Julho 2009

Celso Foelkel

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Individualizao das Fibras da Madeira do Eucalipto

para a Produo de Celulose Kraft

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Individualizao das Fibras da Madeira do Eucalipto

para a Produo de Celulose Kraft

Celso Foelkel

CONTEDO FALANDO UM POUCO SOBRE O PROCESSO KRAFT

ASPECTOS FSICO-ANATMICOS DAS MADEIRAS DOS EUCALIPTOS

ASPECTOS QUMICO-ANATMICOS DAS MADEIRAS E POLPAS DOS EUCALIPTOS

TOPOQUMICA DOS CONSTITUINTES DA MADEIRA

TOPOQUMICA DA LIGNINA E CARBOIDRATOS NA PAREDE CELULAR DA FIBRA

COMPOSIO QUMICA DA MADEIRA DO EUCALIPTO E SUA RELAO COM A POLPAO KRAFT

O MECANISMO DE INDIVIDUALIZAO DOS CONSTITUINTES ANATMICOS DA MADEIRA DO EUCALIPTO PELA POLPAO KRAFT

DESCORTINANDO O QUE OCORRE COM A MADEIRA DO EUCALIPTO E COM O LICOR DE COZIMENTO DENTRO DO DIGESTOR KRAFT

OTIMIZANDO A SELETIVIDADE DO PROCESSO KRAFT DE POLPAO DOS EUCALIPTOS

CONSIDERAES FINAIS

REFERNCIAS DA LITERATURA E SUGESTES PARA LEITURA

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Individualizao das Fibras da Madeira do Eucalipto

para a Produo de Celulose Kraft

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FALANDO UM POUCO SOBRE O PROCESSO KRAFT

Caminhos (lmens) e barreiras (tiloses) na anatomia do xilema dos eucaliptos

Uma constante no dia-a-dia da polpao kraft...

Foto: Gomide, 2003c

Processo kraft e madeira de eucalipto tm sido duas coisas que se

aliaram muito bem, tanto na adequao tecnolgica, como na utilidade

prtica e nos fins comerciais.

O processo kraft o meio dominante de produo de celulose

qumica. Desde sua descoberta acidental em 1879, e posterior patente de

Carl Dahl em 1884, esse processo tem sido imbatvel em termos de

promover a separao das fibras de inmeras matrias-primas para a

fabricao de polpas celulsicas orientadas manufatura de variados tipos

de papis, derivados de celulose, etc.

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Por outro lado, as fibras dos eucaliptos despontam cada vez mais

como sendo as grandes vencedoras na disputa dos mercados papeleiros,

crescendo vertiginosamente em importncia no todo desse segmento

industrial, em quaisquer dos pases grandes produtores de papis. Isso se

deve s altas produtividades das florestas plantadas de eucalipto e

perfeita adaptao da qualidade de sua madeira para produo tanto de

celuloses como de papis. A indstria de celulose kraft de eucalipto para

abastecer os mercados papeleiros tem sido referenciada como uma das mais

promissoras e com amplo potencial de crescimento. Esse crescimento tem

acontecido em pases como Brasil, Chile, Uruguai, frica do Sul, Portugal,

China, Espanha, etc. Fbricas kraft estado-da-arte operam nesses pases

usando as madeiras dos eucaliptos para produzir fibras celulsicas para

abastecer tanto as fbricas locais de papel, como para serem vendidas nos

mercados globais via exportao. importante ficar muito claro que a

grande maioria da celulose de eucalipto tem sido produzida pelo processo

kraft e em especial para a fabricao de polpas branqueadas. Em geral, as

fibras curtas no branqueadas dos eucaliptos tm poucas destinaes

papeleiras. Entretanto, as branqueadas, pelo contrrio, entram na

composio de uma enorme variedade de papis, tais como: imprimir e

escrever, sanitrios, revestidos, cartes multi-camadas, papis especiais,

etc., etc.

Frente a essas importncias a nvel mundial e tambm para a

indstria brasileira, temos buscado com intensidade mostrar mais

conhecimentos sobre o processo kraft de produo de celulose com foco nos

eucaliptos. Atravs de nosso Eucalyptus Online Book queremos alcanar e

divulgar novidades para essa sociedade internacional que sempre tem

interesse em conhecer mais sobre essas fantsticas matrias-primas

fibrosas. Comeamos a falar sobre a produo de celulose kraft a partir dos

eucaliptos em nosso captulo anterior, quando escrevemos sobre a

impregnao dos cavacos pelo licor kraft de cozimento. Na introduo

daquele captulo lhes trouxemos algumas informaes bsicas sobre o

processo kraft, suas vantagens, razes de sucesso, etc. Tambm lhes

descrevemos com detalhes a impregnao dos cavacos, uma fase vital para

a polpao kraft.

No presente captulo, tenho por objetivo lhes apresentar o processo

de separao e individualizao das fibras e a converso da madeira em

celulose kraft no branqueada. A meta desse captulo no a de ser um

tratado cientfico repleto de grandes conhecimentos tericos e de frmulas.

Pelo contrrio, queremos lhes oferecer algo prtico e vital, para ser lido por

qualquer interessado em conhecer mais sobre como a madeira de eucalipto

se transforma em polpa celulsica. Tambm no descreveremos mquinas e

nem processos comerciais que foram patenteados por fornecedores de

equipamentos, tais como os conhecidos processos Lo-Solids, RDH, Compact

Cooking, etc., etc. Todos se apoiam nas fundamentaes tericas e

conceituais da qumica do processo kraft, nas reaes que ocorrem com os

6

componentes qumicos das madeiras para que as fibras sejam liberadas e

possam adquirir o status de polpa, pasta ou massa celulsica, ou

simplesmente, celulose.

No captulo anterior, vimos que esse processo todo ocorre em

equipamentos denominados digestores, que so grandes vasos de presso

onde os cavacos de madeira reagem com o licor de cozimento em condies

adequadas de temperatura e de presso. A otimizao dessas condies de

cozimento a meta dos fabricantes de equipamentos e dos produtores de

celulose. Todos querem a mxima eficincia nas operaes, os melhores

rendimentos possveis na converso e o atingimento das especificaes de

qualidade nos produtos. Todos ainda objetivam mnimo impacto ambiental,

mnimo custo de produo e mximos resultados para as empresas e para as

partes interessadas. Tudo nas conformidades do desenvolvimento

sustentvel. o que esperamos que faam, com mximo esforo.

O grande vantagem do processo kraft consiste em sua capacidade de

ter mnimas perdas qumicas e mxima eficincia energtica. Cerca de 96 a

97% dos reagentes qumicos utilizados na polpao so recuperados. Alm

disso, hoje uma fbrica de celulose kraft no branqueada pode ser

considerada como capaz de gerar sua prpria energia a partir da frao da

madeira dissolvida no licor residual de cozimento (licor preto). Como cerca

de metade do peso da madeira dissolvida nesse processo de separao das

fibras, essa madeira dissolvida e na forma lquida se converte em um bio-

combustvel nas fbricas de celulose kraft. Pela concentrao desse licor

preto residual a altos nveis de slidos secos (60 a 80%) em evaporadores

de mltiplos efeitos e concentradores, esse licor ganha caractersticas ideais

para queima. A seguir, esse combustvel rico em matria orgnica e em

elementos minerais (sdio, sulfetos, carbonatos, hidrxidos, etc.)

queimado em uma caldeira especial (caldeira de recuperao) gerando

energia trmica e eltrica e permitindo a recuperao dos reagentes

qumicos minerais para novo ciclo de cozimento. Um ciclo muito fechado e de

grande sucesso tecnolgico.

A madeira do eucalipto se adaptou muito bem ao processo kraft. Isso

se deve a algumas caractersticas vitais que ela apresenta e que interagem

muito bem com a fsico-qumica e cintica da tecnologia kraft. A madeira do

eucalipto facilmente penetrada pelo licor de cozimento, sua lignina de

relativamente fcil remoo e o rendimento na converso em celulose de

satisfatrio a muito bom, dentro das realidades da polpao kraft. Como

resultado, possvel se produzir celulose kraft de eucalipto com consumos

especficos de madeira por tonelada de celulose muito mais baixos do que

com madeiras de conferas. Somando-se a isso os preos mais baixos das

madeiras obtidas das produtivas rvores de eucalipto, criou-se a receita ideal

de sucesso que todos esperavam: qualidade, eficincia, custos de produo,

adequao ao uso, satisfao do consumidor e capacitao tecnolgica.

Apenas a ttulo de conhecimento para vocs, observem na tabela que

estamos lhes oferecendo a seguir, como fantstica e vantajosa a produo

7

de celulose kraft a partir do eucalipto em relao s madeiras de fibras

longas das conferas. So por todas essas razes que as fibras curtas dos

eucaliptos esto gradualmente substituindo as fibras longas na fabricao do

papel. Como as polpas de mercado dos eucaliptos podem ter preos menores

pelos menores custos de fabricao, isso repassado como uma agregao

de valor para os clientes papeleiros e para os clientes finais (consumidores

do papel na cadeia produtiva). Isso muito atrativo para os fabricantes de

papel no integrados, que fazem de tudo para incrementar a participao

dos eucaliptos em suas receitas mgicas de fibras e com isso, reduzir seus

custos e ao mesmo tempo, encantar seus clientes.

Madeira E.globulus E.urograndis Pinus taeda NHSW Northern Hemisphere

Softwood

Densidade

bsica da

madeira,

g/cm

0,6

0,5

0,38

0,45

Teor Lignina

Klason total,

% base

madeira seca

23

28

32

30

Nmero kappa

na polpa

digestor

14 - 15

16 - 17

23 - 25

23 - 25

Rendimento

cozimento

kraft,

%

56 - 58

51 - 54

43 - 45

44 - 46

Fator H

300 - 400

400 - 600

1000 -

1500

1000 - 1500

Carga de lcali

Efetivo,

% como NaOH

15 - 16

17 - 20

23 - 24

22 - 25

Consumo

especfico

madeira,

m/odt polpa

(polpa no branqueada

absolutamente

seca)

~3

~3,7 3.8

~6

~5,0 5,5

8

Todos os papeleiros tm conscincia de que as fibras longas e as

fibras curtas possuem caractersticas e performances diferentes na mquina

de papel. Entretanto, a possibilidade de misturar polpas para compor receitas

e as tecnologias de mquinas cada vez mais adequadas para as fibras dos

eucaliptos tm levado a um aumento significativo na participao das fibras

curtas na produo mundial de papel. Dentre as fibras curtas, as que mais

crescem nos mercados so justamente as fibras dos eucaliptos. Bom para os

papeleiros, que produzem papis de qualidade a custos mais baixos. Bom

para os plantadores de rvores de eucaliptos, que podem orientar suas

madeiras com maiores qualidades para a fabricao de celulose kraft e com

isso melhoram os resultados econmicos de suas plantaes.

=============================================

ASPECTOS FSICO-ANATMICOS DAS MADEIRAS DOS

EUCALIPTOS

Vista radial da madeira do eucalipto

Observar os canais formados pelos vasos (axiais) e os raios medulares (radiais) A performance do processo kraft no a mesma para as diferentes

matrias-primas que alimentam os digestores. Inclusive, entre os eucaliptos,

existem diferenas importantes. Por exemplo, so reconhecidos a maior

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facilidade nos digestores para individualizao das fibras e os melhores

rendimentos em celulose base madeira seca para as madeiras de Eucalyptus

globulus em comparao a outras espcies como E.grandis, E.saligna,

E.urograndis (hbrido), E.nitens. Isso se deve s diferenas anatmicas,

fsicas e qumicas dessas madeiras.

Na presente seo desse captulo apresentaremos a vocs alguns

aspectos relevantes e importantes caractersticas das madeiras comerciais

dos eucaliptos frente ao seu potencial para produo de celulose kraft. J

vimos isso com bastante nfase no captulo 14 de nosso Eucalyptus Online

Book (http://www.eucalyptus.com.br/eucaliptos/PT14_PropPapeleiras.pdf ),

quando lhes mostrei quais considero serem as mais vitais caractersticas das

rvores e das madeiras dos eucaliptos para a fabricao de polpas kraft. Por

essa razo, complementaremos nessa seo tentando lhes explicar de que

forma algumas dessas propriedades da madeira interferem na polpao e

porque elas so vitais nesse processamento. A anatomia, a fsica e a

qumica da madeira exercem fortes papis nisso tudo. Por essa razo,

procuraremos lhes mostrar um pouco de cada em nossos considerandos que

se seguiro. Com isso, vocs adquiriro uma base terica que permitir bem

entender as sees que se seguiro, especialmente aquela ligada

topoqumica da polpao.

Uma madeira, para ser de boa qualidade para o processamento kraft,

deve mostrar boa acessibilidade ao licor de cozimento. Por acessibilidade,

vamos entender a facilidade que os cavacos vo oferecer para a penetrao,

difuso e reaes do licor de cozimento no interior da madeira. Sem a

entrada do licor para dentro dos cavacos de madeira, no ocorrero as

reaes qumicas necessrias para a dissoluo dos constituintes da madeira

que unem as fibras umas s outras. Sem que ocorram essas reaes em sua

plenitude e nas doses corretas, sobraro muitas regies da madeira que no

tero suas fibras individualizadas. Essas regies se convertero em

problemas para a fabricao, pois se tornaro em impurezas de diferentes

tipos e tamanhos. As mais conhecidas so os ns ou rejeitos do digestor (as

maiores em dimenses) ou os palitos ou shives(as menores). Todas

representam ineficincias e necessidades de remoo, depurao,

recuperao, reciclagem ou disposio como resduos slidos.

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Fibras e clulas de parnquimas juntas a um pequeno shive ou palito regio

com polpao inacabada

A acessibilidade da madeira funo de sua porosidade livre. No

basta apenas que a madeira possua boa quantidade de poros (espaos

vazios dos lmens). Essa porosidade deve estar livre e desobstruda para ser

perfeitamente penetrada pelo licor. Por poros ou macro-poros, nesse caso,

vamos entender toda abertura anatmica capaz de ser penetrada pelo licor,

sendo isso vlido para os elementos de vaso, clulas de parnquima e fibras

libriformes.

Porosidade natural da madeira (Foto: Gomide, 2003c)

11

Poros obstrudos por tiloses

Caso a porosidade seja adequada e bem interligada e distribuda, o

licor de cozimento tem facilidades para entrar na madeira e levar consigo os

reagentes qumicos para dissolver os constituintes da madeira que precisam

ser dissolvidos para individualizar as fibras.

Alm dessa macro-porosidade, existe ainda a micro-porosidade, que

so as chamadas fraturas, fissuras e vazios na parede celular das clulas.

Elas tambm permitem o espalhamento melhor do licor dentro da estrutura

da madeira, enchendo-a assim de ons ativos. Uma parte dessas fraturas

ocorrem pelo prprio processo de picar as toras em cavacos.

Individualizar os constituintes anatmicos da madeira a base de todos os

processos de polpao

12

Esses diferentes canais formados dentro da estrutura da madeira, sua

boa distribuio espacial e a ausncia de obstrues srias (tiloses e

deposies de cristais) ajudam em muito o cozimento kraft das madeiras.

Densidades bsicas diferentes das madeiras afetam a porosidade

natural das mesmas

(quantidade e distribuio dos poros e elementos de vasos)

Os eucaliptos, nas idades em que so consumidos para fabricao de

celulose kraft, possuem madeiras bastante porosas. Isso porque so

madeiras com relativamente baixos teores de extrativos e medianas

densidades bsicas. Densidades bsicas elevadas reduzem a porosidade da

madeira e dificultam a entrada e a quantidade de licor nos cavacos. Quando

se cozinham madeiras muito densas (maior que 0,7 g/cm de densidade

bsica), h que produzir cavacos de pequenas dimenses, especialmente na

espessura (2 a 4 mm) e no comprimento (1,5 a 2 cm).

Por outro lado, os constituintes anatmicos das madeiras dos

eucaliptos se arranjam de maneira bastante apropriada para o cozimento

kraft. Os eucaliptos possuem vasos bem distribudos e dispersos na seo

transversal da madeira. So em geral vasos simples ou agrupados em no

mximo 3. Ao redor dos elementos de vaso temos um parnquima axial

muito bem comunicado aos elementos de vasos com uma enormidade de

quantidade de pontuaes (pequenas aberturas nas paredes que inter-

comunicam as clulas vegetais).

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Comunicaes entre clulas da madeira (Foto: Klock - Acesso em 2009)

Elemento de vaso ricamente pontuado

Outra vantagem que as madeiras de eucaliptos oferecem so seus

inmeros e bem distribudos parnquimas radiais ou raios medulares. Esses

se alinham no sentido do raio do tronco da rvore e so em geral

numerosos, mono ou bisseriados. Eles ajudam a que o licor penetre na

madeira no sentido radial, espalhando-se pelo corpo dos cavacos.

14

Vasos e parnquimas radiais

Sinnimos de boa acessibilidade para a polpao kraft

Observem amigos, essa engenharia notvel que a Natureza criou para

os eucaliptos perfeitamente favorvel permeabilidade do licor kraft, o

qual vai trafegar sem grandes problemas nessas madeiras, levando seus

constituintes qumicos ativos de deslignificao. Ao mesmo tempo, na fase

lquida do licor dentro dos cavacos, os ons ativos no tm dificuldades para

se movimentarem por difuso. Tambm os componentes da madeira que

foram dissolvidos podem tambm migrar para fora dessa estrutura,

igualmente por difuso. Uma beleza isso tudo, no mesmo?

No nosso captulo sobre impregnao dos cavacos, vimos que existem

dois mecanismos principais para a entrada dos ons ativos do licor de

cozimento para dentro da madeira: penetrao e difuso. S recordando: a

penetrao consiste na entrada pura e simples do licor para dentro da

madeira, atravs de toda essa porosidade que vimos at agora. Vejam as

fotos apresentadas e imaginem o que estar acontecendo com nossos

15

cavacos no digestor. Nossos sonhos de imaginao no vo terminar s com

essa primeira viagem, aguardem um pouco mais.

Conforme o licor penetra na madeira, ele leva seus princpios ativos

que vo reagindo com os constituintes qumicos da madeira. Ao mesmo

tempo, novas quantidades de ons ativos vo repondo aqueles consumidos,

atravs da difuso das zonas de maior concentrao para as de menores

(onde est ocorrendo o consumo). Essas zonas de menor concentrao so

exatamente onde esto acontecendo mais intensamente as reaes de

cozimento entre o licor e a madeira. Com essas reaes de dissoluo e de

neutralizao, h intenso consumo dos ons ativos do licor e sua

concentrao baixa. Para que o licor readquira a fora necessria, novos

ons ativos precisam entrar no cavaco, das zonas mais concentradas

(externas aos cavacos) para as menos concentradas (internas).

A difuso o fenmeno mais importante para a reincorporao de

ons ativos para o interior dos cavacos. A quantidade de ons que penetra

fisicamente por penetrao para dentro dos cavacos bem menor do que

aquela difundida. Vamos lhes mostrar agora isso de forma numrica,

voltando quele nosso exemplo de um cavaquinho de madeira de eucalipto

com uma grama seca de peso.

Exemplo de um cavaquinho isolado de madeira de eucalipto:

Um pequeno cavaco de madeira de eucalipto tem umidade de 35% e

densidade bsica de 0,5 g/cm. Ele alimentado para um vaso de pr-

vaporizao e pela condensao da gua do vapor sua umidade interna

aumenta para 42% e seu volume se expande em 4%. Dessa umidade que o

cavaco passa a ter, vamos admitir que 8% da gua seja de gua superficial

livre, sem estar na estrutura do cavaco, apenas molhando-o por fora. Nesse

momento, o licor de cozimento encontra esse cavaquinho e dever iniciar a

penetrao para o interior do mesmo, via porosidade da madeira.

Esse cavaquinho tem as seguintes caractersticas, em mdia e

aproximadamente:

Peso seco = 1 grama

Volume inicial de madeira = (1 g seca) : (0,5 g/cm) = 2 cm

Volume expandido de madeira = 2 cm x 1,04 = 2,08 cm

Volume de substncia madeira = 1 g seca : 1,53 g/cm = 0,654 cm

Densidade da substncia madeira = 1,53 g/cm

Umidade = 0,42 (42%)

Consistncia = 0,58 (58%)

Peso mido = 1 g / 0,58 = 1,724 gramas midas

Peso de gua = 0,724 gramas

gua superficial livre no cavaquinho = 0,724 x 0,08 = 0,058 gramas

16

gua interna na estrutura do cavaco = 0,724 0,058 = 0,666 g ou cm

O volume que sobra com ar e para ser penetrado pelo licor de cozimento

ser ento:

V = 2,08 - 0,666 0,654 = 0,76 cm

Essa seria a porosidade ainda livre (0,76 cm), que vamos admitir possa ser

enchida de licor de cozimento, aps as usuais dificuldades para expulsar o ar

interno, etc.

Em geral, a concentrao do licor de cozimento colocado de incio no

cozimento varia entre 40 a 50 gramas de NaOH efetivo por litro de licor, ou

mesmos valores numricos em mg NaOH efetivo / ml de licor de cozimento.

Para simplificaes de clculos, vamos considerar nesse nosso exemplo que

seja de 50 mg/ml. Com isso, a quantidade de lcali efetivo que penetra

inicialmente no cavaco seria de:

0,76 cm (mililitros) x 50 mg/ml = 38 mg de lcali efetivo

Desses 38 mg de lcali efetivo, para condies usuais do processo kraft para

eucaliptos, cerca de 35% seria de Na2S e 65% de NaOH, ambos expressos

como NaOH.

Teremos ento 38 mg de NaOH efetivo que entraram no cavaco atravs do

licor atravs do mecanismo de penetrao. Isso corresponde a 3,8% de lcali

efetivo base madeira seca. Ora, sabemos que em geral aplicamos cargas de

lcali efetivo que variam entre 16 a 20% base madeira seca de eucalipto.

Desse total aplicado, os cavacos consomem cerca de 65 a 80% e o restante

sobre como residual, o que extremamente necessrio para manter o pH

final da polpao ainda elevado. Caso contrrio, teremos re-precipitaes

terrveis de lignina no processamento kraft. Vamos admitir que no caso de

nosso cavaquinho exemplo, que uma carga de lcali efetivo de 20% tenha

sido aplicada e que o consumo tenha sido de 70%. Isso significa um

consumo de 14% de lcali efetivo base madeira seca. Ora meus amigos,

desses 14%, uma parte entrou via penetrao do licor (3,8%) e o restante

certamente por difuso ( 14 3,8 = 10,2% base madeira).

Torna-se assim mais do que claro que o processo de difuso do licor

muito importante e a maior fonte de lcali efetivo/ativo para a polpao

kraft. Quanto mais mida a madeira que entrar no digestor, mais

fundamental e vital se torna o processo de difuso como forma de veiculao

dos ons ativos para o interior dos cavacos. Ficou fcil de entender isso?

17

Portanto, aqueles que acreditam que cavacos bem secos so mais

indicados para o processamento kraft porque vo receber mais licor por

penetrao e vo deslignificar mais rpido esto enganados por acreditarem

que muito lcali vai penetrar nos cavacos e muito menos ser difundido. As

diferenas sero mnimas e a difuso continuar sendo o processo mais

importante para suprir ons ativos para deslignificao da madeira do

eucalipto. Cavacos muito secos so ricos em ar interno e ocluso na estrutura

dos cavacos. No captulo sobre impregnao dos cavacos vimos que

definitivamente o ar a maior barreira para o sucesso da entrada do licor por

penetrao nos cavacos.

Eucalipto uma madeira maravilhosa e muito til para a Sociedade Humana

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18

ASPECTOS QUMICO-ANATMICOS DAS MADEIRAS E POLPAS

DOS EUCALIPTOS

At o momento, temos falado muito sobre a fsica e sobre a anatomia

das madeiras dos eucaliptos. Entretanto, logo aps o licor penetrar na

madeira, as reaes qumicas passam a ser dominantes. Sabemos que o

cozimento kraft de madeiras de eucalipto conduzem a rendimentos que

variam entre 48 a 57% dependendo do tipo de madeira, nmero kappa

desejado e otimizaes nas variveis de processo. Isso significa que entre

cerca de 43 a 52% da madeira ser dissolvida e solubilizada, passando para

a fase lquida. Essa frao deixa de ser transformada em peso de polpa final

produzida para virar material orgnico no licor preto residual. Seu destino

ser arder na caldeira de recuperao, gerando energia ao processo. Essa

parte que no vira polpa vendvel absolutamente enorme. Afinal, a cada

100 gramas secas de madeira que entra no digestor, somente cerca de 50

gramas viraro polpa seca e o restante, entrar para a fase orgnica do licor

residual, como o nome mesmo diz, ser residual.

Quais seriam esses constituintes da madeira que so mais facilmente

degradados? Porque eles se perdem nessa intensidade? Onde estariam

localizados na madeira? Como minimizar essas perdas enormes? Ser

possvel isso para se ganhar em rendimento na polpao?

Todas essas questes so angustiantes para os pesquisadores, j que

inmeros esforos tm sido alocados em investigaes desse tipo:

entretanto, sem grandes e notveis ganhos no rendimento final da polpao.

Como romper as barreiras do baixo rendimento do processo kraft? Essa tem

sido a maior das dvidas e inquietudes dos pesquisadores e fabricantes de

tecnologias de polpao kraft.

O objetivo do processo kraft a deslignificao da madeira, ou seja

a hipottica remoo seletiva da lignina. Para polpas branqueveis, a meta

se ter uma polpa branca final praticamente isenta de lignina e de fragmentos

de lignina. Entretanto, nem toda lignina deve ser removida pela polpao

kraft. Esse processo de baixa seletividade e se quisermos remover

19

intensamente a lignina, vamos degradar muito mais os carboidratos da

madeira (celulose e hemiceluloses = holocelulose).

Cabe ao produtor de celulose e antes dele, aos desenvolvedores de

tecnologias de polpao, optar pelo melhor nvel de lignina a deixar na polpa

no momento de encerrar o cozimento kraft. Para os eucaliptos, encerra-se o

cozimento kraft quando se tem um teor de lignina residual de cerca de 2 a

3,5% de lignina base polpa no branqueada seca. Isso eqivale a cerca de 1

a 2% base madeira original. Percebe-se ento que o termo deslignificao

inadequadamente atribudo ao processo de polpao kraft j nem toda a

lignina removida (remoo de 90 a 95%) e nem s lignina se dissolve da

madeira. H enormes remoes de extrativos, hemiceluloses, amidos,

pectinas, sais minerais e cadeias celulsicas degradadas.

Considerando que o teor de lignina na madeira do eucalipto varia

entre 20 a 30% de seu peso seco, quando temos rendimentos de polpao

base madeira seca de 50 a 55%, fica claro que tiramos muito mais do que

apenas a lignina. Praticamente, e dependendo das condies de matria-

prima e do processo, as quantidades de outros materiais que removemos da

madeira so praticamente do mesmo nvel da quantidade de lignina extrada.

Vejam esses pequenos e singelos exemplos na tabela que se segue:

Tipo de eucalipto E.globulus E.urograndis

Propriedades

...............................

...........................

Teor de lignina base madeira

seca, %

22 28

Rendimento da polpao kraft,

%

56 51

Remoo da lignina presente 95 95

Remoo lignina base madeira,

%

20,9 26,6

Remoo de outros

constituintes da madeira, %

base madeira

23,1

22,4

Relao entre remoo de

lignina e outros constituintes da

madeira, base seca

1 Lignina: 1,10

Outros

1 Lignina : 0,85

Outros

Ou seja, para cada uma unidade em peso seco de lignina que se

remove pelo processo kraft da madeira do eucalipto, estaremos removendo

entre 0,8 a 1,2 unidades em peso de outros importantes constituintes da

20

parede celular dessa madeira. Isso porque no cozimento, destrumos grande

parte da lamela mdia, da parede primria e parte da parede secundria dos

elementos anatmicos da madeira. Acabamos fazendo alguns buracos e

canais microscpicos na parede celular. Com isso, a parede fica como um

micro-queijo suo, com nova micro-porosidade adicionada. Aumenta assim

a sua capacidade de absorver e de reter lquidos e de se hidratar mais.

Entretanto, a parede celular se enfraquece, perde rigidez e resistncia,

ficando mais vulnervel ao colapso, deformaes e at mesmo quebra e

dobramento.

Fibras residuais do processo kraft

segundo muito bem se refere nosso estimado amigo Dr. Panu Tikka

Nas condies do trmino do cozimento kraft, com as fibras muito

quentes, com paredes inchadas e muito alcalinas, elas ficam extremamente

vulnerveis s aes mecnicas, perdendo muito de sua resistncia pelos

esforos brutais que realizam ou sofrem pelas remoes de constituintes,

hidrataes, bombeamentos, misturas dinmicas, desfibramentos,

prensagens, etc. Nesse momento, as microfibrilas esto completamente

afrouxadas na parede celular, em uma situao completamente nova para

elas. Afinal, cada fibra teve seu peso seco reduzido em quase 50% do peso

inicial. Dela foram extradas substncias importantes que compunham sua

matriz estrutural e que lhe davam resistncia e rigidez. A lignina foi bastante

21

removida, quer da lamela mdia, parede primria e parede secundria, onde

muito abundante tambm. As hemiceluloses so extradas de todas as

camadas que formam a parede celular, em especial das paredes primria e

secundria. Em resumo, cada fibra perde peso e resistncia individual.

Ganham entretanto, capacidade de hidratao, flexibilidade, capacidade de

se ligar melhor e colapsabilidade.

Quando o cozimento kraft encerrado, os cavacos ainda mantm

suas fibras semi-unidas, encharcadas pelo licor de cozimento. A forma dos

cavacos inclusive mantida, apesar das fibras poderem ser individualizadas

com o mnimo esforo mecnico. Quando ns passamos agora a tentar

desestruturar essa massa, transformado-a em polpa pelo desfibramento

final, tambm afetamos a rede de microfibrilas das paredes celulares. Efeitos

como deformaes, desarranjo de fibrilas, desfibrilamento e afrouxamento

da parede celular passam a ser criados e significativamente. A parede S2 que

estava em sua mxima organizao na madeira, vai-se sentir de um

momento para outro desorganizada, degradada e afrouxada. Ela est muito

sensibilizada e vulnervel. Pior que vai encontrando coisas completamente

novas para ela, tais como: bombas, misturadores dinmicos, prensas,

vlvulas de controle, manifolds, caixas de vcuo, etc. Ao final, ainda

sofrero outros danos mecnicos e fsicos com a secagem, histerese,

hornificao, etc., etc.

As aes sofridas no cozimento acabam se somando a outras

importantes que vo ocorrer nos estgios do branqueamento e demais fases

da fabricao da celulose e depois do papel. Temos portanto um continuado

e sucessivo conjunto de aes e de reaes sobre os elementos anatmicos

das polpas, que antes e um dia formavam a madeira de eucalipto.

Como muito bem disse uma vez nosso estimado amigo Dr. Panu Tikka:

Instead of talking about residual lignin in the kraft cooking, it would be

better start thinking about the residual fibers.

Ao invs de se falar acerca da lignina residual ao trmino da polpao kraft,

melhor se comear a pensar acerca das fibras residuais

===============================================

22

TOPOQUMICA DOS CONSTITUINTES DA MADEIRA

Corte transversal de madeira de eucalipto mostrando

paredes celulares contguas

Temos procurado dar nesse captulo no uma viso de cintica

qumica ou de complexas reaes que venham a estar acontecendo durante

o processo de polpao kraft. Isso ser tema de um outro captulo posterior.

Meu propsito aqui bem outro. No a viso de um qumico que quero

lhes transmitir: quero apenas lhes contar como as coisas acontecem na

realidade dos fatos de como a madeira vira celulose kraft, passando pela

etapa de polpao. Como sero seus constituintes qumicos afetados, onde e

porqu? Para que isso possa ser entendido, necessrio lhes contar algo que

poucos livros procuram contar, que a realidade topoqumica da madeira e

da polpao. Ou seja, onde os constituintes qumicos esto na madeira e

como eles vo sendo dissolvidos ou preservados nas paredes dos elementos

anatmicos dessa madeira.

Portanto, conhecendo como a madeira est montada e como seus

diversos constituintes se distribuem nas clulas, poderemos ter uma viso

privilegiada do processo kraft. Bem diferente do que enxergar apenas

cavacos, licores e indicadores como o nmero kappa e a viscosidade das

polpas, no mesmo?

Bom, comearei por lhes trazer algumas figuras clssicas e

consagradas da literatura de anatomia da madeira, daquelas que aparecem

em todos os bons livros textos para identificar as diversas camadas que se

estruturam na parede celular das fibras. Essa parede constituda de uma

matriz onde se organizam as microfibrilas de celulose de forma muito

organizada e tpica. Essas microfibrilas esto encapsuladas e argamassadas

por uma massa de hemiceluloses e lignina, cujas propores relativas variam

23

conforme a espcie vegetal e a camada da parede que estivermos

analisando.

------------------

Fonte: Klock - Acesso em 2009

O

O

O

O

CH2OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

OO

O OO

OH

OH

OH

OHOH

OH

OH

OH

24

Lignina e hemiceluloses esto, na opinio de muitos autores, como

que soldadas ou enxertadas em suas molculas, atradas e unidas fsica e

quimicamente. Isso acaba por conferir resistncia e rigidez madeira. Muitos

autores se referem a esse fato como se as microfibrilas de celulose

constitussem a ferragem e a lignina e as hemiceluloses, o cimento,

comparando a madeira com uma estrutura construtiva de concreto feita pelo

homem. Construdas as clulas vegetais (fibras, parnquimas, elementos de

vaso, etc.), cabe a misso agora do vegetal manter as mesmas fortemente

unidas umas s outras. Essa a funo da Lamela Mdia (M), uma camada

cimentante muito rica em lignina muito condensada que cola um elemento

anatmico ao outro.

As microfibrilas so consideradas como grupos de longas cadeias de

molculas de celulose compactadas e organizadas em forma de fios ou fitas.

A face lateral das microfibrilas achatada e no arredondada. Com isso, a

ligao e adeso entre elas ainda maior.

As microfibrilas possuem orientao definida conforme elas vo sendo

formadas e colocadas nas camadas da parede celular. A funo das

microfibrilas dar resistncia a essa parede e a clula vegetal sabe muito

bem fazer isso. Ao invs de colocar uma camada nica e uniforme de

microfibrilas, as clulas vo colocando essas microfibrilas de forma ordenada

e diversa, mais ou menos como estivessem fazendo uma trana na espiral

em relao ao eixo da fibra. Conforme a orientao dada s microfibrilas,

essas camadas vo-se distinguindo e diferenciando a nvel de ultraestrutura

da parede celular.

Ultraestrutura da parede celular da fibra do xilema das rvores mostrando as

camadas tpicas que compem a mesma

Fonte: Tiikkaja, 2007

25

As duas principais camadas da parede celular so a parede primria

(P) e a parede secundria (S). A parede primria formada pelo cmbio

ainda na fase de diviso celular e nas primeiras etapas da vida dessa clula

que vai acabar se diferenciando em principalmente fibras no xilema dos

eucaliptos. As microfibrilas na parede primria esto distribudas ao acaso,

no h um modelo bem definido como nas outras camadas da parede

secundria. A parede primria muito fina e tem uma estrutura frouxa e

flexvel quando jovem. Isso importante para ela, pois a clula conforme se

diferencia, cresce em comprimento e largura e essa parede tem que

acompanhar e no restringir esse crescimento. At certo ponto, esse

processo de crescimento celular explica o porque da distribuio ao acaso e

irregular das microfibrilas.

A parede primria to fina que ela se confunde com a lamela mdia.

Por essa razo, essas duas camadas so olhadas de forma conjunta pela

maioria dos autores de anatomia da madeira. Eles denominam essa camada

dupla de Lamela Mdia (M) e Parede Primria (P) de Lamela Mdia Composta

(M+P).

A parede secundria (S) bastante distinta da parede primria,

porque suas microfibrilas esto alinhadas e paralelas umas s outras. A

parede secundria espessa, pouco flexvel, resistente e pouco extensvel.

Significa que sua formao se d quando a fibra j tomou seu tamanho final,

aquele sugerido pelo seu cdigo gentico e pelas facilidades ou dificuldades

encontradas no ambiente de crescimento vegetal.

Como existem sub-camadas de diferentes espessuras e nveis de

alinhamento em relao ao eixo longitudinal da fibra, as sub-camadas so

identificadas pelos ngulos e pela forma de disposio das microfibrilas.

Essa trana microfibrilar dividida em trs zonas ou sub-camadas: S1 , S2 e

S3.

S1 Camada secundria externa

S2 Camada secundria intermediria

S3 Camada secundria interna

Essas camadas so construdas pelo citoplasma vivo da clula vegetal

e nessa ordem. Quando o citoplasma morre pela intensa lignificao da

clula, ele se resseca e seus constituintes se pegam sobre a camada mais

interna (S3). Por essa razo, essa camada mais interna tem alguns vestgios

do citoplasma em sua face interna, na forma de pequenas verrugas, o que

lhe d tambm o nome de camada verrugosa.

As microfibrilas da camada S1 formam um ngulo fibrilar aberto em

relao ao eixo da fibra (entre 50 a 70). tambm uma camada bem fina.

A camada S2 a mais espessa da parede da fibra e seu ngulo fibrilar

bastante fechado, estando as microfibrilas dispostas quase verticalmente

(ngulos de 10 a 25 para os eucaliptos). Esse ngulo fibrilar varia com a

espcie de Eucalyptus, idade da rvore, condies de crescimento, tipo de

madeira formada e condies ambientais onde vegeta a rvore. Esse ngulo

26

determina diferenciaes no inchamento e contraes da madeira, das fibras

e por extenso, do papel formado com essas fibras.

Pelo fato da camada S2 corresponder a praticamente 80% ou mais da

espessura da parede celular, ser ela que vai determinar a resistncia da

fibra individual e tambm outras caractersticas importantes das polpas

(coarseness, frao parede, etc.).

As microfibrilas da parede S3 se dispem de forma similar de S1, em

ngulos bem abertos.

As madeiras dos eucaliptos no possuem apenas fibras em sua

constituio anatmica. As fibras representam cerca de 65 a 75% do volume

da madeira, sendo o restante complementado pelos elementos de vaso e

pelas clulas dos parnquimas axial e radial.

No processo de diferenciao celular, as clulas precursoras de fibras,

vasos e parnquimas se comportam diferentemente. Enquanto as que vo

gerar fibras sofrem uma forte elongao em seu comprimento, os vasos se

diferenciam pelo crescimento lateral e transversal (na sua largura). J as

clulas de parnquima mantm suas dimenses reduzidas e so muito ricas

em pontuaes ou pontoaes.

Corte transversal de fibras mostrando lmens, paredes e pontuaes aureoladas

As dimenses mais usuais para as diferentes camadas das fibras de

eucaliptos so as seguintes:

M+P - menor que 0,5 m

S1 aproximadamente 0,5 m

S2 entre 3 a 6 m

S3 cerca de 0,3 m

Do exposto, pode-se notar que a parede celular das fibras dos

eucaliptos est estruturada de maneira muito bem orquestrada pela

Natureza. Essa organizao complexa se repete para as fibras e para suas

27

camadas. Uma beleza essa engenharia toda que nossa me Natureza nos

brinda.

Tambm nos elementos de vaso e nas clulas de parnquima a

parede celular organizada em camadas, somente que de maneira um

pouco mais desorganizada. Alm disso, as paredes das clulas de

parnquima e dos vasos so muitssimo ricas em pontuaes. A cada

pontuao, as microfibrilas so ordenadas de forma a se desviarem das

aberturas da mesma, mas sem se interromper. Apenas, os fios e fitas

microfibrilares se desviam e passam ao lado da abertura, que fica assim com

seus bordos reforados. Os elementos anatmicos no podem ser frgeis: os

eucaliptos sabem muito bem disso na construo de suas clulas de xilema.

Toda essa estrutura microfibrilar argamassada por lignina e

hemiceluloses possui ainda regies cristalinas (parte cristalina da celulose) e

partes amorfas (regies amorfas da celulose e da lignina e hemiceluloses).

Enquanto a celulose constituda basicamente de unidades repetitivas

de anidro glucose (muitas vezes referidas como glucanas), as hemiceluloses

so camadas ramificadas de diversos tipos de polissacardeos em forma de

polmeros (unidades repetitivas de anidro xilose, anidro arabinose, anidro

galactose, etc.). J a lignina um composto aromtico complexo, constituda

de unidades monomricas distintas de fenil propano.

A grande dificuldade dos fisiologistas vegetais entender como ocorre

a biosntese desses compostos e de que maneira o vegetal se organiza para

formar os diferentes tecidos da madeira com essa orquestrao notvel.

Sabe-se tambm pouco sobre a lignificao e sobre a constituio da

molcula de lignina dos eucaliptos. Veremos sobre isso em futuro captulo

desse livro virtual.

Teremos um captulo especial em nosso Eucalyptus Online Book

para tratar do processo de Formao da Madeira do Eucalipto, bem como

outros sobre Anatomia da Madeira e Qumica das Constituintes da

Madeira. Aguardem. Por enquanto, e para as finalidades desse atual

captulo, fundamental que vocs conheam os conceitos que estamos

tentando lhes trazer sobre a ultraestrutura da madeira e a topoqumica dos

constituintes celulares.

28

Paredes contguas mostrando (M+P) com muito detalhe

De qualquer forma, quando nos referirmos madeira do

eucalipto, estamos falando sobre uma estrutura de seus constituintes

qumicos (celulose, lignina, hemiceluloses, extrativos e cinzas minerais)

organizados na forma de paredes como (M+P), S1, S2 e S3 e em incluses

nos lmens e vacolos ressecados depositados na camada verrugosa.

Os extrativos so compostos formados pelas rvores com diferentes

finalidades, sendo as principais: conferir hidrofilicidade e patogenicidade para

preveno ao ataque de predadores. Os extrativos das madeiras dos

eucaliptos possuem polifenis polimerizados, cidos elgico e glico, lcoois,

taninos, carboidratos solveis, ceras, cidos graxos, etc.

Em geral, os extrativos se localizam em vacolos que se depositam

sobre a camada S3 na parte interior da clula ou obstruindo os vasos (na

forma de tiloses). Entretanto, tem-se detectado como importante a presena

de extrativos tipo sitosterol impregnados nas paredes das clulas dos raios

medulares.

Uma parte dos extrativos so insolveis em gua fria e quente,

somente podendo ser extrados por solventes orgnicos (acetona, tolueno,

benzeno, lcool e ter etlicos, diclorometano, etc.). A maioria dos extrativos

so dissolvidos pelo licor kraft de cozimento, que os saponifica ou destroi as

molculas. Outros resistem a essa degradao e se transformam em sabes

de clcio, por exemplo, problemticos ao processo industrial e qualidade da

celulose (pitch).

===============================================

29

TOPOQUMICA DA LIGNINA E CARBOIDRATOS NA PAREDE

CELULAR DA FIBRA

Muitos tcnicos acreditam que a grande maioria da lignina da madeira

do eucalipto encontra-se situada na lamela mdia. Sua crena se baseia em

conceitos aprendidos empiricamente por sempre terem ouvido falar da

necessidade de se remover a cola das paredes que unem as fibras para

individualiz-las. Acabaram com isso criando uma associao entre lignina e

lamela mdia. Veremos a seguir que essa crena (ou mito) infundada.

A lignina um composto orgnico natural e muito plstico. Ela uma

molcula to complexa que muitos autores sugerem a existncia de apenas

uma enorme molcula de lignina na planta, que vai-se ramificando sem se

criar uma separao entre uma molcula e outra. A lignina possui carbono,

hidrognio e oxignio em sua composio, sendo muito mais rica em carbono

em sua composio do que os carboidratos (60% para a lignina e 48% para

a holocelulose). Isso porque nas holoceluloses a percentagem de oxignio

(um tomo mais pesado que o carbono) maior (47% de oxignio na

holocelulose e 33% na lignina). por essa razo que as madeiras densas e

ricas em lignina so as ideais como lenha ou biomassa, pois geram mais

calor em sua queima. O poder calorfico da lignina de 5.700 a 6.000

kcal/kg, enquanto para a madeira como uma mdia de 4.500 kcal/kg seco.

A lignina um polmero amorfo e complexo, ramificado e constitudo

de unidades de fenil propano, que vo-se agrupando de forma mais ou

menos organizada. Na verdade, a lignina tem sua frmula variando em

estrutura entre plantas e mesmo entre diferentes regies da mesma planta.

Unidades de fenil propano: hidroxi-fenil; guaiacil e siringil

30

Lignina de eucalipto (Pil-Veloso et al., 1993)

A densidade da macro-molcula de lignina no alta em funo dessa

estrutura frouxa e pelo fato de seu maior constituinte, o carbono, ter baixo

peso atmico (12). Ela tem sido relatada por diversos autores como variando

entre 1,34 a 1,45 g/cm.

Outra grande dificuldade que a extrao da lignina da madeira, por

qualquer que seja o mtodo empregado, acaba afetando a sua estrutura j

complexa.

A lignina intimamente ligada por covalncia e ligaes benzil-ter s

hemiceluloses (principalmente s xilanas) naquela argamassa que se molda

e agrega as microfibrilas de celulose. Portanto, j vemos aqui que h lignina

em todas as paredes celulares, inclusive e principalmente em S. Por essa

razo, em toda extrao analtica de lignina, acabam-se extraindo alguns

fragmentos de carboidratos conjuntamente. Veremos e demonstraremos um

pouco mais adiante que a maior parte da lignina da madeira est na verdade

na parede secundria do xilema e no na lamela mdia composta (M+P).

31

Como a molcula de lignina bastante heterognea em funo de seu

mecanismo de biosntese e tambm pelo fato das hemiceluloses terem

ramificaes em sua cadeia principal (backbone), essa argamassa

lignina+hemiceluloses tambm complexa em sua organizao e estrutura.

A distribuio da lignina na parede celular tem sido facilitada hoje pela

tcnica da microscopia eletrnica de varredura associada com espectroscopia

ultravioleta (scanning UV spectroscopy). Atravs dela, fazem-se cortes de

tecidos de cerca de um micromtro de espessura e se conseguem medir os

valores de absorbncia (em especial a 280 nm) nos locais da parede celular

onde esto os constituintes da madeira que se quer medir.

Microscopia de varredura da parede celular das fibras no ultravioleta

Fonte: Pereira, 2009

Atravs de diferentes tipos de metodologias, possvel se observar

que os diferentes constituintes qumicos da parede celular no esto

uniformemente distribudos nessa parede. Isso altamente compreensvel,

j que a organizao da ultraestrutura da parede nos leva a entender muito

bem as razes dessa desuniformidade na distribuio de seus constituintes

qumicos.

Apesar das diferentes madeiras possurem uma composio qumica

elementar parecida, ocorre ampla variao na distribuio desses

constituintes nas diferentes camadas e paredes, entre plantas e na mesma

planta.

Sabe-se que os feixes de celulose e os componentes amorfos das

hemiceluloses so formados em primeiro lugar pela clula em diferenciao.

A lignina primeiramente depositada na lamela mdia e depois, conforme se

forma a parede celular secundria, ela depositada ali tambm. Ao mesmo

tempo que se deposita a lignina, novas molculas de hemiceluloses tambm

32

so formadas e depositadas, da a razo dessa intimidade entre lignina e

hemiceluloses na parede celular.

A anlise dos constituintes das diversas camadas da parede celular

era muito difcil de ser realizada, mas agora as metodologias mais modernas

permitem essa determinao de forma mais fcil. Os resultados para anlises

de diferentes madeiras apontam o seguinte para a lamela mdia composta

(M+P):

50 a 70% de concentrao de lignina;

25 a 40% de concentrao de carboidratos sendo a maior parte pentoses;

2 - 5% de concentrao de cinzas minerais

Embora a lamela mdia pura (M) no possua celulose em sua

constituio, a lamela mdia composta (M+P) j a possui, embora em

pequena percentagem. Em (M+P) se encontram ainda: protenas, pectinas,

xilanas, glucanas, mananas, galactanas, etc. A presena de cinzas minerais

tambm expressiva na lamela mdia composta.

A composio percentual (teores) varia em (M+P) conforme a idade

fisiolgica da clula, tanto maior a concentrao de lignina, quanto mais

velho e lignificado for o material. Na verdade, a lignina depositada pelo

citoplasma vivo e sua deposio vai enrijecendo a clula, tornando-a mais

hidrfoba. Chega um momento em que a clula morre, no se sabe se por

programao fisiolgica ou porque a lignificao acabou por tirar as

condies vitais da mesma. H os que acreditam que a clula vegetal do

lenho acaba se suicidando ou pratica lento suicdio quando faz sua

lignificao. A clula morta se converte em um material apenas de

resistncia e sustentao.

A lignina presente na parede das fibras comea a ser inicialmente

depositada na lamela mdia, especificamente nos cantos das fibras, no local

onde os anatomistas de madeira denominam de (M+P)corner. nessa regio

que a lignina atinge mxima concentrao na madeira, podendo atingir entre

85 a 100% de concentrao. Em (M+P)corner se encontra a lignina mais pura

da madeira. J se notou que essa lignina tem maior proporo de unidades

de siringil do que de guaiacil, sendo por isso de mais fcil remoo do que o

restante da lignina da lamela mdia (M). A lignina de M mais condensada,

mais hidrfoba e com menor relao S/G. A partir da lamela mdia composta

a lignina comea a ser formada para toda a parede celular.

A regio conhecida como (M+P)corner consiste na mais pura expresso

da verdadeira lamela mdia, praticamente isenta de carboidratos. Os poucos

carboidratos que existem so de pentoses. Porm, em (M+P)corner existem

ainda pectinas, protenas, cinzas e algumas hexoses.

33

A concentrao absoluta de lignina diminui de (M+P) em direo a S3,

enquanto a de holocelulose cresce no mesmo sentido.

Fonte: Klock - Acesso em 2009

A maioria da celulose est presente na camada S2, exatamente por

ela ser mais espessa e com maior teor de microfibrilas. A parede S2

corresponde a cerca de 65 a 80% do volume slido da fibra, fcil verificar

ento porque a maior parte da celulose e das hemiceluloses est presente

nela. Alm disso, nessa camada S2, a concentrao de celulose varia de 55 a

65% de seu peso seco.

J as camadas S1 e S3 so muito mais ricas em xilanas,

especialmente a camada S3 que a mais rica em concentrao de

hemiceluloses (concentrao em hemiceluloses de 50 a 70%). As

hemiceluloses ocorrem portanto em todas as camadas da parede celular,

crescendo sua concentrao de cerca de 20% em P para cerca de 70% na

S3.

Hetero-Xilana (Fonte: Sixta, 2009)

(M+P)corner (M+P)

O

OO

O OH O

O

O C H 3

O H

O

OO

O

OO

OO

OO

O

O

H OO

O H O

C7 4 2

O

O

H OO H

H 3 C O

H O O C

2

R ha m no -

ar a bin og ala c tan - -D - G a lp 1

C O

H3 C2 4

O C H3

O

H OO H

H 3 C O

HO O C

G luc an -D - G lcp 1

CH 3 C

OO

H 3 C

6

CH 3 C

O

1 5

1

O

H O

OH 3 C

[ -L -R ha

H O

[ -D -

O

H O13

O H

OH O

34

Tem-se ainda notado que as clulas de parnquima e os elementos de

vaso possuem mais lignina em suas paredes e que essa lignina mais

hidrfoba e condensada, sendo tambm mais baixa a relao S/G.

Os extrativos, como j mencionado, localizam-se preferencialmente

nas clulas de parnquima, canais de goma e nas tiloses que obstruem os

vasos.

As cinzas ou elementos minerais esto presentes nos elementos de

vaso, clulas de parnquima (com diminutos cristais) e na lamela mdia.

O teor de lignina na madeira do eucalipto varia entre 22 a 30%

determinada como Lignina Klason total (fraes solvel e insolvel em cido

sulfrico a 72%). A maior concentrao est na lamela mdia na forma de

uma fina lmina compacta e envolvente clula. Ela muito difcil de ser

separada sozinha do restante da clula, pela sua fina espessura. Por essa

razo, a maioria dos estudos sobre a composio e dimenso da lamela

mdia se faz na lamela mdia composta (M+P).

Como a lignina o composto mais importante a ser separado no

processo kraft de deslignificao, muito importante se conhecer sobre sua

topoqumica, onde ela est na parede celular. Como estaria a lignina

distribuda na parede celular das fibras do eucalipto? Seria uma camada to

fina como (M+P) capaz de abrigar a maior parte da lignina da sua madeira,

como acreditam muitos?

Um dos grandes problemas para se avaliar muito bem a topoqumica

da lignina so as dificuldades de medio. A molcula de lignina irregular

em sua estrutura e composio, variando a mesma conforme a regio da

madeira. Alm disso, as unidades de siringil e guaiacil absorvem luz violeta

de forma diferente e se comportam por isso diferentemente nas varreduras

UV. Outra dificuldade, j mencionada, a dificuldade de se remover

seletivamente a lignina, sem que venham juntos contaminaes de

carboidratos. Como extrair e testar a lignina, sem que venham juntos

carboidratos tambm? Como individualizar muito bem cada um deles sem

estragar sua frmula qumica natural? Muitos pesquisadores tm atacado

esse problema e por isso que ficar mais fcil lhes apresentar algo mais

sobre a topoqumica da lignina nessa seo.

O que sabemos hoje que (M+P) representa entre 7 a 15% do

volume slido da nossa fibra, variando para mais ou para menos dependendo

da espessura total da parede celular. Quando a parede secundria muito

espessa, diminui a proporo relativa de (M+P). De qualquer forma, a

lamela mdia composta uma parede fina, apesar de ser a de maior largura

e comprimento de todas as camadas da clula. O restante do volume slido

da fibra parede secundria (S1 + S2 + S3). Isso corresponde a 85 a 93%

de parede secundria na fibra, enorme a sua contribuio, portanto.

35

Um exemplo numrico para a topoqumica da lignina na parede

celular

Vamos considerar em nosso exemplo hipottico que a lamela mdia

composta representasse em mdia 12% do volume slido da fibra de uma

madeira de um eucalipto. Essa lamela mdia composta possui uma

concentrao de lignina que pode variar entre 55 a 70%, sendo o restante

carboidratos (cerca de 25 a 40%) e cinzas (cerca de 5%).

Para esse nosso exemplo, vamos admitir que estejamos falando de

uma madeira do hbrido Eucalyptus urograndis de densidade bsica de

madeira de 0,5 g/cm, densidade da substncia madeira de 1,53 g/cm e

densidade da molcula de lignina de 1,4 g/cm. O teor de lignina total dessa

madeira foi estabelecido como sendo de 26%, incluindo tanto a frao

solvel como insolvel em cido da lignina Klason.

Isso posto, significa que 100 gramas secas dessa madeira contm 26

gramas de lignina total e um volume de madeira como tal de 200 cm. Por

outro lado, essas 100 gramas secas de madeira seca possuem um volume de

substncia madeira de 100g : 1,53 g/cm = 65,4 cm.

Desconsiderando as diferenas entre vasos, parnquimas e fibras,

vamos admitir que 12% desse volume slido seja (M+P), algo perfeitamente

aceitvel em nosso exemplo. Portanto, teremos 7,85 cm de (M+P) e 88%

ou 57,55 cm de parede secundria (S1 + S2 + S3).

Em geral, a proporo de S3 baixa, entre 5 a 10%, mas isso

muito importante para o processo kraft porque ela muito afetada e atacada

pelo licor de cozimento. Sua rica constituio em xilanas, pectinas e

protenas (das verrugas do citoplasma morto) muito sensvel s drsticas

condies alcalinas da polpao kraft.

Voltando lamela mdia composta de nosso exemplo, ela representa

7,85 cm. Vamos admitir que a concentrao de lignina seja nela de 65%. O

restante seriam distribudos entre carboidratos (33%) e cinzas (2%).

Podemos montar um sistema simples de algumas poucas equaes para esse

caso de (M+P), somente nos referindo aos elementos maiores e

desconsiderando as cinzas minerais pelo fato de ocuparem pouco espao e

peso:

(1 - Volumes) Vlignina + Vcarboidratos = 7,85 cm

(2 Pesos) Plignina + Pcarboidratos = P(M+P)

(3 Concentraes) (Plignina) : (Plignina + Pcarboidratos) = 0,65

36

Resolvendo a equao 3 temos:

(Plignina) = 0,65 x (Plignina + Pcarboidratos)

(4 - Isolando Pcarboidratos) Pcarboidratos = 0,35 (Plignina) : 0,65

Admitindo que a densidade da substncia lignina seja de 1,4 g/cm

e que a da frao restante (carboidratos) seja de 1,6 g/cm, poderemos

desenvolver a equao 1 em:

(Plignina) : 1,4 + (Pcarboidratos) : 1,6 = 7,85

ou

1,6 (Plignina) + 1,4 (Pcarboidratos) = 17,58

Substituindo o valor de (Pcarboidratos) encontrado na equao 4:

1,6 (Plignina) + 1,4 [ 0,35:0,65 (Plignina)]

cuja resoluo conduz a

(Plignina) = 7,47 gramas de lignina em (M+P)

Ou seja, do total de 26 gramas de lignina que temos nessas 100

gramas de madeira, apenas 7,47 gramas podem estar fisicamente abrigadas

em (M+P). Isso corresponde a cerca de 28,7% da lignina total da madeira.

Os demais 71,3% devem estar necessariamente abrigados na parede

secundria, distribudos em (S1 + S2 + S3). Apesar de termos desprezado os

valores de cinzas nesses clculos, para fins de simplificao, os resultados

sero praticamente do mesmo nvel, caso eles fossem considerados.

Essa concluso matemtica de extrema simplicidade muito

importante e refora o que muitos autores definem hoje para a topoqumica

da lignina. Eles relatam que entre 25 a 35% da lignina total da madeira deve

estar na lamela mdia composta e o restante na parede secundria (S1 + S2

+ S3).

Por outro lado, os pesos proporcionais de (M+P) e de S3 no peso total

da madeira so tambm bastante importantes. Isso porque essas duas

camadas so as mais visadas pelo licor de cozimento. Queremos destruir

(M+P), mas para fazer isso degradamos muito S3 e tambm S1 e S2. O que

37

no removermos na polpao, acabamos concluindo no branqueamento. So

as camadas mais expostas por fora e por dentro das fibras.

Qual poderia ser o peso de (M+P) em nosso exemplo, j que seu volume

de 7,85 cm?

Vamos desenvolver para isso a equao 2:

(2 Pesos) Plignina + Pcarboidratos = P(M+P)

lembrando que a equao 4 nos d a relao entre Pcarboidratos e (Plignina).

(4 Relacionando pesos) Pcarboidratos = 0,35 (Plignina) : 0,65

A resoluo desse sistema de equaes nos conduz a

Pcarboidratos = 4,02 gramas

e

Plignina + Pcarboidratos = P(M+P)

P(M+P) = 7,47 + 4,02 = 11,49 gramas

Resumindo, das 100 gramas secas de madeira, teremos cerca de 11,5

gramas localizadas na lamela mdia composta, ou seja, 11,5% do peso total

dessa madeira.

J para a camada S3 da parede celular de nosso exemplo, vamos

consider-la como representando 7,5% do volume slido da fibra (e por

extenso simplificada, da nossa madeira exemplo). Esse valor bastante

razovel para os eucaliptos. Como ela rica em carboidratos e pobre em

lignina, podemos considerar que a densidade da substncia S3 possa ser de

1,55 g/cm.

Como o volume slido total de nossa madeira exemplo como

substncia era de 65,4 cm, a parede S3 com seus 7,5% representa 4,9

cm. J que admitimos que a densidade da substncia dessa parede de

1,55 g/cm, teremos nela um peso de madeira de 1,55 g/cm x 4,9 cm =

7,60 gramas secas.

Portanto, do peso total de 100 gramas secas nessa madeira exemplo

de Eucalyptus urograndis, teremos a seguinte distribuio de pesos por

paredes:

38

Peso total de madeira seca = 100 gramas

Peso total de lignina = 26 gramas

Peso de lignina na lamela mdia composta = 7,47 gramas

Peso total da lamela mdia composta = 11,49 gramas

Peso da camada S3 = 7,60 gramas

Peso de lignina na camada S3 = 1,52 gramas (admitida como sendo 20% do

peso de S3)

Peso de lignina em S1 + S2 = 17,01 gramas

Se ao longo do cozimento kraft as camadas (M+P) e S3 forem

drasticamente removidas, uma parte importante da perda de rendimento

ser devida s essas extraes. Vamos admitir que em nosso cozimento

exemplo dessa madeira, que 90% do peso de (M+P) e S3 juntas seja

extrado e dissolvido pelo processo de cozimento kraft.

Dessa maneira, a remoo de 90% de (M+P) e S3 representa uma

perda de peso de:

(11,49 + 7,60) x 0,9 = 17,2 gramas extradas

Ou seja, pela polpao kraft, somente a dissoluo dos constituintes

da lamela mdia composta e de S3 representam uma perda de peso de

17,2% da madeira do nosso eucalipto-exemplo. Essa enorme perda de

rendimento se deve basicamente necessidade de se ter que extrair (M+P)

e se degradar tambm outras paredes, como o caso de S3. So perdas

inexorveis de rendimento da polpao, frente s peculiaridades desse

processamento.

Como se perderiam ento os demais constituintes, j que o

rendimento da polpao base seca varia entre valores usuais de 48 a 54%

para o Eucalyptus urograndis?

Tem-se que ser extrada ainda a maior parte da lignina. Apenas cerca

de 25 a 30% da lignina total removida de (M+P) e S3. Essa grande

quantidade de lignina est distribuda entre S1 e S2. Por outro lado,

lembram-se, essa lignina est intimamente unida s hemiceluloses, naquela

argamassa que consolida as microfibrilas de celulose. Por essa razo, para se

remover essa lignina, vamos sem querer, atacar e muito as hemiceluloses

dessas camadas e tambm a celulose.

Nesse nosso exemplo hipottico com a madeira-exemplo, faltariam

ainda serem extradas de lignina:

26 gramas (7,47 x 0,9) de (M+P) (1,52 x 0,9) de S3 = 17,9 gramas

39

Entretanto, ao final do cozimento kraft ainda teremos um residual de

cerca de 1,5% de lignina base madeira seca original. Isso porque temos que

encerrar o cozimento na fase de deslignificao residual ainda no

completada para evitar srios danos s fibras e ao rendimento.

Portanto, faltam ainda para serem extradas e dissolvidas:

17,9 1,5 = 16,4 gramas de lignina

Dessas 1,5 gramas que estariam sobrando ao final do cozimento,

teremos uma parte em (M+P) e outra pequena parte em S3. A maior parte

estaria em (M+P) e pelos nossos clculos hipotticos no nosso exemplo

corresponderiam a 7,47 x 0,1 = 0,75 gramas. Em S3 ainda restariam 1,52 x

0,1 = 0,15 gramas.

Portanto, a quantidade de lignina residual em S1 + S2 seria de:

(1,5 0,75 0,15 ) = 0,6 gramas secas

Todos esses valores esto relatados base madeira original. Como

temos um valor original de madeira de 100 gramas secas, esses valores

representam tambm os percentuais.

A quantidade de lignina que ser removida de S1 + S2 pode ser

tambm calculada. Tnhamos em S1 + S2 a quantidade de 17,01 gramas de

lignina, lembram-se disso? Sobram 0,6 gramas, ento a maior parte da

lignina da madeira removida de S1 + S2 e isso corresponde a 17,01 0,6

= 16,41 gramas.

Portando, um percentual de cerca de 16,4% do peso da madeira

retirado como lignina apenas das camadas S1 + S2. Impressionante, no

mesmo? Somado-se essas 16,41 gramas de lignina removida de S1 + S2

com as quantidades removidas em (M+P) de 6,72 gramas e em S3 de 1,37

gramas teremos a remoo total de 24,5 gramas. Sobram ento os 1,5% ou

1,5 gramas de lignina residual base madeira na polpa saindo do digestor.

Simples tudo isso, quando olhado do ponto de vista da topoqumica,

concordam?

Paralelamente a essa enorme remoo de 24,5% do peso da madeira

original s em lignina, teremos remoes de extrativos, celulose e

hemiceluloses tambm.

Admitamos por exemplo que os extrativos nessa nossa madeira

hipottica fossem 2,5% do peso inicial da madeira e que eles tenham sido

40

removidos em 95% na polpao kraft de nosso exemplo. Isso significa uma

remoo de 2,38 gramas de extrativos e do peso original da madeira.

Se considerarmos que nesse nosso exemplo o rendimento seja de

50% base madeira original podemos com alguma segurana analisar o que

aconteceu com a madeira e seus constituintes, de uma forma numrica

aproximada. Como em nosso exemplo partimos de 100 gramas secas de

madeira, todos os valores removidos ou remanescentes em gramas j

eqivalem tambm a percentuais, como j mencionamos antes.

Remoes de constituintes da madeira para 50% de rendimento na polpao

kraft dessa madeira hipottica exemplo:

2,38% correspondem a extrativos removidos;

6,72% correspondem a lignina de (M+P);

1,37% correspondem a lignina de S3;

16,41% correspondem a lignina de S1 + S2;

3,62% correspondem a constituintes holocelulsicos e minerais de (M+P);

5,47% correspondem a constituintes holocelulsicos e minerais de S3;

14,03% corresponde a constituintes holocelulsicos e minerais de S1 + S2.

0,3% est sendo estimado como sendo a remoo somada dos minerais extrados das diferentes paredes e clulas (includos nos

valores anteriores).

As quantidades totais removidas base madeira original foram ento:

Lignina = 24,5% (94,2% da lignina total presente na madeira em sua constituio bruta);

Extrativos = 2,38% (95% dos extrativos totais da madeira);

Minerais = 0,3%

Holocelulose total = 22,82% (cerca de 32% do total de carboidratos holocelulsicos presentes nessa madeira)

41

A relao de remoo entre lignina e carboidratos, calculada com base

nesse nosso exemplo de polpao kraft seria:

1 grama de lignina para 0,93 gramas de holocelulose

exatamente dentro dos conformes da teoria e da prtica industrial

Acredito que fica claro para vocs a enorme importncia do teor de

lignina da madeira. A cada 1% a menos de lignina na constituio qumica da

madeira, cresce praticamente nessa proporo o teor de holocelulose e maior

ser o teor remanescente de carboidratos na polpa. Evidentemente, as

condies drsticas da polpao kraft no permitem estabelecer uma relao

direta nos ganhos de rendimento, mas nossa experincia diz o seguinte:

Para uma mesma espcie de madeira de eucalipto, a cada 1,2 a 1,5% de reduo no teor de lignina, ganha-se cerca de 1% no rendimento da

polpao.

Alm disso, consegue-se reduzir a carga de lcali ativo expresso como NaOH em 0,2 a 0,3% base madeira para essas redues entre 1,2 a

1,5% de lignina.

=============================================

COMPOSIO QUMICA DA MADEIRA DO EUCALIPTO E SUA

RELAO COM A POLPAO KRAFT

Essa seo no tem o objetivo de ser uma aula sobre a qumica da

madeira dos eucaliptos. Teremos mais adiante captulos especficos para esse

tema. Entretanto, muito importante que vocs se fundamentem com

alguns embasamentos acerca dos constituintes dessas madeiras para bem

entender o processo kraft de polpao. Durante a individualizao das fibras

h grandes e importantes modificaes qumicas na madeira, como recm

vimos na seo anterior. Gostaria que vocs pudessem acompanhar ao nvel

anatmico e qumico quais so exatamente as alteraes que as madeiras

sofrem em seu caminho para virarem polpas celulsicas kraft.

Diversos e renomados pesquisadores no Brasil, Portugal, ustria e

Austrlia tm estudado as madeiras dos eucaliptos com o foco na qumica da

madeira e na cintica qumica da polpao kraft. Posso com tranqilidade

homenagear alguns deles, como meus amigos professores Jos Lvio Gomide

42

e Jorge Colodette, na Universidade Federal de Viosa; meu estimado Herbert

Sixta na Lenzing ustria e na UTH - Helsinki; Carlos Pascoal Neto em

Aveiro, Maria Graa Carvalho na Universidade de Coimbra e Jos Graa no

ISA Portugal; e meus caros amigos Bob Evans e Paul Kibblewhite - na

Austrlia. Alm disso, temos mais uma enormidade de muitos bons trabalhos

na literatura virtual. Naveguem em alguns disponibilizados para vocs na

seo de referncias da literatura desse captulo.

De incio, importante se reconhecer que existe bastante variabilidade

na composio qumica dos eucaliptos, principalmente no que se refere aos

constituintes qumicos vitais para a polpao kraft: lignina, hemiceluloses,

celulose e extrativos. Temos variaes que dependem da espcie, do clone,

da idade, do ambiente onde est crescendo a rvore, dos tratos silviculturais,

da posio da madeira na rvore, etc., etc.

Para os fins desse captulo, que acompanhar a remoo da lignina e

dos constituintes associados na individualizao das fibras, faremos uma

rpida navegao sobre esses constituintes principais e suas quantidades na

madeira. Devemos colocar muito foco sobre alguns desses constituintes

como os carboidratos passveis de sofrerem dissoluo, a lignina e os

extrativos orgnicos. Os extrativos, por exemplo, so bastante removidos na

polpao. Portanto, quanto maior for seu teor na madeira, menor poder ser

o rendimento da polpao base madeira inicial seca.

Tendo por base uma ampla gama de artigos disponibilizados para

vocs na seo de literatura para consulta, procurei elaborar uma tabela

bastante ampla, colocando nelas valores mais tpicos da constituio qumica

de algumas madeiras de eucaliptos. Claro que reconheo as imperfeies,

mas algo aproximado para se ter uma breve indicao das presenas dos

constituintes das madeiras dos eucaliptos.

Como temos grandes grupos muito distintos de espcies de

Eucalyptus, procurei apenas esboar as principais constituies do que

chamei de grandes grupos: hbrido E.urograndis; E.globulus e E.nitens.

Similar a E.urograndis temos E.urophylla, E.grandis e E.saligna.

muito comum se expressar os constituintes da madeira com base

em madeira isenta de extrativos, j que os extrativos podem interferir em

algumas avaliaes qumicas, como da lignina. Outros autores no fazem

assim, calculam seus teores com base na madeira inicial, fazendo as

correes devidas em funo dos teores de extrativos. Por essas razes,

algumas vezes os teores somados dos constituintes podem ultrapassar ou

no os 100%.

So significativas as diferenas encontradas em relao composio

qumica das madeiras de eucaliptos. Acredito que em parte isso se deva s

diferenas em metodologias, na forma de se amostrar a madeira e tambm

de como os resultados so relatados (base madeira original ou base madeira

43

isenta de extrativos). Existe tambm a forte contribuio das diferenas

entre as espcies, clones, etc., j mencionadas para vocs. Enfim, para algo

to importante como a composio dos constituintes vitais para o processo

de polpao kraft, nota-se que ainda existe muita coisa a melhorar. Uma

sugesto seria a melhor padronizao das metodologias e na forma de

relatar os resultados. Tambm considero crtica a necessidade de se

esclarecer mais os leitores sobre a caracterizao da amostra e resultados

(espcie, clone, idade, posio na rvore, nmero de indivduos amostrados,

nmero de repeties, erro assumido nas estatsticas, desvio padro e

amplitudes dos valores, etc.). Noto que existe muita simplificao analtica e

amostral muito grande entre muitos autores, o que pode ser muito perigoso.

Enfim amigos, esse mais um problema a ser resolvido no apenas

pelos estudiosos dos eucaliptos, mas das madeiras de forma geral.

Eucaliptos: madeiras e madeiras

Seguem alguns dados numricos importantes sobre a composio

qumica das madeiras de eucaliptos para vocs conhecerem:

44

Espcie E.urograndis E.globulus E.nitens

Caracterstica

Densidade bsica,

g/cm

0,43 0,53

0,52 0,63

0,43 0,50

Teor de celulose,

% base madeira

45 - 50

44 - 50

42 - 48

Extrativos orgnicos,

% base madeira

2 3,5

1,8 - 3

2 3,5

Lignina Klason solvel em

cido, % base madeira

1,5 - 4

3 4,5

-

Lignina Klason insolvel

em cido, % base madeira

23 - 28

18 - 23

-

Lignina Klason total,

% base madeira

25 - 30

22 - 26

23 - 28

Relao

-0-4/unidade aromtica

0,5 0,6

0,5 0,6

0,5 0,6

Relao entre unidades de

lignina condensadas e no

condensadas

4 4,5

3,5 - 4

-

Relao S/G na lignina

2,2 3,5

3,8 - 6

3 - 4

Carboidratos totais

(Holocelulose),

% base madeira

69 - 72

70 - 75

70 - 72

Pentosanas,

% base madeira

12,5 - 16

17 - 19

17 - 21

Glucanas (principalmente

celulose), % base madeira

45 - 55

45 - 55

45 - 55

Xilanas,

% base madeira

10 - 14

14 20

16 - 22

Grupos acetila,

% base madeira

2 - 3

2,8 3,5

4 - 5

Acetilas/10 xiloses 6 - 7 6 - 7 5 - 6

cido metil glucurnico,

% base madeira

2,5 4,2

2,5 4,5

3,5 - 4

Relao xiloses/grupos

urnicos

5 - 7

5 - 7

5 - 7

Arabinanas,

% base madeira

0,4 0,7

0,4 0,7

-

Galactanas,

% base madeira

1,2 2,1

1,5 - 2

-

45

Espcie E.urograndis E.globulus E.nitens

Caracterstica

Mananas,

% base madeira

1 2,5

1,1 2,5

-

Hemiceluloses totais,

% base madeira

18 - 24

23 - 28

27 - 33

Cinzas minerais,

% base madeira

0,2 0,5

0,3 0,7

0,2 0,6

Fonte: Diversos e variados autores mencionados na seo Referncias da Literatura

============================================= O MECANISMO DE INDIVIDUALIZAO DOS CONSTITUINTES

ANATMICOS DA MADEIRA DO EUCALIPTO

PELA POLPAO KRAFT

O processo de separao das fibras e dos demais constituintes

anatmicos da madeira forma a base conceitual de todos os mtodos de

produo de polpa celulsica. Uma polpa ou pasta ou simplesmente celulose

nada mais do que uma madeira ou outro material fibroso cujos

constituintes celulares foram individualizados e colocados em uma forma de

suspenso aquosa para posterior processamento e converso a papel.

Conforme o tipo de energia utilizada nessa separao das fibras, os

processos so classificados em qumicos, mecnicos, semi-qumicos, termo-

mecnicos, quimi-termo-mecnicos, etc.

O processo kraft um processo qumico alcalino porque utiliza o

poder dos reagentes qumicos NaOH, NaHS e Na2S para promover a

dissoluo dos componentes que cimentam as fibras umas s outras, sob

condies favorveis e otimizadas de presso e temperatura.

A finalidade da polpao desestruturar a madeira que se encontra

em uma organizao slida, compacta e resistente. As fibras, aps a

separao, podero ser reorganizadas pelo fabricante de papel na forma de

uma folha ou lmina, o papel. Pode-se ento dizer que o papel nada mais

seria do que uma madeira reconstituda na forma de uma folha, simples de

entender, no mesmo?

Para uma perfeita separao e individualizao dos elementos

anatmicos da madeira pelos processos qumicos, necessrio que a lamela

mdia seja quase que praticamente toda dissolvida ou enfraquecida. Essa

46

lamela mdia rica em lignina dever ento ter essa lignina degradada e

plastificada, sendo assim enfraquecidas as foras de unio fibra a fibra na

madeira. Ao final do cozimento kraft, os constituintes anatmicos da madeira

estaro praticamente soltos. Uma leve ao mecnica de mistura com uma

soluo aquosa j suficiente para individualiz-los.

O processo qumico ideal seria aquele que apresentasse altssima

seletividade (s removendo a lignina) e excepcional eficincia (praticamente

toda ela). A remoo da lignina, a mais completa possvel, necessria em

caso da fabricao de polpas branqueadas. Isso porque os fragmentos

residuais da lignina so cromforos, possuem cor escura e escurecem ainda

mais com o tempo, a oxidao, modificaes na sua estrutura qumica, etc.

Infelizmente, a remoo completa e seletiva da lignina no consegue ser

feita pelo processo kraft, por razes de sua baixa seletividade. O processo

kraft tem maravilhosas vantagens energticas e econmicas, mas carece de

seletividade. Tampouco temos uma deslignificao uniforme. Muitas fibras ao

final do cozimento ainda mostram resduos de lamela mdia no dissolvida.

Outras, no conseguem ser completamente individualizadas, formando

grupos de fibras denominados feixes ou shives. Outros pedaos de madeira

maiores (cavacos grandes) ou com madeiras anormais (ns de insero de

ramos) acabam sofrendo deslignificao parcial e se convertem em rejeitos

incozidos na sada do digestor. Esses demandaro um recozimento ou algum

outro reprocessamento ou disposio final.

Fibras da madeira a separar na polpao kraft

47

Fibras parcialmente individualizadas em cavaco semi-cozido

Fibras e feixes de constituintes anatmicos

J que o processo de individualizao das fibras exige a reao

qumica do lcali ativo do licor com a lamela mdia da forma mais uniforme

possvel, torna-se fundamental que sejam postas juntas as partes

interessadas (lamela mdia e licor de cozimento). Isso significa que quanto

melhor for a impregnao dos cavacos pelo licor alcalino kraft, melhor a

polpao. Mas no apenas a entrada fsica do licor que essencial. As

condies de concentraes de lcali, temperatura e tempo de reao so

tambm variveis vitais nesse processo.

J vimos em captulo anterior a importncia da porosidade da madeira

para garantir o fluxo de licor (penetrao) e de ons por difuso. A difuso

no seria apenas a de ons ativos para dentro dos cavacos, mas tambm o

contra-fluxo dos constituintes qumicos dissolvidos da madeira, saindo e

48

liberando-se dessa estrutura da madeira na forma de cavacos. Tudo isso est

acontecendo na deslignificao ou polpao qumica da madeira do eucalipto.

Podemos ento dividir a polpao kraft em sete etapas fsico-

qumicas, envolvendo os seguintes fenmenos:

1. Penetrao do licor para o interior dos cavacos; 2. Difuso dos ons ativos de cozimento para as frentes de reaes com os

constituintes da madeira que precisam ser dissolvidos;

3. Reaes qumicas entre os ons ativos do licor e os componentes qumicos da madeira;

4. Difuso dos produtos resultantes das reaes para o exterior dos cavacos; 5. Continuidade das reaes na fase lquida; 6. Desfibramento mecnico final para a individualizao dos constituintes

anatmicos;

7. Separao das fibras e demais constituintes anatmicos individualizados do licor residual e das impurezas (depurao e lavagem).

Essas etapas no so estanques, elas ocorrem de forma simultnea

entre algumas delas.

A fase de interrupo da continuidade do cozimento kraft depende

muito do tipo de produto que se est produzindo e outras vezes, das

limitaes que o fabricante tem como gargalos em sua fbrica. No caso dos

eucaliptos, o processo kraft basicamente utilizado para a produo de

polpa a ser branqueada. Isso significa que a polpa deve conter baixo teor de

lignina residual para no consumir demasiadamente os reagentes oxidantes

e caros de branqueamento. Entretanto, conduzir a polpao kraft a nveis

exagerados (nmero kappa abaixo de 15, por exemplo, para os eucaliptos

brasileiros) pode resultar em perdas srias de rendimento da polpao. Esses

nveis de nmero kappa baixos s se justificam quando a polpa tem enorme

facilidade de deslignificao (baixo teor de lignina e alta relao S/G

siringil/guaiacil