ICP-MS

38

4 Espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS)

4.1. Aspectos gerais

A tcnica de ICP-MS tem como principal vantagem possibilidade de anlise multielementar (e isotpica) seqencial rpida, aliada alta sensibilidade. Utiliza como fonte de ionizao um plasma de argnio de energia alta (at 1,5 kW), e como detector, um espectrmetro de massa de alta ou baixa resoluo (setores magntico e eltrico, ou quadrupolo). Cerca de 90% dos elementos da tabela peridica podem ser determinados, com limites de deteco na ordem de 0,001 a 0,1 g L-1 (Chaves, 2008). A Figura 5 ilustra um esquema de um ICPMS tipo quadrupolo, tal como o utilizado neste trabalho, sendo atualmente o instrumento mais empregado para anlises rotineiras.

Figura 2- Desenho esquemtico de um tipo quadruplo.

A tcnica encontra aplicaes em laboratrios de pesquisa e de ensaio rotineiro, em reas como: a nuclear, qumica, meio ambiente, anlise clnica,

DBDPUC-Rio - Certificao Digital N 0612563/CA

39

geologia, geoqumica, e controle de materiais (p.ex., na indstria de semicondutores).

A espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) tem sido amplamente descrita na literatura (Montaser, 1998) e j foi assunto de dissertaes e teses defendidas neste Departamento. Por isso, no sero abordados aqui os fundamentos desta tcnica. Sero considerados apenas aspectos tericos e experimentais diretamente relacionados com o presente trabalho e, em especial, os relacionados com interferncias espectrais e no espectrais oriundas da composio complexa da maioria das amostras analisadas.

4.2. Interferncias espectrais em ICP-MS e mtodos para a sua correo ou atenuao

Uma interferncia um efeito que faz com que o analito tenha comportamento diferente na amostra e nas solues de calibrao. Os ons formados no plasma podem recombinar-se entre si, com ons provenientes da atmosfera e/ou do prprio argnio gerando ons poliatmicos, e com isso produzindo espcies poliatmicas, podendo ocasionar interferncias. Como em outras tcnicas espectromtricas, existem dois tipos de interferncias em ICP-MS, os espectrais e os no espectrais.

As interferncias no espectrais podem ser identificadas atravs de uma mudana na inclinao da curva analtica (perda de sensibilidade), pela presena da matriz. As interferncias de transporte so as mais importantes, sendo causadas por mudanas nas propriedades fsico-qumicas da amostra (como, por exemplo: mudana de viscosidade, densidade, tenso superficial), devido presena de sais dissolvidos e/ou reagentes os quais influenciam na taxa de introduo do analito no plasma. Todos esses efeitos podem ser minimizados e/ou eliminados atravs de diferentes estratgias como: (1) a matrizao (em amostras com matriz constante ou semelhante, prepara-se solues padro com composio a mais similar possvel como a da matriz da amostra matrix matching) uma alternativa; (2) diluio da amostra com altos teores de slidos dissolvidos; (3) uso de padres internos para a correo da supresso e flutuao de sinal; e (4) tcnica de adio do analito (consiste em efetuar a adio de concentraes conhecidas dos elementos a serem determinados na soluo da


40

amostra. As concentraes adicionadas devem provocar um aumento significativo no sinal original dos elementos de interesse (tipicamente de duas a trs vezes), requerendo uma anlise prvia semiquantitativa da amostra).

As interferncias espectrais so causadas por ons atmicos ou moleculares que apresentem a mesma massa nominal do analito, resultando em maiores contagens e um maior sinal para a razo m/z do analito de interesse (Chaves, 2008; Santos, 2007). Dependendo da espcie interferente, pode se distinguir entre sobreposio: isobrica, de ons poliatmicos, e/ou ons de xidos.

As interferncias isobricas e poliatmicas so bem conhecidas e relatadas, e podem ser contornada pela escolha de um istopo alternativo (quando possvel), pela utilizao de equaes de correo, operao com plasma frio (baixa potncia), equipamentos de alta resoluo ou com sistemas de clulas de coliso/reao, ou ainda por formas alternativas de introduo de amostra.

4.3. Gerao de hidretos acoplada ao ICP-MS (HG-ICP-MS)

A tcnica de ICP-MS apresenta alta sensibilidade para a determinao da maior parte dos elementos da tabela peridica, sem maiores problemas causados por interferncias espectrais provocadas por sobreposio isobrica. Esses fatores tm sido significantes para o desenvolvimento e grande aplicao da tcnica. Entretanto, enquanto muitos elementos so ionizados com uma eficincia maior que 90% usando um plasma de argnio, elementos dos grupos IVA e VIA, so ionizados com somente 30 a 40 % de eficincia. Associados a esses fatores, interferncias espectrais sobre o istopo mais abundante ou nico destes grupos so mais significativos, uma vez que as massas se situam numa faixa crtica do espectro (m/z 80).

As reaes para gerar hidretos so conhecidas h mais de cem anos, em procedimentos qualitativos e quantitativos, denominados ensaio de Marsh e ensaio de Gutzeit (Santos 2007). A gerao de hidretos (HG) pode ser considerada uma das tcnicas mais populares de derivatizao para a determinao de traos e ultra traos de quase todos os elementos dos grupos IVA e VIA, em combinao com vrias tcnicas espectromtricas: AAS, ICP-OES, ICP-MS, A FS (anlise por fluorescncia atmica).


41

Segundo Laborda (2002), seleneto de hidrognio obtido pela reduo de Se (IV) a Se (-II) em meio bsico, segundo a reao:

4SeO32- + 3BH4- 4Se2- + 3H2BO3- + 5H2O,

seguida pela protonao de Se (-II) pela acidificao da soluo:

Se2- + 2H+ H2Se

Estando os elementos livres de interferncias espectrais e no espectrais (pela separao do gs H2Se da soluo salina), que seriam observadas num sistema convencional do ICP-MS, a HG-ICP-MS pode gerar baixos limites de deteco, permitindo a determinao e quantificao dos elementos a nvel de trao, mesmo na presena de matrizes complexas.

4.4. Vaporizao eletrotrmica acoplada ao ICP-MS (ETV-ICP-MS)

A tcnica de ETV acoplada com ICP-MS (ETV-ICP-MS) possibilita a separao da matriz atravs de um programa de temperatura em um vaporizador eletrotrmico, sendo o(s) analito(s) vaporizado(s) e transportado(s) para o plasma, resultando na reduo de interferncias (Dias, 2005).

No ETV, uma pequena alquota de amostra (10 L a 50 L) introduzida no tubo de grafite, sendo submetido ao programa de temperatura. Na etapa de vaporizao a temperatura se eleva, normalmente, acima de 2000 C, resultando em um vapor contendo os analitos, que so transportados para o ICP para a ionizao e posterior deteco. Durante as etapas de secagem e pirlise o orifcio de introduo da amostra permanece aberto, o fluxo de argnio entra pelas extremidades do tubo, purgando os vapores indesejveis para fora do vaporizador e o fluxo do gs carreador (argnio) direcionado diretamente para o ICP, sem passar pelo tubo de grafite. Antes da etapa de vaporizao do(s) analito(s) includa uma etapa de resfriamento, garantindo uma mxima rampa de aquecimento, minimizando os efeitos de condensao. O fluxo do gs carreador invertido, automaticamente, por uma vlvula somando-se ao gs do ETV. O tubo aquecido at a temperatura de vaporizao dos analitos, que so transportados para o plasma (Chaves, 2008).


42

4.4.1. Modificadores/carreadores em ETV-ICP-MS

A modificao qumica resulta na alterao das propriedades trmicas dos analitos e/ou da matriz, ou mesmo da superfcie de volatilizao, atravs da adio de um modificador adequado. Em ETV-ICP-MS a modificao qumica reflete tambm nas propriedades de transporte do vapor dos analitos. O modificador apresenta, assim, efeitos qumicos e fsicos, sendo esses especficos para cada condio empregada, analito e tipo de matriz.

Os modificadores qumicos podem ser adicionados sob forma de soluo antes ou ao mesmo tempo em que a amostra est sendo introduzida no tubo de grafite, ou ser previamente depositados no tubo, quando ento so chamados de modificadores permanentes. Estes modificadores so purificados in situ atravs da aplicao do programa de temperatura; alm disso, aumentam a freqncia analtica, j que no necessita de injees a cada ciclo de medida. A adio de modificadores na forma de soluo requer solues de alta pureza, ou que possam ser purificadas atravs do programa de temperatura aplicado.

4.5. Clulas de reao/coliso

Desde 1990, a tecnologia da clula de coliso/reao tem provado ser um mtodo efetivo para atenuar interferncias espectrais e permitir a utilizao de istopos mais abundantes, como, por exemplo, o 80Se na determinao de selnio. Esse mtodo utiliza uma clula de coliso/reao, a qual composta de um multiplo (quadruplo, hexaplo, octaplo) usualmente operado na radiofreqncia (RF) e localizado antes do analisador (quadrupolo). Um gs de coliso/reao inserido dentro da clula onde, por um nmero de diferentes mecanismos de reaes/colises de interferentes poliatmicos so convertidos em espcies no interferentes. Os ons do analito emergem da clula em direo ao analisador para a separao normal de massas (Duflailly, 2006). Essa tecnologia pode ser considerada uma alternativa interessante instrumentao de alta resoluo (HR-ICPMS), pois concede diferentes possibilidades para a determinao dos elementos em diferentes matrizes pelo uso de reaes moleculares com gases puros (p.ex. H2, He, NH3, CH4, O2) ou misturas deles


43

(p.ex. H2 e He), e pela variao de parmetros instrumentais da clula (DIlio, 2006).

Os primeiros interesses em explorar a tecnologia de clula de coliso (CCT), que promove dissociaes colisionais de ons interferentes, foram utilizando a tcnica de ICP-MS. Neste sistema, foi demonstrado que a fragmentao colisional no muito eficiente, pois os ons podem se mover de uma trajetria estvel no campo RF para uma trajetria instvel, afetando, por exemplo, a dissociao de xidos metlicos, MO+. Em ICP-MS, a clula de coliso dever remover completamente ons poliatmicos. A meta manter a densidade do gs alta o suficiente para eliminar ons indesejveis (Du e Houk, 2000), sem prejudicar a sensibilidade (taxa de transmisso dos ons). Por outro lado, a transformao do on, ao invs da fragmentao, mais discreta, porm abre oportunidades para a reduo de muitas interferncias espectrais em funo das diferentes possibilidades de reao. Na prtica, esta abordagem atraente porque pode ser usado um sistema convencional de introduo de amostra sob condies analticas normais em ICP-MS (Baranov e Tanner, 1999).

O equipamento desenvolvido pela Perkin Elmer Sciex (e utilizado neste trabalho) opera com a clula dinmica de reao (DRC) e possui a vantagem do emprego dos parmetros de Mathieu a e q (RPa e RPq), que criam uma faixa de massa especifica de transmisso, rejeitando os ons possivelmente formados por reaes secundrias na clula, ou seja, ons produzidos pelas reaes dentro da prpria clula (Iglesias e colaboradores, 2002). Esses parmetros definem um campo de estabilidade para um determinado on (m/z) que, por sua vez, depende da capacidade de confinamento entre os plos e transmisso longitudinal atravs deste. A estabilidade afetada pela amplitude e freqncia da RF aplicada, massa do on (m/z), tamanho do multiplo e a voltagem de corrente DC entre os plos. As regies de estabilidade e instabilidade so definidas segundo as frmulas:

onde n a ordem do multiplo; e a carga eletrnica; Vdc e Vrf so os potenciais da corrente DC e RF aplicadas entre os pares de plos; m a massa do on; a


44

freqncia da RF e r0 o raio do crculo inscrito que tangente superfcie interna das hastes do multiplo (Tanner, 2002).

Os gases de reao so selecionados para reagir especificamente ou mais rapidamente com o interferente do analito que se deseja determinar. Os gases mais reativos, seletivos e geralmente mais testados no sistema DRC so o O2, NH3, CH4, N2O, NO2, H2 e He, sendo CH4, H2, ou a mistura de H2 e He, os preferidos para determinao de selnio (Duflailly, 2006; Iglesias, 2002). A Tabela 5 lista os istopos de selnio, suas abundncias percentuais e as suas espcies interferentes.

Tabela 5 - Istopos de selnio e suas interferncias poliatmicas mais abundantes (Adaptado de Chen e Jiang, 2006).

Istopos Abundncia isotpica (%) Espcies interferentes 76Se 9,02 76Ge+; 40Ar36Ar+; 60Ni16O+ 77Se 7,58 40Ar37Cl+; 60Ni16OH+ 78Se 23,52 40Ar38Cl++; 40Ar37ClH+; 62Ni16O+ 80Se 49,82 40Ar40Ar+; 64Zn16O+; 79BrH+; 82Se 9,19 81BrH+; 66Zn16O+

Segundo Iglesias e colaboradores (2002), vrios mecanismos de reao tm sido provveis de acontecer na clula de reao:

1. Reaes de transferncia de carga: M+ + X M + X+;

2. Transferncia de prtons: MH+ + H2 H3+ + M;

3. Transferncia de hidrognio: M+ + XH MH+ + X;

4. Transferncia atmica: M+ + XO MO+ + X.

Segundo DIlio (2006) e Hattendorf e Gnther (2003), cada tipo de reao tem uma caracterstica particular, por exemplo, a ocorrncia de transferncia de carga governada pelo potencial de ionizao do gs de reao e pela energia cintica da fonte de ons. O gs NH3 particularmente usado para a minimizao de interferncias que comprometeriam a quantificao de elementos como Al, Cr, Mn, e V. As interferncias provocadas pela presena de Ar e/ou Br no istopo Se80 e 82Se (vide Tabela 5) tambm so eliminadas pela admisso desse gs na clula de coliso, atravs de reaes de transferncias de carga (Tanner, 2002), por exemplo:


45

40Ar40Ar+ + NH3 2 40Ar + NH3+

No caso da determinao de As e Se, a reao de transferncia atmica pode ser aplicada, pois, reaes de transferncias de carga no corrigem interferncias por causa da energia de ionizao das espcies envolvidas. Neste caso, o gs de reao pode ser usado para transferir o interferente ou o on do analito para um poliatmico de diferente m/z. O O2 reage com o As e Se formando xidos de acordo com as equaes:

As+ + O2 AsO+ + O

Se+ + O2 SeO+ + O,

e a influncia do interferente ento eliminada com a substituio do analito para uma posio diferente no espectro de massas, sob a fora de xidos. As massas 96 (80Se16O+) e 94 (78Se16O+) no devem ser usadas quando a matriz apresentar altas concentraes de ferro, pela possibilidade de formao das espcies isobricas 40Ar56Fe e 40Ar54Fe (DIlio, 2006, Simpson, 2001).

Hattendorf e Gnther (2003), em um estudo comparativo entre os gases CH4, O2, H2 e N2O na determinao de selnio em amostras aquosas, mostraram que CH4 promoveu a mais efetiva remoo de poliatmicos interferentes, fato observado tambm em nosso trabalho.


ICP-MS

Documents

Transcript of ICP-MS