual

ocorre o crescimento de biomassa. Microrganismos anaeróbios digerem a matéria

orgânica, dando origem à produção de metano e gás carbônico. Um separador trifásico

no topo do reator separa as fases líquida, sólida e gasosa, auxiliando a retenção da

biomassa que se deposita na parte inferior, assim não sendo liberada junto com o

efluente (SOUZA, 2011). Todavia a capacidade de remoção de matéria orgânica,

nutrientes e patógenos é limitada, exigindo um pós-tratamento. Segundo Chernicharo

et. al., 2009, a acumulação de espuma no separador trifásico gera uma a baixa

sedimentabilidade e impossibilita a operar os reatores com maiores velocidades de fluxo

e a melhoria das condições hidrodinâmicas, representando custos adicionais na

construção e na operação dos reatores UASB.

12

FIGURA 9 - Desenho esquemático do reator UASB.

Fonte: adaptado de CHERNICHARO, et. al. 1999.

O reator anaeróbio de manta de lodo e fluxo ascendente modificado,

denominado Reator UASB com Duplo Estágio de Coleta de Biogás (UASB/DECB) foi

projetado com dois coletores de biogás, sendo um, de primeiro estágio, posicionado

próximo ao fundo do reator e o outro, de segundo estágio, posicionado na parte superior

do reator. Como pode ser visto na Figura 10, o fluxo passa pelo leito do lodo (1) e ao

atingir o coletor de biogás de primeiro estágio o fluxo se divide. Uma parte escoa pelo tubo

interno e outra externamente a ele (2). Devido à diferença de densidade dos fluidos na parte

interna (contendo bolhas de gás) e na parte externa podem formar-se correntes contrárias ao

fluxo ascensional do esgoto. Estas correntes fluem da parte externa para a interna (3),

promovendo o aumento da parcela do fluxo que escoa pelo tubo acoplado ao coletor.

O coletor de segundo estágio é semelhante a um separador trifásico do reator

convencional, porém dotado de orifícios para a saída da espuma. O coletor de primeiro

estágio foi introduzido com o objetivo de captar e direcionar o fluxo das três fases (sólido-

líquido-gás) para o interior do coletor de biogás de segundo estágio, promovendo mistura na

região de acumulação da escuma. Nesta condição, dois mecanismos de controle da espuma

podem se estabelecer: (i) a degradação anaeróbia (devido à elevação de biomassa ativa do

13

leito), e/ou (ii) a saída física da escuma (devido à presença dos orifícios no coletor de biogás

de segundo estágio) (PEREIRA, 2012).

FIGURA 10. Reator modificado anaeróbio de manta de lodo e fluxo ascendente (UASB/DECB).

Fonte: adaptado de PEREIRA, 2012.

O lodo elevado pelo fluxo ao atingir o compartimento de decantação tem a

possibilidade de sedimentar e retornar ao fundo do reator. A diferença de massa específica

entre o interior do tubo central e a parte externa a este pode promover a circulação interna

da fase líquida no reator (PEREIRA, 2012).

3.3 – TIPOS DE REATORES

Tendo em vista que no Brasil apenas 28,5% dos municípios tratam seus esgotos,

fica evidente a necessidade de ampliar os estudos e o desenvolvimento de tecnologias

simplificadas, adequadas às comunidades de pequeno porte, de maneira a contribuir

para uma mudança efetiva das precárias condições de saneamento do país, no tocante ao

tratamento de esgotos domésticos (COTA, 2011).

14

A maioria dos sistemas de engenharia de interesse na gestão da qualidade da

água possui fluxo contínuo, da mesma forma que os rios, lagos e estuários que,

analogamente realizam um tratamento da água via processos naturais.

A modelagem destes sistemas de processamento da qualidade da água tem como

objetivo estudar e simular o comportamento destes sistemas naturais e engenheirados

em resposta a ações forçantes externas e internas (TCHOBANOGLOUS, 1987). Nessa

modelagem os sistemas são considerados como reatores químicos ou físico-químicos,

que podem operar em batelada ou fluxo contínuo, neste último caso constando de uma

ou várias unidades, com fluxo em série (cascata) ou paralelo. Cada unidade pode ter

características hidrodinâmicas de mistura completa, de fluxo em pistão ou algo

intermediário entre estes dois extremos ideais. Ou, ainda, tipologias de transporte

aproximadas à difusão gaussiana, tal como ocorre nos reatores empacotados. Regiões de

fluxo praticamente nulo, ou volumes mortos dentro dos reatores também não podem ser

descartados, conquanto até mesmo estas regiões possam estabelecer trocas com as

demais onde o fluxo é ativo.

Uma função importante da modelagem é indicar se o sistema está operando

conforme previsto no projeto. Por exemplo: exibindo um mínimo de misturamento e de

regiões mortas a fim de maximizar o rendimento das reações que lhe cumpre promover.

Nesta tarefa o emprego de traçadores é primordial, ao possibilitar detectar (ou não) e

quantificar as desejadas características de fluxo em pistão e integral varredura dos

volumes internos do sistema sob escrutínio.

A predominância de mecanismos de transporte de fluidos advectivo ou difusivo

é quantificada pelo número adimensional de Peclet:

Pe =UL

D

onde U representa a velocidade do fluido, L é uma dimensão linear característica do

sistema e D é o coeficiente de difusão. Deste modo, no modelo de mistura completa,

onde a difusão predomina, tem-se um sistema com o Pe → 0; e no modelo de fluxo em

pistão no qual predomina a advecção tem-se Pe → ∞ .

A seguir são brevemente caracterizados e comentados os tipos paradigmáticos de

reatores empregados em indústrias de processos, incluindo aquelas que lidam com o

tratamento de águas e de efluentes líquidos.

(1)

15

3.3.1 - Reator em batelada (Batch reactor)

Normalmente é utilizado somente para operações em pequena escala. Não

permite qualquer adição do material sendo processado durante o decorrer do processo

em si, conquanto eventuais aditivos possam ser adicionados em diferentes etapas do

mesmo (TCHOBANOGLOUS, 1987). Geralmente possui somente um ponto de

alimentação e um ponto de saída e frequentemente dispõe de algum sistema para

promoção da contactação ou mistura dos componentes (Figura 11).

FIGURA 11 - Reator em batelada

Fonte: adaptado de Tchobanoglous, 1987.

3.3.2 - Reator de mistura perfeita (continuous-flow stirred-tank reactor)

Conceitualmente é um reator de fluxo contínuo com agitação (Figura 12). O

sistema de agitação é considerado ser extremamente eficiente, tal que qualquer parcela

do fluxo ao entrar no reator instantaneamente se mistura totalmente com todo o seu

conteúdo. Ou seja: se uma quantidade m de um traçador for introduzida no instante t

neste reator (supondo que ele tenha um volume V), a concentração medida na saída

neste mesmo instante será c(t) = m/V. É frequentemente utilizado para simular o

comportamento de lagos e reservatórios com entrada e saída contínuas.

16

FIGURA 12 - Reator de mistura perfeita.

Considerando a entrada da massa m no instante t = 0, obtém-se de acordo com

esse modelo que todo o volume V do reator assumirá a concentração inicial uniforme

c = c0 = cs = mV , onde é igual à concentração medida na entrada, Cs a concentração

medida na saída e C é a concentração em qualquer ponto no reator perfeitamente

misturado. Justamente devido a esta mistura perfeita, tem-se C=Cs em qualquer

instante. Sendo assim a evolução da concentração no interior do sistema é dada por:

∂m

∂t= QC0 − QCs

Mas, sendo a injeção instantânea, imediatamente após a sua realização obtém-se

. Posto que m = CS V = C V, tem-se a seguinte concentração no efluente a partir

de t = 0:

∂C

∂t= −

Q

VC = −

1

tC

onde é o tempo médio de residência das partículas do fluido dentro do reator, como

será visto logo adiante. Integrando a equação 3 entre os limites C = C0 em t = 0 e C no

tempo t obtém:

C(t) = C0 expt

t

(2)

(3)

(4)

17

Como o fluxo na saída terá uma concentração igual àquela no interior do reator,

a expressão acima também é válida para a concentração no interior do reator, a qualquer

tempo.

3.3.3 - Reator de mistura completa (Completely-mixed reactor)

Na verdade é um sistema de reatores perfeitamente misturados sequencialmente

perpassados por um fluxo constante e igual em todas as unidades do conjunto

(escoamento em cascata). Se a cascata é composta de apenas um reator o regime de

escoamento é o de mistura completa. Se a cascata consiste de um número muito grande

de reatores em série o regime tende para o característico de um fluxo em pistão (Figura

13) (TCHOBANOGLOUS,1987).

FIGURA 13 - Reator em cascata de mistura completa.

3.3.4 - Reator de leito empacotado (Packed-bed reactor)

São reatores preenchidos com materiais como polímeros, peças de vidro ou de

cerâmica, etc. (Figura 14). Podem também ser empregados materiais porosos, entre

outras razões a de simular e estudar o movimento da água e de contaminantes em

sistemas de águas subterrâneas. O fluxo é dito saturado quando o volume dos poros está

totalmente preenchido com líquido. Quando o volume dos poros está parcialmente

preenchido, o meio está saturado (TCHOBANOGLOUS, 1987).

18

FIGURA 14 - Reator de leito empacotado.

Fonte: adaptado de Tchobanoglous, 1987.

Este tipo de reator também é capaz de promover uma eficiente mistura na direção

transversal ao escoamento e uma igualmente eficiente mescla entre os componentes do

fluxo. Seu regime é intermediário aos dois modelos extremos de mistura total e de

pistão.

3.3.5 - Reator de fluxo contínuo em pistão (Plug-flow reactor)

Este modelo assume que as vazões de entrada e de saída são as mesmas (Figura

15) e que as linhas de fluxo são estritamente paralelas entre si, não ocorrendo nenhum

misturamento (se a mescla entre componentes é necessária ela terá que ser efetuada

previamente à entrada no reator). Nestas circunstâncias o fluido permanece no reator um

período de tempo igual ao tempo de detenção teórico, ou seja: a relação V/Q entre o

volume útil do reator e a vazão que o atravessa.

19

FIGURA 15 - Reator de fluxo em pistão.

Isto significa que todas as partículas do fluxo que entrarem no reator ao tempo t

= 0 atingirão a saída ao mesmo tempo. Em outras palavras: todas elas residirão dentro

do reator durante um tempo .

3.3.6 - Distribuição de tempos de residência

Para determinar os tempos que cada partícula do fluido permanece no sistema, é

feita uma injeção instantânea de um traçador na entrada do sistema (t = 0). Deste modo

a variação da concentração do traçador, medida na saída do sistema, fornece

diretamente a distribuição dos tempos de residência. Sendo a variação da concentração

medida na saída do sistema representada por C(t), a distribuição de tempos de residência

(DTR) será calculada como:

∫=

t

dC

tCtDTR

0)(

)()(

θθ

onde θ é uma variável de integração. Ou seja, a DTR nada mais é do que a resposta de

uma injeção instantânea (ou resposta impulsional) normalizada pela quantidade de

traçador injetada.

A injeção instantânea é representada matematicamente pela função delta de

Dirac. Esta função é definida como δ (a) = ∞ quando a = 0 e δ (a) = 0 se a ≠ 0, tal que

δ(t)dt = 1−∞

∞

∫ . Por conseguinte, o princípio da conservação de traçador fornecerá na

saída:

∫ =fT

dttDTR0

1)(

(5)

(6)

20

Onde o tempo final Tf é o tempo gasto para todo o traçador sair do sistema. Verifica-se

ainda que a função DTR representa a probabilidade de uma partícula do fluxo

permanecer (“residir”) no interior deste sistema durante um tempo t. Fica assim

evidente que a dimensão da DTR é t-1 (LEVENSPIEL, 1999).

O tempo médio de residência )(t é a média da distribuição DTR(t):

θdtDTRttfT

)(0∫=

A DTR de um reator de mistura completa é dada por:

t

t

et

tDTR

−

=1

)(

No outro extremo, a DTR e o tempo médio de residência de um reator de fluxo

em pistão é dada por:

)()( tttDTR −= δ

Em ambos os casos, ou em qualquer outro tipo de modelo ou sistema, o tempo

médio de residência é a razão:

t =V

Q

A diferença é que no caso do reator de fluxo em pistão todo o fluxo que entrou

no sistema no tempo zero sairá ao mesmo tempo t . O fluxo em pistão simplesmente

transporta o pulso de entrada para a saída sem alterar sua forma.

3.3.7- Tempos de residência em reatores reais

É possível definir um sistema real definindo suas escalas espacial e temporal. Os

sistemas reais possuem uma dimensão característica L (m), uma velocidade de

transporte )( 1−⋅ smU e uma taxa de difusão D )( 12 −⋅ sm . Este parâmetro, de acordo com

a lei de Fick, mede a relação entre o fluxo por difusão � (em muitos casos dispersão

seria um termo mais correto) e o gradiente de concentração ∂C/∂x que o origina:

Φ =

qx

A= −D

∂C

∂x

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

21

onde qx é a vazão mássica (kg s-1) do soluto que está difundindo na direção x e A (m2) é

a área transversal à direção deste transporte.

No modelo de fluxo em pistão a escala de tempo que caracteriza este tipo de

transporte é justamente TU = L/U. No modelo da mistura completa a escala de tempo é

igual a TD= L2/D.

Considerando uma lagoa com um determinado volume útil (V) alimentada por

um canal de vazão constante (Q) e sangrada por outro canal com idêntica vazão, é de se

esperar que a água dessa lagoa seja totalmente renovada em um tempo QVt = . Assim,

t é a escala temporal deste sistema hídrico. Se algum produto químico miscível com a

água for introduzido de maneira instantânea na alimentação da lagoa (por exemplo,

vertido de um balde de modo a marcar toda a secção da entrada), suas moléculas irão se

dispersar e percorrer este corpo hídrico seguindo diversas trajetórias desde a entrada até

a saída. Assim sendo, seus tempos de trânsito pelo interior do sistema serão diferentes,

mas o tempo médio gasto por todas as moléculas será da magnitude de t .

Obviamente nenhum dos dois modelos ideais extremos se ajusta a este tipo de

transporte. O cenário real situa-se entre os fluxos de pistão e mistura completa, mas

pode aproximar-se mais de um ou de outro. Para optar entre os modelos de reatores de

fluxo contínuo ou mistura completa deve ser considerado o número de Peclet, Pe, pois

ele revela as magnitudes relativas das escalas de tempo destes dois modelos ideais:

Pe =UL

D=

L2 D( )L U( )

=TD

TU

O modelo de fluxo em pistão corresponde a um transporte advectivo puro, sem

nenhuma dispersão. A ele se contrapõe o modelo de mistura completa, que corresponde

a uma mistura (dispersão) tão intensa a ponto de excluir a contribuição da advecção. No

reator de fluxo em pistão t obtém-se TD → ∞, porque nele nunca ocorre qualquer

mistura (dispersão). Ao contrário, para o reator de mistura completa TD = 0, porque nele

ocorre mistura (dispersão) total e instantânea. É inevitável que nos sistemas reais

ocorram afastamentos destas duas condições. Assim, se TD << t o reator de mistura

completa pode melhor descrever o sistema, se TD >> t o reator de fluxo em pistão será

mais apropriado.

De acordo com a equação 12, o número de Peclet traduz bem estas situações. No

reator em pistão TD >> TU, logo Pe >> 1, enquanto que no reator de mistura completa

(12)

22

TD << TU, logo Pe << 1. Destarte, o conhecimento de L, D e U possibilita diagnosticar

se o sistema funciona mais de acordo com o modelo do fluxo em pistão ou da mistura

completa, conforme o número adimensional Pe seja significativamente maior ou menor

do que a unidade (Figura 16).

FIGURA 16 - Gráfico de distribuição do tempo de residência para os modelos de fluxo em pistão e mistura completa ( )tT R≡ .

Fonte: adaptado de Lecture Notes, MIT Course No. 1.061/1.61, Prof. Heidi Nepf, 2008.

Na prática os sistemas sempre têm um comportamento intermediário e

frequentemente podem ser modelados por uma fração com fluxo em pistão e outra

perfeitamente misturada. Mas também frequentemente ocorrem características dos

sistemas que demandam a inclusão de frações com outros comportamentos específicos

(curtos-circuitos, recirculação, volumes mortos e trocas lentas com os volumes ativos).

Os momentos temporais da resposta impulsional C(t) quantificam a influência

destes comportamentos sobre o transporte no sistema. O momento de ordem zero, dado

por:

m = C(t)dt0

T f

∫

corresponde à área sob a resposta impulsional e é uma medida da quantidade de material

m introduzido (traçador, contaminante, radioatividade, etc.). Este índice é muito útil

(13)

23

para verificação de balanços de massa, detecção de perdas ou imperfeições de medição

e detecção.

Normalizando-se a resposta impulsional por m obtém-se o momento de ordem

zero da DTR:

M 0 =C(t)

C(t)dt0

T f

∫dt =

0

T f

∫ DRT (t)dt = 10

T f

∫

O momento de ordem 1 dado por:

M1 = t DRT (t)dt0

T f

∫

que, corresponde justamente a média da DTR ou ao tempo médio de residência t ,

também chamado de tempo de detenção (Tdet):

M1 = t ≡ Tdet

O momento central de ordem 2 em relação à média da DTR é dado por:

M 2 = t − t( )2

DRT (t)dt0

T f

∫

e corresponde à variância da distribuição, que quantifica a dispersão dos tempos de

residência individuais das diversas partículas do fluxo em torno do valor médio :

M 2 = σ 2

3.3.8 - Modelos não-ideais

Posto que do ponto de vista da física é impossível se obter comportamentos

como os preconizados para os dois paradigmas ideais extremos - modelos de pistão e de

mistura prefeita - todos os sistemas reais comportam-se de uma maneira intermediária

entre os mesmos. Mas, levando em conta as características dos mecanismos de

transporte mais essenciais observados no mundo real e transcrevendo-as em termos

matemáticos, pode-se também estabelecer modelos para os comportamentos ditos não

ideais. O modelo da dispersão e o modelo assemelhado dos compartimentos em série

são os dois mais simples e frequentemente utilizados. São capazes de representar com

notável aproximação os comportamentos obtidos em sistemas ambientais e industriais.

(14)

(15)

(16)

(17)

(18)

24

3.3.8.1 - Modelo da dispersão

A observação da resposta a uma injeção impulsional de traçador em várias

posições de um sistema varrido por um pulso resultaria em resultados como os

mostrados na Figura 17.

FIGURA 17 - Respostas impulsionais ao longo de um sistema com transporte dispersivo.

Fonte: Adaptado de LEVENSPIEL, 1999.

O modelo da dispersão leva em conta os dois mecanismos fundamentais de

transporte: advecção e dispersão (por isso sendo também chamado, com mais

propriedade, modelo da advecção-dispersão). A advecção engloba o transporte

relacionado com o simples deslocamento do meio no qual o soluto está inserido e é

caracterizada pela velocidade v (m s-1) deste deslocamento.

A dispersão é um mecanismo mais geral que engloba não somente a difusão

molecular, como ainda os efeitos de perfis de velocidade, variações da velocidade

causadas pela turbulência, diferentes trajetórias seguidas pelo fluido em meios porosos,

etc. Mesmo assim o transporte qx(kg m-1) via dispersão pode ser com satisfatória

precisão modelada pela expressão matemática da lei de Fick,

qx = −AD∂C

∂x

desde que o coeficiente D (agora denominado coeficiente de dispersão) seja

adequadamente avaliado. Como os fenômenos de dispersão estão sujeitos a leis

complexas e de natureza estatística, torna-se necessário avaliar D experimentalmente,

caso a caso.

(19)

25

A grande aplicabilidade do modelo origina de sua dedução a partir de uma lei

pétrea da física: a conservação da massa. Um balanço de massa em um elemento de

volume, levando em conta os componentes dos transportes advectivo e dispersivo, é

esquematizado na Figura 18 a seguir:

FIGURA 18 – Componentes do balanço de massa em um volume elementar.

Fonte: Adaptado de Lecture Notes, MIT Course No. 1.061/1.61, Prof. Heidi Nepf, 2008

O balanço de massa em questão resulta na seguinte equação:

dC

dt= −ν

dC

dx+

∂2C

∂x2

que representa um balanço particularizado para um fluxo unidirecional na direção x.

Uma equação generalizada para fluxo tridimensional poderia seria utilizada, porém para

as modelagens nas situações que interessam ao presente trabalho o modelo

unidimensional é adequado. A solução desta equação depende das condições de

contorno usadas em sua integração. Nos casos dos sistemas estudados consideram-se

condições de fluxo aberto em ambas as extremidades do sistema e obtém-se para a

concentração à distância x da entrada e decorrido um tempo t após a injeção impulsional

de uma massa M de traçador:

−−=

Dt

vtx

DtA

MtxC

4

)(exp

4),(

2

π

(21)

(20)

26

É interessante notar que o coeficiente de dispersão está diretamente relacionado com a

variância da DTR através das relações fickianas (LEVENSPIEL,1999):

D =1

2

∂σ 2

∂t

σ = 2Dt

e que também a variância está relacionada com o número de Peclet através da relação:

σ 2 =2

Pe

+8

Pe

2

de forma que quanto menor a influência do transporte dispersivo (menor o número de

Peclet) maior será a largura da resposta impulsional (LEVENSPIEL,1999).

3.3.8.2 - Modelo dos tanques em série

Este modelo matemático representa a situação descrita no Parágrafo 3.3.3, à

expressão para a resposta impulsional sendo obtida após uma sucessão de balanços de

massa em torno de um reator de mistura perfeita. É também um modelo muito útil para

sistemas não ideais e suas respostas são semelhantes às do modelo da dispersão, com

algumas vantagens na manipulação matemática envolvida no ajuste às respostas

experimentais (contém uma única variável, o tempo t ). A DTR para o modelo dos

tanques em série é dada pela expressão:

tNeNt

N

tNN t

tDTR

)!1(1

/1

)(−

−−

−−

=

onde N é o número de compartimentos na cascata e é o tempo médio de passagem do

fluxo por toda a cascata. Este tempo médio está relacionado com o volume Vi de cada

compartimento e com o número N de compartimentos através de:

t = N ti = NVi

q

onde ti é o tempo médio de residência em cada compartimento e q é a vazão volumétrica

total.

(24)

(25)

(26)

(23)

(22)

(25)

27

Da mesma forma que no modelo da dispersão existe uma relação entre a

variância da resposta impulsional e o número de Peclet:

σ 2 =1

N

A radical simplicidade desta expressão facilita enormemente a aplicação do

modelo: tendo-se computado a variância da resposta experimental, determina-se

imediatamente o valor de N, que deixa de ser uma incógnita na equação 25 para a DTR.

O ajuste do modelo ao resultado experimental se resume então na determinação de um

único parâmetro, t , por tentativa e erro.

3.4 - WETLANDS

Wetlands são áreas úmidas, com solos saturados que incluem uma ampla

variedade de sistemas aquáticos com vegetação e podem ser caracterizadas de acordo

com o tipo de plantas. Elas dispõem de habitat biológico que são utilizados como

berçário para a biota vegetal e animal, e em alguns casos atuam na recarga de água

subterrânea. Podem tambem ser classificadas como artificiais ou naturais.

3.4.1 - Wetlands Naturais

São regiões alagadas durante todo ano ou somente parte dele, e muitas foram

alteradas pela ação humana. As Wetlands são conhecidas como pântanos, mangues e

prados úmidos. São utilizadas há pelo menos 100 anos como locais para a disposição

final de águas residuárias (COTA, 2011).

3.4.2 - Wetlands Artificiais

As Wetlands artificiais têm por finalidade o controle da poluição e tratamento de

efluentes, atuando tal como em uma wetland natural. Esse tipo de wetland dispõe de um

leito filtrante inferior (usualmente brita, cascalho ou areia) onde são plantadas as

macrófitas aquáticas e por onde o efluente a ser tratado irá percolar (PAOLI, 2010). A

matéria orgânica presente no efluente é eliminada através da degradação microbiana.

Segundo PENIDO (2009) os micro-organismos responsáveis pela degradação estão

geralmente associados a biofilmes que se desenvolvem na superfície das partículas do

(27)

28

meio filtrante, da vegetação e dos sedimentos. Em geral, os sistemas artificiais são

concebidos e utilizados para manter as condições aeróbias para que a degradação seja

realizada por microrganismos aeróbios.

Os tipos básicos de wetlands são de fluxo superficial (WFS) e de fluxo

subsuperficial, sendo divididas em wetland vertical de fluxo subsuperficial (WVFSS) e

wetland horizontal de fluxo subsuperficial (WHFSS) (PAOLI, 2010).

3.4.2.1 - Wetland de Fluxo Superficial (WFS)

É o modelo de wetland mais parecido com os sistemas naturais (Figura 19). A

maior parte de sua área tem água na superfície e a vegetação é composta por macrófitas

flutuantes e/ou emergentes. Ela é uma escolha peculiar para tratamento de águas

residuais urbanas, agrícolas e industriais por causa de sua capacidade de lidar com os

fluxos pulsados. É utilizada para o tratamento de águas de minas e para remediação de

águas subterrâneas.

FIGURA 19 - Sistema de wetland de fluxo superficial.

Fonte: USEPA, 2000.

29

3.4.2.2 - Wetland vertical de fluxo subsuperficial (WVFSS)

É a mais usada na Europa segundo USEPA (2000). Consiste na aplicação de

pulsos de efluente no sistema na forma de bateladas e a percolação simples no leito de

areia ou pedras. Esta wetland contém macrófitas emergentes, Figura 20. Nessa tipologia

de fluxo descontínuo não há necessidade de tratamento primário, no qual a água passa

por um processo de sedimentação para remoção de sólidos sedimentáveis. É usual a

aplicação de esgoto bruto que apenas sofreu tratamento preliminar que consiste na

remoção de sólidos grosseiros e de areia, por meio de operações de natureza física

(USEPA, 2000).

FIGURA 20 - Wetland vertical de fluxo subsuperficial.

Fonte: Adaptado de AGENCE DE L'EAU, 2005.

3.4.2.3 - Wetland horizontal de fluxo subsuperficial (WHFSS)

As WHFSS, ao contrário das WFS, são projetadas para que o efluente se

mantenha abaixo do nível do terreno (Figura 21). Ele deve percolar no meio filtrante

(brita, pedra, cascalho, areia ou solo, e raízes e rizomas das plantas) promovendo maior

área superficial para o crescimento de biofilme bacteriano. Estas características

aumentam o efeito da filtração e resultam na ampliação da eficiência do tratamento,

evidenciando a vantagem desse sistema que utiliza menor área.

30

FIGURA 21 - Wetland horizontal de fluxo subsuperficial.

Fonte: Adaptado de AGENCE DE L'EAU, 2005.

Segundo PAOLI (2010), quando as wetlands são dimensionadas e operadas

corretamente as águas residuais se mantêm abaixo da superfície do leito, não gerando

fluxos superficiais indesejados. Dessa forma não há exposição do efluente durante o

tratamento, minimizando o risco associado à exposição humana ou de animais a

organismos patogênicos (PAOLI, 2010).

3.6 - TRAÇADORES

O termo traçador geralmente significa uma substância possuindo alguma

propriedade ou característica que lhe possibilita acompanhar o comportamento

dinâmico de um material, em um sistema em movimento (como os fluxos de água) sem

interferirem em suas características, e de preferência sendo detectáveis em baixas

concentrações (CHRYSIKOPOULOS, 1986).

Os radioisótopos são utilizados como traçadores radioativos por emitir radiações

com energias capazes de serem detectadas com altíssima sensibilidade, inclusive in situ.

Para seguir os fluxos aquosos são comumente utilizados os radioisótopos emissores

gama do tecnécio (99mTc) com meia-vida de 6 horas e do bromo (82Br) com meia-vida

de 35,87 horas como traçadores radioativos.

Um traçador ideal para fluxos de líquidos contactando sólidos com elevadas

superfícies específicas é aquele que não é adsorvido nos sólidos e acompanha o fluxo da

água (AOKI, 1983).

31

Os traçadores são utilizados em quase todos os campos da ciência, tais como:

medicina, biologia, fisiologia, nutrição, toxicologia, biotecnologia, química, agricultura,

geociência e engenharia (MCCURLEY, 1995). Aplicações de traçadores para fluxos de

líquidos em meios bifásicos têm grande interesse para o estudo de processos ambientais,

industriais e biológicos, destacando-se a aplicação dos traçadores na caracterização de

sistemas de reservatórios de petróleo.

Os traçadores podem ser classificados como naturais e artificiais. Os traçadores

naturais são elementos estáveis ou radioativos que ocorrem naturalmente no sistema sob

estudo, geralmente de mais difícil quantificação, como por exemplo, o radônio. Os

traçadores artificiais são aqueles intencionalmente adicionados ao sistema a ser

estudado, e podem ser classificados como fluorescentes, biológicos, químicos,

radioativos e ativáveis (CHRYSIKOPOULOS, 1986).

3.6.1 -Traçadores Fluorescentes

Traçadores fluorescentes são compostos orgânicos ou inorgânicos os quais

apresentam fluorescência, tais como: fluoresceína, isotiocianato de fluoresceína,

rodamina-B, rodamina-WT, eosina, Evans Blue e uranina. A quantificação da

fluorescência pode ser alcançada através de equipamentos denominados fluorímetros,

dotados de alta sensibilidade que medem a intensidade da fluorescência gerada por um

feixe de luz, incidindo sobre a amostra que pode chegar a uma concentração de até 1

ppm. Traçadores fluorescentes são sensíveis a mudanças de pH, temperatura, salindade,

e podem ser adsorvidos em superfícies sólidas (LEIBUNDGUT, et al, 2009).

3.6.2 - Traçadores Biológicos

Os traçadores biológicos formam uma classe separada de traçadores, e se

apresentam em forma de partículas submicroscópicas (coloidais). Têm forte interação

com o meio físico e necessitam de alto grau de sofisticação para sua cultura. De modo

geral, as partículas biológicas usadas como traçadores são organismos vivos ou mortos

que apresentam as seguintes características: fácil crescimento em culturas, não serem

patogênicos (para animais, plantas e humanos), não estarem presentes no meio em

estudo, não terem movimento próprio, entre outros. Os principais microorganismos

utilizados como traçadores são: vírus, bactérias, leveduras, protozoários e esporos.

32

Esses traçadores podem apresentar limites de detecção muito baixos e o seu impacto

ambiental é praticamente nulo, dada a sua curta persistência no meio sob estudo

(SILVA, 2010).

3.6.3 - Traçadores Químicos

São detectados e quantificados por análises químicas e têm limitações de

estabilidade térmica, além de potencial reatividade. Haletos (iodetos e brometos) e

outros ânions ou moléculas orgânicas de uso comum na química são empregados como

traçadores detectáveis por análises químicas. Apesar dos elevados limites de detecção

que tornam necessário a injeção de grandes quantidades do traçador, o que viabiliza seu

uso é o baixo custo do material, compensando a sensibilidade do método (desde que a

magnitude da massa injetada não interfira no processo em estudo). Contudo, o grande

desenvolvimento dos métodos e equipamentos analíticos, bem como a síntese de novos

compostos, tem conferido um considerável potencial para traçadores químicos

detectáveis por métodos cromatográficos, espectroscópicos e por espectrometria de

massa, capazes de detectar baixíssimas e inofensivas concentrações (LEIBUNDGUT, et

al., 2009).

3.6.4 - Traçadores Radioativos

São compostos cujas moléculas contêm isótopos radioativos, podendo ser

naturais (ocorrem naturalmente no meio-ambiente) ou artificiais (previamente ativados

em reatores nucleares, aceleradores ou outros equipamentos). São tipos de traçador dos

mais utilizado em testes, pois apresentam baixos limites de detecção. Os radiotraçadores

utilizados dependem das propriedades do material, do tipo e energia da radiação emitida

e da meia vida. Os radiotraçadores emissores gama são os mais adequados para medidas

in situ, pois emitem radiações facilmente detectáveis e com baixa interferência.

Contudo, requerem cuidados especiais de radioproteção e a manipulação por pessoal

qualificado (SILVA, 2009).

3.6.5 - Traçadores Ativáveis

São aqueles compostos de nuclídeos não radioativos que se caracterizam por

elevadas seções de choque para nêutrons térmicos. A grande vantagem de se trabalhar

33

com estes traçadores é a facilidade de transportá-los, podendo ser adquiridos em

grandes quantidades com custos relativamente baixos, além do fato de não causarem

danos à saúde e ao ambiente. São injetados no estado natural (inativos) e posteriormente

as amostras coletadas em locais de interesse no sistema sob estudo são irradiadas em

instalações credenciadas. Assim esse procedimento evita a manipulação de material

radioativo no campo. A quantidade do elemento estável usada como traçador depende

da potência do equipamento empregado para a ativação. Em um reator nuclear com alto

fluxo de nêutrons (alta potência) é necessária apenas uma pequena quantidade do

elemento estável para a análise por ativação neutrônica. Não se pode deixar de

considerar que o radionuclídeo gerado deve emitir radiação adequada para a

identificação e quantificação por espectrometria de raios-gama, além de ter uma meia-

vida que permita a contagem depois de decorrido o tempo necessário para o decaimento

de radioisótopos interferentes produzidos durante a ativação (CHRYSIKOPOULOS,

1986).

3.7 - O ÍNDIO E OS ÍONS LANTANÍDEOS

O índio é o elemento químico de número atômico 49, na coluna 13 (5º período)

da tabela periódica. O raio atômico do íon índio (III) é 0,08 nm e o raio covalente 0,14

nm, e apresenta geometria de coordenação octaédrica.

Na natureza o índio ocorre na forma de dois isótopos primordiais (que já

ocorriam em sua forma atual antes que a terra fosse formada): 113In (4.3%) estável e 115In (95,7%) emissor β− de 495 keV e meia-vida 4.41×1014 a (50.000 vezes mais

longevo que o tório natural; ou seja, estável para todos fins práticos). As reações (n,n’)

do 113In e 115In são usadas para determinar a magnitude dos fluxos de nêutrons, nas

barras de controle de reatores na forma de ligas contendo 15% de In (mais 80% de Ag e

5% de Cd). Estas últimas utilizações estão ligadas à considerável seção de choque do 115In para nêutrons térmicos: 194 bar.

O 113In apresenta baixa abundância isotópica, baixa secção de choque para

nêutrons térmicos, e meias-vidas demasiadamente longas. As reações nucleares de

ativação do 115In sob bombardeio de nêutrons são: 115In(n,γ)116In e 115In(n,γ)116mIn. A

meia-vida do 116mIn é 54 min, sendo um bom radioisótopo para a análise por ativação

neutrônica. O 116mIn emite radiações β com energias de 1,00 MeV( (51%), 0,87 MeV

(28%) e 0,60 MeV (21%). Seu espectro gama apresenta diversos raios γ na faixa de

34

energia de 0,138 Mev a 2,225 MeV. Sendo que esses raios gamas são detectáveis por

cintilação e sistemas de contagem.

Todas estas características qualificam o índio (mais precisamente, seu isótopo 116mIn) para uso na técnica dos traçadores ativáveis em estudos de processos ambientais

e industriais. (CHRYSIKOPOULOS, 1986).

3.7.1 - Lantanídeos

Os terras raras são elementos da série dos lantanídeos, o termo terras raras

compreende os lantanídeos e os elementos escândio (Sc, Z=21) e ítrio (Y, Z = 39). São

também designados pelo termo lantanídeos, que procede do elemento químico lantânio.

Os lantanídeos compreendem os elementos do Lântanio (La) ao Lutercio (Lu), com

números atómicos do 57 ao 71 respectivamente (tabela 1). Os elementos da série dos

lantanídeos têm propriedades químicas semelhantes devido à peculiaridade de suas

configurações eletrônicas. Todos os átomos eletricamente neutros destes elementos

possuem em comum a configuração eletrônica 6s2, com o preenchimento gradativo do

antepenúltimo nível energético, 4f, à exceção do lantânio (que não possui nenhum

elétron no subnível f no seu estado fundamental por ser energeticamente mais favorável)

(MARTINS, 2005; SILVA, 2010).

35

TABELA 1 - Elementos Lantanídeos

Z Elemento Símbolo

57 Lantânio La

58 Cério Ce

59 Praseodímio Pr

60 Neodímio Nd

61 Promécio Pm

62 Samário Sm

63 Európio Eu

64 Gadolínio Gd

65 Térbio Tb

66 Disprósio Dy

67 Hólmio Ho

68 Érbio Er

69 Túlio Tm

70 Itérbio Yb

71 Lutécio Lu

O lantânio (La) possui número atômico 57, massa atômica relativa 138,9055 u.

Com raio atômico 195pm, raio covalente 169pm e ainda exibe uma configuração

eletrônica [Xe] 5d1 6s2. Fisicamente o lantânio metálico é prateado, maleável, dúctil e

mole podendo ser cortado com uma faca. Foi descoberto na Suécia em 1939 era

extraído de nitrato de cério impuro, Ce(NO3)3, obtendo-se óxido de lantânio.

Atualmente ele é encontrado principalmente nos minérios monazita e a bastnaesita. Os

isótopos naturais do lantânio são o 138La (0,09%) emissor β− de 1.044 MeV e meia-vida

1.05×1011 anos, e o 139La (estável). O radioisótopo obtido na reação nuclear de ativação

do lantânio sob bombardeio de nêutrons é o 140La com meia-vida de 1,68 dias. Em

relação aos isótopos 138La e 139La com seções de choque de 57 bar e 9.2 bar, o 140La

apresenta uma baixa seção de choque (2.7 bar), mas é utilizado pois o tempo de meia-

vida é muito adequado em função dos procedimentos na análise por ativação (KAERI,

2000).

36

O samário (Sm) não é encontrado na natureza em sua forma elementar, mas

associado aos minerais monazita, bastanasita e samarskita. O elemento samário possui

massa atômica 150.36 u, raio atômico calculado em 180 pm, raio covalente 198 pm e

configuração eletrônica [Xe] 6s2 4f6. Seus isótopos de ocorrência natural são: 144Sm

(3.1%) estável, 147Sm (15.0%, meia-vida de 1.06 x 1011 anos), 148Sm (11.3%, meia-vida

7 x 1015 anos), 149Sm ( 13.8%, meia-vida 2 x 1015 anos), 150Sm ( 7.4% ) estável, 152Sm (

26.7% ) estável e o 154Sm ( 22.7% ) estável (KAERI, 2000).

O elemento európio (Eu) é o mais reativo dos terras raras. Apresenta massa

atômica 151.96 u, o raio atômico calculado em 180 pm, raio covalente 198 pm e com

configuração eletrônica [Xe] 4f7 6s2. Tem ocorrência de dois isótopos naturais estáveis,

o 151Eu (47.8%) e o 153Eu (52.2%) (KAERI, 2000).

Alguns íons lantanídeos como o európio e o térbio (Tb) apresentam a

propriedade de luminescência. O íon Eu3+ apresenta emissão intensa na região do

vermelho, o íon Eu2+ emite na região do azul e o íon Tb3+ na região do verde. Esta

propriedade de luminescência é responsável por diversas aplicações dos íons, com

destaque para a televisão em cores e lâmpadas fluorescentes tricromáticas. Devido às

suas propriedades, os íons lantanídeos formam complexos de alto caráter iônico, com

alguns ligantes orgânicos. Os ligantes tridentados derivados de ácidos carboxílicos

(Figura 22) destacam-se por formarem complexos com excelente luminescência. O

estado de oxidação mais estável para os lantanídeos é +3 e a geometria de coordenação

para esses íons trivalentes é octaédrica (AYALA, 2012).

FIGURA 22 - Fórmula estrutural de alguns ligantes tridentados derivados de ácidos carboxílicos.

Fonte: (SILVA, 2010).

Para serem utilizados como isótopos ativáveis os nuclídeos dos elementos terras

raras que possuem cargas negativas, carecem ser complexados a fim de não serem

N COOHHOOC N COOHHOOC

OH

Ácido Dipicolínico Ácido Quelidâmico

O

O

COOHHOOC

Ácido Quelidônico

37

adsorvidos em meios possuindo elevadas superfícies específicas quando dissolvidos e

ionizados na água. Este requisito é particularmente crítico nos estudos em reatores

contendo lodos ativados ou meios porosos recobertos por películas de limos orgânicos,

tal como nos reatores UASB ou nas wetlands, respectivamente.

Nesse sentido é importante notar que a estabilidade dos complexos dos

lantanídeos sintetizados a partir dos ácidos aminopolicarboxílicos aumenta na seguinte

ordem: ácido nitrilotriacético (NTA) < bis-(2-aminoetil) etilenoglicol-NNN’N’-

tetracético (EGTA) < trans-1,2-diaminociclohexanotetracético (DCTA) <

etilenodiaminotetraacético (EDTA) < dietilenotriaminopentacético (DTPA) < 1,4,7,10-

tetraazaciclododecano-1,4,7,10-tetracético (DOTA).

Os cátions metálicos, quando complexados com ligantes aniônicos, resultam em

complexos carregados negativamente, que não serão absorvidos nos solos carregados

negativamente. Cabe destacar que o índio e os íons lantanídeos são caracterizados em

amostras geológicas por análise por ativação neutrônica (AAN), espectrometria por

fluorescência de raio X, e espectrometria de emissão atômica com plasma

indutivamente acoplado (ICP/AES), que são técnicas de análise multielementar com alta

sensibilidade (KIN, 2007).

3.8 - LIGANTES UTILIZADOS PARA COMPLEXAÇÃO

3.8.1 - Ácido dietilenotriaminopentacético (DTPA)

O ácido dietilenotriaminopentacético (DTPA) pode ser comparado com uma versão

alargada do EDTA, sendo utilizado de forma semelhante, ou seja, como agente quelante

na formação de complexos com íons metálicos. É um ácido pentacarboxílico que atua

como ligante octadentado (SILVA, 2010). O DTPA pode complexar íons metálicos

através de oito posições de coordenação, sendo cinco ânions carboxilato (-COO-) e três

átomos de nitrogênio (N), Figura 23 (BRECHBIEL, 2008):

38

FIGURA 23 - Estrutura do DTPA.

3.8.2 - Ácido 1,4,7,10-tetraazaciclododecano-1,4,7,10-tetracético (DOTA)

O ácido 1,4,7,10-tetraazaciclododecano-1,4,7,10-tetracético (DOTA), Figura 24,

foi sintetizado pela primeira vez em 1976 e é um composto orgânico, assim como o

DTPA é usado como agente de complexação, especialmente para os íons lantanídeos

(BRECHBIEl, 2008).

FIGURA 24 - Estrutura do DOTA.

É um ligante polidentado que apresenta alta afinidade de quelação com cátions

metálicos di e trivalentes. Seus complexos têm aplicações médicas como agentes de

contraste e tratamentos do câncer. No momento da complexação os íons livres do

DOTA abraçam o metal formando assim uma estrutura estável.

3.9 - COMPOSTO DE COORDENAÇÃO

Quando um íon metálico ou uma substância qualquer se combina com um grupo

doador de um par de elétrons, o composto resultante é chamado de complexo ou

composto de coordenação (AYALA, 2012).

39

O complexo é o produto de uma reação entre um ácido de Lewis e uma base de

Lewis. A base de Lewis possui um par de elétrons disponível o qual é doado para o

ácido de Lewis, e o par de elétrons no produto é compartilhado por ambas as espécies

químicas. Assim sendo, complexos consistem de um único átomo metálico central ou

íon (ácido de Lewis), ao qual estão ligados várias moléculas ou ânions (bases de Lewis)

(COSTA, et al., 2005).

Os íons ou moléculas ligadas ao metal por coordenação são denominados

ligantes, e devem possuir par ou pares de elétrons não compartilhados, para que possam

formar novas ligações químicas. O ligante pode ser um simples ânion, como por

exemplo, Cl-, F-, moléculas neutras, tais como H2O, NH3, ou espécies carregadas como

CN-. Nos complexos, os ligantes unem-se ao átomo metálico central por apenas um

único ponto, ou seja, uma única ligação para cada ligante-átomo central. Quando um

cátion metálico se liga a uma substância que possui dois ou mais grupos doadores de

pares de elétrons (grupamentos contendo pares isolados de elétrons) formam-se uma ou

mais estruturas em anel, o composto resultante é chamado de “quelato” ou “quelato do

metal” e a substância doadora de elétrons é denominada de “agente quelante” (AYALA;

BARROS, 2001).

3.10 - MÉTODOS ESPECTROMÉTRICOS E ANALÍTICOS

3.10.1 - Espectroscopia de Infravermelho

A espectroscopia de infravermelho (espectroscopia IV) é um tipo de

espectroscopia de absorção que emprega radiações na região do infravermelho do

espectro eletromagnético. Ela pode ser usada para identificar um composto ou investigar

a composição de uma amostra. Essa técnica se baseia no fato de que as ligações

químicas das substâncias possuem frequências de vibrações específicas, as quais

correspondem a níveis de energia da molécula (chamados nesse caso de níveis

vibracionais). Tais frequências dependem da constante de força das ligações, da

geometria e massas relativas dos átomos (SKOOG, et al., 1988).

Se a molécula receber radiação infravermelha com 'exatamente' a mesma energia

de uma dessas vibrações, então a luz deverá ser absorvida, desde que sejam atendidas

determinadas condições. Para que uma vibração apareça no espectro-IV a molécula

precisa sofrer uma variação no seu momento dipolar durante essa vibração; o campo

40

elétrico alternante da radiação incidente interage com a molécula originando os picos

nos espectros (SKOOG, et al., 1988).

Para análisar uma amostra líquida um raio monocromático de luz infravermelha

é passado através da amostra e a quantidade de energia transmitida é registrada.

Repetindo-se esta operação ao longo de uma faixa de interesse: infra-vermelho

fundamental (números de onda: 400 – 4000 cm-1, correspondendo a comprimentos de

onda de 25 – 2,5 µm), infravermelho próximo (4000 – 14000 cm-1) ou infravermelho

distante (200 - 600 cm-1). Um gráfico é construído com o número de onda em cm-1 no

eixo horizontal e a transmitância (T) ou absorvância (A), em %, no eixo vertical, sendo a

transmitância a razão entre a energia radiante transmitida e a incidente sobre uma

amostra, e a absorbância o logaritmo decimal do inverso da transmitância (SKOOG, et

al., 1988).

Esta técnica trabalha quase que exclusivamente com ligações covalentes, e é de

largo uso na Química, especialmente na química orgânica. Gráficos com boa resolução

podem ser produzidos usando amostras de uma única substância com elevada pureza.

Contudo a técnica costuma ser usada para a identificação de misturas bem complexas.

3.10.2 - Análise por Ativação Neutrônica

A análise por ativação neutrônica (AAN) é uma técnica analítica que determina

a composição química elementar, através da medida da radioatividade artificial induzida

ao submeter uma amostra a um fluxo de nêutrons. Em outras palavras: consiste na

irradiação com nêutrons de um nuclídeo para produzir um radionuclídeo que pode ser

identificado pelas características da radiação que emite, (Figura 25).

41

FIGURA 25 - Esquema do processo geral da Ativação Neutrônica.

Fonte: http://archaeometry.missouri.edu/naa_overview.html - 07/2012

Dentre as diversas radiações emitidas, a gama é a que possibilita a determinação

simultânea dos elementos presentes na amostra.

A análise dos raios gama é aplicada geralmente a nuclídeos com alta

probabilidade de captura de nêutrons térmicos e que levem à formação de radioisótopos

com decaimento rápido (meia-vida curta) sem emissões secundárias (EHMANN &

VANCE,1991).

Cabe destacar que poucos métodos analíticos oferecem a versatilidade, alta

sensibilidade, exatidão, precisão, capacidade de análise multielementar, baixos limites

de detecção e natureza não destrutiva encontradas na análise por ativação neutrônica.

3.10.3 - Análises por Espectrometria de Cintilação Líquida

A contagem por cintilação, em meio líquido ou sólido, é um dos métodos mais

sensíveis de detecção e quantificação da radioatividade. A técnica é aplicável a qualquer

tipo de decaimento nuclear (alfa, beta ou gama), mas é particularmente indicada para

radionuclídeos cujas emissões possuam baixas energias. Porém o custo e a preparação

das amostras podem inviabilizar a determinação de vários radioisótopos por este método

(EHMANN & VANCE,1991).

O processo de cintilação em meio líquido é baseado na conversão em fótons de

parte da energia de uma radiação ionizante gerada no decaimento de um radionuclídeo.

A produção de fótons se dá em líquidos orgânicos especiais, os coquetéis de cintilação

42

líquida. As moléculas dos cintiladores orgânicos são dissolvidas em um solvente e

colocadas em íntimo contato com a amostra contendo o analito. Na realidade o analito

fica mergulhado no coquetel contendo o cintilador, o que explica o alto rendimento

deste método de detecção mesmo para radiações tão pouco energéticas como a do trítio.

A energia da radiação é absorvida pelo solvente e transferida para as moléculas do

cintilador orgânico. Estas são excitadas a estados energéticos superiores e ao retornar

rapidamente ao estado fundamental emitem a energia de excitação na forma de fótons

de luz visível. Os fótons gerados são coletados por uma fotocélula onde geram elétrons

via efeito fotoelétrico. Os elétrons são então dirigidos para um sistema

fotomultiplicador, gerando pulsos elétricos de magnitude aproveitável. Em seguida, os

pulsos produzidos são amplificados, filtrados, conformados, separados de acordo com

suas energias, somados e contados (NEVES, 2005). Este processo está esquematizado

na (Figura 26).

FIGURA 26 - Esquema do processo de espectrometria por cintilação em meio líquido.

Fonte: http://www.ehs.psu.edu/radprot/LSC_Theory1.pdf

O número de fótons emitidos está linearmente relacionado com a energia da

radiação absorvida. Esta propriedade dos cintiladores permite que a cintilação em meio

líquido também seja utilizável para espectrometria, isto é: como método de diferenciar

nuclídeos emissores que possuam diferentes energias, as quais são dissipadas por

ionização, excitação ou calor. Destas três formas de dissipação, a excitação das

moléculas do solvente é a única que interessa na contagem por cintilação em meio

líquido.

43

Dentre as vantagens deste método podemos destacar: (1) a amostra radioativa é

homogeneamente distribuída no interior do coquetel de cintilação; (2) o número de

fótons produzidos é linearmente proporcional à energia das partículas do decaimento

radioativo e (3) a cintilação em meio líquido tem máxima eficiência de contagem

(próxima de 100 %) (EHMANN & VANCE,1991).

3.10.4 - Espectrometria de emissão atômica com plasma indutivamente acoplado

(ICP/AES)

A espectrometria de emissão atômica com plasma indutivamente acoplado

(Inductively Coupled Plasma – Atomic Emission Spectrometry: ICP-AES) surgiu na

década de 1960 e foi utilizada para fins analíticos em 1965 pelos americanos Fassel e

Wendt com uma fonte de plasma com acoplamento indutivo (ICP).

Desde que foi introduzida no mercado como o primeiro espectrômetro de

emissão ótica com fonte de plasma induzido (ICP-AES) em 1975, essa técnica se

transformou numa poderosa ferramenta analítica. Possibilitando a determinação de

baixas concentrações de metais, semi-metais e não-metais em diversos tipos de

amostras, como rochas, minerais, solos, sedimentos, água, ar, plantas, entre outros,

sendo aplicada a múltiplas áreas como geoquímica, mineralogia, agricultura, ecologia,

química, meio ambiente e todo o setor industrial (GINÉ, 1998).

A ICP/AES é uma técnica relativamente simples do ponto de vista analítico:

permitindo excelentes limites de detecção, boa precisão, exatidão e mínimos efeitos de

matriz.

Um plasma pode ser definido como uma nuvem de gás parcialmente ionizado e

com elevada temperatura, sendo que normalmente o gás utilizado é o argônio, que se

ioniza em um campo elétrico forte por uma corrente direta ou por radiofrequência.

Tanto a descarga produzida por um plasma de corrente direta (Direct Current

Plasma-DCP) ou pelo plasma de acoplamento indutivo (Inductively Coupled Plasma-

ICP) podem ser utilizadas. As fontes de plasma operam com temperaturas de 7000 a

15000 K e densidade eletrônica de 1 a 3 x 1015 e- cm-3. O plasma se forma no início da

operação com auxílio de uma centelha de alta voltagem, onde o argônio é ionizado para

tornar-se condutor. Isto desencadeia uma avalanche de colisões com um rápido aumento

de temperatura. Nesse tipo de excitação predomina uma população de átomos ionizados

44

sobre átomos neutros, favorecendo a obtenção de limites de detecção muito baixos de

0,1 a 1000 µg mL-1. Previamente à ionização do analito a solução da amostra passa por

uma etapa de nebulização e então, na forma de micro gotículas, é injetada no interior do

plasma de argônio (SILVA, 2010).

3.10.5 - Software ANDURIL

O software ANDURIL (versão 2.3 da NOLDOR S.R.L.) foi desenvolvido para

ser utilizado no tratamento dos dados obtidos nos testes com os traçadores. Ele tem a

função de filtrar os dados experimentais no caso de oscilações bruscas ou medições

erráticas, ou até mesmo extrapolá-los no caso de interrupção do teste antes da passagem

de todo o traçador. Além disso, o software faz a correção do background, do

decaimento radioativo e ajusta aos dados experimentais os modelos da dispersão ou dos

reatores de mistura completa em cascata. Isto é realizado usando algoritmos em que por

tentativa e erro são dados valores aos parâmetros presentes nestes modelos –

coeficientes de dispersão ou número de reatores em cascata, respectivamente – de modo

tal que os modelos reproduzam as curva de distribuição de tempos de residência que

foram obtidas com os traçadores. Durante os processamentos com o aplicativo escolhe-

se o modelo que melhor se ajustará aos dados (dispersão radial ou longitudinal, ou

cascata de reatores).

45

4 - MATERIAIS E MÉTODOS

Todos os reagentes utilizados (acetona, ácido clorídrico, carbonato de sódio,

DOTA, DTPA, cloreto de índio e óxidos de európio, lantânio e samário) foram produtos

comerciais ou disponíveis no laboratório. Neste tipo de experimento não é necessário

que os produtos químicos tenham pureza analítica, desde que sejam de qualidade

reconhecida. Todos os compostos e produtos foram pesados em uma balança Shimadzu

modelo AY220. O trabalho experimental foi estruturado em quatro etapas: 1) Preparo

dos traçadores, 2) Testes dos traçadores em bancada, 3) Testes de campo com os

traçadores, 4) Processamento das amostras coletadas.

4.1 - PREPARO DOS TRAÇADORES

Para constatar a complexação dos compostos preparados, eles foram analisados

por espectroscopia de infravermelho (IV) na faixa de 4000 e 400 cm-1 em um

espectrofotômetro Thermo Scientific Nicolet 380 FT-IR do Departamento de Química

da UFMG.

Para a síntese dos complexos de lantanídeos DOTA-Eu, DTPA-Eu, DTPA-La e

DTPA-Sm foram utilizados como reagentes de partida óxidos dos lantanídeos, que

foram transformados nos cloretos dos lantanídeos correspondentes a partir da reação do

óxido em suspensão aquosa com ácido clorídrico. As reações de complexação foram

efetuadas com os carboxilatos do DTPA e os referidos cloretos de lantanídeos.

Enquanto o complexo do DOTA-In foi obtido da reação direta do carboxilato com o

cloreto de índio (produto comercial). Todos os complexos foram caracterizados por

espectrometria no infravermelho (espectrometria IV).

4.1.1 - Obtenção do complexo DOTA-In

Em um béquer foi adicionado 0,212g de carbonato de sódio (2 mmol), 0,805g (2

mmols) de DOTA e 20 mL de água deionizada que ficaram sobre agitação até a

solubilização destes. Esta solução foi lentamente adicionada a uma solução de cloreto

46

de índio (0,450g de cloreto de índio em 20 mL de água deionizada), a solução resultante

com 0,450g (2 mmol) de cloreto de índio ficou sobre agitação magnética por 10 min. A

seguir adicionou-se 40 mL de acetona e deixou-se agitando por 18h. A mistura obtida

foi filtrada a vácuo, obtendo-se 0,502g do complexo como um sólido incolor. O

complexo DOTA-In foi obtido na proporção 1:1 metal-ligante.

4.1.2 - Procedimento geral para preparação dos complexos com íons lantanídeos

4.1.2.1 - Obtenção do complexo DOTA-Eu

Obtenção do cloreto de európio:

Em um béquer foi adicionado 0,879g (2 mmol) de óxido de európio (Eu2O3) e 5

mL de água deionizada, sob agitação magnética em banho-maria a 80 oC, adicionou-se

lentamente solução de ácido clorídrico (1:1) até o desaparecimento da suspensão do

óxido. A solução foi evaporada até quase secura, a seguir adicionou-se mais 5 mL de

água deionizada, este procedimento foi repetido 5 vezes. A seguir adicionou-se água até

completar o volume de 15 mL, obtendo-se o cloreto de európio com pH ≈ 6.

Obtenção do complexo:

Em um béquer, sob agitação a temperatura ambiente, foram adicionados 0,318g

(3 mmol) de carbonato de sódio, 0,204g (0,5 mmol) de DOTA e 5 mL de água

deionizada que permaneceram sob agitação até a solubilização destes. A esta solução do

ligante foi adicionado lentamente 15 mL de solução de cloreto de európio. Essa mistura

ficou sob agitação à temperatura ambiente por 10 min. A seguir adicionou-se 10 mL de

acetona e deixou sob agitação por 18h. A solução foi levada a secura, obtendo-se 0,589g

do complexo DOTA-Eu na proporção 1:1 metal-ligante.

4.1.2.2 - Obtenção do complexo DTPA-La

Seguindo-se o procedimento geral descrito anteriormente no item 4.1.2,

preparou-se o cloreto de lantânio com 0,5 g (1,2 mmol) de óxido de lantânio (La2O3),

ácido clorídrico e água deionizada. Fez-se reagir 1,21 g (3 mmol) de DTPA, 0,816 g

(7,6 mmol) de carbonato de sódio (Na2CO3) e o cloreto de lantânio. Obtendo-se 2,43g

47

do referido complexo como um sólido incolor. O complexo DTPA-La foi obtido na

proporção 1:1 metal-ligante.

4.1.2.3 - Obtenção do complexo DTPA-Sm:


preparou-se o cloreto de samário com 0,35 g (1 mmol) de óxido de samário (Sm2O3),

ácido clorídrico e água deionizada. Fez-se reagir 0,79 g (2 mmol) de DTPA, 0,54g (5

mmol) de carbonato de sódio (Na2CO3) e o cloreto de samário. Obtendo-se 1,56g do

referido complexo como um sólido incolor. O complexo DTPA-Sm foi obtido na

proporção 1:1 metal-ligante.

4.1.2.4 - Obtenção do complexo DTPA-Eu


preparou-se o cloreto de európio com 0,5 g (1,4 mmol) de óxido de európio (Eu2O3),

ácido clorídrico e água deionizada. Fez-se reagir 1,21 g (3 mmol) de DTPA, 0,816 g

(7,6 mmol) de carbonato de sódio (Na2CO3) e o cloreto de európio. Obtendo-se 2,37g

do complexo DTPA-Eu na proporção 1:1 metal-ligante.

4.2 - TESTE DOS TRAÇADORES EM BANCADA

Os testes de bancada em corpo de prova para avaliação da eficiência dos novos

traçadores foram efetuados no CDTN/CNEN utilizando uma montagem esquematizada

na Figura 27. O sistema é constituído por três vasos de transferência de acrílico, com

volumes de 800 mL para água e óleo e 250 mL para solução com traçador, válvulas de

três vias, uma bomba de deslocamento positivo modelo PU-2086 plus fabricada pela

firma Jasco, um corpo de prova, um amostrador automático modelo U-200 fabricado

pela firma Eldex e bomba modelo RP-BG75 fabricada pela Fluid Meterinn, Inc., que foi

utilizada para encher os vasos de acrílico. Foi utilizado um corpo de prova produzido

pelo Laboratório de Escoamento em Meios Porosos do Departamento de Engenharia

Mecânica da Universidade Estadual de Campinas - UNICAMP: 22,4 cm de

comprimento, 37,2 mm de diâmetro, 268,32 cm3 de volume total, 633 mili-Darcy de

permeabilidade, 598 mD de permeabilidade da água. O corpo de prova é constituído por

48

arenito Botucatu, torneado em uma peça cilíndrica encapsulada dentro de um

revestimento de resina epóxi, conforme exibido nas Figuras 28, 29 e 30.

FIGURA 27 – Esquema do sistema de teste em corpo de prova: reservatório de água (1), bomba de vazão constante (2), recipientes de armazenamento: água, óleo

e solução de traçador (3), válvulas de 3 vias (4,5), medidores de pressão (6, 7), corpo de prova (8), sistema de coleta de amostras (9).

FIGURA 28 – Esquema do cilindro de arenito com revestimento em resina impermeável e tubos para alimentação e saída do fluxo líquido.

Fonte: CENPES, 1995.

49

FIGURA 29 – À esquerda: cilindro do meio poroso sem o revestimento. À direita: corpo poroso encapsulado inserido no sistema de testes.

Fonte: Debien, 2008.

FIGURA 30 - Montagem do sistema de testes do comportamento de traçadores em fluxo através de meios porosos.

Fonte: Debien, 2008.

O trítio foi utilizado como traçador de referência, pois tem comportamento

análogo ao da água. Sua concentração foi medida com um espectrômetro de cintilação

líquida PerkinElmer Quantulus 1220 de ultrabaixo background. Para a determinação

50

foram usados o padrão de trítio Eff6 2554,07 Bq/L, água morta destilada das Thermas

Antônio Carlos e coquetel cintilador Optiphase Hisafe’3 produzido pela PerkinElmer.

As concentrações do índio e dos lantanídeos empregados nos testes foram

determinadas pelo laboratório de ativação neutrônica do Serviço do reator e técnicas

analíticas (SERTA) no CDTN/CNEN, por análise por ativação neutrônica, utilizando o

Reator Nuclear TRIGA MARK I IPR-R1 (fluxo de nêutrons = 6,6x1011 n/cm2.s a 100

KW, na mesa giratória), detectores de germânio de alta pureza (HPGe) – Modelo

GC5019 e detector HPGe – CANBERRA modelo GC1518 acoplados a um analisador

de espectro digital – Modelo DAS 2000/A e softwares CANBERRA, Genie – 2000

Basic Spectroscopy (Standalone) V1.4, Alpha Analysis V1.4 e EG & G Ortec,

MaestroTM II A64-BI V1.40.

A concentração dos íons lantanídeos também foi determinada por espectrometria

de emissão com plasma indutivamente acoplado (ICP/AES). As análises por

espectrometria de emissão com plasma indutivamente acoplado (Inductively Coupled

Plasma/Atomic Emission Spectrometry-ICP/AES) foram efetuadas pela Unidade de

química analítica do laboratório de espectrometria atômica (UQA LEA) do SERTA no

CDTN/CNEN, utilizando um equipamento sequencial da marca SPECTROFLAME

modelo FMV 03, que contém uma fonte de plasma de argônio (6000-12000 K) e

monocromador. Os parâmetros operacionais para a determinação dos íons lantanídeos

foram Nebulizador Meinhard, fluxo de gás auxiliar de 0,5 Lmin-1, fluxo de gás de

resfriamento de 14 Lmin-1, fluxo de amostra de 2 mLmin-1, pressão de 2,4 bar, potência

do Gerador de RF de 1,2 KW.

O sistema consiste basicamente de um vaso de alimentação, uma bomba de

deslocamento positivo (capaz de gerar elevadas pressões) ajustável e precisa, três vasos

cilíndricos que podem ser preenchidos com água, óleo e solução do traçador, um corpo

de prova e um amostrador automático.

No início do procedimento é colocada a solução do complexo juntamente com

água tritiada no vaso de alimentação do traçador. No teste com DOTA-In foi usada água

tritiada com atividade de 8.27 Bq.mL-1 e no segundo teste com DOTA-Eu a solução de

água tritiada tinha atividade de 5,6 x 106 Bq.L-1.

Anteriormente ao teste o corpo de prova é saturado com 1 volume poroso (Vp=

64 mL) de água. Ao se iniciar o teste é injetado ½ Vp de água, depois 2Vp de solução

traçador e por fim 2,5 Vp de água. Durante todo o processo a vazão da bomba de

51

alimentação é mantida em 1 mL/minuto. Se o deslocamento destes fluidos acontecesse

em um sistema do tipo pistão ideal o gráfico observado seria representado por um

degrau positivo seguido de um degrau negativo, constituindo um “banco” de traçador

(Figura 31).

FIGURA 31 - Resposta ideal à injeção de um banco no corpo de prova.

O vaso com a água funciona como um pistão, que empurra o óleo e este irá

empurrar a solução dos traçadores para dentro do corpo de prova. Nestes ensaios pode-

se verificar a possível adsorção dos traçadores, pela diferença entre as suas respostas

medidas na saída do corpo de prova e a resposta do trítio. As concentrações dos

complexos de európio e índio foram determinadas por análise por ativação neutrônica

(AAN) e espectrometria de emissão atômica com plasma indutivamente acoplado

(ICP/AES). As análises de trítio foram realizadas pela técnica de cintilação em meio

líquido.

4.3 - TESTES DE CAMPO COM OS TRAÇADORES

4.3.1 Estimativa da quantidade de traçador a injetar

Para o emprego do espectrômetro ICP/AES nos testes com traçadores, foi

necessário definir a quantidade de traçador a ser injetada nos experimentos, em

laboratório. Tomou-se como base o requisito para o experimento no reator UASB, para

o qual a estimativa da concentração a injetar é a mais crítica. Nos testes, ao se injetar

um volume v de solução de traçador em um equipamento ou sistema de volume V, o

traçador sofre uma diluição S:

52

S =V

ν

Considerando a concentração mínima detectável (Co) pelo método analítico a ser

empregado e que a concentração mínima que se deve ter em uma amostra (Ca) para

garantir a confiabilidade do resultado deveria ser pelo menos duas vezes maior:

Ca = 2C0

então a concentração da solução de traçador a ser injetada é dada por:

Foi suposto que a duração da amostragem durante a passagem do traçador pela

saída seria da ordem de 5 t (com provisão para uma cauda muito longa da curva de

resposta) e que, portanto, o volume de líquido (V) dentro do reator seria renovado cinco

vezes durante a amostragem. Seria necessária uma concentração cinco vezes maior na

injeção, ou seja:

Cinjeção=10 C0

V

ν

No trabalho de campo a injeção dos traçadores no reator UASB foi efetuada com

uma seringa com capacidade v = 60 mL, que foi considerado o volume máximo capaz

de ser injetado em um tempo suficientemente curto para que a injeção fosse considerada

instantânea (i.e.: feita em um intervalo de tempo muito menor do que o tempo médio de

passagem no equipamento). O tubo central do reator, indicado na Figura 32, tem um

diâmetro de 60 mm e um comprimento de 2,25 m, o que lhe confere um volume V =

6,36 L. Substituindo estes volumes na equação acima, definiu-se que, Cinjeção=1100

(concentração mínima detectável).

(29)

(30)

(31)

(28)

53

FIGURA 32 – Reator UASB modificado, destacando o tubo central.

Foi também preciso pré-definir os intervalos de tempo para amostragens. Este

deve ser variável: a frente da nuvem de traçador passa mais rapidamente do que sua

cauda; consequentemente a amostragem há de ser mais frequente na fase inicial de

crescimento das concentrações. A estratégia de amostragem foi conduzida com base nas

estimativas descritas a seguir. Inicialmente considerou-se que a vazão é dada por:

Q =V

t=

AL

t= Aν =

πd2

4

ν

onde L, A e d são, respectivamente, o comprimento, a área da secção transversal e o

diâmetro do tubo central do reator UASB. Sendo a vazão disponível para o experimento

estimada em 49 L h-1, obtém-se com os valores dimensionais já mencionados:

ν =4Q

πd2 =

4 × 0,049m3.h−1

π × 0,06m( )2 = 17, 4m

h= 0, 34

m

min

que corresponderia a um tempo de trânsito no tubo central:

tr =L

ν=

2,25m

0,29m.min−1= 7,8 min ≅ 8 min

(32)

54

Com esta indicação foi decidido realizar amostragens à saída do tubo central a

cada 45 s durante os primeiros 10 min. após a injeção e em seguida dilatar este intervalo

para 2 min.

4.3.2 Teste com traçadores no reator UASB modificado

Os testes no reator UASB foram realizados para estudar a dinâmica do

escoamento da fase líquida através da determinação da distribuição dos tempos de

residência da fase aquosa.

O transporte das fontes (Figura 33) foi realizado obedecendo às normas

brasileiras (CNEN -NE - 5.01 de julho de 1988) para transporte rodoviário de fonte

radioativa.

Todo trabalho de manipulação dos materiais radioativos foi acompanhado por

funcionários do Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear (CDTN) com

experiência na aplicação de técnicas nucleares, no estudo de processos industriais e com

treinamento em proteção radiológica.

Foram realizadas duas campanhas de testes, em setembro de 2011 e em julho de 2012.

Na primeira campanha foi utilizado o radionuclídeo 82Br produzido no reator nuclear

IPR-R1 do CDTN. Na segunda campanha, devido à parada desse reator para

manutenção de suas instalações foi necessário utilizar o radionuclídeo 99mTc, que pode

ser obtido em clínicas de medicina nuclear. Os testes na primeira campanha foram feitos

com a presença de lodo no reator. Isto revelou interferir no fluxo de traçador. Na

segunda campanha o lodo foi retirado para verificar o desempenho do traçador em

condições mais controladas. Na realidade a função do lodo é justamente provocar o tipo

de interferência observado; contudo, sendo o principal objetivo da pesquisa o exame do

potencial dos traçadores ativáveis para estudos de fluxos aquáticos em sistemas

industriais e ambientais, optou-se por investigar a situação menos perturbada pela

interferência do lodo.

55

FIGURA 33 - Veículo utilizado no transporte dos radionuclídeos 82Br e 99mTc.

Na primeira campanha de medições, realizada em 09/2011 foi empregado

o radiotraçador 82Br com uma atividade de 0,1 mCi (3,7 MBq). A injeção se deu no

ponto de entrada do esgoto no sistema (Figura 34 a) e sua atividade foi monitorada por

sondas posicionadas ao longo do reator UASB (Figura 34 b). As soluções de traçador

ativável utilizadas foram DTPA-In, DTPA-La, sendo utilizadas 59 mL da solução dos

complexos e 1 mL de solução de trítio com atividade de 8.27 Bq mL-1. Os traçadores de

lantanídeos complexados foram aspirados na mesma seringa e injetados

simultaneamente. A coleta foi feita na saída do tubo central do reator com o objetivo de

determinar o tempo de trânsito no interior do mesmo. A amostragem iniciou-se assim

que os traçadores foram injetados.

Na segunda campanha (06/2012) a solução com os traçadores ativáveis continha

os complexos de DTPA-La, DTPA-Sm e DTPA-Eu; solução de trítio com atividade de

5,6 x 106 Bq L-1 e ainda um eluído de 99mTc com atividade de 4 mCi (148 MBq). A

injeção foi instantânea 57 mL dos complexos de terras raras, 1 mL de solução de trítio e

2 mL de solução de 99mTc.

Ocorre um processo de recirculação dentro do reator: o efluente ascende

lentamente interna e externamente ao tubo central e parte do escoamento interno tende a

descer pela parte externa. Devido à duração deste processo o tempo para o traçador

atingir o ponto de coleta é longo, o que resultou na retirada uma grande quantidade de

amostras sem a presença de traçador nos testes iniciais. Na segunda campanha foi

56

instalada uma sonda abaixo do ponto de amostragem e esta só iniciou quando o emissor

gama foi por ela acusado.

FIGURA 34 - Injeção do 82Br (a), esquema do reator com localização das sondas (b).

Fonte: (b) adaptado de Pereira, 2012.

4.3.3 - Teste com traçadores na wetland vertical plantada

Foi realizado um único teste para determinar o tempo de detenção hidráulica na

wetland vertical plantada. A solução contendo os complexos de La, Sm e Eu e o

radioisótopo tecnécio (99mTc) foram colocados no tanque de armazenamento da wetland

e bem misturados para garantir uma distribuição homogênea desta solução em todo o

volume de esgoto que foi injetada no teste (Figura 35).

A injeção ocorreu em sucessivas bateladas de esgoto aplicado na wetland

(Figura 36). Quando a primeira batelada começou a ser lançada na wetland, uma equipe

de quatro pessoas estava a postos para começar a coleta assim que o fluxo despontasse

no poço (Figura 37), imediatamente após o término de uma coleta imediatamente a

próximo se iniciava para que houvesse um intervalo de tempo menor possível entre as

amostras.

57

FIGURA 35 - Injeção do 99mTc no tanque de armazenamento da wetland de fluxo vertical (a), injeção da solução com traçadores ativáveis (b) e mistura dos

traçadores para homogeneizar com o esgoto (c).

Figura 36 – Desenho esquemático da injeção dos traçadores na wetland de fluxo vertical.

As coletas de amostras foram feitas no poço onde termina da canaleta coletora

do líquido percolado pela wetland. Elas foram realizadas durante um período de

aproximadamente quatro bateladas até que as contagens do traçador gama se

estabilizassem no nível do background.

58

FIGURA 37 - Poço de saída da wetland.

4.4 - PROCESSAMENTO DAS AMOSTRAS COLETADAS

Para a determinação de trítio, as amostras coletadas nos testes realizados no

CePTS na ETE-Arrudas, que continham líquido de esgoto, foram filtradas. As demais

amostras não precisaram passar por cuidados prévios. Todas as determinações analíticas

foram realizadas nos Serviços de Meio Ambiente e de Técnicas Analíticas do CDTN.

4.4.1 - Amostras para espectrometria de cintilação líquida

Todas as amostras foram preparadas da seguinte maneira: foram pipetados 2 mL

da amostra em vials de 6 mL e acrescentados 3 mL do coquetel de cintilação Optphase

Hisafe’3, seguido de uma leve agitação. Este procedimento foi repetido para todas as

amostras a serem a analisadas. Seguiu-se também o mesmo procedimento para a água

morta (água na qual o trítio já se extinguiu, usada como branco).

59

4.4.2 - Amostras para ativação neutrônica

Foram pipetados 2 mL de amostra em vials e aquecidos em estufa à temperatura

de 60º C até a secagem. Estes resíduos foram então encaminhadas para o laboratório de

ativação neutrônica do CDTN/CNEN para a análise dos lantanídeos e índio por ativação

neutrônica (AAN).

4.4.3 - Amostras para espectrometria ICP de emissão atômica

As amostras enviadas para a unidade de química analítica do laboratório de

espectrometria atômica também foram submetidas a uma filtragem prévia sempre que

necessário.

60

5 - RESULTADOS E DISCUSSÃO

Na primeira parte deste capítulo serão discutidos os resultados obtidos em

reações de complexação de íons de índio e lantanídeos com os quelantes DOTA e

DTPA, bem como sua caracterização por espectrometria no infravermelho de média

frequência.

Na segunda parte deste capítulo, discutem-se os resultados obtidos em teste de

bancada com os complexos do DOTA com o índio e com európio.

Na terceira parte, são apresentados os resultados dos testes in situ utilizando

soluções destes traçadores em um reator UASB e uma wetland no Centro de Pesquisa e

Treinamento em Saneamento – CePTS.

5.1 - OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DOS COMPLEXOS DOTA E DTPA COM ÍNDIO E

LANTANÍDEOS

5.1.1- Complexos DOTA -In e DOTA-Eu

Na tabela 2 a seguir são indicados os números de onda ν usados na análise da

complexação com DOTA e as alterações acusadas por suas alterações no espectro IV.

61

TABELA 2 - Parâmetros de IV do DOTA e de seus complexos

Ligante / Complexo νννν (cm-1) Atribuição

3101 Deformação axial de CH2

DOTA 1736, 1634 Deformação axial de C=O

1155, 1082 Deformação angular de C-N

DOTA-In 1642 Deformação axial de C=O

1282, 1241, 1086 Deformação angular de C-N

DOTA-Eu

2917, 2848 Deformação angular C-H

1569 Deformação axial de C=O

1086 Deformação angular C-N

A análise dos espectros de infravermelho dos complexos DOTA-In (Figura 39)

e DOTA-Eu (Figura 40) e da tabela 2 mostram bandas características de deformação

axial antissimétrica e simétrica do ânion carboxilato 1642 e 1569 cm-1. Analisando os

espectros observa-se que as bandas em 1736 e 1634 cm-1 presentes no DOTA de partida

(Figura 38) e atribuídas à deformação axial de C=O, encontram-se deslocadas nos

complexos DOTA-In e DOTA-Eu para menores frequências, confirmando que a

obtenção dos referidos complexos foi realizada e que a ligação lantanídeo-ligante é

através do oxigênio do grupo carboxilato.

62

FIGURA 38 - Espectro IV do DOTA.

FIGURA 39 - Espectros IV sobrepostos do ligante livre DOTA (1) e DOTA-In (2).

63

FIGURA 40 - Espectros sobrepostos de IV do ligante livre DOTA (1) e DOTA-Eu (2).

5.1.2 - Complexos DTPA-Ln e DTPA-In

Na tabela 3 são indicados os parâmetros para a análise da complexação com o

ligante DTPA.

Os espectros no infravermelho dos complexos de DTPA com os íons

lantanídeos DTPA-La, DTPA-Sm, DTPA-Eu e DTPA-In, respectivamente, sugerem a

ocorrência da complexação e a obtenção dos compostos de coordenação

correspondentes, uma vez que podem ser observadas três bandas finas de intensidades

médias atribuídas às deformações axiais (estiramentos) de C=O no DTPA em 1732,

1691 e 1625 cm-1 (Figura 41) e que se encontram deslocadas nos referidos complexos

de DTPA-Ln para menores frequências (1565,1573,1585 cm-1) e DTPA-In em 1720 e

1609 cm-1 (tabela 3), além disso, as bandas são largas, intensas e aparecem como uma

única banda de deformação axial do ânion carboxilato, caracterizando a formação da

ligação metal–ligante, ou seja, a formação dos referidos complexos, conforme mostrado

nas Figuras 42 a 45.

64

TABELA 3 - Parâmetros de IV do DTPA e de seus complexos

Ligante / Complexo νννν (cm-1) Atribuição

3072, 3007 Deformação axial de C-H

DTPA 1732, 1691, 1625 Deformação axial de C=O


DTPA-In 1720, 1610 Deformação axial de C=O


DTPA-La

2844 Deformação angular C-H

1565 Deformação axial de C=O


DTPA-Sm 1573 Deformação axial de C=O


DTPA-Eu 1585, 1397 Deformação axial de C=O

FIGURA 41 - Espectro IV do DTPA.

65

FIGURA 42 - Espectros IV sobrepostos do DTPA-La (1) e DTPA (2).

FIGURA 43 - Espectros IV sobrepostos do DTPA-Sm (1) e DTPA (2).

66

FIGURA 44- Espectros IV sobrepostos do DTPA-Eu (1) e DTPA (2).

FIGURA 45 - Espectros IV sobrepostos do DTPA-In (1) e DTPA (2).

Analisando os espectros IV dos complexos DTPA-Ln e DTPA-In nas Figuras 42

a 45 pode-se observar que as bandas relativas à deformação axial de C=O nestes

complexos encontram-se deslocadas para frequências menores, evidenciando a ligação

67

eletrostática dos íons lantanídeos e índio com o oxigênio do grupo carboxilato (Ln-O), o

que confirma a efetiva complexação do DTPA com os íons dos elementos estudados.

5.2 - TESTES DOS TRAÇADORES EM BANCADA

5.2.1 - Teste com Trítio

No teste com o trítio (traçador ideal da água, usado como referência de

desempenho) foi efetuada uma injeção de um banco do traçador no corpo de prova. Este

tipo de injeção corresponde a um pulso quadrado (cf. Seção 4.2): a alimentação do trítio

é iniciada subitamente e mantida a uma taxa constante durante um determinado

intervalo de tempo ao fim do qual a injeção é subitamente cortada. Este impulso

equivale a uma série contínua de injeções em forma de delta de Dirac, cada um

seguindo imediatamente após o outro. Foram realizados dois testes, um com o

complexo DOTA-In e outro com o complexo DOTA-Eu.

Na figura 46 está apresentado o resultado obtido.

FIGURA 46 - Resposta experimental a uma injeção de trítio (círculos) e modelo ajustado (linha contínua) (unidade de tempo: 103s).

A forma desta resposta à injeção de um banco é exatamente a esperada de um

transporte dispersivo, tal como ocorre no meio poroso que é o corpo de prova. A forma

das fases ascendente e descendente da resposta traduz o efeito da dispersão sobre o

68

banco “quadrado”. Fica também patente que não existe partição do fluxo no interior do

corpo de prova.

5.2.2 - Teste com o complexo DOTA-In

A figura 47 mostra os resultados experimentais (círculos) obtidos com este

traçador no teste de bancada de fluxo em meio poroso.

FIGURA 47 - Resultados experimentais de DOTA-In e ajuste do modelo

(unidades de tempo: 103s).

Aos dados experimentais, obtidos via análise do traçador nas amostras, foi

ajustado o modelo da dispersão linear, obtendo-se a linha contínua (forma teórica de

uma DTR). No presente caso obteve-se o ajuste ótimo representando a resposta como a

soma de três respostas parciais, correspondentes a três distintos percursos preferenciais

no corpo poroso, cada qual possuindo sua própria característica de dispersão (i.é: seu

número de Peclet). Cada uma destas respostas correspondem a um pico na resposta,

estes picos possuindo uma grande superposição entre si. O gráfico é a somatória das três

respostas. Conforme a intensidade das superposições fica difícil distinguir os picos. A

quantificação do comportamento do traçador neste sistema é sumarizada na tabela 4.

69

Nesta tabela, por “área” subentende-se a área sob as curvas. O erro médio

quadrático é a raiz da soma dos quadrados dos desvios entre os valores experimental e

do modelo, normalizada pelo número de dados usados no ajuste. As diferenças entre os

tempos médios e a área experimental do modelo, bem como o valor do erro médio

quadrático, fornecem uma medida da qualidade do ajuste.

TABELA 4 - Índices quantitativos do teste de bancada com DOTA-In

Parâmetros Valores Número de picos 3

Tempo de trânsito (s) e contribuição 1º pico 57.500 (40,0%)



Tempo médio de residência experimental (s) 64.520

Tempo médio de residência modelo (s) 64.750

Área experimental (mg/L) 6,49

Área modelo (mg/L) 6,45

Erro médio quadrático (mg/L) 0,006

Observa-se que a reposta não se ajustou bem ao modelo da dispersão. As

irregularidades na parte descendente, que poderiam ser assimiladas a um desdobramento

do impulso injetado em três contribuições ao longo do escoamento é um indício de

singularidades no transporte. Como, isso não ocorreu com o traçador trítio, é mais

provável que o efeito seja devido à adsorção do traçador nas superfícies internas do

sólido atravessado. Em resumo, estas deficiências indicam que o comportamento do

traçador divergiu do ideal desejado, embora não necessariamente o desqualifique para

medições em outros sistemas sem extensas superfícies de contacto.

5.2.3 - Teste com o complexo DOTA-Eu

A figura 48 a seguir mostra os resultados obtidos com este traçador no teste de

bancada.

Neste caso obteve-se o ajuste ótimo representando a resposta como a soma de

duas respostas parciais, correspondentes a dois padrões de fluxos internos no corpo

70

poroso. A quantificação do comportamento do traçador neste sistema é mostrada na

tabela 5 a seguir.

FIGURA 48 - Resultados experimentais de DOTA-Eu e ajuste do modelo


TABELA 5 - Índices quantitativos do teste de bancada com DOTA-Eu

Parâmetros Valores Número de picos 2








Pode ser observada na Figura 47 a passagem de três picos pelo local do

detector, sugerindo que o traçador pode ter sido momentaneamente retido no interior

71

dos poros e posteriormente se desprendido ao longo do teste. Diferentemente, a Figura

48 revela somente um pico, o que sugere uma única passagem do traçador sem retenção

no sistema. Disto pode-se inferir que o traçador DOTA-Eu teve um comportamento

mais próximo do ideal do que o DOTA-In.

5.3 - TESTES NO REATOR UASB MODIFICADO

Os traçadores ativáveis empregados nos testes preliminares no reator UASB

modificado foram: DTPA-In e DTPA-La, simultaneamente injetados no tubo central

deste equipamento. A atividade de trítio também injetado foi suficiente para sua

determinação.

Para garantir que não seria perdida nenhuma parte da curva de amostragem a

coleta foi realizada com o auxílio de um amostrador automático (Figura 49), após serem

utilizadas todas as posições do amostrador duas pessoas se revezavam para coletar as

amostras com variação de poucos segundos.

FIGURA 49. Amostrador automático e frascos para coleta das amostras.

Nos testes finais foram empregados os complexos DTPA-La, DTPA-Sm e o

DTPA-Eu. Os resultados obtidos são descritos a seguir.

72

5.3.1 - Resultados da Primeira Campanha de Testes

5.3.1.1 - Resultados com o DTPA-La

Os resultados obtidos com o traçador DTPA-La nos testes preliminares estão mostrados na Figura 50.

FIGURA 50 - Resultados experimentais de DTPA-La e ajuste do modelo


Os dados quantitativos correspondentes são mostrados na tabela 6.

73

TABELA 6 - Índices quantitativos do teste no reator UASB com DTPA-La

Parâmetros Valores

Número de picos 4







Área experimental (mg/L) 01734



Como pode ser observado no gráfico acima, o comportamento revelou-se muito

anômalo. Como o traçador DTPA-In produziu um resultado muito semelhante, os

resultados de ambos serão comentados no próximo parágrafo.

5.3.1.2 - Resultados com o DTPA-In

Os resultados obtidos como traçador DTPA-In estão mostrados na Figura 51.

FIGURA 51 - Resultados experimentais de DTPA-In e ajuste do modelo


74

A quantificação do comportamento do traçador neste sistema é mostrada na tabela 7.

TABELA 7 - Índices quantitativos do teste no reator UASB com DTPA-In

Parâmetros Valores

Número de picos 3









Estes resultados podem ser examinados: 1) do ponto de vista do comportamento

dos traçadores enquanto indicadores do transporte na fase líquida (um dos objetivos

deste trabalho); 2) do ponto de vista do comportamento do reator.

No que concerne os traçadores foi evidenciado que o DTPA-In teve melhor

desempenho enquanto traçador da fase líquida no sistema em estudo. Embora massas

iguais de ambos tivessem sido injetadas, o DTPA-In apresentou sinais muito mais fortes

na posição de medição. Uma das razões pode ter sido a secção de choque para nêutrons

do índio (194 barn) ser muito superior à do lantânio (8,98 barn). Assim, as

concentrações do lantânio ficaram próximas às do background e como mostra a figura

50 apresentaram-se consideravelmente erráticas.

Por conta disto as medidas do tempo médio de residência indicadas por estes

dois traçadores resultaram bastante diferentes: um erro de 19,4 % tomando o DTPA-In

como referência na impossibilidade de contar com o trítio. No entanto a forma de ambas

as respostas é deveras semelhante indicando uma estrutura de três picos (o fato de o

modelo ter ajustado quatro picos na resposta do DTPA-La foi apenas um artefato

computacional).

No que diz respeito à informação sobre o escoamento no reator pode-se dizer

que as respostas são características de transporte com vários diferentes percursos ou

mesmo com recirculação. Existe também a possibilidade dos traçadores terem sido

75

adsorvidos na grande quantidade de lodo e demais matérias orgânicas presentes na

câmara inferior do reator.

5.3.1.3 - Resultados com o Bromo

A resposta à injeção impulsional do radiotraçador 82Br injetado no fundo do

reator UASB está mostrada na Figura 52.

FIGURA 52 – Resposta à injeção impulsional de 82Br.

Os dados quantitativos correspondentes são mostrados na tabela 8.

76

TABELA 8 - Índices quantitativos do teste no reator UASB com Bromo

Parâmetros Valores

Número de picos 2





Área experimental (MBq) 2,1509

Área modelo (MBq) 2,1506

Erro médio quadrático (MBq) 0,0007

Esta resposta mede o fluxo ao longo de todo o reator, desde a entrada no fundo

até a saída na parte superior. É por este motivo que os tempos médios de residência

foram superiores àqueles mostrados nas demais tabelas, que se restringem ao trecho

entre as cotas inferior e superior do tubo central (TC). A resolução da modelagem em

dois picos testemunha à existência de dois fluxos, correspondentes as frações que

passam pelo interior e pelo exterior do TC.

Tendo sido verificado um comportamento pouco usual no TC, tal como

reportado no parágrafo 5.3.1.2, foi decidido fazer outra campanha de testes após a

retirada do lodo no reator UASB.

5.3.2 - Resultados da Segunda Campanha de Testes

5.3.2.1 - Resultados com o Trítio

A injeção do trítio foi cuidadosamente realizada no tubo central introduzindo um

tubo curvo em sua extremidade, tal que pudesse ser posicionada no interior do (TC) um

pouco acima da secção de entrada deste. Com este procedimento tentou-se garantir que

o traçador somente trafegasse pelo interior do TC.

A resposta foi medida na saída superior do TC, coletando amostras via um tubo

com a extremidade posicionada justo na secção terminal do TC.

A figura 53 mostra os resultados experimentais e o ajuste do modelo obtido com

este traçador. A quantificação do comportamento do traçador neste sistema é mostrada

na tabela 9.

77

Estes valores indicam que as características do fluxo são bem diferentes das que

vinham sendo observadas na primeira campanha, mas o comportamento retratado não

correspondeu exatamente ao que seria esperado. Isto porque na saída do TC deveria ser

observado apenas um pico de traçador com uma resposta razoavelmente próxima do

modelo da dispersão longitudinal. No entanto foram observados dois picos com certo

grau de superposição. A forma da resposta (Figura 52 acima) não deixa dúvidas quanto

a isso.

FIGURA 53 - Resultados experimentais do traçador Trítio e ajuste do modelo

(unidades de tempo: 103s, unidades de concentração: BqmL-1).

78

TABELA 9 - Índices quantitativos do teste no reator UASB com Trítio

Parâmetros Valores

Número de picos 3






Área experimental (Bq/mL) 109,2

Área modelo (Bq/mL) 110,5

Erro médio quadrático (Bq/mL) 0,048

A causa deste resultado foi esclarecida posteriormente mediante a injeção de um

traçador fluorescente, a rodamina. Para se realizar uma injeção instantânea de traçador

deve ser introduzido um dado volume no interior do tubo num curto intervalo de tempo.

Isto provoca uma turbulência e a solução introduzida sofre um espalhamento inicial.

Nas baixas vazões, e consequentemente baixas velocidades de ascensão do fluido, uma

fração do traçador que sofreu o espalhamento sai do TC pela sua extremidade inferior.

Esta fração volta a tomar a direção ascendente, mas então também tanto no TC como

volume anular externo ao mesmo (Figura 54 a). Portanto criam-se dois fluxos de

traçador, um interno e outro externo ao TC (Figura 54 b). Em consequência registram-se

duas respostas no ponto de amostragem: o primeiro pico correspondente à fração que

trafega mais rapidamente por dentro do TC e o segundo pico àquela que trafega por

fora.

79

Figura 54 – Fluxo de recirculação no reator UASB modificado (a), fluxo de injeção no reator UASB modificado (b).

5.3.2.2 - Resultados com o DTPA-La

Os resultados obtidos com o traçador DTPA-La são mostrados na figura 55 e na

tabela 10 a seguir. Por serem estes resultados muito semelhantes aos obtidos com

DTPA-Sm e DTPA-Eu, eles serão discutidos no parágrafo 5.3.2.4.

FIGURA 55 - Resultados experimentais do traçador DTPA-La e ajuste do modelo

(unidade de tempo: 103s).

80

TABELA 10 - Índices quantitativos do teste no reator UASB com DTPA-La

Parâmetros Valores

Número de picos 1

Tempo de trânsito (s) e contribuição 4.800 (100,0%)



Área experimental (Bq/mL) 180

Área modelo (Bq/mL) 181


5.3.2.3 - Resultados com o DTPA-Sm

Os resultados obtidos com o traçador DTPA-Sm são mostrados na figura 56 e na tabela 11 a seguir.

FIGURA 56 - Resultados experimentais do traçador DTPA-Sm e ajuste do modelo


81

TABELA 11 - Índices quantitativos do teste no reator UASB com DTPA-Sm

Parâmetros Valores

Número de picos 1







5.3.2.4 - Resultados com o DTPA-Eu

Os resultados obtidos com o traçador DTPA-Eu são mostrados na figura 57 e na tabela 12 a seguir.

FIGURA 57 - Resultados experimentais do traçador DTPA-Eu e ajuste do modelo


82

TABELA 12 - Índices quantitativos do teste no reator UASB com DTPA-Eu

Parâmetros Valores

Número de picos 1







Depreende-se dos aspectos das respostas e dos índices quantitativos obtidos com

estes três traçadores complexos de terras raras que os seus desempenhos são muito

consistentes e semelhantes ao do traçador de referência, o trítio. Os tempos médios de

residência medidos pelo DTPA-La e pelo DTPA-Sm são idênticos dentro dos limites de

erros experimentais. Os tempos médios de residência dos complexos de terras raras são

comparados com o traçador de referência, na tabela 13.

TABELA 13 - Comparação dos tempos médios de residência, reator UASB

Traçador Tempo (s) Divergência (%)

Trítio 4330 -

DTPA-La 4340 2,30

DTPA-Sm 4340 2,30

DTPA-Eu 4180 -3,46

Divergências desta ordem não são muito significativas levando-se em conta o

reduzido número das amostras destes traçadores, com as quais se levantou a DTR. Com

base nestes resultados, os traçadores complexos de terras raras podem ser considerados

aprovados, neste teste particular, como bons traçadores para escoamentos de água em

sistemas de tratamento de águas servidas.

83

5.3.2.5 - Resultados com o Tecnécio

A figura 58 mostra o perfil sinóptico das respostas registradas com o tecnécio

pelas sondas utilizadas na segunda campanha de testes. As sondas formam posicionadas

nas seguintes cotas: entrada do TC (sonda 1), meia distância entre entrada e saída do TC

(sonda 2), saída do TC (sonda 3) e por uma questão de sustentação a menor sonda foi

posicionada na saída superior do reator UASB (sonda 4) (Figura 34 b).

FIGURA 58 - Respostas à injeção de 99mTc registradas ao longo do reator UASB.

As duas respostas de mais interesse para este trabalho, as da entrada e da saída

do TC estão mais detalhadas nas figuras 59 e 60 a seguir.

84

FIGURA 59 - Resultados experimentais do 99mTC na cota inferior do TC.

(unidade de concentração: contagens/s - CPS).

FIGURA 60 - Resultados experimentais do 99mTC na cota superior do TC.

85

A linha contínua na figura 60 corresponde ao ajuste de um polinômio do 3º grau,

representativo da tendência indicada pelo traçador, ao qual foi feito o ajuste pelo

software Anduril.

Dois problemas são acusados pelas três figuras anteriores. O primeiro deles

evidente no quadro sinóptico é a falha do radiotraçador: os registros mais importantes,

das sondas 3 e 4, mostram atividades extremamente baixas. Isto pode ser devido a

problemas com a sensibilidade da sonda, o que é pouco provável, pois as mesmas foram

averiguadas antes do início do teste. O mais provável é um problema com o próprio

traçador. O tecnécio na solução injetada está sob a forma do íon pertecnetato [TcO4]-, no

estado de oxidação +7. Em meio redutor, como o dos esgotos estudados, o pertecnetato

pode ser reduzido a tecnetado TcO2, que é insolúvel em água e não se comporta mais

como um traçador idôneo. A tendência ao rebaixamento progressivo das contagens ao

longo das sondas 1 a 4 parece indicar que isso que aconteceu.

Além disso, a detecção na entrada do TC (sonda 1) informa que ainda ocorre

uma dispersão do traçador na injeção, embora em grau muito inferior aos que se tinha

na primeira campanha.

Não obstante, a morfologia das curvas de resposta ainda pode ser utilizada para

inferir os fenômenos de transporte observados. Para comparação com as medições dos

demais traçadores foram feitos ajustes ao modelo da dispersão. Os resultados desta

modelagem são registrados nas tabelas 14 e 15.

TABELA 14 - Índices quantitativos do teste com 99mTc, entrada do TC

Parâmetros Valores

Número de picos 1

Tempo de trânsito (s) e contribuição 1.250,000 (100,0%)

Tempo médio de residência experimental (s) 1.082,01

Tempo médio de residência modelo (s) 1.165,73

Área experimental (MBq) 684.164,73

Área modelo (MBq) 653.642,84


Os tempos médios indicados na tabela acima refere-se ao escoamento no trecho

entre a alimentação do esgoto no reator UASB e a cota inferior do TC (cf. Figura 24).

86

TABELA 15 - Índices quantitativos do teste com 99mTc, saída do TC

Parâmetros Valores

Número de picos 3






Área experimental (MBq) 0,043

Área modelo (MBq) 0,041


Dos três picos de contribuição modelados, o primeiro é de importância

secundária. Portanto, a despeito das baixas atividades disponíveis, esta resposta reforça

as conclusões das evidências anteriores sobre a existência de dois padrões de fluxo no

reator UASB.

O 82Br e o 99mTc são traçadores bastante diferenciados de todos os outros

utilizados nestes testes, tanto quanto à sua natureza quanto à forma e metodologia de

detecção. Mas suas respostas convergem sobre uma DTR bimodal (mesmo que com

uma forte superposição dos dois picos), mesmo que havendo uma mistura na parte

superior do reator.

5.4 - TESTES NA WETLAND DE FLUXO VERTICAL

A figura 61 mostra as repostas à injeção do traçador 99mTc detectadas pela sonda

posicionada na saída do dreno da wetland. Estão mostradas nas figuras, três das quatro

descargas do tanque de alimentação ocorridas durante a medição. A primeira descarga

foi apenas parcialmente detectada; quando a cadeia de contagem foi acionada o pico de

concentração já havia passado pelo ponto de medição.

87

FIGURA 61 - Resultados experimentais do traçador Tecnécio.

As três respostas amostradas têm as mesmas características: uma grande

concentração no início do pico observado na saída, seguida uma queda gradual no

decorrer do tempo. A repetitividade morfológica aponta uma homogeneidade do

transporte nas diversas seções da wetland, o que é desejável. A virtual coincidência do

pico com o início da curva de resposta indica uma baixa dispersão na frente da nuvem

de traçador, e isto já não é desejável, respostas com esta morfologia são características

das fases iniciais do transporte em um meio poroso, quando as distâncias ainda são

insuficientes para a plena dispersão se realizar. Portanto é de se esperar que o

desempenho da iria wetland com se fosse aumentada a sua espessura. As avaliações

restringiram aos dados do primeiro pico, visto que suas contagens com sinais mais

elevados lhe conferem mais confiança para a análise. Os parâmetros quantitativos

relativos à primeira resposta do 99mTc são mostrados na tabela 16 abaixo.

88

TABELA 16 - Índices quantitativos do teste com 99mTc

Parâmetros Valores

Número de picos 6












5.4.1 - Resultados com o DTPA-La

Os resultados do traçador DTPA-La estão mostrados na figura 62 e na tabela 17.

FIGURA 62 - Resposta com o traçador DTPA-La (unidade de tempo: 106 s).

89

TABELA 17 - Índices quantitativos do teste com DTPA-La

Parâmetros Valores

Número de picos 1

Tempo de trânsito (s) e contribuição 1º pico 4.231 (100%)






Estes resultados serão comentados junto com os dos demais traçadores no

parágrafo 5.4.3.

5.4.2 - Resultados com o DTPA-Sm

Os resultados do traçador DTPA-Sm estão mostrados na figura 63 e na tabela

18.

FIGURA 63 - Resposta com o traçador DTPA-Sm (unidade de tempo: 106 s).

90

TABELA 18 - Índices quantitativos do teste com DTPA-Sm

Parâmetros Valores

Número de picos 5



Tempo de trânsito (s) e contribuição 3º pico 4. 500 (07,1%)


Tempo de trânsito (s) e contribuição 5º pico 8. 900 (14,2%)






5.4.3 - Resultados com o DTPA-Eu

Os resultados do traçador DTPA-Eu estão mostrados na figura 64 e na tabela 19.

FIGURA 64 - Resposta com o traçador DTPA-Eu (unidade de tempo: 106 s).

91

TABELA 19 - Índices quantitativos do teste com DTPA-Eu

Parâmetros Valores

Número de picos 2


Tempo de trânsito (s) e contribuição 2º pico 8,000 (50,2%)






As respostas dos três traçadores complexos de terras raras são semelhantes entre

si, evidenciando consistência entre os traçadores. Todas se caracterizaram pela partição

do fluxo em pelo menos duas frações, que aproximadamente reproduzem os três

grandes picos causados pelas sucessivas descargas do tanque de alimentação.

Mas o comportamento observado pelo detector pode ser atribuído não tanto, ou

pelo menos não exclusivamente, a rotas dentro da camada porosa. Também pode estar

sendo influenciado pelos percursos nas tubulações de aspersão (antes de passarem pela

camada porosa) e de drenagem (no trecho entre a saída da camada porosa e o ponto de

medição). Na realidade todas estas causas podem estar contribuindo em maior ou menor

escala, porém é certo que a mistura no tanque de alimentação foi eficiente, pois a forma

das respostas após cada injeção é a mesma.

Tal como no reator UASB, os aspectos das respostas e dos índices quantitativos

obtidos com os traçadores complexos de terras raras confirmam que seus desempenhos

são consistentes e semelhantes ao do traçador de referência, o 99mTc no caso da wetland.

Os tempos médios de residência dos complexos de terras raras são comparados com o

traçador de referência, na tabela 20.

92

TABELA 20 - Comparação dos tempos médios de residência, wetland

Traçador Tempo (s) Divergência (%)

99mTc 4210 -

DTPA-La 4230 0,48

DTPA-Sm 4210 0,00

DTPA-Eu 3710 -11,88

Os traçadores DTPA-La e DTPA-Sm exibiram um comportamento excelente. O

DTPA-Eu apresentou uma divergência maior, mas ainda não muito significativa

levando-se em conta o reduzido número das amostras com as quais se levantou a DTR.

Confirma-se assim o bom desempenho dos traçadores complexos de terras raras em

sistemas de tratamento de águas servidas.

93

6 - CONCLUSÕES

Os experimentos realizados para formação dos complexos foram bem sucedidos,

confirmando-se a complexação pelos deslocamentos das bandas de absorção no espectro

IV, correspondentes aos comprimentos de onda das ligações alteradas nos ligantes

acima.

Os desempenhos dos complexos DOTA-In e DOTA-Eu não reproduziram o do

traçador ideal de referência, principalmente o DOTA-In que acusou claramente uma

adsorção parcial. Estes complexos não estão, pois, em condição de serem utilizados em

aquíferos ou meios assemelhados, mas podem ser aproveitados para trabalhos em

sistemas hidráulicos naturais ou industriais onde não entrem em contacto com sólidos

portadores de cargas ou com elevada superfície específica.

Os resultados obtidos com o Tc foram limitados, provavelmente devido a ele ter

sido reduzido da forma pertecnetato na qual foi injetado (TcO4- , solúvel em água) para

a forma TcO2 insolúvel. Assim pode ter deixado de acompanhar fielmente o transporte

da água. Porém foi possível medir o radionuclídeo 99mTc com boa precisão quando

ainda passava pela cota da entrada no tubo central e foi possível verificar que uma

fração do traçador ainda saiu do tubo e acabou sendo transportada através do espaço

anular externo.

No entanto os resultados obtidos com o trítio mostraram que os complexos

DTPA-La e DTPA-In registraram corretamente a distribuição dos tempos de residência

no tubo central. As respostas dos traçadores complexados foram consistentes entre si.

Estes dois complexos podem, portanto ser utilizados como traçadores terras raras em

reatores do tipo UASB.

As amostras coletadas na saída do tubo central e analisadas pela técnica ICP-

AES mostraram que o modelo de dispersão longitudinal é aplicável ao escoamento no

tubo central.

Os resultados do teste no sistema wetland vertical do CePTS evidenciaram que

os traçadores complexados DTPA-La, DTPA-Sm e DTPA-Eu apresentaram

desempenhos consistentes e também reproduzem um mesmo padrão de escoamento. Os

padrões de fluxo refletem corretamente a passagem da água pelo leito poroso e pelas

tubulações de distribuição e de coleta do efluente sob o leito.

94

Contudo, as distribuições dos tempos de residência caracterizam baixas

dispersões na frente da nuvem de traçador. Respostas a injeções instantâneas de

traçadores em meios porosos com esta característica indicam que as distâncias

percorridas até o ponto de detecção são insuficientes para a obtenção da dispersão plena.

Conclui-se que o desempenho da wetland poderá ser incrementado aumentando a sua

espessura, ou reduzindo a vazão da alimentação, ou atuando sobre sua porosidade.

Os complexos DOTA-Eu e DOTA-In testados em laboratório indicaram que o

primeiro revelou um desempenho confiável, mas o mesmo não ocorreu com o segundo.

Não existem no momento explicações para isto e o DOTA-In precisa ser submetido a

novos testes para revelar as razões do seu insucesso.

No reator UASB os complexos DTPA-Eu, DTPA-Sm e DTPA-In exibiram um

adequado desempenho como traçadores. Por outro lado, o desempenho do complexo

DTPA-La não o qualificou como um traçador adequado neste sistema. Este resultado

também deve ser verificado, executando-se testes mais controlados.

Na wetland de fluxo vertical os resultados com os complexos DTPA-Sm e

DTPA-In revelaram-se excelentes. Com o complexo DTPA-Eu os resultados também

são aceitáveis, conquanto não com a mesma qualidade dos outros dois. Eles podem,

portanto, ser empregados com traçadores ativáveis em estudos de padrões de

escoamento e em diagnósticos do desempenho, rendimento e problemas operacionais de

sistemas de tratamento de águas servidas como um substituto ou complemento do trítio.

Considera-se necessário repetir os testes no reator UASB com a presença de

lodo e em situações mais controladas de fluxo para dirimir as dúvidas observadas na

primeira campanha de experimentos.

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REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

ADREOLI, C. V.; VON SPERLING, M.; FERNANDES, F. Lodo de esgotos: tratamento e disposição final. Vol. 6. – Belo Horizonte: Departamento de Engenharia Sanitária e Ambiental; Universidade Federal de Minas Gerais; Companhia de Saneamento do Paraná, 2001. 484p. AGENCE DE L´ EAU. Épuration dês eaux domestiques par filters plantes dês macrophytes, recommendations techniques pour La conception et la realization. Lyon, p. 45, 2005. AOKI, P. E. Metodologia das determinações da velocidade, direção e sentido do fluxo da água subterrânea, com utilização de traçadores radioativos. 1983. 130f. Dissertação (Mestrado) – Departamento de Engenharia Hidráulica, Universidade de São Paulo, São Paulo. 1983. AYALA, J. D. Química de coordenação 1. Disponível em: <http://qui.ufmg.br/~ayala/matdidatico/coord.pdf>. Acesso em: 10 jan. 2012. BARROS, H. L.C. Química inorgânica : uma introdução. Belo Horizonte: GAM Editora Distribuidora, 2000. BRECHBIEL, M.W. Bifunctional chelates for metal nuclides. The Quarterly Journal of Nuclear Medicine and Molecular Imaging, v. 52, n.2. p. 166-173, 2008. BYEGARD, J.; SKARNEMARK, G.; SKHLBERG, M. The stability of some metal EDTA, DTPA and DOTA complexes: application as tracers in groundwater studies. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, v. 241, n. 2, p. 281-290, 1999. CARDOSO, E. de M.; Apostila educativa: aplicações da energia nuclear. Rio de Janeiro: Comissão nacional de energia nuclear,18p. CENPES - CENTRO DE PESQUISA E DESENVOLVIMENTO LEOPOLDO AMÉRICO MIGUEZ DE MELO. Estudo experimental do trítio como traçador radioativo para uso em caracterização de reservatório de petróleo. Rio de Janeiro: Comunicação Técnica Diger, 1995. (063/95). CHERNICHARO, C. A. L.; HAANDEL, A. V.; AISSE, M. M.; CAVALCANTI, P. F. F. Reatores anaeróbios de manta de lodo. In: CAMPOS, J. R. (Coord.). Tratamento de esgoto sanitário por processo anaeróbio e disposição controlada no solo, 1999. p. 464. CHRYSIKOPOULOS, C. V.; KRUGER P. Chelated indium activable tracers for geothermal reservoirs, SGP-TR-99, Stanford University: Califórnia, 1986. CONAMA, Resolução nº 357, 17 de março de 2005.

96

Components of mass balance in na elementary volume. Disponível em: <http://wwwbrr.cr.usgs.gov/projects/GWC coupled/phreeqc/html/final-22.html>. Acesso em: 04 ago. 2012. COSTA, P.R.R;, FERREIRA, V., ESTEVES, P.M., VASCONCELLOS, M.L.A.A. Ácidos e Bases em Química Orgãnica, Bookman, Porto Alegre, 2005. COTA, R. S. Hidrodinâmica e desempenho de filtros verticais com alimentação em pulso, plantados e não plantados, empregados no tratamento de esgoto sanitário bruto. 2011. 150f. Tese (Doutorado). Programa de Pós-graduação em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hídricos, Universidade Federal de Minas Gerais, Belo Horizonte, 2011. DEBIEN, B. R., Desenvolvimento e implantação de um sistema operacional para a qualificação do desempenho de novos traçadores para reservatórios de petróleo. 2008. 117f. Dissertação (Mestrado) – Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia das Radiações, Minerais e Materiais, Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear, Belo Horizonte. 2008. DEZOTTI, M. Processos e técnicas para o controle ambiental de efluentes líquidos v.5 . Rio de Janeiro: E-papers, 2008. 360p. Série Escola Piloto de Engenharia Química COPPE/UFRJ. EHMANN, W.D., VANCE, D.E. Radiochemistry and Nuclear Methods, Jhn Wiley and Sons, Inc., New York, 1991. ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY. National guidance water quality Standards for wetlands. Disponível em: < http://water.epa.gov/lawsregs/guidance/wet

lands/quality.cfm>. Acesso em 01 dez. 2010. EWING, G. W. Métodos instrumentais de análise química. São Paulo: Ed. da Universidade de São Paulo, 1972. GINÉ, M. F. Espectrometria de emissão atômica: plasma acoplado indutivamente (ICP-AES). Piracicaba: CENA, 1998, 148p. GLASCOOK, M. D. Overview of neutron activation analysis. Disponível em <http://archaeometry.missouri.edu/naa_overview.html>. Acesso em 22 out. 2010. HERNÁNDEZ, L. H., PÉREZ, C. G., Introducción al análisis instrumental, Editora Ariel, Barcelona, 2002,464p. KAERI – KOREA ATOMIC ENERGY RESEARCH INSTITUTE, Table of Nuclides, Daejeon, 2000. KIN, F. D., et al., Determination of rare earth elements in geological reference materials: a comparative study by INAA and ICP-MS. Geostandards Newsletter . v. 23, n. 1 , p. 47-58, 2007. KLEINKNECHT, K.; Detectors for particle radiation. Cambridge: Cambridge University Press, 1986.

97

LAVORENTI, A. Equilíbrio dos complexos e quelatos. Departamento de São Paulo: USP, 2002. LEE, J. D. Química inorgânica: um novo texto conciso 3. Ed. São Paulo, Edgard Blücher, 1980. LEIBUNDGUT, C., MALOSZEWSKI, P., KÜLLS. C., Tracers in Hydrology, Chichester, Wiley-Blackwell, 2009. LEVENSPIESL, O.Chemical Reaction Engineering, 3rd. Ed., Hoboken, NJ, John Wiley & Sonsn Inc., 1999. MARTINS, P. F. F. Desenvolvimento de traçadores ativáveis para aplicação em recuperação secundária de reservatórios de petróleo. 2005. 101f. Dissertação (Mestrado) – Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia das Radiações, Minerais e Materiais, Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear, Belo Horizonte. 2005. MARUMO, J.T.; Estudos de migração de radionuclídeos no solo. São Paulo: IPEN, 1989. MCCURLEY, J. M.; The contribution of fundamental discovery to the emergence of nuclear medicine as a discipline. 1995, 15, 1243. NEVES, M. J. Detecção das radiações por cintiladores líquidos; Belo Horizonte: CDTN, 2005, 52p. NUCLIDE TABLE. Disponível em < http://atom.kaeri.re.kr/>. Acesso em: 10 set. 2011. PAOLI, A. C. de. Análise de desempenho e comportamento de wetlands horizontais de fluxo subsuperficial baseado em modelos hidráulicos e cinéticos. 2010. 144f. Dissertação (Mestrado) – Departamentos de Engenharia Sanitária e Ambiental e Engenharia Hidráulica e Recursos Hídricos, Universidade Federal de Minas Gerais, Belo Horizonte. 2010. PENIDO, R. C. S. Avaliação hidráulica de leitos de fluxo vertical plantados e não plantado em escala de demonstração. 2009. 117f. Dissertação (Mestrado) - Departamentos de Engenharia Sanitária e Ambiental e Engenharia Hidráulica e Recursos Hídricos, Universidade Federal de Minas Gerais, Belo Horizonte. 2009. PEREIRA, E. H. T.; et. al.; Testes com multitraçadores para a caracterização de reservatórios de petróleo. In: CONGRESSO BRASILEIRO DE P&D EM PETRÓLEO E GÁS, 2., 2003. Rio de Janeiro. Anais. Rio de Janeiro: UFRJ , 2003. PEREIRA, J. de O.; Desenvolvimento de reator uasb com duplo estágio de coleta de biogás (DECB), aplicado ao tratamento de esgoto sanitário, objetivando o controle da escuma e a granulação do lodo. 2012. 169f. Tese (Doutorado) - Departamentos de Engenharia Sanitária e Ambiental e Engenharia Hidráulica e Recursos Hídricos, Universidade Federal de Minas Gerais, Belo Horizonte. 2012.

98

PSNB, Pesquisa nacional de saneamento básico (PDF). Disponível em: <http://www.ibge.gov.br/home/estatistica/populacao/condicaodevida/pnsb2008/PNSB_2008.pdf>. Acesso em: 15 jun. 2012. Radiation safety program, liquid scintillation counting, university of Wisconsin – Milwaukee; Environmental health, safety and risk management (PDF). Disponível em: <http://www.bio.huji.ac.il/upload/Beta_Counter_Protocol.pdf>. Acesso em: 22 nov.2011. SANT’ANNA, J. LIPPEL, G. Tratamento biológico de efluentes¨fundamentos e aplicações. Rio de Janeiro: Interciência, 2010. 481 p. Shriver, D.F; Atkins,P.W. Inorganic chemistry. 4.ed. Oxford: Oxford University Press, 2006. 763 p.

SILVA, L. L.; DONNICI, C. L.; AYALA, J. D.; FREITAS, C. H.; MOREIRA, R. M.; PINTO, A.M. F. Química. Nova, v. 36, n. 6, p. 1576-1585, 2009.

SILVA, L. L. Síntese, caracterização e estudo da aplicabilidade dos complexos entre ligantes carboxílicos e lantanídeos (La, Eu, Tb e Dy) como traçadores. 2010. 187 f. Tese (Doutorado) - Departamento de Química, Universidade Federal de Minas Gerais, Belo Horizonte. 2010. SILVERSTEIN, R. M.; WEBSTER, F. X.; KIEMLE, D. J.; Identificação espectrométrica de compostos orgânicos; tradução Ricardo B. de A. – Rio de Janeiro LTC, 2007. SKOOG, D.A., WEST, D.M., HOLLER, F.J. Principles of Instrumental Analysis, 5th. Ed., Saunders College Publishing, Nesw York, 1988.

SOUZA, G. S. M. B de; Desinfecção de efluente sanitário por radiação UV e gama: efeitos na inativação de ovos de Ascaris spp. 2011. 104f. Tese (Doutorado) – Departamento de Parasitologia, Universidade Federal de Minas Gerais, Belo Horizonte, 2011. STRANDBERG, J.; FORTKAMP, U; Investigations on methods for site specific determination of the partition coefficient – Kd, for contaminants in soil. Estocolmo: Swedish Environmental Research Institute , 2005. Scaling analysis and basic models for aquatic systems. Disponível em: < www.ocw.mit.edu>. Acesso em: 09 abr. 2008 TCHOBANOGLOUS, G.; SCHROEDER, E. D. Water quality. Addison-Wesley Publishing Company, Inc.,1987. Transport Processes in the Environment, Mit opencourseware, massachusetts institute of technology. Disponível em: < http://ocw.mit.edu/courses/civil-and-environmental-engineering/1-061-transport-processes-in-the-environment-fall-2008/lecture-notes/lec_05.pdf>. Acesso em: 22 jun. 2010.

99

USEPA, Constructed Wetlands Treatment of Municipal Wastewaters,166p., 2000. VON SPERLING, M. Estudos e modelagem da qualidade da água de rios. Belo Horizonte: Departamento de Engenharia Sanitária e Ambiental; Universidade Federal de Minas Gerais; 2007. 588p. VON SPERLING, M. Introdução à qualidade das águas e ao tratamento de esgotos. 2. Ed. revisada – Belo Horizonte: Departamento de Engenharia Sanitária e Ambiental; Universidade Federal de Minas Gerais; 1996. 243p.

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